Elektrokatalytische Erzeugung von Cu-TCNQ in

Elektrokatalytische Erzeugung von Cu-TCNQ
in Lösungsmittelgemischen
und Charakterisierung der entstehenden Schichten
Den Naturwissenschaftlichen Fakultäten
der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg
zur
Erlangung des Doktorgrades
vorgelegt von
Patricia Santamaría Prado
aus Sevilla (Spanien)
Als Dissertation genehmigt
von den Naturwissenschaftlichen Fakultäten
der Universität Erlangen-Nürnberg
Tag der mündlichen Prüfung: 22.09.06
Vorsitzender der Prüfungskommission:
Erstberichterstatter:
Zweitberichterstatter
Prof. Dr. Donat-Peter Häder
Prof. Dr. Ulrich Nickel
Prof. Dr. Carola Kryschi
Meinen Eltern und meinem Bruder
„La vida es una obra de teatro que no permite ensayos...
Por eso, canta, ríe, baila, llora
y vive intensamente cada momento de tu vida...
...antes que el telón baje
y la obra termine sin aplausos.“
Charles Chaplin.
Danksagung
An dieser Stelle möchte ich mich bei all jenen bedanken, die zum Gelingen dieser Arbeit
beigetragen haben.
An erster Stelle danke ich meinem Doktorvater Prof. Dr. Ulrich Nickel für die Möglichkeit,
dieser Arbeit in seiner Arbeitsgruppe durchführen zu können, für zahlreiche lehrreiche
Diskussionen sowie für die Unterstützung bei meiner Arbeit, aber auch über alles für sein
Vertrauen, sehr dankbar.
Bedanken möchte ich mich beim Graduiertenkolleg der Deutschen Forschungsgemeinschaft
für das Stipendium, mit dessen finanzieller Unterschützung ich in Deutschland meiner
Dissertation anfertigen konnte.
Dr. Christine Dehm und Dr. Recai Sezi, sowie den Arbeitskollegen bei Infineon, besonders
Dr. Reimund Engl und Dr. Andreas Walter danke ich für die Kooperationsarbeit, die einen
wesentlichen Teil dieser Arbeit ermöglichte.
Ich bedanke mich bei Dr. Wolfgang Heimler (Lehrstuhl für Zoologie I) und Fr. Anneliese
Weiß (Lehrstuhl für Werkstoffwissenschaften I) der Universität Erlangen-Nürnberg für die
Nutzung des REMs.
Für die präzise und prompte Anfertigung der für diese Arbeit erforderlichen Apparaturen und
Geräte möchte ich meinen Dank dem Leiter der institutseigenen mechanischen Werkstatt
Herrn Friedhold Wölfel und seinen Mitarbeitern wie auch dem Glasbläser Herrn R. Suda und
dem Dipl-Ing. Herrn Dirk Harnisch aussprechen.
Meinen Kollegen Pedro Rodríguez, Elisabet Cancio, Dr. Rafael Abargues, Gracia García,
Elvira Fernandez, Marcela Pinto, Dr. Ute Ramminger, Dr. Maribel Salfner-Carrizo, Dr.
Marcela Pöhmerer und Dr. Àngela Jutglà danke ich herzlich für das hervorragende
Arbeitsklima y por compartir tanto los buenos como los no tan buenos momentos... ebenfalls
möchte ich auch Youssef Merjaneh für „sein Englisch“ danken.
Mein besonderer Dank gilt Dr. Karin Mansyreff, Dr. Guido Sauer, Pedro Rodríguez und
Elisabet Cancio für die Zusammenarbeit, für ihre Unterstützung in allen wichtigen Zeiten,
hilfreiche Tipps und vor allem für ihre unbezahlbare Freundschaft. Ohne Euch wäre dieser
Arbeit nicht möglich gewesen. DANKE.
No puedo olvidarme de todos los amigos y familia que a pesar de la distancia, desde Sevilla,
Granada, Madrid, Valencia, Barcelona y Turín me muestran su apoyo, cariño y amistad cada
dia. Gracias, porque siempre os siento conmigo. Ich danke auch allen meinen Freunden von
Erlangen, besonders Chihiro Kanda, Maribel Sierra, Antonio Castellano, Fabio Benini und
meiner Familie Merjaneh (Jenni, Kika und Jozi) für eure Unterstützung allen Höhen und
Tiefen des Alltags und für alle super lustigen Zeiten, die wir zusammen erlebt haben.
An wichtigster Stelle danke ich Pedro Rodríguez, Gemma Bret, Dr. Rafael Abargues, Raquel
Montón und Paco Ruiz für alle wunderbaren zusammen erlebten Momenten des Alltags. Von
Anfang an seid Ihr meine Familie hier gewesen und habt die Jahre meines Lebens in Erlangen
einmalig und unvergesslich gemacht... DANKE.
Gracias a Alicia Ruiz y a Daniel Reina, que desde la distancia pero permaneciendo siempre
cerca, me han ayudado y apoyado de forma incondicional en esta última difícil etapa. Sois
grandes y estupendos.
Y GRACIAS a mis padres y a mi hermano Israel, por tantas cosas......... Os quiero.
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung und Zielsetzung.......................................................................1
2 Eigenschaften von Kupfer/7,7,8,8-Tetracyan-chinodimethan
(CuTCNQ)..................................................................................................3
2.1 Grundlagen der Keimbildung und des Kristallwachstums..........................3
2.2 Elektrokatalytische Redoxreaktionen ............................................................6
2.2.1
Heterogene Elektrokatalyse................................................................................. 7
2.3 TCNQ, der organische Ligand ......................................................................10
2.4 Bildung des CuTCNQ-Komplexes ................................................................11
2.5 Strukturänderungen im Kristall...................................................................12
2.5.1
Monoschichten .................................................................................................. 13
2.5.2
Mehrschichtsysteme .......................................................................................... 14
2.6 Elektrische Eigenschaften; organische Speicher.........................................14
2.6.1
Elektrisches Verhalten des CuTCNQ-Systems ................................................. 15
2.6.2
Wirkung der Ladungsübertragung..................................................................... 17
2.6.3
Wirkung der Strukturänderung des CuTCNQ-Kristalls .................................... 19
3 Experimenteller Teil ...............................................................................21
3.1 Chemikalien ....................................................................................................21
3.2 Kupfersubstrate..............................................................................................22
3.3 Präparationsmethode .....................................................................................23
3.4 Messapparaturen............................................................................................27
3.4.1
Potentiostat ........................................................................................................ 27
3.4.2
UV/Vis-Spektrometer........................................................................................ 29
3.4.3
Rasterelektronenmikroskop (REM)................................................................... 29
3.4.4
Apparatur für elektrische Messungen................................................................ 31
4 Erzeugung von Cu-TCNQ in Lösung....................................................33
4.1 Vorbemerkungen............................................................................................33
4.2 Elektrochemische Pilotuntersuchungen .......................................................33
4.3 Bildung von löslichem CuTCNQ ..................................................................41
4.4 Bildung von löslichem CuTCNQ an Kupfer................................................43
5 Erzeugung von kristallinem CuTCNQ .................................................47
5.1 Einführung ......................................................................................................47
5.2 Acetonitril als einziges Lösungsmittel ..........................................................49
5.2.1
Vorbehandlung der Wafer ................................................................................. 49
5.2.2
Beschichtung unter Variation der Behandlungsdauer ....................................... 49
5.3 Acetonitril/Keton-Mischungen......................................................................51
5.3.1
Vorbehandlung der Waferstücke....................................................................... 51
5.3.2
Variation des Mengenverhältnisses................................................................... 51
5.3.3
Varianten der Vorbehandlung der Waferstücke ................................................ 56
5.3.4
Einfluss der TCNQ-Konzentration.................................................................... 59
5.3.5
Variation der Beschichtungsdauer..................................................................... 61
5.3.6
Einfluss der Wartezeit zwischen Reinigung und Beschichtung ........................ 62
5.3.7
Einfluss der Lösungsmittelzusammensetzung auf unterschiedliche KupferWafers ............................................................................................................... 65
5.3.8
Ablöseprozesse der gebildeten CuTCNQ-Schicht ............................................ 70
5.3.9
Bestimmung der CuTCNQ-Schichtdicke .......................................................... 71
5.3.10 Elektrische Untersuchungen.............................................................................. 74
5.3.11 Elektrochemische Untersuchungen ................................................................... 82
5.4 Ternäre Lösungsmittelmischungen ..............................................................90
5.4.1
Vorbemerkungen ............................................................................................... 90
5.4.2
Zusatz verschiedener Tenside............................................................................ 91
5.4.3
Zusatz verschiedener e--Donoren ...................................................................... 94
5.4.4
Zusatz verschiedener Alkohole ....................................................................... 100
6 Zusammenfassung.................................................................................119
7 Literaturverzeichnis..............................................................................127
Einleitung und Zielsetzung
1
1 Einleitung und Zielsetzung
Vor etwa einem Jahrzehnt wurde die Bedeutung der Nanotechnologie als Querschnittstechnologie mit hoher volkswirtschaftlicher Relevanz zunehmend von Wirtschaftsfachleuten erkannt. Bereits jetzt trägt die Nanotechnologie signifikant zur Weiterentwicklung
und Verbesserung von Produkten bei, indem die neuen besonderen Eigenschaften von
nanoskaligen Materialen genutzt werden. Vordergründige Zielsetzung für eine Produktentwicklung ist oft die Nachfrage nach deutlichen Einsparungen bezüglich Größe,
Gewicht, Volumen, Energieverbrauch bei gleichzeitiger Verbesserung der Leistungsfähigkeit oder Wirksamkeit.
Bereits jetzt gibt es eine Reihe von Produkten, die aufgrund von nanotechnologischen
Erkenntnissen verbessert werden konnten. Zum Beispiel, die Herstellung von ChipSpeicher mit optimierten chemischen und elektrischen Eigenschaften.
Die besonderen Eigenschaften von Elektronenakzeptoren wie Tetracyanoethylen (TCNE)
[1] und Tetracyanochinodimethan (TCNQ) [2] weckten das Interesse an organischen
Halbleitern (organischen Speicher) und an der Erforschung der LadungstransferReaktionen.
Die organischen Speicher unterteilen sich in Molekularspeicher und so genannte
Bulkspeicher. Bei ersteren besteht der Speicher aus einer Monolage organischer Moleküle
[3]. Auf derartige Systeme wird in der vorliegenden Arbeit nicht weiter eingegangen.
Bulksspeicher bestehen aus einer dickeren Schicht (im nm-µm Bereich) organischer
Moleküle. Informationen können hierbei auf zwei verschiedene Arten gehalten werden.
Zum einen ist eine resistive Speicherung, also im Widerstand der organischen Schicht
möglich, zum anderen können Daten kapazitiv, etwa in der unterschiedlichen Polarisation
einer organischen Schicht, gehalten werden.
Am besten untersucht sind die Schalt- und Speicherphänomene organischer Materialen für
den Komplex zwischen Kupfer und 7,7,8,8-Tetracyan-chinodimethan (TCNQ), dem
CuTCNQ [4, 5, 6, 7, 8]. Dieses System ist ein Beispiel für einen so genannten
Chargetransfer Komplex (CT Komplex).
2
Einleitung und Zielsetzung
Mehrere Autoren, wie Potember, Poehler, Cowan und Co-Mitarbeiter [6, 7, 9, 10, 11],
haben Ergebnisse publiziert, die eine rasche, reversible und stabile elektrische Schaltung
von hoher Impedanz bis zur niedrigen Impedanz-Phase in einem CuTCNQ-System
aufzeigten. Die Schaltzeit von ungefähr 10 Nanosekunden und der Speichereffekt in der
niedrigen Impedanz-Phase charakterisieren das Schaltungsphänomen dieses interessanten
Systems.
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wird dieses Material auf seine Eignung als
speicherndes Medium für spezielle Zwecke in der Chip-Technologie untersucht.
Wesentlich ist dabei die Art der Erzeugung der Kupfer-Tetracyano-Schichten unter praxisorientierten Bedingungen.
Hauptziel dieser Arbeit ist die Ermittlung der Randbedingungen für ein einfaches
Verfahren zur reproduzierbaren Herstellung einheitlicher und dünner CuTCNQ-Filme im
Schichtdickenbereich von 50-100 nm auf Kupfer, wobei das erzeugte Material sehr gute
elektrische Eigenschaften im Hinblick auf die Speicherung von Informationen bei kurzen
Schaltzeiten haben soll.
Dafür sollte eine Vielzahl experimenteller Parameter variiert werden, die die Reaktion
zwischen Kupfer und TCNQ beeinflussen können. Zu diesen Parametern zählen unter
anderem das Lösungsmittel und vor allem die Lösungsmittelzusammensetzung. Neben
den üblichen Methoden zur Untersuchung der Kupferkomplexbildung sollten auch
elektrochemische Verfahren eingesetzt werden, da die Bildung der CuTCNQ-Schichten
auch als elektrokatalytische Reaktion aufgefasst werden kann. Ein Ziel der Arbeit war es
auch, den Einfluss der Lösungmittelzusammensetzung auf die Keimbildung und auf das
Kristallwachstum der CuTCNQ-Kristallite zu untersuchen.
Eigenschaften von Kupfer/7,7,8,8-Tetracyan-chinodimethan (CuTCNQ)
3
2 Eigenschaften von Kupfer/7,7,8,8-Tetracyanchinodimethan (CuTCNQ)
Die folgenden Subkapitel (Subkap. 2.1 und 2.2) geben einen Überblick grundlegender
Phänomene bei der Keimbildung bzw. beim Kristallwachstum auf einer Oberfläche sowie
der Grundlage elektrokatalytischer Prozesse.
2.1 Grundlagen der Keimbildung und des Kristallwachstums
Für das orientierte Wachstum dünner Kristallschichten auf einkristallinen strukturierten
Substraten können die in der Adsorption gebräuchlichen Begriffe "Gast" bzw. "Wirt"
verwendet werden [12, 13]. Dies wurde unter dem Begriff der „Epitaxie“ beschrieben. Das
Wort Epitaxie ist aus dem griechischen „epi“ („auf“) und „taxis“ („geordnet“)
zusammengesetzt. Die Bildung dünner Schichten auf metallischen Oberflächen kann
mittels Molekularstrhlepitaxie (MBE, engl.: molecular beam epitaxy) [14], chemischer
bzw. physikalischer Abscheidung aus der Gasphase (CVD bzw. PVD, engl.: chemical
bzw. physical vapour deposition) [15] oder durch elektrochemische Abscheidung aus
Lösung [16] bewirkt werden. Die Keimbildung und das Wachstum dünner Filme können
mittels eines makroskopischen oder eines mikroskopischen Modells definiert werden.
Innerhalb eines makroskopischen Modells werden nach Bauer [17] drei Wachstumsmodi
unterschieden, die nur für den thermodynamische Gleichgewichtsfall gelten.
Bei dem Frank-van der Merwe (FM) Wachstum (Lage-für-Lage Wachstum) [18] wird das
Substrat vollständig benetzt und der Adsorbatfilm wächst in geschlossenen Lagen Schicht
für Schicht. Die Schichten wachsen zweidimensional auf. Dieser Fall tritt insbesondere
auf, wenn die Adsorbat-Substrat Wechselwirkung besonders groß ist und die Freie
Oberflächenenergie des Substrates die des Adsorbates übertrifft (Gleichung (2.1))
γS > γAS + γA ,
(2.1)
4
Eigenschaften von Kupfer/7,7,8,8-Tetracyan-chinodimethan (CuTCNQ)
wobei γS die Oberflächenenergie des Substrates, γA die Oberflächenenergie des Adsorbat
und γAS die Wechselwirkung zwischen Adsorbat und Substrat sind.
Bei dem sogenannten Stranski-Krastanov (SK) Wachstum (Lage-plus-Insel Wachstum)
[19] bildet sich zuerst eine oder mehrere geschlossenen Monolagen aus. γA nimmt mit
steigender Bedeckung zu (Gleichung (2.2)), so danach kann eine schwächer gebundene
Lage den Adsorbatfilm bedecken. Das bedeutet, dass die Bildung nachfolgender
Adsorbatschichten ungünstig werden kann und dreidimensionale Kristalle werden auf dem
Substrat gebildet.
γS ≈ γAS + γA
(2.2)
Als Volmer-Weber (VW) Wachstum (Insel Wachstum) [20] bezeichnet man einen
Wachstumsmodus, bei dem die Wechselwirkung zwischen Adsorbat und Substrat kleiner
ist. Bei sehr starker Adsorbat-Adsorbat Wechselwirkung setzt wegen der Mobilität der
Adsorbatteilchen ab der ersten Lage dreidimensionales Insel-Wachstum des Adsorbats
ein. Für das Verhältnis der Oberflächenenergie gilt (Gleichung (2.3)):
γS < γAS + γA
(2.3)
Diese Klassifizierung in obige Wachstumsmodi gilt streng genommen nur unter
thermodynamischen Gleichgewichtsbedingungen, wird jedoch auch häufig für kinetisch
kontrolliertes Wachstum verwendet. In Abb. 2.1 sind die drei verschiedenen
Wachstumsmodi dargestellt.
Eigenschaften von Kupfer/7,7,8,8-Tetracyan-chinodimethan (CuTCNQ)
Abb. 2.1
5
Schematische Darstellung der drei verschiedener Wachstumsmodi nach Bauer
[17]
Innerhalb eines mikroskopischen Modells werden atomare Prozesse beschrieben, die für
die Phänomene der Oberflächendiffusion, der Keimbildung und des Filmwachstums
verantwortlich sind [21]. Das betrachtete System in dieser Arbeit, wo „der Gast“ auf einer
TCNQ-Lösung beruht und das Substrat eine Kupferoberfläche ist, ist ein Fall dieses so
genannten mikroskopischen Modells. Abb. 2.2 zeigt eine schematische Darstellung der
atomaren Prozesse für die Keimbildung und das Kristallwachstum auf einer Oberfläche
[22, 23].
Abb. 2.2
Schematische Darstellung der mikroskopischen Prozesse auf einer Oberfläche
während der Keimbildung und des Kristallwachstums dünner Filme .
Neben der Möglichkeit der Adsorption des auftreffenden Teilchens auf einer
Substratoberfläche sind auch möglich die Diffusion, die Keimbildung zwischen
6
Eigenschaften von Kupfer/7,7,8,8-Tetracyan-chinodimethan (CuTCNQ)
identischen Bindungspartner (homogene Keimbildung), die Adsorption einer Substanz an
einem Substrat (heterogene Keimbildung) und die Desorption. Die Interdiffusion ist der
Austausch zwischen den Teilchen der Adsorbatsubstanz und den Substratatomen.
Die Geschwindigkeit, mit der eine Oberfläche von Adsorbatsubstanz bedeckt wird
(Adsorptionsgeschwindigkeit), hängt davon ab, wie schnell das Substrat die Energie eines
auf die Oberfläche auftreffenden Teilchens in die thermische Bewegung des Gitters
umwandeln kann. Der Anteil der Stöße, die zu einer Adsorption des auftreffenden
Teilchens führen, wird Adsorptionswahrscheinlichkeit s genannt [24].
Bezüglich der Oberflächendiffusion kann man einen chemischen (oder auch den so
genannten Fickschen) Diffusionskoeffizient definieren, welcher die Bewegung der
Teilchen der miteinander wechselwirkender Adsorbatatomen bei einer bestimmten
Schichtdicke beschreibt. Daneben beschreibt man ein intrinsischer Koeffizient der
Diffusion isolierter Atome und ist gerade zum Beginn der Keimbildung entscheidend. Zur
Untersuchung der Diffusioneigenschaften eines Adsorbats stehen zwei sehr elegante
Methoden auf der Grundlage der FIM (Feldionenmikroskopie) zur Verfügung [24]. Die
Bestimmung des Diffusionskoeffizienten wurde von einigen Autoren durchgeführt und
publiziert [z.B. 25, 26, 27, 28]. Zur Keimbildung kommt es bei hinreichender Mobilität
der Teilchen nach ihrer Adsorption auf der Substratoberfläche.
2.2 Elektrokatalytische Redoxreaktionen
Bei einem einfachen Redoxsystem (Gleichung (2.4)) kann sich ein Potential an der
Elektrode nach der Nernst- Gleichung (Gleichung (2.5)) einstellen.
Ox + ne- → Red
(2.4)
Das Potential ist dann durch das Standardpotential des redoxpaares E0 und das
Konzentrationsverhältnis [Ox] zu [Red] gegeben.
Eequil = E0 +
RT
[Ox]
ln
nF
[Re d]
(2.5)
Eigenschaften von Kupfer/7,7,8,8-Tetracyan-chinodimethan (CuTCNQ)
7
R ist die Gaskonstante, T die absolute Temperatur, F die Faraday´sche Konstante und n
die Anzahl der Elektronen, die von Red auf Ox übertragen werden.
Der Unterschied zwischen dem Arbeitspotential E bei Anlegen einer äußeren Spannung
und Eequil wird als Überspannung η bezeichnet, die die Aktivierungsenergie der Reaktion
an der Elektrode und die Geschwindigkeit verändert.
2.2.1 Heterogene Elektrokatalyse
Bis hier wurde nur ein Redoxpar betrachtet. Nun sind zwei Redoxsysteme 1 und 2
(Gleichung (2.6)) gleichzeitig an einer elektronenleitenden Oberfläche anwesend.
n1Ox2 + n2Red1 → n1Red2 + n2Ox1
(2.6)
Die Redoxreaktion kann durch diese Oberfläche katalysiert werden, wofür sich zwei
folgende Möglichkeiten ergeben.
Einerseits befinden sich die beiden Systeme im Gleichgewicht; dies gilt für eine sehr
schnelle homogene Reaktion zwischen ihnen. In diesem Fall kann das Potential mittels der
Nernst-Gleichung (2.5) bestimmt werden, das dann für beide Redoxpaaregleich ist.
Andererseits befinden sich die beiden Redoxpaare nicht im Gleichgewicht. Für diesen Fall
haben Wagner und Traud die benannte Additivitätstheorie veröffentlicht [29]. Diese
nimmt an, dass sich die beteiligten paare an der Elektrode unabhängig voneinander
verhalten. Das bedeutet, dass bei einem gegebenen Potential in jedem der Systeme der
Strom fließt, der sich aus den jeweiligen Strom-Spannungskurven der einzelnen
Redoxpaare ergibt. Der beobachtete Strom ist dann die Summe aus den beiden anteiligen
Strömen. Das Potential, an dem der beobachtete Strom null ist (der Teilstrom des einen
Paares gleich dabei gerade den Teilstrom des anderen Paares aus) wird als Mischpotential
Emix bezeichnet. Die beiden betraglich gleichen, aber entgegengesetzt gerichteten Ströme
bei diesem Mischpotential werden folgerichtig Mischströme Imix genannt. Die hier
beschriebene Situation ist in Abb. 2.3 veranschaulicht [30].
8
Abb. 2.3
Eigenschaften von Kupfer/7,7,8,8-Tetracyan-chinodimethan (CuTCNQ)
Schema der Strom-Spannungskurven für zwei Redoxpaare 1 und 2, deren
Mischpotential Emix im Tafel-Bereich beider Kurven liegt [30].
Liegt das Mischpotential, wie oben abgebildet, im Tafel-Bereich beider Kurven, so wird
die Reaktion zwischen Systemen 1 und 2 durch die Geschwindigkeit des
Ladungsdurchtritts bestimmt, und die Katalyse verläuft oberflächenkontrolliert [31]
(Gleichung (2.7)).
vhet = khet [Ox1]a [Red2]b
, wobei gilt a + b = 1
(2.7)
Anderer Fall wäre eine sehr schnelle Reaktion. D.h., dass bei ungehemmten Durchtritt die
Konzentration der Reaktanden in der Umgebung des Katalysators stark abnimmt. Und nun
bestimmt der Massentransport durch die Diffusionsschicht die Kinetik der Reaktion (Abb.
2.4).
Eigenschaften von Kupfer/7,7,8,8-Tetracyan-chinodimethan (CuTCNQ)
Abb. 2.4
9
Schema der Strom-Spannungskurven für zwei Redoxpaare 1 und 2, wobei das
Mischpotential im Grenzstrombereich des Systems 1 und im Tafel-Bereich des
Systems 2 liegt [30].
Hier ist alleine die Diffusion von Red1 der Geschwindigkeitsbestimmende Schritt, woraus
sich eine Reaktion erster Ordnung bezüglich Red1 und nullter Ordnung bezüglich Ox2
ergibt [31] (Gleichung (2.8))
vhet = khet [Red1]
(2.8)
Der Mischstrom Imix, bzw. die entsprechende Mischstromdichte jmix, ist nicht nur der
Geschwindigkeit der zwei Redoxreaktionen, sondern auch der Gesamtgeschwindigkeit vcat
in mol m-2 s-1 proportional. Nach dem Faraday´schen-Gesetz kann die elektrokatalysierte
Reaktionsgeschwindigkeit nach der Gleichung (2.9) bestimmt werden.
vcat =
I mix
j
= mix
nFA
nF
(2.9)
wobei F die Faraday-Konstante und A die Größe der Metallsoberfläche sind.
Ähnlich wie die vorige theoretische Erklärung kann auch das aus Kupfermetall und
TCNQ-Lösung beruhte System, als elektrokatalytische Reaktion aufgefasst werden.
10
Eigenschaften von Kupfer/7,7,8,8-Tetracyan-chinodimethan (CuTCNQ)
Cu0 + Ox → Cu-Komplex + Red
(2.10)
Die hier beschriebene Reaktion stellt einen Spezialfall dar. Einerseits werden als
oxidationsmittel die TCNQ-Moleküle, die in Lösung sind genommen. Andererseits spielt
das Kupfer eine besondere Rolle, wobei gleichzeitig das Reduktionsmittel und das Metall
ist. Das TCNQ wird reduziert und das Kupfer wird oxidiert, wobei die gebildeten
Kupferkomplexe die CuTCNQ-Moleküle sind.
2.3 TCNQ, der organische Ligand
7,7,8,8-Tetracyano-p-quinodimethan (TCNQ) ist ein guter Elektronenakzeptor, der stabile
„einfache“ Salze sowie „komplexe“ Salze ausbilden kann, die entweder das neutrale
Radikal TCNQ oder das Anionradikal enthalten.
Die Chemie von TCNQ hängt unmittelbar von seiner molekularen Struktur ab. Abb. 2.5
zeigt eine schematische Darstellung des TCNQ-Moleküls unter Angabe der molekularen
Bindungslängen in Angström. [32].
Abb. 2.5
Strukturformel des TCNQ-Moleküls. Bild aus [33].
Aufgrund der Aufnahme von Ladung bildet TCNQ verschiedene Komplexe und Salze mit
vielen organischen und anorganischen Donoren aus. TCNQ stapelt sich Auge in Auge mit
vielen dieser Materialen, aber auch in Kristallen von reinem TCNQ [34]. Solche Stapel
lassen bedeutungsvolle Überschneidung der π Orbitale zu. Das erzeugt eine hohe
Leitfähigkeit durch die Stapel und daraus können viele TCNQ-Komplexe gewissermaßen
als eindimensionale Metalle betrachtet werden.
Eigenschaften von Kupfer/7,7,8,8-Tetracyan-chinodimethan (CuTCNQ)
11
TCNQ kann sich aber auch als σ-Donor mittels der einzelnen Elektronenpaare der NitrilStickstoff Gruppen mit Metallen verbinden. Jedes TCNQ-Molekül kann wegen der breiten
Trennung der Koordinationsstellen der Nitril Gruppe bis zu vier Metallzentren binden.
TCNQ kann sich also aufgrund seines σ-Elektronen-Systems mit Metallen koordinieren.
Auch die Oberflächenchemie von TCNQ beruht auf der Aufnahme von Ladung. Die
Übertragung des Elektrons vom Metall aus geschieht durch mehrere Molekularschichten
des TCNQs auf Cu {111} [32]. So bilden sich stark adsorbierte dünne CuTCNQ-Filme.
Mittels spektroskopische Messungen konnte bestimmt werden, dass TCNQ bei 100 K
parallel auf der Kupfer Oberfläche adsorbiert wird [32].
TCNQ-Filme
bilden
Chargetransfer-Komplexe
und
Salze,
die
organische
und
anorganische Donoren enthalten. Die gebildeten Filme aus TCNQ und einem organischen
oder anorganischen Donor befinden sich im molekularen Skalierungs-Bereich. Die
TCNQ-Stapel sind nach STM Messungen von TCNQ-Tretrathiavulvalen (TTF)
[35, 36, 37, 38] zu sehen. Auch die bei einer thermischen Reaktion gebildeten SilberTCNQ-Salze sind mit STM [39] und mit high resolution electron microscopy [40]
untersucht worden. Jedes Silber-Atom an der Oberfläche des Filmes ist mit vier NAtomen (jedes N-Atom aus einem TCNQ-Ion) σ-koordiniert. Sowohl AgTCNQ-Salze als
auch CuTCNQ-Komplexe bilden verzerrte Tetraeder.
