Eigenschaften von borreichen Boriden und Scandium

Eigenschaften von borreichen Boriden
und
Scandium-Aluminium-Oxid-Carbiden
INAUGURALDISSERTATION
Zur Erlangung des akademischen Grades eines
Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.)
der Fakultät für Chemie, Pharmazie und Geowissenschaften
der Albert-Ludwigs-Universität
Freiburg im Breisgau
vorgelegt von
Dipl. Chem. Melanie Schroeder
aus Bruchsal
2009
1
Dekan:
Prof. Dr. H. Hillebrecht
Vorsitzender des Promotionsausschusses:
Prof. Dr. R. Schubert
Referent:
Prof. Dr. H. Hillebrecht
Korreferentin:
Prof. Dr.-Ing. C. Röhr
Tag der Verkündigung des Prüfungsergebnisses: 7.05.2009
2
Veröffentlichungen:
“Synthesis, structure, bonding and properties of the oxide carbide ScAlOC, a new type of
compounds”
M. Schroeder, H. Hillebrecht
J. Am. Chem. Soc., angenommen.
“Li2B12Si2 - the first Ternary Compound in the System Li/B/Si − Synthesis, Crystal Structure,
Hardness, Spectroscopic Investigations, Electronic Structure.”
N. Voiteer, M. Schroeder, H. Hillebrecht
Chem. Eur. J. 2008, 14, 7331-42.
“LiB12PC, the first Boron Rich Metal Boride with Phosphorus in two Forms − Synthesis,
Crystal Structure, Hardness, Spectroscopic Investigations“
N. Vojteer, J. Stauffer, M. Schroeder, H. Hillebrecht
Chem. Eur. J., angenommen.
3
Tagungs-/Konferenzbeiträge (Poster)
„Single crystal studies on Diborides MAlB4 (M = Mg, Y, Er, Tm, Yb, Lu)”
M. Schroeder, M. Ade, T. Ludwig, A. Lehner, H. Hillebrecht
16th Interational Symposium on Boron, Borides and Related Materials 2008, Matsue,
Shimane, Japan.
“Li2B12Si2, the first Ternary Compound in the System Li/B/Si − Synthesis, Crystal Structure,
Hardness, Spectroscopic Investigations, Electronic Structure.”
N. Voiteer, M. Schroeder, H. Hillebrecht
16th Interational Symposium on Boron, Borides and Related Materials 2008, Matsue,
Shimane, Japan.
“B6P-sometimes electron precise”
N. Voiteer, D. Kotzott, S. Haseloff, M. Schroeder, H. Hillebrecht
16th Interational Symposium on Boron, Borides and Related Materials 2008, Matsue,
Shimane, Japan.
“Gemischtvalente trimere Einheiten [Ti3Br12] 4- im 12L-Perowskit In4Ti3Br12“
M. Schroeder, K. Krämer, S. Decurtins
15. Jahrestagung der Deutschen Gesellschaft für Kristallographie 2007, Bremen.
“ScAlOC - Ein Scandium-Aluminium-Oxid-Carbid“
M. Schroeder, H. Hillebrecht
16. Jahrestagung der Deutschen Gesellschaft für Kristallographie 2008, Erlangen.
“Sc2Al4O3C3 und Sc3Al3O5C2 - Neue Oxidcarbide des Scandiums”
M. Schroeder, H. Hillebrecht, A. Lehner, T. Schlöder
17. Jahrestagung der Deutschen Gesellschaft für Kristallographie 2009, Hannover.
4
Danksagung
Ich sitze nun hier in meinem Labor 229, es ist der Tag der Abgabe 7:18 Uhr und es ziehen die
letzten 3 Jahre und 3 Monate vor meinem inneren Auge vorbei…
Zu aller erst bedanke ich mich AK-übergreifend bei meinen Kollegen am Institut für
Anorganische und Analytische Chemie für die umfassenden Gespräche und Diskussionen
über Fachliches und nicht so Fachliches.
In besonderem Maße bedanke ich mich bei…
…Thilo -Dr. Evil- Ludwig für die gewissenhaftesten UV/VIS-Messungen aller Zeiten und für
die fachliche Diskussionsbereitschaft, die ich im Hinblick auf die FP-LAPW-Methode
wirklich nötig hatte.
…Alexis -Lexi- Pediaditakis für seine Funktion als Fels in der Brandung, kam was kommen
musste.
…Prof. Caroline -CHEFIN- Röhr für die ein oder andere Betreuungseinheit zur FP-LAPWMethode.
…Prof. Harald -CHEF- Hillebrecht
für die interessante Aufgabenstellung und die
Bereitschaft zum unkonventionellen Tagungs- und Ausflugsmanagement, sowie für das
„Karren-aus-dem-Dreck-ziehen-in-letzter-Minute“.
…Katrin
Keller,
Anita
Becherer
und
Dominik
Saladin
für
IR-Messungen,
Synthesenvorbereitung und das Verständnis für all die Dinge, die mir stets gleichzeitig durch
den Kopf gingen.
…Harald Scherer für NMR-Messungen und „Saarlännisch“.
…Meinen Mitarbeiterpraktikanten/Hiwis Anna Lehner, Tobias Schlöder, Joachim Heck und
Mischl Daub für viele sehr gelungene Synthesen, ohne die diese sehr umfangreiche Arbeit nie
möglich gewesen wäre.
…Meinen Freunden Philip Koch, Daniel Hitschler, Patrick & Flo Henke, Kerstin & Ralf
Burgert, Julia Blandfort, Susanne Trefz, Susanne Büschel, Nils Trapp, Michael Jehle, Markus
Schnapp und Steffi Luther, die mir seit Jahren, fast Jahrzehnten immer wieder zuhören und
mich auffangen.
Und zu guter Letzt danke ich dem Zufall und allen, die ich vergessen habe.
5
Inhaltsverzeichnis
1
Einleitung................................................................................................... 8
2
Motivation und Aufgabenstellung......................................................... 10
3
Borreiche Boride: Struktur und Bindungssituation............................ 12
3.1
Quantenchemische Betrachtungen ............................................................................... 12
3.1.1
α-rhomboedrisches Bor und davon abgeleitete Boride............................................ 17
3.1.2
β-rhomboedrisches Bor und davon abgeleitete Boride ............................................ 87
3.2
Zusammenfassung und Diskussion............................................................................. 102
3.3
Ausblick ...................................................................................................................... 111
4
Struktur und Eigenschaften von Oxidcarbiden des Aluminiums und
des Scandiums........................................................................................ 113
4.1
Das System Sc/B/Al .................................................................................................... 113
4.2
Synthese und Charakterisierung von ScAlOC............................................................ 116
4.2.1
Das System Sc/Al/O/C ........................................................................................... 116
4.2.2
Einkristallstrukturanalyse....................................................................................... 120
4.2.3
Strukturdiskussion.................................................................................................. 123
4.2.4
Elementaranalyse mittels EDX .............................................................................. 125
4.2.5
Charakterisierung mittels Thermogravimetrie ....................................................... 126
4.2.6
Charakterisierung mittels Schwingungsspektroskopie........................................... 128
4.2.7
Charakterisierung mittels NMR-Spektroskopie ..................................................... 130
4.2.8 Quantenchemische Betrachtungen: ScAlOC im Kontext strukturell
verwandter
Verbindungen ............................................................................................................. 134
4.3
Synthese und Charakterisierung von Sc2Al4O3C3 ...................................................... 152
4.3.1
Das System Sc/Al/In/O/C....................................................................................... 152
4.3.2
Einkristallstrukturanalyse....................................................................................... 153
4.3.3
Strukturdiskussion und Bindungssituation............................................................. 156
4.3.4
Elementaranalyse mittels EDX .............................................................................. 159
4.4
Synthese und Charakterisierung von Sc3Al3O5C2 ...................................................... 160
4.4.1
Das System Sc/Al/O/C/N ....................................................................................... 160
4.4.2
Einkristallstrukturanalyse....................................................................................... 162
4.4.3
Strukturdiskussion.................................................................................................. 165
4.4.4
Elementaranalyse mittels EDX .............................................................................. 168
6
4.4.5
Charakterisierung mittels Schwingungsspektroskopie........................................... 169
4.4.6
Struktur und Bindungssituation.............................................................................. 171
4.5
Zusammenfassung und Diskussion............................................................................. 174
4.6
Ausblick ...................................................................................................................... 178
5
Exkurs: Oxidcarbide des Aluminiums und des Yttriums................. 179
5.1
Das System Y/Al/O/C.................................................................................................. 179
5.1.1
Synthese und Charakterisierung von YAlB4 .......................................................... 180
5.1.2
Synthese und Chararkterisierung von Y6Ta4Al43 ................................................... 190
5.2
Zusammenfassung und Ausblick................................................................................. 196
6
Experimenteller Teil ............................................................................. 197
6.1
Arbeitstechnik und Analytik ....................................................................................... 197
6.1.1
Arbeitstechnik ........................................................................................................ 197
6.1.2
Analytik und Strukturbestimmung ......................................................................... 199
6.2
Einwaagen und Temperaturprogramme .................................................................... 202
6.2.1
Darstellung von ScAlOC........................................................................................ 202
6.2.2
Darstellung von Sc2Al4O3C3: ................................................................................. 204
6.2.3
Darstellung von Sc3Al3O5C2 .................................................................................. 205
6.2.4
Darstellung von YAlB4 .......................................................................................... 206
6.2.5
Darstellung von Y6Ta4Al48 ..................................................................................... 207
6.2.6
Darstellung und Röntgenstrukturanalyse von Mg0,837B7 ........................................ 208
6.3
Quantenchemische Rechnungen und Kraftfeldrechnungen ....................................... 210
6.3.1
Verwendete Programmpakete ................................................................................ 210
6.3.2
Verwendete Rechenparameter zur Berechnung elektronischer Strukturen............ 211
6.3.3
VIBRATZ[41] .......................................................................................................... 216
6.3.4
Verwendete Methoden und Theorien ..................................................................... 217
7
Literatur................................................................................................. 220
7
1 Einleitung
„Phantasie ist oftmals wichtiger als Wissen,
denn Wissen ist begrenzt.“
Albert Einstein
Die Elemente der 2. Periode haben hinsichtlich ihrer physikalischen und chemischen
Eigenschaften
eine
Sonderstellung
gegenüber
ihren
schwereren
Homologen.
Die
Elementstrukturen der Elemente Bor, Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff sind singulär
innerhalb der jeweiligen Gruppe. Bor markiert dabei die Schwelle eines Übergangs von
metallischen zu nichtmetallischen Eigenschaften der Elemente, da es bereits in allen
Modifikationen kovalente Bindungen und somit dreidimensionale Netzwerke ausbildet.
Signifikant in allen Modifikationen des Bors ist die Ausbildung von Mehrzentrenbindungen
neben normalen Zweizentrenbindungen, da trotz des Elektronenmangels kovalente Bor-BorBindungen und keine dichtesten Metallpackungen vorliegen, wie in den meisten schwereren
Homologen in der 3. Hauptgruppe zu beobachten ist.
Wie andere Nichtmetalle kommt Bor in Verbindungen wie Boraten, Boranaten, sowie
Boroxid B2O3 und Bornitrid BN in positiven Oxidationsstufen vor und bildet Boride, in denen
negative
Oxidationsstufen
des
Bors
realisiert
sind.
In
borarmen
Boriden
der
Übergangsmetalle liegen abhängig von dem M-B-Verhältis B2-Einheiten, Oligomere, Ketten
und Schichten mit kovalenten Bor-Bor-Bindungen vor[1].
Borreiche Boride leiten sich meistens direkt von den Elementmodifikationen ab, was zu einer
einzigartigen Strukturchemie führt. Binäre borreiche Phasen liegen ab einem M:B-Verhältnis
von 1:2 vor, und weisen bis zu sehr hohem Borgehalt eine große Variation hinsichtlich der
Zusammensetzung und Strukturchemie auf. Dadurch sind in borreichen Boriden einzigartige
Bindungszustände vorhanden.
Abhängig von strukturellen Gegebenheiten lassen sich unterschiedliche physikalische
Eigenschaften wie große Härte, hohe Schmelzpunkte und chemische Resistenz beobachten,
sodass borreiche Boride Anwendung als Hochleistungskeramiken finden[45]. Auch variieren
die elektronischen Eigenschaften: Boride der Form MB2 (AlB2-Typ) bilden graphitanaloge
Bor-Schichten aus, Verbindungen wie MgB2 werden
supraleitende Eigenschaften
zugeschrieben[2,56], TiB2 findet Anwendung als keramischer Werkstoff mit guter elektrischer
Leitfähigkeit[46]. In borreichen Boriden der Form MB6 (CaB6-Typ) liegen B6-Oktaeder vor,
8
entweder sind diese Verbindungen Halbleiter (M(II)B6)[3a] oder metallische Leiter
(M(III)B6)[3b].
In borreichen Boriden der Stöchiometrie MB12 liegt ein kovalentes Netzwerk entweder aus
B12-Kuboktaedern (UB12-Typ)[4a] oder kondensierten B12-Ikosaedern (MgB12, AlB12) vor[4b].
Mit höherem Borgehalt beobachtet man zunehmend B12-Ikoseder als dominierendes
Strukturelement im Festkörper. Der Trend hin zur Struktur mit kondensierten B12-Ikosaedern
setzt sich bei Boriden mit größerem B : M-Verhältnis fort, sodass die Strukturen weitgehend
der des β-rhomboedrischen Bors entsprechen.
Eine Relation zwischen Eigenschaften und Struktur ergibt sich aus der Betrachtung der
Elektronen im Festkörper, speziell der Bindungssituation im kovalenten Netzwerk. Um den
Elektronenbedarf der Borcluster vorherzusagen, also die Struktur der kovalenten Netzwerke
zu verstehen, kann man sich eingängiger Formalismen wie dem Zintl-Konzept[6] und den
Regeln von Wade und Longuet-Higgins[7] bedienen. Diese „ionischen“ Bindungskonzepte
setzen einen vollständigen Ladungstransfer vom Nichtboratom auf das Borgerüst voraus,
sodass der Elektronenmangel des Bors ausgeglichen ist und eine entsprechende
Bindungssituation resultiert. Überschaubar bleibt dies bei binären Phasen: M(II)B2 kann als
M2+ und B– beschrieben werden, es liegt ein Borgitter analog zu einem isoelektronischen
Graphitgitter vor. In binären Phasen, die sich vom α-rhomboedrischen Bor ableiten, liegen
formal B122–-Ikosaeder vor, die Anzahl der Nichtboratome, die den Ladungstransfer
gewährleisten, entspricht dem Elektronenbedarf der Ikosaeder. Allerdings wird bei diesen
einfachen Formalismen eine Differenzierung der verschiedenen Bindungsarten innerhalb und
außerhalb der Ikosaeder vernachlässigt. Die formale Ladungsübertragung auf das Borgitter
wird auch dann vorgenommen, wenn es sich bei dem Nichtboratom um ein Nichtmetallatom
größerer Elektronegativität handelt.
Vor allem β-rhomboedrisches Bor besitzt eine äußerst komplizierte Struktur, in der
hochkondensierte Borcluster und interstitielle Boratome zu finden sind[8]. Diese
Elementstruktur, sowie die Struktur der Boride, die sich hiervon ableiten, können nicht mit
einer einfachen „Abzählregel“ behandelt werden.
Einfache ionische Formulierungen erklären zwar näherungsweise die Stabilität von
bestimmten Borclustern, eignen sich allerdings oftmals nicht für ein detailliertes Verständnis
der Bindungssituation in borreichen Boriden. Es kann also bisher kein Mechanismus dafür
abgeleitet werden, wie sich die formale Insertion von Nichtboratomen in das kovalente
9
Netzwerk des Elektronenmangel-Elements Bor auf die Bindungssituation im Bornetzwerk
auswirkt.
Wichtig für das Verständnis von Struktur-Eigenschaftsbeziehungen für borreiche Boride ist
also die Anwendung theoretischer und spektroskopischer Methoden, sowie Messungen der
Mikrohärte auf bereits bekannte und strukturell gesicherte Verbindungen. Ebenso ist es in
diesem Zusammenhang sinnvoll, Synthesestrategien zu finden neue Vertreter dieser
Substanzklasse darzustellen und strukturell zu charakterisieren. In Anbetracht der komplexen
Strukturchemie des Bors ergeben sich hierzu viele Kombinationsmöglichkeiten innerhalb des
Periodensystems der Elemente, sodass ein Interesse an der Synthese multinärer borreicher
Phasen auf der Basis schon bekannter Verbindungen besteht.
2 Motivation und Aufgabenstellung
Die Anwendung von Festkörper- DFT- Methoden auf borreiche Boride erfolgte bisher an
binären Verbindungen der Form MB2[2,56], MB6[57] und an binären Vertretern der
Strukturfamilie des
α-rhomboedrischen Bors[36,58]. Theoretische Methoden konnten
weiterentwickelt werden, die elektronische Struktur von Festkörper-Strukturen zu bestimmen
und somit physikalische Eigenschaften vorherzusagen. Ziel ist es, Zusammenhänge zwischen
Struktur und physikalischen Eigenschaften anhand der elektronischen Situation im Festkörper
zu verstehen.
Um die Bindungssituation in borreichen Boriden zu charakterisieren, wurde ausgehend von
den Elementstrukturen nach Modellverbindungen gesucht, die elektronenpräzise und somit
geeignet sind, um mit quantenchemischen Methoden behandelt zu werden. Dabei wurde die
Anwendbarkeit der FP-LAPW (Full Potential-Linear Augmented Plane Wave)-Methode[9] auf
ternäre Verbindungen getestet, die sich strukturell vom α-rhomboedrischen Bor ableiten. Auf
diese Verbindungen sind einfache Elektronenabzählregeln nach Wade und Longuet-Higgins
anwendbar.
Zuerst bedarf es eines grundlegenden Verständnisses der strukturellen Änderungen dieser
Verbindungen abhängig von der Zusammensetzung. Hieraus ergibt sich die Anwendung der
10
Schwingungsspektroskopie um inter- und intraikosaedrische Bindungen hinsichtlich ihres
Bindungsmodus und Bindungsstärke zu klassifizieren.
Optische Eigenschaften wie die Farbigkeit und somit die optische Bandlücke der
Verbindungen können prinzipiell mit theoretischen Methoden berechnet werden. Um die
Rechnung und letztendlich die Anwendbarkeit der theoretischen Methode zu verifizieren,
bedarf es einer experimentellen Bestimmung der optischen Bandlücke. Dies kann mittels
UV/VIS-Spektroskopie erfolgen.
Detaillierte Betrachtungen der Bindungssituation im Bornetzwerk, z.B. die Differenzierung
endo- und exohedraler Bindungen nach ihrer Polarität, können auf der Basis von DFTRechnungen
erfolgen:
Die
Topologie
der
Valenzelektronendichte
veranschaulicht
Bindungszustände im Realraum. Ein struktureller und somit elektronischer Einfluss von
Nichtboratomen auf die Bindungssituation des Borgerüstes lässt sich somit nachvollziehen.
Ergänzend zu quantenchemischen Betrachtungen bereits bekannter, gut charakterisierter
borreicher Boride, ist es sinnvoll Synthesestrategien anzuwenden, um neue ternäre borreiche
Boride darzustellen. Interessant hierbei ist der strukturelle Einfluss verschiedener Elemente
auf das Borgerüst: In der Reihe Li Mg Sc ist der strukturelle und elektronische Einfluss
verschiedener Kationen auf das Bornetzwerk Gegenstand der Fragestellung. Die Systeme
Li/B/C und Mg/B/C liefern strukturell eng verwandte ternäre Li- und Mg-Boride, im System
Sc/B/C sind nur wenige ternäre Sc-Boride wie ScB13C[62] oder Sc3BC3[64] bekannt. Ein
anderer Ansatz findet sich in der Existenz von Verbindungen wie Sc2AlB6[63] und MgAlB4[90],
sowie Al3BC3[65] und Sc3BC3: Es stellt sich die Frage, ob die Strukturanalogien zwischen Al-,
Mg- und Sc-Boriden so weitreichend sind, dass Scandium Al-Lagen in Al-Boriden partiell
oder vollständig substituieren kann.
Die Motivation zur Synthese besteht also darin zu untersuchen, ob Scandium ein sinnvoller
Kandidat ist, Boride zu bilden, die Strukturanalogien zu Mg- und Al-Boriden aufweisen.
11
3 Borreiche Boride: Struktur und Bindungssituation
3.1 Quantenchemische Betrachtungen
Zur Erklärung der Bindungssituation in elementarem Bor und davon abgeleiteten
elektronenpräzisen
Verbindungen
können
Eigenschaften
wie
Farbigkeit
(optische
Bandlücken) und Leitfähigkeit (Beweglichkeit der Elektronen) untersucht werden. Die
Anwendbarkeit der Regeln von Wade und Longuet-Higgins ist eng mit experimentellen
Methoden wie UV/VIS-und Schwingungsspektroskopie korreliert. Binäre und ternäre
Verbindungen, die zur Strukturfamilie des α-rhomboedrischen Bors gehören, sind prinzipiell
mit theoretischen Methoden auf der Basis der Festkörper-Dichtefunktionaltheorie zugänglich,
da diese einfache stöchiometrische Zusammensetzungen und Elementarzellen moderater
Größe aufweisen. Mit diesen Verbindungen ist es möglich, die FP-LAPW-Methode
(WIEN2k) auf Anwendbarkeit für diese komplexen, kovalenten dreidimensionalen Netzwerke
zu testen.
Für
β-rhomboedrisches
Bor
und
davon
abgeleitete
Boride
konnten
keine
Bandstrukturrechnungen erfolgen, da aufgrund der signifikanten Abweichung der
Verbindungen von ihrer idealen Stöchiometrie zu viele statistisch besetzte Atomlagen
resultieren, wodurch die Festkörperstruktur nicht mehr mit der FP-LAPW-Methode erfasst
werden kann. Nur stöchiometrische Verbindungen mit vollbesetzten Atomlagen und
Elementarzellen geeigneter Größe (bis ca. 1000 A3) können derzeit zuverlässig auf ihre
elektronische Struktur hin untersucht werden.
Ausgehend von einem B12-Ikosaeder stehen 48 Atomorbitale zur Verfügung. Dies sind 12
(radiale) sp-Hybride, die ikosaedrische Mehrzentrenbindungen ausbilden und die in das
Innere des Ikosaeders zeigen, sowie 12 sp-Hybride, die für exo-σ-Bindungen zur Verfügung
stehen und vom Ikosaeder weg orientiert sind. Die restlichen 24 tangentialen p-Orbitale
stünden theoretisch für Bindungen mit signifikantem π-Anteil zur Verfügung[10]. Diese aus
der MO-Theorie abgeleitete und mit den Wade-Regeln konsistente Sichtweise der
Bindungssituation in Boranen ist nur ansatzweise auf den Festkörper übertragbar, da die B12Ikosaeder im Festkörper nicht isoliert vorliegen, sondern miteinander über starke, kovalente
B-B-Bindungen verknüpft sind. Zudem ist die Symmetrie der Ikosaeder im Festkörper derart
12
erniedrigt, dass die energetische Formulierung der Molekülorbitale allein kaum noch zum
Verständnis der Bindungssituation beitragen kann.
Berechnungen und Interpretationen der elektronischen Struktur erfolgten für die jeweils
strukturell eng verwandten Verbindungspaare α-rhomboedrisches Bor (B12)[11] und B6P[12],
MgB12Si2[13] und Li2B12Si2[14] einschließlich SiB3[15], MgB7[16] und MgB12C2[17] einschließlich
Li2B12C2[18] mit der FP-LAPW-Methode. Dazu wurden die Zustandsdichten (Density of States
= DOS) und z.T. vollständige Bandstrukturen herangezogen, welche maßgeblich für die
optischen Eigenschaften des Borides sind. Dabei ist es interessant zu bewerten, wie gut
theoretisch ermittelte Bandlücken mit experimentellen Werten aus UV/VIS-Messungen
übereinstimmen. Aus diesem Grund wurde für alle Berechnungen die EV-GGA-Näherung
(Engel-Vosko Generalized Gradient Approximation[19] = Austausch-Korrelations-Funktional)
verwendet, welches zwar weniger exakte Gesamtenergien für den Kristall liefert, jedoch die
optischen Bandlücken, also die Energiedifferenz zwischen Valenz- und Leitungszuständen
sinnvoll erfassen kann.
Um den optischen Farbeindruck der Kristalle zu verifizieren und somit experimentelle
Informationen über die optische Bandlücke der farbigen Verbindungen zu erhalten, wurden
von denjenigen Boriden UV/VIS-Spektren aufgenommen, die transparente farbige
Einkristalle in ausreichender Ausbeute und Größe ausbilden. Dies war nur für MgB7,
MgB12Si2, Li2B12Si2, SiB3[15], LiB12PC und B6P möglich. Die durch lineare Regression am
Onset der jeweiligen Transmissionsspektren ermittelten Energien (Wellenlängen) entsprechen
der jeweiligen optischen Bandlücke.
Die optische Bandlücke Eg von Halbleitern muss nicht mit dem optischen Farbeindruck
übereinstimmen. Ebenso kann Farbe durch Baufehler im Kristall (Farbzentren, Fehlstellen,
Fremdatome)[47] oder Oberflächeneffekte (Passivierung) zustande kommen. Wichtig zur
Klassifizierung der Halbleitereigenschaften ist die Art des Halbleiters und der Ursprung sowie
der Charakter der Valenzbänder. Diese Informationen können aus DFT-Rechnungen erhalten
werden, indem partielle Zustandsdichten (PDOS) für die entsprechenden Atome ermittelt
werden und somit Aufschluss über die Valenzzustände geben.
Die Art der Bandlücke bzw. des optischen Übergangs (direkt/indirekt) kann aus der
Topologie der Bänder ersichtlich werden, indem die Bandstruktur von Γ aus in bestimmte
Richtungen in der ersten Brillouin-Zone (1. BZ) betrachtet wird. Dabei sind die k-Pfade so zu
wählen, dass die elektronischen Zustände, die der zu betrachteten chemischen Bindung
entsprechen,
erfasst
werden.
Der
resultierende
Orbitaltopologie in Abhängigkeit von der Energie[50a].
13
Bandverlauf
entspricht
dann
der
Um zu entscheiden, welche Art der Bindung vorliegt, ist die Beweglichkeit (Delokalisierung)
der Elektronen im jeweiligen Zustand (Band) maßgeblich. Dies kann über die Steigung der
Bänder (Fermiflächen) geschehen[20].
Kann in einem Halbleiter ein vertikaler Übergang erfolgen, so handelt es sich um einen
direkten Halbleiter (Abb. 3.1.1 a, b).
Abb.3-1:
Indirekter
(oben)
und
direkter
Halbleiter (unten).
Vertikal bedeutet, dass der Übergang vom
Maximum
des
Valenzbandes
direkt
zum
Minimum des Leitungsbandes erfolgen kann
Γ
(Blochfunktionen mit ∆k = 0).
k
Indirekte (verbotene) Übergänge erfolgen dann,
wenn Gitterschwingungen die Impulserhaltung
gewährleisten[50b].
Γ
k
Ein Ladungstransfer X ↔ B12 (X = C, Si, P) bzw. M ↔ B12 (M = Li, Mg) ergibt, im
Vergleich zu α-rhomboedrischem Bor, eine Veränderung der elektronischen und somit
strukturellen Situation im kovalenten Bornetzwerk. Dies führt zu einer Abstandsvariation der
endohedralen und exohedralen B-B-Bindungen (B6P) bzw. zur Ausbildung verschiedener
Strukturtypen (MgB7). Zur Beurteilung der dadurch modifizierten
Bindungssituation im
Borgerüst können Bindungslängen aus Röntgendaten mit Schwingungsfrequenzen korreliert
werden. Dies ergibt für strukturell eng verwandte Verbindungen eine Basis für eine
Interpretation der aus DFT-Rechnungen erhaltenen Valenzelektronendichten.
Formalladungen und Bindungskritische Punkte (Bond Critical Point = BCP) wurden nach der
Bader-Methode (AIM = Atoms in Molecules)[21] ermittelt. Somit können Analysen der
Bindungsmodi isostruktureller Verbindungen erfolgen und untereinander verglichen werden.
Bindungskritische Punkte kennzeichnen Bindungspfade in Bereichen zwischen Atomen, die
Sattelpunkte in der Elektronendichte enthalten. Eine detaillierte Untersuchung der
Bindungssituation kann nach einer topologischen Analyse der Elektronendichte anhand des
Gradientenfeldes erfolgen: Es können lokale Maxima (2,-2) bzw. Attraktoren (3,-3),
14
Sattelpunkte (BCPs) (2,0) bzw. (3,-1), Ringkritische Punkte (RCPs) (2,+2) bzw. (3,+1) und
käfigkritische Punkte (CCPs) (3,+3) auftreten[22]. Die Notation der kritischen Punkte erfolgt
nach der Anzahl und dem Vorzeichen der zugrundeliegenden Eigenwerte[22]. Je größer der
Gradient in der Elektronendichte bzw. je stärker die Krümmung des Gradientenfeldes, desto
ausgeprägter sind die Extrema.
Im Falle der hier diskutierten exo- und endohedralen Bindungen sind Bindungs- und
Ringkritische Punkte von Belang, aber auch lokale Maxima in der Elektronendichte durch
Kernanziehung aufgrund von Elektronegativitätsunterschieden können diskutiert werden.
Abb.3-2: Unterteilung von
Bindungskritischen Punkten
anhand der Krümmung der
Elektronendichte im 2dimensionalen Fall (oben)
und 3-dimensionalen Fall
(unten).
Krümmung der
Elektronendichte =
Gradientenfeld:
β-rhomboedrisches Bor gilt als die thermodynamisch stabile Modifikation des Bors[44], αrhomboedrisches Bor kann entweder durch Thermolyse von Boranen und Borhalogeniden
oder mittels Schmelz-Lösungs-Kristallisation aus Edelmetallschmelzen dargestellt werden[60].
Aufgrund der sehr komplizierten Struktur des β-rhomboedrischen Bors und davon
abgeleiteter Boride ergeben sich Unstimmigkeiten hinsichtlich der Strukturbestimmung
mittels Einkristallstrukturanalyse[23]. Dies wird somit auf die elektronische Struktur von βrhomboedrischem Bor übertragen, ein Ausgleich des Elektronenmangels findet im Gegensatz
zum α-rhomboedrischen Bor nicht durch 2-Elektronen-3-Zentrenbindungen (2e-3zBindungen), sondern mit interstitiellen Boratomen statt. Es resultiert eine stark gemittelte
Struktur, die kaum Einblick in die vorhandene Bindungssituation im β-rhomboedrischen Bor
15
gibt. Mit Festkörper-DFT-Methoden kann die elektronischen Struktur nur auf der Basis einer
idealisierten Elementarzelle berechnet werden[24].
Stattdessen wurde ein Verfahren entwickelt um den elektronischen Bedarf des Borgitters zu
veranschaulichen: Auf der Basis der Elektronenabzählregeln für Borane nach Wade und deren
Erweiterung auf kondensierte Borane nach Jemmis et al.[25], konnte eine Abzählregel
angewendet werden, um den Elektronenbedarf dieser komplizierten kondensierten
Struktureinheiten im Festkörper und somit die erforderliche Anzahl Gerüstelektronen zu
bestimmen. Diese so definierten hypothetischen Borane, die durch die Absättigung der
endohedralen Bindungen der im Festkörper vorhandenen Borcluster mit Wasserstoffatomen
formulierbar sind, können dann mit konventionellen Dichtefunktionalmethoden und
Austausch-Korrelations-Hybridfunktionalen
(Programm:
TURBOMOLE)[102]
optimiert
werden, sodass die resultierende Gleichgewichtsstruktur einem Minimum auf der
Potentialhyperfläche entspricht. Diese strukturoptimierten Borcluster können dann als 1.
Näherung für die Lokalstruktur im Festkörper verwendet werden. Somit lassen sich Struktur
und Elektronenbedarf im kovalenten Festkörper annähernd korrelieren und Modelle für
komplizierte Festkörperstrukturen entwickeln.
16
3.1.1
α-rhomboedrisches Bor und davon abgeleitete Boride
3.1.1.1 α-rhomboedrisches Bor (B12) und B6P (B12P2)
A
C
B
A
Abb. 3-3: Kristallstrukturen von α-rhomboedrischem Bor (links) und B6P (rechts).
2-Elektronen-3-Zentrenbindungen (2e-3z-Bindungen) im von α-rhomboedrischem Bor sind rot,
P-P-Wechselwirkungen im B6P sind grün dargestellt.
Das kovalente Netzwerk aus Bor-Ikosaedern in den rhomboedrischen Elementarzellen ist in
beiden Strukturen identisch. Kristallographische Daten von α-rhomboedrischem Bor (B12)[11]
und B12P2[12] sind in Tabelle 3-2 und 3-3 bzw. 3-4 aufgeführt.
Im α-rhomboedrischen Bor bilden die B12-Ikosaeder eine kubisch dichteste Packung, wobei
jeder Ikosaeder innerhalb einer Schicht dieser Packung mit sechs anderen Ikosaedern durch
geschlossene 2e-3z-Bindungen verknüpft ist. Zwischen den Schichten sind die Ikosaeder über
normale 2e-2z-Bindungen verknüpft. Innerhalb der Ikosaederschichten kommt der
Elektronenmangel im B12 in Form von 2e-3z-Bindungen innerhalb der Schichten zum
Ausdruck: Dieser wird in Verbindungen B6X dadurch ausgeglichen, dass ein Nichtboratom
(X = O, P, As) formal in die 2e-3z-Bindungen insertiert und eine 2e-2z-B-X-Bindung
resultiert[27], was eine Vergrößerung der a-Gitterkonstante und eine Verkleinerung der cGitterkonstante gegenüber dem α-rhomboedrischen Bor zu Folge hat (Tabelle 3-2). B6P ist
als Auffüllungsvariante des α-rhomboedrischen Bors zu verstehen, wobei die Ikosaeder
17
sowohl über P-Atome, als auch 2e-2z-B-B-Bindungen miteinander verknüpft sind. Die PAtome sind hierbei nahezu tetraedrisch koordiniert.
Die Verbindung kann nach den Regeln von Wade und Longuet-Higgins[7] formuliert werden
als (B122–)(P+)2, wobei angenommen wird, dass das kovalente Netzwerk aus B122– - Einheiten
und sp3-hybridisierten P-Atomen aufgebaut wird.
Tabelle 3-1: Wichtige endo-und exohedrale B-B/P-Bindungen.
Bindungslängen [Å]
d ( B–P); d (P–P)
Ø d (B–B)endo
d (B–B)exo
B12
B6P
-
1,907; 2,243
1,787
1,804
1,70 (B1–B1), 6x;
2,02 (B2–B2), 6x
1,730 (B1–B1), 6x
Tabelle 3-2: Kristallographische Daten von α-rhomboedrischem Bor (B12) und B6P (B12P2).
B12
Kristallform
Farbe
Kristallsystem
Raumgruppe
-
B12P2
Hexagonale Plättchen bis
kompakte Prismen
rot transparent
farblos bis schwarz
Hexagonal rhomboedrisch
Hexagonal rhomboedrisch
R 3 m (166)
R 3 m (166)
Gitterkonstanten rhomboedrische
Elementarzelle
a = 5,304 Å; α = 58,13°;
a = 5,256 Å; α = 69,62°
Gitterkonstanten hexagonale
a = 4.927 Å, c = 12.564 Å;
a = 5.9771 Å, c = 11.8539 Å;
1 (3)
1 (3)
36
46
Elementarzelle
Z rhomboedrische (hexagonale)
Elementarzelle
Anzahl Valenzelektronen/
primitive EZ bis EF (Anz.
Zustände oder Bänder)
18
Tabelle 3-3: Atomparameter von α-rhomboedrischem Bor (B12)*
Lage (Sym.)
a/x
b/y
c/z
B1
6 h (m)
0,0104
0,0104
0,6573
B2
6 h (m)
0,2206
0,2206
0,6323
Lage (Sym.)
a/x
b/y
c/z
B1
6h (m)
0,01276
0,01276
0,01276
B2
6h (m)
0,18454
0,18454
0,71652
P
2c (3m)
0,40535
0,40535
0,40535
Atom
Tabelle 3-4: Atomparameter von B6P*.
Atom
*Atomparameter der primitiven (rhomboedrischen) Elementarzelle, da diese für die DFT-Rechungen verwendet
wurden.
Der Einfluss der Nichtmetallatome äußert sich allgemein in der Ausbildung einer X-XWechselwirkung
(Ausnahme
B6O[92]).
Es
ist
anzunehmen,
dass
die
Art
dieser
Wechselwirkung mit spektroskopischen Methoden zu erfassen ist. Hierzu würden sich NMR,
ESR und Schwingungsspektroskopie eignen, wobei im Rahmen dieser Arbeit nur bekannte
Arbeiten über B6X-Systeme und deren Schwingungsspektroskopie berücksichtigt werden.
19
Struktur und Schwingungsspektroskopie.
Abbildung 3-5 zeigt IR-und Ramanspektren von B6P. Es konnten intensive Banden detektiert
werden, die gut auswertbar sind. Ein Vergleich mit der Literatur[28] zeigt gute
Übereinstimmungen hinsichtlich Lage der Banden und deren Intensitätsverhältnisse
untereinander.
Bezugssysteme für eine qualitative Zuordnung beobachteter Schwingungsbanden sind
B12H122- als „freies“ Ikosaeder[29] und, um eine Separation zwischen inter- und
intraikosaedrische Schwingungen vorzunehmen, α-rhomboedrisches Bor als Referenz für das
3D-Gerüst
[28, 59]
und Verbindungen B6X (X = P, As) und B4C (resp. B13C2)[28,31] um
zusätzliche Banden, die von B-X-Bindungen bestimmt sind, zu identifizieren.
1,5
rel. Intensity
1,0
603
0,5
799
338
476
1032
1093 988
797
713 633 519
369
0,0
1400
1200
1000
800
600
400
200
-1
ν [cm ]
Abb. 3-4: Ramanspektrum von α-rhomboedrischem
Abb. 3-5: IR (oben)- und Ramanspektrum (unten) von
Bor aus [59].
B6P.
Aufgrund der
zentrosymmetrischen
Faktorgruppe sind
Banden entsprechend
dem
Ausschlussprinzip zu sehen. Im Bereich von ca. 800-1100 cm-1 liegen die Banden, die im
wesentlichen durch Schwingungen innerhalb des Ikosaeders bestimmt sind. Bei etwas
höheren Frequenzen (900-1250 cm-1) erscheinen die Banden, die auch von den exohedralen
B-B-Bindungen abhängen. Die Frequenzerhöhung erklärt sich durch den Übergang von 2e3z-Bindungen zu 2e-2z-Bindungen. Die Überlappung der Frequenzbereiche hängt mit der
starken Kopplung der interikosaedrischen mit den intraikosaedrischen Moden zusammen.
Interikosaedrischen Schwingungen können niemals ohne eine beträchtliche Kopplung mit
intraikosaedrischen Moden auftreten. Intraikosaedrische Schwingungen sind allerdings
oftmals ausschließlich von endohedralen Bindungen bestimmt und koppeln somit nur
untereinander
(Kapitel
3.1.1.2).
Allgemein
20
sind
alle
Banden,
die
von
Schwingungskopplungen mit den Ikosaedern herrühren, im Bereich zwischen 690 und 1200
cm-1 zu finden[28].
Somit ist es zulässig, das Ikosaeder hinsichtlich einer Korrelation von Bindungslänge und
Frequenz separiert zu betrachten.
Im Bereich von 200-600 cm-1 findet man neben Deformationsschwingungen des Ikosaeders
auch die exohedralen Schwingungen unter Beteiligung der P-Atome. Dies ergibt sich ebenso
anhand der Spektren des α-rhomboedrischen Bors. Gerade hier zeigen die deutlichen
Unterschiede zu den Spektren von B12H122-[29] und α-rhomboedrischem Bor den großen
Einfluss der Schwingungskopplung, sodass B-P- und auch P-P-Schwingungen anteilig von
Ikosaedermoden bestimmt sind.
Eine Charakterisierung beobachteter Banden kann anhand einer Korrelation von
Bindungslänge und Frequenz für die Modellverbindungen B12H122- und α-rhomboedrisches
Bor erfolgen, die eine Separation in inter- und intraikosaedrische Schwingungen, soweit
möglich, berücksichtigt.
Abb. 3-6:
Einige Normalschwingungen des freien
Ikosaeders (Punktgruppe: Ih)[30].
F1u
F2u
Hg
Entsprechend der jeweiligen Schwingungs-/Faktorgruppenanalysen bezieht sich die
Bezeichnung der Moden für B12H122- auf das freie Polyeder mit Ih-Symmetrie und für αrhomboedrisches Bor auf die rhomboedrische Kristallstruktur mit der Faktorgruppe D3d.
Hierbei erfolgt durch den Übergang zum Festkörper eine Aufspaltung durch die Aufhebung
von Entartungen[31]. Es sind jeweils 3N-3 Schwingungen zu erwarten (B12: 33; B6P: 39), die
den Schwingungsrassen in Tabelle 3-5 entsprechen.
21
Tabelle 3-5: Aufspaltung der Schwingungen des Ikosaeders im rhomboedrischen Kristallfeld[31].
Ih
D3d
Ag
A1g
F1g
A2g + Eg
F1u
A2u + Eu
F2g
A2g + Eg
F2u
A2u + Eu
Gg
A1g + A2g + Eu
2Hg
2A1g + 4 Eg
Hu
A1u + 2 Eg
Entsprechend der längeren exohedralen Bindungen in B6P und der Kopplung der
interikosaedrischen Schwingungen mit weicheren B-P-Schwingungen sind vorwiegend
interikosaedrische Schwingungsfrequenzen gegenüber dem α-rhomboedrischen Bor erniedrigt
(Tabelle 3-7). Allgemein beobachtet man mit abnehmender Härte des Materials eine
Erniedrigung aller interikosaedrischen Banden[32] (Tabelle 3-6).
Tabelle 3-6: Berechnete und experimentelle Mikrohärte von B12 und B6P.
Mikrohärte [GPa]
Β12
B6P
HV
34 [33]
25
HK
-
23 [40a]
Hcalc.
38,6 [33]
36 [34]
22
Tabelle 3-7: Interikosaedrische Schwingungen und exohedrale Bindungslängen.
B12
B6P
dexo1 (B–B) [Å]
1,71 (2z-2e-Bindung)
1,73
dexo2/d (P–P) [Å]
2,02 (3z-2e-Bindung)
2,24
-
1,91
d (B–P) [Å]
IR (A2u+Eu)
Ra (A1g + Eg)
IR (A2u+Eu)
Ra (A1g + Eg)
1186
1093
1032
1202,
ν (inter) [cm-1]
1234
1103
1123, 710,
776,
979; 760
988
713
ν (inter)* [cm-1]
928
872
916
-
ν (Ikosaeder–P)
-
-
338-410
369
ν (P–P)
-
-
430
476
*Signale sind vermutlich von der 2e-3z-Bindung oder von intraikosaedrischen Schwingungen bestimmt.
Alle in Tabelle 3-7 aufgeführten Raman- und IR-Banden zwischen 500 und 300 cm-1 sind
Moden zuzuordnen, die von Bindungen zu P-Atomen bestimmt sind. Ein Vergleich mit IRund Ramanspektren von LiB12PC[35] lässt darauf schließen, dass bei 369 cm-1 (LiB12PC : 346,
329 cm-1) die stark mit anderen Schwingungen gekoppelte Ikosaeder-P-Schwingung zu
erwarten ist. Die Bande bei 476 cm-1 lässt sich der Schwingung der P-P-Einheit im B6P
zuordnen und ist für Molekülverbindungen wie P2H4 und Me2P-PMe2 (d (P–P) = 2 - 2,3 Å)
bei 436 cm-1 bzw. 455 cm-1 (gauche-Konformamtion: 429 cm-1) zu finden[30]. Diese Bande
fehlt gänzlich im Spektrum des LiB12PC (Kapitel 3.1.1.3).
Schwingungen des α-rhomboedrischen Bors bei 872 bzw. 928 cm-1 könnten unter Beteiligung
der 2e-3z-Bindungen innerhalb Schichten zustande kommen[28]; In diesem Frequenzbereich
können für andere Verbindungen dieser Substanzklasse keine Signale detektiert werden.
Generell handelt es sich in diesem Frequenzbereich um intraikosaedrische Schwingungen[59].
Ausgehend von B12H122– lassen sich bestimmte Frequenzbereiche im Ramanspektrum des αrhomboedrischen Bors und des B6P eindeutig intraikosaedrischen Moden zuordnen, da diese
gut vergleichbar mit den Schwingungen des Ikosaeders in B12H122– sind[29] .
23
Auch die intraikosaedrischen Schwingungen des B6P erfahren insgesamt eine Erniedrigung
der Frequenzen relativ zu denen im α-rhomboedrischen Bor (Tabelle 3-8). Dies ist allerdings
nicht ausschließlich auf die insgesamt größeren endohedralen Bindungslängen im B6P
(Ø d (B–B)endo =1,804 Å; B12: Ø d (B–B)endo = 1,787 Å) zurückzuführen. Die Schwingungen
des dreidimensionalen Netzwerkes sind eben durch dessen Natur bestimmt: In Boriden der
Form B6X sind 3z-2e-Bindungen innerhalb der Borschichten durch andersartige B-X- bzw. XX-Bindungen
ersetzt,
was
durch
die
Schwingungskopplung
insgesamt
zu
einer
Rotverschiebung aller Ikosaederschwingungen führt. Das Modell eines freien Ikosaeders
(B12H122–) stellt also nur eine grobe Näherung dar.
Tabelle 3-4-8: Intraikosaedrische Schwingungen und endohedrale Bindungen.
dendo (B–B)
[Å]
ν (intra)
[cm-1]
B12H122–
Β12
B6P
1,75
1,75-1,80
1,76-1,88
IR
Ra
IR
Ra
IR
Ra
(F1u)
(Ag + Hg)
(A2u+Eu)
(A1g + Eg)
(A2u+Eu)
(A1g + Eg)
1070
949
805
933, 872
799
-
720
770, 584
705
795, 692,
695,
797, 752,
587
603-460
633, 519
24
Elektronische Struktur und UV/VIS-Spektroskopie.
