3 Material und Methoden[1]

Universität Bayreuth
Lehrstuhl für Hydrologie
Sickerwasserprognose für Bodenbelastungen
mit rüstungspezifischen Stoffen
Abschlußbericht
zum 2. Teil des Forschungsvorhabens
Auftraggeber:
Bayerisches Staatsministerium
für Landesentwicklung und Umweltfragen
Bayreuth, Januar 2002
.
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, , F+E-Bericht 2. Teil
i
Schultze B. und W. Durner* (2002): Sickerwasserprognose für Bodenbelastungen mit rüstungsspezifischen Stoffen, Abschlußbericht zum 2.Teil des Forschungsvorhabens. Lehrstuhl für Hydrologe,
Universität Bayreuth, 95440 Bayreuth, 133 S.
*
Korrespondierender Autor: Prof. Dr. W. Durner, Institut für Geoökologie, Technische Universität Braunschweig, Langer Kamp 19c, 38106 Braunschweig, E-mail [email protected].
ii
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, , F+E-Bericht 2. Teil
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, 2. Teil, Abschlußbericht April 2002
iii
Inhaltsverzeichnis
1
Einleitung
1
2
Arbeitsplan und Untersuchungsprogramm 3
2.1
Böden ......................................................................................................................... 3
2.2
Stoffe.......................................................................................................................... 3
2.3
Dotierungsstufen ........................................................................................................ 3
2.4
Vorversuche ............................................................................................................... 3
2.5
Hauptversuche ........................................................................................................... 4
2.5.1 Elutionsversuche zur Bestimmung von Abbau und Alterungseffekten ........... 4
2.5.2 Adsorptionsisothermen..................................................................................... 5
2.5.3 Stoffemission aus dotierter Probe: Perkolation angelehnt an DIN V-19736 ... 5
2.5.4 pH-Abhängigkeit der Hexogen-Elution ........................................................... 6
2.5.5 Einfluß der CaSO4-Konzentration auf Trübe und Stoffgehalte in der
Perkolation ....................................................................................................... 6
3
Material und Methoden
3.1
7
Material ...................................................................................................................... 7
3.1.1 Sprengstofftypische Verbindungen (STV) ....................................................... 7
3.1.2 Böden ............................................................................................................... 7
3.2
Methoden ................................................................................................................... 8
3.2.1 Dotierung der Bodenproben für die Elutions–/Perkolationsuntersuchungen ... 8
3.2.2 Bestimmung der Gesamtstoffgehalte in den Bodenproben .............................. 8
3.2.3 Eluatuntersuchungen und Bestimmung des Stoffgehalts im Eluat nach DIN
38414 S4 (modifiziert nach LAGA)................................................................. 9
3.2.4 Aufbau eines Säulensystems und Bestimmung der Stoffgehalte im Perkolat
nach DIN V19736 .......................................................................................... 10
3.2.5 Sorptionsisothermen ....................................................................................... 12
3.2.6 Aufarbeitung der Eluat-/ Perkolatproben durch Festphasenextraktion (Solid
Phase Extraction, SPE) ................................................................................... 12
3.2.7 Einengen der Proben ...................................................................................... 13
3.2.8 Zusammensetzung der bioziden Elutions- und Perkolationslösung ............... 14
3.2.9 Analytik .......................................................................................................... 15
3.3
4
Auswertung der Perkolationsversuche .................................................................... 18
Ergebnisse
4.1
21
Vorversuche ............................................................................................................. 21
iv
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, , F+E-Bericht 2. Teil
4.1.1 Einfluss der Biozide auf die Analytik ............................................................ 21
4.1.2 Einfluss der Sterilisation auf den organischen Kohlenstoffgehalt. ................ 22
4.1.3 Elutionsversuche zur Bestimmung von Abbau und Alterungseffekten. ........ 22
4.1.4 Adsorptionsisothermen................................................................................... 40
4.1.5 Stoffemission aus dotierten Proben: Perkolation nach DIN V-19736 ........... 47
4.1.6 pH-Abhängigkeit der Hexogen-Elution ......................................................... 67
4.1.7 Einfluss der CaSO4-Konzentration auf Trübe und Stoffgehalte bei der
Perkolation nach DIN V 19736 ...................................................................... 69
5
Diskussion
72
5.1
Grundlegende Ergebnisse ........................................................................................ 72
5.2
Synthese ................................................................................................................... 76
5.3
Bedeutung der Erkenntnisse für den praktischen Vollzug ...................................... 78
5.4
Notwendige weitere Untersuchungen ...................................................................... 79
6
Zusammenfassung
7
Literatur 85
Anhang 89
81
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, 2. Teil, Abschlußbericht April 2002
v
Abbildungsverzeichnis Textteil
Abb. 1: Säulenaufbau Perkolationsversuche.. .......................................................................... 10
Abb. 2: HPLC-Chromatogramm eines Mischstandards. .......................................................... 16
Abb. 3: Elution Boden „Sandgrube“, Eluat Hexogen .............................................................. 25
Abb. 4: Elution Boden „Sandgrube“, Boden-Restkonzentration Hexogen .............................. 25
Abb. 5: Elution Boden „Sandgrube“, Bilanzsumme Hexogen ................................................. 25
Abb. 6: Elution Boden „Sandgrube“, Eluat TNT ..................................................................... 27
Abb. 7: Elution Boden „Sandgrube“, Boden-Restkonzentration TNT .................................... 27
Abb. 8: Elution Boden „Sandgrube“, Bilanzsumme TNT ....................................................... 27
Abb. 9: Elution Boden „Sandgrube“, Eluat 2-A-4,6-DNT ...................................................... 29
Abb. 10: Elution Boden „Sandgrube“, Boden-Restkonzentration 2-A-4,6-DNT .................... 29
Abb. 11: Elution Boden „Sandgrube“, Bilanzsumme 2-A-4,6-DNT ....................................... 29
Abb. 12: Elution Boden „Sandgrube“, Eluat 2,4-DNT ............................................................ 31
Abb. 13: Elution Boden „Sandgrube“, Boden-Restkonzentration 2,4-DNT............................ 31
Abb. 14: Elution Boden „Sandgrube“, Bilanzsumme 2,4-DNT .............................................. 31
Abb. 15: Elution Boden „Hw 5053“, Eluat Hexogen .............................................................. 33
Abb. 16: Elution Boden „Hw 5053“, Boden-Restkonzentration Hexogen .............................. 33
Abb. 17: Elution Boden „Hw 5053“, Bilanzsumme Hexogen ................................................. 33
Abb. 18: Elution Boden „Hw 5053“, Eluat TNT ..................................................................... 35
Abb. 19: Elution Boden „Hw 5053“, Boden-Restkonzentration TNT ..................................... 35
Abb. 20: Elution Boden „Hw 5053“, Bilanzsumme TNT........................................................ 35
Abb. 21: Elution Boden „Hw 5053“, Eluat 2-A-4,6-DNT ....................................................... 37
Abb. 22: Elution Boden „Hw 5053“, Boden-Restkonzentration 2-A-4,6-DNT ...................... 37
Abb. 23: Elution Boden „Hw 5053“, Bilanzsumme 2-A-4,6-DNT ......................................... 37
Abb. 24: Elution Boden „Hw 5053“, Eluat 2,4-DNT .............................................................. 39
Abb. 25: Elution Boden „Hw 5053“, Boden-Restkonzentration 2,4-DNT .............................. 39
Abb. 26: Elution Boden „Hw 5053“, Bilanzsumme 2,4-DNT ................................................. 39
Abb. 27: Adsorptionsisothermen von Hexogen an Boden "Sandgrube".................................. 42
Abb. 28: Adsorptionsisothermen von TNT an Boden "Sandgrube" ........................................ 42
vi
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, , F+E-Bericht 2. Teil
Abb. 29: Adsorptionsisothermen von 2-A-4,6-DNT an Boden "Sandgrube" .......................... 43
Abb. 30: Adsorptionsisothermen von 2,4-DNT an Boden "Sandgrube" ................................. 43
Abb. 31: Adsorptionsisothermen von Hexogen an Boden "Haufwerk 5053" .......................... 45
Abb. 32: Adsorptionsisothermen von TNT an Boden "Haufwerk 5053" ............................... 45
Abb. 33: Adsorptionsisothermen von 2-A-4,6-DNT an Boden "Haufwerk 5053" .................. 46
Abb. 34: Adsorptionsisotherme von 2,4-DNT an Boden "Haufwerk 5053"............................ 46
Abb. 35: Perkolation "Hexogen, Einzelstoff, Boden Sandgrube" ............................................ 49
Abb. 36: Perkolation "Hexogen, Stoff in der Mischung, Boden Sandgrube" .......................... 49
Abb. 37: Perkolation "Hexogen, Mittelwerte, Boden Sandgrube" .......................................... 49
Abb. 38: Perkolation "TNT, Einzelstoff, Boden Sandgrube" .................................................. 51
Abb. 39: Perkolation "TNT, Stoff in der Mischung, Boden Sandgrube" ................................. 51
Abb. 40: Perkolation "TNT, Mittelwerte, Boden Sandgrube" ................................................. 51
Abb. 41: Perkolation "2-A-4,6-DNT, Einzelstoff, Boden Sandgrube" .................................... 53
Abb. 42: Perkolation "2-A-4,6-DNT, Stoff in der Mischung, Boden Sandgrube" .................. 53
Abb. 43: Perkolation "2-A-4,6-DNT, Mittelwerte, Boden Sandgrube" ................................... 53
Abb. 44: Perkolation "2,4-DNT, Einzelstoff, Boden Sandgrube"............................................ 55
Abb. 45: Perkolation "2,4-DNT, Stoff in der Mischung, Boden Sandgrube" .......................... 55
Abb. 46: Perkolation "2,4-DNT, Mittelwerte, Boden Sandgrube" .......................................... 55
Abb. 47: Perkolation "Hexogen, Einzelstoff, Boden Hw 5053" .............................................. 57
Abb. 48: Perkolation "Hexogen, Stoff in der Mischung, Boden Hw 5053" ............................ 57
Abb. 49: Perkolation "Hexogen, Mittelwerte, Boden Hw 5053" ............................................. 57
Abb. 50: Perkolation "TNT, Einzelstoff, Boden Hw 5053" ..................................................... 59
Abb. 51: Perkolation "TNT, Stoff in der Mischung, Boden Hw 5053" ................................... 59
Abb. 52: Perkolation "TNT, Mittelwerte, Boden Hw 5053".................................................... 59
Abb. 53: Perkolation "2-A-4,6-DNT, Einzelstoff, Boden Hw 5053" ...................................... 61
Abb. 54: Perkolation "2-A-4,6-DNT, Stoff in der Mischung, Boden Hw 5053" ..................... 61
Abb. 55: Perkolation "2-A-4,6-DNT, Mittelwerte, Boden Hw 5053" ..................................... 61
Abb. 56: Perkolation "2,4-DNT, Einzelstoff, Boden Hw 5053" .............................................. 63
Abb. 57: Perkolation "2,4-DNT, Stoff in der Mischung, Boden Hw 5053" ............................ 63
Abb. 58: Perkolation "2,4-DNT, Mittelwerte, Boden Hw 5053" ............................................. 63
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, 2. Teil, Abschlußbericht April 2002
vii
Abb. 59: Modellanpassungen der Perkolationsverläufe, Boden „Sandgrube.“........................ 65
Abb. 60: Modellanpassungen der Perkolationsverläufe, Boden „Haufwerk 5053“. ................ 65
Abb. 62: Konzentration in der Wasserphase für Hexogen in Abhängigkeit von der
Elutionslösung für den Boden "Sandgrube" ........................................................... 67
Abb. 63: Konzentration in der Wasserphase für Hexogen in Abhängigkeit von der
Elutionslösung für den Boden "Hw 5053". ............................................................ 68
Abb. 64: Einfluss der CaSO4-Konzentration, Hexogen ........................................................... 70
Abb. 65: Einfluss der CaSO4-Konzentration, TNT .................................................................. 70
Abb. 66: Einfluss der CaSO4-Konzentration, 2-A-4,6-DNT ................................................... 71
Abb. 67: Einfluss der CaSO4-Konzentration, 2,4-DNT ........................................................... 71
Tabellenverzeichnis Textteil
Tab. 1: Dotierungskonzentrationen der Böden. ......................................................................... 3
Tab. 2: Versuchsvarianten Elutionsversuche. ............................................................................ 4
Tab. 3: Versuchsvarianten pH-Abhängigkeit. ............................................................................ 6
Tab. 4: Versuchsvarianten zur Ahängigkeit der Trübe vom Perkolationsfluid. ......................... 6
Tab. 5: Parameter der im 2. Teil verwendeten Böden. ............................................................... 7
Tab. 6: Wiederfindungsraten an der TurboVap. ...................................................................... 13
Tab. 7: Zusammensetzung der verwendeten Biozide............................................................... 14
Tab. 8: Analytische Grenzwerte für die einzelnen Stoffe. ....................................................... 17
Tab. 9: Nachweisgrenzen und Bestimmungsgrenzen für die Analysen. .................................. 18
Tab. 10: Mittelwerte und Standardabweichung der Wiederfindung (in %) dreier
Parallelen, sowie die Konzentrationen der gefundenen Abbauprodukte ............... 21
Tab. 11: Gesamtmittelwerte Eluat- und Bodenkonzentrationen über alle
Elutionsversuche. ................................................................................................... 72
Tab. 12: Gesamtmittelwerte Verteilungskoeffizienten: Zusammenfassung aller
Batchversuche. ....................................................................................................... 74
Tab. 13: Vergleichende Übersicht über mittlere Boden-WasserVerteilungskoeffizienten. ....................................................................................... 77
viii
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, , F+E-Bericht 2. Teil
Tabellen- und Abbildungsverzeichnis Anhang
siehe Anhang (Seite 89)
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, 2. Teil, Abschlußbericht April 2002
Textteil
ix
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
1
1 Einleitung
Im Juli 1999 trat die Bundes-Bodenschutz- und Altlastenverordnung (BBodSchV) in Kraft. In
dieser Verordnung wird bei der Untersuchung und Gefährdungsabschätzung von Verdachtsflächen oder altlastverdächtigen Flächen zwischen den verschiedenen Wirkungspfaden Boden
– Mensch, Boden – Nutzpflanze und Boden – Grundwasser unterschieden.
Für den Wirkungspfad Boden – Grundwasser muss abgeschätzt werden, ob von dem aus einer
schädlichen Bodenveränderung oder Altlast austretenden Sickerwasser eine Gefahr für das
Grundwasser ausgeht. Der rechtlich maßgebliche Ort der Beurteilung ist dabei die Eintrittsstelle des Sickerwassers in das Grundwasser. Für das an diesem Ort auftretende Sickerwasser
wurden in der BBodSchV Konzentrations-Grenzwerte, sogenannte Prüfwerte, aufgestellt. Da
der Ort der Beurteilung nicht notwendigerweise mit dem Ort der Bodenprobennahmen übereinstimmt, ist eine „Sickerwasserprognose“ erforderlich, d.h. es muss eine Abschätzung
vorgenommen werden, in welchem Umfang die Stoffe mobilisiert werden (Emissionsabschätzung) und welche Stoffeinträge (Konzentrationen und Frachten) in überschaubarer Zukunft
über das Sickerwasser in das Grundwasser zu erwarten sind (Transportprognose).
Für die bei Rüstungsaltlasten relevanten Stoffe wurden in der BBodSchV keine Prüfwerte
festgelegt. Sie sind im Einzelfall von den Fachbehörden abzuleiten. Vom Bayerischen Landesamt für Wasserwirtschaft wurden daher für die Bearbeitung von Einzelfällen zunächst
vorläufige Werte aufgrund der Wirkungsdaten (Toxizität, Karzinogenität, Genotoxizität)
aufgestellt. Diese vorläufigen Werte berücksichtigen jedoch nicht weitere Aspekte wie die
spezifischen Eigenschaften des jeweiligen Stoffes (z.B. Lipophilie, mikrobieller und photolytischer Abbau, Sorptionsverhalten) und die Eigenschaften des Bodens (z.B. Korngrößenverteilung, Gehalt an organischer Substanz, pH-Wert), die für die Sickerwasserprognose
bedeutsam sind.
Das Ziel des ersten Teils des F&E-Vorhabens war, diesen Kenntnisstand zu erweitern. Dabei
sollten in Abhängigkeit von den spezifischen Stoffeigenschaften, den Böden, dem Gesamtstoffgehalt und der Stoffkonzentration im Perkolat/Eluat Rückschlüsse über die Mobilisierung
und das Transportverhalten der rüstungsspezifischen Stoffe und eine zuverlässige Emissionsabschätzung ermöglicht werden. Der Schwerpunkt des mit einem Endbericht (Schultze und
Durner, 1999) abgeschlossenen ersten Teils des F&E-Vorhabens war die Schaffung der apparativen Voraussetzungen und die Durchführung von Untersuchungen zur Mobilität und Mobilisierbarkeit von Bodenbelastungen mit rüstungsspezifischen Stoffen.
2
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
Als wesentliche Ergebnisse der ersten Teils des F+E-Vorhabens ergaben sich (Schulz und
Durner, 1999, S59ff):
 Die Installation und Handhabung der Sorptionsversuche, S4-Elutionsversuche, und
Perkolationsversuche sowie die STV-Analytik durch HPLC/UV erschien problemlos.
 Hexogen sorbierte teilweise extrem schwach an den untersuchten Böden, und muss
somit als sehr mobil angesehen werden. Die Nitrotoluole sorbierten dagegen deutlich
stärker (Tab. 17 in Schulz und Durner, 1999). Als Mischung und als Einzelstoff applizierte Substanzen zeigten verschieden starke Affinitäten zur Bodenmatrix. Unterschiede der Sorptionsstärke an den untersuchten Böden konnten nicht direkt durch die Bodentextur oder den Gehalt an organsicher Substanz erklärt werden.
 Alle Versuchsergebnisse zeigten eine erhebliche Variabilität, deren Ursachen nicht auf
einen einzelnen Faktor bezogen werden konnte. Insbesondere traten Abbau- und Umbauprozesse auf, die mit den Sorptionsprozessen interferierten, so dass alle Aussagen
zur Mobilität nur qualitativ getroffen werden konnten.
 Beprobungen an real belasteten Proben vom Standort Kleinkötz zeigten z.T. deutlich
niedrigere Stoffkonzentrationen als künstlich dotierte Proben. Aufgrund der enormen
Heterogenität natürlich belasteter Proben ist es jedoch nicht möglich, mit einer relativ
begrenzten Anzahl von Proben zu klaren Aussagen zu gelangen.
 Zur Behebung grundlegender Kenntnisdefizite zum Verteilungsverhalten und der Mobilität von STV in Böden sollten Standardversuchen unter Vermeidung von Abbau
durchgeführt werden. Darüber hinaus erscheint es ratsam, den möglichen Einfluss von
Alterungsprozessen zu quantifizieren.
Im zweiten Teil des Vorhabens lag der Schwerpunkt demzufolge auf methodischen Untersuchungen zur Bestimmung der Mobilität bei rüstungsspezifischen Stoffen. Ziel der Untersuchungen der zweiten Projektphase war, unter Verwendung von Standarduntersuchungsmethoden den Einfluss der Prozesse Abbau, Alterung, Verteilungsverhalten, und Emission
aus dotierten Proben für eine ausgewählte Gruppe von sprengstofftypischen Verbindungen
(STV) zu untersuchen und statistisch abgesichert zu quantifizieren. Um Mehrdeutigkeiten der
Ergebnisse zu vermeiden, sollten die Versuche unter Ausschaltung von mikrobiologischen
Abbauvorgängen durch Sterilisieren des Bodenmaterials und Verwenden einer bioziden Lösung erfolgen. Die Darstellung der Arbeiten und Ergebnisse des zweiten Teils des F+EVorhabens bildet den Inhalt des vorliegenden Berichtes.
3
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
2 Arbeitsplan und Untersuchungsprogramm
Im Anschluss an die Abgabe des ersten Teils des Forschungsberichtes (Schultze und Durner,
1999) wurde in einer Besprechung am LfW München am 6. Dezember 1999 diskutiert, welche Konsequenzen die Erkenntnisse des ersten Teils des F&E-Vorhabens im Hinblick auf die
Weiterführung der Versuche im 2. Projektteil haben. Darauf aufbauend wurde der folgende
Versuchsplan für die zweite Projektphase festgelegt.
2.1 Böden
Die Versuchsreihen (siehe 2.5) wurden mit dem schon im ersten Teil verwendeten Boden
"Sandgrube", einem schluffigen Sand, sowie mit einem schluffigen Lehm (Haufwerk 5053)
aus dem Ostteil des Standortes Kleinkötz durchgeführt.
2.2 Stoffe
Die Versuche wurden mit Hexogen, TNT, 2A-4,6-DNT, 2,4-DNT, sowie einer Mischung
dieser vier Einzelsubstanzen durchgeführt.
2.3 Dotierungsstufen
Die Dotierung erfolgte nach der bisher verwendeten Methodik (Kap. 3.2.1). Die Böden wurden mit vier Einzelsubstanzen sowie einem Stoffgemisch zu Versuchsbeginn dotiert (Tab. 1).
2.4 Vorversuche
In separaten Vorversuchen wurden folgende Fragen geklärt:
 Beeinflusst die Verwendung einer toxischen Elutions- bzw. Perkolationslösung (siehe
Kap. 3.2.8) das chemische Verteilungsverhalten der STV ?
Tab. 1: Dotierungskonzentrationen der Böden.
Bezeichnung
Dotierungskonzentration
Hexogen
0.5 mg/kg
Trinitrotoluol (TNT)
1 mg/kg
2-Amino-4,6-Dinitrotoluol (2A-4,6 DNT)
0.5 mg/kg
2,4-Dinitrotoluol (2,4 DNT)
0.5 mg/kg
Eine Mischung aus den o.g. vier Stoffen
Total 2.5 mg/kg
4
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
 Führt die Autoklavierung des Bodens zu einer Veränderung des Gehalts an organischem Kohlenstoff, mit Konsequenzen für die Sorption/Desorption von STV ?
2.5 Hauptversuche
Mit den beiden Böden wurden vier Reihen von Versuchen durchgeführt.
(1) Elution,
(2) Sorptionsisothermen,
(3) Perkolation,
(4) Einfluss des pH-Wertes auf die Sorption von Hexogen.
Mit dem Boden "Sandgrube" wurde zusätzlich der Einfluss der CaSO4-Konzentration in der
Perkolationslösung auf die Trübstoffbildung und die Konzentration im Eluat untersucht.
2.5.1 Elutionsversuche zur Bestimmung von Abbau und Alterungseffekten
Die Elutionsversuche wurden so angelegt, dass außer der reinen Phasenverteilung der Stoffe
die interferierenden Prozesse "Abbau" und eventuelle Alterungseffekte getrennt nachgewiesen werden können. Hierzu wurde das Ausgangsbodenmaterial gut gemischt, in zwei Aliquote
getrennt, und eines der Aliquote sterilisiert (Autoklavierung 20 Minuten bei 120°C). Der
sterilisierte und der unsterilisierte Boden wurden dotiert. Die dotierten Proben wurden wiederum in je zwei Aliquote aufgeteilt. Der Elutionsversuch wurde an jeweils einem sterilisiertem
und unbehandelten Aliquot einen Tag nach der Dotierung durchgeführt. Die beiden anderen
Aliquote wurden einer Alterung unterzogen, die der üblichen Verfahrensweise entspricht. Es
ergaben sich somit 4 Versuche je Boden und Stoff (Tab. 2). Bestimmt wurden die STVGehalte im Eluat sowie an der Festphase. Jeder Versuch wurde in 3 Parallelen durchgeführt.
Gesamtzahl der Analysen für diesen Untersuchungsteil: 120 (5 Stoffe x 4 Varianten x 2 Böden x 3 Parallelen).
Tab. 2: Versuchsvarianten Elutionsversuche.
Bezeichnung
Bodenbehandlung
Alterung
Elutionslösung
Bemerkung
Versuch 1.1
Unsterilisiert
14-tg. Alterung
Aq. dest.
Übliches Verfahren
Versuch 1.2
Unsterilisiert
Keine Alterung
Aq. dest
Versuch 1.3
Sterilisiert
14-tg. Alterung
Vergiftet
Versuch 1.4
Sterilisiert
keine Alterung
vergiftet
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
5
2.5.2 Adsorptionsisothermen
Um Verfälschungen durch überlagerte Abbauvorgänge auszuschließen, erfolgte die Bestimmung von Adsorptionsisothermen an sterilem Probenmaterial und unter Verwendung einer
toxischen Elutionslösung. Die Versuchsmethodik ist im Kapitel 3.2.5 beschrieben. Vier Ausgangskonzentrationen wurden vorgelegt: 0.5, 2, 5, und 10 mg/kg. Jede Messung wurde in 3
Parallelen durchgeführt, wobei die Parallelen vom allerersten Schritt an (Dotierung) geführt
wurden, um damit die Gesamtvarianz des Verfahrens zu erfassen.
Gesamtzahl der Analysen: 120 (5 Stoffe x 4 Konzentrationsstufen x 3 Parallelen x 2 Böden).
2.5.3 Stoffemission aus dotierter Probe: Perkolation angelehnt an DIN V-19736
Die Durchführung der Perkolationsversuche erfolgte ebenfalls an sterilem Probenmaterial
unter Verwendung einer toxischen Perkolationslösung. Die technische Durchführung der
Perkolationsversuche erfolgte wie in Kap. 3.2.4 beschrieben. Die Beprobungen erfolgten zu
vier Terminen: nach 1, 2, 3 und 4 bzw. 5 Tagen. Die so erhaltenen Konzentrationen repräsentieren das Sickerwasser nach dem Austausch von etwa 2, 8, 16, und 32 Porenvolumina bei der
beim Boden "Sandgrube" (hohe Darcy-Durchflussrate von 0.5 m/d), bzw. 1, 2, 3, und 4 Porenvolumina beim Boden "Haufwerk 5053" (niedrige Durchflussrate von 0.14 m/d). Nach
Beendigung eines Versuchs erfolgte jeweils die Zerstörung der Säule, Homogenisierung des
Säulenmaterials, und die Bestimmung des Gesamtgehalts an einer repräsentativen Mischprobe.
Die Perkolationsversuche wurden in Hinblick auf das verwendete Perkolationsfluid in 2 Varianten durchgeführt. In einer der Varianten wurde beim Boden "Sandgrube" eine 0.002M
CaSO4-Lösung (Variante 1), in der anderen VE-Wasser (Variante 2) als Perkolationslösung
verwendet. Beim Boden "Haufwerk 5053" wurde beim Versuch mit dem Mischstandard eine
Variante mit Trinkwasser durchgeführt. Die Einzelstoffe wurden jeweils nur mit VE-Wasser
perkoliert. Jeder Versuch wurde wiederum in 3 Parallelen geführt.
Die Gesamtzahl der Analysen ergab sich zu:
Sandgrube:
120 Wasserproben (2 Varianten x 5 Stoffe x 4 Proben pro Versuch x 3 Parallelen)
30 Gesamtgehalte (2Varianten x 5 Stoffe x 3 Parallelen)
Haufwerk 5053:
72 Wasserproben (2 Varianten x 1 Stoff x 4 Proben x 3 Parallelen
+ 1 Variante x 4 Stoffe x 4 Proben pro Versuch x 3 Parallelen)
18 Gesamtgehalte (5 Stoffe x 6 bzw. 3 Parallelen )
6
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
Tab. 3: Versuchsvarianten pH-Abhängigkeit.
pH-Wert
Elutionslösung
Dotierungsstufen
"natürlicher" pH-Wert
Aq. dest.
1 mg/kg
5 mg/kg
"natürlicher" pH-Wert
0.005M CaSO4
1 mg/kg
5 mg/kg
pH 4
pH-Puffer
1 mg/kg
5 mg/kg
pH 7
pH-Puffer
1 mg/kg
5 mg/kg
pH 8
pH-Pufferlösung
1 mg/kg
5 mg/kg
Tab. 4: Versuchsvarianten zur Ahängigkeit der Trübe vom Perkolationsfluid.
Variante Bodenmaterial
1
"Haufwerk 149"
Perkolationslösung
Dotierung gesamt
Aq. dest.
2,5 mg/kg
2
0.0005M CaSO4
3
0.005M CaSO4
2.5.4 pH-Abhängigkeit der Hexogen-Elution
Es wurden Elutionsversuche für Hexogen für die beiden untersuchten Böden unter den in Tab.
3 gelisteten Bedingungen durchgeführt. Gemessen wurden jeweils die Konzentrationen in der
Wasserphase. Bei zwei Parallelen je Versuch ergaben sich insgesamt 20 Analysen.
2.5.5 Einfluß der CaSO4-Konzentration auf Trübe und Stoffgehalte in der
Perkolation
Zur Klärung des Einflusses der Ionenstärke auf eventuell auftretende Trübungen des Perkolates wurde der Perkolationsversuch mit dem Boden "Sandgrube" für die Sprengstoffmischung
unter den in Tab. 4 gelisteten Bedingungen durchgeführt. Es wurde die selbe Methodik wie in
2.5.3 verwendet.
Anzahl der Analysen: 24 (3 Varianten x 4 Beprobungen pro Versuch x 2 Parallelen)
7
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
3 Material und Methoden1
3.1 Material
3.1.1 Sprengstofftypische Verbindungen (STV)
Wie in Tab. 1 angegeben, wurden die Versuche mit Hexogen, TNT, 2-A-4,6-DNT, 2,4-DNT,
sowie einer Mischung dieser vier Einzelsubstanzen durchgeführt.
3.1.2 Böden
Die Versuche wurden zunächst mit dem schon im ersten Teil verwendeten Boden "Sandgrube", einem schluffigen Sand, sowie mit einem schluffigen Lehm (Haufwerk 5053) aus dem
Ostteil des Standortes Kleinkötz durchgeführt.
Tab. 5: Parameter der im 2. Teil verwendeten Böden.
Sandgrube
Hw 5053
Bodenart
Su3
Lu
pH
4,7
4,5
Wassergeh. Lufttr. (Gew-%)
1,1
1,2
Org. C (Gew-%)
0,1
1,45
2
2
Gew-%
Gew-%
gS (630-2000 µm)
8,6
1,9
mS (200-630 µm)
14,3
11,2
fS (63-200 µm)
44,7
18,8
gU (20- 63 µm)
9,9
19.7
mU (6.3 -20 µm)
11,0
15.7
fU (2-6.3 µm)
7,3
14.8
T (< 2 µm)
4,1
17.9
Grobboden
Skelett > 10 mm (Gew-%)
Feinboden
1
Dieses Kapitel ist bis auf das neu hinzugekommene Kap. 3.2.8 identisch zum entsprechenden Kapitel des
Abschlußberichtes 1. Teil (Schultze und Durner, 1999). Es wird in diesem Zwischenbericht rezitiert, um einen
Rückgriff auf die methodischen Details ohne Nachschlagen in einem zweiten Dokument zu ermöglichen.
8
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
3.2 Methoden
3.2.1 Dotierung der Bodenproben für die Elutions–/Perkolationsuntersuchungen
Um die Aussagekraft von Elutions- und Perkolationsversuchen zur Sickerwasserprognose
beurteilen zu können, ist es nötig, die Versuche an Böden mit klar definierten Ausgangskonzentrationen vorzunehmen. Für die Untersuchungen wurden deshalb unbelastete Böden
mit definierten Mengen an sprengstofftypischen Verbindungen kontaminiert. Die verwendete
Dotierungstechnik ist angelehnt an Reid et al. (1998). In einer Edelstahlschüssel wurde entionisiertes Wasser vorgelegt, wobei bei den Proben mit sterilem Boden Biozid 2 in der entsprechenden Verdünnung (1:1000) zugeben wurde. Die für die verschiedenen Böden eingesetzten
Wassermengen ergaben sich aus dem bei einem Matrixpotential von –30 cm herrschenden
Gleichgewichtswassergehalt. Die in Aceton (Hexogen, TNT) bzw. Methanol/Acetonitril 1:1
(STV–Gemisch) befindlichen sprengstofftypischen Verbindungen wurden zum Wasser in
einer Menge zugeben, die die gewünsche Konzentrationsstufe (bezogen auf das Trockengewicht des Bodens) ergaben. 1 kg lufttrockener Boden wurde portionsweise zugegeben und mit
einem Haushalt-Handrührgerät eingemischt. Die Edelstahlschüssel mit dem feuchten dotierten Boden blieb bei Umgebungstemperatur (ca. 20°C) 24 h im Abzug stehen, damit das
Lösungsmittel verdunsten konnte, dabei verdunstetes Wasser wurde wieder zugegeben. Anschließend wurden die Proben in Braunglasflaschen überführt und im Kühlraum 14 Tage bei
4 °C bis zur Aufarbeitung gelagert ("Alterung").
3.2.2 Bestimmung der Gesamtstoffgehalte in den Bodenproben
Die Bestimmung der Gesamtstoffgehalte der Bodenproben erfolgte mit der beschleunigten
Lösemittelextraktion (Accelerated Solvent Extraction, ASE), die sich durch kurze Extraktionszeiten und einen geringen Lösemittelverbrauch auszeichnet. Die ASE ist inzwischen für
eine große Anzahl an Schadstoffen als Extraktionsmethode akzeptiert und wurde auch für die
Extraktion von sprengstofftypischen Verbindungen getestet (DIONEX, 1997).
Die feuchten gelagerten Bodenproben (ca. 50 g) wurden eingefroren und gefriergetrocknet.
Danach wurden sie mit einem Mörser zerkleinert und in die Extraktionszellen eingefüllt (ca.
20 g). Die Extraktion erfolgte mit Methanol bei 100 °C und einem Druck von 10 MPa. Die
Extraktanalyse wurde mit HPLC nach den unten angegeben Bedingungen durchgeführt. Bei
entsprechend geringen Konzentrationen wurden die Proben mit einem TurboVap (Fa. Zymex)
im Stickstoffstrom (siehe 3.2.7) eingeengt, um über die Bestimmungsgrenze zu gelangen.
Anschließend erfolgte die Analyse auf STV (Kap. 3.2.9).
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
9
Die Gefriertrocknung der Proben wurde eingesetzt, da einige der Nitrotoluole leicht wasserdampfflüchtig sind und bei direkter Extraktion der feuchten Proben hohe Substanzverluste
auftreten. Die Extraktion erfolgte unter folgenden Bedingungen:
Probenmenge:
10-20 g
Extraktionsmittel:
Methanol
Extraktionstemperatur: 100 °C
Extraktionsdruck:
10,3 MPa
Aufheizphase:
5 min
Statische Extraktion: 5 min
Statische Zyklen:
1 min
Lösemittel-Spülung:
Stickstoff-Spülung:
60 % Des Zellvolumens
1 MPa für 200 s
Zu Bestimmung des Extraktvolumens wurde das Probengläschen (Braunglas) vor und nach
der Extraktion gewogen und das Volumen über die Dichte von Methanol bestimmt.
3.2.3 Eluatuntersuchungen und Bestimmung des Stoffgehalts im Eluat nach DIN
38414 S4 (modifiziert nach LAGA)
Die dotierten Bodenproben wurden nach DIN 38141 S4 (modifiziert nach LAGA) eluiert.
Diese genormte Standardmethode wurde zunächst für die Untersuchung wasserlöslicher
Stoffanteile in festen Abfällen erarbeitet und dann auch auf die Untersuchung von kontaminierten Böden aus dem Altlastenbereich übertragen. Die Methode wurde zunächst nur für
anorganische Stoffe entwickelt. Inzwischen wurde auch versucht den Test für organische
Stoffe anzuwenden. Dabei werden die organischen Stoffe aus dem Boden durch einen Schüttelversuch eluiert.
Wie in der Norm beschrieben wurden die Proben mit einem Feststoff (trocken) zu Wasser
(VE, vollentsalzt)-Verhältnis von 1:10 eluiert. Hierzu wurden die feuchten Bodenproben
entsprechend einem Trockengewicht von 50 g in 500 ml Braunglasflaschen eingewogen und
mit VE-Wasser aufgefüllt, so daß sich ein Verhältnis von 1:10 ergab. Die Elution wurde bei
Umgebungstemperatur mit einem Überkopf-Schüttler bei 1 U/min über 24 h durchgeführt.
Die Phasentrennung erfolgte entsprechend der Empfehlung von Düllmann (1997) durch jeweils 30 Minuten Zentrifugation bei 3000 und 10000 g. Die zentrifugierten Wasserproben
wurden anschließend durch Fest-Phasen-Extraktion (s. Kap. 3.2.6) aufgearbeitet und analysiert (s. Kap. 3.2.9).
10
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
3.2.4 Aufbau eines Säulensystems und Bestimmung der Stoffgehalte im Perkolat
nach DIN V19736
Mit dem oben beschriebenen Schüttelversuch nach DIN 38141 S4 lassen sich zwar schnell
und mit wenig Aufwand Eluate herstellen, die Bedingungen entsprechen dabei aber nicht den
im Boden herrschenden Verhältnissen. Prinzipiell lassen sich die Verhältnisse unter Feldbedingungen modellhaft besser mit Säulen– und Lysimeterversuchen darstellen. Diese sind aber
meist nur mit einem deutlich größeren zeitlichen und finanziellen Arbeitsaufwand durchzuführen. Daher wird derzeit an Methoden gearbeitet mit denen bei geringem Aufwand die
natürlichen Bedingungen möglichst realistisch wieder gegeben werden können. Eine dieser
Methoden ist in der DIN V-19736 (Vornorm) zur "Ableitung von Konzentrationen organischer Stoffe im Bodenwasser" angegeben.
Bei der DIN V-19736 (Vornorm) werden die Bodenproben in einer Säule mit einer definierten Flußrate mit Wasser (VE, Trinkwasser) in der Regel von unten noch oben durchströmt.
Die Methode eignet sich sowohl für gestörte als auch für ungestörte Bodenproben. Für die
Säulenapparatur schreibt die Vornorm vor, daß das Säuleneluat nur mit Glas, Quarzsand
Edelstahl oder PTFE in Kontakt kommen darf. Die Säulenabmessungen und Form können im
Prinzip beliebig gewählt werden. Die Vornorm gibt einen Beispielaufbau für einen Säulenversuch an.
Abb. 1: Säulenaufbau Perkolationsversuche. Links: Säule offen mit O-Ring. Rechts: Säule mit
Deckel, Spannverschluß und Edelstahlleitung.
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
11
Die für diese Untersuchungen verwendeten Glassäulen (Abb. 1) haben einen Innendurchmesser von 6 cm und eine für die Probe nutzbare Länge von 18 cm. Die Säule und der Deckel der
Säule sind mit einem Planflansch versehen und werden durch einen FEP (Tetra–Flour–
Ethylen/Hexaflour–Propylen) ummantelten O-Ring abgedichtet. Die Fixierung von Säule und
Deckel erfolgt mit einem Schnellverschluß aus Edelstahl. Das Wasser wird mit einer Peristaltikpumpe mit konstanter Förderrate von unten durch die senkrecht stehende Säule gepumpt.
Am unteren Säulenende befindet sich eine Glassinterplatte zur Verteilung des Wassers (in der
Vornorm wird hierfür eine geschüttete Sandschicht empfohlen).
Der Einbau der Probe erfolgt unter Wasser um Gaseinschlüsse zu verhindern. Dazu wird auf
die Glassinterplatte zunächst ein bindemittelfreier, geglühter Glasfaserfilter aufgebracht und
die Probe portionsweise bei simultaner Flutung der Säule eingebracht und während der Einbringung mit dem Spatel etwas verdichtet. Der Wasserspiegel steht dabei immer einige Millimeter oberhalb der Probe. Auf das Probematerial wird dann eine Filterschicht aus Quarzsand
(SILIGRAN®) aufgebracht. Die dreilagige Schicht besteht aus 0,5–1 cm der Körnung 1,5–2,5
mm, ca. 1 cm von 0,5–1,5 mm und wiederum 0,5–1 cm von 1,5–2,5 mm Körnung. Die Ableitung des Säuleneluates erfolgt über eine Edelstahlleitung mit einem Durchmesser von 5 mm
in eine Probenahmeflasche. Die Edelstahlleitung wird durch ein PTFE–beschichtetes Silikonseptum abgedichtet.
Die in dieser Untersuchung verwendeten Säulen unterscheiden sich von den in der DIN V19736 empfohlenen in folgenden Punkten: Glassinterplatte erspart den Einbau der unteren
Sandschicht, Planflasch für die Verbindung von Säule und Deckel verhindert Undichtigkeiten,
Edelstahlleitung mit 5 mm Durchmesser verhindert Verstopfen und damit Druckaufbau in der
Säule.
Als Zeitpunkt für die Beprobung des Perkolats legt die Vornorm folgendes fest, "die Beprobung erfolgt dann, wenn die Trübe im Eluat bis auf Werte wie sie im Bodenwasser vorherrschen zurückgegangen ist."(DIN V-19736 S. 6). Um eine Vorstellung über die zeitliche Entwicklung der Konzentrationen im Perkolationsversuch zu bekommen, wurde die Perkolation
(abweichend vom Vorschlag der Vornorm) jeweils über fünf Tage durchgeführt und mehrfach
beprobt. Die Durchflußmenge betrug bei den Versuchen mit dem Boden "Sandgrube" etwa 1
ml/min, was einer querschnittsbezogenen Fließgeschwindigkeit von 0,5 m/d entspricht. Das
Perkolat wurde jeweils täglich über 7 bis 8 Stunden in einer Probenahmeflasche gesammelt,
anschließend mit der Festphasenextraktion (Solid Phase Extraction, SPE) aufgearbeitet (s.
Kap. 3.2.6) und mit HPLC analysiert (s. Kap. 3.2.9).
Die Perkolationsversuche mit dem Boden "Haufwerk 5053" wurden nach Empfehlungen der
LAGA mit geänderten Versuchsbedingungen durchgeführt. Danach wurden die Perkolationssäulen auf 32 cm verlängert und die Durchflussrate auf 0.01 ml cm-2 min-1 reduziert, was
einer querschnittsbezogenen Fließgeschwindigkeit von 0,14 m/d entspricht. Die Verweilzeit
12
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
in den Säulen erhöht sich damit auf etwa 24 h. Die Probenahme ist nach den geänderten Bedingungen nach dem Durchfluss von 2-3 Porenvolumina vorgesehen, d.h. nach 2-3 Tagen. Ist
das Perkolat nach diesem Zeitraum noch trübe, so ist dieses vor der Analyse zu zentrifugieren
bzw. zu filtrieren. Wie die Versuche mit dem Boden "Sandgrube wurde die Perkolation von
uns jeweils über fünf Tage durchgeführt und mehrfach beprobt.
3.2.5 Sorptionsisothermen
Die zu untersuchende Substanz bzw. das Substanzgemisch wurden in den gewünschten Mengen im Lösungsmittel in 500 ml Braunglasflaschen überführt, und blieben bei Umgebungstemperatur im Abzug, bis das Lösungsmittel verdunstet war. Die Verdunstungszeit betrug
zwischen ca. 1 Stunde für Dotierungen der Stufe 1 (ca. 20 µg STV; 0,02 ml Lösungsmittel)
und 3-4 Stunden für Dotierungen der Stufe 5 (ca. 2500 µg STV; 2,5 ml Lösungsmittel).
Nachdem das Lösungsmittel verdunstet war, wurden 50 g lufttrockener Boden und 500 ml
VE–Wasser und 0,5 ml Biozid 2 zugegeben. Um Abrieb und Zerkleinerung zu minimieren
wurden die Flaschen nicht kontinuierlich geschüttelt, sondern mehrmals täglich per Hand
kräftig durchgeschüttelt (Gaßner, 1997). Die Lagerung zwischen dem Schütteln erfolgte bei
Dunkelheit und 20 °C Umgebungstemperatur. Nach 7 Tagen wurde die Wasserphase durch
jeweils 30 min Zentrifugieren bei 3000 g und 10000 g abgetrennt. Danach erfolgte Extraktion
mit SPE und Analyse mit HPLC. Mit den Analysenergebnissen wird die Konzentration in der
Wasserphase berechnet. Die Konzentration im Boden wird durch ASE entsprechend
Kap.3.2.2. bestimmt.
3.2.6 Aufarbeitung der Eluat-/ Perkolatproben durch Festphasenextraktion (Solid
Phase Extraction, SPE)
In den letzten Jahren hat sich die Festphasenextraktion (Solid Phase Extraction, SPE) als
alternatives Verfahren zur klassischen Flüssig–Flüssig–Extraktion in der Probenvorbereitung
etabliert. Inzwischen liegen eine große Anzahl von Anwendungen für die unterschiedlichsten
Stoffe vor. Für die Extraktion von sprengstofftypische Verbindungen (Nitroaromaten) wurde
inzwischen ein zur Normung vorgeschlagener Entwurf zur DIN 38407-21 (1999) eingereicht
(Bongartz, 1999). Die Aufarbeitung der Eluat-/ Perkolatproben) erfolgte nach diesem Normen–Entwurf.
Für die Extraktion wurden 3 ml SPE–Trennsäulen BAKERBOND SDB 1 mit 100 bzw. 200
mg Adsorbens der Firma Mallinckrodt Baker verwendet. Die SPE–Trennsäulen wurden zunächst mit Toluol und Methanol gereinigt und danach mit Methanol, Acetonitril und gereinigtem Wasser konditioniert. Anschließend wurden die mit etwa 0,5 % NaCl versetzten Wasserproben mit einer Rate von ca. 5–10 ml/min über die Trennsäulen gesaugt. Danach wurden die
13
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
Säulen mit gereinigten Wasser gespült und ca. 10 min trocken gesaugt. Die Trennsäulen
wurden dann eingefroren und mit der Gefriertrocknung vollends getrocknet. Die Elution der
adsorbierten Stoffe erfolgte nach der Trocknung durch dreimaliges Extrahieren mit jeweils ca.
0,5 bis 1,5 ml Acetonitril. Gegebenfalls wurden die Proben anschließend noch zusätzlich im
Stickstoffstrom eingeengt. Im Anschluß wurden die Proben mit HPLC analysiert.
3.2.7 Einengen der Proben
Proben mit sehr geringen Stoffmengen wurden vor der HPLC-Analyse eingeengt (aufkonzentriert). Als besonders problematisch erwiesen sich die leicht flüchtigen Mononitrotoluole.
Weder das Einengen mit einem Rotationsverdampfer noch unter einem Stickstoffstrom erbrachte für die STV zufriedenstellende Wiederfindungen. Als geeignet stellte sich aber ein
neuartiges Verfahren der Fa. Zymark heraus.
Tab. 6: Wiederfindungsraten an der TurboVap.
Mittelwert und Standardabweichung aus 4 Proben, Ausgangskonzentration 0,1 µg/ml.
Stoff
MW (%)
Stabw. (%)
Oktogen
83
3,7
Hexogen
89
2,1
1.3.5-Trinitrobenzol
69
4,4
2,4,6-Pikrinsäure
102
5,5
1,3-Dinitrobenzol
48
7,5
2,4,6-Trinitrotoluol
67
6,6
4-Amino-2,6-DNT
83
5,4
2-Amino-4,6 DNT
83
6,5
3,4-Dinitrotoluol
53
10,7
2,6-Dinitrotoluol
42
7,4
2,4-Dinitrotoluol
49
6,3
2-Nitrotoluol
22
6,3
4-Nitrotoluol
23
2,5
3-Nitrotoluol
24
2,9
14
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
Mittels eines helikalen inerten Gasstroms (Argon) wird im Turbovap II das Lösungsmittel aus
dem Extraktgefäß abgezogen. In Vorversuchen wurden die optimalen Einstellungen bestimmt: 0,8 bar (Gasdruck), 45 °C (Wasserbadtemperatur) und “Sensor“ (Endpunkteinstellung). Den methanolischen Proben (10 ml) wurden generell 0,5 ml “keeper“ (VE-Wasser)
zugesetzt. Dieses sehr schonende Verfahren eignet sich gut für die Volumenreduktion und
somit für die Aufkonzentrierung methanolischer STV-Proben. In Tab. 6 sind die Wiederfindungen (Mittelwert aus vier Messungen) für die einzelnen STV angegeben. 1 ml eines Standards mit 1 µg/ml wurde auf 10 ml verdünnt und anschließend wieder eingeengt.
3.2.8 Zusammensetzung der bioziden Elutions- und Perkolationslösung
Um einen mikrobiellen Abbau der STV auszuschließen, muß die Stoffwechselaktivität der
Mikroorganismen unterbunden werden. Für die Entscheidung, welches Biozid zur Sterilisation der Proben zur Verwendung kommen soll, müssen zwei Kriterien erfüllt sein.

