Untersuchung mittels Ferromagnetischer Resonanz an Kobalt

Untersuchung mittels Ferromagnetischer
Resonanz an Kobalt-, Nickel- und EisenFilmen aus elektrochemischer und molekular
epitaktischer Abscheidung
DISSERTATION
zur
Erlangung des Grades eines
Doktors der Naturwissenschaften
in der
Fakultät für Physik
und Astronomie
der
Ruhr-Universität Bochum
von
Detlef Spoddig
aus
Waltrop
Bochum 2004
meiner Familie
„You are searching for McDonalds“
Martha Pardovani-Horvard (San Jose 1999)
(Erklärung siehe Abb. 4-7)
Inhaltsverzeichnis
I
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung ............................................................................................................................... 1
1.1
1.2
1.3
Motivation...................................................................................................................... 1
Ziel der Arbeit................................................................................................................ 6
Gliederung dieser Arbeit................................................................................................ 7
2 Strukturelle und magnetische Eigenschaften von 3d-Metallen ........................................ 9
2.1
2.2
Struktur .......................................................................................................................... 9
2.1.1 Einleitung: Das Wachstum................................................................................. 9
2.1.2 Strukturelle Eigenschaften von Bulk-Materialien............................................ 11
Magnetismus................................................................................................................ 13
2.2.1 Die Magnetisierung.......................................................................................... 13
2.2.2 Bandmagnetismus ............................................................................................ 15
2.2.3 Magnetismus, Wachstum und Struktur............................................................ 17
2.2.4 Dynamische magnetische Eigenschaften ......................................................... 18
3 Theoretische und technische Grundlagen der Schichtherstellung ................................. 19
3.1
3.2
3.3
Elektrolytische Schichtherstellung .............................................................................. 19
3.1.1 Grundlagen der Elektrolyse ............................................................................. 19
3.1.2 Elektrodepositionprozess ................................................................................. 21
3.1.3 Überspannung (‚overpotential’)....................................................................... 23
3.1.4 Wachstumsmodi bei elektrolytischer Abscheidung......................................... 24
Molekularstrahl-Epitaxie ............................................................................................. 27
3.2.1 Aufbau einer MBE-Kammer............................................................................ 27
3.2.2 Wachstumsmodi bei der MBE-Abscheidung................................................... 29
Unterschiede zwischen den Herstellungsverfahren ..................................................... 29
3.3.1 Magnetische in-situ Messverfahren ................................................................. 30
4 Magnetische Messmethoden: Theorie und Experiment .................................................. 33
4.1
4.2
Magnetische Messmethoden........................................................................................ 33
Ferromagnetische Resonanz (FMR) ............................................................................ 34
4.2.1 Einleitende Betrachtung................................................................................... 34
4.2.2 Allgemeine Bewegungsgleichung der FMR .................................................... 38
4.2.3 Dämpfungseffekte der allgemeinen Bewegungsgleichung.............................. 39
4.2.4 Beiträge zur freien Energiedichte .................................................................... 47
4.2.5 Allgemeine Resonanzbedingung...................................................................... 58
4.2.6 g-Faktor............................................................................................................ 62
I
II
Inhaltsverzeichnis
4.3
4.4
4.5
4.6
4.7
Signalentstehung in der FMR ...................................................................................... 63
4.3.1 Experimenteller Aufbau................................................................................... 64
Der Hochfrequenzsuszeptibilitätstensor ...................................................................... 76
4.4.1 Messgrößen der Ferromagnetischen Resonanz................................................ 77
Ergänzende Messverfahren.......................................................................................... 83
4.5.1 Superconducting-Quantum-Interference-Device (SQUID) ............................. 83
4.5.2 Magneto-optischer Kerr Effekt (MOKE)......................................................... 86
Vergleich der Messverfahren in Hinblick auf die Messung von statischen und dynamischen
Größen ......................................................................................................................... 88
Laterale Auflösung magnetischer Messmethoden ....................................................... 89
5 Elektrolytisch abgeschiedene Kobalt-Einzelschichten..................................................... 93
5.1
5.2
5.3
5.4
Elektrolyse von Kobalt ................................................................................................ 93
5.1.1 Präparation des Goldsubstrates ........................................................................ 93
5.1.2 Reinheit der Lösungen ..................................................................................... 96
5.1.3 Form der Elektroden ........................................................................................ 97
5.1.4 Zyklische Voltametrie...................................................................................... 99
5.1.5 Bestimmung des Überpotentials .................................................................... 100
5.1.6 Zyklisches Voltammogramm der Goldoberfläche......................................... 101
5.1.7 Abscheidung von Kobalt und Kalibrierung der Wachstumsrate ................... 104
5.1.8 Untersuchung zur Struktur der elektrolytisch gewachsenen Kobaltschichten109
Untersuchung der magnetischen Eigenschaften ........................................................ 112
5.2.1 MOKE-Messungen an elektrolytisch gewachsenen Kobaltschichten ........... 112
5.2.2 Ex-situ FMR-Messungen an elektrolytisch gewachsenen Kobaltschichten .. 113
5.2.3 FMR-Linienbreiten von elektrolytisch gewachsenen Kobaltschichten ......... 118
Elektrolytisch gewachsene Eisenschichten................................................................ 118
Zusammenfassung ..................................................................................................... 120
6 In-situ Untersuchung von Kobalt-Einzelschichten ........................................................ 123
6.1
6.2
6.3
6.4
6.5
In-situ MOKE Messungen an elektrolytisch abgeschiedenen Kobaltschichten ........ 124
6.1.1 Goldsubstrat für in-situ MOKE-Messungen .................................................. 125
6.1.2 Experimenteller Aufbau................................................................................. 125
6.1.3 In-situ MOKE Messungen ............................................................................. 127
Experimenteller Aufbau für in-situ FMR Messungen ............................................... 129
In-situ FMR-Messungen an elektrolytisch gewachsenem Kobalt ............................. 131
6.3.1 In-situ FMR Messungen bei unterbrochenem Wachstum.............................. 131
6.3.2 In-situ FMR-Messungen bei kontinuierlichem Wachstum............................ 135
6.3.3 In-situ FMR Linienbreite und Vergleich zu ex-situ Messungen.................... 137
Wachstum unter externem Magnetfeld...................................................................... 139
Zusammenfassung der Ergebnisse............................................................................. 142
II
Inhaltsverzeichnis
III
7 Elektrolytisch gewachsene Nickelschichten: Ortsaufgelöste FMR Untersuchung ..... 145
7.1
7.2
7.3
7.4
Experimenteller Aufbau des FMR-Rastertunnelmikroskops..................................... 146
7.1.1 Scanning Tunneling Microscope (STM)........................................................ 146
Elektrolytische Nickelabscheidung............................................................................ 151
STM-FMR an Nickeleinzelschichten ........................................................................ 154
7.3.1 FMR-Linienbreite der Gesamtschicht und der STM-FMR Messung ............ 160
Zusammenfassung ..................................................................................................... 162
8 Eisen-Einzelschichten auf Halbleitersubstraten............................................................. 163
8.1
8.2
8.3
8.4
8.5
Verwendete, oberflächensensitive Charakterisierungsmethoden .............................. 165
Eisenfilme auf Zink-Selen-Substraten ....................................................................... 166
8.2.1 SQUID-Messungen an ZnSe-Eisenfilmen ..................................................... 167
8.2.2 FMR an ZnSe-Eisenfilmen ............................................................................ 169
8.2.3 FMR-Linienbreite .......................................................................................... 174
8.2.4 g-Faktor.......................................................................................................... 177
8.2.5 Zusammenfassung der Ergebnisse für Fe/ZnSe(001)-Schichten ................... 179
Eisenfilme auf Gallium-Arsenid-Substraten.............................................................. 180
8.3.1 MBE-Bedingungen ........................................................................................ 181
8.3.2 Mössbauer-Spektroskopie.............................................................................. 182
8.3.3 Magnetische Messungen ................................................................................ 183
8.3.4 FMR-Linienbreite .......................................................................................... 189
8.3.5 FMR-Messungen von lateral strukturierten Fe-Filmen auf GaAs ................. 194
8.3.6 Zusammenfassung der Ergebnisse für Fe/GaAs(001)-Schichten .................. 203
Eisenfilme auf Indium-Arsenid-Substraten ............................................................... 203
8.4.1 Herstellung und Charakterisierung ................................................................ 205
8.4.2 Magnetische Eigenschaften............................................................................ 210
8.4.3 g-Faktor.......................................................................................................... 221
8.4.4 FMR-Linienbreite .......................................................................................... 226
8.4.5 Anisotropie von Dämpfung und g-Faktor...................................................... 230
8.4.6 Zusammenfassung der Ergebnisse für Fe/InAs(001)-Schichten.................... 233
Vergleich der Eisensysteme....................................................................................... 234
9 Zusammenfassung............................................................................................................. 237
9.1
9.2
9.3
Elektrolytisch gewachsene Schichtsysteme............................................................... 237
9.1.1 Lateral hochauflösende FMR......................................................................... 238
Fe-Schichtsysteme aus MBE-Abscheidung............................................................... 239
Ausblick ..................................................................................................................... 240
10 Anhang ............................................................................................................................... 243
10.1 Funktionsweise eines Reflexklystrons....................................................................... 243
10.2 Fotographien des elektrochemischen Aufbaus .......................................................... 246
III
IV
Inhaltsverzeichnis
10.3
10.4
10.5
10.6
10.7
Fotographien des STM-FMR Aufbaus ...................................................................... 247
Umrechnungstabelle von cgs auf SI-Einheiten.......................................................... 248
Abbildungsverzeichnis............................................................................................... 249
Tabellenverzeichnis ................................................................................................... 255
Literaturverzeichnis ................................................................................................... 256
IV
Inhaltsverzeichnis
V
Abkürzungen
RHEED
reflection high energy electron
diffraction
RKKY
Ruderman, Kittel, Kasuya und
Yosida
RT
room temperatur / Raumtemperatur
SI
Système International d‘ Unités
SNR
signal to noise ratio
SPALEED spot analysis low energy electron
diffraction
SThEM
scanning thermal expansion microscope
SThM
scanning thermal microscope
STM
scanning tunnel microscope
SQUID
superconducting quantum interference device
TRMC
time resolved microwave conductivity
UHV
Ultrahochvakuum
WW
Wechselwirkung
AES
AFM
bcc
CCD
EPR
fcc
FEM
FIB
FMR
hcp
LEED
MBE
ML
MFM
MOKE
PMA
Auger electron spectroscopy
atomic force microscope
body centered cubic
charge coupled device
electron paramagnetic resonance
face centered cubic
finite Elemente Methode
focused ion beam
ferromagnetic resonance
hexagonally compact packed
low energy electron diffraction
molecular beam epitaxy
mono layer / Monolage
magnetic force microscope
magneto optical Kerr effect
photo modulated microwave absorption
PM-FMR photothermally modulated ferromagnetic resonance
RBS
Rutherford back scattering
Wichtige Symbole
A12,B12 Austauschkonstanten
r
b
hochfrequentes Magnetfeld
r
Beff
effektives internes Magnetfeld
r
B
äußeres Magnetfeld
∆B
Resonanzlinienbreite
∆BPP Abstand der Spitzen des abgeleiteten
FMR-Signals
δ0
Mikrowelleneindringtiefe
δMag Mikrowelleneindringtiefe in der Resonanz
ε
Dielektrizitätskonstante
ϕ,ϑ Azimut-, Polarwinkel von B
Φ,Θ Azimut-, Polarwinkel von M
f
Mikrowellenfrequenz
Fi
Beiträge zur freien Energie
h
Plancksches Wirkungsquantum/2π
k
Wellenvektor
Ki
Anisotropiekonstanten
V
r
m
r
M
N
Magnetisierung
Entmagnetisierungstensor
P
Tc
TN
Qi
Z
γ
λ
µ
µB
µ0
ν
νmod
ω
χ
Leistung
Curie-Temperatur
Néel-Temperatur
Resonatorgüten
Impedanz
gyromagnetisches Verhältnis
Wellenlänge des Lichts
Permeabilität
Bohrsches Magneton
Permeabilität des Vakuums
Frequenz
Lasermodulationsfrequenz
Resonanzkreisfrequenz
Hochfrequenzsuszeptibilitätstensor
hochfrequente Magnetisierung
1 Einleitung
1.1 Motivation
Die Metalle der 3d-Übergangselemente finden heute, wegen ihrer besonderen magnetischen Eigenschaften, eine vielfältige Anwendung in der magnetischen Datenspeicherung. Dabei ist sowohl
das statische als auch das dynamische Verhalten der beteiligten magnetischen Momente von großer
Bedeutung. Die magnetischen Speichermedien müssen mehrere Eigenschaften erfüllen. Zuerst muss
die Information möglichst lange erhalten bleiben. Die magnetische Ausrichtung der Speichereinheit
darf nicht durch äußere Einflüsse, wie kleinere Felder oder thermische Fluktuationen, zerstört werden. Gleichzeitig muss der Schreib- und Lesevorgang sehr schnell (10-7s-Bereich) erfolgen und darf
dabei nicht die magnetische Information der benachbarten Speichereinheit verändern. Um dies zu
erreichen, müssen die statischen magnetischen Eigenschaften und hier insbesondere die magnetischen Anisotropien bestimmte Bedingungen erfüllen. Die magneto-kristalline Anisotropie und die
Formanisotropie der Speicherschicht müssen so eingestellt werden, dass die Magnetisierung der
Speichereinheit die maximale Stabilität gegenüber äußeren Einflüssen aufweist. Die Anisotropie
stellt auch die relevante Größe für die Schreibgeschwindigkeit dar. Die Schreibgeschwindigkeit ist
die Geschwindigkeit, die ein Speicherelement benötigt, um ummagnetisiert zu werden. Die nötige
Energie, um die Magnetisierung um 180° in der Schichtebene zu drehen, wird aus dem Produkt der
Anisotropie-Energiedichte und dem Volumen des einzelnen Speicherelementes errechnet. Für das
Speichermedium bedeutet dies: eine hohe Anisotropie gewährleistet eine hohe Stabilität der magnetischen Information, benötigt aber größere Schreibfelder [Albrecht 2003]. Höhere Schreibfelder benötigen aber andererseits eine längere Zeit, um das Speicherelement umzumagnetisieren. Die Ummagnetisierung kann hierbei auf zwei Wegen vollzogen werden. Bei der „klassischen“ Methode
wird ein entgegengerichtetes Feld, das größer ist als das Koerzitivfeld des Speicherbits, angelegt.
Alternativ lässt sich die dynamische Bewegung der Magnetisierung ausnutzen. Die Ummagnetisierung des Speicherbits wird dabei nicht mehr durch Anlegen eines entgegengesetzt magnetischen
Feldes, sondern durch ein senkrecht zur Ausrichtung der Magnetisierung liegendes Feld ermöglicht.
Durch ein solches Feld wird die Magnetisierung nicht in ihre neue Lage gedreht, sondern durch zu
Hilfenahme einer Präzessionsbewegung in die neue Lage rotiert. Diese Bewegung der Magnetisierung beim Umschreibprozess wird dabei durch die Dämpfung der Präzessionsbewegung beeinflusst
[Bertotti 2003, Serpico 2003] und hängt damit stark von den dynamischen magnetischen der 3dMetalle ab, wie z. B. dem Gilbert-Dämpfungsfaktor. Theoretisch konnte gezeigt werden, dass ein
solcher Ummagnetisierungsprozess umgekehrt proportional zur magnetischen Dämpfung des Materials und damit zum Gilbert-Dämpfungsparameter ist. Das dabei benötigte Feld ist nur halb so groß
1
2
1 Einleitung
wie im Fall der „klassischen“ Ummagnetisierung [Bertotti 2003]. Aufgrund der Skalierung der
Schreibgeschwindigkeit mit dem reziproken Wert der Dämpfung sollten mit einem derartigen, dynamischen Ummagnetisierungsprozess Schreibgeschwindigkeiten im 10-8 s Bereich erzielt werden.
Neben der Schreibgeschwindigkeit ist die Datenmenge, die ein Speichermedium aufnehmen
kann, für die Anwendung eine weitere relevante Eigenschaft. Hier versuchen die Produzenten Speichermedien mit immer mehr Speicherelementen pro Fläche herzustellen. Die verschiedenen Festplattenproduzenten veröffentlichen regelmäßig ‚roadmaps’, in denen die Kapazität in Bytes pro
Quadratinch über die Jahre angegeben wird. Abb. 1-1 zeigt eine derartige ‚roadmap’ für IBMFestplatten. Die eingetragene Gerade (unten links) entspricht einem sogenannten Mooreschen Gesetz, nachdem sich die Kapazität der Festplatten alle 1.5 Jahre verdoppelt. Dieses Gesetz konnte in
der Entwicklung der letzten Jahre immer wieder bestätigt werden. Hierzu wurden neben dem Einsatz von verschiedenen Ausgangsmaterialen für die Festplatten, auch die Schreib- und Leseköpfe
verbessert. In den ersten Festplatten wurden noch reine induktive Leseköpfe eingesetzt. Mit der
Entdeckung des ‚giant magneto resistance’ (GMR)-Effektes [Binash 1989, Baibich 1988] konnte
die Empfindlichkeit und Auflösung der Leseköpfe erhöht werden. Gerade der GMR-Sensor zeigt
dabei, wie schnell eine neue Entdeckung, die zuerst nur einen physikalischen Effekt beschrieb, in
ein anwendbares Produkt weiter entwickelt werden konnte [Patent AN3820475]. Der GMRLesekopf schwebt auf einem Luftpolster durch das Streufeld der in der Schichtebene liegenden
magnetischen Domänen, und misst in den Grenzen des Speicherbits einen Stromanstieg. Die Aus107
Areal Desnsity (Gbits/in2)
106
Atom Surface Density Limit
105
Atom
Level Storage
104
Probe Contact Area Limit
103
102
Superparamagnetic Effect
101
100
Travelstar 30GT
Microdrive II
10K RPM
Integrated Head/Suspension
Giant MR Head/Pico Slider
Ramp Load/Unload
1 Gbit/in2 Demo
10-1
10-2
Enhanced
Magnetic HDD
>50 Gbits/in2
35.3 Gbits/in2
20.3 Gbits/in2
12.1 Gbits/in2
Holography/
Probe-like
Storage
Lab Demos
3.5 Inch FF
2.5 Inch FF/1.0 Inch FF
>10 Inch FF
MR Head/Nano-slider
PRML Data Channel
Thin Film/High Coercivity Disks
Small Form Factor
1985
1990
1995
2000
2005
2010
2015
2020
Availability Year
Abb. 1-1:
‚roadmap’ für die Speicherdichte von IBM-Festplatten nach [Intel 2002].
2
2025
1.1 Motivation
3
wertung dieses Effektes ermöglicht die Information aus dem Speicherbit auszulesen. Der Schreibkopf, welcher neben dem GMR-Lesekopf angebracht ist, dient zur Erzeugung eines lokalen Magnetfeldes, welches die Ausrichtung des Speicherbits umkehrt. Sein Feld darf dabei nicht so groß
sein, dass es beim Schreibvorgang benachbarte Speicherbits umklappt.
Aktuelle Festplatten setzen meist eine granulare, magnetische Schicht aus einer CoCrPtBLegierung als Speichermedium ein. Die Co-reichen Körner dieser Schicht (Korngröße: ca. 10 nm)
werden durch eine nicht-magnetische Cr-reiche Legierung getrennt. Durch die nicht magnetische
Grenzschicht sind die einzelnen Körner der Schicht nahezu entkoppelt. Die Schichtdicke liegt dabei
im Bereich von 10 bis 15 nm, während die minimale Bitlänge bei 35 nm liegt [Albrecht 2003]. Ein
einzelnes Bit setzt sich somit aus mehreren Körnern zusammen und bildet dabei eine magnetische
Domäne. Die mittlere Korngröße und die Breite des Übergangsbereiches zwischen den Bits
bestimmen in einem solchen System die Speicherdichte. Der Versuch der Produzenten, das Mooresche Gesetz zu befolgen, führt zu neuen Problemen, die von der Industrie bewältigt werden müssen. Bei einer Speicherdichte von 100 GBits/in2 erreicht die Bitgröße das superparamagnetische
Limit. Dabei gehen die einzelnen Körner des Speicherbits in einen Zustand über, bei dem die thermische Fluktuation bei Raumtemperatur ausreicht, um den Umklappprozess auszulösen. Um diesem
Effekt entgegenzuwirken, muss die Anisotropie innerhalb des Kornes größer werden. Damit muss
aber auch das Ummagnetisierungsfeld größer werden. Durch diese Vergrößerung kann dann z. B.
eine Beeinflussung der Nachbardomäne nicht mehr ausgeschlossen werden.
Zwei Methoden werden zurzeit diskutiert, um eine weitere Erhöhung des Schreibfeldes zu vermeiden. Auf der einen Seite soll der Schreibkopf mit einer zusätzlichen Heizeinheit versehen werden, um den Schreibbereich zu erhitzen [Albrecht 2003, Ruigrok 2001]. Diese Heizeinheit, eine einfache Laserdiode, erzeugt eine lokale Erwärmung, die die Anisotropieenergie innerhalb des Heizpunktes reduziert. Damit kann der Schreibkopf den erwärmten Bereich mit einem geringeren Feld
umschreiben. Erste Versuche dieses Systems waren zwar nicht erfolgreich, aber der Einsatz von
speziellen optischen Systemen mit kleinen Aperturen zeigten sich sehr vielversprechend [Ebbesen
1998]. Auf der anderen Seite soll eine zusätzliche, magnetische Schicht unterhalb der eigentlichen
Speicherschicht aufgebracht werden. Durch die antiferromagnetische Zwischenschichtaustauschkopplung dieser Schicht über die dazwischen liegende Ru-Schicht kann die Speicherschicht eine
größere Dicke besitzen. Durch die größere Dicke der Informationsschicht weist diese eine größere
Stabilität der Informationen gegenüber äußeren Einflüssen auf [Fullerton 2000, Albrecht 2003].
Parallel zur Erhöhung der Speicherdichte reduziert sich der Abstand zwischen Lesekopf und
Plattenoberfläche, da mit zunehmender Speicherdichte die Reichweite der auszulesenden Streufelder immer kleiner wird. Erreicht die Speicherdichte einen Wert von 2 TBits/in2, so kommt es zu einem zu kleinen Abstand zwischen Lesekopf und Plattenoberfläche. Bei einer Speicherdichte von
1000 TBits/in2 wird wahrscheinlich die absolute Grenze erreicht sein. Ab dieser Dichte muss ein
einzelnes Bit in der Größe eines Atoms liegen.
3
4
1 Einleitung
Neben der Festplattenentwicklung werden magnetische Eigenschaften innerhalb der Prozessortechnik eingesetzt, bzw. erforscht. Hier liegt ein aktueller Schwerpunkt in der Transistortechnik.
Der Transistor ist eine der herausragensten Entwicklungen des letzten Jahrhunderts. Seine Entdeckung durch Bardeen, Brattain und Shokly im Jahre 1948 ermöglichte die bis zu diesem Zeitpunkt
eingesetzte Röhrenverstärkertechnik durch miniaturisierte Schaltkreise zu ersetzten. Mit der Weiterentwicklung des Transistors zum Integrierten Schaltkreis eines Mikroprozessors wurde ein zweites Mooresches Gesetz der Computerindustrie definiert, welches die Zuwachsrate an Transistoren
pro Fläche angibt. Um diese Zuwachsrate auch in Zukunft einhalten zu können, muss die Miniaturisierung der Schaltkreise immer neue Wege gehen.
Aktuelle Prozessoren werden in den letzten Jahren mit einer Lift-Off-Technik hergestellt. In diesem Prozess grenzt der Einsatz von sichtbarem Licht, aufgrund der Beugungseffekte bei der Wechselwirkung der Lichtstrahlen mit den Öffnungen der Maske [Gerthsen 1989, Walcher 1989], die erzeugten Strukturen auf 200 nm-Größe ein. Zurzeit werden Belichtungssysteme entwickelt, die ArFLas er mit 193 nm Wellenlänge nutzen, um Strukturen von 65 nm Größe herzustellen [Mengel
2003]. Durch die Reduzierung der Strukturen müssen auch die jeweiligen Kontrollgeräte dieser
Strukturen an die aktuelle Größe angepasst werden. Dies macht den Einsatz neuer hochauflösender
Verfahren notwendig [Wickramasinghe 1989, Fuchs 1994]. Diese Verfahren umfassen dabei sowohl die strukturellen als auch, falls sie in den untersuchten Bauelementen eine Rolle spielen, die
magnetischen Eigenschaften. Diese magnetischen Eigenschaften in der Entwicklung Integrierter
Schaltkreise werden im Folgenden kurz erläutert.
Der klassische Transistor setzt die am Gate anliegende Spannung zur Steuerung des Stromflusses
zwischen Source und Drain ein. Durch eine elektrische Schaltung wird aus dem Transistor ein
Logikbaustein, der durch seine Einstellung die 0 oder 1 des binären Zustandes repräsentiert. Nutzt
man, neben den elektrischen Eigenschaften der Leitungselektronen, auch ihre magnetischen aus, so
kann theoretisch ein magnetischer Transistor gebaut werden [Prinz 1998]. Dieses Schaltelement
wird als Spin-Transistor bezeichnet, da er den Spin der Elektronen als Schaltzustand des Transistors
berücksichtigen soll. Dabei sollten sich, durch spinpolarisierten Transport und die Nutzung des
Magnetowiderstandeffektes, neben der üblichen binären Schaltung eines Transistors noch ein weiterer Schaltzustand ergeben: Spin up oder down. Um diesen Schaltzustand zu benutzen, muss das
Elektron durch einen Leiter geführt werden, in dem sein Spin durch ein elektrisches Feld beeinflusst
werden kann. Diese als Rashba-Effekt [Rashba 1960] bezeichnete Eigenschaft konnte in verschiedenen Halbleitern nachgewiesen werden. Um einen Rashba-Effekt ausnutzen zu können, müssen
polarisierte Elektronen in den Halbleiter eingebracht werden. Diese Spin-Injektion stellt eine der
großen Herausforderungen der aktuellen physikalischen Forschung dar [Datta 1990, Winkler 2002,
Schmidt 2000, SFB 491]. Wird ein Elektron, durch die magnetischen Eigenschaften des Injektors
polarisiert, in einen Leitungskanal injiziert, so kann der im Detektor fließende Strom maximal sein,
wenn Spin und Magnetisierungsrichtung des ebenfalls magnetischen Detektors übereinstimmen.
Um eine solche Spin-Injektion zu erreichen, muss die Grenzschicht zwischen Metall und Halbleiter
4
1.2 Ziel der Arbeit
5
sowohl strukturell als auch chemisch spezielle Anforderungen erfüllen [Schmidt 2000]. Dies macht
die Untersuchung des ferromagnetischen Filmes auf Halbleitersubstraten erforderlich. Dabei müssen sowohl der Wachstumsprozess als solcher, aber auch die entstehenden Schichten auf ihre magnetischen Eigenschaften untersucht werden.
1.2 Ziel der Arbeit
Diese Arbeit umfasst im Wesentlichen zwei Themengebiete: (i) Herstellung dünner metallischer
magnetischer Filme mit Hilfe der Elektrolyse. (ii) Untersuchung der magnetischen Eigenschaften
der elektrolytisch und der mit der Molekularepitaxie (MBE) erzeugten magnetischen Schichten mit
Hilfe der ferromagnetischen Resonanz (FMR). Ein Ziel ist es, den Zusammenhang zwischen den
Wachstumsbedingungen und den daraus resultierenden strukturellen und magnetischen Eigenschaften zu studieren. Elektrolytische Schichtabscheidung ist ein sehr altes Verfahren, welches meist zur
Beschichtung leitender Metalle eingesetzt wird [Encarta 2002]. Trotz der großen Vielfältigkeit ihrer
Einsatzmöglichkeiten ist nur ein kleiner Teil des Potentials der elektrolytischen Beschichtungsverfahren erforscht.
Für die Untersuchung der magnetischen Eigenschaften wird in dieser Arbeit die Ferromagnetische Resonanz (FMR) als die zentrale Messmethode eingesetzt. Mit der FMR können die magnetischen Anisotropiebeiträge und die g-Faktoren der untersuchten Schichtsysteme ermittelt werden.
Aus der Linienbreite des FMR-Signals lässt sich die magnetische Dämpfung, die für den rotierenden Ummagnetisierungsprozess relevant ist, bestimmen. Durch frequenzabhängige FMRMessungen kann dabei der homogene Dämpfungsanteil, der durch den Gilbert-Dämpfungsfaktor
ausgedrückt wird, vom inhomogenen Anteil separiert werden. Die FMR-Experimente werden ergänzt durch ‚magneto-optischer Kerr-Effekt’ (MOKE)-Untersuchungen und Magnetisierungsmessungen mit dem ‚super conducting interference device’SQUID-Magnetometer.
Bei den im Rahmen dieser Arbeit untersuchten elektrolytisch hergestellten Schichtensystemen
Kobalt und Nickel auf Goldsubstraten und den mit MBE gewachsenen epitaktischen Eisenschichten
auf GaAs, ZnSe und InAs stehen die Abhängigkeit der magnetischen Eigenschaften von den Herstellungsparametern und der Dicke der Schicht im Vordergrund. Im Falle des elektrolytischen Beschichtungsverfahrens, für das die Anlage im Rahmen dieser Arbeit aufgebaut wurde, sollte eigens
ein Messaufbau entwickelt werden, der neben in-situ MOKE die ebenfalls in-situ Untersuchung der
ferromagnetischen Resonanz während der Materialabscheidung und vor Aufbringung einer Deckschicht ermöglicht. Ausserdem sollte die FMR-Anlage für ortsaufgelöste Resonanzmessungen lateral strukturierter magnetischer Schichten im Nanoskalenbereich weiter entwickelt werden.
Die Untersuchung der MBE-gewachsenen Fe-Schichten auf den drei unterschiedlichen Halbleitersubstraten hat zum Ziel, neben der epitaktischen Relation zwischen Substrat und Schicht, deren
Einfluss auf die magnetischen Eigenschaften des Eisens zu bestimmen. Eisen ist wegen seiner
5
6
1 Einleitung
schmalen Resonanzlinien dafür besonders geeignet. Die Anisotropiebeiträge insbesondere das Verhältnis von magneto-kristalliner und uniaxialer Anisotropie und der FMR-Dämpfungsfaktor sollen
dabei Hinweise über das Verhalten der magnetischen Schichten in Ummagnetisierungsprozessen
liefern. Die Bestimmung des inhomogenen Beitrags zur Linienbreite der FMR in Abhängigkeit von
den Wachstumsbedingungen bietet weiterhin die Möglichkeit die Schichtqualität über die gezielte
Änderung des MBE-Wachstums zu verbessern.
1.3 Gliederung dieser Arbeit
Diese Arbeit besteht aus neun Kapiteln und einem Anhang. Im Anschluss an dieses Einleitungskapitel werden im zweiten Kapitel einige strukturelle und magnetische Eigenschaften dünner, magnetischer Schichten aus 3d-Metallen behandelt.
Das dritte Kapitel beschreibt die theoretischen Grundlagen und die experimentellen Voraussetzungen zum epitaktischem Wachstum von 3d-Metallen auf verschiedenen Substraten. Dabei wird
zwischen elektrolytischer Abscheidung von Nickel und Kobalt und dem ‚Molekularstrahl epitaktischen’ (MBE) Wachstum von Eisen auf Halbleitersubstraten unterschieden. Vor- und Nachteile
beider Verfahren werden miteinander verglichen.
Im vierten Kapitel werden die eingesetzten Messverfahren sowohl theoretisch als auch experimentell beschrieben. Kapitel 5 ist der Diskussion der magnetischen Eigenschaften von elektrolytisch abgeschiedenen Kobaltschichten gewidmet.
In den Kapiteln sechs und sieben werden weiter Eigenschaften elektrolytisch hergestellter Filme
diskutiert. Dabei wird im Kapitel sieben die Verbesserung der Ortsauflösung der FMR mittels
„scanning tunneling microscopy“ (STM) vorgeführt.
Das Kapitel acht widmet sich den Eisenschichten auf Halbleitersubstraten, bzw. Halbleiterheteroschichten. Kapitel neun bildet die Zusammenfassung und den Ausblick der Arbeit.
6
2 Strukturelle und magnetische Eigenschaften von 3dMetallen
Das folgende Kapitel soll die für das Verständnis dieser Arbeit wesentlichen magnetischen Eigenschaften der 3d-Metalle aufzeigen. Zuerst werden strukturelle Eigenschaften von Kobalt, Nickel
und Eisen vorgestellt und danach der Zusammenhang mit den Eigenschaften kurz diskutiert.
2.1 Struktur
2.1.1 Einleitung: Das Wachstum
Die Struktur von dünnen Schichten hängt von deren Herstellungsverfahren ab und kann sich von
der des Bulk-Materials unterscheiden. Das Wachstum von metallischen Schichten unter elektrochemischen oder UHV Bedingungen scheint zunächst völlig unterschiedlich zu sein. Während die
Elektrolyse meist in wässrigen Lösungen betrieben wird, setzt die UHV-Abscheidung Kammern mit
einem Restdruck unterhalb von 10-10 mbar ein. Beide Verfahren beruhen trotzdem auf der besonderen Reinhaltung der eingesetzten Quellmaterialien bzw. Chemikalien. Zusätzlich wird bei der UHVAbscheidung der Restdruck minimiert. Die Optimierung in Bezug auf die Quellmaterialien bewirkt
die Vergleichbarkeit von beiden Herstellungsverfahren (siehe Kapitel 3.3). Die Größe des Restgases
und die Reinheit der Chemikalien bestimmen die Menge an Fremdatomen, die während des Wachstums eingebaut werden.
Die Abscheidung einer metallischen Schicht lässt sich sowohl für die elektrochemische, als auch
für die UHV Abscheidung auf ein energetisches Problem zurückführen [Holze 1998, Bauer 1958].
Für dieses Problem wird die Energiedifferenz zwischen der Oberflächenenergie des Substrates ΨS
und der der Grenzschicht ΨG mit der des Absorbates Ψ A gebildet:
∆Ψ = Ψ A + ΨG − ΨS
(2.1)
Die Oberflächenenergie beschreibt die Bindungsenergie zwischen Schicht und Adatom. Die
Grenzschichtenergie drückt das Bestreben der Oberfläche aus, mit Adatomen bedeckt zu werden