Die Motivation zur Untersuchung der elektronischen Struktur liegt also darin, den Einfluss
von Nichtboratomen auf die Eigenschaften
der Verbindung ausgehend von
α-
rhomboedrischem Bor zu untersuchen, also den Ausgleich des Elektronenmangels anhand
optischer Eigenschaften zu interpretieren.
Es konnten UV/Vis-Spektren von farblosem B6P (Kapitel6.1.2.4.) aufgenommen werden und
mit Messungen an α-rhomboedrischem Bor[36] verglichen werden. Da sich die Anzahl bzw.
die Lokalisierung vorhandener Elektronen auf die Größe der Bandlücke und die Form der
Zustandsdichte auswirkt, werden berechnete Zustandsdichten für das binäre Phosphorborid
B6P mit denen von α-rhomboedrischem Bor vergleichend diskutiert.
14,0
13,5
400 nm = 3,1 eV
Transmittance
13,0
12,5
12,0
11,5
11,0
10,5
650
600
550
500
450
400
350
λ [nm]
Abb. 3-7: UV/VIS-Spektrum (links), sowie totale und partielle Zustandsdichten (rechts) von B6P.
Abb. 3-8: Totale und partielle Zustandsdichten von α-rhomboedrischem Bor.
25
Die berechnete Bandlücke von 2,9 eV (428 nm) kann durch UV/VIS-Messungen bestätigt
werden, aus denen diese zu 3,1 eV (400 nm) bestimmt wurde. Die experimentell ermittelte
Bandlücke von α-rhomboedrischem Bor beträgt 1,9 eV[39], was ebenso mit der berechneten
Bandlücke übereinstimmt. Andere Rechenmethoden[37,38] liefern ähnliche Bandlücken
(Tabelle 3-9).
Interessant ist der Verlauf der Zustandsdichte direkt unterhalb von EF: Im α-rhomboedrischen
Bor ist praktisch keine Zustandsdichte zwischen 0 und 0,3 eV vorhanden, während die B-pZustände des B6P in diesem Bereich stark vertreten sind. Dies kann auf die Ausbildung
starker kovalenter Bindungen im α-rhomboedrischen Bor zurückgeführt werden: Die
Überlappung, die zu einer starken kovalenten Bindung führt, bewirkt eine große energetische
Aufspaltung der Grenzorbitale, die Absenkung bzw. Stabilisierung der Valenzzustände geht
damit einher. Im B6P sind Bindungen polarisiert, 2e-3z-Bindungen werden durch B-P-exoBindungen ersetzt, die Bindungen sind insgesamt weniger kovalent.
Tabelle 3-9: Berechnete und experimentell ermittelte Bandlücken für α-rhomboedrisches Bor und B6P.
Bandlücken [eV]
B12
B6P
Berechnete Bandlücke* Eg
1,9*
2,9*
2,0[38]***;
2,6[36]**
Berechnete Bandlücke Eg,calc
1,7[37]**
Experimentell ermittelte
1,9[39]
Bandlücke Eg
3,1
*Diese Arbeit: FP-LAPW/GGA-EV; **OLCAO/LDA; *** Pseudopotential-Methode
In B6P als elektronenpräziser Verbindung haben die zusätzlichen Elektronen durch das
“Auffüllen” des Bornetzwerkes mit P-Atomen zur Folge, dass die Valenzzustände um
insgesamt 10 Elektronen stärker populiert sind. Die Bandlücke ist wesentlich größer als im αrhomboedrischen Bor, da im B6P polarere Bindungen bzw. insgesamt eine größere „Ionizität“
der Bindungen vorliegt, Valenzzustände sind nun auch direkt unterhalb der Fermikante
vorhanden.
Im Vergleich zu α-rhomboedrischem Bor sind am Ferminiveau B-p-Valenz-Zustände zu
finden, während die Leitungsbandunterkante P-p-Charakter zeigt. Die lässt darauf schließen,
dass ein gewisser Ladungstransfer von den P-Atomen auf das Bornetzwerk stattfindet.
26
B6P existiert in Form farbloser und tief gefärbter Kristalle, die eine leichte strukturelle
Verzerrung und ein geringeres Phosphordefizit aufweisen[40]. Dabei sind bei kleinerem PGehalt in der Elementarzelle kleinere a-Gitterkonstanten zu beobachten; Die Aufweitung der
a-Gitterkonstanten (Tabelle 3-10) gegenüber dem α-rhomboedrischem Bor (a = 4.927 Å) ist
durch die Ausbildung von zusätzlichen B-P-Bindungen bedingt und variiert mit variablem
Phosphorgehalt in der Elementarzelle.
Tabelle 3-10: Gitterkonstanten von B6P, B6P0,96 und B6P0,92.
Gitterkonstanten [Å]
B6P
B6P0,96
B6P0,92
a
5,977
5,966
5,949
c
11,854
11,809
11,848
Ein Phosphordefizit wirkt sich offenbar derart auf das Valenzband aus, dass dieses
unvollständig aufgefüllt wird und eine kleinere Fermienergie resultiert, was sich in einer
größeren Bandlücke manifestieren sollte. Für B6P0,96 ergeben sich 1,84 Elektronen im VB,
also ein Defizit von 0,16 Elektronen. Für B6P0,92 ergeben sich 1,68 Elektronen im VB, also ein
Defizit von 0,32 Elektronen. Diese beiden Verbindungen sind blau-schwarz bis schwarz.
UV/VIS-Messungen konnten aufgrund der fehlenden Transparenz dieser Kristalle nicht
durchgeführt werden, sodass keine experimentellen Werte zur Größe der Bandlücke
existieren. Ebenso konnten keine Leitfähigkeitsmessungen vorgenommen werden, die
Aufschluss über die Beweglichkeit der Ladungsträger geben und farbige B6P-Kristalle
hinsichtlich ihrer elektronischen Eigenschaften charakterisieren könnten.
Des weiteren kann das Ausmaß einer s-p-Hybridisierung am Phosphor dargestellt werden
(Abbildung 3-9). Die s-und p-Zustände der P-Atome sind weitgehend separiert, d.h. der
Bereich zwischen 0 und -5 eV ist vorwiegend von p-Zuständen dominiert, der Bereich
zwischen -8 und -15 eV eindeutig von s-Zuständen. Zwischen -5 und -8 eV ist zusätzlich
wenig p-Zustandsdichte anzutreffen, was als sehr geringe Hybridisierung interpretiert werden
kann. Die Bindungswinkel am Phosphoratom betragen 113° bzw. 106°, was keine besonders
große Abweichung von dem idealen Tetraederwinkel 109,5° darstellt, weshalb eine
ausgeprägte sp3- Hybridisierung des Phosphors zu erwarten wäre. Allerdings ist der Winkel
am Phosphoratom eher von einer geometrischen Restriktion durch das rigide Borgerüst
bestimmt, als von einer mehr oder minder ausgeprägten Neigung des Phosphors zur
Hybridisierung.
27
Abb. 3-9: PDOS von B6P (links) und α-rhomboedrischem Bor (rechts).
Die Bor-s- und p-Zustände in B6P und α-rhomboedrischem Bor sind dagegen sehr viel
deutlicher gemischt. Die p-Zustandsdichte dominiert gleichermaßen an der Fermikante
zwischen 0 und -4 eV. Bis -10 eV ist die DOS nahezu gleichermaßen von s-und p-Zuständen
bestimmt, während die s-Zustände im letzten Segment bis -13eV stärker dominieren. Die
Boratome liegen deutlich s-p-hybridisiert vor.
Bandstruktur.
Um Informationen über die Art des optischen Übergangs zu erhalten, müssen vollständige
Bandstrukturen herangezogen werden. Der angegebene k-Pfad resultiert aus einer
Betrachtung
der
Elektronenbeweglichkeit
an
der
Valenzbandoberkante
von
α-
rhomboedrischem Bor und B6P. Die Bezeichnung der Punkte in der 1. BZ erfolgte anhand
eines Literaturvergleichs[38].
28
a*
Abb. 3-10:
k-Pfad entlang kx, ky, kz für B6P in der
1. BZ.
Die Wahl eines geeigneten k-Pfades in dreidimensionalen Netzwerken, die zum großen Teil
aus mehreren Bindungsmodi aufgebaut sind, ist problematisch, kann jedoch abgeschätzt
werden, indem der elektronische Zustand (Band) in der BZ in Form der Fermifläche
dargestellt wird. Dies entspricht der Darstellung von Tensoren, welche die Steigung des
Bandes (Überlappung der Wellenfunktion) mit dem k-Raum verknüpfen. Dies erfolgt für
Bänder direkt an EF: Für α-rhomboedrischem Bor zeigt dieses Band eine ausgeprägte
Dispersion (Abbildung 3-11), das Valenzband in B6P hat eine etwas geringere Dispersion
(Abbildung 3-12), für die Wahl des k-Pfades ergibt sich ein analoger Sachverhalt.
E
[Ry]
EF
Abb. 3-11: Dispersion aller Bänder in α-rhomboedrischem Bor mit markiertem Valenzband
29
E
[Ry]
EF
Abb. 3-12: Dispersion aller Bänder in B6P mit markiertem Valenzband
Die Bandstruktur (Abbildung 3-13) von α-rhomboedrischem Bor zeigt, dass die Bandlücke
von 1,9 eV eine indirekte Bandlücke (Z F) ist. Der Bandverlauf von Z nach Γ ist konsistent
mit der Literatur[38].
Abb. 3-13: Bandstrukturen von α-rhomboedrischem Bor. Bandcharakterplots: B1-p (links) und B2-p (rechts).
30
Abb. 3-14: Bandstrukturen von B6P. Bandcharakterplots: B1-p (links) und B2-p (rechts).
Abb. 3-15: Bandstruktur von B6P. Bandcharakterplot: P-p.
Anhand der Bandstruktur von B6P (Abbildungen 3-14, 3-15) ist zu erkennen, dass es sich
hierbei um einen Halbleiter handelt, dessen kleinste Bandlücke eine indirekte ist (ΓL).
31
Der Valenzbereich ist anhand der DOS jeweils in Energie-Segmente bestimmter Breite
unterteilbar, innerhalb derer bestimmte Bandcharaktere vorliegen (Tabelle 3-11). Dabei wird
ersichtlich, welche Energiebereiche von welchen atomaren Zustandsdichten dominiert
werden.
Tabelle 3-11: Bandstruktur von α-rhomboedrischem Bor und B6P.
B12[37] [38]
B12*
B6P[36]
B6P*
Berechnete Bandlücke Eg [eV]
1,7; 2,0
1,9
2,63
2,9
Direkte Bandlücken [eV]
2,17 (Γ)
-
2,83 (A);
3,0 (Z)
3,10 (Z)
Indirekte Bandlücke [eV]
2,63 (ZA)
2,9 (ΓL)
2,75, 2,6; 5,2;
2,9; 2,1; 3,0;
2,9; 2,1; 3,0; 5,0
3,0
3,0
5,0
Charakter 1
B-p
B-p
B1, B2-p
B1, B2-p
Charakter 2
B-p
B-p
P-p
P-p
Segmente [eV] 1-4
1,7; 2,0
2,05 (ZΓ);
(ZΓ)
1,9 (ZF)
3,2, 2,4; 5,2;
*Diese Arbeit: FP-LAPW
Valenzelektronendichte und Bindungssituation.
Berechnete Elektronendichten und deren Topologie zeigen die verschiedenen Bindungsarten
innerhalb des Borgerüstes in Form von Konturliniendiagrammen. Eine Konturlinie entspricht
dabei einer konstanten Elektronendichte (1 = 0,1-0,15 e–/Å3). Die Topologie der
Elektronendichte veranschaulicht den Einfluss des Phosphors auf die diskutierten
Bindungsmodi: Im α-rhomboedrischen Bor sind 2e-3z-Bindungen innerhalb der Schichten
und zwischen den Schichten exohedrale B-B-Bindungen, im B6P liegen anstelle von 2e-3zBindungen
B-P-Bindungen
neben
exohedralen
B-B-Bindungen
vor.
Die
Valenzelektronendichte wurde für diejenigen Regionen vergleichend für beide Systeme
dargestellt, in denen endohedrale und exohedrale B-B-Bindungen zu finden sind, d.h. auf den
Ikosaederflächen und zwischen den Ikosaeder-Schichten. Die Regionen mit endohedralen
Bindungen auf den Ikosaederflächen entsprechen einem Schnitt durch die Knotenfläche der
Ikosaederorbitale.
32
α-rhomboedrisches Bor.
Abbildung 3-16 zeigt endohedrale und exohedrale B-B-Bindungen in α-rhomboedrischem
Bor.
4
2
1
3
Abb. 3-16: Schematische Darstellung der endohedralen und exohedralen Bindungen in α-rhomboedrischem Bor
(links, Bindungslängen aus DFT-Rechnung) und Ausschnitt des Ikosaeders mit exo-3z-2e-Bindungen aus der
Kristallstruktur (rechts).
33
Die geschlossene interikosaedrische 2e-3z-Bindung ist mit
2,03 Å naturgemäß länger als 2e-3z-exo-Bindungen oder
endohedrale Bindungen im Ikosaeder.
Am
Bindungskritischen
BCP
findet
Punkt ρ val
man
eine
BCP
Elektronendichte von ρ val
=0,543 e-/Å3.
Der Bindungskritische Punkt selbst entspricht einem
(3,-1)-Sattelpunkt und ist leicht zur B2-B2-Bindungsachse
hin verschoben (Abbildung 3-17). Dies steht im Widerspruch
zur 3-zähligen Symmetrie des Ikosaeders, wie er in der
Kristallstruktur vorliegt und könnte auf die zur Darstellung
der Elektronendichte verwendete Methode zurückzuführen
Abb. 3-17: 3z-2e-Bindungen 3
sein (Kapitel 3.2).
innerhalb einer Ikosaederschicht
Prinzipiell sind hier die radialen sp-Hybride des Bors zu
(Abbildung 3-10) in α-
sehen, die vom Ikosaeder weg orientiert sind.
rhomboedrischem Bor mit
Aufgrund der gleichmäßig über die Dreiecksfläche verteilten
markiertem Sattelpunkt;
1 = 0,1 e-/Å3.
Elektronendichte wird von einer homogenen 2e-3z-Bindung
gesprochen.
In Abbildung 3-18 sind Konturliniendiagramme für Regionen auf der IkosaederDreiecksfläche dargestellt, die endohedrale Bindungen enthalten.
Abb. 3-18: Benachbarte Ikosaederflächen 1, 2 und 4 (Abbildung 3-10) in α-rhomboedrischem Bor
mit markierten Sattelpunkten; 1 = 0,1 e-/Å3.
Ersichtlich wird hier die aufgrund des Kristallgitters verzerrte Ikosaedersymmterie, die sich in
einer Abstandsvariation von endohedralen Bindungen äußert. Sind alle endohedralen
Bindungen entlang einer Ikosaederfläche gleich- oder ähnlich lang, äußert sich dies in der
34
Ausbildung einer homogenen Elektronendichteverteilung (4). Variieren die Bindungslängen,
so ist die Elektronendichte inhomogen entsprechend der Abstände der Boratome zueinander
verteilt (1, 2). In den Regionen 1 und 2 variieren die endohedralen Bindungslängen zwischen
1,74 und 1,792 Å (Ø d (B–B)endo= 1,787 Å).
Diese Art der Darstellung für 3-Zentrenbindungen auf den Ikosaederdreiecksflächen soll in
der folgenden Diskussion als Bezugssystem gelten, um ggf. einen elektronischen Einfluss von
Nichtboratomen zu veranschaulichen.
B6P.
In B6P ist aufgrund der formalen Insertion von Phosphoratomen und deren höherer
Elektronegativität eine Aufweitung des Borgerüstes innerhalb der Schicht und somit eine
größere Abstandsvariation der endohedralen Bindungen zu erwarten.
4
2
1
Abb. 3-20: Schematische Darstellung der endohedralen und exohedralen Bindungen in B6P (links,
Bindungslängen aus DFT-Rechnung) und Ausschnitt des Ikosaeders mit exo-B-P-Bindungen aus der
Kristallstruktur (rechts).
In Abbildung 3-21 sind Konturliniendiagramme für Regionen auf der IkosaederDreiecksfläche dargestellt, die endohedrale Bindungen enthalten.
35
Abb.3-21: Benachbarte Ikosaederflächen 1, 2 und 4 (Abbildung 3-13) in B6P mitmarkierten Sattelpunkten.
1 = 0,1 e-/Å3
Die B2-Atome sind an P-Atome gebunden und zeigen die größte Elektronendichte in ihrer
Umgebung. Die Elektronendichte im Ikosaeder ist wesentlich polarisierter und in Bereichen
konzentriert, von denen B-P-Bindungen ausgehen.
Insgesamt findet sich die durch die formale Insertion von P-Atomen beobachtete Aufweitung
des Bornetzwerkes in den größeren endohedralen Bindungslängen und der im Vergleich zum
α-rhomboedrischen
Bor
verringerten
Elektronendichte
wieder.
Die
endohedralen
Bindungslängen variieren zwischen 1,75 und 1,88 Å (Ø d (B–B)endo= 1,804 Å).
Abbildung 3-22 zeigt berechnete Valenzelektronendichten von B6P für Ebenen, die P-PWechselwirkungen, sowie die polarisierte B-P-Bindung enthalten. B6P kann mit anderen
Verbindungen der Zusammensetzung B6X verglichen werden[37]. Es unterscheidet sich
natürlich hierdurch strukturell vom α-rhomboedrischen Bor.
36
Abb. 3-22: P-P-Bindung und P-B2-Bindung im B6P mit markierten Sattelpunkten (links) und Ausschnitt aus der
Kristallstruktur (rechts). 1 = 0,1 e-/Å3.
Die Elektronendichtverteilung zwischen den Phosphoratomen und entspricht einer kovalenten
BCP
Bindung mit einer Elektronendichte am Sattelpunkt ρ val
= 0,829 e–/Å3.
Abb. 3-23: P-B2-Bindung im B6P senkrecht zur P-P-Bindungsachse mit markierten Sattelpunkten (links) und
Ausschnitt aus der Kristallstruktur (rechts). 1 = 0,1 e-/Å3.
Auch hier wird die s-p-Separation deutlich, die schon anhand der DOS (Abbildung 3-9)
diskutiert wurde: Sichtbar sind die Rückseiten der p-Orbitale am Phosphor.
37
α-rhomboedrisches Bor und B6P.
Abbildung 3-24 und 3-25 zeigen vergleichend für α-rhomboedrisches Bor und B6P die
Elektronendichteverteilungen in Regionen, die eine endo- und die exohedrale 2Zentrenbindung enthalten.
Abb. 3-24: Elektronendichteverteilung im α-rhomboedrischem Bor mit markierten Sattelpunkten (links) und
Ausschnitt aus der Kristallstruktur (rechts). 1 = 0,1 e-/Å3.
Abb. 3-23:Links: P-B2-Bindung im B6P senkrecht zur P-P-Bindungsachse mit markierten Sattelpunkten (links)
und Ausschnitt aus der Kristallstruktur (rechts). 1 = 0,1 e-/Å3.
38
Die exohedrale 2e-2z-B-B-Bindung zwischen den Schichten ist signifikant für das
dreidimensionale Bornetzwerk. Der B1-B1-B1-Bindungswinkel in B6P ist mit 130°
wesentlich größer als im α-rhomboedrischen Bor (115°). Die Bindung an sich ist kaum von
der elektronischen Situation der Ikosaeder beeinflusst und liefert stets eine charakteristisch
gerichtete Elektronendichteverteilung: Die Elektronendichte ist stark in der B-BBindungsachse konzentriert. Aus der topologischen Analyse findet man ein (3,-3)-Maximum
MAX
MAX
= 1,055 e-/ Å3 im α-rhomboedrischen Bor und ρ val
= 1,004 e-/ Å3 im B6P.
mit ρ val
Ein Vergleich der nach der Bader-Methode ermittelten Formalladungen der B-Atome im αrhomboedrischen Bor mit denen im B6P zeigt, dass die Boratome im B6P erwartungsgemäß
höher geladen sind als im α-rhomboedrischen Bor, d.h. qualitativ kann von einer insgesamt
ionischeren Bindungssituation im B6P ausgegangen werden. Intuitiv findet sich dieser
Sachverhalt in der Formulierung des B6P nach Wade und Longuet-Higgins als [B122-][X22+]
wieder,
wobei
die
Rechnung
eine
unvollständige
und
aufgrund
der
größeren
Elektronegativität der P-Atome, gegensätzliche Ladungsübertragung wiedergibt (Tabelle 3-
12).
Tabelle 3-12: Formalladungen der Atome nach Bader und
BCP
ρ val
für alle diskutierten Bindungsmodi in α-
rhomboedrischem Bor und B6P.
AiM-Ladungen (B, X)
BCP
ρ val
(B–B)endo [e–/Å3]
MAX
ρ val
(B–B)exo [e–/Å3]
BCP
ρ val
(B–B)3z-2e(homogen) [e–/Å3]
α-rhomboedrisches Bor
B6P
0.18 (B1); -0,18(B2)
0,55 (B1); 0,33 (B2); -0,69 (P)
0,791; 0,794 (B1-B2);
0,760; 0,790 (B1-B2)
0,811 (B2-B2)
0,821 (B2-B2)
1,055 (B1-B1)
1,004 (B1-B1)
0,857 (B1-B1-B1);
0,543 (B2-B2-B2)
BCP
ρ val
(P–P) [e–/Å3]
-
39
0,645 (B1-B1-B1)
0,8295
3.1.1.2 Li2B12Si2 und MgB12Si2
A
B
A
Abb. 3-26.: Kristallstruktur von Li2B12Si2 (links) und MgB12Si2 (rechts).
In den Kristallstrukturen der beiden eng verwandten Verbindungen Li2B12Si2[14]
und
MgB12Si2[13] liegt ein einheitliches kovalentes Netzwerk aus Bor-Ikosaedern und
verknüpfenden Si-Atomen vor. Die Symmetriereduktion von Cmce (Nr. 64) nach Pnma (Nr.
62) bedingt eine Aufspaltung der 8-zähligen Li-Position (8f) in zwei 4-zählige Lagen (4c),
die mit Magnesium besetzt wird oder unbesetzt bleibt. Im Li2B12Si2 sind doppelt so viele LiKationen wie Mg-Kationen im MgB12Si2 vorhanden.
Kristallographische Daten von MgB12Si2 und Li2B12Si sind in Tabelle 3-14 und 3-15 bzw. 3-
16 aufgeführt. Die Strukturen der beiden Boride bestehen aus verzerrt hexagonalen Schichten
aus B12-Ikosaedern, die durch Si-Atome miteinander verknüpft sind. Jedes B12-Ikosaeder ist
mit vier anderen Iksosaedern innerhalb einer Schicht über exohedrale Bindungen verknüpft.
Die Si-Atome befinden sich somit zwischen den Schichten und sind stark verzerrt tetraedrisch
koordiniert. Ebenso befinden sich die Metallatome zwischen den Schichten des
dreidimensionalen Netzwerkes.
In beiden Verbindungen kann die Struktur nach den Regeln von Wade und Longuet-Higgins
als (Li+)2(B122–)(Si)2 bzw. Mg2+(B122-)(Si)2 formuliert werden, wobei angenommen wird, dass
das kovalente Netzwerk aus B122–-Einheiten und neutralen Si-Atomen aufgebaut ist. Werden
die Si-Atome als Teil des kovalenten Netzwerkes betrachtet, so lassen sich die
Summenformeln schreiben als (Li+)2(B12Si22–) bzw. Mg2+(B12Si22–).
40
Ausgehend vom α-rhomboedrischen Bor wird in den Siliziumboriden das kovalente
Netzwerk
erweitert
um
Metallatome
einerseits
und
Si-Atome
andererseits,
die
Bindungssituation der Nichtboratome bleibt hierbei überschaubar. Diese Auffüllung des
Borgitters
hat
eine
andere
Stapelung
der
Borschichten
zur
Folge,
was
eine
Symmetriereduktion vom hexagonal rhomboedrischen in das orthorhombische Kristallsystem
bedingt.
Aus
dieser
Auffüllung
des
Borgitters
resultieren
ausschließlich
exohedrale
2-
Zentrenbindungen zwischen den Borikosaedern: Innerhalb der Schichten sind pro Ikosaeder
vier 2e-2z-B-B-Bindungen, zwischen den Schichten acht 2e-2z-B-Si-Bindungen vorhanden.
In beiden Verbindungen liegen verzerrte Ikosaeder vor, die Bindungslängen variieren in
Li2B12Si2 zwischen 1,765 und 1,939 Å, in MgB12Si2 zwischen 1,757 und 1,944 Å (Tabelle 3-
13).
Die Metallatome befinden sich in den Lücken des kovalenten Netzwerkes und sind von neun
Boratomen und zwei Siliziumatomen koordiniert.
Tabelle 3-13: Wichtige endohedrale B-B-, exohedrale B-B-Bindungen und B-Si-Bindungen.
Bindungslängen [Å]
d(B–Si)
Li2B12Si2
MgB12Si2
β-SiB3
2,015-2,070
1,98-2,15
2,012-2,035
1,944 (B8–B8);
d(B–B)endo
1,939 (B4–B4)
d(B–B)endo
1,765-1,835
1,757-1,868
1,764-1,875
d(B–B)exo
1,795 (B4–B4)
1,785 (B7/B8–B8)
1,725
2,313-2,609
2,355-2,590
-
d(B–M)
1,931 (B7–B7)
1,936
Strukturell ähnlich sind die ternäre Siliziumboride dem β-SiB3[15], indem ebenfalls
pseudohexagonale Schichten mit vier exohedralen B-B-und acht B-Si-Bindungen ausgebildet
werden. Die Ikosaederschichten sind über Si2-Einheiten verknüpft, die ihrerseits als ZickZack-Ketten in der Struktur angeordnet sind.
In allen drei Strukturen ist eine ungewöhnlich lange endohedrale Bindung von 1,939 Å
(Li2B12Si2), 1,944 Å (MgB12Si2) und 1,936 Å (β-SiB3) vorhanden. Diese Abstandsvariation
wird als Grenzfall einer elektronischen Verzerrung des Ikosaeders behandelt, die zu einem
Übergang von closo-B12 zu nido-B12 im Festkörper führen könnte („Valenzelektronendichte
und Bindungssituation“).
41
Tabelle 3-14: Kristallographische Daten von Li2B12Si2 und MgB12Si2.
Kristallform
Farbe
Li2B12Si2
MgB12Si2
Reguläre Polyeder
Reguläre Polyeder
Gelb-transparent,
Gelb transparent
optisch anisotrop
Kristallsystem
orthorhombisch
orthorhombisch
Cmce (64)
Pnma (62)
a = 6,106; b = 10,98,
c = 8,405
a = 10,98; b = 6,11,
4
4
Raumgruppe
Gitterkonstanten [Å]
Anzahl Formeleinheiten
c = 8,365
(2 in der primitiven EZ)
Anzahl Valenzelektronen/
primitive EZ bis EF (Anz.
92 (46)
184 (92)
Zustände oder Bänder)
Tabelle 3-15: Atomparameter von Li2B12Si2
Lage (Sym.)
a/x
b/y
c/z
Li
8 f (m)
0
0,3237
-0,1598
Si
8 f (m)
0
0,3347
0,1196
B1
8 f (m)
-0,5
0,3992
0,1516
B2
8 f (m)
0
0,1524
0,0562
B3
16 g (1)
0,26543
0,42061
0,0317
B4
16 g (1)
-0,34124
0,53949
0,16623
Atom
42
Tabelle 3-16: Atomparameter von MgB12Si2
Lage (Sym.)
a/x
b/y
c/z
Mg
4 c (m)
0,5697
0,25
0,8413
Si1
4 c (m)
0,4153
0,25
0,6008
Si2
4 c (m)
0,4182
-0,25
0,8684
B1
4 c (m)
0,5999
0,25
0,5543
B2
4 c (m)
0,3525
0,25
0,8445
B3
4 c (m)
0,3473
-0,25
0,6500
B4
4 c (m)
0,5964
-0,25
0,9426
B5
8 d (1)
0,3275
-0,0162
0,5305
B6
8 d (1)
0,3309
0,0141
0,3309
B7
8 d (1)
0,7081
-0,0920
0,8330
B8
8 d (1)
0,7126
0,0909
0,6668
Atom
Struktur und Schwingungsspektroskopie.
Abbildungen 3-27a und 3-27b zeigen die IR- und Ramanspektren von Li2B12Si2 und dem
strukturell eng verwandten MgB12Si2. Wie erwartet zeigt sich ein große Ähnlichkeit, jedoch
sind insbesondere die Ramanspektren des Li2B12Si2 deutlich schlechter aufgelöst und
bandenärmer. Dies scheint am Absorptionsverhalten des Li2B12Si2 zu liegen und nicht an der
höheren Symmterie, da in beiden Verbindungen dieselbe Faktorgruppe vorliegt. Wie der
Vergleich
zu
den
Ramanspektren
Intensitätsunterschiede
Polarisationseffekte
im
Bereich
zurückzuführen.
des
MgB12Si2
der
Intraikosaedermoden
Während
bei
zeigt,
MgB12Si2
sind
die
deutlichen
offensichtlich
die
Messung
auf
von
Ramanspektren sowohl an Pulvern als auch an Einkristallen in verschiedenen Orientierungen
möglich war, lieferten Pulverproben des Li2B12Si2 keine brauchbaren Spektren, wobei eine
Zersetzung
der
Verbindung
durch
den
Laser
ausgeschlossen
werden
konnte.
Einkristallspektren wurden nur mit plättchenförmigen Kristallen bei Einstrahlung senkrecht
zur Plättchenebene, d. h. (001) erhalten. Der Grund hierfür ist noch unklar, jedoch zeigte sich
bei der optischen Charakterisierung, dass die Plättchen auch nur in dieser Richtung die gelbtransparente Farbe aufwiesen, während sie in anderen Richtungen undurchsichtig waren und
daher schwarz erschienen, also eine optische Anisotropie aufweisen.
43
Abb. 3-27a:
IR (oben)- und Ramanspektrum (unten)
von Li2B12Si2
Abb. 3.27b: IR (oben)- und
Ramanspektrum am Einkristall (mitte) und
Ramanspektrum am Pulver von MgB12Si2
(unten).
Abb. 3.27c: Simuliertes IR (oben)- und
Ramanspektrum [41] (unten) von MgB12Si2
1027 911
44
Die Schwingungsspektren von Li2B12Si2 werden qualitativ diskutiert. Eine qualitative
Zuordnung der Ikosaeder-Banden ist wie im Falle von α-rhomboedrischen Bor und B6P
(3.1.1.1 ) über eine ansatzweise Differenzierung in Inter- und Intra-Ikosaeder-Schwingungen
möglich. Bezugssysteme für diese qualitative Zuordnung sind außer B12H122– und αrhomboedrischem Bor, vor allem Verbindungen der Form B6X und B4C (resp. B13C2). Das
o.g. strukturell eng verwandte MgB12Si2 wird in diesem Zusammenhang exemplarisch anhand
einer Kraftfeldrechnung behandelt. Dies ist für MgB12Si2 deshalb möglich, da die Anzahl
experimentell ermittelter Banden ausreichend ist, um eine Kraftfeldrechnung anzupassen
(Abbildung 3-27c).
Insgesamt soll diese Kraftfeldrechnung das Ausmaß der Kopplung der Schwingungen, die
von exohedralen 2e-2z-Bindungen und endohedralen Bindungen bestimmt sind, deutlich
machen.
Verzerrungen der Ikosaedersymmetrie sind im Li2B12Si2 strukturell bedingt, sodass
schließlich
zwischen
drei
Arten
endohedraler
Bindungen,
sowie
B-Si-Bindungen
unterschieden werden kann (Tabelle 6-31, Kapitel 6.4.1.1). Hervorzuheben ist hierbei der
außergewöhnlich lange B-B-Abstand von 1,94 Å der ebenso im MgB12Si2 auftritt und mit
elektronischen Wechselwirkungen zu erklären ist.
Der mittlere endohedrale B-B-Abstand im Li2B12Si2 beträgt 1,844 Å (MgB12Si2: 1,842 Å), ist
also wesentlich länger als im B12H122– und α-rhomboedrischen Bor, was mit kleineren
intraikosaedrischen Schwingungfrequenzen einhergeht.
Im Bereich von 200-600 cm-1 findet man für Li2B12Si2 und MgB12Si2 neben
Deformationsschwingungen des Ikosaeders auch die exohedralen Schwingungen unter
Beteiligung der Si-Atome. Gerade in diesem Frequenzbereich unterscheiden sich die Spektren
der Si-Boride stark von den Spektren der Bezugssysteme, da sich der große Einfluss der
Schwingungskopplung von Si-B-Schwingungen mit den Deformationsschwingungen der
Ikosaeder manifestiert.
Tabelle 3-17 gibt einen Überblick über alle Frequenzen ramanaktiver Schwingungen des
kovalenten Netzwerkes für MgB12Si2 (Faktorgruppe D2h). Es sind 3N-3 = 177 Schwingungen
zu erwarten,
Γ = 26 Ag + 19 B1g + 26 B2g + 19 B3g + 19 Au + 25 B1u + 18 B2u + 25B3u
Au-Schwingungen sind inaktiv und B2g-Schwingungen liefern keine brauchbaren Werte für
die Anpassung des Spektrums, da weder Frequenzen noch Bandenintensitäten im
experimentellen Spektrum gefunden werden können.
45
Tabelle 3-17: Zuordnung des simulierten Spektrums. fexo = f(B-B)exo + f(B-Si); fendo = Σ f(B-B)endo
(Kap. 6., Tabelle 6-23); fdef = f(B-B-B) + f(B-Si-B).
Berechnete
Kraftkonstante
Beobachtete
Banden
fexo/fendo/fdef [%]
Banden
IR
1057 (B2u)
30,2/64,9/4,5
1081
ν (inter)
Ra
1027 (Ag)
35,3/61,7/2,9
987
ν (inter)
Ra
962 (Ag)
2,1/88,7/7,6
953
ν (intra)
Ra
911 (Ag)
9,4/79,3/10,8
903
ν (intra)
IR
813 (B1u)
1,6/79,4/1,7
Ra
769 (B1g)
33,0/55,7/11,3
775
ν (inter)
Ra
701 (B1g)
0,1/91,8/8,1
701
ν (inter)
IR
555(B2u)
1,5/76,4/17,8
545
ν (intra)
Ra
675 (B1g)
8,5/53,57/36,6
652
ν (intra)
597 (B1u)
30,9/58,5/9,3
563 (B2u)
2,8/81,5/17,5
Ra
561 (B1g)
0,1/82,3/16,8
575
ν (intra)
Ra
523 (Ag)
14,1*/57,8/23,4
510, 476
ν (inter), δ
IR
444 (B3u)
24,1/49,7/20,3
457
ν (inter), δ
Ra
411 (Ag)
21,9/39,9/30,6
IR
322 (B1u)
25,5*/4,2/38,4
357
ν (inter), δ (Iko)
Ra
323 (Ag)
31,8*/4,5/38,5
320; 334
ν (inter), δ (Iko)
IR
277 (B1u)
8,8/17,0/51,8
289
δ (Iko)
IR
226 (B1u)
20,2*/8,0/36,6
220
ν (inter), δ (Iko)
IR
156 (B1u)
80,5*/9,5/8,6
144
ν (inter), δ (Iko)
Ra
155 (B1g)
2,4*/7,5/78,2
159
δ (Iko)
IR
*Nahezu ausschließlich von B-Si-Bindung bestimmt.
46
799
573
419; 410
(nur Pulver)
Zuordnung
ν (intra)
ν (inter)
ν (intra)
ν (inter), δ
Anhand des Kraftfeldmodells für MgB12Si2 kann nach denjenigen Signalgruppen differenziert
werden, deren Anteil an endohedralen Bindungen am höchsten ist und somit als
intraikosaedrische
Schwingungen
interpretiert
werden
können.
Anhand
der
Kraftfeldrechnung konnte ermittelt werden, dass eine Schwingung des B12-Netzwerkes
maximal zu 35% von exohedralen Bindungen bestimmt sein kann. Im Rahmen dieser Arbeit
gilt die Konvention für die Zuordnung von Banden zu den interikosaedrischen Moden, sobald
die potentielle Energie der Schwingung zu mehr als 10 % von exohedralen Bindungen
bestimmt ist.
Aus dieser Betrachtung ergibt sich, dass nur drei der beobachteten Schwingungsmoden bei
903, 652 und 575 cm-1 ausschließlich von endohedralen Bindungen bestimmt sind. Diese
Moden sind in Tabelle 3-18 mit den IR-Frequenzen zusammengefasst und mit denen für
Li2B12Si2 und den Referenzverbindungen (Kapitel 3.1.1.1) verglichen.
Tabelle 3-18: Intraikosaedrische Schwingungen und endohedrale Bindungslängen.
B12H122–
Β12
Li2B12Si2
MgB12Si2
1,75
1,73-1,79
1,77-1,79;
1,75-1,77;
1,80-1,825;
1,80-1,83;
1,94
1,95
d (B–B)endo
[Å]
IR
Ra
IR
Ra
IR
Ra
IR
Ra
(F1u)
(Ag+Hg)
(A2u+Eu)
(A1g+Eg)
(B1u+B2u
(Ag+B1g)
(B1u+B2u
(Ag+B1g)
+B3u)
ν1
(intra)
1070
949
805
933
805
[cm-1]
ν2
(intra)
+B3u)
930,
799
863
720
[cm-1]
584,
770
705
587,
586**
872
-
953,
903
573**,
652,
545
575,
159 (δ)
**Bande nicht eindeutig
Im IR-Spektrum von Li2B12Si2 sind Banden bei 805 bzw. 586-430 cm-1 zu sehen, die
hauptsächlich als intraikosaedrische Schwingungen interpretiert werden können, wobei stets
eine leichte Kopplung mit interikosaedrischen Moden besteht.
47
In Tabelle 3-19 sind exohedrale B-B-Abstände für das α-rhomboedrischem Bor
entsprechend die exohedralen B-B- und Si-B-Abstände für Li2B12Si2
und
bzw. MgB12Si2
aufgeführt.
Tabelle 3-19: Interikosaedrische Schwingungen und exohedrale Bindungslängen
Β12
Li2B12Si2
MgB12Si2
1,71
1,795
1,78
2,02 (3z-2e-Bindung)
2,01-2,07 (Bendo–Si)
1,98-2,15 (Bendo–Si)
d (B–B)exo1 [Å]
(2z-2e-Bindung)
d (B–B)exo2 [Å]
IR
Ra
IR
Ra
IR
Ra
(A2u+Eu)
(A1g+Eg)
(B1u+B2u+
(Ag+B1g)
(B1u+B2u+
(Ag+B1g)
B3u)
ν1 (inter) [cm-1]
1202,
B3u)
1186
-
965
-
987
710, 776,
1103
681, 705,
1081
701, 775;
505*,
457, ..
510*,
397*,
260*,
476*,
342*, 258
170, 150
410, 334*
1234
ν2 (inter) [cm-1]
1103
1123
ν3 (inter) [cm-1]
772;
928
430
*Nahezu ausschließlich von B-Si-Bindung bestimmt.
Entsprechend der längeren exohedralen Bindungen in den Si-Boriden sind vorwiegend
interikosaedrische
Schwingungsfrequenzen
gegenüber
dem
α-rhomboedrischen
Bor
erniedrigt. Somit werden Schwingungen, die zu einem beträchtlichen Anteil von Si-BBindungen bestimmt sind, unterhalb 600 cm-1 zu finden sein. Kraftfeldrechnungen für
MgB12Si2 zeigen, dass diese Schwingungen vorwiegend von Si-B-Kraftkonstanten bestimmt
werden und als interikosaedrische Banden interpretiert werden können (Tabelle 3-17).
48
Elektronische Struktur und UV/VIS-Spektroskopie.
Eine Motivation zur Berechnung der elektronischen Struktur der Si-Boride besteht darin, die
optischen Eigenschaften zu untersuchen. Die Verbindungen sind transparent grüngelb bis
goldgelb, sodass es möglich ist, UV/VIS-Spektren zu messen. Aus UV/VIS Messungen
können die Bandlücken zu 2,27 eV (Li2B12Si2) und 2,30 eV (MgB12Si2) ermittelt werden. Die
berechneten Zustandsdichten (Abbildungen 3-28 und 3-29) von Li2B12Si2 und MgB12Si2
liefern eine mit UV/VIS-Messungen gut übereinstimmende Bandlücke von 2,1 eV.
12
546,6 nm = 2,27 eV
Transmittance
10
8
6
4
2
0
-2
650
600
550
500
450
400
λ [nm ]
Abb. 3-28: UV/VIS-Spektren (links) und partielle DOS-Plots (rechts) von Li2B12Si2.
49
180
160
543,7 nm = 2,30eV
Transmittance
140
120
100
80
60
40
20
0
-20
650
600
550
500
450
400
λ [nm ]
Abb. 3-29: UV/VIS-Spektrum (links) und partielle DOS-Plots (rechts) von MgB12Si2.
Tabelle 3-20: Berechnete und experimentell ermittelte Bandlücken für Li2B12Si2 und MgB12Si2.
Bandlücken [eV]
Li2B12Si2 *
MgB12Si2*
Berechnete Bandlücke* Eg,calc
2,1
2,1
Experimentell ermittelte
2,27
2,30
Bandlücke Eg
*Diese Arbeit: FP-LAPW/GGA-EV
50
DOS.
Die PDOS der Li-Zustände (Abbildung 3-28) zeigt eine sehr geringe Zustandsdichte
unterhalb EF. Die nach Bader ermittelte Ladung des Lithiums ergibt sich zu Li+0,87, was als
vollständiger Ladungstransfer vom Lithium auf das kovalente Gerüst des Borids verstanden
werden
kann.
Zwar
sind
die
Mg-Zustände
des
MgB12Si2 größtenteils
in
den
Leitungszuständen zu finden, jedoch ist signifikant Zustandsdichte unterhalb EF vorhanden
(Abbildung 3-29). Magnesium ist etwas weniger positiv geladen, der Ladungstransfer vom
Mg-Atom auf das Gitter beträgt 81% und ist etwas geringer als im Li2B12Si2, die Li-Atome 87
% ihrer Ladung an das Borgerüst abgeben (Tabelle 3-21).
Die Valenzzustände sind hauptsächlich von p-Zuständen des Bor und Silizium dominiert.
Ab -4 bis -10 eV werden zunehmend s-Zustände beider Bindungspartner relevant. Ein
Vergleich der partiellen Zustandsdichte aller kristallographisch unabhängiger B-Atome zeigt,
dass die Beteiligung der B-p-DOS direkt unterhalb von EF dann am größten ist, wenn die BAtome an ein Si-Atom gebunden sind (Abbildung 3-30). Dies ist im Li2B12Si2 und MgB12Si2
für alle Boratome außer B4 bzw. B7 und B8 der Fall.
Abb. 3-30: PDOS aller kristallographisch unterscheidbarer Boratome: Li2B12Si2 (links) und MgB12Si2 (rechts).
Eine detailliertere Interpretation der partiellen DOS erfolgt nun exemplarisch am Li2B12Si2,
da hier aus Symmetriegründen die Anzahl unabhängiger Borlagen übersichtlicher ist als für
MgB12Si2. Im MgB12Si2 ist die elektronische Situation analog zu behandeln.
51
Vor
allem
die
px-Zustände
des
Si-
gebundenen B3-Atoms, sowie die Si-pxZustände
tragen
maßgeblich
zum
Valenzband bei (Abbildung 3-31), für
MgB12Si2
ergeben
sich
ganz
ähnliche
Zustandsverteilungen: Die Art der Si-BBindungen gehen mit einer geringeren
Überlappung der atomaren Zustände einher
als die der B-B-Bindungen, weshalb Si- und
B3-Zustände den höchstbesetzten Zuständen
Abb. 3-31. Partielle DOS der Si-und B3-Atome im
entsprechen und direkt unterhalb EF
Li2B12Si2.
zu
finden sind.
Zu diskutieren bleiben π-Bindungsanteile an der Si-B-Bindung, deren Existenz allerdings
kaum anhand der DOS erfolgen kann.
Abbildungen 3-32 und 3-33 zeigen partielle Zustandsdichten für beide Si-Boride. Die
Zustandsdichte von Silizium zeigt für beide Verbindungen eine recht gute Separation der sund p-Zustände. Dies lässt auf eine wenig ausgeprägte sp-Hybridisierung schließen und ist
mit den erheblich vom idealen Tetraederwinkel abweichenden Si-B-Winkeln (Li2B12Si2:
100,5°-125,2°; MgB12Si2: 100,6°-130,7°) vereinbar. In B6P zeigt die partielle DOS der
Phosphoratome (Abbildung 3-9) eine geringere Hybridisierung als die der Siliziumatome in
Li2B12Si2, obwohl die P-Atome nahezu tetraedrisch koordiniert sind. Das Ausmaß der
Hybridisierung von Phosphor und Silizium im Festkörper entspricht dem allgemeinen Gang
der Hybridisierung der chemischen Elemente im Periodensystem und ist offensichtlich
unabhängig vom Bindungswinkel im Festkörper.
Die partielle Zustandsdichte der kristallographisch unterscheidbaren Boratome zeigt eine
ausgeprägte Mischung der s-und p-Zustände, was im Vergleich zu Silizium als nahezu
vollständige Hybridisierung der Boratome interpretiert werden kann.
52
Abb. 3-32: Partielle DOS von Li2B12Si2.
Abb. 3-33: Partielle DOS von MgB12Si2.
53
Bandstruktur.
Eine Darstellung der Bandstrukturen kann die Art des Band-Band-Überganges spezifizieren.
Einen geeigneten k-Pfad in der 1. BZ der Si-Boride zu finden ist allerdings im Rahmen dieser
Arbeit nicht möglich gewesen.