Das Wachstum der Mikroorganismen sollte unterbunden werden.

Das Biozid sollte nicht mit den STV in Wechselwirkung treten.
Dilling (1999) prüfte im Zusammenhang mit Arbeiten zum Pestizidtransport in Böden vier
Biozidmischungen in Hinblick auf Wirksamkeit und Wechselwirkungen mit Pestiziden. Wir
wollen im Vorversuch zwei Biozidansätze, deren inhibitorische Wirkung auf die Stoffwechselaktivität nachgewiesen ist, für den Einsatz mit den STV prüfen. Tabelle 7 listet die zusammensetzung dieser Mischungen.
Tab. 7: Zusammensetzung der verwendeten Biozide
Lösungsmittel
Wirkstoffe (Bezugsquelle)
Stammkonzentration*
Biozid 2
Biozid 4
Millipore®-Wasser
Bromethansulfonsäure
1 mg ml-1
Penicillin
1 mg ml-1
Natriumazid
1 mg ml-1
Quecksilberchlorid (Fluka)
1 mg ml-1
Millipore®-Wasser/Methanol
Streptomycin
5 mg ml-1
(1/10, v/v, Geyer,
Chloramphenicol
5 mg ml-1
Renningen)
Tetracyclin
5 mg ml-1
Cycloheximid (Actidion) (Fluka)
5 mg ml-1
* Die Stammlösung wird in der Verdünnung 1:1000 eingesetzt.
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
15
Eine Überprüfung der Wechselwirkung zwischen den Bioziden und den Pestiziden ergab für
die Analyse von einem Standard, der mit Biozid 4 versetzt wurde, keine signifikanten Abweichungen zur Analyse des reinen Standards. Als Konsequenz wurde für die Vergiftung der
Versuchsansätze von Dilling (1999) das Biozid 4 verwendet.
3.2.9 Analytik
Eine Vielzahl von verschiedensten Analyseverfahren zur Bestimmung von STV sind in der
Literatur beschrieben. Neben den klassischen Methoden wie HPLC/DAD oder UV (Schmidt
et al., 1998; Schmidt et al., 1997; Chen and Pawliszyn, 1995; Bovier and Oehrle, 1995, Hechler, 1995; Emmerich et al., 1993; Feltes and Levsen, 1989; Bauer et al., 1986; Bowemaster
und McNair, 1983; Weinberg und Hsu, 1983) und GC-ECD, -MS, -NPD (Mußmann et al.,
1994a,b; Yinon et al., 1994; Feltes et al., 1990; Belkin et al., 1985) finden sich auch einige
ungewöhnliche Methoden wie 1H-NMR (Preiß et al., 1996) oder HPLC mit einer Quecksilberelektrode (McKeown and Speers, 1996).
Die Auswahl der Analysenmethode richtete sich nach folgenden Gesichtspunkten:
 Qualifizierung der STV in einem Analysengang
 Schnelle Probenvorbereitung (keine Derivatisierung)
 Zuverlässige und robuste Analytik
Als geeignete Verfahren stellte sich die HPLC heraus. Die Analysenvorschrift (s. u.) lehnt
sich an den Normen–Entwurf zur DIN 38407-21 (Bongartz, 1999) an. Die gesamte Analytik
wurde am Analytischen Zentrallabor des Institut für Terrestrische Ökosystemforschung (Bitök) der Universität Bayreuth durchgeführt.
Instrumentelle Analytik zur Bestimmung von STV
Die Analyse erfolgte mit HPLC/UV unter den im folgenden beschriebenen Bedingungen.
HPLC-System (Kontron Instruments):
 Gradientenpumpe HPLC Pump 420 mit S-Pumpenköpfen (0,05 – 2 ml)
 Mischkammer M800
 Autosampler 465 mit variabler Injektionsschleife; Injektionsvolumen 10 µl
 Säulenthermostat, Kontrollor 480
 Detektor 430 mit einer 3µl Meßzelle
Vorsäulen:
Guardsäulen (SepServ Analysentechnik, Berlin Deutschland)
Säule bzw. Vorsäulen:
250 x 3; 20 x 3 mm (Vorsäulenkartusche)
Träger:
UltraSep ES EX (SepServ)
16
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
Gradient:
Methanol (Merck) / Wasser (Merck) mit H3P04 auf pH 2,5 angesäuert; von
33/67 % (v/v) linear in 39 min auf 57/43 % (v/v); zur Rückstellung in 4 min
auf 33/67 % (v/v)
Flußrate:
0,6 ml min-1
Detektion:
UV 254 nm
Temperatur:
38 °C
Hard-, Software:
Kroma HPLC Steuer- und Integrationssoftware,
Version 1,80 auf PC 80586/200
Identifizierung
Die eindeutige Identifikation der STV und deren Abbauprodukte ist mittels HPLC/UVDetektor nicht möglich. Allerdings kann der Vergleich der Chromatogramme von Peaks eines
Probenchromatogramms mit denen eines Standards Hinweise auf die Identität einer Substanz
geben. Da die Probenmatrix sich im allgemeinen als unproblematisch erwies und so kaum
weitere Peaks außer denen der STV auftraten, war die Identifizierung i.d.R. unproblematisch.
Abbildung 2 zeigt beispielhaft ein Chromatogramm mit den identifizierten Peaks.
5
11
3
8
6
10
7
1
2
9
4
12 13 14
1
Oktogen
2
Hexogen
3
1,3,5-Trinitrobenzol
4
Pikrinsäure
5
1,3-Dinitrobenzol
6
2,4,6-Trinitrotoluol
7 4-Amino-2,6-Dinitrotoluol
8 2-Amino-4,6-Dinitrotoluol
9
3,4-Dinitrotoluol
10 2,6-Dinitrotoluol
11 2,4-Dinitrotoluol
12 2-Nitrotoluol
13 4-Nitrotoluol
14 3-Nitrotoluol
min
0.0
5.0
10.0
15.0
20.0
25.0
30.0
35.0
Abb. 2: HPLC-Chromatogramm eines Mischstandards.
40.0
45.0
17
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
Quantifizierung2
Die Injektion mittels Autosampler an der HPLC ist sehr gut reproduzierbar, so daß die Quantifizierung über externe Standards möglich ist. Die analytischen Grenzwerte wurden nach der
DIN 32 645 aus den linearen Kalibrierfunktionen (Anpassung nach Mandel) berechnet. Eine
polynome Regression zweiten Grades lieferte keine signifikant bessere Anpassung. In Tabelle
8 sind die analytischen Grenzwerte für die einzelnen Stoffe aufgeführt. Die sich hieraus ergebenden Nachweis– und Bestimmungsgrenzen für die Stoffgehalte im Boden und Wasser sind
in Tabelle 9 dargestellt.
Tab. 8: Analytische Grenzwerte für die einzelnen Stoffe.
Kalibrierung zwischen 0,25 und 2,5 µg/ml (Dreifachbestimmung; n=10 Meßwerte)
Stoff
2
Nachweisgrenze Bestimmungsgrenze
Relative mittlere
[µg/ml]
[µg/ml]
Verfahrensstabw. [%]
Oktogen
0,14
0,42
4,1
Hexogen
0,06
0,21
1,8
1.3.5-Trinitrobenzol
0,07
0,23
1,8
Pikrinsäure
0,23
0,65
4,9
1,3-Dinitrobenzol
0,08
0,28
2,2
2,4,6-Trinitrotoluol
0,08
0,27
2,3
4-Amino-2,6-Dinitrotoluol
0,08
0,25
2,2
2-Amino-4,6-Dinitrotoluol
0,08
0,25
2,1
3,4-Dinitrotoluol
0,09
0,28
2,4
2,6-Dinitrotoluol
0,10
0,33
2,7
2,4-Dinitrotoluol
0,09
0,28
2,2
2-Nitrotoluol
0,09
0,30
2,7
4-Nitrotoluol
0,09
0,30
2,8
3-Nitrotoluol
0,07
0,22
2,0
Wie sich im Verlauf des FE-Vorhabens herausstellte, ist die HPLC-Detektion bei 254 nm für die Messungen in
Bodenlösungen vermutlich aufgrund von Matrixeinflüssen durch Huminstoffe problematisch. In unseren Untersuchungen ergaben sich teilweise deutliche Überbestimmungen (Kap. 4), die wir auf diese Ursache zurückführen. In künftigen Vorhaben sollte in Vorversuchen geprüft werden, ob und wie diese Problematik durch den
Einsatz der Dioden-Array Detektion vermindert oder vermieden werden kann.
18
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
Tab. 9: Nachweisgrenzen und Bestimmungsgrenzen für die Analysen.
Nachweisgrenzen
Bestimmungsgrenzen
Boden
0,01 (0,03*, 0,05**) mg/kg
0,04 (0,08*, 0,13**) mg/kg
Wasser
0,03 (0,07*, 0,12**) µg/l
0,1 (0,2*, 0,3**) µg/l
* für Oktogen, ** für Pikrinsäure.
3.3 Auswertung der Perkolationsversuche
Da wir die Perkolationsversuche mehrfach beprobt haben, ergeben sich Zeitreihen der Konzentration von STV im Perkolat. Diese Daten können diese die in Hinblick auf das Verteilungsverhalten der STV zwischen Boden und Bodenlösung ausgewertet werden.
Die Auswertung unterliegt dabei folgenden Annahmen:
 Die Desorption erfolgt nach einer linearen Isotherme.
 Es herrscht stets ein lokales Verteilungsgleichgewicht zwischen Flüssig- und Festphase.
 Es erfolg keine Überprägung durch Abbau, d.h. die dotierte STV-Masse befindet sich
im Perkolationsversuch in der Flüssig- und an der Festphase und kann ausgewaschen
werden..
Wir können unter diesen Voraussetzungn den Verteilungskoeffizienten kp = S/C auf zwei
Arten abschätzen: (1) über die Simulation des Stoffaustrags mit einem Transportmodell unter
Optimierung des Retardierungskoeffizienten, und (2) über eine Überschlagsrechnung aus der
Anfangskonzentration in der Flüssigphase.
Berechnung von kp aus dem Fit der modellierten Leachingkurve
Der Leachingvorgang wurde mit dem Konvektions-Dispersions-Modell beschrieben. Die
Konvektions-Dispersions-Gleichung für linear sorbierende Stoffe unter stationären Fließbedingungen lautet (van Genuchten und Wierenga, 1986)
R
C
 2C
C
 D 2 v
t
x
x
wobei der Retardierungsfaktor R definiert ist durch
R 1
mit C = Konzentration in Lösung (µg/l)
t = Zeit (d)
b
k
 p
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
19
D = Dispersionskoeffizient (cm/d)
x = Entfernung vom Säuleneingang (cm)
v = Abstandsgeschwindigkeit (cm/d)
R = Retardierungsfaktor( - ), definiert durch
b = Lagerungsdichte (kg/l)
 = Volumetrischer Wassergehalt ( - )
kp = linearer Verteilungskoeffizient zwischen Fest- und Flüssigphase (l/kg)
Die Gleichung wird gelöst für die obere Randbedingung
C


 vC 
0 .
 D
x

 x 0
Die untere Randbedingung lautet:
C
, t   0 .
x
Zu Beginn der Perkolation ist die gelöste und sorbierte Konzentration im Gleichgewicht und
ist über die gesamte Säule gleich. Die Anfangsbedingung ist somit durch die STVKonzentration C0 (µg/l) des anfänglich aus der Säule austretenden Perkolats gegeben:
C ( x, t  0)  C0
Das so definierte System besitzt folgende geschlossene Lösung (van Genuchten und
Wierenga, 1986):
C  x, t   C 0  C f ( x, t )
mit
C f ( x, t ) 
 Rx  vt  1
 Rx  vt 
1
 vx 
erfc 
  exp   erfc 