2.4 Bildung des CuTCNQ-Komplexes
Anfang der sechziger Jahre wurde von Melby und anderen Wissenschaftlern zum ersten
Mal über die Synthese von Metal-TCNQ-Salzen [41] berichtet. Später wurden mehrere
unterschiedliche Präparationsmethoden entwickelt [9, 42, 43, 44, 45, 46, 47]. Insbesondere
wurden zwei Synthese-Methode für die Herstellung dünner M+TCNQ--Schichten
entwickelt. Die erste Methode beruht auf der Dampf-Abscheidung von TCNQ auf Kupfer
unter Bildung dünner CuTCNQ-Schichten. Bei diesem Prozess finden thermische
Diffusion und eine Ladungstransfer-Reaktion [45] statt (Diffusion Modell). Bei der
zweiten Methode erfolgt die Abscheidung von TCNQ auf Kupfer aus einem aprotischen
Lösungsmittel, begleitet von einer spontanen Ladungsübertragung-Reaktion zwischen
dem Metal und TCNQ [9] (Korrosion Modell). Diese beiden Methoden ergeben eine
unterschiedliche Kristallite-Morphologie des gebildeten Komplexes sowie Systeme mit
12
Eigenschaften von Kupfer/7,7,8,8-Tetracyan-chinodimethan (CuTCNQ)
unterschiedlichen elektrischen Eigenschaften. Die Korrosion Methode ist einfacher
durchzuführen und sie bewirkt eine reine Ladungsübertragung, die als Ergebnis einen
dünnen Komplex-Film mit fester Stöchiometrie und vortrefflichen elektrischen
Eigenschaften ergibt.
Die Bildung der CuTCNQ-Filme nach diesen Redox Reaktionen von metallischem Kupfer
mit TCNQ ist in Schema 2.1 dargestellt.
Schema 2.1
Bildung des CuTCNQ Komplexes durch Ladungsübertragung als elektrokatalytischer Prozess (Korrosion des Kupfers)
Nach der Reaktion des Kupfers mit TCNQ bildet sich eine gepackte Struktur. Jedes CuIon koordiniert sich durch σ-Bindungen mit vier Stickstoffatomen, jede zugehörig zu
einem TCNQ-Ion. Diese Anordnung der Ionen bildet eine verzerrte tetraedrische Struktur
aus [48]. Kupfer liegt als Cu(I) vor, wie durch Röntgenstrahlphotoelektron-Spektroskopie
gezeigt werden konnte [49].
2.5 Strukturänderungen im Kristall
Aufgrund der Stapelordnung der Donoren (D) und Akzeptoren (A) kann man die
organischen Charge-Transfer Komplexe in zwei Klassen einteilen. Zum einen bilden die
Donoren und Akzeptoren Komplexe aus, welche eine abwechselnde Anordnung der
Liganden aufweisen, d.h. eine DADADADA-Struktur. Zum anderen stellen sich die
Donoren und Akzeptoren auf, so dass die Stapel jeweils aus gleichen Molekülen bestehen,
d.h. es bildet sich eine DDDD / AAAA-Struktur. Die Komplexe aus diesen beiden
unterschiedlichen Stapelfolgen besitzen auch unterschiedliche Leitfähigkeit. Die erste
Klasse sind die so genannten Dauer-Isolatoren, wogegen die Kristalle der zweiten Klasse
Isolatoren, Halbleiter oder sogar Leiter sein können [50].CuTCNQ-Komplexe gehören zur
zweiten Gruppe. Diese kann zwei verschiedene Strukturen bilden. Heintz hat den Prozess
des Wachstums der beiden Strukturen sowie deren Eigenschaften publiziert [46].
Eigenschaften von Kupfer/7,7,8,8-Tetracyan-chinodimethan (CuTCNQ)
13
2.5.1 Monoschichten
Abb. 2.6 zeigt die beiden Strukturen des CuTCNQ-Komplexes. Sie sind die so genannten
Phase I und Phase II. Heintz hat publiziert, dass die zwei Phasen entweder nach der
Reaktion zwischen Cu(I) und TCNQ- - Anionen in Lösung oder nach der direkten
Redoxreaktion von Cu(0) mit neutralen TCNQ-Molekülen synthetisiert werden können
[46]. Beide Phasen weisen eine Struktur, die auf der Koordination der vier Nitrile aus
jeweils vier unabhängige TCNQ-Liganden mit einem Cu-Ion sich beruhen vor. Aber es
gibt zwei wichtige Unterschiede zwischen beiden Strukturen. Der erste Unterschied
bezieht sich auf die Anordnung der Liganden und des Metals. Die Phase I und alle andere
Struktur 1:1 (M-TCNQ) enthalten sowohl das Metal als auch die TCNQ-Moleküle auf der
gleichen Ebene und jedes TCNQ-Molekül ist hinsichtlich der Nächste 90° rotiert. Die
Phase II stellt ein neues Struktur-Modell für diese Solid-Art vor, in dem unendliche
coplanare TCNQ-Moleküle in der gleichen Richtung orientiert sind, aber sie befinden sich
in zwei senkrechte Ebene (Abb. 2.6). Der zweite große Unterschied zwischen den Phasen
ist die gegenseitige Durchdringungs-Art, die sie aufweisen. In der Phase I bilden die zwei
unabhängige Netze eine geschlossene Struktur aus, wo die TCNQ-Moleküle sich 3,24 Å
entfernen (Abb. 2.6, links). In der Phase II. gibt es im Gegenteil keine π-Stapelung und die
Entfernung der geschlossenen Struktur zwischen parallele TCNQ-Einheiten bei dem
gleichen Netzwerk ist 6,8 Å (Abb. 2.6, rechts).
Phase I
Abb. 2.6
Phase II
Darstellung der jeweils beiden Orientierung des TCNQ--Ions der Phase I und der
Phase II. Bilder aus [46].
14
Eigenschaften von Kupfer/7,7,8,8-Tetracyan-chinodimethan (CuTCNQ)
Diese zwei unterschiedliche Strukturen der Komplex bestätigen die Existenz einer
Vielzahl von TCNQ-Materialen, die vielen unterschiedlichen Phasen aber mit der gleichen
chemischen Zusammensetzung aufweisen [51, 52, 53, 54, 55].
2.5.2 Mehrschichtsysteme
Wie man vorher beschrieben hat, konnten es zwei verschiedene Kristallstrukturen des
CuTCNQ-Komplexes hergestellt werden. Abb. 2.7 zeigt die letzterer Stapelfolge der
beiden CuTCNQ-Kristallstrukturen.
Phase I
Abb. 2.7
Phase II
Darstellung der beiden Phasen des CuTCNQ. Aufgrund von Strukturänderungen
kann den Schaltvorgang beschrieben werden [56, 57]. Bilder aus [46]
Eine der oft untersuchten Eigenschaft dieses CuTCNQ-Systems ist sein elektrisches
Verhalten. Die besonderen elektrischen Eigenschaften, die das System aufweist, hängen
von den beiden Kristallphasen ab [46].
2.6 Elektrische Eigenschaften; organische Speicher
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit werden nicht nur die verschiedenen Parameter, die
auf die Bildung des CuTCNQ-Komplexes Einfluss haben, untersucht, sondern es wird
auch das organische CuTCNQ-System auf seine Eignung als speicherndes Medium
getestet. Deswegen wird auf die an organischen Stoffen bekannten Speicherphänomene
eingegangen. Molekulare elektronische Materialen mit stabilen elektrischen Zuständen
(Abb. 2.8) haben, wie bereits weiter oben gesagt, während der letzten Jahre ein steigendes
Eigenschaften von Kupfer/7,7,8,8-Tetracyan-chinodimethan (CuTCNQ)
15
Interesse für die Anwendung einer ultrahohen und nicht flüchtigen Speicherdichte
geweckt.
Organische und nicht organische Komponenten sind viel versprechende Kandidaten, um
diese Speicher-Vorrichtungen herzustellen. Sie bieten großartige Möglichkeiten, um
stabile
Speicherzellen
mit
extrem
kleiner
Größe,
Verschiedenartigkeit
von
Zusammensetzung und Struktur zu erzeugen, sowie einfache Präparationsmethoden bei
niedrigen Kosten anzuwenden.
Die organischen Speicher unterteilen sich in Molekularspeicher und so genannte
Bulkspeicher. Bei ersteren besteht der Speicher aus einer Monolage organischer Moleküle
[3]. Auf derartige Systeme wird in der vorliegenden Arbeit nicht weiter eingegangen.
Bulksspeicher bestehen aus einer dickeren Schicht (im nm-µm Bereich) organischer
Moleküle. Informationen können hierbei auf zwei verschiedene Arten gehalten werden.
Zum einen ist eine resistive Speicherung, also im Widerstand der organischen Schicht
möglich, zum anderen können Daten kapazitiv, etwa in der unterschiedlichen Polarisation
einer organischen Schicht, gehalten werden.
In diesem Subkapitel wird ein möglicher Mechanismus, der eine resistive Speicherung
von Daten mittels organischen CuTCNQ-Materials ermöglicht, vorgestellt.
2.6.1 Elektrisches Verhalten des CuTCNQ-Systems
CuTCNQ ist eine organometallische Verbindung, die als molekular-elektronisches
Material bekannt wurde. Die Schalt- und Speicherphänomene dieses Systems wurden oft
untersucht [4, 5, 8, 46...]. Von besonderem Interesse ist dessen 1979 von Potember [9]
entdeckte stabile, reproduzierbare und sehr schnelle (Nanosekunde Bereich) elektrische
Schaltbarkeit (Schema 2.2). Potember zeigte erstmals, dass das CuTCNQ-Material zwei
stabile Widerstände besitzt, zwischen denen reversibel hin- und hergeschaltet werden
kann. Das System wird vom hoch- in den niederohmigen Zustand durch das Anlegen eines
elektrischen Gleich- oder Wechselfeldes geschaltet, wobei auch ein fokussierter
Laserstrahl verwendet werden kann [5-7] (Abb. 2.8).
16
Schema 2.2
Eigenschaften von Kupfer/7,7,8,8-Tetracyan-chinodimethan (CuTCNQ)
Mechanismus für den Prozess des Widerstandschaltens beim CuTCNQKomplex. Zwischen den beiden Zuständen kann mit einem elektrischen Feld hin
und her geschaltet werden.
Die CuTCNQ-Filme sind im Hinblick auf ihre Verwendung als Speicherzellen
mesoscopisch untersucht worden [58]. Die Leitfähigkeit dieses Systems in der niedrigen
Impedanz-Phase (Schema 2.2) ist 103 Ω-1cm-1 [59], und damit ungefähr hundertfach
kleiner als der Wert der Leitfähigkeit des Kupfers (5,9·105 Ω-1cm-1 [60]). Die Schaltung
des induzierten Feldes kann optisch [58] oder mit Gleichstrom erfolgen [61]. Sie kann
auch mittels des Rastertunnelmikroskops (STM, engl.: scanning tunneling microscopy)
[62, 63] untersucht werden. Das Feld wandelt innerhalb weniger Nanosekunden einige der
reduzierten TCNQ-Ionen in neutrale Moleküle um. D.h., dass die Zelle, die den SpeicherEffekt zeigen, für eine kurze Zeit während der Anwendung des angewandten Feldes in
dem niederohmigen Zustand („ein“ Zustand) bleibt. Die vom System erforderliche Zeit,
um in den hochohmigen Zustand („aus“ Zustand) umzukehren, hängt ab von der
Schichtdicke der Zelle, der Anlegedauer des elektrischen Feldes und der vom System
verschwendeten Energie während dem niederohmigen Zustand.
Abb. 2.8
Strom-Spannungs-Kennlinie einer stabilen Speicherzelle.
Eigenschaften von Kupfer/7,7,8,8-Tetracyan-chinodimethan (CuTCNQ)
17
Die wichtigsten Eigenschaften der Schaltung dieses Systems sind seine Stabilität und die
Reproduzierbarkeit. Das System soll auch lichtunempfindlich [64] und feuchtigkeitsdurchlässig sein. Der Schaltungsübergang ist reversibel und die Rückreaktion kann
entweder durch eine Erwärmung oder durch einen Spannungspuls durch die Probe
aktiviert werden. Man hat vorgeschlagen, dass dieses induzierte Feld mit dem
Schaltungsübergang der neutralen Molekülen von Kupfer und TCNQ in Verbindung steht
[65, 66]. So würde es bestätigt, dass die Phase mit neutralen Kupfer und TCNQ („ein
Zustand“) als Resultat des induzierten Feldes der vorigen Redox Reaktion (Schema 2.2)
gebildet wird. Die Sublimierung von TCNQ kann vielleicht bei hohen Feldern
vorkommen und aus diesem Grund können freie Stelle von Kupfer entstehen [67].
Es
sei
darauf
hingewiesen,
dass
die
Schaltvorgänge
Gegenstand
aktueller
Forschungsarbeiten sind. Bekannt ist, dass die erforderlichen Schaltspannungen von der
Fläche des CuTCNQ-Komplexes abhängen. Einige Untersuchungen, die den Einfluss der
verschiedenen Parameter auf die Bildung der CuTCNQ-Schichten genauer beleuchten,
sind auch in dieser Arbeit durchgeführt worden.
2.6.2 Wirkung der Ladungsübertragung
Mittels eines elektromagnetischen Feldes kann der Grundzustand eines Charge-Transfer
Komplexes (neutral oder ionisch) in den jeweils anderen Zustand überführt werden. An
diesem CT Komplex konnte ein solcher Ladungsübertragung mittels Druck [68],
Temperatur [69] oder durch ein Laserfeld [70] vorgenommen werden. In Abb. 2.9 ist die
Phasentransformation zwischen neutralem und ionischem Zustand dargestellt. Diese
Phasenänderung hergeht mit einer Struktur des Komplexes ein.
18
Abb. 2.9
Eigenschaften von Kupfer/7,7,8,8-Tetracyan-chinodimethan (CuTCNQ)
Darstellung der photoinduzierten Phasentransformation in Abhängigkeit von der
Polarität des Kristalls. Der aus neutralen Donoren (D) und Akzeptoren (A)
bestehende Kristall (1) wird durch Photonen in einen ionisierten Zustand (2)
gebracht. Die Kopplung zwischen den Molekülen führt zu einem metastabilen
ionisierten Zustand (3). Bild aus [70]
Eine größere Zahl von theoretischen [59] und experimentellen [5, 6] Untersuchungen
weisen darauf hin, dass der physikalische Prozess des organischen Speichers in vielen
Fällen auf Ladungstransfer zurückzuführen ist. Wie Schema 2.2 zeigt [70], wird das
Schalten des CuTCNQ-Systems vom hohen Impedanz Zustand in den niederohmigen
Zustand durch eine feldinduzierte Redoxreaktion hervorgerufen. Ein elektrisches Gleichoder Wechselfeld wird oberhalb einer Schwellfeldstäke1 an die Speicherzelle angelegt. So
geht das System in den niederohmigen Zustand über, da dieser dann der energetisch
begünstigte ist [56].
In der Literatur [56, 71] wird dieser Schaltprozess theoretisch erklärt. Wenn das
elektrische Feld zunimmt werden immer mehr Elektronen in die unbesetzten
nichtbindenden Orbitale des Cu-N wandern. Deswegen werden sie diese Bindung
schwächen. Als Folge davon, wird die Energie dieses nichtbindenden Orbitals weiter
erniedrigt und die Übertragung der Ladung in das Orbital wird verstärkt. Schließlich führt
diesen Prozess zu einer Trennung der Bindung zwischen Kupfer und TCNQ. Diese
Theorie beruht auf der Vermutung, dass dieses benötigte elektrische Feld zum Schalten
von dem Redoxpotential (Reduktionspotential) der Akzeptoren-Moleküle abhängt. Je
größer das Reduktionspotential eines Akzeptors ist, desto größer auch die zum Schalten
1
Bei Verwendung eines Lichtfeldes setzt das Schalten des Komplexes erst oberhalb einer bestimmten
Bestrahlungsstärke ein; die Wellenlänge des verwendeten Lichtes ist unerheblich. Damit kann
ausgeschlossenen werden, dass etwa Wärme oder ein photoneninduzierter Prozess für das Schalten
verantworlich sind [5, 6].
Eigenschaften von Kupfer/7,7,8,8-Tetracyan-chinodimethan (CuTCNQ)
19
benötigte Feldstärke ist [7]. Dieses ist logisch, da die Trennung der beiden
Reaktionspartner voneinander mit einem zunehmenden Reduktionspotential schwer ist.
Es wird vorausgesetzt, dass das Schalten bei Anwendung einer elektrischen Spannung nur
lokal und nicht über die ganze Elektrodenoberfläche verteilt vorkommt.
Die CuTCNQ-Schichtdicke, die zur Verfügung steht, kann richtig inhomogen sein. Das
bedeutet, dass das elektrische Feld, welches zum Schalten notwendig ist, zuerst an den
dünnsten Stellen der Komplexoberfläche erreicht wird und sich daher dort der CuTCNQFilm in den niederohmigen Zustand verwandelt. Damit geht einher, dass das Feld über der
gesamten Schicht einen Zusammenbruch erleidet und kein weiteres Schalten stattfinden
kann.
Die Hauptmenge des Stroms nach dem Schalten fließt nur über einen Kanal [8],
weswegen es eine Folge von dem vorigen Prozess ist, dass der Strom nach dem Schalten
unabhängig von dem CuTCNQ-Elektrodenradius ist.
Theoretische Untersuchungen in der Literatur [59] bestätigen, dass die Leitung der
Elektronen in der hochohmigen Phase (Abb. 2.6) durch das Überlappen der π-Orbitale des
TCNQs kommt.
Die Elektronübertragung kann durch eine von Störstellen kontrollierte Bänderleitfähigkeit
zustande kommen. Aufgrund der geringen Überlappung der Moleküle ist die Leitfähigkeit
in diesen Zustand klein. In der niederohmigen Phase (Abb. 2.6) ist die Überlappung der 4s
Orbitale des Kupfers größer als die Überlappung der TCNQ-Moleküle, deswegen kommt
der Ladungstransport hauptsächlich im Kupfer vor und man kann diese Ladungsübertragung mittels der Bänder-Leitfähigkeistheorie beschreiben. Aber in der Literatur
[z.B. 9, 59, 64, 72] kann man oft widersprüchliche Informationen, experimentelle
Ergebnisse sowie eigene Diskussionen des Autors über die elektrischen Eigenschaften des
CuTCNQ-Systems finden. Dies geht teilweise auf die inhomogene CuTCNQ-Shichtdicke
zurück, welche die Reproduzierbarkeit der Messungen behindert.
2.6.3 Wirkung der Strukturänderung des CuTCNQ-Kristalls
Zurzeit ist der physikalische Mechanismus des Schaltvorganges an dem CuTCNQ-System
durch die Strukturänderung des Kristalls noch nicht völlig geklärt. Es ist schwierig, zu
dem Schluss zu kommen, dass die Änderung des elektrischen Widerstands bei dem
20
Eigenschaften von Kupfer/7,7,8,8-Tetracyan-chinodimethan (CuTCNQ)
Schaltvorgang allein auf die Strukturänderungen zurückzuführen ist. Darüber gibt es
verschiedene Meinungen und viele experimentelle Arbeiten.
Im Prinzip ist bekannt, dass die Struktur bei dem Schalten wegen der Ladungsübertragung
in der Phase, wo neutrale Moleküle sind, anders ist als in der Phase, in welcher der CTKomplex vorliegt. Das ist so, weil die anziehenden Coulomb-Kräfte in der neutralen
Phase nicht vorhanden sind. Der nächste Punkt ist es, herauszufinden, ob allein diese
Strukturänderung für den elektrischen Schaltvorgang verantwortlich ist. Dafür wurde eine
Vielzahl von Experimenten durchgeführt. Diese Arbeiten zeigen, dass die Präparationsmethode zur Herstellung der CuTCNQ-Schichten einen großen Einfluss auf die
Keimbildung und auf das Kristallwachstum hat, d. h. einen Einfluss auf die
Kristallstruktur und auf die elektrischen Eigenschaften [57].
Es konnten zwei verschiedene Kristallstrukturen hergestellt und deren Morphologien
bestimmt werden (Abb. 2.7).
Bei Modellen zur Beschreibung des Schaltvorgagens bzw. der elektrischen Eigenschaften
des CuTCNQ-Systems aufgrund der Strukturänderungen kann man sagen, dass der
spezifische Widerstand der instabilen Phase (Abb. 2.7, links, Phase I) mit 102 Ωm
vergleichsweise niedriger ist als der spezifische Widerstand des stabilen Zustands (Abb.
2.7, recht, Phase II) mit 106 Ωm. In der niederohmigen Phase (links) überlappen die
TCNQ-Moleküle sich sehr gut und diese Phase kann durch das Zuführen von
Wärmeenergie in die hochohmige Phase (rechts) überführt werden (Entkopplung der
TCNQ-Moleküle, die TCNQ-Moleküle überlappen sich nicht mehr) [57].
Experimenteller Teil
21
3 Experimenteller Teil
3.1 Chemikalien
Die Substanz 7,7,8,8-Tetracyan-chinodimethan (TCNQ) wurde in purum Qualität von
Fluka bezogen und zur Reinigung noch zwei Mal sublimiert.
Die eingesetzten Lösungsmittel sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Tab. 3.1
Liste der Lösungsmittel
Substanz
Bezugsquelle
Reinheit
M (g/mol)
Acetonitril (C2H3N)
Fluka
>99,5 %
41,05
Propionitril (C3H5N)
Merck
p.a
55,08
Methylethylketon (C4H8O)
Aldrich
>99,5 %
72,11
Diethylketon (C5H10O)
Merck
>99 %
86,13
Methylpropylketon (C5H10O)
Merck
>99 %
86,13
Isopropylmethylketon (C5H10O)
Merck
>98 %
86,13
2-Heptanon (C7H16O)
Merck
>98 %
114,19
J. T. Baker
>99,9 %
46,07
1-Propanol (C3H8O)
Fluka
>99 %
60,10
Isopropanol (C3H8O)
Roth
>99,7 %
60,10
1-Butanol (C4H10O)
Merck
>99,8 %
74,12
1-Hexanol (C6H14O)
SigmaAldrich
>99 %
32,04
Ethanol (C2H6O)
Neben dem Reaktanten TCNQ und den verschiedenen Lösungsmitteln wurden
verschiedene Substanzen als Additive eingesetzt. Diese sind in Tab. 3.2 angegeben.
Weitere Substanzen wurden für die Reinigung der Kupferoberfläche sowie für
Einzeluntersuchungen,
wie
die
elektrochemischen
Verbindungen sind in Tab. 3.3 zusammengefasst.
Messungen
benötigt.
Diese
Experimenteller Teil
22
Tab. 3.2
Liste der Additive.
Substanz
Bezugsquelle
Reinheit
Aldrich
p.A
Aldrich
99 %
270,50
Fluka
>97 %
384,44
Aldrich
99,8 %
92,14
Mesitylen (C9H12)
Fluka
>99 %
120,20
3,5-Dimethylanilin (C8H11N)
Fluka
>97 %
121,18
Bezugsquelle
Reinheit
M (g/mol)
Aldrich
99,9 %
58,08
Fluka
>99,5 %
192,43
Hydrazin Hydrat (N2H4·H2O)
Aldrich
>98 %
50,06
1H-Benzotriazol (C6H5N3)
Merck
>99 %
119,13
t-Butyl-ammonium-hexafluorophosphat
(t-BuNPF6) (C16H36F6NP)
Fluka
>99 %
387,43
Polyethylenglycol 400 ([HO(C2H4O)nH])
Fluka
p.a
380-420
Polyethylenglycol 200 ([HO(C2H4O)nH])
Merck
p.a
190-210
γ-Butyrolacton (C4H6O2)
Merck
p.a
86,09
Polydimethylsiloxan,bis(3aminopropyl)
(H2N(CH2)3Si(CH3)2O[-Si(CH3)2O-]nSi(CH3)2(CH2)3NH2)
1-Octadecanol (C18H38O)
Hexadecil-pyridiniumbromid (C21H38BrN)
Toluol (C7H8)
Tab. 3.3
M (g/mol)
Liste der weiteren Chemikalien.
Substanz
Aceton (C3HoO)
Zitronensäure wasserfrei (C6H8O7)
3.2 Kupfersubstrate
Metallische Kupferfilme dienten zum einen als Reduktionsmittel, zum anderen auch als
Träger der gebildeten CuTCNQ-Schichten. Neben ganz normalen Kupferfolien wurden
vor allem mit Kupfer beschichtete Wafer eingesetzt. Diese Substrate bestanden aus einem
8 Zoll Silizium-Wafer, auf den eine 500 nm dicke Kupferschicht entweder elektrolytisch
oder gesputtert worden war (Infineon, Dresden). Für die ersten Untersuchungen waren die
Wafer auf eine Folie geklebt und in Quadrate von jeweils 15 mm Kantenlänge
vorgeschnitten. Da die Qualität der Kupferschicht durch diese Prozedur leidet, wurden die
Wafer mit Hilfe eines Diamantstiftes erst unmittelbar vor Gebrauch geschnitten.
Experimenteller Teil
23
Darüberhinaus wurden auch strukturierte oder Vias-Wafers verwendet (hergestellt bei
Infineon, Dresden). Die Vias sind Kontaktlöcher zu tiefer liegendem Kupfer, die mit
CuTCNQ homogen und glatt gefüllt werden sollen, um organische Speicherzellen mit
guten elektrischen Eigenschaften zu gewinnen. In Abb. 3.1 ist ein Querschnitt eines
derartigen Wafers schematisch dargestellt.
Abb. 3.1
Schemazeichnung des Substrates der Vias-Wafers. Die verschiedene Größe
(Durchmesser) der Vias sind 5000, 2500, 1000, 500, 350, 300, 240, 210 und
110 nm.
3.3 Präparationsmethode
Für die meisten Beschichtungsversuche wurde folgendes Verfahren durchgeführt:
Reinigung der Kupferoberfläche. Zuerst wurde der mit Kupfer beschichtete Wafer für eine
Minute entweder in eine gesättigte oder in eine 2 M Zitronensäurelösung (mit oder ohne
Ultraschall) eingetaucht. Danach wurde der Wafer mit bidestilliertem Wasser gründlich
gewaschen und mit Aceton zuerst auf der Rückseite und dann auch auf der Oberseite
abgespült. Das Waferstück wurde senkrecht auf Fließpapier gestellt, um das restliche
Aceton abzusaugen und anschließend im Argonstrom getrocknet.
Behandlung des Kupferstücks mit der TCNQ-Lösung. Die Bildung der CuTCNQSchichten erfolgte meistens an der Luft unmittelbar nach der Reinigung. Um die Reaktion
zwischen TCNQ und der Kupferoberfläche durchzuführen wurden drei verschiedenen
Präparationsmethoden angewendet. Diese Methoden werden im Folgenden detailliert
beschrieben.
Experimenteller Teil
24
Nachbehandlung der CuTCNQ-Schicht. Nach der Beschichtung der Kupferoberfläche mit
dem CuTCNQ-Komplex wurde das Substrat gründlich mit Aceton gewaschen und im
Argonstrom getrocknet.
Zur Durchführung der Experimente wurden die folgenden Methoden angewendet.
Bei der ersten Methode wurde zunächst der in Abb. 3.2 dargestellte Halter aus Teflon
verwendet. Auf der Oberseite befindet sich eine Aussparung, in die das Waferstück gelegt
und mittels Unterdruck fixiert werden kann. Der verwendete Aufbau ermöglicht die
Befestigung dieses Halters an einen Rotationsmotor. Die Kupferoberfläche zeigt nach
oben (Abb. 3.3) und die TCNQ-Lösung wird von oben oder von der Seite mit einer Pipette
auf das ruhende oder rotierende Kupferstück aufgetropft.
Die Beschichtung wurde mit einer genauen Menge der Ligandlösung durchgeführt, welche
nach einer bestimmten Reaktionszeit vom Halter abgeschleudert wurde.
Abb. 3.2
Schemazeichnung des Halters für die Kupferstücke. Die Seitenansicht zeigt den
Vakuumanschluss des Halters und die Aufsicht zeigt die Vertiefung wo die
Waferstücke aufgelegt sind.
Experimenteller Teil
Abb. 3.3
25
Schematische Darstellung der Apparatur zum Auftropfen der TCNQ-Lösung.
Bei der zweiten Methode wurde der gleiche Halter verwendet, ist jedoch um 180° gedreht.
Der Kupferfilm zeigt nun nach unten und wird in die Reaktionslösung eingetaucht (Abb.
3.4). Nach einer bestimmten Reaktionszeit wird der Halter angehoben und die anhaftende
Flüssigkeit durch Erhöhung der Rotationsgeschwindigkeit abgeschleudert.
Der Nachteil des Eintauchverfahrens liegt im hohen Lösungsverbrauch und in den
schlechter kontrollierbaren experimentellen Bedingungen. Ein Problem ist z. B. das
Anhaften von Luftblasen.
Abb. 3.4
Schematische Darstellung der Apparatur zum Eintauchen des Wafers.
26
Experimenteller Teil
Später wurde ein Halter aus Teflon ohne Vertiefung für das Kupferstück verwendet (Abb.
3.5). Dadurch wird ein Zurücklaufen der Reaktionslösung auf die Waferoberfläche nach
dem Abschleudern verhindert. Außerdem müssen die Kupferstücke nicht die exakte Größe
von 15 mm x 15 mm haben. Der Vorteil hiervon ist, dass die Waferstücke eine beliebige
Größe besitzen dürfen und deshalb selbst gebrochen werden können.
Abb. 3.5
Darstellung des Halters für die Kupferstücke ohne Vertiefung (Seitenansicht und
Aufsicht).
In Abb. 3.6 ist die letzte und einfachste Präparationsmethode schematisch dargestellt. Hier
wurde ein Becherglas verwendet, in dem sich die Reaktionslösung befindet. Das
Waferstück mit der Kupferoberfläche wird für eine bestimmte Reaktionszeit in diese
TCNQ-Lösung eingetaucht und anschließend wieder herausgenommen.
Experimenteller Teil
Abb. 3.6
27
Schematische Darstellung des Becherglases wo die Reaktion zwischen TCNQ
und der Kupferoberfläche stattfindet.
