Wasserstoff-Brückenbindung in THF-Addukten von

Phosphinsubstituierte Chelatliganden, XIV [1]
Wasserstoff-Brückenbindung in THF-Addukten von Tetracarbonylchrom- und
-molybdänkomplexen mit P,S-koordinierten Phosphinothioformamid-Liganden.
Kristallstruktur von [(CO) 4 Cr(PPh 2 C(S)NHMe)] THF
Phosphine-Substituted Chelate Ligands, XIV [1]
Hydrogen Bonding in THF-Adducts of Tetracarbonylchromium and
-molybdenum Complexes with P,S-Coordinated Phosphinothioformamide Ligands.
Crystal Structure of [(CO) 4 Cr(PPh 2 C(S)NHMe)] • T H F
Udo Kunze*, Hussain Jawad, Wolfgang Hiller und Regina Naumer
Institut für Anorganische Chemie der Universität Tübingen, Auf der Morgenstelle 18, D-7400 Tübingen
Herrn Prof. Dr.-Ing. Dr. h. c. H. Behrens zum 70. Geburtstag
gewidmet
Z. Naturforsch. 40b, 512-517 (1985); eingegangen am 23. November 1984
Hydrogen Bonding, THF-Adducts, Phosphinothioformamide Complexes, Crystal Structure,
Chromium Complex
The tetracarbonyl chromium and molybdenum P,S-chelate complexes l a , b and 2a, b are
obtained by low-temperature photolysis of the metal hexacarbonyls with the neutral phosphinothioformamide ligands, Ph 2 PC(S)NHR (R = Me (a), Ph (b)), as stoichiometric 1/1 T H F
adducts. A weak N - H - - - O ( T H F ) hydrogen bond is deduced from the ; H NMR spectra which
show a collapse of the N-methyl doublet in l a (Tc - 1 8 °C) but not in 2a. Unusually small P - C ( S )
couplings are observed in the 13 C{'H} NMR spectra. The N-methyl chromium complex l a crystallizes in the triclinic space group P1 (Z = 2) with the lattice constants a = 1076.6(3), b = 1235.8(3),
c = 915.1(3) pm, a = 97.99(4)°, ß = 92.73(5)°, y = 87.63(5)°. The planar thioamide unit adopts
the Z configuration and is linked to the tetrahydrofuran molecule by a hydrogen bond
( N - H 1 - 0 3 1 164°) with an 0---H contact distance of 191 pm.
Einleitung
Neben der Vielzahl von Übergangsmetall-Chelatkomplexen mit anionischem Phosphinothioformamid-Liganden (Literaturübersicht Ref. [2]) ist die
Bandbreite der Komplexe mit neutralen, sekundären
Thioamid-Liganden [ 3 - 5 ] wegen ihrer Neigung zur
Deprotonierung durch Eliminierung von Halogenwasserstoff [ 5 - 7 ] oder oxidative Addition [8]
wesentlich geringer. Die Interpretation der 'HNMR-Spektren neutraler PhosphinothioformamidKomplexe wird durch die höhere Linienbreite und
Solvens-Abhängigkeit der meisten Signale erschwert
[2, 9, 10]. Lösungen der Rhenium-Komplexe
fac-[(CO)3Re(X)(PPh2C(S)NHMe)]
(X = Cl, Br) in
stark polaren Solventien (DMSO-d 6 , Aceton-d 6 ) zeigen bei Raumtemperatur im Zentrum des MethylDubletts ein weiteres Signal, das in CDC13 oder
CD2C12 nicht beobachtet wird [2], Schon geringe
Temperaturerhöhung führt zum Zusammenbruch
der CH 3 —NH-Kopplung, so daß das „Pseudo-Tri* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. U. Kunze.
Verlag der Zeitschrift für Naturforschung. D-7400 Tübingen
0340-5087/85/0400-0512/$ 01.00/0
plett" zu einem breiten Signal entartet. Da Deuterium-Austausch (NH —> N D ) , Tautomerie (NH —>
SH), Bindungsisomerie ( P , S ^ P , N ) und E/Z-Isomerisierung [ 9 - 1 1 ] als Erklärung ausscheiden, haben
wir einen Protonenaustausch des Komplexes mit
dem Lösungsmittel angenommen. Diese Vermutung
hat sich an den kürzlich durch photochemische Substitution
dargestellten
PhosphinothioformamidKomplexen des Chroms und Molybdäns [1] bestätigt, die als stöchiometrische THF-Addukte kristallisieren. Im Gegensatz zu früher erwähnten SolvensAddukten [7, 12] bleibt die Zusammensetzung auch
in Lösung erhalten, so daß eine vollständige spektroskopische und diffraktometrische Charakterisierung
ermöglicht wird.