Die Dispersion der Bänder für Li2B12Si2 ist in Abbildung 3-34 dargestellt. Die Bänder sind
insgesamt viel flacher (Dispersion VB: 0,79 eV) als in α-rhomboedrischem Bor (Dispersion
VB: 1,71eV) und B6P (Dispersion VB: 1,034eV), was mit der insgesamt größeren Ionizität
der Bindungen in den Si-Boriden einhergeht.
E
EF
[Ry]
Abb. 3-34: Dispersionen aller Bänder in Li2B12Si2.
Für MgB12Si2 wird eine Darstellung wie in Abbildung 3-34 der Banddispersionen aufgrund
der 92 gefüllten Bänder extrem unübersichtlich. Die Dispersionen der Bänder in MgB12Si2 ist
denen im Li2B12Si2 sehr ähnlich.
54
Valenzelektronendichte und Bindungssituation.
Berechnete Elektronendichten veranschaulichen aufgrund ihrer Topologie und Verteilung die
verschiedenen Bindungsarten in Form von Konturliniendiagrammen im Realraum. Eine
Konturlinie entspricht dabei einer konstanten Elektronendichte.
Für Li2B12Si2 und MgB12Si2 ergibt die Röntgenstrukturanalyse eine ungewöhnliche
Abstandsvariation der endohedralen Bindungen, deren Ursache in Packungseffekten und/oder
Wechselwirkungen von Ikosaeder-Orbitalen mit Silizium-Orbitalen zu finden ist. Ähnliche
Abstandsvariationen lassen sich ebenfalls im β-SiB3 feststellen, sodass eine solche
Wechselwirkung nicht auf den Einfluss von Li- bzw. Mg-Atome zurückzuführen sein muss.
Die Valenzelektronendichte wurde für diejenigen Regionen des Ikosaeders vergleichend für
beide Systeme dargestellt, in denen diese außergewöhnlich langen endohedralen B-BBindungen von 1,938 Å (Li2B12Si2) und 1,944 Å (MgB12Si2) zu finden sind (β-SiB3: 1,936 Å,
Tabelle 3-13). Um diesen Grenzfall einer „offenen“ endohedralen Bindung vergleichend zu
diskutieren, wurden zusätzlich Elektronendichteverteilungen für endohedrale Bindungen
berechnet, die gewöhnliche Bindungslängen aufweisen. Ebenso wird dieser Bindungsmodus
im Kontext exohedraler B-B-Bindungen behandelt. Zuletzt erfolgt eine Betrachtung des
Ladungstransfers zwischen der „offenen“ endohedralen Bindung und den Si-Atomen.
Abbildungen 3-35 bis 3-40 zeigen für o.g. Abstandsvariation endohedraler Bindungen
repräsentative Regionen für die Bindungssituation der Borikosaeder in Li2B12Si2 und
MgB12Si2, die einem Schnitt durch die Knotenfläche der Ikosaederorbitale entsprechen.
55
Li2B12Si2.
Abbildung 3-35 zeigt endohedrale B-B-Bindungen benachbarter Ikosaederflächen in
Li2B12Si2.
1
2
3
4
Abb. 3-35: Schematische Darstellung benachbarter Ikosaederflächen im Li2B12Si2 (links) und Ausschnitt des
Ikosaeders aus der Kristallstruktur (rechts). Diskutierte endohedrale B-B-Bindungen sind rot markiert.
Die schematischen Darstellungen enthalten Bindungslängen, die leicht von denen aus der
Kristallstruktur abweichen, da diese aus der Rechnung generiert sind (Kapitel 6.3.2.1).
Die Elektronendichteverteilung benachbarter Ikosaederflächen, in denen die „offene“ B-BBindung enthalten ist, sind in Abbildung 3-36 dargestellt.
Abb. 3-36: Benachbarte Ikosaederflächen 2 und 3 im Li2B12Si2 aus Abbildung.3-35.
1 = 1,4 e-/Å3
In der B4-B4-Bindungsachse ist erwartungsgemäß weniger Elektronendichte vorhanden als in
kürzeren endohedralen Bindungen. Die Elektronendichte auf diesen kürzeren Bindungen
BCP
weist einen Sattelpunkt mit ρ val
= 0,736 e–/Å3 auf. Die geringere Bindungselektronendichte
auf der B4-B4-Bindungsachse bedingt offenbar die Abwesenheit eines bindungskritischen
56
Punktes (BCP), diese “offene” B-B-Bindung kann im Vergleich zu den anderen endohedralen
Bindungen als Teilbindung interpretiert werden.
Abb. 3-37: Ikosaederflächen 1 und 4 im Li2B12Si2 aus Abbildung 3-35.
1 = 1,4 e-/Å3
Elektronendichteverteilungen auf benachbarten Ikosaederflächen, die endohedrale Bindungen
zwischen 1,766 Å und 1,825 Å enthalten, weisen Sattelpunkte zwischen den Bindungsachsen
BCP
auf mit ρ val
= 0,798 (B1-B3) und 0,788 (B4-B3) e–/Å3 auf, wobei die Sattelpunkte für die
anderen Bindungen abgeschätzt werden mussten, da die Bader-Analyse keine BCPs lieferte.
Die Elektronendichte auf den leicht verzerrten Ikosaederflächen weist eine weitgehend
homogene Verteilung auf, sodass eigentlich ein ringkritischer Punkt (RCP) zu erwarten wäre
(Vgl. Kapitel 3.1.1.1).
57
MgB12Si2:
Abbildung 3-38 zeigt endohedrale B-B-Bindungen benachbarter Ikosaederflächen in
MgB12Si2.
4
3
2
1
Abb. 3-38: Schematische Darstellung benachbarter Ikosaederflächen im MgB12Si2 (links) und Ausschnitt des
Ikosaeders aus der Kristallstruktur (rechts). Diskutierte endohedrale B-B-Bindungen sind rot markiert.
Die Elektronendichteverteilung benachbarter Ikosaederflächen, in denen die „offene“ B-BBindung enthalten ist, sind in Abbildung 3-39 dargestellt.
Abb. 3-39 Berechnete Valenzelektronendichten für benachbarte Ikosaederflächen 3 und 2 im MgB12Si2 aus
Abbildung 3-38. 1 = 1,5 e-/Å3
In der B8-B8-Bindungsachse ist erwartungsgemäß eine geringere Elektronendichte zu sehen
als in kürzeren endohedralen Bindungen. Die geringere Bindungselektronendichte auf B8-B8Bindungsachse bedingt offenbar die Abwesenheit eines bindungskritischen Punktes. Diese
“offene” B-B-Bindung kann im Vergleich zu den anderen endohedralen Bindungen als
58
Teilbindung interpretiert werden. Sattelpunkte für die B1-B8-Bindungen wurden abgeschätzt.
Eine relativ genaue Abschätzung dieser BCPs kann anhand einer größeren Auflösung der
Konturlinien erfolgen.
Abb. 3-40 Berechnete Valenzelektronendichten für benachbarte Ikosaederflächen 4 und 1 im MgB12Si2 aus
Abbildung 3-35. 1 = 1,5 e-/Å3
Elektronendichteverteilungen auf benachbarten Ikosaederflächen, die endohedrale Bindungen
zwischen 1,757 Å und 1,835 Å enthalten, weisen Sattelpunkte zwischen den Bindungsachsen
BCP
RCP
auf mit ρ val
= 0,793 e-/Å3 (B5-B8) bzw. RCPs mit ρ val
= 0,786 e-/Å3 (B2-B6-B8) auf.
Die Elektronendichte auf den leicht verzerrten Ikosaederflächen weist eine homogene
Verteilung auf. Die Anwesenheit von ringkritischen Punkten geht mit einem geringeren
Ausmaß der Verzerrung der Ikosaederfläche einher.
Die homogene Verteilung der
Elektronendichte auf den Ikosaederflächen 1 und 4 beider Si-Boride sind als 2e-3z-Bindungen
aufzufassen, wie sie ebenso in α-rhomboedrischen Bor und Verbindungen der Form B6P
(Kapitel 3.1.1.1) vorkommen.
Die kürzeste endohedrale Bindung weist, ähnlich wie auf Bindungen dieser Länge in den
BCP
Vergleichsverbindungen, den größten Wert für ρ val
auf.
59
Li2B12Si2 und MgB12Si2.
Die exohedrale B-B-Bindung zeigt eine geringere Elektronendichte an den BCPs als in B6P
oder α-rhomboedrisches Bor; In Li2B12Si2 und MgB12Si2 sind längere exohedrale Bindungen
vorhanden (Abbildung 3-41 bis 3-43).
Abb. 3-41: Ausschnitt aus der Kristallstruktur von Li2B12Si2 (links) und MgB12Si2 (rechts).
Exohedrale 2e-2z-B-B-Bindungen sind rot markiert.
Die Topologie dieser Elektronendichteverteilung
zeigt auch hier die für diesen Bindungsmodus
charakteristisch
gerichtete
Form
Maximum der Elektronendichte
mit
einem
MAX
ρ val
= 0,898
MAX
= 0,911 e–/Å3 (MgB12Si2) auf
(Li2B12Si2) und ρ val
der B-B-Bindungsachse.
Der
Schnitt
zur
Betrachtung
der
Elektronendichteverteilung erfolgt mittig durch die
Ikosaederzentren
(IZ).
Signifikant
bei
dieser
Betrachtung ist die abnehmende Elektronendichte
Abb. 3-42: Berechnete
Valenzelektronendichte für Li2B12Si2 :
Schnitt durch Ebene, die exohedrale B-BBindungen enthält (Abbildung 3-41).
1 = 1,4 e-/Å3 (IZ = Ikosaederzentrum)
zum Ikosaederzentrum (IZ) hin. Dies verifiziert, dass
Mehrzentrenbindungen des Ikosaeders auf dessen
Dreiecksflächen dargestellt werden können.
60
Abb. 3-43: Berechnete Valenzelektronendichten für MgB12Si2: Schnitt durch Ebenen, die exohedrale B-BBindungen enthalten (Abbildung 3-41). 1 = 1,4 e-/Å3 (IZ = Ikosaederzentrum).
Ein Vergleich der nach der Bader-Methode ermittelten Formalladungen der B-Atome in
Li2B12Si2 und MgB12Si2 (Tabelle 3-21) zeigt, dass diejenigen Boratome negativ geladen sind,
die an Si-Atome gebunden sind.
Tabelle 3-21: AiM-Ladungen und Elektronendichten an den Bindungskritischen Punkten für diskutierte
Atome und Bindungen.
MgB12Si2
Li2B12Si2
AiM-Ladung M (M = Li, Mg)
+1,62 (Mg)
+0,89 (Li)
AiM-Ladung Si-Atome
+2,37/+2,32
+2,29
-0,24 (B1); -0,3 (B2); -0,2
-0,19 (B1); -1,19 (B2);
(B5); -0,27 (B6);
+0,68 (B3);
+0,57(B7); +0,48(B8)
0,0 (B4)
AiM-Ladung B-Atome
BCP
ρ val
(B–B)endo [e–/ Å3]
0,793 (B5-B8)
0,798 (B1-B3);
0,788 (B4-B3);
0,736 (B1-B4)
MAX
ρ val
(B–B)exo [e–/ Å3]
BCP
ρ val
(B–B–B)Ikosaeder [e–/ Å3]
0,911 (B7-B8)
0,898 (B4-B4)
0,786 (B2-B6-B8)
n.b.
In den Formalladungen findet sich die Bezeichnung dieser Verbindungen als Silizium-Boride
wieder, die ionische Formulierung nach Wade und Longuet-Higgins als (Li+)2(B122–)(Si)2
bzw. Mg2+(B122–)(Si)2 entspricht dieser Formulierung qualitativ.
61
Aufgrund der größeren Elektronegativität des Borgitters sind die Si-Atome allerdings positiv
geladen und nicht als neutral aufzufassen.
Auffällig ist, dass die B4-Atome im Li2B12Si2 und die B7-, sowie B8- Atome in MgB12Si2, die
in vergleichbare Bindungssituationen involviert sind, sehr unterschiedliche Formalladungen
aufweisen (+0,57(B7); +0,48(B8); 0,0 (B4)). Die Ursache hierfür ist in der Wechselwirkung
der Li- bzw. Mg-Atome und der Si-Atome mit dem Borgerüst zu finden (s.u., Abbildung 347).
Allerdings bleibt zu diskutieren weshalb eine derart signifikante Bindungsaufweitung einer
einzigen endohedralen B-B-Bindung existiert. Als Grund hierfür kann eine Wechselwirkung
der B4-B4-bzw. B8-B8-Bindung mit den Orbitalen eines im Abstand von 2,88 Å bzw. 2,96 Å
befindlichen Si-Atoms diskutiert werden (Abb.3-44 und 3-45). Die strukturelle Situation ist
im MgB12Si2 analog, wobei der Abstand der Si-Atome zu der B-B-Teilbindung etwas größer
ist.
Abb. 3-44: Ausschnitt aus der Kristallstruktur von Li2B12Si2 (links) und MgB12Si2 (rechts).
Ebene, die für eine B-B-Si-Wechselwirkung diskutiert wird, ist grün markiert.
62
Abb. 3-45: Berechnete Valenzelektronendichte für Li2B12Si2 (links) und MgB12Si2 (rechts). 1 = 1,2 e-/Å3.
Schnitt durch Ebenen, die B-B-Teilbindungen und Si-Atome enthalten aus Abbildung 3-44.
Die Elektronendichte zwischen der Bindung und dem Si-Atom zeigt eine T-förmige
Verteilung, was als elektrostatische Wechselwirkung bzw. partieller Ladungstransfer
aufgefasst werden kann[21]. Bindungskritische Punkte konnten jedoch nicht berechnet werden,
da kein ausreichend signifikanter Sattelpunkt vorhanden ist. Zur Interpretation der Topologie
der Elektronendichteverteilung kann die Form der Elektronendichte senkrecht zu dieser Ebene
herangezogen werden (Abbildung 3-46 und 3-47).
Abb. 3-46: Ebene senkrecht zu der B-B-Teilbindung in Li2B12Si2 (links) und MgB12Si2 (rechts).
63
Abb. 3-47: Berechnete Valenzelektronendichte für Li2B12Si2 (links) und MgB12Si2 (rechts) innerhalb der in
Abbildung 3-43 dargestellten Ebene senkrecht zur B4-B4-Teilbindung.
1 = 1,0 e-/Å3. IZ = Ikosaederzentrum.
Hier lässt sich ebenso der Grund für die unterschiedlichen Formalladungen der B4-Atome im
Li2B12Si2 und die B7-, sowie B8- Atome in MgB12Si2 finden: Die Li-Atome (Mg-Atome)
befinden sich im Abstand von 2,40 Å (2,42 Å) von B2 (Ladung: -1,19; MgB12Si2: B1: -0,24)
und 3,43 Å (3,48 Å) von B1 (-0,19; MgB12Si2: B2: -0,30) entfernt. Verglichen mit MgB12Si2
ist der Ladungstransfer vom elektropositiveren Lithium stärker ausgeprägt, das Borgitter ist
reicher an Ladungsdichte. Als Folge davon sind die benachbarten B4-Atome in Li2B12Si2
weniger positiv (neutral) als die B7-bzw. B8-Atome in MgB12Si2 (+0,57(B7); +0,48(B8)).
Weiterhin ersichtlich aus Abbildung 3-47 ist, dass sich Elektronendichte senkrecht zur B4B4-Bindungsachse befindet, deren Verteilung weitgehend delokalisiert ist, wobei kaum
Elektronendichte in der Nähe des Metallatoms vorhanden ist. Elektronendichte senkrecht zur
Kernverbindungsachse ist charakteristisch für eine π-Wechselwirkung[43].
Die Ursache dieser Wechselwirkung ist nicht eindeutig. Da eine ähnliche Abstandvariation
auch in der Struktur von β-SiB3 auftritt, wäre es wahrscheinlich, dass Si-Orbitale an einer
Wechselwirkung beteiligt sind: Eine Möglichkeit ist ein Donor-Akzeptor-Mechanismus
ausgehend von der B4-B4-Bindung als Donor. Demnach wird Elektronendichte von
bindenden Ikosaederorbitalen in Akzeptororbitale des Siliziums übertragen, wodurch die
Bindungsordnung der endohedralen B4-B4-Bindung kleiner wird. Ebenso ist es möglich, dass
64
das Silizium Ladung durch eine Art „Rückbindung“ zur B4-B4-Bindung überträgt und somit
antibindende Zustände der Ikosaederbindung populiert, was ebenso eine Bindungsaufweitung
zur Folge hat. Eine solche Wechselwirkung könnte durch Symmetriebetrachtungen beteiligter
Orbitale als π-Wechselwirkung aufgefasst werden, aber ohne die genaue Kenntnis der
Symmetrien der beteiligten Orbitale ist es nicht möglich, Aussagen über die Donor- bzw.
Akzeptoreigenschaften der Bindungen oder Atome zu machen.
Ein Erklärungsansatz findet sich anhand theoretischer Arbeiten zu molekularen Näherungen
für die Bindungssituation in Ikosaedernetzwerken[10]. Die 24 tangentialen p-Orbitale stünden
theoretisch für Bindungen mit signifikantem π-Anteil zur Verfügung. Die Symmetrie des
Ikosaeders (Lagesymmetrie 2/m) in MgB12Si2 bzw. Li2B12Si2 ist gegenüber des “freien
Ikosaeders” stark erniedrigt, was zur Aufhebung von Entartung der entsprechenden
Grenzorbitale führt. Für das freie Ikosaeder werden ag, t1u, hg und gu-MOs ermittelt, wobei gu
als reines π-MO betrachtet werden muss und das HOMO darstellt. Je nach
Symmetrieerniedrigung kann nun eine Aufspaltung der Grenzorbitale auftreten, wobei
bestimmte Orbitalsätze stabilisiert oder destabilisiert werden. Eine energetische Anhebung
des aufgespaltenen HOMOs könnte dazu führen, dass ein ehemals bindendes gu-MO zu z.T.
schwach antibindenden, nichtentarteten MOs führt, deren Population mit ggf. Si-Elektronen
einer Verringerung der Bindungsordnung im Ikosaeder entspräche. Da alle aus der
Aufspaltung des gu-Orbitals resultierenden MOs anteilig π-Charakter haben sollten, hätte man
es hier mit einer π-Bindung ausgehend von Si zu tun, wenn dieses Orbitale entsprechender
Symmetrie zur Verfügung hat.
Zu einer weiterführenden Bindungsanalyse wäre eine KristallüberlappungspopulationsAnalyse (COOP[109a]) notwendig, um in bindende und antibindende Zustände zu
differenzieren. Diese Möglichkeit ist im Rahmen der Verwendung der FP-LAPW-Methode
nicht möglich.
65
3.1.1.3 MgB7, o-MgB12C2 und LiB12PC
B
A
Abb. 3-48: Kristallstrukturen von MgB7 (links) und MgB12C2 (rechts).
In den Kristallstrukturen der beiden nahezu isotypen Verbindungen MgB7[16] und oMgB12C2[17] liegt
ein
einheitliches
kovalentes
Netzwerk
aus
Borikosaedern
und
verbrückenden Boratomen bzw. Kohlenstoffatomen vor. Kristallographische Daten von MgB7
und MgB12C2 sind in Tabelle 3-23 und 3-24 bzw. 3-25 aufgeführt.
Die Strukturen dieser beiden Boride bestehen aus leicht verzerrten hexagonalen Schichten aus
B12-Ikosaedern, die über exohedrale B-B-Bindungen und einzelne, verbrückende Boratome
Bv bzw. Kohlenstoffatome miteinander verknüpft sind. Jedes B12-Ikosaeder ist über
exohedrale B-B-Bindungen mit vier anderen Ikosaedern innerhalb einer Schicht und mit zwei
Ikosaedern der darüber-und darunter liegenden Schicht verknüpft, wobei sich die Ikosaeder in
b-Richtung zu hexagonalen Stabpackungen anordnen. Zusätzlich zur Verknüpfung der
Schichten durch exohedrale B-B-Bindungen ist eine Verknüpfung der Schichten über
verbrückende Boratome (B1, MgB7) bzw. verbrückende C-Atome (o-MgB12C2) vorhanden,
wobei die verbrückenden Atome nahezu tetraedrisch koordiniert sind.
Die hexagonale Stabpackung bedingt interstitielle Hohlräume, innerhalb derer die
Magnesiumatome vorzufinden sind. In MgB7 befinden sich die Mg2-Atome in den trigonal
prismatischen Lücken aus sechs Ikosaedern, was ebenfalls für das Mg-Atom im o-MgB12C2
gilt. Das Mg1-Atom in MgB7 besetzt eine quadratische Lücke zwischen vier Ikosaedern und
fehlt in o-MgB12C2.
66
In beiden Verbindungen kann die Struktur nach den Regeln von Wade und Longuet-Higgins
als (Mg2+)2(B122–)(B–)2 bzw. (Mg2+)(B122–)(C)2 formuliert werden, wobei angenommen wird,
dass das kovalente Netzwerk aus B122– -Einheiten und einfach negativ geladenen Boratomen
bzw. neutralen C-Atomen aufgebaut wird. Werden die B-und C-Atome als vollständig in das
kovalente Netzwerk integriert betrachtet, so lassen sich die Summenformeln schreiben als
(Mg2+)2(B12B24–) bzw. (Mg2+)(B12C22–).
Ausgehend vom α-rhomboedrischen Bor wird in MgB7 und o-MgB12C2 das kovalente
Netzwerk erweitert um tetraedrisch gebundene Atome (Bv und C), zudem werden die Lücken
dieses Gerüstes mit Mg-Atomen aufgefüllt. Die Auffüllung des Borgitters führt ausschließlich
zu 2e-2z-Bindungen zwischen den Borikosaedern: Innerhalb der Schichten sind pro Ikosaeder
vier 2e-2z-B-B-Bindungen, zwischen den Schichten zwei 2e-2z-B-B-Bindungen, also
insgesamt sechs exohedrale B-B-Bindungen pro Ikosaeder, sowie sechs B-Bv bzw. B-CBindungen vorhanden.
In beiden Verbindungen liegen verzerrte Ikosaeder vor, die endohedralen Bindungslängen
variieren in MgB7 zwischen 1,766-1,863 Å, in o-MgB12C2 zwischen 1,755 und 1,864 Å
(Tabelle 3-22).
Interessant ist die Bv-Bv- bzw. C-C-Wechselwirkung. Diese Abstände sind mit 2,274 Å und
1,724 Å ungewöhnlich groß und resultieren aus einer formalen Insertion dieser Atome in das
Borgerüst, ähnlich der Betrachtung beim Übergang von α-rhomboedrischem Bor zu B6P
(Kapitel 3.1.1.1).
Tabelle 3-22: Wichtige Abstände in MgB7 und o-MgB12C2.
Bindungslängen [Å]
d (B–Xv)
d (Xv–Xv)
d (B–B)exo
d (B–B)endo
Ø d (B–B)endo
d (B–Mg)
MgB7
o-MgB12C2
1,746 (B1-B5);
1,644 (B2-C);
1,803 (B1-B2)
1,660 (B3-C)
2,274 (B1-B1)
1,724 (C-C)
1,745 (B3-B3);
1,626 (B1-B1);
1,803 (B4-B4)
1,731 (B4-B4)
1,766-1,863
1,755-1,864;
1,820
1,792
2,173-2,450 (Mg1-B); 2,591-2,841 (Mg-B);
2,319-2,762 (Mg2-B)
67
2,299 (Mg-C)
Tabelle 3-23: Kristallographische Daten von MgB7 und o-MgB12C2.
MgB7
o-MgB12C2
hexagonal kompakt bis
Rechteckige Quader/Säulen,
plättchenförmig
z.T. fast würfelförmig
rot transparent bis schwarz
schwarz
orthorhombisch
orthorhombisch
Imma (74)
Imma (74)
Kristallform
Farbe
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten [Å]
a = 5,99,
b = 10,55,
c = 8,16
Anzahl Formeleinheiten
a = 10,55,*
b = 5,99,*
c = 8,16*
a = 5,61, b = 9,84
c = 7,96
4 (2 in der primitiven EZ)
4 (2 in der primitiven EZ)
92 (46)
92 (46)
Anzahl Valenzelektronen/
primitive EZ bis EF (Anz.
Zustände oder Bänder)
*Alternative Aufstellung für DFT- Rechnung verwendet: Hierzu wurden a- und b- Gitterkonstanten vertauscht
und eine Ursprungsverschiebung um ¼ vorgenommen.
Tabelle 3-24: Atomparameter von MgB7*.
Atom
Lage (Sym.)
a/x
b/y
c/z
Mg1
4 a (2/m)
0
0
0
Mg2
4 e (mm2)
0
0,75
0,38412
B1
8 i (m)
0,39125
0,25
0,63512
B2
8 i (m)
0,33184
0,25
0,42654
B3
8 i (m)
0,58346
0,75
0,77502
B4
16 g (1)
0,68629
0,59388
0,91298
B5
16 g (1)
0,32788
0,00335
0,29468
* Alternative Aufstellung für DFT- Rechnung verwendet: Hierzu wurden a- und b- Gitterkonstanten vertauscht
und eine Ursprungsverschiebung um ¼ vorgenommen.
68
Tabelle 3-25: Atomparameter von o-MgB12C2
Lage (Sym.)
a/x
b/y
c/z
4 e (mm2)
0
0,25
0,36187
C
8 h (m)
0
0,337848
0,62929
B1
8 h (m)
0
0,332738
1,02107
B2
8 h (m)
0
0,406058
0,81860
B3
16 j (1)
0,26069
0,415038
0,94807
B4
16 j (1)
0,16176
0,436144
1,16054
Atom
Mg
Struktur und Schwingungsspektroskopie.
Auch in diesen beiden Verbindungen sind die Schwingungsspektren und Bindungssituationen
aufgrund der großen strukturellen Ähnlichkeit vergleichend diskutierbar.
Die Spektren von MgB7 sind besser aufgelöst. o-MgB12C2 bildet schwarze Kristalle, deren
Absorptionsverhalten zu weniger gut aufgelösten Ramanbanden führt. Deshalb sind auch
diese Spektren lediglich qualitativ miteinander zu vergleichen.
MgB7 und o-MgB12C2 sind isostrukturell, unterscheiden sich jedoch signifikant hinsichtlich
der B-B-Abstände. Durch den strukturellen Einfluss von Kohlenstoff liegen in o-MgB12C2 im
Vergleich zu MgB7 sowohl kürzere endohedrale als auch exohedrale B-B-Bindungen vor. Im
Spektrum des MgB7 werden für Ikosaederschwingungen kleinere Frequenzen detektiert als im
Spektrum des o-MgB12C2. Abbildung 3-49 zeigt die IR- und Ramanspektren von o-MgB12C2
im direkten Vergleich mit MgB7.
69
1,0
MgB7
rel. Intensity
0,8
399
1093
396
801
0,6
o-MgB12C2
512
465
0,4
1121
1284
1011
1099
0,2
895
801 713
534
o-MgB12C2
384
MgB7
0,0
1600
1400
1200
1000
800
600
400
200
-1
ν [cm ]
Abb. 3-49: IR (oben)-und Ramanspektren von o-MgB12C2- und MgB7-Einkristallen.
Eine Diskussion der inter- und intraikosaedrischen Schwingungskopplung und Einteilung der
Frequenzbereiche für Valenz- und Deformationsschwingungen in MgB7 und o-MgB12C2 kann
analog zur Diskussion der Si-Boride erfolgen (Kapitel 3.1.1.2). Eine qualitative Analyse der
Schwingungsspektren der hier behandelten Verbindungen kann im Hinblick auf die Kopplung
der B-C-Schwingungen mit dem Bornetzwerk erfolgen: Eine Kraftfeldrechnung liefert eine
gute Näherung um solche Schwingungen zu identifizieren, die vorwiegend von exohedralen
B-B-und B-C-Schwingungen bestimmt sind (Kapitel 6.4.1.2). Allerdings ist das Spektrum
von o-MgB12C2 zu bandenarm um eine zuverlässige Zuordnung detektierter Banden
vorzunehmen. Es sind 3N-3 = 87 Schwingungen zu erwarten (Γ = 13Ag + 9B1g + 10B2g +
13B3g + 9Au + 12B1u + 9B3u).
Aus der Kraftfeldrechnung für o-MgB12C2 auf der Basis einer Betrachtung für Li2B12C2[48]
kann ermittelt werden, dass die B-C-Kraftkonstante zu 16-60 % an Schwingungfrequenzen
größer 1100 cm-1 und zwischen 600 und 500 cm-1 beteiligt ist. Die kürzeren B-C-Bindungen
bewirken also insgesamt mit endo- und exohedralen Schwingungen gekoppelte Moden, die im
Vergleich zu MgB7 bei größeren Frequenzen anzutreffen sind (Tabelle 3-26). Es existieren
nur wenige Schwingungen, die von der C-C-Kraftkonstante mitbestimmt sind. Diese
Schwingungen können allerdings kaum diskutiert werden, da kein passender Literaturwert für
die Kraftkonstante eingesetzt werden konnte. Auf der Basis dieser Betrachtungen ist es nicht
möglich, der C-C-Wechselwirkung in o-MgB12C2 eine Schwingungsfrequenz zuzuordnen.
70
Tabelle 3-26: Bindungslängen und Frequenzbereiche.
d (B–B/C)exo [Å]
d (V–V) [Å]
Ø d (B–B)endo [Å]
ν [cm-1]
MgB7
o-MgB12C2
1,745; 1,803
1,626; 1,660 (1,644); 1,731
1,754 (B1–B1)
1,727 (C–C)
1,820
1,792
600-1000 (Ra);
600-1200 (Ra);
1092 (IR)
1121 (IR)
Nicht eindeutig nachvollziehbar ist das Signal im Ramanspektrum von o-MgB12C2 bei 1284
cm-1. Signale von Verunreinigungen konnten ausgeschlossen werden, allerdings konnte
anhand der Literatur kein vergleichbares Signal in diesem Frequenzbereich im
Ramanspektrum von LiB12C2[18] oder LiB12PC[35] gefunden werden. Auch in Spektren von
B13C2[28] und LiB13C2[18], die B-C-Bindungen in anderen strukturellen Baugruppen enthalten,
kann keine Bande bei dieser Frequenz beobachtet werden. Wahrscheinlich ist, dass diese
Bande einer Kombinationsschwingung entspricht.
LiB12PC.
LiB12PC kristallisiert isotyp zu o-MgB12C2 und MgB7 ebenfalls in der Raumgruppe Imma (Nr.
74). In LiB12PC findet man eine P-C-Bindung analog der C-C-Wechselwirkung in o-MgB12C2
oder Bv-Bv-Wechselwirkung in MgB7. Somit können die Schwingungsspektren von oMgB12C2 und LiB12PC hinsichtlich der B-X-Schwingungsfrequenzen (X = C, P) verglichen
werden[35].
71
Tabelle 3-27: Gitterkonstanten von LiB12PC, LiB12P0,915C1,085 und LiB12P1.11C0.88.
Gitterkonstanten [Å]
LiB12PC (farblos)
LiB12P0,915C1,085 (braun)
LiB12P1.11C0.88 (rot)
a
10,1884
10,2035
10,4097
b
5,7689
5,7680
5,9029
c
8,1272
8,1252
8,2044
Tabelle 3-28: Atomparameter von LiB12PC.
Lage (Sym.)
a/x
b/y
c/z
Li
4 e (mm2)
0,5
0,75
1,0702
P
8 i (m)
0,42227
0,25
0,62038
C
8 i (m)
0,39520
0,25
0,62038
B1
8 i (m)
0,3386
0,25
0,41930
B2
16 j (1)
0,68924
-0,40990
-0,08650
B3
8i (m)
0,5825
0,75
0,7795
B5
16 g (1)
0,33042
0,0004
0,2952
Atom
Trotz der starken Kopplung aller B-C bzw. B-P-Bindungen ist es möglich, die strukturellen
Unterschiede abhängig vom P-Gehalt des LiB12PC zu diskutieren bzw. für den zusätzlichen
Einfluss der C-Atome o-MgB12C2 als Bezugssystem zu verwenden.
Abbildung 3-50 zeigt die IR- und Ramanspektren von o-MgB12C2 im direkten Vergleich mit
farblosem (a) und rotem (b) LiB12PC.
72
a)
rel. intensity
512
465
b)
o-MgB12C2
1110
347
1042
a)
329
b)
384
1400
1200
1000
800
600
400
o-MgB12C2
200
-1
Abb. 3-50: IR (oben)-und Ramanspektren (unten) von a) LiB12PC (farblos), b) LiB12P1.11C0.88 (rot),
und o-MgB12C2.
Da sich der Fremdatomgehalt auf die Größe der Gitterkonstanten auswirkt, sind neben
Unterschieden hinsichtlich der Gitterschwingungen auch unterschiedliche inter- und
intraikosaedrischer Schwingungsfrequenzen zu erwarten (Tabelle 3-27).
Bei einer Differenzierung in inter- und intra-Ikosaeder-Schwingungen ist insgesamt zu
berücksichtigen, dass zwischen den exohedralen 2e-2z-Bindungen und den kovalenten B-Pbzw. B-C-Bindungen eine deutliche Kopplung der Moden erfolgt, so dass die diskutierten
Frequenzen stets von beiden Bindungsarten bestimmt sein können. Im Falle des LiB12PC
kann ein eindeutiger Trend festgestellt werden: Entsprechend der gegenüber der farblosen und
braunen Verbindung aufgeweiteten durchschnittlichen endo- und exohedralen B-BBindungen in der roten Verbindung, lässt sich eine Verschiebung aller Banden zu kleineren
Wellenzahlen feststellen. Der höhere P-Gehalt in der roten Verbindung bewirkt also
erwartungsgemäß eine Aufweitung des Bornetzwerkes (Tabelle 3-29).
73
Tabelle 3-29: Bindungslängen und Frequenzbereiche.
d (B–B/C)exo [Å]
d (V–V) [Å]
Ø d (B–B)endo [Å]
ν [cm-1]
LiB12PC (farblos)
o-MgB12C2
1,722; 1,771
1,626; 1,731; 1,660 (1,644)
1,944 (P/C–P/C)
1,727 (C–C)
1,812
1,792
680-1100 (Ra);
600-1200 (Ra);
1093 (IR)
1121 (IR)
Die Ramanbande bei 300-400cm-1 kann hinsichtlich des Phosphorgehaltes in LiB12PC
diskutiert werden: Bei der Verbindung mit dem größten P-Gehalt ist diese Frequenz am
kleinsten, da diese Schwingung im Übergang von MgB12C2 zu LiB12PC (farblos, braun) zu
LiB12PC(rot) offensichtlich immer stärker von der weicheren B-P-Bindung bestimmt wird
bzw. von der Anzahl B-P-Bindungen im Verhältnis der Anzahl B-C-Bindungen innerhalb der
Elementarzelle. Für B6P wird die Ikosaeder-P-Schwingung einem Signal bei 369 cm-1, die PP-Streckschwingung wird hierbei dem Signal bei 476 cm-1 zugeordnet (Kapitel 3.1.1.1). Die
entsprechenden Frequenzen im IR-Spektrum, sind davon weitgehend unbeeinflusst: In allen
Verbindungen werden 2 Banden bei 512 und 465 cm-1 detektiert.
Als B-C-Schwingungen lassen sich die Signale in den Ramanspektren des LiB12PC bei 1110
bzw. 1111 cm-1 deuten. Allerdings ist diese Mode im Ramanspektrum des roten LiB12PC
nicht eindeutig vorhanden. Sollte auch diese Bande signifikant vom P-Gehalt der Formen
abhängen,
so wäre es denkbar dieses Signal bei deutlich geringeren Wellenzahlen zu
detektieren, sodass im Falle des roten LiB12PC die Bande bei 1042 cm-1 dieser Schwingung
entspräche. Diese Moden sollten auf jeden Fall am wenigsten von allen beobachtbaren Moden
mit denen des Borgerüstes gekoppelt sein und am meisten vom P-Gehalt in der Verbindung
abhängen, was im Falle o.g. Zuordnung für das rote LiB12PC der Fall wäre.
Im B6P fehlt diese Bande natürlich, was die qualitative Zuordnung dieser Schwingungen
bestätigt.
74
Elektronische Struktur und UV/VIS-Spektroskopie.
Eine Motivation zur Untersuchung der elektronischen Struktur von MgB7 und o-MgB12C2
besteht ebenfalls darin, die optischen Eigenschaften zu untersuchen. Der optische
Farbeindruck von MgB7-Kristallen variiert je nach Synthesebedingungen von braun bis
schwarz, wobei vorwiegend rote Kristalle erhalten werden. Geeignet für UV/VISTransmissionsmessungen ist nur MgB7; die schwarzen Kristalle des o-MgB12C2 liefern
aufgrund der nicht vorhandenen Transparenz keine Transmissionsspektren. Braunes MgB7
(Abbildung 3-51) fällt in zu geringen Ausbeuten an, sodass auch hier kein Spektrum erhalten
werden konnte (Kapitel 6.2.6.).
Abb. 3-51: Verschieden farbige Kristalle von MgB7
Das Transmissionsspektrum von roten MgB7-Kristallen liefert einen Wert für die optische
Bandlücke von 1,92 eV. Dieser Wert stimmt sehr gut mit der berechneten Bandlücke von 1,75
eV überein (Abbildung 3-52).
75
100
Transmittance
80
632 nm = 1,92 eV
60
40
20
0
800
700
600
500
400
300
λ [nm]
Abb. 3-52: UV/VIS-Spektrum (links, Messartefakt bei ca. 670 nm) und partielle DOS-Plots (rechts) von MgB7
Entsprechend eines Ladungstransfers vom Magnesium auf das kovalente Bornetzwerk werden
die Leitungszustände vorwiegend von Mg-Zuständen gebildet, wobei auch hier signifikant
Mg-Zustandsdichte unterhalb des Fermi-Niveaus zu finden ist. Die Formalladung der MgAtome konnte zu +1,71 (Mg1) und +1,73 (Mg2) berechnet werden (Tabelle 3-31), was einem
Ladungstransfer von 86% entspricht und als nahezu vollständigen Transfer von
Valenzelektronen auf das Borgerüst verstanden werden kann. Die Valenzbereiche sind von
B1-p-Zuständen dominiert, diese Boratome entsprechen den verbrückenden Boratomen in der
Struktur des MgB7.
Rotes MgB7 kann anhand der Röntgenstrukturanalyse als stöchiometrisch mit nahezu
vollbesetzten Mg-Lagen bezeichnet werden. Die Röntgenstrukturanalyse von braunem MgB7
liefert Besetzungsfaktoren für die Mg-Lagen von 0,8005 (Mg1) und 0,8742 (Mg2) (Kapitel
6.2.6). Unterschiede in der Farbigkeit der MgB7-Kristalle können insofern die Folge eines
Mg-Defizits sein, als dass weniger Mg-Atome in der Elementarzelle vorhanden sind, die
insgesamt weniger Ladung auf das kovalente Netzwerk übertragen können. Valenzzustände in
defizitären MgB7-Kristallen wären weniger stark populiert, was einer Absenkung des Fermi76
Niveaus entspricht und mit einer kleineren Fermienergie EF verbunden ist. Die braune Farbe
der Kristalle könnte damit im Zusammenhang stehen.
Die Bandlücke für o-MgB12C2 konnte rechnerisch zu 2 eV ermittelt werden (Abbildung 353). Aufgrund der Farbigkeit der Verbindung wäre eine recht hohe Beweglichkeit der
Ladungsträger und somit eine wesentlich kleinere Bandlücke von 0,5 -1,2 eV (NIR) zu
erwarten. Von o-MgB12C2 konnten keine Kristallindividuen isoliert werden, die eine gelbe
Färbung aufweisen.
Abb. 3-53: PDOS von MgB12C2.
Die Verteilung der Mg-Zustände ist ähnlich der im MgB7, die Formalladung von Mg in oMgB12C2 konnte zu +1,71 berechnet werden. In die Valenzzustände involviert sind nahezu
gleichermaßen C-, B1-und B2-p-Zustände, wobei die Valenzbänder insgesamt von größerem
C-p-Charakter sind.
77
Tabelle 3-30: Berechnete und experimentell ermittelte Bandlücken für MgB7 und o-MgB12C2.
Bandlücken [eV]
Berechnete Bandlücke Eg,calc
Experimentell ermittelte
Bandlücke Eg
MgB7
o-MgB12C2
1,75
2,0
1,92
-
Ein weiterer Aspekt hinsichtlich der Bindungssituation im kovalenten Netzwerk beider Boride
ist das Ausmaß der Hybridisierung. Interessant im MgB7 ist die Unterscheidung zwischen
verbrückenden B1-Atomen (Bv) einerseits und Zuständen der im Ikosaeder gebundenen BAtome andererseits (Abbildung 3-52, 3-54 links). Die B1-s-und p-Zustände unterliegen im
Vergleich zu den restlichen Borzuständen
einer geringeren Mischung. So besteht das
Segment zwischen –4 bis 0 eV nahezu ausschließlich aus B1-p-Zuständen. Die B1-sZustandsdichte unter –10 eV ist wesentlich kleiner als die der anderen Boratome.
Im
o-MgB12C2
unterliegen
erwartungsgemäß
alle
Boratome
einer
ausgeprägten
Hybridisierung, während die C-Zustände einigermaßen separiert vorliegen (Abbildung 3-54),
vergleichbar mit den B1 (Bv)-Zuständen in MgB7.
78
Abb. 3-54: Partielle DOS von MgB7 (links) und o-MgB12C2 (rechts).
Die Valenzbereiche direkt unterhalb EF enthalten vorwiegend Zustandsdichte der
verbrückenden B1 (Bv, (MgB7)- und C (o-MgB12C2) - Atome. Die Wechselwirkung zwischen
diesen Atomen
resultieren
aus den
am
schwächsten
bindenden
Molekül- bzw.
Kristallorbitalen, deren Aufspaltung aufgrund geringer Überlappung klein ist. Der höchstbesetzte Zustand muss sich also direkt unterhalb der Fermikante befinden, da dessen
Stabilisierung bzw. energetische Absenkung durch die geringe Überlappung sehr gering ist. In
α-rhomboedrischem Bor befinden sich die Valenzzustände relativ weit entfernt von EF
(Kapitel 3.1.1.1). Dies entspricht einer guten Überlappung der Zustände, die an starken
kovalenten
Bindungen
beteiligt
sind
und
somit
einer
großen
Absenkung/Stabilisierung des höchsten besetzten Zustandes entspricht.
79
energetischen
Bandstruktur.
Eine Darstellung der Bandstrukturen kann die Art des Band-Band-Überganges spezifizieren.
Ein geeigneter k-Pfad in der 1. BZ zu finden ist allerdings im Rahmen dieser Arbeit nicht
möglich gewesen.
Die Dispersion der Bänder für MgB7 und o-MgB12C2 ist in Abbildung 3-55 und 3-56
dargestellt. Die Bänder sind insgesamt viel flacher (MgB7: Dispersion VB: 0,66 eV; oMgB12C2: Dispersion VB: 0,65 eV) als in α-rhomboedrischem Bor (Dispersion VB: 1,71eV)
und B6P (Dispersion VB: 1,034eV), was mit der relativ zu den exohedralen B-B-Bindungen
schwachen Wechselwirkung zwischen den verbrückenden Atomen zu erklären ist. In MgB7
und o-MgB12C2 sind die Bindungen also insgesamt ionischer als in B6P (Kapitel 3.1.1.1).
E
[Ry]
EF
Abb. 3-55: Dispersion aller Bänder in MgB7 mit markiertem Valenzband.
80
E
[Ry]
EF
Abb. 3-56: Dispersionen aller Bänder in o-MgB12C2 mit markiertem Valenzband.
LiB12PC.
Für LiB12PC können aufgrund des P- bzw. C-Defizits in LiB12PC keine quantenchemischen
Rechnungen durchgeführt werden. Die farbigen Kristalle dieser Verbindung liefern allerdings
auswertbare UV/VIS-Spektren (Abbildung 3-57), sodass LiB12PC im Kontext mit der
elektronischen Struktur von MgB7 und o-MgB12C2 diskutiert werden kann.
70
403 nm = 3,08 eV
60
Transmittance
50
590 nm = 2,03 eV
40
LiB12PC (colourless)
30
20
622 nm = 1,94 eV
LiB12PC (brown)
10
LiB12PC (red)
0
700
600
500
400
λ [nm]
Abb. 3-57: UV/VIS-Spektrum von farblosem LiB12PC (oben, Messartefakte bei 455 nm und 670 nm aufgrund
geringer Transmission), braunem LiB12P0.915C1.085 (mitte) und rotem LiB12P1.11C0.88 (unten).
81
In MgB7 werden die Valenzzustände von den p-Zuständen der verbrückenden B1-Atome
dominiert, im Falle des o-MgB12C2 von den p-Zuständen des verbrückenden C-Atoms und
ikosaedrischen B1-p-Zuständen. Für LiB12PC ist es somit denkbar, dass die Anregung in das
Leitungsband analog zu den isostrukturellen Verbindungen von einem von vorwiegend C-und
P-p-Zuständen dominierten Valenzband erfolgt. Die Farbe und somit der variable
energetische Abstand der Valenz- und Leitungszustände der Verbindungen mit P ungleich C
könnte somit von der Population der jeweiligen Valenzzustände mit unterschiedlich vielen Cp und P-p-Elektronen herrühren, wobei die Bandlücke kleiner wird, wenn ein von der idealen
Stöchiometrie abweichender P-Gehalt in der Verbindung vorhanden ist. In B6P-Kristallen
kann ebenfalls eine Zunahme der Farbtiefe mit einem P-Defizit beobachtet werden (Kapitel
3.1.1.1).
Bindungssituation und Valenzelektronendichte.
