Lösung - Lehrstuhl für Physikalische Chemie

Universität Regensburg
WS/ 2007/2008
Institut für Physikalische und
Theoretische Chemie (IPTC)
Prof. Dr. B. Dick
Dr. S. A. Baeurle
R. J. Kutta
Übungen zur Vorlesung
PHYSIKALISCHE CHEMIE II
Übungsblatt 6 (Lösung)
1. Harmonischer Oszillator
1. Betrachten Sie zunächst den klassischen harmonischen Oszillator, welcher folgender
Bewegungsgleichung genügt:
y 00 (t) + ω02 y(t) = 0 mit ω02 =
k
.
m
Welche Rekursionsbeziehung erhält man für den Koeffizienten an , falls für y(t) der
nachfolgende Potenzreihenansatz
y(t) =
∞
X
an tn
n=0
gemacht wird?
2. Betrachten Sie als nächstes den 1-dimensionalen harmonischen Oszillator in der
quantenmechanischen Beschreibung.
(a) Stellen Sie die Schrödinger-Gleichung auf und geben Sie ihre Lösungen mit
den jeweiligen Energieeigenwerten an.
(b) Stellen Sie das Oszillatorpotential V (x), die Energieeigenwerte En und die
Wellenfunktion ψn (x) für n = 0, 1, 2 gemeinsam in einer Graphik dar.
1
1. Harmonischer Oszillator (Lösung 1.)
Man betrachte den Fall, dass sich ein frei bewegliches Teilchen in einer Dimension oszillierend bewegt. Die Bewegungsgleichung lautet dann
d2 y(t)
k
+ ω02 y(t) = 0 mit ω02 = .
2
dt
m
Ein allgemeiner Ansatz, der solch eine Differentialgleichung löst, lautet
y(t) = η exp(χt).
Setzt man diese allgemeine Lösung nun in die Differentialgleichung ein, ergibt sich
d2
η exp(χt) + ω02 η exp(χt) = 0
dt2
⇔ χ2 η exp(χt) +ω02 η exp(χt) = 0
| {z }
| {z }
=y(t)
2
⇔ χ y(t) +
⇔
=y(t)
ω02 y(t)
=0
χ2 + ω02 y(t) = 0
⇒ χ2 + ω02 = 0
⇔ χ2 = −ω02 = i2 ω02
⇒ χ1/2 = ±iω0 .
Demnach ist ein allgemeiner Lösungsansatz gegeben durch eine Linearkombination der
beiden anfänglichen allgemeinen Ansätze mit den jeweiligen Werten für χ. Es ist also
y(t) = η1 exp(iω0 t) + η2 exp(−iω0 t),
wobei η1 und η2 ∈ C sind. Setzt man nun η1 = η1R + iη1I und η2 = η2R + iη2I in y(t) ein
2
und nimmt an, dass y(t) reell ist, so ergibt sich weiter
y(t) = η1 exp(iω0 t) + η2 exp(−iω0 t)
= η1R exp(iω0 t) + iη1I exp(iω0 t) + η2R exp(−iω0 t) + iη2I exp(−iω0 t)
= η1R cos(ω0 t) + iη1R sin(ω0 t) + iη1I cos(ω0 t) − η1I sin(ω0 t)
+η2R cos(ω0 t) − iη2R sin(ω0 t) + iη2I cos(ω0 t) + η2I sin(ω0 t)
= η1R + η2R cos(ω0 t) +i η1I + η2I cos(ω0 t)
|
{z
}
fällt weg, da y(t)reell
+ η2I − η1 sin(ω0 t) +i η1R − η2R sin(ω0 t)
|
{z
}
I
fällt weg, da y(t)reell
η1R
=
|
+
{z
η2R
C1
cos(ω0 t) + η2I − η1I sin(ω0 t)
| {z }
}
C2
= C1 cos(ω0 t) + C2 sin(ω0 t)
Im nächsten Schritt kann man die Sinus- und Cosinus-Funktionen als eine Reihenentwicklung der Form
∞
X
(−1)n
cos(x) =
n=0
∞
X
sin(x) =
n=0
(2n)!
x2n
(−1)n 2n+1
x
(2n + 1)!
ausdrücken. Setzt man diese also nun ein, so hat man
y(t) = C1
∞
X
(−1)n
n=0
(2n)!
2n
(ω0 t)
∞
X
(−1)n
+ C2
(ω0 t)2n+1
(2n
+
1)!
n=0
Vergleicht man nun mit dem Potenzreihenansatz
y(t) =
∞
X
an tn ,
n=0
liefert dies die Koeffizienten an (gleiche Potenzen bezüglich t):
a0 = C1
1
a3 = − C2 ω03
6
..
.
a1 = C2 ω0
a4 =
1
C1 ω04
24
..
.
3
1
a2 = − C1 ω02
2
1
a5 =
C2 ω05
120
..
.
Die Koeffizienten lassen sich demnach zu
n
a2n = C1 (−1)
(ω0 )2n
(2n)!
(−1)n
a2n+1 = C2 (2n+1)!
(ω0 )2n+1


für n = 0, 1, 2, 3, . . .

berechnen. Setzt man nun noch die ermittelten Werte für C1 und C2 ein, so ergibt sich
schließlich


n
a2n = a0 (−1)
(ω0 )2n
(2n)!
(−1)n
a2n+1 = a1 (2n+1)!
(ω0 )2n
für n = 0, 1, 2, 3, . . .

1. Harmonischer Oszillator (Lösung 2.(a))
Eines der wichtigsten individuellen Themen in der Quantenmechanik ist der harmonische Oszillator. Harmonische Oszillationen treten auf, wenn ein System aus einem Teil
besteht, welcher eine zurück wirkende Kraft spürt, die proportional zur Auslenkung von
der Gleichgewichtslage ist. Pendel und schwingende Federn sind übliche Beispiele dafür.
Ein Beispiel das chemische Relevanz hat, ist die Schwingung von Atomen in einem Molekül. Ein weiteres Beispiel ist das elektromagnetische Feld, welches als eine Sammlung
harmonischer Oszillatoren beschrieben werden kann. Dabei entspricht jede einzelne Frequenz einer vorhandenen Strahlung. Die Wichtigkeit des harmonischen Oszillators liegt
ebenso darin, dass die verwendete Algebra in einer Vielzahl unterschiedlicher Probleme
auftritt.
Klassisch
Man betrachte eine Masse m, die an einer Feder hängt und um eine bestimmte Strecke
x aus ihrer Gleichgewichtslage gezogen wird. Diese Masse wird nach Loslassen eine harmonische Schwingung um ihre Gleichgewichtslage ausführen. Eine Voraussetzung dafür
ist allerdings, dass die wirkende Kraft F der Auslenkung x proportional ist und somit
dem Hooke’schen Gesetz
Fx = −Dx,
(0.1)
wobei die Proportionalitätskonstante D als Kraftkonstante bezeichnet wird, folgt. Weil
die Kraft, die auf die Masse wirkt, weiterhin auch gegeben ist durch den negativen
Gradienten der potentiellen Energie
Fx = −
dV (x)
,
dx
4
(0.2)
folgt, dass die potentielle Energie eines harmonischen Oszillators wie folgt mit der Auslenkung von x variiert:
dV (x)
= −kx
dx
⇔ dV (x) = kxdx
Zx
Zx
⇒ dV (x) =
kxdx
−
0
(0.3)
0
1 2
⇔ V (x) =
kx
2
(0.4)
Die potentielle Energie entspricht demzufolge einer einer Parabel in Hinblick auf die Auslenkung entlang der x-Achse. Der Körper an der Feder wird also mit einer bestimmten
Frequenz ν0 schwingen. Die Ermittlung dieser Frequenz geschieht über das Newton’schen
Kraftgesetz
Fx = m
d2 x
.
dt2
(0.5)
Setzt man nun das Newton’sche gleich dem Hooke’schen Kraftgesetz ergibt sich folgende
Differentialgleichung
−Dx = m
d2 x
dt2
(0.6)
d2 x D
⇔ 2 + x = 0
dt
m
r
2
D
dx
2
.