3.4 Messapparaturen
3.4.1 Potentiostat
Die elektrischen Messungen, d.h. die zyklischen Voltammogramme und die StromSpannungskurven
wurden
Dreielektrodenanordnung
[73]
mit
Hilfe
aufgenommen
eines
(Abb.
Potentiostaten
3.7).
Zur
mit
Aufnahme
einer
der
Voltammogramme wurde ein EG&G Princeton Applied Research Model 263A
Potentiostat-Galvanostat benutzt.
Potentiostat
E(t)
Abb. 3.7
Schema des Aufbaus der
Dreielektrodenanordnung
zur
elektrochemischen
Messungen:
,
AE: Arbeitselektrode,
GE: Gegenelektrode,
RE: Referenzelektrode.
i(t)
RE
GE
AE
Experimenteller Teil
28
Die drei Elektroden tauchen in die Elektrolytlösung ein und werden über einen
Potentiostaten angesteuert, der die Aufgabe hat, eine bestimmte Potentialdifferenz
zwischen der Arbeitselektrode und der Referenzelektrode einzustellen.
In Abb. 3.8 ist die verwendete elektrochemische Zelle schematisch dargestellt.
B’
A’
Motor
C’
D
C
A
E
Abb. 3.8
B
Schematische Darstellung der elektrochemischen Zelle zur Aufnahme der
zyklischen Voltammogramme und Strom-Spannungskurven. A: Arbeitselektrode,
B: Gegenelektrode, C: Referenzelektrode, A’,B’,C’: Entsprechende ElektrodenAnschlüsse D: Zufuhr von Argon, E: Thermostatisierbare elektrochemische Zelle.
Die Zelle, die aus Glas besteht, wurde vor der Zugabe der Lösungen mit Argon gespült
und während der Messung mit Argon überschichtet. Aufgrund der Verwendung von
organischen Lösungsmitteln ist sowohl der Deckel der Zelle als auch Teile der Elektroden
aus Teflon gefertigt.
Die zwei verwendeten Arbeitselektroden bestehen aus Glaskohlenstoff mit einem
Durchmesser von 2 mm bzw. aus Kupfer mit einem Durchmesser von 4 mm, denen in
einen Teflonzylinder von 10 mm Außendurchmesser eingelassen sind. Die resultierenden
Scheibenelektroden wurden mit Diamantpaste in einem mehrstufigen Prozess bis herab zu
einer Körnung von 0,25 µm poliert. Als Gegenelektrode diente eine Platinelektrode mit
einer Oberfläche von 1,2 cm2, als Pseudoreferenzelektrode wurde ein Silberdraht direkt in
Lösung getaucht bzw. wurde als Referenzelektrode eine Ferrocen / Ferrocenium Elektrode
verwendet.
Experimenteller Teil
29
3.4.2 UV/Vis-Spektrometer
Die Aufnahmen der Absorptionsspektren (im Bereich zwischen 190 und 900 nm) dienten
zum Studium der Reaktion zwischen metallischen Kupfer und TCNQ. Dazu wurden die
Messungen an einem Zweistrahlspektrometer durchgeführt. Das verwendete UV/VisSpektrometer war ein UVIKON 931 der Firma KONTRON INSTRUMENTS. Bei diesem
Gerät kommen als Lichtquelle eine Wolfram-Halogen-Lampe und eine Deuterium-Lampe
zum Einsatz. Es wurden Quarzküvetten verwendet, die Referenzküvette war mit reinem
Acetonitril gefüllt.
Abb. 3.9 zeigt ein Schema des Meßprinzipes der UV/Vis-Spektroskopie.
Abb. 3.9
Messprinzip der UV/Vis-Spektroskopie. L: Lichtquelle, M: Monochromator, Z:
Strahlteiler, RK: Referenzküvette, MK: Messküvette, D: Detektor.
Das aus der Lichtquelle tretende Licht wird im Monochromator (mittels Gitter) in die
verschiedenen Wellenlängen zerlegt und anschließend mit einem Strahlteiler in zwei
Lichtstrahlen geteilt. Diese durchlaufen jeweils eine Referenz- bzw. Messküvette. Der
Absorptionsunterschied
wird
im
Detektor
registriert
und
mittels
PC
als
wellenlängenabhängiges Spektrum aufgezeichnet.
3.4.3 Rasterelektronenmikroskop (REM)
Das Prinzip eines Rasterelektronenmikroskop (REM) ist in Abb. 3.10 dargestellt [74]. Die
wesentlichen
Bestandteile
eines
REMs
sind
eine
Elektronenkanone,
eine
Experimenteller Teil
30
Vakuumprobenkammer und die dazugehörigen Detektorensysteme. Ein Filament (z. B.
Wolframfaden) wird geheizt und zur Emission von Elektronen angeregt. Die erzeugten
Elektronen werden in die Elektronenkanone beschleunigt (auf eine Energie zwischen 2
und
40 keV)
und
mit
magnetischen
Linsen
gebündelt.
Daraus
entsteht
der
Primärelektronenstrahl, der bei Hochvakuum auf eine elektrisch leitfähige Probe in der
Probenkammer fokussiert wird. Durch einen Rastergenerator wird der Strahl zeilenweise
über die Probe gerastert. Dieses Prinzip gibt dem Gerät seinen Namen. Die Information,
die jeder Punkt der Probe liefert, wird mit Detektoren gesammelt und zu einem Bild
verarbeitet.
Der Vergrößerungsbereich liegt zwischen 20 und 100.000 Fach.
Abb. 3.10
Die
Schema des Meßprinzipes und der wichtigsten Elemente eines
Rasterelektronenmikroskops. EK: Elektronenkanone, KL: Kondensorlinsen, OL:
Objektivlinsen, RS: Rasterspulen, RG: Rastergenerator, DET: Detektor, AMP:
Verstärker, Oszi: Oszillograph und KS: Kathodenstrahlröhre.
verschiedenen
CuTCNQ-Oberflächen
wurden
mittels
eines
Rasterelektronenmikroskops (REM) charakterisiert. Die REM-Aufnahmen dienen zur
Bestimmung der Kristallform und der Kristallgröße, sowie der Gleichmäßigkeit der
Oberfläche. Es standen drei verschiedene Rasterelektronenmikroskope zur Verfügung:
Experimenteller Teil
31
Gerät 1: field emission scanning electron microscope, Model S-800 der Firma Hitachi
(beim Institut für Zoologie, Erlangen). Die Bilder wurden bei 10 kV oder 20 kV
Beschleunigungsspannung und nur von oben aufgenommen.
Gerät 2: Rasterelektronenmikroskop LEO 1530 (bei Infineon, Erlangen). Die Aufnahmen
wurden
normalerweise
mit
1 kV
Beschleunigungsspannung
gemacht,
bei
Schrägaufnahmen beträgt der Winkel 70°.
Gerät 3: Rasterelektronenmikroskop vom Typ JSM-6400 der Firma JEOL (beim Institut
für Werkstoffwissenschaften I, Erlangen). Die Beschleunigungsspannung betrug in der
Regel 20 kV.
3.4.4 Apparatur für elektrische Messungen
Eine sinnvolle erste Charakterisierung einer CuTCNQ-Schicht erfolgt mittels der StromSpannungs-Kennlinie [75].
Für die elektrische Charakterisierung des beschichtenden Wafers wurde den in Abb. 3.11
gezeigte Messaufbau verwendet.
Abb. 3.11
Schema der Meßanordnung einer elektrischen Messung. R: Widerstand (1 – 500
KΩ), V: Multimeter M3890D, I/V: Stromverstärker FEMTO DLPCA 200 und die
Spannungsquelle M&R WG 1240.
Die Untersuchungen wurden mit einem Multimeter der Marke Keithley (SourceMeter
2400) ausgeführt. Die Messung verläuft computergesteuert und erlaubt den gezielten
elektrischen Eigenschaften des Halbleiters zu erkennen. Die Zellen wurden mit Halbleiter-
32
Experimenteller Teil
Messspitzen kontaktiert, welche von der Firma Süss Microtec bezogen wurden. Zur
elektrischen Charakterisierung der Zellen wurde ein Stron-Spannung-Kennlinie (vgl. Kap.
2.3; Abb. 2.8) durchlaufen. Aus den aufgenommen Kurven kann man festgestellt werden,
ob die Zelle ihren Widerstand bei Überschreiten eines Schwellwertes ändert. Weiterhin
wird aus diesen Daten später versucht, Rückschlüsse auf den bei den Zellen vorliegenden
Leitungsmechanismus zu ziehen.
Alle Messungen wurden bei Infineon (Erlangen) gemacht und bei Zimmertemperatur an
Luft und Tageslicht durchgeführt. Die Messdaten werden im txt-Format auf der Festplatte
des Computers gespeichert.
Erzeugung von Cu-TCNQ in Lösung
33
4 Erzeugung von Cu-TCNQ in Lösung
4.1 Vorbemerkungen
Ziel der Arbeiten dieses Kapitels sollte es sein, die Eigenschaften des Redoxsystems
Cu/TCNQ zu untersuchen, um so die kontrollierte Präparation von CuTCNQ-Schichten
durchzuführen. Aufgrund dieser Messungen werden das elektrochemische Verhalten von
TCNQ und dessen Reaktion mit Kupfer, sowie der Mechanismus und die Kinetik der
Bildung löslicher CuTCNQ Komplexe an der Kupferoberfläche verstanden.
Für diese Untersuchungen wurden Silizium-Wafer verwendet, auf denen eine 500 nm
dicke Kupferschicht elektrolytisch abgeschieden worden war. Die Wafer waren auf eine
Folie geklebt und in Substrate mit einer Kantenlänge von jeweils 15 mm vorgeschnitten.
4.2 Elektrochemische Pilotuntersuchungen
Alle elektrochemischen Messungen wurden in wasserfreiem Acetonitril durchgeführt,
welches 10-2 M t-Butyl-ammonium-hexafluorophosphat (t-BuNPF6) als Leitsalz enthielt.
Abb. 4.1 zeigt ein zyklisches Voltammogramm von TCNQ, das bei 25 °C an einer
Glaskohlenstoffelektrode aufgenommen wurde. Die absolute Lage der Redoxpotentiale ist
nicht direkt mit Literaturwerten vergleichbar, da in diesen Arbeiten andere
Referenzelektroden
Verwendung
fanden
[76, 77].
Der
Abstand
der
beiden
Oxidationsstufen von etwa 0,58 V stimmt jedoch mit den publizierten Daten überein [47].
Der erste kathodische Peak entspricht der Reduktion zum einfach negativ geladenen
TCNQ-Radikalanion (TCNQ-), der zweite kathodische Peak der Weiterreduktion zum
zweifach negativ geladenen Dianion (TCNQ2-). In Abwesenheit von Wasser und
Sauerstoff sind beide elektrochemischen Reduktionen völlig reversibel (vgl. Abb. 4.1),
ansonsten trifft dies nur für den ersten Teilschritt zu. Der zweite Reduktionsschritt erfolgt
in Gegenwart von Wasser oder Sauerstoff erst bei wesentlich negativeren Potentialen.
Erzeugung von Cu-TCNQ in Lösung
34
4
3
2
1
I [µA]
0
-1
-2
-3
500 mV/s
200 mV/s
50 mV/s
-4
-5
-1000
-800
-600
-400
-200
0
200
400
600
800
1000
E [mV] vs. Ag-Pseudoreferenz
Abb. 4.1
Zyklisches Voltammogramm von 0,1 mM TCNQ in wasserfreiem Acetonitril
unter Argon und bei 25 °C, aufgenommen an einer Glaskohlenstoffelektrode
(d=2 mm). Als Pseudoreferenzelektrode diente einen Silberdraht mit Fritte in tBuNPF6 0,01 M in CH3CN.
Aus den stark unterschiedlichen Redoxpotentialen für die zwei Reduktionsschritte (vgl.
Abb. 4.1) ist ersichtlich, dass die Weiterreduktion des Radikals zum Dianion (E2 ≅ -275
mV) wesentlich schwieriger ist als die Bildung des Radikalanions (E1 ≅ 302 mV). Deshalb
kann man die Reduktion von TCNQ experimentell sehr gut auf die Bildung des Radikals
beschränken. Dieses 2-stufige Redoxreaktionsschema bietet einige Vorteile gegenüber
einer 1-stufigen Redoxreaktion. Während das Anionradikal sehr stabil ist, unterliegt das
Dianion in Gegenwart von Wasser und/oder Sauerstoff raschen Folgereaktionen.
Außerdem verschiebt sich das Symproportionierungsgleichgewicht (Gleichung (4.1)) auf
die rechte Seite, d.h. selbst wenn das Dianion gebildet ist, wird es, falls noch TCNQ
vorhanden ist, in einer raschen Reaktion in die radikalische Form überführt.
TCNQ + TCNQ2-
2 TCNQ-
(4.1)
Erzeugung von Cu-TCNQ in Lösung
Die Gleichgewichtskonstante K =
35
[TCNQ − ]2
kann nach Gleichung 4.6 mit Hilfe
[TCNQ][TCNQ 2− ]
der Standardredoxpotentiale bestimmt werden.
Diese Gleichung wird von einer der fundamentalen Beziehungen der Thermodynamik
hergeleitet [78]. Die Frei Reaktionsenthalpie ∆G einer chemischen Reaktion ist gegeben
durch die Freie Standardreaktionsenthalpie und die Aktivitäten der Komponenten
(Gleichung (4.2)).
∆G = ∆G° + RTln Π aiνi
(4.2)
Für den Gleichgewichtszustand (Gleichung (4.3)) nimmt ∆G den Wert Null an und die
Reaktion kommt zum Stillstand.
0 = ∆G° + RTln Π ai*νi
(4.3)
(p und T = konstant)
Nun ist der Wert der ∆G° für einen gegebenen Druck und eine bestimmte Temperatur
genau festgelegt. Demzufolge stellt auch der Term Π ai*νi eine Konstant dar. Diese
Konstant wird thermodynamische Gleichgewichtskonstant K genannt.
0 = ∆G° + RTlnK
Die
Gleichung
(4.5)
zeigt
(4.4)
den
Zusammenhang
zwischen
der
Freien
Standardreaktionsentahlpie ∆G° und der Zellspannung unter Standardbedingungen im
stromlosen Zustand.
∆G° = - nFE°
(4.5)
Die Gleichgewichtskonstante K wurde nach der Gleichung (4.6) mit Hilfe der
Standardredoxpotentiale bestimmt.
Erzeugung von Cu-TCNQ in Lösung
36
(E1°-E 2°) =
RT
lnK
F
(4.6)
mit E1° und E2° als Standardredoxpotentiale der TCNQ / TCNQ- bzw. TCNQ- / TCNQ2-Redoxpaare. R ist die allgemeine Gaskonstante, T die Temperatur, F die FaradayKonstante und K die Gleichgewichtskonstante. Es resultiert experimentell der hohe Wert
von 6,4·109. (Mit den aus [77] entnommenen Standardredoxpotentialen ergibt sich für die
Gleichgewichtkonstante ein Wert von etwa 109).
Die Reaktion zwischen Kupfer und TCNQ kann als Korrosion betrachtet werden, das ist
ein Spezialfall elektrokatalytischer Prozesse, bei denen einer der Reaktionspartner
gleichzeitig die insgesamt stromlose Elektrode darstellt. Für eine Bewertung der
Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Kupfer und TCNQ ist daher der Mischstrom sehr
nützlich, der anhand von Strom-Spannungskurven an der rotierenden Scheibenelektrode
ermittelt werden kann.
Abb. 4.2 zeigt zwei Strom-Spannungskurven, die unmittelbar nacheinender aufgenommen
wurden. Die erste Kurve entstand durch Potentialvorschub nach negativen Potentialen hin,
die zweite durch Potentialveränderungen in Richtung des positiven Potentials. Das erste
Halbstufenpotential (E1 ≅ 310 mV, in negativer Richtung) entspricht dem Redoxpotential
der ersten Stufe in Abb. 4.1 und das zweite Halbstufenpotential (E2 ≅ -327 mV) dem
Redoxpotential der zweiten Stufe [79].
Aufgrund der niedrigen Vorschubgeschwindigkeit sind die Werte der Redoxpotentiale
leicht verschoben. Dennoch belegt die gute Übereinstimmung der beiden Kurven
wiederum die Reversibilität der Redoxreaktion.
Erzeugung von Cu-TCNQ in Lösung
37
10
0
5 mV/s
300 U/min
-10
e
TCNQ
-
TCNQ
I [µA]
-20
-30
-40
-
TCNQ
-50
-60
e
2-
TCNQ
E2
-1000
-800
-600
-400
E1
-200
0
200
400
600
E [mV] vs. Ag-Pseudoreferenz
Abb. 4.2
Strom-Spannungskurve von 1,6 mM TCNQ in wasserfreiem Acetonitril
aufgenommen auf einer rotierten Glaskohlenstoffelektrode(d=2 mm).
Zur Ermittlung des Mischstroms benötigt man auch die Strom-Spannungskurven für die
Oxidation von Kupfer, wie sie Abb. 4.3 gezeigt sind. Diese Messungen werden ohne den
Reaktionspartner TCNQ vorgenommen. Es wurde eine 4 mm polykristalline Kupferelektrode als Arbeitselektrode verwendet (besser wäre es gewesen, eine Elektrode mit
gleichem Durchmesser zu verwenden, wie bei der Untersuchung von TCNQ; so müssen
die Strom-Spannungskurven entsprechend umgerechnet werden). Die Kupferelektrode
muss sehr sorgfältig vorbereitet werden, um reproduzierbare Messergebnisse zu erhalten,
da die Oberflächenqualität einen großen Einfluss auf die Oxidation hat. Außerdem hängt
der Verlauf der Kurven sehr stark von Sauerstoff- und Wassergehalt des Elektrolyten ab.
Je besser die Reaktionsmischung vom Sauerstoff befreit wurde, desto mehr wird die
Strom/Spannungskurve nach negativen Potentialen verschoben, d. h. desto leichter erfolgt
die Oxidation des Kupfers. Die Ursache dafür liegt in der Bildung von Kupfer(I) und
Kupfer(II)salzen bzw. der Oxide.
Erzeugung von Cu-TCNQ in Lösung
38
350
300
5 mV/s
300 U/min
250
-
I [µA]
200
150
100
Cu
0
-e
+
Cu (
-e
2+
Cu )
Sofort
5 Minuten Ar
5 Minuten Ar
15 Minuten ohne Ar
5 Minuten Ar
50
0
-50
-1000
-800
-600
-400
-200
0
200
E [mV] vs. Ag-Pseudoreferenz
Abb. 4.3
Strom-Spannungskurven des elektrochemischen Verhaltens von polykristallinen
Kupfer (d=4 mm), aufgenommen bei unterschiedlichen Sauerstoffgehalt.
Nach diesen Messungen können die Strom-Spannungskurven für die Oxidation von
Kupfer und für die Reduktion von TCNQ vereinigt werden. In Abb. 4.4 sind die Kurven
für die Oxidation von Kupfer (a) unter Argon sowie (b) in Gegenwart von Sauerstoff mit
zwei Strom-Spannungskurven für die Reduktion von TCNQ bei unterschiedlichen
Konzentrationen aufgetragen. Die Lage dieser Strom-Spannungskurven zueinander
ermöglicht die Bestimmung des so genannten Mischstroms (Imix) und seines
Mischpotential (Emix) unter den gewählten Bedingungen. Unter dem Mischstrom versteht
man die Anzahl von Elektronen, die pro Zeiteinheit von der reduzierenden zur
oxidierenden
Substanz
während
der
Reaktion
fließen.
In
einer
allgemeinen
elektrolytischen Reaktion findet der Elektronenfluss nicht direkt von Red nach Ox,
sondern über ein inertes Metall statt. Dann hat man an diesem Metall sowohl einen
kathodischen als auch einen anodischen Prozess, wo der kathodische Strom gleich dem
anodischen Strom ist. Dieser Strom ist nicht messbar. Er kann aus den StromSpannungskurven von Red und Ox abgelesen, an der identische Beträge von anodischem
Erzeugung von Cu-TCNQ in Lösung
39
und kathodischem Strom gemessen werden und ist in Abb. 4.4 durch die senkrechten
Striche dargestellt.
300
0
5 mV/s
300 U/min
Cu
200
+
Cu ( -e
(b)
Emix
0
Ar
-4
TCNQ 8,9*10 M
-3
TCNQ 1,6*10 M
-100
2+
Cu )
(a)
100
I [µA]
-
-e
-
TCNQ
imix
-200
2-
TCNQ
-300
-1000
-800
-600
-400
-
e TCNQ
-
e TCNQ-
-200
0
200
400
600
800
E [mV] vs. Ag-Pseudoreferenz
Abb. 4.4
Bestimmung des Mischpotentials und des Mischstroms für die Reaktion von
Kupfer mit TCNQ aus den Strom-Spannungskurven der Reaktionspartner. Die
Strom-Spannungskurven von Kupfer wurden an einer Kupferelektrode (d=4 mm)
aufgenommen, die von TCNQ an einer Glaskohlenstoffelektrode (d=4 mm).
Unter den Reaktionsbedingungen ist der Mischstrom (wie die
Anfangsgeschwindigkeit der Reaktion) proportional zur Konzentration an
TCNQ.
Während der Schichtbildung verschiebt sich das Mischpotential und so kann sich auch der
Mischstrom ändern. Weiter mit der Reaktionsgeschwindigkeit
Die hier beschriebene Reaktion stellt einen Spezialfall dar, bei dem einer der beiden
Reaktionspartner gleichzeitig das Metall ist. Das Kupfer ist also auch das
Reduktionsmittel und erleidet während der Reaktion einen Korrosionsprozess, es wird also
oxidiert.
Dabei können zwei Grenzfälle auftreten. Einerseits kann das Kupfer während der Reaktion
allmählich aufgelöst werden und die gebildeten Kupferionen gehen in Lösung. Die
erforderlichen Gegenionen werden aus dem oxidierenden Reaktionspartner (TCNQ)
gebildet. Andererseits ist CuTCNQ in vielen Lösungsmitteln relativ schwerlöslich.
40
Erzeugung von Cu-TCNQ in Lösung
Deshalb bildet sich oft eine dünne CuTCNQ-Schicht auf der Kupferoberfläche aus.
Normalerweise laufen beide Prozesse (die Kupferauflösung und die Bildung einer
unlöslichen CuTCNQ Schicht auf der Kupferoberfläche) nebeneinander ab. Je stärker der
zweite Effekt ist, desto schneller kommt es zur Inhibierung der elektrokatalytischen
Reaktion, wenn die Kupferoberfläche nicht mehr zugänglich ist.
Typischerweise bilden sich sofort nach dem ersten Kontakt der Kupferoberfläche mit der
TCNQ-Lösung in Acetonitril bevorzugt lösliche Produkte. Erst wenn eine gewisse
Mindestkonzentration von CuTCNQ gebildet ist, kommt es zur Abscheidung von festem
CuTCNQ und damit zum Kristallwachstum.
Die Geschwindigkeit der Anfangsreaktion hat einen großen Einfluss auf den
Prozessablauf. Auch die Präparationsmethode, d.h. die Art des Aufbringens der Lösung
von TCNQ auf die Kupferoberfläche beeinflusst entscheidend die Morphologie der
CuTCNQ-Schicht.
Beim Zusammenbringen gereinigter Kupferoberflächen mit einer TCNQ-Lösung
(Acetonitril) tritt sofort die Bildung von CuTCNQ ein. Der aus elektrochemischen
Messungen bestimmbare Mischstrom ermöglicht im Prinzip eine recht gute Abschätzung
der Anfangsreaktionsgeschwindigkeit.
Der Nachteil dieser elektrochemischen Messungen liegt an der Verwendung einer
Pseudoreferenzelektrode, so dass die Ergebnisse der verschiedenen Messungen nicht
unmittelbar zu vergleichen sind. Eine Silver-Pseudoreferenzelektrode kann nicht als echte
Elektrode erster Art betrachtet werden, da dem System der Redoxpartner (Silberionen
bestimmter Konzentration) nicht zugesetzt wird. Die erfolgreiche Anwendung dieser
Referenzelektrode könnte darauf beruhen, dass der Silberdraht, wenn er nicht zur Messung
verwendet wird, der Luft ausgesetzt ist und anoxidiert werden kann. Vor allem aber
könnten Substanzen, die in der Lösung vorhanden sind, über das Silber Elektronen
austauschen und so ein Redoxgleichgewicht einstellen. Aus diesem Grund wurden später
die elektrochemischen Messungen des Redoxsystems Cu / TCNQ mit einer speziell
entwickelten Ferrocen / Ferrocenium-Referenzelektrode [80] durchgeführt (s. Subkap.
5.3.11).
Erzeugung von Cu-TCNQ in Lösung
41
4.3 Bildung von löslichem CuTCNQ
Wenn Kupfermetall in eine ruhende TCNQ-Lösung gebracht wird, erkennt man nach
kurzer Zeit eine lokale Grünverfärbung der gelben Lösung. Beim Rühren der Lösung
verfärbt sich die gesamte Lösung mehr oder weniger rasch. In Abb. 4.5 ist den Verlauf der
Reaktion anhand von UV/Vis-Spektren wiedergegeben.
2.5
393 nm
TCNQ-Lösung
nach 5 min
nach 25 min
nach 35 min
nach 1 Tag
Absorbanz
2.0
1.5
841 nm
1.0
420 nm
744 nm
0.5
0.0
300
400
500
600
700
800
900
Wellenlänge [nm]
Abb. 4.5
Spektren einer
Eintauchzeiten.
8⋅10-5 M
TCNQ-Lösung
nach
unterschiedlichen
Cu-
Man erkennt, wie sich das Spektrum von TCNQ durch die Reaktion mit Kupfer verändert.
Zu Beginn liegt eine TCNQ-Lösung vor. Das Spektrum des Liganden ist durch die
Absorptionsbande bei 393 nm gekennzeichnet. Im Verlauf der Reaktion nimmt die
Intensität dieser Bande ab und es entstehen neue Banden (bei 420, 744, 761 und 841 nm)
die auf die Bildung des CuTCNQ-Komplexes zurückzuführen sind [81, 82]. Nach ca.
einer Stunde Reaktionszeit verändert sich das UV/Vis-Spektrum nicht weiter, d. h. die
Erzeugung von Cu-TCNQ in Lösung
42
Bildung des CuTCNQ-Komplexes ist gestoppt, da die Metalloberfläche nicht mehr frei
zugänglich ist.
Um den zeitlichen Verlauf der CuTCNQ-Bildung quantitativ zu erfassen, verfolgt man die
Reaktion mittels UV/Vis-Spektroskopie nur bei einer bestimmten Wellenlänge. Dazu
wurde ein Kupferplättchen (ca. 1 cm2) in eine mit TCNQ-Lösung gefüllte Küvette
gegeben. Die Aufnahme der Spektren erfolgte unter stetigem Rühren der Lösung. In Abb.
4.6
sind
die
Absorbanz-Zeit-Verläufe
bei
761 nm
für
verschiedene
TCNQ-
Konzentrationen dargestellt.
3
(c)
0,268 mM
(b)
0,134 mM
Absorbanz
2
(a)
0,08 mM
1
0
0
20
40
60
80
100
120
140
Zeit [min]
Abb. 4.6
Auftragung der Absorbanz bei 761 nm gegen die Eintauchzeit des
Kupferplättchens, (a) 0,74 cm2, (b) 0,57 cm2 und (c) 0,55 cm2 jeweils in 3 ml
Lösung.
Zeitlicher Verlauf der CuTCNQ-Bildung in einer Lösung bei drei verschiedenen
Konzentrationen von TCNQ in Acetonitril.
Erzeugung von Cu-TCNQ in Lösung
43
Am Verlauf der drei Kurven kann man erkennen, dass die Geschwindigkeit der CuTCNQBildung mit der TCNQ-Konzentration der Lösung zunimmt. Als Folge davon ist die
Reaktion bei hohen Konzentrationen schwerer kontrollierbar.
Es wird ebenfalls deutlich, dass das gebildete CuTCNQ zunächst in Lösung geht, bevor
eine CuTCNQ-Schicht die Kupferoberfläche blockiert. Erst wenn die Konzentration von
CuTCNQ an der Kupferoberfläche hinreichend groß geworden ist, kommt es zur
Abscheidung festen CuTCNQ-Komplexes. Bei hohen Reaktionsgeschwindigkeiten bilden
sich auf der Kupferoberfläche keine homogenen Schichten. Man kann Bereiche erkennen,
in denen zunächst keine sichtbare Schichtbildung erfolgt und Stellen, an denen aufgrund
einer lokalen Übersättigung an CuTCNQ starke Dunkelfärbung eintritt.
Das Hauptaugenmerk dieser Arbeit soll auf der gleichmäßigen Bildung einer dünnen
CuTCNQ-Schicht liegen. Dazu ist eine vollständige Kontrolle der Primärreaktion
erforderlich. Dazu wird in Kapitel 5 der Einfluss verschiedener Parameter auf die
Abscheidung untersucht.
4.4 Bildung von löslichem CuTCNQ an Kupfer
Die Bildung von CuTCNQ erfolgt entsprechend der in Schema 4.1 skizzierten chemischen
Reaktion [8, 73, 74, 83,...]:
Schema 4.1
Redoxreaktion zwischen Kupfermetall und TCNQ.
Metallisches Kupfer wird zu Cu+ oxidiert und der Ligand wird von TCNQ0 zu TCNQreduziert. In Abb. 4.7 ist schematisch dargestellt, wie die Elektronenübertragung vom
Kupfer auf den TCNQ-Ligand abläuft.
44
Abb. 4.7
Erzeugung von Cu-TCNQ in Lösung
Schema der Übertragung des Elektron von Kupfer nach die TCNQ-Lösung.