Die Topologie der Elektronendichte veranschaulicht Bindungssituationen, die anhand der
Röntgenstrukturanalyse nicht vollständig interpretiert werden können. Für Li2B12Si2 und
MgB12Si2 ergab sich die Motivation zur Interpretation berechneter Valenzelektronendichten
aus der ungewöhnlichen Abstandsvariation endohedraler Bindungen. Für MgB7 und oMgB12C2 besteht diese Motivation für die B1-B1-bzw. C-C-Wechselwirkungen, denen keine
Schwingungsfrequenz
zugeordnet
werden
kann.
Betrachtungen
der
DOS
und
Banddispersionen lassen eine geringe Bindungsordnung dieser Wechselwirkungen vermuten.
Die elektronische Situation der ikosaedrischen Mehrzentrenbindungen ist in diesen
Verbindungen überschaubar: Die endohedralen B-B-Bindungen weisen Abstandsvariationen
auf, wie sie für den Festkörper zu erwarten sind.
Die Elektronendichteverteilungen können für diejenigen Regionen des kovalenten Gerüstes
diskutiert werden, die verbrückende Bor- bzw. Kohlenstoffatome neben endohedralen und
exohedralen Bindungen beinhalten. Dabei kann eine Abschätzung für die Bindungsordnung
dieser Wechselwirkungen auf der Basis der C-C-Bindung in Li2B12C2 (d (C–C) = 1,374 Å;
ΣKovalenzradien: d (C=C) = 1,33 Å ) vorgenommen werden. Die C-C-Einheiten in Li2B12C2
entsprechen einer echten C-C-Bindung im Festkörper, deren Bindungsordnung mittels
Schwingungsspektroskopie und theoretischen Berechnungen zwischen 1,5 und 2 abgeschätzt
werden kann[18].
82
Abbildungen 3-58 bis 3-61 zeigen für o.g. Bindungen repräsentative Regionen, die einem
Schnitt senkrecht durch die Ikosaederschichten in MgB7 und MgB12C2 entsprechen.
Abb. 3-58: Berechnete Elektronendichte in MgB7 (Links) und Ausschnitt aus der Kristallstruktur (rechts).
1 = 1,5 e-/Å3.
Abb. 3-59: Berechnete Elektronendichte von
MgB7.
Übersichtsdarstellung der Elektronendichte
zwischen den Ikosaederschichten.
1 = 1,5 e-/Å3.
83
Abb. 3-60: Berechnete Elektronendichte in o-MgB12C2 (links) und Ausschnitt aus der Kristallstruktur (rechts).
1 = 1,5 e-/Å3.
Abb. 3-61: Berechnete Elektronendichte von oMgB12C2.
Übersichtsdarstellung der Elektronendichte
zwischen den Ikosaederschichten.
1 = 1,5 e-/Å3.
Es besteht eine enorme Ähnlichkeit hinsichtlich der Dichteverteilung in beiden
Verbindungen, allerdings beobachtet man im o-MgB12C2 eine wesentlich höhere
BCP
Ladungskonzentration in der C-C-Bindungsachse. ρ val
für die B1-B1-Wechselwirkung mit
0,4744 e–/Å3 ist sehr gering, hat aber die für eine kovalente Bindung charakteristische
BCP
Verteilung. Dies gilt ebenso für die C-C-Wechselwirkung im o-MgB12C2 ( ρ val
=1,059 e–/Å3).
84
BCP
Für die C-C-Bindung in Li2B12C2 kann ρ val
= 2,137 e–/A3 berechnet werden (Abbildung 3-
62). Wenn man diesem Wert eine Bindungsordnung von 1,5 bzw. 2,0 zuordnet (s.o.), ergibt
sich für die C-C-Wechselwirkung eine Bindungsordnung zwischen 0,73 und 0,74. Somit wäre
die Bindungsordnung vergleichbar mit einer Teilbindung und entspricht nahezu einer C-CEinfachbindung im Festkörper.
Abb. 3-62: Zum Vergleich: Berechnete Elektronendichte von Li2B12C2.
BCP
ρ val
(C-C) = 2,137 e/A3.
1 = 0,15 e-/A3
Ein Vergleich der Elektronendichten an den BCPs der B-B-Bindungen zeigt, dass in oMgB12C2 elektronenreichere Bindungen vorliegen. Anhand der Formalladungen ist
ersichtlich, dass die Boratome in o-MgB12C2 stärker positiv sind als in MgB7 (Tabelle 3-31).
Dies ist auf die stärkere Elektronegativität des Kohlenstoffs zurückzuführen: Das Borgerüst in
o-MgB12C2 ist insgesamt stärker polarisiert als das Borgitter in MgB7, sodass die
Bindungssituation in o-MgB12C2 etwas ionischer sein sollte als in MgB7.
85
Tabelle 3-31: AiM-Ladungen und Elektronendichten an den Bindungskritischen Punkten für diskutierte
Atome und Bindungen.
AiM-Ladung Mg-Atome
AiM-Ladung B-Atome
AiM-Ladung Bv/C-Atome
BCP
ρ val
(V–V) [e–/A3]
MgB7
o-MgB12C2
+1,70; +1,73
+1,71
+0,11 (B2); +0,42 (B3);
+0,83 (B1); +1,14 (B2);
+0,40 (B4); +0,27 (B5)
+1,20 (B3); +0,73 (B4)
-0,38
-2,15
0,4744 (B1–B1)
BCP
ρ val
(B–B)endo [e–/A3]
0,6940-0,7830
0,9585 (B3–B3);
ρ
BCP
val
–
3
(B–B)2z-2e [e /A ]
0,8484 (B4–B4)
1,0590 (C–C)
0,8011-0,8113
1,1010 (B1–B1);
0,8990 (B4–B4)
Signifikant ist die Ladung der verbrückenden Atome, die negative Ladung des C-Atoms in oMgB12C2 ist die logische Konsequenz aus dessen Elektronegativität. Die negative Ladung des
verbrückenden B1-Atoms mit –0,38 stützt den Formalismus, dass ein einzelnes Boratom im
kovalenten Ikosaedernetzwerk als B– behandelt werden kann.
In o-MgB12C2 sind weitaus größere Elektronendichten auf den Bindungskritischen Punkten zu
finden, was als elektronenreicheres Bornetzwerk interpretiert werden kann. Dies gilt aber nur
unter Einbeziehung der C-Atome in das kovalente Netzwerk, was in der Formulierung der
Summenformel nach (Mg2+)(B12C22–) zum Ausdruck kommt. Allerdings zeigen die
Formalladungen der ikosaedrischen Boratome und des C-Atoms, dass der Ladungstransfer
vorwiegend auf letzteres stattfindet. In MgB7 ist die Bindungssituation insgesamt kovalenter
als in o-MgB12C2.
86
β-rhomboedrisches Bor und davon abgeleitete Boride
3.1.2
3.1.2.1 β-rhomboedrisches Bor
B105.
Behandelt man die idealisierte Struktur des β-rhomboedrischen Bors[51], so sind 105
Boratome in der idealen Elementarzelle zu finden: Eine B84-Einheit (Ecken, 3a) und eine
verbrückende B10-B-B10-Einheit (Raumdiagonale, 3b) (Abbildung 3-63) ergeben ein
verzerrtes f.c.c.-Gitter mit den Gitterparametern des Rhomboeders a =10,145 Å und α =
65,28°.
Abb. 3-63: Kristallstruktur von β-rhomboedrischem Bor. B84- und B10-B-B10-Einheiten entlang der
Raumdiagonalen der rhomboedrischen Elementarzelle (links, schematisch) und B84- und B10-B-B10-Einheiten
(rechts).
A, E (6c) entsprechen Fremdatompositionen, D (18h) wird von B17 besetzt und kann durch ein Fremdatom
substituiert werden.
87
Eine zur Bestimmung des elektronischen Bedarfs des Bornetzwerkes sinnvollere Betrachtung
der Struktur ergibt sich aus der Unterteilung der Elementarzelle in Borcluster aus
kondensierten Borikosaedern, die von 2e-2z-Bindungen umgeben sind. Der Inhalt der idealen
Elementarzelle wird somit unterteilt in einen B12-Ikosaeder (Ecken, 3a), 3 B12-Ikosaeder
(Kantenmitten, 9d) und einer B57-Einheit bzw. B28-B-B28- Einheiten (Raumdiagonale, 3b)
(Abbildung 3-64).
Abb. 3-64: Kristallstruktur von β-rhomboedrischem Bor. B57- bzw. B28-B-B28-Einheiten entlang der
Raumdiagonalen der rhomboedrischen Elementarzelle (links, schematisch) und B57- bzw. B28-B-B28-Einheiten
(rechts).
A, E (6c) entsprechen Fremdatompositionen, D (18h) wird von B17 besetzt und kann durch ein Fremdatom
substituiert werden. B105 = B57+ 4xB12.
Das Elektronendefizit dieser formal geladenen Borcluster kann dann ermittelt werden, indem
die zur Stabilität erforderlichen Gerüstelektronen bzw. Ladungen hypothetischer Borane nach
der nmopq-Regel bestimmt werden[25], um den Kondensationsgrad der B12-Ikosaeder korrekt
zu berücksichtigen. Die Anzahl der zur Absättigung des Clusters benötigten H-Atome, ergibt
sich aus der Anzahl exohedraler 2e-2z-Bindungen. Durch Subtraktion der notwendigen
Gerüstelektronen (nmopq) von Anzahl verfügbarer Elektronen (ASEP = Available Skeletal
Electron Pairs) ergibt sich somit durch einfaches Elektronenzählen der Elektronenbedarf der
Closed-Shell-Borane. Somit ergeben sich für B105 folgende Borfragmente:
88
n + m + o + p –q = Anzahl der für Stabilität erforderliche Gerüstelektronen.
n = Anzahl Ecken, m = Anzahl Polyeder, o = Anzahl verknüpfender Atome, p = Anzahl
fehlender Ecken, q = Anzahl überkappender Ecken
B12H12
1. (ASEP = available skeletal electron pairs) Für ein
B12H12 ergibt sich die Anzahl zur
Verfügung
stehender
Elektronen
für
den
Cluster aus:
12 x BH = 12 x 2 Elektronen (e) = 24,
also 12 Elektronenpaare (EP).
2.
Die
Anzahl
erforderlicher n = 12; m = 1; o = p = q = 0;
Gerüstelektronen ergeben sich aus der nmo- n + m + o + p – q = 13 EP
Regel
3.
Ermittlung
der
Ladung
bzw.
des ASEP – nmo = 12 – 13 = -1 EP
Elektronenbedarfs der Cluster
B12H122–
Anwendung auf Elektronenbedarf auf den 1 x „B12H122-“ auf 3a = -2e
Inhalt der rhomboedrischen Elementarzelle 3 x „B12H122-“-Ikosaeder 9d = 3 x (-2) = -6e
(Mult./3)
Σ = -8e
B57H36
1. (ASEP = available skeletal electron pairs) ASEP = 36 x BH = 36 x 2e = 36 EP;
21 x B = 31,5 EP.
Σ = 67,5 EP
2.
Die
Anzahl
erforderlicher n = 57; m = 8 (6 Ikosaeder und 2 trigonale
Gerüstelektronen ergeben sich aus der nmo- Pyramiden);
Regel
o = 1; p = q = 0.
n + m + o + p – q = 66 EP
89
3.
Ermittlung
der
Ladung
bzw.
des ASEP – nmo = 67,5– 66 = 1,5 EP
Elektronenbedarfs der Cluster
B57H363+
Anwendung auf Elektronenbedarf auf den 1 x „B57H363+“ auf 3b = +3e (Abbildung 3-72)
Inhalt der rhomboedrischen Elementarzelle
(Mult./3)
Σ = +3e
Mit 1 x „B12H122-“ auf 3a = -2e und 3 x „B12H122-“-Ikosaeder auf 9d = 3 x (-2) = -6e und 1 x
„B57H363+“ auf 3b = +3e fehlen also 5 Elektronen in der primitiven (rhomboedrischen)
Elementarzelle,
somit
5
Elektronen
im
Valenzband.
Für
„stöchiometrisches“ β-
rhomboedrisches Bor B105 ergibt sich somit ein Elektronendefizit von 15 Elektronen pro
Elementarzelle, was dazu führt, dass β-rhomboedrisches Bor ein metallischer Leiter wäre,
was nicht der Fall ist[49].
Abb. 3-65: B57-Einheit: Ausschnitt aus Kristallstruktur (links) und aus DFT-Rechnungen erhaltene
Gleichgewichtsstruktur des abgeleiteten B57H363+ - Clusters (rechts).
90
B106,66.
Die Struktur des β-rhomboedrischen Bors besteht aus kondensierten und einzelnen B12Ikosaedern,
sowie
einzelnen
(interstitiellen)
Boratomen.
Existierende
Röntgenstrukturanalysen[8] zeigen, dass β-rhomboedrisches Bor im Gegensatz zu αrhomboedrischem Bor keine „stöchiometrische“ Struktur ist, es existieren partiell besetzte
interstitielle Borlagen und vakante Borpositionen, die Teil der kondensierten Polyeder sind.
Die Optimierung der Besetzungsfaktoren für die partiell besetzten Bor-Positionen ist schon
lange Gegenstand weiterführender Röntgenstrukturanalysen, sowie statistischer Simulationen
auf Basis dieser Strukturmodelle[23b]. Aufgrund der statistisch besetzten Lagen ist es
schwierig, die elektronische Struktur und somit Eigenschaften des β-rhomboedrischen Bors
und davon abgeleiteten Boriden zu berechnen[49].
Aufgrund einer statistisch besetzten Borlage, die sich innerhalb der kondensierten
Struktureinheit befindet (B13), besteht die Notwendigkeit, den Elektronenbedarf dieser
vakanten Polyeder mit der nmopq-Regel zu berechnen. Hierzu müssen verschiedene Polyeder
konstruiert werden, die im Mittel der Besetzung der vakanten B13-Position entsprechen.
Abb. 3-66: Kristallstruktur von β-rhomboedrischem Bor (links) und B57-Einheit (rechts), defizitäre B13-Lage
ist rot hervorgehoben.
91
Eine idealisierte Vorstellung der exakten Struktur von β-rhomboedrischem Bor liegt darin,
eine Näherung an Besetzungsfaktoren von B13 aus der Röntgenstrukturanalyse zu finden[48].
Hierzu wird die B13-Position formal zu 5/6 besetzt, was die Existenz von nido-B56-Clustern
im Festköper bedingt. Die Anzahl interstitieller Boratome wird dann nach dem
Elektronenmangel des so konstruierten Borgitters berechnet. Der Elektronenüberschuss in
B57H36 wird durch die Formulierung eines nido-Fragmentes neutralisiert. Demnach fehlen 3
Elektronen, die mittels interstitieller Borlagen ausgeglichen werden müssen. Somit werden
1x B12 (3a), 3x B12 (9d) und 1x B56 (3b) zum Aufbau des Netzwerkes angenommen. Somit
ergeben sich für diese Betrachtung folgende Borane: Die B56-Einheit kann dabei als neutrales
Clusterfragment ermittelt werden.
B56H36
1. (ASEP = available skeletal electron pairs) ASEP = 36 x BH = 36 x 2e = 36 EP;
20 x B = 30 EP.
Σ = 66 EP
2.
Die
Anzahl
erforderlicher n = 56; m = 8 (6 Ikosaeder und
trigonale
Gerüstelektronen ergeben sich aus der nmo- Pyramide, 1 Dreieck);
Regel
o = 1; p = q = 0.
n + m + o + p – q = 66 EP
3.
Ermittlung
der
Ladung
bzw.
des ASEP – nmo = 66 – 66 = 0 EP
Elektronenbedarfs der Cluster
B56H36
Anwendung auf Elektronenbedarf auf den B56H36 auf 3b + 1 x B12H122– auf 3a + 3 x
Inhalt der rhomboedrischen Elementarzelle „B12H122-“ auf 9d = 0 +(-2e) + 3 x (-2)
(Mult./3)
Σ = -8e
Unter dieser Annahme bleibt immer noch ein elektronisches Defizit von 8 Elektronen,
wodurch 2,66 interstitielle Boratome in der EZ vorhanden sein müssen, um eine neutrale EZ
zu erhalten. Insgesamt kommt man mit 104 + 2,66 B-Atome auf B106,66 und 320
Elektronen/EZ und das Defizit wäre nach dieser Betrachtung durch 2,66 interstitielle
Boratome und einer B56-Einheit an Stelle einer B57-Einheit ausgeglichen. Das Valenzband
92
wäre gefüllt, was den elektronischen Eigenschaften des β-rhomboedrischen Bors als
Halbleiter entspricht.
Abb. 3-67 B56-Einheit: Ausschnitt aus Kristallstruktur (links) und aus DFT-Rechnungen erhaltene
Gleichgewichtsstruktur des abgeleiteten B56H36 - Clusters (rechts).
.
B106,83.
Entscheidend
für
die
Strukturchemie des β-rhomboedrischen
Bors
ist
also
der
Elektronenmangel des Borgerüstes, der durch interstitielle Borlagen ausgeglichen werden
muss. Auf der Basis der Röntgenstrukturanalyse[8] wird ein Ansatz für eine Näherung
gewählt, der die Besetzung der vakanten B13-Position wiedergibt, indem drei verschiedene
Borcluster formuliert werden. Es wird eine Besetzung der B13-Position zu 3/4 angenommen
(Tabelle 3-32). Diese Annahme würde unter der Berücksichtigung der statistischen
Besetzungsfaktoren der interstitiellen Borlagen, aus deren Besetzungsfaktoren 3,33
interstitielle Boratome in der Elementarzelle vorliegen.
93
Tabelle 3-32: Ausgewählte Atomparameter von β-rhomboedrischem Bor aus [8].
Symbol
Lage
x/a
y/b
z/c
s.o.f.
13
B13
18 h
0,0580(1)
2x
0,5538(1)
0,73
14
B14
6c
0
0
0,3855(1)
1
15
B15
3b
0
0
0,5
1
16
B16
18 h
0,0551(2)
2x
0,1176(1)
0,284
17
B17
18 h
0,0841(8)
2x
0,4743(5)
0,097
18
B18
18 h
0,1458(7)
2x
0,5240(4)
0,074
19
B19
18 h
0,1801(5)
2x
0,5349(4)
0,07
20
B20
36 i
0,201(5)
0,225(5)
0,070(2)
0,025
B-Atom
Nr.
Für den Inhalt der Elementarzelle können somit 1x B12 (3a), 3x B12 (9d), 0,5x B56 (3b) und
0,5x B55 (3b) formuliert werden. Dadurch ergeben sich außer B12H122– noch Cluster der Form
B56H36 und B55H36.
B55H36
1. (ASEP = available skeletal electron pairs) ASEP = 36 x BH = 36 x 2e = 36 EP; 19 x B =
28,5 EP.
Σ = 64,5 EP
2.
Die
Anzahl
erforderlicher n = 55; m = 8 (6 Ikosaeder und 2 Dreiecke);
Gerüstelektronen ergeben sich aus der nmo- o = 1; p = q = 0.
n + m + o + p – q = 66 EP
Regel
3.
Ermittlung
der
Ladung
bzw.
des ASEP – nmo = 64,5 – 66 = -1,5 EP
Elektronenbedarfs der Cluster
B55H363–
Anwendung auf Elektronenbedarf auf den 0,5 x B56H36 auf 3b + 0,5 x B55H363- auf 3b +
Inhalt der rhomboedrischen Elementarzelle (-8e) aus B12H122- = -9,5e
(Mult./3)
Σ = -9,5e
94
Es bleibt also ein Defizit von 9,5 Elektronen pro Elementarzelle, die mit 3,33 interstitiellen
Boratomen entsprechend der Strukturverfeinerung kompensiert werden.
Dieses Cluster-Modell kommt der Realität am nächsten, da die beste Näherung für den
Besetzungsfaktor der B13-Position gemacht werden konnte.
Ein weiterer Punkt ergibt sich aus der Betrachtung der Realstruktur des β-rhomboedrischen
Bors: Die B15-Position zeigt große Auslenkungsparameter, ist also im statistischen Sinne
nicht fixierbar. Somit ist es nicht möglich vorherzusagen, welche Orientierung der B55Einheiten aus der B13-Vakanz resultieren; Die lokale Struktur um das verbrückende B15 in
der B55-Einheit im Festkörper ist nicht ermittelbar, da die Röntgenstrukturanalyse ein
gemitteltes Strukturbild liefert.
Hierzu wird sich einer groben Näherung bedient: Die Betrachtung der Geometrie von
strukturoptimierten Borclustern aus DFT-Rechnungen mit Basissätzen für Moleküle und
somit Hybridfunktionalen. Hierbei handelt es sich um die Struktur in der Gasphase ohne
Entropiekorrektur. Die Realstruktur des Festkörpers ist physikalisch am weitesten von dieser
Betrachtung entfernt und somit nicht vergleichbar. Allerdings werden hier keine einzelnen
Bindungen diskutiert, sondern lediglich eine Abschätzung hinsichtlich der Lokalstruktur im
Festkörper vorgenommen: Für B55H363– sind 2 denkbare Orientierungen (Diastereomere)
möglich: Zum einen eine pseudo-planare Anordnung um das verbrückende Boratom, zum
anderen eine pseudotetraedrische. Diese Isomere sollen der Auslenkung der B13-und B15Atome entsprechen, entspechen also Modellen für die lokale Struktur (Abbildung 3-68).
95
I
-107kJ/mol
II
Abb. 3-68: B55-Einheit: Ausschnitt aus Kristallstruktur (links) und aus DFT-Rechnungen erhaltene
Gleichgewichtsstruktur der B55H36 - Cluster (rechts).
Quantenchemische Rechnungen liefern hierfür insofern eine Basis, als dass mit beiden
„Startgeometrien“ eine annähernd tetraedrische Koordination des verknüpfenden Boratoms
resultiert, wobei Orientierung I gegenüber Orientierung II um 107 kJ/mol stabiler ist. Für die
Realstruktur im Festkörper wird somit eine verzerrt tetraedrische Koordination des B15
angenommen. Als Maß für eine Orientierung der B55-Einheiten im Festkörper gilt die
Verdrillung der B27-Einheiten gegeneinander. Da die Rotation dieser Einheiten im Festkörper
gehemmt ist, müssen praktisch Strukturen mit verzerrt tetraedrischer Koordination am
verbrückenden B15-Atom gebildet werden. Die großen Auslenkungsparameter kommen dann
96
durch verschieden orientierte B55-Einheiten bzw. gegeneinander verdrillte B27-Einheiten und
deren statistischer Orientierung im Festkörper zustande.
Andere Borlagen außer der B13-Position werden oftmals als bevorzugte FremdatomPositionen diskutiert[23a] oder sind als alternative vakante Positionen denkbar.
Um die Cluster-Näherung für β-rhomboedrisches Bor zu verifizieren, wurde das
Ikosaedernetzwerk ausgehend von B56-und B55-Clustern unterteilt in Clusterfragmente B28
bzw. B27. Der Elektronenbedarf resultierender Borane ergibt sich dann je nach Atomlage, die
als vakant betrachtet wird (Abbildung 3-69).
Betrachtet man eine B14-Vakanz (6c), ergibt sich ausgehend von der B28-Einheit bzw. dem
B28H21+ ein Clusterfragment zu closo-B27H212–, ein entsprechendes nido-Fragment kann durch
eine B11-Vakanz erzeugt werden. Die Vakanz der B13-Lage entspricht dann einem B27H20–Clusterfragment.
B28H21
1. (ASEP = available skeletal electron pairs) ASEP = 21 x BH = 21 x 2e = 21 EP;
7 x B = 10,5 EP.
Σ = 30,5 EP
2.
Die
Anzahl
erforderlicher n + m + o + p – q = 3 + 27 = 30 EP
Gerüstelektronen ergeben sich aus der nmoRegel
3.
Ermittlung
der
Ladung
Elektronenbedarfs der Cluster
bzw.
des ASEP – nmo = 30,5– 30 = 0,5 EP;
Σ = +1
B28H21+
97
B28-B14
(-3e–)
B28-B11
B28-B13
(-2e–)
(-3e–)
Abb. 3-69: Zusammenhang zwischen der B28-Einheit und möglichen Clusterfragmenten, wenn bestimmte BPositionen als vakant angenommen werden.
98
Eine Anwendung der niedermolekularen Clusterfragmente auf den Elektronenbedarf des βrhomboedrischen Bors ergibt: B56 = B28 + B27 + B und B55 = 2x B27 + B. Es ergeben sich
somit 2 Möglichkeiten das Elektronendefizit im Borgerüst zu bestimmen:
1. B56H36 = B28H21+ + B27H20– + B- und B55H363– = 2x B27H20– + B–
2. B56H36 = B28H21+ + B27H212– + B– und B55H363–- = 2x B27H212– + B–
1. 0,5 x (B28H21+ + B27H20– + B–) auf 3b + 0,5 x (2x B27H20– + B–) auf 3b + (-8e–) aus
B12H122– = -10 e–
liefert die bessere Näherung: Es resultiert ein Bedart von 10 Elektronen, der mit 3,33
interstitiellen Boratomen ausgeglichen wird.
Mit oben aufgeführten „Startgeometrien“ liefert eine DFT-Rechnung einen um 80 kJ/mol
stabileren closo-B27H212–, der sich allerdings nicht für eine Cluster-Näherung eignet.
3.1.2.2 MgB20 und LiB10
Für Boride, die sich vom β-rhomboedrischen Bor ableiten besteht strukturchemisch die
Notwendigkeit,
den
elektronischen
Badarf
des
Borgitters
unabhängig
von
der
Röntgenstrukturanalyse zu ermitteln, da diese auf komplizierten Strukturmodellen basieren.
MgB20[52] (Mg15B309) und LiB10[53] (Li30B309) kristallisieren isotyp zu β-rhomboedrischem
Bor, sodass hier bzgl. des Borgerüstes ähnliche strukturelle Komplexitäten auftreten. Lithium
bzw.
Magnesium
substituieren
interstitielle
B-Atome
auf
18h
und
zusätzlichen
Fremdatompositionen 6c. Aus der Einkristallstrukturanalyse lässt sich ableiten, dass die B13Position nur noch eine 2/3-Besetzung aufweist (Tabelle 3-33, 3-34).
99
Abb. 3-70: Kristallstruktur von LiB10 (links) und MgB20 (rechts).
B57-Einheiten bzw. B55-Einheiten befinden sich auf den Kantenmitten der hexagonalen Elementarzelle.
Tabelle 3-33: Ausgewählte Atomparameter von LiB10.
Symbol
Lage
x/a
y/b
z/c
s.o.f.
11
B11
18 h
0,9430
x
0,3283
1
13
B 13
18 h
0,9438
x
0,5569
0,633
14
B 14
6c
0
0
0,3855
1
15
B 15
3b
0
0
0,5
1
16
Li 1
6c
0,0551(2) x
0,1176
0,7213
17
Li 2
18 h
0,0841(8) x
0,4743
0,8188
18
Li 3
18 h
0,1458(7) x
0,5240
0,3466
19
Li 4
6c
0,1801(5) x
0,5349
0,7454
B-Atom
Nr.
100
Tabelle 3-34: Ausgewählte Atomparameter von MgB20.
B-Atom Nr. Symbol
Lage
x/a
y/b
z/c
s.o.f.
11
B 11
18 h
0,1230(7)
x
0,3253(1)
1
13
B 13
18 h
0,1024(6)
x
0,5598(7)
0,60
14
B14
6c
0
0
0,3892(9)
1
15
B15
3b
0
0
0,5
1
16
Mg 1
18 h
0,3974(4)
x
0,1742(4)
0,49
17
Mg 2
6c
0
0
0,2355(3)
0,88
18
Mg 3
18 f
0
0
0
0,08
Der Besetzungsfaktor der B13-Lage entspricht näherungsweise einer 2/3-Besetzung. Das
Borgerüst in der Elementarzelle des LiB10 kann somit unterteilt werden in 1x B12 (3a), 3x B12
(9d) und 1x B55 (3b).
B55H363-: Anwendung
Elektronenbedarf auf den Inhalt der rhomboedrischen
Elementarzelle (Mult./3):
1 x B55H363– auf 3b (-3e–) + 1 x B12H122– auf 3a (-2e–) + 3 x B12H122– auf 9d (-2e–) = -11e–
Das Elektronendefizit beträgt 11 Elektronen, das mit 10 Elektronen von 10 Li-Atome bzw. 5
Mg-Atomen nahezu ausgeglichen wird, wodurch ein Defizit von 1 Elektron verbleibt.
101
3.2 Zusammenfassung und Diskussion
Strukturfamilie α-rhomboedrisches Bor.
Die Untersuchung der Bindungssituation im kovalenten dreidimensionalen Netzwerk
borreicher Boride mittels Schwingungsspektroskopie ergibt, dass sich die Änderung der
Bindungssiuation im Borgerüst anhand bestimmter Frequenzbereiche im Ramanspektrum
nachvollziehen lässt: Ramanaktive Schwingungen des Ikosaeders (1200-800cm-1) lassen sich
gut mit mittleren exo- und endohedralen Bindungslängen korrelieren (Tabellen 3-34 bis 3-37).
Tabelle 3-34: Bindungslängen und Frequenzbereiche mit ramanaktiven Schwingungen des Ikosaeders.
Bindungslängen [Å]
B12
B6P
d (B–B)exo
1,700; 2,020
1,730
d ( B–P)exo
-
1,907
d (P–P)
-
2,243
1,755; 1,807
1,751; 1,774; 1,880
1,787
1,804
1240-1125;
1100-980;
900-500
800-340
d (B–B)endo
Ø d (B–B)endo
ν [cm-1]
Tabelle 3-35: Bindungslängen und Frequenzbereiche mit ramanaktiven Schwingungen des Ikosaeders.
Bindungslängen [Å]
Li2B12Si2
MgB12Si2
d (B–B)exo
1,795
1,785
d (B–Si)exo
2,015-2,070
1,98-2,15
d (B–M)
2,313-2,609
2,355-2,590
d (B–B)endo
1,765-1,939
1,757-1,944
1,822
1,819
970-800;
990-800;
770-340
780-320
Ø d (B–B)endo
ν [cm-1]
102
Tabelle 3-36: Bindungslängen und Frequenzbereiche mit ramanaktiven Schwingungen des Ikosaeders.
Bindungslängen [Å]
MgB7
o-MgB12C2
d (B–B)exo
1,745; 1,803
1,626; 1,731
d (B–C)exo
-
1,660, 1,664
d (V–V)
1,754 (B1–B1)
1,727 (C–C)
d (B–M)
2,173-2,450;
2,591-2,841;
2,319-2,762
Ø d (B–B)endo
ν [cm-1]
1,820
1,792
1000-930;
1280-890;
800-380
800-380
Tabelle 3-37: Bindungslängen und Frequenzbereiche mit ramanaktiven Schwingungen des Ikosaeders.
Bindungslängen [Å]
LiB12PC (farblos)
o-MgB12C2
d (B–B)exo
1,722; 1,771
1,626; 1,731
d (B–P/C)exo
1,853-1,860
1,660; 1,644
1,944 (P/C–P/C)
1,727 (C–C)
1,812
1,792
1110-900;
1280-890;
800-350
800-380
d (V–V)
Ø d (B–B)endo
ν [cm-1]
Sind außer B-B-Bindungen exohedrale Bindungen zu C-, P-, oder Si-Atomen vorhanden,
wirkt sich dies auf das Schwingungsspektrum des Borids aus, v. a. Ramanfrequenzen sind in
charakteristischer Weise rot- (B6P, Li2B12Si2, MgB12Si2, MgB7) bzw. blauverschoben (oMgB12C2).
Der Frequenzbereich zwischen 600-300 cm-1 ist charakteristisch für weiche Schwingungen
die von P-P-, P-C-Einheiten herrühren, sowie exohedrale B-Si-und B-P-Schwingungen. Die
B-Si-Schwingungen
in
Li2B12Si2
und
MgB12Si2
sind
jedoch
stark
mit
den
Deformationsschwingungen des Ikosaeders gekoppelt. B-P-Schwingungsfrequenzen lassen
sich mit dem P-Gehalt der Verbindungen
LiB12PC, LiB12P0,915C1,085 und LiB12P1.11C0.88
korrelieren. B-C-Schwingungen sind bei ν > 1100 cm-1 zu finden.
103
Kraftfeldrechnungen, die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführt wurden, geben gemessene
Spektren qualitativ wieder. Detaillierte Betrachtungen einzelner, stark gekoppelter
Schwingungen gelingen nur, indem verwendete Kraftkonstanten angepasst werden, sodass
alle Schwingungsfrequenzen und Intensitäten konsistent mit dem Experiment sind. Ist das
nicht der Fall, können keine gesicherten Zuordnungen von Schwingungsmoden vorgenommen
werden. Dies betrifft vor allem B-Si-Schwingungen der Si-Boride, sowie die Unterscheidung
exo- und endohedraler Moden.
Berechnungen der elektronischen Struktur von α-rhomboedrischem Bor und borreichen
Boriden mit der FP-LAPW-Methode und dem GGA-Funktional nach Engel und Vosko
zeigen, dass die DFT- Methode auf dreidimensionale kovalente Netzwerke anwendbar ist. Mit
dem EV-GGA-Austausch-Korrelations-Funktional stimmt die berechnete Bandlücke mit der
experimentell ermittelten Bandlücke sehr gut überein (Tabelle 3-38). Eine Ausnahme bildet oMgB12C2, das als schwarze Kristalle erhalten wird und dessen Bandlücke zu 2 eV berechnet
wurde. Das Material sollte im sichtbaren Bereich des Spektrums absorbieren und nicht im
NIR, wie FT- Raman- Experimente zeigen (Kapitel 3.1.1.3).
Tabelle 3-38: Berechnete und experimentell ermittelte Bandlücken.
MgB7
MgB12Si2
Li2B12Si2
LiB12PC
B12P2
λobs. [nm]
632
544
547
400
Eg, obs. [eV]
1,92
2,3
2,27
Eg, calc. [eV]
1,8
2,4
2,1
622 (rot);
590 (braun);
403 (farblos);
1,94;
2,03;
3,08;
-
3,1
2,9
Die Zustandsdichten der Boride unterscheiden sich signifikant von α-rhomboedrischem Bor:
In den Boriden ist Zustandsdichte direkt unterhalb des Ferminiveaus EF zu finden, was mit
schwächeren kovalenten Bindungen und einer insgesamt höheren Ionizität einhergeht.
Zustände im Valenzbereich des α-rhomboedrischen Bors beginnen erst unterhalb -0,5 eV.
s-p-Hybridisierung lässt sich in ausgeprägter Form nur für die Borzustände finden. Dies findet
in der Bindungssituation von B12H122- wieder: es liegen radiale s-p-Hybride vor.
104
Phosphor und Silizium weisen im Vergleich separierte s-und p-Zustandstände auf, wobei das
Ausmaß der Mischung von s-und p-Zuständen dem allgemeinen Trend im PSE folgt, und
unabhängig von der geometrischen Restriktion des Kristallverbandes ist.
Anhand der Zustandsverteilung und der Form der Zustände lässt sich die Bindungssituation in
betrachteten Verbindungen einordnen.
Die qualitative Interpretation vollständiger Bandstrukturen ist nur für α-rhomboedrisches Bor
und B6P gelungen, da sich die 1. BZ der ternären Boride als äußerst unübersichtlich
manifestiert. Somit ist hier keine Charakterisierung von Bändern anhand ihrer Topologie im
Impulsraum
gelungen.
Eine
Abschätzung
der
Elektronenbeweglichkeit
bestimmter
Valenzbänder anhand der Fermiflächen lieferte keine stimmigen k-Pfade und somit keine
vollständigen Bandstrukturen für die ternären Boride. Es ist also nicht gelungen, die 1. BZ
komplett darzustellen, d. h. es konnten nicht alle elektronischen Zustände erfasst werden. Die
Darstellung von Banddispersionen ist allerdings sehr nützlich um das Ausmaß der
Delokalisierung von Zuständen zu verifizieren. Nur für MgB12Si2 zeigt die (vollständige)
Bandstruktur, dass es sich hierbei um einen Γ-Punkt-Halbleiter handelt (Abbildung 3-71),
allerdings konnte der Bandverlauf von Z Γ X Y Γ nicht hinsichtlich der
Orbitaltopologie untersucht werden, da keine Klarheit über das Ausmaß der Faltung im kRaum bestand.
Die Bindungssituation aus der Bandstruktur abzuleiten ist im Falle der meisten borreichen
Boride aufgrund der Komplexität des dreidimensionalen Netzwerkes und der daraus
resultierenden starken Mischung aller B-und C- bzw. Si-Zustände quasi unmöglich.
Abb. 3-71: MgB12Si2: Bandstruktur (links), k-Pfad in der 1. BZ (rechts).
105
Eine für den Chemiker zugänglichere Art der Bindungsanalyse kann in Form von berechneten
Valenzelektronendichten erfolgen: Die Form und Verteilung der Valenzladung ist
charakteristisch für bestimmte Bindungszustände im kovalenten Netzwerk. So haben
endohedrale Bindungen auf den Ikosaeder-Dreiecksflächen je nach Ausmaß der Verzerrung
eine homogene Verteilung der Elektronendichte und ringkritische Punkte (RCPs), oder
bindungskritische Punkte (BCPs) auf den Bindungsachsen. Eine inhomogene Verteilung der
Elektronendichte auf den Ikosaederflächen ist im α-rhomboedrische Bor kaum zu beobachten.
Leichte Verzerrungen in der Elektronendichte homogener 2e-3z-Bindungen resultieren
vermutlich aus der Rechnung selbst und sind als Artefakte zu bezeichnen (0,1 e–/Å3)[117], da
eine 3-zählige Symmetrie vorhanden ist und keine geometrische Ursache für eine Verzerrung
der Elektronendichte vorliegt (Abbildung 3-17, Kapitel 3.1.1.1). Die ikosaedrischen
Mehrzentrenbindungen sind stets „polarisiert“, wenn exohedrale B-C-, B-Si-, oder B-PBindungen vorhanden sind.
Exohedrale B-B-Bindungen unterscheiden sich von exohedralen B-X-Bindungen hinsichtlich
ihrer Form: Die Polarität der kovalenten Bindung kommt in der Lage des bindungskritischen
Punktes, sowie des Maximums der Elektronendichte in der Bindungsachse zu Ausdruck: Ein
BCP liegt dann in der Nähe des weniger elektronegativen Bindungspartners.
In MgB12Si2 und Li2B12Si2 liegt eine endohedrale B-B-Teilbindung vor, in MgB7 und oMgB12C2 eine schwache Wechselwirkung zwischen verbrückenden Atomen. Die Natur beider
Bindungen kann anhand der Valenzelektronendichte nachvollzogen werden.
Für MgB12Si2 und Li2B12Si2 lassen sich zwei Arten sekundärer Wechselwirkungen aus der
topologischen Analyse der Valenzelektronendichte ableiten:
1. Die „elektronische Wirkung“ der Metalle Lithium und Magnesium auf die
Borikosaeder:
Es
findet
Metallatomen
auf
das
ein
Ladungstransfer
Ikosaedernetzwerk
von
statt.
den
Das
elektropositiven
Ausmaß
dieses
Ladungstransfers hängt von der Elektronegativität des Metalls ab, sowie von
seiner „polarisierenden“ Wirkung. Nachvollziehbar ist dieser Zusammenhang
anhand berechneter Formalladungen der Boratome nach der Bader-Methode
(3.1.1.2).
2. Die Wechselwirkung der Si-Atome mit dem Ikosaedergerüst: die Ursache der
langen endohedralen B-B-Abstände kann auf eine π-Wechselwirkung dieser B-BBindung mit einem in der Nähe befindlichen Si-Atom zurückgeführt werden, da
senkrecht zu der Ebene, in der die Wechselwirkung diskutiert wird,
Elektronendichte vorhanden ist.
106
An dieser Stelle bietet sich eine Bindungsanalyse von Mg2B24C[58] an. In dieser Verbindung
lässt sich eine ähnlich „offene“ endohedrale Ikosaederbindung mit 2,082 Å im
Zusammenhang
mit
relativ
kurzen
B-Mg-Abständen
beobachten.
Die
berechnete
Valenzelektronendichte für diese Region zeigt einen ähnlichen Verlauf wie für die B-B-SiWechselwirkung im Li2B12Si2 (Abbildung 3-72).
Abb. 3-72: Berechnete Valenzelektronendichte in Mg2B24C (links) und Ausschnitt aus der Kristallstruktur
(rechts). 1 = e-/Å3.
Für MgB7 und o-MgB12C2 kann die Art der Wechselwirkung der verbrückenden Atome B1
bzw. C anhand der Elektronendichten an den bindungskritischen Punkten spezifiziert werden.
Für o-MgB12C2 kann auf der Basis der elektronischen Struktur von Li2B12C2 (Kapitel 3.1.1.3)
eine Bindungsordnung von 0,735 abgeschätzt werden, sodass man von einer C-CEinfachbindung im kovalenten Netzwerk ausgehen kann. Die Analyse der Formalladungen
aller Atome in MgB7 und o-MgB12C2 zeigen, dass die Kohlenstoffatome neben der leichten
Polarisierung des Ikosaedergerüstes negativ geladen vorliegen und nicht als neutral
aufzufassen sind. Die Formulierung der Summenformel sollte also primär zu (Mg2+)(B12C22–)
erfolgen, sodass Kohlenstoff als in das kovalente Netzwerk integriert betrachtet wird.
Für MgB7 ergibt sich ein ähnlicher Sachverhalt: Die verbrückenden B1-Atome verfügen über
eine negative Ladung: Diese einzelnen Boratome können, entsprechend der Auffassung
einzelne Boratome im Festkörper als isoelektronisch zu Kohlenstoff zu betrachten, als B–
aufgefasst werden.
107
Wendet man Formalladungen aus der Bader-Analyse auf die Summenformeln der Boride an,
wird die Elektroneutralitätsbedingung nicht erfüllt, positive Ladung wird nicht kompensiert.
Diese Anomalie ist ausschließlich bei dieser Verbindungsklasse zu finden. Hierfür kann die
Bader-Methode als solches im Zusammenhang mit der Struktur der Boride diskutiert werden:
Die Anomalie tritt nicht für α-rhomboedrisches Bor auf. Die Diskrepanzen stehen im
Zusammenhang mit dem Vorhandensein von Nichtboratomen.
BCP
Eine Auftragung von ρ val
gegen
endo-
und
exohedrale
B-B-
Abstände dB-B zeigt allerdings die
Konsistenz der Bader-Analyse,
indem Geraden resultieren. Diese
MgB7
Auftragung erfolgt exemplarisch
für
MgB7
(Abbildung
und
o-MgB12C2
3-73).
Exohedrale
o-MgB12C2
Bindungen weisen eine größere
Elektronendichte am BCP auf,
Abb. 3-73: Elektronendichte an bindungskritischen Punkten
was sich anhand der Änderung der
BCP
ρ val
als Funktion der B-B-Abstände.
Steigung bemerkbar macht.
Tabelle 3-32:
BCP
ρ val
= f(dB-B)
MgB7
o-MgB12C2
d (B–B) [Å]
BCP
ρ val
dB-B/C
BCP
ρ val
1,745
0,9585
1,627
1,101
1,781
0,783
1,730
1,784
0,763
1,762
1,905
0,763
1,778
0,8011
1,805
0,848
1,804
0,8045
108
0,899
0,8113
Strukturfamilie β-rhomboedrisches Bor.
Die Unterteilung von komplizierten Festkörperstrukturen des β-rhomboedrischen Bors und
davon abgeleiteter Boride in molekulare Fragmente liefert eine Elektronenabzählregel für
Borcluster in borreichen Boriden. Diese Elektronenabzählregel für Festkörper auf der Basis
der nmopq-Regel von Jemmis et al.[25] wurde kombiniert mit quantenchemischen
Betrachtungen
der
abgeleiteten
Borcluster,
um
lokale
Geometrien
kondensierter
Ikosaedereinheiten im Ikosaedernetzwerk anzunähern: Je nach Besetzung bzw. Vakanz der
B13-Position in β-rhomboedrischem Bor und borreichen Boriden dieser Strukturfamilie,
können B56- und B55-Einheiten als B56H36 und B55H363– formuliert werden. Diese entsprechen
einem bestimmten Elektronenmangel im Ikosaedergerüst und sind mit dem Fremdatomgehalt
korreliert (Tabelle 3-34). Die Strukturoptimierung der B55H363–-Cluster liefert unabhängig von
der Startgeometrie eine verzerrt tetraedrische Koordination des verbrückenden B15-Atoms,
was der Vorstellung für die Realstruktur im Festkörper entspricht: Die Orientierung der B55Einheiten im Festkörper resultiert aus dem Maß der Verdrillung der B27-Einheiten
gegeneinander: Da die Rotation dieser Einheiten im Festkörper gehemmt ist, müssen
praktisch Strukturen mit verzerrt tetraedrischer Koordination am verbrückenden B15-Atom
gebildet werden. Die großen Auslenkungsparameter kommen dann durch verschieden
orientierte B55-Einheiten bzw. gegeneinander verdrillte B27-Einheiten und deren statistischer
Orientierung im Festkörper zustande.
Die Clusternäherung kann verwendet werden, um den elektronischen Bedarf des Borgerüstes
in komplizierten Strukturen der β-rhomboedrischen Bor-Familie zu bestimmen. Somit konnte
ein Modell erarbeitet werden, das ergänzend zur Röntgenstrukturanalyse angewendet werden
kann, um partielle Besetzung von Borlagen zu interpretieren und nachzuvollziehen.
109
Tabelle 4-33: Zur Ermittlung von Ladungen (Elektronenmangel) in formulierten Borclustern.
B12H12
ASEP
B57H36
B56H36
B55H36
B28H21
nido-
closo-
B27H21
B27H21
B27H20
12
67,5
66
64,5
31,5
30
30
30,5
13
66
66
66
31
31
31
31
-2
+3
0
-3
+1
-2
-2
-1
[EP]
nmo
[EP]
Ladung
B20H16
B19H16
B21H17
B20H17
ASEP
22
20,5
23
21,5
nmo
25
23
25
23
Ladung
-6
-5
-4
-3
Tabelle 4-34: Besetzung der B13-Lage, resultierendes Elektronendefizit und dessen Kompensation.