⇔ 2 + k x = 0 mit k =
dt
m
Diese Differentialgleichung ist gut bekannt und hat die Lösungen
r !
D
t
x = exp(±kt) = exp ±i
m
oder auch
r
x = A sin
!
D
t
m
r
+ B cos
(0.7)
(0.8)
(0.9)
!
D
t .
m
(0.10)
Bei t = 0 soll x = 0 sein, und somit muss B = 0. A entspricht der Amplitude, also der
größten Auslenkung. Ist das Argument der Sinus-Funktion 2π, so kann die Zeit ermittelt
5
werden, dessen Rezirpokes der Schwingungfrequenz entspricht. Man hat also
r
D
ts = 2π
m
m
ts = 2π
D
r
1
1
D
⇒ ν0 =
=
ts
2π m
(0.11)
Die Gesamtenergie E setzt sich bei der Schwingung aus der kinetischen Energie T und
der potentiellen Energie V zusammen. Man hat also
E = T +V
1
1
=
mẋ2 +
D x2
2
2 |{z}
2 2
(0.12)
=4π ν0 m
=
1
mẋ2 + 2π 2 ν02 mx2 .
2
(0.13)
Bei Zufuhr von Energie wird der maximale Ausschlag xmax = A kontinuierlich erhöht.
Der Oszillator kann also jede beliebige Energie annehmen, wobei bemerkt werden sollte,
dass das Hooke’sche Gesetz nur für kleine Auslenkungen seine Gültigkeit hat.
Erweitert man das System nun um eine weiter Masse, die am anderen Ende der Feder hängt, - so wie es der Fall für ein zweiatomiges Molekül der Fall ist - so muss
dies berücksichtigt werden. Die Gleichungen ändern sich dahingehend, dass man wie im
Fall der Rotation die Schwingung beider Massen durch die Schwingung einer reduzierten Masse um den Schwerpunkt beschreiben kann, also durch das Hebelgesetz und den
Summenradius
m 1 r1 = m 2 r2
r = r1 + r2
(0.14)
folgt
m1 r1 = m2 (r − r1 )
m1 (r − r2 ) = m2 r2
m 1 r 1 = m 2 r − m 2 r1
m 1 r − m 1 r2 = m 2 r 2
(m1 + m2 )r1 = m2 r
m2
r1 =
r
m1 + m2
m1 r = (m2 + m1 )r2
m1
r2 =
r.
m2 + m1
6
(0.15)
Es muss also weiter gelten
−D(r − r0 ) = m1
d2 r1
d2 r2
=
m
,
2
dt2
dt2
(0.16)
wenn man den Gleichgewichtsabstand beider Massen r0 nennt. Mit Gleichung (0.15)
ergibt sich weiter
d2 r
d2 r
m2
m1
−D(r − r0 ) = m1
= m2
m1 + m2 dt2
m1 + m2 dt2
{z
}
{z
}
|
|
µ
µ
2
−D(r − r0 ) = µ
(0.17)
2
dr
dr
= µ 2.
2
dt
dt
(0.18)
So ist r − r0 die Auslenkung aus dem Gleichgewichtszustand und µ die reduzierte Masse.
Für die Schwingung eines zweiatomigen Moleküls gilt demnach
s
1
1 D
.
ν0 = =
ts
2π µ
(0.19)
Quantenmechanisch
Im quantenmechanischen Fall muss die Schrödingergleichung für den eindimensionalen
harmonischen Oszillator aufgestellt werden. Sie lautet
Hˆ ψ
~ 2 d2
1 2
−
+ Dx ψ
2µ dx2 2
~2 d2 ψ 1 2
+ Dx ψ
−
2µ dx2
2
2
d ψ 2µ
1 2
+ 2 E − Dx ψ
dx2
~
2
= Eψ
(0.20)
= Eψ
= Eψ
= 0.
(0.21)
Da sich die Teilchen nicht beliebig weit aus der Gleichgewichtslage entfernen können,
muss die Randbedingung ψ(±∞) = 0 berücksichtigt werden.
Es muss also zu Beginn das asymptotische Verhalten von ψ für x → ±∞ untersucht
werden. Ist x sehr groß, so wird der Term 21 Dx2 sicherlich viel größer sein als E. So
ergibt sich also im asymptotischen Grenzfall
d2 ψ∞
µ
− 2 Dx2 ψ∞ = 0.
2
dx
~
7
(0.22)
Ein Ansatz zur Erfüllung der Randbedingung möge folgender sein
1 2
ψ∞ = exp − βx
2
(0.23)
Setzt man diesen Ansatz nun in die Schrödingergleichung ein, ergibt dies
d2 ψ∞
µ
− 2 Dx2 ψ∞
2
dx
~
2
d
µ
1 2
1 2
2
exp − βx − 2 Dx exp − βx
dx2
2
~
2
1 2
µ
d
1 2
2
− βx exp − βx − 2 Dx exp − βx
dx
2
~
2
1 2
1 2
µ
1 2
2 2
2
β x exp − βx − β exp − βx − 2 Dx exp − βx
2
2
~
2
Da nun für große x der Term β 2 x2 exp − 12 βx2 gegenüber dem Term
überwiegt, erhält man weiter
1 2
1 2
µ
2
2 2
β x exp − βx − 2 Dx exp − βx = 0,
2
~
2
= 0
= 0
= 0
= 0.
β exp − 21 βx2
(0.24)
woraus sich β zu
β2 =
1p
µ
D
⇔
β
=
±
µD
~2
~
(0.25)
bestimmen lässt. Es kommt natürlich nur der positive Beitrag zu tragen, da im Falle
eines negativen β’s die Näherung, die man getroffen hat, nicht mehr gilt und somit auch
die Randbedingung nicht mehr erfüllt wäre. Eine Lösung für die Wellenfunktion des
harmonischen Oszillators im asymptotischen Grenzfall ist demnach gegeben durch
1p
2
ψ∞ = A exp −
µDx .
(0.26)
2~
Bevor sich nun der allgemeine Lösung zugewandt wird, wird zuerst geprüft, ob der
Ansatz für den asymptotischen Grenzfall nicht schon allein ohne Beschränkung auf große
x-Werte gültig ist. Setz man also diesen Ansatz in die Schrödingergleichung ein, so ergibt
8
sich nach Division durch die exp-Funktion und Umstellung
1 2
2µ
1 2
1 2
1 2
2 2
= 0
β x exp − βx − β exp − βx + 2 E − Dx exp − βx
2
2
~
2
2
2µ
1 2
2 2
β x − β + 2 E − Dx
= 0
~
2
µ 2µ
2
2
x β − 2D − β + 2 E = 0
~
~
(0.27)
Diese Gleichung ist aber nur dann erfüllt, wenn entweder
β2 −
µ
D = 0 oder
~2
−β+
2µ
E = 0.
