Komplexen mit organischen Aziden. Phosphatriazen

Reaktionen von Halogeno-Phosphin-M etall(II)-K om plexen mit organischen Aziden.
Phosphatriazen-Kobalt(II)-Kom plexe
Reactions of Halogeno Phosphine M etal(II) Complexes with Organic Azides.
Phosphatriazene Cobalt(II) Complexes
W o lfg a n g B e c k , W o lfr a m R ie b e r
und
H e lm u t K ir m a ie r
Institut für Anorganische Chemie der U niversität München
(Z. Naturforsch. T i b. 528-532 [1977]; eingegangen am 22. Dezember 1976)
Phosphinimine Cobalt(II) Complexes, Phosphatriazenes
The phosphine complexes Co(PR 3 )2 X 2 (X = CI, Br; R = E t, Ph, CeHn) react with furoylazide (furNs) at 25 °C to give the phosphinimine compounds Co(furN;=PR3)2X 2 . At lower
temperatures the intermediate complex Co[furN3P(C 6 H n ) 3 ]Br 2 • E t 2 0 with phospha­
triazene as ligand could be isolated.
In Fortführung unserer Arbeiten über Reaktionen
von Metall(O)-Komplexen mit organischen Aziden2
berichten wir im folgenden über Umsetzungen von
phosphinhaltigen Metall(II)-Verbindungen, speziell
von Kobalt(II), mit Furoylazid. Bei den Reaktio­
nen organischer Azide mit phosphinhaltigen Metallkomplexen treten als Nebenprodukte häufig die
entsprechenden Phosphinimine R sP ^ N R ' auf2-3.
Diese resultieren aus der bekannten Reaktion des
vom Komplex abgespaltenen Phosphins mit dem
Azid4.
R3P + R'N 3 -^ R 3P = N -N = N -R '— -► R3P = NR'
-N 2
Der Mechanismus der Zersetzung der ,S t a u d i n ­
Addukte‘ R 3P = N 3R' wurde von B o c k und
S c h n ö l l e r aufgeklärt5. B o c k und t o m D i e c k
stellten auch Komplexe des Phosphinimins
Ph 3P = N H mit Metallcarbonylen d ar6. Metall(II)halogenid-Verbindungen mit diesem Liganden wur­
den erstmals von A p p e l 7 erhalten; mit Pli3P = N P h
wurden Komplexe von NiCl2 und C0 CI2 beschrie­
ben8.
ger
Die Kobaltverbindungen Co(PR 3)2X 2 setzen sich
mit Furoylazid in Lösung (Benzol, Aceton, CH2CI2)
bei Raumtemperatur rasch unter N 2-Entwicklung
zu den Phosphinimin-Komplexen 1 u m :
Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. W. B e c k ,
Institut für Anorganische Chemie der Universität
München, Meiserstraße 1. D -8000 München 2.
Co(PR 3)2X 2 ------C o(furN =PR 3)2X 2
— JN2
la
lb
lc
ld
le
X
R
CI
Br
CI
Br
Br
Ph
Ph
Et
Et
C6Hn
Die blauen Komplexe 1 zersetzen sich in Wasser
rasch unter Abspaltung des Phosphinimins. In
Aceton-Lösung sind sie nach Molmassebestimmungen zum Teil dissoziiert gemäß
CoL2Cl2 ^ C0 LCI2 + L (L = Phosphinimin).