und die Absorbatenergie die Stärke der Verbindung zwischen den Adatomen. Ist ∆Ψ kleiner als
Null, so ergibt sich ein Lagen-Wachstum (Frank-van-der-Merwe) [Frank 1949, Henzler1994], vorausgesetzt es gibt keine weiteren Effekte, wie Interdiffusion oder Desorption. Die Interdiffusion beschreibt ein Eindringen des Adatoms in das Substrat, verbunden mit dem Austreten eines Substratatoms an die Oberfläche. Mit Desorption wird eine Wiederablösung eines bereits abgeschiedenen
7
8
2 Strukturelle und magnetische Eigenschaften von 3d-Metallen
Adatoms bezeichnet. Ist hingegen ∆Ψ größer als Null, so wachsen die Schichten in Inseln auf
(Vollmer-Weber) [Vollmer 1926, Henzler1994]. Das dritte Wachstumsverhalten ergibt sich, wenn
die Grenzflächenenergie mit zunehmender Schichtdicke zunimmt. Es kommt dann zu einem Vorzeichenwechsel von ∆Ψ . Damit geht das anfängliche Lagen-Wachstum in ein Insel-Wachstum
über (Stranski-Krastanov) [Stranski 1938, Henzler1994].
Aus der oben geführten Diskussion über die verschiedenen Wachstumsmodi folgt also, dass die
Summe der beteiligten Wechselwirkungsenergien den Wachstumsmodus des abgeschiedenen Materials bestimmt. Die darin enthaltene Oberflächenenergie des Substrats wird durch dessen Kristallstruktur beeinflusst. Kommt es zu einer amorphen Abscheidung, so spielt diese Kristallstruktur keine Rolle, da die aufwachsende Schicht eine unregelmäßige Kristallstruktur ausbildet, die in keiner
Beziehung zum Substrat steht. Versucht die aufwachsende Schicht eine polykristalline Struktur anzunehmen, so kann durch die epitaktische Relaxation zwischen Schicht und Substrat eine Vorzugsrichtung der Kristalle entstehen. Wird eine einkristalline Struktur abgeschieden, so ist die epitaktische Relation zwischen Substrat und Schicht von entscheidender Bedeutung. Für den Fall, dass die
aufwachsende Schicht aus dem gleichen Material wie das Substrat besteht, liegt eine Homoepitaxie
vor. In diesem Fall wächst die Schicht in der Struktur des Substrats auf. In Abhängigkeit von der
Substrattemperatur können die drei oben beschriebenen Wachstumsmodi erzielt werden. Ein wichtiger Faktor kann dabei die Stufenkante der entstehenden Inseln sein. Ein Adatom, welches auf einer Insel landet, kann eine genügend große Energie besitzen, um sich auf dieser Insel zu bewegen.
Kommt das Atom zu einer Stufenkante, so bestimmt eine Energiebarriere die Möglichkeit des
Atoms, über die Stufenkante zu springen. Anschaulich entspricht dabei der Sattelpunkt des Sprungs
einer Desorption des Atoms, weshalb die Barriere mit der Bindungsenergie verknüpft ist. Die Barriere wird als Ehrlich-Schwoebel-Effekt bezeichnet [Ehrlich 1966, Schwoebel 1966]. Durchbricht
das Atom diese Barriere, bzw. können alle Atome diese durchbrechen, ist ein Lagen-Wachstum
möglich.
Unterscheidet sich das abzuscheidende Material vom Substratmaterial, liegt eine Heteroepitaxie
vor. In diesem Fall kommt es meist zu sehr großen Verspannungen innerhalb der aufwachsenden
Schicht. Durch den Wert der Gitterfehlanpassung, die das Verhältnis der Bulk-Gitterparameter der
aufwachsenden Schicht zum Gitterparameter des Substrates darstellt, kann die Größe dieser Verspannung berechnet werden. Beeinflusst durch die Wachstumsmodi kann die entstehende Schicht
diese Verspannungen auf unterschiedliche Arten abbauen. Für den Fall eines Lagen-Wachstums
kann die Schicht kontinuierlich ihre Verspannung abbauen, indem sie in jeder Monolage den Gitterparameter in Richtung des Bulk-Werts ändert [Ounajela 1994]. Dieser Prozess kann auch beim
Insel-Wachstum stattfinden. In den meisten Fällen gleicht eine Schicht ihre Verspannung durch
Versetzung aus. Dabei können sowohl punktförmige Versetzungen als auch Versetzungsebenen
entstehen.
8
2.1 Struktur
9
Die einfache energetische Beschreibung ermöglicht eine sehr gute Charakterisierung der entstehenden Schichten.
Trotzdem müssen für eine detaillierte
Analyse des Wachstums zahlreiche kinetische Prozesse berücksichtigt werden [Henzler1994].
2.1.2 Strukturelle Eigenschaften
von Bulk-Materialien
Abb. 2-1: Phasendiagramm von Ni, Co und Fe nach
[Landolt 1986]. Aufgetragen ist der in-plane
Gitterparameter im Bereich von 0°C bis
1500°C.
In dieser Arbeit werden die Eigenschaften dünner, metallischer Filme
diskutiert. Um die drei eingesetzten
Metalle zu vergleichen, sollen im
Nachfolgenden kurz einige Bulk Eigenschaften angegeben werden. Zur
Verdeutlichung der unterschiedlichen,
strukturellen Eigenschaften sind in
Abb. 2-1 Teile der Strukturdiagramme
von Bulk-Co, Ni und Fe oberhalb von
0 °C dargestellt. Die Abb. 2-1 zeigt
hierzu die Temperaturabhängigkeit des
kubischen in-plane Gitterparameters.
Für Ni ergibt sich im untersuchten
Temperaturbereich ein nahezu lineares
Verhalten des Gitterparameters mit der
Temperatur (obere Kurve in Abb. 2-1), d. h. eine Ausdehnung des Gitters durch die Temperaturerhöhung. Für den hier dargestellten Druckbereich von Normaldruck (1013.25 hPa) kommt es bei Co
zu einer Strukturtransformation unterhalb von 400 °C. Unterhalb dieser Temperatur liegt Co in einer hcp-Struktur vor, die beim Überschreiten der Temperatur in eine fcc-Struktur wechselt. Diese
Transformation zeigt dabei eine ausgeprägte Druckabhängigkeit. Mit zunehmendem Druck verschiebt sich der Transformationspunkt zu höheren Temperaturen [Landolt 1986]. Somit liegt Co bei
Raumtemperatur in Bulk-Schichten in einer hcp-Struktur vor. Im Falle von Fe finden zwei Strukturtransformationen statt. Zuerst wechselt die bcc-Struktur bei 900 °C in eine fcc-Struktur über, um
oberhalb von 1400 °C wiederum in eine bcc-Struktur zu wechseln. Bei der Transformation kommt
es zu einem Sprung in den Gitterparametern, welche die Energieminimierung des Kristallgitters
wiederspiegelt.
Wie erwähnt, findet die Abscheidung der untersuchten Metalle auf unterschiedlichen Substraten
statt. Durch die epitaktische Relation zwischen Schicht und Substrat wird die abgeschiedene
9
10
2 Strukturelle und magnetische Eigenschaften von 3d-Metallen
Schicht in ihrer Struktur beeinflusst. Bei den in dieser Arbeit untersuchten Schichten aus 3dÜbergangsmetallen kommen im Wesentlichen kubische und hexagonale Strukturen vor. Die untersuchten Nickelschichten wachsen unter elektrochemischen Bedingungen mit einer (111)Orientierung auf Gold (111)-Substraten auf. Elektrolytisch abgeschiedenes Kobalt kann sowohl in
einer hexagonalen (hcp) (0001), als auch in kubisch flächenzentrierter (fcc) (001) Orientierung auf
Au(111)-Substraten aufgebracht werden. Bei den untersuchen Eisenschichten auf Halbleitersubstraten (ZnSe(001), GaAs(001) und InAs(001)) lag eine kubisch raumzentrierte (bcc) Struktur mit einer
(001)-Wachstumsrichtung vor.
Die Messung dieser verschiedenen Wachstumsrichtungen wurde dabei durch unterschiedliche
Verfahren durchgeführt. An den elektrolytisch abgeschiedenen Ni- und Co-Schichten wurden mittels ‚nuclear magnetic resonance’ (NMR)-Messungen die Struktur festgestellt [Bubendorff 1997].
Die Ergebnisse der Fe-Filme auf GaAs(001) und ZnSe(001) wurden mit LEED Messungen während
der Herstellung ermittelt [Doi 2002, Bierleutgeb 2000]. Für einige Eisenschichten auf InAs wurden
neben der LEED-Messung mit einem in-situ STM eine Charakterisierung der Oberflächen vorgenommen [Kneppe 2003].
Die drei 3d-Metalle zeigen ein unterschiedliches Verhalten in Bezug auf die Kristallstruktur und
deren Temperatur- und Druckabhängigkeit. Neben diesen Eigenschaften für Bulk-Schichten zeigen
sich weitere Eigenschaften bei der Reduzierung der Schichtdicke. Anhand von Abb. 2-1 zeigt sich
keine fcc-Phase von Kobalt bei Raumtemperatur. Auch eine Erhöhung des Drucks führt nicht zu
dem gewünschten Effekt. Durch die epitaktische Reaktion zu einem Substrat kann dies aber erzwungen werden [Wang 1996]. Liegt durch die epitaktische Relation nun eine fcc-Kobalt Schicht
vor, so kann dies auch in den magnetischen Parametern gefunden werden [Spoddig 1996, Spoddig
1996a].
Die Untersuchung der epitaktischen Relation zwischen Substrat und aufwachsender Schicht ist
deshalb ein großes Forschungsgebiet. Durch sie kann eine zusätzliche Variation des BulkVerhaltens erzielt werden. Wie z. B. in Kapitel 8 gezeigt wird, kann durch den Einsatz unterschiedlicher Substrate der Gitterparameter der aufwachsenden Schicht in den des Substrats gezwungen
werden.
2.2 Magnetismus
Erste schriftliche Erwähnung erfuhr der Effekt des Magnetismus im antiken Griechenland und
China durch die Eigenschaft des Eisenoxids, andere eisenhaltige Gegenstände anzuziehen [Encarta
2002]. Eine der ersten Anwendungen war die Kompassnadel, die die Bestimmung der Nord- und
Süd-Richtung des Erdmagnetfeldes ermöglichte. Erwähnt wird diese Anwendung in China um 1100
und 200 Jahre später in Europa [Encarta 2002]. Erst Mitte des letzten Jahrhunderts wurde begonnen,
ein genaueres Verständnis für die physikalischen Effekte des Magnetismus zu erreichen. Für allge10
2.2 Magnetismus
11
meine Information sei auf folgende Textbücher hingewiesen [Rado 1963, Kittel 1993, Baberschke
2001].
2.2.1 Die Magnetisierung
Die Magnetisierung des Spinsystems von 3d-Übergangsmetallen, das permanente magnetische
Moment, wird klassisch durch das nicht kompensierte, magnetische Spinmoment der teilweise gefüllten 3d-Schale und das zugehörige magnetische Bahnmoment erzeugt. Die Beschreibung der
Elektronen in der 3d-Schale erfolgt durch eine Wellenfunktion, die sich in einen Orts- und einen
Spinanteil aufspalten lässt. Durch das Pauli-Prinzip muss die gesamte Wellenfunktion antisymmetrisch sein, da sich zwei Elektronen nicht im gleichen Zustand befinden können. Minimiert man die
Energie der Wellenfunktion, so erhält man eine einfache Begründung für ein Zustandekommen eines ferromagnetischen Verhaltens. Ist die Ortsfunktion antisymmetrisch, so hat die elektrostatische
Abstoßung der Elektronen den niedrigsten Wert. Damit muss aber die Spinfunktion symmetrisch
sein. Dies führt also zu einer Parallelstellung der Spins und demzufolge zu einem permanent magnetischen Moment. Überträgt man diese Überlegungen auf den Zusammenbau eines Kristallgitters,
so kann man mit der gleichen Begründung die Kopplung der Elektronen eines Atoms mit den Elektronen der Nachbaratome wiederum eine Parallelstellung der Spins erzeugen. Dies dient als Grundgerüst für die Austauschwechselwirkung und den Ferromagnetismus im Kristallverbund.
Aufgrund der Spin-Bahn-Kopplung muss neben dem Spinanteil am magnetischen Moment der
Orbitalanteil berücksichtigt werden. Für ein kugelsymmetrisches Potential, im Falle eines freien
Atoms, wird der Orbitalanteil durch den Bahndrehimpuls Lz beschrieben. Dabei ist Lz eine Erhaltungsgröße aus quantenmechanischer Sicht. Das Gesamtmoment wird durch die Summe J aus SpinS und Orbitalmoment L ausgedrückt: J = S + L. In einem Kristallverbund befindet sich das Elektron
zwar periodisch in einem symmetrischen Potential des Kristallgitters, dieses ist aber nicht mehr kugelsymmetrisch. Somit ist die Bahn des Elektrons nicht mehr frei wählbar. Dies hebt die Erhaltungsgröße Lz (siehe auch Kapitel 4.2.6) auf. Der Orbitalanteil kann damit nicht mehr vollständig
zum permanenten, magnetischen Moment beitragen. Man spricht von ‚Quenching’ des Orbitalmoments.
Durch die Spin-Bahn-Kopplung wird ein vollständiges Unterdrücken des Bahnmomentanteils
verhindert und gleichsam die Struktur des Kristallgitters auf das magnetische Verhalten projiziert.
Dabei kommt es zu einem Übergang von einem isotrop ausrichtbaren, magnetischen Moment zu einem anisotropen Verhalten der Magnetisierung. Ohne äußeres Magnetfeld bilden sich im ferromagnetischen Material Domänen aus, die die energetisch günstigste Verteilung annehmen. Diese Verteilung wird durch das Bestreben der ferromagnetischen Schicht, ein Minimum an magnetischer
Energie aufzuweisen, ausgelöst. Die einzelnen Domänen besitzen dabei die Sättigungsmagnetisierung und diese richtet sich entlang der energetisch günstigsten Lage aus. Dies ist die leichte Richtung der Magnetisierung. Im Gegensatz dazu liegt die schwere Richtung, in der das größte äußere
Magnetfeld benötigt wird, um die Magnetisierung in diese Richtung auszurichten. Diese unterschiedlichen Ausrichtungsmöglichkeiten der Magnetisierung werden durch die magneto-kristalline
11
12
2 Strukturelle und magnetische Eigenschaften von 3d-Metallen
Anisotropie verursacht. Ihre Erklärung hat eine große Diskussion in den 30-er und 40-er Jahren des
20. Jahrhunderts bewirkt, da sie im Sinne der klassischen Physik nicht möglich erschien. Erst als
der Ferromagnetismus als Folge der Austauschwechselwirkung erklärt wurde, konnte van Vleck
1937 eine Theorie entwickeln, die eine magnetische Anisotropie durch relativistische Effekte beschrieb [van Vleck 1937]. Diese relativistischen Effekte sind die Spin-Bahn- und die klassische Dipol-Dipol-Wechselwirkung.
Aufgrund der Unterdrückung ist die Spin-Bahn-Wechselwirkung eine kleine Größe. Zur Berechnung der magneto-kristallinen Anisotropie wird demzufolge eine Störungsrechnung angewandt, deren vierte Ordnung für kubische Systeme den ersten von Null verschiedenen Beitrag liefert (siehe
Kapitel 4.2.4.4). Durch die Erweiterung des van Vleckschen Modells durch Brooks und Fletcher
konnte auch theoretisch die Unterdrückung des Bahnmomentes berücksichtigt werden [Brooks
1940, Fletcher 1954]. Trotz dieser sehr frühen Erfolge in der Beschreibung der magneto-kristallinen
Anisotropie, ist seitdem kaum eine endgültige Klärung für die theoretische Beschreibung dieser gefunden worden (siehe auch Kapitel 4.2.4.4).
Der Effekt der Dipol-Dipol-Wechselwirkung äußert sich in der Formanisotropie. Diese beschreibt die Einschränkung der Probe durch Oberflächen bzw. den Einfluss von Oberflächen in Relation zum Volumen. Z. B. erzeugen in einem flachen Probenkörper die nicht kompensierten Dipole
an der Ober- und Unterseite der Probe diesen Effekt. Die Formanisotropie einer flachen Probe bewirkt eine bevorzugte in-plane Stellung der Magnetisierung (siehe Kapitel 4.2.4.2).
Abschließend soll die Größenordnung der Dipol-Dipol-Wechselwirkung am ferromagnetischen
Verhalten betrachtet werden. Schätzt man das Dipolfeld, welches ein lokalisiertes Moments mj vom
Ort Rj am Ort Ri erzeugt, so gilt:
2
µ 0 3 (m j ⋅ rij ) rij − rij m j
; rij = Ri − R j
V (rij ) =
4π
rij5
(2.2)
Durch Aufsummierung über alle anderen Gitterplätze erhält man eine exakt lösbare Formel für
die Gesamtenergie. In einer einfachen Abschätzung gilt:
µ (Peff ⋅ µ B )
E= 0
z
4π
r3
2
(2.3)
Dabei ist z die Anzahl der nächsten Nachbarn, Peff die effektive Magnonenzahl und r der typische Abstand im Kristallgitter. Mit r = 0.2 nm ergibt sich: E = 10-4 eV = 1.16 K.
So stellt man fest, daß bei Temperaturen oberhalb von T > 3 K die Wirkung der Dipol-DipolWechselwirkung am permanenten, magnetischen Moment nur geringen Einfluss zeigt, und deshalb
12
2.2 Magnetismus
13
in der weiteren Betrachtung vernachlässigt werden kann. Sie tritt lediglich als Korrektur zur eigentlichen Austauschwechselwirkung auf und stellt dann den beschriebenen Anisotropieeffekt dar.
2.2.2 Bandmagnetismus
density of states (eV)
density of states (eV)
Betrachtet man das Kristallgitter eines 3d-Übergangsmetalles, so muss das Verhalten der Elektronen in den 4s- und den 3d-Schalen unterschiedlich betrachten werden. Die Beschreibung der 4sSchalen zeigt dabei ein einfaches Verhalten. Die 4s-Schale bildet den kontinuierlichen Elektronensee bzw. das quasifreie Elektronengas des Leitungsbandes. Dieses
Leitungsband bestimmt die elektrischen und die thermischen Eigenschaften des Kristalls. Die Bindung
zwischen den Atomen hat dabei metallischen Charakter. Die positiven
Atomrümpfe sind in den Elektronensee eingebettet. Die 4s-Elektronen
zeigen also das magnetische Verhalten des temperaturunabhängigen Paulischen Spinparamagnetismus [Kittel
1993].
EF
energy relative to fermi energy(eV)
Abb. 2-2: Zustandsdiche für ferromagnetisches Fe aus Spindichtsfunktionalrechnungen [Moruzzi 1978].
Majoritätselektronen sind oben und Minoritätselektronen sind unten aufgetragen. Zustände mit
negativer Energie (E<EF) sind besetzt und bei positiver Energie (E>EF) unbesetzt.
13
Die komplette Beschreibung der
Bandstruktur eines 3d-Elementes
folgt meist dem Ansatz einer Dichtefunktionaltheorie. Entwicklungsgrößen sind dabei die Spin-, die Elektronen- und die Momentdichte. Der Ansatz dieser Theorie folgt einer Aufstellung der Energiebeiträge des gesamten Systems. Diese besteht aus
der kinetischen Energie, der Coulomb-Energie, den Wechselwirkungen der Elektronen untereinander und
der Austauschenergie. Durch die Minimierung dieser Energie kann eine
Bandstruktur des Systems berechnet
werden. Hierzu wird im klassischen
Fall eine homogene Verteilung des
Elektronengases, der 4s-Elektronen
und der Atomrümpfe verwendet. Das
14
2 Strukturelle und magnetische Eigenschaften von 3d-Metallen
aus diesem Ansatz berechenbare Austauschpotential liefert nur bedingt richtige Werte für die Beschreibung des Bandmagnetismus [Zeller 1999]. Erst die Erweiterung des Modells zum Stonermodell löst dieses Problem [Zeller 1999]. Dieses Modell liefert eine spinaufgespaltene Zustandsdichte
der Elektronen, wie sie Abb. 2-2 für Fe zeigt. In der Abbildung ist die unterschiedliche Verteilung
der Majoritätselektronen (oben) und der Minoritätselektronen (unten) zu erkennen. Darüberhinaus
ist deren Anzahl an der Fermi-Kante unterschiedlich. Analoge Berechnungen für Co und Ni liefern
eine ähnliche Spindichteverteilung der Elektronen [Moruzzi 1978]. Für die T = 0 Berechung sind
dabei die Zustände bis zur Fermi-Kante besetzt. Im Fall von Co und Ni sind die Majoritätszustände
voll besetzt, während in den Minoritätszuständen für Co 1.7 d-Elektronen pro Co-Atom und für Ni
0.6 d-Elektronen pro Ni-Atom fehlen. Damit ergibt sich ein magnetisches Moment von 1.7 µ B pro
Co-Atom und 0.6 µ B pro Ni-Atom. Die gleiche Berechnung liefert für Fe ein Moment von 2.2 µ B .
Die Majoritätszustände sind beim Fe aber nicht voll besetzt. Aus diesem Grund werden Fe als ‚weicher’ und Co und Ni als ‚harte’ Ferromagnete bezeichnet.
Innerhalb der Zustandsdichte erzeugen die 4s-Elektronen einen Untergrund in der Verteilung. In
Abb. 2-2 ist dieses im Bereich von -8 bis -6 eV und im Bereich oberhalb der Fermi-Kante in den
Majoritätselektronen zu sehen.
2.2.3 Magnetismus, Wachstum und Struktur
Bei der Betrachtung der magnetischen Eigenschaften dünner Schichten muss als wichtiger Faktor der Zusammenhang zwischen Wachstum, Struktur und Magnetismus diskutiert werden. Diese
Arbeit versucht dabei einige spezielle Effekte dieses Zusammenhanges zu erläutern. Eine umfassende Betrachtung aller Effekte ist nicht möglich, da jedes Wachstumssystem, wie die Ergebnisse in
den Kapiteln 5 bis 8 zeigen, seine eigenen, unabhängigen Effekte produziert.
Allgemein verursacht die Heteroepitaxie große Verspannungen innerhalb der Struktur. Durch die
Spin-Bahn-Wechselwirkung wird diese Verspannung auf das magnetische Verhalten projiziert. Dies
äußert sich in einer uniaxialen Anisotropie (siehe Kapitel 4.2.4.5). Das Auftreten dieser uniaxialen
Anisotropie wurde in der Vergangenheit vielfach untersucht. Desweiteren können durch die Verspannungen Strukturen ausgebildet werden, die im Strukturdiagramm aus Abb. 2-2 nicht vorkommen (vergl. Kapitel 2.1.2). Die erwähnte Strukturtransformation in Kobaltschichten ist ein Beispiel
für diesen Effekt. Sowohl in MBE Schichten als auch in gesputterten Schichten konnte, obwohl das
Bulk-System diese Struktur bei Raumtemperatur nicht einnimmt, ein fcc-Struktur in Co erzeugt
werden [Ounadjela 1994].
Bei der Untersuchung von dünnen Schichten stellt sich immer die Frage: ab welchen Schichtdicken bildet sich eine ferromagnetische Phase aus? Die Beantwortung führt zu einer Diskussion, die
in den sechziger Jahren des letzten Jahrhunderts begann. Bei schichtdickenabhängigen Untersuchungen wurde durch Liebermann gezeigt, dass unterhalb einer bestimmten Schichtdicke kein magnetisches Verhalten zu messen ist [Liebermann 1969, Liebermann 1970]. Dieser Effekt wird den
magnetisch toten Lagen (engl. ‚magnetic dead layers’) zugeschrieben. Dabei ist die Bezeichnung
14
2.2 Magnetismus
15
sowohl richtig als auch falsch. Wie in Kapitel 8.4 gezeigt wird, ist eine durch ein Verfahren bestimmte tote Lage nicht immer magnetisch tot, sondern nur nicht durch dieses Verfahren bestimmbar. Deshalb erfordert eine Diskussion über die Messung von toten Lagen immer eine kritische Betrachtung des Messverfahrens.
Hierzu seien nochmals die Messungen von Liebermann erwähnt. Die untersuchten Schichten
wurden mittels Elektrolyse abgeschieden. Dieses Verfahren wurde somit direkt mit dem schlechten
magnetischen Verhalten verbunden. Das dies nicht der Fall ist, haben verschiedene Arbeiten gezeigt
[Schwarzacher 1996, Bubendorff 1997, Scheck 2003].
2.2.4 Dynamische magnetische Eigenschaften
In Kapitel 2.2.1 wurde beschrieben, wie durch die Nichtkompensation ein permanentes, magnetisches Moment in den 3d-Metallen entsteht. Die Ausrichtung der Magnetisierung erfolgt durch die
Anisotropie im Kristallverbund, der die Magnetisierung ohne äußeres Feld in die leichte Richtung
stellt. Werden äußere Magnetfelder angelegt, die eine Komponente senkrecht zur leichten Richtung
haben, wird die Magnetisierung aus ihrer Gleichgewichtslage ausgelenkt. Um in ihre neue Gleichgewichtslage zu gelangen - diese wird aus der Summe der inneren und des externen magnetischen
Feldes gebildet - führt die Magnetisierung eine Präzession um diese Gleichgewichtslage aus. Die
Größe des Bestrebens der Magnetisierung, in ihre Gleichgewichtslage zu kommen, wird durch die
Dämpfung des Systems beschrieben. Je kleiner der Wert, desto länger präzediert die Magnetisierung analog zum Kreisel in der klassischen Physik. Dieser Effekt kann, wie in Kapitel 1 beschrieben, eine Anwendung in der modernen Festplattenindustrie haben.
Eine detaillierte Beschreibung der magnetischen Dämpfung erfolgt im Zusammenhang mit der
Diskussion ihrer Messung. Dabei kann schon jetzt eine Aufspaltung der Dämpfung in zwei Anteile
vorgenommen werden. Die intrinsische Dämpfung kann durch den oben beschriebenen Prozess einer Präzessionsbewegung erklärt werden. In Kapitel 4.2.2 wird eine genauere Definition der intrinsischen bzw. homogenen Dämpfung angegeben. Neben diesem Anteil wird die Dämpfung durch die
nicht homogenen Faktoren beeinflusst. Diese nicht homogenen Faktoren werden durch die Struktur
oder Form des magnetischen Materiales oder seiner Umgebung erzeugt und bewirken einen zusätzlichen Dämpfungsmechanismus. Bei der Diskussion der dynamischen, magnetischen Eigenschaften
muss deshalb immer zwischen diesen beiden Anteilen unterschieden und, da eine Beeinflussung der
beiden Anteile durch unterschiedliche Effekte erreicht wird, eine Abgrenzung beider Dämpfungsterme durchgeführt werden.
15
3 Theoretische und technische Grundlagen der Schichtherstellung
Im vorliegenden Kapitel wird das Wachstum mittels elektrolytischer Abscheidung und Molekularstrahlepitaxie (‚molecular beam epitaxy’ MBE) Abscheidung beschrieben. Neben den beiden
Schichtherstellungsmethoden werden die verschiedenen Verfahren diskutiert, die sowohl während
der Herstellung (in-situ), als auch danach (ex-situ) zur Charakterisierung des Wachstums benutzt
worden sind.
3.1 Elektrolytische Schichtherstellung
3.1.1 Grundlagen der Elektrolyse
Die Abb. 3-1 zeigt eine typische, elektrochemische Zelle zur elektrolytischen Schichtherstellung.
Sie besteht aus der Arbeitselektrode (‚work’), der Gegenelektrode (‚counter’) und der Referenzelektrode (‚reference’), die in einem flüssigen Verbindungsmedium, dem Elektrolyten, eingetaucht
sind. Um eine Elektrolysereaktion innerhalb dieser elektrochemischen Zelle auszulösen, muss ein
Potential (Spannung) zwischen Arbeits- und Gegenelektrode (Anode und Kathode) angelegt werden. Durch das anliegende Potential kommt es zu einem Ladungstransport im Elektrolyten. Treffen
die Ionen des Elektrolyten auf die Arbeitselektrode, kommt es zu einem Ladungstransfer (engl.
charge transfer), der zu einer Abscheidung auf die Elektrode führt, wenn der richtige Potentialbereich angelegt ist. Werden die Elektroden zu Beginn des Experimentes in den Elektrolyten eingepotentiostat
counter
electrode
I(t)
I(t)
E(t)
reference
electrode
electrolyte
work
electrode
electrochemical
cell
Abb. 3-1: Schematischer Aufbau einer elektrochemischen Zelle mit Referenzelektroden.
17
18
3 Theoretische und technische Grundlagen der Schichtherstellung
Redoxreaktionspaare
Redoxreaktion
Standard Potential (V)
Ni2+/Ni
Ni2+ + 2 e- -> Ni
-0.257
Co2+/Co
Co2+ + 2 e- -> Co
-0.28
Fe3+/Fe
Fe3+ + 3 e- -> Fe
-0.037
Fe3+/Fe2+
Fe3+ - e- -> Fe2+
0.771
Fe2+/Fe
Fe2+ + 2e- - Fe
-0.447
H+/H2
2 H+ + 2 e- -> H2
0.00
Cu2+/Cu
Cu2+ + 2 e- -> Cu
0.3419
O2/H2O
O2 + 4H+ + 4 e- -> 2 H2O
1.229
KSC (gesättigte Kalomel-Elektrode)
0.2412
MSE (gesättigte Quecksilber-Elektrode)
0.64
Tab. 3-1: Redoxreaktionspaare mit ihren jeweiligen Redoxreaktionen und Standard Potential.
taucht, so entsteht ein Kontaktpotential, welches zwischen ihnen gemessen werden kann. Wird
durch eine externe Potentialquelle ein von diesem Kontaktpotential abweichendes Potential angelegt, kann der oben beschriebene Ionentransport stattfinden. Um ein definiertes Potential einzusetzen, wird eine nicht-polarisierbare Referenzelektrode benutzt. Diese befindet sich, wie Abb. 3-1
zeigt, innerhalb der elektrochemischen Zelle und besitzt bei einem variablen Strom der Zelle ein
konstantes Potential [Bard 1980].
Durch die negative Polarisierung der Arbeitselektroden werden am Übergang fest-flüssig Elektronen zur Verfügung gestellt, um eine Redoxreaktion der Form O + ne − ↔ R durchzuführen. Dabei bezeichnet O das Element, welches Elektronen abgibt und dabei oxidiert wird, und R das Element, welches Elektronen aufnimmt und dabei reduziert wird. O und R werden in der allgemeinen
Notation als Redoxreaktionspaar O/R bezeichnet. Die Abscheidung eines Metalls auf einem metallischen Substrat oder einem Halbleitersubstrat kann durch eine Reduktion des Ions Mn+ beschrieben
werden: M n + + ne − → M . Gemäß der Molaren Konzentration wurde von Nernst [Atkins 1988] ein
Gleichgewichtspotential EM hergeleitet, welches die Abweichung zum Standard-Potential EM0 beschreibt. Es gilt:
EM = EM 0 +
[
RT
log M n +
nF
]
(3.1)
EM0 ist das Kontakt-Potential bei P = 1 mbar, T = 300 K und [Mn+] = 1 Mol. Mit der Gleichung
(3.1) kann EM für verschiedene Redoxreaktionspaare in Bezug auf die Referenzelektrode bestimmt
18
3.1 Elektrolytische Schichtherstellung
19
werden. Tab. 3-1 zeigt beispielhaft die Gleichgewichtspotentiale für verschiedene 3d-Metalle. Diese
sind bezogen auf die Standard-Wasserstoff-Elektrode (NHE), wie man am Potential des Redoxreaktionspaars H+/H2 erkennt. Desweiteren sind die Standard-Potentiale der relevanten Referenzelektroden angegeben.
Tab. 3-1 zeigt ein weites Spektrum an Potentialen, die eine Abscheidung möglich machen; z. B.
ist die Abscheidung von Eisen sowohl in einem Bereich oberhalb des Standard-Potential als auch
unterhalb möglich. Dabei wird aber einmal Fe und einmal Fe2O3 abgeschieden, was zu unterschiedlichen Schichten führt. Die Fe-Abscheidung wird im Kapitel 5.3 genauer untersucht.
Für die spätere Beschreibung ist der Faradaysche Strom wichtig, der in einer elektrochemischen
Zelle den Stofftransport bewirkt.
3.1.2 Elektrodepositionprozess
Der Elektrolyt wird aus verschiedenen Metallsalzen, Säuren oder Basen und destilliertem Wasser
gebildet. Fügt man die verschiedenen Materialien in der elektrochemischen Lösung zusammen, so
kann es zu chemischen Reaktionen kommen. Es stellt sich ein stabiler Zustand ein, der sich durch
das Gleichgewichtspotential auszeichnet. In diesem Zustand ist das chemische Potential an den festflüssig Grenzflächen stetig. Aus dieser Bedingung wird Gleichung (3.1) abgeleitet. Innerhalb des
Elektrolyten wird die Leitfähigkeit durch den pH-Wert verändert. Um definiert Bedingungen während der Abscheidung vorliegen zu haben, darf der pH-Wert nicht zu stark schwanken ( ± 0.25). Um
einen gewissen pH-Wert innerhalb der Zelle zu erzeugen, wird neben den eigentlichen Metallsalzen
eine Pufferlösung, entweder eine Säure oder eine Base, benutzt. Die Reinheit der Metallsalze und
des destillierten Wassers als Träger des Elektrolyten ist entscheidend und wird in Kapitel 5.1.2 besprochen. Werden die Metallsalze in die Pufferlösung eingegeben, so werden sie durch chemische
Prozesse in Ionen aufgespalten. Dabei bildet sich um die Ionenrümpfe eine Solvathülle. Die Solvathülle für ein positives Ions besteht i. d. R. aus Wassermolekülen oder OH--Ionen (siehe Abb.
3-2). Dies führt zu einer Abschirmung des Ions.
Legt man an diese stabile Lösung von außen ein Potential an, so bildet sich eine Struktur um die
Abscheidungselektrode aus. Diese Struktur wird als elektrochemische Doppelschicht bezeichnet
und ist in Abb. 3-2 dargestellt. Diese Doppelschicht besteht aus der inneren und der äußeren Helmholtzschicht. Die innere Helmholtzschicht stellt den Bereich nahe der Elektrodenoberfläche dar. Im
Beispiel von Abb. 3-2 für eine negative Elektrode haben sich dort die positiven Ionen mit ihrer
teilweise entfernten Solvathülle an die Elektrode angenähert, ohne dort abgeschieden zu werden.
Die äußere Helmholtzschicht enthält die positiven Ionen mit noch vollständiger Solvathülle entgegengesetzter Ladung. Im Ganzen kann die Doppelschicht wie ein Kondensator beschrieben werden.
Um diesen zu bilden, muss ein Stromfluss stattfinden, der ohne Stofftransport erfolgt (Kapazitätsstrom). Diese Helmholtzschichten führen somit zu einer Abschirmung der Elektrode, die für einen
weiteren Stofftransport zur Elektrode überwunden werden muss. Der restliche Elektrolyt stellt keine
Schicht dar, sondern eine diffuse Ladungsverteilung bzw. Ionenverteilung, die als Reservoir der Io19
20
3 Theoretische und technische Grundlagen der Schichtherstellung
äußere Helmholtzschicht
innere Helmholtzschicht
diffuse Schicht
Metall
+
+
+
+
Abb. 3-2: Elektrochemische Doppelschicht. Bestehend aus innerer und äußerer Helmholtzschicht. Die diffuse Schicht stellt den Elektrolyten dar.
nen dient. Ihre Ladungsdichte geht mit steigender Entfernung zur Elektrode asymptotisch gegen
Null.
Wird das angelegte Potential erhöht, so kommt es erst dann zu einem Stofftransport innerhalb
des Elektrolyten, wenn die Zersetzungsspannung erreicht ist. Dann beginnt der Faradaysche Strom
in der Zelle zu fließen, und es kommt zu einer Abscheidung. Die einzelnen Teilschritte, welche die
Ionen zur Abscheidung durchlaufen, sind:
1
Andiffusion der solvatisierten Ionen zur Elektrodenoberfläche
2
Absorption der Ionen auf der Elektrodenoberfläche bei teilweisem Verlust der Solvathülle
3
Ladungsdurchtritt, also Aufnahme eines Elektrons durch das Ion.
4
Spezifisches Wachstum auf der Elektrodenoberfläche
Der erste Teilschritt beschreibt die Bewegung der Ionen unter der Wirkung des anliegenden Feldes. Dabei geht die Beweglichkeit der Ionen im Elektrolyten mit ihrer Solvathülle ein. Durchdringen die Ionen die beiden Helmholtzschichten und nähern sich der Elektrodenoberfläche, müssen sie
die Solvathülle verlieren, um abgeschieden zu werden. Damit können innerhalb dieses Teilschrittes
sowohl Wassermoleküle, als auch Fremdionen in den Bereich der Abscheidung transportiert und
abgeschieden werden. Der dritte Teilschritt ist der eigentlich geschwindigkeitsbestimmende Faktor
des Prozesses. Ist das Ion nahe genug an der Elektrodenoberfläche, kann es im Beispiel von Abb.
3-2 ein Elektron aus der Elektrode aufnehmen und an der Oberfläche abgeschieden werden. Dieser
Prozess stellt den Ladungsdurchtritt dar. Eine genaue Beschreibung dieses Prozesses ist immer noch
Thema vieler Arbeiten, da er sehr stark vom verwendeten Material abhängt. Die in dieser Arbeit be-
20
3.1 Elektrolytische Schichtherstellung
21
trachtete Abscheidung von Kobalt und Nickel auf Au(111) ist in Bezug auf den Ladungsdurchtritt
noch nicht explizit untersucht. Für die Beschreibung innerhalb dieser Arbeit bleibt nur die Geschwindigkeit des Ladungsdurchtritts relevant. Diese wird bei der Abscheidung aus stark verdünnten Elektrolyten bei kleinen Potentialen direkt durch das angelegte Potential bestimmt, wie dies für
die Abscheidung von Metall typisch ist.
Der vierte Teilschritt stellt die Abscheidung an sich dar. Hier kommen nun die verschiedenen
Möglichkeiten des Wachstums vor. In Kapitel 3.1.4 werden die einzelnen Wachstumsmodi, die bei
elektrochemischer Abscheidung vorkommen, beschrieben.
3.1.3 Überspannung (‚overpotential’)
Soll in der elektrochemischen Zelle eine Abscheidung auf der Arbeitselektrode stattfinden, so
muss ein Potential angelegt werden, welches vom Gleichgewichtspotential abweicht. Die Differenz
zwischen diesem Potential und dem Gleichgewichtspotential wird als Überspannung (im englischen
‚overpotential’) bezeichnet. Das Resultat der Überspannung ist der Faradaystrom. Die Definition
der Überspannung η ist:
∆E = E 0 − E ( I ) = η
(3.2)
Mit der Überspannung werden dabei auch alle Hemmungen des Systems, wie z. B. die Doppelschichtbildung gegen den Stromfluss, beschrieben. Erst das Anlegen einer größeren Überspannung
überwindet dabei die Hemmung. Die verschiedenen Überspannungen addieren sich dabei zur gesamten Überspannung. Die einzelnen Terme sind dabei:
-
Diffusionsüberspannung durch gehemmten Stofftransport
-
Reaktionsüberspannung durch chemische Reaktion vor oder nach der Annäherung an die
Elektroden
-
Adsorptionsüberspannung
-
Durchtrittsüberspannung durch den gehemmten Ladungsdurchtritt
-
Kristallisationsüberspannung
Die ersten beiden Punkte führen zu einem Konzentrationsgradienten innerhalb des Elektrolyten
um die Elektrode herum. Der Faradaysche Strom wird durch die Größe des Gradienten begrenzt.
Nach dem ersten Fickschen Gesetz gilt eine Proportionalität zwischen Stromfluss und Konzentrationsgefälle [Atkins 1988]:
i~
∂c
∂x
(3.3)
21
22
3 Theoretische und technische Grundlagen der Schichtherstellung
Die nächsten beiden Punkte werden durch die Butler-Volmer-Gleichung ausgedrückt. Sie beschreibt den Stromfluss in der Zelle, der durch die Überspannung η , Elektrodenreaktionswertigkeit
n, die Temperatur T und den Durchtrittsfaktor α der beteiligten Elektronen definiert wird. Für die
Flächenstromdichte j in einer elektrochemischen Zelle gilt:
 α n F 
 (1 − α ) n F  
 η
 η − exp −
j = j 0 exp
R
T
R
T
 