B105
B106,66
β-rhomb.
LiB10/
Bor
MgB20
α-AlB12
γ-MgB12
Besetzung
1
5/6
0,73
0,63/0,59
-
-
Fragment
B57H363+
B56H36
B56H36;
B55H363-
B20H166-
B21H174-
56
B55H363Elektronen- 15
8
9,5
11
60
2,66
3,1
10 (Li)/
28,15 (Mg); 28,3 (o. ä.)
5 (Mg)
20 (Al)
defizit/EZ
[e]
Anzahl
0
interstitieller
Atome
110
3.3 Ausblick
Aus der Anwendung von quantenchemischen Rechenmethoden auf dreidimensionale
kovalente Festkörperstrukturen wie binäre und ternäre borreiche Boride, kann eine
umfassende Interpretation der Bindungssituation im Ikosaedernetzwerk erfolgen. Im Rahmen
dieser Arbeit konnte lediglich ein qualitativer Überblick hinsichtlich der Möglichkeiten, die
mittels quantenchemischer Rechenverfahren zur Verfügung stehen, präsentiert werden.
Einzelne Verbindungen, die hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften als Halbleiter und
Thermoelektrika diskutiert werden, müssen genauer untersucht werden. Hierzu ist ein tieferes
Verständnis
von
Zustandsdichten
und
vollständigen
Bandstrukturen,
sowie
eine
Differenzierung in bindende und antibindende Zustände (COOP) notwendig. Für viele
Eigenschaften ist der Verlauf und die Entartung der Valenzbänder, sowie die Lage der
Valenzbandoberkanten und Leitungsbandunterkanten ausschlaggebend[113]. Aus diesem
Verständnis heraus könnten sich sogar sinnvolle Strategien zur Synthese neuer Materialien
ergeben.
Ein anderer Aspekt hinsichtlich der vollständigen Interpretation der Ergebnisse aus der
Verwendung der FP-LAPW-Methode ergibt sich aus der Methode selbst: Vergleichende
Rechnungen mit anderen Basissätzen sollten erfolgen, um ebenso verwirrende wie spannende
Ergebnisse aus diesen Rechnungen beurteilen zu können, sowie Erfahrungen auf dem Gebiet
der Festkörper-DFT-Methoden zu sammeln. Im Hinblick auf die fortschreitenden
Entwicklungen auf diesem Gebiet könnten sich andere Basissätze zur Beschreibung der
Bindungssituation in borreichen Boriden als zweckdienlicher erweisen.
Als sehr zugängliches Mittel um die Bindungssituation im Bornetzwerk zu charakterisieren,
ist die Berechnung von Valenzelektronendichten. Ein experimenteller Abgleich kann
allerdings nur bis zu einem gewissen Grad mit spektroskopischen Methoden erfolgen. Vor
allem die Schwingungsspektroskopie ist einer gewissen Interpretationsfreiheit unterworfen
und eignet sich nur, um eine gemittelte Vorstellung von Bindungen und der Bindungssituation
im Festkörper zu erhalten.
Experimentelle Elektronendichten können auf der Basis von Röntgendaten ermittelt
werden[108]. Verfeinerungen nach der Elektronendichte gelingen jedoch nur, wenn Kristalle
von hoher Qualität vermessen werden, sodass das Beugungsexperiment unter Beibehaltung
großer Reflex-Intensitäten bis hin zu großen Streuwinkeln erfolgt. Diese Hochwinkeldaten
sind meistens schwer zugänglich; Verbindungen wie Li2B12C2, MgB12C2, sowie β-SiB3
können in sehr guter Kristallqualität erhalten werden und liefern schon bei Raumtemperatur
111
Datensätze, die allen Anforderungen für eine Elektronendichteverfeinerung genügen[108]. Die
rigiden Netzwerke sind im Beugungsexperiment sehr gut lokalisierbar.
Die Experimentelle Bestimmung der Elektronendichte ist dann mit theoretisch ermittelten
Valenzelektronendichten zu vergleichen, um die Konsistenz von Experiment und Rechnung
zu diskutieren.
112
4 Struktur und Eigenschaften von Oxidcarbiden des Aluminiums
und des Scandiums
4.1 Das System Sc/B/Al
Borreiche Boride des Magnesiums und Aluminiums werden üblicherweise bei Temperaturen
zwischen 1350° und 1900°C erhalten[17,58,61,95].
Das Arbeiten in einer Al-Schmelze bedingt meistens den Einbau von Aluminium in das
Borid, sodass die Al-Schmelze kein reiner Lösevermittler wie z.B. Cu-, Sn-, oder GaSchmelzen darstellt[95], sondern aufgrund des negativen Standardpotentials (-1,68V, pH=0; 2,31V, pH=14) an den meisten Reaktionen in der Schmelze beteiligt sein sollte. Dieses
Verhalten von Al-Schmelzen kann ausgenutzt werden, um zu untersuchen, ob und wie
Scandium-Metall in das Reaktionsgeschehen integriert wird. Zu diesem Zweck wurde die
Synthese von Sc2AlB6[63] modifiziert: Das Sc:B:Al-Verhältnis wurde von 1:14:15 bis 1:22:15
auf 1:0,1:40 bis 4:1:40 skaliert, um die Schmelze länger flüssig zu halten (Abbildung 4-1).
Die Reaktionstemperaturen wurden von 1500°C auf 1600°C erhöht, um die Bildung
borreicher Phasen zu begünstigen. Die Synthesen erfolgten aus den Elementen.
Abb. 4-1: Binäres Phasendiagramm des Systems Al/B[100].
113
Auf diese Weise konnten Einkristalle der Verbindungen Sc2AlB6, ScB2[94], α-AlB12[55],
AlB2[93], sowie Einkristalle von Al3B48C2[58] erhalten werden.
Neben diesem Produktspektrum konnte ein einziger orange Kristall isoliert werden, dessen
Gitterkonstanten röntgenographisch ähnlich denen des MgB12C2 (a = 5,6133 Å; b = 9,8275 Å;
c = 7,9329 Å) ermittelt werden konnten, allerdings konnte aufgrund der schlechten
Kristallqualität keine Röntgenstrukturanalyse erfolgen. Dieser orange Kristall wurde mittels
dispersiver Röntgenspektroskopie auf seine Zusammensetzung hin überprüft (Tabelle 4-1,
Abbildung 4-2). Die quantitative Auswertung der EDX-Spektren lieferte aufgrund des
unregelmäßigen Habitus des Kristalls relativ ungenaue Werte, die Detektion von Aluminium
und Sauerstoff sind auf Verunreinigungen der Kristalloberfläche mit Al2O3 aus der Synthese
zurückzuführen. Allerdings war das B:Sc-Verhältnis größer als 3, was auf die Bildung eines
borreichen Borids Sc0,66B12C2 oder ScB13C[62] schließen ließ.
Tabelle 4-1: Quantitative Auswertung der EDX anhand von 4 Messpunkten auf der Kristalloberfläche.
Element
Atom[%]
Sc
13,27
Al
0,21
O
4,50
C
40,60
B
41,41
Abb. 4-2: REM-Aufnahme eines Sc-haltigeEinkristalls (links) mit markiertem Messpunkt,
EDX-Spektrum (rechts)
114
Um die Reaktivität der Schmelze zu erhöhen, wurde anstelle des elementaren Scandiums
Sc2O3 eingesetzt. Syntheseversuche erfolgten bei 1600°C mit einem Verhältnis der
Ausgangsstoffe Sc2O3:B:Al zu 1:0,1:40 bis 4:1:40 (Kapitel 6.2.1). Die Synthesen lieferten
Reaktionsprodukte, die nach einer alumothermischen Reaktion auch zu erwarten sind
(Abbildung 4-3).
Hydrolyserückstand aus
8-Sc2O3-B-Al
[32-988] ScB2
[10-173] Al2O3
ScAlOC (R-3m, theoretisch)
[38-1323] Sc OC
Abb. 4-3: Repräsentatives Pulverdiffraktogramm des Hydrolyserückstandes aus 8- Sc2O3-B-Al.
In allen Fällen konnten neben pulverförmigen Spezies wie Al2O3[106] und Sc2OC[68] ebenso
Kristalle der Verbindungen ScB2 und Sc2AlB6 und kleine aber hochwertige, hexagonale
schwarze Einkristalle isoliert werden, deren röntgenographische Untersuchung eine bisher
unbekannte Verbindung der Zusammensetzung ScAlOC[107] ergab.
Weitere borreiche Boride des Scandiums bildeten sich unter diesen Reaktionsbedingungen
nicht, viel mehr erwies sich Scandium-Aliminium-Oxid-Carbid ScAlOC als äußerst stabil.
Die Synthese von ScAlOC gelang reproduzierbar neben ScB2, sodass sämtliche
Syntheseversuche und Syntheseoptimierungen auf die Darstellung von Sc-Al-Oxidcarbiden
ausgerichtet wurden.
115
4.2 Synthese und Charakterisierung von ScAlOC
4.2.1 Das System Sc/Al/O/C
Die Synthese von ScAlOC erfolgte im Al2O3-Tiegel bei 1600°C aus Sc2O3 in Anwesenheit
einer Kohlenstoffquelle in Form von Al4C3- oder Graphitpulver in einer Al-Schmelze (Kapitel
6.2.1). Die Verhältnisse aller eingesetzten Stoffe können dabei in einem weiten Bereich
variiert werden, ohne dass die Bildung von ScAlOC-Einkristallen ausbleibt. Die Ausbeute
schwankt jedoch stark und ist vom Verhältnis eingesetzter Ausgangsstoffe abhängig.
Das meist mehrphasige Produkt enthält neben vielen gut ausgeprägten ScAlOC-Einkristallen
als Hauptkomponenten ScAlO3, Al2O3, sowie Al2OC und Al4O4C, was im wesentlichen den
Produkten aus dem System Sc/Al/O/C bzw. Al/O/C[83] bei hohen Temperaturen entspricht.
Synthesen mit Graphit liefern stets bessere Ausbeuten an ScAlOC und weniger
Nebenprodukte (Abbildungen 4-4, 4-5).
Hydrolyserückstand aus
1-Sc2O3-C-Al
ScAlOC (R-3m, theoretisch)
[14-563] (Sc,Al)2O3
Abb. 4-4: Repräsentatives Pulverdiffraktogramm des Hydrolyserückstandes aus 1- Sc2O3-C-Al.
116
Hydrolyserückstand aus
1-Sc2O3-Al4C3-Al
ScAlOC (R-3m, theoretisch)
[14-563] (Sc,Al)2O3
Abb. 4-5: Repräsentatives Pulverdiffraktogramm des Hydrolyserückstandes aus 1- Sc2O3-Al4C3-Al.
Synthesen mit Graphit liefern im Idealfall ScAlOC als einzige kristalline Phase im Produkt
(Abbildung 4-6).
Hydrolyserückstand aus
4- Sc2O3-C-Al
ScAlOC (R-3m, theoretisch)
Abb. 4-6: Repräsentatives Pulverdiffraktogramm des Hydrolyserückstandes aus 4-Sc2O3-C-Al.
117
Zur übersichtlichen Darstellung sind sehr intensitätsschwache Reflexe nicht indiziert. Diese
sind auf die Anwesenheit von sehr wenig kristallinem Al4O4C[77] und Al2OC[70] (Kapitel
4.1.5) zurückzuführen.
Versuche zur Darstellung von Sc-Boriden in einer Aluminiumschmelze ohne die gezielte
Zugabe von Kohlenstoff zeigen, dass auch in diesen Fällen ScAlOC in Form von wenigen
kleinen, sehr gut ausgebildeten Einkristallen anfällt. Synthesen mit Bor anstelle von
Kohlenstoff liefern stets kleinste, aber hochwertige Kristallindividuen (Kapitel 6.2.1). In zur
Synthese verwendetem kristallinen β-rhomboedrischem Bor könnte ebenso Kohlenstoff in
geringen Mengen enthalten sein.
Das binäre Phasendiagramm Al/C ist in Abbildung 4-7 dargestellt. Bei diesen Reaktionen
wird Aluminium in sehr hohem Überschuss verwendet, sodass bei den verwendeten
Synthesetemperaturen gerade die Bildung von Al4C3 einsetzen kann, allerdings bereits eine
alumothermische Reduktion von Sc2O3 (Gl. (i)) eingesetzt haben sollte.
M2O3 + 2Al
Al2O3 + 2M
Abb. 4-7: Binäres Phasendiagramm des Systems Al/C[100].
118
(i)
Wird Al4C3 zur Synthese verwendet, fällt ScAlOC stets in geringerer Ausbeute an; Wird in
In-Schmelzen gearbeitet, gelingt die Synthese von ScAlOC in Anwesenheit von Al4C3, wobei
die abgetrennten Kristallindividuen sehr klein und von geringer Kristallqualität sind.
Außerdem werden Al4C3-Einkristalle erhalten, deren Farbe von orange-gelb bis rot variiert.
Eine Untersuchung der orange bis roten Kristalle mittels Einkristalldiffraktometrie liefert
Gitterparameter, die auf den Einbau von Bor in Al4C3 schließen lässt[61].
Ob eine Reduktion von Sc2O3 mit Aluminium stattfindet, hängt im wesentlichen von dessen
Stabilität bzw. von der Sauerstoffaffinität von Scandium ab[66]. Da Al2O3 ein äußerst stabiles
Oxid ist (∆HB(298K) = -1674,7 kJ/mol), ist es nicht verwunderlich, dass Aluminium als
Reduktionsmittel wirkt. Die realen Reaktionsverhältnisse einer alumothermischen Reduktion
ergeben sich erst durch eine Betrachtung der freien Reaktionsenthalpien
∆G = ∆H-T∆S
(ii)
der beteiligten Reaktionen in Abhängigkeit vorhandener Edukte und der Temperatur.
Allerdings verringert sich das Reduktionsvermögen oftmals mit steigender Temperatur, was
mitunter zu einer Reaktion zu den ternären und quaternären Verbindungen und nicht zum
Scandiummetall führt.
Das Arbeiten in offenen Korundtiegeln bei hohen Temperaturen hat trotz Schutzgas eine
minimale Präsenz von CO2 bzw. CO und borhaltiger, reaktiver Spezies in der Gasphase zur
Folge.
Es können folgende Reaktionsmöglichkeiten angenommen werden, es ist allerdings nicht
möglich vollständige Reaktionsgleichungen zu formulieren, da keine Informationen über die
Zusammensetzung der Ansätze während der Synthese vorliegen:
C + Sc2O3 + Al
Al2O3 + ScAlO3 + ScAlOC
2C +3/2 O2
CO + CO2
CO + Sc2O3 +Al
Al2O3 + ScAlO3 + ScAlOC
119
(iii)
(iv)
(v)
In allen Fällen kristallisiert ScAlOC als mehr oder weniger verwachsene hexagonale Kristalle
(Abbildung 4-8), die gut separierbar sind.
Abb. 4-8: ScAlOC-Einkristalle direkt nach der Hydrolyse von überschüssigem Aluminium.
4.2.2 Einkristallstrukturanalyse
Es wurden mehrere hexagonale Kristallindividuen aus verschiedenen Ansätzen und
verschiedener Größe am Einkristalldiffraktometer gemessen (Tabelle 4-2).
Die Indizierung der Reflexe liefert eine rhomboedrische Elementarzelle. Gitterkonstanten
können zu a = 3,2670(5) Å and c = 30,188(6) Å verfeinert werden. Die Messung von 1486
Reflexen bis 2θ = (70°) und Mittelung in der Laueklasse 3 m ergibt einen Datensatz mit 190
unabhängigen Reflexen (155 mit I > 2σ(I)). Keine zusätzlichen Auslöschungsbedingungen
außer denen für ein rhomboedrisches Kristallsystem (hkl: –h + k + l = 3n) können gefunden
werden. Die Kristallstruktur konnte ohne Probleme mit Direkten Methoden in R 3 m gelöst
und verfeinert werden[82]. Die Verfeinerung der Besetzungsfaktoren ergibt keine signifikanten
Abweichungen von der idealen Zusammensetzung (Tabelle 4-3).
120
Tabelle 4-2: Strukturlösung und Verfeinerung von ScAlOC.
Kristallform und Farbe
Schwarzes hexagonales Plättchen
Kristallgrösse [mm]
0,1 x 0,1 x 0,03
Kristallsystem
rhomboedrisch
Raumgruppe
R 3 m (166)
a = 3,2670(5) Å; c = 30,188(6) Å;
Gitterkonstanten
V = 279.04 Å3
Anzahl Formeleinheiten
6
3.658 g/cm3
Röntgenographische Dichte
Strahlung
MoKα, Graphit-Monochromator
–4 ≤ h ≤ 4, –4 ≤ k ≤ 4, –48 ≤ l ≤ 48
Indexbereich
2θmax
70°
Diffractometer
Stoe IPDS II
Messparameter
ϕ∆ = 2°; 300 s
Gemessene Reflexe
1486
Unabhängige Reflexe
190
Reflexe I > 2σ(I)
155
Absorptionskorrektur
XSHAPE[82c]
Rint., Rsigma
0,101; 0,056
Absorptionskoeffizient
4,0 mm–1
Extinktionskoeffizient
0,0095(17)
Direkte Methoden[82a]
Strukturlösung
SHELXL[82b]
Strukturverfeinerung
Restelektronendichte e–/Å3
+0,45 –0,53; ±0,11
Wichtungsschema
0, 0,0177; 0
Anzahl Parameter
15
R1(F) = 0,0212; wR2(F2) = 0,0397
R-Werte
121
Tabelle 4-3: Atomparameter von ScAlOC. U11 = U22 = 2 U12, U23 = U13 = 0.
Atom Lage (Sym.)
x
y
z
Ueq
s.o.f*
U11
U33
Sc1
3 a ( 3 m)
0
0
0
0,0058(2) 0,998(8) 0,0056(3) 0,0062(4)
Sc2
3 b ( 3 m)
0
0
1/2
0,0072(2) 1,000(8) 0,0055(3) 0,0105(4)
Al
6 c (3m)
0
0
0,73919(3) 0,0052(2) 1,001(8) 0,0057(3) 0,0043(4)
O
6 c (3m)
0
0
0,19972(7) 0,0069(4) 1,02(2) 0,0086(6) 0,0036(9)
C
6 c (3m)
0
0
0,61816(11) 0,0066(5) 0,98(2) 0,0060(7) 0,0077(11)
* Um auf Lagen mit Mischbesetzung zu prüfen, wurden die Besetzungsfaktoren am Ende der Verfeinerung
wechselweise freigegeben, was keine signifikanten Abweichungen von der vollständigen Besetzung verursacht.
Tabelle 4-4: Ausgewählte Bindungslängen und Winkel.
Bindung
Abstand [Å]
Winkel
[°]
Sc1–C
2,382(2) 6x
C-Sc1-C
86,34(9); 93,66(9)
Sc2–O
2,129(1) 6x
O-Sc2-O
80,09(7); 99,91(7)
Al–O
1,840(2)
O-Al-C
111,02(9)
Al–C
2,016(1) 3x
C-Al-C
107,87(9)
122
4.2.3 Strukturdiskussion
Die Anionen bilden Doppelschichten in paarweise alternierend kubischen und hexagonalen
Sequenzen ABCACABCBCAB in c-Richtung. Die Carbidschichten bilden dabei die
hexagonalen und die Oxidschichten die kubischen Sequenzen, sodass eine Schichtfolge nach
Jagodszinski zu (hhcc)3 resultiert (Abbildung 4-9).
Die Scandiumatome befinden sich in den Oktaederlücken, die aus gleichen Anionen gebildet
werden, wobei die Aluminiumatome in der Hälfte der Tetraederlücken zwischen den
verschiedenen Anionenschichten zu finden sind. Dabei ist Sc1 ausschließlich von Kohlenstoff
und Sc2 ausschließlich von Sauerstoff koordiniert, wobei in c-Richtung trigonal verzerrte
Oktaeder resultieren (Lagesymmetrie 3 m). Ein Vergleich der Bindungswinkel an Sc1 und Sc2
zeigt, dass die ScO6-Oktaeder in c-Richtung stärker gestaucht als die ScC6-Oktaeder elongiert
sind. Aluminium ist verzerrt tetraedrisch als AlOC3 koordiniert. Die Sauerstoffatome sind
verzerrt tetraedrisch von drei Sc-Atomen und einem Al-Atom, die Kohlenstoffatome sind
verzerrt oktaedrisch von drei Sc-und drei Al-Atomen umgeben.
Die Kationen bilden eine verzerrt kubisch dichteste Packung ABCABC mit alternierenden Scund Al-Schichten.
123
C
A h
B c
C c
B
A h
C
C h
A c
B c
C h
80,1°
A
A
93,6°
B
C
A
B
B h
C
C c
A c
A
B h
B
Abb. 4-9: Struktur von ScAlOC.
Elementarzelle (links) und Koordinationspolyeder (rechts). Stapelfolge Anionen und Kationen.
Ein Vergleich der Struktur von ScAlOC mit verwandten Strukturen zeigt (Kapitel 4.1.6), dass
es sich hier um einen neuen Strukturtyp handelt. Formal ergibt sich die Schichtstruktur im
ScAlOC aus der Verknüpfung von Strukturelementen der Nitride ScN[67] und AlN[69]
bzw.
der isoelektronischen Oxidcarbide Sc2OC[68] (NaCl-Struktur) bzw. Al2OC[70] (WurtzitStruktur). Dabei ergibt sich die Stapelung aus einer alternierenden Abfolge der
kantenverknüpften Oktaeder und eckenverknüpften Tetraeder, wobei die zugrunde liegenden
Nitrid-Strukturen als „Wirtsgitter“ zu verstehen sind. ScAlOC entspricht dann einem
isoelektronischen, hypothetisch formulierbaren „ScAlN2“ (Abbildung 4-10).
weitere Schichtvarianten der Form ScAl2ONC bzw. (ScN)x(AlN)y zu erwarten.
124
Daher sind
+
ScN (Sc2OC)
AlN (Al2OC)
„ScAlN2“ (ScAlOC)
Abb. 4-10: Formalismus zur Herleitung der Schichtverknüpfung in ScAlOC.
4.2.4 Elementaranalyse mittels EDX
Zur Verifikation der aus der Röntgenstrukturanalyse ermittelten Zusammensetzung kann
ScAlOC mittels Energiedispersiver Röntgenspektroskopie untersucht werden. Diese Art der
Elementaranalyse gibt im Rahmen der Genauigkeit dieser Methode[85] die Zusammensetzung
Sc:Al:O:C mit 1:1:1:1 wieder (Tabelle 4-5) und zeigt, dass Sauerstoff und Kohlenstoff in der
Verbindung enthalten sind und dass es sich nicht um eine stickstoffhaltige Verbindung
handelt (Abbildung 4-11).
Tabelle 4-5: Quantitative Auswertung der EDX an 4 Messpunkten auf der Kristalloberfläche.
Element
Atom[%]
Fehler [%]
(Summenformel)
Sc
25,7 (25)
2,7
Al
26,3 (25)
4,9
O
23,9 (25)
4,6
C
24,1 (25)
3,7
125
Abb. 4-11: REM-Aufnahme eines ScAlOC-Einkristalls (links) mit markiertem Messpunkt,
EDX-Spektrum (rechts)
4.2.5 Charakterisierung mittels Thermogravimetrie
Um die thermische Beständigkeit bzw. die Reaktivität bei höheren Temperaturen von
ScAlOC zu ermitteln wurden thermogravimetrische Messungen unter Luft durchgeführt. Ab
900°C ist eine chemische Reaktion zu beobachten (Abbildung 4-12).
118
1
116
0
114
-1
110
uV/mg
Masse [%]
112
108
-2
106
-3
104
102
-4
100
-5
98
0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
200
400
600
800
1000
Temperatur [°C]
Temperatur [°C]
Abb. 4-12: TGA (links) und DTA (rechts) von ScAlOC unter Luft.
126
1200
1400
1600
Eine
Charakterisierung
des
Rückstandes
mittels
Pulverdiffraktometrie
ergibt
ein
Diffraktogramm mit wenigen, schlecht ausgebildeten Reflexen, was darauf schließen lässt,
dass der Hauptteil des Rückstandes aus röntgenamorphen Substanzen besteht. Eine
Phasenanalyse zeigt, dass sich die vorhandenen Reflexe möglicherweise AlN, ScAlOC, Al2O3
und Sc2O3 zuordnen lassen (Abbildung 4-13, Sc2O3-Reflexe nicht indiziert). Anhand der
Massezunahme kann geschlossen werden, dass ScAlOC vorwiegend zu Oxiden ScAlO3[105],
Al2O3 und Sc2O3 reagiert.
Rückstand aus TG
ScAlOC (R-3m, theoretisch)
[76-566] AlN
[10-173] Al2O3
Abb. 4-13: Pulverdiffraktogramm des ScAlOC-Rückstandes aus der thermischen Analyse.
Erstaunlicherweise kann nach der thermischen Analyse ScAlOC nachgewiesen werden. Dies
kann aus einer unvollständigen Zersetzung der Probe resultieren oder ScAlOC wird unter
CO2-Entwicklung erneut aus den Zersetzungsprodukten bei Temperaturen > 1300°C gebildet.
127
4.2.6 Charakterisierung mittels Schwingungsspektroskopie
In Abbildung 4-14 sind Raman-und IR-Spektrum von ScAlOC abgebildet. Aufgrund des
Absorptionsverhaltens von ScAlOC ist eine Verdünnung der pulverförmigen Probe mit KBr
im Verhältnis 1:20 erforderlich. Die braun-schwarze Verbindung neigt dazu, im NIR zu
absorbieren (Kapitel4.1.7), Ramanmessungen konnten somit nur mit sehr kleiner
Laserleistung erfolgen. Dadurch können lediglich Spektren erhalten werden, die wenige
intensitätsschwache Banden liefern.
2
121
381
670 613
265
440
204
1
rel. Intensity
rel. Intensity
260
317
393
636
456
338
523 495
755
0
1000
419
525
190
359 322
0
800
600
400
200
1000
-1
800
600
400
200
-1
ν [cm ]
ν [cm ]
Abb. 4-12: IR- und Ramanspektrum von ScAlOC (links) und IR- und Ramanspektrum von Sc2O3 (rechts).
Ein Vergleich dieser Schwingungsspektren kann mit denen von Al4C3[65] und Sc2O3 erfolgen.
ScAlOC und Al4C3 kristallisieren in der Raumgruppe R 3 m, es liegt die zentrosymmetrische
Faktorgruppe D3d vor. Die Al-Atome in
Al4C3 und ScAlOC besetzen Lagen gleicher
Symmetrie (6c (3m)), sodass ein direkter Vergleich der Spektren erfolgen kann, um Al-CSchwingungen im ScAlOC zu identifizieren.
Sc2O3
kristallisiert
in
der
Raumgruppe
Ia 3
(Bixbyit-Struktur)
und
ist
eine
Vergleichsverbindung für Sc-O-Schwingungen, da in Sc2O3 wie in ScAlOC verzerrte ScO6Oktaeder enthalten sind. Es liegt die ebenso zentrosymmetrische Faktorgruppe C3i (S6) vor,
sodass vergleichbar viele Signale zu erwarten sind.
128
In der primitiven Elementarzelle des ScAlOC liegen 8 Atome vor, es sind also 3N-3 = 24-3 =
21 Schwingungen zu erwarten.
Γ = 4A1g (Raman) + 3Eg (Raman) + 3A2u (IR) + 4Eu (IR)
Es können allerdings nur 3 Ramanbanden und 6 IR-Banden detektiert werden, die mit dem
Schwingungsspektrum von Al4C3 verglichen werden können (Tabelle 4-6). Gelbes Al4C3
liefert besser aufgelöste Spektren.
Tabelle 4-6: Schwingungsfrequenzen von ScAlOC und Vergleichsverbindungen.
ν [cm-1]
IR
Raman
Al4C3[65]
ScAlOC
Sc2O3*
749 (breit), 604, 462, 670, 613, 440, 381, 636, 525, 456, 393352, 178
265,121
857, 492, 335, 287,
251
317, 260
523, 495, 419, 359,
755, 338, 204
322, 190
*Eigene Messungen.
ScAlOC enthält AlC3O-Tetraeder, deren Schwingungen eher vergleichbar sind mit den AlC4Baueinheiten im Al4C3 als mit AlO4-Tetraedern, wie sie in Aluminaten vorkommen[78].
Tabellierten Schwingungsfrequenzen für AlC4, AlO4-Baueinheiten im Molekül und im
Festkörper[71] sind in ähnlichen Frequenzbereichen wie für Al4C3 und ScAlOC. Für Sc-C-und
Sc-O-Schwingungen liegen kaum tabellierte Frequenzen vor, sodass lediglich Sc2O3 als
Vergleichsverbindung verwendet werden kann (Tabelle 4-7).
Tabelle 4-7: Frequenzen für Schwingungen von vergleichbaren Baueinheiten nach [71] und [72].
ν [cm-1]
Molekül
AlC4
550 (F2)
(AlMe4)
AlO4
615 (A1),
310 (E,δ)
(Al(OH)4)
Sc-C
515 (IR)
(Sc(CH2CMe3)3)
Sc-O
-
565, 548 (B2+E), 728, 780-900
Festkörper
499 (A1)
(Al2NiO4,
[K(AlMe4)]
Al5Y3O12)
129
-
Sc2O3
Auf der Basis tabellierter Frequenzen für Vergleichsverbindungen können die Signale bei 338
cm-1, 613 cm-1 (IR) und 755 cm-1 (Ra) der AlC3O-Einheit zugeordnet werden. Im Spektrum
des Sc2O3 wurden bei diesen Frequenzen keine Signale detektiert.
Anhand des Schwingungsspektrums von Sc2O3 können die Signale im ScAlOC-Spektrum bei
440 cm-1, 381 cm-1, 265 cm-1 (IR) und 204 cm-1 (Ra) den ScO6-Oktaedern zugeordnet werden.
Eine eingehendere Analyse des Schwingungsspektrums von ScAlOC ist wegen der mäßigen
Qualität der Spektren nicht sinnvoll. Auch ist eine ausgeprägte Kopplung der Moden zu
erwarten und es ist keine eindeutige Zuordnung von Schwingungsfrequenzen zu der Al-O-und
Al-C-Bindung im ScAlOC möglich.
4.2.7 Charakterisierung mittels NMR-Spektroskopie
ScAlOC kann in sehr guten Ausbeuten erhalten werden, sodass MAS-NMR-Experimente
durchgeführt wurden. Dabei wurden mehrere Ansätze mit allen Nebenphasen verwendet
(Kapitel 4.1.1). Zu erwarten sind also außer den Signalen von ScAlOC, noch Signale von
Verunreinigungen (Sc,Al)2O3[105], Al2O3, Sc2O3, Al2OC und Al4O4C.
In (Sc,Al)2O3, Al2O3 liegt eine oktaedrische Koordination von Aluminium (I = 5/2) vor, in
Al2OC und Al4O4C sind die Al-Atome tetraedrisch als Al(O,C)4 bzw. AlO3C-Baueinheiten
koordiniert. In ScAlOC befinden sich AlOC3-Tetraeder.
Scandium (I = 7/2) befindet sich in allen Haupt- und Nebenprodukten in oktaedrischer
Koordination. In ScAlOC haben Sc1 und Sc2 allerdings unterschiedliche Atome in ihrer
Koordinationssphäre. Es wurden somit
45
Sc-NMR-MAS-Spektren ergänzend zu
NMR-Spektren gemessen, um festzustellen, ob zwei
45
27
Al-MAS-
Sc-Resonanzen bei unterschiedlichen
Frequenzen auftreten.
In Abbildung 4-15 ist das 27Al-MAS-NMR-Spektrum bei verschiedenen Rotationsfrequenzen
abgebildet.
130
0 Hz
Abb. 4-15:
27
5000 Hz
Al-NMR-Spektren mit statischem
Spektrum und Rotationsfrequenzen
zwischen 5000 und 15000 Hz.
5000 Hz*
T = 298K,
Kernfrequenz = 104,27 MHz.
*Spektrum mit anderer Wartezeit
8000 Hz
zwischen zwei Scans gemessen, um
Signalform zu verifizieren.
10000 Hz
12000 Hz
15000 Hz
Das statische Spektrum liefert ein breites Signal mit dem Frequenzschwerpunkt bei 90 ppm.
Je größer die Frequenz mit der die Probe rotiert, desto besser kann zwischen 2 verschiedenen
Signalen differenziert werden. Weitere Signale werden nicht detektiert und sind in anderen als
den gemessenen Frequenzbereichen nicht zu erwarten. In Abbildung 4-16 ist das 27Al-NMRSpektrum bei 15000 Hz Rotationsfrequenz dargestellt.
Abb. 4-16: Ausschnitt aus dem
27
Al-
NMR-Spektrum von ScAlOC.
15000 Hz = Rotationsfrequenz.
T = 298K,
Kernfrequenz = 104,21 MHz.
Das Signal bei 90 ppm hat eine deutlich geringere Halbwertsbreite und symmetrischere Form
als das Signal bei 120 ppm. Die Form der Resonanz bei 120 ppm deutet darauf hin, dass es
sich um mehrere Signale bei ähnlicher chemischer Verschiebung handelt.
131
Die chemische Verschiebung hängt u.a. von der Anzahl und Elektronegativität der Liganden
um das NMR-aktive Atom/Ion ab[79]. Oktaedrisch koordiniertes Aluminium im Festkörper
(AlO6) zeigt chemische Verschiebungen zwischen 0-9 ppm (relativ zu Al(H2O)63+), AlO4
Signale zwischen 55 und 80 ppm[73]. Ein Vergleich mit 27Al-NMR-Spektren von Oxidnitriden
der Form AlO4-xNx[73] ergibt, dass Signale Tieffeld- verschoben werden, wenn Sauerstoff
durch weniger elektronegativen Stickstoff in der Koordinationsphäre ersetzt wird. Auf der
Basis dieser Systematik kann anhand der Korrelation mit der mittleren Elektronegativität der
koordinierenden Atome ØEN(Liganden) in der jeweiligen Struktureinheit eine Zuordnung o.g.
Signale erfolgen (Tabelle 4-8).
Tabelle 4-8: Zuordnung der 27Al-Signale nach [73].
27
Al-NMR-Verschiebung
Struktureinheit/
Verbindung
[ppm]
ØEN(Liganden)*
100-140
AlC3O/ 2,75
ScAlOC
114-117
Al(OC)4/ 3,0
Al2(OC)
114-117
AlN4/ 3,1
AlN
106
AlN3O/ 3,2
AlON
96
AlNO3/ 3,4
AlON
90
AlO3C/ 3,25
Al4O4C
66
AlO4/ 3,5
γ-AlON
14
AlO6/3,5
αAl2O3
*EN nach Allred, Rochow.
Das 27Al-NMR-Signal bei 90 ppm sollte auf eine der Verbindungen zurückzuführen sein, die
als Verunreinigungen vorliegen. Nach der mittleren Elektronegativität könnte es sich hierbei
um Al4O4C handeln.
Die Anwesenheit von Al2O3 und ScAlO3 kann hier jedoch
ausgeschlossen werden, da diese bei wesentlich kleineren Verschiebungen zu erwarten sind
(s.o.).
Zwischen 100-140 ppm können Signale von ScAlOC und Al2(OC) vorliegen, wobei die
ScAlOC-Resonanz Tieffeld-verschoben vorliegen sollte, da für AlOC3 die kleinste mittlere
Elektronegativität von 2,75 berechnet wurde. Eine eindeutige Zuordnung ist hier nicht
möglich.
132
45
Sc-NMR-MAS-Spektren ergeben ein breites Signal (Abbildung 4-17) zwischen 300 und 500
ppm. Die Signalform lässt vermuten, dass es sich um mehrere überlagerte Signale handelt.
Abb. 4-17:
0 Hz
45
Sc-NMR-Spektren mit statischem
Spektrum und Rotationsfrequenzen
zwischen 8000 und 15000 Hz: Die
8000 Hz
einzige Resonanz lässt ein weiteres
Signal aufgrund der unsymmetrischen
Signalform vermuten.
10000 Hz
T = 298K,
Kernfrequenz = 97,2 MHz.
15000 Hz
Abb. 4-18: Ausschnitt aus dem 45ScNMR-Spektrum von ScAlOC.
15000 Hz = Rotationsfrequenz.
Das Spektrum ist insgesamt wesentlich unsymmetrischer als das
27
Al-NMR-Spektrum
(Abbildung 4-18). Eine einfache Auswertung dieses Spektrums ist aufgrund der fehlenden
Auflösung des Signals nicht möglich.
133
4.2.8 Quantenchemische Betrachtungen: ScAlOC im Kontext strukturell
verwandter Verbindungen
ScAlOC lässt sich als Struktur mit alternierenden ScO6 und ScC6-Oktaedern beschreiben, die
über AlOC3-Tetraeder miteinander verknüpft sind. Eine strukturelle Einordnung von ScAlOC
als eigener Strukturtyp kann über die Betrachtung verwandter Raumnetzstrukturen wie
Al4C3[74], Al3BC[61], ScAl3C3[76] und Al4O4C[77] erfolgen.
Die Farbe der Verbindungen variiert von farblos (Al4O4C) bis schwarz-metallisch (ScAlOC,
ScAl3C3), sodass von einem elektronischen Einfluss des Scandiums ausgegangen werden
kann, der mit den Eigenschaften und der Struktur der Verbindungen korreliert.
Ein Vergleich der Bindungssituation im Kristall erfolgt anhand quantenchemischer
Rechnungen mit der FP-LAPW-Methode[9] (Kapitel 6.3.2).
Al4C3 und Al3BC.
Al4C3 kristallisiert in R 3 m (166) und ist aus Schichten mit tetraedrisch bzw. 4+1-fach
koordinierten Aluminiumatomen aufgebaut. Die Anionen bilden alternierend kubische und
hexagonale Sequenzen ABACACBCB in c-Richtung. Die C1-Atome bilden die kubischen,
die C2-Atome die hexagonalen Sequenzen in Form von Doppelschichten, wonach sich eine
Schichtfolge nach Jagodzinski zu (hhc)3 ergibt (Abbildung 4-19). Die Aluminiumatome
befinden sich in den Tetraederlücken zwischen gleichen Carbidschichten: Al2 befindet sich in
Tetraederlücken aus C2, Al1 in der Hälfte der Tetraederlücken aus C1 und C2. Insgesamt sind
2/3 aller Tetraederlücken besetzt.
Beide Al-Atome sind verzerrt tetraedrisch von C-Atomen koordiniert (Lagesymmetrie 3m),
wobei Al2 ausschließlich von C2 umgeben ist und Al1 von 3 C1-Atomen und einem C2Atom. Aus der unvollständigen Besetzung der Tetraederlücken zwischen den C1 und C2Schichten ist das Al2-Atom vom Tetraederschwerpunkt in Richtung C2-Schicht verschoben,
sodass sich eine 4+1-Koordination für die C2-Atome ergibt. C1 ist verzerrt oktaedrisch von
Al1 umgeben.
Die Kationen bilden ebenfalls eine dichteste Packung mit kubischen und hexagonalen
Sequenzen ABACBC bzw. (hhcc)3.
134
C c
c
A
B h
h
C
C h
h
A
B c
c
c
C
B
h
h
A
B
c
A
c
C
C h
h
B
A h
h
C
c
B
A h
B h
A c
C c
Abb. 4-19: Elementarzelle von Al4C3 (links) und Koordinationspolyeder (rechts).
Stapelfolge Anionen und Kationen.
Tabelle 4-9: Gitterparameter von Al4C3.
Kristallsystem
rhomboedrisch
Raumgruppe
R 3m
Z
3
a = 3,335; c = 24,967
Gitterkonstanten [Å]
V = 240,49 Å3
Tabelle 4-10: Atomparameter von Al4C3.
Atom
Lage (Sym.)
x
y
z
s.o.f
Al1
6 c (3m)
0
0
0,29422
1
Al2
6 c (3m)
0
0
0,12967
1
C1
3 a ( 3 m)
0
0
0
1
C2
6 c (3m)
0
0
0.21680
1
135
Al3BC kristallisiert in P63/mmc (194) und ist aus einem Raumnetz kanten- und
eckenverknüpfter Al-Tetraeder aufgebaut. Im Folgenden wird die Struktur von Al3BC ohne
Fehlordnung der Al2-Atome in c-Richtung diskutiert[61]. Durch die Ausordnung des Al2Atoms in die Mitte der trigonalen Bipyramide (2b) kann eine quantenchemische Rechnung
durchgeführt werden.
Die Anionen bilden alternierende kubische und hexagonale Sequenzen ACBC in c-Richtung.
Bor bildet kubische, Kohlenstoff hexagonale Sequenzen, wonach sich eine Schichtfolge nach
Jagodzinski zu (hc)3 ergibt (Abbildung 4-20). Die Al-Atome befinden sich in den
Tetraederlücken der alternierenden B-C-Schichten: Al1 besetzt alle Tetraederlücken, Al2 die
trigonal prismatischen Lücken. Insgesamt sind wieder 2/3 aller Tetraederlücken besetzt.
Al1 ist verzerrt tetraedrisch von drei Bor- und einem Kohlenstoffatom umgeben. Al2 ist
trigonal verzerrt von Kohlenstoff umgeben. Bor ist verzerrt oktaedrisch von Al1 und
Kohlenstoff annähernd trigonal bipyramidal mit Al1 und Al2 umgeben.
Die Kationen bilden eine dichteste Packung ACABCB.
C c
A h
c B
h C
c B
C c
B
h
c A
h C
c A
C c
Abb. 4-20: Elementarzelle von Al3BC (links) und Koordinatiionspolyeder (rechts).
Stapelfolge Anionen und Kationen.
136
Tabelle 4-11: Gitterparameter von Al3BC.
Kristallsystem
Hexagonal primitiv
Raumgruppe
P63/mmc
Z
3
a = 3,4840; c = 11,5202
Gitterkonstanten [Å]
V = 120,5 Å3
Tabelle 4-12: Atomparameter von Al3BC.
Atom
Lage (Sym.)
x
y
z
s.o.f
Al1
4 f (3m)
1/3
2/3
0,07621
1
Al2
2 b ( 6 m2)
0
0
1/4
1
B
2 a ( 3 m)
0
0
0
1
C2
2 c ( 6 m2)
2/3
1/3
3/4
1
Al3BC kann als Schichtvariante des Al4C3 verstanden werden, wobei durch den Einbau von
Bor eine Ausdehnung der Schichten erfolgt[61]. Unterteilt man die Elementarzellen beider
Verbindungen in Baueinheiten Al2C (c) und Al2C2 (hh) bzw. Al2B (c) und Al2CB (hc) ergibt
sich die Schichtvariation in Al3BC ausgehend von Al4C3 dadurch, dass die Hälfte der C2Lage mit Bor besetzt und die Schichtdicke halbiert wird.
Al3BC ist insofern sinnvoll für eine vergleichende Diskussion mit ScAlOC als Oxido-Carbido
Aluminat des Scandiums, da auch in diesem Fall nicht eindeutig über ein Borid-Carbid
gesprochen werden kann, weil die Bindungssituation von der rein ionischen Formulierung
abweicht, wie Berechnungen der elektronischen Struktur von Al3BC zeigen.
137
Abb. 4-21: Partielle Zustandsdichten von Al4C3 (links) und Al3BC (rechts).
Abbildung
4-21
zeigt
die
partiellen
Zustandsdichten
von
Al4C3
und
Al3BC.
Quantenchemische Rechnungen liefern für Al4C3 eine Bandlücke von 1,8 eV, kristallines
Al4C3 ist gelb bis orange-rot[61,74]. Die Bandlücke von Al3BC kann zu 1,2 eV berechnet
werden, die Verbindung kristallisiert in Form blau-schwarzer bis schwarz-metallischer
Einkristalle.
Eine große Ähnlichkeit von Al3BC und Al4C3 zeigt sich qualitativ in der Form der
Zustandsdichten: Beide DFT-Rechnungen liefern breite Zustände, was mit einer Dispersion
der Valenzbänder einhergeht. Alle Valenzzustände mischen stark, wobei von 0 bis –2 eV
vorwiegend Al2-und C2-p-Zustände bzw. Al1-B-und Al1-C-Zustände vorhanden sind. Die
Borzustände sind also bei höherer Energie anzutreffen, als die C-Zustände, was die dunkle
Färbung von Al3BC erklären könnte. Die Bindungssituation in Al4C3 und Al3BC ist keine rein
ionische: Der mittlere Ladungstransfer ausgehend von den Anionen in Al3BC beträgt 19,75 %
(Tabelle 4-14), derselbe Ladungstransfer in Al4C3 beträgt 20%, was als kovalente
Bindungsanteile in den Al-C- und Al-B-Bindungen verstanden werden kann.
Tabelle 4-13: Berechnete Bandlücken von Al4C3 und Al3BC.
Al4C3
Al3BC
Berechnete Bandlücke* Eg [eV]
1,8
1,2
Berechnete Bandlücke Eg [eV]
-
Experimentell ermittelte
-
Bandlücke Eg [eV]
*FP-LAPW-Methode
138
3,0 [65]
-
Tabelle 4-14: Berechnete Formalladungen von Al4C3 und Al3BC nach der Bader-Methode.
Al4C3
Atom/Ion Ladung
Al3BC
Ladungstransfer
Atom/
[%]
Oxidationsstufe
80
Al/Al3+
+2,40
80
B/B5-
-3,85
23,0
C/C4-
-3,34
16,5
Al1/Al3+; +2,35,
Al2/Al
3+
C1/C4-;
C2/C
4-
+2,40
-3,24;
20
-3,2
Ladung
Ladungstransfer
[%]
Berechnungen zur elektronischen Struktur von Al3BC fanden auf der Basis von Extended
Hückel-Methoden[61] und mittels FP-LAPW statt, wobei Bandlücken von 3 eV bzw. 1,2 eV
berechnet wurden. Die im Rahmen dieser Arbeit berechnete Bandlücke für Al3BC mit der FPLAPW-Methode und dem EV-Funktional von 1,2 eV würde zu der Beobachtung passen, dass
Al3BC-Kristalle in Form von schwarz-blauen bis schwarz-metallischen Plättchen erhalten
werden. Eine Bandlücke von 3 eV würde einer nahezu farblosen Verbindung entsprechen,
wobei Al3BC schon früher als grau-blaue Verbindung beschrieben wurde[80].