Als Folge dieser Redoxreaktion löst sich einerseits das Kupfer während der Reaktion auf
und die gebildeten Kupferionen gehen in Lösung. Andererseits beginnt an den Stellen
hoher Kupferionenkonzentration die Keimbildung und das Kristallwachstum führt zur
Bildung einer CuTCNQ-Schicht auf der Kupferoberfläche.
Die Reaktion läuft so lange ab, bis entweder kein TCNQ mehr in Lösung vorhanden ist
oder bis keine Kupferoxidation mehr erfolgen kann. Dies ist dann der Fall, wenn entweder
kein metallisches Kupfer mehr vorhanden ist oder wenn die gesamte Kupferoberfläche mit
einer CuTCNQ-Schicht bedeckt und so die Weiterreaktion blockiert ist.
Abb. 4.8 zeigt schematisch, wie durch unkontrollierte Reaktion zwischen Kupfer und
TCNQ inhomogene CuTCNQ-Schichten gebildet werden.
Erzeugung von Cu-TCNQ in Lösung
Abb. 4.8
45
Schematische Darstellung der Kupferoberfläche und des CuTCNQ-Komplexes
nach der Reaktion.
Die Konvektion der Lösung hat einen großen Einfluss auf der Schichtbildung und das
Kristallwachstum. Während des Aufbringens der TCNQ-Lösung auf die Kupferoberfläche
oder während des Eintauchens des Kupfermetalls in die TCNQ-Lösung ist die Konvektion
groß und kaum zu kontrollieren. Die Diffusion spielt am Anfang der Reaktion keine große
Rolle. Erst nach einigen Sekunden kommt die Lösung zur Ruhe und die Diffusion und der
sich ausbildenden Konzentrationsgradient bestimmen den Verlauf der Reaktion.
Die CuTCNQ-Schicht kann weiter wachsen, entweder wegen der Diffusion der
Kupferionen durch die CuTCNQ-Schicht oder auch weil die TCNQ-Ionen zur
Kupferoberfläche diffundieren können. Der Transport von Elektronen beruht auf der
+
-
Umorientierung der Ionen Cu und TCNQ des schon gebildeten Komplexes. Es gibt auf
der Oberfläche noch Stellen von Kupfer-Metall, die nicht reagiert haben. Dieses
Kupfermetall kann noch einen Elektron übertragen und das Elektron bewirkt die
Umorientierung der Ladungen.
Der Reaktionsverlauf ist sehr komplex. Neben der CuTCNQ-Bildung können weitere
Prozesse ablaufen, zum Beispiel die Auflösung des CuTCNQ oder die Umkristallisation.
Das Lösungsmittel spielt dabei eine entschiedene Rolle. Sowohl die Keimbildung in der
ersten Reaktionsphase, als auch das weitere Kristallwachstum können u. a. durch die
Lösungsmittelzusammensetzung variiert werden. Um die Herstellung dünner und
gleichmäßiger CuTCNQ-Schichten zu erreichen, sollte das Lösungsmittel TCNQ sehr gut
lösen, während CuTCNQ darin weitgehend unlöslich sein sollte.
46
Erzeugung von Cu-TCNQ in Lösung
Erzeugung von kristallinem CuTCNQ
47
5 Erzeugung von kristallinem CuTCNQ
5.1 Einführung
Ziel der in diesem Kapitel vorgestellten Arbeiten war die Erzeugung von CuTCNQSchichten auf Kupfer mit besonderen Eigenschaften hinsichtlich Morphologie, Größe der
Kristallite und vor allem elektrischer Schaltfähigkeit. Dafür wurde eine Vielzahl
experimenteller Parameter variiert, die die Reaktion zwischen Kupfer und TCNQ
beeinflussen können. Zu diesen Parametern zählen das Lösungsmittel bzw. die
Lösungsmittelzusammensetzung, die TCNQ-Konzentration der Lösung, die Präparationsmethode, die Reaktionszeit, die Reinigungsprozedur / Art der Aktivierung der
Kupferoberfläche und die Art der Nachbehandlung der CuTCNQ-Schicht.
Die Untersuchung des Schichtwachstums (sowie die Aufnahme der Spannungs/StromKennlinien) unter Variation aller diesen verschiedenen Parameter können Informationen
liefern, die für eine kontrollierte und reproduzierbare Herstellung von CuTCNQ-Schichten
mit den gewünschten elektrischen Eigenschaften richtungweisend sind.
Die geeignete Wahl des Lösungsmittels spielt hierbei die wichtigste Rolle. Über die
Lösungsmittelzusammensetzung kann das Redoxpotential des Systems und damit die
Geschwindigkeit der CuTCNQ-Bildung sowie die Struktur dieser gebildeten Komplexe
beeinflusst werden. Ziel dieser Arbeit ist es auch, der Zusammenhang zwischen der
Lösungsmittelzusammensetzung und der unterschiedlichen Strukturen der bekommenden
CuTCNQ-Salzen zu ermitteln.
Diese Arbeiten wurden dreistufig durchgeführt. Zuerst wurde versucht, die Schichten
unter Verwendung nur eines Lösungsmittels (Acetonitril) für TCNQ herzustellen. Die
Ergebnisse dieser Untersuchungen werden in Abschnitt 5.2 vorgestellt. Es zeigte sich,
dass sich unter diesen Bedingungen zwar einheitliche Schichten erzeugen lassen, die
Kristallite sind jedoch sehr groß und hinsichtlich ihrer elektrischen Eigenschaften nicht
brauchbar. Die Gründe dafür liegen vor allem in der sehr raschen, Keimbildung und dem
schwer kontrollierbaren Keimwachstum, aber auch in der hohen Löslichkeit des CuTCNQ
Erzeugung von kristallinem CuTCNQ
48
in Acetonitril, die zu einer raschen Ostwald-Reifung führt, also der Begünstigung großer
Partikel gegenüber den kleinen Kristalliten.
Aus diesem Grund wurden weiter führende Untersuchungen mit einer binären
Lösungsmittelmischung vorgenommen. Als besonders brauchbar im Hinblick auf das
gewünschte Ergebnis homogener Schichten mit kleinen Kristalliten erwiesen sich Ketone,
vor allem Methylethylketon und Diethylketon bei sehr hohem prozentualem Anteil.
Ketone mischen sich vollständig mit Acetonitril: Auch die Löslichkeit von TCNQ bleibt
bestehen.
Dagegen
ist
die
Löslichkeit
des
CuTCNQ
sehr
gering.
Die
Reaktionsgeschwindigkeit wird stark herabgesetzt und damit ist die Rektion besser
kontrollierbar. Vor allem aber unterbleibt die starke Anlösung und Wiederauskristallisation von CuTCNQ. Eine Auswahl der umfangreichen Experimente in binären
Lösungsmittelmischungen ist in Abschnitt 5.3 zusammengestellt. Es wurden zum Teil
recht gute Ergebnisse erzielt, vor allem auch hinsichtlich der elektrischen Schaltbarkeit.
Als Nachteil erwies sich jedoch bald das geringe "Fenster" zur Variation der
Reaktionsbedingungen. Alle Erfolg versprechenden Versuche müssen mit einem Anteil
von Acetonitril zwischen minimal 2,5 und maximal 4,5 Vol.-% Anteil AN durchgeführt
werden.
Um diese engen Grenzen zu erweitern, wurde eine weitere Substanz zugesetzt, d. h. die
Erzeugung der CuTCNQ-Schichten wurde aus einem ternären Lösungsmittelgemisch
heraus vorgenommen. Als Drittsubstanzen wurden die unterschiedlichsten Verbindungen
mit unterschiedlicher Zielsetzung gewählt, z. B. Förderung der Keimbildung durch
Zurückdrängung des Kristallwachstums, Begünstigung des Längenwachstums oder
umgekehrt der Bildung von Kuben oder sogar Scheiben, vor allem aber Unterdrücken des
Aufwachsens einer zweiten Schicht mit ausblühenden Strukturen. Diese abschließenden
Untersuchen finden sich im Abschnitt 5.4.
Die Versuchreihen mit verschiedenen Anteilen unterschiedlicher Co-Lösungsmittel in
Acetonitril wurden sowohl mit dem Tauchverfahren als auch mit dem Auftropfverfahren
durchgeführt.
Erzeugung von kristallinem CuTCNQ
49
5.2 Acetonitril als einziges Lösungsmittel
5.2.1 Vorbehandlung der Wafer
Die ersten Untersuchungen wurden mit elektrolytisch aufgebrachtem Kupfer unter
Variation der Zeitdauer der Behandlung des Kupfers mit der TCNQ-Lösung durchgeführt.
Die Reinigung bzw. die Vorbehandlung der Kupferoberfläche erfolgte hier wie folgt:
Zuerst wurde das von der Folie abgelöste Kupferstück für 60 s in gesättigter
Zitronensäurelösung im Ultraschallbad behandelt. Dann wurde es mit destilliertem Wasser
und mit Aceton abgespült und danach für einige Sekunden in Acetonitril gelegt.
Schließlich wurde das Kupferstück im Argonstrom getrocknet.
5.2.2 Beschichtung unter Variation der Behandlungsdauer
Um CuTCNQ-Schichten auf der Kupferoberfläche zu bilden, wurde eine TCNQStandardlösung in Acetonitril (AN) angesetzt. Für diese Standardlösung wurde eine
Konzentration von 8 mM gewählt, entsprechend der etwa halben Konzentration einer
gesättigten TCNQ-Lösung in Acetonitril bei Raumtemperatur.
Eine Präparationsmethode war das Tauchverfahren (s. Kap. 3.3). Bei dieser Methode
befindet sich das Kupferstück im Probenhalter mit der Kupferoberfläche nach unten.
Unter Rotation wird der Halter in die Ligandlösung eingetaucht und nach einer definierten
Behandlungszeit wird außerhalb der Ligandlösung die überschüssige Lösung abrotiert.
Abb. 5.1 zeigt Photos von drei gebildeten CuTCNQ-Filmen dieser Experimente nach der
Reaktion von Kupfer mit TCNQ nach jeweils 15 s (B), 20 s (C) und 30 s (D)
Beschichtungszeit. Die aufgenommenen Photos der CuTCNQ-Schichten können mit einer
reinen Oberfläche des Kupfers vergleichen werden (A).
Als Ergebnis dieser ersten Untersuchungen kann man festhalten, dass die CuTCNQBildung auf Elektro-Kupfer sehr schnell erfolgt. Bereits innerhalb weniger Sekunden hat
sich eine CuTCNQ-Schicht gebildet, bei etwas längerer Reaktion erkennt man einzelne
schwarze Stellen an der Oberfläche, die auf inhomogenes Schichtwachstum hindeuten.
Nach 30 s. Reaktion bekommt man eine komplette geschlossene dicke CuTCNQ-Schicht
auf der Kupferoberfläche, die schwarz und samtartig erscheint.
50
Erzeugung von kristallinem CuTCNQ
(A)
(B)
(C)
(D)
Abb. 5.1
Photos einer reinen Kupferoberfläche (A) und gebildeter CuTCNQ-Komplexe
nach jeweils 15 (B), 20 (C) und 30 s. (D) Beschichtungszeit der TCNQ-Lösung
auf einer Kupferoberfläche
In den folgenden Versuchen wurde die Behandlung der Kupferoberfläche ebenfalls mit
dem Tauchverfahren durchgeführt. Nach einer bestimmten Reaktionszeit wurde die
Oberfläche mit Acetonitril gespült und dieser Schritt anschließend mehrmals wiederholt.
Die anfängliche gelbliche TCNQ-Lösung in Acetonitril wird sehr schnell dunkel, weil der
gebildete CuTCNQ-Komplex in Lösung geht. Die Reaktion ist schnell und deswegen
schwer kontrollierbar. Bei gesputterten Kupferoberflächen trat dieser Effekt etwas später
auf, d.h. nach längeren Eintauchzeiten.
Eine alternative Behandlungsmethode ist das Auftropfverfahren, bei dem sich dass
Waferstück im Probenhalter mit der Kupferoberfläche nach oben befindet. Der Vorteil des
Auftropfverfahrens liegt im niedrigen Lösungsverbrauch. Allerdings wurden mit dieser
Methode, wie bei dem Tauchverfahren, keine guten Ergebnisse erhalten. Die
Untersuchungen wurden auch mit aufgesputterten Kupferoberflächen durchgeführt, aber
auch hier war die Bildung der CuTCNQ-Schichten schwer kontrollierbar.
Erzeugung von kristallinem CuTCNQ
51
Um ein kontrolliertes CuTCNQ-Wachstum zu erreichen wurde in weiteren Versuchen die
Lösungsmittelzusammensetzung variiert. Das Lösungsmittelgemisch sollte möglichst
TCNQ, nicht aber den CuTCNQ-Komplex lösen.
5.3 Acetonitril/Keton-Mischungen
5.3.1 Vorbehandlung der Waferstücke
Für die ersten Untersuchungen mit einer binären Mischung (Acetonitril/Keton) als
Lösungsmittel wurden die Proben mit Zitronensäure vorbehandelt. Zuerst wurde der mit
Kupfer beschichtete Silizium-Wafer unter Ultraschall für eine Minute in eine gesättigte
Zitronensäurelösung eingetaucht. Danach wurde der Wafer mit bidestilliertem Wasser
gründlich gewaschen und mit Aceton zuerst auf der Rückseite und dann auch auf der
Oberseite abgespült. Das Waferstück wurde senkrecht auf Fließpapier gestellt, um das
restliche Aceton abzusaugen und anschließend im Argonstrom getrocknet.
Es wurden auch verschiedene andere Varianten der Vorbehandlung durchgeführt um eine
Verbesserung des Beschichtungsprozesses zu erreichen.
5.3.2 Variation des Mengenverhältnisses
Abb. 5.2 zeigt REM-Aufnahmen einer Probe, die mit einer Mischung von 30 %
Methylethylketon (MEK) und 70 % Acetonitril bei einer TCNQ-Konzentration von 6 mM
mit dem Auftropfverfahren hergestellt wurden. Unmittelbar nach der Vorbehandlung des
Kupfers mit Zitronensäure und dem Waschen und Trocknen wurden 0,1 mL TCNQLösung auf der Kupferoberfläche aufgetropft. Nach 90 s Behandlungszeit wurde die
Oberfläche mit Aceton gespült. Dieser Vorgang der Beschichtung der TCNQ-Lösung auf
der Metalloberfläche wurde im Anschluss noch dreimal wiederholt.
52
Abb. 5.2
Erzeugung von kristallinem CuTCNQ
REM-Aufnahmen der CuTCNQ-Schicht nach einer Behandlung der
Kupferoberflächen mit einer 6 mM TCNQ-Lösung (30 % MEK / 70 % ANMischung)
Aufgrund des Überschusses an Acetonitril ist die Reaktion schnell und unkontrollierbar.
Es bildet sich dicke Schicht, auf deren Oberfläche sich viele unerwünschte Kristallite
befinden.
Die REM-Aufnahmen (s. Abb. 5.2) zeigen, wie nach der Bildung des CuTCNQKomplexes und nach dem Kristall-Wachstum, auf der Oberfläche noch viele freie KupferStellen existieren, die nicht reagiert haben. Auch nach längerer Zeitdauer der Behandlung
enthält man keine geschlossene Schicht. Die Abscheidung scheint in zwei Phasen
abzulaufen, zunächst bildet sich eine erste, nicht geschlossene Schicht und dann folgt
weiteres Wachstum. Ziel ist es aber, nach der Bildung einer ersten homogenen
geschlossenen Schicht die weitere Abscheidung zu vermeiden.
Die Versuche wurden daher mit einem steigenden (von 10 % bis 99 %) Anteil an
Methylethylketon in Acetonitril fortgeführt.
Die mit Zitronensäure gereinigten Kupferoberflächen wurden sofort nach der Reinigung
mit einer 8 mM TCNQ-Lösung in einer Methylethylketon/Acetonitril-Mischung
behandelt. Die Beschichtung wurde entweder mit dem Tauchverfahren (das Waferstück
wird für 30 s in die Lösung getaucht) oder mit dem Auftropfmethode (0,1 mL
Ligandlösung wird mit einer Pipette auf der Kupferoberfläche aufgetropft und nach 30 s
Behandlungszeit wird die Lösung abrotiert) durchgeführt. Nach der Beschichtung wurde
die CuTCNQ-Schicht mit Aceton gespült und im Argonstrom getrocknet.
Erzeugung von kristallinem CuTCNQ
53
In Abb. 5.3 sind REM-Aufnahmen von zwei mit dem Tauchverfahren erzeugten Proben
dargestellt. Die Aufnahme der ersten Probe (s. Bilder A und B) zeigt eine CuTCNQOberfläche nach der Behandlung eines Kupferwafers mit einer 50 % MEK / 50 %
Acetonitril-Mischung. Die Bilder C und D gehören einer zweiten Probe einer CuTCNQSchicht nach der Beschichtung mit einer 90 % MEK / 10 % Acetonitril-Mischung.
Abb. 5.3
REM-Aufnahmen
einer
CuTCNQ-Schicht
nach
Behandlung
der
Kupferoberflächen mit einer 8 mM TCNQ-Lösung in einer 50 % MEK / 50 %
AN-Mischung (A, B) bzw. in einer 90 % MEK / 10 % AN-Mischung (C, D)
Die Inhomogenität beider Oberflächen ist deutlich zu erkennen. Die Aufnahmen belegen
aber, dass die Größe der CuTCNQ-Strukturen mit dem Anteil an Methylethylketon
abnimmt. Das bedeutet, dass die Abscheidung mit einem geringeren Anteil von Acetonitril
in der Lösung kontrollierter abläuft. So wird die Bildung löslichen CuTCNQ
zurückgedrängt, das sich dann aus der Lösung auf den sich bildenden Kristalliten
abscheiden kann. Außerdem scheint die Keimbildung gegenüber dem Kristallwachstum
begünstigt zu sein, bzw. in der Anfangsphase der Reaktion können viele Keime gebildet
werden, bevor das Kristallwachstum dominiert.
Erzeugung von kristallinem CuTCNQ
54
Abb. 5.4 zeigt Oberflächen zweier Proben, die mit dem Auftropfverfahren präpariert
wurden. Die auf die ersten Kupferoberflächen (s. Bilder A, B und C) aufgetropfte Lösung
bestand aus einer 8 mM TCNQ-Lösung in einer 90 % MEK / 10 % AN-Mischung, die
Reaktionszeit betrug 30 Sekunden. Die Reaktionsbedingungen bei der zweiten Proben (s.
Bilder D, E und F) sind identisch, allerdings betrug der Anteil an Acetonitril in der
Reaktionslösung nur 5 Prozent.
Abb. 5.4
REM-Aufnahmen von CuTCNQ-Schichten nach Behandlung der Kupferoberflächen mit einer 8 mM TCNQ-Lösung in einer 90 % MEK / 10 % AN-Mischung
(A, B, C) bzw. in einer 95 % MEK / 5 % AN-Mischung (D, E, F).
Die Kristallitgröße wird durch Absenken des Acetonitril-Anteils erheblich reduziert. Diese
Ergebnisse zeigen, dass der Verlauf der Schichtbildung durch die Zusammensetzung des
Lösungsmittels gesteuert werden kann. Der Einfluss des Lösungsmittels auf die Reaktion
wird hier sehr deutlich.
In Mischungen mit hohem Anteil an Methylethylketon ist CuTCNQ schwerer löslich als
in reinem Acetonitril. Auch kleine CuTCNQ-Keime sind daher hinreichend stabil und eine
Umkristallisation findet kaum noch statt.
Um den Einfluss der Lösungsmittelmischung auf die CuTCNQ-Bildung weiter zu
untersuchen, wurden Versuche mit den Ketonen Diethylketon, Methylpropylketon,
Isopropylmethylketon und 2-Heptanon durchgeführt.
Erzeugung von kristallinem CuTCNQ
55
Als besonders geeignet erwiesen sich Mischungen von Diethylketon (DEK) und
Acetonitril (AN). Bei den im folgenden beschriebenen Messungen wurde lediglich der
Prozentsatz an DEK und AN in der Reaktionslösung variiert. Die gereinigten
Kupferstücke wurden nach dem Eintauchverfahren in einer 8 mM TCNQ-Lösung
behandelt. Um einen großen Unterschied der Kristallstrukturen zwischen den
verschiedenen Proben zu erhalten, wurden die Kupferwafer für 2 Minuten in der
Reaktionslösung gehalten. Diese Versuchsreihe wurde mit einem steigenden (von 0 % bis
100 %) Anteil an Diethylketon in Acetonitril durchgeführt. Nach der Beschichtung
wurden die CuTCNQ-Schichten mit Aceton gespült und im Argonstrom getrocknet.
In Abb. 5.5 sind drei CuTCNQ-Schichten dargestellt, die mit verschiedener
Lösungsmittelzusammensetzung hergestellt wurden.
Abb. 5.5
REM-Aufnahmen der CuTCNQ-Schichten nach 2 Minuten Behandlung der
Kupferoberflächen mit einer 8 mM TCNQ-Lösung jeweils in einer 10 % /
90 % (A, D), 50 % / 50 % (B, E) und 97 % / 3 % (C, F) Diethylketon / Acetonitril-Mischung.
Der Einfluss der Lösungsmittelzusammensetzung auf die Bildung der CuTCNQ-Schicht
ist deutlich zu erkennen. Mit abnehmendem Gehalt an Acetonitril wird sowohl das
Keimwachstum als auch das Kristallwachstum besser kontrolliert.
In diesem Unterkapitel werden nicht nur der Einfluss der Lösungsmittelzusammensetzung
sondern auch der Einfluss anderer wichtiger Parameter (Vorbehandlung der Waferstücke,
TCNQ-Konzentration, Beschichtungsdauer, Wartezeit zwischen der Vorbehandlung und
56
Erzeugung von kristallinem CuTCNQ
der Beschichtung, unterschiedliche Kupfer-Substrate), die die CuTCNQ-Bildung
beeinflussen, beschrieben.
Neben der Struktur der CuTCNQ-Schicht spielen aber auch noch die Eigenschaften der
gebildeten Schicht bei der Bewertung der Präparation eine entscheidende Rolle. CuTCNQ
soll z.B. mechanisch stabil auf dem Kupferfilm haften und bestimmte elektrische
Eigenschaften aufweisen. Auch hierauf soll in den folgenden Kapiteln eingegangen
werden.
5.3.3 Varianten der Vorbehandlung der Waferstücke
Lagert man metallisches Kupfer in sauerstoffhaltiger Atmosphäre, dann bildet sich auf der
Oberfläche eine dünne Oxidschicht. Diese Oxidschicht passiviert das Kupfer und
verhindert bzw. verlangsamt chemische Reaktionen mit dem Metall. Um ein
reproduzierbares Ausgangssubstrat zu erhalten, ist eine Vorbehandlung des Kupfers nötig,
die diese Oxidschicht entfernt.
Eine der gewählten Substanzen war Hydrazin (Hy), das nahezu unbegrenzt löslich in
Wasser ist und gefahrlos gehandhabt werden kann. Wässrige Hydrazin-Lösungen besitzen
reduzierende und basische Eigenschaften [84]. Metall-Salze (z.B. Ag- oder Hg-Salze)
können durch Reaktion mit Hydrazin zu den Metallen reduziert werden. Alternativ dazu
wurde eine wässrige Zitronensäurelösung verwendet. Zitronensäure kann viele Reaktionen
eingehen, z.B. die oben erwähnte Deprotonierung, d.h., dass die gelöste Säure die
Auflösung der gebildeten Oxidschicht auf der Kupferoberfläche bewirken kann.
Zitronensäure ist überdies nicht explosiv, ungefährlich und ungiftig.
Es wurden unterschiedliche Methoden der Aktivierung bzw. Vorbehandlung der
Kupferoberfläche getestet. Für diese Untersuchungen wurden 500 nm dicke, elektrolytisch
auf einem Silizium-Wafer abgeschiedene Kupferschichten verwendet.
Der Reinigungsprozess besteht aus zwei Schritten, wobei der erste Schritt entweder mit
Hydrazin oder mit Zitronensäure durchgeführt wurde. Es wurden einige Varianten dieses
Schrittes untersucht, um die besten Bedingungen der Vorbehandlung zu finden. Der
zweite Schritt ist dann die Entfernung der Reinigungssubstanzen und die Trocknung der
Kupferoberfläche ohne dass sich wieder eine Oxidschicht bilden kann. Im Folgenden sind
die zwei Schritte des Prozesses mit den jeweils optimalen Bedingungen beschrieben.
Erzeugung von kristallinem CuTCNQ
1.
57
Reinigung. Entweder mit 0,1 M Hydrazin x H2O (Hy). Das Waferstück wird für 25 s
in Hydrazin unter Bewegung behandelt und dann mit destilliertem Wasser abgespült.
Alternativ dazu erfolgt die Behandlung mit gesättigter Zitronensäure (CS). Dazu wird das
Kupferstück für 60 s in Zitronensäure im Ultraschallbad behandelt und dann mit
destilliertem Wasser abgespült.
2.
Endbehandlung. Die Kupferoberfläche wird mit Aceton abgespült, einige Sekunden
in Acetonitril gelegt und schließlich im Argonstrom getrocknet.
Um die Wirksamkeit dieser Vorbehandlungen zu prüfen wurde die Kupferoberfläche
sofort nach der Reinigung mit einer TCNQ-Lösung behandelt. Die Ligandlösung war stets
eine 8 mM in einer Methylethylketon/Acetonitril-Mischung (um diese Untersuchungen
durchzuführen wurde aufgrund der in den Vorversuchen erzielten Ergebnisse die
Ligandlösung
nur
mit
einem
Methylethylketon-Gehalt
95 %
verwendet).
Die
Behandlungsmethode war das Auftropfverfahren (vgl. Kap. 3.2), bei dem 0,1 ml
Ligandlösung mit einer Pipette aufgetropft wurden. Nach 30 s Behandlungszeit wurde der
Halter mit der Probe 15 s abgeschleudert.
In Tab. 5.1 sind einige Ergebnisse zusammengestellt, die zeigen, dass ohne Reinigung des
Kupfers oder nach nur einer Vorbehandlung mit Hydrazin die Metalloberfläche passiv ist,
d.h., dass nach ihrer Behandlung mit der TCNQ-Lösung das Kristallwachstum völlig
ausbleibt oder sehr ungleichmäßig erfolgt.
Es wurde auch noch zwei Varianten der Vorbehandlung durchgeführt um eine weitere
Verbesserung des Beschichtungsprozesses zu erreichen. Nun besteht die Reinigung des
Kupfers aus drei Schritten. Durch die erste Variante wurde die Oberfläche mit gesättigter
Zitronensäure für eine Minute behandelt und dann mit destilliertem Wasser abgespült
(Schritt 1). Sofort wurde das Kupfer mit 0,1 M Hydrazin für 25 s gereinigt und dann auch
mit destilliertem Wasser abgespült (Schritt 2). Schließlich wurde es mit Aceton abgespült
und im Argonstrom getrocknet (Schritt 3; Endbehandlung). Die zweite Variante bestand
auch aus diesen drei Schritten, aber jetzt wurden die Schritte 1 und 2 ausgetauscht.
Mit Hydrazin im letzten Reinigungsschritt erfolgte keine Schichtbildung. Andernfalls
zeigten die präparierten Proben, die zuerst mit Hydrazin und dann mit Zitronensäure als
letzter Reinigungsschritt vorbehandelt wurden, ähnliche gebildete CuTCNQ-Filme als die
nur mit Zitronensäure behandelten Proben. D.h., dass Hydrazin keinen großen Einfluss auf
die Aktivierung des Kupfermetalls hat.
Erzeugung von kristallinem CuTCNQ
58
Tab. 5.1
Beschreibung der Plättchen bei verschiedener Vorbehandlung der Kupferoberfläche
Reinigung
MEK
Beschreibung
ohne
95 %
keine Reaktion,
passive Oberfläche
mit Hy
95 %
keine Reaktion,
passive Oberfläche
95 %
Luftblase auf der
Oberfläche bis zum
Ende. Grün/türkise
glatte, dünne,
glänzende Fläche aber
etwas fleckig
mit CS
Photo
Wie die Photos zeigen, wurde die Ausbildung von CuTCNQ-Schichten nur bei Reinigung
mit Zitronensäure beobachtet. Als Folge davon wurden in weiteren Experimenten die
Kupferoberflächen nur mit Zitronensäure vorbehandelt.
Ein weiterer Versuch, um diesen Reinigungsprozess nochmals zu testen und um die
gebildete CuTCNQ-Schicht zu verbessern, wurde mit Zitronensäure als Reinigungslösung
der Kupferoberfläche und mit einer 8 mM TCNQ-Lösung, aber im diesen Fall in einer
97 % MEK - 3 % AN-Mischung als Behandlungslösung durchgeführt. In Tab. 5.2 sind die
Ergebnisse (nach dem Behandlungsprozess bei gleichen Reaktionsbedingungen, außer
dem Anteil an MEK in der Reaktionslösung,) zusammengestellt.
Erzeugung von kristallinem CuTCNQ
Tab. 5.2
Beschreibung von zwei CuTCNQ-Schichte, die nach einer Vorbehandlung des
Kupfers mit CS und einer Behandlung mit einer 8 mM TCNQ-Lösung in jeweils
einer 95 % MEK / 5 % AN- und 97 % MEK / 3 % AN-Mischung gebildet wurden.
Reinigung
mit CS
mit CS
59
MEK
Beschreibung
95 %
Luftblase auf der
Oberfläche bis zum
Ende. Grün/türkise
glatte, dünne,
glänzende Fläche aber
etwas fleckig
97 %
sehr langsames
Anlaufen. Probe
rosa/violett helle dünne
glänzende Schicht
Photo
Während des Beschichtungsprozesses kann man beobachten, dass die Oxidation des
Kupfers langsamer abläuft, wenn die Reaktionslösung einen 97 %igen Gehalt an
Methylethylketon (MEK) enthält. Der Wafers zeigt eine dünne und homogene CuTCNQSchicht.
