Blatt 2 - Chemie

Einführung in die Physikalische Chemie
Zusammenhänge……Zusammenhänge……Zusammenhänge……Zusammenhänge……Zusammenhänge………Zusam
Diese Seiten zeigen anhand der Isomerisierungsreaktion n-Butan ⇔ iso-Butan die Anwendung der Thermodynamik auf ein Gleichgewicht.
Will man ein Gleichgewicht wie das obige untersuchen, so interessiert letztlich die Zusammensetzung des Gleichgewichtgemisches bei einer gewünschten Temperatur. Meist findet man aber diese
Grösse nicht unmittelbar, sondern man muss sie sich aus verschiedenen Teilgrössen zusammensetzen,
vielleicht auf eine andere Temperatur umrechnen, dazu gewisse Grössen annähern oder aus Inkrementtabellen, Molekülmechanik- oder quantenchemischen Programmen approximativ berechnen. Im
Falle des obigen Gleichgewichts finden wir relativ viele Daten, was uns erlaubt, Beziehungen zu überprüfen, bzw. die Genauigkeit verschiedener Approximationen zu untersuchen. Die Reaktionsgrössen
sind in diesem Fall relativ ungenau, da sie aus der Differenz zweier sehr ähnlicher Zahlen für die beiden
Isomeren gebildet werden.
R.A. Alberty und C.A. Gehrig publizierten in J.Phys.Chem.Ref.Data 13, 1173 (1984) u.a. folgende
Daten (n steht für n-Butan, i für iso-Butan):
T
K
0
200
298.15
500
700
1300
1500
n-Cθp
J/molK
0.00
76.82
97.49
147.49
187.86
259.40
276.10
i-Cθp
J/molK
0.00
70.50
96.78
148.57
189.95
267.80
284.50
n-Sθ
J/molK
i-Sθ
J/molK
n-ΔfHθ
kJ/mol
i-ΔfHθ
kJ/mol
0.00
276.17
310.44
372.78
428.97
568.30
606.40
0.00
261.65
294.71
357.26
414.33
556.20
595.50
-98.90
-117.70
-125.70
-139.90
-149.00
-154.00
-151.00
-106.00
-126.20
-134.60
-148.60
-157.30
-159.40
-154.80
n-ΔfGθ
kJ/mol
i-ΔfGθ
kJ/mol
-98.87 -106.02
-51.08 -56.73
-16.69 -20.79
61.39
60.43
143.82 145.91
398.00 408.10
482.70 495.20
S.S. Chen, R.C. Wilhoilt und B.J. Zwolinski geben in J.Chem.Ref.Data 4, 859 (1975) folgende
tiefste Vibrationswellenzahlen an (in Klammern umgerechnet in Kelvin):
n-Butan (trans) /cm-1: 123 (177) 223 (321) 250 (360) 271 (390) 432 (622)
(gauche) /cm-1:
123 (177) 223 (321)
233 (335)
320 (460)
469 (675)
iso-Butan
/cm-1:
220 (317) 256 (368)
256 (368)
367 (528)
367 (528)
Kapitel “Boltzmann-Statistik”: Die Untersuchung des Gleichgewichts zeigt, dass es bei
Erhöhung der Temperatur von “rechts nach links wandert”.
Dies kann qualitativ anhand nebenstehender
i - Butan
n - Butan
i - Butan
n - Butan
Graphik verstanden werden. Das unterste Energieniveau ist im iso-Butan tiefer. Bei tiefen Temperaturen, bei denen die Energie zur Anregung in
höhere Niveaux kaum reicht, ist somit iso-Butan
stabiler. Da n-Butan aber eine sehr tiefliegende
Vibration enthält (die einer internen Rotation um
die mittlere C-C-Bindung entspricht) ist der
Abstand zu den höhern Niveaux geringer (in der
Abb. symbolisch für alle gleich gewählt).
Tiefe Temperatur
Hohe Temperatur
Damit sind die höhern Niveaux im n-Butan leichter zugänglich, die Entropie ist grösser, bzw. bei gegebener Temperatur sind mehr Niveaux zugänglich, sodass die freie Energie für n-Butan kleiner wird.
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Kapitel “Theorie der Wärmekapazität”: Die Wärmekapazität Cp bei Zimmertemperatur hat
einen Anteil von 4R = 33.256 J/molK (3 /2 R translatorisch, 3 /2 R rotatorisch und R, da bei konstantem P)
aus vollständig angeregten Zuständen und zusätzlich Anteile aus teilweise angeregten Schwingungen.