2
D
 2DRt   2
 2DRt  
Die Lösung kann durch Variation der Parameter D, v, und R an gemessene Daten gefittet
werden. Zur Anpassung verwendeten wir das Programm CXTFIT (Toride et al., 1995). Die
Anpassung der errechneten Kurve an die gemessenen Werte erfolgt nach der Methode der
kleinsten Quadrate
20
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
n


Rs   C g x, Ti   C x, Ti 
2
i 1
mit Rs
= Summe der Quadrate der Residuen
Cg (x,Ti) = gemessene Werte nach der Strecke x beim Porenvolumen Ti
C (x,Ti)
= errechnete Werte nach der Strecke x beim Porenvolumen Ti
n
= Anzahl der Messwerte
i
= Index für die Messzeitpunkte.
Die Minimierung von Rs erfolgt unter Verwendung des Levenberg-Marquardt-Algorithmus.
Berechnung von kp aus der Anfangskonzentration des Perkolats
Die erste Beprobung des Perkolats entsprach einer mittleren Perkolationszeit von 0.6 (Haufwerk) bzw. 1.0 Porenvolumina (Sandgrube). Unter der Annahme, dass die erste gemessene
Konzentrationen im Perkolat der Gleichgewichtskonzentration entspricht, die sich nach Vermischen des STV-freien Wassers mit dem STV-dotierten Boden ergibt, lässt sich über eine
einfache Überschlagsrechnung der Verteilungskoeffizient für den Perkolationsversuch abschätzen. Der Rechenweg soll am Beispiel des Hexogens (Einzelstoffdotierung; vgl. Kap.
4.1.5) demonstriert werden:
Masse an Boden in der Säule
Mb
~ 0.580 kg
Volumen der Säule
Vtot
509 cm³
Lagerungsdichte des Bodens
b 
~ 1.14 kg/l
Dichte der Festsubstanz des Bodens
f 
2.65 kg/l
Porenraumanteil
  1  b  f
~ 0.57
Wassergefülltes Porenvolumen
VW    Vtot
~ 290 cm³
Konzentration des dotierten Bodens
S0
500 µg/kg
Eingebrachte Masse an Hexogen
M 0  b  V  S 0
~ 290 µg
Mittlere Konzentration im Anfangsperkolat
C1
~ 380 µg/l
Masse in 1 PV Flüssigphase gelöst
M Lsg  C1  VW
~ 111 µg
Masse verbleibend an der Festphase
M 1  M 0  M Lsg
~ 179 µg
Gleichgewichtskonzentration an der Fest- S1  M1 M b
phase
k p  S1 C1
Verteilungskoeffizient
~ 308 µg/kg
~ 0.80 l/kg
21
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
4 Ergebnisse
4.1 Vorversuche
4.1.1 Einfluss der Biozide auf die Analytik
Die beiden eventuell zur Verwendung vorgesehenen Biozide wurden in den in Tab. 7 (S. 14)
angegebenen Konzentrationen hergestellt und in der in Kap. 3.2.1 angegebenen Weise zu der
Bodenlösung des Bodens „Sandgrube“ zugegeben. Anschließend wurde die Bodenlösung mit
dem STV-Mischstandard versetzt, so dass sich eine STV-Konzentration von 5 – 10 µg/l
ergab. Die Proben wurden nach der Zugabe des Biozids und des Sprengstoffstandards nach
guter Durchmischung sofort mittels SPE aufgearbeitet. Zum Vergleich wurde in analoger
Weise Bodenlösung ohne Biozid untersucht. Die folgende Tabelle gibt die Mittelwerte und
Standardabweichungen der Wiederfindungen sowie die gefundenen Abbauprodukte von
jeweils drei untersuchten Parallelen wieder.
Es zeigte sich, dass bei den mit „Biozid 4“ dotierten Proben erhebliche Mengen von Abbauprodukten detektiert wurden (HPLC-Analytik). Diese können aufgrund der schnell verarbeiteten Lösungen nicht durch mikrobiellen Abbau, sondern nur durch chemische Reaktion der
Sprengstoffe mit Inhaltsstoffen des Biozides entstanden sein. Beim „Biozid 2“ traten dagegen
keine Abbauprodukte auf und die Wiederfindungsraten waren etwa gleich wie bei der Kontrollprobe ohne Biozid. Für die Versuche unter sterilen Bedingungen wurde somit Biozid 2
verwendet.
Tab. 10: Mittelwerte und Standardabweichung der Wiederfindung (in %) dreier Parallelen,
sowie die Konzentrationen der gefundenen Abbauprodukte (in µg/l).
STV
Bodenlsg.
MW
Stabw.
Bodenlsg. + Biozid 2
MW
Stabw.
Bodenlsg. + Biozid 4
MW
Stabw.
Hexogen
103
21,9
96
6,9
135
46,4
2,4,6-Trinitrotoluol
77
5,7
78
7,0
92
1,0
2-Amino-4,6-DNT
96
1,5
101
6,9
100
1,3
2,4-Dinitrotoluol
100
1,4
99
6,8
129
4,0
Abbauprodukte
Pikrinsäure
–
–
9,7
0,2
4-Amino-2,6-DNT
–
–
30,1
1,5
2,6-Dinitrotoluol
–
–
10,0
0,8
22
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
4.1.2 Einfluss der Sterilisation auf den organischen Kohlenstoffgehalt.
Zur Prüfung, ob die Sterilisierung durch Autoklavierung zu einer Veränderung des für die
Sorption entscheidenden Gehaltes an organischem Kohlenstoff führt, wurden an jeweils zwei
Proben des unsterilen und sterilisierten Bodens der Sandgrube und des Haufwerk 5053 mit
einem CN-Analyser der organische Kohlenstoffgehalt bestimmt. Der Gehalt der unsterilen
Probe der Sandgrube betrug im Mittel 0,10% und der sterilisierten Proben 0,13%. Beim Boden des Haufwerk 5053 betrugen die Werte 1,45% bzw. 1,53%. Ein signifikante Veränderung des Kohlenstoffgehaltes durch das Sterilisieren findet somit nicht statt.
4.1.3 Elutionsversuche zur Bestimmung von Abbau und Alterungseffekten.
4.1.3.1
BODEN SANDGRUBE
Die Ergebnisse der vier Varianten der Elutionsuntersuchungen (steril, unsteril; mit Alterung,
ohne Alterung) sind in Abbildungen 3–14 gezeigt und werden in den Tabellen A 1–A 4 gelistet. In den Tabellen ist jeweils die dotierte Stoffkonzentration, die Eluatkonzentration sowie
die im Boden nach der Elution verbliebene Restkonzentration angegeben. Aus der Eluatkonzentration und der Bodenkonzentration wurde die analytisch wiedergefundene Gesamtstoffmenge bestimmt. Zum Vergleich wird die dotierte Gesamtstoffmenge angegeben. Die Tabellen zeigen zunächst die Ergebnisse für die vier Einzelsubstanzen und abschließend die Ergebnisse für die Mischdotierung.
In den Abbildungen werden die Eluat-Konzentrationen, die Restkonzentrationen am Boden,
und die Summe der beiden jeweils untereinander gezeigt. Die aus den drei Parallelen gebildeten Mittelwerte der Messungen sind als Balken, die Standardabweichungen als Fehlerstrich
abgebildet. Die Analysenergebnisse der Versuche mit den Einzelsubstanzen sind jeweils
direkt neben den Ergebnissen aus dem Versuch mit der Mischdotierung gestellt, jedoch sollten die blauen Balken (Einzelsubstanzen) und die roten Balken (Mischung) nicht direkt gegeneinander verglichen werden, da sich die eingesetzten Konzentrationen in der Mischung
geringfügig von denen der Einzelsubstanzen unterscheiden (vgl. Tab. A1-A8). In den unteren
Abbildungen sind zum Vergleich jeweils die theoretisch erwarteten (dotierten) neben den
analytisch wiedergefundenen Bilanzsummen gezeigt.
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil

23
Übersicht
Als erstes grundlegendes Merkmal der Versuchsergebnisse ist die erhebliche Variabilität der
Eluat- und Restkonzentrationen der eluierten Bodenproben zu nennen. Da jeder Mittelwert
nur auf drei Messungen basiert, müsste zur Berechnung eines 95%-Konfidenzintervalls für
den wahren Mittelwert die Standardabweichung mit dem der Wert der t-Verteilung für 2
Freiheitsgrade multipliziert werden. Für ein 90%-Konfidenzniveau wäre der t-Wert 2.92, d.h.
die Fehlerbalken müssten etwa um den Faktor 3 gestreckt werden. Es wird somit bereits aus
den Abbildungen deutlich, dass die gefundenen Unterschiede in den Eluatkonzentrationen
zwischen einzelnen Versuchsvarianten bis auf wenige Ausnahmen nicht statistisch signifikant
sind. Dies ist bei der Interpretation zu beachten. Aus der Sichtung der Ergebnisse insgesamt
sind jedoch Trends zu erkennen.
Als generelles Ergebnis der Versuche zeigt sich, dass Alterung und Sterilisierung unter
den vorliegenden Versuchsbedingungen keinen gravierenden Einfluss auf die Ergebnisse
der Elutionsversuche haben. Zwar wurde in den unsterilen Proben mit Alterung meist niedrigere Konzentrationen gemessen als in den sterilen, der Effekt scheint jedoch begrenzt, und
ist im Einzelfall aufgrund der Variabilität der Ergebnisse in der Regel statistisch nicht signifikant. Ein deutlich erhöhter Abbau beim Einsatz von STV-Mischungen gegenüber der Dotierung mit Einzelsubstanzen, wie er aufgrund der Ergebnisse des ersten Teils unserer Untersuchungen (Schulz und Durner, 1999) vermutet werden konnte, zeigte sich nicht.
Abbaueffekte sollten sich durch Vergleich der unsterilen Proben mit den sterilen Proben (mit
und ohne Alterung) zeigen. Bei den Einzelstoffen wäre darüber hinaus das Auftreten von für
die jeweiligen Stoffe typischen intermediären Abbauprodukten typisch. Letzteres wurde bei
allen Stoffen und Proben nicht beobachtet. Für den Fall eines totalen Abbaus bis zu gasförmigen Endprodukten kann der Abbau nur durch eine Bilanzierung der Wasser- und Feststoffphase festgestellt werden. Am deutlichsten sollten sich Abbauvorgänge beim Vergleich
der unsterilen Proben mit Alterung und der sterilen ohne Alterung zeigen, da bei letzterer ein
Abbau theoretisch ausgeschlossen sein sollte.
Als deutlichstes Ergebnis der Alterung wurde eine Verschiebung des Sorptionsgleichgewichts
beobachtet: Für die gealterten Varianten wurde sowohl für sterile wie für unsterile Proben
meist ein höherer am Boden gebundener Anteil wiedergefunden (TNT sowie beide DNTVerbindungen; Ausnahme Hexogen im nicht sterilisierten Boden). Darüber hinaus besteht
eine – sehr schwache – Tendenz zu höheren Eluatkonzentrationen in den sterilen Proben.
In einzelnen Fällen, insbesondere für TNT, waren die wiedergefundenen Gesamtmengen
höher als die eingesetzten Substanzmengen. Die Überschreitungen betrugen teilweise bis zu
30% über der theoretisch eingesetzten Menge. Hier zeigte sich ein grundlegendes Problem der
auf einer konstanten Wiederfindungsrate beruhenden Analysemethode. Die zur Berechung der
Eluat- und Bodenkonzentrationen verwendeten Wiederfindungsraten wurden mit definiert
dotierten Wasser- bzw. Bodenproben mehrmals bestimmt und dann für alle weiteren unter-
24
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
suchten Proben verwendet. Es zeigte sich aber, dass in einigen Fällen die wirklichen Wiederfindungen bei einzelnen Proben deutlich von diesen Werten abweichen können.
Eine weitere Fehlerursache kann sich aus der Abtrennung des Bodens ergeben. Beim Abtrennen kam es zu einer Fraktionierung der Korngrößen. Da bei der Verwendung des abgetrennten Bodens für die Extraktion keine 100%-ige Durchmischung der feinen und groben Teilchen garantiert werden kann, ist eine Über- oder Unterrepräsentierung feiner oder grober
Korngrößen möglich. In der Regel weist die Feinfraktion einen höheren Gehalt als die Grobfraktion auf.
Es folgt nun die Darstellung der Ergebnisse für die einzelnen STV, zunächst für den Boden
Sandgrube, dann für das Haufwerk 5053.

Hexogen
Für Hexogen können eventuell auftretende Abbauprodukte mit der verwendeten HPLCAnalytik nicht nachgewiesen werden. Abbau kann daher nur über die Bilanzierung festgestellt
werden. Sowohl für Hexogen als Einzelstoff als auch in der Mischung bestehen bei den unsterilen Proben deutliche Massenbilanzdefizite, sowohl in den direkt verarbeiteten als auch in
den gealterten Proben (Abb. 5). Insgesamt ist der Verlust für die unsterile, gealterte Probe am
deutlichsten. Die Restkonzentrationen an der Festphase waren in beiden unsterilen Proben
unter der Nachweisgrenze.
Für die sterilen Proben wurden keine Massenbilanzdefizite, sondern im Gegenteil Massenbilanzüberschreitungen gefunden, die insbesondere für die gealterte Probe deutlich ausfallen. Es
ist zu vermuten, dass die o.g. analytischen Unsicherheiten zu diesem Bild führen.
Das Verteilungsverhalten sorbiert/gelöst unterscheidet sich für die Versuchsvarianten angesichts der Unsicherheiten der Einzelbestimmungen nicht signifikant.
25
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
60.0
Konzentration (µg/l)
50.0
40.0
Einzelstoff
30.0
Mischung
20.0
10.0
0.0
1
unsteril
2
unsteril
ohne Alt.
mit Alt.
3
steril
4
steril
ohne Alt.
mit Alt.
Abb. 3: Elution Boden „Sandgrube“, Eluat Hexogen
Konzentration (mg/kg)
0.25
0.20
0.15
Einzelstoff
Mischung
0.10
0.05
0.00
1
unsteril
2
unsteril
ohne Alt.
mit Alt.
3
steril
4
steril
ohne Alt.
mit Alt.
Abb. 4: Elution Boden „Sandgrube“, Boden-Restkonzentration Hexogen
35.0
30.0
Gesamtmenge (µg)
25.0
Einzelstoff
20.0
Einzelst.-Soll
Mischung
15.0
Mischung-Soll
10.0
5.0
0.0
unsteril
1
ohne Alt.
unsteril
2
mit Alt.
steril
3
ohne Alt.
steril
4
mit Alt.
Abb. 5: Elution Boden „Sandgrube“, Bilanzsumme Hexogen
26

Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
TNT
Der bereits in der Übersicht angesprochene Alterseffekt, der zu niedrigen Eluatkonzentrationen und höheren Konzentrationen an der Festphase führt, ist für TNT besonders deutlich zu
beobachten (Abb. 7).
Abbau dagegen scheint keine Rolle zu spielen (Abb. 8). Die Abbauprodukte des TNT können
mit der verwendeten HPLC-Analytik nachgewiesen werden. Bei den Einzelstoffproben würde
Abbau daher direkt durch das Auftreten von Abbauprodukten festgestellt werden, die aber
weder bei den unsterilen noch den sterilen Proben gefunden wurden. In den Mischproben
können als Abbauprodukt des TNT auch die dotierten Substanzen 2-A-4,6-DNT und 2,4-DNT
sowie weitere Abbauprodukte auftreten. Ob Abbau stattgefunden hat, kann daher nur über
Bilanzierung der Einzelstoffe geprüft werden. Weitergehende Abbauprodukte als die eingesetzten wurden aber weder bei den unsterilen noch bei den sterilen Proben festgestellt.
Die Massenbilanzen ergeben für TNT nicht nur keinen Hinweis auf Abbau, sondern zeigen im
Gegenteil für fast alle Versuchsvarianten Ist-Werte über den Sollwerten (Abb. 8). Dies deutet
auf eine zu niedrig angesetzte Wiederfindungsrate in der Analytik hin. Die Ergebnisse sollten
dem entsprechend hier nicht als Absolutwerte interpretiert werden, sondern in Hinblick auf
eventuelle Unterschiede zwischen den Versuchsvarianten. Hier zeigen sich, abgesehen von
der erheblichen Massenbilanzüberschätzung der Variante „steril mit Alterung“, keine besonderen Einflüsse.
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
Abb. 6: Elution Boden „Sandgrube“, Eluat TNT
Abb. 7: Elution Boden „Sandgrube“, Boden-Restkonzentration TNT
Abb. 8: Elution Boden „Sandgrube“, Bilanzsumme TNT
27
28

Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
2-A-4,6-DNT
Wie beim TNT könnten Abbauprodukte des 2-A-4,6-DNT mit der verwendeten HPLCAnalytik nachgewiesen werden. Diese wurden für die einzeln dotierte Variante weder bei den
unsterilen noch den sterilen Proben gefunden. In den Mischproben ist die eindeutige Zuordnung der Abbauprodukte wie beim TNT nicht mehr möglich. Ob Abbau bei einzelnen Stoff
stattgefunden hat könnte daher nur über Bilanzierung der Einzelstoffe erfolgen. Über die
dotierten Substanzen hinaus wurden zumindest keine anderen Nitrotoluole festgestellt, weder
bei den unsterilen noch bei den sterilen Proben.
Die Bilanzierungen (Abb. 11) ergaben sowohl bei den frischen wie auch den gealterten Proben relativ gute Übereinstimmungen mit der Sollmenge. Abbau wurde daher beim Einzelstoff
und in der Mischung während der Alterung nicht beobachtet.
Wie bei TNT zeigen die Restkonzentrationen der eluierten Bodenproben einen leichten Trend
als Folge der Alterung: die sorbierten Stoffmengen waren bei den frisch eluierten Proben
niedriger als bei den 14-tätig gelagerten, was auf eine mit der Zeit zunehmende Fixierung
hinweist.
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
Abb. 9: Elution Boden „Sandgrube“, Eluat 2-A-4,6-DNT
Abb. 10: Elution Boden „Sandgrube“, Boden-Restkonzentration 2-A-4,6-DNT
Abb. 11: Elution Boden „Sandgrube“, Bilanzsumme 2-A-4,6-DNT
29
30

Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
2,4-DNT
Für 2,4-DNT gelten weitgehend die für TNT und 2-A-4,6-DNT angegebenen Aussagen. Bei
den Einzelstoffproben wurden weder bei den unsterilen noch den sterilen Proben Abbauprodukte direkt nachgewiesen. In den Mischproben wurden weitere Abbauprodukte als die im
Rahmen der Dotierung eingesetzten weder bei den unsterilen noch bei den sterilen Proben
festgestellt. Der Vergleich der Massenbilanzen der einzelnen Varianten ergab keinen signifikanten Einfluss von Sterilisation und Alterung.
Die bereits beschriebene verstärkte Sorption von DNT durch Alterung ist wiederum recht
deutlich zu beobachten (Abb. 13). Der über alle Varianten gemittelte Verteilungskoeffizient
k p  C sorbiert C gelöst  S / C verschiebt sich durch die Alterung von etwa kp = 3 l/kg auf 7 l/kg.
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
Abb. 12: Elution Boden „Sandgrube“, Eluat 2,4-DNT
Abb. 13: Elution Boden „Sandgrube“, Boden-Restkonzentration 2,4-DNT
Abb. 14: Elution Boden „Sandgrube“, Bilanzsumme 2,4-DNT
31
32
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
4.1.3.2
BODEN HAUFWERK 5053
Der Boden des Haufwerks 5053 unterscheidet sich vom Sandboden durch einen wesentlich
höheren Anteil an organischer Substanz sowie eine feinere Körnung (schluffiger Lehm). Die
Ergebnisse der vier Elutionsvarianten (frisch / gealtert; steril / unsteril) sind in den Abbildungen 15 – 26 und in den Tabellen A 5–A 8 dargestellt. Die Darstellung in den Tabellen und
Abbildungen erfolgt analog wie bei dem Boden Sandgrube.
Die Variabilität der Ergebnisse der Elutionsversuche liegt in einer ähnlichen Größenordnung
wie bei den Versuchen mit dem Sandboden. Sie erschwert für die einzelnen Versuchsvarianten klare Aussagen zu Abbau und Alterungseffekten, Aussagen müssen über das Gesamtbild
der Versuche gewonnen werden. Wiederum überstieg in einigen Fällen die gefundene Gesamtstoffmenge die theoretische Menge (2-A-4,6-DNT, sowie Hexogen am sterilen Boden),
während z.B. für TNT am nicht sterilen Boden ein deutliches Massenbilanzdefizit vorliegt,
das jedoch kaum auf Abbau zurückgeführt werden kann, das es sowohl für die gealterte als
auch die frische Bodenprobe zutrifft. Generell zeigt der Vergleich von gealterten mit den
frisch eluierten Proben für keine der eingesetzten Substanzen signifikante Hinweise auf Abbauprozesse. Im folgenden werden einige Einzelergebnisse diskutiert.

Hexogen
Wie bereits erwähnt, könnten eventuell auftretende Abbauprodukte mit der verwendeten
HPLC-Analytik nicht nachgewiesen werden, Hexogen-Abbau also nur über die Bilanzierung
festgestellt werden. Tatsächlich zeigen die beiden Elutionen am nicht sterilisierten Boden
leichte Massenbilanz-Defizite. Da jedoch kein deutlicher Unterschied zwischen frischen und
gealterten Proben zu erkennen ist, dürfte dies kaum auf Abbauvorgänge zurückzuführen sein.
Der bereits am Boden „Sandgrube“ festgestellte generelle Trend zu höheren BodenRestkonzentrationen an den gealterten Proben, d.h. zu einer Erhöhung des Verteilungskoeffizienten kp, zeigt sich auch am Boden Haufwerk (Abb. 16). Insgesamt ist die Festlegung am
Boden wesentlich stärker als für den Sandboden; der über alle Versuchsvarianten gemittelte
Verteilungskoeffizient steigt von kp = 1 ... 2 l/kg (Sandboden) auf Werte um 4 (Haufwerk).
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
Abb. 15: Elution Boden „Hw 5053“, Eluat Hexogen
Abb. 16: Elution Boden „Hw 5053“, Boden-Restkonzentration Hexogen
Abb. 17: Elution Boden „Hw 5053“, Bilanzsumme Hexogen
33
34

Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
TNT
Auffälligstes Ergebnis für TNT am Boden des Haufwerks ist die Reduktion der Eluatkonztentration durch Alterung (Abb. 18), und ein beträchtliches Massenbilanzdefizit bei den unsterilen Proben im Vergleich zu den sterilen (Abb. 20). Kaum ausgeprägt ist dagegen der für die
übrigen Substanzen beobachtete Trend zu höheren Boden-Restkonzentrationen an den gealterten Proben (Abb. 19).
Beim TNT dürfte somit bei den unsterilen Proben sowohl beim Einzelstoff als auch in der
Mischung Abbau stattgefunden haben. Wie bereits erwähnt, könnte Abbau direkt durch das
Auftreten von Abbauprodukten in den Versuchen mit den Einzelsubstanzen nachgewiesen
werden. Tatsächlich wurden Abbauprodukte (2-A-4,6-DNT, 4-A-2,6-DNT, 3-NT) in den
Bodenproben nachgewiesen. Dies lässt auf Abbau bei den Proben trotz des sterilisiertem
Boden und der Verwendung des Biozids schließen.
Insgesamt ist wie für Hexogen eine stärkere Festlegung am Boden festzustellen, jedoch in
geringerer Ausprägung. Der über alle Versuchsvarianten gemittelte Verteilungskoeffizient
steigt von kp  7 l/kg (Sandboden) auf Werte um 9 l/kg (Haufwerk).
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
Abb. 18: Elution Boden „Hw 5053“, Eluat TNT
Abb. 19: Elution Boden „Hw 5053“, Boden-Restkonzentration TNT
Abb. 20: Elution Boden „Hw 5053“, Bilanzsumme TNT
35
36

Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
2-A-4,6-DNT
Wie für die anderen Substanzen, so ergibt sich auch für 2-A-4,6-DNT kein signifikanter
Unterschied zwischen den einzelnen Versuchsvarianten, außer der etwas stärkeren Festlegung
am Boden als Folge der Alterung der Proben (Abb. 22).
Die Bilanzierungen für 2-A-4,6-DNT (Abb. 23) ergaben keine Hinweise auf nennenswerten
Abbau; zu berücksichtigen ist bei der Dotierung mit der STV-Mischung, dass die Ergebnisse
durch Abbau von TNT überprägt sind (siehe Variante unsteril mit Alterung). Bei den gealterten Proben lagen die Istmengen deutlich über den Sollmengen, in der Mischung fast um den
Faktor 2. Die Boden-„Rest“konzentrationen in der Mischung lagen dabei über den Werten der
Ausgangsdotierung. Dies lässt sich mit dem in der Mischung stattgefundenen Abbau des TNT
(s.o., Abb. 20) erklären, wobei das entstehende 2-A-4,6-DNT stark an der Bodenphase adsorbiert wurde (kp  33 l/kg im Vergleich zu kp  5.4 l/kg für den Sandboden). Abbau während
der Alterung konnte über die Bilanzen beim Einzelstoff nicht beobachtet werden.
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
Abb. 21: Elution Boden „Hw 5053“, Eluat 2-A-4,6-DNT
Abb. 22: Elution Boden „Hw 5053“, Boden-Restkonzentration 2-A-4,6-DNT
Abb. 23: Elution Boden „Hw 5053“, Bilanzsumme 2-A-4,6-DNT
37
38

Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
2,4-DNT
Die Werte für 2,4-DNT am Boden Haufwerk bestätigen abschließend die bisherigen Ergebnisse der S4-Elutionsversuche: Die Massenbilanz für den Einzelstoff zeigt keinen Abbau (die
Reduktion der Eluatkonzentration für die Einzelsubstanz an der unsterilen Probe, Abb. 24, ist
nicht signifikant), die Festlegung an der Bodenmatrix steigt dagegen an. Bei den sterilen
Proben wurde 2,4-DNT nur in der Mischung untersucht3. Die höheren BodenRestkonzentrationen an den gealterten Proben (Abb. 25) bestätigen – bei sehr großer Variabilität der Einzelergebnisse – den generell beobachteten Trend einer verstärkten Festlegung
durch Alterung.
Die stärkere Festlegung am Boden Haufwerk 5053 im Vergleich zum Sandboden zeigt sich
erwartungsgemäß auch für 2,4-DNT: Die Größenordnung des Verteilungskoeffizienten verschiebt sich von kp  3 l/kg (Sandboden frisch) und kp  7 l/kg (Sandboden gealtert) auf Werte
um 12 (Haufwerk 5053).
3
Probenverlust für die Versuche mit Einzelsubstanzen am sterilisierten Boden.
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
Abb. 24: Elution Boden „Hw 5053“, Eluat 2,4-DNT
Abb. 25: Elution Boden „Hw 5053“, Boden-Restkonzentration 2,4-DNT
Abb. 26: Elution Boden „Hw 5053“, Bilanzsumme 2,4-DNT
39
40
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
4.1.4 Adsorptionsisothermen
4.1.4.1
GRUNDLEGENDES
Sorptionsisothermen stellen das Verteilungsverhalten eines Stoffes zwischen Festphase und
Flüssigphase unter Gleichgewichtsbedingungen (und isothermen Verhältnissen) dar, wobei
die Konzentration in der Flüssigphase, C, auf der Abszisse, die Konzentration am Bodenmaterial, S, auf der Ordinate aufgetragen wird. Bildet man das Verhältnis der Stoffkonzentration
an der Festphase (z.B. in µg/g) gegenüber der Stoffkonzentration in der Flüssigphase (z.B. in
µg/cm3), so errechnet sich daraus der Verteilungskoeffizient, kp (cm3/g). Ist dieses Verhältnis
über einen weiten Konzentrationsbereich konstant, so äußert sich dies grafisch im Diagramm
der Sorptionsisotherme als lineare Beziehung, man spricht von "linearer Sorption". Oft jedoch
zeigt sich bei höheren Konzentrationen, dass der relative sorbierte Anteil geringer wird. Man
spricht dann von "nichtlinearer Sorption". Die Bestimmung von Sorptionsisothermen stellt
eine elementare Charakterisierung des Verteilungsverhaltens von Spurenstoffen in Böden dar,
und ist zur Modellierung von Transportprozessen und der Beurteilung des Verhaltens von
Kontaminanten im Boden von grundlegender Bedeutung.
Elutionsversuche an längerfristig belastetem Bodenmaterial sind als Bestimmung eines einzelnen Punktes einer Desorptionsisotherme einzustufen. Die Versuche zu Bestimmung der
Sorption (Kap. 3.2.5) und die Elutionsversuche nach DIN 38141 S4 (Kap. 3.2.3) sind demnach auch ähnlich angelegt, mit zwei wesentlichen Unterschieden: Beim Versuch zur Sorptionsisotherme wird die Wasserphase (im Überschuss 10:1) 7 Tage lang (bei Umgebungstemperatur) mit der Festphase equilibriert, im Elutionsversuch nur 24 h. Im Gegensatz zum Sorptionsversuch wurde dem S4-Standard-Elutionsversuch eine 14-tägige "Alterung" vorgeschaltet (vgl. Kap. 3.2.1).
Die Auswertungen der Adsorptionsisothermen basieren wie die Auswertungen der Elutionsversuche auf zwei Grundannahmen: (1) Die Wiederfindungen bei der Analytik der Stoffe sind
unabhängig vom Konzentrationsniveau und gleich den Wiederfindungen, die für die dotierten
Proben ermittelt wurden und (2) es findet während der Versuchsdurchführung kein nennenswerter Abbau statt.
Die Verletzung der Annahme 2 („kein Abbau“) führt dazu, dass die wahre sorbierte Stoffmenge überschätzt wird, wenn in der Auswertung nur die Konzentration in der Wasserphase
bestimmt wird, und man davon ausgeht, dass die gesamte in der Wasserphase fehlende Stoffmenge sorbiert vorliegt. Der resultierende Verteilungskoeffizient würde überschätzt. Findet
für die unterschiedlichen Konzentrationsstufen ein unterschiedlich intensiver Abbau statt,
etwa weil kleine Stoffkonzentrationen relativ gut abgebaut werden, während höhere Stoffmengen toxisch auf die Mikroorganismen wirken und den Abbau lähmen, so wird nicht nur
die Steigung, sondern auch die Form der Sorptionsisothermen beeinflusst. Um diese Fehler-
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
41
möglichkeit eingrenzen zu können, haben wir die Rest-Bodenkonzentrationen analytisch
separat mitbestimmt. Dies erlaubt zudem die Aufstellung von Massenbilanzen.
Wie den Tabellen A 9 bis A 12 zu entnehmen ist, zeigten sich hierbei erhebliche Bilanzierungsfehler. So waren bei Hexogen und TNT die gefundenen Stoffmengen bei den meisten
Dotierungsstufen erheblich überbestimmt, bei 2,4-DNT dagegen waren die Gesamtmengen
bei einigen Stufen etwas geringer als die Sollmenge. Die Verwendung einer konstanten Wiederfindungsrate in der Analytik erscheint für die HPLC-Analysen deshalb problematisch. Wir
gehen jedoch davon aus, dass die Sorptionsisothermen dennoch zumindest semi-quantitativ
beurteilt werden können.
4.1.4.2
BODEN SANDGRUBE
Die Bestimmung der Gleichgewichts-Sorptionsisothermen für Hexogen, TNT, 2-A-4,6-DNT
und 2,4-DNT als Einzelstoffe sowie dieser Stoffe in der Mischung erfolgte über einen Ausgangskonzentrationsbereich von 0.5, 2, 5, und 10 mg/kg Boden (Ausnahme TNT: 1, 4, 10, 20
mg/kg Boden), d.h. bis zur zwanzigfachen Konzentration im Vergleich zu den Elutionsversuchen. Die Ergebnisse der Messungen für den Boden aus der Sandgrube sind in den Tabellen A
9 bis A 12 im Anhang aufgeführt, die zugehörigen Adsorptionsisothermen sind in Abb. 27 bis
30 abgebildet. Die errechneten mittleren Verteilungskoeffizienten sind in Tab. 13, die Koeffizienten einer Freundlich-Anpassung in Tab. A 17 gelistet.
Abbildung 27 zeigt, dass entgegen den ersten Untersuchungen (Schultze und Durner, 1999) in
dieser Versuchsreihe nun auch für Hexogen eine merkliche Sorption festgestellt wurde, sowohl beim Einzelstoff wie auch in der Stoffmischung. Die Sorption des Einzelstoffs erscheint
innerhalb des abgedeckten Konzentrationsbereichs weitgehend linear, mit einem Verteilungskoeffizient von etwa kp = 3.0 l/kg. Die Sorption des als STV-Mischung eingebrachten Hexogens ist nichtlinear, sie liegt im unteren Konzentrationsbereich höher, dann im selben Bereich,
während sie in der höchsten Stufe deutlich schwächer ausfällt, sich gegenüber dem Einzelstoff etwa halbiert. Die Beschreibung der Adsorption mit einer linearen Beziehung ist nicht
sinnvoll. Die Anpassung einer Freundlich-Gleichung dagegen ergibt eine zufriedenstellende
Beschreibung. Die jeweils drei Parallelen zeigen die Streuung der Versuchsergebnisse (Gesamtverfahren); sie ist nicht unerheblich, hält sich aber in vertretbarem Rahmen.
42
C Boden (m g/kg)
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
Einzelstoff
0.0
200.0
Mischung
400.0
600.0
800.0
1000.0
1200.0
1400.0
C H2O (µg/l)
Abb. 27: Adsorptionsisothermen von Hexogen an Boden "Sandgrube"
8.0
Einzelstoff
C Boden (m g/kg)
7.0
Mischung
6.0
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
0.0
0.0
500.0
1000.0
1500.0
2000.0
2500.0
3000.0
C H2O (µg/l)
Abb. 28: Adsorptionsisothermen von TNT an Boden "Sandgrube"
In der Tendenz wie für Hexogen, allerdings in erheblich schwächerer Ausprägung zeigen sich
die Ergebnisse für TNT. Die Sorption liegt für die einzeln und die in der Mischung dotierte
Substanz im unteren Konzentrationsbereich eng beieinander, während im höchsten Konzentrationsbereich eine etwas stärkere Sorption innerhalb der Mischung zu beobachten ist. Die
Sorption in der Mischung verläuft leicht nichtlinear, mit Werten des Verteilungskoeffizienten
von ca. kp  4 l/kg bei einer gelösten Konzentration von CH2O = 100 µg/l über kp  3 bei 1000
µg/l zu kp  2 bei ca. 3000 µg/l. Die Sorption ist im Mittel schwächer als in den S4-Versuchen
(kp  7.5 bei ca. 600 µg/l).
43
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
2.5
Einzelstoff
Mischung
C Boden (m g/kg)
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
0.0
200.0
400.0
600.0
800.0
1000.0
C H2O (µg/l)
C Boden (m g/kg)
Abb. 29: Adsorptionsisothermen von 2-A-4,6-DNT an Boden "Sandgrube"
2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
Einzelstoff
0.0
200.0
Mischung
400.0
600.0
800.0
1000.0
1200.0
C H2O (µg/l)
Abb. 30: Adsorptionsisothermen von 2,4-DNT an Boden "Sandgrube"
Die Sorptionsisothermen von 2-A-4,6-DNT und 2,4-DNT fügen sich in das Bild von Hexogen
und TNT. Die Isothermen für die einzeln dotierten Substanzen sind linear (mit kp  2.5 l/kg
für 2-A-4,6-DNT und kp  1.6 für 2,4-DNT). Die Sorption für die als Mischung dotierten
Substanzen ist im unteren Konzentrationsbereich stärker, im oberen für 2-A-4,6-DNT schwächer, für 2,4-DNT gleich. Wiederum ist die Sorption insgesamt schwächer als in den S4Versuchen (kp  5.4 für 2-A-4,6-DNT, kp  3 ... 6 für 4,6-DNT).
Die Ursachen für die Unterschiede zwischen S4-Versuchen und Adsorptionsisothermen könnte in der unterschiedlichen Versuchsdurchführung liegen; die verantwortlichen Prozesse im
44
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
einzelnen sind jedoch unklar. Angesichts der 7-tägigen Gleichgewichtseinstellung im Desorptionsversuch ist zumindest ein kinetisches Ungleichgewicht, d.h. eine kinetische Hemmung
der Desorption, unwahrscheinlich.
Die Nichtlinearität der Sorptionsisothermen der als Mischung applizierten Substanzen deutet
auf eine Absättigung der Sorptionsplätze mit der größten Affinität hin. In das Bild fügt sich
die im Vergleich stärkere Sorption bei den S4-Elutionen, die bei niedrigeren Gesamtkonzentrationen stattfand.
Die Bilanzierungsprobleme bei der Bestimmung der Sorptionsisothermen ergeben sich zum
einen durch die, sowohl bei der Stoffbestimmung in der Wasserphase und wie auch im Boden,
schwankenden Wiederfindungsraten. Diese schwanken zwischen 75 und 110 %, bei einzelnen
Stoffen auch zwischen 50 und 90 %. Eine weitere Fehlerquelle liegt vermutlich in der Abtrennung des Bodens. Da es beim Abzentrifugieren zu einer Entmischung der Korngrößen
kommt, konnte nicht sichergestellt werden, dass die für die Extraktion mittels ASE verwendete Bodenprobe perfekt repräsentativ für die gesamte Bodenmatrix war. Da die Stoffe vorwiegend am Feinanteil sorbieren, entsteht durch eine Über- oder Unterpräsentation dieser Fraktion ein entsprechender Fehler bei der Stoffbestimmung in der Bodenphase.
Sowohl bei den Elutionen wie auch bei den Sorptionsisothermen traten die zu hohen Gesamtstoffwerte vor allem bei den gealterten Proben auf. Als letzte Fehlermöglichkeit sind bei den
gealterten Proben doch Interaktionen zwischen dem Biozid 2 und einigen Stoffen vorstellbar,
wie dies bei dem Biozid 4 im Vorversuch beobachtet wurde. Bei den frischen und sofort
aufgearbeiteten Proben wurde dies beim Biozid 2 nicht festgestellt. Zur Klärung der Hypothese wären weitergehende Untersuchungen nötig.
4.1.4.3
BODEN HAUFWERK 5053
Die Ergebnisse der Messungen für den Boden des Haufwerkes 5053 sind in den Tabellen A
13 bis A 16 im Anhang aufgeführt, die zugehörigen Adsorptionsisothermen sind in Abb. 31
bis 34 abgebildet. Wie beim Boden der Sandgrube erfolgte die Bestimmung der Gleichgewichts-Sorptionsisothermen für Hexogen, TNT, 2-A-4,6-DNT und 2,4-DNT in der Mischung
sowie als Einzelstoffe (außer 2,4-DNT), mit Ausgangskonzentrationen von 1, 4, 10, 20 mg/kg
Boden für TNT und halb so hohen Konzentrationen für alle anderen untersuchten STV.
Die Sorption an dem Boden des Haufwerkes 5053 war bei allen Stoffen, mit Ausnahme des
Hexogens beim Einzelstoff, deutlich stärker als bei dem Boden aus der Sandgrube, was durch
den höheren Tonanteil und den höheren Anteil an organischer Substanz zu erklären ist. Die
Isothermen verliefen meist linear, d.h., es waren im Gegensatz zum Sandboden innerhalb des
eingesetzten Konzentrationsspektrums keine Absättigung der Sorptionsplätze zu erkennen.
45
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
7.0
"Einzelstoff"
Mischung
200
400
6.0
C Boden (m g/kg)
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
0.0
0
600
800
1000
1200
C H2O (µg/l)
Abb. 31: Adsorptionsisothermen von Hexogen an Boden "Haufwerk 5053"
8.0
Einzelstoff
Mischung
7.0
C Boden (m g/kg)
6.0
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
0.0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
C H2O (µg/l)
Abb. 32: Adsorptionsisothermen von TNT an Boden "Haufwerk 5053"
Die Sorption war gegenüber Hexogen, TNT und 2,4 DNT mit 4 bis 5 l/kg ähnlich hoch. Für
den Transport mit der Wasserphase errechnet sich daraus überschlägig ein Retardierungsfaktor von R = 20 ( R  1      k p mit bei einem angenommenen Wassergehalt  von 30% und
einer Lagerungsdichte  von 1.5 kg/l). Bei einer effektiven Grundwasserneubildung von ca.
200 ml würde daraus eine jährliche Nettoverlagerung von 3 bis 4 cm Wegstrecke resultieren.
Die Sorption von 2-A-4,6-DNT ist mit einem Verteilungskoeffizient von ca. 20 l/kg circa vier
mal stärker.
Abweichend von diesem generellen Bild findet sich als Auffälligkeit die extrem niedrige
Konzentration des als Einzelstoff dotierten Hexogens an der Bodenphase (vgl. Tab. A 13).
Wir besitzen dafür keine schlüssige Erklärung, zumal dies in den S4-Versuchen mit dem
Einzelstoff höchstens tendenziell zu beobachten ist. Es ist jedoch auffällig, dass in den Versuchen des ersten Teils des Forschungsvorhabens ebenfalls keine nennenswerte Adsorption von
46
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
Hexogen gemessen wurden. Die Sorptionsisotherme von 2,4-DNT als Einzelstoff konnte aus
terminlichen Gründen nicht mehr bestimmt werden.
10.0
Einzelstoff
Mischung
9.0
8.0
C Boden (m g/kg)
7.0
6.0
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
0.0
0
100
200
300
400
500
C H2O (µg/l)
Abb. 33: Adsorptionsisothermen von 2-A-4,6-DNT an Boden "Haufwerk 5053"
4.0
3.5
Mischung
C Boden (m g/kg)
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
C H2O (µg/l)
Abb. 34: Adsorptionsisotherme von 2,4-DNT an Boden "Haufwerk 5053"
Wie beim Boden Sandgrube traten auch beim Haufwerk 5053 bei der Bestimmung der Adsorptionsisothermen Bilanzierungsprobleme auf (Tab. A 13 – A 16). Beim Hexogen waren
beim Einzelstoff die Gesamtstoffmengen tendenziell zu gering, in der Stoffmischung hingegen wurde überwiegend zu viel gefunden. TNT, 2-A-4,6-DNT und 2,4 DNT wiesen meist zu
niedrige Gesamtstoffmengen auf (Ausnahme Mischapplikation, höchste Dotierungsstufe). Es
ist somit zu vermuten, dass es trotz sterilisiertem Boden und der Verwendung des Biozids zu
einem gewissen Abbau der Stoffe kam. Spuren von Abbauprodukten traten in einem Teil der
Proben auf.
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
47
4.1.5 Stoffemission aus dotierten Proben: Perkolation nach DIN V-19736
4.1.5.1
BODEN SANDGRUBE
Die Perkolationsversuche für den Sand wurden mit sterilisiertem Boden und toxischer Perkolationslösung durchgeführt. Als Varianten erfolgten Versuche mit VE–Wasser und 0,002M
CaSO4–Lösung und Versuche mit Einzelstoff und STV-Mischung. Wiedereum wurden Perkolatkonzentrationen und die Restgehalte des perkolierten Bodens für die vier Stoffe analysiert.
Die Versuchsbedingungen und die Ergebnisse der Versuche sind in den Tabellen A 18–A 22
gelistet. Die Ergebnisse sind in den Abbildungen 35–46 zusammengefasst, wobei in drei
Abbildungen jeweils die Perkolatkonzentrationen der Einzelstoffdotierung, der Mischdotierung, sowie zusammenfassend die mittleren Verläufe für die vier Versuchsvarianten dargestellt sind.
Die Perkolationsversuche am Boden „Sandgrube“ ergaben stets einen schnellen exponentiellen Abfall der Konzentration im Perkolat. Besonders effizient war die Auswaschung von
Hexogen (Perkolat unter Nachweisgrenze nach 8 Porenvolumina), gefolgt von den Dinitrotoluolen (Nullkonzentration nach ca. 24 PV). Am langsamsten wurde TNT ausgewaschen. Zum
Versuchende, d.h. nach fünf Tagen und dem Austausch von 32 Porenvolumina, waren die
Konzentrationen aller Stoffe mit wenigen Ausnahmen unter die Nachweisgrenze gefallen. Das
selbe gilt – mit Ausnahme des TNT – für die Rest-Konzentrationen im Boden der Säulen.
Die Verwendung von STV-Mischungen zeigte gegenüber der Verwendung von STVEinzelstoffen keine signifikanten Unterschiede. In Hinblick auf das verwendete Elutionsmittel
verhinderte die Verwendung der 0.002 M CaSO4 – Lösung tatsächlich die Eintrübung des
Perkolats. Interessanterweise waren die klaren Proben aber nicht mit geringeren, sondern mit
höheren Stoffkonzentrationen assoziiert.
Die Streuung der Ergebnisse bei der ersten Probenahme lag bei Berücksichtigung aller Versuchsvarianten im Bereich Faktor 2. In der Regel nahmen die absoluten Streuungen im weiteren zeitlichen Verlauf ab, die relativen Streuungen zu.
Es folgt nun eine kurze Darstellung der Ergebnisse für die vier Substanzen .
48

Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
Hexogen
Wesentliche Ergebnisse:
 Sehr hohe Konzentrationen (bis 375 µg/l) im ersten Perkolat.
 Nach 2 Tagen (8 Porenvolumina) Abfall um eine Größenordnung.
 Nach 3 Tagen (16 Porenvolumina) ist das gesamte Hexogen aus der Säule ausgewaschen.
 Trübe: Proben mit VE-Wasser zunächst trüb, nach zwei Tagen klar (Tab. A 18);
Proben mit CaSO4-Lösung von Anfang an klar (Tab. A 22).
 Die Verwendung der 0.002 M CaSO4-Lösung bringt höhere Anfangs-Austräge,
scheint also das Verteilungsverhältnis S/C etwas zu verkleinern.
 Überschlagsrechnung aus Anfangskonzentration im Perkolat: Verteilungskoeffizient
kp  0.85 l/kg (entspricht für die Bedingungen der Säule einem Retardierungsfaktor R
= 2.7.)
Der nach der Überschlagsrechnung (Kap. 3.3) geschätzte Verteilungskoeffizient liegt wesentlich niedriger als der in den Schüttelversuchen bestimmte (kp = 1.5 bis 3), entsprechend ist die
Mobilität des Hexogens höher, als nach den S4-Elutionsversuchen zu erwarten wäre. Eine
höhere Mobilität eines desorbierenden Stoffes im Perkolationsversuch entspricht erst einmal
absolut nicht den Erwartungen. Die Erklärung hierfür liegt vermutlich in der Nichtlinearität
der Adsorptionsisothermen, und damit im unterschiedlichen Wasser:Boden-Verhältnis der
Versuche. Dieses ist im Perkolationstest mit etwa 1:2 weitaus niedriger als in den Elutionstest
oder den Sorptionsisothermen (10:1). Dies führt in der Anfangsphase zu weit höheren gelösten Konzentrationen als bei den Batch-Tests (im Mittel 380 µg/l gegenüber 42 µg/l bei den
S4-Eluaten), was aufgrund der Nichtlinearität der Sorptionsisothermen (vgl. Kap. 4.1.4) zu
Beginn des Perkolationsversuchs zu einer verminderten effektiven Retardierung führt.
49
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
400.0
C (µg/l)
350.0
VE (1)
300.0
VE (2)
250.0
CaSO4 (1)
VE (3)
CaSO4 (2)
200.0
CaSO4 (3)
M ittel VE
150.0
M ittel CaSO4
100.0
50.0
0.0
0
1
2
3
4
5
6
Tag
Abb. 35: Perkolation "Hexogen, Einzelstoff, Boden Sandgrube"
800.0
VE (1)
700.0
VE (2)
600.0
VE (3)
C (µg/l)
CaSO4 (1)
500.0
CaSO4 (2)
CaSO4 (3)
400.0
M ittel VE
M ittel CaSO4
300.0
200.0
100.0
0.0
0
1
2
3
4
5
6
Tag
Abb. 36: Perkolation "Hexogen, Stoff in der Mischung, Boden Sandgrube"
600.0
500.0
M ittel VE Einzel
M ittel CaSO4 Einzel
C (µg/l)
400.0
M ittel VE M isch.
M ittel CaSO4 M isch.
300.0
200.0
100.0
0.0
0
1
2
3
4
Tag
Abb. 37: Perkolation "Hexogen, Mittelwerte, Boden Sandgrube"
5
6
50

Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
TNT
Wesentliche Ergebnisse:
 Trübe: Proben mit VE-Wasser zunächst trüb, nach einem Tag klar klar (Tab. A 19);
Proben mit CaSO4-Lösung von Anfang an klar (Tab. A 22).
 Dotierte Konzentration: 1000 µg/kg
 Mittlere Konzentrationen im Anfangsperkolat (2 PV): ca. 500 µg/l
 Nach 2 Tagen (8 Porenvolumina) Abfall auf ~ ¼ bis ½ der Ausgangskonzentration.
 Nach 3 Tagen (16 Porenvolumina) Abfall ~ 1/5 bis 1/10 der Ausgangskonzentration.
 Nach 5 Tagen teilweise unter der Nachweisgrenze, teilweise im Bereich von 5–14
µg/l.
 Restkonzentration im Boden nach Perkolation von 32 PV: 0,04 – 0,24 mg/kg.
 Bei Perkolation mit 0.002 M CaSO4-Lösung tendenziell höhere Anfangs-Austräge.
 Die Versuche mit dem Mischstandard erbringen im Vergleich zu den Versuchen mit
der Einzelsubstanz etwas reduzierte Austräge (stärkerer Abbau !?).
 Aus der mittleren Anfangs-Perkolatkonzentration von 482 µgl-1 geschätzter Verteilungskoeffizient sehr viel geringer als für die Schüttelwersuche: 1.72 l/kg (entspricht
einem linearen Retardierungskoeffizienten von 4.4.)
51
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
900.0
C (µg/l)
800.0
VE (1)
700.0
VE (2)
600.0
VE (3)
500.0
CaSO4 (2)
CaSO4 (1)
CaSO4 (3)
400.0
M ittel VE
M ittel CaSO4
300.0
200.0
100.0
0.0
0
1
2
3
4
5
6
Tag
Abb. 38: Perkolation "TNT, Einzelstoff, Boden Sandgrube"
600.0
500.0
VE (1)
VE (2)
VE (3)
C (µg/l)
400.0
CaSO4 (1)
CaSO4 (2)
300.0
CaSO4 (3)
M ittel VE
M ittel CaSO4
200.0
100.0
0.0
0
1
2
3
4
5
6
Tag
Abb. 39: Perkolation "TNT, Stoff in der Mischung, Boden Sandgrube"
700.0
M ittel VE Einzel
600.0
M ittel CaSO4 Einzel
M ittel VE M ischung
C (µg/l)
500.0
M ittel CaSO4 M ischung
400.0
300.0
200.0
100.0
0.0
0
1
2
3
Tag
Abb. 40: Perkolation "TNT, Mittelwerte, Boden Sandgrube"
4
5
6
52

Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
2-A-4,6-DNT
Wesentliche Ergebnisse:
 Trübe: Proben mit VE-Wasser teilweise trüb, teilweise klar (Tab. A 20);
Proben mit CaSO4-Lösung von Anfang an klar (Tab. A 22).
 Dotierte Konzentration: 500 µg/kg
 Perkolatkonzentrationen:
Auswaschungsverlauf im großen Ganzen sehr ähnlich zu TNT, bei entsprechend halbierten Konzentrationen (aufgrund der halbierten eingesetzten Anfangskonzentation).
Streuung der Versuchsvarianten etwas geringer als bei TNT.
 Mittlere Konzentrationen im Anfangsperkolat (2 PV): ca. 200 µg/l .
 Restkonzentration im Boden nach Perkolation mit einer Ausnahme unter der Nachweisgrenze.
 Bei Verwendung der 0.002 M CaSO4-Lösung höhere Anfangs-Austräge.
 Sehr geringe Unterschiede zwischen dem als Einzelstoff und als Mischung appliziertem 2-A-4,6-DNT.
 Aus Anfangs-Perkolatkonzentration von 200 µgl-1 geschätzter Verteilungskoeffizient:
1.63 l/kg; entspricht für die Bedingungen der Perkolationssäule einem linearen Retardierungskoeffizienten von 4.3.
53
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
300.0
VE (1)
VE (2)
250.0
VE (3)
CaSO4 (1)
C (µg/l)
200.0
CaSO4 (2)
CaSO4 (3)
150.0
M ittel VE
M ittel CaSO4
100.0
50.0
0.0
0
1
2
3
4
5
6
Tag
Abb. 41: Perkolation "2-A-4,6-DNT, Einzelstoff, Boden Sandgrube"
350.0
300.0
VE (1)
VE (2)
C (µg/l)
250.0
VE (3)
CaSO4 (1)
200.0
CaSO4 (2)
CaSO4 (3)
150.0
M ittel VE
M ittel CaSO4
100.0
50.0
0.0
0
1
2
3
4
5
6
Tag
Abb. 42: Perkolation "2-A-4,6-DNT, Stoff in der Mischung, Boden Sandgrube"
300.0
250.0
M ittel VE Einzel
M ittel CaSO4 Einzel
M ittel VE M ischung
C (µg/l)
200.0
M ittel CaSO4 M ischung
150.0
100.0
50.0
0.0
0
1
2
3
4
Tag
Abb. 43: Perkolation "2-A-4,6-DNT, Mittelwerte, Boden Sandgrube"
5
6
54

Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
2,4-DNT
Wesentliche Ergebnisse:
 Trübe: Proben mit VE-Wasser teilweise trüb, teilweise klar (Tab. A 21);
Proben mit CaSO4-Lösung von Anfang an klar.
 Dotierte Konzentration: 500 µg/kg
 Perkolatkonzentrationen:
Auswaschungsverlauf im großen Ganzen sehr ähnlich zu TNT, bei entsprechend halbierten Konzentrationen (aufgrund der halbierten eingesetzten Anfangskonzentation).
Streuung der Versuchsvarianten etwas geringer als bei TNT.
 Mittlere Konzentrationen im Anfangsperkolat (2 PV): ca. 225 µg/l .
 Restkonzentration im Boden nach Perkolation fast alle unter der Nachweisgrenze.
 Bei Verwendung der 0.002 M CaSO4-Lösung tendenziell höhere Anfangs-Austräge.
 Kein Unterschied zwischen Verhalten des Einzelstoff und in Mischung.
 Für Perkolatkonzentration von 223 µgl-1 geschätzter Verteilungskoeffizient: 1.85 l/kg;
entspricht für die Bedingungen der Perkolationssäule einem linearen Retardierungskoeffizienten von 4.7.
55
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
350.0
VE (1)
300.0
VE (2)
VE (3)
C (µg/l)
250.0
CaSO4 (1)
CaSO4 (2)
200.0
CaSO4 (3)
M ittel VE
150.0
M ittel CaSO4
100.0
50.0
0.0
0
1
2
3
4
5
6
Tag
Abb. 44: Perkolation "2,4-DNT, Einzelstoff, Boden Sandgrube"
350.0
300.0
VE (1)
VE (2)
C (µg/l)
250.0
VE (3)
CaSO4 (1)
200.0
CaSO4 (2)
CaSO4 (3)
150.0
M ittel VE
M ittel CaSO4
100.0
50.0
0.0
0
1
2
3
4
5
6
Tag
Abb. 45: Perkolation "2,4-DNT, Stoff in der Mischung, Boden Sandgrube"
300.0
250.0
M ittel VE Ei
M ittel CaSO4 Ei
C (µg/l)
200.0
M ittel VE M i
M ittel CaSO4 M i
150.0
100.0
50.0
0.0
0
1
2
3
4
Tag
Abb. 46: Perkolation "2,4-DNT, Mittelwerte, Boden Sandgrube"
5
6
56
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
4.1.5.2
BODEN HAUFWERK 5053
Die Perkolationsversuche für den Boden „Haufwerk 5053“ wurden mit geänderten Versuchsbedingungen durchgeführt (vgl. 3.2.4). Die Säulen wurden auf 32 cm verlängert und die
Durchflussraten auf 0.01ml cm–² min–1 reduziert. Die Verweilzeit des Perkolats in den Säulen
erhöhte sich somit auf rund 24 Stunden. Die Beprobungen nach 1, 2, 3 und 4 Tagen entsprechend nun einem Austausch der Bodenlösung von etwa 1, 2, 3 und 4 Porenvolumina.
Abbildungen 47–58 zeigen die Ergebnisse der Perkolationsversuche am Boden „Haufwerk
5053“ in analoger Form wie im vorangegangenen Teil für den Boden „Sandgrube“. Die Versuche mit den Einzelstoffen wurden ausschließlich mit VE–Wasser, die Versuche mit dem
Stoffgemisch mit VE–Wasser und Trinkwasser durchgeführt. Die Tabellen A 23–A 26 listen
die Versuchsbedingungen und die Analysenergebnisse. Mit den Einzelstoffen 2-A-4,6-DNT
und 2,4-DNT wurde jeweils nur noch eine Perkolation (d.h. keine Parallelversuche) durchgeführt.