In dieser Arbeit wurden die meisten der präparierten Proben mit einer gesättigten
Zitronensäurelösung vorbehandelt. In weiteren Experimenten wurde statt die vorige
gesättigte Lösung, eine 2 M Zitronensäurelösung verwendet, da die gebildeten CuTCNQFilme nach der Beschichtung des TCNQs auf der gereinigten Kupferoberfläche identisch
sind. Als Vorteil davon ist die Viskosität der 2 M Lösung jedoch kleiner. Aus diesem
Grund lässt sich die Reinigungslösung leichter entfernen.
5.3.4 Einfluss der TCNQ-Konzentration
Zur Untersuchung des Einflusses der TCNQ-Konzentration auf die CuTCNQ-Bildung
wurden CuTCNQ-Schichten auf Kupferoberflächen mit Lösungen verschiedener TCNQKonzentration (0,5, 5 und 8 mM) hergestellt.
Erzeugung von kristallinem CuTCNQ
60
Die mit Zitronensäurelösung vorbehandelten Kupferstücke (vgl. Kap. 3.2) wurden mit
dem Eintauchverfahren für 2 Minuten in den entsprechenden TCNQ-Lösungen behandelt.
In diesem Fall war die verwendete Lösungsmittelzusammensetzung der TCNQ-Lösung
eine 97 % Diethylketon / 3 % Acetonitril-Mischung. Nach der Beschichtung wurden die
CuTCNQ-Schichten mit Aceton gespült und im Argonstrom getrocknet.
Abb. 5.6 zeigt REM-Aufnahmen die Struktur der CuTCNQ-Oberflächen, die durch
Behandlung mit TCNQ-Lösung verschiedener Konzentration entstehen.
Abb. 5.6
REM-Aufnahmen der CuTCNQ-Schicht nach 2 min Beschichtung mit einer
0,5 (A), 5 (B) und 8 (C) mM TCNQ-Lösung in einer 97 %
Diethylketon / 3 % Acetonitril-Mischung.
Je nach TCNQ-Konzentration wird die Reaktion des Liganden mit der Kupferoberfläche
mit unterschiedlicher Reaktionsgeschwindigkeit ablaufen. Als Folge davon wurden
CuTCNQ-Filme mit unterschiedlichen Farben, Schichtdicken sowie Struktur der
Schichten erzeugt. Die Aufnahmen belegen, dass die TCNQ-Konzentration auf das
Kristallwachstum einen großen Einfluss als auf die Keimbildung hat. Je höher die TCNQKonzentration der Reaktionslösung ist, desto größer und länglicher sind die CuTCNQKristallite gewachsen. Demnach hat sich die TCNQ-Konzentration als besonderer
Parameter zur Herstellung verschiedenartiger Strukturen und Größe der CuTCNQKristallite erwiesen.
Die Lösungsmittelzusammensetzung und die TCNQ-Konzentration haben entscheidenden
Einfluss auf die Herstellung der CuTCNQ-Filme. Das Lösungsmittel bzw. die
Lösungsmittelmischung spielt dabei eine größere Rolle bei der Keimbildung als die
TCNQ-Konzentration, d.h. der Anfang der Reaktion kann durch Variation der
Lösungsmittelmischung kontrolliert werden, das Wachstum der Kristallite dagegen durch
die Konzentration.
Erzeugung von kristallinem CuTCNQ
61
5.3.5 Variation der Beschichtungsdauer
Neben der Vorbehandlung und der Zusammensetzung der Lösung hat auch die
Behandlungsdauer Einfluss auf die Schichtbildung, was im Folgenden demonstriert wird.
Die Beschichtungslösung bestand aus einer 5 mM TCNQ-Lösung (eine weitere
Verbesserung des Vorgehens um ein kontrolliertes CuTCNQ Wachstum zu bekommen
wurde durch die Verwendung dieser niedrigen Konzentration von TCNQ in Lösung
erreicht) in diesem Fall in einer Diethylketon (DEK) / Acetonitril-Mischung.
Die Proben, die in Abb. 5.7 zusammengestellt sind, wurden mit einer 95 %
Diethylketon / 5 % Acetonitril-Mischung hergestellt. Die Reinigung des Wafers wurde mit
Zitronensäure (vgl. Kap. 3.2) durchgeführt. Nach der variablen Zeitdauer der Behandlung
(10, 20 und 30 s) wurde die CuTCNQ-Schicht mit Aceton gewaschen und im Argonstrom
getrocknet.
10 s
Abb. 5.7
20 s
30 s
REM-Aufnahmen der CuTCNQ-Schichten nach einer Behandlungszeit von
jeweils 10 (A, D), 20 (B, E) und 30 (C, F) Sekunden der Kupferoberfläche mit
einer 5 mM TCNQ-Lösung in einer 95 % Diethylketon / 5 % Acetonitril Mischung.
Erzeugung von kristallinem CuTCNQ
62
Bereits nach kurzer Behandlungszeit (s. Aufnahmen A und D) befinden sich auf den
Kupferoberflächen einige CuTCNQ-Kristallite unter welche eine nahezu durchgehend
geschlossene Schicht an CuTCNQ gebildet ist. Bei längerer Einwirkung der TCNQLösung kommt es dann entweder zur Bildung neuer kristalliner Formen (s. Bilder B und
E) oder auch zu einer Umkristallisation und zu kleinen einheitlichen CuTCNQ-Kristalliten
(s. Bilder C und F).
5.3.6 Einfluss
der
Wartezeit
zwischen
Reinigung
und
Beschichtung
Erheblichen Einfluss auf die zu bildende CuTCNQ-Schicht hat auch die Zeit zwischen der
Vorbehandlung der Kupferoberfläche und dem Beginn der Behandlung mit der TCNQLösung. Auf diesem Grund wurden systematische Messungen unter Variation dieses
Parameters vorgenommen.
Abb. 5.8 zeigt drei Proben, die mit einer 95 % Diethylketon / 5 % Acetonitril-Mischung
gemacht wurden. Der Kupferwafer wurde mit Zitronensäure (vgl. Kap. 3.2) vorbehandelt
und sofort oder nach einer definierten Wartezeit die TCNQ-Lösung mit der Pipette von
schräg oben auf das Waferstück aufgebracht. Nach 30 s Behandlungszeit wurde die
Lösung vom Probenhalter abgeschleudert.
Sehr groß ist unter diesen Bedingungen der Einfluss der Wartezeit. Die besten Ergebnisse
wurden erhalten, wenn einige Sekunden gewartet wurde. Nach einer Wartezeit von mehr
als zwei Minuten trat bereits eine erhebliche Verschlechterung der Resultate ein.
Verantwortlich dafür ist eine Reaktion mit dem Sauerstoff der Luft, denn bei
entsprechenden Versuchen unter Argonatmosphäre trat dieser Effekt nicht auf (s. Abb.
5.9), d. h. die Qualität der Schichten erwies sich als unabhängig von der Wartezeit.
Erzeugung von kristallinem CuTCNQ
Sofort
Abb. 5.8
nach 5 min
63
nach 15 min
REM-Aufnahmen der CuTCNQ-Schicht nach einer 30 s Behandlungszeit der
Kupferoberflächen mit einer 5 mM TCNQ-Lösung in einer 95 % DEK / 5 % ANMischung unter Sauerstoff der Luft und nach drei verschiedenen Wartezeiten
zwischen der Reinigung und der Beschichtung der Kupferoberfläche.
Es ist deutlich zu erkennen, dass je länger die Wartezeit unter der Luft zwischen der
Reinigung des Kupfers und der Behandlung mit einer TCNQ-Lösung ist, desto
inhomogener Schichten gebildet werden sind und die CuTCNQ-Kristallite größer und
länglicher werden. Nach längeren Wartezeiten wurden weniger Keime gebildet und das
Wachstum der Kristallite lief unkontrolliert ab. Deswegen sind in Abb. 5.8 (Bilder B / E
und C / F) Kritallite mit unterschiedlichen Größe und Strukturen zu beobachten. Die
Wartezeit nach der Vorbehandlung der Kupferoberfläche bzw. die Wartezeit, in der das
Kupfer unter Sauerstoff der Luft bleibt, spielt eine wichtige Rolle und sie hat einen großen
Einfluss auf die Bildung der CuTCNQ-Schichten.
Die besten Ergebnisse wurden bekommen, wenn sofort nach dem Reinigungsprozess das
Kupfer behandelt wurde. Die CuTCNQ-Schicht ist homogener und kompakter und die
gebildeten Kristallite haben nahezu dieselbe Große und Form (s. Abb. 5.8, Bilder A / D).
Erzeugung von kristallinem CuTCNQ
64
nach 10 min
Abb. 5.9
nach 30 min
REM-Aufnahmen der CuTCNQ-Schicht nach 30 s Behandlung der
Kupferoberflächen mit einer 5 mM TCNQ-Lösung in einer 95 % DEK / 5 % ANMischung unter Argonatmosphäre und nach zwei verschiedenen Wartezeiten
zwischen der der Reinigung und Beschichtung der Kupferoberfläche.
Die Aufnahmen zeigen keinen Einfluss der Wartezeit zwischen der Vorbehandlung und
der Beschichtung des Kupfers auf die CuTCNQ-Bildung, wenn die Kupferoberfläche
während dieser Zeit unter Argonatmosphäre bleibt. Da keine Oxidschicht auf dem Kupfer
wegen seiner Reaktion mit dem Sauerstoff der Luft gebildet wird, ist die vorbehandelte
Kupferoberfläche unter Argonatmosphäre nach 30 Minuten immer noch für die Reaktion
mit der TCNQ-Lösung aktiv.
Erzeugung von kristallinem CuTCNQ
5.3.7 Einfluss
der
65
Lösungsmittelzusammensetzung
auf
unterschiedliche Kupfer-Wafers
Die Untersuchungen zur Schichtbildung auf Kupfer wurden zweigleisig fortgeführt. Zum
einen wurden makroskopische Kupferoberfläche behandelt, zum anderen strukturierte
oder Vias Wafer (vgl. Kap. 3.1).
Die Experimente zur Schichtbildung an makroskopischen Kupferoberflächen wurden
durchgeführt,
um
allgemeine
Informationen
zum
Einfluss
der
Lösungsmittel-
zusammensetzung (und der Behandlungsbedingungen auf die Geschwindigkeit und das
Ausmaß der CuTCNQ-Bildung sowie die Morphologie der Kristallite) zu erhalten.
Die Untersuchungen zur CuTCNQ-Bildung auf strukturierten Wafern halten das Ziel, gute
Randbedingungen für eine vollständige Füllung von Löchern im Sub-Mikrometerbereich
zu bestimmen. Von großer Bedeutung war dabei, das übermäßige Herauswachsen des
Kupfersalzes und einen zu starken Verbrauch des Kupfers zu verhindern.
Es wurden Proben mit verschiedenen Ketonen (Methylethylketon (MEK), Diethylketon
(DEK), Methylpropylketon (MPK), Isopropylmethylketon (IPMK) und 2-Heptanon (2Hep)) als Co-Lösungsmittel sowie bei unterschiedlichen Anteilen an dem Keton (95% und
98%) hergestellt. Aufgrund einer rein visuellen Vorauswahl der gebildeten CuTCNQSchichten auf den makroskopischen Kupferoberflächen, wurden von denjenigen Proben,
die eine homogene Schichte aufwiesen, REM-Aufnahmen angefertigt (von Abb. 5.10 bis
Abb. 5.15).
Jede Abbildung zeigt jeweils Aufnahmen von CuTCNQ-Schichten auf makroskopischen
(Bilder
A)
und
strukturierten
Kupferoberflächen
(Bilder
B)
für
gleiche
Reaktionsbedingungen. Die Bilder der CuTCNQ-Schichten auf den strukturierten Wafern
sind jeweils von oben und an einer Bruchkante zu sehen.
Das Reaktionsverfahren für die Behandlung der Waferstücke in diesen Abbildungen war
die Aufgetropfmethode. Sofort nach der Reinigung der Kupferstücke mit Zitronensäure
wurden jeweils 0,1 ml einer 5 mM TCNQ-Lösung aus einer Keton / Acetonitril (AN)Mischung von schräg oben aufgebracht und nach der angegebenen Zeit abgeschleudert
(vgl. Kap. 3.2).
66
Erzeugung von kristallinem CuTCNQ
Die ersten drei Abbildungen (von Abb. 5.10 bis Abb. 5.13) zeigen die erhaltenen
CuTCNQ-Schichten nach 10 s Behandlungszeit. Die Proben, die mit MEK und MPK
hergestellt wurden, zeigten visuell keine einheitliche Schichten und auch die mit 2Heptanon als Co-Lösungsmittel gebildeten CuTCNQ-Filme waren nach 10 s Beschichtung
nicht homogen und sehr hell, d.h. die gebildeten Schichten waren sehr dünn und nicht
geschlossen. Aus diesem Grund wurde auf eine Charakterisierung mittels REM verzichtet.
Abb. 5.10
REM-Aufnahmen der CuTCNQ-Schicht nach 10 s Beschichtung mit einer 5 mM
TCNQ-Lösung in einer 95 % DEK / 5 % AN-Mischung.
Abb. 5.11
REM-Aufnahmen der CuTCNQ-Schicht nach 10 s Beschichtung mit einer 5 mM
TCNQ-Lösung in einer 98 % DEK / 2 % AN-Mischung.
Erzeugung von kristallinem CuTCNQ
Abb. 5.12
67
REM-Aufnahmen der CuTCNQ-Schicht nach 10 s Beschichtung mit einer 5 mM
TCNQ-Lösung in einer 95 % IPMK / 5 % PN-Mischung.
Bei den makroskopischen Oberflächen sehen die abgebildeten CuTCNQ-Schichten
homogen und gleichmäßig aus. Die Struktur der Schichten ist in allen drei Fällen ähnlich,
die Kristallite sind kleine längliche Kugeln (im Größenbereich von 50-100 nm), die eine
kompakte Struktur ausbilden.
Bei den strukturierten Oberflächen sind die Vias (d = 210 nm, vgl. Kapitel 3.1) nach der
Reaktion mit einer 98% DEK- (s. Abb. 5.11) und 95% IPMK-Lösung (s. Abb. 5.12) nicht
völlig ausgefüllt, durch Reaktion mit der 95% DEK-Lösung (s. Abb. 5.13) erreicht man
jedoch eine vollständige Füllung.
Um eine vollständige und homogene Ausfüllung der Vias zu erreichen und um den
Einfluss der Lösungsmittelzusammensetzung auf die Struktur der Kristallite weiter zu
untersuchen, wurden Experimente bei den gleichen Reaktionsbedingungen durchgeführt,
die Beschichtungszeit jedoch auf 30 s verlängert. Die REM-Aufnahmen der so
hergestellten Proben sind in Abb. 5.13 bis Abb. 5.16 zusammendargestellt.
68
Erzeugung von kristallinem CuTCNQ
Abb. 5.13
REM-Aufnahmen der CuTCNQ-Schicht nach 30 s Beschichtung mit einer 5 mM
TCNQ-Lösung in einer 95 % DEK / 5 % AN-Mischung.
Abb. 5.14
REM-Aufnahmen der CuTCNQ-Schicht nach 30 s Beschichtung mit einer 5 mM
TCNQ-Lösung in einer 98 % DEK / 2 % AN-Mischung.
Abb. 5.15
REM-Aufnahmen der CuTCNQ-Schicht nach 30 s Beschichtung mit einer 5 mM
TCNQ-Lösung in einer 95 % IPMK / 5 % PN-Mischung.
Erzeugung von kristallinem CuTCNQ
Abb. 5.16
69
REM-Aufnahmen der CuTCNQ-Schicht nach 30 s Beschichtung mit einer 5 mM
TCNQ-Lösung in einer 95 % 2-Hep / 5 % Propionitril (PN)-Mischung.
Der Vergleich der Abb. 5.10 bis Abb. 5.15 zeigt, dass nach längerer Beschichtungszeit die
CuTCNQ-Kristallite größer sind. Während der Reaktion wachsen die Kristallite und
bilden eine sehr kompakte Struktur aus.
Alle erhaltenen Ergebnisse erscheinen, dass die an makroskopischen Oberflächen erhalten
Resultate direkt auf strukturierte Oberflächen übertragen werden können. Der wesentliche
Unterschied liegt in den verschiedenen Diffusionsbedingungen.
An größeren Oberflächen mit durchgehender Kupferbelegung erfolgt sowohl die
erwünschte Diffusion von TCNQ aus dem Lösungsinneren zum Kupfer wie auch die
unerwünschte Diffusion von löslichem CuTCNQ von der festen Oberfläche weg ins
Innere der Lösung im Wesentliche senkrecht zur Oberfläche. Eine Querdiffusion (sofern
sie aufgrund von Unebenheiten der Oberfläche stattfindet) führt letztlich zu keiner
grundsätzlichen Änderung des Konzentrationsgefälles vor der gesamten Oberfläche.
Bei den strukturierten Oberflächen mit kleinen Kupfer-Bereichen von nur einigen hundert
nm2, die sich inmitten einer größeren inaktiven Oberfläche befinden, spielt demgegenüber
die Querdiffusion eine große Rolle. So kann TCNQ auch von den Seiten her zum Kupfer
diffundieren. Umgekehrt kann lösliches CuTCNQ aber auch seitlich wegdiffundieren und
ist damit für die Kristallbildung weitgehend verloren. Die Tatsache, dass die Reaktion in
den Löchern beginnt, bewirkt einen weiteren wesentlichen Unterschied in der
Kristallbildung gegenüber der Situation an großen glatten Flächen.
Die nach der Reaktion von Kupfermetall mit einer TCNQ-Lösung aus einer 95 % 2Heptanon / 5 % Propionitril-Mischung gebildete CuTCNQ-Filme (s. Abb. 5.16) zeigt noch
Erzeugung von kristallinem CuTCNQ
70
ein Beispiel, welches die Wirkung der Lösungsmittelzusammensetzung auf die
Schichtstruktur
verdeutlicht.
Die
2-Heptanon / Propionitril-Mischung
bewirkt
ein
Kristallwachstum, dessen Resultat ebene längliche CuTCNQ-Krstallite sind. Obwohl die
erhaltene Struktur ästhetisch sehr interessant ist, bilden sie keine gewünschten dünnen
glatten CuTCNQ-Schichten.
Die bisherigen Ergebnisse bestätigen, wie bei Verwendung verschiedener Lösungsmittels
und Lösungsmittelzusammensetzungen, unterschiedliche Strukturen gebildet werden
können. Sie zeigen auch, dass reproduzierbare dünne homogene CuTCNQ-Schichten
gebildet werden können, wenn eine Diethylketon / Acetonitril-Mischung mit einem hohen
Anteil an Diethylketon (zwischen 95 und 98%) als Lösungsmittel verwendet wird.
5.3.8 Ablöseprozesse der gebildeten CuTCNQ-Schicht
Um den Einfluss der einzelnen Lösungsmittel auf den Ablöseprozess von CuTCNQ zu
überprüfen, wurden bereits fertige Schichten in einer definierten Menge der verschiedenen
reinen Lösungsmittelgemische eingebracht. Insgesamt wurden die Waferstücke zwei Tage
in den jeweiligen Lösungsmittelgemischen belassen und der Ablöseprozess rein visuell
verfolgt.
Um die CuTCNQ-Schichten herzustellen, wurden die Kupferstücke zuerst mit
Zitronensäure vorbehandelt. Dann wurde eine 5 mM TCNQ-Lösung in einer 95 % bzw.
97 % igen Keton / 5 % bzw. 3 % igen Acetonitril-Mischung mit der Pipette auf das
Waferstück aufgebracht. Nach 30 s Reaktionszeit wurde den Halter mit der Probe
abgeschleudert.
Sofort nach der Beschichtung werden die Waferstücke in jeweils 5 ml der
Lösungsmittelmischung eingebracht und zwei Tage stehen gelassen.
Es wurden Proben jeweils mit einer Mischung aus 95 % MEK / 5 % AN, 97 % / 3 % AN,
95 % DEK / 5 % AN und 97 % DEK / 3 % AN hergestellt. Die visuelle Betrachtung nach
zwei Tagen zeigte, dass die Schichten noch gut oder zumindest teilweise erhalten waren,
die überstehende Lösung zeigte eine leicht rosa Färbung.
Zwei weitere Proben wurden mit jeweils 95 % IPMK / 5 % AN und 95 % 2-HEP % / 5 %
AN präpariert. Nach zwei Tagen in den jeweiligen Lösungsmittelmischungen sind die
CuTCNQ-Schichten abgelöst, die überstehenden Lösungen sind blau gefärbt.
Erzeugung von kristallinem CuTCNQ
71
Methylethylketon und Diethylketon sind also deutliche „bessere“ Co-Lösungsmittel als
Isopropylmethylketon und 2-Heptanon sind, da CuTCNQ-Schichten darin nur schlecht
löslich sind.
5.3.9 Bestimmung der CuTCNQ-Schichtdicke
Aufgrund des Ziels der Arbeit homogene CuTCNQ-Schichten im Bereich von 50-100 nm
herzustellen wurden Versuche unternommen, die Schichtdicke zu bestimmen.
Dazu wurde die gebildete Schicht der verschiedenen Waferstücke in einer definierten
Menge an reinem Acetonitril abgelöst und dann ein UV/Vis-Spektrum der Lösung
aufgenommen. Die Schichtdicke wurde dann wie weiter unten beschrieben, berechnet.
Die Reinigung der Proben war für alle Wafer gleich. Sie wurden für 1 min in eine
Zitronensäurelösung getaucht, mit destilliertem Wasser gespült, dann Aceton gewaschen
und mit Argon getrocknet.
Die Reaktionsbedingungen, für die Bildung der CuTCNQ-Schicht sowie die Fläche jedes
Wafers und der Ablöseprozess der Schichten sind in Tab. 5.3 zusammengestellt.
Die TCNQ-Lösung wurde auf die Kupferoberfläche aufgebracht und nach 30 s
Beschichtungszeit jeweils für 15 s abrotiert.
Tab. 5.3
Wafer
1
A=2,25 cm2
2
A=2,25 cm2
3
A=2,72 cm2
Reaktionsbedingungen der Proben um die Schichtdicke zu berechnen.
[TCNQ]
Lösungsmittelgemisch
Ablösen der Schicht
8 mM
90 %MEK / 10 %AN
Wafer in 9 ml für ca. 5,5 Stunden
8 mM
95 %MEK / 5 %AN
Wafer in 6 ml für ca. 3,5 Stunden
5 mM
95 %DEK / 5 %AN
Wafer in 6 ml für ca. 15 Minuten
Zur Berechnung der Schichtdicke wurde ein UV/Vis-Spektrum der abgelösten CuTCNQSchichten aufgenommen. Anhand des Vergleichs der Absorbanzen bei einer Wellenlänge
von 842 nm des aufgenommenen Spektrums (s. Abb. 5.17) mit einem Referenz-Spektrum
Erzeugung von kristallinem CuTCNQ
72
der reinen CuTCNQ-Lösung (bekannter Konzentration), konnte die Konzentration des
gebildeten CuTCNQ-Komplexes im Lösung berechnet werden.
1.8
syn.CuTCNQ
Wafer 1
Wafer 2
Wafer 3
1.6
Absorbanz
1.4
A842=1,33
A842=1,70
A842=1,28
A842=1,56
842 nm
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
200
300
400
500
600
700
800
900
Wellenlänge [nm]
Abb. 5.17
Spektren der abgelösten CuTCNQ-Schichten.
Die Konzentration der Referenzlösung war 4,67·10-5 M und die Absorbanz bei 842 nm ist
1,33. Die Berechnung der Anfangskonzentration der CuTCNQ-Schicht des Wafers wurde
mit Hilfe des aufgenommenen UV/Vis-Spektrums bzw. der gemessenen Absorbanz Werte
durchgeführt.
Nach Lambert-Beer gilt:
A=ε⋅c⋅d
(5.1)
mit A als Absorbanz, ε als Extinktionskoeffizient der absorbierenden Substanz, c ist die
Konzentration der Lösung und d ist der Lichtweg in der Lösung.
Erzeugung von kristallinem CuTCNQ
73
Die Extinktionskoefizient und der Lichtweg bleiben konstant. Man kann so mit Hilfe des
Lambert-Beerschen Gesetzes die Konzentration der Lösung für jeden Absorbanz-Wert
berechnen.
(5.2)
Aλ / c = A’λ / c’
Anschließend wurde aus diesen Angaben, die Molzahl berechnet.
Unter Verwendung der Avogadro Konstanten können die Teilchen in der berechneten
Molzahl berechnen.
Über die Fläche des Wafers kann dann die Anzahl der Teilchen pro nm2 berechnet
werden. Nimmt man an, dass in einem nm3 3,3 CuTCNQ-Moleküle enthalten sind, kann
man die Schichtdicke abschätzen.
Zum Beispiel zur Berechnung der Schichtdicke des Wafers 2, wie oben im Text
beschrieben ist, sind in einem nm3 3,3 CuTCNQ-Teilchen enthalten, d.h. dass 724,44
Teilchen pro nm2 des zweiten Wafers 362 Teilchen übereinander entsprechen. Die
Schichtdicke ist also 362 x 0,3 nm (Höhe einer CuTCNQ-Lage), ungefähr 110 nm dick.
Analog ist die Berechnung für die anderen zwei Wafers.
Nachfolgend sind die berechneten Ergebnisse in Tab. 5.4 dargestellt.
Tab. 5.4
Wafer
1
A842 = 1,70
2
A842 = 1,28
3
A842 = 1,56
Berechnungsdaten zur Bestimmung der Schichtdicke der CuTCNQ und berechnete
Schichtdicke.
[CuTCNQ]
Molzahl
6⋅10-5 M
5⋅10-7 mol
4,5⋅10-5 M
2,7⋅10-7 mol
5,5⋅10-5 M
3,2⋅10-7 mol
Anzahl der Teilchen
pro nm2
(A = 2,25⋅1014 nm2)
1422,2
(A = 2,25⋅1014 nm2)
724,44
(A = 2,72⋅1014 nm2)
727,75
Berechnete
Schichtdicke
~ 210 nm
~ 110 nm
~ 150 nm
Die Ergebnisse zeigen, wie bei Verwendung einer 90 %MEK / 10 %AN-Mischung als
Lösungsmittel, CuTCNQ-Filme im Schichtdickbereich von 200 nm hergestellt wurden.
74
Erzeugung von kristallinem CuTCNQ
Andernfalls, wenn das Lösungsmittelgemisch aus einem niedrigeren Anteil an Acetonitril
besteht (5 %), werden die Schichtdicke dünner. Bei Verwendung einer 95 % MEK / 5 %
AN- sowie 95 % DEK / 5 % AN-Mischung als Lösungsmittelgemisch wurden homogene
CuTCNQ-Schichten, deren Schichtdicken im Bereich von 100 nm sind, erzeugt.
5.3.10 Elektrische Untersuchungen
Das elektrische Verhalten der CuTCNQ-Schichten unterschiedlicher Morphologie wurde
mit dem Ziel ermittelt, die optimalen Randbedingungen für die Herstellung elektrisch
schaltbare CuTCNQ-Schichten zu finden. Die elektrischen Messungen wurden bei
Infineon (Erlangen) durchgeführt. Viele der bisherigen präparierten CuTCNQ-Schichten
wurden elektrisch charakterisiert. Nachfolgend werden einige Beispiele vorgestellt und
diskutiert.
Ziel war es, Zellen (alle kleinen Bereiche von Kupfer, die mit CuTCNQ ausgefüllt sind)
zu finden, die Widerstandsschalten zeigen, d.h. ihren Widerstand sprunghaft ändern, wenn
die angelegte Spannung einen bestimmten Wert überschreitet. Um dieses zu testen wurden
zunächst sogenannte Strom-Spannungs Kurven der Zellen aufgenommen. Dazu wird die
Spannung in Bereichen von -10 bis + 10 V kontinuierlich verändert und der jeweils durch
die Zellen fließende Strom gemessen.
Für die ersten Experimente wurden Vias-Wafers einer Größe von ca. 3 x 4 cm verwendet.
Sie wurden mit Zitronensäure gereinigt. Sofort nach der Reinigung wurden die Schichten
mit einer 5 mM TCNQ-Lösung aus einer Keton / Acetonitril-Mischung hergestellt. Die
Ligandlösung wurde mit der Pipette von schräg oben auf das Waferstück, das auf den
Probehalter gelegt worden war, aufgebracht und nach 30 s Beschichtungszeit die
aufstehende Lösung abgeschleudert.
Es wurden sechs Proben, die mit verschiedenen Lösungsmittelmischungen erzeugt worden
waren (s. Tab. 5.5), untersucht. Der Schichtaufbau der elektrischen Messungen besteht aus
drei Teilen (vgl. Kap. 3.4.4), die untere Elektrode aus Kupfer (200 nm), das gebildete
organische Material (CuTCNQ) und die obere Elektrode aus Titan (2 Minuten sputtern,
ungefähr 300 µm dick).
Erzeugung von kristallinem CuTCNQ
Tab. 5.5
Probe
75
Liste der verwendeten Lösungsmittelmischungen.
Lösungsmittelzusammensetzung
1.
300 µl 95 % DEK / 5 % AN
2.
300 µl 98 % DEK / 2 % AN
3.
400 µl 95 % 2-HEP / 5 % PN
4.
400 µl 97 % 2-HEP / 3 % AN
5.