Letztere berechnen sich nach der Formel
C vib = R(Θ/T)2 e-Θ/T/(1-e-Θ/T)2
Für die von n-Butan (gauche) angegebenen Schwingungen erhält man z.B. 8.074 + 7.556 + 7.491 +
6.842 + 5.518 + … = 91.2 J/molK (inkl. die nicht angegebenen Schwingungen). Das Resultat gilt für
die ideale Gasphase und ist deshalb etwas tiefer, als der oben angegebene Wert von 97.49 J/molK.
Kapitel “Grundlagen der Thermodynamik” und “Thermochemie”: Die Anwendung des
Hessschen Satzes auf die Isomerisierung bedeutet einfach, dass die Reaktionsgrössen als Differenz der
iso-Butan- und der n-Butan-Grössen erhalten werden, also z.B. ΔrHθ = i-ΔfHθ - n-ΔfHθ und ebenso
ΔrCp , ΔrSθ , ΔrHθ , ΔrGθ in folgender Tabelle:
T
K
0
200
298.15
500
700
1300
1500
ΔrCθp
J/molK
0.00
-6.32
-0.71
1.08
2.09
8.40
8.40
ΔrSθ
J/molK
0.00
-14.52
-15.73
-15.52
-14.64
-12.10
-10.90
ΔrHθ
kJ/mol
ΔrGθ
kJ/mol
n-Butan
Mol%
-7.10
-8.50
-8.90
-8.70
-8.30
-5.40
-3.80
-7.15
-5.65
-4.10
-0.96
2.09
10.10
12.50
0.0
3.2
16.1
44.3
58.9
71.8
73.2
Die ΔrG θ Werte können auch über die Beziehung ΔrGθ = ΔrHθ - T ΔrSθ erhalten werden. Für 298.15
K erhält man so beispielsweise -8900-298.15⋅(-15.73) = -4210 J/mol = -4.21 kJ/mol in guter
Übereinstimmung mit dem Wert in der Tabelle.
Anwendung des Kirchhoffschen Gesetzes erlaubt Voraussagen bei andern Temperatur zu machen,
unter Annahme eines konstanten Wertes von ΔrCθp = 8.4 J/molK bei 1300 K erhält man beispielsweise
bei 1500 K für ΔrHθ = -5400+200⋅8.4 = -3720 J/mol = -3.72 kJ/mol anstatt -3.80 kJ/mol. Auf die
Entropie angewandt ergibt sich ΔrSθ = -12.10 + 8.40⋅(ln 1500 - ln 1300) = -10.90 J/molK in exakter
Übereinstimmung mit der Tabelle. Diese Beispiele zeigen, wie man die Daten bei nicht zu stark
verschiedener Temperatur erhalten würde, wenn sie nicht tabelliert wären. Die in der Vorlesung verteilte
Inkrementtabelle liefert für Butan Cθp = 97.7 J/molK, Sθ = 333.9 J/molK und ΔfHθ = -126.0 kJ/mol in
brauchbarer Genauigkeit für viele Reaktionen. Im Fall der Isomerisierung erhält man allerdings für
beide Isomere dieselben Werte und damit für die Reaktionsgrössen null. Molekülmechanikprogramme
könnten bessere Daten liefern, allerdings gibt das SYBYL-Kraftfeld in MacSpartan keine solchen
Grössen. AM1 liefert zwar Bildungswärmen und Entropien für die Gasphase, aber die Genauigkeit
reicht nicht für die Isomerisierungsreaktion.
Nach dem Prinzip von Thomsen und Berthelot läge das Gleichgewicht immer rechts, da die Reaktion
im ganzen Temperaturbereich exotherm, d.h. ΔrHθ < 0 ist. ΔrGθ ändert hingegen das Vorzeichen
zwischen 500 und 700 K, was bedeutet, dass das Gleichgewicht bei kleinen Temperaturen auf der Seite
von iso-Butan, bei hohen Temperaturen auf der Seite von n-Butan liegt. n-Butan erlaubt eine grössere
“Unordnung”, was sich in der grössern Entropie ausdrückt, und diese dominiert bei hohen
Temperaturen in ΔrGθ = ΔrHθ - T ΔrSθ .
Kapitel “Das Reaktionsgleichgewicht”: Die Gleichgewichtskonstante erhält man über die
Beziehung ΔrGθ = -RT.lnK bzw. K = exp(-ΔrGθ/RT) aus der freien Reaktionsenthalpie. Für die
Isomerisierung ist K = xi/xn und weiter xi + xn = 1. Daraus erhält man xn =1/(1+K) oder mit 100%
multipliziert die Mol-Prozente in der letzten Kolonne der obigen Tabelle.