~2
(0.28)
Die erste Bedingung führt wieder auf
β=±
1p
µD
~
(0.29)
und die zweite Bedingung liefert die Energie folgenden Ausdruck:
s
2
2
p
1
1 1 D
~
1
β~
=
= h
µD
= hν0 .
E=
2µ
~
2µ
2 2π µ
2
| {z }
(0.30)
=ν0
Demnach wäre für den harmonischen Oszillator nicht jede beliebige Energie erlaubt,
sondern nur der ermittelte Eigenwert der Energie.
Für die weitere exakte Lösung der Schrödingergleichung des harmonischen Oszillators
empfehlen sich folgende Substitutionen
α=
2µE
~2
und
ξ=
p
βx
(0.31)
durchzuführen. Die Schrödingergleichung geht dann über zu
2µE µD 2
d2 ψ
+
− 2x ψ = 0
dx2
~2
~


β
⇔
√
x= βξ
2µE
2 =α
2
d2 ψ 
α − µD ξ  ψ = 0
+
dξ 2 
~2 β 
|{z}
β2
~
d2 ψ
+ α − βξ 2 ψ = 0
2
dξ
d2 ψ
α
2
⇔ 2 +
− ξ ψ = 0.
dξ
β
⇔β
(0.32)
(0.33)
9
Für die allgemeine Lösung der Wellenfunktion wird nun ein Produktansatz gemacht,
wobei der eine Faktor eine Potenzreihe ist und der andere Faktor die Wellenfunktion für
den richtigen asymptotischen Grenzfall darstellt. Man schreibt also
ξ2
ψ = H(ξ) exp −
2
mit H(ξ) =
∞
X
an ξ n .
(0.34)
n=0
Die erste und zweite Ableitung dieses neuen Ansatz liefert dann
2
2
dH
ξ
ξ
dψ
=
exp −
− ξH exp −
dξ
dξ
2
2
2
2
2
2
dψ
dH
ξ
dH
ξ
und
−
ξ exp −
=
exp −
2
2
dξ
dξ
2
dξ
2
2
2
2
dH
ξ
ξ
ξ
2
−ξ
exp −
+ ξ H exp −
−H exp −
2
dξ
2
2
2
2
2
ξ
dH
ξ
dH
exp −
− 2ξ
exp −
=
2
dξ
2
dξ
2
2
2
ξ
ξ
−H exp −
+ ξ 2 H exp −
.
2
2
(0.35)
(0.36)
Setzt man dieses Ergebnis der zweiten Ableitung nun in die neu formulierte Schrödingergleichung
ein und kürzt die exp-Funktion heraus, so erhält man
2
2
ξ
ξ
d2 H
dH
exp −
exp −
− 2ξ
2
dξ
2
dξ
2
2
2 2
ξ
ξ
α
ξ
− ξ 2 H exp −
−H exp −
+ ξ 2 H exp −
+
= 0
2
2
β
2
d2 H
dH
α
2
2
⇔
− 2ξ
−H +ξ H +
−ξ H = 0
dξ 2
dξ
β
d2 H
dH
α
⇔
− 2ξ
+
− 1 H = 0.
dξ 2
dξ
β
(0.37)
Fügt man nun noch die erste und die zweite Ableitung von H sowie H selbst ein,
10
resultiert dies in
∞
X
∞
X
X
∞
α
n(n − 1)an ξ
− 2ξ
nan ξ
+
−1
an ξ n
β
n=2
n=1
n=0
X
∞
∞
∞
X
X
α
n
n
(n + 2)(n + 1)an+2 ξ − 2
nan ξ +
−1
an ξ n
β
n=0
n=0
n=1
∞
∞
∞
X
X
X
α
n
n
(n + 2)(n + 1)an+2 ξ − 2
nan ξ +
−1
an ξ n
β
n=0
n=0
n=0
∞
X
α
(n + 2)(n + 1)an+2 − 2n + 1 −
an ξ n
β
n=0
(n−2)
(n−1)
= 0
= 0
= 0
= 0.
(0.38)
Damit diese Gleichung nun erfüllt ist, muss für jede Potenz von ξ der Klammerausdruck
Null werden. Es muss also
α
(n + 2)(n + 1)an+2 − 2n + 1 −
β
an = 0
α
⇔ (n + 2)(n + 1)an+2 =
2n + 1 −
an
β
2n + 1 − αβ
an+2
⇔
=
an
(n + 2)(n + 1)
(0.39)
gelten. Man somit eine Rekursionsformel zur Berechnung der Koeffizienten gewonnen.
Aus an erhält man an+2 . Somit erhält man aus a0 die Koeffizienten aller geraden Potenzen
in ξ und aus a1 die Koeffizienten aller ungeraden Potenzen in ξ. Nun ist es sinnvoll
die Potenzreihe in eine gerade und eine ungerade Reihe aufzuspalten. Dabei sind die
Koeffizienten a0 und a1 zunächst frei wählbar. Man hat also
H = H g + H u = a0
∞
∞
X
X
a2m 2m
a2m+1 2m+1
ξ + a1
ξ
.
a
a
0
1
m=0
m=0
(0.40)
Nun muss überprüft werden, ob der Produktansatz mit dieser aufgespaltenen Reihe
die gestellte Randbedingung (ψ → 0 und ξ → ∞) erfüllt. Das bedeutet, dass man
2
überprüfen muss, ob der Term exp − ξ2 das Ansteigen von H(ξ) überkompensiert.
Zuerst wird H(ξ) betrachtet. Die Reihe mit den geradzahligen Exponenten hat die Form
Hg = a0 + a2 ξ 2 + a4 ξ 4 + . . . + a2n ξ 2n + . . . .
11
(0.41)
Nach der Rekursionsbeziehung gilt nun also im Fall hoher n
an+2
an
an+2
an
2n + 1 −
=
α
β
(n + 2)(n + 1)
2n
2
= .
2
n
n
≈
für n1
(0.42)
Vergleicht man nun den Aufbau der Reihe Hg mit der Taylorentwicklung von exp(ξ 2 )
ξ4 ξ6
ξ (n−2)
ξn
ξ (n+2)
exp ξ 2 = 1 + ξ 2 +
+
+ . . . + n−2 + n + n+2 + . . . .
2!
3!
!
!
!
2
2
2
(0.43)
erkennt man, dass sie sich sehr ähnlich sind. Man erkennt, dass sich auch hier die Koeffizienten zweier aufeinander folgender Exponenten wie
bn+1
bn
bn+1
bn
bn+1
bn
bn+1
bn
bn+1
bn
=
=
=
=
≈
für n1
2
n
verhalten, denn
1
1·2·3·...· n
· n+2
2
2
1
n
1·2·3·...· 2
1 · 2 · 3 · . . . · n2
1 · 2 · 3 · . . . · n2 · n+2
2
1
n+2
2
2
n+2
2
.
n
(0.44)
Da also nur das Verhalten für große Werte von n interessant ist, kann man hier nun
schreiben
H(ξ) ∝ exp ξ 2
für ξ 1.
Dementsprechend erhält man dann auch für die Wellenfunktion
2
2
ξ
ξ
2
= exp
für ξ 1.
ψ ∝ exp ξ exp −
2
2
(0.45)
(0.46)
Nach diesen Abschätzungen zu Folge würde ψ also mit steigendem ξ unbegrenzt anwachsen, und die Randbedingung wäre nicht nicht erfüllt. Man kann sich im folgenden
so weiter helfen, indem man die Reihe mit den geraden oder die Reihe mit den ungeraden
Potenzen nach einer bestimmten Anzahl von Gliedern abbricht, und die jeweilige andere
Reihe durch Nullsetzen des Anfangsgliedes eliminiert. Man geht also zum Polynom über.