Ergebnisse und Diskussion
L Darstellung und spektroskopische
der Komplexe l a , b und 2a, b
Daten
Die üblichen Methoden zur photochemischen Substitution von Metallhexacarbonylen sind zur Darstellung der Phosphinothioformamid-Komplexe nur mit
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513
U. Kunze et al. • Phosphinsubstituierte Chelatliganden
Einschränkung geeignet [1], P.S-koordinierte Tetracarbonylmetall-Chelatkomplexe entstehen in guter
Ausbeute bei der Tieftemperatur-Photolvse des
M(CO) 5 • THF-Addukts (M = Cr, Mo, W) mit
der äquimolaren Menge Ligand. Nach Zusatz von
/j-Hexan kristallisieren die Chrom- und MolybdänKomplexe l a , b und 2a, b bei —20 bis —40 °C als
stöchiometrische 1/1-THF-Addukte aus. Die analogen Wolfram-Komplexe [1] fallen dagegen solvensfrei an.
M(CO) 5 • T H F + Ph : PC(S)NHR
>
[(CO) 4 M(PPh 2 C(S)NHR)] • THF + CO
M Cr
Mo
RX
Me
Ph
la
lb
2a
2b
Die karminroten ( l a , 2a) bzw. rotbraunen ( l b ,
2b) Chelatkomplexe sind in festem Zustand längere
Zeit haltbar, in Lösung dagegen leicht zersetzlich.
Die THF-Addukte kristallisieren aus Toluol oder
Chloroform unverändert aus; die Stöchiometrie läßt
sich leicht den 'H-NMR-Spektren entnehmen. Das
N-Methyl-Dublett von l a ist nur bei tiefer Temperatur aufgelöst; bereits bei —18 °C erfolgt Koaleszenz
der beiden Linien. Durch die Bildung einer Wasserstoff-Brücke zum THF-Sauerstoffatom wird die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Protons am Stickstoff
so weit herabgesetzt, daß die CH,—NH-Kopplung
zusammenbricht. Trotz gleicher Zusammensetzung
zeigt der Molybdän-Komplex 2a auch bei Raumtemperatur noch eine Dublett-Aufspaltung des NMethylsignals. Die Wechselwirkung mit dem THFMolekiil ist also wesentlich geringer und nimmt mit
der Ordnungszahl des Metalls ab. Die IR-Spektren
Tab. I. IR- und NMR-Daten der Phosphinothioformamid-Komplexe l a , b und 2a, b (IR: fest. KBr: in Klammern: Lsg.
THF: v [cm" 1 ] - 'H-, 13 C-NMR: Lsg. CDC1,. int. TMS-Standard: ö [ppm]: in Klammern: | V(CH,-NH)|,| : /( 3 1 P- 1 3 C)|[Hz] "P-NMR: Lsg. THF. ext. Standard H 3 P 0 4 : 6 [ppm], pos. Vorzeichen: Tieffeld-Verschiebung).