Hexogen
Wesentliche Ergebnisse:
 Dotierte Konzentration: 500 µg/kg
 Trübe: Einzeln dotierte Proben mit VE-Wasser anfangs trüb, dann etwas weniger
trüb bis Versuchsende (Tab. A 23);
Mit Mischstandard dotierte Proben zunächst klar, im Versuchverlauf dann
zunehmend trüb (Tab. A 26).
 Perkolatkonzentrationen:
Geringere Streuung als beim Boden Sandgrube; Geringere Anfangskonzentration.
Über die ersten drei Tage fast linearer Abfall auf ½ bis ⅓ der Ausgangskonzentration.
Perkolatkonzentration auch zum Ende des Versuchs am vierten Tag relativ hoch.
 Mittlere Konzentrationen im Anfangsperkolat (repräsentiert 0 bis 1.2 PV): ca. 250
µg/l. Daraus geschätzter Verteilungskoeffizient kp = 1.6 l/kg; entspricht einem Retardierungskoeffizienten von R = 4.7.
 Bei Verwendung von Leitungswasser als Perkolationsfluid höhere Austräge.
 Deutlicher Unterschied zwischen Verhalten des Einzelstoff und in Mischung: Einzelstoffkonzentrationen am Anfang fast um Faktor 2 geringer.
 Hohe Restkonzentrationen im Boden nach Perkolation: 0.25–0.48 mg/kg !
(Tab. A 23 und A 26).
57
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
200
C (µg/l)
180
160
140
VE (1)
120
100
VE (2)
VE (3)
M ittel VE
80
60
40
20
0
0
1
2
3
4
5
Tag
Abb. 47: Perkolation "Hexogen, Einzelstoff, Boden Hw 5053"
400
350
VE (1)
VE (2)
300
VE (3)
C (µg/l)
Trinkw. (1)
250
Trinkw. (2)
Trinkw. (3)
200
M ittel VE
M ittel Trinkw.
150
100
50
0
0
1
2
3
4
5
Tag
Abb. 48: Perkolation "Hexogen, Stoff in der Mischung, Boden Hw 5053"
350
300
250
M ittel VE Einzel
C (µg/l)
M ittel VE M isch.
200
M ittel Trinkw. M ischung
150
100
50
0
0
1
2
3
Tag
Abb. 49: Perkolation "Hexogen, Mittelwerte, Boden Hw 5053"
4
5
58

Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
TNT
Wesentliche Ergebnisse:
 Dotierte Konzentration: 1000 µg/kg
 Trübe: Perkolate bis Versuchsende trüb (Tab. A 24, Tab. A 26).
 Perkolatkonzentrationen:
Mäßige Anfangskonzentrationen und rapider Abfall zum zweiten Tag; Unterschreiten
der Nachweisgrenze von 0,03 µg/l am dritten Tag.
 Mittlere Konzentrationen im Anfangsperkolat ca. 150 µg/l . Daraus geschätzter Verteilungskoeffizient kp = 7.3 l/kg; entspricht einem Retardierungskoeffizienten von R =
17.
 Kein Unterschied zwischen der Verwendung von Leitungswasser und Aq. dest. als
Perkolationsfluid.
 Mäßiger Unterschied zwischen Verhalten des Einzelstoffs und in Mischung: Einzelstoffkonzentrationen am Anfang um ca. 30% niedriger.
Die Restkonzentrationen im perkolierten Boden lagen nach Versuchsende bei allen TNT- und
DNT-Proben unterhalb der Bestimmungsgrenze von 0,04 mg/kg. Da mit der perkolierten
Wassermenge nur ein geringer Anteil des TNT aus den Proben ausgetragen wurde,
muss während des Versuches trotz Sterilisation des Bodens und der Verwendung des
Biozids ein erheblicher Abbau stattgefunden haben. Da in den analysierten Proben nur
geringe Mengen an Abbauprodukten (2-A-DNT, DNT, NT) gefunden wurden, muss der
Abbau vollständig bzw. zumindest bis zu den leichtflüchtigen NT abgelaufen sein. Tatsächlich wurde 3-NT in geringen Mengen nachgewiesen.
59
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
140.0
120.0
C (µg/l)
100.0
VE (1)
VE (2)
80.0
VE (3)
M ittel VE
60.0
40.0
20.0
0.0
0
1
2
3
4
5
Tag
Abb. 50: Perkolation "TNT, Einzelstoff, Boden Hw 5053"
250
VE (1)
VE (2)
VE (3)
Trinkw. (1)
Trinkw. (2)
Trinkw. (3)
Mittel VE
Mittel Trinkw.
C (µg/l)
200
150
100
50
0
0
1
2
3
4
5
Tag
Abb. 51: Perkolation "TNT, Stoff in der Mischung, Boden Hw 5053"
180
160
M ittel VE Einzel
M ittel VE M ischung
140
M ittel Trinkw. M ischung
C (µg/l)
120
100
80
60
40
20
0
0
1
2
3
Tag
Abb. 52: Perkolation "TNT, Mittelwerte, Boden Hw 5053"
4
5
60

Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
2-A-4,6-DNT
Wesentliche Ergebnisse:
 Dotierte Konzentration: 500 µg/kg
 Trübe: Einzelstoffprobe zu Begin klar, am letzten Tag etwas trüb (Tab. A 25);
Mischdotierung zunehmend bis Versuchsende trüb (Tab. A 26).
 Perkolatkonzentrationen:
Sehr geringe Anfangskonzentrationen; exponentieller Abfall bis zum Unterschreiten
der Nachweisgrenze von 0,03 µg/l zum Versuchsende.
 Boden-Restkonzentration bei Einzeldotierung 0,13 mgkg-1 (Tab. A 25), bei Mischdotierung unter Nachweisgrenze.
 Kein Unterschied zwischen der Verwendung von Leitungswasser und Aq. dest. als
Perkolationsfluid.
 Nur unbedeutendere Unterschied zwischen Verhalten des als Einzelstoff und in Mischung dotierten DNTs.
 Mittlere Konzentrationen im Anfangsperkolat von 30 µg/l ergäbe (ohne Abbau) einen
sehr hohen Verteilungskoeffizient kp = 14 l/kg und damit einen Retardierungskoeffizienten R = 38.
Aufgrund der geringen Austragrate mit dem Perkolat muss bei dieser Probe ebenfalls ein ganz
erheblicher Abbau stattgefunden haben. Möglicherweise ist die Konzentration im AnfangsPerkolat bereits geringer als die in der Überschlagsrechnung benötigte wahre Konzentration
zum Zeitpunkt t=0 . Die Abschätzung des Verteilungsverhaltens wäre somit fehlerhaft.
61
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
25.0
C (µg/l)
20.0
15.0
VE (1)
10.0
5.0
0.0
0
1
2
3
4
5
Tag
Abb. 53: Perkolation "2-A-4,6-DNT, Einzelstoff, Boden Hw 5053"
C (µg/l)
50
45
VE (1)
40
VE (3)
35
Trinkw. (1)
30
Trinkw. (3)
25
M ittel VE
VE (2)
Trinkw. (2)
M ittel Trinkw.
20
15
10
5
0
0
1
2
3
4
5
Tag
Abb. 54: Perkolation "2-A-4,6-DNT, Stoff in der Mischung, Boden Hw 5053"
40.0
VE Einzel
35.0
M ittel VE M ischung
C (µg/l)
30.0
M ittel Trinkw. M ischung
25.0
20.0
15.0
10.0
5.0
0.0
0
1
2
3
Tag
Abb. 55: Perkolation "2-A-4,6-DNT, Mittelwerte, Boden Hw 5053"
4
5
62

Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
2,4-DNT
Wesentliche Ergebnisse:
 Dotierte Konzentration: 500 µg/kg
 Trübe: wie 2-A-4,6-DNT
 Perkolatkonzentrationen:
Relativ geringe Anfangskonzentrationen; exponentieller (Mischdotierung) bzw. eher
linearer Abfall (Einzeldotierung) bis zum Unterschreiten der Nachweisgrenze am dritten Tag.
 Keine Bodenrestkonzentration.
 Kein Unterschied zwischen der Verwendung von Leitungswasser und Aq. dest. als
Perkolationsfluid.
 Unterschied zwischen Verhalten des Einzelstoff und in Mischung: Einzelstoff wird
langsamer ausgewaschen
 Erhebliches Massenbilanzdefizit: es muss massiver Abbau stattgefunden haben.
 Mittlere Konzentrationen im Anfangsperkolat von 65 µg/l ergäbe einen geschätzten
Verteilungskoeffizient kp = 7.6 l/kg und einen Retardierungskoeffizienten R = 18.
63
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
60.0
50.0
C (µg/l)
40.0
30.0
VE (1)
20.0
10.0
0.0
0
1
2
3
4
5
Tag
Abb. 56: Perkolation "2,4-DNT, Einzelstoff, Boden Hw 5053"
100
90
VE (1)
80
VE (2)
VE (3)
C (µg/l)
70
Trinkw. (1)
Trinkw. (2)
60
Trinkw. (3)
50
M ittel VE
M ittel Trinkw.
40
30
20
10
0
0
1
2
3
4
5
Tag
Abb. 57: Perkolation "2,4-DNT, Stoff in der Mischung, Boden Hw 5053"
80.0
70.0
C (µg/l)
60.0
VE Einzel
M ittel VE M ischung
50.0
M ittel Trinkw. M ischung
40.0
30.0
20.0
10.0
0.0
0
1
2
3
Tag
Abb. 58: Perkolation "2,4-DNT, Mittelwerte, Boden Hw 5053"
4
5
64
4.1.5.3
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
MODELLIERUNG DER PERKOLATIONSVERSUCHE
Die über alle Varianten gemittelten Konzentrationsverläufe der Perkolationsversuche wurden
mit der Konvektions-Dispersions-Gleichung modelliert (Kap. 3.3). Abbildungen 59 und 60
zeigen die Ergebnisse dieser Modellierungen. Die Zuordnung der gemittelten Konzentrationen erfolgt zu Zeitpunkten, die in der Mitte der jeweiligen Probenahmeintervalle liegen. Diese
mittleren Zeiten ti betragen 5.2, 26, 49, und 97 Stunden nach Perkolationsbeginn für die Proben „Sandgrube“, und 17, 37, 61, und 84 Stunden für den Boden „Haufwerk 5053“. Die
Zeitachsen in den Abbildungen sind auf Porenvolumina normiert. Die Perkolationsgeschwindigkeit (Abstandsgeschwindigkeit) betrug ca. 3.6 cm/h für die Versuche mit dem Sandboden,
und 1.13 cm/h für die Versuche mit dem Boden Haufwerk. Aufgrund der unterschiedlichen
Säulenlängen von 18 cm (Sandboden) und 32 cm (Haufwerk) ergeben sich daraus Austauschzeiten für ein Porenvolumen t* von 5 Stunden für den Sandboden, und 28 Stunden für die
Säulen mit den Haufwerksproben. Daraus ergeben sich die in den Abbildungen gezeigten
normierten Beprobungstermine Ti = ti/ t* .
Aus den Abbildungen ist erkennbar, dass durch die Optimierung der Parameter „Dispersionskoeffizient“ und „Retardierungsfaktor“ in allen Fällen ein sehr guter Fit erzielt werden konnte. Die resultierenden effektiven Retardierungsfaktoren sind in der Abbildung widergegeben,
die daraus errechneten linearen Verteilungskoeffizienten in Tab. 13 gelistet. Der GesamtVergleich mit den Ergebnissen der Überschlagsrechnung einerseits und der Batch-Versuche
anderseits zeigt, dass die Optimierung für die Haufwerksproben aufgrund der Nichtberücksichtigung der Abbauvorgänge im Modell zu sinnlosen Parameterwerten führt. Der rapide
Rückgang der beobachteten Konzentrationen wird im Modell zwangsläufig über eine sehr
hohen Mobilität des Stoffs nachgebildet. Wird auf Basis des daraus errechneten Verteilungskoeffizienten für den Beginn des Perkolationsexperimentes die gesamte vorrätige Stoffmenge
berechnet, so ist diese extrem gering. Das Modell startet also mit der gemessenen niedrigen
Anfangskonzentration, und es wird insgesamt nur ein Bruchteil der real dotierten Stoffmenge
ausgewaschen.
Das Fitten des Leachingverlaufs, der bei korrekter Massenbilanz eine exzellente Möglichkeit
ist, die Stoffmobilität Mobilität zu beurteilen, müsste demnach um den Abbau korrigiert
werden. Die vorgehensweise hierbei soll am Beispiel des Hexogens gezeigt werden. Vorgegeben wird nun die Gesamtmasse des in die Säule eingebrachten Hexogens (585 µg). Unter
Annahme eines Retardierungsfaktors R = 2.05 vorgegeben, wie er in der Simulation ohne
Abbau optimiert wurde, ergibt sich ein Verteilungskoeffizient von 0.44 und einer Anfangskonzentration in der Bodenlösung von 590 µg/l. Die Simulation muss also mit dieser Anfangsbedingung erfolgen. Der Abbau wird über eine Kinetik erster Ordnung simuliert; er setzt
unmittelbar mit Beginn des Versuchs ein.
65
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
Flux Concentration
Flux Concentration
500
400
350
Hexogen, Sandboden
R = 3.7
300
TNT, Sandboden
R = 5.5
400
250
300
200
200
150
100
100
50
0
0
0
5
10
Flux Concentration
15
20
25
Time [-]
0
5
Flux Concentration
10
15
20
25
Time [-]
250
200
2-A-4,6-DNT, Sandboden
R = 4.45
150
2,4-DNT, Sandboden
R = 4.9
200
150
100
100
50
50
0
0
0
5
10
15
20
0
25
5
10
15
20
25
Time [-]
Time [-]
Abb. 59: Modellanpassungen der Perkolationsverläufe, Boden „Sandgrube.“.
Flux Concentration
Flux Concentration
140
250
200
120
Hexogen, Haufwerk
R = 2.05
100
150
80
100
60
TNT, Haufwerk
R = 1.05
40
50
20
0
0
Flux
0 1
2
3
4
Concentration
5
6
7
8
9
10
0 1
2
3
4
Flux Concentration
35
30
25
5
6
7
8
9
10
Time [-]
Time [-]
70
2-A-4,6-DNT, Haufwerk
R = 1.2
60
50
20
40
15
30
10
20
5
10
0
2,4-DNT, Haufwerk
R = 1.1
0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0
Time [-]
Time [-]
Abb. 60: Modellanpassungen der Perkolationsverläufe, Boden „Haufwerk 5053“.
66
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
Abb. 61 (links) zeigt, dass für diesen Fall keine befriedigende Anpassung erreicht werden
kann – der vorher optimierte Retardierungsfaktor R = 2.05 muss also falsch sein. Wird dagegen ein pi-mal-Daumen geschätzter Verteilungskoeffizient von 1.3 l/kg angesetzt , so führt
dies zu einem Retardierungsfaktor R = 4 und zu einer Konzentration zur Zeit t = 0 in der
Bodenlösung von 300 µg/l, die immer noch höher ist als die erste gemessene Konzentration
zum Zeitpunkt t = 0.6 Tage. Die Ergebnisse sind in der Abbildung in den Grundeinheiten Tag
und cm aufgeführt. Der aus der Anpassung resultierende Abbaukoeffizient µ = 1 d-1 entspricht
einer Halbwertszeit von ca. 0.3 Tagen. Er erscheint äußerst hoch.
Grundproblem dieses Ansatzes ist nun, dass aufgrund der höheren Anzahl von Schätzparametern in der Optimierung nicht mehr davon ausgegangen werden kann, dass die Parameteridentifikation eindeutig möglich ist. Die resultierenden Parameter können unsinnige Werte
annehmen und sind nicht im physikalisch/chemischen Sinn interpretierbar. Zuviele Prozesse
spielen mit, als dass die wenigen vorliegenden Daten eine eindeutige Identifikation zulassen
würden. Um die Situation zu verbessern, wäre die Mitführung eines inerten Tracers im Perkolationsversuch und eine höhere zeitliche Auflösung bei instationärer Versuchsführung nötig.
Die Entwicklung solcher Verfahren ist derzeit Gegenstand von Forschungsprojekten zur
Sickerwasserprognose.
Flux Concentration
Flux Concentration
600
300
Hexogen, Haufwerk
v = 27 cm d
D = 15 cm² d
R = 2.05,
µ = 2.0 d
500
400
300
200
150
200
100
100
50
0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
Time [days]
3.0
3.5
Hexogen, Haufwerk
v = 27 cm d
D = 320 cm² d
R = 4.0,
µ = 1.2 d
250
4.0
0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
Time [days]
Abb. 61: Anpassungen des Perkolationsverlaufs Hexogen, „Haufwerk 5053“, mit Abbau.
4.0
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
67
4.1.6 pH-Abhängigkeit der Hexogen-Elution
Da sich aus den Ergebnissen des ersten Teils des F+E-Vorhabens die Frage ergeben hatte, ob
die Sorptionsstärke von Hexogen an Böden möglicherweise durch den Boden-pH beeinflusst
wird (Tab. 4 in Schultze und Durner, 1999), wurde dieser Aspekt in einem Nebenversuch
untersucht. Es wurden hierzu Elutionen mit gepufferten Lösungen unterschiedlicher pHWerte vorgenommen. Die Elutionen erfolgten mit VE-Wasser, 0.005 M CaSO4 und pHPufferlösungen mit pH 4, 7 und 8) nach DIN 38414 S4 in jeweils zwei Parallelen.
4.1.6.1
BODEN SANDGRUBE
Abbildung 62 und Tabelle A 27 zeigen die Ergebnisse der Elutionen. Bei der Dotierungsstufe
mit 5 mg/kg wiesen jeweils eine Probe bei VE und pH 8 deutlich niedrigere Konzentrationen
wie die anderen Proben auf, und müssen als Ausreißer betrachtet werden.
Eine Abhängigkeit der Konzentration in der Wasserphase von den Elutionslösungen kann im
Mittel bei beiden Dotierungsstufen nicht beobachtet werden.
500.0
450.0
400.0
350.0
µg/l
300.0
Dotierung 1mg/kg
250.0
Dotierung 5 mg/kg
200.0
150.0
100.0
50.0
0.0
VE1
VE2
Ca1
Ca2 pH 4/1 pH 4/2 pH 7/1 pH 7/2 pH 8/1 pH 8/2
Abb. 62: Konzentration in der Wasserphase für Hexogen in Abhängigkeit von der
Elutionslösung für den Boden "Sandgrube"
68
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
4.1.6.2
BODEN HAUFWERK 5053
Abbildung 63 und Tabelle A 28 zeigen die Ergebnisse der Elution der dotierten Bodenproben
des Haufwerkes 5053. Die Durchführung erfolgte analog wie beim Sandboden. Die Elutionslösungen der verschiedenen pH-Pufferlösungen wiesen alle eine leichte Braunfärbung auf.
Bei den verschiedenen Elutionslösungen der Dotierungsstufe mit 5 mg/kg liegen Konzentrationen, mit Ausnahme der Werte bei pH 8 zwischen 420 und 460 µg/l. Die beiden parallelen
der mit der Elutionslösung pH 8 eluierten Proben unterschieden sich mit 370 und 700 µg/l
nahezu um den Faktor 2. Eine Abhängigkeit der Löslichkeit mit dem pH läst sich somit bei
dieser Dotierungsstufe nicht feststellen.
Bei der Dotierung mit 1 mg/kg ist ein deutlicher Trend vom VE-Wasser bis hin zur Pufferlösung bei pH 8 zu erkennen, der allerdings angesichts der Variabilität der Einzelergebnisse
statistisch nicht belegbar ist. Bei pH 7 und pH 8 lagen die eluierten Konzentrationen bei 40
bis 60 µg/l, bei VE und CaSO4 bei 70 bis 90 µg/l. Die Ergebnisse lassen vermuten, dass bei
dieser Dotierungsstufe die Löslichkeit des Hexogens mit steigendem pH abnimmt.
Allgemein läst sich bei den beiden untersuchten Böden zumindest bei höheren Bodenkonzentrationen keine gravierende Abhängigkeit der Löslichkeit mit dem pH feststellen.
800.0
700.0
600.0
µg/l
500.0
Dotierung 1mg/kg
400.0
Dotierung 5 mg/kg
300.0
200.0
100.0
0.0
VE1
VE2
Ca1
Ca2 pH 4/1 pH 4/2 pH 7/1 pH 7/2 pH 8/1 pH 8/2
Abb. 63: Konzentration in der Wasserphase für Hexogen in Abhängigkeit von der
Elutionslösung für den Boden "Hw 5053".
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
69
4.1.7 Einfluss der CaSO4-Konzentration auf Trübe und Stoffgehalte bei der
Perkolation nach DIN V 19736
In der DIN Vornorm 19736 ist die Analyse einer Leachingprobe aus einem optisch klaren
Perkolat, ohne die Abtrennung von Schwebstoffen vorgesehen. In den Versuchen des ersten
Projektteils hatte sich gezeigt, dass der Zeitpunkt für die Gewinnung eines klaren Perkolats
von der Bodenart abhängt und bei stark tonhaltigen Böden lange Zeit dauern kann bzw. sich
überhaupt keine klare Probe einstellt. Einer der dafür verantwortlichen Mechanismen könnte
in der Dispergierung von Tonteilchen liegen, hervorgerufen durch die Verwendung von VEWasser als Perkolationsfluid. Wir haben deshalb in diesem Nebenversuch den Einfluss der
Fluid-Zusammensetzung auf die Trübe des Perkolats näher untersucht.
Als Perkolationslösung wurde mit VE-Wasser, 0,0005 M CaSO4 und 0,005 M CaSO4-Lösung
verwendet. Der Boden „Sandgrube“ mit dem Mischstandard (Hexogen, TNT, 2-A-4,6-DNT,
2,4-DNT) mit einer Gesamtkonzentration von etwa 2,5 mg/kg dotiert und die Säulen damit
befüllt. Die Einwaagen betrugen 640-655 g trockener Boden und die Durchflussraten lagen
zwischen 52-58 ml/h (Tab. A 29). Die Trübe der Perkolate ist in der Tab. A 31, die in den
Perkolaten enthaltenen Stoffkonzentrationen sind in der Tab. A 30 sowie in den Abb. 64–67
dargestellt.
Die wesentlichen Ergebnisse waren:
 VE-Wasser: zunächst stärker, dann leicht trüb
 0.0005 M CaSO4-Lösung: zunächst leicht trüb, ab dem zweiten Tag klar4.
 0,005 M CaSO4-Lösung: von Beginn an klar.
Die Ergebnisse bestätigten die Erwartungen.
Nicht bestätigt hat sich die damit verbundene Hypothese, dass durch den Austrag von Partikeln die Stoffgehalte der Perkolate erhöht sind. Im Gegenteil waren die Stoffgehalte aller
untersuchten Verbindungen in der 0,005 M CaSO4-Lösung gegenüber den Proben mit VEWasser an den ersten drei Tagen deutlich erhöht (Faktor 4-5). Erst am fünften Tag waren die
Konzentrationen etwa gleich hoch. Die Perkolate der beiden Parallelen mit der 0,0005 MLösung wiesen unterschiedliche Stoffkonzentrationen auf. Während bei einer Säule die Konzentrationen in der Größenordnung der Proben mit VE-Wasser lagen, wies die zweite deutlich
höhere Konzentrationen, ähnlich der 0,005 M-Lösungen auf. Es zeigte sich somit, dass die
Verwendung von CaSO4-Lösungen als Perkolatlösungen die Trübebildung verhindert, aber zu
einer Erhöhung der Stoffkonzentrationen in den Perkolaten bei den Sprengstofftypischen
Verbindungen führt.
4
Am dritten Tag wurde bei einer der beiden Säulen durch eine Fehlfunktion Luft in die Säule gepumpt. Die
Proben konnten bei dieser Säule nicht weiter ausgewertet werden. Bei der anderen Säule kam es gleichzeitig
auch wieder zu einer Eintrübung des Perkolates, welche bis zum fünften Versuchstag anhielt.
70
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
300.0
VE (1)
250.0
VE (2)
0.0005 M (1)
200.0
µg/l
0.0005 M (2)
0.005 M (1)
150.0
0.005 M (2)
100.0
50.0
0.0
0
1
2
3
4
5
6
Tag
Abb. 64: Einfluss der CaSO4-Konzentration, Hexogen
180.0
160.0
VE (1)
140.0
VE (2)
0.0005 (1)
µg/l
120.0
0.0005 (2)
100.0
0.005 (1)
80.0
0.005 (2)
60.0
40.0
20.0
0.0
0
1
2
3
Tag
Abb. 65: Einfluss der CaSO4-Konzentration, TNT
4
5
6
71
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
80.0
VE (1)
70.0
VE (2)
µg/l
60.0
0.0005 (1)
50.0
0.0005 (2)
40.0
0.005 (1)
0.005 M (2)
30.0
20.0
10.0
0.0
0
1
2
3
4
5
6
Tag
Abb. 66: Einfluss der CaSO4-Konzentration, 2-A-4,6-DNT
120.0
VE (1)
100.0
VE (2)
0.0005 (1)
80.0
µg/l
0.0005 (2)
0.005 (1)
60.0
0.005 (1)
40.0
20.0
0.0
0
1
2
3
Tag
Abb. 67: Einfluss der CaSO4-Konzentration, 2,4-DNT
4
5
6
72
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
5 Diskussion
5.1 Grundlegende Ergebnisse
Nachfolgend werden die Untersuchungsergebnisse diskutiert, über die eindeutige Aussagen
möglich sind. Alle Untersuchungsergebnisse wiesen, wie auch im ersten Teil der Untersuchungen festgestellt, eine große Variabilität auf, was sichere Einzelaussagen erschwert. Die
Ursachen der Variabilität werden erörtert.

Wenig ausgeprägte Abbau-, Alterungs- und Mischeffekte bei den S4-Elutionen
Die Ergebnisse zeigen weder bei den Eluaten noch bei den eluierten Bodenproben einen stark
ausgeprägten Einfluss von Alterung und Sterilisation der Proben. Es traten höhere oder niedrigere Eluat-Konzentrationen sowohl bei gealterten als auch bei frischen Proben auf. Als
einziger deutlicher Trend ist eine Verschiebung des Massenverhältnisses zwischen sorbierter
und gelöster Konzentration durch die Alterung im Sinne einer verstärkten Festlegung am
Boden zu beobachten. Abbau wurde einzig beim Haufwerk 5053 für TNT beobachtet, wo bei
den unsterilen Versuchen eine deutlich geringere Masse von TNT gegenüber den entsprechenden sterilisierten Proben festgestellt wurde. Die Ergebnisse der Dotierungen mit Mischstandards der verwendeten 4 STV wichen nicht systematisch von den Ergebnissen mit den
Einzelstoffen ab. Effekte der Co-Sorption oder Co-Solubilisation scheinen also keine oder nur
geringe Gesamteffekte zu zeigen. Die Verwendung von Mischstandards dürfte für weitere
Studien mit S4-Elutionsversuche deshalb unkritisch sein. Diese Ergebnisse werden allerdings
etwas relativiert durch die Ergebnisse zu den Sorptionsisothermen.
Tabelle Error! Reference source not found. listet die in den Elutionsversuchen gefundenen
mittleren Verteilungsverhältnisse (Mittelung über alle Versuchsvarianten) zwischen Eluat-
Tab. 11: Gesamtmittelwerte Eluat- und Bodenkonzentrationen über alle Elutionsversuche.
Stoff
Dotierung
Sandgrube (schluffiger Sand)
Haufwerk 5053 (schluffiger Lehm)
Eluat
(µg/l)
Boden
(µg/kg)
kp
(l/kg)
Eluat
(µg/l)
Boden
(µg/kg)
kp
(l/kg)
Hexogen
500 µg/kg
42
66
1.5
41
152
3.7
TNT
1000 µg/kg
81
609
7.5
40
373
9.2
2-A-2,6-DNT
500 µg/kg
30
164
5.4
12
416
33
2,4-DNT
500 µg/kg
36
184
5.1
21
259
12.6
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
73
konzentration und Restkonzentration am Boden. Am Sandboden sorbiert Hexogen am
schwächsten, TNT am stärksten. Am Haufwerk sorbiert ebenfalls Hexogen am schwächsten,
die beiden Dinitrotoluole dagegen am stärksten.
Die Interpretation der Ergebnisse der Elutionsversuche wird durch den Umstand erschwert,
dass es in vielen Fällen bei der Massenbilanz zu einer erheblichen Überbestimmung der eingesetzten Stoffmengen kam. Die Überbestimmungen sind vermutlich auf analytische Probleme mit der verwendeten UV-Detektion bei 254 nm zurückzuführen. In Vorversuchen hatten
wir die Analytik an reinen Wasserproben geprüft, und keine Probleme gefunden. Es ist jedoch
anzunehmen, dass bei der Detektion in Bödenlösung Quereffekte durch Huminstoffe möglich
sind. Leider wurde diese Problematik erst nach Vorliegen der Ergebnisse, d.h. nach Abschluss
der analytischen Arbeiten erkannt. Diese Bilanzierungsprobleme in Verbindung mit teilweise
recht hohen Varianzen bei den Eluatkonzentrationen und Restkonzentrationen in den eluierten
Bodenproben erschweren es erheblich, differenziertere Aussagen über Abbau- und Alterungseffekte zu treffen.

Adsorptionsisothermen
Die Sorption von Einzelstoffen und Mischungen unterschied sich beim Sandboden eindeutig:
während die Sorptionsisothermen der Einzelstoffe linear verlaufen, Kp also unabhängig vom
vorgegebenen Konzentrationsniveau konstant ist, erscheint die Sorption bei der Dotierung als
Mischung im niedrigen Konzentrationsbereich stärker, im höheren Konzentrationsbereich
schwächer (Abb. 27 – 30). Die Isothermen der als Mischung applizierten STV sind eindeutig
nichtlinear (wenn auch in Einzelfällen nur schwach ausgeprägt) und müssen mit einer
Freundlich- oder Langmuir-Isotherme beschrieben werden. Dieser Befund deutet darauf hin,
dass im Boden Sandgrube die verfügbaren Sorptionsplätze für Nitroaromaten bei den höheren
Konzentrationsstufen knapp werden, und die relative Sorptionsstärke des Bodens geringer
wird. Somit ist auch bei einer Belastung mit Einzelstoffen in höheren Konzentrationsbereichen (als den von uns untersuchten) eine Nichtlinearität der Sorption zu erwarten. Auf der
anderen Seite findet sich im niedrigsten Konzentrationsbereich ein eindeutiger Trend zu einer
Erhöhung der Sorption in den als Mischung dotierten Proben. Dies ist mit CoSorptionseffekten zu erklären: Im unteren Konzentrationsbereich verstärken die Nachbarsubstanzen die Sorptionsfähigkeit des Substrats.
Die hier für den Boden „Sandgrube“ beobachteten Ergebnisse treten für den OC-reicheren
und feinkörnigeren Boden „Haufwerk“ nicht auf: Sorption der Einzelstoffe und der Mischung
unterschieden sich nicht. Offensichtlich ist die Zahl potentieller Sorptionsplätze in diesem
Substrat bei den von uns vewendeten Konzentrationen noch lange nicht erschöpft.
Entgegen früheren Beobachtungen wurde bei diesen Untersuchungen bei beiden Böden eine
merkliche Adsorption des Hexogens festgestellt. Hexogen sorbierte in der Mischung beim
74
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
Boden Sandgrube fast in der gleichen Größenordnung wie TNT und 2-A-4,6-DNT, die geringste Sorption wies 2,4-DNT auf. Beim Haufwerk 5053 lagen der Verteilungskoeffizient
mit Werten von Kp  5 für Hexogen, TNT und 2,4-DNT in der selben Größenordnung. 2-A4,6-DNT sorbierte um den Faktor 4 stärker. Eine augenfällige Ausnahme von diesem Ergebnis bildet die fast fehlende Sorption von Hexogen am Boden Haufwerk bei der Applikation
als Einzelstoff. Das Ergebnis kann von uns nicht erklärt werden.
Wie bei den Elutionsversuchen ist auch die Interpretation der Adsorptionsisothermen durch
durch Überbestimmung der eingesetzten Stoffmengen, d.h. durch erhebliche Bilanzierungsprobleme, erschwert. Die im Überblick angegebenen Kp-Werte (Tab. 13) sollten somit nur als
Anhaltswerte betrachtet werden.