400 µl 95 % IPMK / 5 % PN
6.
400 µl 99 % IPMK / 1 % AN
Pro Probe wurde von 20 Zellen die I(U)-Kennlinie mit einem Keithley SourceMeter Series
2400 aufgenommen und ausgewertet.
Abb. 5.18
I(U)-Kennlinie der Probe 1 (aus einer 95 % DEK / 5 % AN-Mischung).
Erzeugung von kristallinem CuTCNQ
76
Die elektrischen Messungen an diesen sechs verschiedenen Proben zeigten, dass die
Probe 1, die unter Verwendung von 95 % DEK / 5 % AN hergestellt worden war, gut
schaltet (s. Abb. 5.18). 10 % der Zellen haben Kurzschluss, 50 % zeigten irreversiblen
niederohmigen Durchbruch und 40 % der Zellen schalten gut. Die anderen Proben zeigten
kein Schalten. Dies liegt teilweise auch daran, dass die Schichten zu dünn waren und es
somit zum Kurzschluss kam.
Aufgrund dieser Ergebnisse wurden weitere Messungen bei den gleichen Reaktionsbedingungen durchgeführt, allerdings mit anderer Nachbehandlung des gebildeten
CuTCNQ-Komplexes und der oberen Elektrode (vgl. Kap 3.4.4) der Zelle. Für diese
Messungen wurde eine (TaN/Ta)-Elektrode gewählt [85, 86, 87, 88, 89].
Die Beschichtung von TCNQ wurde auf größeren strukturierten Kupfer-Flächen (7x7 cm
Via-Wafer) durchgeführt. Sofort nach der Vorbehandlung der Kupferoberfläche mit
Zitronensäure wurde das Kupfer-Wafer für eine definierte Zeit in einer 5 mM TCNQLösung aus einer 97 % DEK / 3 % AN-Mischung getaucht. Dann wurden die CuTCNQSchichten mit Aceton gewaschen und mit Argonstrom getrocknet. In Tab. 5.6 sind die
Beschichtungszeit und die Nachbehandlung der Proben dargestellt.
Zur Durchführung der elektrischen Messungen wurde auf der gebildeten CuTCNQSchicht eine obere Elektrode von TaN/Ta aufgedampft, außer bei Probe 6, deren TaN/Ta
Elektrode gesputtert wurde.
Tab. 5.6
Zusammendarstellung der Behandlungszeit und Nachbehandlung der sechs 7x7 cm
Via-Wafers.
Probe
Behandlungszeit [s]
Nachbehandlung
1.
15
60 s bei 80°C (Präzisionsheizplatte)
2.
15
60 s bei 50° in einer Dimethylformamidlösung.
60 s bei 80°C (Präzisionsheizplatte)
3.
18
60 s bei 50° in einer Dimethylformamidlösung.
60 s bei 80°C (Präzisionsheizplatte)
4.
30
60 s bei 80°C (Präzisionsheizplatte)
5.
38
60 s bei 80°C (Präzisionsheizplatte)
6.
30
60 s bei 80°C (Präzisionsheizplatte)
Erzeugung von kristallinem CuTCNQ
77
Bei jeder Probe wurde von jeweils 3 Zellen pro Zellgröße (Via-Größe: 5 µm, 2,5 µm,
1 µm, 0,5 µm, 0,35 µm, 0,3 µm, 0,24 µm und 0,21 µm) die I(U)- und R(U)-Kennlinie
aufgenommen und ausgewertet. In einer weiteren Untersuchung wurden 100 Zellen einer
Via-Größe und je 10 Zellen von jeder Via-Größe vermessen und statistisch ausgewertet. In
den folgenden Abbildungen sind die Ergebnisse der ersten Messungen an 24 Zellen
gezeigt.
Abb. 5.19 zeigt die Kennlinie der Probe 1.
Die Ergebnisse der Probe 1 zeigen, dass 20 % der Zellen kein Kontakt hat. 30 % der
Zellen zeigen irreversiblen niederohmigen Durchbruch. 50 % der Zellen schalten gut,
wobei hauptsächlich die Zellen mit großer Via-Größe (5 µm, 2,5 µm, 1 µm und 0,5 µm)
funktionieren. Die kleinen Zellen neigen demgegenüber zum irreversiblen niederohmigen
Durchbruch.
Erzeugung von kristallinem CuTCNQ
78
1,0E-05
8,0E-06
6,0E-06
4,0E-06
I [A]
2,0E-06
0,0E+00
-2,0E-06
-4,0E-06
-6,0E-06
-8,0E-06
-1,0E-05
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
1
2
3
4
5
U [V] TaN/Ta
1,00E+09
R [Ohm]
1,00E+08
1,00E+07
1,00E+06
1,00E+05
1,00E+04
-5
-4
-3
-2
-1
0
4
5
U [V] TaN/Ta
Abb. 5.19
I(U)- und R(U)-Kennlinie (2,5 µm Zelle) der Probe 1 (15 s in einer 5 mM
TCNQ-Lösung aus einer 97 % DEK / 3 % AN; 60 s bei 80° in einer
Präzisionsheizplatte).
Elektrische Daten:
Vth off zu on: -3,9 V bis -2,1 V; Vth on to off: +0,9 V bis +4,3 V
Ron: 150 kOhm - 1 MOhm; Roff: 10 MOhm - 200 MOhm
Die I(U)- und R(U)-Kennlinie der Probe 4 sind in Abb. 5.20 dargestellt.
Erzeugung von kristallinem CuTCNQ
79
8,0E-06
6,0E-06
4,0E-06
I [A]
2,0E-06
0,0E+00
-2,0E-06
-4,0E-06
-6,0E-06
-8,0E-06
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
1
2
3
4
5
U [V] TaN/Ta
1,0E+09
R [Ohm]
1,0E+08
1,0E+07
1,0E+06
1,0E+05
1,0E+04
-5
-4
-3
-2
-1
0
U [V] TaN/Ta
Abb. 5.20
I(U)- und R(U)-Kennlinie (1 µm Zelle) der Probe 4 (30 s in einer 5 mM TCNQLösung aus einer 97 % DEK / 3 % AN; 60 s bei 80° in einer
Präzisionsheizplatte).
Elektrische Daten:
Vth off zu on: 3 V bis -2 V; Vth on to off: +0,5 V bis +2 V
Ron: 500 kOhm - 3 MOhm; Roff: 30 MOh - 500 MOhm
Bei der Probe 4 haben 20 % der Zellen keinen Kontakt. 40 % der Zellen zeigen
irreversiblen niederohmigen Durchbruch. 20 % der Zellen zeigen Schottky-DiodenVerhalten [90, 91, 92] und damit kein reversibles Schalten. 20 % der Zellen schalten gut,
wobei hauptsächlich die großen Zellen (5 µm bis 300 nm) funktionieren.
Erzeugung von kristallinem CuTCNQ
80
Abb. 5.21 und Abb. 5.22 zeigen jeweils die I(U)- und R(U)-Kennlinien von den 5. und 6.
Proben.
8,0E-06
6,0E-06
4,0E-06
I [A]
2,0E-06
0,0E+00
-2,0E-06
-4,0E-06
-6,0E-06
-8,0E-06
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
2
3
4
5
U [V] TaN/Ta
1,0E+09
R [Ohm]
1,0E+08
1,0E+07
1,0E+06
1,0E+05
1,0E+04
-4
-3
-2
-1
0
1
U [V] TaN/Ta
Abb. 5.21
I(U)- und R(U)-Kennlinie (500 nm Zelle) der Probe 5 (38 s in einer 5 mM
TCNQ-Lösung aus einer 97 % DEK / 3 % AN; 60 s bei 80° in einer
Präzisionsheizplatte).
Elektrische Daten:
Vth off zu on: -3 V bis -2 V; Vth on to off: +0,5 V bis +2 V
Ron: 500 kOhm - 1 MOhm; Roff: 30 MOhm - 500 MOhm
Im Fall der Probe 5 haben nur 5 % der Zellen keinen Kontakt. 15 % der Zellen zeigen
irreversiblen niederohmigen Durchbruch. 10 % der Zellen haben Kurzschluss. 70 % der
Erzeugung von kristallinem CuTCNQ
81
Zellen schalten gut. Die Zellfelder schwanken in der Ausbeute, d.h. einige Felder haben
fast 100 % Ausbeute, andere dagegen nur 40-50 %. Das bedeutet, dass die Homogenität
über den gesamten Wafer noch verbessert werden muss.
1,0E-05
8,0E-06
6,0E-06
4,0E-06
I [A]
2,0E-06
0,0E+00
-2,0E-06
-4,0E-06
-6,0E-06
-8,0E-06
-1,0E-05
-3
-2
-1
0
1
2
U [V] TaN/Ta
1,0E+08
R [Ohm]
1,0E+07
1,0E+06
1,0E+05
1,0E+04
-3
-2,5
-2
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
1
1,5
2
U [V] TaN/Ta
Abb. 5.22
I(U)- und R(U)-Kennlinie (210 nm Zelle) der Probe 6 (30 s in einer 5 mM
TCNQ-Lösung aus einer 97 % DEK / 3 % AN; 60 s bei 80° in einer
Präzissionheizplate).
Elektrische Daten:
Vth off zu on: -2 V bis –1,5 V; Vth on to off: +0,4 V bis +1,2 V
Ron: 500 kOhm - 1 MOhm; Roff: 30 MOhm - 500 MOhm
82
Erzeugung von kristallinem CuTCNQ
Bei der Probe 6 haben 10 % der Zellen Kurzschluss, 10 % der Zellen zeigen irreversiblen
niederohmigen Durchbruch, 80 % der Zellen schalteten gut, wobei nur die großen Zellen
(5 µm und 2,5 µm) Ausfälle zeigen.
Besonders hervorzuheben sind die niedrigen Schwellspannungen von ≤│2│V.
Bei der Probe 2 haben 20 % der Zellen keinen Kontakt, 60 % der Zellen zeigen
irreversiblen niederohmigen Durchbruch, 20 % der Zellen zeigen Schottky-DiodenVerhalten [90, 91] und damit kein reversibles Schalten. Die CuTCNQ-Schicht ist durch
die Dimethylformamid (DMF) Behandlung wahrscheinlich zu dünn.
Bei der Probe 3 haben 20 % der Zellen keinen Kontakt, 70 % der Zellen zeigen
irreversiblen niederohmigen Durchbruch, 10 % der Zellen zeigen Schottky-DiodenVerhalten und damit ebenfalls kein reversibles Schalten. Die Schicht ist wie bei der Probe
2 durch DMF Behandlung wahrscheinlich zu dünn geworden.
5.3.11 Elektrochemische Untersuchungen
Ziel der elektrochemischen Untersuchungen war es, die Eigenschaften des Redoxsystems
Cu/TCNQ in zwei unterschiedlichen Lösungsmittelzusammensetzungen zu bestimmen
und damit eine theoretische Erklärung für die Verlangsamung der Reaktion zwischen
Kupfer und TCNQ bei Verwendung einer 97 % DEK-3 % AN-Mischung zu finden.
Für eine Bewertung der Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Kupfer und TCNQ ist der
Mischstrom sehr nützlich, der anhand von Strom-Spannungskurven an der rotierenden
Scheibenelektrode ermittelt werden kann. Einerseits wurden die Messungen des
CuTCNQ-Systems in wasserfreiem Acetonitril durchgeführt, welches 5,5⋅10-2 M t-Butylammonium-hexafluorophosphat (t-BuNPF6) als Leitsalz enthielt. Andererseits wurde das
elektrochemische Verhalten von TCNQ und dessen Reaktion mit Kupfer in einer
97 % DEK-3 % AN-Mischung, ebenfalls mit 5,5⋅10-2 M t-BuNPF6 als Leitsalz untersucht.
Die beiden Arbeitselektroden bestehen aus Glaskohlenstoff bzw. aus Kupfer mit einem
Durchmesser von jeweils 4 mm und sind in einen Teflonzylinder von 10 mm
Außendurchmesser eingepresst. Die resultierenden Scheibenelektroden wurden mit
Diamantpaste in einem mehrstufigen Prozess bis herab zu einer Körnung von 0,25 µm
poliert. Als Gegenelektrode diente eine Platinelektrode mit einer Oberfläche von 1,2 cm2.
Erzeugung von kristallinem CuTCNQ
83
Als Referenzelektrode wurde eine speziell entwickeltene Ferrocen / Ferroceniumelektrode
verwendet [80].
Abb. 5.23 zeigt im oberen Bereich die Strom-Spannungskurve der Oxidation von Kupfer.
Diese Reaktion ist sehr reproduzierbar, denn es liegen drei Kurven genau aufeinander.
Inwieweit Komplexe des Kupfers mit dem Anion des Leitsalzes gebildet werden und
inwieweit diese Komplexbildung die Position der Kurve beeinflusst, wurde nicht näher
untersucht.
300
5 mV/s
300 U/min
-
200
Cu
0
-e
+
Cu (
-e
2+
Cu )
I [µA]
100
0
-
TCNQ
-100
-
TCNQ
-e
TCNQ
-
-300
-1000
-800
-600
-e
TCNQ
0
[TCNQ]f [mM]
0,52
0,72
0,91
1,26
1,74
-200
2-
-
-400
-200
0
+
E [mV] vs. Pt/Fc/Fc
Abb. 5.23
Strom-Spannungskurven der Oxidation von Kupfer und der Reduktion von
TCNQ bei verschiedenen Konzentrationen in einer wasserfreien AcetonitrilLösung. Die Strom-Spannungskurven von Kupfer wurden an einer
Kupferelektrode (d=4 mm) aufgenommen, die von TCNQ an einer
Glaskohlenstoffelektrode (d=4 mm). Unter den Reaktionsbedingungen ist der
Mischstrom (wie die Anfangsgeschwindigkeit der Reaktion) proportional zur
Konzentration an TCNQ.
Im unteren Bereich der Abbildung sind die Strom-Spannungskurven der Reduktion von
TCNQ für fünf verschiedene Konzentrationen eingetragen. Es erfolgt zweistufige
Reduktion über das TCNQ- -Radikal zum TCNQ2- -Ion. Wie in Abb. 5.24 dargestellt, ist
Erzeugung von kristallinem CuTCNQ
84
sowohl der erste wie auch der zweite Grenzstrom proportional zu TCNQ-Konzentration.
Aus dieser Abhängigkeit lässt sich nach dem Fick´schen Gesetzt (Gleichung(5.3)) der
Diffusionskoeffizient des TCNQ in Acetonitril abschätzen. Es ergibt sich für 25 °C der
Wert D = 7,9⋅10-5 cm2 s-1.
In molaren Einheiten ausgedrückt lautet das Ficksche Gesetz:
J=-D
dc
dx
(5.3)
Hierbei ist J der Teilchenfluss, D der Diffusionskoeffizient und dc/dx der
Konzentrationsgradient. Man bringt den Teilchenfluss (J) mit der Stromdichte (j) in
Zusammenhang: (|j| = ne F⋅|J|) und man erhält aus der Stromdichte (j) den Grenzstrom (i):
(|j| = |i| / Ae). Es resultiert die Gleichung (5.4), wobei δN ist die Nernstsche
Diffusionsschicht wesentlich dicker als die Helmholtz-Schicht [93, 94].
|i| = - ne F⋅ Ae D
(5.4)
c
,
δN
10
Grenzstrom [µA]
-50
-100
8
-150
6
-200
4
Abb. 5.24
-250
Grenzströme bei – 500 mV
bzw. – 1000 mV aufgetragen
gegen die Konzentration.
2
bei -500 mV
bei -1000 mV
-300
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
0
1,8
TCNQ-Konzentration [mM]
In Abb. 5.25 sind die Mischströme eingetragen. Ihre Position ergibt sich aus der
Bedingung, dass im insgesamt stromlosen Fall, aber bei der chemischen bzw. besser
Erzeugung von kristallinem CuTCNQ
85
elektrokatalytischen Reaktion, der anodische und kathodische Strom betragsmäßig gleich
groß sein müssen. Hier entsprechen die Mischströme den Grenzströmen der kathodischen
Reduktion von TCNQ. Wie zu erwarten, verschiebt sich mit steigender Konzentration an
TCNQ das Mischpotential in positiver Richtung. Eine Begrenzung des Mischstroms wird
erst bei hoher Konzentration an TCNQ eintreten.
300
-
Cu
200
0
-e
+
Cu (
-e
[TCNQ]f [mM]
0,52 Emix= -657 mV
0,72 Emix= -643 mV
0,91 Emix= -628 mV
1,26 Emix= -611 mV
1,74 Emix= -586 mV
2+
Cu )
I [µA]
100
Emix
0
-
TCNQ
-100
-
-e
TCNQ
0
Imix
-200
-
TCNQ
2-
-e
TCNQ
-
-300
-1000
-800
-600
-400
-200
0
+
E [mV] vs. Pt/Fc/Fc
Abb. 5.25
Bestimmung des Mischpotentials und des Mischstroms für die Reaktion von
Kupfer mit TCNQ aus den Strom-Spannungskurven der Reaktionspartner.
Taucht man nun ohne eine Spannung anzulegen die Kupferelektrode (bei gleicher
Rotationsgeschwindigkeit) in eine Lösung von TCNQ, sollte entsprechend der Beziehung
(2.9) die Geschwindigkeit der Anfangsreaktion vo dem oben ermittelten Mischstrom Imix
direkt proportional sein:
Erzeugung von kristallinem CuTCNQ
86
v0 =
I mix
j
= mix
nFA
nF
(2.9)
wobei F die Faraday-Konstante und A die Größe der Metallsoberfläche (12,5 mm2) sind.
Der Umsatz der Elektronen an der Kupferelektrode kann mit Hilfe des Mischstroms Imix
bestimmt werden. Es resultiert experimentell bei einer 1,26 mM TCNQ-Konzentration der
hohe Wert von 60 e- / nm2. Es setzt also sofort rasche Reaktion ein, allerdings kommt es
zunächst nicht zur Bildung von CuTCNQ-Kristalliten an der Oberfläche, da die
Kupferkomplexe aufgrund der Rotation rasch entfernt werden.
Bei der Behandlung des Wafers nach dem Tauchverfahren (s. Kap. 3.3), die in Ruhe (ohne
Rotation) durchgeführt wurde, ist die Reaktion von Kupfer mit TCNQ deutlich langsamer,
da TCNQ nicht so rasch hindiffundiert. Andererseits kommt es an der Oberfläche rasch zu
einer Übersättigung der Lösung mit CuTCNQ-Kristalliten, so dass im Endeffekt das
Schichtwachstum früher einsetzt.
Die stromlos gemessene Spannung zwischen der Kupferelektrode und der Referenzelektrode, das so genannte Ruhepotential, sollte dem Mischpotential für die zugehörige
TCNQ-Konzentration entsprechen. Im Verlauf der Reaktion kann es dann jedoch zu einer
u. U. Abweichung kommen, wenn sich an der Kupferelektrode eine unlösliche Schicht
von KupferTCNQ bildet. Wie Abb. 5.26 zeigt, wird ein Anfangspotential von – 615 mV
gemessen, das etwa negativer liegt als das zugehörige Mischpotential (s.Abb. 5.27), für
das ein Wert von – 611 mV ermittelt wird.
Erzeugung von kristallinem CuTCNQ
87
-0.46
5 mV/s
300 U/min
-0.48
Ruhepotential [V]
-0.50
-0.52
-0.54
-0.56
-0.58
-0.60
[TCNQ] 1,26 mM
-0.62
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
Zeit [s]
Abb. 5.26
Gemessene Ruhepotentiale bei einer 1,26 mM TCNQ-Konzentration aufgetragen
gegen die Zeit.
Dieser kleine Unterschied ergibt sich vermutlich aus der Verschiebung des
Redoxpotentials von Kupfer im Augenblick des Eintauchens in die TCNQ-Lösung
aufgrund der nun möglichen CuTCNQ-Bildung (Übergang einer Elektrode 1. Art in eine
Elektrode 2. Art) mit zunächst löslichem Kupferkomplex. Der Unterschied von 4 mV
würde auf eine Komplexkonstante von K = 1 M-1 hinweisen. Dieser Wert ist sehr niedrig,
stimmt aber mit Beobachtungen aus Homogenmessungen recht gut überein.
Abb. 5.26 zeigt, wie am Anfang der Reaktion keine oder nur eine sehr dünne Schicht
gebildet wird, obwohl die Aktivierungsenergie für den anodischen Teilprozess an der
Monoelektrode sehr klein ist. Allmählich wird die Oxidation von Kupfer jedoch
schwieriger, da auf der Kupferoberfläche CuTCNQ-Kristallite gebildet werden.
88
Erzeugung von kristallinem CuTCNQ
300
200
0
Cu
-e
+
Cu (
-e
2+
Cu )
Abb. 5.27
Bestimmung des Mischpotentials und des Mischstroms für die Reaktion von
Kupfer mit TCNQ (1,26 mM)
aus den Strom-Spannungskurven der Reaktionspartner.
I [µA]
100
Emix= - 611 mV
0
-100
Imix= - 121 µA
TCNQ
-
-e
-
TCNQ
0
-
-200
TCNQ
2-
-e
TCNQ
-
[TCNQ] 1,26 mM
-300
-1000
-800
-600
-400
-200
0
+
E [mV] vs. Pt/Fc/Fc
Im weiteren Verlauf der Reaktion verschiebt sich das Ruhepotential dann aber in positive
Richtung bis schließlich bei – 480 mV eine stabiler Wert erreicht wird. Dies ist nicht
damit zu erklären, dass die Konzentration des TCNQ in der Lösung abnimmt (der Umsatz
ist in den drei Minuten Reaktionszeit sehr klein), sondern mit der Veränderung der
Kupferoberfläche aufgrund der Bildung der Kristallite. Es wird demnach zunehmend
schwieriger, Kupfer zu oxidieren, d. h. die Aktivierungsenergie für den anodischen
Teilprozess an der Monoelektrode wird erhöht.
Abb. 5.28 zeigt im oberen Bereich die Strom-Spannungskurve der Oxidation von Kupfer
in einer 97 % DEK – 3 % AN-Mischung. Diese Reaktion ist nicht so gut reproduzierbar,
wie in Acetonitril. Die zweite und dritte Messkurve ist jeweils etwas in negative Richtung
verschoben.
Im unteren Bereich der Abbildung sind die Strom-Spannungskurven der Reduktion von
TCNQ in einer 97 % DEK – 3 % AN-Mischung für fünf verschiedene Konzentrationen
eingetragen. Es erfolgt nur die einstufige Reduktion zum TCNQ- -Ion.
Ein Vergleich mit den Ergebnissen in Acetonitril zeigt folgendes: Einerseits liegt die
Kurve der Oxidation von Kupfer bei positiveren Potentialen, d.h., dass die Oxidation in
einer 97 % DEK – 3 % AN-Mischung schwieriger ist als in reinem Acetonitril.
Andererseits tritt eine starke Verschiebung der TCNQ-Kurven in negativer Richtung auf,
d. h. die Reduktion von TCNQ ist erheblich schwieriger.
Erzeugung von kristallinem CuTCNQ
89
300
5 mV/s
300 U/min
200
-
-
Cu
0
-e
-e
+
Cu (
2+
Cu )
I [µA]
[TCNQ]f [mM]
100
0,52
0,72
0,91
1,26
1,74
0
-
TCNQ
-
-e
TCNQ
0
-100
-1200
-1000
-800
-600
-400
-200
+
E [mV] vs. Pt/Fc/Fc
Abb. 5.28
Strom-Spannungskurven der Oxidation von Kupfer und der Reduktion von
TCNQ bei verschiedenen Konzentrationen in einer 97 % DEK-3 % ANMischung. Die Strom-Spannungskurve von Kupfer wurde an einer
Kupferelektrode (d=4 mm) aufgenommen, die von TCNQ an einer
Glaskohlenstoffelektrode (d=4 mm). Unter den Reaktionsbedingungen ist der
Mischstrom (wie die Anfangsgeschwindigkeit der Reaktion) proportional zur
Konzentration an TCNQ.
Aus den Strom-Spannungskurven lässt sich weder ein Mischpotential noch ein
Mischstrom ablesen, d.h. es sollte keine Reaktion zwischen Kupfer und TCNQ eintreten.
Dies erklärt sehr gut, dass an normalen Kupferoberflächen meist keine CuTCNQ Bildung
beobachtet wurde. Die langsame Reaktion an dem auf Wafern durch Sputtern oder
Elektrolyse abgeschiedenen Kupfer dürfte auf der leichteren Oxidierbarkeit und damit
einer kleinen Verschiebung der anodischen Teilkurve nach links beruhen.
Außerdem ist der Diffusionskoeffizient des TCNQ in 97 % DEK – 3 % AN-Mischung
kleiner als in Acetonitril.
Aufgrund des vermutlich sehr kleinen Mischstroms dürften die CuTCNQ-Kristallite
zunächst nur eine dünne CuTCNQ-Schicht bilden. Wenn das Kupfer völlig zudeckt ist
Erzeugung von kristallinem CuTCNQ
90
bzw. wenn der Potential der Strom-Spannungskurve der Oxidation von Kupfer nach rechts
verschoben ist, keine Reaktion mehr möglich.
Aufgrund der bisherigen Ergebnisse der Ausbildung nicht ganz homogener und dicker
CuTCNQ-Schichten wurden Versuche unternommen, die Morphologie und Eigenschaften
der CuTCNQ-Kristallite im Sinne der gewünschten Anwendung weiter zu verbessern.
Zunächst wurde nachgewiesen, dass die Reaktion von Kupfermetall mit TCNQ bei
Verwendung einer niedrigen Menge von AN besser kontrolliert werden kann, da der
Einfluss des Lösungsmittels auf die Reaktion bzw. auf die Bildung der CuTCNQ-Schicht
eine entscheidende Rolle spielt.
Es liegt nahe, dass sich die Reaktion wahrscheinlich noch besser kontrollieren lässt, wenn
man die Lösungsmittelzusammensetzung weiter variiert, z.B. auch ein drittes
Lösungsmittel beimischt.
Deshalb wurden CuTCNQ-Schichten durch Reaktion zwischen Kupfermetall und einer
TCNQ-Lösung auch in ternären Lösungsmittelmischungen hergestellt.
5.4 Ternäre Lösungsmittelmischungen
5.4.1 Vorbemerkungen
Neben
den
bisher
Lösungsmitteln,
eingesetzten
wurden
auch
Lösungsmittelgemischen,
bestehend
CuTCNQ-Schichtbildungen
in
aus
zwei
ternären
Lösungsmittelgemischen durchgeführt.
Ziel dieser Versuche ist es gleichmäßiger CuTCNQ-Filme im Schichtdickenbereich von
50-100 nm zu präparieren.
Die Untersuchungen zur Schichtbildung auf Kupfer wurden wieder an makroskopischen
Kupferoberflächen sowie an strukturierten oder Vias Wafern (vgl. Kap. 3.1) durchgeführt.
Zur Herstellung der Proben wurde eine Standardlösung (5 mM TCNQ-Lösung in einer
Mischung aus 97 % Diethylketon und 3 % Acetonitril) verwendet. Zu dieser
Standardlösung wurde dann das dritte Lösungsmittel (ein Tensid, eine e--Donor oder ein
Erzeugung von kristallinem CuTCNQ
91
Alkohol) gegeben. Tab. 5.7 gibt eine Übersicht über die verschiedenen Tenside, e-Donoren und Alkohole, die bei diesen Versuchen zugesetzt wurden.
Tab. 5.7
Liste der dritten zugegebenen Chemikalien zu der Standardlösung.
Tensid
e--Donor
Alkohol
Polydimethylsiloxan-p-Bis(3-aminopropyl)
Toluol
1-Hexanol
1-Octadecanol
Mesitylen
1-Butanol
Hexadecylpyridiniumbromid
3,5-Dimethylanilin
Isopropanol
1-Propanol
Ethanol
Ziel der Versuche war es, definierten Zusatz von einem dritten Lösungsmittel zur
Standardlösung die Schichtbildung kontrolliert zu verlangsamen, um dadurch die Bildung
einer homogeneren Kristallstruktur zu erreichen.
5.4.2 Zusatz verschiedener Tenside
Der grundlegende Gedanke für den Einsatz von Tensiden war ihre vermutete
Inhibitorwirkung. Ein in der Reaktionslösung vorhandenes Tensid kann mit den TCNQMolekülen einen Komplex (nach der reversiblen Reaktion: Ten + TCNQ ↔ [Ten-TCNQ])
ausbilden. In der Reaktionslösung stehen deshalb aktuell wenigere TCNQ-Moleküle zur
Verfügung. Die Möglichkeit einer unmittelbaren Beeinflussung der Kupferoberfläche im
Sinne einer Erschwerung der Oxidation, entsprechend einer Verschiebung der anodischen
Teilkurve nach rechts, kann wohl ausgeschlossen werden, da in diesem Fall in
Lösungsmittelmischungen kaum noch eine Reaktion erfolgen kann. Aus diesem Grund
kann der Schichtbildungsprozess durch die Anwesenheit eines Tensides in der
Standardlösung
verlangsamt
werden.
Dadurch
können
die
Möglichkeiten
der
prozesstechnischen Anwendung optimaler genutzt werden. Überdies ist für einen
definierten Eingriff in das Reaktionsgeschehen nur eine Zugabe der Tenside im ppm
Bereich
erforderlich.
Insgesamt
wurden
drei
verschieden
Tenside
eingesetzt:
Polydimethysiloxan-bis-(3-aminopropyl), Octadecanol und Hexadecyl-pyridiniumbromid.
REM-Aufnahmen wurden allerdings nur von den Wafern gemacht, die mit den beiden
Erzeugung von kristallinem CuTCNQ
92
erstgenannten Tensiden behandelt wurden, da sie die besten Ergebnisse vorgezeigt
wurden.