la
IR
v(NH)
KCO)
v,(NCS)
v : (NCS)
'H-NMR a
<3(NH)
Ö(C 6 H0
<5(CH,)
ö(THF)
lb
3366 m
2003 m
1910s
1866 vs
1847 s
(2014 m)
(1903 sh)
(1896 vs)
(1851m)
1535 m
1363 s
2a
3327
2012
1913
1889
1866
1854
1525
1392
w
s
vs
vs
vs
vs
m
w
(2001
(1904
(1895
(1862
w-m)
sh)
vs)
s)
-
-
7,66-7.44 mc
3.17 s
3,71 mc
1,83 mc
7.80-7,34 mc
229.8 s
229.0 d (13.5)
219.8 d (12.9)
205,9 s
133.0-128.9 mc
32,2 s
67,7 s
25,2 s
229.5 s
228,7 d (13,2)
220,0 d (13.0)
202,7 s, br
136.1-121.9 mc
3.72 mc
1.83 mc
2b
3352
2013
1898
1892
1846
w
s
vs
sh
s
(2015 s)
(1900 vs)
(1898 sh)
(1851s)
3313
2021
1904
1892
1845
w
m
vs
vs
s
(2013 w)
(1905 vs)
(1863 s)
1494 m
1369 w
1538 m
1366 s
8.56 s
7 . 7 - 7 , 4 mc
3,24 d (5)
3.74 mc
1.85 mc
8.4 s
7.70-7,45 mc
3.72 mc
1.83 mc
i3
C{'H}-NMR
(5(CO)eqb
<5(CO)axc
<5(CS)
cHQHO
«5(CH0
<3(THF)
31
P{'H}-NMR
58,7 s
67.7 s
25.2 s
63,3 s
223.4 mc
209.1 d (8)
207.9 s
133,2-129,6 mc
32,8 s
67,8 s
25.3 s
34,8 s
219.9 d (14.2)
219,8 s
208.9 d (8.8)
204.2 s. br
134,5-120,5 mc
67.6 s
25.2 s
38,5 s
a
Tieftemperaturmessung von l a ( - 3 0 °C): <5(NH) 8.7 s; (3(ChH5) 7.61. 7.55 br: <5(CH,) 3.22 d (5.1); c3(THF) 3.75 mc.
l,84mc(Koaleszenztemperaturdes Methyl-Dubletts: — 18°C). — b (CO) e q : CO-Gruppen/ra/zszuden Chelat-Atomen (P.S);
Zuordnung siehe Text. — c (CO). lx : zueinander frans-ständige CO-Gruppen.
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U. Kunze et al. • Phosphinsubstituierte Chelatliganden 514
514
sind zur Charakterisierung der schwachen Wasserstoff-Brücke weniger geeignet, da sich die v ( N - H ) Frequenzen beider Komplexe nur geringfügig vom
freien Liganden [5] unterscheiden. Die Phosphorkopplungen der Methylsignale 4 /(PH) und
3
/(PC) sind in Komplexen mit neutralen Phosphinothioformamid-Liganden gewöhnlich nicht aufgelöst
[2, 10]. Als anomal ist jedoch die fehlende DublettAufspaltung des 13 C=S-Signals anzusehen, für das
eine [ 1 /(PC)|-Kopplungskonstante von 3 0 - 4 0 Hz zu
erwarten wäre [2]. Im ö(CO)-Bereich beobachtet
man auf der Tieffeld-Seite des CS-Signals ein Singulett und zwei Dubletts unterschiedlicher Intensität,
wobei die äquatorialen Carbonylgruppen stärker
entschirmt sind als das axiale Paar [13-16]. Nach
vergleichenden Messungen an Pentacarbonylkomplexen mit Phosphorsubstituenten, LM(CO) 5 (M =
Cr, Mo, W) [14, 17], kehrt sich das Verhältnis
| 2 7(PC)| c£s /| 2 7(PC)| frflnj der Phosphor-CO-Kopplungen
beim Übergang vom Chrom zum Molybdän um. Diese
Beziehung bestätigt sich auch bei ds-L)M(CO) 4 -Komplexen [14]. Daher entspricht das Tieffeld-Singulett
vermutlich in den Chromkomplexen l a , b der zu P
/rans-ständigen CO-Gruppe, in den Molybdän-Komplexen 2a, b dagegen der CO-Gruppe trans zu S.
Das 31 P-NMR-Signal des Liganden zeigt die normale, zunehmende Abschirmung in der Reihenfolge
C r < M o < W mit einer mittleren Verschiebungsdifferenz von 2 0 - 2 5 ppm [15, 16]. In den 31 P-Spektren
der Molybdänkomplexe 2a, b tritt noch ein weiteres
Signal bei 60 ppm auf, das wahrscheinlich dem ligandverbrückten Dimeren zuzuordnen ist [7] wie
auch die Massenspektren der Verbindungen bestätigen.
2. Strukturbestimmung
von
[(CO)4Cr(PPh2C(S)NHMe)]
THF
Tab. II. Kristalldaten von
[(CO) 4 Cr(PPh 2 C(S)NHMe)] T H F ( l a ) .