 
(3.4)
j0 ist der als Austauschstromdichte beschriebene Stromfluss, der nur von der Reaktionsgeschwindigkeit und der Konzentration abhängt. Details zur Herleitung können in [Holze 1998] gefunden
werden.
Die Kristallisationsüberspannung ist notwendig, um die Abscheidung des Metalls auf die Oberfläche zu ermöglichen und stellt, wie in Kapitel 3.1.4 beschrieben, eine Methode dar, die verschiedenen Wachstumsmodi einzustellen.
Der Begriff der Überspannung ist hier eindeutig als Abweichung vom Gleichgewichtspotential
definiert. Um die Abscheidung von Co zu beschreiben, kann die Definition erweitert werden. In
diesem Fall wird das Überpotential nicht als Abweichung vom Gleichgewichtspotential bestimmt,
sondern als Abweichung von dem Potentialwert definiert, bei dem weder eine Abscheidung, noch
eine Desorption von Kobalt stattfindet (siehe Kapitel 5.1.5).
3.1.4 Wachstumsmodi bei elektrolytischer Abscheidung
Das Wachstum der metallischen Schicht wird durch die Wechselwirkungen zwischen abgeschiedener Schicht und Substrat, bzw. durch die Wechselwirkungen zwischen den Atomen der Schicht
bestimmt [Obretenov 1993, Staikov]. Zusammenfassend kann der Abscheidungsprozess in drei
Modi eingeteilt werden. Der erste Modus stellt die spontane Bildung eines Kristallisationskeimes
am Ort der Reduktion dar. Dieser Abscheidungsprozess führt entweder zu einem zweidimensionalen Wachstum einer Kristalllage, oder dreidimensional zu einem Inselwachstum. Es ergibt sich ein pulsierender Stromfluss in der elektrochemischen Zelle. Jedes abgeschiedene Atom erzeugt einen Strompuls. Je höher der durchschnittliche Stromfluss, desto schneller erscheinen diese
Pulse.
Der zweite Modus ist eine Oberflächendiffusion vom Ort der Reduktion zu einem vorhandenen
energetisch günstigeren Platz. Dieser kann dabei ein Wachstumskeim, eine Fehlstelle oder eine
Kante sein. Beschrieben wird dieser Abscheidungsprozess durch eine erweiterte Butler-VolmerGleichung, die die Oberflächenbeweglichkeit der Atome λ und den Abstand der Wachstumskanten
x berücksichtigt. Ist λ >> x so ist die Abscheidung ortsunabhängig und nur von der Geschwindigkeit des Ladungsdurchtritts abhängig. Für diesen Fall gilt die Strom-Potential-Beziehung der Butler-Volmer-Gleichung (3.4). Bei λ << x ist der dominierende Faktor der Abstand zwischen den
22
3.1 Elektrolytische Schichtherstellung
23
Wachstumskanten. Damit gilt wiederum die Butler-Volmer-Gleichung, aber mit einem zusätzlichen
Vorfaktor aus Oberflächenbeweglichkeit λ und Abstand der Wachstumskanten x [Holze 1998]:
j = j0
λ
x
 α n F 
 (1 − α ) n F  
 η 
 η − exp −
exp
R
T
R
T
 