Die Vorbehandlung der Kupferoberfläche erfolgte mit einer 2 M Zitronensäurelösung. Die
Präparationsmethode der Proben war das Eintauchverfahren (vgl. Kap. 3.2). Das
Waferstück wurde für eine definierte Zeit in die TCNQ-Lösung getaucht. Dann wurde der
Wafer aus der Lösung herausgenommen, die CuTCNQ-Schicht mit Aceton gewaschen
und mit Argon getrocknet.
Die Abb. 5.29 bis Abb. 5.31 zeigen den Einfluss der Variation der Lösungsmittelmischung
und der Behandlungszeit auf die gebildeten Schichten.
Abb. 5.29
REM-Aufnahmen der CuTCNQ-Schicht nach 150 s Beschichtung mit einer 5 mM
TCNQ-Lösung in der Standardlösung + 500 ppm Polydimethysiloxan.
Abb. 5.30
REM-Aufnahmen der CuTCNQ-Schicht nach 300 s Beschichtung mit einer 5 mM
TCNQ-Lösung in der Standardlösung + 500 ppm Polydimethysiloxan.
Erzeugung von kristallinem CuTCNQ
93
Unter Verwendung von Polydimethysiloxan konnte die Schichtbildungsdauer auf
insgesamt 300 s (s. Abb. 5.30) ausgedehnt werden, ohne dass unkontrolliert starkes
Schichtwachstum erfolgte. Die Morphologie der gebildeten Kristalle ist bei einer
Behandlungsdauer von 150 s (s. Abb. 5.29) gleichmäßiger als bei 300 s, die kürzere
Reaktionszeit reicht allerdings nicht zur vollständig homogenen Bedeckung aus.
Abb. 5.31
REM-Aufnahmen der CuTCNQ-Schicht nach 30 s Beschichtung mit einer 5 mM
TCNQ-Lösung in der Standardlösung + 500 ppm Octadecanol.
Der Zusatz von Octadecanol führte nicht zu dem gewünschten Ergebnis, die Reaktion
deutlich zu verlangsamen.
Es erscheint somit möglich, das Schichtwachstum hinsichtlich der aufgrund des Prozessablaufs gewünschten Zeitdauer, der Morphologie und der erforderlichen Schichtdicke zu
kontrollieren. Optimale Bedingungen um homogene CuTCNQ-Schichten zu erzeugen,
wären die Reaktionsbedingungen bei der Abb. 5.29, wobei der Film glatt und fein aussieht
und die CuTCNQ-Kristalle gleichmäßig sind.
Tab. 5.8 gibt eine Übersicht der Ergebnisse, die beim Zusatz von Tenside zu der
Standardlösung, bekommen wurden.
Erzeugung von kristallinem CuTCNQ
94
Tab. 5.8
Probe
Abb. 5.29
Zusammendarstellung der Probe, die mit einem Tensid als dritte Substanz der
Lösungsmittelzusammensetzung, präpariert wurden.
Tensid
Polydimethylsiloxan
Anteil an Tensid /
Reaktionszeit
Beschreibung der
gebildeten Schicht
500 ppm / 150 s
• Schicht: homogen, sehr
dünn, glatt.
• Kristallite: feine, kleine.
Abb. 5.30
Polydimethylsiloxan
500 ppm / 300 s
• Schicht: nicht homogen,
nicht glatt.
• Kristallite:
unterschiedliche Große.
• Schicht: nicht homogen,
nicht glatt.
Abb. 5.31
Octadecanol
500 ppm / 30 s
• Kristallite:
unterschiedliche
Morphologie und Große.
5.4.3 Zusatz verschiedener e--Donoren
Weiterführend zu den durchgeführten Versuchen wurden Beschichtungen auch auf
unstrukturierten Waferstücken (200 x 200 mm) mit e--Donoren (Toluol, Mesitylen und
3,5-Dimethylanilin) durchgeführt.
Der grundlegende Gedanke für den Einsatz von e--Donoren beruhte auch auf der
Inhibitorwirkung für die Reaktion von Kupfer mit TCNQ. Die vorhandenen e--Donoren in
der Lösung können mit TCNQ Charge-Transfer-Komplexe bilden, aus denen heraus das
TCNQ in kleiner Menge für die Reaktion mit Kupfer freigesetzt wird.
Die Vorbehandlung der Kupferoberfläche erfolgte wie in den vorigen Versuchen. Als
Standardlösung diente wieder eine 5 mM TCNQ-Lösung in einem Gemisch aus 97 %
Diethylketon und 3 % Acetonitril.
Aufgrund einer rein visuellen Vorauswahl, wurden nur von denjenigen Proben, die mit
3,5-Dimethylanilin oder Toluol behandelt wurden, REM-Aufnahmen angefertigt, da sie
die einheitlicheren mit heller Färbung Schichten aufgewiesen haben. Von Proben, die mit
Mesitylen als Cosolvens hergestellt wurden, wurde auf die Charakterisierung mittels REM
verzichtet, weil keine homogenen dünnen Schichten gebildet wurden.
Erzeugung von kristallinem CuTCNQ
95
Die Proben, deren REM-Aufnahmen in den folgenden Abbildungen (von Abb. 5.32 bis
Abb. 5.35) gezeichnet sind, wurden mit einer Zugabe von 3,5-Dimethylanilin im ppmBereich (500 bzw. 600 ppm) in der Standardlösung hergestellt.
Abb. 5.32
REM-Aufnahmen der CuTCNQ-Schicht nach 90 s Beschichtung mit einer 5 mM
TCNQ-Lösung in der Standardlösung + 500 ppm 3,5-Dimethylanilin.
Abb. 5.33
REM-Aufnahmen der CuTCNQ-Schicht nach 150 s Beschichtung mit einer 5 mM
TCNQ-Lösung in der Standardlösung + 500 ppm 3,5-Dimethylanilin.
Nach 90 s (s. Abb. 5.32) sowie nach 150 s (s. Abb. 5.33) Reaktionszeit wurden bei einer
Zugabe von 3,5-Dimethylanilin im 500 ppm-Bereich in der Standardlösung fast identische
Ergebnisse bekommen. Die gebildeten CuTCNQ-Filme sind sehr homogen aber nicht glatt
und fein.
96
Abb. 5.34
Erzeugung von kristallinem CuTCNQ
REM-Aufnahmen der CuTCNQ-Schicht nach 90 s Beschichtung mit einer 5 mM
TCNQ-Lösung in der Standardlösung + 600 ppm 3,5-Dimethylanilin.
Die nach 90 s Beschichtung bei einem Zusatz von 600 ppm 3,5-Dimethylanilin zu der
Standardlösung gebildete CuTCNQ-Schicht (s. Abb. 5.34) weist eine Kristallstruktur
genau so homogen wie die bekommende Schicht nach auch 90 s Reaktionszeit bei der
Zugabe nur von 500 ppm 3,5-Dimethylanilin (s. Abb. 5.32) auf. Im Vergleich mit den
zwei vorigen Abbildungen haben die gebildeten CuTCNQ-Kristallite in Abb. 5.34
ähnliche Morphologie und Große, sie bilden auch eine sehr einheitliche aber nicht glatte
Schicht.
Aufgrund der Tatsache, dass käuflich zu erwerbendes 3,5-Dimethylanilin nicht in reiner
Form vorliegt (Braunfärbung), wurde dieses für einige Experimente vorher destilliert. Die
Destillation erfordert allerdings einen zusätzlichen Prozessierungsschritt, daher wurde nur
zur Präparation von einigen Proben (z.B. Abb. 5.35) die gereinigte Chemikalien, für die
anderen Proben der nicht destillierte „e--Donor“ zugesetzt. Auf diese Weise konnte
kontrolliert werden, ob eine Verunreinigung des zugesetzten Donors eventuelle
Auswirkungen auf die Schichtbildung hat. Wie die Aufnahmen zeigen, ist dies nicht der
Fall.
Erzeugung von kristallinem CuTCNQ
Abb. 5.35
97
REM-Aufnahmen der CuTCNQ-Schicht nach 90 s Beschichtung mit einer 5 mM
TCNQ-Lösung in der Standardlösung + 500 ppm reines 3,5-Dimethylanilin.
Wie die Aufnahme zeigt, hat die Destillation des 3,5-Dimethylanilins vor seiner
Verwendung in der Reaktionslösung keine sichtbaren Auswirkungen auf die
Schichtbildung.
Die ausgebildeten Schichten besitzen eine sehr homogene und gleichmäßige Morphologie,
die Schichten der Proben der Abb. 5.32, Abb. 5.34 und Abb. 5.35 scheinen nahezu
identisch. Lediglich die in Abb. 5.33 dargestellte Probe scheint eine etwas abweichende
Morphologie zu haben, was allerdings auch daran liegen kann, dass die Waferstücke für
die REM-Aufnahmen gebrochen wurden und die Bruchstellen typischerweise sehr
unterschiedlicher Art sind. Noch ein Grund dafür ist es, dass die Behandlungszeit bei der
Probe in Abb. 5.33 länger war.
In allen Fällen führt der Zusatz von 3,5-Dimethylanilin zu einer reproduzierbaren Bildung
sehr homogener, aber nicht glatter CuTCNQ-Schichten.
Eine weitere Variante des Einsatzes von e--Donoren zeigt Abb. 5.36. Hier wurde die
Wirkung des Donors nicht in der Standardlösung (der Donor wurde nicht der
Standardlösung
zugesetzt),
sondern
seine
mögliche
direkte
Wirkung
auf
die
Kupferoberfläche getestet (vor der Schichtbildung wurde der Donor auf die
Kupferoberfläche aufgebracht). Um also eine Aktivierung oder Inhibierung der
Kupferoberfläche für eine anschließende Beschichtung mit TCNQ in der Standardlösung
zu erreichen, wurden die Proben direkt nach der Reinigung (Zitronensäure, spülen mit
Aceton, trocknen mit Argon) für jeweils 30 Sekunden in 3,5-Dimethylanilin eingetaucht,
Erzeugung von kristallinem CuTCNQ
98
abschließend mit Aceton gewaschen und mit Argon getrocknet. Danach erfolgte die
übliche Beschichtung durch Eintauchen in die Standardlösung, für 90 Sekunden.
Abb. 5.36
REM-Aufnahmen der CuTCNQ-Schicht nach 90 s Beschichtung mit einer 5 mM
TCNQ-Lösung in der Standardlösung nach 30 s Vorbehandlungszeit in 3,5Dimethylanilin ohne TCNQ.
Die Vorbehandlung der Oberfläche mit 3,5-Dimethylanilin bewirkt keine Inhibierung des
Kupfers und die Reaktion des Metals mit der TCNQ-Lösung aus 97 % DEK / 3 % AN
läuft unkontrollierbar ab. Es bildet sich keine homogene glatte Schicht und auf deren
Oberfläche
befinden
sich
längliche
unerwünschte
CuTCNQ-Kristallite
mit
unterschiedlichen Größe und Morphologie. In Abb. 5.36, kann man sehr deutlich sehen,
dass kurzes Eintauchen in die Standardlösung ein nadelförmiges Wachstum hervorruft.
Aufgrund der vorliegenden Ergebnisse kann man eindeutig erkennen, dass durch die
Zugabe von 3,5-Dimethylanilin in die Standardlösung zum einen der Prozess der
Schichtbildung, wie für die Prozessierung gewünscht, deutlich verlangsamt wird und zum
anderen die sich ausbildenden Schichten homogen, aber nicht glatt sind.
Abb. 5.37 zeigt eine CuTCNQ-Schicht, die mit Toluol als drittem Lösungsmittel
hergestellt wurde. Die Vorbehandlung dieser Probe war auch mit Zitronensäure. Zu der
Standardlösung wurde eine definierte Menge Toluol hinzugefügt, sowohl die TCNQKonzentration in Lösung als auch der Anteil an Diethylketon und Acetonitril wurden dann
neu berechnet.
Erzeugung von kristallinem CuTCNQ
Abb. 5.37
99
REM-Aufnahmen der CuTCNQ-Schicht nach 90 s Beschichtung mit einer 3,75
mM TCNQ-Lösung in 72,75 % DEK / 2,25 % AN / 25 % Toluol.
Die Bilder zeigen, dass bei einer Verwendung eines großen Anteils von Toluol (25%) in
der Lösung, die Reaktion ebenfalls kontrolliert werden kann und die gebildeten CuTCNQKristallite sehr homogen und klein sind, sie sind kleiner als die gewachsenen CuTCNQKristallen nach der Reaktion mit 3,5-Dimethylanilin als drittem Lösungsmittel. Es bildet
sich eine dünne und geschlossene CuTCNQ-Schicht, auf deren Oberfläche sich keine
unerwünschten Kristallite befinden.
Aufgrund des vorliegenden Ergebnisses ist Toluol eine gute Wahl des Co-Lösungsmittels.
Tab. 5.9 stellt eine Zusammenfassung der Ergebnisse, die beim Zusatz verschiedener e-Donoren zu der Standardlösung, bekommen wurden.
Erzeugung von kristallinem CuTCNQ
100
Tab. 5.9
Probe
Abb. 5.32
Zusammendarstellung der Probe, die mit einem e--Donor als dritte Substanz der
Lösungsmittelzusammensetzung, präpariert wurden.
e--Donor
3,5-Dimethyl-anilin
Anteil an e--Donor /
Reaktionszeit
Beschreibung der
gebildeten Schicht
500 ppm / 90 s
• Schicht: sehr homogen,
aber nicht glatt.
• Kristallite: feine, kleine.
• Schicht: nicht homogen,
nicht glatt.
Abb. 5.33
3,5-Dimethyl-anilin
500 ppm / 150 s
• Kristallite:
unterschiedliche Große.
• ähnliche Schicht wie
Abb. 5.32
• Schicht: nicht homogen,
nicht glatt.
Abb. 5.34
3,5-Dimethyl-anilin
600 ppm / 90 s
• Kristallite:
unterschiedliche Große.
• ähnlich wie Abb. 5.32,
aber kompakter
Abb. 5.35
Abb. 5.37
destilliertes 3,5Dimethyl-anilin
Toluol
500 ppm / 90 s
• Schicht: sehr homogen,
aber nicht glatt.
• Kristallite: spitzförmige.
25 % / 90 s
• Schicht: homogen,
dünn, geschlossen.
• Kristallite:
kubikförmige.
5.4.4 Zusatz verschiedener Alkohole
Auch hier wurden Beschichtungen auf makroskopischen Waferstücken mit der
Standardlösung vorgenommen. Der Standardlösung wurde dann eine definierte Menge an
Alkohol (Ethanol, 1-Propanol, Isopropanol, 1-Butanol und 1-Hexanol) zugegeben.
Anhand der gewonnenen Erkenntnisse wurden einige optimierte Bedingungen ausgewählt
und durch die Abscheidung auf strukturierte Wafer überprüft. Eine schlüssige Erklärung
für die zum Teil sehr gute Wirkung der Alkohole konnte noch nicht gefunden werden.
Vermutlich beeinflussen diese Lösungsmittel die Umkristallisation der CuTCNQKristallite im gewünschten Sinn.
Erzeugung von kristallinem CuTCNQ
101
Nach dieser Versuchreihe wird der Einfluss der verschiedenen zugegebenen Alkohole auf
das Kristallwachstum und auf die Schichtbildung untersucht. Es wird auch bestimmen,
wie entweder kurzkettigen als auch längekettigen Alkohole auf die Morphologie und
Große der Kristallstruktur beeinflussen können.
Die Waferstücke wurden wie nachfolgend beschrieben behandelt. Die Vorbehandlung
wurde wie immer mit einer Zitronensäurelösung konzentriert durchgeführt. Die
Anfangskonzentration von TCNQ betrug jeweils 5 mM. Ausgehend von der
Standardlösung wurden die verschiedenen Alkohole jeweils in unterschiedlichen
prozentualen Anteilen hinzugefügt. Die Anteile an Diethylketon und Acetonitril wurden
dann entsprechend den Angaben in den gezeigten Abbildungen umgerechnet.
Zusatz von 1-Propanol
Aufgrund einer rein optischen Vorauswahl, wurden von denjenigen Proben, die die
homogensten Schichten aufwiesen, REM-Aufnahmen angefertigt. Die Abb. 5.38 bis Abb.
5.40 zeigen die Ergebnisse mit 1-Propanol als drittes Lösungsmittel, wobei die
zugegebene Volumenmenge an Propanol verändert wurde.
Abb. 5.38
REM-Aufnahmen der CuTCNQ-Schicht nach 90 s Beschichtung mit einer 4,28 mM
TCNQ-Lösung in 83,14 % DEK / 2,57 % AN / 14,29 % 1-Propanol.
102
Erzeugung von kristallinem CuTCNQ
Abb. 5.39
REM-Aufnahmen der CuTCNQ-Schicht nach 90 s Beschichtung mit einer 3,75 mM
TCNQ-Lösung in 72,75 % DEK / 2,25 % AN / 25 % 1-Propanol.
Abb. 5.40
REM-Aufnahmen der CuTCNQ-Schicht nach 90 s Beschichtung mit einer 3,33 mM
TCNQ-Lösung in 64,67 % DEK / 2 % AN / 33,33 % 1-Propanol.
Diese drei Proben, die jeweils in einem Behandlungsschritt präpariert wurden, zeigen
homogenere und glättere Schichten bei Verwendung von einem niedrigeren Anteil an 1Propanol. Je höher der Prozentsatz an 1-Propanol in der Reaktionslösung ist, desto
schwieriger ist das Wachstum der Kristallite zu kontrollieren. Allerdings ist das Aussehen
der Kristallite bei allen drei entstehenden Schichten nicht sehr unterschiedlich.
Die Veränderung des Anteils an Propanol in der Lösung bringt auch eine Änderung der
TCNQ-Konzentration sowie nach eine Änderung der Anteile der anderen Lösungsmittel
mit sich. Je mehr 1-Propanol bzw. Alkohol in die Lösung zugegeben wird, desto kleiner
wird die TCNQ-Konzentration. Diese Abnahme der TCNQ-Konzentration könnte
ebenfalls den Beschichtungsprozess verlangsamen. Wie die vorigen drei Abbildungen
aber zeigen, ist der Einfluss der Abnahme der TCNQ-Konzentration auf das Wachstum
Erzeugung von kristallinem CuTCNQ
103
der Kristallite nicht so groß wie der Einfluss des Anteils an Propanol in der Lösung, da in
diesem Fall bei einer kleineren TCNQ-Konzentration nicht wesentlich kleinere CuTCNQKristalle gebildet wurden.
Eine weitere Variation der Behandlung mit verschiedenen Alkoholen wurde nicht in
einem Behandlungsschritt, sondern in mehreren Schritten nacheinander durchgeführt. Es
wurde gedacht, dass vielleicht eine Bildung der Schicht in einigen Behandlungsstufen
besser kontrolliert werden könnte. Zunächst wurde die Probe für eine definierte Zeit (60 s)
in die Reaktionslösung (Standardlösung / Alkohol-Mischung) getaucht. Anschließend
wurde in diese Lösung, ohne die Probe herauszunehmen, eine bestimmte Volumenmenge
an Alkohol zugegeben. Diese Zugabe wurde bis zu zweimal wiederholt (Wartezeit
zwischen den Zugaben, jeweils 3 Minuten).
Die Abb. 5.41 und Abb. 5.42 zeigen die gebildeten Schichten, wenn 1-Propanol als drittes
Lösungsmittel, portionsweise hinzugegeben wurde. Der Unterschied zwischen beiden
Proben war der Anteil an 1-Propanol in den Beschichtungslösungen.
Abb. 5.41
REM-Aufnahmen der CuTCNQ-Schicht nach einer 3-Stufen-Beschichtung der
Kupferoberfläche:
1. 60 s Beschichtung mit einer 4,28 mM TCNQ-Lösung in 83,14 % DEK / 2,57 %
AN / 14,29 % 1-Propanol
2. 60 s Beschichtung mit einer 3,75 mM TCNQ-Lösung in 72,75 % DEK / 2,25 %
AN / 25 % 1-Propanol
3. 60 s Beschichtung mit einer 3,33 mM TCNQ-Lösung in 64,67 % DEK / 2 %
AN / 33,33 % 1-Propanol.
104
Abb. 5.42
Erzeugung von kristallinem CuTCNQ
REM-Aufnahmen der CuTCNQ-Schicht nach einer 3-Stufen-Beschichtung der
Kupferoberfläche:
1. 60 s Beschichtung mit einer 3,33 mM TCNQ-Lösung in 64,67 % DEK / 2 %
AN / 33,33 % 1-Propanol
2. 60 s Beschichtung mit einer 3 mM TCNQ-Lösung in 58,2 % DEK / 1,8 %
AN / 40 % 1-Propanol
3. 60 s Beschichtung mit einer 2,73 mM TCNQ-Lösung in 52,9 % DEK / 1,65 %
AN / 45,45 % 1-Propanol.
Der Einfluss der Behandlung der Oberfläche in mehreren Schritten und der Einfluss des
Prozentsatzes an 1-Propanol auf das Kristallwachstum sind hier deutlich zu erkennen. Die
in drei Behandlungsschritten gebildeten Schichten (s. Abb. 5.41 und Abb. 5.42) zeigen
völlig unterschiedlichen Strukturen der CuTCNQ-Kristalle.
Einerseits läuft das Wachstum des Komplexes langsamer ab und die gebildeten Kristallite
weisen eine glatte geschlossene CuTCNQ-Schicht auf (Abb. 5.42). Andererseits bildet
sich nach der Behandlung der Oberfläche in mehreren Schritten keine glatte CuTCNQSchicht, wenn ein niedriger Anteil an 1-Propanol in der Reaktionslösung vorliegt. Der
CuTCNQ-Film besteht aus länglichen zylindrischen Kristalliten mit unterschiedlichen
Höhen (Abb. 5.41). Eine Erklärung hierfür ist ein unkontrolliertes Wachstum der Kristalle
nach der Bildung der Keime und der ersten Komplex-Schicht. Sie wachsen weiter
senkrecht zur Oberfläche, d.h. dass in diesem Fall der Zusatz von 1-Propanol zu der
Standardlösung keine erwartete Wirkung auf die CuTCNQ-Bildung hat.
Im Unterschied zu den vorigen drei Proben, die in nur einem Beschichtungsschritt
hergestellt wurden, zeigen die Aufnahmen hier eine dünne, glatte Schicht nur, wenn der
Anteil an 1-Propanol sehr groß ist (von 33,33% bis 45,45%) (s. Abb. 5.42). Die Proben,
die nach einem Behandlungsschritt präpariert wurden, zeigen homogene und feine
Erzeugung von kristallinem CuTCNQ
105
Schichten bei Verwendung von niedrigerem Anteil an 1-Propanol (z.B. 25%, s. Abb.
5.39).
Zusatz von Isopropanol
Die in Abb. 5.43 bis Abb. 5.46 dargestellte REM-Aufnahmen zeigen Proben, die mit
Isopropanol und in nur einer Beschichtungsstufe gemacht wurden, wobei die zugegebene
Volumenmenge an Isopropanol in die Standardlösung verändert wurde.
Abb. 5.43
REM-Aufnahmen der CuTCNQ-Schicht nach 90 s Beschichtung mit einer 4,28 mM
TCNQ-Lösung in 83,14 % DEK / 2,57 % AN / 14,29 % Isopropanol.
Abb. 5.44
REM-Aufnahmen der CuTCNQ-Schicht nach 90 s Beschichtung mit einer 3,75 mM
TCNQ-Lösung in 72,75 % DEK / 2,25 % AN / 25 % Isopropanol.
106
Abb. 5.45
Erzeugung von kristallinem CuTCNQ
REM-Aufnahmen der CuTCNQ-Schicht nach 90 s Beschichtung mit einer
3,33 mM TCNQ-Lösung in 64,67 % DEK / 2 % AN / 33,33 %
Isopropanol.
Bei Zusatz von Isopropanol als drittem Lösungsmittel zu der Standardlösung wurden
dünne, homogene Filme schon durch die Behandlung der Oberfläche in nur einem
einzelnen Prozessierungsschritt erzeugt. Die Ähnlichkeit der Aufnahmen (Abb. 5.43 bis
Abb. 5.45) belegt, dass der Anteil bzw. die Konzentration von Isopropanol in der
Reaktionslösung keinen großen Einfluss auf das Kristallwachstum hat. Sowohl die
gebildeten CuTCNQ-Kristallite, die in Gegenwart eines kleinen Prozentsatz an
Isopropanol, als auch die Kristalle, die bei einem größeren Prozentsatz gebildet wurden,
besitzen eine sehr ähnliche Morphologie und Größe.
In einer weiteren Variation der Behandlung mit Isopropanol wurde auch hier die
Beschichtung in mehreren Schritten durchgeführt (Abb. 5.46).
Erzeugung von kristallinem CuTCNQ
Abb. 5.46
107
REM-Aufnahmen der CuTCNQ-Schicht nach einer 3-Stufen-Beschichtung der
Kupferoberfläche:
1. 60 s Beschichtung mit einer 4,28 mM TCNQ-Lösung in 83,14 % DEK / 2,57 %
AN / 14,29 % Isopropanol
2. 60 s Beschichtung mit einer 3,75 mM TCNQ-Lösung in 72,75 % DEK / 2,25 %
AN / 25 % Isopropanol
3. 60 s Beschichtung mit einer 3,33 mM TCNQ-Lösung in 64,67 % DEK / 2 %
AN / 33,33 % Isopropanol.
Die hier erhaltenen Schichten waren jedoch relativ rauh und erfüllen somit die an sie
gestellten Anforderungen nicht.
Im Unterschied zu den vorigen Proben, die in nur einer Beschichtungsstufe hergestellt
wurden, zeigen sich unerwünscht gebildete CuTCNQ-Kristallite auf der Oberfläche. Die
mit
Isopropanol
in
drei
Stufen
Beschichtung
erwies
sich
als
keine
gute
Behandlungsmethode zur Erzeugung homogene feine CuTCNQ-Filme.
Zusatz von 1-Butanol
Weitere Experimente dieser Versuchsreihe (Zusatz verschiedener Alkohole zu der
Standardlösung) wurden mit 1-Butanol durchgeführt. Die gebildeten Schichten nach der
Behandlung der Oberfläche in einer Beschichtungsstufe waren nicht homogen und zeigten
keine gleichmäßige Färbung. Deswegen wurde auf die Anfertigung von REM-Aufnahmen
verzichtet. Abb. 5.47 und Abb. 5.48 zeigen Proben, die nach der Kupfer-Behandlung in
mehreren Schritten mit 1-Butanol als drittem Lösungsmittel präpariert wurden wobei sich
die Reaktionsbedingungen durch zugegebene Volumenmenge an Butanol in dem ersten
Beschichtungsschritt unterscheiden.
108
Erzeugung von kristallinem CuTCNQ
Abb. 5.47
REM-Aufnahmen der CuTCNQ-Schicht nach einer 3-Stufen-Beschichtung der
Kupferoberfläche:
1. 60 s Beschichtung mit einer 4,28 mM TCNQ-Lösung in 83,14 % DEK / 2,57 %
AN / 14,29 % 1-Butanol
2. 60 s Beschichtung mit einer 3,75 mM TCNQ-Lösung in 72,75 % DEK / 2,25 %
AN / 25 % 1-Butanol
3. 60 s Beschichtung mit einer 3,33 mM TCNQ-Lösung in 64,67 % DEK / 2 %
AN / 33,33 % 1-Butanol.
Abb. 5.48
REM-Aufnahmen der CuTCNQ-Schicht nach einer 3-Stufen-Beschichtung der
Kupferoberfläche:
1. 60 s Beschichtung mit einer 3,33 mM TCNQ-Lösung in 64,67 % DEK / 2 %
AN / 33,33 % 1-Butanol
2. 60 s Beschichtung mit einer 3 mM TCNQ-Lösung in 58,2 % DEK / 1,8 %
AN / 40 % 1-Butanol
3. 60 s Beschichtung mit einer 2,73 mM TCNQ-Lösung in 52,9 % DEK / 1,65 %
AN / 45,45 % 1-Butanol.
Die nach einer dreistufigen Behandlung der Oberfläche mit einer Lösung aus
Standardlösung und 1-Butanol erhaltenen Schichten sehen homogen und gleichmäßig aus.
Beide Abbildungen zeigen auch ähnlichen Kristallstrukturen, die Konzentration an 1Butanol scheint hier also nur eine geringe Rolle zu spielen
Erzeugung von kristallinem CuTCNQ
109
Zusatz von 1-Hexanol
Die Folgenden Abbildungen (Abb. 5.49 – Abb. 5.52) zeigen REM-Aufnahmen der
Schichten, die mit 1-Hexanol hergestellt wurden.
Abb. 5.49
REM-Aufnahmen der CuTCNQ-Schicht nach 90 s Beschichtung mit einer 4,76
mM TCNQ-Lösung in 92,4 % DEK / 2,8 % AN / 4,8 % 1-Hexanol.
Abb. 5.50
REM-Aufnahmen der CuTCNQ-Schicht nach 90 s Beschichtung mit einer 3,75 mM
TCNQ-Lösung in 75,75 % DEK / 2,2 % AN / 25 % 1-Hexanol.
Die Inhomogenität beider Schichten, die in einem einzelnen Behandlungsschritt gebildet
wurden, ist deutlich zu erkennen (Abb. 5.49 und Abb. 5.50). Einerseits zeigt Abb. 5.49 (B)
eine homogene glatte Schicht, aber andererseits (Abb. 5.49 (A)) lassen sich auf der
Oberfläche raue gewachsenen Kristallite zusehen Die Aufnahmen belegen, dass durch die
Behandlung der Oberfläche mit 1-Hexanol als Cosolvens in einem Beschichtungsschritt
keine glatten dünnen Schichten entstanden.