Formel
Molmasse
Kristallklasse
Raumgruppe
Gitterkonstanten
Zellvolumen
Formeleinheiten
Dichte
C18H14N04PSCrC4H80
495,46
triklin
PI
a = 1076,6(3) pm
b = 1235,8(3) pm
c = 915,1(3) pm
=
97,99(4)°
a
ß =
92.73(5)°
y =
87,63(5)°
V = 1203,6-10 6 pm 3
Z =
2
- 1,367 g - c m - 3
mit I > 3 a ( I ) verblieben. Die Lösung der Struktur
gelang mit einer Patterson-Synthese [19]. Die Verfeinerung des Strukturmodells (ohne H-Atome) mit
isotropen Temperaturfaktoren ergab einen Gütefaktor von 0,109, der sich bei Berücksichtigung anisotroper Temperaturparameter auf 0,059 verbesserte.
Eine anschließende Differenzfouriersynthese zeigte
die Lagen aller H-Atome, deren Einbeziehung in die
Strukturfaktorrechnung zum endgültigen R-Wert
von 0,051 führte.
Die Lage- und Temperaturparameter der Atome
in l a sind in Tab. III angegeben*.
(la)
Rote, quaderförmige Einkristalle des Chromkomplexes l a wurden aus THF/n-Hexan-Gemisch erhalten. Aus Buerger-Präzessionsaufnahmen folgte die
trikline Kristallklasse. Die Gitterkonstanten wurden
auf dem Automatischen Vierkreisdiffraktometer
C A D 4 (Fa. ENRAF-NONIUS, Delft) anhand von
25 genau zentrierten Reflexen (9°<<9<21°) verfeinert (Tab. II). Im Beugungswinkelbereich von # =
3 - 2 4 ° wurden mit MoK a -Strahlung (Graphit-Monochromator) und a>/0-Scan 4033 Reflexe erfaßt, von
denen nach LP-Korrektur, empirischer Absorptionskorrektur [18] und Mittelung 2322 Intensitätswerte
Abb. 1. Molekülstruktur von
[(CO) 4 Cr(PPh 2 C(S)NHMe)] • T H F ( l a ) .
Weitere Daten können beim Fachinformationszentrum
Energie, Physik, Mathematik, D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen, unter Angabe der Hinterlegungsnummer
CSD 51197, des Autors (U. K.) und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.
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515
U. Kunze et al. • Phosphinsubstituierte Chelatliganden
Tab. III. Lageparameter und äquivalente isotrope Temperaturparameter B äq [pm2 -104] in la. Die Temperaturparameter entsprechen dem Ansatz B äq = 4/3 (B u a* 2 + ••• +
B 12 ß*£*cos + •••)•
Atom
Cr
S
P
Ol
02
03
04
031
N
Cl
C2
C3
C4
C5
C6
Cll
C12
C13
C14
C15
C16
C21
C22
C23
C24
C25
C26
C32
C33
C34
C35
Hl
X
0,43919(8)
0,4932(1)
0,2935(1)
0,6501(4)
0,6048(4)
0,2774(4)
0,3418(4)
0,0728(5)
0,3036(4)
0,5691(5)
0,5416(5)
0,3391(5)
0,3793(5)
0,3591(5)
0,3547(7)
0,1260(5)
0,0836(5)
-0,0413(6)
-0,1252(6)
-0,0841(6)
0,0403(6)
0,3108(5)
0,3207(6)
0,3377(7)
0,3450(6)
0,3364(7)
0,3188(6)
0,003(1)
-0,042(1)
-0,001(1)
0,0351(9)
0,221
y
0,21726(7)
0,1409(1)
0,2856(1)
0,1133(4)
0,4100(3)
0,0318(3)
0,3270(4)
0,2375(5)
0,1640(4)
0,1516(4)
0,3378(4)
0,0995(4)
0,2850(5)
0,1918(4)
0,0829(5)
0,2654(4)
0,1605(5)
0,1427(6)
0,2275(7)
0,3331(6)
0,3509(5)
0,4213(4)
0,5068(4)
0,6116(5)
0,6313(5)
0,5482(6)
0,4427(5)
0,160(1)
0,180(1)
0,291(1)
0,3297(8)
0,193
z
0,01735(9)
0,2531(2)
0,1931(1)
0,1595(5)
0,0999(4)
-0,1202(4)
-0,2380(4)
0,5459(6)
0,4315(5)
-0,0892(6)
0,0749(5)
-0,0608(5)
-0,1391(6)
0,3175(5)
0,5194(7)
0,1818(5)
0,1516(7)
0,1398(8)
0,1570(8)
0,1836(9)
0,1981(7)
0,2944(6)
0,2145(6)
0,2851(8)
0,4344(8)
0,5145(7)
0,4467(6)
0,573(2)
0,712(1)
0,765(1)
0,637(1)
0,443
B
äq
3,1
3,9
3,0
6,2
5,3
5,3
6,4
9,0
4,5
3,8
3,5
3,6
4,0
3,3
6,6
3,5
4,7
6,2
7,3
7,0
5,1
3,2
4,8
6,5
6,4
6,5
4,8
15,9
19,2
15,8
10,1
5,0*
* Die Lage des Brücken-H-Atoms wurde einer Diffe
renzfouriersynthese entnommen und nur in die Strukturfaktorrechnung mit einbezogen.