Die Komplexe 1 sind in Lösung labil. Durch Zu­
gabe von Deutero-Triphenylphosphin P(CeD 5)3 oder
dem Phosphinimin (CeDs)3 P = N fu r zu Lösungen
von CoBr2(PPh 3)2 bzw. CoBr2(Ph 3P = N fu r )2 in Ben­
zol oder Methylenchlorid und Isolierung der Ver­
bindungen läßt sich IR-spektroskopisch feststellen
(^C-D —2270 c n r 1, <5C-D ~840 cm-1), daß sowohl
die Phosphin- wie auch die Phosphiniminliganden
in Lösung leicht durch deuterierte Spezies ausge­
tauscht werden. Die Verbindungen lb , d und e sind
auch direkt aus den Phosphiniminen und wasser­
freiem CoBr2 in Methylenchlorid zugänglich. Aus
CoBr2 und Ph 3P = N fu r in Benzol wurde neben
1 b auch die phosphiniminärmere Verbindung
Co(Ph 3P = N fu r)B r 2 • CßHe isoliert; dies steht in
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W . Beck et al. • P h osphatriazen-K obalt(II)-K om plexe
Einklang m it den Ergebnissen von
Y
a t s im ir s k ii
et a l.8, daß in Lösungen von C0 X 2 und P h sP ^ N P h
die beiden Spezies Co(Ph 3P = N P h ) 2X 2 und
Co(Ph3P = N P h )X 2 • Solvens auftreten.
In den IR -Spektren (Tab. I) erscheinen die
vP = N -B an den der Komplexe 1 gegenüber den
freien Liganden nur wenig verschoben, während bei
der Koordination des am N-Atom unsubstituierten
Phosphinimins an Metall(O) die vP=N -Schw ingung
nach kleineren Wellenzahlen rückt6. Die Intensität
der vP = N -B an d en in 1 ist gegenüber den freien
Phosphiniminliganden wesentlich geringer. Das
magnetische Moment von 1 a ist mit juett — 5,11 B.M.
charakteristisch für einen oktaedrischen Kobalt(II)Komplex m it hohem Bahnmomentbeitrag9. Die
niedrige Lage der >'C=0-Bande des Euroylrests läßt
auf Koordination des Ketosauerstoffs schließen und
weist auf eine Chelat-Struktur (vgl. Abbildung) hin.
Jedoch ist auch eine polymer oktaedrische Struktur
in festem Zustand möglich, während in Lösung wohl
tetraedrische Spezies vorliegen.
11
pph3
Bei den Umsetzungen der Phosphin-Kobaltverbindungen mit Furoylazid entstehen zunächst grüne
Niederschläge, die sich unter ^ -E n tw ick lu n g in die
blauen Komplexe 1 um wandeln. Bei — 18 bis 0 °C
lassen sich im Falle der P E t 3- und P(C 6H n ) 3-Verbindungen diese Zwischenstufen abfangen. Sie
werden IR-spektroskopisch eindeutig als Komplexe
5 29
m it den S t a u d i n g e r - Addukten R 3P = N - N = N - R '
identifiziert:
C o(fu rN = N -N = PR3)nX 2
2a X = Cl, R = Et,
2b X = Br, R = C6H n ; r
1.
2 a zeigt im IR-Spektrum zwei Banden bei
1290 cm -1 (v P = N ) und 970 cm ' 1 (vN -N ), deren
Intensität beim Erwärmen rasch abnimmt, wobei
sich die Substanz unter Gasentwicklung blau färbt.
Gleichzeitig tritt eine neue Absorption bei 1130 cm -1
(v P = N -R ) auf. 2 b, das auch direkt aus CoBr2 und
fu r N = N -N = P (C 6H n )3 erhalten und als ÄtherAddukt isoliert wurde, ist in festem Zustand auch
bei 20 °C längere Zeit haltbar und zersetzt sich erst
bei ca. 135-140 °C zu lb.
Die Phosphatriazene werden durch Kom plex­
bindung stabilisiert. Die N 2-Abspaltung erfolgt aus
den Komplexen sowohl in Lösung wie in festem Zu­
stand bei etwa 20-40 °C höheren Temperaturen als
aus den freien S t a u d i n g e r - Addukten (vgl. Tab. I I ) .