 
(3.5)
Der dritte Abscheidungsprozess ist der direkte Einbau in den Kristallverbund am Ort der Reduktion. Dieser Prozess erzeugt i .d. R. ein drei-dimensionales, amorphes Wachstum, welches bis zu einer Fädenbildung an der Abscheidungselektrode führen kann.
Wird die Abscheidung in einem Elektrolyten mit einer hohen Konzentration oder einer großen
Stromdichte vorgenommen, wird eine verstärkte Keimbildung beobachtet. Dies führt zu einem dreidimensionalen Wachstum (Volmer-Weber, siehe Kapitel 2.1.1). Dabei werden meist rauhe Oberflächen erzeugt. Wird ein noch größeres Potential angelegt, so findet das Wachstum nicht mehr im
Gleichgewichtszustand statt. Die eintreffenden Ionen werden dabei in einer statistischen Verteilung
direkt auf dem Substrat verankert.
Findet die Abscheidung aus verdünnten Lösungen und mit kleinen Stromdichten statt, so ergeben
sich meist nur wenige Keime. Dies führt zu einem zwei-dimensionalen Wachstum (Frank-van den
Merwe, siehe Kapitel 2.1.1). Zusätzliche Ladungsträger können in diesen Fällen oft eingesetzt werden, um die Abscheidung zu verbessern [AlMawlawi 1991, Scheck 2003]. Diese zusätzlichen La-
a)
b)
c)
Abb. 3-3:
Wachstumsmodi bei Metallabscheidung:
a) Volmer-Weber
Inselwachstum
b) Frank-van de Merve Lagenwachstum
c) Stranksi-Krastanov
erst Lagen- dann Inselwachstum
markiert ist die erste vollständige Lage.
23
24
3 Theoretische und technische Grundlagen der Schichtherstellung
dungsträger dienen dabei als Katalysator für ein Wachstum, das ohne diese spezielle Form der Abscheidung nicht stattfinden würde.
Beim letzten Modus (Stranski-Krastanov, siehe Kapitel 2.1.1) wächst nach dem Abschluss der
ersten Lage die Schicht mit einem drei-dimensionalen Charakter weiter. Schematisch sind die drei
Wachstumsarten in Abb. 3-3 dargestellt. Die Abb. 3-3a stellt das Inselwachstum dar, bei dem die
drei dargestellten Inseln in die Höhe und die Breite wachsen und die Fläche erst bedecken, wenn die
Inseln zusammen wachsen. Für das Lagen-Wachstum zeigt die Abb. 3-3b ebenfalls drei Inseln mit
einer Höhe von einer Monolage: diese wachsen nur in die Breite, und die nächste Lage wird erst
dann begonnen, wenn die darunterliegende abgeschlossen ist. Das Stranski-Krastanov-Wachstum
wird durch Abb. 3-3c angedeutet. Die gekennzeichnete Lage stellt die zuerst komplett abgeschiedene Fläche dar. Wenn diese Lage geschlossen ist, wachsen auf dieser wiederum drei Inseln in die
Höhe und die Breite.
Eine detaillierte, allgemeine Darstellung der elektrochemischen Abscheidung findet man bei
[Atkins 1988, Holze 1998]. Eine Übersicht über die verschiedenen Eigenschaften von elektrolytisch
abgeschiedenen, metallischen Filmen ist z. B. in [Schwarzacher 1996, Scheck 2003] zu finden. Das
spezielle, elektrolytische Wachstum von Co auf Au(111)-Substraten wird in Kapitel 5 behandelt.
3.2 Molekularstrahl-Epitaxie
Die MBE ist ein Abscheidungsverfahren das im Ultra-Hoch-Vakuum-System (UHV) stattfindet.
Der Einsatz der UHV-Technik dient der Unterdrückung von Verunreinigungen während des Aufenthaltes in der MBE-Kammer. Verunreinigungen durch Adsorbate bewirken immer eine Reduzierung der Schichtqualität. Dies gilt nicht immer für die elektrochemische Abscheidung, da durch die
Zugabe von Ladungsträgern das Wachstum verbessert werden kann, ohne die Strukturqualität herabzusetzen. Eine einfache Annahme ermöglicht die Abschätzung der Fremdatome in Abhängigkeit
vom Restdruck der MBE-Kammer. Bei vollständiger Haftung, bei der jedes ankommende Atom am
Substrat haften bleibt (Haftkoeffizient = 1), wird bei einem Restdruck von 10-6 mbar pro Sekunde
ungefähr eine Monolage absorbiert. Eine Reduzierung des Restdruckes in den eingesetzten Messkammern auf weniger als 10-9 mbar, führt, selbst bei einem Haftkoeffizient von eins, zu einer Aufwachszeit pro abgeschiedener Absorbat-Monolage von mehreren Stunden.
3.2.1 Aufbau einer MBE-Kammer
In Kapitel 8 werden die Eigenschaften von Eisenfilmen auf verschiedenen Halbleitersubstraten
diskutiert. Die Herstellung dieser Schichten erfolgte in verschiedenen MBE-Kammern in Bochum,
Duisburg und Linz. Im folgenden Abschnitt sollen die allgemeinen Eigenschaften einer MBEKammer beschrieben werden. Detailinformationen der verschiedenen Kammern sind bei der Auswertung in Kapitel 8 zu finden. Allgemeine Informationen zu MBE-Systemen können in [Chow
1991] nachgelesen werden. Der schematische Aufbau der MBE wird anhand der Abb. 3-4 gezeigt.
24
3.2 Molekularstrahl-Epitaxie
25
Um einen entsprechenden Restdruck zu gewährleisten, wird i. d. R. ein mehrstufiges Pumpensystem
eingesetzt. Darüberhinaus ist es wünschenswert, die Zusammensetzung dieses Restgases mit einem
Massenspektrometer zu analysieren.
Neben dem Pumpstand zeichnet sich eine MBE-Kammer durch ihre Analysefunktionen für die
Abscheidung aus. In Fall von Abb. 3-4 waren es ein Auger-Elektronen-Spektrometer und ein ‚lowenergy-electron-diffraction’(LEED)-System. Neben diesen beiden Systemen war im Falle dieser
MBE-Kammer ein Raster-Tunnel-Mikroskop (RTM bzw. STM ‚scanning tunnel microscope’) eingebaut. Weitere häufig benutzte Analysemethoden sind ‚reflection high energy electron diffration’
(RHEED, siehe Kapitel 8.1) und ‚x-ray photoemission spectroscopy’ (XPS, siehe Kapitel 8.1).
LEED stellt eine oberflächensensitive Methode der Elektronenbeugung am Kristallgitter dar. Auger-Spektroskopie ermöglicht die Analyse der in die Schicht eingebrachten Atome. Mittels RHEED
lässt sich eine Kontrolle des lagenweisen Wachstums und der Rauhigkeit der Oberfläche durchführen. XPS erlaubt eine Bestimmung der chemischen Zusammensetzung einer abgeschiedenen
Schicht.
Die zentrale Funktion einer MBE-Kammer ist das Abscheidungssystem, bestehend aus verschiedenen Quellen und einem Probenhalter mit Temperatureinheit. Ein Probenmanipulator gewährleistet eine exakte Ausrichtung der Probe zu den Quellen, aber auch zu den weiteren Analysefunktionen. Durch die Temperatureinheit kann die Substrattemperatur auf die jeweilig gewünschte Temperatur eingestellt werden. Aufgrund dieser Temperaturunterschiede muss der Probenhalter aus einem
Material gefertigt sein, welches bei der maximalen Temperatur nur einen sehr kleinen Dampfdruck
Abb. 3-4:
Schematischer Aufbau einer MBE-Kammer nach [Kneppe 2003]. Spezialität
dieser Kammer ist das in-situ STM.
25
26
3 Theoretische und technische Grundlagen der Schichtherstellung
aufweist. Für die Verdampferquellen gelten die gleichen Bedingungen. Das abzuscheidende Material wird in einem Tiegel erhitzt oder durch einen Elektronenstrahl verdampft. Um weitere Restgasbelastungen durch das Aufheizen der Kammer zu vermeiden, sollte die thermische Strahlung des Tiegels abgeschirmt werden.
Die verdampften Atome aus dem Tiegel treten in den darüberliegenden Raumwinkel ungerichtet
aus. Durch ein Blendensystem wird der Teilchenstrom auf den Probenort begrenzt. Hinter der letzten Blende tritt der Strahl keulenförmig aus und trifft nach einem endlichen Abstand auf die Probe.
Eine erste Kontrolle der abgeschiedenen Schichtdicken erfolgt durch einen Schwingquarz. Durch
die Abscheidung von Material auf dem Schwingquarz ändert sich dessen Resonanzfrequenz. Mittels
Vergleich von Referenzproben und ex-situ Messungen an diesen, kann die Resonanzfrequenzänderung des Schwingquarzes in eine Abscheidungsrate umgerechnet werden.
3.2.2 Wachstumsmodi bei der MBE-Abscheidung
Betrachtet man die verschiedenen Wachstumsmodi, die bei der Abscheidung mit MBE- Technik
möglich sind, so werden hier die Oberflächenenergien des Substrates γ S , des Adsorbates γ A und
der Grenzfläche γ G berücksichtigt (siehe Kapitel 2.1.1). Unter UHV-Bedingungen kann eine einfache Beschreibung gewählt werden, die durch eine Minimierung der Oberflächenenergie bestimmt
wird [Bauer 1958]. Dabei gilt die Gleichung (2.1) zur Beschreibung dieser Abscheidung. Ist die
Energiedifferenz kleiner als Null, so tritt Lagenwachstum auf (Frank-van de Merve). Für den Fall
einer positiven Energiedifferenz ist mit Inselwachstum zu rechnen (Volmer-Weber). Ändert sich
das Vorzeichen der Energiedifferenz von negativ zu positiv, so ergibt sich ein Übergang vom Lagen- zum Inselwachstum (Stranski-Krastanov). Wie schon im Fall der elektrochemischen Abscheidung, ist dies nur die idealisierte Beschreibung der Wachstumsmodi. Weitere Einzelheiten sind in
[Maissel 1970, Chow 1991] und in Kapitel 8 zu finden.
3.3 Unterschiede zwischen den Herstellungsverfahren
Wie in den beiden Kapiteln 3.1 und 3.2 gezeigt, gilt für beide Abscheidungsmethoden die analoge Überlegung für die Reduzierung von Fremdatomen bei der Abscheidung. Bei der elektrochemischen Abscheidung muss dabei die Möglichkeit von zusätzlichen Ladungsträgern berücksichtigt
werden. Diese sollen zwar das Wachstum verbessern, aber nicht zu einer Reduzierung der Schichtqualität führen. Im Allgemeinen wird die Reduzierung von Fremdatomen in der elektrochemischen
Abscheidung durch eine hohe Reinheit der eingesetzten Chemikalien versucht, während die UHVAbscheidung ebenfalls sehr reine Quellmaterialien einsetzt, aber auch einen kleinen Restgasdruck
benötigt. Theoretisch können diese verschiedenen Vorgehensweisen anhand dieser beiden Parameter verglichen werden. Wird die Anzahl der verunreinigenden Ionen in einem Elektrolyten berechnet und mit der Anzahl der Restatome in einer UHV-Kammer verglichen, so ist unter analogen
26
3.3 Unterschiede zwischen den Herstellungsverfahren
27
Voraussetzungen kein Unterschied in der Anzahl der eingebauten Verunreinigungen zu finden
[Schindler 1997].
Unterschiede ergeben sich durch die mögliche Wahl der Substrattemperatur beim MBEWachstum. Durch die Änderung in der Substrattemperatur können die Energiebeiträge der Oberflächen variiert werden. Durch eine Erhöhung der Temperatur kann die Beweglichkeit der Atome auf
der Oberfläche erhöht und damit das Lagenwachstum verbessert werden. Zu hohe Temperaturen
können aber auch das Substrat schädigen und zur Legierungsbildung zwischen Schicht und Substrat
führen. Eine derartige Legierung kann zwar die Haftung der Schicht auf dem Substrat verbessern,
sie kann aber auch zu zusätzlichen Grenzschichteffekten führen (siehe Kapitel 8.3). In der Elektrolyse ist eine Variation der Substrattemperatur nur im Bereich der flüssigen Phase des Elektrolyten
möglich [Campbell 1970]. Es gibt zwar feste Elektrolyte, die aber in Bezug auf die Abscheidung
von 3d-Metallen keine Rolle spielen [Holze 1998].
Eine spezifische Eigenschaft der elektrochemischen Abscheidung ist die mögliche Desorption
des abgeschiedenen Materials. Wenn eine Abscheidung stattgefunden hat, kann die entstandene
Schicht durch ein geeignetes Potential von der Elektrode entfernt und wieder in den Elektrolyten
zurückgeführt werden. Durch diesen, nur für die elektrochemische Abscheidung möglichen, Prozess, kann das Schichtwachstum charakterisiert und die Abscheidungselektrode gereinigt werden
(siehe Kapitel 5). Ein reversibler Prozess dieser Art ist in der MBE nicht möglich.
3.3.1 Magnetische in-situ Messverfahren
Die in-situ Untersuchung von magnetischen Eigenschaften hat sich zu einem wichtigen Themenkomplex in den letzten Jahren entwickelt. In UHV-Kammern haben sich dabei verschiedene Verfahren etabliert, die die besonderen Voraussetzungen der Vakuumkammer ausnutzen. Zur Messung
des Magneto-optischen Kerr-Effekts (MOKE) werden z. B. nur zwei optische Zugänge zur Probe
und ein variables Magnetfeld am Probenort benötigt, oder durch entsprechende Erweiterungen der
Kammern kann die Probe in den Spalt eines FMR-Spektrometers und den darin befindlichen Resonator transportiert werden [Lindner 2003a]. Da in einem solchen System zur Messung der Probe die
Abscheidung gestoppt werden muss, ist die Untersuchung eines unterbrochenen Wachstums sehr
wichtig. Die Vielfalt der ex-situ Methoden auf der anderen Seite macht es nötig, die Proben aus
dem UHV-System zu entfernen. Um dabei die Proben zu schützen, werden Deckschichten aufgebracht. Diese Deckschichten beschränken sich dabei nicht nur auf den Schutz des zu untersuchenden Systems, sondern sie beeinflussen es auch. Einfachstes Bespiel ist hier für magnetische Systeme die Oberflächenanisotropie. Für das magnetische Verhalten erzeugt das Aufbringen einer Silberdeckschicht einen anderen Wert in der Oberflächenanisotropie, als eine Golddeckschicht [Frait
1999]. Deshalb ist eine stetige Weiterentwicklung von neuen in-situ Verfahren von großer Bedeutung. Da in der technischen Anwendung die elektrolytische Schichtabscheidung weit verbreitet ist,
gilt dies auch für dieses von UHV-Systemen stark abweichende Abscheidungssystem.
27
4 Magnetische Messmethoden: Theorie und Experiment
In diesem Kapitel werden die Grundlagen der in dieser Arbeit eingesetzten magnetischen Messmethoden kurz diskutiert. Die Ferromagentische Resonanz (FMR) ist die zentrale Messmethode
dieser Arbeit. Dieses Kapitel dient der Beschreibung der konventionellen FMR. Die im Rahmen
dieser Arbeit durchgeführten Weiterentwicklungen werden in den Kapitel 6 und 7 besprochen
4.1 Magnetische Messmethoden
Magnetische Messmethoden können in zwei Gruppen eingeteilt werden: Methoden, die statische,
oder dynamische Messgrößen ermitteln. Zu den statischen Verfahren zählen der magneto-optische
Kerr Effekt (MOKE) und ‚superconducting-quantum-interference-device’ (SQUID), bei denen die
Response der Magnetisierung auf ein externes Feld bestimmt wird und die magnetische Neutronenstreuung, die die Wechselwirkung des magnetischen Momentes des Neutrons mit dem der magnetischen Moments des Elektrons ausnutzt. Die dynamischen Verfahren sind die FMR und das Vibrationsmagnetometer (VSM), welche die Magnetisierung zwar durch ein externes Feld auslenken, aber
weiterhin eine dynamische Bewegung der Magnetisierung voraussetzt. Das VSM stellt einen Sonderfall dar, da es eine statische Ausrichtung, aber eine dynamische Bewegung erzeugt.
Somit stehen verschiedene Methoden zur Bestimmung der magnetischen Eigenschaften zur Verfügung. Alle Verfahren besitzen dabei spezielle Bedingungen, die sowohl die Art als auch die Empfindlichkeit der Messgrößen beeinflusst. Die magnetische Neutronenstreuung kann, durch die elastische Streuung des Neutrons an der magnetischen Struktur, die Verteilung, Richtung und Ordnung
der magnetischen Momente bestimmen Weiterhin kann durch die inelastische Streuung des Neutrons das Magnonen-Spektrum des untersuchten Materials ermittelt werden. Dank dieser Möglichkeiten bietet sich die magnetische Neutronenstreuung zur Untersuchung der magnetischen 3d- und
4f-Elemente an [Buchenau 1993, Loewenhaupt 1993, Zabel 1994]. Nachteilig erweist sich bei diesem Verfahren der kleine Wirkungsquerschnitt. Um diesen zu kompensieren, wird bei vielen Untersuchungen eine Übergitterstruktur eingesetzt. Die Übergitterstruktur stellt eine größere Anzahl an
möglichen Streuzentren durch die Wiederholung der magnetischen Schicht zur Verfügung. Derartige Übergitter stellen somit ein gutes System zur Bestimmung der fundamentalen Eigenschaften
magnetischer Schichten dar. Um Einzelschichten mit geringer Schichtdicke, wie die in dieser Arbeit, zu untersuchen, kann ebenfalls die magnetische Neutronenstreuung eingesetzt werden. Mit abnehmender Schichtdicke steigt dabei die Messzeit und die Empfindlichkeit wird geringer. Aus diesem Grund wurden in dieser Arbeit eine Mischung aus den oben angegebenen Verfahren und nicht
29
30
4 Magnetische Messmethoden: Theorie und Experiment
die Neutronenstreuung eingesetzt. Mittels SQUID und MOKE werden die statischen und durch
FMR die Summe aus statischen und dynamischen Messgrößen ermittelt.
Zum Verständnis der Ergebnisse wird im Folgenden ausführlich die konventionelle FMR besprochen. Um die Ergebnisse aus SQUID- und MOKE-Messungen im Zusammenhang zur FMR zur
verdeutlichen, werden im Anschluss kurz diese beiden Verfahren diskutiert. Die speziell in dieser
Arbeit entwickelten Verfahren werden in den Kapiteln 6 und 7 diskutiert.
4.2 Ferromagnetische Resonanz (FMR)
4.2.1 Einleitende Betrachtung
Die resonante Absorption elektromagnetischer Strahlung durch das Elektronenspinsystem eines
Ferromagnetikums wurde 1935 von Landau und Lifschitz [Landau 1935] theoretisch beschrieben.
Der experimentelle Nachweis der Ferromagnetischen Resonanz gelang Griffiths [Griffiths 1946] im
Jahre 1946.
Abb. 4-1: Prinzip der ferromagnetischen Resonanz mit rechteckigem Mikrowellenresonator. Die ferromagnetische Probe absorbiert in Abhängigkeit vom externen Magnetfeld elektromagnetische Strahlung. Durch die Feldverteilung im Resonator herrscht am Probenort ein oszillierendes magnetisches Feld der maximalen Stärke b.
30
4.2 Ferromagnetische Resonanz (FMR)
31
Die von einem magnetischen Dipol aufgenommene Energie kann in einem mikroskopischen
Modell als Dipol-Dipol-Übergang zwischen Zeeman-aufgespaltenen Zuständen der Elektronen beschrieben werden:
hω = gµ B ⋅ Beff
(4.1)
Zu berücksichtigen ist dabei, dass in Gleichung (4.1) das effektive Magnetfeld am Atomort betrachtet wird, d. h. die Summe aus externem Feld und Proben-spezifischen internen Feld. Bei dieser
Beschreibung werden bereits die zwei möglichen Messverfahren der klassischen FMR eindeutig
angegeben. Neben den Naturkonstanten ( h , g und µB) werden nur die eingestrahlte Frequenz und
das externe Magnetfeld benötigt.
Die beiden erwähnten Messverfahren der konventionellen FMR sind also die Messung bei konstantem Feld und variabler Frequenz oder bei konstanter Frequenz und variablem Feld. Für externe
Magnetfelder bis zu 4 T liegt die resonante Absorption im Bereich der Mikrowellenstrahlung, d. h.
bei Frequenzen zwischen 1 GHz bis zu 100 GHz. Für die experimentelle Durchführung bei variabler Frequenz ist eine Mikrowellenquelle mit großer Frequenzspanne notwendig. Die klassisch benutzten Klystrons haben meist nur eine kleine Bandbreite (1-2 GHz), weshalb eine Messung bei
konstanter Frequenz zu bevorzugen ist. Diese Methode ermöglicht den Einsatz von Mikrowellenresonatoren, die durch ihre Signalüberhöhung eine erhöhte Empfindlichkeit auf eine Veränderung in
der Mikrowellenabsorption besitzen. Durch die Eigenfrequenz des Resonators wird die konstante
Mikrowellenfrequenz in der FMR-Messung definiert. Durch neuere Entwicklungen von durchstimmbaren Mikrowellenquellen mit großer Bandbreite (1-40 GHz) werden für spezielle Proben
FMR-Messungen mit konstantem Magnetfeld ausgeführt [Hoon 1992, Oliver 1993, Kuanr 2002].
Um für derartige Messungen Mikrowellenresonatoren einzusetzen, werden unterschiedliche Methoden gewählt. Eine Diskussion dieser Methoden, da sie nicht in dieser Arbeit benutzt werden, erfolgt
im Vergleich zu den Ergebnissen in Kapitel 8 und 9.
Die Gleichung (4.1) beschreibt den Fall des freien Elektrons und des mit ihm verbundenen
Spinmagnetismus. Für die Beschreibung des magnetischen Verhaltens eines Atoms werden die
Bahnbewegung und ihre Quantisierung hinzugenommen. Durch die Kopplung von Spin- und
Bahnmoment zum Gesamtdrehimpuls und die Einhaltung des Pauli-Prinzip und der Hundschen Regeln wird der Para- und Diamagnetismus des Atoms beschrieben. Durch die Bildung eines Festkörpers kommt es durch das Kristallfeld zum Effekt der Bahnmomentunterdrückung (siehe unten). Mit
den erwähnten Beschreibungen kann die spontane Magnetisierung der Elemente der Eisengruppe
(Eisen, Kobalt und Nickel) nicht erklärt werden. Um dies zu erreichen wird das sogenannte Austauschfeld eingeführt. Dieses Feld erzeugt die parallele Ausrichtung der magnetischen Momente.
Gleichung (4.1) kann in eine einfache Resonanzbedingung überführt werden:
31
32
4 Magnetische Messmethoden: Theorie und Experiment
ω 
  = Beff
γ 
(4.2)
Dabei werden die Naturkonstanten ( h , g und µB) zum Faktor γ zusammengefasst. Dieser Faktor
wird als gyromagnetisches Verhältnis bezeichnet.
Unter der Annahme eines freien Elektrons und unter Vernachlässigung relativistischer Korrekturen kann der g-Faktor theoretisch berechnet werden. Mittels ESR (Elektronenspinresonanz) konnte
der theoretische Wert von g = 2 experimentell nachgewiesen werden [Zavoiskie 1945]. Der ermittelte Wert für das gyromagnetische Verhältnis beträgt 176 MHz/T. Zahlreiche Messungen haben
seitdem gezeigt, dass für die meisten Materialien der g-Faktor deutlich vom Wert des freien Elektrons abweicht (z. B. bcc-Fe: g = 2.088 oder fcc-Co: g = 2.16, nach [Heinrich 1993, Meyer 1961,
Frait 1971]). In Kapitel 8.4.3 wird gezeigt, wie die klassische FMR eingesetzt wird, um den gFaktor experimentell zu bestimmen.
Durch Meyer und Asch wurde eine Beschreibung des g-Faktors als Abweichung des Wertes des
freien Elektrons durch das Verhältnis von Orbital- µOrbital zu Spinmoment µSpin eingeführt [Meyer
1961, van Vleck 1950]. Der g-Faktor innerhalb eines ferromagnetischen Materials wird durch
µ

g =  Orbital + 1 2
 µ

 Spin

(4.3)
beschrieben. In einem Festkörper wird durch das Kristallfeld das Orbitalmoment vollständig unterdrückt (‚quenching’, siehe Kapitel 2 und 8.2). Mit der Spin-Bahn-Wechselwirkung als zusätzliche
Störung des Systems wird ein Anteil des Orbitalmoments auf das Spinmoment projiziert [Kittel
1993]. In einer Störungsrechnung entspricht die Entwicklungsordnung der Symmetrie des Magnetisierungsprozesses [Bruno 1993]. Aufgrund der Zeitumkehrinvarianz des Magnetisierungsprozesses
ergeben sich dabei nur geradzahlige Ordnungen in der Störungstheorie. Dieser Ansatz stellt die
Grundlage der magnetischen Anisotropien, magneto-kristalline und uniaxiale Anisotropie, dar. In
Kapitel 4.2.4.4 und 4.2.4.5 werden diese im Detail diskutiert.
Um die mikroskopische Beschreibung der resonanten Absorption durch Gleichung (4.2) in eine
makroskopische zu überführen, wird ausgenutzt, dass sich aufgrund der großen Anzahl an Quantenzuständen und des Bohrschen Korrespondenzprinzips eine kontinuierliche Bandstruktur im Kristall
ergibt. Dieses Bändermodell wird als itinerates Elektronen-Modell bezeichnet. Die Bewegung eines
r
einzelnen Moments wird als Präzession um die Richtung des effektiven Feldes Beff am Atomort
beschrieben. Durch die starke Heisenberg-Austauschkopplung in den 3d-Metallen können die Mor
mente pro Volumen zu einer resultierenden Magnetisierung M zusammengefasst werden. Mit dieser Definition des Systems wird die resonante Absorption durch die Präzessionsbewegung der Ma32
4.2 Ferromagnetische Resonanz (FMR)
33
r
r
Magnetisierung M um das effektive Feld Beff ausgedrückt. Der Resonanzfall liegt damit dann vor,
wenn die eingestrahlte Mikrowellenfrequenz mit der Frequenz der Präzessionsbewegung der Magr
netisierung M übereinstimmt. Die Äquivalenz zwischen der mikroskopischen und der makroskopischen Beschreibung konnte durch Polder gezeigt werden [Polder 1949]. Abbildung 4.1 zeigt die für
das makroskopische Modell relevanten Größen.
4.2.2 Allgemeine Bewegungsgleichung der FMR
r
r
Die Bewegungsgleichung der Magnetisierung M um ein effektives Magnetfeld Beff wird durch
eine Präzessionsbewegung ausgedrückt. Es gilt:
r
r r
dM
= − γ ( M × Beff )
dt
(4.4)
r
In Gleichung (4.4) wird die zeitliche Änderung der Magnetisierung M (bzw. des
r
Magnetisierungsvektors) durch die auf ihn wirkenden Momente (das effektive Magnetfeld Beff )
beschrieben. Der Bewegung wird durch verschiedene Wechselwirkungen die Energie entzogen.
Sowohl die Wechselwirkung untereinander (Magnon-Magnon), als auch die Wechselwirkung mit
dem Gitter (Magnon-Phonon) sorgen für eine Dämpfung der Rotation. Zur Beschreibung des
Effekts wird ein zusätzlicher Dämpfungsterm R in der Bewegungsgleichung berücksichtigt. Es gilt:
r
r r
r
dM
= − γ ( M × Beff ) + R
dt
(4.5)
Mit der Gleichung (4.5) ist es möglich, die Energieabsorption der ferromagnetischen Schicht
durch eine Absorptionskurve zu beschreiben.
4.2.3 Dämpfungseffekte der allgemeinen Bewegungsgleichung
r
Die Abb. 4-2 zeigt die gedämpfte Bewegung der Magnetisierung M . Neben dem Drehmoment
r
r
durch das effektive Magnetfeld Beff treibt ein dazu senkrechtes Feld die Magnetisierung M zurück
in ihre Gleichgewichtslage. Wichtigste Bedingung der Dämpfung ist die Annahme, dass der Betrag
r
der Magnetisierung M sich mit der Zeit nicht ändert, da sonst die Dämpfung zeitabhängig ist.
r
Durch Landau-Lifschitz wurde die erste Beschreibung des Dämpfungsterms R , der diese Bedingung erfüllt, hergeleitet [Landau 1935]:
r
r
r r
λ
R = 2 ( M × ( M × Beff ))
M
(4.6)
Der Faktor λ wird als Dämpfungsparameter bezeichnet. Er besitzt die Dimension einer Frequenz. In der Literatur wird oft der dimensionslose Parameter a angegeben. Es gilt die folgende
Proportionalität zwischen λ und a:
33
34
4 Magnetische Messmethoden: Theorie und Experiment
α=
λ
γ MS
(4.7)
Im Falle starker Dämpfung und niedriger Frequenzen führt der Landau-Lifschitz-Ansatz zu unphysikalischen Lösungen [Skrotskii 1966]. Durch Gilbert wurde eine Korrektur dieses Effektes einr
geführt, indem er eine Dämpfung proportional zur zeitlichen Änderung der Magnetisierung M ansetzte [Gilbert 1955]. Diese Referenz wird seit 1960 für die erste Erwähnung der Gilbert Dämpfung
benutzt. Es handelt sich um das Abstract zur ‚10. Thanksgiving conference’, der Universität Chicago, bei dem Gilbert Teile seiner Dissertation vorlegte. Da diese unveröffentlicht ist, ist dieses Zitat
das einzige zur Gilbert-Dämpfung. Mit dem Vergleich der Dämpfungsterme durch Skrotskii
[Skrotskii 1966] konnte seine Gültigkeit gezeigt werden. Für die Gilbert-Dämpfung gilt demnach:
r α
R= r
M
r
 r dM 
M ×


dt 

(4.8)
In der amerikanischen Literatur wird meist der Gilbert-Dämpfungs-Faktor G angegeben. Die
Umrechnung erfolgt gemäß:
G=α
µ0γ M
4π
(4.9)
Dabei ist der Faktor 4π zu berücksichtigen, der aus der Beziehung
Beff
GilbertDämpfung
M
Abb. 4-2:
.
M
r
Bewegungsbild der Magnetisierung M . Der Gilbert-Dämpfungs-Vektor erzeugt eine Präzessionsbewegung der Magnetisierung in die Gleichgewichtslage.
34
4.2 Ferromagnetische Resonanz (FMR)
35
µ 0 M = 4π M
(4.10)
zwischen dem cgs- und dem SI-Einheitensystem hervorgeht. Die Abb. 4-2 zeigt die Richtungen der
Größen in der Dämpfungsbewegung.
Aufgrund der Proportionalität zwischen der zeitlichen Änderung der Magnetisierung und der
Dämpfung spiegelt diese Beschreibung das erwartete Verhalten der Bewegung der Magnetisierung
im Vergleich zu anderen Ansätzen besser wieder. Der Vollständigkeit halber sei der Ansatz von
Blombergen erwähnt [Blombergen 1956]. Blombergen nutzte die Blochsche Theorie [Bloch 1946]
der Kernspinresonanz (NMR) und übertrug sie auf die FMR. In dieser Theorie wird die Dämpfung
r
proportional zur Auslenkung der Magnetisierung M aus der Gleichgewichtslage angenommen. Die
in der NMR wichtigen Zeitkonstanten der verschiedenen Wechselwirkungskomponenten werden
durch den folgenden Ansatz berücksichtigt:
r
r r
M r M y r M z − M0 r
∂M
= − γ ( M × Beff ) − x ex −
ey −
ez
∂t
T1
T1
T2
(4.11)
Dabei beschreibt T1 die Zeitkonstante der Spin-Gitter-Wechselwirkung und T2 die der Spinr
Spin-Wechselwirkung. Die Größen ei sind die Einheitsvektoren des Kartesischenr
Koordinatensystems und M0 ist die Sättigungsmagnetisierung. Unter der Annahme, dass das Beff
nur in der z-Richtung liegt, trägt nur der T2-Term zur Dämpfung bei.
Für den Fall der untersuchten 3d-Metalle ist die Dämpfung α i.d.R. sehr viel kleiner als 1 (bzw.
G << 105 rad/s) [Rudd 1988, Purcell 1988]. Hiermit gehen die Ansätze von Gilbert und LandauLifschitz in erster Näherung ineinander über, und es ergibt sich ein linearer Zusammenhang zwischen Resonanzfrequenz und FMR-Linienbreite (siehe Kapitel 4.2.5). Aus der Bloch-Blombergen
Beschreibung ergibt sich hingegen eine frequenzunabhängige Linienbreite. Alle Proben, die in dieser Arbeit untersucht werden, zeigen eine lineare Frequenzabhängigkeit der Linienbreite (siehe
Kapitel 6, 7 und 8).
Um die Dämpfungseffekte zu diskutieren und eine Definition für eine ultradünne Schicht zu besitzen, wird die folgende Beschreibung nach Heinrich gewählt [Heinrich 1994]. Eine ferromagnetische Schicht wird als ultradünn bezeichnet, wenn sich die gesamte Schicht wie ein einzelnes Makromolekül verhält, und die Magnetisierung konstant über die Probendicke ist. Für Fe-Schichten
wird der Bereich zwischen 3 ML und 30 ML als ultradünn bezeichnet. In diesem Bereich werden
die magnetischen Eigenschaften durch effektive Felder beschrieben, die eine Mischung aus Oberflächenfeldern und Volumen-(Bulk)-Feldern darstellen.
Makroskopisch beschreibt die Dämpfung die Reduzierung der Bewegungsenergie der Präzession
und wird in der Linienbreite des Resonanzspektrums gemessen. Für diese Messung ist die Unter35
36
4 Magnetische Messmethoden: Theorie und Experiment
scheidung der verschiedenen Linienverbreitungseffekte relevant. Generell wird zwischen den intrinsischen und den nicht-homogenen Anteilen der Linienbreite unterschieden. Die intrinsischen Anteile beschreiben die elektronischen Effekte, die durch Spin-Spin- oder Spin-Gitter-Wechselwirkung
entstehen. In den nicht-homogenen Anteilen werden alle Effekte zusammengefasst die durch Veränderungen der Proben durch die Herstellung oder die Form der Probe entstehen. Für den ersten
Fall kann die intrinsische Linienbreite durch den oben definierten Gilbert-Dämpfungs-Faktor angegeben werden. Die nicht-homogene Linienbreite kann nicht durch einen derartigen Faktor beschrieben werden. Nachfolgend werden verschiedene Mechanismen aufgezeigt, die zu einer zusätzlichen
Linienbreite führen können. Diese zusätzlichen Effekte beeinflussen dabei sowohl den intrinsischen
Anteil als auch die inhomogenen Linienbreite. In Kapitel 4.2.5 wird die allgemeine Form der Linienbreite in Abhängigkeit von der Mikrowellenfrequenz abgeleitet. Dabei wird gezeigt, dass nur
die intrinsische Dämpfung aus der konventionellen FMR-Theorie folgt.
Mit der Definition von ultradünnen Schichten können zusätzliche Dämpfungseffekte diskutiert
werden, die durch unterschiedliche Schichtdicken entstehen, die oberhalb dieser Definition liegen.
Die Eindringtiefe von elektromagnetischer Strahlung wird durch den Skin-Effekt von leitenden
Oberflächen bestimmt. Für ultradünne Schichten ist die Eindringtiefe der elektromagnetischen
Strahlung größer als die Schichtdicke. Bei elektrisch leitenden Schichten größerer Dicke
(tFM > 50nm) führt der Skin-Effekt zu einer exponentiellen Abschwächung der elektrischen Komponenten des Hochfrequenzfeldes im Probenvolumen. Dadurch wird eine inhomogene Verteilung der
Mikrowellenstrahlung im Probenvolumen gebildet. Dieser Effekt bewirkt eine FMRLinienverbreiterung, da die kolineare Ausrichtung der Momente nicht mehr über die gesamte Probe
erfolgt. Dieser Effekt wird als ‚exchange-conductivity broadening’ bezeichnet [Frait 1988]. Da die
Eindringtiefe für alle leitenden Oberflächen berücksichtigt werden muss, muss neben den eigentlich
untersuchten ferromagnetischen Schichtdicken auch die Dicke der beteiligten Substrate und Deckschichten berücksichtigt werden.
Die Eindringtiefe von Mikrowellenstrahlung wird durch die elektrische Leitfähigkeit, die magnetische Permeabilität und die Mikrowellenfrequenz bestimmt. Für nicht ferromagnetisches Material
( µ r = 1 ) ergibt sich [Poole 1967]:
δ=
2
ωµ 0 σ
(4.12)
Für eine Silberabdeckung ergibt sich bei typischen Werten für die elektrische Leitfähigkeit und
Mikrowellen von 9 GHz eine Eindringtiefe von 0.68 µm. Unter der Annahme, dass die Leitfähigkeit
der verwendeten Halbleitersubstrate mindestens 10 Größenordnungen kleiner ist, kann für diese eine Eindringtiefe von mehr als einem Meter angenommen werden. Das für die elektrolytisch abgeschiedenen Schichten eingesetzte mica-Substrat stellt aus Sicht der Mikrowellenstrahlung ein idea-
36
4.2 Ferromagnetische Resonanz (FMR)
37
les Substrat dar, da seine Leitfähigkeit gegen Null geht, und es damit kein Hindernis für die Mikrowellenstrahlung darstellt.
Mit Gleichung (4.12) kann nicht die Eindringtiefe der Mikrowellenstrahlung in ein ferromagnetisches Material bestimmt werden. Um einen Ausdruck für die Eindringtiefe abzuleiten, führte Kittel
ein zusätzliches Drehmoment in der Bewegungsgleichung (4.4) ein, welches durch einen ortsabhängigen Beitrag zur Magnetisierung durch die Austauschwechselwirkung erzeugt wird [Kittel
1989]. Analog zur Linienverbreiterung wird dieser Austauschleitfähigkeitseffekt als ‚exchange conductivity effect’ bezeichnet. Das zusätzliche Drehmoment wird als zusätzlicher Faktor im effektiven
r
Feld Beff in den Gleichungen (4.5) und (4.6) berücksichtigt. Nach [Kittel 1989, Frait 1988] gilt:
B excon = −
2A r2 r
∇ M
M2
(4.13)
Dabei stellt A die Austauschkonstante des ferromagnetischen Materials dar. Löst man die damit
entstehende Bewegungsgleichung unter Berücksichtigung der Maxwell-Gleichungen und der Randbedingungen an den Grenzflächen [Rado 1959, Frait 1988], so ergibt sich eine modifizierte Mikrowelleneindringtiefe d in ferromagnetischen Materialien von:
δ FM =
εδ
Re(Z )
(4.14)
Dabei stellt Re(Z) den Realteil der Oberflächenimpedanz der magnetischen Schicht dar. Unter
der Betrachtung einfacher Beiträge zur freien Energie des Systems ergibt sich ein sehr komplexer
Ausdruck. Sollten Proben untersucht werden, bei denen Effekte durch eine inhomogene Mikrowellenverteilung erwartet werden, muss ein sehr großer analytischer Aufwand betrieben werden, um
die Resonanzlage der FMR zu berechnen. Als Abschätzung des Effektes können die Berechnungen
von Frait diskutiert werden [Frait 1994]. Frait erhielt für polykristallines Eisen eine Eindringtiefe in
der Resonanz von 60 nm. Gleichzeitig ergab sich eine Abweichung der Resonanzlage von 0.1% für
eine Schichtdicke von 30 nm. Diese Ergebnisse wurde für die spezielle Probenkonfiguration in Prag
bestimmt (siehe Kapitel 4.3.1). Im Gegensatz zur Bochumer Resonatortechnik, die für eine Einstrahlung von beiden Seiten der Proben sorgt, dringt hier die Mikrowelle nur von einer Seite der
Probe ein. Dieser Unterschied erzeugt in einem Resonator eine homogenere Mikrowellenverteilung
innerhalb der Probe. Desweiteren werden in den untersuchten Proben meist einkristalline Schichten
betrachtet, die aufgrund der komplexeren freien Energiedichte (siehe Kapitel 4.2.3) eher Linienlagenänderungen durch die Position der Probe innerhalb des Resonator erzeugen, als durch die
Mikrowelleninhomogenitäten. Die gleiche Begründung liefert die theoretische Beschreibung von
Rado zusammen mit den Messungen an (-110)-Fe-Schichten auf GaAs-Substraten von Prinz [Rado
37
38
4 Magnetische Messmethoden: Theorie und Experiment
1982, Prinz 1982]. Die beiden Veröffentlichungen stellen für eine Schichtdicke von 10 nm und
FMR-Frequenzen im X-Band keine Einflüsse einer inhomogenen Mikrowellenverteilung fest.
Neben der Berücksichtigung der realen Probenstruktur kann auch die Wechselwirkung der
Magnonen untereinander zu einer Linienverbreiterung führen. Der als Zwei-Magnonen-Prozess bezeichnete Effekt führt dabei zu einer frequenzabhängigen Linienverbreiterung [Cochran 1989], indem er die Streuung der uniformen Mode an lokalen Inhomogenitäten in zwei Spinwellen beschreibt. Die Streuung findet meist an der Schichtoberfläche statt und die gestreuten Zustände stellen eine Entartung des Ursprünglichen dar.
Neuere Beschreibungen versuchen die Probengeometrie zu berücksichtigen. Diese ergeben eine
Potentialreihenentwicklung der Linienbreitenzunahme mit zunehmender Messfrequenz [Arias
1999]. Dabei wird die Grenzfläche in einem einfachen Modell mit Stufen beschrieben, um den
Zwei-Magnonen-Streuprozess an diesen Unregelmäßigkeiten zu berechnen. Die Ergebnisse ließen
sich in FeV-Stapelschichten nachweisen [Lindner 2003].
Ein weiterer Versuch, eine Abweichung in der linearen Frequenzabhängigkeit der Linienbreiten
zu beschreiben, wurde durch Berger [Berger 1996] theoretisch vorhergesagt. Berger zeigte, dass in
einer FM/NM/FM Struktur die Annahme einer konstanten Gilbert-Dämpfung über die ferromagnetische Schicht nicht mehr erfüllt ist. Dabei steht FM für ferromagnetische und NM für nichtmagnetische Schicht. In einem derartigen Schichtsystem wird durch einen Momenttransfer zwischen den
ferromagnetischen Schichten die Dämpfung erhöht. Dies führt nach Berger zu einer zusätzlichen
FMR Linienbreite, die durch:
∆B add = (∆µ + hω )
(4.15)
beschrieben werden kann. Dabei steht ∆µ (= ∆µ ↑ + ∆µ ↓ ) für die Differenz in der Spin up and
down Verteilung an der Fermi-Grenze und ω für die Mikrowellenfrequenz. ∆µ kann durch einen
Stromfluss durch den Schichtstapel beeinflusst werden [Berger 1996]. Ohne den Stromfluss ist ∆µ
immer negativ und für große Amplituden der Präzessionsbewegung kommt es zu einem Maximum
in der zusätzlichen Linienbreite [Berger 2001].
Um diese zusätzliche Linienbreite zu beschreiben, bedient man sich eines Modells von Tserkovnyak [Tserkovnyak 2003]. Die Grenzschichten dienen dabei zugleich als Spin-Quelle und SpinSenke, um den Momenttransfer nach Berger [Berger 1996] zu berücksichtigen. Eine Gegenüberstellung dieser Theorie mit aktuellen Messungen ist in [Heinrich 2003, Twisselmann 2003, Heinrich
2003a] zu finden. Die Abweichung in der gemessenen Frequenzabhängigkeit der Linienbreite kann
durch das Modell erklärt werden.
Diese Beschreibung gilt dabei nur in der Grenzschicht zwischen den ferromagnetischen und
nichtmagnetischen Schichten. Hier kommt es zu einer Wechselwirkung zwischen der Spinwelle und
den itineranten Elektronen mittel s-d-Austausch [Kambersky 1970, Kambersky 2003].
38
4.2 Ferromagnetische Resonanz (FMR)
39
In [Heinrich 2003] wird auch eine dynamische Beschreibung einer zusätzlichen Linienverbreiterung diskutiert. Kambersky nahm an, dass es zu einer verzögerten Reaktion der Elektronen im
nichtmagnetischen Material kommt [Kambersky 1970]. Dabei wurde die Spin-Bahn-Kopplung benutzt, um diesen Übertrag in den nichtmagnetischen Teil zu beschreiben. Die zeitliche Verzögerung
führt bei der Berechnung zu einem Oszillieren der Fermi-Oberfläche. Im Englischen spricht man
vom ‚breathing Fermi surface’. Heinrich konnte zeigen, dass eine oszillierende Fermi-Oberfläche
zu einer oszillierenden Gilbert Dämpfung führt [Heinrich 2003].
Alle diese Arbeiten machen deutlich, dass in den letzten Jahren viele neue theoretische aber auch
experimentelle Versuche unternommen worden sind, die FMR-Linienbreiten zu verstehen. Die seit
den 60er-Jahren gültige Theorie zur Beschreibung von FMR-Linienbreiten wird dabei immer wieder ausgenutzt, um die grundsätzliche Abhängigkeit der Linienbreite zur Dämpfung zu beschreiben.
Die erwähnten zusätzlichen Linienverbreitungseffekte werden verwendet, um die in verschiedenen
Messungen erzielten Abweichungen von der Theorie zu erklären. Die nachfolgende Ableitung (siehe Kapitel 4.2.5) der Resonanzbedingung verdeutlicht, dass diese nur in den speziellen Probenorientierungen entlang der leichten und schweren Magnetisierungsrichtungen gilt. Schon die Beschreibung des Bereiches zwischen leichter und schwerer Richtung ist zwar prinzipiell möglich, aber die
Theorie liefert meist zu kleine Werte [Meckenstock 1997] (siehe auch Kapitel 4.2.5 und Text zu
Gleichung (4.44)). Für diesen Bereich müssen die Anisotropiebeiträge mitberücksichtigt werden,
die zu einer größeren Linienbreite führen.
4.2.4 Beiträge zur freien Energiedichte
Die bisherige Herleitung zieht nicht die Einflüsse der Probengestalt, ihren Aufbau oder ihre
Zusammensetzung auf die Resonanzbedingung in Betracht. Diese Einflüsse werden durch die freie
[001]
M
B0
θ
ϑ
θu
φ
ϕ
ϕu
axis of uniaxial
anisotropy
[010]
[100]
Abb. 4-3:
Definition des Koordinaten System einer (001)-Schichten. Die eingetragenen
Winkel definieren die Richtungen der Magnetisierung, des externen Magnetfeldes
und der Achse der uniaxialen Anisotropie.
39
40
4 Magnetische Messmethoden: Theorie und Experiment
r
Energiedichte, bzw. den Zusammenhang zwischen effektivem Feld Beff und freiem Energiedichtefunktional f definiert. Es gilt:
δf =
r
r
δF
= − Beff δM
V
(4.16)
Dabei beschreibt V das Probenvolumen.
Die einzelnen Komponenten der freien Energiedichte können nun durch die Symmetrie des
zugrunde liegenden Spin-Systems diskutiert werden. Hierzu wird das Koordinatensystem aus Abb.
4-3 eingesetzt. Die jeweilige Anisotropiekomponente wird als Produkt der Richtungscosinusse des
effektiven Anisotropiefeldes α i und der Magnetisierungkomponente ßni gebildet. Mit i wird die
Koordinate und mit n die Symmetrie der Störung bezeichnet. Der Proportionalitätsfaktor Kn ist dabei die absolute Anisotropiestärke. Demnach gilt:
 3