12
Der Abbruch der Reihe soll bei einem bestimmten Wert von n stattfinden, der ab jetzt
mit v gekennzeichnet wird. Damit der Abbruch bei diesem Wert erfolgt, muss der Zähler
auf der rechten Seite der Rekursionsformel Null werden. Es muss also
2v + 1 =
α
β
gelten. Dieses hat nun weiter zur Folge, dass nicht jeder Wert von
(0.47)
α
β
zugelassen ist, und
somit auch nicht jeder Energiewert, denn der Parameter α umfasst die Energie. Man
kann also sagen, dass die Quantelung eine Folge der einzuhaltenden Randbedingungen
ist.
Durch die Wahl von v legt man nun also die maximale Potenz in ξ fest. Die auf diese
Weise entstehenden Polynome H(ξ) sind als die hermiteschen Polynome vom Grade v
bekannt. Im Folgenden werden die niedrigen Werte von v ermittelt.
Im Fall von v = 0 folgt aus der Randbedingung, dass
α
= 1.
β
(0.48)
Dementsprechend lässt sich nur die Reihe mit den geraden Exponenten abbrechen, da die
Rekursionsformel nur für n = 0 Null wird. Die ungerade Reihe kann nicht abgebrochen
werden, weshalb deren Anfangsglied a1 auf Null gesetzt werden muss. Man erhält also
für das erste Polynom
H0 (ξ) = a0 .
(0.49)
Im Fall von v = 1 folgt aus der Randbedingung, dass
α
= 3.
β
(0.50)
Die Rekursionformel wird also nur Null, wenn n = 1 ist. Also lässt sich nun die Reihe
mit den ungeraden Exponenten abbrechen, und das Anfangsglied a0 der Reihe mit den
geraden Exponenten muss gleich Null gesetzt werden, da sich diese Reihe nicht abbrechen
lässt. Man erhält also nun
H1 (ξ) = a1 ξ.
(0.51)
Die Fälle v = 2 bis v = 4 werden nun in Tabelle 0.1 tabellarisch zusammengefasst. Die
13
14
= −4a0
= − 31 a2
−8a0
2
−4a2
12
a2 =
a4 =
−4a1
6
Hv (ξ) =
= 23 a1
H3 (ξ) = a1 ξ − 23 a1 ξ 3
a3 =
bricht ab nach n = 3
Tab. 0.1: Ermittlung der Werte für v = 2 bis v = 3.
H2 (ξ) = a0 − 2a0 ξ 2
= −2a0
−4a0
2
a2 =
a1 = 0
Anfangsglieder der nicht abbrechenden Reihen
Rekursionsbeziehung liefert
a1 = 0
a0 = 0
bricht nicht ab
H4 (ξ) = a0 − 4a0 ξ 2 + 43 a0 ξ 4
bricht nicht ab
bricht ab nach n = 4
4
9
Reihe mit ungeraden Exponenten
bricht nicht ab
3
7
bricht ab nach n = 2
5
Reihe mit geraden Exponenten
=
v=4
2
α
β
v=3
Rekursionsformel wird Null für n =
Randbedingung liefert
v=2
Anfangsglieder werden durch Einsetzen der Randbedingung in die Differentialgleichung
ermittelt, denn die sich ergebende so genannte Hermitesche Gleichung
d2 Hv (ξ)
dHv
+ 2vHv = 0
− 2ξ
2
dξ
dξ
(0.52)
hat als eine Lösung
Hv (ξ) = (−1)v exp ξ 2
dv exp(−ξ 2 )
.
dξ v
(0.53)
Für v = 0 folgt dann also
d0 exp(−ξ 2 )
2
2
=
exp
ξ
exp
−ξ
= exp (0) = 1,
dξ 0
(0.54)
d1 exp(−ξ 2 )
2
(−2ξ) exp(−ξ 2 ) = 2ξ,
=
(−1)
exp
ξ
dξ 1
(0.55)
H0 (ξ) = (−1)0 exp ξ 2
und a0 ist daher auch 1.
Für v = 1 folgt
H1 (ξ) = (−1)1 exp ξ 2
und a1 ist deshalb auch 2.
Für v = 2 folgt
d2 exp(−ξ 2 )
H2 (ξ) = (−1)2 exp ξ 2
dξ 2
= exp ξ 2 (−2ξ) − 2ξ exp −ξ 2 − 2 exp(−ξ 2 ) = 4ξ 2 − 2,
(0.56)
und a0 hat für H2 (ξ) den Wert -2.
Für v = 3 folgt
d3 exp(−ξ 2 )
H3 (ξ) = (−1)3 exp ξ 2
dξ 3
= − exp ξ 2 12ξ exp −ξ 2 − 8ξ 3 exp(−ξ 2 ) = 4ξ −3 + 2ξ 2
= −12ξ + 8ξ 2 ,
(0.57)
(0.58)
und a1 hat für H3 (ξ) den Wert -12.
Für v = 4 folgt
d4 exp(−ξ 2 )
H4 (ξ) = (−1)4 exp ξ 2
dξ 4
= exp ξ 2 12 exp −ξ 2 − 48ξ 2 exp(−ξ 2 ) + 16ξ 4 exp −ξ 2
= 12 − 48ξ 2 + 16ξ 4 ,
(0.59)
(0.60)
15
und a0 hat für H4 (ξ) den Wert 12.
Die vollständigen Lösungen für die Wellenfunktionen bis zu v = 4 sehen dann wie folgt
aus:
β 2
exp − x
2
1
β 2
2β 2 x exp − x
2
β 2
2
4βx − 2 exp − x
2
3
1
β 2
3
2
2
8β x − 12β x exp − x
2
β 2
2 4
2
16β x − 48βx + 12 exp − x .
2
ψ0 (x) =
ψ1 (x) =
ψ2 (x) =
ψ3 (x) =
ψ4 (x) =
Der allgemeine Ausdruck für die Wellenfunktion lautet also
p
1 2
ψv (x) = Nv exp − ξ Hv (ξ) mit ξ = βx.
2
(0.61)
(0.62)
(0.63)
(0.64)
(0.65)
(0.66)
Die vom Index v abhängige Konstante Nv wird durch die Normierungsbedingung
Z∞
|ψv (x)|2 dx = 1
(0.67)
−∞
bestimmt, da man für das Teilchen die Aufenthaltswahrscheinlichkeit 1, bezogen auf den
gesamten Ortsraum, fordert. Also ist
Z∞
1
|ψv (x)|2 dx = √ Nv2
β
−∞
Z∞
exp −ξ 2 Hv2 (ξ) dξ = 1.