Die STAUDiNGER-Addukte R 3P = Ny-N ^= N a- R '
können durch sterische oder elektronische Effekte
stabilisiert werden. Thermisch stabile Phosphatri­
azene enthalten elektronenziehende Substituenten
R' am N -A tom 4-5 und elektronenschiebende Reste
R am Phosphor10. So erscheint durch Bindung des
K obalts (K o b a lt(II) wirkt als Lewis-Säure) am
a-N-Atom eine Stabilisierung des Addukts ver­
ständlich. Aus den vorliegenden Daten läßt sich
nicht entscheiden, ob auch die ß- oder y-N-Atome an
der Koordination beteiligt sind.
la a
lb a
lc a
ld a
le b
fu rN = P P h 3a
furN = P(CeD5)3a,c
furN = P(C 6 H n ) 3
Verbindung
vC—Harom
3049 sch
vC = C
(Furan)
i>P = N
y C —Harom
1547 st
1538 st
1530 st
1536 st
1577 st
1608 st
1610 st
1590 m
1582 st
1582 st
1577 st
1579 st
1578 st
1558 m
1560 sch
1565 m
1142 m
1144 m
1130 m
1141 m
1096 st
1145 st
1147 st
1150 m
752 sst
754 st
692 st
692 st
752 st
691 st
O
II
O
Verbindung
'S
O
II
O
Tab. I. Charakteristische IR-Absorptionsbanden (cm-1) der Phosphinimin- und Phosphatriazen-Komplexe.
vC = C
V
P = N 3—
vN -N
(Furan)
aa
2 b • E t 2 Ob
furN 3 = P(C«Hn )3 a
2
1530 st
1593 m
1638 sst
1578 st
1578 m
1580 m
1290 st
1223 m
1240 st
975 st
970 m
961 m
a In Nujol, b in KBr, c vC-Darom 2270 sch, <5C-Darom 841 m.
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W. B eck et al. • P hosphatriazen-K obalt(T I)-K om plexe
530
Tab. II. Zersetzungspunkte (°C) verschiedener Stac'DiNGER-Addukte und ihrer K obalt-K om plexe.
Fest
CO
Si * 1
= P(C 6 Hh)3 bei 110 °C
bei 135 °C
F urN 3 = P E t 3
2
Gelöst
(in C6 H 6 /CH 2 C12)
bei 0 °C rasche
Zersetzung
a
bei 0 °C stabil
> 0 °C rasche
Zersetzung
FurN 3 = P P li 3
Co-Komplex
Zers, bei 45 °C
Zers, bei 80 °C
bei 0 CC Zers,
innerhalb
weniger min
bei 0 °C Zers, in
5-7 Tagen
Phosphazid und Co-Komplex sind
im festen wie im gelösten Zustand
bei 0 °C nicht stabil
Für die Bildung von 2 ist von Interesse, ob das
organische Azid mit dem koordinierten Phosphin
am Metall oder mit dissoziiertem Phosphin reagiert .
Obwohl auf Grund des labilen Charakters der
Co(PR3 )2X 2-Verbindungen ein dissoziativer Mecha­
nismus nicht auszuschließen ist. erscheint der pri­
märe Angriff des Azids am Komplex plausibel:
R
N = N -N = P R -,
N -N = N
I
Co
/l\
I
^ C o - P R 3 + R 'N 3
C o -P R -,
/|\
J
|-N
den Phosphinoxid-Komplexe CoX2(OPPh3)2. Auch
die Reaktionen von Chloramin T
(p-CH3C6H 4S0 2 NClNa) mit CoBr2(PPh 3)2
oder von CoBr2 mit Triphenylphosphin-tosylimin
bzw. mit dem ,S t a u d i n g e r - Addukt‘ TosN3 = P P h 3
liefern die Phosphinoxid-VerbindungCoBr2(OPPh3 )2.
Die Koordination am Metall begünstigt offenbar den
Zerfall des Phosphin-tosylimins14, der ähnlich der
Bildung von Phosphin- oder Arsinoxiden aus Tosylcyanid und PPh 3 15 bzw. aus N-acylarsiniminen 16
verläuft.
Die Nickelverbindungen NiCl2(PR 3)2 (R = Ph,
CeHii) reagieren mit Furoylazid unter heftiger Gas­
entwicklung, jedoch konnten hier nur die freien
Phosphinimine und keine stabilen PhosphiniminKomplexe erhalten werden. Die Palladium- und
Platinverbindungen MCl2(PPh 3)2 (M = Pd, Pt) zei­
gen hingegen mit Furoylazid, auch beim Erhitzen,
keine Reaktion. Die Metall-Phosphor-Bindung ist
hier zu stabil für eine Insertion des Azids in die
M-P-Bindung.