f = ∑ K n  ∑ α ni β ni 
n
 i= 1

(4.17)
4.2.4.1 Zeeman-Energie
Der Zeeman-Effekt beschreibt die Aufspaltung der Energieniveaus in einem äußeren Magnetfeld
r
Bext . Diese Aufspaltung bewirkt einen Energiebeitrag, der proportional zur Feldkomponente entlang der Magnetisierungsrichtung ist. Bezogen auf das zugrunde liegende Koordinatensystem und
einer Transformation in Kugelkoordinaten (siehe Abb. 4-3) folgt der Zeeman-Anteil zu:
r r
f Z = − M ⋅ Bext (sin Θ sin ϑ cos(Φ − ϕ) + cos Θ cos ϕ)
(4.18)
Dieser Anteil ist der einzige Beitrag, der eine kontinuierliche Symmetrie der Probe wiederspiegelt. Nach Gleichung (4.17) ist demnach die Symmetrie n → ∞ .
4.2.4.2 Formanisotropie
Die Formanisotropie (in englischen „shape anisotropy“) wird durch die äußere Form der Probe
ausgelöst. Die Symmetrie der Formanisotropie ist n = 2. Vergleicht man das Magnetisierungsverhalten einer homogenen Kugel und einer homogenen Platte, so erkennt man, dass in der Kugelform
das zur Ausrichtung der Magnetisierung benötigte äußere Magnetfeld unabhängig von der Richtung
des Feldes ist. Im Vergleich hierzu erhält man bei einer Platte ein unterschiedliches Verhalten,
wenn man das Magnetisierungsfeld entlang oder senkrecht zur Plattenebene anlegt. Die Ursache
dieses Verhaltens liegt in der Dipol-Dipol-Wechselwirkung zwischen den unkompensierten magne-
40
4.2 Ferromagnetische Resonanz (FMR)
41
tischen Dipolen an der Oberfläche der magnetischen Schicht. Aus den in der Maxwellschen Gleichung geforderten Quellenfreiheit des magnetischen Feldes erhält man:
r !
r
r
∇ • B = 0 = ∇ Bent + µ 0∇ M
(4.19)
Zur Beschreibung des Entmagnetisierungsfeldes wird der Entmagnetisierungstensor N eingeführt, der die Probengeometrie beschreibt:
r
r
BEnt = µ 0 N M
(4.20)
Der Tensor zweiter Stufe kann nun zur Beschreibung realer dünner Schichten auf die Elemente
der Spur reduziert werden. Für oblate Schichten gilt [Stoner 1945]:
(4.21)
Nxx = Nyy = 0 und Nzz = 1
Damit ergibt sich der Anteil der freien Energiedichte zu:
f Ent = −
1 r r
2
M ⋅ BEnt = µ 0 M cos 2 θ
2
(4.22)
In ultradünnen Filmen gilt dies nicht mehr. In diesem Fall kann die magnetische Schicht nicht
mehr als Kontinuum angesehen werden, sondern als regelmäßig angeordnete, magnetische Dipole.
Nach Gleichung (2.1) nimmt deren Wechselwirkung mit 1/r5 ab. Theoretisch wurde gezeigt, dass
die Anteile der Dipole, die am Rand der obersten Schicht liegen, eine kleinere dipolare Anisotropie
erfahren, als im Inneren der Schicht [Benson 1969]. Um diesen Effekt zu berücksichtigen, muss das
Entmagnetisierungsfeld verkleinert werden. Z. B. ermittelte Heinrich einen Korrekturwert des Entmagnetisierungstensors für eine bcc(001) Fe-Oberfläche [Heinrich 1988]
N ZZ = 1 −
0.4245
x
(4.23)
mit x als Anzahl der Atomlagen. Eine mögliche Berechnung der Entmagnetisierungsenergie lieferte
ebenfalls Heinrich [Heinrich 1993]. Diese Berechnung erfolgt durch eine Anpassung der realen tFM
an eine reduzierte Schichtdicke. Für eine bcc- bzw. fcc-Kristallstruktur ergibt sich:
41
42
4 Magnetische Messmethoden: Theorie und Experiment
bcc
f Ent
= µ 0 M 2 (1 − 0.425
a0
) cos 2 θ
t FM
fcc
f Ent
= µ 0 M 2 (1 − 0.234
a0
) cos 2 θ
t FM
(4.24)
(4.25)
Dabei ist tFM die reale Schichtdicke der ferromagnetischen Schicht und a0 die Gitterkonstante.
Für die in dieser Arbeit untersuchten Schichten liegt bei der geringsten Schichtdicke von
tFM = 3.3 ML diese Korrektur im Bereich von maximal 8%. Bei der Auswertung wird dieser Aspekt
berücksichtigt (siehe Kapitel 8.3). Alle weiteren Schichten besitzen i.d.R. Dicken, die eine Berücksichtigung dieser Korrektur unnötig machen.
Die Beschreibung komplexerer Probenstrukturen (z. B. Kugel, Zylinder), wie in Kapitel 6.3 gezeigt, ist zwar durch den Ansatz in Gleichung (4.8) zu erfüllen, aber hier liefert die direkte Berechnung des Entmagnetisierungstensors ein sehr komplexes Gleichungssystem, welches nur für symmetrische Körper lösbar ist [Joseph 1965, Schlömann 1962]. Neuere Diskussionen des Entmagnetisierungsfaktors versuchen die aktuellen Probengeometrien exakter zu beschreiben [Kohmoto 2003].
Dabei werden die Entmagnetisierungsfaktoren durch die allgemeine Definition von Kittel [Kittel
1948, Kittel 1949] abgeleitet und an die jeweilige Probeneigenschaft (Anisotropien und Geometrie)
angepasst.
4.2.4.3 Oberflächenanisotropie
Durch die anisotrope, atomare Umgebung an den Grenzflächen einer ferromagnetischen Schicht
wird ein weiterer Anisotropiebeitrag mit einer Symmetrie von n = 2 erzeugt. Die Spins an der
Probenoberfläche werden durch eine Reduzierung der Ordnungszahl bzw. der Anzahl der nächsten
magnetischen Nachbaratome und ein unterschiedliches elektronisches Verhalten beim Übergang
zum Vakuum oder einer Nachbarschicht beeinflusst. Durch die starke Austauschkopplung wirkt
sich das anisotrope Verhalten der Grenzschicht auf das Probenvolumen aus. Mit zunehmender
Schichtdicke sinkt dieser Beitrag ab. Dieser Effekt wiederholt die Definition für ultradünne Filme.
Eine Kolinearität der magnetischen Momente vorausgesetzt, wird der Oberflächenanteil durch
einen Polynomansatz im Néelschen Modell durch [Néel 1954]
f sur =
K Sur ,u + K Sur ,o
t FM
cos 2 θ
(4.26)
angegeben. Die Volumenabhängigkeit dieses Anteiles wird durch die reziproke Schichtdicke tFM
dargestellt. Die Konstanten KSur,u und KSur,o bilden die Anisotropieparameter der unteren und der
oberen Grenzschicht. In realen Schichtsystemen wird meist ein effektiver Wert KS als gemittelte
42
4.2 Ferromagnetische Resonanz (FMR)
43
Summe der beiden Konstanten gemessen. Zur Vereinfachung wird oft ein Probensystem gewählt,
bei dem die untere und die obere Grenzschicht aus dem gleichen Material bestehen (z. B. Eiseneinzelschichten zwischen Silbersubstrat und Silberdeckschicht [Wolf 1993, Bürgler 1997]).
Da sowohl die Formanisotropie als auch die Oberflächenanisotropie die gleiche Symmetrie
(n = 2) besitzt, ist es nicht möglich, sie separat aus einer einzigen FMR-Messung zu bestimmen
(siehe auch Kapitel 4.4.1 und 8). Die FMR-Messungen können nur eine effektive Magnetisierung
Meff ermitteln. Es gilt:
µ0 M eff = µ 0 M s −
2 KS 1
M S t FM
(4.27)
Dies ist der Grund für die ergänzenden Messungen mit dem SQUID-Magnetometer. Aus den
Hysterese Messungen mittels SQUID und dem Probenvolumen kann die Sättigungsmagnetisierung
berechnet werden. Mit dieser können die aus der FMR gemessenen Anisotropiefelder in die jeweiligen Anisotropiekonstanten umgerechnet werden (siehe Kapitel 4.3.1).
4.2.4.4 Kristallanisotropie
Die durch die Austausch-Wechselwirkung zur Magnetisierung gekoppelten, magnetischen Momente werden durch die Spin-Bahn-Kopplung mit der Symmetrie des Kristalls verbunden. Wie in
Kapitel 2.2.1 diskutiert, ist das Bahnmoment nicht vollständig unterdrückt und somit kann die SpinBahn-Kopplung zu einem anisotropen Verhalten der Magnetisierung führen. Die AustauschWechselwirkung ergibt dabei einen isotropen Anteil, da sie vom Skalarprodukt der Spinvektoren
abhängt. Dies macht die Wechselwirkung unabhängig von der Orientierung des Spins zum Gitter.
Aus Symmetriegründen hebt sich der Anteil der Austausch-Wechselwirkung im kubischen Kristall
auf.
Erste Beschreibungen der magneto-kristallinen Anisotropie (auch als Kristallanisotropie bezeichnet) gehen auf van Vleck [Vleck 1937] zurück. Dieser benutzte ein Modell von PaarWechselwirkungen lokalisierter, magnetischer Momente, welches Néel [Néel 1954] für die
Oberflächenanisotropie benutzte. Wie in Kapitel 2.2.1 beschrieben, ist das genauere Verständnis der
Kristallanisotropie ein komplexes Forschungsgebiet, welches theoretisch zwar immer besser verstanden, aber eine explizite Berechung der Kristallanisotropie nicht möglich macht. Neuere theoretische Beschreibungen wurden von Connolly [Connolly 1968] unter Berücksichtigung der Beweglichkeit und der Bandstruktur der Elektronen durchgeführt. Die Spin-Bahn-Kopplung wird von
Connolly nicht als eine relativistische Korrektur mittels Störungsrechnung berücksichtigt. In den
Arbeiten von Daalderop [Daalderop 1990] wurde diese Korrektur benutzt; die exakte Bestimmung
der Kristallanisotropie konnte hierdurch aber auch nicht erreicht werden.
43
44
4 Magnetische Messmethoden: Theorie und Experiment
Abb. 4-4:
Theoretische Energieoberfläche der Kristallanisotropie für ein einfach kubisches Gitter nach [Prinz 1994].
Die üblicherweise benutzte Beschreibung der Kristallanisotropie ist ein phänomenologischer Ansatz, der die Symmetrie des Gitters durch die in Kapitel 4.2.4 für den zur jeweiligen Ausrichtung
der Magnetisierung und des externen Feldes gehörenden Richtungscosinus α i [Akulov 1929] definiert. Dieser Ansatz ist eine Potenz-Reihen-Entwicklung nach den Komponenten des Magnetisierungsvektors (siehe Abb. 4-3) und ist allgemein für jede Gitterstruktur gültig. Es gilt:
f kris (T , Bext , M ) = b0 (T , Bext ) +∑ bi (T , Bext )α i + ∑ bij (T , Bext )α i α j
i
i, j
(4.28)
+ ∑ bijk (T , Bext )α i α j α k +∑ bijkl (T , Bext )α i α j α k α l + ....
ijk
ijkl
mit T als Temperatur, Bext als externes Magnetfeld und M als Magnetisierung. Die Größen b sind
Entwicklungstensoren. Für die Richtungscosinusse α i gilt aufgrund ihrer Definition gemäß des
rechtwinkligen Koordinatensystems aus Abb. 4-3:
(α 1 , α 2 , α 3 ) = (sin Θ cos Φ, sin Θ sin Φ, cos Θ)
α 12 + α 22 + α 32 = 1
(4.29)
Die Anzahl der Komponenten kann durch Berücksichtigung von Symmetrien stark reduziert
werden. Aufgrund der Zeitinversionssymmetrie müssen alle Entwicklungstensoren ungerader Stufe
identisch Null sein, und durch die verschiedenen Kristallsymmetrien fallen weitere Komponenten
weg.
Mit Ausnutzung dieser Vernachlässigungen können für das einfache kubische Gitter alle Terme
bis zur 4. Ordnung der Entwicklung vernachlässigt werden. Für das einfache kubische Gitter folgt
daraus:
44
4.2 Ferromagnetische Resonanz (FMR)
(
45
)
f kri = K 1 α 12α 22 + α 22α 32 + α 31α 12 + K 2α 12α 22α 32
(4.30)
Die Kristallanisotropiekonstante K1 ist also nicht die der Symmetrie 1. Ordnung, sondern die der
Symmetrie 4. Ordnung. Demzufolge ist K2 mit der 6. Ordnung verknüpft. Die Symmetrie der
Kristallanisotropie eines einfachen kubischen Gitters ist demnach n = 4.
Zur späteren Herleitung der Resonanzbedingung wird die Gleichung (4.30) in Kugelkoordinaten
transformiert. Unter Berücksichtigung der Winkeldefinition in Abb. 4-3 gilt:
f kri =
(
)
(
)
K1
K
sin 2 (2Θ ) + sin 4 Θ sin 2 (2Φ ) + 2 sin 2 Θ sin 2 (2Θ ) sin 2 (2Φ )
4
16
(4.31)
Nach der Definition entspricht ein positives K1 einer Orientierung der magnetisch leichten Richtung entlang der [100]-Achse und ein negatives K1 einer schweren Richtung entlang der [110]Achse in der Filmebene. Für die Notation sei, falls nicht anders vermerkt, die Richtungen in der
Filmebene (‚in-plane’) immer als leichte und schwere Richtung angegeben. In der Literatur wird die
schwere Richtung in der Ebene oft als mittelschwere bezeichnet, da die eigentlich schwerere Richtung senkrecht zur Filmebene liegt.
Für hexagonale Systeme, z. B. hcp(0001)-Kobalt, gilt nach den gleichen Symmetriebetrachtungen bis zur 6. Ordnung:
(
)
(
f hexa = K 1 α 12 + α 22 + K 2 α 12 + α 22
(
)
2
(
+ K 3 α 12 + α 22
)(
)
3
(4.32)
)
+ K 4 α 12 − α 22 α 14 − 14α 12α 22 + α 24 + ....
Transformiert man die jeweiligen Richtungscosinusse in die zugehörige Winkeldarstellung, so
erhält man nach [Mason 1954]:
f heya = K 1 sin 2 Θ + K 2 sin 4 Θ + K 3 sin 6 Θ + K 4 sin 6 Θ cos 6Φ
(4.33)
wobei Θ und Φ die Winkel der a- und c-Achsen des hexagonalen Gitters sind.
Die Notation der Anisotropiekonstanten ist in der Literatur nicht immer einheitlich; deshalb ist
die genau Bezeichnung der jeweiligen Ordnung der Konstanten zu berücksichtigen.
In den Anisotropiekonstanten werden die materialspezifischen Eigenschaften der Spin-BahnKopplung des untersuchten Systems zusammengefasst. Sie spiegeln die Temperatur-, Magnetfeldund Anregungsfrequenzabhängigkeit der Spin-Bahn-Kopplung wider. Das thermische Verhalten der
45
46
4 Magnetische Messmethoden: Theorie und Experiment
Kristallanisotropie kann z. B. durch die Änderungen der Spin-Bahn-Kopplungsstärke mit der Temperatur bestimmt werden [Cochran 1991, Gengnagel 1968].
Anhand der Kristallanisotropie lassen sich einige fundamentale Eigenschaften magnetischer Systeme deuten, die mit FMR-Messmethoden zu bestimmen sind. Die Abb. 4-4 zeigt den Einfluss der
Kristallanisotropie auf eine isotrope Energieoberfläche eines bcc-Fe-Kristalls. Unter der Annahme,
dass K1 positiv ist, ergibt sich das typische Bild einer Oberfläche mit leichten, mittelschweren und
schweren Richtungen der Magnetisierung. Der Schnitt durch die Oberfläche auf der rechten Seite in
Abb. 4-4 zeigt die vierzählige Symmetrie der [001]-Oberfläche. Die leichte Richtung der Magnetisierung liegt entlang der [100]-Richtungen des Kristalls. Bei einer Rotation des Kristalls in der
(001)-Ebene ergibt sich alle 90° wieder eine leichte Richtung. Die mittelschwere Richtung liegt entlang [110]-Achse. Ebenfalls alle 90° versetzt, liegen die weiteren mittelschweren Richtungen des
Kristalls. Somit ergibt sich eine typische vierzählige Symmetrie in der (001)-Ebene.
4.2.4.5 Uniaxiale Anisotropie
Die Ursache der uniaxialen Anisotropie liegt ebenfalls in der Spin-Bahn-Wechselwirkung. Diese
überträgt neben der regelmäßigen Gitterstruktur auch alle Verspannungen und Versetzungen der
Kristallstruktur. Strukturelle Verspannungen oder Versetzungen können auf Einflüsse während der
Herstellung zurückgeführt werden. Bei der Abscheidung können verspannte Substrate, aber auch
geometrische Effekte, durch schrägen Einfall der Teilchen zu einer uniaxialen Verspannung führen.
In der elektrolytischen Abscheidung können Inhomogenitäten des Stromflusses eine Ungleichmäßigkeit des Wachstums und damit eine Verspannung auslösen. Nachträgliche thermische oder mechanische Belastungen können die uniaxiale Anisotropie erzeugen, aber sie auch reduzieren.
Benutzt man eine analoge Entwicklung zur Kristallanisotropie, so ergibt sich bis zur ersten nicht
verschwindenden Ordnung in den Richtungscosinussen in kubischer Symmetrie:
(
)
f uniax = B1 x11α 12 + x22α 22 + x33α 32 + B2 ( x12α 1α 2 + x23α 2α 3 + x13α 1α 3 )
(4.34)
Dabei sind die xij die Komponenten des Verspannungstensors. Die Spur des Verspannungstensors entspricht dabei einer Dehnung und die restlichen Komponenten beschreiben eine Drehung des
Kristalls. Die Konstanten B1 und B2 sind die magnetoelastischen Kostanten nach [Chikazumi 1986].
Für Fe können folgende Werte ermittelt werden B1 = -3.44·106 J/m3 und B2 = 7.62·106 J/m3 nach
[Chikazumi 1986].
Überträgt man die Gleichung (4.34) in das Koordinatensystem in Abb. 4-3, so kann der uniaxiale
Beitrag durch
f = K u sin 2 Θ cos 2 (Θ − β )
(4.35)
46
4.2 Ferromagnetische Resonanz (FMR)
Abb. 4-5:
47
Schematische Darstellung der unidirektionalen Anisotropie in einer Doppellage
aus .Ferromagnet und Antiferromagnet mit positiver und negativer Kopplungsenergie. Links der Fall einer ferromagnetischen Ankopplung und rechts der Fall
einer antiferromagnetischen Kopplung.
ausgedrückt werden. Der Winkel β ist zwischen der [100]-Achse und der schweren Richtung der
Magnetisierung definiert. Für hexagonale Systeme ergibt sich der gleiche Anteil.
Die Achse der uniaxialen Anisotropie kann neben dem einfachen Fall, dass sie in der Probenebene liegt, auch aus der Ebene herauszeigen, bzw. zu einem senkrechten Anisotropiebeitrag werden.
Für diesen Fall ist sie von der Formanisotropie und der Oberflächenanisotropie nicht mehr zu unterscheiden. Ein solcher Fall kann vorliegen, wenn es zu einem Poisson-Verhalten der Schicht kommt,
also neben der in-plane Verspannung zu einem Zug oder Druck senkrecht hierzu kommt. Ein solcher Zug oder Druck würde eine zusätzliche vierzählige Anisotropie in der Filmebene erzeugen
[Heinrich 1991], der von der Kristallanisotropie überlagert wird. Bei Messungen senkrecht zur
Schichtebene wird dieser Anteil dann vom Entmagnetisierungsfeld überlagert.
4.2.4.6 Unidirektionale Anisotropie
Die niedrigste Symmetrie, die in magnetischen Schichtsystemen vorkommen kann, ist n = 1.
Diese Symmetrie beschreibt eine unidirektionale Anisotropie. Wie bereits beschrieben, sollten in
ferromagnetischen Einzelschichten mit Spin-Bahn-Kopplung aufgrund der Zeitumkehrinvarianz
keine ungeraden Anisotropien auftreten. Die unidirektionale Anisotropie kann jedoch in Austauschgekoppelten Schichtsystemen auftreten. Die ersten Messungen wurden bereits 1956 an oxidiertem
Kobalt durchgeführt und theoretisch gedeutet [Meiklejohn 1956, Meiklejohn 1957]. Grundlage für
eine unidirektionale Anisotropie ist die räumliche Fixierung der Momente einer Lage bei einer
Ummagnetisierung. Die Abb. 4-5 zeigt schematisch das erwartete Verhalten einer antiferromagnetischen Ankopplung zweier Lagen mit maximaler und minimaler Kopplungsenergie. Bei maximaler
Kopplungsenergie (links in Abb. 4-5) kann die obere Schicht (1) nur in Richtung der unteren
Schicht ausgerichtet werden. Für den Fall einer antiferromagnetischen Kopplung (rechts in Abb.
4-5) ist die Ausrichtung nur antiparallel zur unteren Schicht möglich.
Diese Ankopplung wird zurzeit in technischen Anwendungen vielfach untersucht [Koon 1997,
McMichael 1998, Ruppel 2002]. In der Literatur wird das unidirektionale Anisotropiefeld als ‚exchange bias field’ bezeichnet und besitzt eine großes Einsatzgebiet in ‚spin valve’-Systemen, wie
47
48
4 Magnetische Messmethoden: Theorie und Experiment
magnetischem Speicher (MRAM) oder Positionssensoren [Kools 1996, Clemens 1993]. Diese technischen Anwendungen benötigen eine definierte Ausrichtung einer magnetischen Schicht (Schicht 2
in Abb. 4-5) und eine freie Beweglichkeit einer zweiten darüberliegenden Schicht, die sich durch
externe Effekte, z. B. Magnetfelder, beeinflussen lässt.
Die Ergebnisse der verschiedenen Schichtsysteme dieser Arbeit zeigen im Fall von Fe-Schichten
auf GaAs(001) und InAs(001) einen unidirektionalen Beitrag bei tiefen Temperaturen (siehe Kapitel 8.4).
4.2.4.7 Zwischenschichtaustauschkopplung
Zur Vollständigkeit sei die Zwischenschichtaustauschkopplung erwähnt. Wie gezeigt, hat der
Zeeman-Term, im Gegensatz zu den restlichen Anisotropietermen, keine Symmetrie in Bezug zum
Gitter. Die Zwischenschichtaustauschkopplung hat den gleichen Symmetriecharakter. Sie kommt
zustande, wenn zwei oder mehrere magnetische Schichten über eine oder mehrere nichtmagnetische Schichten hinweg wechselwirken. Dabei können sich die Schichten zueinander ferro-,
antiferromagnetisch oder auf 90° ankoppeln, d. h. es kommt zu einer parallelen, antiparallelen oder
senkrechten Ausrichtung der Magnetisierungen.
Die Zwischenschichtaustauschkopplung erzeugt, analog zu den magneto-kristallinen Anisotropien, Drehmomente, die die ausgezeichneten Richtungen der Magnetisierung beeinflussen (siehe
Kapitel 4.2.4.4). Damit können die leichten und schweren Richtungen der einzelnen Schichten von
denen des Gesamtsystems abweichen [Pflaum 1999].
Eine phänomenologische Betrachtung der Zwischenschichtaustauchkopplung führt zu einem
einfachen Energiebeitrag, der sich aus einer Entwicklung des Winkels zwischen zwei benachbarten
magnetischen Schichten ergibt. Für den Fall zweier ferromagnetischer Schichten und einer dia- oder
paramagnetischen Zwischenschicht erhält man [Grünberg 1999]:
r r

M1 ⋅ M 2
f ex = − J1 r
r − J 2 
M1 ⋅ M 2

r r 2
M1 ⋅ M 2 
r
r  = − J 1 cos(∆ϕ ) − J 2 cos 2 (∆ϕ )
M1 ⋅ M 2

(4.36)
mit J1 und J2 als Kopplungskonstanten und M1 und M2 als Magnetisierung der Schichten. Die
Kopplungskonstanten werden oft auch als bilinear und biquadratisch bezeichnet, da sich für eine bilineare Kopplung eine ferro- oder antiferromagnetische und für eine biquadratische eine 90°Ausrichtung der Magnetisierungen der beteiligten Schichten einstellt. Der in Gleichung (4.36) gegebene Ansatz kann durch mikroskopische Theorien bestätigt werden. Hierzu sei als Übersicht auf
[Bruno 1995, Bruno 1999] verwiesen.
48
4.2 Ferromagnetische Resonanz (FMR)
49
4.2.5 Allgemeine Resonanzbedingung
Mit den oben beschriebenen Beiträgen zur freien Energiedichte kann die Resonanzbedingung für
kubische und hexagonale Systeme abgeleitet werden. Hierzu wird von der allgemeinen Bewegungsgleichung (4.5) ausgegangen und ohne Berücksichtigung der Probengeometrie die freie Energiedichte minimiert. Nach Transformation in ein präzedierendes Koordinatensystem an der Spitze
des Magnetisierungsvektors und Einführung von Polarkoordinaten gilt für die Gleichgewichtsbedingung der Magnetisierung:
∂F
∂φ
!
= 0 und
∂F
∂ϕ
!
=0
(4.37)
Dabei sind φ und ϕ die Polar- bzw. Azimutwinkel der Gleichgewichtslage der Magnetisierung.
Mit der Herleitung der allgemeinen Resonanzbedingung nach [Smit 1954, Smit 1955] oder [Vonsovskii 1960] erhält man:
2
2
ω 
1 + α 2 ∂2F ∂2F  ∂2F  
 
  = 2 2  2 ⋅
−
M sin Θ  ∂Θ ∂Φ 2  ∂Θ∂Φ  
γ 


(4.38)
als Dispersionsgleichung der Bewegungsgleichung. Aus der gleichen Herleitung kann die Resonanzlinienbreite abgeleitet werden [Vonsovskii 1960]:
∆ω =
γα  ∂ 2 F
1
∂2F 
∂B
 2 +
 ; ∆Bi =
⋅
∆ω
2
2 
M  ∂Θ
sin Θ ∂Φ 
∂ω
(4.39)
mit ∆ω als Frequenzbreite und ∆Bi als intrinsische Linienbreite. An dieser Stelle muss erwähnt
werden, dass Gleichung (4.39) nur den intrinsischen Anteil der Linienbreite berücksichtigen kann.
Einflüsse der Probendicke ('exchange-conductivity broadening') oder die in Kapitel 4.2.1 angegebenen zusätzlichen Linienbreiteneffekte können durch sie nicht erfasst werden.
Kubische Systeme
Im Folgenden sollen die einzelnen Energiebeiträge in die allgemeine Resonanzbedingung eingesetzt und die speziellen Anordnungen diskutiert werden. Für kubische (001)-Systeme kann die freie
Energie nach den oben besprochenen Anteilen hergeleitet werden. Es ergibt sich für die in-plane
Anordnung folgende Resonanzbedingung:
49
50
4 Magnetische Messmethoden: Theorie und Experiment
2


2K1  3 1
ω 
 Ku
  =  Bext + µ 0 M eff +
cos 2 (ϕ − ϕ u ) ×
 + cos(4ϕ )  +
MS 4 4
 MS
γ 




2K u
2K 1
cos(4ϕ ) +
cos(2(ϕ − ϕ u ))
 Bext +
MS
MS


(4.40)
und für die out-of-plane Anordnung:
2K1
ω 
  = Bext − µ 0 M eff +
MS
γ 
(4.41)
Die exakte Lösung von Gleichung (4.39) ist nicht für alle Orientierungen der Magnetisierung
zum externen Feld möglich. Aus diesem Grund wird die Lösung nur für die ausgezeichneten Achsen, in diesem Fall die zu [110] äquivalente Richtung in der Probenebene, bestimmt. Für diese Achse gilt, dass die Magnetisierung in ihrer Gleichgewichtslage in der Ebene liegt, definiert durch
∂F ∂Φ = 0 . Damit folgt gleichermaßen, dass für die Azimutwinkel Φ = ϕ = 45° gilt. Für die Linienbreite reduziert sich dann, nach Einsetzen der freien Energie, die Gleichung (4.39) zu einem linearen Zusammenhang zwischen der Messfrequenz und der Dämpfung:
∆B =
2α
ω
γ
(4.42)
Die meisten Veröffentlichungen zum Thema der Linienbreite benutzen diese Formel, um den intrinsischen Anteil zu beschreiben und aus der Frequenzabhängigkeit der Linienbreite die Dämpfung
zu ermitteln [Krebs 1987, Celinski 1991, Heinrich 1993].
Für die Beschreibung der realen Linienbreite reicht die alleinige Betrachtung des intrinsischen
Anteils meist nicht aus. In der Regel wird ein zusätzlicher, additiver Beitrag ∆B0 zur Gleichung
(4.42) benutzt [Heinrich 1985, Celinski 1991]:
∆B = ∆B0 +
2α
ω
γ
(4.43)
Der nicht intrinsische Anteil der Resonanzlinienbreite beruht auf den Auswirkungen magnetischer Inhomogenitäten innerhalb der Schicht.
Wie bei der Einführung der Linienbreite diskutiert, beschreibt die Gleichung (4.43) den idealen
Fall, wenn die Magnetisierung parallel zu den ausgezeichneten Achsen liegt. Eine Methode den Bereich zwischen diesen Achsen zu beschreiben, wird durch Platow gegeben [Platow 1998]:
50
4.2 Ferromagnetische Resonanz (FMR)
∆B = ∆B0 +
51
2α
1
ω
γ cos (α 0 − α B )
(4.44)
Der Winkel α 0 beschreibt die Gleichgewichtslage und α B den Winkel zwischen Magnetisierung
und externem Feld. Nach dieser Gleichung ist die Linienbreite immer dann minimal, wenn Magnetisierung und externes Feld parallel sind.
Hexagonale Systeme
Für hexagonale (0001)-Systeme können analog die entsprechenden Energiebeiträge eingesetzt
werden. Damit folgt für die Resonanzbedingung in der Ebene:
2


2K u
6K 4
 ω
  =  H + A −
cos(6ϕ) +
cos 2 (ϕ − ϕ u )
MS
MS
γ


(4.45)