(0.68)
−∞
Die Berechnung dieses Integrals ist einfach, wenn man eines der Hermite-Polynome im
Integranden durch die Darstellung aus Gleichung (0.53) ausdrückt und dann partiell
integriert:
Z∞
−∞
N2
|ψv (x)| dx = (−1) √v
β
2
v
Z∞
Hv (ξ)
−∞
16
dv
2
exp
−ξ
dξ = 1.
dξ v
(0.69)
Die partielle Integration liefert
Z∞
Hv (ξ)
dv
2
exp
−ξ
dξ
dξ v
−∞
=
∞
Z∞
dHv (ξ) dv−1
dv−1
2
2
H
(ξ)
−
dξ. (0.70)
exp
−ξ
exp
−ξ
v
dξ v−1
dξ dξ v−1
−∞
−∞
Das erste Glied ist nach Gleichung (0.53) gleich (−1)v−1 exp (−ξ 2 ) Hv−1 (ξ) Hv (ξ) und
verschwindet also wegen der Exponentialfunktion im Unendlichen. Nach v-maliger partieller Integration bleibt dann nur noch
Z∞
dv
Hv (ξ) v exp −ξ 2 dξ = (−1)v
dξ
−∞
Z∞
dv Hv (ξ)
2
dξ.
exp
−ξ
dξ v
(0.71)
−∞
übrig. Da Hv (ξ) ein Polynom v-ter Ordnung mit führendem Term 2v ξ v ist, gilt für die
v-te Ableitung
dv
Hv (ξ) = 2v v!.
v
dξ
(0.72)
Somit ergibt sich
Z∞
Hv (ξ)
dv
exp −ξ 2 dξ
v
dξ
−∞
= (2v ) v!
Z∞
√
exp −ξ 2 dξ = (2v ) v! π,
(0.73)
−∞
und für die Normierungskonstante folgt demzufolge
√
1
(−1)v √ Nv2 (−1)v (2v ) v! π = 1
β
sr
Nv =
(0.74)
β 1
.
π 2v v!
(0.75)
Die stationären Zustände des quantenmechanischen harmonischen Oszillators lauten
demnach
sr
ψv (x) =
p β 1
β 2
exp − x Hv
βx
π 2v v!
2
17
√
mit β =
µD
.
~
(0.76)
Durch die Randbedingung
2v + 1 =
α
β
v = 0, 1, 2, . . .
mit
2µE
α= 2
~
√
und β =
µD
~
(0.77)
(0.78)
erhält man nun
2v + 1 =
2µEv ~
√
.
~2 µD
(0.79)
Berücksichtigt man nun noch, dass
1
ν0 =
2π
s
D
µ
(0.80)
2Ev µ 12
2Ev 1
2π
=
.
h
D
h ν0
(0.81)
gilt, folgt
2v + 1 =
Löst man nun nach Ev auf, so ergibt sich
Ev = hν0
1
v+
2
.
(0.82)
Die Eigenwerte der Energie des harmonischen Oszillators sind also abhängig von der
Schwingungsquantenzahl v und ist somit gequantelt.
1. Harmonischer Oszillator (Lösung 2.(b))
In Abbildung 0.1 sind einige der ψv (x) gemeinsam mit einem Energiediagramm aufgetragen. Die Energieeigenwerte sind als horizontale Linien mit den Quantenabschnitten
Ev = v + 21 ~ω dargestellt. Zu jeder dieser Linien ist die entsprechende Eigenfunktion
ψv (x), sowie das Betragsquadrat der Eigenfunktion |ψv (x)|2 (in willkürlichem Maßstab)
eingezeichnet. Gleichzeitig enthält das Bild noch die Funktion der potentiellen Energie
1
V (x) = µω 2 x2 .
2
18
(0.83)
n
7
n
7
6
6
5
5
4
4
3
3
2
2
1
1
~ω
0
0
Abb. 0.1: Oszillatorpotential, Energiestufen und zugehörige Wellenfunktionen sowie das Betragsquadrat der Welelnfunktionen.
2. Starre Rotator
1. Nehmen Sie an, dass das π-Elektronensystem des Benzolmoleküls durch das Modell
eines Teilchens auf einer Kreisbahn mit konstantem Radius r beschrieben werden
kann.
(a) Wie sieht die Schrödingergleichung dieses Systems aus? Geben Sie hierbei den
Hamiltonoperator in kartesischen Koordinaten an.
(b) Zeigen Sie, dass die Schrödingergleichung von kartesischen Koordinaten in
Polarkoordinaten umgewandelt werden kann unter Benutzung folgender Beziehungen x = r cos(ϕ) und y = r sin(ϕ), wobei ϕ der Drehwinkel sein soll.
2. Ein rotierendes zweiatomiges Molekül lässt sich näherungsweise durch das Modell
des starren Rotators beschreiben, wenn man annimmt, dass die beiden Kerne im
Gleichgewichtsabstand Re fixiert sind.
(a) Wie lauten die Schrödingergleichung und die entsprechenden Eigenfunktionen
dieses Rotators?
19
(b) Bestimmen Sie für das
12
C16 O-Molekül die ersten drei Rotationsenergien in
Einheiten von cm−1 . Dabei soll für den Gleichgewichtsabstand Re = 1, 128 ×
10−10 m und für die reduzierte Masse µCO = 1, 145 × 10−26 kg angenommen
werden.
(c) Bestimmen Sie die Wellenzahl des Photons für den Übergang vom ersten zum
zweiten angeregten Rotationszustand.
(d) Geben Sie die Formel für die Wellenzahl eines Überganges l → l + 1 als
Funktion des Trägheitsmomentes an.
2. Starre Rotator (Lösung 1.(a))
Ein Teilchen auf einem Kreis
Als einen ersten Schritt soll die quantenmechanische Beschreibung eines Teilchens betrachtet werden, das sich auf einem Kreis bewegt. Dieses Problem ist allgemeiner als es
scheint, sowohl für die Beschreibung der Bewegung eines Punktes am Rand eines Kreises, als auch für die Beschreibung irgendeines in einer Ebene rotierenden Körpers (siehe
Abbildung 0.2).
r
r=
R
√
2
M
R
Abb. 0.2: Die Rotationscharakteristika einer einheitlichen Scheibe sind durch die Bewegung
eines einzelnen Massepunktes am Trägheitsradius bestimmt.
20
Diese Allgemeinheit stammt von der Tatsache, dass irgendein Körper durch einen Massenpunkt allein beschrieben werden kann, der sich auf einem Kreis mit dem Radius r bewegt, dem so genannte Trägheitsradius um den Massenschwerpunkt. Es kann gezeigt
werden, dass die Größe, welche die Rotationscharakteristika einer Rotationsbewegung
eines Körpers beschreibt, das Trägheitsmoment I = mr2 ist. Und daher ist es nicht
notwendig zuvor festzustellen, ob der Wert von I eines Körpers zu einem bestimmten
Teilchen, welches sich auf einem Kreis mit dem Radius r bewegt, oder zu einem Körper
der Masse m und dem Trägheitsradius r gehört, welcher um den Massenschwerpunkt
rotiert.
Der Hamiltonoperator und die Schrödingergleichung
Ein Teilchen der Masse m bewegt sich auf einem Kreis mit dem Radius r in der xy-Ebene.
Seine Potentielle Energie ist demnach konstant und wird daher gleich Null gesetzt. Der
Hamiltonoperator ist somit gegeben durch
2
~2
∂
∂2
ˆ
H =−
+
.
2m ∂x2 ∂y 2
(0.84)
Weil die Bewegung auf einen Kreis eingeschränkt ist, kann ein leichterer Ausdruck erhalten werden, indem man in Polarkoordinaten transformiert. Man schriebt x = r cos(ϕ)
und y = r sin(ϕ), wobei ϕ von 0 bis 2π läuft. Der Laplaceoperator ∇2 in zwei Dimensionen wird dann geschrieben als
∇2 =
∂2
∂2
1 ∂
1 ∂2
∂2
+
=
+
+
.