Experimenteller Teil
Sämtliche Arbeiten wTurden unter trockener N2Atmosphäre in Schlenkrohren ausgeführt. Die
Lösungsmittel waren stickstoffgesättigt und ge­
trocknet.
2
N = PR3
I
N -furoyl-P. P .P-triphe nylphosphinim in
fu r -N = P P h z
Co
/|\
Das sofortige Ausfallen der grünen PhosphazidKomplexe 2 stützt die Annahme. Für die formal
analoge Autoxidation des labilen Dichlorobis(triäthylphosphin)kobalts(II)
CoCl2(PEt 3)2 -f- O2 —
> CoCl2(OPEt3)2
konnten S c h m i d t und Y o k e 11 einen dissoziativen
Mechanismus ausschließen; auch hier wird als erster
Schritt die Bildung und Umlagerung eines O2Adduktes angenommen.
Vermutlich greift bei Reaktionen von Metallkomplexen mit organischen Aziden 3 stets das Azid
zunächst am Metall an gemäß dem Schema:
R
R
M - L + RN 3
N -L
N -N E N
M -N
-R N L ^ r M - N 2
l
= c o ,2)
2
-N 2
M—L
N = N -N = L
N -L
I
M
l= c o
12\ p
r 3 ,h
13)
n2
I
M
Bei der Umsetzung von CoX2(PPh 3)2 (X = Cl, Br)
mit p-Toluolsulfonylazid entstehen die entsprechen­
Zu einer Lösung von 1,05 g (4 mmol) PPh 3 in
5 ml Benzol gibt man 0,55 g (4 mmol) furN 3 in
10 ml Benzol. Sogleich tritt unter leichter Erwär­
mung lebhafte Gasentwicklung auf. Nach 3 Stdn.
wird die Lösung filtriert und mit 30 ml Petroläther
ein farbloser, feinkristalliner Niederschlag gefällt,
der abgesaugt, mit Petroläther gründlich gewaschen
und im Hochvakuum getrocknet wird. Schmp.
168-169 °C.
C23Hi8N 02P (371,1)
Ber. C 74.45 H 4,89 N 3,78,
Gef. C 74.47 H 4,86 N3,61.
N -furoyl-P .P .P-tricuclohexi/lphosvhinim in
fu r - N = P ( C e H n ) 3
0,28 g (2 mmol) furN 3 in 3 ml Äther werden zu
0,55 g (2 mmol) Tricyclohexylphosphin in 10 ml
Äther gegeben und 112 Std. unter Rückfluß gekocht.
Man saugt den erhaltenen weißen Niederschlag ab
und kristallisiert aus CH2Cl2 um. Schmp. 193-194 °C.
C23H 36NO2P (389,5)
Ber. C 70,85 H 9,31 N 3.59.
Gef. C 70.02 H 8,71 N 3 ,ll.
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W . B eck et al. • P hosphatriazen-K obalt(II)-K om plexe
531
N -furoyl -P.P.P-tricyclohexylphosphoranyliden triazen
D ibrom o(N -furoyl-triphenylphosphinim in )k o b a lt(II); CoBr2( f u r N = P P h 3) • C 6H 6
Man mischt eine Lösung von 2,8 g (10 mmol)
P(C6H n )3 in 10 ml CH2Cl2/30 ml Äther bei — 16 °C
mit einer Lösung von 1,5 g (11 mmol) furN 3 in 5 ml
Äther. Sofort bildet sich ein hellgelber Niederschlag,
der bei ca. — 16 °C abgefrittet und mit viel Äther
gewaschen wird. Nach dem Trocknen im Hoch­
vakuum ist die gelbe Verbindung auch bei RT
längere Zeit stabil. In benzolischer Lösung zersetzt
sich die Substanz bei ca. 45-47 °C, die Festsubstanz
wird bei ca. 110 °C farblos und schmilzt bei 194 bis
196 °C (Schmp. des Phosphinimins).