Sorption im S4-Versuch stärker als bei den Adsorptionsisothermen
Wird das Verteilungsverhalten der Nitrotoluole über alle durchgeführten Versuchsvarianten
gemittelt, so zeigt sich, dass die Elutionsversuche für den Sandboden um Faktor 3, für den
Lehm um Faktor 2 höhere Verteilungskoeffizienten ergaben als die Sorptionsisothermen
(Tab.12). Da die S4-Elutionsversuche den sehr niedrigen Konzentrationsbereich abdecken,
bestärkt dies den Hinweis einer insgesamt nichtlinearen Sorption, d.h. eine starke Abhängigkeit der Mobilität vom Konzentrationsniveau.
Als letztes auffälliges Ergebnis ist zu vermerken, dass die Unterschiede der Sorptionsstärken
der einzelnen Substanzen für die beiden Substrate nicht gleich ausfallen: Im Sandboden verhalten sich die Dinitrotoluole ähnlich, und werden beide schwächer als TNT sorbiert. Im
schluffigen Lehm mit einem sehr viel höheren Gehalt an organischer Substanz sorbiert dagegen das 2-Amino-4,6-Dinitrotoluol sehr viel stärker. Es scheint, dass durch die Aminogruppe
eine sehr hohe Affinität zur organischen Substanz aufgebaut wird. Insbesondere bei der Bestimmung der Adsorptionsisothermen war die Sorption im Haufwerk (OC = 1.45%) um eine
Größenordnung höher als im Sandboden (OC = 0.1%). Für die anderen Substanzen scheint
Tab. 12: Gesamtmittelwerte Verteilungskoeffizienten: Zusammenfassung aller Batchversuche.
Sandgrube (schluffiger Sand)
kp (S4)
kp (Iso)
*
2.2
TNT
7.5
2.4
2-A-2,6-DNT
5.4
2,4-DNT
5.1
Hexogen
Verhältnis
Haufwerk 5053 (schluffiger Lehm)
kp (S4)
kp (Iso)
3.7
**
3.1
9.2
4.2
2.2
1.9
2.8
33
19
1.7
1.6
3.2
12.6
5.2
2.4
* kp = 3.0 für Einzelstoff, 1.4 für Mischung; Mittelung problematisch.
** kp = 0.5 für Einzelstoff, 5.1 für Mischung; Mittelung unzulässig.
Verhältnis
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
75
die organische Substanz weniger entscheidend zu sein. Einigermaßen rätselhaft erscheint, wie
bereits erwähnt, das unterschiedliche Verhalten von Hexogen am Sand- und Lehmboden.

Perkolationsversuche: Perkolation nach DIN V-19736
Wie im ersten Teil der Untersuchungen wurden die Perkolationsversuche am Sandboden mit
der hohen Durchflussrate von 0,5 md-1 durchgeführt. Die Erwartung, dass die Verwendung
einer Lösung mit einem zweiwertigen Kation (Ca) die Probleme mit der Trübe des Perkolats
mindert, wurde bestätigt. Die Proben mit 0,002 M CaSO4 waren bei allen Stoffen und Versuchen während der gesamtem Versuchsdauer klar. Nicht bestätigt hat sich dagegen die damit
verbundene Hypothese, dass die Ausschlämmung von an den Trübepartikeln sorbierten STV
die gemessenen Perkolat-Konzentrationen erhöht. Im Gegenteil zeigte sich, dass die Proben
mit der CaSO4–Lösung zu höheren Anfangskonzentrationen und damit einem schnelleren
Austrag der in der Säule befindlichen Stoffmenge beitrug.
Alle Stoffe zeigten sich im Sandboden sehr mobil. Bis auf TNT lagen bei allen Stoffen sowohl beim Einzelstoff und beim Stoff in der Mischung die Restgehalte im Boden nach der
Perkolation unterhalb der Nachweisgrenze. Wiesen die Perkolate am ersten Tag noch hohe bis
sehr hohe Konzentrationen auf, so gingen diese in kürzester Zeit um 1–2 Größenordnungen
zurück. Am 3. bis 4. Tag lagen die Konzentrationen oft unterhalb der Bestimmungs– oder
Nachweisgrenze. Es wird daraus deutlich, dass die in der Vornorm geforderte Beprobung
„nach Klarwerden der Perkolationslösung“ je nach Zeitpunkt zu extrem verschiedenen Ergebnissen führen kann, und in dieser Form zur Charakterisierung des Verhaltens relativ mobiler
Stoffe ungeeignet ist.

Perkolationsversuche: Perkolation nach DIN V-19736, modifiziert nach LAGA
Die Perkolationsversuche an den Haufwerksproben wurden entsprechend dem Vorschlag der
LAGA an längeren Säulen und mit deutlich reduzierten Durchflussraten von 0,15 md -1 durchgeführt. Da die Beprobung des Perkolates zeitlichen im selben Raster wie für die Sandproben
stattfanden, bedeutete dies eine deutlich bessere Auflösung, aber geringere Perkolationsmengen für die Leaching-Versuche.
Wie beim Sandboden, so erfolgte – durchaus unerwartet – auch für die Haufwerksproben stets
ein schneller Austrag der STV, mit anfangs linear (Hexogen) bis exponentiell (andere STV)
abfallenden Belastungen. Die Anfangskonzentrationen der Proben waren im Mittel meistens
etwas niedriger als bei den Proben im Stoffgemisch. Mit Ausnahme von Hexogen lagen nach
3 bis 4 Tagen die Konzentrationen unterhalb der Bestimmungs- bzw. Nachweisgrenze. Auch
die Restkonzentrationen im perkolierten Boden lagen nach den Perkolationsversuchen alle
(Ausnahme Hexogen) unterhalb der Nachweisgrenze.
Es zeigte sich, dass durch die Perkolation der Bodensäulen mit Material des „Haufwerk 5053“
für alle beteiligte Substanzen weit weniger als die eingesetzte Menge ausgetragen wurden. Da
76
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
die Beprobung des Bodens im Anschluss an die Perkolationsversuche keine Restkonzentrationen im Boden zeigten (Ausnahme Hexogen), muss in allen Versuchen mit TNT, 2-A-4,6DNT und 2,4-DNT trotz der Verwendung sterilisierten Bodens und des Biozids ein erheblicher Abbau (bzw. Umbau) stattgefunden haben. Dieser Abbau interferiert mit der Sorption
der untersuchten Stoffe, und macht eine isolierte Auswertung in Hinblick auf die Mobilität
der STV schwierig.
Völlig unklar ist gegenwärtig, in welcher Intensität Abbauvorgänge im Freiland stattfinden.
Unklar ist auch, mit welchen experimentellen Veränderungen ein Abbau wirkungsvoll verhindert werden kann.

Keine pH-Abhängigkeit der Hexogen-Elution
Bei beiden Böden wurde keine oder nur eine geringe Abhängigkeit der Löslichkeit des Hexogens vom pH festgestellt.

Deutlicher Einfluss der CaSO4-Konzentration auf Trübe und Stoffgehalte bei der Perkolation nach DIN V 19736
Die Verwendung von CaSO4 in der Perkolationslösung mit einer Konzentration von 0.005M
verhinderte das Auftreten einer Trübung von Versuchsbeginn an. Eine um den Faktor 10
geringere Konzentrationen an CaSO4 (0.0005M) konnten die Trübebildung der Perkolate
nicht verhindern. Die Stoffgehalte aller vier verwendeten Stoffe waren in den Perkolaten mit
0.002M CaSO4–Lösung gegenüber den Perkolaten mit VE–Wasser deutlich erhöht.
5.2 Synthese
Tabelle 13 stellt eine Synthese aller Hauptversuche des 2. Teils dieses Forschungsvorhabens
dar. Die gelisteten mittleren Verteilungskoeffizienten lassen einige generelle Muster erkennen:

Alle STV sorbieren am Boden „Haufwerk“ deutlich stärker als am Boden „Sandgrube“.
Ausnahme: Als Einzelsubstanz appliziertes Hexogen.

Der Unterschied der Sorptionsstärke ist jedoch nicht für alle Substanzen gleich: 2-A-4,6DNT sorbiert am Haufwerk um eine Größenordnung stärker als am Sandboden. Für die
übrigen untersuchten Verbindungen ist das Verhältnis eher im Bereich Faktor 2, für TNT
im niedrigen Konzentrationsbereich (S4-Eluate) sogar noch geringer. Dies führt zu einer
Verschiebung der Reihenfolge bei der Stärke der Festlegung: Hexogen ist in beiden Böden am mobilsten. Am Boden Sandgrube ist TNT am immobilsten. Am Boden Haufwerk,
mit einer mehr als 10-fachen Menge an organischer Substanz (bei ähnlichem pH) sind
dagegen die Dinitrotoluole am immobilsten.
77
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
Tab. 13: Vergleichende Übersicht über mittlere Boden-Wasser-Verteilungskoeffizienten.
Kp aus Sorptionsisothermen, Elutionsversuchen und Perkolationsversuchen
Sandgrube
Hexogen
Einzelstoff
Stoffmischung
Hw 5053
Einzelstoff
Stoffmischung
Perkolation, Anfangskonzentration
0.85
1.7
Perkolation, Fit Leaching-Verlauf
1.35
(0.44)
Sorptionsisotherme
2.2
S4-Elution
1.5
3.7
Perkolation, Anfangskonzentration
1.7
7.3
Perkolation, Fit Leaching-Verlauf
2.3
(0.02)
Sorptionsisotherme
2.4
4.3
S4-Elution
7.5
9.2
Perkolation, Anfangskonzentration
1.6
14
Perkolation, Fit Leaching-Verlauf
1.7
(0.09)
Sorptionsisotherme
1.9
19
S4-Elution
5.4
33
Perkolation, Anfangskonzentration
1.9
7.6
Perkolation, Fit Leaching-Verlauf
2.0
(0.05)
Sorptionsisotherme
1.6
0,5
5,1
2,4,6-Trinitrotoluol
2-Amino-4,6 DNT
2,4-Dinitrotoluol
S4-Elution
5.1
*Grundlage: Arithmetisch gemittelte Konzentrationen aller Versuche.

-
5,2
12.6
Beim Vergleich der Elutionsmethoden wird deutlich, dass die S4-Eluate in der Regel die
stärkste Sorption aufweisen. Eine Prognose der Sickerwasserbelastung und eine Mobilitätsbeurteilung würde aufgrund der Werte der S4-Eluate deutlich günstiger ausfallen, als
aufgrund der anderen Untersuchungsmethoden. Der Grund dürfte in der Nichtlinearität
der Sorption liegen, die im niedrigen Konzentrationsbereich zu einer stärkeren, im höheren Konzentrationsbereich zu einer schwächeren Festlegung führt. Bei unseren Perkolationsversuchen führte die selbe dotierte Stoffmenge aufgrund eines um den Faktor 20 niedrigeren Wasser/Boden-Verhältnisses zu entsprechend höheren Konzentrationen im Bodenwasser, bei den Sorptionsisothermen wurde bewusst ein weiter Konzentrationsbereich
abgedeckt, d.h. bei der bei Ermittlung eines linearen Verteilungskoeffizienten schlagen
ebenfalls höhere Konzentrationen zu Buche.
78
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
5.3 Bedeutung der Erkenntnisse für den praktischen Vollzug
Aus den Resultaten dieses F+E-Vorhabens lassen sich für den Vollzug im Bereich Rüstungsaltlasten folgende Aussagen ableiten.
5.3.1 Erarbeitung eines vollzugstauglichen Säulenversuchs
Die Ergebnisse haben gezeigt, dass die Mobilität von STV in Böden nicht ohne weiteres
durch einen der derzeit gängigen Standardversuche abgeschätzt werden kann, da sie in komplexer Weise von mindestens drei Faktoren beeinflusst wird:
 vom Konzentrationsniveau (nichtlineare Sorption, Co-Sorption)
 vom Wasser:Boden-Verhältnis (beeinflusst Konzentration im Versuch)
 von der Art der Gleichgewichtseinstellung zwischen Bodenlösung und Bodenmatrix
(hat Konsequenzen für die Gegenüberstellung von Perkolationsversuchen und Schüttelversuchen).
Dies bedeutet, dass in Hinblick auf die Sickerwasserpronose keiner der derzeit verfügbaren
und angewandten Methoden als ideal vollzugstauglich anzusehen ist.
Die Bestimmung von Sorptionsisothermen liefert grundlegende Ergebnisse, die im übrigen
für die Palette der STV in weiteren F+E-Vorhaben – evtl. mit einer fehlerunempfindlichen
und genaueren Analytik – vertieft werden sollten. Ihre Durchführung im allgemeinen Vollzug
kann jedoch nicht empfohlen werden, da sie als Standardverfahren zu aufwändig ist.
Die S4-Elution ergibt vertretbar reproduzierbare Ergebnisse. Durch das hohe Wasser:BodenVerhältnis wird sich jedoch vor allem bei Substanzen mit relativ kleinem Verteilungskoeffizienten (Bsp. Hexogen) in der Wasserphase ein deutlich niedrigeres Konzentationsniveau
einstellen, als in situ der Fall sein mag, wo das Wasser:Boden-Verhältnis um den Faktor 20
bis 50 niedriger liegt. Bei Nichtlinearität der Sorption ergibt der S4-Versuch eine Überschätzung der Sorptionsstärke des Bodens und führt damit in Modellen zur Sickerwasserprognose
zu einer Unterschätzung der Mobilität.
Der Säulenversuch nach DIN V-19736 ist weit davon entfernt, eindeutige und auf die Freilandsituation übertragbare Resultate zu liefern, wie insbesondere im ersten Teil des F+EVorhabens gezeigt wurde. Grundsätzlich haben Säulenversuche jedoch das Potential, bei einer
praxisgerechten Auslegung aussagekräftige Werte zu liefern. Es war nicht das Ziel dieses
F+E-Vorhabens, Vorschläge für eine geeignete Modifikation von Säulenversuchen zu liefern.
Unsere Ergebnisse zeigen jedoch klar auf, dass ein modifizierter Säulenversuch mit sehr viel
niedrigeren Perkolationsraten arbeiten muss, um eine naturnahe Gleichgewichtseinstellung
der Konzentrationen zwischen Bodenlösung und Bodenmatrix zu gewährleisten (siehe auch
Kap. 5.4). Studien zur Auslegung von geeigneten Säulenversuchen werden derzeit unter
anderem im Rahmen des BMBF-Förderschwerpunkts Sickerwasserprognose sowie im Projekt
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
79
des LfW „Durchführung von Säulenversuchen, Elutionen, Lysimeterversuchen und
Stofftransportmodellierungen im Hinblick auf die Verfahrensoptimierung zur Sickerwasserprognose (Uni Bayreuth)“ durchgeführt. Auch wenn diese Studien nicht direkt auf STV
abzielen, so werden ihre Ergebnissen für die Problematik der Bewertung von Rüstungsaltlasten übertragbar sein.
5.3.2 Untersuchung von Gesamtstoffgehalten nicht zielführend.
Für die Beurteilung von Emissionen aus Rüstungsaltlasten ist die Untersuchung von Gesamtstoffgehalten nicht zielführend. Dies wird besonders deutlich aus den Ergebnissen für Hexogen, das in einer Reihe von natürlich belasteten Haufwerksproben am Standort Kleinkötz
zwar im Eluat nachweisbar war, nicht jedoch als Gesamtgehalt (Schulze und Durner, 1999,
Kap. 4.3 und S. 68.). Die Ursache hierfür dürfte unter anderem in der kleinstskaligen Heterogenität der STV-Verteilung im Feststoff liegen, die auch durch sorgfältige Homogenisierung
von Proben kaum behoben werden kann, und die bei der Bestimmung von Gesamtgehalten zu
stark schwankenden Ergebnissen führt.
Wir empfehlen deshalb, wenn immer möglich direkt, stets die Wasserphase im oberflächennahen Grundwasser oder im Kapillarsaum zu beproben. Die Beprobung der Wasserphase der
ungesättigten Zone wird dagegen kaum standardmäßig vorgenommen werden können. Bei
Verdachtsmomenten sollten im zweiten Schritt an Misch-Bodenproben Emissionsabschätzungen über Elutions- und/oder Perkolationsversuche durchgeführt werden, wobei bis zum Vorliegen der Ergebnisse der oben angeführten gegenwärtig laufenden F+E-Vorhaben die S4Elution ein geeignetes Verfahren ist.
5.4 Notwendige weitere Untersuchungen
Unsere Ergebnisse zeigen Untersuchungsbedarf für weitere Arbeiten auf. Die notwendigen
Arbeiten können in drei Bereiche gegliedert werden:

Analytik
Mit den zur Bestimmung der STV eingesetzten Methoden und verwendeten Analytik in
Bodenproben und Wasserproben ergaben sich teilweise Streuungen von bis zu ± 20%.
Darüber hinaus traten bei der Bilanzierung der Bodenstoffgehalte und Wasserkonzentrationen teilweise erhebliche Überbestimmung der eingesetzten Stoffmengen auf, die vermutlich auf die Quereinflüsse der Huminstoffe bei der UV-Detektion zurückzuführen sind.
Das von uns verwendete analytische Verfahren lehnt sich an die im Dezember 2001 veröffentlichte DIN 38407-21 an, und ist für Trink- und Grundwasser spezifiziert, nicht aber
für Bodenlösungsextrakte. Im mit „Störungen“ überschriebenen Abschnitt 4 der Norm
wird darauf hingewiesen “Bei Gegenwart von Huminstoffen kann die Bestimmung der
Analyten, die im Elutionsbereich der Huminstoffe eluieren, gestört werden“. Darüber hin-
80
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
aus wird für die Bestimmung von Hexogen ausgesagt, dass „Bei der Bestimmung geringer
Mengen an Hexogen bei hohen Gehalten an Nitroaromaten können Störungen auftreten“
(DIN 38407-21, Seite 6). Es zeigt sich darüber hinaus, dass selbst in unproblematischer
Matrix bei Anwendung des HPLC/DAD-Verfahrens mit einer nicht unerheblichen
Schwankung sowie einer erheblichen Zahl von Ausreißern zu rechnen ist: In einem im Januar 1999 durchgeführten Ringversuch ergaben sich z.B. für TNT in Grundwasser ein
Vergleichsvariationskoeffizient VR von >10%, sowie eine Ausreißerquote NAP von
27%(!). Für Hexogen lagen die entsprechenden Werte bei VR  14% und NAP  10%
(DIN 38407-21, 2001, Tabelle 3).
Die analytischen Probleme erschweren in Grundlagenuntersuchungen der vorliegenden
Art Einzelaussagen zum Einfluss einzelner Versuchsparameter. Für eine genauere Bestimmung der für die Mobilität der STV entscheidenden Wasser-Boden-Verteilungsverhältnisse müssen möglicherweise aufwändigere Untersuchungsmethoden, wie etwa die
Verwendung radioaktiv markierter STV, in Betracht gezogen werden.

Ausschaltung der Abbauvorgänge
Größtes Problem der Untersuchungen bildete der während der Versuche stattfindende Abbau einiger STV, der je nach Bodentyp und Untersuchungsmethode unterschiedlich stark
ausfiel. Abbau verfälscht die Ergebnisse erheblich und erschwert es, eindeutige Aussagen
zur Stoffmobilität treffen. Dies gilt für Grundlagen- und Routineuntersuchungen im gleichen Masse. Es ist daher in einer Studie zu klären, ob und wie Abbau ausgeschlossen
werden kann. Da das bei unseren Untersuchungen verwendete Biozid nicht in allen Fällen
den Abbau verhinderte und möglicherweise Probleme bei der Analytik verursachte, ist es
erforderlich hier ein geeigneteres Mittel zu finden. Hilfreich könnte auch sein, Versuche
zur Bestimmung der Mobilität bei sehr viel geringeren Temperaturen durchzuführen.