110
Erzeugung von kristallinem CuTCNQ
Abb. 5.51 und Abb. 5.52 gehören zu Proben, die in Gegenwart von 1-Hexanol drei
Behandlungsschritten präpariert wurden.
Abb. 5.51
REM-Aufnahmen der CuTCNQ-Schicht nach einer 3-Stufen-Beschichtung der
Kupferoberfläche:
1. 60 s Beschichtung mit einer 4,08 mM TCNQ-Lösung in 79,2 % DEK / 2,4 %
AN / 18,4 % 1-Hexanol
2. 60 s Beschichtung mit einer 3,57 mM TCNQ-Lösung in 69,3 % DEK / 2,1 %
AN / 28,6 % 1-Hexanol
3. 60 s Beschichtung mit einer 3,17 mM TCNQ-Lösung in 61,6 % DEK / 1,87 %
AN / 36,53 % 1-Hexanol.
Abb. 5.52
REM-Aufnahmen der CuTCNQ-Schicht nach einer 3-Stufen-Beschichtung der
Kupferoberfläche:
1. 60 s Beschichtung mit einer 3,17 mM TCNQ-Lösung in 61,6 % DEK / 1,87 %
AN / 36,53 % 1-Hexanol
2. 60 s Beschichtung mit einer 2,85 mM TCNQ-Lösung in 55,42 % DEK / 1,68 %
AN / 42,9 % 1-Hexanol
3. 60 s Beschichtung mit einer 2,6 mM TCNQ-Lösung in 50,4 % DEK / 1,52 %
AN / 48,08 % 1-Hexanol.
Erzeugung von kristallinem CuTCNQ
111
Die Zugabe definierter Volumenmenge an 1-Hexanol zu der Standardlösung bei einer
mehrstufigen Behandlung der Oberfläche führt zu gleichmäßigen sehr glatten Schichten
und feinen Kristallen. Die Abnahme der TCNQ-Konzentration aufgrund des Zusatzes des
Alkohols spielt bei 1-Hexanol eine größere Rolle. Sowohl die Zugabe von 1-Hexanol als
auch die Abnahme der TCNQ-Konzentration während der Behandlung der Oberfläche in
drei Schritten verlangsamen die Bildung der CuTCNQ-Schicht.
Mit der Vorgabe, den Schichtbildungsprozess zeitlich so zu verzögern, dass für die
einzelnen Prozessierungsschritte genügend Zeit vorhanden ist, wurden die Versuche mit
dem Zusatz verschiedener Alkohole durchgeführt.
Anhand der REM-Bilder und der Präparatiosmethode und Dauer der Schichtbildung
konnte diese Vorgabe erfüllt werden. Die Zugabe von Alkohol verzögert eindeutig den
Prozess der Ausbildung einer CuTCNQ-Schicht. Die meisten der hier gezeigten Kristalle
sind im Unterschied zu denjenigen, die nur durch die Standardlösung erzeugt wurden,
homogener, dichter gepackt und auch feiner strukturiert. Vergleicht man die Ergebnisse
der Beschichtung mit Lösungen unter Zusatz von kurzkettigen Alkoholen mit denen der
längekettigen Alkohole, so sind diese gegenläufig.
Die Strukturen der Kristallite bei Verwendung von kurzkettigen Alkohole sind homogener
bei dem direkten Zusatz des Alkohols in die Standardlösung, der prozentuale Anteil des
Alkohols spielt dabei eine untergeordnete Rolle. Eine Mehrfachbehandlung führt zu
ungleichmäßigen Schichten und größeren Kristallen. Genau der umgekehrte Fall tritt beim
Zusatz eines längerkettigen Alkohols (Hexanol) auf. Eine Mehrfachbehandlung, also die
Zugabe einer bestimmten Menge an Alkohol dreimal nacheinander, führt zu homogenen
feinkristallinen Schichten. Durch eine direkte Zugabe von z.B. Hexanol in die
Standardlösung werden Schichten erzeugt, die wesentlich inhomogener und grob
strukturierter sind.
Tab. 5.10 stellt eine Zusammenfassung der Ergebnisse, die beim Zusatz verschiedener
Alkoholen zu der Standardlösung, bekommen wurden.
Erzeugung von kristallinem CuTCNQ
112
Tab. 5.10
Probe
Abb. 5.38
Zusammendarstellung der Probe, die mit einem Alkohol als dritte Substanz der
Lösungsmittelzusammensetzung, präpariert wurden.
Alkohol
1-Propanol
Anteil an Alkohol /
Reaktionszeit
14,29 % / 90 s
Beschreibung der
gebildeten Schicht
• Schicht: nicht ganz
homogen.
• Kristallite: kleine aber
unterschiedliche.
• Schicht: sehr homogen,
sehr glatt.
Abb. 5.39
1-Propanol
25 % / 90 s
• Kristallite: sehr kleine,
ähnliche Morphologie
und Große.
• Schicht: inhomogen.
Abb. 5.40
1-Propanol
33,33 % / 90 s
3-Stufen-Beschichtung:
Abb. 5.41
1-Propanol
14,29 % / 60 s
25 % / 60 s
33,33 % / 60 s
3-Stufen-Beschichtung:
Abb. 5.42
Abb. 5.43
Abb. 5.44
1-Propanol
Isopropanol
Isopropanol
33,33 % / 60 s
40 % / 60 s
45,45 % / 60 s
14,29 % / 90 s
25 % / 90 s
• Kristallite:
unterschiedliche Große.
• Schicht: homogen aber
nicht glatt.
• Kristallite: längliche
zylindrischeförmige,
unterschiedliche Große.
• Schicht: sehr homogen,
sehr glatt, dünn, fein,
geschlossen.
• Kristallite: feine, kleine,
glatte.
• Schicht: sehr homogen
glatt, geschlossen.
• Kristallite: feine, glatte,
kleine.
• Schicht: homogen,
dünn.
• Kristallite: kleine.
Abb. 5.45
Isopropanol
33,33 % / 90 s
• Schicht: nicht ganz
homogen, nicht glatt.
• Kristallite: kleine.
Erzeugung von kristallinem CuTCNQ
Probe
Abb. 5.46
Alkohol
Isopropanol
Anteil an Alkohol /
Reaktionszeit
Beschreibung der
gebildeten Schicht
3-Stufen-Beschichtung:
• Schicht: inhomogen,
nicht glatt.
14,29 % / 60 s
25 % / 60 s
33,33 % / 60 s
3-Stufen-Beschichtung:
Abb. 5.47
1-Butanol
14,29 % / 60 s
25 % / 60 s
33,33 % / 60 s
3-Stufen-Beschichtung:
Abb. 5.48
1-Butanol
113
33,33 % / 60 s
40 % / 60 s
45,45 % / 60 s
• Kristallite:unerwünschte
raue Kristallite auf der
Oberfläche,
unterschiedliche Große.
• Schicht: nicht homogen,
nicht glatt.
• Kristallite: kleine aber
mit unterschiedlichen
Großen.
• Schicht: homogen, glatt.
• Kristallite: kleine, feine.
• Schicht: inhomogen.
Abb. 5.49
Abb. 5.50
1-Hexanol
1-Hexanol
4,8 % / 90 s
25 % / 90 s
3-Stufen-Beschichtung:
Abb. 5.51
1-Hexanol
18,4 % / 60 s
28,6 % / 60 s
36,5 % / 60 s
3-Stufen-Beschichtung:
Abb. 5.52
1-Hexanol
36,5 % / 60 s
42,9 % / 60 s
48 % / 60 s
• Kristallite:unerwünschte
raue Kristallite auf der
Oberfläche.
• Schicht: inhomogen,
nicht glatt, nicht dünn.
• Kristallite:
unterschiedliche Große.
• Schicht: sehr homogen,
sehr dünn, sehr glatt.
• Kristallite: kleine, feine.
• Schicht: homogen, glatt,
dünn.
• Kristallite: kleine, feine.
Die Beschichtung der Proben konnte absolut reproduzierbar durchgeführt werden.
Aufgrund der guten Reproduzierbarkeit wurden einige der in dieser Versuchsreihe
angewandten Verfahren auf strukturierte Wafer übertragen.
Wie bereits in vorhergehendem Versuche eingehend erläutert, handelt es sich um eine
definierte Zugabe verschiedener Alkohole in die Standardlösung. Die strukturierten Wafer
Erzeugung von kristallinem CuTCNQ
114
(500 nm Löcher) wurden entsprechend den Angaben für das Verfahren von Abb. 5.43,
Abb. 5.45, Abb. 5.50 und Abb. 5.51 behandelt. In den folgenden Abbildungen (von Abb.
5.53 bis Abb. 5.56) sind sowohl die REM-Aufnahmen dieser Proben als auch die
jeweiligen Zusammensetzungen der verwendeten Lösungen angegeben.
Abb. 5.53
REM-Aufnahmen der CuTCNQ-Schicht nach 90 s Beschichtung mit einer 4,28
mM TCNQ-Lösung in 83,14 % DEK / 2,57 % AN / 14,29 % Isopropanol.
Abb. 5.54
REM-Aufnahmen der CuTCNQ-Schicht nach 90 s Beschichtung mit einer 3,33
mM TCNQ-Lösung in 64,67 % DEK / 2 % AN / 33,33 % Isopropanol.
Die REM-Aufnahmen zeigen, dass die Kristalle, die durch Gehalt von 14,3 % Isopropanol
gebildet wurden, zum einen voluminöser sind, und zum anderen bei einem Gehalt von
33,33 % nadelförmig aus den Löchern herauswachsen. Man kann deutlich den Einfluss
dieses Reaktionsparameters während des Behandlungsprozesses zu erkennen. Eine geringe
Variation der Lösungsmittelzusammensetzung bewirkt die Bildung unterschiedlicher
CuTCNQ-Schichten.
Erzeugung von kristallinem CuTCNQ
115
Abb. 5.55
REM-Aufnahmen der CuTCNQ-Schicht nach 90 s Beschichtung mit einer 3,75
mM TCNQ-Lösung in 75,75 % DEK / 2,2 % AN / 25 % 1-Hexanol.
Abb. 5.56
REM-Aufnahmen der CuTCNQ-Schicht nach einer 3-Stufen-Beschichtung der
Kupferoberfläche:
1. 60 s Beschichtung mit einer 4,08 mM TCNQ-Lösung in 79,2 % DEK / 2,4 %
AN / 18,4 % 1-Hexanol
2. 60 s Beschichtung mit einer 3,57 mM TCNQ-Lösung in 69,3 % DEK / 2,1 %
AN / 28,6 % 1-Hexanol
3. 60 s Beschichtung mit einer 3,17 mM TCNQ-Lösung in 61,6 % DEK / 1,87 %
AN / 36,53 % 1-Hexanol.
Wie bei Verwendung makroskopischer Wafer, wurden bei Zusatz von 1-Hexanol auch bei
strukturierten Wafer gleichmäßige Schichten erhalten.
Die durchgeführten Experimente lassen den Schluss zu, dass der Ansatz mit Hexanol zu
den gewünschten Ergebnissen führt. Die 500 nm-Löcher werden homogen mit CuTCNQ
gefüllt.
In einer weiteren Versuchsreihe wurde TCNQ ebenfalls in der Standardlösung auf
makroskopische Kupferoberfläche beschichtet. Weiterhin wurde dieser Standardlösung
Erzeugung von kristallinem CuTCNQ
116
wie vorher ausführlich beschrieben, eine bestimmte Menge an Alkohol (Isopropanol, 1Hexanol) zugegeben. Im Unterschied zu den vorigen Versuchen wurde in diesem Fall der
Standardlösung allerdings eine höhere und niedrigere Konzentration an Alkohol (extreme
Bedingungen) zugesetzt.
Hintergrund für diese Messreihe war es, herauszufinden, welchen Einfluss der Zusatz von
Alkoholen auf das Kristallwachstum und die Morphologie der sich ausbildenden
Schichten hat.
Folgenden Abbildungen (von Abb. 5.57 bis Abb. 5.60) zeigen vier Proben, die unter den
in den jeweils Abbildungen beschriebenen Reaktionsbedingungen hergestellt wurden. Die
Anteile an Diethylketon, Acetonitril und Alkohol entsprechen den Angaben in den
gezeigten Abbildungen.
Abb. 5.57
REM-Aufnahmen der CuTCNQ-Schicht nach 300 s Beschichtung mit einer 4,5
mM TCNQ-Lösung in 87,3 % DEK / 2,7 % AN / 10 % Isopropanol.
Abb. 5.58
REM-Aufnahmen der CuTCNQ-Schicht nach 300 s Beschichtung mit einer 2,25
mM TCNQ-Lösung in 43,65 % DEK / 1,35 % AN / 55 % Isopropanol.
Erzeugung von kristallinem CuTCNQ
117
Ähnlichkeit der beiden Abbildungen belegt, dass ein Zusatz unterschiedlicher Menge von
Isopropanol (Abb. 5.57 und Abb. 5.58) unter den gewählten Bedingungen (10 % bzw.
55 % Alkohol und 300 s Beschichtungszeit) nicht zu unterschiedlichen Ergebnissen führt.
Die Morphologie der gebildeten Schichten ist nicht sehr homogen, obwohl die CuTCNQKristallite relativ klein sind. Sie bilden eine kompakte Struktur, hat allerdings die
Variation des Anteils von Isopropanol in der Reaktionslösung keinen großen Einfluss auf
die Morphologie der CuTCNQ-Kristallite. Trotzdem sind die gebildeten CuTCNQSchichten
glatter
und
homogener
als
bei
der
Verwendung
eines
binären
Lösungsmittelgemischs.
Abb. 5.59 und Abb. 5.60 zeigen zwei Schichten, die unter gleichen Reaktionsbedingungen
hergestellt wurden, allerdings mit 1-Hexanol als drittem Lösungsmittel.
Abb. 5.59
REM-Aufnahmen der CuTCNQ-Schicht nach 300 s Beschichtung mit einer 4,5
mM TCNQ-Lösung in 87,3 % DEK / 2,7 % AN / 10 % 1-Hexanol.
Abb. 5.60
REM-Aufnahmen der CuTCNQ-Schicht nach 300 s Beschichtung mit einer 2,25
mM TCNQ-Lösung in 43,65 % DEK / 1,35 % AN / 55 % 1-Hexanol.
118
Erzeugung von kristallinem CuTCNQ
Wenn 1-Hexanol als drittes Lösungsmittel zu der Standardlösung zugegeben wurde,
wurden in Abhängigkeit von dessen Anteil an der Lösung CuTCNQ-Kristalle mit sehr
unterschiedlicher Morphologie und Größe gebildet.
Die Zugabe von 1-Hexanol bringt eine Veränderung der Zusammensetzung der Lösung
mit sich, sowohl die Erhöhung des Prozentsatzes an 1-Hexanol als auch die Änderung der
TCNQ-Konzentration in der Lösung beeinflussen die Bildung der CuTCNQ-Schicht.
Einerseits kann man deutlich sehen, dass bei einem Zusatz von 10 % 1-Hexanol und einer
Behandlungszeit von 300 s (Abb. 5.59) Kristallite mit einer blattartigen Form entstanden
und die gebildeten Schichten sehr inhomogen waren. Eine Erhöhung des Anteils an
Hexanol auf 55 % kann, wie Abb. 5.60 zeigt, zu wesentlich homogeneren Schichten
führen. Die einzelnen gebildeten Kristalle haben ein würfelförmiges Aussehen und sind
viel kleiner (~ 100 nm).
Andererseits bringt aber auch die Veränderung des Anteils an Alkohol in der Lösung eine
Änderung der TCNQ-Konzentration mit sich. Je mehr Isopropanol bzw. 1-Hexanol in die
Lösung zugegeben wird, desto kleiner wird die TCNQ-Konzentration. Diese Abnahme der
TCNQ-Konzentration könnte ebenfalls den Beschichtungsprozess beeinflussen. In Abb.
5.57 und Abb. 5.58 (beim Zusatz von Isopropanol) ist dieser Einfluss nicht deutlich zu
sehen, da bei unterschiedlichen TCNQ-Konzentrationen die Größe der Kristallite relativ
gleich ist. Sowohl die zwei verschiedenen Prozentsatz an Isopropanol als auch die jeweils
unterschiedlichen TCNQ-Konzentrationen bewirken keinen großen unterschiedlichen
Einfluss auf das Kristallwachstum. Aber Abb. 5.59 und Abb. 5.60 (beim Zusatz von 1Hexanol) zeigen CuTCNQ-Kristallite mit sehr unterschiedlichen Morphologie und Größe.
Obiger Unterschied kann sowohl auf den Anteil an 1-Hexanol in der Lösung als auch auf
die zugehörigen TCNQ-Konzentrationen zurückzuführen sein.
Zusammenfassung
119
6 Zusammenfassung
Hauptziel der vorliegenden Arbeit war es, die Randbedingungen für ein einfaches
Verfahren zur reproduzierbaren Erzeugung einheitlicher dünner CuTCNQ-Filme im
Schichtdickenbereich von 50-100 nm zu ermitteln. Im Rahmen der Zusammenarbeit mit
Infineon Technologies (Erlangen) wurde dieses Material auf seine Eignung als
speicherndes Medium für spezielle Zwecke in der Chip-Technologie untersucht, d.h., ob
das erzeugte Material durch Anlegen eines elektrischen Feldes reproduzierbar und sehr
schnell (im ns-Bereich) zuverlässig zwischen zwei stabilen Phasen geschalten werden
kann.
Um den elektrokatalytischen Prozess zwischen Kupfer und TCNQ zu verstehen, wurde
zunächst das Redoxsystem Cu / TCNQ charakterisiert. Die Reaktion zwischen Kupfer und
TCNQ kann als Korrosionsprozess betrachtet werden, der einen Spezialfall der
elektrokatalytischen Prozesse darstellt, bei dem einer der Reaktionspartner gleichzeitig die
insgesamt stromlose Elektrode bildet. Als Folge davon löst sich einerseits das Kupfer
während der Reaktion auf und die gebildeten Kupferionen gehen unter Bildung des
CuTCNQ-Komplexes
in
Lösung.
Andererseits
beginnt
an
den
Stellen
hoher
Kupferkomplexkonzentration die Keimbildung und das Kristallwachstum führt zur
Bildung einer CuTCNQ-Schicht auf der Kupferoberfläche.
Der Hauptteil der Arbeit behandelt die Herstellung und Charakterisierung homogener
dünner CuTCNQ-Schichten sowie die Untersuchung des Einflusses der Lösungsmittelzusammensetzung auf die CuTCNQ-Bildung. Die Wahl der Behandlungsparameter ist
dabei entscheidend sowohl für die Homogenität der Abscheidung als auch für die
Morphologie der gebildeten Kristallite.
Ohne geeignete Vorbehandlung der Kupferoberfläche kann eine Reaktion zwischen
Kupfer und TCNQ nicht stattfinden. Eine Aktivierung des Kupfers kann jedoch z. B.
durch kurzzeitiges Eintauchen in eine gesättigte Zitronensäurelösung erreicht werden.
Wird das aktivierte Kupfer sofort weiter behandelt, so bilden sich in Abhängigkeit von
den Reaktionsbedingungen mehr oder weniger homogene CuTCNQ-Schichten aus, die
bereits durch ihre Farbigkeit klassifiziert werden können.
120
Zusammenfassung
Ein wichtiger Reaktionsparameter, der die Abscheidung der CuTCNQ-Schicht deutlich
beeinflusst, ist die Lösungsmittelzusammensetzung. Die durchgeführten Untersuchungen
wurden je nach der verwendeten Lösungsmittelzusammensetzung in drei Gruppen
aufgeteilt. Zunächst wurde reines Acetonitril als einziges Lösungsmittel verwendet.
Bereits innerhalb weniger Sekunden bildeten sich sehr schnell CuTCNQ-Schichten, die
aufgrund ihrer augenscheinlichen Inhomogenität für die geplante Anwendung aber nicht
geeignet waren.
Zur kontrollierbaren Herstellung von dünnen CuTCNQ-Schichten musste nun ein Weg
gesucht werden, die Redoxreaktion zwischen dem metallischen Substrat und dem
Liganden deutlich zu verlangsamen. Strom-Spannungskurven, die an rotierten Elektroden
aufgenommen wurden, lieferten Hinweise, dass sowohl die Oxidation von Kupfer, als
auch die Reduktion von TCNQ in einer Mischung aus einem Keton und Acetonitril im
Vergleich zur entsprechenden Reaktion in reinem Acetonitril deutlich erschwert sind
(siehe Kap. 5.3.11).
Die Redoxreaktion zwischen den beiden Partnern sollte also folglich bei Verwendung
dieser binären Lösungsmittelzusammensetzung deutlich langsamer und kontrollierbarer
erfolgen. Tatsächlich ließen sich in binären Lösungsmittelmischungen bereits relativ
dünne (ca. 100 nm dicke) und homogene CuTCNQ-Schichten präparieren, die die
gewünschte elektrische Schaltbarkeit aufwiesen. Als optimale (binäre) Reaktionslösung
erwies sich hierbei eine 5 mM TCNQ-Lösung in einer Mischung aus Vol. 97 %
Diethylketon und 3 % Acetonitril. Die elektrische Charakterisierung der Proben erfolgte
anhand von Strom-Spannungs-Kennlinien, die durch das Anlegen einer Spannung in
Bereichen von -10 bis +10 V aufgenommen wurden. Das so hergestellte Material erfüllte
alle gestellten Anforderungen (vgl. Kap.5.3.10).
Motiviert durch die Beeinflussbarkeit der Schichtbildung durch die Lösungsmittelzusammensetzung stellte sich die Frage, ob die Abscheidung von CuTCNQ durch die
Zugabe eines Agens weiter verbessert und noch genauer kontrolliert werden kann. Auf
dem Grund wurden der binären Mischung (97 % Diethylketon und 3 % Acetonitril)
Additive (Tenside oder e--Donoren) bzw. Lösungsmittel (e--Donoren oder Alkohole)
zugesetzt. Hierbei zeigte sich, dass die Homogenität der gebildeten CuTCNQ-Schichten in
vielen Fällen nochmals deutlich verbessert werden konnte. Die meisten der in ternären
Lösungen (und TCNQ) gebildeten CuTCNQ-Schichten sind homogener, dichter gepackt
Zusammenfassung
121
und auch feiner strukturiert. Besonders der Zusatz eines hohen Prozentsatzes an 1Hexanol zur binären Lösungsmittelmischung beeinflusst die Bildung der gewünschten
CuTCNQ-Schicht sehr positiv (vgl. Kap.5.4.4).
Eine zusätzliche Verbesserung des Beschichtungsprozesses wurde erreicht, wenn die
CuTCNQ-Schicht in einer Lösung gebildet wurde, deren Zusammensetzung sich während
der Reaktion verändert. Durch die so genannte mehr- bzw. dreistufige Behandlung der
Kupferoberfläche mit einer TCNQ-Lösung aus der obigen Diethylketon / Acetonitril / 1Hexanol - Mischung
wurden
bislang
die
für
die
gewünschte
Anwendung
vielversprechendsten Proben hergestellt.
Eine schlüssige Erklärung für den Einfluss der Additive und Lösungsmittel auf die
Keimbildung und auf das Kristallwachstum der Reaktion zwischen Kupfer und TCNQ
konnte noch nicht gefunden werden. Das Ziel folgender Arbeiten sollte es daher sein, die
Wirkung der verschiedenen Substanzen auf die Schichtbildung besser zu verstehen.
Ausserdem bedarf es nun weiterer Anstrengungen, um die hier entwickelte Präparation
elektrisch schaltbarer CuTCNQ-Schichten in einen industriellen Herstellungsprozess
einzubinden.
122
Zusammenfassung
Zusammenfassung
123
Summary
The main goal of the research was to address the appropriate conditions to generate
homogenous and thin films of CuTCNQ in a thickness range between 50 and 100 nm. In
collaboration with Infineon Technologies (Erlangen), these CuTCNQ films were inspected
as a memory medium for special use in the chip technology. For such a purpose, these
materials must show a very quick switching behaviour (in the nanosecond range) between
two stable phases through the application of an electrical field with reproducible results.
In order to clarify the electro-catalytic reaction between copper and TCNQ, the redox
system Cu / TCNQ has been characterised afterward. The reaction between copper and
TCNQ can be considered as a corrosion process, which represents a special case of the
electro-catalytic reaction since one of the reaction components in turns acts as a currentless electrode. As a result of the reaction, the copper and the TCNQ are oxidized and
reduced respectively. After the redox reaction, two different things occur. On one hand,
the resulting copper ions are dissolved in the solution containing reduced TCNQ
molecules to form a CuTCNQ-complex solution. On the other hand, the formation of seed
crystals of CuTCNQ and the subsequent crystal growth begin on the high concentrated
copper ion spot and lead to the formation of CuTCNQ film on the copper surface.
The main part of this research was concerned with the formation and the characterization
of homogeneous and thin films of CuTCNQ. Moreover, the influence of solvent mixtures
on the formation of the CuTCNQ was investigated. The choice of the reaction parameters
plays a decisive role in both the homogeneity of the solution deposition and the
morphology of the formed crystals.
The reaction between copper and TCNQ can not take place without an appropriate
pretreatment of the copper surface. The activation of the copper can, for instance, be done
by a short dipping in a saturated citric acid solution. After its activation, the copper is
ready to react and form CuTCNQ-films with different morphologies depending on the
reaction conditions. These films can be classified through their coloration.
A very important reaction parameter that affected the deposition of the CuTCNQ-films
was found to be the solvent mixture used. The experiments carried out have been
classified in three groups based on the used solvent mixture. When pure acetonitrile was
124
Zusammenfassung
used as a single solvent, a CuTCNQ film was formed in a few seconds. As a result of this
quick reaction, non-homogeneous films were generated. For that reason, acetonitrile was
discarded to be used as a single solvent in further experiments.
In order to control the morphology of the CuTCNQ films, a procedure was developed to
slow down the rate of the redox reaction between the metallic substrate and ligand
significantly. Current-potential curves which were taken at the rotating electrode, proved
that both the oxidation of copper and the reduction of TCNQ in a mixture composed of
ketone and acetonitrile are more difficult to take place in comparison with the
corresponding reaction only in pure acetonitrile (see chapter 5.3.11).
Using this binary solvent composition, the redox reaction between the two reactants is
believed to occur more slowly and more controllably. As a result, homogeneous and
relatively thin (ca. 100 nm thick) films of CuTCNQ were prepared in the binary solvent
mixtures, showing the desired electrical switching properties. The optimal (binary)
reaction solution was proven to be 5 mM TCNQ-solution in a mixture of 97%
diethylketone and 3% acetonitrile. The electrical characterization of the samples was
carried out with current-potential-curves which were taken by applying a potential
between -10 and +10 V. The produced material accomplished all the proposed
requirements (see chapter 5.3.10).
The influence of the solvent composition on the films formation raised the question of
whether the deposition of CuTCNQ can be further improved and controlled more
precisely through the addition of another agent. Because of this influence, additional
additives (tenside or e--donors) and solvents (e--donors or alcohols) were added to the
already proven binary mixture (97 % diethylcetone und 3 % Acetonitrile). This clearly
proved that in many cases the homogeneity of the CuTCNQ-films was improved. Most of
the CuTCNQ layers formed in the ternary solutions are more homogeneous, tightly packed
and finer structured. Particularly, the addition of a high percentage of 1-Hexanol to the
binary solvent mixture show a strong and positive influence on the formation of the
CuTCNQ films (see chapter 5.4.4).
The deposition process could additionally be improved when the CuTCNQ films were
generated in a solution, which composition was modified during the reaction. By means of
this multiple- (three-) step treatment of the copper surface with a solution of TCNQ in the
Zusammenfassung
125
above mentioned Diethylketon / acetonitrile / 1-Hexanol solvent mixture, the sought
samples for the desired application were produced.
A conclusive explanation of the influence of the additives and solvents on the formation of
seed crystals and on the growth of the crystal of the reaction between copper and TCNQ
could not be reached. Further research can be focused to better explain the effect of the
different substances on the film formation. In addition, the research may be led to the
process integration of the developed electrical switch CuTCNQ-films in an industrial
environment.
126
Zusammenfassung
127
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Lebenslauf
Name
Patricia Santamaría Prado
Geburtsdatum
3. May 1977
Geburtsort
Sevilla (Spanien)
Familienstand
ledig
Schulbildung
Sep. 1983 - Juni 1991
Grundschule: C. Compañía de María, Sevilla, Spanien
Sep. 1991 - Juni 1995
Gymnasium: C. Compañía de María, Sevilla, Spanien
Juli 1995
Abitur
Hochschulausbildung
Sep. 1995 - Sep. 2002
davon:
Studium der Chemie an der „Universidad de Sevilla“, Sevilla
Okt. 2001 - Juli 2002
Erasmus Studentin an der Friederich-Alexander Universität
Erlangen-Nürnberg
Feb. - Juni 2003
Diplomarbeit am Lehrstuhl für Physikalische Chemie I der
FAU Erlangen-Nürnberg: „Eine Titrationsmethode zur
Bestimmung der Kinetik der Reduktion von Peroxodisulfat
durch Jodid“
Promotionsstudium
seit Juni 2003
Anfertigung der Dissertation am Lehrstuhl für Physikalische
Chemie I der FAU Erlangen-Nürnberg bei Herrn Prof. Dr. U.
Nickel in Zusammenarbeit mit Infineon Technologies AG
(Erlangen) zum Thema: „Elektrokatalytische Erzeugung von
CuTCNQ in Lösungsmittelgemischen und Charakterisierung
der entstehenden Schichten.“