C23H 36N 30 2P (417,55)
Ber. N 10,06,
Gef. N 10,16.
Erhitzt man eine Suspension von 0,11 g (0,5 mmol)
wasserfreiem CoBi’2 in 5 ml Benzol mit einer Lösung
von 0,7 g (1,9 mmol) F urN = P P h 3 in 20 ml Benzol
5 Stdn. zum Sieden unter Rückfluß, so erhält man
nach dem Erkalten einen tiefblauen kristallinen
Niederschlag, der abgesaugt, mit Benzol gewaschen
und im Hochvakuum getrocknet wird. Schmp.
155 °C.
C29H24CoBr2I\02P (667,9)
Ber. C 52,10 H 3,62 N 2,09,
Gef. C 53,79 H 3,89 N 1,96.
D ichloro-bis( N -furoyl-triäthylphosphinim in )k o b a lt(II) (lc)
Zu 0,4 g (1,1 mmol) CoCl2(PEt 3)2 18 in 25 ml Äther
werden bei Raumtemperatur 0,35 g (2,5 mmol)
FurN 3 in 5 ml Äther gegeben. Sofort fällt ein moos­
1,3 g (2 mmol) CoCl2(PPh 3)2 17 werden in 40 ml grüner Niederschlag aus; nach ca. 20 sec setzt leb­
Aceton bei Raumtemperatur mit 0,55 g (4 mmol) hafte Gasentwicklung ein. Nach 3 Stdn. hat sich
furN 3 versetzt. Sofort fällt ein dunkelgrüner Nieder­ ein zähes blaues Öl gebildet, das durch ausdauerndes
schlag aus; nach ca. 15 sec setzt stetige Gasent­ Anreiben mit einem Glasstab zum Kristallisieren
wicklung (gef. nach 2 Stdn. 95 ml, ber. 96,5 ml) ein gebracht wird. Der hellblaue feinkristalline Nieder­
und die Lösung färbt sich blau. Nach dreistündiger schlag wird abgesaugt, 4-mal mit je 10 ml Äther
Reaktion wird die blaue Lösung filtriert und im gewaschen und im Hochvakuum getrocknet. Schmp.
Vakuum eingeengt, bis sich die ersten Kristalle 119-120 °C. Das Umkristallisieren aus C ^C k/Ä ther
bilden. Bei 0 °C kristallisiert im Laufe von 2 Tagen gestaltet sich sehr schwierig, da meist nur blaue Öle
eine blaue Substanz aus, die abgesaugt, mit wenig anfallen.
eisgekühltem Aceton und Äther gewaschen und im
Hochvakuum getrocknet wird. Ausbeute lg (57,6%); C22H 3 6CoC12N 204P2 (584,1)
Ber. C 45,20 H 6,22 N 4,79,
aus der Mutterlauge lassen sich noch 0,6 g (34%)
Gef. C 43,88 H 5,93 N 3,91.
der blauen Kristalle gewinnen. Sie sind gut löslich
in Aceton und CH2CI2, mäßig in CHCI3 , unlöslich in
Benzol, Äther und Petroläther. Schmp. 177-178 °C. Reaktion von CoCl%(PEfo)<i und F u rN 3 bei 0 °C
Führt man die Umsetzung von 0,2g (0,55mmol)
C23H i 8CI2C0 N 2O4P 2 (872,1)
CoCl
2(PEt 3)2 in 25 ml Äther und 0,15 g (1,1 mmol)
Ber. C 63,35 H 4,16 N3,21,
FurN 3 in 5 ml Äther bei 0 °C durch, so bleibt der
Gef. C 63,16 H 4,20 N 3,02.