∂x2 ∂y 2
∂r2 r ∂r r2 ∂ϕ2
(0.85)
In einem weiteren Schritt gilt nun noch, dass r konstant ist, so dass die Ableitungen
nach r wegfallen können. Der Hamiltonoperator ist dann also
~2 ∂ 2
~2 ∂ 2
=
−
.
Hˆ = −
2I ∂ϕ2
2 |{z}
mr2 ∂ϕ2
(0.86)
=I
Die Wellenfunktion hängt somit nur vom Winkel ϕ ab, und es empfiehlt sich demnach
die Wellenfunktion mit Φ zu bezeichnen. Die Schrödingergleichung schreibt sich somit
zu
∂2Φ
2IE
= − 2 Φ.
2
∂ϕ
~
21
(0.87)
Die allgemeinen Lösungen lauten dann also
Φ = A exp(iml ϕ) + B exp(−iml ϕ)
ml =
2IE
~2
12
.
(0.88)
Die Größe ml ist eine dimensionslose Zahl, und es wird sich herausstellen, dass sie die
Rotationsquantenzahl darstellt.
Die Separation der Schrödingergleichung für ein Teilchen auf einem Kreis
Man versucht die Schrödingergleichung zu separieren, indem man eine Lösung der Form
ψ(r, ϕ) = R(r)Φ(ϕ) annimmt. Der Hamiltonoperator für das Problem hat nur einen
kinetischen Energiebeitrag auf dem Kreis, wo das Teilchen gefunden werden kann. Aus
Symmetriegründen ist es sinnvoll den zweidimensionalen Laplaceoperator in Polarkoordinaten auszudrücken. Die Schrödingergleichung lautet also
~2 ∂ 2 ψ 1 ∂ψ
1 ∂2ψ
−
+
+ 2 2 = Eψ.
2m ∂r2
r ∂r
r ∂ϕ
Setzt man nun den Produktansatz ψ(r, ϕ) = R(r)Φ(ϕ) für die Wellenfunktion ein und
dividiert beide Seiten durch R(r)Φ(ϕ), so
2 1
~
−
R00 +
2m R
ergibt sich
1 0
~2 Φ00
R −
= E,
r
2mr2 Φ
(0.89)
wobei R0 und R00 die erste und zweite Ableitung in Bezug auf r und Φ00 die zweite
Ableitung in Bezug auf ϕ darstellen. Der Term
1
r2
kann durch Multiplikation mit r2
eliminiert werden. Man erhält dann nach ein wenig umstellen
2mE
Φ00
1 2 00
r R + rR0 + 2 r2 = − .
R
~
Φ
(0.90)
Diese Gleichung ist separierbar, weil die linke Seite eine Funktion nur von r, und die
rechte Seite eine Funktion nur von ϕ ist. Man kann daher schreiben
Φ00 = −m2l Φ,
welches gleichzeitig impliziert, dass
r2 R00 + rR0 +
2mE 2
r R = m2l R
~2
22
gelten muss.
Es wird nun die Randbedingung eingeführt. Es gibt keinerlei Barrieren für die Bewegung
des Teilchens solang es sich auf dem Kreis befindet. Es gibt demnach auch keinerlei
Voraussetzungen für das Teilchen an irgendeinem Punkt auf dem Kreis verschwinden zu
müssen. Dennoch muss die Wellenfunktion des Teilchens eindeutig sein und daher der
Bedingung Φ(ϕ + 2π) = Φ(ϕ) Folge leisten. Diese Voraussetzung ist ein Beispiel einer
zyklischen Randbedingung. Es folgt nun also, dass
A exp(iml ϕ) exp(2πiml ) + B exp(−iml ϕ) exp(−2πiml ) = A exp(iml ϕ) + B exp(−iml ϕ)
gelten muss. Diese Relation wird nur erfüllt, wenn ml eine ganze Zahl ist. Somit gilt
dann auch Euler’s Relation
exp(2πiml ) = cos(2πml ) +i sin(2πml ) .
| {z } | {z }
=1, wenn
ml =integer
=0, wenn
ml =integer
Die Randbedingung impliziert somit, dass
ml = 0, ±1, ±2, . . .
ist. Aus Gleichung (0.88) folgt weiter, dass nur folgende Energien für dieses System
erlaubt sind
Eml =
m2l ~2
2I
mit ml = 0, ±1, ±2, . . . .
(0.91)
Das Drehmoment
In Analogie zur Diskussion der Wellenfunktion mit linearen Impulsen p̂ = k~ mit umgekehrten Vorzeichen von k, kann man annehmen, dass die umgekehrten Vorzeichen von
ml der entgegengesetzten Richtung der Kreisbewegung entsprechen. Um dies zu zeigen,
soll nun die z-Komponente des Drehimpuls l betrachtet werden.
Der klassische Ausdruck für l lautet
i j k l = r×p= x y z p̂x p̂y p̂z = i y p̂z − z p̂y + j z p̂x − xp̂z + k xp̂y − y p̂x ,
23
(0.92)
wobei i, j und k orthogonale Einheitsvektoren entlang der x-, y- und z-Achsen sind.
Schreibt man den Drehimpuls als l = ˆlx i + ˆly j + ˆlz k, ist demnach die z-Komponente
gegeben durch
ˆlz = xp̂y − y p̂x .
(0.93)
An diesem Punkt kann die klassische Observable als ein Operator in der Ortsdarstellung
ausgedrückt werden. Es ergibt sich
ˆlz → x
~ ∂
i ∂y
−y
~ ∂
i ∂x
.
Durch Transformation in Polarkoordinaten, wie oben bereits definiert, erhält man weiter
ˆlz = ~ ∂ .
i ∂ϕ
(0.94)
Betrachtet man nun den Effekt dieses Operators auf die Wellenfunktion mit B = 0,
ergibt sich
ˆlz Φm = ~ ∂ A exp(iml ϕ) = ml ~A exp(iml ϕ) = ml ~Φm .
l
l
i ∂ϕ
Dies ist somit eine Eigenwertgleichung, und man kann sehen, dass die Wellenfunktion
zu einem Drehimpuls ml ~ gehört. Wenn ml > 0 ist, dann ist der Drehimpuls positiv,
und wenn ml < 0 ist, dann ist der Drehimpuls negativ (siehe Abbildung 0.3). Nun muss
die Wellenfunktion nur noch normalisiert werden. Für die Funktion mit B = 0 schreibt
man also
Z2π
0
Φ∗ml Φml dϕ
2
Z2π
= |A|
2
Z2π
exp(−iml ϕ) exp(iml ϕ)dϕ = |A|
0
!
dϕ = 2π|A|2 = 1
0
1
⇔ |A| = √ .
2π
A wird konventionell als reell angenommen. Im Fall, dass sich die Werte von ml unterscheiden, kann leicht gezeigt werden, dass die Wellenfunktionen orthogonal zueinander
24
sind:
Z2π
Φ∗m0l Φml dϕ =
1
2π
0
=
1
2π
=
1
2π
Z2π
Z2π
1
exp(−im0l ϕ) exp(iml ϕ)dϕ =
exp i(ml − m0l )ϕ dϕ
2π
0
0
2π
1
0
exp
i(m
−
m
)ϕ
l
l
i(ml − m0l )
0


1
1

exp i(ml − m0l )2π −
exp i(ml − m0l )0 
0
i(ml − ml ) |
{z
} i(ml − m0l ) |
{z
}
=1
=1
= 0.
z
ml > 0
ml < 0
Abb. 0.3: Die Vektordarstellung des Drehimpuls eines Teilchens (oder eines effektiven Teilchens) beschränkt auf eine Ebene.