Al4O4C.
Eine vergleichende Diskussion mit Al4O4C, dem einzigen bekannten Oxidcarbid mit
ausgeordneten C-und O-Lagen, kann aufgrund der zu großen strukturellen Unterschiede nicht
vorgenommen werden.
Tabelle 4-15: Gitterparameter von Al4O4C.
Kristallsystem
orthorhombisch
Raumgruppe
Cmc21 (36)
Z
4
Gitterkonstanten [Å]
a = 5,760; b = 8,537; c = 9,121;
V = 448,51 Å3
139
Tabelle 4-16: Atomparameter von Al4O4C.
Atom
Lage (Sym.)
x
y
z
s.o.f
Al1
4 a (m)
0
0,060
0,2093
1
Al2
4 a (m)
0
0,3983
0,2903
1
Al3
8 b (1)
0,2288
0,3374
0,000
1
O1
4 a (m)
0
0,1937
0,0557
1
O2
4 a (m)
0
0,5559
0,4070
1
O3
8 b (1)
0,2564
0,4340
0,1786
1
C
4 a (m)
0
0,1970
0,3851
1
Im Kontrast zu der Bindungssituation in Al3BC und Al4C3 ist die Art der Bindungen im
Al4O4C als vorwiegend ionisch zu bezeichnen, was mit scharfen DOS-Peaks bzw. sehr
schmaler Dispersion der Zustände und einer Bandlücke von 6 eV einhergeht, sodass hier von
einer Lokalisierung der Valenzelektronen auszugehen ist (Abbildung 4-22).
Abb. 4-22: Partielle Zustandsdichten von Al4O4C.
Ebenso ist anhand der berechneten Ladungen ersichtlich, dass ein wesentlich größerer
Ladungstransfer von den Kationen zu den Anionen stattfindet (Tabelle 4-17).
140
Tabelle 4-17: Atomparameter von Al4O4C.
Al4O4C
Atom
Ladung Ladungstransfer
[%]
Al1/Al3+; +2,66;
86,6
Al2/Al3+; +2,66;
Al3/Al3+
2-
+2,60
O1/O ;
-1,88;
O2/O2-;
-1,86;
O3/O2-
-1,79
C/C4-
-3,2
10
20
ScAl3C3 und ScAlOC.
ScAl3C3 kristallisiert in der Raumgruppe P63mc (186) und ist aus ScC6-Oktaedern, AlC4Tetraedern und AlC5-Einheiten aufgebaut.
Die Anionen bilden eine hexagonal dichteste Packung AB in c-Richtung (Abbildung 4-23).
Die Scandiumatome befinden sich in den Oktaederlücken, die aus C2-und C3-Atomen
gebildet werden, die Al-Atome besetzen ¾ der Tetraederlücken. Dies hat zur Folge, dass Al3Atome, die sich über einer leeren Tetraederlücke der benachbarten Schicht befinden, derart
aus dem Tetraederzentrum der eigenen Schicht verschoben sind, dass eine nahezu trigonal
bipyramidale Koordination des Al3 resultiert.
Dabei ist Sc verzerrt oktaedrisch von sechs C-Atomen umgeben (Lagesymmetrie 3m). Die
ScC6-Oktaeder sind in c-Richtung elongiert. Aluminium ist verzerrt tetraedrisch von vier CAtomen koordiniert. C1 befindet sich in einer 4+1-Koordination mit Al-Atomen, C2 und C3
sind verzerrt oktaedrisch von Sc- bzw. Al1- und Al2-Atomen umgeben.
Die Kationen bilden eine Packung ABCABA mit alternierenden hexagonalen und kubischen
Sequenzen (hccc)2 .
141
92,6°
c
C
A
c
B
B
h
A
c
B
c
C
B
c
A
A
h
B
c
A
c
C
A
B
Abb. 4-23: Elementarzelle von ScAl3C3 (links) und Koordinatiionspolyeder (rechts).
Stapelfolge Anionen und Kationen.
Tabelle 4-18: Gitterparameter von ScAl3C3.
Kristallsystem
Hexagonal primitiv
Raumgruppe
P63mc (186)
Z
2
Gitterkonstanten [Å]
a = 3,355; c = 16,776
V = 163,5 Å3
142
Tabelle 4-19: Atomparameter von ScAl3C3.
Atom
Lage (Sym.)
x
y
z
s.o.f
Sc
2a (3m)
0
0
0
1
Al1
2b (3m)
1/3
2/3
0,1297
1
Al2
2b (3m)
1/3
2/3
0,3706
1
Al3
2b (3m)
1/3
2/3
0,7582
1
C1
2b (3m)
1/3
2/3
0,2504
1
C2
2b (3m)
1/3
2/3
0,5848
1
C3
2b (3m)
1/3
2/3
0,9103
1
Die Struktur des ScAl3C3 ist mit der Struktur des Al4C3 vergleichbar: Eine AlC4Tetraederschicht ist formal durch ScC6-Oktaeder ersetzt. Diese Art der Verknüpfungs- und
Koordinationsvariation, die zu verschiedenen Schichtsequenzen führt, wird im Falle des
ScAlOC mit ScO6-Oktaedern als zusätzliches Bauelement fortgeführt (Abbildung 4-24).
+Sc
+Sc2, +O
-Al1
-Al1, -C1
Abb. 4-24: Elementarzellen von Al4C3 (links), ScAl3C3 (mitte) und ScAlOC (rechts).
143
Ausgehend von Al4C3 gelangt man zu der Struktur von ScAl3C3, indem Al1 durch Scandium
ersetzt wird. Die Struktur des ScAlOC ergibt sich dann, wenn ausgehend von ScAl3C3 die C1Schicht durch eine O-Schicht und Al3 durch Sc2 ersetzt wird.
Quantenchemische Rechnungen liefern für ScAl3C3 eine Bandlücke von 0,5 eV (Abbildung 425), kristallines ScAl3C ist schwarz[76]. Die Bandlücke von ScAlOC kann zu 0,6 eV berechnet
werden, die Verbindung kristallisiert in Form braun-schwarzer Einkristalle bzw. ergibt ein
dunkelbraunes Pulver.
Tabelle 4-20: Berechnete Bandlücken von ScAl3C3 und ScAlOC.
Berechnete Bandlücke Eg [eV]
Experimentell ermittelte
Bandlücke Eg [eV]
144
ScAl3C3
ScAlOC
0,5
0,6
-
-
Abb. 4-25: Partielle Zustandsdichten in ScAl3C3 (links) und ScAlOC (rechts).
Al-PDOS ist um den Faktor 10 vergrößert dargestellt.
Die Zustände von ScAl3C3 und ScAlOC zeigen ähnlich wie die von Al4C3 und Al3BC eine
große Dispersion und sind kaum in Segmente unterteilbar, wobei O-p-und Sc2-d-Zustände im
ScAlOC recht gut lokalisiert sind. Die kleinere Dispersion der Sc2-Zustände zeigt die größere
Ionizität der Sc2-O-Bindung, was mit der Form und Verteilung der O-p-Zustände einhergeht.
Die höchst besetzten Zustände sind von C-p-Zuständen dominiert, O-p-Zustände sind bei
geringerer Energie anzutreffen. Alle Bindungen zu den C-Atomen weisen einen signifikanten
kovalenten Bindungsanteil auf. Dies zeigt auch das Ausmaß des Ladungstransfers der
Kationen auf die Anionen (Tabelle 4-21).
145
Sc2 (+2.21) in ScAlOC ist entsprechend höher geladen als Sc1 (+1.88), Aluminium ist höher
geladen (+2.49) als Scandium. Die Ladung des C-koordinierten Sc-Atoms in ScAl3C3
entspricht derjenigen in ScAlOC (+1,86). Die Anionen weichen ebenso deutlich von der
idealen Oxidationsstufe ab, der Ladungstransfer ist hier charakteristisch für die Kovalenz der
Bindungen, in die Sc-d-Zustände involviert sind. Im Vergleich zu Al2O3 (+2.63/–1.76), Al4C3
(+2.4/–3.2), oder Al4O4C (+2.65/–1.85/–3.2) ist nun der kovalente Anteil im ScAl3C3 und
ScAlOC auf die Anwesenheit der d-Orbitale zurückzuführen.
Tabelle 4-21: Berechnete Formalladungen von ScAl3C3 und ScAlOC nach der Bader-Methode.
ScAl3C3
Atom
ScAlOC
Ladung Ladungstransfer
Atom
Ladung Ladungstransfer
[%]
3+
Sc/Sc
Al1/Al3+,
Al2/Al3+,
Al3/Al3+
+1,86
3x
+2,45
58,0
81,7
C1/C4-,
-3,35;
18;
C2/C4-,
-2,9;
25;
C3/C4-
-3,0
25
[%]
Sc1/Sc3+; +1,88;
3+
74,4
Sc2/Sc
+2,21
60,0
Al/Al3+
+2,49
83,33
O/O2-
-1,62
20
C/C4-
-2,93
25
Die Zustände der Metallatome Sc und Al in beiden Verbindungen sind anteilig besetzt und
machen einen signifikanten Anteil an den Valenzzuständen aus. Unbesetzte Al-p-Zustände
sind energetisch höher liegend anzutreffen, während die Leitungszustände niedrigster Energie
hauptsächlich von Sc-d-Charakter sind. Al-p-Zustände sind in geringem Ausmaß an der
Bindungssituation im Kristall beteiligt. In diesem Zusammenhang wird klar, weshalb ScAl3C3
und ScAlOC schwarz sind, während Al2OC und Al4O4C farblose Verbindungen sind.
146
Die ScC6-Oktaeder in beiden Verbindungen sind leicht in c-Richtung elongiert, die
Symmetrie ist im Vergleich zum idealen Oktaeder stark erniedrigt (Lagesymmetrie Sc: 3m
bzw. C3v), eine Unterteilung der Scandiumzustände in eg und t2g-Orbitalsätze ist somit nicht
möglich sondern es erfolgt eine Aufspaltung der Orbitalenergien zu dz2 < dxz, dyz < dxy, dx2–y2.
Die besetzten d-Zustände sind hauptsächlich von π-Charakter (dxz, dyz und dxy), die dz2Zustände, die ausschließlich in σ-Bindungen involviert sein sollten, sind kaum besetzt.
Die Wechselwirkung der dxz und dyz-Orbitale mit p-Orbitalen des Kohlenstoffs führt zu einer
π- Überlappung und Kovalenz in der Sc1-C-Bindung.
Die Sc2-d-Zustände des ScAlOC sind in 1. Näherung in 2 Segmente unterteilbar, eg und t2gOrbitalsätze gewinnen für die Interpretation an Bedeutung. Die besetzten d-Zustände beider
Scandiumatome sind wie im ScAlC3 hauptsächlich von π-Charakter (dxz, dyz und dxy), die dz2Zustände, die ausschließlich in σ-Bindungen involviert sein sollten, sind kaum besetzt.
Sowohl die Sc-C- als auch die Sc-O-Bindung weisen kovalente Bindungsanteile auf, wieder
in Form einer π-Überlappung.
Abbildungen 4-27 und 4-28 zeigen die Bandstruktur von ScAlOC. Auch hier wird die
größere Kovalenz der Sc1-C-Bindung anhand der größeren Dispersion der Sc1- und C-Bänder
sichtbar. Der k-Pfad ist so gewählt[81], dass möglichst alle elektronischen Zustände im
ScAlOC erfasst werden.
Abb. 4-26:1. BZ von ScAlOC.
k-Pfade in kz und kx+ky grün bzw. rot eingezeichnet.
Die Bandstruktur weist eine indirekte Bandlücke auf, wobei der Übergang von Γ M von
einem C-px+py aus in ein Sc-d-Band stattfindet, sowohl Sc1-als auch Sc2-d-Charakter hat. Die
Valenzbänder haben leichten Sc1-d-Charakter. Die Zustände der beiden Sc-Atome sind an M
entartet.
147
Abb. 4-27: Bandstruktur von ScAlOC: Sc1-d (C-koordiniert, links) und Sc2-d (O-koordiniert, rechts)Bandcharakter hervorgehoben.
Abb. 4-28: Bandstruktur von ScAlOC: C-px und py- (links) und O-px und py-Bandcharakter (rechts)
hervorgehoben.
Ein Vergleich der Bandstruktur von ScAlOC mit der Bandstruktur von Al4C3 zeigt, dass es
sich bei beiden Verbindungen um indirekte Halbleiter handelt (ΓM). Die Leitungszustände
148
sind von Al1-und C1-Charakter, in Al4C3 erfolgt die Anregung aus dem C2-px+py Valenzband
in ein Al1-p-Leitungsband, wobei das Valenzband leichten Al2-p-Charakter hat.
Abb. 4-29: Bandstruktur von Al4C3: C2-px und py (links) – und Al2-px und py (rechts)- Bandcharakter
hervorgehoben.
Abb. 4-30: Bandstruktur von Al4C3: Al1-p-Bandcharakter hervorgehoben.
149
Der elektronische Einfluss der Sc-d-Zustände in ScAlOC (und ScAl3C3), sowie die
strukturelle Verwandtschaft zu Al4C3 (und Al3BC) manifestieren sich in der Art der
Leitungszustände und sind signifikant für die Substanzklasse.
Die einfache Struktur und hohe Symmetrie
ermöglichen
eine
Topologie
Interpretation
der
berechneten
Valenzelektronendichte
Realraum.
Alle
der
für
ScAlOC
betrachteten
im
Bindungen
liegen in einer Ebene und sind sehr gut
darstellbar
(Abbildung
Bindungskritische
4-31).
Punkte
(BCPs)
entsprechen den Sattelpunkten auf den
Bindungsachsen. Die Elektronendichten an
BCP
den BCPs ρ val
, die mit einer topologischen
Analyse
nach
Bader
ermittelt
werden
konnten, ergeben Werte zwischen 0,286 bis
Abb.4-31: Valenzelektronendichte in der Sc-C-Al-OSc-Ebene.
Bindungskritische Punkte (3,-1)
sind
0,523 e–/Å3 für Al-O/C- Bindungen und
0,286-0,49 e–/Å3 für Sc-C/O-Bindungen.
markiert. 1 = 0,1 e–/Å3
Dies zeigt, dass signifikant Elektronendichte in der Bindungsachse vorhanden ist, was mit
einem Ladungstransfer von den Ionen in die Bindungsachsen aus o.g. Betrachtungen
korreliert (Tabelle 4-22).
Tabelle 4-22: Berechnete Elektronendichte an bindungskritischen Punkten.
[e–/A3]
Al4C3
Al3BC
ScAl3C3
ScAlOC
Sc3Al3O5C3
BCP
ρ val
(Al–C)
0,53; 0,545
n.b.
0,186-0,424
0,462
n.b.
BCP
ρ val
(Al–O)
-
-
-
0,523
0,49; 0,50
BCP
ρ val
(Al–B)
-
0,16; 0,253
-
-
-
BCP
ρ val
(ScC6)
-
-
0,286; 0,315
n.b.
n.b.
BCP
ρ val
(ScO6)
-
-
-
0,4525
0,45; 0,49
150
Aus der Betrachtung der Valenzelektronendichteverteilung und Lage der bindungskritischen
Punkte ergibt sich eine Abschätzung der Ionenradien. Am BCP weist die Valenzladungsdichte
ein Minimum auf, sodass näherungsweise der Abstand des BCP zum Schwerpunkt des Albzw. Sc-Atoms d(M-BCP) als Ionenradius des entsprechenden Ions in der Verbindung
r(Ion)ScAlOC
behandelt
werden
kann.
Somit
kann
ein
Vergleich
Valenzladungsdichte ermittelten Abstände mit Ionenradien nach Shannon
[89]
der
aus
der
erfolgen (Tabelle
4-23).
Tabelle 4-23: Vergleich von Ionenradien.
Atom (CN)
r (Ion)[89] [pm]
Sc3+(6)
88,5
Sc3+(6)
88,5
Al3+(4)
53,0
O2-(4)
124,0
C4- (6)
143,0 (Be2C)
d (M-BCP) = r(Ion)ScAlOC [pm]
97,0 (Sc-C)*
(Sc1,88+)
108,0 (Sc-O)
(Sc2,21+)
80,6 (Al-C); 77,6 (Al-O)
(Al2,49+)
106,0 (O1,62-)
122,0 (Al-C); 140,6 (Sc-C)
(C2,93-)
*Abschätzung, keine Werte aus der AiM-Rechnung, somit ist kein direkter Vergleich mit r(Sc+2,21) möglich.
In ScAlOC sind alle Kationenradien größer und die Anionenradien kleiner als tabellierte
Ionenradien. Dies entspricht dem Ausmaß des Ladungstransfers auf die Anionen bzw. der
Abweichung aller Bindungen von der idealen Ionizität. Problematisch ist der Vergleich des
C4--Anions, da kein Ionenradius für C4- tabelliert ist. Methanide wie Be2C liefern einen Be-CAbstand von 1,88 Å. Mit r(Be2+) = 0,45 Å lässt sich ein r(C4-)Be2C zu 143 pm ermitteln.
Allerdings sind Beryllium-Bindungen recht kovalent, was bei dieser Abschätzung nicht
berücksichtigt wird[96]. Die Abschätzung von r(C4-) anhand der Valenzelektronendichte liefert
einen Wert von 140,6 pm (bzw. 97,0 pm für Sc1,88+, das allerdings größer sein sollte als
Sc2,21+)*. Entsprechend der Kovalnz der Bindungen liefert der berechnete Abstand des BCP
zu den Kationen konsistente Werte für Ionenradien in ScAlOC.
151
4.3 Synthese und Charakterisierung von Sc2Al4O3C3
4.3.1 Das System Sc/Al/In/O/C
Die Synthese von Sc2Al4O3C3 erfolgte im Al2O3-Tiegel bei 1600°C mit Sc2O3 in einer InSchmelze mit Graphitpulver. Die Anwesenheit von Al4C3 führt in jedem Fall zur Bildung von
ScAlOC, die Reaktion zu Sc2Al4O3C3 bleibt dann aus. Vermutlich findet die Reaktion zu
Sc2Al4O3C3 mit dem Tiegelmaterial statt.
Das meist polykristalline Produkt enthält neben vielen gut ausgeprägten Sc2Al4O3C3Einkristallen als Hauptkomponenten ScAlO3 und Sc2O3, was im Wesentlichen auf die geringe
Löslichkeit von Sc2O3 in Indium-Schmelzen zurückzuführen ist.
Hydrolyserückstand aus
1- Sc2O3-C-In
[5-642] In2O3
[5-629] Sc2O3
Abb. 4-32: Pulverdiffraktogramm des Hydrolyserückstandes des Ansatzes 1-Sc2O3-C-In (Kapitel 6.2.2).
Versuche in Sn- bzw. In/Sn-Schmelzen ergaben bestenfalls ScAlOC von schlechter
Kristallqualität. Vor allem lieferten diese Ansätze nicht umgesetztes Sc2O3, da auch in einer
Sn-Schmelzen und einem In-Sn-Eutektikum das Problem der geringen Löslichkeit des Oxids
maßgeblich ist. Andere Hilfsmetalle wie Kupfer, Blei, oder Germanium und Mangan, sowie
verschiedene Legierungen, in denen die Löslichkeit des Sc2O3 besser ist, lieferten entweder
ScAlOC oder Sc3Al3O5C3 (Kapitel 4.4).
Es konnte kein Kohlenstoff im Hydrolyserückstand nachgewiesen werden, was auf eine
ausreichende Löslichkeit in Indium schließen lässt.
152
4.3.2 Einkristallstrukturanalyse
Es wurde ein kleines hexagonales Plättchen am Einkristalldiffraktometer gemessen (Tabelle
4-24).
Die
Indizierung
der
Reflexe
liefert
eine
rhomboedrische
Elementarzelle.
Gitterkonstanten können zu a = 3.3135(8) Å and c = 44.636(15) Å verfeinert werden. Die
Messung von 1486 Reflexen bis 2θ = 58° und Verwendung der Laueklasse 3 m ergibt einen
Datensatz mit 179 unabhängigen Reflexen (138 mit I > 2σ(I)). Keine zusätzlichen
Auslöschungsbedingungen außer denen für ein rhomboedrisches Kristallsystem (hkl: –h + k +
l = 3n) können gefunden werden. Die Kristallstruktur konnte ohne Probleme mit direkten
Methoden in R 3 m gelöst und verfeinert werden. Die Besetzungsfaktoren ergeben für O2 und
C2 ergeben eine statistische Mischbesetzung dieser Lage (Tabelle 4-25).
153
Tabelle 4-24: Strukturlösung und Verfeinerung von Sc2Al4O3C3.
Kristallform und Farbe
Schwarzes hexagonales Plättchen
Kristallgröße [mm]
0,06 x 0,08 x 0,025
Kristallsystem
rhomboedrisch
Raumgruppe
R 3 m (166)
a = 3.3135(8) Å; c = 44,636(15) Å;
Gitterkonstanten
V = 399,18 Å3
Anzahl Formeleinheiten
3
3,517 g/cm3
Röntgenographische Dichte
Strahlung
MoKα, Graphit-Monochromator
– 4 ≤ h ≤ 4, -4 ≤ k ≤ 4, -66 ≤ l ≤ 66
Indexbereich
2θmax
58,3°
diffractometer
Stoe IPDS II
Messparameter
ϕ∆ = 1°; 180 s
Gemessene Reflexe
1312
Unabhägige Reflexe
179
Reflexe I > 2σ(I)
138
Absorptionskorrektur
XSHAPE[82c]
Rint., Rsigma
0,101; 0,0262
Absorptionskoeffizient
3,13 mm–1
Extinktionskoeffizient
0,000568
Direkte Methoden[82a]
Strukturlösung
SHELXL[82b]
Strukturverfeinerung
Restelektronendichte e–/Å3
+0,64; -0,38; ±0,11
Wichtungsschema
0,0407; 0
Anzahl Parameter
22
R1(F) = 0,0266; wR2(F2) = 0,0608
R-Werte
154
Tabelle 4-25: Atomparameter von Sc2Al4O3C3. U11 = U22 = 2 U12, U23 = U13 = 0.
Atom
Lage
(Sym.)
x
y
z
Sc1
3a ( 3 m)
0
0
0
Sc2
3b ( 3 m)
1/3
2/3
1/6
Al1
6c (3m)
1/3
Al2
6c (3m)
O1
Ueq
s.o.f*
U11
0,0103(4) 0,969(12) 0,0072(4)
U33
0,0164(7)
0,0203(5)
0,999(8)
0,0062(5) 0,0484(11)
2/3
0,04991(3) 0,0084(4)
1,013(8)
0,0057(5)
0,0139(7)
2/3
1/3
0,10293(3) 0,0090(4)
0,992(9)
0,0067(5)
0,0138(8)
6c (3m)
0
0
0,18933(7) 0,0130(8)
1,05(2)
0,0130(11) 0,0130(16)
C1
6c (3m)
2/3
1/3
0,03251(9) 0,0103(10)
1,01(2)
0,0085(14) 0,0137(21)
O2
6c (3m)
1/3
2/3
0,09302(9) 0,0135(12)
0,55(3)
0,0093(14) 0,0219(23)
C2
6c (3m)
1/3
2/3
0,09302(9) 0,0135(12)
0,45(3)
0,0093(14) 0,0219(23)
* Um auf Lagen mit Mischbesetzung zu prüfen, wurden die Besetzungsfaktoren am Ende der Verfeinerung
wechselweise freigegeben, um die vollständige bzw. partielle Besetzung zu verifizieren.
Tabelle 4-26: Ausgewählte Bindungslängen und Winkel.
Bindung
Abstand [Å]
Winkel
Sc1–C
2,357(3) 6x
C-Sc1-C
94,06(15); 85,94(15)
Sc2–O
2,112(2) 6x
O-Sc2-O
99,02(13); 80,98(13)
Al1–O1
1,834(5)
E-Al1-C
112,66(15)
Al1–C1
2,011(2) 3x
C-Al1-C
106,11(17)
Al1–O/C (Al1–E)
1,919(6)
E-Al2-O
103,56(14)
Al2–O1
1,834(5)
E-Al2-E
114,68(11)
Al2–O/C (Al2–E)
1,909(1) 3x
155
4.3.3 Strukturdiskussion und Bindungssituation
Die Struktur des Sc2Al4O3C3 leitet sich direkt von der Struktur des ScAlOC ab: Die Anionen
bilden eine dichteste Packung mit abwechselnd kubischen und hexagonalen Sequenzen
ABABAB|CACACA|BCBCBC| in c-Richtung. Nach jeder Doppelschicht aus gleichen
Anionen folgt eine zusätzliche Anionenschicht, in der eine statistische C/O-Mischbesetzung
vorliegt. Die Carbidschichten bilden analog zu ScAlOC die hexagonalen, die Oxidschichten
die kubischen Sequenzen. Die zusätzliche hexagonale Sequenz bedingt eine Schichtfolge
nach Jagodszinski zu (hhhhcc)3 (Abbildung 4-33).
Die Scandiumatome befinden sich in den Oktaederlücken, die aus gleichen Anionen gebildet
werden, wobei die Aluminiumatome in der Hälfte der Tetraederlücken in den verschiedenen
Anionenschichten zu finden sind. Dabei ist Sc1 ausschließlich von Kohlenstoff und Sc2
ausschließlich von Sauerstoff koordiniert, wobei in c-Richtung trigonal verzerrte Oktaeder
resultieren (Lagesymmetrie 3 m). Ein Vergleich der Bindungswinkel an Sc1 und Sc2 zeigt,
dass die ScO6-Oktaeder in c-Richtung stärker gestaucht, als die ScC6-Oktaeder elongiert sind.
Al1 ist verzerrt tetraedrisch von C und O/C (= E), Al2 ist tetraedrisch von O und O/C (= E)
koordiniert. Die Sauerstoffatome sind verzerrt tetraedrisch von drei Sc-Atomen und Al2, die
Kohlenstoffatome sind verzerrt oktaedrisch von drei Sc-und drei Al-Atomen umgeben.
Die Kationen bilden in dieser Variante alternierende Abfolgen von Al- Doppelschichten und
Sc-Schichten zu (hchccc)3 aus.
156
C
B
h
c
B
A
h
h
A
B
c
c
C
c
B
A
h
h
C
C
h
B
A
h
c
c
c
C
h
B
c
C
h
A
c
C
c
B
c
A
h
C
A
C
h
A
c
B
C
c
h
B
h
C
h
B
h
C
A
c
c
c
A
B
h
h
B
A
h
c
A
81,0°
94,1°
Abb. 4-33: Struktur von Sc2Al4O3C3.
Elementarzelle (links) und Koordinationspolyeder (rechts). Stapelfolge Anionen und Kationen.
157
Der Einschub von AlO0,5C0,5-Schichten entspricht dem Formalismus der Schichtvariation zu
(ScN)(AlN)2 bzw. (Sc(OC)0,5)2 (Al(OC)0,5)4 (Abbildung 3-34), wie er auch für die Herleitung
der Struktur des ScAlOC greift (Kapitel 4.1).
N2 = OC
ScN + AlN
0,5(Sc2(OC)) + 0,5(Al2(OC))
ScAlN2
ScAlOC
+AlN
+ 0,5 Al2(OC)
N2 = OC
ScAl2N3
ScAl2O1,5C1,5
(Sc2Al4O3C3)
Abb. 4-34: Schema zur strukturellen Beziehung von ScAlOC zu Sc2Al4O3C3.
Die
Struktur
des
Sc2Al4O3C3
ist
als
Verknüpfungsvariante des ScAlOC aufzufassen,
wobei nicht wie in der Reihe Al4C3, ScAl3C3,
ScAlOC Tetraeder-Schichten substituiert werden,
sondern
eine
zusätzliche
Tetraeder-Schicht
insertiert wird (Abbildung 3-35): Als zusätzliches
Bauelement ist das Strukturmotiv AlE4 (E = O/C)
aus Al2(OC) in Form von AlOE3 bzw. AlEC3Tetraedern
anstelle
von
AlOC3-Tetraedern
(ScAlOC) in der Struktur vorhanden. Die
mittleren Al-C/O Bindungslängen entsprechen
denen in AlN bzw. dem mittleren Al-E- (Al-C/O-)
Abstand in Al2OC (Kapitel 4.5).
Aufgrund der C/O-Mischbesetzung können keine
quantenchemischen
Rechnungen
erfolgen.
Kovalente Bindungsanteile in dieser Verbindung
sind allerdings zu erwarten.
158
Abb. 4-35: Darstellung der Verknüpfungsfolge
von Tetraeder- und Oktaederschichten ScAlOC
(links) und Sc2Al4O3C3 (rechts).
4.3.4 Elementaranalyse mittels EDX
Die Verifikation der röntgenographisch ermittelten Summenformel Sc2Al4O3C3 wurde mittels
Energiedispersiver Röntgenspektroskopie durchgeführt. Diese Art der Elementaranalyse gibt
im Rahmen der Genauigkeit dieser Methode[85] die Zusammensetzung Sc:Al:O:C mit 2:4:3:3
bzw. 16,7 % Scandium, 33,3 % Aluminium und 25 % Sauerstoff bzw. Kohlenstoff wieder
(Tabelle 4-27). Dies zeigt, dass Sauerstoff und Kohlenstoff in der Verbindung enthalten sind
und dass es sich nicht um eine stickstoffhaltige Verbindung handelt (Abbildung 4-36).
Tabelle 4-27: Quantitative Auswertung der EDX anhand 6 Messpunkten auf der Kristalloberfläche.
Element
Atom[%]
Fehler [%]
(Summenformel)
Sc
17,1 (16,7)
2,3
Al
34,1 (33,3)
2,3
O
24,6 (25,0)
1,6
C
24,2 (25,0)
3,3
Abb. 4-36: REM-Aufnahme eines Sc2Al4O3C3-Einkristalls mit markiertem Messpunkt (links)
und EDX-Spektrum (rechts).
159
4.4 Synthese und Charakterisierung von Sc3Al3O5C2
4.4.1 Das System Sc/Al/O/C/N
Aufgrund der Existenz von Sc2Al4O3C3 mit einer nahezu 1:1-mischbesetzten Anionenlage und
somit einer resultierenden Al2OC-AlN-Analogie liegt es nahe, eine quinternäre Verbindung
gemäß ScAl2ONC darzustellen, was die Anwesenheit von pulverförmigem AlN während der
Synthese erfordert. Dabei wurden Versuche in Al- und In-Schmelzen vorgenommen, wobei
nur die Versuche mit den Ausgangsstoffen Sc2O3, C, AlN in einer Aluminiumschmelze zu
einer Umsetzung führen. Die Synthese liefert gut ausgeprägte, schwarze, allerdings sehr
verwachsene Kristalle der Verbindung Sc3Al3O5C2. Hinweise auf eine Verbindung
ScAl2ONC konnten nicht gefunden werden. Das u.a. polykristalline Produkt enthält neben
vielen gut ausgeprägten Sc3Al3O5C2-Einkristallen nur Al2OC. AlN ist nach der Hydrolyse
nicht mehr nachzuweisen.
Hydrolyserückstand aus
4- Sc2O3-C-AlN-Al
[36-148] Al2OC
Sc2Al4O5C2 (P63/mmc, theoretisch)
Abb. 4-37: Pulverdiffraktogramm des Hydrolyserückstandes des Ansatzes 4- Sc2O3-C-AlN (Kapitel 6.2.3).
160
Syntheseversuche in Indiumschmelzen liefern keine bis kaum einkristalline Spezies (Kapitel
6.2.3). In wenigen Fällen konnte ScAlOC in Form schlecht ausgebildeter Kristallindividuen
nachgewiesen werden. Als Hauptkomponenten lassen sich im polykristallinen Produkt Sc2O3
und In2O3 nachweisen (Abbildung 4-38). Die Oxidation des Indiums lässt aber auf eine
Reaktivität in dieser Schmelze schließen. Die Synthese könnte zur Darstellung weiterer
Verbindungen dieser Substanzklasse modifiziert werden.
Hydrolyserückstand aus
2- Sc2O3-C-AlN-In
[5-629] Sc2O3
[72-683] In2O3
Abb. 4-38: Pulverdiffraktogramm des Hydrolyserückstandes des Ansatzes 2-Sc2O3-C-AlN-In (Kapitel 6.3.2)
Sc3Al3O5C2 kristallisiert ebenso in Form weniger schlecht ausgebildeter Einkristalle aus
einem In/Sn-Eutektikum.
Sc3Al3O5C2 stellt im System Sc/Al/O/C/N das Hauptprodukt dar, analog ScAlOC im System
Sc/Al/O/C.
Alle Synthesen in Aluminiumschmelzen mit variablem Sc:Al:C-Verhältnis liefern
Sc2Al4O5C2 als verwachsene hexagonale Plättchen, die gut separierbar sind (Abbildung 4-39).
161
Abb. 4-39: Sc3Al3O5C2-Einkristalle nach der Hydrolyse von überschüssigem Aluminium.
4.4.2 Einkristallstrukturanalyse
Es wurde ein hexagonales Plättchen am Einkristalldiffraktometer gemessen (Tabelle 4-28).
Die Indizierung der Reflexe liefert eine hexagonale Elementarzelle. Gitterkonstanten können
zu a = 3,2500(5) Å and c = 31,500(6) Å verfeinert werden. Die Messung von 1495 Reflexen
bis 2θ = 58° und Verwendung der Laueklasse ergibt einen Datensatz mit 183 unabhängigen
Reflexen (145 mit I > 2σ(I)). Keine zusätzlichen Auslöschungsbedingungen außer denen für
ein hexagonales Kristallsystem (hhl: l = 2n+1) können gefunden werden. Die Kristallstruktur
konnte ohne Probleme mit Direkten Methoden in P63/mmc gelöst und verfeinert werden. Die
Besetzungsfaktoren
ergeben
keine
signifikanten
Zusammensetzung (Tabelle 4-29).
162
Abweichungen
von
der
idealen
Tabelle 4-28: Strukturlösung und Verfeinerung von Sc3Al3O5C2.
Kristallform und Farbe
Schwarzes hexagonales Plättchen
Kristallgröße [mm]
0,1 x 0,12 x 0,6
Kristallsystem
hexagonal
P63/mmc (194)
Raumgruppe
a = 3,2500(5) Å; c = 31,500(6) Å;
Gitterkonstanten
V = 288,14 Å3
Anzahl Formeleinheiten
6
3.94 g/cm3
Röntgenographische Dichte
Strahlung
MoKα, Graphit-Monochromator
–3 ≤ h ≤ 4, –3 ≤ k ≤ 0, –31 ≤ l ≤ 43
Indexbereich
2θmax
58,11°
diffractometer
Stoe IPDS II
Messparameter
ϕ∆ = 2°; 300 s
Gemessene Reflexe
1495
Unabhängige Reflexe
183
Reflexe I > 2σ(I)
145
XSHAPE[82c]
Absorptionskorrektur
Rint., Rsigma
0,0295 ; 0,0187
Absorptionskoeffizient
3.86 mm–1
Extinktionskoeffizient
0,0
Direkte Methoden[82a]
Strukturlösung
SHELXL[82b]
Strukturverfeinerung
Restelektronendichte [e–/Å3]
+0,87; -0,75; ±0,22
Wichtungsschema
0,067
Anzahl Parameter
27
R1(F) = 0,0377; wR2(F2) = 0,0892
R-Werte
163
Tabelle 4-29: Atomparameter von Sc3Al3O5C2. U11 = U22 = 2 U12, U23 = U13 = 0.
Atom
Lage
(Sym.)
x
y
z
Ueq
s.o.f*
U11
U33
Sc1
2b ( 3 m)
0
0
1/2
0,0108(5)
1
0,0101(6) 0,0123(8)
Sc2
4f (3m)
1/3
2/3
0,66065(5)
0,0165(4)
1
0,0092(5) 0,0311(8)
Al1
2b ( 3 m)
0
0
3/4
0,0034(6)
1
0,0096(6)
AL2
4f (3m)
1/3
2/3
0,43017(6)
0,0098(5)
1
0,0081(9) 0,0101(8)
O1
2d ( 3 m)
1/3
2/3
3/4
0,015(23)
0,98(2)
0,010(3)
0,024(4)
O2
4e (3m)
0
0
0,80945(13) 0,0133(17)
1,03(3)
0,013(2)
0,013(2)
O3
4f (3m)
1/3
2/3
0,37253(14) 0,0162(17)
1,07(3)
0,018(2)
0,013(2)
C
4f (3m)
2/3
1/3
0,45388(17) 0,0138(22)
1,07(4)
0,013(3)
0,015(3)
0,009(1)
* Um auf Lagen mit Mischbesetzung zu prüfen, wurden die Besetzungsfaktoren am Ende der Verfeinerung
wechselweise freigegeben, was keine signifikanten Abweichungen von der vollständigen Besetzung verursacht.
Tabelle 4-30: Ausgewählte Bindungslängen und -winkel.
Bindung
Abstand [Å]
Winkel
Sc1–C
2,373(3) 6x
C-Sc1-C
93,55(15)
Sc2–O
2,100(2) 3x;
O-Sc2-O
80,10(9)
2,148(2) 3x
Al2–O3
1,816(5)
O-Al-C
111,71(16)
Al2–C
2,02 (2) 3x
C-Al-C
107,14(17)
Al1–O2 (ax)
1,873(5) 2x
O1-Al1-O2
90,0
Al1–O1 (eq)
1,8764(3) 3x
O1-Al1-O1
120,0
164
4.4.3 Strukturdiskussion
Die Struktur des Sc3Al3O5C2 lässt sich von der Struktur des ScAlOC ableiten: Man findet eine
Anionenpackung ABCACBABACBCAB mit kubischen und hexagonalen Sequenzen in cRichtung, wobei auf jeweils zwei Carbidschichten fünf Oxidschichten folgen. Die
Carbidschichten und die zusätzlichen Oxidschichten bilden die hexagonalen Sequenzen.
Daraus resultiert eine Schichtfolge nach Jagodszinski zu (hhcchhc)2.
Die Scandiumatome befinden sich in den Oktaederlücken, die aus gleichen Anionen gebildet
werden, wobei die Aluminiumatome in der Hälfte der Tetraederlücken in den verschiedenen
Anionenschichten zu finden sind. Dabei ist Sc1 ausschließlich von Kohlenstoff und Sc2
ausschließlich von Sauerstoff koordiniert, wobei in c-Richtung trigonal verzerrte Oktaeder
resultieren (Lagesymmetrie 3 m bzw. 3m). Ein Vergleich der Bindungswinkel an Sc1 und Sc2
zeigt, dass die ScO6-Oktaeder in c-Richtung stärker gestaucht, als die ScC6-Oktaeder
elongiert sind (Abbildung 4-40). Al1 ist trigonal bipyramidal mit 5 O-Atomen koordiniert,
Al2 ist verzerrt tetraedrisch von C-und O-Atomen koordiniert. Es sind AlOC3-Tetraeder
analog zu denen in ScAlOC vorhanden.
Die O2 und O3 sind verzerrt tetraedrisch von drei Sc-Atomen und einem Al1- bzw. Al2Atom, O1 ist trigonal bipyramidal ( 6 m2) von Al1 und Sc2 koordiniert. Die Kohlenstoffatome
sind verzerrt oktaedrisch von drei Sc-und drei Al-Atomen umgeben.
Die Kationen bilden eine dichteste Packung der Sequenz ABCABCBACBAC, wieder mit
alternierenden Sc-und Al-Schichten (ccccch)2.
165
B h
A
C
B
C
A
c
c
h
c
c
B h
A h
B
C
A
C
B
c
c
h
c
c
A h
C
B
A
C
A
B
C
A
B
C
B
A
Abb. 4-40: Struktur von Sc3Al3O5C2.
Elementarzelle (links) und Koordinationspolyeder (rechts).
Die Sequenz um die mittlere Oxidschicht beinhaltet das sehr selten anzutreffende
Strukturmotiv trigonal bipyramidal koordinierten Aluminiums. Hierbei handelt es sich um
eine echte 5-fach Koordination und keine 4+1-Koordination des Al1, wie sie in den
Carbidschichten von ScAl3C3 anzutreffen ist[76].
Das Strukturmotiv AlO5 ist außer im Sc3Al3O5C2 nur in einigen Alumo-Silicaten[88], Boraten[87] und -Phosphaten zu finden[86], wobei die quadratisch-pyramidale Koordination von
Aluminium ebenso selten beobachtet wird[87].
Formal kommt man zu Sc3Al3O5C2, indem man ausgehend von ScAlOC eine Formeleinheit
ScAlO3 hinzufügt.
166
Die
Struktur
des
Sc3Al3O5C2
ist
als
Schichtvariante des ScAlOC aufzufassen, wobei
nicht wie in der Reihe Al4C3 ScAl3C3 ScAlOC
Schichten substituiert werden, sondern eine
zusätzliche
(Abbildung
Anionenschicht
4-41).:
Diese
eingebaut
wird
sauerstoffreiche
Variante ist somit als strukturell eigenständig
aufzufassen, das Verhältnis der Kationen zu
Anionen ist in Sc3Al3O5C2 nicht mehr 1:1
(ScAlOC, Sc2Al4O5C2), sondern 6:7.
Die äquatorialen und axialen Al-O-Bindungen
unterscheiden sich kaum, wohingegen z.B. in
Aluminophosphaten stets eine längere axiale AlO-Bindung beobachtet wird[86]. Im Sc3Al3O5C2 ist
zusätzlich die Bindungssituation innerhalb der Abb. 4-41: Darstellung der Verknüpfungsfolge
AlO5-Einheit zu berücksichtigen (Kapitel 4.3.6).
167
von Tetraeder- und Oktaederschichten ScAlOC
(links) und Sc3Al3O5C2 (rechts).
4.4.4 Elementaranalyse mittels EDX
Zur Überprüfung der aus der Strukturverfeinerung abgeleiteten Zusammensetzung
Sc3Al3O5C2 kann diese mittels Energiedispersiver Röntgenspektroskopie untersucht werden.
Diese Art der Elementaranalyse gibt im Rahmen der Genauigkeit dieser Methode[85] sehr gut
die Zusammensetzung dieser Verbindung mit 23,1 % Scandium, 23,1 % Aluminium, 38,5 %
Sauerstoff und 15,4 % Kohlenstoff wieder (Tabelle 4-31).
Tabelle 4-31: Quantitative Auswertung der EDX anhand 3 Messpunkten auf der Kristalloberfläche.
Element
Atom[%]
Fehler [%]
Sc
22,2 (23,1)
4,05
Al
21,7 (23,1)
6,45
O
40,4 (38,5)
4,9
C
15,8 (15,4)
2,5
Abb. 4-42: REM-Aufnahme eines Sc3Al3O5C2-Einkristalls mit markiertem Messpunkt (links)
und EDX-Spektrum (rechts).
168
4.4.5 Charakterisierung mittels Schwingungsspektroskopie
In Abbildung 4-43 sind Raman-und IR-Spektrum von Sc3Al3O5C2 und ScAlOC abgebildet.
Auch diese Verbindung absorbiert NIR-Strahlung, sodass die pulverförmige Probe1:20 mit
KBr verdünnt werden musste (Kapitel 4.1.7). Raman-Spektroskopie gelingt somit nur mit
sehr kleinen Laseleistungen, wodurch Spektren erhalten werden, die lediglich wenige
intensitätsschwache Banden liefern.
rel. Intensity
Sc3Al3O5C2
675 627
449
670 613
440
ScAlOC
381
2
121
265
198
Sc3Al3O5C2
ScAlOC
204
793
338
755
0
1000
800
600
400
200
-1
ν [cm ]
Abb. 4-43: FT-IR-(oben) und Ramanspektrum (unten) von ScAlOC und Sc3Al3O5C2.
In der primitiven Elementarzelle von Sc3Al3O5C2 liegen 26 Atome vor, es sind also 3N-3 =
78-3 = 75 Schwingungen zu erwarten.
Aufgrund der zentrosymmetrischen Faktorgruppe 6/mmm (D6h) gilt das Alternativverbot,
allerdings
wird
aufgrund
des
bandenarmen
Spektrums
auf
eine
vollständige
Faktorgruppenanalyse verzichtet. Es können lediglich 2 Ramanbanden bei 793 cm-1und 198
cm-1, sowie 3 Banden im IR bei 675 cm-1, 627 cm-1 und 449 cm-1 zuverlässig als solche
interpretiert werden.
Ein Vergleich mit dem Schwingungsspektrum des ScAlOC (Tabelle 4-32) zeigt, dass
detektierte Frequenzen sehr ähnlich sind.
169
Tabelle 4-32: Schwingungsfrequenzen von ScAlOC und Sc3Al3O5C2.
ν [cm-1]
ScAlOC
IR
670, 613, 440, 675, 627, 449
Sc3Al3O5C2
381, 265,121
Raman
755, 338, 204
793, 198
Im Vergleich zu Sc2O3 und ScAlOC lassen sich im Schwingungsspektrum des Sc3Al3O5C2
vier Frequenzen bei 675 cm-1, 627 cm-1, 449 cm-1 (IR) und 198 cm-1 (Ra) wiederfinden. Diese
Schwingungen sind als charakteristisch für diese Substanzklasse zu bezeichnen.
170
4.4.6 Struktur und Bindungssituation
Auch in Sc3Al3O5C2 sind in c-Richtung elongierte ScC6-Oktaeder und komprimierte ScO6Oktaeder vorhanden, sowie AlOC3-Tetraeder. Der signifikante Unterschied hinsichtlich der
elektronischen Struktur von ScAlOC liegt in der trigonal-bipyramidalen Koordination des
Aluminiums. Abbildung 4-44 zeigt die Zustandsdichte der Atome, die in der AlO5-Einheit
gebunden sind.
Abb. 4-44: Totale und partielle Zustandsdichte von Sc3Al3O5C2.Al-PDOS ist um den Faktor 10 vergrößert
dargestellt.