Die Strukturbestimmung des Chrom-Komplexes
l a ergibt e r w a r t u n g s g e m ä ß , d a ß d e r C h e l a t l i g a n d
P , S - k o o r d i n i e r t in der Z - K o n f i g u r a t i o n vorliegt
(s. A b b . 1 u n d T a b . IV). D e r C h e l a t - V i e r r i n g ist
ü b e r die P — S - V e r b i n d u n g s l i n i e m i t e i n e m D i e d e r w i n k e l v o n 165° gefaltet, d e r somit e t w a s größ e r ausfällt als im v e r w a n d t e n M a n g a n - K o m p l e x
fac-[Br(CO)3Mn(PPh2C(S)NHPh)]
[6, 20], W ä h r e n d
die P - M e t a l l - S - B i n d u n g s w i n k e l in d e r gleichen G r ö ß e n o r d n u n g liegen, ist d e r S — C 5 — P - W i n k e l in l a
u m 6° a u f g e w e i t e t . Die D i f f e r e n z d e r S—C5- u n d
N — C 5 - A b s t ä n d e (165,3 bzw. 131,9 p m ) ist b e i gleic h e m P—C 5 - A b s t a n d g e r i n g e r als im g e n a n n t e n
M a n g a n - K o m p l e x [6], D a m i t u n t e r s c h e i d e t sich d e r
neutrale Phosphinothioformamid-Ligand klar von
s e i n e r d e p r o t o n i e r t e n F o r m , die deutlich k ü r z e r e
C - N - ( 1 2 6 - 1 2 8 pm) und längere C - S - A b s t ä n d e
( 1 7 3 - 1 7 6 p m ) aufweist [20, 21].
D i e G e o m e t r i e des T h i o a m i d - S t r u k t u r e l e m e n t s ist
planar (Ausgleichsebene S P C 5 N ( C 6 ) ; mittlere Abw e i c h u n g 3 p m ) . D e r N - C 6 - A b s t a n d e n t s p r i c h t mit
144,6 p m d e m W e r t d e r zu P h o s p h o r rrarcs-ständigen
N - M e t h y l g r u p p e im t e r t i ä r e n P h o s p h i n o t h i o f o r m a m i d P h 2 P ( S ) C ( S ) N M e 2 [22], Mit 121° ist d e r
C 6 - N - H l - W i n k e l s t ä r k e r a u f g e w e i t e t als im M a n g a n - K o m p l e x (115° [6]). D e r N - H l - A b s t a n d liegt
mit 96 p m ( = S u m m e d e r K o v a l e n z r a d i e n ) in d e r
gleichen G r ö ß e n o r d n u n g wie im T r i e t h y l a m m o n i u m - K a t i o n des W o l f r a m - P h o s p h i n i t - K o m p l e x e s
[Et3NH]+[(C0)5WPPh20]"
[23],
Im
analogen
M o l y b d ä n - K o m p l e x [24] u n d im o b e n e r w ä h n t e n
M a n g a n - K o m p l e x [6] ist d e r N - H - A b s t a n d g r ö ß e r ;
d e r in Lit. [20] a n g e f ü h r t e W e r t v o n 82,0(81) p m fällt
mit Sicherheit zu klein aus. A l l e r d i n g s sind R ö n t g e n strukturdaten von Element-Wasserstoff-Bindungs-
Tab. IV. Ausgewählte Bindungsabstände und Winkel in
[(CO) 4 Cr(PPh 2 C(S)NHMe)] - T H F (la).