entstehende moosgrüne Niederschlag stabil. Man
D ibrom o-bis(N -furoyl-triphenylvhosphinim in )saugt durch eine auf 0 °C gekühlte Fritte ab und
k o b a lt(II) (lb)
trocknet in der Kälte im Hochvakuum. Die Ver­
a) 0,74g (Immol) CoBr2(PPh 3)2 17 in 1 0 ml bindung wird IR-spektroskopisch als
C0 CI2(FurN= N -N = P E t3)n
CH2CI2 werden bei Raumtemperatur mit 0,55 g
(4 mmol) FurN 3 in 5 ml CH2CI2 versetzt. Die sofort charakterisiert. Sie ist bei 0 °C längere Zeit haltbar,
entstehende moosgrüne Lösung beginnt nach ca. zersetzt sich aber bei Raumtemperatur innerhalb
10 sec zu gasen (gef. 53 ml, ber. 52,2 ml). Nach von Minuten zum blauen Phosphinimin-Komplex.
3 Stdn. filtriert man die jetzt dunkelblaue Lösung
und überschichtet mit ca. 30 ml Äther. Im Laufe D ibrom o-bis(N -furoyl-triäthylphosphinim in) von 3 Tagen entstehen schön ausgebildete blaue k o b a lt(II) (ld)
Zu 0,4 g (0,9 mmol) CoBr2(PEt 3)2 werden in 30 ml
Kristalle, die nach dem Absaugen mit viel Äther
gewaschen und im Hochvakuum getrocknet werden. Äther 0,55 g (4 mmol) festes FurN 3 gegeben. Sofort
fällt ein olivgrüner Niederschlag aus, und nach ca.
Schmp. 165-167 °C.
b) Die gleiche Substanz erhält man durch Ver­ 30 sec setzt stetige Gasentwicklung ein. Nach 4 Stdn.
setzen einer Aufschlämmung von 0,08 g (0,4 mmol) hat sich ein dunkelblaues zähes Öl abgesetzt, das
wasserfreiem CoBr2 in 3 ml CH2CI2 mit einer Lösung durch Anreiben zum Kristallisieren gebracht wird.
von 0,56 g (1,5 mmol) F urN = P P h 3 in 5 ml CH2CI2, Man saugt die hellblauen Kristalle ab, wäscht mit
5-stündiges Rühren und Ausfällen mit ca. 30 ml viel Äther und trocknet im Hochvakuum. Schmp.
118-120 °C (sintert ab 110 °C).
Äther.
C22H36Br2CoN204P2 (673,0)
C23HigCoBr2N204P2 (961,0)
Ber. C 57,45 H 3,78 N 2,91,
Ber. C 39,22 H 5,39 N 4,16,
Gef. C 57,16 H 4,25 N 2,78.
Gef. C 39,55 H 5,57 N 3,95.
Dichloro-bis( N -furoyl-trivhenylphosvhinim in )lo b a lt(I I ) (la)
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532
W . B eck et cd. ■P h osphatriazen-K obalt(II)-K om plexe
D ibrom -bis(N -furoyl-tricyclohexylvhosvhinim in )k o b a lt(II) (le)
a) Man versetzt bei Raumtemperatur eine Lö­
sung von 0,39 g (0,5 mmol) CoBr2[P(C6Hn) 3]2 in
25 ml Aceton mit 0,28 g (2 mmol) festem Furoylazid. Sofort entsteht ein grünes Reaktionsgemisch,
in welchem nach ca. 2 min schwache Gasentwicklung
zu beobachten ist. Nach 1 Tag hat sich eine tief­
blaue Lösung gebildet, die noch 1 Std. zum Sieden
erhitzt und darauf bis zum Ausscheiden eines zähen
blauen Öles eingeengt wird. Durch Anreiben mit
einem Glasstab erhält man hellblaue Kristalle, die
aus Aceton/Äther umkristallisiert werden. Schmp.
176-177 °C.
b) Die Aufschlämmung von 0,11g (0,5 mmol)
wasserfreiem CoBr2 in 5 ml CH2CI2 wird mit einer
Lösung von 0,45 g (1,2 mmol)
F urN = N -N = P (C 6Hn)3
versetzt und gerührt. Es entsteht eine grüne Lösung,
die bei Raumtemperatur im Laufe von 2 Tagen
nach tiefblau umschlägt. Durch Überschichten mit
ca. 40 ml Äther gewinnt man blaue Kristalle, welche
bei 176-177 °C schmelzen.