2K u
36 K 4
× H −
cos(6ϕ) +
cos 2(ϕ − ϕ u )
MS
MS


mit A = 4πM eff − 2
2K S
2K1 4K 2 6K 3
−
−
−
M S t Co M S
MS
MS
und für die out-of-plane Anordnung:
2K1
ω 
  = Bext − µ 0 M eff +
MS
γ 
(4.46)
Zur Bestimmung der in-plane Anisotropie kann unter Vernachlässigung der uniaxialen Beiträge
ein einfacher Zusammenhang zwischen den Resonanzfeldern der leichten und der schweren Richtung hergeleitet werden. Für typische Messungen im X-Band gilt [Schreiber 1995]:
hard
easy
B res
− B res
= 72
K4
M
(4.47)
Zur Untersuchung von fcc(111)-Systemen kann die hexagonale Betrachtung der Resonanzbedingung berücksichtigt werden. Kristallographisch beschreibt das ‚twinning’ eine makroskopische, hexagonale Symmetrie, welche auf einer lokalen kubischen Symmetrie beruht [Bödeker 1993]. Um
diese Beschreibung ausnutzen zu können, müssen nur noch die Anisotropieenergien des kubischen
Systems in das hexagonale System transformiert werden. Derartige Berechnungen wurden ausführlich durch Marysko und andere Gruppen durchgeführt [Marysko 1980, Everett 1970].
51
52
4 Magnetische Messmethoden: Theorie und Experiment
Für die Untersuchung hexagonaler Systeme ist an dieser Stelle eine wichtige Bemerkung zu machen. Frühere FMR-Untersuchungen der Kristallanisotropie in hexagonalen Co-Systemen zeigten
sowohl die Empfindlichkeit der FMR in Bezug auf die Bestimmung der Kristallanisotropie [Schreiber 1995, Spoddig 1996], aber auch die Grenzen des Auflösungsvermögens der FMR. Anhand von
Gleichung (4.47) ist direkt zu sehen, dass Anisotropiefelder von 0.1 mT mit der FMR durch den
Skalierungsfaktor leichter zu bestimmen sind, als durch MOKE oder SQUID Messungen, die direkt
das Anisotropiefeld messen. Desweiteren kann die Kristallanisotropie als Indikator für die
langreichweitige, strukturelle Kohärenz der Proben angenutzt werden. Da die Magnetisierung durch
die Anisotropieenergie mit dem Gitter verbunden ist, spiegelt sich die hohe Symmetrie des Kristalls
wieder und somit seine Kohärenz.
4.2.6 g-Faktor
In der Herleitung der FMR-Bewegungsgleichung wurde der g-Faktor als Proportionalitätskonstante zwischen Spin- und Bahnmoment (siehe Kapitel 4.2.1.; Gleichung (4.3)) eines Festkörpers
definiert. Die Diskussion folgt dabei einem Übergang vom freien Atom zum Atom im Kristallgitter.
In einem freien Atom koppeln bei Russel-Sunders-Kopplung die Bahn- und Spindrehimpulse zum
Gesamtbahndrehimpuls L und Gesamtspindrehimpuls S. Durch die Kopplung wird der Gesamtdrehimpuls als Summe dieser gebildet: J = L + S. In einem externen Feld spaltet jedes zu J gehörende
Niveau in 2J + 1 äquidistante Niveaus auf, d. h. die Entartung der magnetischen Quantenzahl mJ
wird aufgehoben. Der Abstand der Niveaus wird bei einem festen Feld durch den Landéschen gFaktor bestimmt:
g =1+
J ( J + 1) + S (S + 1) − L(L + 1)
2 J ( J + 1)
(4.48)
In einem zentralsymmetrischen Potential ist J eine Erhaltungsgröße. Da das Kristallfeld diese
Bedingung nicht erfüllt, sind die Elektronenbahnen nicht mehr fest im Raum, so dass J keine gute
Quantenzahl ist. Dabei wird die Entartung der 2L + 1-Niveaus aufgehoben und die mL-Niveaus sind
mit der Symmetrie des Kristallfeldes verbunden. Je geringer die Symmetrie, desto mehr wird die
Entartung aufgehoben. Aufgrund der geringen Symmetrie ist der Abstand der mL-Niveaus i. allg.
sehr groß und somit bei Raumtemperatur nur das unterste besetzt. Für diesen Fall verschwindet der
Erwartungswert von Lz, obwohl er für L2 erhalten bleibt. Damit wird das magnetische Bahnmoment, da es proportional zu Lz ist, unterdrückt. Dies ist das quenching des Bahnmomentes (siehe
Kapitel 4.1). Bei kompletter Unterdrückung entspricht der g-Faktor dem des freien Atoms (ge = 2).
Durch die LS-Kopplung wird eine komplette Auslöschung des Bahnmomentes verhindert. Die Störungstheorie zweiter Ordnung liefert für den Grundzustand eine Beimischung von angeregten Zuständen, bei dem das magnetische Moment einen kleinen Anteil des Bahnmomentes bekommt
[Abragam 1970]. Der relevante Term zeigt eine Verschiebung des g-Faktors ge durch die Größe der
Spin-Bahn-Kopplung ξ und einem Tensor Τij , der die Symmetrie des Kristalls enthält:
52
4.3 Signalentstehung in der FMR
53
g = ge ( δ ij - 2 ξ Τij ). Unterscheidet man eine antiparallele ( ξ >0) oder eine parallele ( ξ <0) Stellung
von Spin- und Bahnmoment, bzw. eine weniger als halbvolle oder mehr als halbvolle Schale, so ergeben sich g-Faktoren kleiner als 2 für antiparallele und größer als 2 für parallele Stellungen. Demzufolge zeigen die 3d-Metalle Werte für g über 2.
Der Tensor Τij ist symmetrisch und beschreibt im Wesentlichen die Kristallfeldsymmetrie. Unter
der Annahme, dass die Kristallachsen mit den Koordinatenachsen zusammenfallen, wird der Tensor
diagonal. Damit beschreiben die xx- und yy-Komponenten die Abweichung des g-Faktors in der
Probenebene und die zz-Komponenten eine senkrechte Änderung des g-Faktors. Für ein kubisches
System sind die drei Komponenten identisch. In einem tetragonal verzerrten Kristall können die
Komponenten voneinander abweichen.
4.3 Signalentstehung in der FMR
Der folgende Abschnitt soll die Signalentstehung in der FMR beschreiben. Das Verständnis über
den Prozess ist wichtig, da die verschiedenen Messverfahren (Konventionelle FMR, PM-FMR,
STM-FMR, AFM-FMR (siehe Kapitel 9) und MOKE-FMR (siehe Kapitel 9)) zwar auf dem gleichen Prinzip der resonanten Absorption von Mikrowellenstrahlung beruhen, aber doch sehr unterschiedliche Nachweisverfahren eingesetzt werden. Da eine Beschreibung der einzelnen Messmethoden eine unnötige Wiederholung der Standardelemente eines FMR-Aufbaus mit sich bringt, soll
zuerst die konventionelle FMR und ihre Signalentstehung diskutiert werden. Nach der Einführung
in die Funktionsweise sollen die Reparatur und Verbesserungsmaßnahmen erläutert werden. In den
Kapiteln 6 und 7 werden dann die speziellen Änderungen eingeführt, um Messungen bei elektrochemischen in-situ Abscheidungen und bei STM-FMR Untersuchungen durchzuführen.
4.3.1 Experimenteller Aufbau
Die Abb. 4-6 zeigt den schematischen Aufbau des konventionellen Bochumer FMR-Experiments
mit seinen wichtigsten Komponenten und deren Verknüpfungen untereinander. Im Einzelnen handelt es sich um folgende Komponenten:
-
Das Varian E-Line ESR-Spektrometer, welches für die Magnetfeldregelung und die Magnetfeldmodulation eingesetzt wird. Die maximale Feldauflösung liegt bei 10 µT und einer maximalen Modulationsamplitude von 4 mT bei 100 kHz.
-
Der Elektromagnet Varian V-7300 mit einer Spaltbreite von 7.5 cm für Magnetfelder von
1.5 T und 3.5 cm für 2.5 T.
-
Die Mikrowellenbrücke Varian E-102 im X-Band (8.8 – 9.6 GHz) mit Mikrowellenquelle
(Klystron), Referenzzweig und Mikrowellendetektor.
-
Der Lock-In-Verstärker Ithaco NF-3961 mit einer Empfindlichkeit von 1 nV bis 1 V und
Frequenzen von 5 Hz bis 120 kHz.
53
54
4 Magnetische Messmethoden: Theorie und Experiment
-
X-Band-Resonatoren von Varian (E-231) und Bruker (ER-4104OR) mit eingebauten Modulationsspulen.
-
Eine Schrittmotorsteuerung (Eigenbau durch [Netzelmann 1986]) zur Probendrehung mit
verschiedenen Getrieben, um eine maximale Winkelauflösung von 0.02° zu erhalten.
-
Zwei Temperatureinheiten für temperaturabhängige Messungen im Bereich von 3.4 K bis
300 K mittels Heliumverdampferkryostat von Oxford (ESR-900) und von 80 K bis 700 K
mittels Stickstoffverdampfungsquelle von Bruker.
-
Ein Personal Computer (Intel 486 / 33Mhz), 8MB Hauptspeicher zur Experimentansteuerung
mittels IEEE-Interfacekarte und Turbopascal 7.0 Programm.
Zentrale Komponente jedes FMR-Experiments ist die Mikrowellenquelle. Für den konventionellen Aufbau in Bochum wird eine Mikrowellenquelle eingesetzt, die Teil einer Mikrowellenbrücke
des Typs Varian E-102 ist. In der Varian E-102 werden durch ein Reflexklystron Mikrowellen im
X-Band (8.8 – 9.6 GHz) bei einer maximalen Leistung von 200 mW erzeugt. Durch die Funktionsweise des Klystrons (siehe Anhang 10.1) wird eine sogenannte Klystronmode erzeugt. In Abb. 4-7a
wird diese Klystronmode dargestellt. Sie wird durch die Variation der Reflektorspannung im
Klystron ermöglicht. Die so erzeugte Mikrowellenstrahlung kann durch einen stufenlosen
Abschwächer (maximal 60 dB) und einen Zirkulator, die beide Teil der Mikrowellenbrücke sind,
zum Resonator im Magnetspalt geleitet werden. Im abgestimmten Fall (siehe unten) wird keine
Mikrowellenleistung reflektiert. Kommt es zu einer Resonanzabsorption im Resonator, so wird
Mikrowellenleistung reflektiert und über den Zirkulator zur Detektordiode geleitet. Da diese eine
microwave bridge
detector
waveguide
preamp
PC
step
motor
lock-in
amplifier
cavity
oscillator
N
field
controller
S
magnet
sample
Abb. 4-6:
modulation coils
Schematischer Aufbau des originalen FMR-Experiments in Bochum.
54
4.3 Signalentstehung in der FMR
55
resonator dip
klystron mode
intensity (a. u.)
b)
intensity (a. u.)
a)
centre frequency
centre frequency
klystron bandwidth
Abb. 4-7:
a) Klystronmode mit überlagertem Resonatordip zur Vorbelastung der Messdiode.
b) Klystronmode mit Resonatordip ohne Vorbelastung.
Die Form der Kurve in b erklärt das Zitat: „You are seachering for McDonalds…..“.
Vorspannung benötigt, wird ein definierter Teil der eingespeisten Leistung des Klystrons vor dem
Zirkulator ausgekoppelt und direkt auf die Detektordiode gegeben. Dieser Referenzzweig ist ebenfalls Teil der Mikrowellenbrücke. In Abb. 4-7a ist das an der Diode anliegende Signal dargestellt.
Der Einbruch entspricht der Eigenfrequenz des Resonators. Damit die an der Diode überlagerten
Mikrowellen phasengleich vorliegen, besitzt der Referenzzweig einen Phasenregler. Das Signal der
Diode wird über einen Vorverstärker zum externen Lock-In-Verstärker geleitet. Detaillierte Informationen über den Aufbau und die Spezifikationen des konventionellen FMR Experiments kann in
[Harms 2004a] gefunden werden.
Neben der Erzeugung von Mikrowellenstrahlung ist die Automatische Frequenz Kontrolle
(AFC) die zweite Funktion der Mikrowellenbrücke. Hierzu wird das Klystron so eingestellt, dass
das Maximum der Mode mit der Eigenfrequenz des Resonators übereinstimmt. Dabei ergibt sich
das typische Bild einer Klystronmode mit einem Leistungseinbruch (engl. ‚Dip’) in der Mitte (Abb.
4-7a). Die Höhe bzw. Tiefe des Dips ist dabei von der Leistung im Referenzzweig und der Anpassung des Resonators an den Hohlleiter abhängig. Zur besseren Verarbeitung des Signals wird dabei
nicht die gesamte Klystronmode betrachtet, sondern nur ein ca. 70 MHz breiter Bereich um die Eigenfrequenz des Resonators. Kommt die Probe in Resonanz, so kommt es zu einer Verschiebung
der Eigenfrequenz des Resonators [Harms 2004]. Um diese Frequenzverschiebung zu korrigieren,
regelt die AFC die Resonatorspannung nach, um das Minimum des Dips im Maximum der
Klystronmode zu halten. Für weitere Details sei auf [Varian, Harms 2004a] verwiesen. Wichtiger
noch als die Anpassung während der feldabhängigen Messung, ist die Korrektur bei der Probendrehung. Bei automatischen Messungen wird die Probe um 360° in der Probenebene relativ zum externen Feld gedreht oder um 90° bei Messungen von ‚in-plane’ nach ‚out-of-plane’ Anordnungen. Der
Grund für derartige Messungen wird in Kapitel 4.4.1 diskutiert. Durch die Drehung von Probe und
Probenhalter kommt es zu sehr großen Verschiebungen der Resonatorfrequenz, z. B. bei einem Va55
56
4 Magnetische Messmethoden: Theorie und Experiment
rian Resonator mit einer Eisenprobe um ca. 0.5 MHz. Diese Verschiebung muss in der Bandbreite
der AFC liegen. Sollte dies nicht der Fall sein, ist eine automatische Messung nicht möglich.
Das vom Lock-In-Verstärker gemessene Signal wird in Abhängigkeit vom externen Magnetfeld
vom Computer aufgezeichnet und zur späteren Bearbeitung gespeichert. Das externe Magnetfeld
kann auf jeden beliebigen Bereich innerhalb des maximalen Feldes eingestellt werden. Vom Messprogramm sind die maximale Messpunktanzahl (4096) und damit die maximale Feldauflösung vorgegeben. Theoretisch kann eine Auflösung von 10-3 mT erzielt werden. Als hinreichend hat sich eine Einstellung von 10 Messpunkten innerhalb der Resonanz erwiesen.
Mikrowellenresonatoren besitzen drei charakteristische Eigenschaften: die Schwingungsform,
die Eigenfrequenz und die Güte. Die eingesetzten Mikrowellenresonatoren sind Rechteckresonatoren mit stehender Wellenform TE102 für den Varian- und TE103 für den Bruker-Resonator. Die Abb.
4-8 zeigt die relevanten Größen eines TE102-Resonators. Die Eigenfrequenz des Resonators kann
nach [Poole 1967] berechnet werden. Es gilt:
f TE102 = c
1
1
+ 2
2
c
4a
(4.49)
mit a, c als Abmessung des Resonators analog zu Abb. 4-8. Damit ist die Eigenfrequenz des Resonators nicht von der Breite b abhängig. Dies ermöglicht den Einsatz von Rechteckresonatoren in
fast jedem Magnetspalt. Anhand von Abb. 4-8 ist die magnetische Feldverteilung im Resonator zu
erkennen. Im Zentrum des Resonators liegt ein absolutes Maximum dieses Feldes vor. Wie weiter
unten beschrieben wird, ist eine derartige Anordnung für die Messung unerlässlich. Dies gilt für alle
Abb. 4-8:
Prinzip eines rechteckigen Resonators mit TE102 Schwingungsform [Schneider
1971]. a) Abmessungen und Verlauf der Wandströme. b) Verteilung der elektrischen und magnetischen Mikrowellenfelder.
56
4.3 Signalentstehung in der FMR
57
in dieser Arbeit diskutierten Aufbauten. Die Probe sollte sich immer im Maximum der magnetischen und im Minimum der elektrischen Feldlinien befinden.
Neben der Bauform ist die Beladung eines Resonators ausschlaggebend für die Eigenfrequenz.
Um eine Probe zu vermessen, wird der Resonator neben der Probe mit dem Probenhalter, der die
Drehung der Probe relativ zum externen Feld durchführt, beladen. Dies verschiebt die Eigenfrequenz zu kleineren Frequenzen. Damit diese Verschiebung nicht größer wird als die zur Verfügung
stehende Bandbreite, ist nur eine endliche Beladung möglich. Gleichzeitig darf die Probe nicht so
groß sein, dass sie das Wellenmuster innerhalb des Resonators zerstört. Für die eingesetzten Resonatoren werden hierzu immer Probengrößen gewählt, die eine laterale Ausdehnung von wenigen
Millimetern aufweisen. Als Probenhalter werden Glas-, Teflon- oder Plastikstäbe benutzt, die aufgrund der kleinen Dielektrizitätskonstanten nur eine geringe Verschiebung der Eigenfrequenz bewirken.
Das dritte Charakteristikum eines Resonators ist seine Güte. Wie im Folgenden gezeigt, spielt
die Güte eine zentrale Rolle in der Signalentstehung. Wichtig ist für jede Messung eine große Güte
des Systems. Definiert ist die Güte nach:
Q = 2π
Gespeicherte Energie
ωW
=
pro Periode verbrauchte Energie
P
(4.50)
Für eine Übersicht zur Bestimmung der Güte nach verschiedenen Methoden sei auf [Petersan
1998] verwiesen.
Für einen Resonator wird meist die unbelastete Güte Qu angegeben. Diese gibt alle Energie
verbrauchenden Anteile an. Es gilt:
1
1
1
1
1
=
+
+
+
Q u Q Ω Q K Qε Q χ
(4.51)
Mit QO als Ohm’scher Verlust in den Wänden, QK als Verluste durch Abstrahlung über die Koppelelemente, Qe als dielektrische Verluste durch Probenhalter und Probe und Q? als Verluste durch
Resonanzabsorption der Probe. Die eingesetzten Varian-Resonatoren besitzen eine unbelastete Güte
Qu von 7000 und der Bruker-Resonator eine von 3500.
Im Rahmen von verschiedenen Kontrollmessungen des Klystrons werden sowohl die maximale
Leistung als auch die Frequenzabhängigkeit der Leistung mit einem thermischen Messkopf der
Marke NVRS der Firma Rohde & Schwarz bestimmt. Durch eine derartige Messung wird ein Ausfall des in der Varianbrücke befindlichen Klystrons festgestellt. Ein baugleiches Ersatzklystron ist
57
58
4 Magnetische Messmethoden: Theorie und Experiment
circulator
synthesizer
detector
PC
waveguide
preamp
PC
step
motor
lock-in
amplifier
cavity
oscillator
N
field
controller
S
magnet
sample
Abb. 4-9:
modulation coils
Schematischer Aufbau des FMR-Experiments mit Synthesizer und externer
AFC-Kontrolle.
nicht mehr zu beschaffen, deshalb werden X-Band Klystrons verschiedener Hersteller an die Bedingungen der Mikrowellenbrücke, hauptsächlich die Versorgungsspannungen, angepasst.
Trotz verschiedenen Austauschklystrons kann nur zeitweilig ein vollständig funktionierendes
FMR-Spektrometer hergestellt werden. Durch weitere Kontrollmessungen kann gezeigt werden,
dass die Versorgungsspannungen der Mikrowellenbrücke nicht mehr der Spezifikationen entsprechen. Dies macht es erforderlich, eine FMR-Anlage zu konzipieren, die auf dem im nächsten Absatz beschriebenen Verfahren mit Synthesizer Einsatz, bzw. Mikrowellenklystrons mit externer
Spannungsversorgung beruht.
Neben der Erzeugung von Mikrowellenstrahlung durch ein Klystron ist der Einsatz von Synthesizern möglich. Synthesizer können eine deutlich größere Frequenzspanne als ein Klystron besitzen.
Der in Bochum eingesetzte Synthesizer der Firma Rhode & Schwarz (Modell: SMR 27) hat eine
Frequenzspanne von 1 MHz bis 27 GHz. Abb. 4-9 zeigt den geänderten Aufbau des Bochumer Experiments mit dem angeschlossenen Synthesizer.
Die oben beschriebene AFC eines Klystrons wird durch eine Softwareansteuerung des Synthesizers ermöglicht. Der Synthesizer erzeugt eine Frequenzmodulation, dessen Mitte mit der Eigenfrequenz des Resonators übereinstimmt. Um die reflektierte Leistung aufzunehmen, wird die Messdiode der Mikrowellenbrücke durch eine Zero-Bias-Diode der Firma ‚Advandce Componentes’ (Typ
1504) ersetzt. Hierzu wird das aus dem Zirkulator kommende Signal nicht mehr auf die Original
Diode geleitet, sondern auf die Zero-Bias-Diode. Dieses Diodensignal wird mittels einer Soundkarte in einen Personal Computer eingelesen und dort für die AFC verarbeitet. Parallel wird das Diodensignal zum Lock-In-Verstärker geleitet und dort für die eigentliche FMR-Messung ausgewertet.
58
4.3 Signalentstehung in der FMR
59
Da es bei der AFC-Auswertung nur auf die Linienform des eingelesenen Signals und nicht auf die
absoluten Werte ankommt, sind die Aufnahmemöglichkeiten einer Soundkarte ausreichend. Die
eingelesenen Daten der Soundkarte entsprechen dem Dip des Resonators. Mit einem Polynomfit
wird das Maximum des Dips bestimmt und falls erforderlich, eine Frequenzkorrektur am Synthesizer vorgenommen. Die AFC wird ca. 5 bis 10-mal in der Sekunde durchgeführt [Möller 2002], in
Abhängigkeit des verwendeten Rechners und der Sweep-Zeit des Synthesizers. Damit können die
Frequenzverschiebungen bei der Resonanzabsorption und der Probendrehung korrigiert werden.
Wie oben beschrieben, kann das gleiche Prinzip auch für einen Aufbau auf Klystrontechnik eingesetzt werden. Mit einer externen Spannungsversorgung (gebaut durch die Elektronikwerkstatt der
RUB), einem Funktionsgenerator und einem zusätzlichen Messrechner können alle Funktionen der
Mikrowellenbrücke ersetzt werden. Der Funktionsgenerator erzeugt eine sinusförmige Modulation
im Bereich von 0.04 bis 2 V. Diese Spannung sorgt für das Durchfahren der Klystronmode. Die
eingesetzten Zero-Bias-Dioden benötigen keine Vorspannung mehr; deshalb wird nun eine Modenform mit Resonatordip, wie in Abb. 4-7b gezeigt, gemessen. In der Spannungsversorgung wird die
Modulation zusammen mit einem Offset-Wert überlagert und um den Faktor 100 verstärkt. Der
Offset-Wert bestimmt die Center-Frequenz der Klystronmode. Sein Wert wird durch einen D/AKonverter vom Messrechner erzeugt. Durch einen Feed-Back-Loop dieses Wertes wird die eigentliche AFC durchgeführt. Analog zur vorherigen Beschreibung wird das Signal über die Soundkarte
aufgenommen und die Verschiebung des Maximums bestimmt. Kommt es zu Verschiebungen, wird
durch den Offset-Wert die Klystronmode nachgeregelt. Weitere Details können in [You 2004] ge-
PC
detector
power
supply
function
generator
preamp
microwave bridge
detector
waveguide
preamp
PC
step
motor
lock-in
amplifier
cavity
oscillator
N
field
controller
S
magnet
sample
Abb. 4-10:
modulation coils
Schematischer Aufbau des FMR-Experiments mit externer Spannungsversorgung des Klystrons und externer AFC-Kontrolle.
59
60
4 Magnetische Messmethoden: Theorie und Experiment
funden werden. Der schematische Aufbau ist in Abb. 4-10 dargestellt.
Messaufbau in Prag
Zu Messungen höherer Mikrowellenfrequenzen wird in Prag ein in den wesentlichen Komponenten ähnliches FMR-Spektrometer benutzt. Die Abb. 4-11 zeigt den schematischen Aufbau. Zuerst
seien die identischen Komponenten erwähnt:
-
Varian Magnet System mit Field Dial Controller (maximales Magnetfeld 3.2 T bei 0.5 inch
Spaltbreite)
-
IBM-kompatibler PC mit Schnittstellenkarten IEEE 488.2
-
EG&G Lock-In Verstärker 5301
Die wesentliche, aber wichtige Änderung ist der Einsatz von verschiedenen Mikrowellenquellen
und Hohlleitersystemen, um im Frequenzbereich von 17 bis 93 GHz Messungen durchzuführen.
Aufgrund der relativ kleinen Abmessungen der zum jeweiligen Frequenzband gehörenden Mikrowellenresonatoren wird auf die Resonatortechnik verzichtet. Alle Messungen in Prag werden im
abgeschlossenen Hohlleitersystem durchgeführt. Die Probe wird dazu durch ein Loch an der schmalen Aussenkante des Hohlleiters angebracht. Durch eine Öffnung im Hohlleiter wird die Probe dem
hochfrequenten, magnetischen Feld der Mikrowelle ausgesetzt. Dieser Aufbau entspricht der Messung mit einem Resonator der Güte 1. Um, analog zur Bochumer Anlage, die Empfindlichkeit zu
erhöhen, wird mit einer Feldmodulation des externen Feldes gearbeitet. Aufgrund der verschiedenen Frequenzen in Prag ist eine genaue Bestimmung der jeweiligen Messfrequenz notwendig. Hierzu wird ein Teil der Klystronleistung mit einer zusätzlichen Mikrowellenstrahlung in einem Resoklystron
power
supply
detector
preamp
PC
waveguide
oscillator
N
lock-in
amplifier
field
controller
S
magnet
sample
Abb. 4-11:
modulation coils
Schematischer Aufbau des FMR-Experiments in Prag. Hauptunterschied ist der
Verzicht auf Resonatoren
60
4.3 Signalentstehung in der FMR
61
nator überlagert. Als Quelle dient eine Mikrowellenbrücke mit einer maximalen Frequenz von
500 MHz. Kommt es im Resonator zu einer konstruktiven oder destruktiven Interferenz der beiden
Mikrowellenfrequenzen, so kann die Resonanzfrequenz der zusätzlichen Mikrowellenbrücke mit
einem HP-Frequenzzähler ausgewertet, und die im Experiment eingestrahlten Mikrowellenfrequenzen berechnet werden.
Nachteil der Prager Anlage ist die Tatsache, dass keine automatischen, winkelabhängigen Messungen möglich sind. Dies gleicht die Anlage mit einer hohen Flexibilität bei Proben- und Frequenzwechsel aus.
In beiden konventionellen Aufbauten wird im Falle einer Resonanz Leistung auf die jeweilige
Nachweiselektronik gegeben. Die Auswertung dieser Leistung erfolgt durch verschiedene Mikrowellendioden. Zu Diskutieren ist der Zusammenhang zwischen der reflektierten Leistung und den
relevanten magnetischen Größen einer ferromagnetischen Probe. Anhand der Gleichungen (4.38)
und (4.39) sind die Güte und ihre Komponenten für einen Mikrowellenresonator definiert. QX ist
dabei der einzige veränderliche Anteil in der Resonatorgüte durch die Resonanzabsorption. Damit
erzeugt seine Änderung die Mikrowellenreflexion während der Messung. Aus diesem Grund muss
die Impedanz des Resonators vor jeder Messung an den Hohlleiter angepasst werden. Hierzu wird
mittels einer Koppelschraube eine Metallplatte durch das Ankoppelloch des Resonators bewegt. Eine detaillierte Beschreibung dieser Ankopplungstechnik ist in [Feher 1954] zu finden.
Mit der idealen Ankopplung des Resonators an den Hohlleiter erhält man den Zustand, bei dem
genau soviel Leistung durch die Ankopplung verbraucht wird, wie in den Resonator eingekoppelt
wird. So kann die belastete Güte Qb eines Resonators als Summe zweier Güten betrachtet werden.
Die beiden Summanden werden aus der Güte der in der Ankopplung verbrauchten Energie Qext und
der Güte der im Resonator verbrauchten Energie Qu gebildet. Dabei wird die Güte der im Resonator
umgesetzten Energie als unbelastete Güte bezeichnet. Es gilt somit:
1
1
1
=
+
Qb Qu Qext
(4.52)
Zwischen den Impendanzen von Resonator und Hohlleiter, und der unbelasteten Güte Qu und externen Güte Qext gibt es nach [Slater 1946, Poole 1967, Varian 1979] die Verknüpfung zum Kopplungskoeffizienten ß:
β=
Zh
Q
= u
Z r Qext
(4.53)
In der unbelasteten Güte Qu enthalten ist die Güte Qx. Durch die Resonanzabsorption ändert sich
deren Wert, und es wird Mikrowellenleistung reflektiert, bzw. der Kopplungskoeffizient wird klei61
62
4 Magnetische Messmethoden: Theorie und Experiment
ner als 1. Dieser Zustand wird als unterkritische Ankopplung des Resonators bezeichnet. Nach [Slater 1946] kann nun der Reflexionskoeffizient Γ aus reflektierter und eingestrahlter Leistung in Zusammenhang zur Resonatorgüte gebracht werden:
Γ=
Pf
Pi
=
Zr − Zh
Zr + Zh
(4.54)
Dabei ist Pf und Pi die reflektierte und die eingestrahlte Leistung. Dies gilt nur, solange die Abweichung der Resonatorabstimmung klein ist [Slater 1946, Poole 1967].
Nach Gleichung (4.48) ist die bei der Absorption dissipierte Energie durch
QX =
ω Wr
PX
(4.55)
zu beschreiben. Für die beiden angegebenen Faktoren Wr und Px können folgenden Überlegungen
durchgeführt werden.
Für die in einem Resonator gespeicherte Energie Wr gilt:
Wr =
1 r r
1
b ⋅ h dV = µ 0
∫
4 Vr
4
∫b
2
dV
(4.56)
Vr
mit b und h als magnetische Induktion und magnetische Feldstärke.
Für die im Resonator verbrauchte Energie pro Periode gilt [Jackson 1962]:
PX =
1
ω µ 0 h 2 χ xx'' dV
∫
2 Vs
(4.57)
mit χ xx'' als Imaginärteil des Hochfrequenzsuszeptibilitätstensors und damit als dissipativer Anteil
der Suszeptibilität.
Damit kann die Abhängigkeit des Reflektionskoeffizienten des Resonators durch die Hochfrequenzsuszeptibilität ausgedrückt werden [Poole 1967]. Es gilt:
62
4.3 Signalentstehung in der FMR
Q
Γ= u
2
∫χ
''
xx
63
b 2 dV
(4.58)
Vs
∫b
2
dV
Vr
Dabei muss immer eine homogene Mikrowellenverteilung am Probenort vorausgesetzt werden.
Für das konventionelle Signal der FMR gilt damit:
S konv = Pf =
Pi Qu
∫χ
''
xx
Vs
∫b
2
b 2 dV
2
dV
=
P f Qu
2
ηχ
''
xx
mit η =
Vr
∫b
2
∫b
2
dV
Vs
(4.59)
dV
Vr
Hierfür muss die Hochfrequenzsuszeptibilität über das Probenvolumen konstant sein. Der Faktor
η wird als Füllfaktor des Resonators bezeichnet. Anhand von Gleichung (4.58) ist nun das Messsignal der Mikrowellendiode durch die Hochfrequenzsuszeptibilität an die magnetischen Parameter
der Probe gekoppelt. Durch die Abhängigkeit des Signals von der Güte des Resonators kann der
Nachweis eines FMR-Signals verbessert bzw. ermöglicht werden. Gleichfalls ist durch den Füllfaktor die Größe der Probe in Relation zur Resonatorgröße ein zu berücksichtigender Faktor.
Wie bereits oben erwähnt, wird zur Verbesserung der Signalausbeute eine Lock-In-Technik benutzt. Aus diesem Grund wird nicht der dissipative Anteil der Suszeptibilität, sondern dessen partielle Ableitung nach dem Modulationsfeld bestimmt. In erster Näherung kann die Hochfrequenzsuszeptibilität als Summe aus statischem Anteil und oszillierendem Anteil beschrieben werden:
χ'' = χ
''
dc
+χ
''
ac
∂χ '' ( B 0 )
= χ ( B0 ) +
b Mod e i ω Mod t
∂B
''
(4.60)
mit bMod als Amplitude des Modulationsfeldes. Damit gilt für das konventionelle Signal abschließend:
S konv = Pf =
∂χ 'xx'
b Mod b 2 dV
∫
Pi Qu Vs ∂B
2
∫b
2
dV
=
Pf Qu
2
η
∂χ 'xx'
b Mod
∂B
(4.61)
Vr
Gleichung (4.60) ist die Beziehung zwischen Messsignal und Suszeptibilität. An ihr können zwei
Aussagen über die konventionelle FMR gemacht werden, die Einfluss auf die Möglichkeiten und
Nachteile der FMR haben. Die konventionelle FMR misst immer ein über das Probenvolumen
gemitteltes Signal. Dies bestätigt alle vorher gemachten Aussagen über die Möglichkeiten, mit der
63
64
4 Magnetische Messmethoden: Theorie und Experiment
konventionellen FMR eine Ortsauflösung zu erzielen. Desweiteren ist das Messsignal proportional
zur Modulationsamplitude. Nur wenn die Amplitude die richtige Größe in Relation zum Messsignal
hat, ist die FMR in der Lage, ein auswertbares Signal zu erzeugen. D. h., ist die Amplitude viel zu
klein (bMod << ∆B ) oder viel zu groß (bMod >> ∆B ), so wird durch die Ableitung des Signals ein
Nachweis verhindert. Eine zu kleine Amplitude bewirkt bei der Ableitung eine zu kleine Abtastung
der Resonanzkurve, die im elektrischen Hintergrundrauschen verschwinden kann. Wird die Amplitude doppelt so groß wie die Linienbreite gewählt, ist das Signal zwar zu messen, aber die Linienform ist aufgrund der Ableitung nicht auszuwerten.
Aus Gleichung (4.60) folgt weiterhin der Zusammenhang zwischen gemessener ‚peak-to-peak’Linienbreite zur tatsächlichen Linienbreite [Poole 1967]. Die Absorption wird durch eine Lorentzkurve beschrieben, dessen Ableitung durch Gleichung (4.60) dargestellt ist. Damit entspricht die
‚peak-to-peak’-Linienbreite der tatsächlichen Linienbreite durch einen Proportionalitätsfaktor
2 3.
∆B P − P =
2
3
∆B LW
(4.62)
4.4 Der Hochfrequenzsuszeptibilitätstensor
Das lineare Antwortverhalten (‚linear response’) der ferromagnetischen Schicht auf die äußere
Störung (externes Magnetfeld und Mikrowellenstrahlung) steht in einem direkten Zusammenhang
zu den magnetischen Größen. Dabei wird angenommen, dass die dynamische Anregung der Magnetisierung durch die Mikrowellenstrahlung viel kleiner ist, als der statische Anteil durch das externe
Magnetfeld. Mit Hilfe des Hochfrequenzsuszeptibilitätstensor lässt sich nun die ‚linear response’
r
zwischen dynamischem Störfeld b und der erzeugten dynamischen Magnetisierungskomponente
r
m wie folgt ausdrücken:
r
r
1
m=
χb
µ0
(4.63)
Anhand der Probengeometrie und der Lage des externen Magnetfeldes kann die zeitliche Variar
r
tion des effektiven Feldes Beff und die Magnetisierung M mit ihren jeweiligen dynamischen Anteilen beschrieben werden:
r
r
r
Beff = Beff , 0 + b ⋅ e iωt
(4.64)
64
4.4 Der Hochfrequenzsuszeptibilitätstensor
65
r
r
r
M (t ) = M S + m e iωt + ϕ
(4.65)
r
r
Die zeitliche Verschiebung zwischen m und b wird durch die Phasenverschiebung ϕ angedeutet [Morrish 1980]. Durch die Berücksichtigung der Probengeometrie und der Lage des externen
Feldes ergibt sich für den Hochfrequenzsuszeptibilitätstensor eine Reduzierung auf die Elemente
der Hauptdiagonalen. Dabei verschwindet die zz-Komponente und die xx- und yy-Komponenten
lassen sich in die dissipativen und dispersiven Anteile aufspalten. Es gilt:
′
″
χ =χ −i χ
(4.66)
wobei der dispersive Anteil durch den Realteil und der dissipative durch den Imaginärteil von χ
beschrieben werden. Das Signal der FMR ist genau dieser dissipative Anteil der Hochfrequenzsuszeptibilität.
χ ii′′ = − Im( χ ii ) =


G
G
ω M ω  ω 02 + ω 2 1 +

γM
 γM



 ω 2 − ω 2 1 +  G
0

  γM





2

  + 4 G
 γM






2




(4.67)
2
 2 2
 ω 0 ω

r
r
ω 0 ist die mit Beff und ω M ist die mit M verknüpfte Resonanzfrequenz.
Für den Fall verschwindender Dämpfung besitzt der dissipative Anteil eine Singularität, falls
ω = ω 0 ist. Dies ist das typische Verhalten eines ungedämpften, von außen angeregten Schwingungssystems (z. B. Pohlscher Resonator). Damit ist es möglich, die Signalform der FMR durch eine Lorentz-Kurve zu beschreiben, deren Maximum die Resonanzlinienlage der FMR bestimmt.
Wird aus dem ungedämpften System ein gedämpftes, kommt es zu einer Verschiebung der Resonanzfrequenz in Abhängigkeit von der Größe des Dämpfungsparameters α ω 0 → ω 0 1 + α 2 . Diese Verschiebung beträgt für typische Dämpfungsparameter α (α << 0.1) maximal einige kHz, und
kann aufgrund der eingesetzten Messtechnik mit AFC vernachlässigt werden (siehe hierzu auch
4.3.1).
(
)
4.4.1 Messgrößen der Ferromagnetischen Resonanz
Die vorherigen Unterkapitel diskutierten die theoretische Beschreibung und die experimentelle
Durchführung von konventionellen FMR Messungen. Im folgenden Abschnitt werden die einzelnen
Messgrößen definiert und die spezielle Darstellung von winkelabhängiger FMR-Messung vorgestellt.
65
66
4 Magnetische Messmethoden: Theorie und Experiment
Die Abb. 4-12 zeigt eine konventionelle FMR Messung einer Eisenprobe mit 1.47 nm Dicke.
Dargestellt ist eine Messung entlang der schweren Richtung der Magnetisierung. Deutlich sind die
zwei erwarteten Resonanzkurven für Eisenproben bei Messungen im X-Band zu erkennen [Vonsovskii 1960]. Der Grund für die zweite Resonanzlinie liegt in den magnetischen Parametern von
Eisen begründet. Die Resonanzbedingung beschreibt, unter welchen Bedingungen von Mikrowellenfrequenz, externem Feld und inneren Anisotropiefeldern eine Absorption stattfindet. Unter Annahme der Parameter von Eisen-Bulk Systemen erhält man neben der Bedingung, dass die Magnetisierung entlang des externen Feldes (‚aligned mode’) ausgerichtet ist, eine zweite Resonanzmöglichkeit, wenn die Magnetisierung entlang der inneren Anisotropiefelder ausgerichtet (‚non-aligned
mode’) ist. Für diesen Fall ist die Magnetisierung 17°, aus der leichten Richtung gedreht [Meckenstock 1997]. Aufgrund der Abhängigkeit der unteren Resonanzlinie von den inneren Feldern
bzw. den Anisotropiefeldern ist die Auswertung dieser Linie besonders empfindlich auf Anisotropien. Zur Verdeutlichung sind in der Abbildung neben der Amplitudendarstellung der Messung (unten in Abb. 4-12) das Ableitungssignal (mittlerer Graph in Abb. 4-12) und das integrierte Signal
(oberer Graph in Abb. 4-12) dargestellt. Die Resonanzlage kann in allen drei Darstellungen eindeutig bestimmt werden. Im oberen Graph ist bei einer symmetrischen Resonanzkurve im Maximum
die zu bestimmende Resonanzlage. Für den mittleren Graph liegt diese im Schnittpunkt mit der x-
FMR signal (a. u.)
1.47nm Fe on InAs(001) with Ag Cover
f = 9.366 GHz
external field along [110]
integrated signal
derivation signal
absolute signal
20
Abb. 4-12:
30
40
50
60
70
80
90
magnetic field (mT)
100
110
120
130
140
Spektrum einer konventionelle FMR-Messung im X-Band. Dargestellt ist die
schwere Richtung einer 1.47 nm dicken Eisenschicht auf InAs. Die untere Linie
entspricht den Rohdaten der Messung, also der Amplitude des Ableitungssignals. Dieses ist im mittleren Plot dargestellt. Der obere Plot entspricht dem aus
dem Ableitungssignal erzeugten Integrationssignals. Die waagerechten Linien
entsprechen den jeweiligen Nulldurchgängen. Während die senkrechten Linien
der FMR-Resonanzlage entsprechen.
66
4.4 Der Hochfrequenzsuszeptibilitätstensor
67
Achse und für den Unteren im Minimum zwischen den beiden Maxima des Signals.
In Abb. 4-13 ist der Bereich der aligned mode aus Abb. 4-12 vergrößert dargestellt. Wiederum
werden die drei möglichen Auftragungsarten übereinandergestellt. Anhand dieser Abbildung soll
die Auswertung der Linienbreiten verdeutlicht werden. Die ‚peak-to-peak’-Linienbreite, die aus
dem Abstand der Maxima der Amplitudendarstellung oder dem Abstand zwischen Maximum und
Minimum des Ableitungssignals zu bestimmen ist, ist mit der tatsächlichen Linienbreite der angenommenen Lorentzkurve durch den Faktor 3 2 verknüpft.
FMR absorption derivative (a. u.)
Aus einer einzelnen, konventionellen FMR Messung lassen sich direkt zwei Werte ablesen: die
Resonanzlage und die Absorptionsbreite. Diese beiden Ergebnisse können Informationen über
schwere und leichte Richtungen oder Abschätzungen über die Schichtdicke im Vergleich zu anderen Messungen liefern. Erst weitere Messungen mit unterschiedlicher Ausrichtung der Probe zum
externen Feld lassen weitere Aussagen zu. Um derartige winkelabhängige Messungen durchzuführen, gibt es zwei Arten, in denen die Probe relativ zum externen Feld in der Probenebene gedreht
werden kann. In Abb. 4-14 sind diese beiden Arten (a, b+c) dargestellt. Für beide Orientierungen
wird die Probenebene im externen Feld gedreht, der Unterschied zwischen b und c liegt in den jeweiligen Startbedingungen. Im Fall b liegt die Probe zunächst entlang der [100]-Richtung in der
Probenebene und wird dann in die [001]-Richtung gedreht. Für den Fall c beginnt die Drehbewegung der Messungen entlang der [110]-Richtung. Neben der Ausrichtung zum externen Feld muss
∆BLW
∆BP-P
120
Abb. 4-13:
125
130
magnetic field (mT)
135
Vergrößerung der Abb. 4-13: Für die dargestellte obere Resonanzlage bei
127.6 mT ist im mittleren die ‚peak-to-peak’-Linienbreite und für die obere die
wahre Linienbreite der Lorentzkurve eingetragen. Zwischen beiden Linienbreiten gilt der Zusammenhang: ∆B P − P =
67
2
3
∆B LW
68
4 Magnetische Messmethoden: Theorie und Experiment
immer die Lage des Mikrowellenfeldes im Resonator berücksichtigt werden. Die eingesetzten Resonatoren sorgen für eine in-plane Orientierung des Feldes bei den Drehungen in Fall b und c. Für
die in-plane Drehung (a) kann das Feld sowohl entlang, als auch senkrecht zur Probenebene liegen.
Für die FMR-Messungen bedeutet dies prinzipiell keinen Unterschied. Unterschiede sind nur zu beobachten, wenn die Linienintensitäten ausgewertet werden.
Für dünne Schichten kommt es aufgrund des großen Entmagnetisierungsfeldes zu einer Verzerrung der kreisförmigen Bahn der Magnetisierung (siehe Abb. 4-3). Diese Verzerrung erzeugt eine
elliptische Bahn, deren große Halbachse in der Probenebene liegt. Durch Gleichung (4.60) wird die
Größe des messbaren Signals durch die Parallelität von b um m definiert. Als Folge der Exzentrizität der Bahnbewegung ist die auf das hochfrequente Feld b projizierte zeitabhängige Komponente
der Magnetisierung für die beiden Halbachsen unterschiedlich. Liegt das hochfrequente Feld b parallel zur großen Halbachse (in der Ebene), so ist die Signalintensität größer als für die hierzu senkrechte Anordnung. Vergleichende Messungen zeigen diesen Effekt sehr deutlich [Pflaum 1999].
Die unterschiedliche Anordnung bewirkt eine Änderung in der Signalintensität, Linienlage und Linienbreite hingegen bleiben unverändert. Da in dieser Arbeit beide Anordnungen angewendet worden sind, aber keine Analyse der Linienintensitäten vorgenommen worden ist, werden die winkelabhängigen Messungen ohne Angabe der Anordnungen dargestellt und ausgewertet.
Abb. 4-15 zeigt eine winkelabhängige FMR-Messung. Die X-Achse stellt den ‚in-plane’ Winkel
von 0° bis 360° dar. Ein Punkt in x-Richtung entspricht also einer einzelnen FMR-Messung mit einer Winkelauflösung von 1°. Die Y-Achse der Abbildung entspricht dem externen Feld von 0 bis
120 mT, bei einer Auflösung von 0.5 mT pro Punkt. Die Farbskala von schwarz nach weiß beschreibt die Signalintensität. Analog zum unteren Plot in Abb. 4-12 ist dabei das absolute Ableitungssignal dargestellt. Damit ist die Resonanzlage zwischen zwei Maxima in Abb. 4-15 zu finden.
Z
a)
Z
b)
Z
c)
ΘB
ΦB
X
(100)
Abb. 4-14:
B
Y
ΘB
B Φ B
B
(010)
X
(100)
Y
ΦB
(010)
X
B
B
Y
(010)
(100)
Orientierungen der Probe relativ zum externen Feld bei winkelabhängigen FMRMessungen:
a) in-plane Orientierung
- Drehung in der Probenebene.
b) out-of-plane Orientierung - Drehung der Probe aus der Probenebene in die
Probennormale mit in-plane Startausrichtung (100).
c) out-of-plane Orientierung - Drehung der Probe aus der Probenebene in die
Probennormale mit in-plane Startausrichtung (110).
68
4.4 Der Hochfrequenzsuszeptibilitätstensor
69
In der Abbildung erkennt man zwei typische Eigenschaften von in-plane Messungen an Eisen im
X-Band. Aufgrund der beteiligten Anisotropiefelder wird die Resonanzbedingung in bestimmten
Winkelbereichen nicht erfüllt und es kommt nicht zu einer Absorption. Im Fall einer nur durch eine
vier-zählige Kristallanisotropie dominierten Eisenschicht wird die Resonanzbedingung nur im Bereich um die schwere Richtung erfüllt. Aufgrund der inneren Anisotropiefelder gibt es dabei zwei
Feldwerte bei denen dies gilt. Wird die Probe aus der schweren Richtung gedreht, so reduziert sich
das Resonanzfeld der ‚aligned’ Mode zu niedrigen Feldern, während für die ‚non-aligned’ Mode ein
höheres Feld benötigt wird. Aus diesem Grund bilden sich vier Loopings um die schwere Richtung
aus. Durch die uniaxiale Anisotropie wird die ideale Anordnung dieser Loopings verändert. Für die
Abb. 4-15 bedeutet dies, dass die Loopings 180° auseinander sind und die um 90° dazu versetzten
Loopings durch die uniaxiale Anisotropie nach unten verschoben sind. Dadurch wird einerseits
nicht nur der Looping in diesen Richtungen aufgehoben, sondern auch andererseits im Bereich der
leichten Richtung die Resonanzbedingung erfüllt. Diese Lage der Loopings ist damit ein Maß für
die Qualität der Schicht, da ihre Ausbildung eine gewisse Größe der Kristallanisotropie voraussetzt.
Gleichzeitig kann die Veränderung der Symmetrie Rückschlüsse auf die uniaxiale Anisotropie und
damit auf das Vorhandensein von Versetzungen oder Verspannungen zulassen.
Wie anhand der Resonanzbedingung zu erkennen, haben das Entmagnetisierungsfeld und das
Oberflächenanisotropiefeld die gleiche Winkelabhängigkeit. Aus diesem Grund können aus einer
winkelabhängigen FMR Messung alle weiteren Parameter nur als effektive Feldwerte bestimmt
werden. Um dies zu umgehen, gibt es zwei Möglichkeiten. Nach den Gleichungen (4.25) und (4.26)
ist die Oberflächenanisotropie zwar eine Konstante, aber sie skaliert mit der Schichtdicke. Wird ei-
magnetic field (mT)
120
0
0
180
360
in-plane angle (deg)
Abb. 4-15:
Winkelabhängige in-plane FMR-Messungen einer 1.47 nm dicken Eisenschicht
auf InAs(001)-Substrat. Dargestellt ist die absolute Amplitude des abgeleiteten
FMR-Signals für eine Drehung von 360°. Der Unterschied im Untergrund der
Messung kommt durch eine Unterbrechung und Neuabstimmung der Messung
zustande, die das Untergrundsignal reduzierte.
69
70
4 Magnetische Messmethoden: Theorie und Experiment
ne Schichtserie oder eine Keilstruktur untersucht, kann aus den unterschiedlichen Schichtdicken die
Magnetisierung und die Oberflächenanisotropie bestimmt werden, indem das senkrechte Anisotropiefeld gegen die inverse Schichtdicke aufgetragen wird (siehe Abb. 8-31). Aus der Steigung kann
die Oberflächenanisotropie gewonnen werden und aus der Extrapolation auf die Y-Achse die Sättigungsmagnetisierung. Die zweite Methode ist die Benutzung von ergänzenden Messverfahren, um
die Sättigungsmagnetisierung zu ermitteln. Das nächste Kapitel beschreibt die beiden eingesetzten
Verfahren.
Die Messgröße, die man mittels einer winkelabhängigen, konventionellen FMR-Messung erreichen kann, ist das effektive senkrechte Anisotropiefeld, bestehend aus Sättigungsmagnetisierung
und Oberflächenanisotropiefeld. Desweiteren können aus der Anpassung der Linienlage an die Resonanzbedingung das Kristallanisotropiefeld und das uniaxiale Anisotropiefeld ermittelt werden.
Bei diesen Messungen können auch weitere Effekte innerhalb der Schichten nachgewiesen werden. Bei Proben mit einer tetragonalen Verzerrung wird mit Hilfe eines Verspannungstensors ein
zusätzlicher Beitrag zur freien Energie eingeführt. Durch eine in-plane nach out-of-plane Messung
können die Elemente dieses Tensors bestimmt werden [Kurowski 1997, Kurowski 2000].
Die Linienbreiteninformation, die eine winkelabhängige Messung enthält, kann zuerst nur im
Vergleich mit anderen Messungen in eine quantitative Aussage umgewandelt werden. Die für die
Linienbreite relevanten Größen, d. h. die Dämpfung α und der nicht-intrinsische Anteil der Linienbreite (siehe Gleichung (4.42)), kann erst durch frequenzabhängige FMR-Messungen erzielt werden. Diese frequenzabhängigen Messungen müssen dabei nicht mit der gleichen Winkelauflösung
durchgeführt werden, da aus den X-Band Messungen die Beziehung zwischen Substrat und Schicht
bestimmt werden kann. Deshalb reichen für die Untersuchungen bei höheren Frequenzen meist die
Messungen an den ausgezeichneten Richtungen (siehe Kapitel 8.1). Neben den Informationen zur
Linienbreite können die frequenzabhängigen Messungen zur Bestimmung des g-Faktors genutzt
werden (siehe Kapitel 8.2).
Zusammenfassend sind die direkten Messgrößen der FMR die Resonanzlage, die Resonanzbreite
und die Messfrequenz. Aus ihnen kann die Sättigungsmagnetisierung, die Oberflächenanisotropie,
die Kristallanisotropie, die uniaxiale Anisotropie, die Dämpfung bzw. der Gilbert-Faktor und die
nicht-intrinsische Dämpfung berechnet werden.
4.5 Ergänzende Messverfahren
Zur Bestimmung der magnetischen Eigenschaften wird in dieser Arbeit hauptsächlich die FMR
eingesetzt. Bei der Herleitung der Resonanzbedingung 4.34 wurde gezeigt, dass die FMR aufgrund
der Winkelabhängigkeit der Form- und der Oberflächenanisotropie (siehe Kapitel 4.2.4) nicht in der
Lage ist, die Sättigungsmagnetisierung MS und den Wert der Oberflächenanisotropiekonstanten Ks
aus einer einzelnen, winkelabhängigen Messung zu bestimmen. Schichtdickenabhängige Untersu70
4.5 Ergänzende Messverfahren
71
chungen dagegen ermöglichen einen Zugang zu diesen beiden Werten. Liegen in den untersuchten
Probensystemen keine verschiedenen Schichtdicken vor, so wurden komplementäre Messverfahren
verwendet. Hier wurde die SQUID-Magnetometrie benutzt, um die Sättigungsmagnetisierung MS zu
bestimmen.
Für die Bestimmung der magnetischen Eigenschaften werden bei den elektrolytisch hergestellten
Schichten zuerst Informationen durch den magneto-optischen Kerr-Effekt (MOKE) gewonnen.
Deshalb wird dieses Verfahren auch bei den in-situ Untersuchungen eingesetzt. Bei den Untersuchungen von Fe-Schichten auf InAs(001) werden durch [Kneppe 2003] vergleichende Messungen
mit MOKE durchgeführt. In diesem Unterkapitel sollen diese beiden Messmethoden kurz theoretisch und experimentell beschrieben und in Zusammenhang zur FMR gebracht werden.
4.5.1 Superconducting-Quantum-Interference-Device (SQUID)
Das Superconducting-Quantum-Interference-Device (SQUID) wurde aus den Möglichkeiten der
Supraleitung entwickelt. Wie bei einem Vibrationsmagnetometer wird durch eine Induktionsspule
das von der Probe ausgehende Magnetfeld in Spannung umgesetzt. Die Supraleitung ermöglicht es,
diese Induktionsspulen durch rauschärmere, supraleitende Spulen zu ersetzen [Clarke 1989]. Das
eigentliche SQUID dient der Analyse der erzeugten Induktionsspannung. Das SQUID besteht ebenfalls aus supraleitenden Materialien, deshalb wird die gesamte Analyseelektronik auf Heliumtemperatur gehalten. Die Supraleiter des SQUIDS sind dabei in einer Ringgeometrie angeordnet und über
einen Josephson-Kontakt miteinander gekoppelt. Dabei werden bei rf-SQUIDS ein und bei dcSQUIDS zwei Josephson-Kontakte eingesetzt [Bückel 1977, Jenks 1997]. Innerhalb des SQUIDS
wird durch den oder die Josephson-Kontakte eine Phasendifferenz in der Induktionsspannung erzeugt, die zu einer oszillierenden Gesamtspannung führt. Aus dieser Oszillation kann die ursprüngliche Induktionsspannung sehr genau ermittelt werden. Durch die eingesetzte Messtechnik können
Abb. 4-16:
Schematischer Aufbau eines dc-SQUID nach [Köbler 1993].
71
72
4 Magnetische Messmethoden: Theorie und Experiment
Abb. 4-17:
Schematischer Aufbau des RSO-Messkopfes eines dc-SQUID nach [Quantum].
Proben zerstörungsfrei untersucht werden [Jenks 1997]. Die in dieser Arbeit durchgeführten Messungen werden mit dc-SQUIDS durchgeführt.
Die relative Phasendifferenz zwischen den Wellenfunktionen der beiden Supraleiter hängt von
dem eingeschlossenen Magnetfluss und dem externen Magnetfeld ab. Ändert sich der Fluss im
Ring, so ändern sich die Phasendifferenz und damit die Stromstärke des supraleitenden Ringstroms.
Die im Ring abfallende Gesamtspannung ergibt sich zu [Bückel 1977]:


φ 
U ges = 2 U ges , max  sin ϕ 0 + sin  ϕ 0 + 2π in  
φ0  


(4.68)
wobei f 0 die vom Magnetfeld unabhängige Phasendifferenz zwischen den Josephson-Kontakten
festlegt und F in den magnetischen Fluss im Inneren des SQUID angibt. Durch Messung der Gesamtspannung ist eine präzise Bestimmung der absoluten Änderung des magnetischen Flusses möglich. Theoretisch kann man die absolute, maximale Empfindlichkeit eines SQUID’s aus der umschlossenen Ringfläche berechnen, mit der die detektierbare Flussdichte skaliert. Für eine typische
Ringfläche von 10-3 m2 ergibt sich eine Empfindlichkeit von ~10-19 Vsm (CGS: ~10-10 emu) [Köbler
1993].
4.5.1.1 Experimenteller Aufbau
Bei den in Prag und Bochum durchgeführten SQUID-Messungen wurden zwei MPMS-5 der
Firma Quantum Design benutzt [Kneppe 2003]. Die technischen Daten der beiden Geräte in Bezug
auf Feldauflösung, Feldstabilität, Geschwindigkeit der Messung und Temperaturbereich sind identisch, das Bochumer Gerät ist ca. 10 Jahre jünger. Beide Geräte benutzen ein Helium-gekühltes System zur Erzeugung des Magnetfeldes in einer supraleitenden Spule (Solenoid). Dabei können Messungen in den maximalen Feldern von 5.5 T und im Temperaturbereich von 3.5 K bis 350 K durchgeführt werden. Die Feldstabilität wird in beiden Geräten mit 1 ppm/h und die Temperaturstabilität
mit besser als 0.05 K angegeben. Desweiteren wird zur Stabilisierung während der Messung, nach
72
4.5 Ergänzende Messverfahren
73
Erreichen des vorgegebenen Magnetfeldes, die Stromversorgung und der Solenoid entkoppelt. Dies
unterdrückt Einflüsse von Schwankungen in der Stromversorgung.
Die zu untersuchende Probe befindet sich auf einem beweglichen Probenhalter im Feld des Solenoids. Durch die Bewegung der Probe wird in den ‚pick-up’-Spulen eine Induktionsspannung erzeugt. Diese wird an das eigentliche SQUID, welches sich deshalb nicht im Feld des Solenoids befindet, geleitet. Diese Konstruktion eines dc-SQUIDS verringert nochmals die Effekte durch Streufelder des Solenoids. Abb. 4-16 zeigt den prinzipiellen Aufbau eines dc-SQUIDS. Die oben angegebene Empfindlichkeit wird in der realen Messung durch die Bauform des SQUIDS und das Rauschen der Messelektronik bestimmt. Z. B. wird für das MPMS-5 in Prag vom Hersteller eine maximale Empfindlichkeit von ~ 10-16 Vsm (CGS: ~ 10 −7 emu) für externe Felder kleiner als 1 T angegeben [Quantum]. Um die für die untersuchten Proben nötige Empfindlichkeit zu erreichen, wird
vom Hersteller und der Firma Oxford eine Erweiterung des Probenbewegungssystems eingesetzt.
Dieser ‚reciprocating sample option head’ Probenhalter (RSO-head) moduliert mechanisch die Probenposition und steigert damit die Empfindlichkeit auf ~ 10-17 Vsm (CGS: ~ 10 −8 emu) [Quantum,
Diederichs 1996]. Abb. 4-17 zeigt die Funktionsweise des RSO-Messkopfes.
Die mechanische Modulation wird mit einer Frequenz von 10 Hz und einem Modulationshub
von 3-4 cm durchgeführt. Dabei ist der wichtigste Aspekt der Modulation, dass sie in einem Bereich
stattfindet, in welchem das SQUID-Signal linear mit der Probenposition variiert. Sollte, analog zur
Feldmodulation innerhalb der FMR, die Probenvariation zu groß sein, so entstehen nicht-lineare Effekte höherer Ordnung, die eine quantitative Auswertung des Signals unmöglich machen.
4.5.2 Magneto-optischer Kerr Effekt (MOKE)
Die Änderung des Polarisationszustandes linear polarisierten Lichtes bei der Reflexion an der
Oberfläche eines magnetisierbaren Mediums wird als magneto-optischer Kerr-Effekt (MOKE) bezeichnet. Für die experimentelle Durchführung von MOKE-Messungen gibt es drei übliche Konfigurationen, die in Abb. 4-18 dargestellt sind. Für die Fälle a und b wird die Drehung der Polarisationsrichtung des einfallenden Laserstrahles als Kerr-Effekt bezeichnet. Dies ist dabei proportional
zur Magnetisierung. Die Messungen in Transmission (c) werden als magneto-optischer Faraday-
Abb. 4-18:
Konfigurationen zur Messung des magneto-optischen Kerr-Effekts:
a) polar, b) longitudinal und c) Transmission. Die Konfiguration c wird als
magneto-optische Faraday-Effekt bezeichnet.
73
74
4 Magnetische Messmethoden: Theorie und Experiment
Effekt bezeichnet [Freiser 1968].
Die einfachste Art, die Kerr-Rotation des Laserstrahles zu beschreiben, ist ein Modell von quasifreien Elektronen im Leitungsband. Diese werden durch den einfallenden Laserstrahl zu klassischen
Dipolschwingungen angeregt. Durch die Lorenzkraft kommt es zu einer weiteren Schwingung senkrecht zur Ursprünglichen. Die Überlagerung der beiden Schwingungen führt zum elliptisch polarisierten Licht. Damit ist die Kerr-Rotation der Winkel zwischen der ursprünglichen Einstrahlachse
und der großen Halbachse der elliptischen Schwingung. Die vom Elektron ausgestrahlte elliptische
Lichtwelle entspricht also dem Polarisationszustand der Elektronen im Metall.
Die ersten beiden Konfigurationen (polar und longitudinal) werden benutzt, um die in-plane und
out-of-plane Komponenten der Magnetisierung zu bestimmen. Die Einschränkung beim longitudinalen Effekt ist die Tatsache, dass beim senkrechten Lasereinfall kein Messsignal entsteht. D. h.,
der endliche Einfallswinkel ist zwingend notwendig, um ein Signal zu erzielen. Da dabei aber nur
Abb. 4-19:
Schematischer Aufbau einer longitudinalen MOKE-Messung nach [Zeidler
1996]. Neben den optischen Komponenten sind die elektronischen Bauteile zur
Auswertung des Photomultiplersignals dargestellt. Zur Verbesserung des Signals zu Rausch Verhältnisses wird der reflektierte Laserstrahl durch Faraday
Rotations- Stäbe geleitet.
74
4.6 Vergleich der Messverfahren in Hinblick auf die Messung von statischen und dynamischen Größen
75
ein Teil der Magnetisierung abgetastet wird, ist das Signal der longitudinalen MOKE-Messung immer kleiner als das polare. Für dieses einfache Modell ist die Kerr-Rotation proportional zum Magnetfeld und nicht zur Magnetisierung. Desweiteren liegt die Kerr-Rotation im Vergleich zu denen in
ferromagnetischen Übergangsmetallen, nur bei 0.001º in Gegensatz zu 0.1º in den restlichen.
Für eine detaillierte Beschreibung der MOKE-Effekts sei auf [Gasche 1996] verwiesen.
4.5.2.1 Experimenteller Aufbau
Abb. 4-19 zeigt den eingesetzten MOKE-Aufbau zur Messung des longitudinalen Effektes. Neben den wichtigen Komponenten: Elektromagnet, Laser, Probe mit Rotationshalterung und Steuerrechner, ist eine wichtige Erweiterung des Experimentes dargestellt. Wie oben erwähnt, ist der
Kerr-Winkel in ferromagnetischen Proben sehr klein. Analog zur FMR wird durch eine Modulationstechnik die Empfindlichkeit des Experimentes erhöht. Der reflektierte Laserstrahl wird durch
zwei Faraday Stäbe geleitet. Faraday-Stäbe bewirken eine erneute Polarisation des Laserlichtes. Der
zweite Stab wird durch einen Funktionsgenerator zu einem oszillierenden Analysator. Der Photomultipler misst eine oszillierende Photonenintensität, die mit einem Lock-In-Verstärker aufgenommen werden kann. Details können in [Zeidler 1996, Schmitte 2003] gefunden werden.
4.6 Vergleich der Messverfahren in Hinblick auf die Messung von statischen und dynamischen Größen
Die vorangegangenen Unterkapitel zeigen die verschiedenen Messverfahren auf, die in dieser
Arbeit eingesetzt wurden. Dabei stellen FMR auf der einen und SQUID und MOKE auf der anderen
Seite zwei unterschiedliche Klassen von Messmethoden dar. In diesem Unterkapitel sollen kurz die
Vor- und Nachteile dieser beiden Klassen aufgezeigt und verglichen werden. Primäres Unterscheidungskriterium ist die Einteilung der beiden Klassen in dynamische (FMR) und statische Messungen (MOKE und SQUID). Diese Einteilung wird aus der Betrachtung der Bewegung der Magnetisierung abgeleitet. Bei der FMR führt die Magnetisierung die oben beschriebene Präzessionsbewegung um die Gleichgewichtslage aus. Diese Bewegung stellt somit einen dynamischen Prozess dar.
Bei den MOKE- und SQUID-Messungen findet zwar ebenfalls eine Bewegung statt, diese ist aber
abgeschlossen, wenn die Ausrichtung der Magnetisierung in Richtung des externen Magnetfeldes
erfolgt ist. Damit erfüllen sie den Tatbestand einer statischen Messung.
Inwiefern liefert die dynamische Methode andere Ergebnisse als die statische Methode? Dies ist
die zentrale Frage im Vergleich der Verfahren. Die FMR dient, wie oben beschrieben, der Bestimmung von Anisotropiekonstanten. Diese sollten auch mittels MOKE bestimmt werden können. Der
Unterschied liegt in den spezifischen Empfindlichkeiten. Die FMR tastet nach Gleichung (4.38) die
Energieoberfläche der freien Energie ab. Dabei wird die zweite Ableitung nach dem Gleichgewichtswinkel benutzt (Gleichung (4.38)). Beim MOKE wird ebenfalls die Energieoberfläche abgetastet, jedoch wird die erste Ableitung eingesetzt. Dies macht in der prinzipiellen Betrachtung kei75
76
4 Magnetische Messmethoden: Theorie und Experiment
magnetic field (mT)
140
00
Abb. 4-20:
in-plane angle
360
[110] [110] [110]
Vergleich einer MOKE zu einer FMR Messung einer 3.82 nm dicken Eisenschicht auf InAs(001)-Substrat. Links die longitudinal und transversal MOKE
Messung, rechts die in-plane FMR-Messung. Die in der longitudinalen MOKEMessung eingetragene Theoriekurve wurde mit den Fit-Parametern der rechts
dargestellten FMR-Messung erzeugt.
nen Unterschied. Wird eine Probe mittels FMR und MOKE vermessen, sollten die gleichen Anisotropiekonstanten ermittelt werden können. In den Messungen deutet sich die unterschiedliche Ableitung der freien Energie in den Größen der Messeffekte an. Die erste Ableitung bewirkt einen dominierenden Effekt in der uniaxialen Anisotropie und nur einen relativ kleinen Effekt in der magneto-kristallinen Anisotropie. In der FMR ist die Gewichtung genau ungekehrt. Abb. 4-20 zeigt eine
winkelabhängige MOKE-Messung und eine FMR-Messung an der gleichen Probe. Die MOKEMessung zeigt eine deutliche, zwei-zählige Anisotropie im Kerr-Winkel, die FMR hingegen eine
deutliche, vier-zählige Anisotropie. Setzt man die Anisotropieparameter in die jeweilige Theorie
ein, so erhält man die gleichen Parameter für die beiden Messmethoden [Kneppe 2003].
Die Empfindlichkeit der beiden komplementären Messmethoden sollte damit das Kriterium für
den jeweiligen Einsatz sein. Für den oben beschriebenen Fall ergeben sich zwar die gleichen Parameter, dies ist aber nur solange möglich, wie das Verhältnis der Amplituden der Kerr-Rotationen
sowohl für die uniaxiale Anisotropie, als auch für die Kristallanisotropie groß genug ist, um aufgelöst zu werden. Für die Winkelauflösung der beiden Messungen gilt die gleiche Abschätzung: wird
eine zu kleine Winkelauflösung gewählt, so kann das Maximum der schweren Richtung in der FMR
nicht eindeutig genug bestimmt werden. Dies gilt in gleichem Maß für die MOKE-Messungen.
4.7 Laterale Auflösung magnetischer Messmethoden
Sowohl statische, wie auch dynamische Messmethoden besitzen prinzipiell keine laterale Auflösung. Erst durch die Erweiterungen einiger dieser Methoden in den letzten 15 Jahren wurde eine
76
4.7 Laterale Auflösung magnetischer Messmethoden
77
Auflösung auf Nanometer-Skala ermöglicht. Die Tab. 4-1 gibt eine Aufstellung der verschiedenen
Verfahren mit lateraler Auflösung an.
Die erste Methode, um ein laterales Auflösungsvermögen zu erzeugen, wird durch optische Verfahren ermöglicht. Der Einsatz eines Kerr Mikroskops [Hubert 1993], also die Abtastung einer Probe mit einem Laserstrahl bei gleichzeitiger Aufnahme des Kerr-Winkels, lässt die Ausrichtungen
der Domänen in einem ferromagnetischen Material darstellen (siehe hierzu auch Kapitel 4.5.2). Die
Begrenzung der Auflösung liegt bei diesem Verfahren in der Fokussierbarkeit des Laserstrahls. Die
photothermisch modulierte FMR (PM-FMR) setzt dabei die gleiche Methode ein, um eine laterale
Auflösung zu erreichen. Hierzu wird ebenfalls ein Laserstrahl auf die Probenoberfläche fokussiert
und die Temperaturabhängigkeit der magnetischen Parameter ausgenutzt, um ein lokales Signal aus
dem Bereich des Laserspots zu erhalten [Orth 1988, Pelzl 1989]. Dies ermöglicht zwar eine Ortsauflösung von 500 nm der magnetischen Eigenschaften einer Probe und auch des Substrates, aber
das Auflösungsvermögen bleibt, wie beim Kerr Mikroskop, auf den Laserfokus begrenzt. Für die
PM-FMR gelten dabei einige zusätzliche Eigenschaften, die in Kapitel 8.3 diskutiert werden. Eine
Verbesserung kann nur durch den Einsatz von nicht-optischen Verfahren ermöglich werden.
Das Grundprinzip der meisten, hochaufgelösten lateralen Verfahren beruht auf dem Einsatz von
SPM-(‚scanning probe microscope’) Techniken. In diesen werden verschiedene Messsonden (‚probe’) eingesetzt, um die topographische und/oder magnetische Information der Probenoberfläche zu
bestimmen. Die meisten Verfahren sind Weiterentwicklungen des klassischen, bereits 1982 entwikkelten, STM („scanning tunnel microscope“) [Binnig 1982]. Dieses ermöglicht die Abtastung der
Probenoberfläche. Eine kurze Beschreibung dieses Verfahrens ist in Kapitel 7 zu finden. Als erste
Weiterentwicklung wurde 1990 mit dem „atomic force microscope“ (AFM) die elektrostatische Abstoßung zwischen der Messsonde und der zu untersuchenden Oberfläche benutzt [Binnig 1986].
Das AFM besitzt ebenfalls keine Möglichkeit, magnetische Eigenschaften zu messen. Durch den
Einsatz von magnetischen Messsonden konnte im ‚magnetic force microscopy’ (MFM) erstmalig
Methode
Abk.
Kerr microscopy
Auflösung
1 µm
Einschränkung/
Eigenschaften
Fokussierungsmöglichkeiten des Lasers
Anmerkung
Fokussierungsmöglichkeiten des Lasers
Optisch
Optisch
photothermal modulated FMR
magnetic force
microscopy
Scanning thermal
microscope-FMR
PM-FMR
500 nm
MFM
50 nm
SThMFMR
50 nm
AFM-Cantilever als
Heizquelle
SPM
Scanning tunnel
microscope-FMR
STM-FMR
20 nm
Schichtdicke
> 5 nm
SPM
SPM
Tab. 4-1: Auflösungsgrenzen magnetischer Messverfahren.
77
78
4 Magnetische Messmethoden: Theorie und Experiment
die magnetische Wechselwirkung zwischen Sonde und Oberfläche eingesetzt [Martin 1987] und so
die Größe und Richtung der Oberflächendomänen bestimmt werden. Mit dieser Methode konnten
laterale Auflösungen von 50 nm erreicht werden.
Das SThM-FMR setzt als Messsonde eine AFM-Spitze ein, die aus einem Thermoelement aufgebaut ist [Williams 1986]. Durch dieses Thermoelement kann sowohl die Oberflächentemperatur
gemessen, als auch eine lokale Oberflächenheizung erzeugt werden. Damit kann eine FMRMessung durch diese lokale Variation, analog zur PM-FMR, durchgeführt werden. Eine erweiterte
Beschreibung der AFM-Spitze und erste Messungen sind im Kapitel 9.1 dargestellt.
Das STM-FMR [Meckenstock 2002] ist die Kombination zwischen einem klassischen STM und
der Beamdeflektion [Netzelmann 1984]. Die Beamdeflektion ist ein optisches Verfahren, um die
Oberflächenexpansion durch thermische Ausdehnung zu bestimmen. Die Kombination stellt die
Detektion dieser Ausdehnung mit einem STM dar, wobei die Expansion durch die resonante Absorption der FMR geschieht. Das STM-FMR erreicht dabei ein laterales Auflösungsvermögen von
20 nm. Eine detaillierte Diskussion dieses Verfahren ist in Kapitel 7 zu finden.
78
5 Elektrolytisch abgeschiedene Kobalt-Einzelschichten
Im ersten Kapitel über die in dieser Arbeit durchgeführten Messungen werden die elektrolytisch
gewachsenen Kobaltschichten diskutiert. Diese wurden nach dem in Kapitel 3.1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Zu Beginn dieses Kapitels sollen die Besonderheiten der elektrolytischen Abscheidung von Kobalt diskutiert werden. Dies umfasst die Präparation des Substrates, die Reinheit
der Lösungen, die Durchführung von Zyklischen Voltammogrammen, die Bestimmung des Überpotentials und die Kalibrierung der Abscheidung. Nach dieser Diskussion folgen die strukturellen und
magnetischen Messungen an elektrolytisch hergestellten Kobaltschichten. Den Abschluss dieses
Kapitels bildet ein kurzer Ausblick auf elektrolytisch abgeschiedene Eisenschichten.
5.1 Elektrolyse von Kobalt
Die Elektrolyse von Kobalt erfolgt, wie in Kapitel 3.1.1 diskutiert, in einer elektrochemischen
Zelle mit Potentiostatkontrolle. Abb. 5-1 zeigt eine derartige Zelle. Die drei Elektroden der Zelle
sind mit dem Potentiostaten verbunden. Eingesetzt werden eine Gegenelektrode (‚counter’) aus Platin, eine Arbeitselektrode (‚work’) - bestehend aus einer Halterung und dem Goldsubstrat - und einer Referenzelektrode (‚reference’). Die Platinelektrode zeichnet sich bei diesem Versuchsaufbau
dadurch aus, dass sie bei der beschriebenen Versuchsdurchführung nicht zersetzt wird. Als Referenzelektrode wird eine MSC-Elektrode eingesetzt. Mit einem Potentiostat kann jetzt ohne weitere
Geräte eine elektrolytische Abscheidung vorgenommen werden. Der Potentiostat gibt das Potential
vor, welches zwischen Referenz- und Arbeitselektrode anliegt. Der Potentiostat regelt dann den
Wert des Stromflusses in der elektrochemischen Zelle zwischen Gegen- und Arbeitselektrode in
Abhängigkeit vom angelegten Potential. Durch die Wahl eines geeigneten Potentials kann eine Abscheidung auf die Arbeitselektrode stattfinden (siehe Kapitel 5.1.5).
5.1.1 Präparation des Goldsubstrates
Die (111)-Goldsubstrate werden in einer Aufdampfanlage bei einem Restdruck von 10-7 mbar
hergestellt. Das eigentliche mica-Substrat besteht aus einer 50 mm breiten und 500 µm dicken
Scheibe. Der Hersteller (Metafix, Montdidier, Frankreich) definiert sie dabei als wenig zerkratzt
(‚scratchless’). Da das mica-Substrat ein Schichtsystem aus Silikaten darstellt, kann es mit einer
Pinzette leicht in zwei Teile gespalten werden. Die entstehenden Flächen sind sehr sauber, da sie
nur kurz dem Luftsauerstoff ausgesetzt werden. Da die Struktur beim Spalten entlang der Silikatschichten aufbricht, entstehen sehr große, atomar flache Terrassen [Bubendorff 1997]. Direkt nach
dem Spalten wird die Schicht in die Aufdampfanlage eingebaut. Die in Strassbourg benutzte Aufdampfanlage besteht aus einer Drehschiebervorpumpe, einer Turbo-Pumpe und einer 20 Liter gro79
80
5 Elektrolytisch abgeschiedene Kobalt-Einzelschichten
xy-plotter
x
potentiostat
data
P
y
control
PC
data
reference
work
counter
electrochemical cell
Abb. 5-1:
Schematischer Aufbau der computergesteuerten elektrochemischen Abscheidung mit Potentiostat-Kontrolle.
ßen zylindrischen Aufdampfkammer. Nach Probeneinbau wird der kleinste Restdruck (10-7 mbar)
innerhalb eines Tages erreicht. Um die wenigen bei der Spaltung entstandenen Verunreinigungen
von der Oberfläche zu entfernen, wird während des Pumpprozesses das Substrat auf 100°C erhitzt.
Die Heizung erfolgt dabei durch eine Halogenlampe von der Rückseite der Probe und wird mit einem Thermoelement, welches auf der Rückseite aufliegt, gemessen. Diese Temperatur wird auch
bei der Abscheidung beibehalten, um eine erhöhte Mobilität der Goldatome zu erreichen. Die
Wachstumsrate wird mit einem Schwingquarz, analog zur MBE-Kammer in Kapitel 3.2.1, bestimmt. Durch einen Shutter ist das Substrat zuerst vom Goldteilchenstrom geschützt, bis durch den
Schwingquarz eine konstante Rate von 1 nm pro Sekunde eingestellt wird. Nach Öffnen des Shutters wird eine Goldschicht von 100 nm abgeschieden.
Eine der Variablen der Gold-Schichtherstellung ist die Wahl der Substrattemperatur bei der Abscheidung. Wie in Kapitel 3.2.2 gezeigt, kann eine Erhöhung der Temperatur eine Verbesserung des
Wachstums ergeben. Für Gold zeigt sich 100°C als guter Kompromiss zwischen hoher Mobilität
der Goldatome und der Schichtqualität. Eine zu hohe Temperatur hat sich gerade für die micaSubstrate als kompliziert gezeigt.
Um den Effekt bei erhöhter Substrattemperatur zu beschreiben, können die Versuche diskutiert
werden, die eine elektrolytische Abscheidung von Co auf Ru-mica-Substraten versuchten. In den
Untersuchungen des Ru-Wachstums auf mica-Substraten wurde eine MBE-Kammer zur Abscheidung eingesetzt [Ebels 1998]. Während der Abscheidung wurde das Substrat auf 750°C aufgeheizt.
Eine derartige Aufheizung führt zu sehr guten Ru-Schichten mit hcp (0001)-Orientierung. Die
Wärmebehandlung führt auf der anderen Seite für das mica-Substrat zum Ausdampfen des Wassers
aus der Schichtstruktur. Als Schichtsilikat ist zwischen den einzelnen Schichten im mica-Substrat
Wasser eingelagert. Laut Hersteller beträgt der absolute Wasserverlust beim Verbrennen 2.74% des
Gesamtgewichtes [Metafix 1999]. Teile dieses Wassers werden durch die Temperaturbehandlung
80
5.1 Elektrolyse von Kobalt
81
entfernt und führen zu großen Verspannungen innerhalb des Substrats. Untersuchungen an den daraufwachsenden Ru-Schichten zeigen eine sehr gute Kristallinität mit großer langreichweitiger Homogenität [Ebels 1998]. Für eine weitere Behandlung dieser Schicht-Struktur in UHV-Kammern ist
die Wasserreduzierung nur von geringer Bedeutung. In einer elektrochemischen Zelle zeigen sich
durch das Einbringen der Schicht in eine Flüssigkeit dramatische Effekte.
Zum Einschränken der Kobalt-Abscheidungsbereiche in der elektrochemischen Zelle wird die
Probe mit einer Schutzschicht aus Lacomit bestrichen. Lacomit ist ein flüssiger Kunststoff, der getrocknet nicht leitend und säure-resistent ist. Beim Aufbringen des Lacomit wird darauf geachtet,
dass sowohl die Rückseite als auch die Seiten der Schicht geschützt sind. Werden die so präparierten Schichten in den Elektrolyten eingebracht, kann zuerst keine Reaktion des Substrates beobachtet
werden. Innerhalb von ein bis zwei Minuten kommt es dann zur Zerstörung der Ru-Schicht. Dies
wird durch das Eindringen des Elektrolyten durch die Ru-Schicht in das mica-Substrat verursacht.
Da das Wasser zurück in den Silikatverbund gelangt, kann die Verspannung der Schicht aufgehoben
werden. Die Ru-Schicht löst sich dabei komplett vom mica-Substrat. Als Test wird die Schicht ohne
Lacomit-Schutz in den Elektrolyten eingebracht. Hier kommt es sofort zur Zerstörung der Schicht.
Die Zeitverzögerung für die geschützten Proben liegt damit in der Anzahl der Löcher in der RuSchicht. Da in den zur Verfügung stehenden Substraten immer wieder dieser Effekt auftrat, sind die
Ru-Schichten zwar mit einer guten Kristallinität ausgestattet, für die Abscheidung in der Elektrolyse sind sie hingegen aufgrund der thermischen Behandlung während der Ru-Abscheidung nicht
einsatzfähig.
Nach der Entnahme der Goldschicht aus der Aufdampfanlage wird das 50 mm Substrat mit einer
Schere in 1 cm2 große Stücke unterteilt. Das Zerschneiden mit einer Schere ist im Vergleich zur
Präparation von Halbleitersubstraten (wie im Fall von GaAs oder InAs in Kapitel 8) scheinbar sehr
zerstörerisch. Optisch wird ein Bereich von 1 bis 2 mm durch den Druck der Schere zerstört. Um
die bei diesem Prozess entstandenen Verunreinigungen zu entfernen und die Schichtqualität zu erhöhen, wird ein ‚flame annealing’-Prozess durchgeführt. Dabei wird die Goldschicht in eine Bunsenbrennerflamme gehalten. Durch die Temperatur kommt es zu einer Rekristallisierung der Goldschicht [Bucher 1994]. Dies wird durch das Abschrecken der Schicht in doppelt destilliertem Wasser verstärkt. Nach diesem Prozess wird die Abscheidungsfläche durch Aufbringen von Lacomit
ausgewählt. Durch diesen Schritt wird auch der durch die Schere zerstörte Goldbereich abgedeckt
und somit nicht für eine Abscheidung eingesetzt. Ein Eindringen des Elektrolyten in das micaSubstrat ist damit ausgeschlossen (siehe obige Beschreibung des Ru-Substrates). Im Anschluss an
das Austrocknen des Kunststoffes wird die Arbeitselektrode in den Elektrolyten eingeführt.
5.1.2 Reinheit der Lösungen
Die Grundlagen der Elektrolyse wurden im Kapitel 3.1 besprochen. Neben den technischen Voraussetzungen, die anschließend besprochen werden, ist eine Diskussion über die Reinheit der eingesetzten Lösungen notwendig. Um einen hohen Grad an Reinheit in der Elektrolyse zu gewährleisten, wurden zwei Wasserreinigungssysteme benutzt.
81
82
5 Elektrolytisch abgeschiedene Kobalt-Einzelschichten
Verunreinigungen im Elektrolyten gehören zwei Arten an: Organische ‚reagents’ und Ionen. Die
Organischen Einschlüsse werden primär durch das Wasser eingebracht. Das zur Verfügung stehende Wasser wird in Strassbourg durch ein ‚MilliQ-Water purification’ System erzeugt. Dieses System stellt Wasser mit einem spezifischen Widerstand von 18 MΩcm her. Für die organischen Verunreinigungen bedeutet dies, dass in einer Lösung mit 10 ml Wasser eine Menge von 1016 organischen Partikeln gelöst ist [Schindler 1997]. Damit kann eine Stromdichte von 50 nA/cm2 in der
elektrochemischen Zelle herrschen. Eine einfach geladene Ionensorte erreicht damit auf einer Fläche von 1 cm2 eine Rate von 10-4 ML pro Sekunde.
Die Wasserreinigung in Bochum erfolgt durch eine selbstgebaute Anlage. Für die Qualität des
Wassers wird dabei ein Wert von kleiner als 10-8 Siemens angegeben. Dies entspricht der gleichen
Reinheit wie das MilliQ-System in Strassbourg. Alle betroffenen Elemente der elektrochemischen
Zelle werden mit diesem Wasser und, falls nötig, mit extra staubfreiem Papier gereinigt (‚KimWipes’).
Ionische Verunreinigungen werden durch die eingesetzten Salze in den Elektrolyten eingebracht.
Aus diesem Grund werden Salze mit sehr hoher chemischer Reinheit der Firmen Alderich und
Merck eingesetzt. Unter der Annahme einer typischen Mobilität von Ionen in Wasser von
10-3 cm2V-1s-1 [Robinson 1959] ergibt sich eine Abscheidungsrate von 10-3 ML pro Sekunde. Theoretisch könnte die Verunreinigung im Elektrolyten auf ein Maß gesenkt werden, dass sie der Reinheit eines MBE-Systems mit einem Restgasdruck von 10-9 mbar entspricht [Schindler 1997].
Als weitere ionische Verunreinigung ist der Sauerstoff zu erwähnen. Durch das Einfüllen in die
elektrochemische Zelle wird Luftsauerstoff im Wasser gelöst. Spülen mit reinem Stickstoffgas kann
diesen wieder aus dem Elektrolyten entfernen. Dieses Spülen wird vor jedem Elektrolyseprozess
mindestens 10 Minuten lang durchgeführt. Während der Elektrolyse wird der störende Gasstrom
abgeschaltet. Um die Anfangsbedingungen immer wieder zu erhalten, wird nach einer erfolgreichen
Abscheidung einer Kobaltschicht ein neuer Elektrolyt für die nächste Messung benutzt.
Für die Elektrolyse von Kobalt gelten einige Besonderheiten. Dies ist zunächst die Stabilität der
Ausgangselektrolyte. Die angesetzten Lösungen sind, solange sie bei konstanter Raumtemperatur
gelagert werden, jahrelang haltbar [Bubendorff]. Für die Elektrolyse von Kobalt werden vier Lösungen angesetzt:
1. Borsäure (H2BO3) als Pufferlösung mit 40 g pro Liter destilliertem Wasser
2. Kobaltsulfat (Co2SO4) mit 0.5 M entsprechend 7.75 g pro Liter destilliertem Wasser
3. Kobaltchlorid (CoCl2) mit 0.5 M entsprechend 11.896 g pro Liter destilliertem Wasser
4. Kupfersulfat (CuSO4) mit 0.01 M entsprechend 2.497 g pro Liter destilliertem Wasser
Die Mischung aus Kobaltsulfat und Kobaltchlorid im Zusammenspiel mit der Borsäure sorgt für
einen konstanten pH-Wert während der Abscheidung. Die Kupfersulfatlösung wird für die Ab-
82
5.1 Elektrolyse von Kobalt
83
scheidung der Deckschicht eingesetzt und erst später dem Elektrolyten zugeführt (siehe nächster
Abschnitt). Im Einzelnen werden dem Elektrolyten folgende Komponenten zugeführt:
-
25 ml Borsäure als Puffersystem
-
2 ml Kobaltsulfatlösung
-
1 ml Kobaltchloridlösung.
Messungen zeigen für diese Elektrolytzusammensetzung einen pH-Wert von 4. Da die Variation
des pH-Wertes eine weitere Variable im System bedeutet hätte, werden alle Experimente mit dieser
Zusammensetzung des Elektrolyten und damit bei einem pH-Wert von 4 durchgeführt.
Um das Abscheidungsverhalten zu verbessern, werden in verschiedenen Elektrolyten Zusatzstoffe eingesetzt, die die Leitfähigkeit erhöhen. Z. B. wird die Abscheidung von Eisen in poröses Aluminiumoxid (Al2O3) durch die Zuführung von Vitamin C deutlich verbessert [AlMawlawi 1991].
Siehe hierzu auch Kapitel 5.3.
5.1.3 Form der Elektroden
Die eingesetzten Gegen- und Arbeitselektroden müssen eine bestimmte Form aufweisen, damit
sie die in Kapitel 3.1.1 beschriebenen Teilprozesse erfüllen. Dabei ist die Form der Gegenelektroden nicht so entscheidend, wie die der Arbeitselektroden. Beim Ablösungsprozess der Kobaltschicht kommt es zur Abscheidung auf die Gegenelektrode (siehe Kapitel 5.1.7). Deshalb ist nur die
Größe der Fläche relevant. Durch eine einfache Schlaufe wird bei einem Platindrahtdurchmesser
von 0.5 mm diese Fläche maximiert. Um vor jedem neuen Abscheidungsexperiment eine saubere
Platinoberfläche zu erhalten, wird der Draht mit Salzsäure gereinigt.
Die Größe der Fläche der Goldschicht spielt für die in Kapitel 3.1.1 diskutierten Abscheidungsprozesse eine wichtige Rolle. Der erste Punkt der Abscheidungsschritte ist die Andiffusion der Ionen an die Abscheidungszone. Nur für diesen diffusen Stofftransport gelten die in Kapitel 3.1 und
nachfolgend gemachten Aussagen. Erfolgt die Abscheidung auf eine sehr kleine Fläche, wie in die
von’ Focus Ion Beam’ (FIB) geschriebenen Löcher [Rastei 2004], oder durch AFM-Spitzen
eingedrückte Löcher [Carrey 2002] oder in sehr kleine Poren, z. B. die Poren von amorphen Al2O3
[AlMawlawi 1991], sind diese nicht mehr erfüllt. Erfolgt die Abscheidung auf zu große Flächen und
kleinen Elektrolytvolumen, sind die Bedingungen aus Kapitel 3 ebenfalls nicht mehr erfüllt.
Das Verhältnis von Elektrolytvolumen bzw. Elektrolytkonzentration zur Abscheidungsfläche
stellt somit ein wichtiges Kriterium für die Art des Wachstums dar. Ist das Elektrolytvolumen, und
damit die Anzahl der Ionen, die auf die Fläche abgeschieden werden, zu gering, so erfolgt kein diffuser Transport zur Fläche. Ist das Elektrolytvolumen über der Abscheidungsfläche zu klein, falls z.
B. nur ein dünner Flüssigkeitsfilm über der Fläche liegt, kommt ein zusätzlicher, lateraler Transport
hinzu.
83
84
5 Elektrolytisch abgeschiedene Kobalt-Einzelschichten
5.1.4 Zyklische Voltametrie
Der Abscheidungsprozess findet bei einem Potential statt, welches größer als die Zersetzungsspannung sein muss (siehe Kapitel 3.1). Um weitere Informationen über das System zu erhalten,
werden sogenannte zyklische Voltammogramme durchgeführt. In einer derartigen
Versuchsdurchführung wird ein sich zeitlich änderndes Potential E(t) an die elektrochemische Zelle
angelegt. Dies variiert linear zwischen einem Ausgangspotential und einem Umkehrpotential hin
und her, und kann prinzipiell beliebig oft wiederholt werden. In Abb. 5-2a ist ein übliches
zyklisches Voltammogramm dargestellt. Neben dem Start- und dem Umkehrpotential ist die Scanoder Vorschubgeschwindigkeit v = dE/dt eine der wichtigsten Variablen der zyklischen
Voltametrie. Über die Zeit, die innerhalb eines derartigen Voltammogrammes eingesetzt wird, können verschiedene Prozesse ausgelöst und durch Aufnahme einer Strom-Potential-Kennlinie
ausgewertet werden. Die Abb. 5-2b zeigt eine typische Strom-Potential-Kennlinie mit einer
Deposition und einer Desorption. Durch den negativen Stromfluss wird die Deposition auf die
Arbeitselektrode beschrieben, die kontinuierlich mit der Zunahme des Potentials ansteigt. Der
positive Stromfluss kennzeichnet die Desorption der abgeschiedenen Schicht. Dieser Peak zeigt
durch seinen plötzlichen Abfall die totale Desorption der Schicht. Dies ist typisch und wird im
Kapitel 5.1.7 ausgenutzt, um die Abscheidung zu kalibrieren. Technisch sind mit aktuellen
Potentiostaten Scangeschwindigkeiten bis zu 10kV pro Sekunde möglich [Amel 1999]. Da dies aber
zu keinen sinnvollen Aussagen führen kann, werden meist Geschwindigkeiten von einigen mV bis
zu 1 V pro Sekunde eingesetzt.
Die eindeutige Messung der absoluten Elektrodenpotentiale ist nicht möglich. Aus diesem Grund
werden alle eingestellten Potentiale in Bezug auf eine nicht polarisierbare Referenzelektrode angegeben. Üblicherweise werden die gesättigte Kalomelelektrode (SCE) und die gesättigte Quecksilberelektrode (MSC) eingesetzt. Voltammogramme, die mit der SCE gemessen werden, können di-
potential
desorption
deposition
a)
Abb. 5-2:
time
b)
a) Schematisches zyklisches Voltammogramm, welches über einen Potentiostaten
an eine elektrochemische Zelle angelegt wird.
b) Schematische Strom-Potential-Kennlinie eines zyklischen Voltammogramms.
Negativer Stromfluss stellte eine Deposition und positiver eine Desorption auf der
Arbeitselektrode dar.
84
5.1 Elektrolyse von Kobalt
85
rekt mit Messungen der MSC verglichen werden, da zwischen beiden Elektroden eine Potentialdifferenz von 0.4 V besteht.
Den typischen Aufbau eines Experiments zur zyklischen Voltametrie zeigt die Abb. 5-1. Von einem externen Funktionsgenerator oder PC wird das einzustellende Potential an den Potentiostat gegeben. Der Faraday-Strom wird zwischen Gegenelektrode und Arbeitselektrode gemessen. Das vom
Voltammogramm geforderte Potential wird zwischen der Referenzelektrode und der Arbeitselektrode angelegt. Die Regelung des Potentiostaten erzeugt eine fortwährende Korrektur des Stromflusses zur Aufrechterhaltung des anliegenden Potentials . Mit einem Plotter kann die Strom-PotentialKennlinie des untersuchten Elektrolyten aufgenommen und analysiert werden. Der Plotter dient der
direkten Darstellung des Voltammogramms. Analog wird die Strom-Potential-Kennlinie durch einen PC aufgenommen und ausgewertet.
5.1.5 Bestimmung des Überpotentials
Mit dem aufgebauten Experiment kann zuerst das Überpotential bestimmt werden. Hierzu wird
ein einfaches Voltammogramm durchgeführt. Dabei wird das Potential von 0 V/MSC nach
-2.0 V/MSC linear geändert, und es ergibt sich das typische Bild, bei dem es zu einem Stromanstieg
unterhalb des Überpotentials kommt. Danach steigt der Strom linear mit der Zunahme des Potentials an, solange der Stofftransport durch die Butler-Volmer-Gleichung beschrieben wird. Ab einem
gewissen Potentialwert, hier -1.4 V/MSC, weicht die Stromstärke von der Linearität ab. Ab hier beginnt der Bereich, bei dem die Abscheidung nicht mehr durch den diffusen Transport bestimmt
wird, sondern durch die spontane Nukleation der Ionen aus dem Elektrolyten, ohne einen Material-
ln i (A/cm2)
deposition
desorption
linear dependence of
deposition with
applied potential,
diffuse transport
(Butler-Volmer)
equilibrium pot. Co/Co2+
potential (V/MSC)
Abb. 5-3:
Messung zur Bestimmung des Überpotentials. Die eingetragenen Geraden
entsprechen der Extrapolation des Stromflusses im Faradayschen Fall durch
die Bulter-Volmer-Gleichung.
85
86
5 Elektrolytisch abgeschiedene Kobalt-Einzelschichten
ausgleich in der elektrochemischen Doppelschicht. Wird der Potentialverlauf umgekehrt, so fällt der
Strom bis zum Gleichgewichtspotential ab, um danach wieder anzusteigen. Dieser zweite Anstieg
ist der Transport von Kobaltionen von der Goldoberfläche in den Elektrolyten. D. h., die Kobaltschicht wird desorbiert. Der Stromfluss hält solange an, bis die Kobaltschicht vollständig abgelöst
ist. Abb. 5-3 zeigt eine solche Messung, mit der das Gleichgewichtspotential bestätigt wird. Es ergibt sich ein Wert von -1.02 V/MSC als Überpotential.
Für die Abscheidung ist damit ein Potentialwert ermittelt, bei dem es nicht zu einer Abscheidung
von Kobalt auf die Goldelektrode kommt. Sollte eine Kobaltschicht auf der Goldelektrode abgeschieden sein, so ist bei dem Wert des Überpotentials gewährleistet, dass die Schicht nicht wieder in
den Elektrolyten zurückkehrt. Diese Trennung von Deposition und Desorption ermöglicht eine genaue Bestimmung der Menge an Kobalt, die auf das Goldsubstrat abgeschieden wird. Um die Abscheidung dabei im linearen Verhalten der Butler-Volmer-Gleichung zu halten, werden die folgenden Untersuchungen im Potentialbereich zwischen –1.2 V/MSC und -1.4 V/MSC eingestellt. Um
einen Kontrast in den untersuchten Schichten zu erhalten, werden ebenfalls Schichten unterhalb des
Butler-Volmer-Bereichs abgeschieden (-1.7 V/MSC).
5.1.6 Zyklisches Voltammogramm der Goldoberfläche
Durch die im Elektrolyten gelösten SO4-Ionen kann eine Qualitätsuntersuchung der Goldoberfläche durchgeführt werden. Dabei wird ausgenutzt, dass die SO4-Ionen bei einem bestimmten Potential auf die Goldoberfläche abgeschieden werden [Bubendorff 1997]. Um abgeschieden zu werden,
muss die (111)-Goldoberfläche eine spezielle Oberflächenrekonstruktion aufweisen. Diese wird als
‚Herringbone’ bzw. als ( 22× 3 )-Rekonstruktion bezeichnet. In Abb. 5-4 ist eine STM-Aufnahme
b
hcp
fcc
hcp
(150 nm • 150 nm)
Abb. 5-4:
a) Goldoberfläche (111) mit Herringbone Rekonstruktion nach [Barth 1990,
Voigtländer 1991] STM-Aufnahme durch [Padovani 1999].
b) Schematische Oberflächeneinteilung in abwechselnde hcp und fcc Strukturen [Carter 1995]
86
5.1 Elektrolyse von Kobalt
87
der Herringbone-Oberfläche zu sehen. Bei der auch als ‚Zig-Zag’ bezeichneten Struktur, ist die
Oberfläche in Reihen aus fcc und hcp Strukturen aufgebaut. Detaillierte Beschreibungen können in
[Barth 1990, Voigtländer 1991] gefunden werden. Auf derartigen Substraten abgeschiedene Kobaltschichten wachsen unter UHV-Bedingungen in den Knicken der Rekonstruktion auf und erzeugen
eine regelmäßige Dot-Struktur [Padovani 1999]. Ein einzelner Dot besteht dabei aus wenigen Atomen und seine Höhe beträgt nie mehr als zwei Monolagen, obwohl die abgeschiedene Menge unter
einer Monolage liegt. Erst wenn alle Wachstumsstellen mit einem Dot bedeckt sind, wächst der Bereich zwischen den Dots zu und nachdem zwei Monolagen abgeschieden sind, ist die komplette
Gold-Schicht bedeckt.
Zur Kontrolle der Goldoberfläche kann das Abscheidungsverhalten von SO4-Ionen auf Goldoberflächen ausgenutzt werden. Magnussen beschreibt eine vergleichbare Zelle, bei der ein Goldeinkristall als Arbeitselektrode eingesetzt wird [Magnussen 1992]. Der Elektrolyt besteht aus einer
0.1 M Schwefelsäure. Wird ein Voltammogramm von -0.5 V/MSC nach 0.5 V/MSC durchgeführt,
wird das in Abb. 5-5 gezeigte Verhalten beobachtet. Bei einem Potential von 0.3 V/MSC (C3/A3)
werden die SO4-Ionen geordnet auf die Goldoberfläche in Form einer einzelnen Lage aufgebracht
bzw. abgelöst [Magnussen 1992]. Die Lage besitzt dabei die 3 × 7 -Rekonstruktion [Magnussen
current (µA/cm2)
1992]. Darüber hinaus können zwei Peaks um 0.07 V/MSC und 0.03 V/MSC (C2/A2) mit der Abscheidung der SO4-Ionen in Form einer unregelmäßigen Struktur auf der Goldoberfläche in Verbindung gebracht werden [Shi 1994]. Zwei weitere Peaks im Bereich von -0.17/-0.1 V/MSC (C1/A1)
korrespondieren direkt mit der ( 22× 3 )-Rekonstruktion. Schott zeigte, dass bei -0.1 V/MSC die
Oberfläche in eine ideale (1x1)-Rekonstruktion übergeht und bei -0.17 V/MSC wieder in die ursprünglich Form zurückgeht [Schott 1992].
potential (V/MSC)
Abb. 5-5:
Zyklisches Voltammogramm der Goldoberfläche in einer 0.1 M Schwefelsäure.
87
88
5 Elektrolytisch abgeschiedene Kobalt-Einzelschichten
Wird demnach ein Voltammogramm von -0.5 V/MSC nach 0.5 V/MSC durchgeführt, so sollten
sich sechs Peaks ergeben, die für die Rekonstruktion der Goldoberfläche charakteristisch sind. In
Abb. 5-6 ist der Verlauf dieses Voltammogrammes im linken, dunkelgrau-hinterlegten Teil dargestellt. Die Scangeschwindigkeit wurde auf 0.1 V pro Sekunde eingestellt.
Der bei der Abscheidung von Kobalt benutze Elektrolyt besteht, neben den SO4-Ionen, aus weiteren Komponenten. Aus diesem Grund sind die im vorherigen Abschnitt beschriebenen sechs
Peaks nicht an den oben besprochenen Positionen zu erkennen. Gleichzeitig sind ihre Intensitäten
nicht so ausgeprägt, wie in Abb. 5-5 gezeigt wurde. Die Abb. 5-7 zeigt eine bei diesem Voltammogramm gemessene Strom-Potential-Kennlinie. Die beiden Peaks bei -0.3 VMSC (C3/A3) sind
dabei gut zu erkennen. Die Peaks (C1/A1), die bei -0.1 V/MSC bzw. bei -0.17 V/MSC liegen sollten, sind auf -0.3 V/MSC und -0.35 V/MSC verschoben. Immer sehr undeutlich sind die C2 und A2
Peaks in diesen Messungen zu erkennen. Da hier nur ein ungeordnetes Wachstum der SO4-Ionen
vorliegt, kommt es nur zu sehr geringen Abscheidungen, die nur auf perfekten Oberflächen ein Signal erzeugen. Trotzdem ist in Abb. 5-7 eine leichte Signalerhöhung bei -0.1 V/MSC zu erkennen.
Wichtig ist an dieser Stelle anzumerken, dass diese Peaks nicht immer mit dem ersten Voltammogramm zu sehen waren. Eine mehrmalige Wiederholung des Voltammogrammes konnte die
Peaks verbessern bzw. sie erst erscheinen lassen. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die SO4Ionen auf der Oberfläche vorhandene Fremdatome bei der Deposition und der Desorption mit in den
Elektrolyten nehmen. Somit ist der erste Teil des Voltammogrammes in Abb. 5-6 ein Test-Zyklus
für die Goldoberfläche.
potential (V/MSE)
Der in Abb. 5-7 erkennbare Anstieg ab 0.4 V/MSC ist auf die Wasserstofferzeugung an der Platinelektrode zurückzuführen.
0.5
test
calibration
time
0
removal
-0.5
CuSO4
-1
Abb. 5-6:
deposition
Komplettes zyklisches Voltammogramm der Kobaltelektrolyse. Der Bereich
‚test’ kennzeichnet die Qualitätskontrolle der Goldoberfläche. Der Bereich ‚calibration’ zeigt einen Zyklus, der zuerst eine Schicht abscheidet (‚deposition’)
und dann diese wieder entfernt (‚removal’). Nach diesem Zyklus kann eine definierte Menge Co abgeschieden und anschliessend durch Hinzugabe von CuSO4
mit Cu abgedeckt werden.
88
5.1 Elektrolyse von Kobalt
89
5.1.7 Abscheidung von Kobalt und Kalibrierung der Wachstumsrate
Nach dem Prozess der Reinigung und Qualitätskontrolle des Goldsubstrates wird das Abscheidungspotential an die Zelle angelegt. Bevor dies geschieht, wird zur Stabilisierung der Elektrolyten
das Überpotential von -1.02V/MSC angelegt. Wie oben erwähnt, kommt es nun zu keiner Abscheidung von Kobalt in der Zelle, nur vorhandene Fremdionen können abgeschieden werden. Die Rate
dieser Fremdionen wird mit 10-3 ML/s angegeben, also nach 1000 s sollte eine Monolage Verunreinigungen abgeschieden worden sein. Deshalb wird die Abscheidungszeit auf Werte unterhalb von
1000 s gewählt. Zwischen allen weiteren Schritten des Abscheidungsprozesses wird immer das
Überpotential für 1 s angelegt. Nach dieser Wartezeit wird das eigentliche Wachstumspotential
durch den Potentiostaten angelegt. Die Zeit des Anlegens wird durch den PC kontrolliert und auf
10-6 s genau abgestoppt. Im Anschluss wird wiederum das Überpotential für 1 s angelegt, bevor ein
Voltammogramm von -1.0 V/MSC bis 0.5 V/MSC durchgeführt wird. Die Scangeschwindigkeit
wird wiederum mit 0.1 V/s eingestellt. Nach erneutem Erreichen des Überpotentials ist das in Abb.
5-6 mit ‚calibration’ bezeichnete zyklischen Voltammogramm abgeschlossen.
Abb. 5-8 zeigt die bei der Desorption gemessene Strom-Potential-Kennlinie. Die eingezeichnete
Fläche entspricht der abgeschiedenen Menge an zweifachgeladenen Kobaltionen. Mit Hilfe der
Elementarladung e kann diese Anzahl bestimmt werden. Für die Anzahl der abgeschiedene Ionen
nCo gilt:
nCo =
AP ⋅ Re s X ⋅ Re x y
(5.1)
v⋅z⋅e
voltamogramm
gold test cycle
current (a. u.)
C1
C3/A3
0
A1
-0.5
Abb. 5-7:
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0
0.1
potential (V/MSE)
0.2
0.3
0.4
0.5
Zyklisches Voltammogramm der (111)-Goldoberfläche im Elektrolyten für
die Kobaltabscheidung. Eingetragen sind die Abscheidungs- und Desorptionspeaks der S04-Ionen.
89
90
5 Elektrolytisch abgeschiedene Kobalt-Einzelschichten
mit AP als Fläche in cm2 aus Abb. 5-8, Resx und Resy sind die Skalierungen für die Fläche AP in
V/cm und A/cm, v ist die Scangeschwindigkeit des Voltammogrammes, z ist die Wertigkeit des abgeschiedenen Ions und e die Elementarladung.
Mit Kenntnis der Abscheidungsfläche AE und der Atomanzahl pro Fläche NF von Kobalt kann
die Menge an Monolagen dML berechnet werden, die in der Abscheidungszeit tA aufgebracht worden
sind.
d ML =
nCo
AE ⋅ N F
(5.2)
Gleichung (5.2) ermöglicht es nun, nachdem ein Kalibrierungszyklus durchlaufen worden ist, die
Wachstumsrate des Systems in Monolagen pro Sekunde zu ermitteln. Es gilt:
rCo =
d ML
tA
(5.3)
current (a. u.)
removal cycle
0
-1
Abb. 5-8:
0
potential (V/M SE)
Strom-Potential-Verlauf bei der Desorption der Co-Schicht beim Durchlaufen
des zyklischen Voltammogramms nach Abb. 5-6.
Sorte
Struktur
in-plane (Å)
out-of-plane (Å)
Ni
Co
Cu
fcc
hcp
fcc
3.52
a = 2.51; c = 4.07
3.61
2.5
2.51
2.56
Tab. 5-1:
0.5
Anzahl der Atome
pro Fläche (cm-2)
1.86 • 1015
1.85 • 1015
1.54 • 1015
Struktur, in-plane und out-of-plane Gitterparameter, Anzahl der Atome pro
Fläche für Nickel, Kobalt und Kupfer.
90
5.1 Elektrolyse von Kobalt
91
Die Gesamtschichtdicke tCo, die während der Abscheidungszeit tA aufgebracht wurde, kann mit
diesen Werten und der Kenntnis des senkrechten Gitterabstandes bestimmt werden. Für Kobalt auf
(111)-Goldoberflächen gilt dabei:
(5.4)
tCo = dML · 0.251 nm
Nach Durchlaufen des Kalibrierungszyklus ist somit die Wachstumsrate der Arbeitselektrode für
ein bestimmtes Potential ermittelt. Die wichtigen Parameter, die noch zur Bestimmung der Wachstumsrate fehlen, sind in Tab. 5-1 für Kobalt, Nickel und Kupfer dargestellt.
Genau wie der Test-Zyklus kann der Kalibrierungszyklus mehrmals durchlaufen werden. Dabei
können zwei Eigenschaften beobachtet werden. Erstens: durch die Abscheidung und Ablösung der
Schicht werden die nicht im Test-Zyklus entfernten Verunreinigungen der Oberfläche weiter reduziert. Dies kann in einem anschließenden Test-Zyklus überprüft werden. Die Verbesserung ist dabei
nicht so groß, dass es sinnvoll ist, den Kalibrierungszyklus mehrmals durchzuführen. Zweitens: die
Wachstumsrate kann durch die mehrmalige Wiederholung exakter bestimmt werden. Für alle
durchgeführten Experimente ergibt sich eine Genauigkeit bei der Abscheidung von 0.2 ML entsprechend 0.05 nm.
Die Wachstumsrate des Systems sollte nur eine Funktion der Fläche und des Wachstumspotentials sein. Zur Kontrolle dieser Aussage wird in einer Messreihe die Zeit der Abscheidung variiert.
Gemäß Gleichung (3.6) soll eine Verdoppelung der Zeit eine Verdoppelung der Rate bedeuten.
Abb. 5-9 zeigt die zugehörige Messung. Die Variation der Abscheidungszeit steht in linearem Zusammenhang zu den abgeschiedenen Schichtdicken. Deshalb ist nach Messung der Wachstumsrate
innerhalb der elektrochemischen Zelle nun möglich, die gewünschte Schichtdicke durch die Wahl
der richtigen Wachstumszeit zu erhalten. Die Größe der eingetragenen Punkte entspricht dabei dem
Fehler in der Schichtdickenbestimmung.
Das Ergebnis der in Abb. 5-9 dargestellten Messung ist unabhängig davon, ob die Schicht in einem Schritt oder in vielen Teilschritten aufgebracht wurde. Eine Unterbrechung des Wachstums
durch Anlegen des Gleichgewichtspotentials verändert nicht die Oberflächenstruktur. Dies ist für alle in-situ Experimente relevant. Nur diese Aussage macht es möglich, das Wachstum anzuhalten,
verschiedene Messungen zur Struktur und Magnetismus durchzuführen und anschliessend die Abscheidung wieder zu starten (siehe Kapitel 6 und [Schindler 1997]).
Für die Schichtdickenbestimmung nach Gleichungen (5.1) bis (5.4) stellen die größten Fehler die
Flächenbestimmungen der Arbeitselektrode und die Integration des Abscheidungspeaks dar. Durch
den Steuerungscomputer wird das Voltammogramm mit 1000 Messpunkten pro Scanrichtung aufgenommen und anschliessend integriert. Hiermit ist eine Genauigkeit von unter einem Prozent in
der Flächenbestimmung möglich. Die Bestimmung der Abscheidungsfläche hingegen erfolgt optisch durch ein Mikroskop und eine Kamera. Diese Bestimmung liefert den größten Fehleranteil in
91
92
5 Elektrolytisch abgeschiedene Kobalt-Einzelschichten
der Auswertung. Der Fehler liegt bei bis zu 5 Prozent und liefert die Genauigkeit der Abscheidung
von 0.2 ML.
Im Anschluss an den Kalibrierungszyklus erfolgt dann die finale Abscheidung einer Kobaltschicht durch erneutes Anlegen des Wachstumspotentials. Nach diesem Prozessschritt stellt der Potentiostat wiederum das Überpotential ein, um die abgeschiedene Schicht auf der Goldelektrode zu
fixieren. Zu diesem Zeitpunkt ist es immer noch möglich, die Kobaltschicht zu entfernen. Um die
Schicht endgültig abzudecken und sie gegen Oxidation und weitere Kobaltabscheidung aus dem
Elektrolyten zu schützen, wird dem Elektrolyten eine 10-2M CuSO4-Lösung zugeführt. Bei dem angelegten Potential kommt es zu einer Abscheidung von Kupfer auf die Kobaltoberfläche. Bei dieser
Konzentration wird eine Menge von 3 nm Kupfer in 3 Minuten abgeschieden. Diese Schicht hat
sich anfangs als ausreichender Schutz gegen die Oxidation erwiesen. Nach 3 Minuten Kupferabscheidung wird der Potentiostat abgeschaltet und die Schicht aus der elektrochemischen Zelle entfernt. Nach einer Reinigung kann die Probe mit ex-situ Verfahren untersucht werden.
Wie oben beschrieben, ist die Wachstumsrate neben der Wachstumsfläche auch vom Wachstumspotential abhängig. Hier gilt nach der Butler-Volmer-Gleichung (3.4) ein linearer Zusammenhang zwischen Wachstumsrate und Wachstumspotential. Dabei wird nicht der absolute Potentialwert (in V/MSC), sondern (wie in Kapitel 3.1.3 beschrieben) die Differenz zwischen angelegtem