Abstände in pm (er)
Cr-S
Cr-P
Cr—Cl
Cr—C2
Cr—C3
Cr—C4
Ol-Cl
02-C2
03-C3
04-C4
P-Cll
P-C21
250,7(1)
234,8(1)
183,9(5)
189,0(5)
188,6(5)
183,5(5)
115,4(5)
113,6(5)
115,0(5)
115,3(5)
182,6(4)
181,2(4)
S-C5
P-C5
N-C5
N-C6
N-Hl
N--031
031-H1
031-C32
031-C35
C32-C33
C33-C34
C34-C35
165,3(5)
183,3(5)
131,9(5)
144,6(7)
96
280,9(7)
191
129,7(1)
137,6(9)
137,8(2)
147(2)
140,6(14)
Cr—S—C5
Cr—P—C5
Cr—P—Cll
Cr—P—C21
C5-P-C11
C5-P-C21
C11-P-C21
C5-N-C6
C5-N-H1
C6-N-H1
S-C5-N
S-C5-P
P-C5-N
89,0(2)
90,0(1)
127,4(2)
119,3(1)
105,6(2)
105,3(2)
104,7(2)
123,4(5)
115
121
126,4(4)
108,0(2)
125,4(4)
Winkel in Grad (CT)
S-Cr-P
S—Cr—Cl
S—Cr—C2
S—Cr—C3
S—Cr—C4
P—Cr—Cl
P—Cr—C2
P—Cr—C3
P—Cr—C4
Cl—Cr—C2
Cl—Cr—C3
Cl—Cr—C4
C2—Cr—C3
C2—Cr—C4
C3—Cr—C4
71,01(4)
97,5(2)
91,7(2)
93,8(1)
170,9(2)
168,4(2)
91,6(1)
92,5(1)
99,9(2)
87,6(2)
89,3(2)
91,7(2)
174,0(2)
88,2(2)
86,7(2)
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längen wegen der häufig sehr großen Standardabweichung kritisch zu betrachten.
Das koordinierte THF-Molekül nimmt die TwistKonformation (Lagesymmetrie C 2 ) ein und bildet
mit dem Thioamid-Liganden eine gewinkelte
O - H - N - W a s s e r s t o f f b r ü c k e (164°). Der O - H - A b stand ist mit 191 pm erheblich größer als in den genannten Molybdän- und Wolfram-Komplexen; im
gleichen Sinne nimmt der N —O-Kontaktabstand von
260 auf 281 pm zu. Es liegt demnach eine schwache
Wasserstoff-Brückenbindung vor; der O —H-Abstand ist aber gegenüber der Summe der van der
Waals-Radien (252 pm [25]) immer noch signifikant
verkürzt. Wesentlich kleinere O—H-Kontal^tabstände findet man bei intramolekularen Wasserstoffbrücken. z.B. im Hvdrogen-bis(phosphinito)-Komplex ( C 0 ) 4 M n [ ( P P h : 0 ) 2 H ] mit 135 pm [26],
Experimenteller Teil
Allgemeines:
Alle Umsetzungen wurden unter
Argon-Schutzgas in getrockneten, frisch destillierten, argon-gesättigten Lösungsmitteln durchgeführt.
Zur Bestrahlung verwendeten wir eine Hg-Hochdrucklampe Hanau TQ 150 in einem Kühlmantelgefäß. Die Liganden wurden nach Literaturmethoden
[5] hergestellt.
Spektrometer: IR: IR-Spektralphotometer PerkinElmer 598 mit Datenstation 3600. - NMR: WP-80Multikern-Spektrometer und HFX-90-Spektrometer
von Bruker. — MS: Massenspektrometer M A T
711 A von Varian (FD-Methode. 8 kV). Die angegebenen Molmassen beziehen sich auf die THF-freien
Komplexe (ber. mit >2Cr und % Mo).