C46H72Br2CoN204P2 (997,2)
Ber. C 55,3 H 7,28 N2,81,
Gef. C 52,31 H 7,10 N 2,60.
Dibrom o(N -furoyl-tricyclohexylphosphoranylidentria zen )k o b a lt(II) • EfaO (2b)
a) 780 mg (1 mmol) CoBr2[P(CeHn)3]2 werden in
1
2
3
4
5
6
7
X L IX . Mitteilung über Pseudohalogeno-Metallverbindungen; X L V III. Mitteil. P. H. K r e u t z e r , K . T.
S c h o r p p und W. B e c k , Z. Naturforsch. 30b, 544
[1975].
\V . B e c k , M . B a u d e r , G. L a M o n i c a , S. C e n i n i und
R . U g o , J. Chem. Soc. (A) 1971, 113; W. B e c k ,
W. R i e b e r , S. C e n i n i , F. P o r t a und G. L a M o n i c a ,
J. Chem. Soc. Dalton 1974, 298.
Vgl. zusammenfassende Darstellung:,Organic Azides
as Sources of Nitrene Species in Organometallic
Chemistrv4, S. C e n i n i und G. L a M o n i c a , Inorg.
Chim. Acta 18, 279 [1976].
H . S t a u d i n g e r und J. M e y e r , H e l v . C h i m . Acta 2,
635 [1919]; L . H o r n e r und A. G r o s s , L i e b i g s Ann.
C h e m . 591, 117 [1955].
H . B o c k und M. S c h n ö l l e r , C h e m . B e r . 102, 381
[1969].
H. B o c k und H. t o m D i e c k , Z. Naturforsch. 21b,
739 [1966]; Z. Anorg. Allg. Chem. 345, 9 [1966]; J.
S. M i l l e r . M . O. V i s s c h e r und K . G. C a u l t o n ,
Inorg. Chem. 13, 1632 [1974].
R. A p p e l und R. S c h a a f , Z. Naturforsch. 16b, 405
[1961]; R. A p p e l , Angew. Chem. 73, 533 [1961].
10 ml CH2CI2 von 0 °C gelöst und mit 0,3 g
(2 ,2 mmol) FurN 3 in 5 ml CH2C12 von 0 °C versetzt.
Man filtriert die entstandene grüne Lösung in der
Kälte und fällt mit ca. 30 ml eiskaltem Äther einen
grünen feinkristallinen Niederschlag, der rasch ab­
gesaugt und mit ca. 30 ml eiskaltem Äther ge­
waschen wird. Er wird bei 0 °C aus CH2CI2 mit
Äther umgefällt. Im trockenen Zustand ist die Ver­
bindung monatelang haltbar, zersetzt sich aber beim
Erhitzen auf ca. 135 °C bzw. beim Stehen unter der
Mutterlauge auch bei Raumtemperatur (innerhalb
von 1-2 Tagen) zum blauen Phosphinimin-Komplex.
Die grüne Lösung des Komplexes in Benzol färbt
sich bereits bei 80 °C rasch blau.
b) Durch Rühren einer Aufschlämmung von 0,11 g
(0,5mmol) wasserfreiem CoBr2 und 0,45g (1,2mmol)
FurN = N -N = P(C 6H n )3 in 15 ml CH2CI2 von 0 °C
erhält man nach 2 Stdn. eine dunkelgrüne Lösung,
aus der sich nach dem Filtrieren mit ca. 30 ml Äther
(0 °C) ein grüner feinkristalliner Niederschlag ausfällen läßt, der bei 0 °C abgesaugt, mit Äther ge­
waschen und im Hochvakuum getrocknet wird.
C27H46Br2Co03N3P (710,1)
Ber. C 45,65 H 6,54 N5,91,
Gef. C 46,02 H 6,06 N 5,78.
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem
Fonds der Chemischen Industrie danken wir für die
Förderung unserer Arbeiten.
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