Im Vergleich zu den Zustandsdichten der anderen O-Atome (Abbildung 4-45) sind hier die
O1-p-Zustände bei höherer Energie anzutreffen, die O1-pz-zustände zwischen –5 und –6 eV
sind stark lokalisiert.
171
Abb. 4-45: Partielle Zustandsdichte von Sc3Al3O5C2 (links) und ScAlOC (rechts).
Al-PDOS ist um den Faktor 10 vergrößert dargestellt.
.
Die DOS beider Verbindungen sind sehr ähnlich, die Sauerstoffzustände im Sc3Al3O5C2 sind
insgesamt etwas delokalisierter: O-p-Zustände sind zwischen –5 und –10 eV anzutreffen, in
ScAlOC besteht die O-Zustandsdichte aus zwei Segmenten zwischen –5 und –8,3 eV. Die
zusätzliche O-Schicht in Sc3Al3O5C2 wirkt sich nicht auf die energetische Verteilung der
anderen Zustände aus.
Die Bader-Analyse liefert auch hier Formalladungen entsprechend einem partiellen
Ladungstransfer (Tabelle 4-33). Der Ladungstransfer Kation-Anion ist in Sc3Al3O5C2 analog
zu dem in ScAlOC zu interpretieren. Die einzige Ausnahme sind die Al1- und O1-Atome, die
in der AlO5-Einheit gebunden sind. Diese sind höher geladen als die anderen Ionen, was mit
einem ionischeren Charakter der Al-O-Bindungen in der AlO5-Einheit einhergeht. Die
Insertion einer Formeleinheit ScAlO3 ist somit mehr als nur ein Formalismus, vielmehr wird
die „oxidische“ Bindngssituation durch die AlO5-Einheit im Sc3Al3O5C2 korrekt
172
wiedergegeben. Ähnliche Partialladungen können für Al2O3 berechnet werden (Al: +2,63; O:
-1,75), wobei Al-Atome ebenso oktaedrisch von O-Atomen koordiniert sind.
Tabelle 4-33: Berechnete Formalladungen von Sc3Al3O5C2 und ScAlOC nach der Bader-Methode.
Sc3Al3O5C3
Atom
Ladung
ScAlOC
Ladungstransfer
Atom
Ladung
[%]
Sc1/Sc3+
3+
+1,85
+2,22
74,0
Al1/Al3+,
+2,66
88,66
Al2/Al ,
+2,52
84,0
O1/O2-
-1,77
11,5
2-
-1,56
22,0
O3/O2-
-1,60
20,0
C/C4-
-2,94
25
3+
O2/O
[%]
61,66
Sc2/Sc
Ladungstransfer
Sc1/Sc3+;
+1,88
60,0
3+
Sc2/Sc
+2,21;
74,4
Al/Al3+
+2,49
83,33
O/O2-
-1,62
20
C/C4-
-2,93
25
Insgesamt liefert ein Vergleich der Zustandsdichten ähnliche Bindungsverhältnisse wie im
ScAlOC: Leitungszustände haben Sc-d-Zustände und Valenzbänder von C-p-Charakter.
Diese Art der elektronischen Struktur ist signifikant für ScAlOC und dessen Schichtvarianten.
173
4.5 Zusammenfassung und Diskussion
Bei den präparativen Arbeiten konnten die Verbindungen ScAlOC, Sc2Al4O3C3 und
Sc3Al3O5C2 synthetisiert und charakterisiert werden. Die Synthesen der Verbindungen
erfolgten alle aus Sc2O3 und Kohlenstoff in einer Aluminium- oder Indium-Schmelze. Die
Wahl von Al4C3 als Kohlenstoffquelle wirkt sich günstig auf die Bildung von ScAlOC aus,
die Synthese von Sc2Al4O3C3 und Sc3Al3O5C2 gelingt nur mit Graphit. Sc3Al3O5C2 kann
außerdem nur erhalten werden, wenn pulverförmiges AlN zugesetzt wird. Dies deutet auf
einen strukturbestimmenden Einfluss von Al4C3 bzw. AlN während der Synthese hin. Die
Synthesen von ScAlOC und Sc3Al3O5C2 sind reproduzierbar, wobei sich das Sc2O3:CVerhälnis kaum auf die Ausbeuten auswirkt, entscheidend ist der hohe Überschuss an
Aluminiummetall. Sc2Al4O3C3 konnte in dieser Arbeit nicht reproduziert werden, was auf die
Wahl des Lösevermittlers Indium zurückgeführt werden konnte.
Bei der Synthese dieser Schichtvariante I ist die Art des Hilfsmetalls ausschlaggebend.
Syntheseversuche gelingen nur mit bestimmten Indium-Chargen. Des weiteren ist die Rolle
des Tiegelmaterials Al2O3 während der Synthese ungeklärt. Systematische Syntheseversuche
aus Indium-Scandiumschmelzen mit Al2O3 und Sc2O3 und einer Kohlenstoffquelle konnten in
dieser Arbeit nicht durchgeführt werden.
Entscheidend für weiterführende Untersuchungen der Verbindungen mittels NMRSpektroskopie, Schwingungsspektroskopie, Leitfähigkeitsmessungen und Messungen der
magnetischen Eigenschaften ist die Optimierung der Synthesen.
Die Verbindungen bilden die Vertreter einer völlig neuen Substanzklasse, wobei die
Einordnung von ScAlOC als neuer Strukturtyp vorgenommen werden konnte. Die
Verbindung Sc2Al4O3C3 ist als Schichtvariante des ScAlOC zu verstehen, Sc3Al3O5C2 weist
ein anderes Verhältnis Kationen:Anionen auf, die Struktur muss eigenständig betrachtet
werden. Ausgehend von der Stuktur des ScAlOC findet formal eine Insertion zusätzlicher
Anionenschichten statt. Die Schichtvariation beschränkt sich auf die Anionenschichten, die
Aluminium enthalten, die ScC6- und ScO6- Schichten bleiben erhalten. Sc1 ist somit stets
ausschließlich von Kohlenstoff, Sc2 ausschließlich mit Sauerstoff umgeben. Die
Aluminiumatome sind somit entweder ausschließlich tetraedrisch mit beiden Anionensorten
koodiniert (ScAlOC, Sc2Al4O3C3) oder trigonal bipyramidal ausschließlich von Sauerstoff
umgeben (Sc3Al3O5C2). Somit stellt jedes Sc-Al-Oxid-Carbid einen neuen Strukturtyp dar.
Die Bindungslängen aller Sc-Al-Oxidcarbide variieren nur leicht, ein Vergleich der
Bindungslängen entsprechender Strukturmotive strukturell eng verwandter Verbindungen
174
zeigt die strukturelle Konsistenz von ScAlOC, Sc2Al4O3C3 und Sc3Al3O5C2 als Vertreter
einer neuen Substanzklasse (Tabelle 4-34, 4-35)
Tabelle 4-34: Bindungslängen innerhalb ScC6- und ScO6-Oktaedern.
Polyeder
Bindung
ScAlOC
Sc2Al4O3C3 Sc3Al3O5C2
ScAl3C3
Sc2O3
[A]
ScO6
d(Sc–O)
2,13
2,11
2,10
-
2,14
ScC6
d(Sc–C)
2,38
2,36
2,15
2,40
-
Tabelle 4-35: Bindungslängen innerhalb AlE4- und AlO5-Einheiten.
ScAlOC
Polyeder Bindung
Sc2Al4O3C3 Sc3Al3O5C2
ScAl3C3
Al4C3
Al2OC/
AlN
[A]
AlO5
AlOC3
AlOE3
AlE4
AlEC3
AlC4
d(Al–O)
-
d(Al–O)
1,84
d(Al–C)
2,02
d(Al–O)
d(Al–E)
d(Al–E)
d(Al–E)
d(Al–C)
d(Al–C)
-
-
-
-
1,83
1,91
1,92
2,01
-
1,87 (ax);
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
2,03; 2,08
1,93-2,18
-
1,88 (eq)
1,82
2,02
1,88-1,92/
1,89-1,91
Alle drei Strukturen bilden dichteste Packungen der Anionen und Kationen mit
unterschiedlichen Stapelfolgen, wobei die Oktaederlücken und die Hälfte der Tetraederlücken
mit Kationen besetzt sind. Unter Berücksichtigung behandelter verwandter Strukturen wie
Al4C3 und ScAl3C3 ergeben sich folgenden Regeln zur Strukturchemie der Sc-AlOxidcarbide:
175
1.
Es handelt sich um elektronenpräzise Verbindungen mit stöchiometrischer
Zusammensetzung.
2.
Die Sc-Atome besetzen ausschließlich Oktaederlücken, die Al-Atome ausschließlich
die Hälfte aller Tetraederlücken.
3.
Die Sc-Atome sind ausschließlich von einer Sorte Atome koordiniert, wohingegen
die Al-Atome von O- und C-Atomen umgeben sein können, oder nur mit einer Sorte
koordiniert sind.
4.
Führt dies zu benachbarten Tetraederschichten, die unterschiedlich besetzt sind, wie
es in ScAl3C3 (voll- und halbbesetzt) und Sc3Al3O5C2 (halb besetzt und leer) der Fall
ist, so werden die Al-Atome formal in Richtung der leeren Tetraederschicht
verschoben. Dies kann, wie in Sc3Al3O5C2 zu einer trigonal-bipyramidalen
Koordination des Aluminiums führen.
Die Berechnung der elektronischen Struktur von ScAlOC, Sc3Al3O5C2 und verwandten
Verbindungen ergab, dass es sich bei allen Verbindungen um Halbleiter mit kleinen
Bandlücken handelt, was dem optischen Eindruck des Materials entspricht (Tabelle 4-36, 4-
37). Al4O4C nimmt in dieser Reihe strukturell eine Sonderstellung ein und ist deshalb nicht
direkt vergleichbar. Es ist allerdings das einzige bekannte Al-Oxid-Carbid mit ausgeordneten
O- und C-Lagen und wurde somit ansatzweise in die Betrachtung einbezogen.
Tabelle 4-36: Berechnete Eigenschaften von Vergleichsverbindungen.
Al4C3
Al3BC
Al4O4C
LB
C2-px+py
B-px+py
C-px
VB
Al1-px+py
Al-p, C-p
Al3-p
1,8
1,2
6
Schwarz-blau[61]
Farblos[77]
Eg, calc. [eV]
Farbe
Grün-gelb bis
orange-rot[61,74]
Tabelle 4-37: Berechnete Eigenschaften von ScAl3C3, ScAlOC, sowie Sc3Al3O5C2 .
ScAl3C3
ScAlOC
Sc3Al3O5C2
LB
Sc- dxz+dyz
Sc1- dxz+dyz
Sc1-dxz+dyz
VB
C-px+py
C-px+py
C- px+py
0,5
0,6
0,3
Schwarz[76]
Schwarz-braun
schwarz
Egc, calc. [eV]
Farbe
176
Die Interpretation und Diskussion der Bindungssituation ergibt, dass es sich um ionische
Verbindungen mit signifikantem kovalenten Bindungsanteil handelt. Die Ursache der
Kovalenz der Sc-C- bzw. Sc-O-Bindungen in der Ausbildung einer d-p-π-Wechselwirkung zu
suchen ist diskutierbar. Der elektronische Einfluss der Scandiumatome äußert sich stets in der
Ausbildung einer kleinen Bandlücke, die Verbindungen absorbieren im NIR. Al3BC ist in
dieser Reihe als Singularität zu betrachten, da die Farbtiefe eventuell von der energetischen
Verteilung von Borzuständen herrühren könnte.
Die Analyse und Interpretation der Topologie der Valenzelektronendichte liefert eine
sinnvolle Näherung zur Ermittlung der Ionenradien in ScAlOC. Kovalente Bindungsanteile
können unter Einbeziehung der Lage von Bindungskritischen Punkten berücksichtigt werden.
Eine vollständige Analyse der Valenzladungsverteilungen in strukturell eng verwandten
Verbindungen wie Al4C3, Al3BC und ScAl3C3 konnten im Rahmen dieser Arbeit nicht
durchgeführt werden. Diese sind allerdings maßgeblich, um die o.g. Methode zur Ermittlung
von Ionenradien zu verifizieren.
In diesem Zusammenhang sollte eine Diskussion über ScAlOC als Oxido-Carbido-Metallat
stattfinden. Die theoretischen Untersuchungen zeigen, dass man von polarisierten kovalenten
Bindungen sprechen kann, vergleichbar mit der Formulierung der Bindungssituation in
Verbindungen wie Pr2[MoC2], die als Carbometallate beschrieben werden können[96]. Hierfür
wären allerdings detailliertere Analysen der Orbitalwechselwirkungen zwischen Scandium
und Kohlenstoff bzw. Sauerstoff mittels COOP[109a] (Crystal Orbital Overlap Population) und
COHP[109b] (Crystal Orbital Hamilton Population) notwendig.
177
4.6 Ausblick
Die Darstellung von ScAlOC, Sc2Al4O3C3 und Sc3Al3O5C2 zeigt die Variationsmöglichkeiten
im System Sc/Al/O/C anhand der Variabilität der Anionenschichten zu entsprechenden
Schichtvarianten. Die Struktur in diesen Verbindungen passt sich einem variablen O:CVerhältnis an. Die Darstellung neuer Vertreter dieser Substanzklasse könnte nun unter Einbau
weiterer O- und C-Schichten oder Stickstoff erfolgen. Aufgrund der isostrukturellen
Beziehungen zwischen AlN und Al2OC bzw. ScN und Sc2OC und der Existenz einer
mischbesetzten
Anionenschicht
in
Sc2Al4O3C3 lässt
die
Möglichkeit,
quinternäre
Verbindungen ausgehend von „ScAl2ONC“ darzustellen.
Möglich wäre auch die Substitution von Scandium mit anderen Elementen. Ein Ansatz hierfür
bietet der Vergleich von Ionenradien in Frage kommender Metalle, sowie deren
Elektronegativität und Standardpotential (Kapitel 5). Interessant in diesem Zusammenhang
wäre auch der Einfluss verschiedener Kationen auf die elektronische Struktur von etwaigen
Oxidcarbiden im Vergleich zu denen der Sc-Al-Oxidcarbide, gerade im Hinblick auf die
Ermittlung von Ionenradien aus der Berechnung und Analyse von Valenzelektronendichten.
ScAlOC und Sc3Al3O5C2 können in guten Ausbeuten dargestellt werden, sodass
weiterführende NMR-Experimente und schwingungsspektroskopische Untersuchungen
erfolgen können. Auch die Messung der Leitfähigkeit dieser Verbindungen sowie
weiterführende quantenchemische Betrachtungen wären gute Ansätze, um StrukturEigenschaftsbeziehungen dieser neuen Verbindungen zu erfassen.
178
5 Exkurs: Oxidcarbide des Aluminiums und des Yttriums
5.1 Das System Y/Al/O/C
Um die Zusammensetzung von ScAlOC beizubehalten, ist die Substitution von Scandium mit
3-oder 2-wertigen Kationen denkbar, sodass formal Zusammensetzungen MIIIMIIIOC und
MIIMIVOC resultieren. MIIMIVOC erfordert den Ersatz von Aluminium durch ein vierwertiges
Metall, die Al-Schmelze hat sich allerdings als einzigartiges Reaktionsmedium erwiesen,
sodass der Ersatz von Aluminium problematisch ist. Ausgehend von der Darstellung von
ScAlOC erfolgten Betrachtungen im System MIII/Al/OC unter Beibehaltung der
Synthesebedingungen und des Systems Al/O/C.
Metalle, die bzgl. ihrer Ionenradien, Elektronegativität und Standardpotential für eine
Substitution von Scandium sinnvoll erscheinen, sind Yttrium, Lutetium und Lanthan sowie
einige Erdalkalimetalle (Tabelle 5-1).
Tabelle 5-1: Standardpotential, Elektronegativität und Ionenradien einiger Metalle.
Redoxsystem
Standardpotential [V]
Elektronegativität EN
r(Kation), CN = 6
pH=0
pH = 14
(Allred-Rochow)
[pm]
Mg/Mg2+
-2,36
-2,69
1,2
86
Ca/Ca2+
-2,84
-3,02
1,0
114
Sr/Sr
2+
-2,89
-2,99
1,0
132
2+
-2,92
-2,17
1,0
149
3+
-2,03
-2,60
1,2
88
Y/Y3+
-2,37
-2,85
1,1
104
La/La3+
-2,38
-2,80
1,1
117
Lu/Lu3+
-2,30
-2,83
1,1
110
Al/Al3+
-1,68
-2,31
1,5
53 (CN = 4)
Ga/Ga3+
Ba/Ba
Sc/Sc
In/In
-0,53
-1,22
1,8
76
3+
-0,34
-
1,5
94
3+
+0,72
-
1,3
103
Tl/Tl
Als Modellsystem für erste Syntheseversuche wurde Y/Al/O/C ausgewählt, sodass die
Synthesen aus Y2O3, Al4C3 bzw. Graphit in offenen Korundtiegeln und einer
Aluminiumschmelze stattfanden.
179
5.1.1 Synthese und Charakterisierung von YAlB4
Die Synthese von YAlB4 erfolgte aus Y2O3 im Al2O3-Tiegel bei 1600°C in einer
Aluminiumschmelze in Anwesenheit von Graphitpulver oder Al4C3 (6.2.4). In Anwesenheit
von elementarem Bor konnte diese Verbindung bisher nicht erhalten werden. Da im offenen
Tiegel bei 1600°C gearbeitet wurde, ist anzunehmen, dass gasförmige borhaltige Spezies in
der Ofenatmosphäre vorhanden waren.
Das meist polykristalline Produkt enthält neben vielen gut ausgeprägten AlB2-, YB4- und
YAlB4-Einkristallen als Hauptkomponente Y3Al5O12, YAG, der durch seine starke
Röntgenfluoreszenz einen hohen Untergrund im Mo-Kα-Diffraktogramm erzeugt. Der
Yttrium-Aluminium-Granat wird hierbei als Hauptkomponente und thermodynamisches
Produkt als weißes Pulvers erhalten.
Hydrolyserückstand aus
2- Y2O3-C-Al
[33-40] Y3Al5O12
[79-1992] YB4
Abb. 5-1: Pulverdiffraktogramm des Hydrolyserückstandes aus 2-Y2O3-Al (Kapitel 6.2.4).
180
5.1.1.1 Einkristallstrukturanalyse
Es wurden ein kleines hexagonales Plättchen am Einkristalldiffraktometer gemessen (Tabelle
5-2). Die Indizierung der Reflexe liefert eine orthorhombisch-C-zentrierte Elementarzelle mit
den Gitterkonstanten a = 7,336(3) Å, b = 9,383(3) Å and c = 3,5281(16) Å. Die Messung von
1378 Reflexen bis 2θ = 63,5° und Mittelung in der Laueklasse mmm ergibt einen Datensatz
mit
261
unabhängigen
Reflexen
(232
mit
I
>
2σ(I)).
Keine
zusätzlichen
Auslöschungsbedingungen außer denen für ein C-zentriertes Kristallsystem (hkl: h + k = 2n)
konnten gefunden werden. Die Kristallstruktur konnte ohne Probleme mit direkten Methoden
in Cmmm gelöst und verfeinert werden. Die Besetzungsfaktoren ergeben keine signifikanten
Abweichungen von der idealen Zusammensetzung.
181
Tabelle 5-2: Strukturlösung und Verfeinerung von YAlB4.
Schwarzes hexagonales Plättchen
Kristallform und Farbe
0,05 x 0,06 x 0,015
Kristallgröße [mm]
Kristallsystem
orthorhombisch
Cmmm (65)
Raumgruppe
a = 7,336(3) Å; b = 9,383(3);
Gitterkonstanten [Å]
c = 3,5281(16)Å; V = 242,85 A3
Anzahl Formeleinheiten
4
4,352 g/cm3
Röntgenographische Dichte
Strahlung
MoKα, Graphit-Monochromator
–10 ≤ h ≤ 10, –10 ≤ k ≤ 13, –5 ≤ l ≤ 5
Indexbereich
2θmax
63,5°
Diffractometer
Stoe IPDS II
Messparameter
ϕ∆ = 2°; 480s
Gemessene Reflexe
1378
Unabhängige Reflexe
261
Reflexe I > 2σ(I)
232
XSHAPE[83c]
Absorptionskorrektur
Rint., Rsigma
0,1730; 0,0753
Absorptionskoeffizient
23,97 mm-1
Extinktionskoeffizient
0,000568
Direkte Methoden[82a]
Strukturlösung
SHELXL[82b]
Strukturverfeinerung
Restelektronendichte [e–/Å3]
+1,59; -2,42; ±0,42
Wichtungsschema
0,0841; 3,38
Anzahl Parameter
16
R1(F) = 0,0553; wR2(F2) = 0, 1476
R-Werte
182
Tabelle 5-3: Atomparameter von YAlB4.
Lage
Atom
(Sym.)
x
y
z
s.o.f
Y
4i (2mm)
0
0,30054(11)
0
1
Al
4g (m2m)
0,1756(5)
0
0
1
B1
8q (m)
0,2234(14)
0,0592(12)
0,5
1
B2
4h (2mm)
0,3753(19)
0
0,5
1
B3
4j (m2m)
0
0,0902(16)
0,5
1
Tabelle 5-4: Isotrope und Anisotrope Auslenkungsparameter von YAlB4; U23 = U12 = U12
Atom
Ueq
U11
U22
U33
Y
0,01133(4)
0,0105(6)
0,0086(6)
0,00149(5)
Al
0,0047(6)
0,0033(14)
0,0012(12)
0,0096(11)
B1
0,0133(16)
B2
0,0147(24)
B3
0,0137(22)
Tabelle 5-5: Ausgewählte Bindungslängen und Winkel.
Bindung
Abstand [Å]
B1-B2
1,864(14)
B1-B2-B3
124(1)
B1-B3
1,763(12) 2x
B1-B3-B3
111,5(6)
B1-B1
1,748(21) 2x
B2-B1-B1
106,6(9)
B1-Al
2,338(7) 2x
B1-B2-B2
126,7(5)
B3-B1-B1
136,6(1)
B1-Y
Winkel [°]
2,715(8) 2x
2,749(9) 2x
B2-B2
1,829(29)
B2-Al
2,293(9) 2x
B2-Y
2,730(5) 4x
B3-B3
1,692(30)
B3-Al
2,342(6) 4x
B3-Y
2,647(11) 2x
...
183
5.1.1.2 Strukturdiskussion
YAlB4 kristallisiert im ThMoB4-Typ[97a] (Cmmm), der strukturell eng verwandt mit dem
AlB2-Typ (P6/mmm)[93] ist.
Bor bildet ein zweidimensionales Netzwerk aus 5- und 7-Ringen, wobei dimere 7-Ringe
parallel angeordnet sind, sodass sich nach Schläfli ein Netz zu (5.72) (5.72) (52.7) für B1, B2
und B3 ergibt. Die Yttriumatome befinden sich in heptagonal- und die Al-Atome in den
pentagonal-prismatischen Lücken zwischen den Borschichten. Die Al2-Hanteln sind an den
Ecken der Elementarzelle angeordnet. Entsprechend den unterschiedlichen Atomradien (Al:
1,43 A; Y: 1,81 A) hat Yttrium die Koordinationszahl 14 und Aluminium eine
Koordinationszahl von 10.
Abb. 5-2: Struktur von YAlB4.
Elementarzelle in der a-b-Ebene (links) und entlang c parallel zu den Bornetzen (rechts).
Kristallstrukturen vieler Diboride MB2 basieren auf der Ausbildung planarer Bornetzwerke,
wobei die Metallatome zwischen den Bor-Schichten eingelagert sind. Verbindungen der Form
M’MB4 (M’ = RE; M = Al)[90b] kristallisieren je nach r(M3+)/r(Al3+) in verschiedenen
Strukturtypen mit Bornetzen verschiedener Topologie.
184
In Verbindungen des AlB2-Typs bestehen die planaren Netze aus 6-Ringen, in Verbindungen
des Y2ReB6-Typs[63] sind 7-, 6- und 5-Ringe realisiert. Mit steigendem r(M3+)/r(Al3+) wird die
Bildung von 5-und 7-Ringen bevorzugt, sodass Verbindungen entweder im ThMoB4-Typ
oder YCrB4-Typ[97b] kristallisieren (Tabelle 5-6).
Tabelle 5-6: Ausbildung verschiedener Strukturtypen korreliert mit Metall- und Ionenradien[112].
r(M3+)
r(M3+)/r(Al3+)
r(M)
3,26
0,675b
-
1,43
6
3,53
0,86b (Mg2+)
-
1,60
6
3,37
0,68b
1,265
1,43 bzw.
MB2, MAlB4,
Ringgröße im
d(B–B) ┴
M2AlB6
Bornetzwerk
Bornetz
6
AlB2
(P6/mmm)
MgB2
(P6/mmm)
MgAlB4[90a,b]
(P6/mmm)
Sc2AlB6[63]
1,60
5&6&7
3,43
0,89a
1,309
1,61
5&7
3,53
1,07a
1,574
1,81
5&7
3,524
1,06a
1,559
1,73
5&7
3,516
1,05a
1,544
1,72
5&7
3,49
1,04a
1,529
1,94
5&7
3,48
1,03a
1,515
1,72
(Pbam)
YAlB4
(Cmmm)
ErAlB4
(Pbam)
TmAlB4
(Pbam)
YbAlB4[49]
(Pbam)
LuAlB4[49]
(Pbam)
a
CN=6, bCN=12
Welcher der beiden Strukturtypen ausgebildet wird, hängt ebenfalls von r(M3+)/r(Al3+) ab,
sodass M’AlB4(M’ = Er, Tm, Yb, Lu) im YCrB4-Typ und YAlB4 im ThMoB4-Typ
kristallisieren (Abbildung 5-3).
185
Abb. 5-3: Verschiedene Strukturtypen für Verbindungen mit zweidimensionalen Bornetzwerken.
MgAlB4, AlB2-Typ (links), ErAlB4, YCrB4-Typ (mitte) und Sc2AlB6, Y2ReB6-Typ (rechts).
Die Größe der c-Gitterkonstante korreliert mit der Größe der Ionenradien und mit den
Abständen der Borschichten zueinander (Tabelle 5-6) nicht direkt mit der Größe der
Atomradien (Tabelle 5-7).
Tabelle 5-7: c-Gitterkonstante der Verbindungen MAlB4 korreliert mit Ionen- und Atomradien.
Atom/Ion
Y
Er
Tm
Yb
Lu
c-
3,528
3,524
3,516
3,492
3,480
1,07
1,06
1,05
1,04
1,03
1,81
1,73
1,72
1,94
1,72
Gitterkonstante
MAlB4 [Å]
Ioenenradius für
CN = 9
r(M)
186
5.1.1.3 Elementaranalyse mittels EDX
Zur Verifikation der Einkristallstrukturanalyse kann die Zusammensetzung des YAlB4 mittels
Energiedispersiver Röntgenspektroskopie untersucht werden. Diese Art der Elementaranalyse
gibt im Rahmen der Genauigkeit dieser Methode[85] die Zusammensetzung Y:Al:B mit 1:1:4
wieder bzw. 66,7 % Bor, 16,7 % Aluminium und 16,7 % Yttrium (Tabelle 5-8).
Tabelle 5-8 Quantitative Auswertung der EDX mit 10 Messpunkten auf der Kristalloberfläche.
Element
Atom[%]
Fehler [%]
(Summenformel)
B
73,0 (66,7)
10,9
Al
12,5 (16,7)
33,6
Y
14,3 (16,7)
16,3
Verbindungen, die Leichtelemente enthalten, neigen zur Absorption der weichen,
charakteristischen Röntgenquanten, wodurch Fehler in der statistischen Auswertung der
Summenformel entstehen[84].
Hier war lediglich der qualitative Nachweis der Elemente Y und Al und deren Verhältnis von
annähernd 1:1 von Interesse.
Abb. 5-4: REM-Aufnahme eines YAlB4-Einkristalls mit markiertem Messpunkt (links); EDX-Spektrum (rechts).
187
5.1.1.4 Quantenchemische Betrachtungen: YAlB4 im Kontext strukturell
verwandter Verbindungen
Die Bindungssituation in Boriden des AlB2- und ThMoB4-Typs kann anhand physikalischer
Eigenschaften im Zusammenhang mit der elektronischen Struktur dieser Verbindungen
diskutiert werden: In MgB2 existieren starke kovalente Bindungen zwischen den Boratomen,
es kann von einem Mg2+ und einem zu Graphit isoelektronischen B22- - Netzwerk
ausgegangen werden[2,[26]. Es stehen σpx,y-Bänder, die als sp2-Hybride aufgefasst werden
können, und πpz-Bänder für die Bindungselektronen zur Verfügung. Insgesamt 8 Elektronen,
also 4 Elektronen pro Boratom müssen auf diese Bänder/Orbitale Verteilt werden (Abbildung
5-5).
↑
↑
↑
3 x σ−sp2
↑
Abb. 5-5: Hybridorbitalschema für B- (4 VE) im
kovalenten Bornetzwerk von MgB2
1 x π−pz
Die sp2-Hybride entsprechen den kovalenten Bindungen im Netzwerk und somit den σpx,yBändern. Diese sollten in einem B– vollbesetzt sein, sodass ein einzelnes Valenzelektron im
πpz- Valenzband anzutreffen ist. Dieses Band kann je nach stöchiometrischer Variation der
Metalle mit weiteren Elektronen aufgefüllt werden (Tabelle 5-9).
Tabelle 5-9: Auffüllung des Valenzbandes in Abhängigkeit des Aluminiumgehaltes von Boriden M1-xAlxB2.
MB2, MAlB4,
Anzahl
Anzahl
Anzahl
Elektronen/FE
Elektronen/
Elektronen/
Boratom
VB
8
4
1
0.49318
Mg0,6Al0,4B2
8,4
4,2
1,2
-
Mg0,5Al0,5B2
8,5
4,25
1,25
0.61563
Mg0,4Al0,6B2
8,6
4,3
1,3
-
AlB2 (YAlB4)
9
4,5
1,5
0.78646
(0.72838)
M2AlB6
MgB2
188
EF [eV]
MgB2 verfügt über ein halbbesetztes Valenzband und hat metallische Eigenschaften. Im
Vergleich
zu
elektronenreicheren
Boriden
dieser
Strukturfamilie
zeigt
es
eine
charakteristische Zustandsdichte-Verteilung (Abbildung 5-6).
Abb. 5-6: TDOS von MgB2, AlB2 (oben), MgAlB4 und YAlB4 (unten).
Die Zustandsdichte sinkt signifikant an EF entsprechend der Auffüllung des Valenzbandes mit
Elektronen in der Reihe MgB2 Mg0,6Al0,4B2 Mg0,5Al0,5B2 Mg0,4Al0,6B2 AlB2
(YAlB4).
189
5.1.2 Synthese und Charakterisierung von Y6Ta4Al43
Da hohe Temperaturen und die Anwesenheit von Al2O3 die Bildung von Y3Al5O12 (YAG)
begünstigen[99], wurden Syntheseversuche mit Tantalampullen bei einer Temperatur von
1100°C vorgenommen. Die Ausgangstoffe Y2O3, Al4C3 bzw. Graphit im System Y/Al/O/C
wurden beibehalten. Aluminium als Lösevermittler wurde aufgrund der ausgeprägten
Legierungsbildung mit dem Ampullenmaterial (Abbildung 5-7) in sehr hohem Überschuss
verwendet (6.2.5). Entscheidend bei diesen Syntheseversuchen war die Benetzung der
Ampulleninnenwand mit dem Lösevermittler Aluminium, sodass eine Oberflächenreaktion
mit Tantal stattfinden konnte und die Ampulleninnenwand „passiviert“ wurde.
Die Synthesen lieferten erneut Y3Al5O12 als einziges polykristallines Produkt. Y6Ta4Al43 wird
in Form sehr gut ausgebildeter schwarz-metallischer Kristallindividuen erhalten. Aus
Ansätzen mit pulverförmigem Al4C3 konnten zusätzlich rote bis orange-gelbe Al4C3Kristallindividuen isoliert werden. Es liegt nahe, dass es sich im Falle von Y6Ta4Al43 um die
„passivierende“ Verbindung während der Synthese von Y3Al5O12 in der Tantalampulle
handelt.
Abb. 5-7: Binäres Phasendiagramm Ta/Al[100].
190
Syntheseversuche
in
Indiumschmelzen
führten
zu
Reaktionsprodukten,
die
nicht
hydrolysebeständig waren, sodass die Substanzmenge des Hydrolyserückstandes in keinem
Fall ausreichte um Pulverdiffraktogramme aufzunehmen.
Abb. 5-8: Binäres Phasendiagramm In/Ta[100].
191
5.1.2.1 Einkristallstrukturanalyse
Es wurde ein kleines hexagonales Säulchen am Einkristalldiffraktometer gemessen (Tabelle
5-10).
Die
Indizierung der
Reflexe liefert
eine hexagonale Elementarzelle mit
Gitterkonstanten von a = 11,0722 (16) Å and c = 17,8200 (36) Å. Die Messung von 34325
Reflexen bis 2θ = 59° und Mittelung der Laueklasse 6/mmm ergibt einen Datensatz mit 989
unabhängigen Reflexen (914 mit I > 2σ(I)). Keine zusätzlichen Auslöschungsbedingungen
außer denen für ein hexagonales Kristallsystem (h0l: l = 2n+1) können gefunden werden. Die
Kristallstruktur konnte ohne Probleme mit Direkten Methoden in P63/mcm gelöst und
verfeinert werden. Die Besetzungsfaktoren ergeben keine signifikanten Abweichungen von
der idealen Zusammensetzung.
192
Tabelle 5-10: Strukturlösung und Verfeinerung von Y6Ta4Al43.
Kristallform und Farbe
Schwarz-metallisches hexagonales Säulchen
0,1 x 0,12 x 0,6
Kristallgröße [mm]
Kristallsystem
hexagonal
P63/mcm (193)
Raumgruppe
a = 11,0722 (16) Å; c = 17,8200 (36) Å;
Gitterkonstanten
V = 1891.93 A3
Anzahl Formeleinheiten
2
4,24 g/cm3
Röntgenographische Dichte
Strahlung
MoKα, Graphit-Monochromator
–15 ≤ h ≤ 15, –15 ≤ k ≤ 15, –21 ≤ l ≤ 24
Indexbereich
2θmax
58,9°
diffractometer
Stoe IPDS II
Messparameter
ϕ∆ = 2°; 90 s
Gemessene Reflexe
34325
Unabhängige Reflexe
989
Reflexe I > 2σ(I)
919
Absorptionskorrektur
XSHAPE
Rint., Rsigma
0,242; 0,0492
21,6 mm–1
Absorptionskoeffizient
Direkte Methoden[82a]
Strukturlösung
SHELXL[82b]
Strukturverfeinerung
Restelektronendichte e–/Å3
+1,58; -3,01; ±0,33
Wichtungsschema
0,0407; 0,0
Anzahl Parameter
62
R1(F) = 0,0287; wR2(F2) = 0,0680
R-Werte
193
Tabelle 5-11: Atomparameter von Y6Ta4Al43
Atom Lage (Sym.)
x
y
z
Ueq
s.o.f
U11
U33
Ta1
2b ( 3 m)
0
0
0
0,0053(2)
1
0,0064(2) 0,0033(3)
Ta2
6g (m2m)
0,72768(3)
0
¼
0,0054(1)
1
0,0060(2) 0,0039(2)
Y
12k (m)
0,52997(5)
0
0,09620(3) 0,0085(2)
1
0,0099(2) 0,0062(3)
Al1
6g (m2m)
0
0,14813(21)
¼
0,0122(8)
1
0,010(1) 0,0011(1)
Al2
12j (m)
0,59478(18) 0,14902(18)
¼
0,0104(6)
1
0,0144(9) 0,0069(9)
Al3
12i (m)
0,75284(9)
0,24716(9)
0
0,0103(6)
1
0,0101(7) 0,0115(9)
Al4
12k (m)
0,25582(16)
0
0,02989(11) 0,0096(6)
1
0,0101(8) 0,0078(9)
Al5
24l (1)
0,60454(12) 0,76351(13) 0,16321(7) 0,0108(4)
1
0,0093(6) 0,0111(6)
Al6
12k (m)
0,84069(16)
0
0,11523(13) 0,0094(6)
1
0,0117(7) 0,0051(8)
Al7
8h (3)
2/3
1/3
0,12504(13) 0,0093(6)
1
0,0098(7) 0,0084(9)
Tabelle 5-12: Ausgewählte Bindungslängen und Winkel.
Bindung
Ta1-Al4
Abstand [Å]
2,707(2) 6x;
2,882(2) 6x
Bindung
Abstand [Å]
Y-Al5
3,060(1) 2x
Ta1-Al1
2,6146(5) 2x
Y-Al2
3,093(1) 2x
Ta2-Al2
2,705(2) 2x
Y-Al3
3,1248(5) 2x
Y-Al5
3,336(1) 2x
Ta2-Al5
2,708(2) 2x ;
2,745(1) 4x
Ta2-Y
3,5077(7) 2x
Y-Al7
3,2543(6) 2x
Y-Y
3,4930
Al-Al
2,7418-2,9455
194
5.1.2.2 Strukturdiskussion
Y6Ta4Al43 kristallisiert im Ho6Mo4Al43-Typ[98a]. Die Struktur dieser intermetallischen
Verbindung kann als Raumnetz aus flächenverknüpften MAlx-Polyedern (M = Ta, Y)
beschrieben werden. Ta1 (Lagesymmetrie
3 m) ist verzerrt ikosaedrisch von 12
Aluminiumatomen umgeben, Ta2 ist in Form eines arachno-Ikosaeders von 10 Al-Atomen
koordiniert. Yttrium ist von 15 Al-Atomen umgeben, die ein unregelmäßiges Polyeder mit
Dreiecks- und Vierecksflächen ausbilden (Abbildung 5-9)
.
Abb. 5-9: Kristallstruktur von Y6Ta4Al43
Elementarzelle (links) und Koordinationspolyeder (rechts).
Die Yttriumatome bilden mit Ta2-Atomen Zickzack-Ketten entlang der c-Richtung. Der
kleinste intermetallische Abstand wird zwischen Ta1-und Al1-Atomen beobachtet.
Verbindungen, die im Ho6Mo4Al43-Typ kristallisieren, gehören zu der sehr großen
Strukturfamilie der isotypen Aluminiden RE6T4Al43 (RE = Seltenerdelement; T = Ti, V, Nb,
Ta, Cr, Mo, W)[98a]. Y6Ta4Al43 ist im Gegensatz zu den anderen Verbindungen dieser Form
hydrolysestabil gegen konzentrierte und halbkonzentrierte HCl. Bei diesen hexagonalen,
intermetallischen Verbindungen liegt nur eine Seltenerdelement-Lage vor, was sie zu guten
Kandidaten für magnetische Messungen macht, da magnetische Kopplungen innerhalb der
RE-RE-Ta-Kette auftreten können[98b]. Allerdings bestand kein Interesse an einer Verbindung
mit Yttrium, da aufgrund der fehlenden f-Elektronen keine magnetischen Effekte zu erwarten
195
sind. Y6Ta4Al43 kann allerdings genau aufgrund dessen als Matrix zur Dotierung mit anderen
SE-Elementen verwendet werden.
Magnetische Messungen und Neutronenbeugung liefern nur zuverlässige Daten, wenn
Einkristalle verwendet werden. Die meisten Verbindungen dieses Strukturtyps konnten
lediglich als Pulver erhalten und charakterisiert werden[98a].
5.2 Zusammenfassung und Ausblick
Umsetzungen von Y2O3 zu einer ScAlOC- analogen Verbindung unter Beibehaltung der
Reaktionsbedingungen zur Synthese von Sc-Al-Oxidcarbiden ist nicht gelungen. Stattdessen
konnte bei 1600°C durch die Reaktion mit Verunreinigungen YAlB4 dargestellt und
charakterisiert werden. Hauptkomponente im mehrphasigen Produkt war stets Y3Al5O12
(YAG).
Eine Modifizierung des Temperaturprogramms und des Tiegelmaterials um die Bildung von
Y3Al5O12 partiell zu unterbinden lieferte bei einer Synthesetemperatur von 1100°C in einer
Tantalampulle die Verbindung Y6Ta4Al43 in guten Ausbeuten neben Y3Al5O12. Synthesen in
Indiumschmelzen lieferten keine hydrolysestabilen Produkte. Synthesetemperaturen für
Reaktionen in Indium sollten höher gewählt werden.
Die Entstehung des thermodynamisch sehr stabilen YAG ist entscheidend in dem System
Y/Al/O/C und vermutlich im umgekehrten Sinne der Grund, weshalb eine derart einfache
Synthese von ScAlOC möglich ist: Es existiert kein Sc-Al-Granat der Form Sc3Al5O12.
ScAlOC- analoge Verbindungen mit anderen Seltenerd-Elementen unterliegen einer
ähnlichen Problematik hinsichtlich der Bildung thermodynamisch stabiler Phasen.
196
6 Experimenteller Teil
6.1 Arbeitstechnik und Analytik
6.1.1 Arbeitstechnik
Alle Synthesen erfolgten aus den Elementen oder entsprechenden hydrolysebeständigen
Oxiden in Anwesenheit eines lösevermittelnden Metalls im Überschuss (Al, In, Cu, Sn). Als
weitere Edukte wurden kommerziell erhältliche, pulverförmige Elemente und Oxide
verwendet (Tabelle 6-1).
Tabelle 6-1: Für Synthesen verwendete Ausgangsstoffe.
Ausgangsstoff
Hersteller
Form
Reinheit
Aluminium
ROTH
Pulver, <160µm
> 99,5 %
Indium
ABCR
Shot, 4mm tear drops
99,99 %
Kupfer
MERCK
Pulver, fein
reinst
Zinn
RIEDEL-DE HAEN
gekörnt
rein
Scandium
ALDRICH
Chip
99,9 %
Graphit
FLUKA
Pulver, 1-2 µm
rein
Sc2O3
ABCR
Pulver
99,9 %
Y2 O3
FLUKA
Pulver
99,98 %
Al4C3
ALDRICH
Pulver, 325 mesh
rein
AlN
ALFA AESAR
Pulver
rein
Yttrium
ACROS
Pulver, 40 mesh
99,9 %
Alumothermische Reduktionen erfolgen an Oxiden des Scandiums und des Yttriums in
Anwesenheit einer Kohlenstoffquelle (Graphit, Al4C3). In Ausnahmefällen wird AlN
zugesetzt (Kapitel 4.3). Die Ausgangsstoffe werden gemörsert und ohne weitere mechanische
Behandlung in entsprechende Tiegel überführt. Tiegel bestehen aus hexagonalem Bornitrid
mit Schraubgewinde oder Korund, verwendete Tantal-Ampullen (Innendurchmesser 9 mm,
Höhe: ca. 5 cm) wurden im He-Lichtbogen abgeschmolzen. Verwendete Tiegel oder
197
Ampullen werden in Korund-Glühkästen gestellt in einen Hochtemperatur-Rohrofen
entsprechenden Temperaturprogrammen unterzogen.
Alle Synthesen finden in einem unter Argon-Schutzgas (Argon gereinigt 5.0) statt. Zum
Erhitzen der Ausgangsmaterialien zwischen 1200 und 1600°C wurde ein Rohrofen und ein
Kammerofen verwendet. Synthesen zwischen 1350°C und 1600°C wurden in einem
Hochtemperaturofen NABERTHERM (Typ HR 17/5, Tmax =1700°C; programmierbarer
Regler EUROTHERM, Typ 901; Thermoelement: Pt-Rh/Pt; Isolierung innen: Korundfaser)
mit horizontalem Korundrohr (Innendurchmesser ca. 8 cm) und wassergekühlten Anschlüssen
durchgeführt. Für Synthesen zwischen 1000-1200 °C wurde ein Standard-Kammerofen
GERO (Sonderanfertigung, Tmax = 2200°C; programmierbarer Regler MODCON; GraphitHeizelemente; Thermoelement: W-W/Re bzw. Pyrometer; Isolierung: Graphitfaser) mit
Wasserkühlung verwendet.
Erhaltene Schmelzreguli werden in halbkonzentrierter oder konzentrierter HNO3 (Cu, Pb)
oder HCl (Al, Sn, In) von überschüssigem Lösevermittler befreit. Nach vollständiger saurer
Hydrolyse des Hilfsmetalls wird das feste Produkt in einer G4-Fritte i. Vak. Abgesaugt, mit
viel dest. H2O und wenig Aceton gewaschen.
198
6.1.2 Analytik und Strukturbestimmung
6.1.2.1 Einkristalldiffraktometrie.
Geeignete Einkristalle wurden von anderen Hydrolyserückständen unter dem Lichtmikroskop
gereinigt und auf einem Glasfaden ca. 2,5 cm Länge mit Schlifffett (Baysilon) fixiert, der
wieder rum in einer adaptiven Halterung eingebracht war, sodass eine Montage auf einem
Goniometerkopf möglich war.
Die Charakterisierung der im Rahmen dieser Arbeit erhaltenen einkristallinen Verbindungen
erfolgte an einem Dreikreisdiffraktometer IPDS II der Fa. Stoe und einem Rigaku SPIDER.
Für die Ermittlung entsprechender Strukturmodelle und deren Verfeinerungen wurde das
Programm SHELXTL (Sheldrick, G. M., SHELXTL program package, University of
Göttingen, Germany, 1997)[82] verwendet.
6.1.2.2 Pulverdiffraktometrie
Pulveraufnahmen wurden bei Raumtemperatur auf einem Transmissionsdiffraktometer der
Fa. Stoe (STADI P, Modell II) mit Ge(111)-Monochromator (MoKα- Strahlung: 0,7093 Ǻ)
durchgeführt (Spannung = 40kV; Stromstärke = 40mA). Luftstabile, polykristalline Pulver
wurden in Markröhrchen mit 0,3 mm Innendurchmesser bis ca. 1-2 cm Füllhöhe eingebracht
und abgeschmolzen.