Weiterentwicklung der Perkolationsversuche
Wie bereits im Bericht zum ersten Teil des Forschungsvorhabens ausgeführt, sind Perkolationsverfahren grundsätzlich zur Charakterisierung der Mobilität einer STV geeignet. In
der praktischen Verfahrensentwicklung ist jedoch entscheidend, den Informationsgehalt,
der aus dem Experiment gezogen werden kann, zu erhöhen. Dies kann durch eine instationäre Versuchsführung, die Mitperkolation eines inerten Tracers, und wenn möglich
durch eine zeitlich optimierte Probenahme erfolgen. Um ein standardisiertes Verfahren zu
erreichen, mit dem vergleichbare Ergebnisse erzielt werden können, ist hierbei in der Verfahrensvorschrift die minutiöse Festlegung aller Verfahrensschritte, von der Probenahme
über die Säulenbefüllung etc. notwendig. Von grundsätzlicher Bedeutung ist darüber hinaus die Frage, in wieweit Perkolationsversuche an gepackten (gestörten) Proben in der
Lage sind, Sickerwasserbildung unter natürlichen (ungestörten) Verhältnissen zu simulieren. Die Klärung dieser Frage dürfte ohne zeit- und mittelaufwändige Versuche mit in-situ
Sickerwassergewinnung kaum möglich sein.
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
81
6 Zusammenfassung
Mit dem Forschungsvorhaben "Sickerwasserprognose für Bodenbelastungen mit rüstungspezifischen Stoffen" sollte der Kenntnisstand über das Mobilitätsverhalten rüstungsspezifischer
Verbindungen (STV) erweitert werden. Ziel war es, aus spezifischen Stoffeigenschaften,
Bodeneigenschaften, dem Gesamtstoffgehalt und der Stoffkonzentration in Perkolations- und
Eluierungsversuchen Rückschlüsse über die Mobilisierung und das Transportverhalten rüstungsspezifischer Stoffe zu ziehen, und somit die Grundlage für eine wissenschaftlich fundierte Emissionsabschätzung zu erarbeiten.
Im ersten Teil des Forschungsvorhabens (Schultze und Durner, 1999) wurden die apparativen
Voraussetzungen für die Durchführung der Versuche geschaffen, und in der Praxis angewandte Methoden (Elutionsversuche nach DIN 38414 S4, Perkolationsversuche nach DIN V19736) zur Abschätzung der Mobilität von rüstungsspezifischen Stoffen in Abhängigkeit von
Stoffeigenschaften und Böden, vom Gesamtstoffgehalt und der Stoffkonzentration im Perkolat/Eluat auf ihre Eignung untersucht. Es zeigte sich, dass einige Aspekte der Standardmethoden zur Absicherung der damit erzielbaren Aussagen näher untersucht werden sollten. Dazu
gehörten insbesondere der Einfluss von Probenvorbehandlung (Alterung dotierter Proben)
und die Problematik der Überlagerung von Messergebnissen durch Abbauvorgänge.
Ziel des hier vorgestellten zweiten Teils des Vorhabens war somit, Grundlagenexperimente
zur Bestimmung der Mobilität rüstungsspezifischer Stoffen durchzuführen und systematisch
in Hinblick auf ihre Aussagestärken zu prüfen. Die Hauptversuche umfassten drei Reihen
von Experimenten: (1) Elutionsversuche nach DIN 38414 S4 (modifiziert nach LAGA), (2)
Bestimmung von Sorptionsisothermen, (3) Perkolationsversuche nach DIN V 19736, teilweise modifiziert nach LAGA. In Nebenversuchen wurde darüber hinaus der Einfluss des pHWertes auf die Sorption von Hexogen und die Trübstoffbildung bei der Perkolation in Abhängigkeit von der CaSO4-Konzentration in der Perkolationslösung untersucht.
Die Elutionsversuche erfolgten in vier Varianten: einerseits steril (Bodenproben autoklaviert,
Elutionsmittel mit Biozid versetzt) und unsteril, andererseits frisch (Elution erfolgte jeweils
ein Tag nach der Dotierung) und nach einer 14-tägigen Alterung. Alle Versuche wurden vom
ersten Prozessschritt an in Parallelen durchgeführt, um die Sicherheit der einzelnen Bestimmungsergebnisse statistisch erfassen zu können. In Vorversuchen wurde ein möglicher Einfluss der Sterilisation und der toxischen Eluierungslösung auf die Analytik und den CorgGehalt des Bodens untersucht und keine Auswirkungen festgestellt. Die Versuche zur Bestimmung der Adsorptionsisothermen und die Perkolationsversuche erfolgten mit sterilem
Bodenmaterial und einer toxischen Elutionslösung.
Alle Versuche wurden an zwei Bodenmaterialien durchgeführt: An dem schon im ersten Teil
verwendeten Boden „Sandgrube“ (schluffiger Sand, pH 4.7, Corg-Gehalt 0.1%), sowie an dem
Boden „Haufwerk 5053“ aus dem Ostteil des Standortes Kleinkötz (schluffiger Lehm, pH
82
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
4.5, Corg-Gehalt 1.5%). Die Böden waren ursprünglich unbelastet, und wurden vor Versuchsbeginn mit Hexogen, Trinitrotoluol (TNT), 2-Amino-4,6-Dinitrotoluol (2A-4,6-DNT), 2,4
Dinitrotoluol (2,4-DNT), sowie einer Mischung dieser vier Einzelsubstanzen dotiert. Die
Dotierung erfolgte mit einer Konzentration von 0.5 mg/kg Trockensubstanz (Hexogen, Dinitrotoluole), 1mg/kg (TNT) und 2.5 mg/kg (Summe in Mischdotierung).
Als grundlegendes Ergebnis der Elutionsversuche zeigte sich kein ausgeprägter Unterschied
zwischen sterilisierten und unsterilisierten Proben. Abbau spielte in beiden Versuchsvarianten
keine bedeutende Rolle. Genauere Aussagen zum Abbau sind in ihrer Sicherheit allerdings
stark eingeschränkt durch zum Teil erhebliche Überbestimmungen der eingesetzten Stoffmengen, vor allem bei den gealterten, sterilen und mit Biozid versetzten Proben. Einzig bei
den mit TNT dotierten Proben des Haufwerks 5053 trat ein deutlicher Abbau bei den frischen
und gealterten Proben auf.
Als allgemeiner Alterungseffekt wurde insgesamt eine etwas stärkere Festlegung der STV an
der Bodenphase, und damit ein gegenüber den frischen Proben verschobenes Verteilungsgleichgewicht festgestellt. Der Effekt wird in den einzelnen Versuchsvarianten durch die
Versuchsvariabilität überdeckt, erweist sich jedoch bei einer Betrachtung aller Versuche als
signifikant. Unterschiede zwischen den Elutionsergebnissen der einzeln und als Mischung
dotierten STV wurden nicht festgestellt. Die über alle Versuchsvarianten gemittelten Verteilungskoeffizienten für Hexogen, TNT, 2-A-4,6-DNT und 2,4-DNT lagen bei 1.5, 7.5, 5.4 und
5.1 für den Boden „Sandgrube“, und 3.7, 9.2, 33 und 13 für den Boden „Haufwerk 5053“.
Die Bestimmung der Adsorptionsisothermen erfolgte für die vier STV als Einzelstoffe und in
der Stoffmischung an beiden unbelasteten Böden im Konzentrationsbereich von ca. 50 bis
1000 µg/l. Wie bei den Elutionsversuchen traten auch hier erhebliche Bilanzierungsprobleme
durch Überbestimmung der eingesetzten Stoffmengen auf, wodurch die Aussagesicherheit
eingeschränkt ist. Die Ergebnisse folgen grundsätzlich dem Muster der Elutionsversuche,
ergaben aber durchgehend niedrigere Verteilungsverhältnisse. Die Reihenfolge der Sorptionsstärken war ähnlich zu der aus den Elutionsversuchen, mit Ausnahme von Hexogen, das im
Sandboden (entgegen früheren Beobachtungen) merklich sorbierte, am Lehmboden dagegen
als Einzelsubstanz äußerst schwach und in der Mischung 10-fach stärker sorbierte. Dieses
Verhalten kann von uns nicht erklärt werden.
Am Sandboden waren die Sorptionsisothermen für die in Mischung applizierten STV durchgehend nichtlinear, mit Werten des Koeffizienten n in der Freundlich-Gleichung S  k F C n
zwischen 0.42 und 0.63. Die Isothermen der einzeln applizierten STV sowie alle Isothermen
am Lehmboden erschienen im betrachteten Konzentrationsbereich linear. Die Nichtlinearität
deutet auf eine Limitierung von Sorptionsplätzen für STV am Sandboden hin, die bei höheren
Konzentrationen in der Bodenlösung zutage tritt. Dies bewirkt, dass das Verteilungsverhalten
und damit die Mobilität der STV vom Konzentrationsniveau einer Messung, und somit vom
Messverfahren selbst abhängt.
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
83
Diese Bild wurde bestätigt durch die Ergebnisse der Perkolationsversuche. Sie erfolgten
zunächst an dem unbelasteten Boden aus der Sandgrube Kleinkötz mit einer hohen Durchflussrate von 0.5 md-1. Im Nebenversuch wurde vorher der Einfluss von CaSO4 in der Perkolationslösung auf die Trübe und den Stoffgehalt der Perkolate untersucht. Es zeigte sich, dass
höhere CaSO4–Konzentrationen (0.005M) eine Trübebildung während des gesamten Versuchzeitraumes wirksam verhindern. Niedrigere Konzentrationen (0.0005M CaSO4) reichen
dagegen nicht aus. Die Stoffgehalte der Perkolate bei hohen CaSO4–Kontrationen waren am
ersten Versuchstag gegenüber reinem VE-Wasser als Perkolationslösung erheblich erhöht.
Weitere Nebenversuche zur Untersuchung der pH–Abhängigkeit der Hexogen–Elution ergaben bei beiden Böden eine nur eine geringe oder keine Abhängigkeit der Gehalte an Hexogen
vom pH.
Die Hauptversuche für den Boden Sandgrube ergaben, dass die Konzentrationen im Perkolat
am ersten Tag in der Regel höher, spätestens nach drei Tagen deutlich niedriger lag als die
Konzentrationen im S4-Eluat. Die Restkonzentrationen im Boden der perkolierten Proben
lagen bei allen Stoffen, außer bei TNT mit 0.04–0.24 mg kg-1, unterhalb der Nachweisgrenze.
Die Mobilität der Stoffe war allgemein höher als nach den Ergebnissen der Schüttelversuche
(S4-Elutionen, Adsorptionsisothermen) zu erwarten gewesen wäre. Die höheren Austräge
sind auf kleinere effektive Verteilungskoeffizienten im Vergleich zu den Schüttelversuchen
zurückzuführen. Die Ursache dafür liegt vermutlich in der Nichtlinearität der Sorptionsisothermen. Durch das drastisch reduzierte Wasser/Boden-Verhältnis bei den Perkolationsversuchen gegenüber den S4-Elutionsversuchen traten bei der Perkolation deutlich höhere Spitzenbelastungen auf, mit entsprechenden Konsequenzen auf die Mobilität.
Dieses Bild wiederholte sich für die Perkolationsversuche am Boden des Haufwerks 5053, die
mit einer reduzierten Durchflussrate von 0.15 m d-1 durchgeführt wurden. Die Massenbilanz
über Stoffaustrag und Restkonzentation im Boden zeigte für den Boden Haufwerk, dass trotz
Verwendung sterilisiertem Bodens und des Biozids wurde bei allen Versuchen mit den Nitrotoluolen ein massiver Abbau der STV auftrat. Dies verhindert eine Auswertung der Versuche
in Hinblick auf eine isolierte Mobilitätabschätzung.
Ein wichtiges Merkmal aller Untersuchungen war, wie im ersten Teil des Vorhabens, die
erhebliche Variabilität der Ergebnisse. Darüber hinaus erschwerten Bilanzierungsprobleme
eindeutige Aussagen zum Einfluss der Prozesse Abbau und Alterung. In weiterführenden
Versuchen müsste geklärt werden, ob und wie die Abbauvorgänge während der Versuche
ausgeschaltet werden können, ohne dabei die Analytik der Stoffe zu beeinflussen. Darüber
hinaus müsste versucht werden, die Rolle der Abbauvorgänge für das in situ Verhalten der
STV zu beurteilen.
Für den Vollzug ist festzustellen, dass die derzeitigen Standardverfahren für STV nicht genügend aussagekräftige Ergebnisse ergeben, und deshalb die Entwicklung geeigneter Säulenversuche voranzutreiben ist. Darüber hinaus ist eine Beprobung auf Gesamtgehalte grundsätzlich
84
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
nicht ausreichend, um eine mögliche Bodenbelastung mit STV zu beurteilen. Bis zur Verfügbarkeit weiter entwickelter Elutionsmethoden sollte die Gesamtgehaltsbestimmung zumindest
durch S4-Elutionsversuche ergänzt (oder ersetzt) werden.
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
85
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88
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, , F+E-Bericht 2. Teil
Anhang
A 89
A 90
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, , F+E-Bericht 2. Teil
A 91
Tabellenverzeichnis Anhang
Tab. A 1: Elution Boden „Sandgrube“ (unsteril) ohne Alterung ............................................. 93
Tab. A 2: Elution Boden „Sandgrube“ (unsteril) mit 14-tägiger Alterung .............................. 94
Tab. A 3: Elution Boden „Sandgrube“ (steril) ohne Alterung ................................................. 95
Tab. A 4: Elution Boden „Sandgrube“ (steril) mit 14-tägiger Alterung .................................. 96
Tab. A 5: Elution Boden „Haufwerk 5053“ (unsteril) ohne Alterung ..................................... 97
Tab. A 6: Elution Boden „Haufwerk 5053“ (unsteril) mit 14-tägiger Alterung ...................... 98
Tab. A 7: Elution Boden „Haufwerk 5053“ (steril) ohne Alterung ......................................... 99
Tab. A 8: Elution Boden „Haufwerk 5053“ (steril) mit 14-tägiger Alterung ........................ 100
Tab. A 9: Sorption "Hexogen, Boden Sandgrube". ................................................................ 101
Tab. A 10: Sorption "TNT, Boden Sandgrube". .................................................................... 101
Tab. A 11: Sorption "2-A-4,6-DNT, Boden Sandgrube". ...................................................... 102
Tab. A 12: Sorption "2,4-DNT, Boden Sandgrube". ............................................................. 102
Tab. A 13: Sorption "Hexogen, Boden Haufwerk 5053". ...................................................... 103
Tab. A 14: Sorption "TNT, Boden Haufwerk 5053". ............................................................ 103
Tab. A 15: Sorption "2-A-4,6-DNT, Boden Haufwerk 5053". .............................................. 104
Tab. A 16: Sorption "2,4-DNT, Boden Haufwerk 5053". ...................................................... 104
Tab. A 17: Freundlich-Parameter für die Sorptionsisothermen Sandgrube. .......................... 105
Tab. A 18: Versuchsbedingungen und Ergebnisse der Perkolation "Hexogen, Boden
Sandgrube". .......................................................................................................... 106
Tab. A 19: Versuchsbedingungen und Ergebnisse der Perkolation "TNT, Boden
Sandgrube". .......................................................................................................... 107
Tab. A 20: Versuchsbedingungen und Ergebnisse der Perkolation "2-A-4,6-DNT,
Boden Sandgrube". ............................................................................................... 108
Tab. A 21: Versuchsbedingungen und Ergebnisse der Perkolation "2,4-DNT, Boden
Sandgrube". .......................................................................................................... 109
Tab. A 22: Versuchsbedingungen und Ergebnisse der Perkolation "Stoffgemisch, Boden
Sandgrube". .......................................................................................................... 110
A 92
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
Tab. A 23: Versuchsbedingungen und Ergebnisse der Perkolation "Hexogen, Boden
Haufwerk 5053". .................................................................................................. 112
Tab. A 24: Versuchsbedingungen und Ergebnisse der Perkolation "TNT, Boden:
Haufwerk 5053". .................................................................................................. 113
Tab. A 25: Versuchsbedingungen und Ergebnisse der Perkolation "2-A-4,6-DNT; 2,4DNT, Boden Haufwerk 5053". ............................................................................. 114
Tab. A 26: Versuchsbedingungen und Ergebnisse der Perkolation "Stoffgemisch, Boden
Haufwerk 5053". .................................................................................................. 115
Tab. A 27: Konzentration in der Wasserphase (µg/l) und eluierter Anteil (%) für
Hexogen in Abhängigkeit von der Elutionslösung für den Boden
"Sandgrube".......................................................................................................... 117
Tab. A 28: Konzentration in der Wasserphase (µg/l) und eluierter Anteil (%) für
Hexogen in Abhängigkeit von der Elutionslösung für den Boden "Hw 5053".... 117
Tab. A 29: Einfluss der CaSO4-Konzentration auf die Trübe und Stoffgehalt bei der
Perkolation mit verschiedenen Perkolationslösungen, Einwaagen und
Durchflussmengen. ............................................................................................... 118
Tab. A 30: Einfluss der CaSO4-Konzentration auf die Stoffgehalte (µg/l) bei der
Perkolation mit verschiedenen Perkolationslösungen. ......................................... 118
Tab. A 31: Einfluss der CaSO4-Konzentration auf die Trübe bei der Perkolation mit
verschiedenen Perkolationslösungen. ................................................................... 119
Tab. A 32: Stufe-1-Werte (Geringfügigkeitsschwellen) für Grund- und Sickerwasser bei
rüstungsspezifischen Parametern. ........................................................................ 120
Tab. A 33: Vorläufige Stufe-1-Werte (Geringfügigkeitsschwellen) für
Gesamtstoffgehalte im Boden bei rüstungsspezifischen Parametern. .................. 121
A 93
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, , F+E-Bericht 2. Teil
Tab. A 1: Elution Boden „Sandgrube“ (unsteril) ohne Alterung
Einzelsubstanzen
Hexogen (allein)
TNT (allein)
Boden dotiert (mg/kg)
0,47
0,47
0,47
1,06
1,06
1,06
Eluat (µg/l)
14,9
34,5
26,8
69,1
51,1
80,9
Boden eluiert (mg/kg)
0,09
0,11
0,13
0,59
0,41
0,63
Gefunden (µg)
9,4
18,3
16,1
51,1
36,8
57,7
Soll (µg)
18,9
18,9
18,9
42,5
42,5
42,5
2-A-4,6-DNT (allein)
2,4-DNT (allein)
Boden dotiert (mg/kg)
0,40
0,40
0,40
0,55
0,55
0,55
Eluat (µg/l)
28,0
20,8
21,3
30,7
33,9
27,2
Boden eluiert (mg/kg)
0,21
0,16
0,13
0,14
0,20
0,17
Gefunden (µg)
19,5
14,9
13,9
17,7
21,6
17,8
Soll (µg)
16,1
16,1
16,1
22,0
22,0
22,0
Mischstandard
Hexogen (Mischung)
TNT (Mischung)
Boden dotiert (mg/kg)
0,56
0,56
0,56
1,08
1,08
1,08
Eluat (µg/l)
46,2
45,3
48,2
76,2
92,4
104,6
nn
nn
nn
0,37
0,49
0,55
Gefunden (µg)
18,9
18,5
19,7
45,2
56,7
63,8
Soll (µg)
22,2
22,2
22,2
43,0
43,0
43,0
Boden eluiert (mg/kg)
2-A-4,6-DNT (Mischung)
2,4-DNT (Mischung)
Boden dotiert (mg/kg)
0,45
0,45
0,45
0,50
0,50
0,50
Eluat (µg/l)
32,7
37,3
39,0
33,5
38,8
42,8
Boden eluiert (mg/kg)
0,08
0,10
0,13
0,11
0,13
0,15
Gefunden (µg)
16,3
19,0
20,8
17,8
20,8
23,3
Soll (µg)
18,1
18,1
18,1
20,1
20,1
20,1
A 94
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
Tab. A 2: Elution Boden „Sandgrube“ (unsteril) mit 14-tägiger Alterung
Einzelsubstanzen
Hexogen (allein)
TNT (allein)
Boden dotiert (mg/kg)
0,47
0,47
0,47
1,06
1,06
1,06
Eluat (µg/l)
36,8
40,9
39,5
63,9
61,1
48,6
Boden eluiert (mg/kg)
0,08
0,08
0,05
0,76
0,77
0,90
Gefunden (µg)
17,9
19,5
18,0
56,1
55,4
55,4
Soll (µg)
18,9
18,9
18,9
42,5
42,5
42,5
2-A-4,6-DNT (allein)
2,4-DNT (allein)
Boden dotiert (mg/kg)
0,40
0,40
0,40
0,55
0,55
0,55
Eluat (µg/l)
30,2
28,0
30,0
31,3
30,4
35,8
Boden eluiert (mg/kg)
0,19
0,17
0,16
0,20
0,33
0,23
Gefunden (µg)
19,8
17,9
18,4
20,5
25,4
23,6
Soll (µg)
16,1
16,1
16,1
22,0
22,0
22,0
Mischstandard
Hexogen (Mischung)
TNT (Mischung)
Boden dotiert (mg/kg)
0,56
0,56
0,56
1,08
1,08
1,08
Eluat (µg/l)
36,8
36,6
31,3
62,2
63,9
52,4
nn
nn
nn
1,10
0,70
0,53
Gefunden (µg)
15,1
15,0
12,9
68,9
53,6
42,3
Soll (µg)
22,2
22,2
22,2
43,0
43,0
43,0
Boden eluiert (mg/kg)
2-A-4,6-DNT (Mischung)
2,4-DNT (Mischung)
Boden dotiert (mg/kg)
0,45
0,45
0,45
0,50
0,50
0,50
Eluat (µg/l)
25,9
26,3
21,4
28,5
28,3
23,8
Boden eluiert (mg/kg)
0,19
0,16
0,24
0,41
0,27
0,18
Gefunden (µg)
17,8
16,7
18,1
27,7
21,9
16,6
Soll (µg)
18,1
18,1
18,1
20,1
20,1
20,1
A 95
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, , F+E-Bericht 2. Teil
Tab. A 3: Elution Boden „Sandgrube“ (steril) ohne Alterung
Einzelsubstanzen
Hexogen (allein)
TNT (allein)
Boden dotiert (mg/kg)
0,47
0,47
0,47
1,06
1,06
1,06
Eluat (µg/l)
41,0
50,3
39,6
124,9
80,9
85,6
Boden eluiert (mg/kg)
0,08
0,06
0,04
0,35
0,25
0,28
Gefunden (µg)
19,5
22,6
17,6
64,1
42,4
45,5
Soll (µg)
18,9
18,9
18,9
42,5
42,5
42,5
2-A-4,6-DNT (allein)
2,4-DNT (allein)
Boden dotiert (mg/kg)
0,40
0,40
0,40
0,55
0,55
0,55
Eluat (µg/l)
32,0
34,8
24,8
41,6
40,8
Fehlt !
Boden eluiert (mg/kg)
0,15
0,15
0,11
0,09
0,08
0,15
Gefunden (µg)
18,7
19,8
14,4
20,4
19,4
Soll (µg)
16,1
16,1
16,1
22,0
22,0
22.0
Mischstandard
Hexogen (Mischung)
TNT (Mischung)
Boden dotiert (mg/kg)
0,56
0,56
0,56
1,08
1,08
1,08
Eluat (µg/l)
49,1
44,4
57,2
67,3
63,9
107,5
Boden eluiert (mg/kg)
0,07
0,07
0,03
0,26
0,22
0,22
Gefunden (µg)
22,6
20,7
24,1
37,4
34,2
51,8
Soll (µg)
22,2
22,2
22,2
43,0
43,0
43,0
2-A-4,6-DNT (Mischung)
2,4-DNT (Mischung)
Boden dotiert (mg/kg)
0,45
0,45
0,45
0,50
0,50
0,50
Eluat (µg/l)
24,8
24,2
35,3
30,3
28,9
43,4
Boden eluiert (mg/kg)
0,10
0,08
0,06
0,12
0,10
0,05
Gefunden (µg)
14,1
12,8
16,7
17,1
15,4
19,5
Soll (µg)
18,1
18,1
18,1
20,1
20,1
20,1
A 96
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
Tab. A 4: Elution Boden „Sandgrube“ (steril) mit 14-tägiger Alterung
n
Einzelsubstanze
Hexogen (allein)
TNT (allein)
Boden dotiert (mg/kg)
0,47
0,47
0,47
1,06
1,06
1,06
Eluat (µg/l)
50,7
48,2
48.3
105,9
89,0
79.7
Boden eluiert (mg/kg)
0,01
0,01
0,06
0,56
0,84
0,42
Gefunden (µg)
20,7
19,7
21,6
64,6
69,3
48,8
Soll (µg)
18,9
18,9
18,9
42,5
42,5
42,5
2-A-4,6-DNT (allein)
2,4-DNT (allein)
Boden dotiert (mg/kg)
0,40
0,40
0,40
0,55
0,55
0,55
Eluat (µg/l)
26,3
31,7
30,3
38,6
40,4
41,6
Boden eluiert (mg/kg)
0,18
0,15
0,19
0,07
0,20
0,22
Gefunden (µg)
17,9
18,8
19,8
18,3
24,2
25,6
Soll (µg)
16,1
16,1
16,1
22,0
22,0
22,0
Mischstandard
Hexogen (Mischung)
TNT (Mischung)
Boden dotiert (mg/kg)
0,56
0,56
0,56
1,08
1,08
1,08
Eluat (µg/l)
56,8
53,9
50,2
124,5
96,9
99,0
Boden eluiert (mg/kg)
0,23
0,22
0,14
1,28
1,07
0,77
Gefunden (µg)
31,9
30,4
25,8
100,9
81,6
70,6
Soll (µg)
22,2
22,2
22,2
43,0
43,0
43,0
2-A-4,6-DNT (Mischung)
2,4-DNT (Mischung)
Boden dotiert (mg/kg)
0,45
0,45
0,45
0,50
0,50
0,50
Eluat (µg/l)
42,4
35,6
33,3
51,7
42,4
42,2
Boden eluiert (mg/kg)
0,33
0,32
0,16
0,35
0,32
0,20
Gefunden (µg)
30,0
27,1
19,7
34,5
29,7
25,0
Soll (µg)
18,1
18,1
18,1
20,1
20,1
20,1
A 97
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, , F+E-Bericht 2. Teil
Tab. A 5: Elution Boden „Haufwerk 5053“ (unsteril) ohne Alterung
Einzelsubstanzen
Hexogen (allein)
TNT (allein)
Boden dotiert (mg/kg)
0,47
0,47
0,47
1,06
1,06
1,06
Eluat (µg/l)
28,8
35,0
36,2
32,5
35,8
45,9
Boden eluiert (mg/kg)
0,11
0,14
0,09
0,27
0,30
0,37
Gefunden (µg)
15,9
19,5
17,9
23,9
26,2
33,3
Soll (µg)
18,9
18,9
18,9
42,5
42,5
42,5
2-A-4,6-DNT (allein)
2,4-DNT (allein)
Boden dotiert (mg/kg)
0,40
0,40
0,40
0,55
0,55
0,55
Eluat (µg/l)
8,7
9,4
7,1
22,7
26,9
15,5
Boden eluiert (mg/kg)
0,34
0,37
0,31
0,21
0,21
0,20
Gefunden (µg)
17,1
18,6
15,1
17,6
19,0
14,2
Soll (µg)
16,1
16,1
16,1
22,0
22,0
22.0
Mischstandard
Hexogen (Mischung)
TNT (Mischung)
Boden dotiert (mg/kg)
0,56
0,56
0,56
1,08
1,08
1,08
Eluat (µg/l)
39,3
32,8
39,5
33,0
34,4
49,0
Boden eluiert (mg/kg)
0,09
0,10
0,13
0,18
0,20
0,33
Gefunden (µg)
19,2
17,0
20,9
20,4
21,7
32,9
Soll (µg)
22,2
22,2
22,2
43,0
43,0
43,0
2-A-4,6-DNT (Mischung)
2,4-DNT (Mischung)
Boden dotiert (mg/kg)
0,45
0,45
0,45
0,50
0,50
0,50
Eluat (µg/l)
10,8
10,4
14,3
16,8
16,2
20,9
Boden eluiert (mg/kg)
0,33
0,30
0,46
0,16
0,20
0,31
Gefunden (µg)
17,5
16,0
24,3
13,3
14,5
20,7
Soll (µg)
18,1
18,1
18,1
20,1
20,1
20,1
A 98
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
Tab. A 6: Elution Boden „Haufwerk 5053“ (unsteril) mit 14-tägiger Alterung
Einzelsubstanzen
Hexogen (allein)
TNT (allein)
Boden dotiert (mg/kg)
0,47
0,47
0,47
1,06
1,06
1,06
Eluat (µg/l)
21,0
32,9
28,1
12,6
21,1
13,0
Boden eluiert (mg/kg)
0,14
0,17
0,16
0,22
0,31
0,26
Gefunden (µg)
14,1
19,8
17,8
13,7
21,0
15,6
Soll (µg)
18,9
18,9
18,9
42,5
42,5
42,5
2-A-4,6-DNT (allein)
2,4-DNT (allein)
Boden dotiert (mg/kg)
0,40
0,40
0,40
0,55
0,55
0,55
Eluat (µg/l)
4,1
10,2
8,6
15,7
20,2
11,4
Boden eluiert (mg/kg)
0,48
0,44
0,48
0,35
0,32
0,20
Gefunden (µg)
20,7
21,6
22,7
20,3
20,8
12,4
Soll (µg)
16,1
16,1
16,1
22,0
22,0
22.0
Mischstandard
Hexogen (Mischung)
TNT (Mischung)
Boden dotiert (mg/kg)
0,56
0,56
0,56
1,08
1,08
1,08
Eluat (µg/l)
37,2
39,0
46,5
22,1
26,3
39,8
Boden eluiert (mg/kg)
0,16
0,16
0,14
0,29
0,17
0,32
Gefunden (µg)
21,3
22,1
24,4
20,3
17,5
28,8
Soll (µg)
22,2
22,2
22,2
43,0
43,0
43,0
2-A-4,6-DNT (Mischung)
2,4-DNT (Mischung)
Boden dotiert (mg/kg)
0,45
0,45
0,45
0,50
0,50
0,50
Eluat (µg/l)
15,7
17,9
21,5
20,3
21,7
28,7
Boden eluiert (mg/kg)
0,60
0,51
0,76
0,32
0,24
0,52
Gefunden (µg)
30,2
27,6
39,0
20,9
18,2
32,2
Soll (µg)
18,1
18,1
18,1
20,1
20,1
20,1
A 99
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, , F+E-Bericht 2. Teil
Tab. A 7: Elution Boden „Haufwerk 5053“ (steril) ohne Alterung
Einzelsubstanzen
Hexogen (allein)
TNT (allein)
Boden dotiert (mg/kg)
0,47
0,47
0,47
1,06
1,06
1,06
Eluat (µg/l)
36,2
56,0
68,0
66,9
55,2
45,9
Boden eluiert (mg/kg)
0,15
0,11
0,14
0,71
0,48
0,35
Gefunden (µg)
20,4
26,8
32,9
55,2
41,3
32,3