Darstellung der
Phosphinothioformamid-Komplexe
l a , b und
2a, b: Zur Erzeugung
der
M(CO) 5 • THF-Addukte (M = Cr. Mo) werden je
11 mmol Cr(CO) 6 bzw. Mo(CO) 6 in 130 ml T H F gelöst und ca. 2 h bei Raumtemperatur bestrahlt. Nach
Beendigung der CO-Entwicklung werden die Lösungen auf —50 °C abgekühlt und langsam mit je
10 mmol Ph : PC(S)NHR (R = Me. Ph) versetzt.
Man bestrahlt weitere 5 h. bis die Gasentwicklung
[1] XIII. Mitt.: U. Kunze und H. Jawad. J. Organomet.
Chem. 277, C 31 (1984).
[2] A. Antoniadis. U. Kunze und M. Moll. J. Organomet.
Chem. 235, 177 (1982) und dort zit. Literatur.
[3] H. P. M. M. Ambrosius. A. H. I. M. van der Linden
und J. J. Steggerda. J. Organomet. Chem. 204, 211
(1980).
U. Kunze et al. • Phosphinsubstituierte Chelatliganden 516
beendet ist und die Lösungen eine tiefrote Farbe angenommen haben. Anschließend engt man bei
—20 °C auf ca. 20 ml Lösungsvolumen ein. überschichtet mit 60 ml /z-Hexan und läßt bei —25 °C
über Nacht auskristallisieren. Die THF-Addukte 1 a, b
und 2a, b fallen in Form roter Nadeln an. die bei
Raumtemperatur getrocknet werden.
c/5-Tetracarbonyl-[ l-(diphenylphosphino)-N-methvlthioformamid-P.S]chrom(0) • THF (la). Ausb.
80%, Schmp. 5 7 - 6 0 °C u. Z.
C - H - C r N O . P S (495,45)
Ber. C 53.33 H 4.47 N 2.82
Gef. C 53,95 H 4.74 N 3.10
Molmasse 423 (FD-MS).
S 6.47,
S 7.00.
c/s-Tetracarbonyl-[l-(diphenylphosphino)-N-phenvlthioformamid-P.S]chrom(0)-THF (lb). Ausb.
85%, Schmp. 9 1 - 9 2 °C u. Z.
C 2 7 H 2 4 CrNO,PS (557.52)
Ber. C 58.16 H 4,34 N 2.51
Gef. C 59,22 H 4,81 N 2.62
Molmasse 485 (FD-MS).
S 5,75,
S 5.25.
czs-Tetracarbonyl-[l-(diphenylphosphino)-N-methylthioformamid-P.S]molybdän(0) • THF
(2a).
Ausb. 64%, Schmp. 7 4 - 7 6 °C u. Z.
C : ; H : 2 M O N 0 5 P S (539.39)
Ber. C 48.99 H 4.11 N 2.59
Gef. C 48,53 H 4.36 N 2.59
Molmasse 467 (FD-MS).
S 5.94,
S 6.17.
c/5-Tetracarbonyl-[l-(diphenvlphosphino)-N-phenylthioformamid-P,S]molybdän(0) • THF
(2b).
Ausb. 78%, Schmp. 9 0 - 9 3 °C u. Z.
G 7 H. 4 MONO,PS (601.48)
Ber. C 53,91 H 4.02 N 2.33
Gef. C 56,17 H 4,50 N 2.42
Molmasse 529 (FD-MS).
S 5.33.
S 4,37.
Für die finanzielle Förderung dieser Arbeit danken wir der Deutschen Forschungsgemeinschaft.
Herrn Prof. Dr. J. Strähle gilt unser Dank für die
Unterstützung bei der Röntgenstrukturbestimmung.
[4] K. G. Steinhäuser. W. Klein und R. Kramolowskv. J.
Organomet. Chem. 209, 355 (1981).
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[6] A. Antoniadis. Dissertation. Univ. Tübingen 1982.
[7] H. P. M. M. Ambrosius. J. Willemse. J. Ä. Cras. W.
P. Bosman und J. H. Noordik. Inorg. Chem. 23, 2672
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U. Kunze et al. • Phosphinsubstituierte Chelatliganden
[8] A. W. Gal, J. W. Gosselink und F. A. Vollenbrock, J.
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[12] H. P. M. M. Ambrosius, A. W. van Hemert, W. P.
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