Die Form der Wellenfunktionen
Die physikalische Grund für die Quantisierung der Rotation wird erst klar, wenn man
sich die Form der Wellenfunktionen anschaut. Die Wellenfunktion für einen Zustand mit
dem definierten Drehimpuls ml ~ ist gegeben durch
21
12
1
1
Φml =
exp(iml ϕ) =
cos(ml ϕ) + i sin(ml ϕ) .
2π
2π
(0.95)
Man erkennt, dass die Wellenfunktion komplex ist (für ml 6= 0), was eine Veranschaulichung für die Tatsache ist, dass die Wellenfunktionen definierter Zuständen der Bewe-
25
gung komplex ist. Man sollte sich explizit nur die Cosinus-Komponente der Funktion
anschauen. Es gelten aber auch ähnliche Erkenntnisse für die Sinus-Komponente, denn
die zwei Komponenten sind nur 90◦ außer Phase.
Wenn ml eine ganzzahlige Zahl ist, formen die Cosinus-Funktionen eine Welle mit einer
ganzzahligen Anzahl von Wellenlängen, welche um den Kreis läuft. Die Enden der Welle
treffen sich bei ϕ und ϕ + 2π, und die Funktion reproduziert sich selbst beim nächsten
Umlauf. Wenn ml jedoch keine ganzzahlige Zahl (also eine nicht erlaubte Zahl) ist, hat
die Wellenfunktion eine unvollständige Anzahl an Wellenlängen zwischen 0 und 2π. Sie
reproduziert sich daher nicht beim nächsten Umlauf. An jedem Punkt auf dem Kreis
wird sie dann zwei-wertig und unbestimmt sein. Sie muss daher ausgeschlossen werden.
Ein Blick auf den Ausdruck für Energie zeigt, dass alle Niveaus außer das tiefste (ml = 0)
zweifach entartet sind. Denn Eml ∝ m2l , und somit haben die Zustände +|ml | und −|ml |
die gleiche Energie. Diese Entartung stammt von der Tatsache, dass das Teilchen entweder in die eine oder andere Richtung auf dem Kreis mit dem gleichen Drehimpulses
- und somit der gleichen kinetischen Energie - laufen kann. Der Grundzustand ist nicht
entartet, weil wenn ml = 0 ist, das Teilchen stationär ist und somit nicht die Frage
aufkommt, in welche Richtung es laufen soll.
Es gibt mehrere Arten für die Darstellung der Wellenfunktion. Die einfachste ist es den
Realteil von Φ entlang des Rings zu zeichnen (siehe Abbildung 0.4).
26
ml
ml
±2
±5
±1
±4
0
±3
Abb. 0.4: Die ersten sechs Wellenfunktionen eines Teilchens auf einem Kreis (mit ml =
0, ±1, ±2, ±3, ±4, ±5). Nur der Realteil ist dargestellt.
Es sollte weiter erkannt werden, dass im Allgemeinen die Wellenfunktion komplex ist,
und somit hat sie einen Real- und einen Imaginärteil, welche zu 90◦ verschoben laufen.
Es ist daher einfacher den Kreis auf zu schneiden und ihn als eine Linie im Bereich von
0 ≤ ϕ ≤ 2π darzustellen. Somit können nun die Wellenfunktionen auf der Linie geplottet
werden (siehe Abbildung 0.5).
27
Wellenfunktion Φml (ϕ)
=(Φ)
Φml (Φ)
ϕ
0
2π
<(Φ)
Abb. 0.5: Der Imaginär- und Realteil einer Wellenfunktion für ml = +1.
Malt man die beiden Komponenten so erkennt man gleich, dass obwohl die Amplitude
von Punkt zu Punkt variiert, die Wahrscheinlichkeitsdichte dennoch konstant ist:
2
|Φml | =
1
2π
21
exp(−iml ϕ)
1
2π
21
exp(iml ϕ) =
1
.
2π
(0.96)
2. Starre Rotator (Lösung 1.(b))
Für die Transformation des Laplace-Operators im Zweidimensionalen von kartesischen
Koordinaten in Polarkoordinaten gelten folgende Beziehungen:
p
x2 + y 2
y
ϕ = arctan
x
x = r cos(ϕ)
r=
y = r sin(ϕ)
(0.97)
(0.98)
Zur Umrechnung müssen nun weiter die vollständigen Differentiale
∂
∂F (r, ϕ) ∂r ∂F (r, ϕ) ∂ϕ
F (r, ϕ) =
+
∂x
∂r
∂x
∂ϕ
∂x
(0.99)
∂
∂F (r, ϕ) ∂r ∂F (r, ϕ) ∂ϕ
F (r, ϕ) =
+
∂y
∂r
∂y
∂ϕ
∂y
(0.100)
und
aufgestellt werden. Die partiellen Ableitungen der neuen Koordinaten nach den alten
28
ergeben dann
∂r
1
1
x
p
=
2x = = cos(ϕ)
2
2
∂x
2 x +y
r
∂ϕ
1
y
−y
y
sin(ϕ)
= −
=
=
−
=
−
2
2
2
2
2
∂x
x +y
r
r
1 + xy x
∂r
1
1
y
p
=
2y = = sin(ϕ)
∂y
2 x2 + y 2
r
1
∂ϕ
1
x
x
cos(ϕ)
=
.