Soll (µg)
18,9
18,9
18,9
42,5
42,5
42,5
2-A-4,6-DNT (allein)
2,4-DNT (allein)
Boden dotiert (mg/kg)
0,40
0,40
0,40
Eluat (µg/l)
7,3
13,9
11,5
Boden eluiert (mg/kg)
0,23
0,26
0,28
Gefunden (µg)
12,2
16,0
15,7
Soll (µg)
16,1
16,1
16,1
0,55
0,55
0,55
22,0
22,0
22.0
Mischstandard
Hexogen (Mischung)
TNT (Mischung)
Boden dotiert (mg/kg)
0,56
0,56
0,56
1,08
1,08
1,08
Eluat (µg/l)
43,0
49,4
48,5
57,4
70,5
67,3
Boden eluiert (mg/kg)
0,17
0,17
0,19
0,54
0,52
0,52
Gefunden (µg)
24,2
26,4
27,1
44,4
48,8
47,9
Soll (µg)
22,2
22,2
22,2
43,0
43,0
43,0
2-A-4,6-DNT (Mischung)
2,4-DNT (Mischung)
Boden dotiert (mg/kg)
0,45
0,45
0,45
0,50
0,50
0,50
Eluat (µg/l)
11,9
16,0
14,3
20,7
26,0
24,9
Boden eluiert (mg/kg)
0,37
0,37
0,37
0,23
0,25
0,24
Gefunden (µg)
19,6
21,1
20,3
17,6
20,3
19,5
Soll (µg)
18,1
18,1
18,1
20,1
20,1
20,1
A 100
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
Tab. A 8: Elution Boden „Haufwerk 5053“ (steril) mit 14-tägiger Alterung
n
Einzelsubstanze
Hexogen (allein)
TNT (allein)
Boden dotiert (mg/kg)
0,47
0,47
0,47
1,06
1,06
1,06
Eluat (µg/l)
49,7
58,4
40,8
47,3
46,4
46,7
Boden eluiert (mg/kg)
0,19
0,23
0,20
0,52
0,54
0,50
Gefunden (µg)
27,3
32,4
24,3
39,8
40,2
38,8
Soll (µg)
18,9
18,9
18,9
42,5
42,5
42,5
2-A-4,6-DNT (allein)
2,4-DNT (allein)
Boden dotiert (mg/kg)
0,40
0,40
0,40
Eluat (µg/l)
15,1
13,0
13,1
Boden eluiert (mg/kg)
0,52
0,40
0,42
Gefunden (µg)
27,1
21,3
22,1
Soll (µg)
16,1
16,1
16,1
0,55
0,55
0,55
22,0
22,0
22.0
Mischstandard
Hexogen (Mischung)
TNT (Mischung)
Boden dotiert (mg/kg)
0,56
0,56
0,56
1,08
1,08
1,08
Eluat (µg/l)
35,1
36,5
41,7
30,9
31,1
37,6
Boden eluiert (mg/kg)
0,18
0,17
0,18
0,32
0,33
0,37
Gefunden (µg)
21,3
21,4
23,7
25,1
25,6
29,7
Soll (µg)
22,2
22,2
22,2
43,0
43,0
43,0
2-A-4,6-DNT (Mischung)
2,4-DNT (Mischung)
Boden dotiert (mg/kg)
0,45
0,45
0,45
0,50
0,50
0,50
Eluat (µg/l)
14,1
12,6
17,0
22,4
23,4
27,6
Boden eluiert (mg/kg)
0,50
0,45
0,45
0,28
0,25
0,25
Gefunden (µg)
25,8
22,9
24,7
20,3
19,5
21,0
Soll (µg)
18,1
18,1
18,1
20,1
20,1
20,1
A 101
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, , F+E-Bericht 2. Teil
Tab. A 9: Sorption "Hexogen, Boden Sandgrube".
Ansatz
Applizierte
Menge
Gefunden in der
Wasserphase
Gefunden im
Boden
Konz. in der
Wasserphase
Konzentration im
Boden
µg
µg
µg/l
mg/kg
µg
Einzelstoff
1
18,9
18,4
17,9
20,2
4,1
5,9
7,3
46
44
50
0,10
0,15
0,18
2
75,6
76
77
81
27
22
19
190
193
201
0,68
0,54
0,46
3
189
194
199
199
40
65
65
485
497
497
1,00
1,64
1,62
4
378
403
394
391
94
172
100
1008
984
977
2,35
4,31
2,50
Stoff in der Mischung
1
22,2
18,7
18,7
17,8
17,8
5,4
12,0
46,8
46,8
44,4
0,45
0,13
0,30
2
89
84
76
82
62
33
43
211
191
205
1,55
0,82
1,08
3
222
165
173
177
22
35
23
412
432
443
0,54
0,86
0,58
4
445
404
487
479
72
62
43
1009
1218
1197
1,81
1,55
1,08
Tab. A 10: Sorption "TNT, Boden Sandgrube".
Ansatz
Applizierte
Menge
Gefunden in der
Wasserphase
Gefunden im
Boden
Konz. in der
Wasserphase
Konzentration im
Boden
µg
µg
µg/l
mg/kg
µg
Einzelstoff
1
42,5
35
38
37
20,1
16,2
13,8
87
95
92
0,50
0,41
0,35
2
170
149
136
160
99
48
59
372
340
400
2,48
1,20
1,48
3
425
430
415
455
125
145
142
1076
1038
1137
3,12
3,63
3,56
4
849
958
947
1053
275
283
200
2394
2367
2632
6,87
7,08
5,01
Stoff in der Mischung
1
43,0
31,2
32,5
32,8
28,9
19,1
23,9
77,9
81,3
82,0
0,72
0,48
0,60
2
172
186
158
175
55
50
62
464
394
437
1,37
1,24
1,56
3
430
357
363
384
93
127
103
893
906
961
2,34
3,17
2,58
4
861
932
1108
1103
235
215
183
2330
2771
2757
5,88
5,38
4,58
A 102
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
Tab. A 11: Sorption "2-A-4,6-DNT, Boden Sandgrube".
Ansatz
Applizierte
Menge
Gefunden in der
Wasserphase
Gefunden im
Boden
Konz. in der
Wasserphase
Konzentration im
Boden
µg
µg
µg/l
mg/kg
µg
Einzelstoff
1
16,1
18,9
23,8
21,4
2,9
1,6
0,4
47
60
54
0,07
< 0,04 < 0,01
2
64
73
52
56
9,6
6,9
5,9
184
130
142
0,24
0,17
0,15
3
161
134
120
132
29
38
39
336
301
329
0,72
0,94
0,98
4
322
283
264
269
91
61
46
708
661
673
2,26
1,53
1,15
Stoff in der Mischung
1
18,1
12,9
12,7
12,4
8,5
7,2
15,8
32,4
31,8
31,1
0,21
0,18
0,39
2
72
69
60
65
23
17
19
171
150
161
0,59
0,42
0,48
3
181
125
130
135
17
26
22
312
324
338
0,43
0,65
0,56
4
362
315
363
366
53
44
35
788
907
914
1,33
1,10
0,88
Tab. A 12: Sorption "2,4-DNT, Boden Sandgrube".
Ansatz
Applizierte
Menge
Gefunden in der
Wasserphase
Gefunden im
Boden
Konz. in der
Wasserphase
Konzentration im
Boden
µg
µg
µg/l
mg/kg
µg
Einzelstoff
1
22
14
9,0
14
1,6
1,6
1,6
35
23
34
< 0,04 < 0,04 < 0,04
2
88
48
44
51
16
8
14
121
109
127
0,40
0,21
0,36
3
220
156
165
169
27
29
23
390
412
422
0,66
0,74
0,59
4
440
377
338
259
61
39
38
943
844
648
1,52
0,97
0,94
Stoff in der Mischung
1
20,1
12,4
11,9
11,1
8,0
7,6
16,7
30,9
29,7
27,8
0,20
0,19
0,42
2
80
62
59
65
11
10
15
156
147
162
0,27
0,25
0,36
3
201
138
142
146
26
35
26
344
356
364
0,66
0,87
0,65
4
401
365
424
409
70
66
55
912
1060
1022
1,76
1,66
1,37
A 103
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, , F+E-Bericht 2. Teil
Tab. A 13: Sorption "Hexogen, Boden Haufwerk 5053".
Ansatz
Applizierte
Menge
Gefunden in der
Wasserphase
Gefunden im
Boden
Konz. in der
Wasserphase
Konzentration im
Boden
µg
µg
µg/l
mg/kg
µg
Einzelstoff
1
18,9
19,0
12,1
19,3
4,4
1,2
7,5
47
30
48
0,11
0,03
0,19
2
75,6
60
63
64
7
18
7
150
158
161
0,19
0,44
0,17
3
189
151
159
166
3
7
4
378
399
416
0,07
0,17
0,10
4
378
337
345
319
7
35
5
844
862
797
0,16
0,87
0,13
Stoff in der Mischung
1
22,2
19,4
15,0
17,3
9,3
9,8
12,2
49
37
43
0,23
0,25
0,30
2
89
55
54
60
24
31
33
137
135
149
0,61
0,78
0,82
3
222
179
191
180
69
63
106
448
477
451
1,72
1,57
2,65
4
445
362
455
406
167
235
233
906
1138
1016
4,19
5,88
5,83
Tab. A 14: Sorption "TNT, Boden Haufwerk 5053".
Ansatz
Applizierte
Menge
Gefunden in der
Wasserphase
Gefunden im
Boden
Konz. in der
Wasserphase
Konzentration im
Boden
µg
µg
µg/l
mg/kg
µg
Einzelstoff
1
42,5
18,3
12,0
24,6
6,2
8,5
10,0
46
30
62
0,16
0,21
0,25
2
170
148
92
83
13
27
23
370
229
209
0,32
0,67
0,56
3
425
214
170
201
88
53
91
535
426
502
2,20
1,33
2,27
4
849
375
367
325
142
145
137
938
917
813
3,56
3,63
3,43
Stoff in der Mischung
1
43,0
17,5
12,0
11,4
6,2
6,0
6,0
44
30
29
0,16
0,15
0,15
2
172
57
41
53
29
29
27
144
101
133
0,71
0,72
0,68
3
430
223
218
215
93
85
141
556
546
538
2,33
2,12
3,52
4
861
502
636
542
232
285
273
1256
1589
1355
5,80
7,13
6,82
A 104
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
Tab. A 15: Sorption "2-A-4,6-DNT, Boden Haufwerk 5053".
Ansatz
Applizierte
Menge
Gefunden in der
Wasserphase
Gefunden im
Boden
Konz. in der
Wasserphase
Konzentration im
Boden
µg
µg
µg/l
mg/kg
µg
Einzelstoff
1
16,1
3,5
3,9
4,8
5,7
5,2
12,5
8,6
9,8
11,9
0,14
0,13
0,31
2
64
17
14
20
36
12
42
42
35
49
0,90
0,29
1,06
3
161
37
25
34
68
45
62
92
62
86
1,71
1,12
1,55
4
322
78
88
67
144
141
127
195
220
167
3,61
3,52
3,17
Stoff in der Mischung
1
18,1
4,2
4,0
4,2
12,3
12,2
14,0
10,5
9,9
10,6
0,31
0,31
0,35
2
72
17
14
12
38
45
42
43
35
30
0,94
1,14
1,04
3
181
66
66
66
128
113
162
166
165
164
3,20
2,84
4,04
4
362
149
181
164
286
362
352
373
451
410
7,16
9,06
8,79
Tab. A 16: Sorption "2,4-DNT, Boden Haufwerk 5053".
Ansatz
Applizierte
Menge
Gefunden in der
Wasserphase
Gefunden im
Boden
Konz. in der
Wasserphase
Konzentration im
Boden
µg
µg
µg/l
mg/kg
µg
Stoff in der Mischung
1
22
3.2
2.8
2.7
2.5
1.9
2.8
8.0
7.1
6.7
0.06
0.05
0.07
2
88
20
17
13
12
17
12
51
42
32
0.30
0.41
0.30
3
220
79
81
78
47
40
51
197
203
195
1.17
0.99
1.28
4
440
210
270
220
100
135
122
525
676
550
2.50
3.37
3.04
A 105
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, , F+E-Bericht 2. Teil
Tab. A 17: Freundlich-Parameter für die Sorptionsisothermen Sandgrube.
Freundlich-Gleichung: S  k F C n
mit S = sorbierter Konzentration (µg/kg)
und C = gelöster Konzentration (µg/l)
Parameter aus Sorptionsisothermen*
Einzeln
In Mischung
kF
n
kF
n
Hexogen
0.00302
0.993
0.0512
0.476
2,4,6-Trinitrotoluol
0.0113
0.817
0.0349
0.631
2-Amino-4,6 DNT
**
**
0.0549
0.425
2,4-Dinitrotoluol
0.0018
0.982
0.0330
*Grundlage:Arithmetisch gemittelte Konzentrationen aller Elutionsversuche.
** Keine sinnvolle Anpassung der Freundlich-Isothermen möglich
0.527
A 106
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
Tab. A 18: Versuchsbedingungen und Ergebnisse der Perkolation "Hexogen, Boden Sandgrube".
VE (1)
VE (2)
VE (3)
CaSO4 (1)
CaSO4 (2)
CaSO4 (3)
Einwaage feucht (g)
725,2
722,1
724,7
719,1
731,8
714,6
Einwaage trocken (g)
580,2
577,7
579,8
575,3
585,4
571,7
Durchfluß (ml/h)
58
58
60
56
57
57
(cm/d)
49
49
51
47
48
48
Perkolatkonzentration (µg/l) / Trübe
1. Tag (2,5-7,8 h)
243.8
lt
353.7
lt
244.7
lt
376.9
k
69.9
k
357.4
k
2. Tag (25,7-31,9 h)
34.3
t
2.1
k
50.5
k
13.8
k
153.1
k
5.1
k
3. Tag (48,8-55.4 h)
4.6
lt
< 0.03
k
< 0.03
k
8.8
k
3.4
k
< 0.03
k
5. Tag (96,7-101,5 h)
< 0.03
lt
< 0.03
k
< 0.03
k
< 0.03
k
2.8
k
< 0.03
k
Mittelwert / Standardabweichung (µg/l)
1. Tag (2,5-7,8 h)
280.7
63.2
268.1
171.9
2. Tag (25,7-31,9 h)
29.0
24.7
57.3
83.0
3. Tag (48,8-55.4 h)
1.6
2.6
4.1
4.4
5. Tag (96,7-101,5 h)
0.03
0.00
1.0
1.6
Restkonzentration im Boden (mg/kg)
< 0.01
*
< 0.01
Trübe: t=trüb, lt=leicht trüb, k=klar
< 0.01
< 0.01
< 0.04
< 0.01
A 107
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, , F+E-Bericht 2. Teil
Tab. A 19: Versuchsbedingungen und Ergebnisse der Perkolation "TNT, Boden Sandgrube".
VE (1)
VE (2)
VE (3)
CaSO4 (1)
CaSO4 (2)
CaSO4 (3)
Einwaage feucht (g)
719,8
727,6
694,4
688,9
702,7
680,2
Einwaage trocken (g)
575,8
582,1
555,5
551,1
562,2
544,2
Durchfluß (ml/h)
54
55
57
53
57
56
(cm/d)
47
47
48
45
48
47
Perkolatkonzentration (µg/l) / Trübe
1. Tag (3,0-7,0 h)
321.7
lt
738.0
lt
543.9
lt
673.2
lt
439.4
k
781.7
k
2. Tag (22,5 28,8 h)
150.6
k
154.0
k
181.6
k
182.3
k
237.2
k
155.0
k
3. Tag (46,4-52,4 h)
85.5
k
19.21
k
54.42
k
27.2
k
94.3
k
36.35
k
5. Tag (94,5-98,7 h)
13.9
k
< 0.03
k
5.1
k
< 0.10
k
7.1
k
< 0.03
k
Mittelwert / Standardabweichung (µg/l)
1. Tag (3,0-7,0 h)
534.5
208.3
631.4
174.9
2. Tag (22,5 28,8 h)
162.0
17.0
191.5
41.9
3. Tag (46,4-52,4 h)
53.0
33.2
52.6
36.4
5. Tag (94,5-98,7 h)
6.3
7.0
2.4
4.1
Restkonzentration im Boden (mg/kg)
0.15
0.07
0.08
0.04
0.11
0.07
A 108
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
Tab. A 20: Versuchsbedingungen und Ergebnisse der Perkolation "2-A-4,6-DNT, Boden
Sandgrube".
VE (1)
VE (2)
VE (3)
CaSO4 (1)
CaSO4 (2)
CaSO4 (3)
Einwaage feucht (g)
745,4
719,3
732,2
706,8
743,1
723,5
Einwaage trocken (g)
596,3
575,4
585,8
565,4
594,5
578,8
Durchfluß (ml/h)
54
55
56
53
56
55
(cm/d)
46
47
47
45
47
47
Perkolatkonzentration (µg/l) / Trübe
1. Tag (3.3–6.8 h)
121.0
lt
275.5
k
119.0
lt
251.5
k
137.9
k
208.7
k
2. Tag (24.8–30.6 h)
43.3
k
17.3
k
66.9
k
31.1
k
72.3
k
25.7
k
3. Tag (48.6–54.6 h)
37.1
lt
1.89
lt
7.18
lt
3.1
k
6.4
k
1.73
k
5. Tag (96.8–101 h)
3.41
k
< 0.03
k
< 0.03
k
< 0.03
k
< 0.03
k
< 0.03
k
Mittelwert / Standardabweichung (µg/l)
1. Tag (3.3–6.8 h)
171.9
89.8
199.4
57.4
2. Tag (24.8–30.6 h)
42.5
24.8
43.0
25.5
3. Tag (48.6–54.6 h)
15.4
19.0
3.7
2.4
5. Tag (96.8–101 h)
1.2
2.0
0.03
0.00
Restkonzentration im Boden (mg/kg)
< 0.04
< 0.01
< 0.01
< 0.01
< 0.01
< 0.01
A 109
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, , F+E-Bericht 2. Teil
Tab. A 21: Versuchsbedingungen und Ergebnisse der Perkolation "2,4-DNT, Boden Sandgrube".
VE (1)
VE (2)
VE (3)
CaSO4 (1)
CaSO4 (2)
CaSO4 (3)
Einwaage feucht (g)
749.6
727.9
721.7
722.2
739.2
728.5
Einwaage trocken (g)
599.7
582.3
577.4
577.8
591.4
582.8
Durchfluß (ml/h)
60
57
58
54
59
57
(cm/d)
51
48
49
47
50
48
Perkolatkonzentration (µg/l) / Trübe
1. Tag (2.7–6.0 h)
158.2
lt
319.1
k
128.0
lt
306.6
k
109.2
k
315.3
k
2. Tag (24.5–29.8 h)
140.3
k
24.3
lt
71.5
t
68.8
k
72.5
k
35.3
k
3. Tag (48.3–53.5 h)
26.0
k
4.14
k
20.70
lt
7.3
k
30.8
k
3.87
k
5. Tag (96.3–100.7 h)
3.62
k
< 0.03
k
5.10
lt
< 0.10
k
5.3
k
< 0.03
k
Mittelwert / Standardabweichung (µg/l)
1. Tag (2.7–6.0 h)
201.7
102.7
243.7
116.5
2. Tag (24.5–29.8 h)
78.7
58.4
58.9
20.5
3. Tag (48.3–53.5 h)
16.9
11.4
14.0
14.7
5. Tag (96.3–100.7 h)
2.9
2.6
1.8
3.0
Restkonzentration im Boden (mg/kg)
< 0.04
< 0.01
< 0.04
< 0.01
< 0.01
< 0.01
A 110
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
Tab. A 22: Versuchsbedingungen und Ergebnisse der Perkolation "Stoffgemisch, Boden
Sandgrube".
VE (1)
VE (2)
VE (3)
CaSO4 (1)
CaSO4 (2)
CaSO4 (3)
Einwaage feucht (g)
723.0
723.8
719.1
699.0
741.9
684.5
Einwaage trocken (g)
578.4
579.0
575.3
559.2
593.5
547.6
Durchfluß (ml/h)
59
58
57
55
56
55
(cm/d)
50
49
48
47
47
47
Hexogen: Perkolatkonzentration (µg/l) / Trübe
1. Tag (2.5–5.8 h)
446.0
k
509.0
k
324.1
k
663.9
k
340.9
k
682.1
2. Tag (24.4–29.1 h)
< 0.03
k
< 0.03
k
80.7
k
< 0.03
k
112.3
k
< 0.03 k
3. Tag (48.5–53.1 h)
< 0.03
k
< 0.03
k
< 0.03
k
< 0.03
k
< 0.03
k
< 0.03 k
5. Tag (96.4–100.9 h)
< 0.03
k
< 0.03
k
< 0.03
k
< 0.03
k
< 0.03
k
3.1
k
k
Mittelwert / Standardabweichung (µg/l)
1. Tag (2.5–5.8 h)
426.4
94.0
562.3
192.0
2. Tag (24.4–29.1 h)
26.9
46.6
37.4
64.8
3. Tag (48.5–53.1 h)
0.03
0.00
0.03
0.00
5. Tag (96.4–100.9 h)
0.03
0.00
1.1
1.8
Restkonzentration im Boden (mg/kg)
< 0.01
< 0.01
< 0.01
< 0.01
< 0.01
< 0.01
TNT: Perkolatkonzentration (µg/l) / Trübe
1. Tag (2.5–5.8 h)
303.4
k
396.4
k
240.5
k
496.3
k
317.2
k
534.1
k
2. Tag (24.4–29.1 h)
151.3
k
204.9
k
121.4
k
76.4
k
200.3
k
91.3
k
3. Tag (48.5–53.1 h)
1.7
k
25.5
k
79.6
k
9.3
k
120.4
k
7.8
k
5. Tag (96.4–100.9 h)
< 0.10
k
4.25
k
18.7
k
< 0.03
k
17.2
k
5.2
k
Mittelwert / Standardabweichung (µg/l)
1. Tag (2.5–5.8 h)
313.5
78.4
449.2
115.9
2. Tag (24.4–29.1 h)
159.2
42.3
122.7
67.6
3. Tag (48.5–53.1 h)
35.6
39.9
45.8
64.6
5. Tag (96.4–100.9 h)
7.7
9.8
7.5
8.8
A 111
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, , F+E-Bericht 2. Teil
Restkonzentration im Boden (mg/kg)
< 0.04
0.08
0.14
0.08
0.24
0.06
2-A-4,6-DNT: Perkolatkonzentration (µg/l) / Trübe
1. Tag (2.5–5.8 h)
170.3
k
225.0
k
137.0
k
290.1
k
185.3
k
267.7
k
2. Tag (24.4–29.1 h)
46.7
k
72.1
k
56.8
k
11.8
k
91.1
k
15.4
k
3. Tag (48.5–53.1 h)
0.3
k
3.1
k
34.7
k
< 0.03
k
38.2
k
< 0.10
k
5. Tag (96.4–100.9 h)
< 0.03
k
< 0.10
k
2.8
k
< 0.10
k
< 0.10
k
< 0.10
k
Mittelwert / Standardabweichung (µg/l)
1. Tag (2.5–5.8 h)
177.5
44.4
247.7
55.2
2. Tag (24.4–29.1 h)
58.6
12.8
39.4
44.8
3. Tag (48.5–53.1 h)
12.7
19.1
12.8
22.0
5. Tag (96.4–100.9 h)
1.0
1.6
0.1
0.0
Restkonzentration im Boden (mg/kg)
< 0.01
< 0.01
< 0.01
< 0.01
< 0.04
< 0.01
2,4-DNT: Perkolatkonzentration (µg/l) / Trübe
1. Tag (2.5–5.8 h)
178.7
k
234.8
k
141.9
k
292.5
k
199.2
k
291.7
k
2. Tag (24.4–29.1 h)
57.4
k
83.7
k
63.1
k
17.7
k
102.5
k
20.8
k
3. Tag (48.5–53.1 h)
0.6
k
5.9
k
40.8
k
2.6
k
45.5
k
2.5
k
5. Tag (96.4–100.9 h)
< 0.10
k
1.3
k
4.9
k
< 0.03
k
3.7
k
4.7
k
Mittelwert / Standardabweichung (µg/l)
1. Tag (2.5–5.8 h)
185.1
46.8
261.1
53.6
2. Tag (24.4–29.1 h)
68.1
13.8
47.0
48.1
3. Tag (48.5–53.1 h)
15.7
21.8
16.9
24.8
5. Tag (96.4–100.9 h)
2.1
2.5
2.8
2.5
Restkonzentration im Boden (mg/kg)
< 0.01
< 0.01
< 0.04
< 0.01
< 0.01
< 0.01
A 112
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
Tab. A 23: Versuchsbedingungen und Ergebnisse der Perkolation "Hexogen, Boden Haufwerk 5053".
VE (1)
VE (2)
VE (3)
Einwaage feucht (g)
1392,6
1392,6
1382,0
Einwaage trocken (g)
1114,1
1114,1
1105,6
Durchfluß (ml/h)
16
18
17
(cm/d)
14
15
15
Perkolatkonzentration (µg/l) / Trübe
1. Tag (9,0-24,9 h)
172,3
t
142,4
t
134.1
t
2. Tag (24,9-49,3 h)
112,0
k
125,4
lt
83.5
lt
3. Tag (49,3-73,0 h)
70,2
k
56,1
lt
55.6
lt
4. Tag (73,0-96,4 h)
50,4
lt
36,1
lt
39.2
lt
Mittelwert / Standardabw, (µg/l)
1. Tag (9,0-24,9 h)
149,6
20,1
2. Tag (24,9-49,3 h)
107,0
21,4
3. Tag (49,3-73,0 h)
60,6
8,3
4. Tag (73,0-96,4 h)
41,9
7,5
Restkonzentration im Boden (mg/kg)
0,48
*
Trübe: t=trüb, lt=leicht trüb, k=klar
0,29
0,36
A 113
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, , F+E-Bericht 2. Teil
Tab. A 24: Versuchsbedingungen und Ergebnisse der Perkolation "TNT, Boden: Haufwerk
5053".
VE (1)
VE (2)
VE (3)
Einwaage feucht (g)
1428,8
1404,8
1446,3
Einwaage trocken (g)
1143,0
1123,8
1157,0
Durchfluß (ml/h)
17
17
18
(cm/d)
15
15
15
Perkolatkonzentration (µg/l) / Trübe
1. Tag (9,0-24,9 h)
114,6
t
93,4
t
95.6
t
2. Tag (24,9-49,3 h)
9,7
lt
19,8
t
10.7
k
3. Tag (49,3-73,0 h)
< 0,03
t
2,55
t
< 0.03
t
4. Tag (73,0-96,4 h)
< 0,03
t
0,03
t
< 0.03
t
Mittelwert / Standardabw. (µg/l)
1. Tag (9,0-24,9 h)
101,2
11,7
2. Tag (24,9-49,3 h)
13,4
5,6
3. Tag (49,3-73,0 h)
0,9
1,5
4. Tag (73,0-96,4 h)
< 0,03
Restkonzentration im Boden (mg/kg)
< 0.04
< 0.04
< 0.04
A 114
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
Tab. A 25: Versuchsbedingungen und Ergebnisse der Perkolation "2-A-4,6-DNT; 2,4-DNT,
Boden Haufwerk 5053".
2-A-4,6-
2,4-DNT
DNT
Einwaage feucht (g)
1398,1
1426.8
Einwaage trocken (g)
1118,5
1141.4
Durchfluß (ml/h)
18
18
(cm/d)
15
15
Perkolatkonzentration
(µg/l) / Trübe
1. Tag (8,0-25,0 h)
19,6
k
48,5
k
2. Tag (25,0-49,0 h)
15,2
k
18,5
k
3. Tag (49,0-73,0 h)
< 0,1
k
< 0,1
k
4. Tag (73,0-97.0 h)
< 0,03
lt
< 0,1
lt
Restkonzentration im
Boden (mg/kg)
0,13
< 0,04
A 115
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, , F+E-Bericht 2. Teil
Tab. A 26: Versuchsbedingungen und Ergebnisse der Perkolation "Stoffgemisch, Boden
Haufwerk 5053".
VE (1)
VE (2)
VE (3)
Trinkw. (1) Trinkw. (2) Trinkw. (3)
Einwaage feucht (g)
1417,0
1404,6
1407,3
1465,7
1424,3
1434,9
Einwaage trocken (g)
1133,6
1123,7
1125,8
1172,6
1139,4
1147,9
Durchfluß (ml/h)
16
18
16
15
17
17
(cm/d)
14
15
14
14
15
15
Hexogen: Perkolatkonzentration (µg/l) / Trübe
1. Tag (9,2–24,5 h)
251
lt
294
k
295
k
278
k
319
k
349
k
2. Tag (24,5–48,7 h)
153
t
165
t
164
lt
219
k
216
k
242
lt
3. Tag (48,7–72,7 h)
122
t
50
t
72
t
94
lt
118
lt
128
lt
4. Tag (72,8–96,7 h)
23
t
25
t
39
t
65
t
67
t
91
t
Mittelwert / Standardabweichung (µg/l)
1. Tag (9,2–24,5 h)
280
25
315
36
2. Tag (24,5–48,7 h)
160
6
226
14
3. Tag (48,7–72,7 h)
81
37
113
17
4. Tag (72,8–96,7 h)
29
9
74
14
Restkonzentration im Boden (mg/kg)
0,31
0,40
0,25
0,28
0,27
0,47
TNT: Perkolatkonzentration (µg/l) / Trübe
1. Tag (9,2–24,5 h)
133
lt
153
k
182
k
125
k
155
k
2. Tag (24,5–48,7 h)
3.2
t
1.7
t
4.4
lt
< 0.03
k
< 0.03
k
< 0.03 lt
3. Tag (48,7–72,7 h)
1.9
t
< 0.03 t
< 0.03 t
< 0.03
lt
< 0.03
lt
< 0.03 lt
< 0.03 t
< 0.03 t
< 0.03 t
< 0.03
t
< 0.03
t
< 0.03 t
4. Tag (72,8–96,7 h)
Mittelwert / Standardabweichung (µg/l)
1. Tag (9,2–24,5 h)
156
25
160
2. Tag (24,5–48,7 h)
3.1
1.3
< 0.03
3. Tag (48,7–72,7 h)
0.6
1.1
< 0.03
4. Tag (72,8–96,7 h)
< 0.03
< 0.03
37
200
k
A 116
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
Restkonzentration im Boden (mg/kg)
< 0.01
< 0.04
< 0.04
< 0.04
< 0.01
< 0.01
2-A-4,6-DNT: Perkolatkonzentration (µg/l) / Trübe
1. Tag (9,2–24,5 h)
30,9
lt
34,6
k
39,5
k
27,2
k
37,5
k
45,1
k
2. Tag (24,5–48,7 h)
8,0
t
9,9
t
9,4
lt
3,7
k
2,9
k
8,3
lt
3. Tag (48,7–72,7 h)
3,2
t
1,5
t
< 0,03 t
< 0,03
lt
< 0,03
lt
< 0,03 lt
< 0,03 t
< 0,03 t
< 0,03
t
< 0,03
t
< 0,03 t
4. Tag (72,8–96,7 h)
< 0,10 t
Mittelwert / Standardabweichung (µg/l)
1. Tag (9,2–24,5 h)
35,0
4,3
36,6
9,0
2. Tag (24,5–48,7 h)
9,1
1,0
4,9
2,9
3. Tag (48,7–72,7 h)
1,6
1,6
< 0,03
4. Tag (72,8–96,7 h)
0,05
0,04
< 0,03
Restkonzentration im Boden (mg/kg)
< 0,04
< 0,04
< 0,04
< 0,04
< 0,01
< 0,01
2,4-DNT: Perkolatkonzentration (µg/l) / Trübe
1. Tag (9,2–24,5 h)
65,1
lt
69,4
k
78,8
k
57,9
k
75,6
k
93,0
k
2. Tag (24,5–48,7 h)
8,8
t
11,6
t
10,7
lt
6,1
k
3,4
k
11,5
lt
3. Tag (48,7–72,7 h)
1,5
t
0,6
t
< 0,03 t
< 0,03
lt
< 0,03
lt
< 0,03 lt
< 0,03 t
< 0,03 t
< 0,03
t
< 0,03
t
< 0,03 t
4. Tag (72,8–96,7 h)
< 0,03 t
Mittelwert / Standardabweichung (µg/l)
1. Tag (9,2–24,5 h)
71,1
7,0
75,5
17,6
2. Tag (24,5–48,7 h)
10,4
1,4
7,0
4,1
3. Tag (48,7–72,7 h)
0,7
0,7
< 0,03
4. Tag (72,8–96,7 h)
< 0,03
< 0,03
Restkonzentration im Boden (mg/kg)
< 0,01
< 0,01
< 0,01
< 0,01
< 0,01
< 0,01
A 117
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, , F+E-Bericht 2. Teil
Tab. A 27: Konzentration in der Wasserphase (µg/l) und eluierter Anteil (%) für Hexogen in
Abhängigkeit von der Elutionslösung für den Boden "Sandgrube".
VE
0,005 M
pH 4
pH 7
pH 8
CaSO4
Dotierung
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
CH2O (µg/l)
76,8
105,9
81,8
123,1
67,0
108,7
81,2
112,8
113,7
79,3
Eluiert (%)
81,3
112,1
86,5
130,3
70,9
115,1
85,9
119,3
120,4
84,0
Dotierung
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
CH2O (µg/l)
419,6
79,2
379,9
420,1
450,5
465,8
410,2
405,5
406,2
170,5
Eluiert (%)
88,8
16,8
80,4
88,9
95,3
98,6
86,8
85,8
86,0
36,1
(mg/kg)
(mg/kg)
Tab. A 28: Konzentration in der Wasserphase (µg/l) und eluierter Anteil (%) für Hexogen in
Abhängigkeit von der Elutionslösung für den Boden "Hw 5053".
VE
0,005 M
pH 4
pH 7
pH 8
CaSO4
Dotierung
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
CH2O (µg/l)
93,4
84,0
81,0
73,2
101,0
50,1
45,5
58,4
39,7
39,6
Eluiert (%)
79,1
71,2
68,5
62,0
85,5
42,4
38,5
49,5
33,6
33,5
Dotierung
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
CH2O (µg/l)
445,4
440,7
465,0
422,9
429,1
434,9
458,4
462,5
697,4
371,1
Eluiert (%)
75,4
74,6
78,7
71,6
72,7
73,6
77,6
78,3
118,1
62,8
(mg/kg)
(mg/kg)
A 118
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
Tab. A 29: Einfluss der CaSO4-Konzentration auf die Trübe und Stoffgehalt bei der Perkolation mit verschiedenen Perkolationslösungen, Einwaagen und Durchflussmengen.
VE (1)
VE (2)
0,0005 M
0,0005 M
(1)
(2)
0,005 M (1) 0,005 M (2)
Einwaage feu. (g)
815,9
819,9
800,6
814,4
811,4
818,4
Einwaage tr. (g)
652,7
655,9
640,5
651,5
649,1
654,7
Durchfluss (ml/h)
57
56
57
54
54
55
cm/d
48
47
48
46
46
47
Tab. A 30: Einfluss der CaSO4-Konzentration auf die Stoffgehalte (µg/l) bei der Perkolation
mit verschiedenen Perkolationslösungen.
Hexogen (Tag)
VE (1)
VE (2)
0,0005 M
0,0005 M
(1)
(2)
0,005 M (1) 0,005 M (2)
1
44,0
47,5
41,2
138,1
189,7
275,2
2
13,2
9,3
10,3
13,1
24,3
36,8
3
10,9
12,1
k.P.
46,0
19,5
18,1
5
7,9
3,6
k.P.
2,4
1,6
3,3
1
37,3
43,0
33,5
109,1
107,4
166,3
2
nn
nn
1,0
1,1
nn
1,8
3
nn
nn
k.P.
nn
nn
nn
5
nn
nn
k.P.
nn
nn
nn
1
15,9
19,2
15,3
52,8
50,4
70,7
2
6,1
6,4
5,7
14,8
14,8
34,3
3
2,3
2,8
k.P.
16,6
15,9
15,7
5
1,1
nn
k.P.
2,4
3,2
2,7
1
22,8
27,3
20,8
81,6
71,6
100,7
2
6,0
5,9
6,5
14,7
16,8
34,6
3
2,1
2,3
k.P.
7,7
9,2
9,5
5
nn
nn
k.P.
0,7
nn
0,4
TNT (Tag)
2-A-4,6-DNT (Tag)
2,4-DNT (Tag)
A 119
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, , F+E-Bericht 2. Teil
Tab. A 31: Einfluss der CaSO4-Konzentration auf die Trübe bei der Perkolation mit verschiedenen Perkolationslösungen.
Trübe (Tag)
VE (1)
VE (2)
0,0005 M
0,0005 M
(1)
(2)
0,005 M (1) 0,005 M (2)
1
tr
tr
lt
lt
kl
kl
2
lt
lt
kl
kl
kl
kl
3
lt
lt
Lufteintritt
tr
kl
kl
5
lt
lt
tr
tr
kl
kl
A 120
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil
Tab. A 32: Stufe-1-Werte (Geringfügigkeitsschwellen) für Grund- und Sickerwasser bei rüstungsspezifischen Parametern.
Einheit
Stufe-1-Wert1)
2,4,6-Trinitrotoluol
µg/l
1
2-Amino-4,6-Dinitrotoluol
µg/l
0,1
4-Amino-2,6-Dinitrotoluol
µg/l
0,1
2,4-Dinitrotoluol
µg/l
2,6-Dinitrotoluol
µg/l
3,4-Dinitrotoluol
µg/l
3,5-Dinitrotoluol
µg/l
2-Nitrotoluol
µg/l
3-Nitrotoluol
µg/l
2
4-Nitrotoluol
µg/l
0,1 (2-NT)
1.3.5-Trinitrobenzol
µg/l
0,1
1,3-Dinitrobenzol
µg/l
1
2,4,6-Trinitrotoluol (Pikrinsäure)
µg/l
0,1
Hexogen
µg/l
1
Oktogen
µg/l
2
Nitropenta
µg/l
50
Diphenylamin
µg/l
1
Hydrazine 2)
µg/l
0,1
Nitroglycerin
µg/l
1
Ethylenglykoldinitrat
µg/l
50
Diethylenglykoldinitrat
µg/l
50
Nitroguanidin
µg/l
30
Nitrosodiphenylamin
µg/l
0,1
Parameter
1
bzw. die Nachweisgrenze nach dem jeweiligen Stand der Technik
2
auch gültig für substituierte Hydrazine (z.B. Dimethylhydrazin)
 0,1
A 121
Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, , F+E-Bericht 2. Teil
Tab. A 33: Vorläufige Stufe-1-Werte (Geringfügigkeitsschwellen) für Gesamtstoffgehalte im
Boden bei rüstungsspezifischen Parametern.
Einheit
Stufe-1-Werte 1)
2,4,6-Trinitrotoluol
mg/kg
1
2-Amino-4,6-Dinitrotoluol
mg/kg
0,1
4-Amino-2,6-Dinitrotoluol
mg/kg
0,1
2,4-Dinitrotoluol
mg/kg
2,6-Dinitrotoluol
mg/kg
3,4-Dinitrotoluol
mg/kg
3,5-Dinitrotoluol
mg/kg
2-Nitrotoluol
mg/kg
3-Nitrotoluol
mg/kg
 10
4-Nitrotoluol
mg/kg
1 (2-NT)
1.3.5-Trinitrobenzol
mg/kg
1
1,3-Dinitrobenzol
mg/kg
1
2,4,6-Trinitrotoluol (Pikrinsäure)
mg/kg
0,1
Hexogen
mg/kg
1
Oktogen
mg/kg
50
Nitropenta
mg/kg
500
Diphenylamin
mg/kg
1
Hydrazine 2)
mg/kg
0,1
Nitroglycerin
mg/kg
1
Ethylenglykoldinitrat
mg/kg
30
Diethylenglykoldinitrat
mg/kg
30
Nitroguanidin
mg/kg
30
Nitrosodiphenylamin
mg/kg
0,1
Parameter
1
bzw. die Nachweisgrenze nach dem jeweiligen Stand der Technik
2
auch gültig für substituierte Hydrazine (z.B. Dimethylhydrazin)
1