6.1.2.3 NMR- Untersuchungen
Zur Aufnahme der CP/MAS-Spektren wurde ein Bruker Avance II+ 400, wide bore-Magnet,
vorgenommen. Alle Proben wurden in Zirkondioxidrotoren mit einem Innendurchmesser von
4 mm gemessen.
6.1.2.4 UV/VIS- Spektren
UV/VIS- Spektren wurden mit einem JASCO V-570 UV/VIS/NIR Photometer im Bereich
von 200 bis 2500 nm aufgenommen. Hierzu wurden einige Einkristalle als Fenster in einen
Probenhalter eingebracht, der aus schwarzem Karton besteht. Kleinere Kristalle wurden in
Gaskits mit Bohrungen zwischen 200-1000 µm eingesetzt und mit Tesafilm festgeklebt.
199
6.1.2.5 IR- Spektren
IR- Spektren wurden als trockene KBr-Presslinge zwischen CsI-Platten auf einem Bruker
IFS66v Spektrometer (200- 4000 cm-1) aufgenommen.
6.1.2.6 Raman-Spektren
FT-Raman-Messungen erfolgten auf einem Bruker IFS66v Spektrometer mit MikroskopAufsatz und Nd-YAG-Laser an einzelnen Einkristallen. Die Laserleistung wurde je nach
Farbtiefe und Streuvermögen der Verbindungen zwischen 50 und 500 mW variiert. Es
wurden 1000 und 4000 Scans aufgenommen. Für Raman-Messungen an intensiv gefärbten
Verbindungen wurden diese mit trockenem KBr unter Argon verrieben und in eine
Glaskappilare (Innendurchmesser ca. 1,2 mm) überführt. Diese Messungen erfolgten an
einem Bruker RAM II Fourier-Raman-Modul für ein VERTEX 70 Spektrometer mit NdYAG-Laser. Laserleistungen zwischen 50 und 200 mW und 1000-10000 Scans waren
notwendig, um eine Absorption der Laserstrahlung zu relativieren.
6.1.2.7 Rasterelektronenmikroskopie (REM)/
Elektronenstrahlmikroanalyse (ESMA, EDX)
Alle Aufnahmen und Spektren wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop DSM 962 (Fa.
Zeiss) mit Oxford EDX-System (Software: Inca300, Version 4.02, Oxford Instruments
GmbH) mit Si(Li)-Detektor durchgeführt und mit der 2-3-fachen Beschleunigungsspannung
gemessen an der Ionisierungsenergie zu bestimmender Elemente, angeregt (10-20kV). Pro
Kristall wurden 3-10 Messpunkte ausgewählt und aus den erhaltenen Messwerten ein
Mittelwert gebildet.
Hierzu wurden die Einkristalle mehrmals im Ultraschallbad behandelt um von Anhaftungen
zu befreien und auf Aluminiumträger mit selbstklebender, leitfähiger Graphitfolie gebracht.
Mittels Rasterelektronenmikroskopie kann die Oberflächenbeschaffenheit der Materialien
sichtbar gemacht werden, um zu beurteilen, wie zuverlässig EDX- Messungen die
Zusammensetzungen der kristallinen Verbindungen wiedergeben.
Eine Elektronenstrahlmikroanalyse, die mittels energiedispersiver Röntgenanalyse (EDX)
durchgeführt wird, gibt halbquantitative Informationen über enthaltene Elemente auf der
Oberfläche der Probe, indem durch den stark beschleunigten Elektronenstrahl des Mikroskops
200
u.a. Röntgenquanten erzeugt werden[110]. Dabei wird für jedes Element eine charakteristische
Röntgenstrahlung
emittiert,
die
außer
Bremsstrahlung
auch
noch
ein
diskretes
Röntgenspektrum der Probe enthält.
Elemente kleiner Ordnungszahl (bis Z = 25) zeigen Kα- (K←L) und Kβ-Übergänge (K←M) in
Form diskreter Linien, die in manchen Fällen von einer Feinstruktur begleitet sein können.
Schwerere Elemente zeigen zusätzlich zu K- Übergängen auch L- Übergänge, die durch die
Lückenauffüllung aus höheren d- und p-Niveaus resultieren und wesentlich energieärmer sind
als die entsprechenden K-Übergänge.
6.1.2.8 Thermogravimetrie
Thermogravimetrische Untersuchungen (DTA/TG) wurden bei r.t.-1300°C bzw. 1600°C an
Luft mit einer Heizrate von 10K/min mit einer Thermowaage Netzsch STA 429 (Fa. Netsch,
Selb) in Korundtiegeln durchgeführt.
201
6.2 Einwaagen und Temperaturprogramme
6.2.1 Darstellung von ScAlOC
Tabelle 6-2: Zur Synthese verwendetes Ofenprogramm.
Ofen
Nabertherm
Temperaturprogramm
r.t. 100K/h 1600°C (7h) 10K/h 1200°C 300K/h r.t.
Tiegel
Korundtiegel
Tabelle 6-3: 1-4/Sc2O3-C-Al
Sc2O3
C
Al
Einwaage [g]
0,252-1,00
0,0024-0,0096
2,0
Stoffmenge [mmol]
1,85-7,4
0,20-0,80
74,1
1-4
0,11-1
40,0
Sc2O3
Al4C3
Al
Einwaage [g]
0,252-1,00
0,029-0,29
2,0
Stoffmenge [mmol]
1,85-7,4
0,20-0,80
74,1
1-4
0,1-1
40,0
Sc2O3
B
Al
Einwaage [g]
0,252-1,00
0,029-0,29
2,0
Stoffmenge [mmol]
1,85-7,4
0,20-0,80
74,1
1-4
0,1-1
40,0
Zusammensetzung
[mol %]
Tabelle 6-4: 1-4/ Sc2O3-Al4C3-Al
Zusammensetzung
[mol %]
Tabelle 6-5: 4-8/Sc2O3-B-Al
Zusammensetzung
[mol %]
202
Tabelle 6-6: 1- Sc2O3-Al4C3-In
Sc2O3
Al4C3
In
Einwaage [g]
0,058
0,014
1,97
Stoffmenge [mmol]
0,42
0,094
17,13
1
0,225
41,01
Sc2O3
Al4C3
In/Sn
Einwaage [g]
0,11
0,026
0,9/0,98
Stoffmenge [mmol]
0,81
0,18
7,8/8,25
1
0,22
9,77/10,33
Sc2O3
Al4C3
Sn
Einwaage [g]
0,056-0,11
0,0125-0,025
1,94-1,88
Stoffmenge [mmol]
0,41-0,79
0,09-0,175
16,3-15,83
0,5-1
0,21-0,23
20,1-40,0
Zusammensetzung
[mol %]
Tabelle 6-7: 1-Sc2O3-Al4C3-In/Sn; 1- Sc2O3-Al4C3-Sn
Zusammensetzung
[mol %]
Zusammensetzung
[mol %]
203
6.2.2 Darstellung von Sc2Al4O3C3:
Tabelle 6-8: Zur Synthese verwendetes Temperaturprogramm.
Ofen
Nabertherm
Temperaturprogramm
r.t. 100K/h 1600°C (7h) 10K/h 1200°C 300K/h r.t.
Tiegel
Korundtiegel
Tabelle 6-9:1-Sc2O3-C-In; (1-Sc2O3-C-In/Sn)
Sc2O3
C
In
Einwaage [g]
0,1136
0,0034
1,910
Stoffmenge [mmol]
0,824
0,28
16,635
1
0,34
20,195
Zusammensetzung
[mol %]
204
6.2.3 Darstellung von Sc3Al3O5C2
Tabelle 6-10: Zur Synthese verwendetes Temperaturprogramm.
Ofen
Nabertherm
Temperaturprogramm
r.t. 300K/h 1600°C (5h) 10K/h 1150°C 300K/h r.t.
Tiegel
Korund
Tabelle 6-11: 1-Sc2O3-C/AlN-Al
Sc2O3
C
AlN
Al
Einwaage [g]
0,401
0,007
0,024
1,57
Stoffmenge [mmol]
2,91
0,57
0,58
58,11
1
0,20
0,20
Sc2O3
C
AlN
Al
Einwaage [g]
0,40
0,014
0,024
1,56
Stoffmenge [mmol]
2,90
1,16
0,58
58,11
1
0,40
0,20
*
Sc2O3
C
AlN
In
Einwaage [g]
0,40
0,014
0,024
1,56
Stoffmenge [mmol]
2,90
1,16
0,58
58,11
1
0,40
0,20
Zusammensetzung
[mol %]
20,0
Tabelle 6-12: 2-Sc2O3-C/AlN-Al
Zusammensetzung
[mol %]
20,06
Tabelle 6-13: 1,2-Sc2O3-C/AlN-In
Zusammensetzung
[mol %]
*ScAlOC entstanden.
205
20,06
6.2.4 Darstellung von YAlB4
Tabelle 6-14: Zur Synthese verwendetes Ofenprogramm.
Ofen
Nabertherm
Temperaturprogramm
r.t. 150K/h 1600°C (24h) 3K/h 1100°C 30K/h r.t.
Tiegel
Korund
Tabelle 6-15: Y2O3-Al4C3-Al
Y2 O3
Al4C3
Al
Einwaage [g]
0,419
0,059
2,00
Stoffmenge [mmol]
1,856
0,137
74
1
0,074
39,87
Y2 O3
C
Al
Einwaage [g]
0,419
0,015
2,0
Stoffmenge [mmol]
1,856
1,25
74
1
0,67
39,87
Zusammensetzung
[mol %]
Tabelle 6-16: 1/Y2O3-C-Al
Zusammensetzung
[mol %]
Tabelle 6-17: Zur Synthese von 1/ Y2O3-B-Al verwendetes Ofenprogramm.
Ofen
Nabertherm
Temperaturprogramm
r.t. K/h 1600°C (h) K/h 1100°C K/h r.t.
Tiegel
Korund
206
Tabelle 6-18: 1/ Y2O3-B-Al
*
Y2 O3
B
Al
Einwaage [g]
0,542
0,052
2,0
Stoffmenge [mmol]
2,4
4,8
74,1
0,5
6
93
Zusammensetzung
[mol %]
*kein YAlB4 entstanden.
6.2.5 Darstellung von Y6Ta4Al48
Tabelle 6-19: Zur Synthese verwendetes Ofenprogramm
Ofen
Lenton
Temperaturprogramm
r.t. 100K/h 1100°C (7h) 10K/h 800°C 300K/h r.t.
Tiegel
Tantalampulle
Tabelle 6-20: 4,5-Y2O3-Al4C3-Al
Y2 O3
Al4C3
Al
Einwaage [g]
0,338
0,0476
1,62
Stoffmenge [mmol]
1,497
0,33
59,95
1
0,22
40,05
Y2 O3
C
Al
Einwaage [g]
0,0344
0,0121
1,65
Stoffmenge [mmol]
1,523
1,01
61,02
1
0,661
40,06
Zusammensetzung
[mol %]
Tabelle 6-21: 4,5- Y2O3-C-Al
Zusammensetzung
[mol %]
207
Tabelle 6-22: 1- Y2O3-C-In
*
Y2 O3
C
In
Einwaage [g]
0,094
0,0034
1,92
Stoffmenge [mmol]
0,415
0,28
16,68
1
0,68
40,21
*
Y2 O3
Al4C3
In
Einwaage [g]
0,093
0,0132
1,89
Stoffmenge [mmol]
0,41
0,092
16,48
1
0,222
39,88
Zusammensetzung
[mol %]
Tabelle 6-23: 1-Y2O3-Al4C3-In
Zusammensetzung
[mol %]
* Kein Y6Ta4Al48 entstanden.
6.2.6 Darstellung und Röntgenstrukturanalyse von Mg0,837B7
Tabelle 6-24: Zur Synthese verwendetes Ofenprogramm.
Ofen
Gero
Temperaturprogramm
r.t. 100K/h 1400°C (25h) 100K/h r.t.
Tiegel
BN-Tiegel und Tantalampulle
Tabelle 6-25: 3-Mg-Cu
Mg
B
Cu
Einwaage [g]
0,068
0,009
1,0
Stoffmenge [mmol]
2,8
0,83
15,7
1
0,3
5,6
Zusammensetzung
[mol %]
208
Tabelle 6-26: Strukturlösung und Verfeinerung von Mg0,837B7.
Braunes Säulchen bis Kubus
Kristallform und Farbe
Kristallgröße [mm]
0,1 x 0,1 x 0,03
Kristallsystem
orthorhombisch
Imma (74)
Raumgruppe
Gitterkonstanten
a = 10,423(6) Å; b = 5,928(3); c = 8,077(3) Å;
V = 499,06 Å3
Anzahl Formeleinheiten
4
2,661 g/cm3
Röntgenographische Dichte
Strahlung
MoKα, Graphit-Monochromator
Indexbereich
0 ≤ h ≤ 13, 0 ≤ k ≤ 7, 0 ≤ l ≤ 20
2θmax
55°
Diffractometer
Stoe IPDS II
Messparameter
ϕ∆ = 2°; 120 s
Gemessene Reflexe
382
Unabhängige Reflexe
300
Reflexe I > 2σ(I)
180
Absorptionskorrektur
XSHAPE
Rint., Rsigma
0,000; 0,0857
Absorptionskoeffizient
0,34 mm–1
Extinktionskoeffizient
0,0443
Direkte Methoden[82a]
Strukturlösung
SHELXL[82b]
Strukturverfeinerung
Restelektronendichte e–/Å3
+0,45; –0,53; 0,11
Wichtungsschema
0,0601; 0,0
Anzahl Parameter
48
R1(F) = 0,0461; wR2(F2) = 0,1056
R-Werte
209
6.3 Quantenchemische Rechnungen und Kraftfeldrechnungen
6.3.1 Verwendete Programmpakete
6.3.1.1 Berechnung elektronischer Strukturen
DFT-Rechnungen am Festkörper (Kapitel 3.1.1, 4.4.6, 4.2.7) wurden mit dem Programm
WIEN2k mit der FP-LAPW (Linear Augmented Plane Wave)-Methode[9] unter Verwendung
der GGA (Generalized Gradient Approximation) nach Engel und Vosko[19] durchgeführt. Als
Konvergenzkriterium für die Selbstkonsistenz wurde die Änderung der Gesamtenergie < 10-5
Ry/EZ und die der Ladungsverteilung < 10-5 gesetzt. Die „Cut-off-energy” beträgt generell
Rmt·kmax = 5.
Die Integration der Bruillouin-Zone zur Berechnung der totalen and partiellen DOS (TDOS,
pDOS) erfolgte mittels “tetrahedron method” (Tabellen 6.3.2.1), der k-Pfad in der 1. BZ für
Bandstruktur-Plots wurde mit 60-80 k-Punkten berechnet. Elektronendichteverteilungen
wurden mit dem Programm xcrysden[101] berechnet.
6.3.1.2 Cluster-Fragment-Näherung[25]
DFT-Rechnungen an molekularen Cluster- und Clusterfragmenten (Kapitel 3.1.2) wurden mit
dem Programmpaket
TURBOMOLE[102] unter Verwendung des
Becke-Perdew-86-
Funktionals (BP 86)[103] durchgeführt. Coulomb-Wechselwirkungen wurden innerhalb der RI
(RI = resolution of the identity)-Näherung berücksichtigt. Das Raster für die numerische
Integration der Austausch- und Korrelationterme war von mittlerer Feinheit (m3), die Basis
war vom SVP (split valence plus polarization)-Typ[103]. Konvergenzkriterien: Änderung der
Gesamtenergie < 10 -4 Hartree.
210
6.3.2 Verwendete Rechenparameter zur Berechnung elektronischer Strukturen
6.3.2.1 Rechenparameter (WIEN2k):
Tabelle 6-27: Rechenparameter zur Berechnung elektronischer Strukturen mit der FP-LAPW-Methode
(Kapitel 3.1.1).
α-rhomb.
B6P
Li2B12Si2
MgB12Si2
MgB7
o-MgB12C2
[11]
[12]
[14]
[13]
[16]
[17]
-
-
1,44
2,17
2,04
2,15
1,61
1,62
1,66
1,62
1,64
1,53
-
-
-
-
-
1,54
-
-
2,0
1,82
-
-
-
1,79
-
-
-
-
Bor
Krist. Daten
Rmt
(Li, Mg)
[a.u.] ([pm])
Rmt (B)
[a.u.] ([pm])
Rmt (C)
[a.u.] ([pm])
Rmt (Si)
[a.u.] ([pm])
Rmt (P) [a.u.]
([pm])
RmtKmax
k-Punkte/
5,0
19
81
4000
140
45
170
200
110
540
1000
300
1000
5x5x5
10x10x10
18x18x11
7x13x9
6x6x6
10x10x10
IBZ
k-Punkte/ I
BZ
MonkhorstPack-Grid
211
Tabelle 6-28: Rechenparameter zur Berechnung elektronischer Strukturen mit der FP-LAPW-Methode
(Kapitel 3.1.1).
Krist. Daten
Rmt
Mg2B24C
SiB3
Li2B12C2
[17]
[15]
[18]
1,99 (105,5)
-
1,41
1,57 (83,2)
1,59 (84,3)
1,44 (76,3)
1,57 (83,2)
-
1,25 (66,3)
-
1,82 (96,5)
-
(Li, Mg) [a.u.]
([pm])
Rmt (B) [a.u.]
([pm])
Rmt (C) [a.u.]
([pm])
Rmt (Si) [a.u.]
([pm])
RmtKmax
5,0
k-Punkte/ IBZ
112
170
225
k-Punkte/BZ
1000
1000
1000
Monkhorst-
8x8x14
10x10x10
10x9x9
Pack-Grid
212
Tabelle 6-29: Rechenparameter zur Berechnung elektronischer Strukturen mit der FP-LAPW-Methode
(Kapitel 4.1.7, 4.4.6).
Krist. Daten
Rmt (Al)
Al4C3
Al3BC
Al4O4C
ScAl3C3
ScAlOC
Sc3Al3O5C2
[74]
[75]
[77]
[76]
Tabelle
Tabelle
4-2, 4-3
4-27, 4-28
1,82 (96,5)
1,88 (99,6)
1,16 (61,5)
1,82 (96,5)
1,72 (91,2)
1,71 (90,6)
Rmt (C) [a.u.] 1,82 (96,5)
1,88 (99,6)
1,81 (95,9)
1,82 (96,5)
1,90
1,90
(100,7)
(100,7)
[a.u.] ([pm])
([pm])
Rmt (B)
-
[a.u.] ([pm])
Rmt (O)
2,06
-
-
-
-
(109,2)
-
-
1,61 (85,3)
-
1,72 (91,2)
1,71 (90,6)
-
-
-
2,39
2,13
2,09
(126,7)
(112,9)
(110,8)
99
110
52
17x17x3
10x10x10
22x22x1
[a.u.] ([pm])
Rmt (Sc)
[a.u.] ([pm])
RmtKmax
k-Punkte/
5,0
110
81
252
IBZ
k-Punkte/
1000
BZ*
Monkhorst-
10x10x10
15x15x4
12x12x6
Pack-Grid
* Zur Beschreibung dieser Systeme wären weitaus weniger k-Punkte notwendig. Die
Verwendung derart vieler k-Punkte zur Beschreibung dreidimensionaler Netzwerke erfolgte
aus der Motivation sehr genaue Rechnungen zu gewährleisten. Systematische Betrachtungen
der Anzahl k-Punkte/BZ in Abhängigkeit der Zustandsdichten und Zustandsverteilungen hat
keine signifikanten Auswirkungen auf diese. Je größer die Elementarzelle, desto kleiner die 1.
BZ, deshalb werden für betrachtete Elementarzellen lediglich wenige k-Punkte notwendig um
die Zelle zu beschreiben[42].
213
Tabelle 6-30: Rechenparameter zur Berechnung elektronischer Strukturen mit der FP-LAPW-Methode
(Kapitel 5.1.1.4).
Krist. Daten
Rmt (Mg) [a.u.]
MgB2
AlB2
MgAlB4
YAlB4
[56]
[93]
[90a,b]
Tabelle 5-2
2,3 (122,0)
-
2,33 (123,5)
-
-
2,23 (118,2)
2,25 (119,3)
2,15 (114,0)
-
-
-
2,5 (132,5)
1,64 (87,0)
1,63 (86,4)
1,65 (87,5)
1,58 (83,7)
63
140
13x13x5
8x8x13
([pm])
Rmt (Al) [a.u.]
([pm])
Rmt (Y) [a.u.]
([pm])
Rmt (B) [a.u.]
([pm])
RmtKmax
5,0
k-Punkte/ IBZ
70
70
k-Punkte/ BZ
Monkhorst-
1000
10x10x8
10x10x8
Pack-Grid
6.3.2.2 Zur Verwendung von Energien aus DFT-Rechnungen (Turbomole):
In 3.1.2 aufgestellten „Reaktionen“ wird die Energie formuliert, die benötigt wird, um eine
Orientierung der kondensierten Borcluster in eine andere Oirentierung des Clusters zu
überführen. Dies entspricht der Formulierung isodesmischer Reaktion, da in jedem Fall zwei
Diastereomere vorliegen.
Die Gleichgewichtsstrukturen und die damit erhaltenen Gesamtenergie U(BP86) der an dieser
hypothetischen Reaktion beteiligten Species wurden aus DFT- Rechnungen erhalten. Mit ∆UR
= UB2-UB1; UB2<UB1 erhält man Energiebarrieren zwischen zwei Strukturen unterschiedlicher
Geometrie, die zwar um den Wert der Energie der Nullpunktsschwingung E(VIB0) korrigiert,
allerdings nur bei T = 0 K und in der Gasphase gültig sind.
[Hartree] = 4,3668 x 10–18 [kJ/mol].
214
Tabelle 6-31: DFT- Gesamtenergien berechneter Borcluster mit E(VIB0)-Korrektur.
Species
Symmetrie
Gesamtenergie U(BP86)+E(VIB0) = UR [Hartree]
B12H122-
Cs
-305,4356
B57H363+
C1
-1435,9789
B56H36
C1
-1412,2390
B55H363-
C1
-1387,5461 (I); -1387,4871 (II)
B28H21+
C1
-707,5929
nido-B27H212-
C1
-683,1088
closo-B27H212-
C1
-683,1371
B27H20-
C1
-682,5935
6-
C1
-504,7866
B19H165-
C1
-480,4993(I); -480,4504 (II)
B21H174-
C1
-531,2842
B20H173-
C1
-506,7635
B20H16
215
6.3.3 VIBRATZ[41]
VIBRATZ, Version 2.0 (Shape-Software, 2004).
Kraftfeldrechnungen an MgB12Si2 und o-MgB12C2 enthalten Kraftkonstanten, die nicht exakt
an die Bindungsverhältnisse von Boriden angepasst sind. Das daraus resultierende Spektrum
ist
demnach
qualitativ
auszuwerten.
Kraftkonstanten
für
Valenz-
und
Deformationsschwingungen wurden anhand vorheriger Arbeiten an Li2B12C2 und LiB13C2[48]
abgeschätzt. Die Kraftkonstanten wurden Kraftfeldanalysen an Borcarbid entnommen[111].
6.3.3.1 MgB12Si2
Tabelle 6-32: Für die Kraftfeldanalyse verwendete Größen.
Bindung
(B–B)exo
(B–B)endo
(B–B)endo2
Bindungslänge
Kraftkonstante
dmin/dmax
[Å]
[md/ Å]
[Å]
1,78
1,8
1/1,8;
1,6
0/1,8
1,6
1/2
1,75-1,77
1,80-1,83;
(B–B)endo3
1,95
1,5
1,8/2
B–Si
2,01-2,07
0,3
0/2,5
B–Mg
2,35-2,6
0,3
0/2,5
Tabelle 6-33: Deformationskraftkonstanten.
Winkel
Kraftkonstante
[°]
[md/Å]
(B-Si-B)exo
0,05
(B-B-B)endo
0,01
(B-B-B)endo2
0,01
216
6.3.3.2 MgB12C2
Tabelle 6-34: Für die Kraftfeldanalyse verwendete Größen.
Bindung
Bindungslänge
Kraftkonstante
dmin/dmax
[Å]
[md/Å]
[Å]
(B–B)exo1
1,626
2,5
1,2/1,8
(B–B)exo2
1,731
2,5
1,2/1,8
(B–B)endo1
1,755-1,78
1,9
1,2/2,0
(B–B)endo2
1,787-1,81
1,85
1,0/2,0
(B–B)endo3
1,82-1,866
1,6
1,0/2,0
1,644; 1,660
3,2
1,5/1,8
B–Mg
2,59; 2,64
0,5
1,5/2,8
B–Mg
2,84
0,1
1,5/3,0
C–C
1,727
2,4*
1,4/1,8
B–C
6.3.4 Verwendete Methoden und Theorien
6.3.4.1 Dichtefunktionaltheorie
Die Dichtefunktionaltheorie beschreibt die Moleküleigenschaften als Funktion der
Elektronendichte. Hierbei wird ein modifiziertes Hartree-Fock-Verfahren (einfachster Ansatz
zur Beschreibung von Vielelektronensystemen[55]) angewendet. Im Fock-Operator wird dabei
der Austausch-Operator ganz oder teilweise durch ein effektives, dichteabhängiges EinElektronen-Potential ersetzt, das sog. Austausch-Korrelations-Potential.
6.3.4.2 Geometrieoptimierung
Eine Geometrieoptimierung liegt vor, wenn die Minima der durch die Kernkoordinaten
definierten Energiehyperfläche entsprechend der Born-Oppenheimer-Näherung[104] als
Gleichgewichtsstrukturen interpretiert werden können.
217
6.3.4.3 FP-LAPW[114a),b)]
Die FP-LAPW (Full Potential Linear Augmented Plane Wave)-Methode bedient sich zur
Berücksichtigung von Austausch und Korrelation der Dichtefunktionaltheorie, verwendet
wird die LSDA (Local Spin Density Approximation). Im Rahmen dieser Arbeit wurde das
GGA (Generalized Gradient Approximation)-Funktional nach Engel-Vosko[19] verwendet, um
für die berechneten Halbleiter besserer Näherungen für optische Bandlücken zu erhalten. In
Ausnahmefällen wurde auf das GGA-PBE-Funktional[118] zurückgegriffen, um entweder
Vergleichende Berechnungen anzustellen oder metallische Verbindungen zu berechnen.
Die LAPW-Methode bedient sich, wie die meisten Festkörper-DFT-Methoden, einer
Unterteilung der Potentiale in Form geeigneter Basissätze zur Lösung der Kohn-ShamGleichungen für die Berechnung der Grundzustandsdichte, Gesamtenergien und (KohnSham-) Eigenwerte (Energiebänder) für ein Vielelektroenensystem (hier Kristalle).
Hierzu wird die Elementarzelle in verschiedene Bereiche unterteilt:
1. Sphärische atomare Wellenfunktionen lokalisiert auf den Atomlagen (I)
2. Interstitieller Raum (II)
I
I
II
I: Innerhalb der atomaren Region t mit dem Radius Rt wird eine Linearkombination von
Radialfunktionen Ylm(r) verwendet (Gl.1).
φ k = ∑[ A
u (r , El ) + Blm u&l (r , El )]Ylm (rˆ)
lm l
n
lm
ul(r, El) = Lösung der Schrödinger-Gleichung für die Energie El
Alm, Blm = Koeffizienten f(kn)
218
(1)
II: Die interstitielle Region wird mit ebenen Wellen beschrieben (Gl.2)
φk =
1
ω
n
e ikn r
(2)
kn = k + Kn; Kn sind die reziproken Gittervektoren und k ist der Wellenvektor in der 1.
Brillouin-Zone. Jede ebene Welle ist mit einer atomähnlichen Wellenfunktion erweitert, wenn
sie auf ein sphärisches atomares Potential „trifft“.
In diesem Basissatz werden die Lösungen der Kohn-Sham-Gleichungen nach der
Variationsmethode entwickelt (Gl.3).
ψ k = ∑ c n φk
(3)
n
n
cn werden nach dem Variationsprinzip berechnet. Die Konvergenz des Basissatzes wird an
den sog. „cutoff“-Parameter RmtKmax = 6-9, gekoppelt.
Rmt = kleinster Radius einer atomarem Kugel in der Elementarzelle bzw. der Radius der
Muffin-Tin-Sphäre. Kmax = Länge/Ausdehnung des größten K-Vektors ausgehend vom
Zentrum (Γ) der 1. BZ.
Die LAPW-Methode mit „FP“ zu erweitern bedeutet, dass das Muffin-Tin-Potential (man
stelle sich ein extra Kuchenblech für Muffins vor) keine „Kanten“ hat, sondern exponentiell
abklingt. Prinzipiell ist die Kristallsymmtrie in den Atomkugeln voll berücksichtigt, es wird
also ohne eine Näherung für die Potentialform gearbeitet, sondern diese voll berücksichtigt.
Fermi-Energie EF, DOS (Density of States) und Verteilung der Energie-Bänder werden mit
einer modifizierten Form der „tetrahedron-method” berechnet[116].
Die allgemeine Form des Potentials für die LAPW-Methode gilt ebenso für die
Elektronendichte (Gl.4).
V (r ) = ∑ Vlm (r )Ylm (rˆ) innerhalb der Sphäre
(4)
lm
V (r ) = ∑ VK e iKr
interstitieller Raum
K
(5)
AIM: Eine topologische Analyse der Elektronendichte erfolgte nach der Bader-Methode
“atoms in molecules” – Theorie[21,115].
219
7 Literatur
[1] Hollemann, A. F., Wiberg, E., Wiberg, N. Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der
Anorganischen Chemie, 101. Auflage, de Gruyter 1995.
[2] Ivanovskii, A.L., Physics of the Solid State 2003, 45, 1829-1859.
[3] a) Lee, B., Wang, L.-W., Applied Physics Letters 2005, 87, 262509-1-3. b) Schell, G.
Winter, Rietschel, H., Gompf, F., Physical Review B 1982, 25, 3, 1589-1599.
[4] Matkovic, V. I., Economy, J., Giese, R. F. jr., Barrett, R., Acta Cryst. 1965, 19, 1056-58.
b) Adasch, V., Hess, K. U., Ludwig, T, Hillebrecht, H., J. Solid State Chem. 2006, 179 (9),
2916-26.
[5] Villars, P. Pearson`s Handbook Crystallographic Data for intermetallic Phases, 1997.
[6] a) Iandelli, A., Z. Anorg. Allg. Chem. 1964, 330, 221. b) Zheng, C., Hoffmann, R., Z.
Naturforsch. 1986, 41b, 292.
[7] a) Wade, K., Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1976, 18, 1; b) Longuet-Higgins, H. C.,
Roberts, M. de V., Proc. Roy. Soc. 1955, A230, 110.
[8] Slack, G. A. Hejna, C. I., Garbauskas, M. F., Kasper, J. S., J. Solid State Chem. 1988, 76,
52-63.
[9] Blaha, P., Schwarz, K., Madsen, G. K. H., Kvasnicka, D., Luitz, J., WIEN2K-An
Augmented Plane Wave and Local Orbital Program for Calculating Crystal Properties 2001,
TU Wien.
[10] Balakrishnarajan, M. M., Pancharatna, P. D., Hoffmann, R., New Jounal of Chemistry
2007, 31, 473-485.
[11] Will, G., Kiefer, B., Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 2100-2104.
[12] Morosin, B., Mullendore, A. W., Emin, D., Slack, G. A., Boron Rich Solids, AIP Conf.
Prog. 140 (AIP, New York, 1967).
[13] Ludwig, T., Hillebrecht, H., J. Solid State Chem. 2006, 179, 1623-1629.
[14] Vojteer, N., Schroeder, M., Hillebrecht, H. Chem. Eur. J. 2008, 14, 7331-42.
[15] Hirsche, B., Dissertation, Universität Beyreuth, 2005.
[16] Guette, A. Barret, M., Naslain, R., Hagenmüller, P., Tergenius, R. –E., Lundström, T.,
Journal of the Less-Common Metals 1981, 82, 325-334.
[17] Adasch, V., Hess, V., Ludwig, K. U., Vojteer, N., Hillebrecht, H., Chemistry-A
European Jounal 2007, 13 (12), 3450-3458.
[18] Voiteer, N. Hillebrecht, H., Angew. Chem. 2006, 118, 172-175.
220
[19] Engel, E., Vosko, S. H., Phys. Rev. B 1993, 47 (20), 13164-13174.
[20] Röhr, C., Vorlesung, Albert-Ludwigs-Universität Freiburg, Elektronische Struktur von
Festkörpern, WS 2005/06.
[21] Bader, R. W. F., Atoms in Molecules. A Quantum Theory. Int. Series of Monographs on
Chemistry, Claredon Press, Oxford 1994.
[22] Gillespie, R. J., Popelier, P. L. A., Chemical Bonding and Molecular Geometry, Oxford
Press, 2001.
[23] a) Jemmis, E. D., Balakrishnarajan, M. M J. Solid State Chem. 2006, 179, 796-802. b)
Widom, M., Mihalkovic, M., 16th International Symposium on Boron, Borides and Related
Compounds, September 2008, Matsue, Shimane, Japan.
[24] Prasad, D. L. V. K., Balakrishnarajan, M. M., Jemmis, E. D., Phys. Rev. B, 2005, 72,
195102-1-6.
[25] Jemmis, E. D., Balakrishnarajan, M. M., Pancharatna, P. D., J. Am. Soc. 2001, 123,
4313-4323.
[26] Schmidt, J., Schnelle, W., Grin, Y., Kniep, R., Solid State Sci. 2003, 5, 535-539.
[27] Werheit, H., Haupt, H., Z. Naturforsch. 1987, 42a, 925-934.
[28] Tallant, D. R., Aselage, T. L., Campbell, A. N., Emin, D., Phys. Rev. B, 1989, 40 (8),
5649-5655.
[29] Weber, W., Thorpe, M. F., J. Phys. Chem. Solids 1975, 36, 967-974.
[30] Weidlein, J., Müller, U. Dehnicke, K., Schwingungsspektroskopie- Eine Einführung. 2.,
überarbeitete Auflage, Georg-Thieme-Verlag Stuttgart 1988.
[31] Binnebruck, H., Werheit, H., Z. Naturforsch. 1979, 34a, 787-798.
[32] Shirai, K. Emura, S., J. Phys:. Condens. Matter 1996, 8, 10919-10929.
[33] Gao, F. M., Hou, L., He, Y. H., J. Phys. Chem. B, 2004, 108, 13069.
[34] Gao, F. M., Qin, X., Wang, L., He, Y., Sun, G., Hou, L. Wang, W., J. Phys. Chem. B
2005, 109, 14892-14895.
[35] Voiteer, N., Stauffer, J. Schroeder, M., H. Hillebrecht, Chem. Eur. J., submitted.
[36] Li, D., Ching, W. Y., Phys. Rev. B, 1995, 52 (24), 17073-17083.
[37] Li, D., Xu, Y.-N., Ching, W. Y., Phys. Rev. B, 1992, 45 (11), 5895-5905.
[38] Schöttke, H., J. Less-Common Metals 1983, 91, 159-165.
[39] Horn, H. F., J. Appl. Phys. 1959, 30, 1611.
[40] Voiteer, N., Dissertation 2008, Albert-Ludwigs-Universität Freiburg im Breisgau.
[41] Vibratz Version 2.0 (Kapitel 6.4).
[42] http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/Lokal/wien_lokal.html
221
[43] Riedel, E., Anorganische Chemie, 4. Auflage, de Gruyter 1999.
[44] Seongbok Lee, Bylander, D. M., Kleinmann, L., Phys. Rev. B 1990, 42 (2), 1316-20.
[45] Riedel, R. Handbook of Ceramic Hard Materials 2000, Wiley-VCH Verlag, Weinheim
[46] Knyshef, E. A., Novgorodtsev, V. M., Plyshevski, U. S., Kobyakov, V. A., Stepanova, Z.
G., Svistunov, V. V. Beckezov, A. R., J. Less-Common Metals 1976, 47, 273-278.
[47] Alsfasser, R.,Janiak, C., Klapötke, T. M., Meyer, H. J., E. Riedel (Hrsg.)-Moderne
Anorganische Chemie, 3. Auflage, de Gruyter 2007.
[48] Hillebrecht, H., Rotter, H., Tagung Festkörperchemie Mai/Juni 2006, Hirschegg,
Österreich.
[49] Mikhalenko, S. I., Kuz`ma, Y. B., Korsukova, M. M., Gurin, V. N., Izvestiya Akademii
Nauk SSSR, Neorganicheskie Materialy, 1980, 16 (11), 1941-1944.
[50] a) Cox, P. A., The Electronic Structure and Chemistry of Solids, 1987, Oxford University
Press. b) Harrison, W. A. Electronic Structure and Properties of Solids-The Physics of the
Chemical Bond, 1989, Dover Publications.
[51] Müller, U., Anorganische Strukturchemie, 2., durchgesehene Auflage, B. G. Teubner
Stuttgart 1992.
[52] Adasch, V., Hess, K.-U., Ludwig, T. Voiteer, N., Hillebrecht, H., J. Solid State Chem.
2006, 179, 2900-2907.
[53] Voiteer, N., Hillebrecht, H., Z. Kristallogr. Suppl. 2006, 20, 151.
[54] Vlasse, M., Naslain, R., Kasper, J. S., Ploog, K., J. Solid State Chem. 1979, 28, 289-301.
[55] Higashi, H., J. Solid State Chem. 2000, 154, 168-176.
[56] An, J. M., Pickett, W. E., Phys. Rev. Lett. 2001, 86 (19), 4366-4369.
[57] Hossain, F. M., Riley, D. P., Murch, G. E., Phys. Rev. B 2005, 72, 235101.
[58] Adasch, V., Dissertation 2005, Albert-Ludwigs-Uiversität Freiburg im Breisgau.
[59] Richter, W., Weber, W., Ploog, K., J. Less-Common Metals 1976, 47, 85-90.
[60] Gaulé, G. K., BORON-Vol.2 - Preparation, Properties and Applications, Plenum Press,
1965. Based on International symposium on boron, Paris 1964.
[61] Meyer, F., Dissertation 1998, Albert-Ludwigs-Uiversität Freiburg im Breisgau.
[62] Leithe-Jasper, A., Sato, A., Tanaka, T., Z. Kristallogr. 2001, 216, 45-46.
[63] Okada, S., Tanaka, T., Leithe-Jasper, A., Michiue, Y., Gurin, V. N., J. Solid State Chem.
2000, 154, 49-53.
[64] Shi, Y., Bourgeois, L., Leithe-Jasper, A., Bando, Y., Tanaka, T., Jounal of Alloys
Compd., 2000, 298, 99-106.
[65] Meyer, F. D., Hillebrecht, H., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996, 35 (21), 2499-2500.
222
[66] Hall, F. W., Alumothermic Processes, 2005, Wiley-VCH Verlag, Weinheim.
[67] Duman, S, Baci, S., Tutuncu, H. M., Ugur, G., Srivastava, G. P., Diamond and related
Materials (Elsevier) 2006, 15, 1175-78.
[68] Hajek, B., Karen, P., Brozek, V., J. Less-Common Metals 1994, 98, 245-252.
[69] Xu, Y.-N., Ching, W. Y., Appl. Phys. Lett. 1978, 33, 319.
[70] Yu, R., Zhang, X. F., De Jonghe, L. C., Ritchie, R. O., Phys. Rev. B 2007, 75, 104114.
[71] Weidlein, J., Müller, U., Dehnicke, K., Schwingungsfrequenzen I-
Hauptgruppenelemente, 1981, Georg Thieme Verlag, Göppingen.
[72] Weidlein, J., Müller, U., Dehnicke, K., Schwingungsfrequenzen II-
Nebengruppenelemente, 1986, Georg Thieme Verlag, Göppingen.
[73] Fitzgerald, J. J., Kohl, S. D., Piedra, G., Chem. Mater. 1994, 6, 1915-1917.
[74] Gesing, T. M., Jeitschko, W., Z. Naturforsch., Teil B Anorganische Chemie, Organische
Chemie 1987, 42
[75] Shirai, K., Gonda, S., J. Phys. Chem. Solids 1996, 57 (1), 109-123.
[76] Gesing, T. M., Jeitschko, W., J. Solid State Chem. 1998, 140, 396-401.
[77] Jeffrey, G. A., Slaughter, M., Acta Cryst. 1963, 16, 177.
[78] Kaduk, J. A., Shiyou, P., J. Solid State Chem. 1995, 115, 126-139.
[79] Levitt, M. H., Spin Dynamics-Basics of NuclearMagnetic Resonance, 2nd Edition,
Wiley.
[80] Viala, J. C., Gonzalez, G., Bouix, J., J. Mater. Sci. Lett. 1992, 11,711-714.
[81] Lacroix, -Orio, L., Tillard, M., Belin, C., Solid State Sci. 2008, 10, 5-11.
[82] Sheldrick, G. M., SHELXTL program package, University of Göttingen, Germany, 1997.
[83] Heyrman, M., Chatillon, C., Journal of the Electrochemical Society 2006, 153 (1), E119E130.
[84] Haseloff, S., Diplomarbeit 2008, Albert-Ludwigs-Universität, Freiburg im Breisgau.
[85] Alexander, H., Physikalische Grundlagen der Elektronenmikroskopie, 1997, Teubner
Studienbücher, Angewandte Physik, Stuttgart.
[86] Meyer, L. M., Haushalter, R. C., Chem. Mater. 1994, 6 (4), 349-350.
[87] Yang, T., Ju, J., Li, G., Liao, F., Zou, X., Deng, F., Chen, L., Wang, Y., Lin, J., Inorg.
Chem. 2007, 46 (12), 4772-4774.
[88] Klevtsov, D. P., Krivoruchko, O. P., Mastikhin, V. M., Buyanov, R. A., Zolotovskii, B.
P., Paramzin, S. M., Doklady Akademii Nauk SSSR 1987, 295 (2), 381-4.
[89] Shannon, R. D., Prewitt, C. T., Acta Cryst. 1969, B 25, 925-946.
223
[90] a) Margadonna, S., Prassides, K., Arvanitidis, I., Pissas, M., Papavassiliou, G., Fitch, A.
N., Phys. Rev. B 2002, 66, 014518. b) Znadbergen, H. W., Wu, M. Y., Jiang, H., Hayward, M.
A., Haas, M. K., Cava, R. J., Physica C 2002, 366, 221-228.
[91] Korsukova, M. M., Lundström, T., Tergenius, L.-E., Jounal of Alloys and Compounds
1992, 187, 39-48.
[92] Higashi, I, Kobayashi, M., Bernhard, J., Brodhag, C., Thevenot, F., AIP 1991, 201-204.
[93] Hofmann, W., Jaeniche, W., Naturwissenschaften 1935, 23, 851.
[94] Yoshida, M., Ishibashi, H., Susa, K., Ogura, T., Akiba, E., Journal of Alloys and
Compounds 1995, 226, 161-165.
[95] Pediaditakis, A. P., Dissertation, unveröffentlichte Ergebnisse.
[96] Dashjav, E., Kreiner, G., Schnelle, W., Wagner, F., Kniep, R., Z. Allg. Anorg. Chem.
2004, 630, 689-696.
[97] a) Rogl, P., Nowotny, H., Monatsh. Chem. 1975, 106, 318-387. b) Kuz´ma, Y., Sov.
Phys. Crystallogr. 1970, 15, 312-314.
[98] a) Niemann, S., Jeitschko, W., J. Solid State Chem. 1995, 116, 131-135. b) Condron, C.
L. Strand, J. D., Canfield, P. C., Miller, G. J., Acta Cryst. Sec. E-Structure Reports 2003, E59,
i147-i148.
[99] Fabrichnaya, O., Seifert, H. J., Ludwig, T., Aldinger, F., Navrotsky, A., Scandinavian
Jounal of Metallurgy 2001, 30, 175-183.
[100] Massalsky Phase Diagrams
[101] xcrysden: Kokalj, A., J. Mol. Graph. Mod. 1999, 17, 176.
[102] Eichkorn, K., Treudler, O., Oehm, H., Haser, M., Ahlrichs, R., Chem. Phys. Lett. 1995,
240, 283.
[103] Becke, A. D., Phys. Rev. A 1988, 38, 3098.
[104] Born, M., Oppenheimer, J. R., Ann. Phys. 1927, 84, 457.
[105] Sinclair, W., Eggleton, R.A., Ringwood, A. E., Zeitschrift für Kristallographie 1979,
149, 307-314.
[106] Cooper, M. J., Acta Cryst. B 1982, 38, 264-9.
[107] Schroeder, M., Hillebrecht, H., J. Am. Soc., submitted.
[108] XD2006-Program- XD Workshop 2007, Martina Franca, Italien.
[109] a) Hoffmann, R., Angew. Chem., 1987, 99, 871-906 b) COHP
[110] Praktikum Rasterlektronenmikroskopie und Analytik (Fak. Physik; Universität
Karlsruhe), 1998; Versuch: Mikrosonde: EDX, WDX.
224
[111] a) Shirai, K., J. Solid State Chem. 1997, 133, 215-223. b) Werheit, H., Haupt, H.,
Lundström, T., Higashi, I., Z. Naturforsch. 1990, 45 a, 1016-1032.
[112] Schroeder, M., Ade, M., Ludwig, L., Lehner, A., Hillebrecht, H., Single crystal studies
on Diborides MAlB4 (M = Mg, Y, Er, Tm), 16th International Symposium on Boron, Borides
and Related Compounds, September 2008, Matsue, Shimane, Japan.
[113] Singh, J., Phys. Rev. B 2007, (76), 085110-1.
[114] a) Cottenier, S., Density Functional Theory and the Family of (L)APW-methods: A step
by step introduction, 2002 b) http://www.wien2k.at/lapw/index.html
[115] Sofo, J., Fuhr, J. 2001: $WIENROOT/SRC/aim_sofo_notes.ps
[116] Blöchl, P. E., Jepsen, O., Andersen, O. K., Phys. Rev. B 1994, 49, 16223.
[117] http://zeus.theochem.tuwien.ac.at/pipermail/wien/2006-December/008479.html
[118] Perdew, J., Burke, K., Ernzerhof, M.., Phys. Rev. Lett. 1996, 77, 3865.
225