= 2 =
2 = 2
2
y
∂y
x +y
r
r
1+ x x
(0.101)
(0.102)
(0.103)
(0.104)
Somit lassen sich nun die ersten Ableitungen in Polarkoordinaten schreiben zu
∂
∂
sin(ϕ) ∂
= cos(ϕ) −
∂x
∂r
r ∂ϕ
∂
cos(ϕ) ∂
∂
= sin(ϕ) +
∂y
∂r
r ∂ϕ
(0.105)
(0.106)
Entsprechend müssen nun noch die zweiten Ableitungen ermittelt werden. Man erhält
∂2
∂
sin(ϕ) ∂
sin(ϕ) ∂
∂
sin(ϕ) ∂
∂
= cos(ϕ)
cos(ϕ) −
−
cos(ϕ) −
∂x2
∂r
∂r
r ∂ϕ
r ∂ϕ
∂r
r ∂ϕ
2
∂
∂ 1 ∂
= cos2 (ϕ) 2 − cos(ϕ) sin(ϕ)
∂r
∂r r ∂ϕ
sin(ϕ)
∂
∂ ∂
cos(ϕ) ∂
sin(ϕ) ∂ 2
−
− sin(ϕ) + cos(ϕ)
−
−
r
∂r
∂ϕ ∂r
r ∂ϕ
r ∂ϕ2
2
∂ 1 ∂
∂2
sin (ϕ) ∂
= cos2 (ϕ) 2 − cos(ϕ) sin(ϕ)
+
∂r
∂r r ∂ϕ
r ∂r
∂ ∂
sin(ϕ) cos(ϕ) ∂
sin2 (ϕ) ∂ 2
sin(ϕ)
cos(ϕ)
+
+
(0.107)
−
r
∂ϕ ∂r
r
r ∂ϕ
r2 ∂ϕ2
und
∂2
∂
∂
cos(ϕ) ∂
cos(ϕ) ∂
∂
cos(ϕ) ∂
= sin(ϕ)
sin(ϕ) +
+
sin(ϕ) +
∂y 2
∂r
∂r
r ∂ϕ
r ∂ϕ
∂r
r ∂ϕ
2
∂ 1 ∂
∂
= sin2 (ϕ) 2 + sin(ϕ) cos(ϕ)
∂r
∂r r ∂ϕ
cos(ϕ)
∂
∂ ∂
sin(ϕ) ∂
cos(ϕ) ∂ 2
+
cos(ϕ) + sin(ϕ)
−
+
r
∂r
∂ϕ ∂r
r ∂ϕ
r ∂ϕ2
∂ 1 ∂
∂2
cos2 (ϕ) ∂
= sin2 (ϕ) 2 + sin(ϕ) cos(ϕ)
+
∂r
∂r r ∂ϕ
r
∂r
2
cos(ϕ)
∂ ∂
cos(ϕ) sin(ϕ) ∂
cos (ϕ) ∂ 2
+
sin(ϕ)
−
+
(0.108)
r
∂ϕ ∂r
r
r ∂ϕ
r2 ∂ϕ2
29
Fast man diese beiden Operatoren zum Laplaceoperator im Zweidimensionalen zusammen, so erhält man
∇2 =
∂2
∂2
+
∂x2 ∂y 2
X
=
∂2
∂
cos2 (ϕ) 2 − cos(ϕ) sin(ϕ)
∂r
∂r
X
X
X
X
1 ∂
r ∂ϕ
+
sin2 (ϕ) ∂
r ∂r
sin(ϕ)
∂ ∂ sin(ϕ) cos(ϕ) ∂
sin2 (ϕ) ∂ 2
−
cos(ϕ)
+
+
r
∂ϕ ∂r
r
r ∂ϕ
r2 ∂ϕ2
X
∂2
∂ 1 ∂
cos2 (ϕ) ∂
2
+ sin (ϕ) 2 + sin(ϕ) cos(ϕ)
+
∂r
∂r r ∂ϕ
r
∂r
cos(ϕ)
∂ ∂ cos(ϕ) sin(ϕ) ∂
cos2 (ϕ) ∂ 2
+
sin(ϕ)
−
+
r
∂ϕ ∂r
r
r ∂ϕ
r2 ∂ϕ2
∂2
sin2 (ϕ) ∂
sin2 (ϕ) ∂ 2
+
= cos2 (ϕ) 2 +
∂r
r ∂r
r2 ∂ϕ2
cos2 (ϕ) ∂
cos2 (ϕ) ∂ 2
∂2
+
+ sin2 (ϕ) 2 +
∂r
r
∂r
r2 ∂ϕ2
∂2
1 ∂
1 ∂2
2
2
2
2
= cos2 (ϕ) + sin2 (ϕ)
+
sin
(ϕ)
+
cos
(ϕ)
+
sin
(ϕ)
+
cos
(ϕ)
|
{z
} ∂r2
|
{z
} r ∂r
|
{z
} r2 ∂ϕ2
=1
⇔ ∇2
=1
=1
1 ∂
1 ∂2
∂2
+
+
=
∂r2 r ∂r r2 ∂ϕ2
(0.109)
2. Starre Rotator (Lösung 2.(a))
Es wird das Modell des dreidimensionalen starren Rotators betrachtet. Dieses Modell
gilt für die Beschreibung eines zweiatomigen Moleküls. Dieses System besteht aus zwei
Massen m1 und m2 . Es kann allerdings, wie bereits oben beschrieben, durch ein Einteilchensystem mit reduzierter Masse µ beschrieben werden (siehe Abbildung 0.6).
30
m2
r2
Re
r1
m1
Re = r1 + r2
µ=
m1 m2
m1 +m2
Abb. 0.6: Schematische Darstellung eines zweidimensionalen Rotators.
Die Schrödingergleichung für dieses System lautet
2IE
2
ψ(ϑ, ϕ)
Λ ψ(ϑ, ϕ) = −
~2
(0.110)
mit dem Legendreoperator
Λ2 =
1
∂2
1
∂
∂
+
sin(ϑ)
2
2
sin(ϑ) ∂ϑ
∂ϑ
sin (ϑ) ∂ϕ
(0.111)
und dem Trägheitsmoment
I = µRe2 .
(0.112)
Die Lösung der Schrödingergleichung liefert folgende Wellenfunktionen
ψl, ml = Yl, ml (ϑ, ϕ) = N Θl, |ml | (ϑ) exp(iml ϕ)
(0.113)
mit
l = 0, 1, 2, . . .
ml = 0, ±1, . . . , ±l.
und
(0.114)
Die Yl, ml (ϑ, ϕ) sind dabei die Kugelflächenfunktionen, N ist die Normierungskonstante
und Θl, ml (ϑ) ist gegeben durch
Θl, ml (ϑ) =
(2l + 1)(l − |ml |)!
2(l + |ml |)!
31
21
|ml |
Pl
cos ϑ
,
(0.115)
|ml |
wobei Pl
das entsprechende Legendre-Polynom zu den jeweiligen Quantenzahlen l und
ml darstellt.
2. Starre Rotator (Lösung 2.(b))
Die Energieeigenwerte für den dreidimensionalen Rotator eines zweiatomigen Moleküls
sind gegeben durch
El = l(l + 1)
Das Trägheitsmoment I ist im Fall des
~2
,
2I
12
l = 0, 1, 2, . . . .
(0.116)
C16 O-Moleküls gegeben durch
I12 C16 O-Molekül = µ12 C16 O-Molekül Re2 = 1, 457 · 10−46 kgm2 .
(0.117)
Die Energieeigenwerte lassen sich dann nun in Abhängigkeit von der Quantenzahl l wie
folgt ausdrücken:
12 C16 O-Molekül
El
12 C16 O-Molekül
El
NA
(1, 0545716 · 10−34 J s)2
= l(l + 1)3, 816 · 10−23 J
21, 457 · 10−46 kgm2
J
12 16
= m El C O-Molekül = l(l + 1)22, 982
(0.118)
mol
= l(l + 1)
12 C16 O-Molekül
El
hc
=
cm−1
12 C16 O-Molekül
= l(l + 1)1, 921 cm−1
El
(0.119)
Die ersten drei Rotationsenergien in Einheiten von Wellenzahlen sind demnach
cm−1
E0
cm−1
E1
cm−1
E2
12 C16 O-Molekül
= 0 cm−1
12 C16 O-Molekül
= 3, 842 cm−1
12 C16 O-Molekül
= 11, 526 cm−1 .
2. Starre Rotator (Lösung 2.(c))
Die Wellenzahl des Photons für den Übergang vom ersten zum zweiten angeregten Rotationszustand lässt sich berechnen zu
−1
12
16
−1
12 C16 O-Molekül
C O-Molekül
ν̄l=1→2 = ∆cm El=1→2
= cm E2
−1
12 C16 O-Molekül
− cm E1
= 7, 685 cm−1
2. Starre Rotator (Lösung 2.(d))
Eine allgemeine Formel für die Wellenzahl eines Überganges l → l + 1 als Funktion des
32
Trägheitsmomentes ergibt sich also zu
−1
−1
−1
ν̄l→l+1 = f (I) = ∆ cm El→l+1 = cm El+1 − cm El =
El+1 − El
hc
~2
~2
= l2 + 2l + l + 2 − l2 − l
2Ihc
2Ihc
~2
~2
= 2l + 2
= 2(l + 1)
2Ihc
2Ihc
h
= (l + 1) 2 .
4π Ic
=
(l + 1)(l + 2) − l(l + 1)
33