η A und Überpotential η 0 betrachtet. Für den hier untersuchten Fall gilt:
(5.5)
η = η A − η 0 = η − 1.02 V / MSC
36
Co thickness (ML)
30
24
18
12
6
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
deposition time (s)
Abb. 5-9:
Gemessene Co-Schichtdicke in Abhängigkeit von der Wachstumszeit. Dabei
wurden das Überpotential und die Abscheidungsfläche konstant gehalten.
92
5.1 Elektrolyse von Kobalt
93
50
Co thickness (ML)
40
30
20
10
0
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
overpotential (V/MSE)
Abb. 5-10:
Gemessene Co-Schichtdicke in Abhängigkeit vom elektrochemischen Wachstumspotential. Dabei wurde die Abscheidungsfläche konstant gehalten.
Für die weitere Betrachtung wird das Abscheidungspotential immer als Überpotential zum Wert
von -1.02 V/MSC angegeben. Abb. 5-10 zeigt eine Messung bei konstanter Abscheidungszeit und
Fläche. Die Messung bestätigt die obige Aussage, dass mit Zunahme des Abscheidungspotentials
eine lineare Zunahme in der Wachstumsrate vorliegt.
An dieser Stelle kann die gesamte Abscheidungsprozedur mit folgenden Schritten zusammengefasst werden:
1. ‚Test’-Voltammogramm bis die gewünschten Rekonstruktionspeaks vorhanden sind.
2. Abscheidungsversuch (typische Zeitkonstanten eine oder 10 Sekunden)
3. Kalibrierungs-Voltammogramm mit Berechnung der Abscheidungsrate.
4. Abscheidung der Kobaltschicht mit gewünschter Dicke.
5. Hinzufügen von CuSO4, um eine Schutzschicht zu produzieren.
Das Ergebnis ist eine Kobaltschicht mit Oxidationsschutz, die in verschiedenen ex-situ Methoden untersucht werden kann.
5.1.8 Untersuchung zur Struktur der elektrolytisch gewachsenen Kobaltschichten
Die strukturellen Eigenschaften der Proben werden durch ‚nuclear magnetic resonance’ (NMR)
bestimmt. NMR-Messungen sind ein spektroskopisches Verfahren, welches in diesem Fall die Absorption von elektromagnetischer Strahlung durch das magnetische Kernmoment ausnutzt. Durch
die Wechselwirkung der Kernmomente untereinander kann so die lokale Struktur der untersuchten
93
94
5 Elektrolytisch abgeschiedene Kobalt-Einzelschichten
Schichten bestimmt werden. Aus den Resonanzlagen wird die Kristallstruktur berechnet. In die Berechnung der Resonanzintensitäten geht dabei die Summe der Kristallfehlstellen und Versetzungen
ein, die damit eine Aussage über die Qualität der Schicht zulässt. Die Spezifikationen des eingesetzten NMR-Spektrometers können in [Panissod 1996] gefunden werden.
Generell können die Schichten in zwei Bereiche eingeteilt werden. Auf der einen Seite die langsam wachsenden Schichten mit einem Überpotential von 0.18 V/MSC und auf der anderen Seite
die schnell wachsenden Schichten mit 0.68 V/MSC. Langsam bedeutet hier ein Wachstum von
0.05 ML bis 5 ML pro Sekunde in Abhängigkeit von der Probenfläche, während schnelles Wachstum im Bereich von 10 ML bis 100 ML pro Sekunde liegt. Die großen Wachstumsraten liegen dabei nicht mehr im Bereich der Butler-Volmer-Gleichung, da hier der diffuse Stofftransport nicht
mehr erfüllt ist. Das Wachstum dieser Schichten liegt mehr in der spontanen Nukleation der Kobaltatome am Ort des Ladungsdurchtritts. Dies erzeugt ein mehr drei-dimensionales Wachstum mit
vielen Fehlstellen und Versetzungen [Holze 1998, Bubendorff 1997].
In den beiden Abb. 5-11 und Abb. 5-12 sind die relevanten Ergebnisse der NMR-Untersuchung
dargestellt. Die ausgefüllten Symbole stellen die Anteile der Phasen fcc und hcp innerhalb des Gitters dar. Durch die unausgefüllten Symbole sind die in der Berechnung enthaltenen Gitterfehlstellungen und Versetzungen dargestellt. Für die beiden unterschiedlichen Wachstumsarten lassen sich
somit folgende Ergebnisse zusammenfassen:
η = 0.18 V/MSC: für dünne Schichten eine dominierende hcp Struktur, die bei größeren
concentration (%)
1.
fcc
hcp
misalignment
misalignment
Co thickness (nm)
Abb. 5-11:
Ergebnis der NMR-Untersuchungen für Kobaltschichten auf (111)Goldsubstraten mit Kupferabdeckung bei einem Überpotential von
0.18 V/MSC nach [Bubendorff 1997].
a)
( ) fcc-Phase, ( ) Grad der Fehlstellen.
b)
( ) hcp-Phase, ( ) Grad der Fehlstellen.
94
5.1 Elektrolyse von Kobalt
95
Schichtdicken in eine Gleichverteilung von fcc und hcp übergeht.
2.
η = 0.68 V/MSC: für dünne Schichten eine dominierende hcp-Struktur, die bei größeren
Schichtdicken nur 35 % des Volumens aufweist.
3.
Innerhalb der Schichtserie kommt es zu den größten Änderungen bei Dicken unterhalb von
200 nm.
4.
Die Anzahl der Gitterfehlstellungen und Versetzungen liegt unterhalb von 20 %. Wobei für
η = 0.18 V/MSC die Fehlanpassung der fcc bei großen Schichtdicken größer ist, als die der
hcp-Phase. Für die Schichten mit η = 0.68 V/MSC ist das Verhalten genau umgekehrt.
Ein ähnliches Verhalten wurde beim Wachstum auf Kupfer-Substraten beobachtet [Gaigher
1976]. Hier wurde ein Übergang von einer dominierenden fcc-Phase in eine hcp-Phase gemessen.
Die Anzahl der Fehlstellen wurde als Auslöser für die Änderung der Phase angegeben. Durch die
Zunahme der Fehlstellen kommt es zu immer mehr Versetzungen, die sich am Ende besser in eine
hcp-Phase einbauen lassen. Für die Kobaltschichten auf Gold-Substraten kann der gleiche Effekt
beobachtet werden. Auch hier nimmt die Fehlstellenkonzentration zu, bis sie in eine Sättigung
übergeht. Ab diesen Schichtdicken findet auch keine Änderung in der Struktur mehr statt.
Bei den Untersuchungen auf Kupfer-Substraten [Gaigher 1976] wurde der pH-Wert durch Variation der Borsäurekonzentration geändert. Die Konzentration war nun ausschlaggebend für die zu
Beginn dominierende Phase der Schicht. Für die Schichten auf Gold-Substraten kann dieser Effekt
nicht eindeutig nachgewiesen werden. Aus diesem Grund wird für die weiteren Untersuchungen ein
concentration (%)
fcc
hcp
misalignment
misalignment
Co thickness (nm)
Abb. 5-12:
Ergebnis der NMR-Untersuchungen für Kobaltschichten auf (111)Goldsubstraten mit Kupferabdeckung bei einem Überpotential von
0.68 V/MSC nach [Bubendorff 1997].
a)
( ) fcc-Phase, ( ) Grad der Fehlstellen.
b)
( ) hcp-Phase, ( ) Grad der Fehlstellen.
95
96
5 Elektrolytisch abgeschiedene Kobalt-Einzelschichten
pH-Wert von 4 gewählt, um eine einfachere Handhabung des Elektrolyten zu ermöglichen.
Aus den Messungen für die Gitterfehlstellen und Versetzungen in Abb. 5-10 und Abb. 5-11 kann
eine erste Auswahl für die zu untersuchenden Schichtdicken getroffen werden. Für Dicken oberhalb
von 200 nm ist keine Variation dieser Werte zu beobachten. Dies wird mit dem Wachstum bei großen Schichtdicken erklärt. Dabei wachsen die Co-Schichten in stabilen Lagen auf, die durch ihre
konstante Fehlstellendichte und Versetzungsdichte den geringsten Energiezustand annehmen. Untersuchungen über die Ausbildung der magnetischen Eigenschaften sollten somit im Bereich unterhalb von 200 nm erfolgen.
Zur Untersuchung der Oberflächen wurden in-situ und ex-situ STM-Messungen an den Kobaltschichten vorgenommen. Hier wurden für die beiden unterschiedlichen Wachstumsbereiche ebenfalls sehr verschiedene Strukturen gefunden. Für die langsam wachsenden Schichten wurde eine
kleine Rauhigkeit von ca. 1 nm gemessen, wobei eine langreichweitige Ordnung der Oberflächen
vorlag. Dies konnte in den sehr breiten Terrassen von 200 nm erkannt werden. Im Fall der schnell
wachsenden Schichten wurde eine sehr große Rauhigkeit gefunden (10 nm) und damit einhergehend
nur sehr kleine Wachstumskörner auf der Oberfläche festgestellt. Sowohl die NMR als auch die
STM Ergebnisse beschreiben ein leicht zu handhabendes System, bei dem durch die Variation der
Wachstumsgeschwindigkeit unterschiedliche strukturelle Eigenschaften erzielt werden können. Um
zu verhindern, dass die Anzahl der Fremdatome in der Kobalt-Schicht durch zu große Wachstumszeiten stark erhöht wird, werden die weiteren Untersuchungen bei einem Überpotential von
0.28 V/MSC durchgeführt. Aufgrund der zuvor diskutierten Ergebnisse sollten diese Schichten die
gleichen Eigenschaften aufweisen, wie die Schichten mit Wachstumspotential von 0.18 V/MSC.
5.2 Untersuchung der magnetischen Eigenschaften
5.2.1 MOKE-Messungen an elektrolytisch gewachsenen Kobaltschichten
In einer ersten Untersuchungsreihe werden die für ex-situ Messungen präparierten Kobaltschichten mittels MOKE-Messung untersucht. In Abb. 5-13 sind die relevanten Ergebnisse für die out-ofplane Magnetisierungskomponenten gegen die Schichtdicke dargestellt. Zum besseren Vergleich ist
diese auf die Sättigungsmagnetisierung normiert. Für die langsam wachsenden Schichten kann eine
in-plane Magnetisierung festgestellt werden. Im Gegensatz hierzu besitzen die schnell wachsenden
Schichten eine out-of-plane Anordnung der Magnetisierung für Schichtdicken zwischen 3 und 8
Monolagen. Dieses Verhalten von dünnen Kobaltschichten wurde schon früher beobachtet [Broeder
1991]. Ausgelöst durch die Oberflächenanisotropie wird diese Ausrichtung durch die Erhöhung der
Kobaltschicht aufgehoben. Wird die Schichtdicke kontinuierlich erhöht, so wird die Gleichgewichtslage der Magnetisierung durch das nun größere Entmagnetisierungsfeld in die in-plane Orientierung ausgerichtet. Dieses Verhalten ist typisch für Änderungen in den Oberflächenanisotropieenergien, die durch die Zunahme des Volumenbeitrages reduziert werden. Einen ähnlichen Effekt
kann eine Deckschicht auf einem ferromagnetischen Material erzeugen. Beim Abdecken einer Ni96
5.2 Untersuchung der magnetischen Eigenschaften
97
Co thickness (ML)
Abb. 5-13:
Out-of-plane Magnetisierungkomponente aus MOKE-Messungen für die langsam ( η = 0.18 V/MSC) und schnell ( η = 0.68 V/MSC) wachsenden Kobaltschichten auf (111)-Gold-Substrat mit Kupferabdeckung nach [Bubendorff
1997.
ckelschicht auf Kupfersubstraten mit einer Kupferdeckschicht kommt es zu einem SpinReorientierungs Übergang in Abhängigkeit von der Nickelschichtdicke [Baberschke 1997]. Die
Deckschicht kann dabei nicht nur die Oberflächenanisotropie ändern, sondern auch umgekehrt die
ferromagnetische Schicht die Abdeckung beeinflussen. Wird unter UHV-Bedingungen Mn auf fccCo(001) abgeschieden, so erzeugt die ferromagnetische Ordnung der Kobaltoberfläche eine ferromagnetische Ordnung in der Mn-Schicht [O’Brein 1994].
Da bei den elektrochemisch hergestellten Kobaltschichten zu diesem Zeitpunkt keine in-situ
MOKE Messungen an abgedeckten Schichten möglich waren, konnte bei diesen Untersuchungen
nicht endgültig geklärt werden, ob die Deckschicht Einflüsse auf die Ausrichtung der Magnetisierung besitzt. Dieser Fragestellung widmet sich Kapitel 6.
5.2.2 Ex-situ FMR-Messungen an elektrolytisch gewachsenen Kobaltschichten
Bevor die Ergebnisse an elektrolytisch hergestellten Kobaltschichten durch Ferromagnetische
Resonanz diskutiert werden können, müssen einige Einschränkungen des Systems angegeben werden. Wie in Kapitel 4 diskutiert, ist die FMR eine sehr gute Methode, dünne, ferromagnetische
Schichten mit hoher Genauigkeit in Bezug auf die Anisotropieparameter zu untersuchen. Für elektrolytisch gewachsene Schichten sollte dies prinzipiell ebenfalls gelten. Im speziellen Fall von CoUntersuchungen muss als ein zusätzlicher Faktor die große intrinsische FMR-Linienbreite berücksichtigt werden. Verschiedene vorangegangene Untersuchungen [Chappert 1988, Gay 1994, Schreiber 1995, Spoddig 1996, Pflaum 1999,] haben gezeigt, dass Co mit großer, langreichweitiger struktureller Ordnung kleine Linienbreiten (25 mT im X-Band) bzw. kleine Dämpfungen aufweisen
97
98
5 Elektrolytisch abgeschiedene Kobalt-Einzelschichten
kann. Im Vergleich zu Fe-Schichten ist die Linienbreite aber deutlich größer [Frait 1971]. Aus diesem Grund werden zuerst dicke Schichten mit FMR untersucht, da die Vermutung besteht, dass die
Signalintensität für dünne Schichten nicht ausreicht. In Abb. 5-14 ist die winkelabhängige ex-situ
FMR-Messung einer 100.2 nm-dicken Kobaltschicht dargestellt. Diese Schicht wurde mit einem
Überpotential von 0.28 V/MSC aufgebracht. Deutlich ist die vierzählige Symmetrie der Resonanzlage zu beobachten. Diese ist mit einer uniaxialen Anisotropie überlagert. Die Auswertung der Linienlagen nach Gleichung (4.40) ergibt für eine 100.2 nm dicke Probe die folgenden Parameter unter zu Hilfenahme von SQUID Messungen zur Bestimmung der Magnetisierung:
-
MS = 2.2 • 106 A/m (aus SQUID Messung)
-
K1/M = 4 mT
-
Ku/M = 3 mT.
Die vierzählige Symmetrie widerspricht der erwarteten dominierenden hcp-Phase innerhalb der
Kobaltschicht, die in den NMR Messungen gefunden wurde. Durch die Wachstumsbedingungen
scheint sich in der elektronischen Struktur, die die NMR sieht, eine hcp-Struktur auszubilden. Aus
magnetischer Sicht wird diese Struktur durch die kleine fcc-Phase unterdrückt. Dies liegt in der geringeren Symmetrie der fcc-Struktur begründet. Da die Ausprägung einer magnetischen, sechszähligen Symmetrie stark mit einer langreichweitigen Ordnung verbunden ist, wird sie durch eine kleine, vierzählige Symmetrie überdeckt. Die Oberflächenanisotropie wurde bei der Beschreibung aufgrund der großen Schichtdicken vernachlässigt. In den Proben mit größeren Schichtdicken wirkt
magnetic field (mT)
200
0
Abb. 5-14:
0
in-plane angle (deg)
360
In-plane Messung einer 100.2 nm dicken Kobaltschicht auf (111)Goldsubstrat mit Kupferabdeckung. Das Überpotential beim Wachstum beträgt 0.28 V/MSC.
98
5.2 Untersuchung der magnetischen Eigenschaften
99
sich die endliche Eindringtiefe der Mikrowellenstrahlung negativ aus. Durch die nicht mehr homogene Mi-krowellenverteilung kommt es zu einer zusätzlichen Linienverbreiterung, die den Nachweis einer sechszähligen Anisotropie weiter erschwert. Die Magnetisierung der Schichten ist in Relation zu Bulk-Proben erhöht [Landolt 1986]. Im Vergleich zu Co-Einzelschichten auf MgO(001)Substraten [Schreiber 1995] und zu Bulk-Messungen [Landolt 1986] ist die magneto-kristalline
Anisotropie deutlich reduziert. Alles dies spiegelt eine geringere strukturelle Ordnung der elektrolytisch aufgebrachten Kobaltschichten wieder. In diesem Fall wird eine Schicht mit vielen Kristallen
und großer Mosaizität abgeschieden, die durch das Substrat eine definierte Vorzugsrichtung erhalten. In den einzelnen Kristallen liegen fcc oder hcp Strukturen vor. Eine derartige Mischung von fcc
und hcp ist in der Literatur ein bekannter Effekt [Bozorth 1954, Meyer 1961]. Mit dieser Strukturbeschreibung kann auch die im nächsten Kapitel diskutierte FMR-Linienbreite erklärt werden.
In Abb. 5-16 ist eine winkelabhängige FMR-Messung einer schnell wachsenden Co-Probe dargestellt. Die Schichtdicke der gezeigten Probe beträgt 80 nm. Auf der linken Seite ist die Rohdatendarstellung der Messung nach der Notation in Kapitel 4.4 zu sehen. Zur Verdeutlichung der Sechszähligkeit ist auf der rechten Seite eine Darstellung der Linienlagen zwischen 0° und 180° aufgetragen. Die eingetragene Linie entspricht dem Resonanzlagenverlauf, welcher mit den Parametern in
Kapitel 4.2.5 ermittelt wurde. Zur Vereinfachung wurde die in Gleichung (4.46) verwandte Näherung benutzt; es ergaben sich daraus für eine 80 nm dicke Co-Schicht die folgenden Parameter:
-
MS = 2.35 • 106 A/m
-
K4/M = 0.07 mT.
Wie oben diskutiert, stellt die sechszählige Anisotropie eine höhere Symmetrie dar und zeigt
damit eine gute langreichweitige Ordnung der Schicht. Bei vergleichbaren Co-Schichten auf
Al2O3(11 2 0 ) liegen deutlich kleinere Linienbreiten vor [Schreiber 1995]. Dabei konnte auch für die
schnell wachsenden Schichten eine Erhöhung der Magnetisierung in Relation zum Bulk-System bestimmt werden [Landolt 1986]. Eine Variation in der Ausrichtung der c-Achsen ändert die leichte
Richtung des Systems in der Probenebene und damit den Wert der Magnetisierung. Somit ist auch
bei den schnell wachsenden Schichten eine gute Ausrichtung innerhalb der Kobaltkristalle vorhanden.
Wird die Schichtdicke auf 100 nm erhöht, ergibt sich das gleiche sechszählige Verhalten der
Kristallanisotropie. Die Magnetisierung fällt dabei leicht ab, und die Kristallanisotropie wird um
fast 40% kleiner. Die Parameter einer 100 nm dicken Co-Probe sind:
-
MS = 2.22 • 106 A/m
-
K4/M = 0.04 mT.
Dieses Verhalten spiegelt sehr deutlich die Beeinflussung der Struktur durch das Schichtwachstum wieder. Mit Zunahme der Schichtdicke wird die Anzahl der Gitterfehlstellen und Versetzungen
99
100
5 Elektrolytisch abgeschiedene Kobalt-Einzelschichten
innerhalb der Kristalle erhöht und somit die magnetische Ordnung reduziert. Demzufolge sink die
magneto-kristalline Anisotropie.
Variationen in den Schichtdicken, die in den folgenden Messreihen durchgeführt wurden, ergeben für dicke Filme bis 120 nm keine nennenswerten Änderungen. Dickere Schichten wurden nicht
hergestellt, da hier die Schichtdicke aus Sicht der FMR in einen Bereich kommt, bei der die Eindringtiefe der Mikrowellenstrahlung berücksichtigt werden muss (siehe Kapitel 4.3). Für Kobalt
liegt diese Eindringtiefe bei 100 nm und schliesst eine Betrachtung von Schichten oberhalb von
120 nm aus.
Aus diesen Gründen werden dünnere Filme hergestellt und mit FMR untersucht. Hier ergibt sich
nun das anfänglich angedeutete Problem. Ausgelöst durch die hohe Mosaizität der Co-Schichten
kommt es zu einer derartigen Linienverbreiterung, dass Schichten unterhalb von 50 nm zwar ein
FMR Signal erzeugen, dies aber nicht auswertbar, bzw. unterhalb von 40 nm nicht mehr als ein eindeutiges FMR-Signal zu erkennen ist. D. h., im Bereich von 10 nm bis 40 nm ist bei winkelabhängigen FMR Messungen eine sehr breite Intensitätsverteilung um die erwartete Resonanzlage zu erkennen. Die große Anzahl der Co-Kristalle mit ihrer starken Verteilung der Ausrichtung sorgen für
diese Signalform. Dabei ist es kein Unterschied, ob die Schichten mit langsamem oder schnellem
Wachstum hergestellt worden sind.
Versuche, aus den gefundenen Daten eine Schichtdickenabhängigkeit zu messen, um die in Kapitel 3.3 erwähnten ‚toten’ Lagen zu bestimmen, konnten aufgrund der kaum vorhandenen Abhängigkeit im zur Verfügung stehenden Bereich nicht durchgeführt werden.
magnetic field (mT)
120
0
00
Abb. 5-15:
in plane angle (deg)
3600
In plane Messung einer 80 nm dicken Kobaltschicht auf (111)-Goldsubstrat
mit Kupferabdeckung. Das Überpotential beim Wachstum betrug
0.68 V/MSC. Links sind die Rohdaten der Messung dargestellt. Rechts sind
einige Resonanzlagen ( ) gegen den in-plane Winkel aufgetragen. Die eingetragene Linie entspricht dem Verlauf der Resonanzlage.
100
101
FMR absorption derivation (a. u.)
5.3 Elektrolytisch gewachsene Eisenschichten
tCo = 52 nm
∆HP-P = 60 mT
0
Abb. 5-16:
50
100
150
200
250
magnetic field (mT)
300
350
400
Ex-situ Messungen einer 52 nm dicken Kobaltschicht mit Kupferdeckschicht,
die mit kontinuierlichem Wachstum bei einem Potential von 0.28 V/MSC hergestellt wurde. Die angegebene ‚peak-to-peak’ Linienbreite entspricht der Annahme einer symmetrischen Linienform.
5.2.3 FMR-Linienbreiten von elektrolytisch gewachsenen Kobaltschichten
In Abb. 5-16 ist das FMR-Spektrum der schweren in-plane Richtung einer langsam wachsenden
Kobaltschicht mit einer Schichtdicke von 52 nm dargestellt. Aufgrund der Linienbreite liegt ein Teil
des Absorptionsspektrums innerhalb des Nullfeldes des externen Feldes. Unter der Annahme einer
symmetrischen Linienform kann eine peak-to-peak-Linienbreite von 60 mT ± 5 mT bestimmt werden. Im Vergleich zu MBE gewachsenen Schichten, auf MgO(001)- oder Al2O3(11 2 0)- Substraten,
ist dieser Wert mehr als 500% größer [Schreiber 1995].
Auch hier war aufgrund der großen und sehr schnell zunehmenden Linienbreiten mit dem Alter
der Schichten eine geschlossene Bestimmung der Dämpfungsparameter nicht möglich. Im nachfolgenden Kapitel 6 werden durch die in-situ Messungen einige dieser Effekte auf die speziellen Eigenschaften während des Wachstums zurückgeführt. Mit Hilfe dieser Untersuchung ist es dann
möglich, Rückschlüsse auf die Qualität der Co-Schicht durch den Vergleich mit den ex-situ FMRMessungen zu erhalten.
5.3 Elektrolytisch gewachsene Eisenschichten
Für FMR-Messungen stellen epitaktische Fe-Filme die idealen Untersuchungssysteme dar. Trotz
der scheinbar großen Probleme mit elektrolytisch gewachsenem Kobalt wurde versucht, ein System
zu finden, bei dem eine Abscheidung von Eisen aus einem möglichst einfachen elektrochemischen
Prozess möglich ist. In der Arbeit von AlMawlavi [AlMawlawi 1991] wurde ein derartiges System
gefunden. Innerhalb des gewählten pH-Wert-Bereiches (3-4), der eine Eisenabscheidung ermöglicht, ist eine stabile Abscheidung nur durchführbar, wenn eine hohe Konzentration von Vitamin C
101
102
5 Elektrolytisch abgeschiedene Kobalt-Einzelschichten
dem Elektrolyten beigefügt wird. Dieser Zusatz bewirkt eine Stabilisierung des Elektrolyten und
ermöglicht durch Bereitstellung von zusätzlichen Ladungsträgern eine Abscheidung von Eisenkristallen [AlMawlawi 1991]. Für die FMR Experimente sollte dieses System auf Goldsubstrate übertragen werden.
Die Abscheidung beginnt in einem Potentialbereich von -1.2 V/MSC. Um, gemäß der ButlerVolmer-Gleichung (3.6), nur einen diffusen Ladungstransport an die Oberfläche der Elektrode zu
ermöglichen, wurde das Abscheidungspotential auf -1.5 V/MSC begrenzt.
Alle mit diesem Verfahren hergestellten Schichten weisen innerhalb der FMR-Messungen nur
bedingt Signale auf. Bei einigen Proben mit sehr großen Schichtdicken (tFe > 100 nm) konnten sehr
breite Absorptionslinien ( ∆B PP = 80 mT ) beobachtet werden. Versuche, die Winkelabhängigkeit
des FMR-Signals zu bestimmen, sind prinzipiell möglich. In Abb. 5-18 ist eine solche Messung gezeigt. Für die Schicht ergibt sich ein konstantes Resonanzfeld von 35 ± 5 mT. Die uniaxiale Verteilung der Intensitäten ist auf die Probengröße zurückzuführen, die zu einer winkelabhängigen Verstimmung des Resonators führt. Die Linienbreite ist konstant 80 ± 10 mT für die gesamte Messung. Somit werden amorphe Eisenfilme abgeschieden, die nur eine geringe epitaktische Relation
zum Substrat aufweisen. Versuche, die Schichtdicke zu reduzieren, führen zum gleichen Verhalten
wie bei der Elektrolyse von Kobalt.
Die fehlende Schutzschicht macht die Proben sehr empfindlich für die Zerstörung durch Oxidation. Desweiteren ist meist nur ein einziges Experiment mit dem angesetzten Elektrolyten möglich,
da, trotz Schutz des Systems mit Stickstoffgasspülung, die Eisenionen zu Eisenoxid rekristallisie-
magnetic field (mT)
200
0
Abb. 5-17:
0
in-plane angle
270
In-plane FMR-Messung einer 100 nm dicken Eisenschicht auf (111)AuSubstrat.
102
5.4 Zusammenfassung
103
ren. Diese Verunreinigung verändert die Ionenkonzentration des Elektrolyten und bewirkt eine Verschiebung der Abscheidungspotentiale und der Wachstumsbedingungen. Gelöst werden kann dies
nur durch den Einsatz von luftabgeschlossenen Systemen zur Abscheidung; da diese nicht zur Verfügung standen, konnten keine stabilen Eisenfilme mittels Elektrolyse hergestellt werden.
Versuche, die Schichten mit Lacomit nach der Herstellung abzudecken, führen zu den gleichen
Ergebnissen. Die in der Schicht eingebauten Rückstände des Elektrolyten scheinen nach dem Ausbau aus der Zelle zu verhindern, dass die magnetische Phase innerhalb der Schicht stabil bleibt.
Dieses Ergebnis stellt eine große Enttäuschung für durchführbare FMR-Experimente dar. Eisenschichten wären ein ideales System zur Untersuchung von elementaren Eigenschaften von elektrochemischen Schichten in Bezug auf das Entstehen der magnetischen Phase während des Wachstums. Aktuelle Untersuchungen zeigen einen Schritt in diese Richtung, indem das Verhalten von
Eisenlegierungen untersucht wurde [Liu 2000]. Kobalt-Eisen-Nickel-Legierungen sind aus elektrochemischer Sicht mit der gleichen Voraussetzung wie Kobalteinzelschichten, d. h. ohne Zusatz von
Additiven, herzustellen. Schichten mit dieser Zusammensetzung zeigen aus Sicht einer technischen
Anwendung die gewünschten Effekte, z. B. ein großes Koerzitivfeld. Um diese Eigenschaften aufzuweisen, muss eine Schichtdicke größer als 250 nm vorliegen [Liu 2000]. Damit gelangen die
Schichtdicken in einen Bereich, bei dem durch den Skin-Effekt eine Reduzierung der Mikrowelleneindringtiefe vorliegt und somit keine homogene Mikrowellenverteilung in der gesamten Probe anzutreffen ist. Eine Reduzierung der magnetischen Schichtdicke führt zum gleichen Ergebnisse wie
bei den Kobalteinzelschichten, eine Verschlechterung der magnetischen Eigenschaften [Liu 2000].
5.4 Zusammenfassung
In Kapitel 5 wurden die wichtigsten Eigenschaften von elektrolytisch gewachsenen Kobaltschichten vorgestellt und diskutiert. Das elektrochemische Wachstum bietet die Möglichkeit der
Reinigung und der Kalibrierung der Abscheidung. Durch die speziellen Eigenschaften des elektrochemischen Wachstums konnte dabei gezeigt werden, wie die zyklische Voltametrie eine Reinigung
und eine Klassifizierung der Au(111)-Oberfläche ermöglichte. Die Reinigung war dabei sowohl ein
Vorteil als auch ein Nachteil. Durch die zyklische Voltametrie wird eine starke Belastung des Substrates erzeugt, die bei einer schlechten Haftung des Substrates leicht zur Zerstörung führen kann.
Durch den Prozess der Abscheidung und anschließenden Ablösung, bei gleichzeitiger Messung des
Stromes in der elektrochemischen Zelle, kann die Menge an abgeschiedenem Kobalt berechnet
werden. Somit kann durch diesen Prozessschritt die Kalibrierung der Wachstumsgeschwindigkeit in
Abhängigkeit vom Überpotential ermittelt werden.
Die elektrolytisch erzeugten Kobaltschichten konnten strukturell in zwei Klassen eingeteilt werden. Die langsam wachsenden ( η = 0.18 V/MSC) und die schnell wachsenden ( η = 0.68 V/MSC)
unterscheiden sich dabei in den dominierenden Phasen zu Beginn des Wachstums. Die so gewonne103
104
5 Elektrolytisch abgeschiedene Kobalt-Einzelschichten
nen Strukturdaten konnten in den anschließenden magnetischen ex-situ Messungen nur teilweise
bestätigt werden. Die ex-situ MOKE Messungen zeigten bei Bedeckungen von einer Monolage bereits ein ferromagnetisches Verhalten. Dies konnte mit den FMR Messungen nicht nachgewiesen
werden. FMR-Spektren konnten erst bei Schichtdicken oberhalb von 40 nm beobachtet werden. In
diesem Bereich sollten nach den Strukturmessungen noch Änderungen erfolgen. Diese konnten aber
nicht in den FMR-Messungen festgestellt werden. Zu diesem Zeitpunkt stellt sich die Frage, warum
die Schichten unterhalb von 40 nm mittels ex-situ FMR nicht zu untersuchen sind. Dieser Frage
geht das nächste Kapitel nach.
104
6 In-situ Untersuchung von Kobalt-Einzelschichten
Das vorherige Kapitel beschrieb die Untersuchungsergebnisse der ex-situ FMR Messungen an
Kobalt-Einzelschichten. Dabei wurde die Möglichkeit diskutiert, die magnetischen Parameter durch
Variation der Herstellungsbedingungen (hier dem Wachstumspotential) zu beeinflussen und zu
steuern. Die Untersuchung führte zu zwei unterschiedlichen Wachstumsverhalten in Abhängigkeit
von den Wachstumsgeschwindigkeiten. Gleichzeitig traten zwei Probleme auf, die mit den Möglichkeiten der ex-situ FMR-Messung nicht vollständig geklärt werden konnten. Das erste Problem
war der Zusammenhang zwischen der Kobaltschichtdicke und der Ausbildung der magnetischen
Phase. Hier stellte sich die Frage, ab welchen Schichtdicken diese ferromagnetische Phase innerhalb
der elektrolytisch gewachsenen Kobaltschichten mit FMR nachzuweisen ist. Diese Frage ist dabei
eng mit der Empfindlichkeit der FMR-Messung verknüpft. Das zweite Problem folgt aus der Diskussion der FMR-Linienbreite in den ex-situ FMR-Messungen. Die aus den Messungen berechnete
magnetische Dämpfung ist im Vergleich zu MBE-Schichten, die mit analogen Herstellungsbedingungen gewachsen sind, erhöht. Eine einfache Schlussfolgerung, dass die Verunreinigungen innerhalb des Elektrolyten zu einer derartigen Erhöhung führen, wurde dabei aufgrund der eingesetzten
Herstellungsmethode ausgeschlossen.
Das erste Problem stellt eine Herausforderung an die Messmethode dar; wie kann eine elektrochemisch abgeschiedene Schicht während der Herstellung mit magnetischen Messverfahren untersucht werden? Z. B. ist das Einleiten des Elektrolyten in den FMR-Resonator nicht möglich, wie
die Diskussion der Messmethode in Kapitel 4, in Bezug auf die Beladungsfähigkeiten eines Resonators, zeigt. Desweiteren benötigt die elektrochemische Abscheidung leitende Anschlüsse zur Zelle
und zur Probe, die im konventionellen Aufbau (Abb. 4-9) nicht möglich sind. Um das erste Problem
zu lösen, wurden zwei Experimente mit unterschiedlichen Messverfahren durchgeführt. Zuerst wurde ein Experiment auf Basis des Magneto-optischen Kerr Effektes (MOKE) aufgebaut, um ein insitu Signal der wachsenden Schicht zu erhalten. Im zweiten Experiment wurde ein spezieller FMRAufbau realisiert, der es erlaubt, in-situ FMR-Messungen durchzuführen.
Das zweite Problem konnte nicht durch die im nächsten Abschnitt diskutierten MOKEExperimente geklärt werden, da mit MOKE keine Informationen über die magnetische Dämpfung
gewonnen werden können. Erst durch die in-situ FMR-Messungen konnte die Abweichung in den
Linienbreiten zwischen MBE und elektrochemischem hergestellten Schichten erklärt werden.
105
106
6 In-situ Untersuchung von Kobalt-Einzelschichten
6.1 In-situ MOKE Messungen an elektrolytisch abgeschiedenen Kobaltschichten
Die Grundlagen von ex-situ MOKE-Messungen wurden in Kapitel 4.5.2 vorgestellt. Um MOKE
Messungen während einer elektrochemischen Abscheidung durchzuführen, gibt es zwei Zugangsarten der Laserstrahlung. Der Laser kann von der Seite der Abscheidung oder von der Seite des Substrates auf die Probenoberfläche gelenkt werden.
Schindler zeigt in [Schindler 1996] die Zugangsmethode von der Abscheidungsseite in einer
speziellen elektrochemischen Zelle. Diese Zelle wird nicht nur zur Messung von MOKE-Hysteresen
eingesetzt, sondern kann auch bei STM-Messungen während der Abscheidung benutzt werden. Um
eine solche Anordnung für in-situ STM Messungen benutzen zu können, muss der Flüssigkeitsfilm
über der Abscheidungsfläche sehr dünn sein, damit die kurze STM-Spitze die Probe erreicht. Mit
einem derartigen System können zusätzlich ortsaufgelöste Abscheidungen durchgeführt werden.
Schindler beschrieb in [Kolb 1997, Schindler 2000, Schindler 2001] einen derartigen Aufbau und
zeigte eine gezielte elektrochemische Abscheidung unter der STM-Spitze.
Für die in-situ MOKE Messungen in einer derartigen Zelle ist es zwar relevant, dass die Flüssigkeitsschicht nicht zu dick ist, aber es ist nicht so elementar wie bei den STM-Messungen. Wichtiger
ist das Verhalten der elektrochemischen Zelle an sich. Durch die Reduzierung der Flüssigkeitsschicht werden die in Kapitel 3.1 gemachten Aussagen zur elektrochemischen Abscheidung zwar
nicht hinfällig, aber die Annahme von einer lateral homogenen, zweischichtigen Kapazitätsschicht
kann nicht mehr erfüllt werden. Für diese Annahme muss die Kapazitätsschicht in Kontakt zu einem sehr großen Elektrolytvolumen angenommen werden, damit ein ständiger Ausgleich zwischen
diesen Schichten und dem Elektrolyten stattfinden kann. Um dies in den erwähnten in-situ Messungen sicher zu stellen, wird die Zelle meist so konstruiert, dass die Probe auf einem entsprechenden
Halter befestigt wird, der sie an die Oberfläche des Elektrolyten bringt. Durch die Oberflächenspannung des Elektrolyten wird die zu untersuchende Oberfläche dann vollständig benetzt, und das
Elektrolytvolumen neben dem Probenhalter sorgt für die Bereitstellung der benötigten Ionen zur
Abscheidung. Damit müssen die Ionen, neben dem senkrechten Transport durch die Kapazitätsschicht, zum Abscheidungsort auch lateral über die Probenoberfläche bewegt werden. Damit ist ein
Ionen Konzentrationsgradient vom Rand zur Mitte der Probe möglich. Um diesen Effekt zu umgehen, wurde in dem folgenden Experiment ein Zugang durch das Substrat der Abscheidungselektrode gewählt.
6.1.1 Goldsubstrat für in-situ MOKE-Messungen
Für die ex-situ Untersuchungen werden 100 nm dicke Goldschichten auf mica-Substraten benutzt. Die aus einer Aufdampfanlage stammenden Schichten werden mittels ‚flame annealing’ in
einer sehr hohen Qualität produziert. Die Au-Schichtdicke ist für die in-situ MOKE Messungen zu
hoch, da eine genügende Transmission der Laserstrahlung nicht gewährleistet ist. Aus diesem
106
6.1 In-situ MOKE Messungen an elektrolytisch abgeschiedenen Kobaltschichten
107
Grund wird zuerst die Dicke der Goldschicht reduziert. Dabei muss eine Schichtdicke erhalten bleiben, die sowohl die elektrochemische Abscheidung nicht ändert, als auch die Transmission des Lasers ermöglicht. Eine Reduzierung auf eine Goldschichtdicke von 20 nm wird als Kompromiss dieser Eigenschaften ausgewählt.
Die Aufdampfproduktion findet unter den gleichen Bedingungen, wie bei den ursprünglichen
Gold-Schichten statt. Alle weiteren Bearbeitungsschritte werden analog durchgeführt. Die so entstandenen Schichten werden zuerst mittels STM-Untersuchungen mit 100 nm verglichen. Hier ergaben sich keine Unterschiede. Sowohl die 100 nm [Bubendorff 1997] als auch die 20 nm dicken
Goldschichten zeigen im Durchschnitt 200 nm breite Terrassen bei einer mittleren Rauhigkeit von
1 nm.
Die Reduzierung der Goldschichtdicke führt zu einer Problematik bei der Zuschneidung der
Elektroden. Die geringe Schichtdicke macht die ‚Goldfolie’ zwar leichter schneidbar, aber der
Druck der Schere kann nun eher die Goldschicht zerstören. Dabei kommt es zu flächigen Ablösungen der Goldschicht vom mica-Substrat. Dieses Verhalten zeigt sich auch in der elektrochemischen Abscheidung. Um die Haftung zu Erhöhen, können zusätzliche Schichten, wie Chrom, zuerst
auf das Substrat abgeschieden werden [Maissel 1970, Geisau 1996]. Die auf diese Schicht aufgebrachte Goldschicht besitzt eine bessere Haftung, aber damit wird die Gesamtschichtdicke größer,
was der geplanten Reduzierung der Schichtdicke widerspricht. Aus diesem Grund wird die Goldschicht auf 20 nm reduziert, da bei dieser Dicke noch eine relativ gute Haftung vorliegt und somit
auf zusätzliche Schichten verzichtet werden kann.
Die Abscheidung von Kobalt wird mit dem im vorherigen Kapitel beschriebenen zyklischen
Voltammogramm durchgeführt. Dabei können keine Veränderungen in den Positionen und den Intensitäten der Peaks im Test-Zyklus beobachtet werden. Variationen in der Abscheidungsfläche
oder im Abscheidungspotential ergeben ebenfalls das erwartete Verhalten.
6.1.2 Experimenteller Aufbau
Abb. 6-1 zeigt den schematischen Aufbau des Experiments. Die elektrochemische Zelle wird in
einen selbstgebauten Elektromagneten mit einem maximalen Feld von 400 mT eingebaut. Gegenund Referenzelektrode werden durch entsprechende Halter direkt in der Zelle platziert, während die
Arbeitselektrode an der Wand der Zelle angebracht wird. Diese Anbringung ist notwendig, um den
gewünschten Zugang des Lasers von der Rückseite und des Elektrolyten von der anderen Seite zu
ermöglichen. Die Abbildung suggeriert eine senkrechte Orientierung der Probe zum externen Feld.
Diese wird nur zur Verdeutlichung des Zellenaufbaus gewählt. Die Goldschicht wird in der in-plane
Geometrie zum externen Feld angebracht. Die aus dem Magnetspalt weisende Rückseite der Arbeitselektrode kann somit von einem Laser in der longitudinalen Geometrie der MOKE-Messungen
(siehe Kapitel 4.5.2) angestrahlt werden. Der gesamte Aufbau erfolgt auf einem mit Luft gedämpften Tisch, um Schwingungen durch das Gebäude und die Umgebung zu unterdrücken.
107
108
6 In-situ Untersuchung von Kobalt-Einzelschichten
In die Wand der Zelle wird ein 5 mm durchmessendes Loch gebohrt. Die Wandstärke der Zelle
aus Teflon wird im Bereich des Loches auf 3 mm reduziert, um den oben beschriebenen diffusen
Stofftransport zur Arbeitselektrode herzustellen. Um ein Austreten des Elektrolyten aus der Zelle zu
verhindern, wird die Goldschicht mit einem aufgelegten Gummidichtungsring durch eine Aluminiumplatte gegen die Zelle gedrückt. Der Dichtungsring besteht aus einem Material, welches durch
die Säurekonzentration im Elektrolyten nicht beschädigt wird, und bei in-situ STM Messungen erfolgreich eingesetzt wurde [Bubendorff 1997].
Der elektrische Kontakt zwischen Goldsubstrat und dem Potentiostaten wird mit Leitsilber hergestellt. Hierfür wird die Goldschicht mit Leitsilber an die Aluminiumplatte geklebt und das Kontaktkabel zum Potentiostaten an der Platte angebracht.
Als Lichtquelle wird eine rote Festkörperdiode mit einer Wellenlänge von 630 nm eingesetzt.
Durch einen Polarisationsfilter am Ausgang der Diode wird die gewünschte lineare Polarisierung
des Laserlichtes erreicht. Der Laser wird im Winkel von 45° auf die Substratrückseite ausgerichtet.
Das reflektierte Licht wird durch ein Brewsterfenster geleitet, welches anfangs so ausgerichtet wird,
dass keine Intensität durch den Analysator gelangt. Hinter diesem Analysator befindet sich der Detektor mit einer Fotodiode und einer Verstärkerelektronik. Das Signal dieser Diode wird in Abhängigkeit vom externen Feld aufgenommen.
6.1.3 In-situ MOKE Messungen
Vor den in-situ Messungen wird das komplette Voltammogramm aus Kapitel 5.1.7 durchgeführt.
Nach der Kalibrierung der Abscheidung wird dann eine definierte Schichtdicke abgeschieden. Während der Potentiostat auf dem Überpotential η von 0 V/MSC ( ≡ -1.02 V/MSC) gehalten wird, können MOKE Messungen durchgeführt werden. Abb. 6-2 zeigt eine derartige Messung bei einer
control
r
ato
aris
pol
potentiostat
data
power
supply
magnet
ana
lys
ato
r
det
ect
or
Abb. 6-1: Aufbau der elektrochemischen Zelle zur in-situ Untersuchung mittels MOKE.
108
6.1 In-situ MOKE Messungen an elektrolytisch abgeschiedenen Kobaltschichten
109
Schichtdicke von 251 nm (1000 ML). Die dargestellte Schicht wird bei η = 0.28 V/MSC Überpotential abgeschieden, welches damit einem langsamen Schichtwachstum mit wenigen Fehlstellen
entspricht.
Bei den Experimenten werden folgende Effekte beobachtet:
- Die Dauer der Messung hat keinen Einfluss auf das MOKE-Signal.
Daraus folgt, dass die im Gleichgewicht von Abscheidung und Ablösung befindliche Kobaltschicht sich nicht in den strukturellen und magnetischen Eigenschaften ändert. Vergleichbare in-situ Messungen bestätigen dieses Verhalten [Schindler 1997, Bubendorff
1997]
- Die Erhöhung des Abscheidungspotentials verschlechtert das MOKE Signal.
Wird die Abscheidungsgeschwindigkeit erhöht, werden die Schichten in einem dreidimensionalen Wachstum abgeschieden. Die so entstehenden Schichten zeigen bei gleicher
Bedeckung ein geringeres, bis zu gar keinem MOKE Signal. Die mit der höheren Wachstumsgeschwindigkeit einhergehende Verschlechterung der Schichtqualität in Bezug auf
Fehlstellen und Defekte, bewirkt diese Reduzierung des Signals, da die magnetische Ordnung reduziert wird.
- Mit Reduzierung der Schichtdicke sinkt die Größe der Kerr Rotation.
Die Reduzierung der Schichtdicke führt somit zum erwarteten Verhalten [Schindler 1997].
MOKE signal (a. u.)
Für die in-situ MOKE Messungen tritt dabei aber ein zusätzliches Problem auf. Bei einer Reduzierung der Schichtdicke unterhalb von 125.5 nm (500 ML) kann kein MOKE Signal mehr festgestellt werden. Damit sind durch diese Experimente keine zusätzlichen Ergebnisse zu erwarten, da
-230
Abb. 6-2:
-200
-170
-130
-60
0
60
magnetic field (mT)
130
170
200
230
In-situ MOKE-Messung einer 251 nm (1000 ML) dicken Kobaltschicht auf einer 20 nm dicken Goldschicht auf mica-Substrat.
109
110
6 In-situ Untersuchung von Kobalt-Einzelschichten
nach den NMR Messungen aus Kapitel 5.1.8 bei diesen Schichtdicken keine Änderungen in der
Struktur mehr auftraten. Dieses Verhalten soll dabei nicht auf ‚dead layer’ hinweisen (siehe Kapitel
2.2.3). Die Reduzierung ist auf den oben beschriebenen Effekt durch Verschlechterung der Schichtqualität, die Reduzierung des Kerr-Winkels bei abnehmender Schichtdicke und die Stabilität des
experimentellen Aufbaues zurückzuführen.
Bei der Transmission durch das Substrat wird die Intensität des Lasers abgeschwächt. Da mica
für die eingesetzte Laserwellenlänge eine opake Schicht darstellt, kommt es hier nicht zu einer Abschwächung. In den Goldschichten von 200 nm Dicke ist dies nicht mehr der Fall, da sie nur noch
teilweise durchlässig sind. Goldschichten mit geringerer Dicke zeigen sich in dem ‚flame annealing’-Prozess als nicht stabil, deshalb ist eine weitere Reduzierung der Golddicke nicht möglich. Bei
den vergleichenden Messungen von der Wachstumsseite durchdringt der Laser eine optisch durchlässige Schicht, die aus dem Elektrolyten gebildet wird [Schindler 1997], und es wird ein MOKE
Signal bei Schichtdicken vom 3 ML gemessen.
Die Abnahme des Kerr-Winkels ist eine erwartete Eigenschaft von MOKE-Messungen bei abnehmender Schichtdicke. Für die in-situ MOKE-Messungen von der Wachstumsseite kann die Reduzierung des Kerr-Winkels zur Schichtdickenbestimmung eingesetzt werden. Vom Prinzip soll
dies auch in den Messungen von der Rückseite möglich sein, aber die Abhängigkeit des Signals beschränkt sich auf einen plötzlichen Abfall bei Schichtdicken von 500 ML.
Um die Empfindlichkeit des Experimentes aufzuzeigen, muss seine Reaktion gegenüber mechanischen und akustischen Schwingungen erwähnt werden. Das gesamte Experiment ist auf einem
schwingungsgedämpften Tisch aufgebaut. Messungen sind aber erst möglich, wenn alle im Raum
laufenden Schwingungserreger, wie Lüfter oder Vakuumpumpen abgeschaltet werden. Diese große
Empfindlichkeit auf derartige Störungen ist dabei auf den kleinen Kerr-Winkel und den Analysator
der Messung zurückzuführen. Schon kleine Erschütterungen des Analysators unterdrücken die exakte Messung der hindurchtretenden Laserintensität.
6.2 Experimenteller Aufbau für in-situ FMR Messungen
Im Gegensatz zu den zuerst beschriebenen in-situ MOKE Messungen kann bei den in-situ FMR
Messungen der gleiche Substrataufbau verwendet werden, wie in den ex-situ Messungen. Die wichtigsten experimentellen Änderungen in Bezug auf die elektrochemische Abscheidung sind in Abb.
6-3 dargestellt.
Wie in den in-situ MOKE Messungen, muss die Arbeitselektrode eine bestimmte Position einnehmen. Nun ist es wichtig, den Mikrowellenresonator (‚cavity’ in Abb. 6-3) in Bezug auf die
elektrochemische Abscheidung anzupassen. Der gewählte Resonator wird aus einem Hohlleiterstück gebaut. Die Länge des Resonators wird dabei so gewählt, dass er die TE101 Mode enthält (siehe Kapitel 4.3). Bei dieser Modenform liegt das maximale magnetische Hochfrequenzfeld an der
110
6.2 Experimenteller Aufbau für in-situ FMR Messungen
111
control
potentiostat
data
personal
computer
reference electrode
electrolyte
electrochemical cell
work electrode
Abb. 6-3:
cavity
counter electrode
Schematischer Aufbau der in-situ FMR Messungen. Bemerkenswert ist die Position der Probe am Rand des Resonators unterhalb der elektrochemischen Zelle.
schmalen Außenwand des Resonators (siehe Abb. 4-1 und Abb. 4-8). Für den typischen Rechteckresonator in Abb. 4-1 entspricht dies einer senkrechten Trennwand durch die Probenposition.
Somit kann die Probe am Rand des Resonators angebracht werden. Die Ankopplung des Resonators
an die Hohlleiter erfolgt durch die gleiche Lochblende, die auch die konventionellen Rechteckresonatoren einsetzen (siehe Kapitel 4.3.1 und Abb. 10-4 im Anhang).
In Abb. 6-3 ist diese Position der Probe eingezeichnet. Analog zur Anbringung an der Wand in
der in-situ MOKE Messung, wird die Probe nun an dem Boden der Zelle eingebaut. Hierzu wird eine Öffnung in den Boden der Zelle gefräst. Diese wird so groß gewählt, dass der diffuse Stofftransport zur Arbeitselektrode ermöglicht wird. Da die Bodenplatte der aus Teflon bestehenden Zelle
nicht elektrisch leitend ist, wird der Resonator durch eine Kupferplatte abgeschlossen. In dieser
Platte befindet sich ein 2 mm durchmessendes Loch, das den Zugang des Elektrolyten zur Arbeitselektrode erlaubt. Um die Abscheidung auf den Bereich der Arbeitselektrode zu beschränken, wird
die Kupferplatte mit Lacomit eingestrichen. Damit wird die Zelle gleichzeitig zwischen Teflon,
Kupferplatte und Arbeitselektrode abgedichtet. Gegen- und Referenzelektrode werden in den Elektrolyten von oben eingetaucht und mit dem Potentiostaten verbunden. Der elektrische Kontakt zur
Arbeitselektrode ist durch die Abdeckplatte aus Kupfer hergestellt. Da diese leitend mit dem Resonator verbunden ist, wird der Kontakt zum Potentiostaten durch ihn hergestellt. Um eine Beeinflussung der Abscheidung durch die Verbindung zwischen dem FMR-Experiment und dem Potentiostaten zu verhindern, wird durch eine Glimmerplatte und Teflonschrauben der Hohlleiteranschluss
vom Spektrometer elektrisch entkoppelt. Die FMR Anlage entspricht dabei der in Kapitel 4.3.1 beschriebenen Konfiguration mit dem ursprünglichen Klystron und der AFC aus dem Varian
111
112
6 In-situ Untersuchung von Kobalt-Einzelschichten
Spektrometer (siehe auch Abb. 10-3 und Abb. 10-4). In Abb. 6-4 ist der komplette Aufbau der insitu FMR Messung ohne den elektrochemischen Anteil dargestellt.
Um analog zu den konventionellen FMR-Messungen eine Erhöhung der Signalausbeute zu erzielen, wird die Feldmodulationstechnik angewandt. Mit zwei Spulen in Helmholtz Konfiguration, die
um die elektrochemische Zelle angebracht sind, wird die Ableitung der Mikrowellenabsorption gemessen (siehe Abb. 10-4). Dabei muss für einen derartigen Aufbau die Eindringtiefe des magnetischen Wechselfeldes in den Hohlleiter bzw. durch die Kupferdeckplatte bedacht werden. Bei einer
Kupferplatte von 50 µm und einer Modulationsfrequenz von 30 kHz gilt analog zur Eindringtiefe
der Mikrowellenstrahlung in Kapitel 4.2.1 die folgende Gleichung:
δ=
2
.
ωµ 0 σ
(6.1)
Damit ergibt sich für Kupfer, bei einer elektrischen Leitfähigkeit von 5.88 • 107 (Ωm ) , eine
Eindringtiefe von 120 µm. Somit ist gewährleistet, dass am Probenort ein ausreichendes Magnetfeld
herrscht, um die Absorptionskurve abzutasten.
−1
6.3 In-situ FMR-Messungen an elektrolytisch gewachsenem Kobalt
Für die in-situ FMR-Messungen boten sich zwei Möglichkeiten an, die abgeschiedenen Kobaltschichten zu untersuchen. Dabei wurde das Schichtwachstum entweder immer wieder unterbrochen
microwave bridge
detector
preamp
PC
waveguide
lock-in
amplifier
electroch.
cell
oscillator
N
field
controller
S
cavity
magnet
sample modulation coils
Abb. 6-4:
Schematischer Aufbau der in-situ FMR Messungen ohne den elektrochemischen
Teil.
112
6.3 In-situ FMR-Messungen an elektrolytisch gewachsenem Kobalt
113
oder die Schicht in einem Prozess komplett aufgebracht. Der erste Fall wird im Folgenden als unterbrochenes und der zweite als kontinuierliches Wachstum bezeichnet. Bei beiden Verfahren wird
das Wachstumspotential auf Überpotential 0.28 V (-1.3 V/MSC) eingestellt. Dieser Wert wird aus
den Ergebnissen in Kapitel 5 und 6.1 gewählt, da hier die Messungen mit großen Zeitkonstanten
durchgeführt werden können. Gleichzeitig zeigen diese Schichten weniger Versetzung und nur eine
kleine senkrechte Komponente der Magnetisierung bei kleineren Schichtdicken (siehe Kapitel
5.2.1).
6.3.1 In-situ FMR Messungen bei unterbrochenem Wachstum
Der Ablauf des in-situ FMR-Experiments aus Sicht des angelegten Potentials bei unterbrochenem Wachstum wird in Abb. 6-5 dargestellt. Nachdem der Test-Zyklus durchlaufen wurde und die
Goldsubstratschicht eine genügende Qualität aufweist, kann die Abscheidungsgeschwindigkeit
durch den Kalibrierungszyklus bestimmt werden. Im Anschluss an diesen Prozessschritt wird nun
der Wachstumspuls angelegt. Für das Experiment wird immer wieder die gleiche Zeit für diesen
Puls benutzt. Nachdem durch das Anlegen des Gleichgewichtspotentials an die Zelle das Wachstum
unterbrochen wird, können die FMR-Messungen durchgeführt werden. Ein Spektrum wird dabei
mit einer Zeitkonstante von 1 bis 2 Messpunkten pro Sekunde aufgenommen.
In Abb. 6-6 sind zwei Spektren dieser Art dargestellt. Die untersuchte Kobaltschicht wird mit einer Wachstumsrate von 0.1 nm pro Sekunde hergestellt. Im linken Spektrum ist das abgeleitete
FMR-Absorptionsspektrum einer Kobaltschicht mit 32.1 nm, im rechten Spektrum eine von
66.2 nm Dicke zu sehen. Die Resonanzlage der dünneren Schicht liegt bei 55 mT, während die dicke Schicht eine Lage von 58 mT aufweist. Diese beiden Werte bestätigen nochmals die Ergebnisse
aus Kapitel 5.2 in Bezug auf die Reduzierung der Magnetisierung mit zunehmender Schichtdicke
[Pflaum 2001].
removal
FMR
-0.5
time
FMR
0
calibration
FMR
0.5
v=
0,1
V/
s
potential (V/MSE)
Da die elektrochemische Zelle nicht drehbar ist, können keine Aussagen über die Ausrichtung
der leichten Richtung der Probe gegenüber dem externen Feld gemacht werden. Eine Bestimmung
der Ausrichtung kann nur im Vergleich mit den ex-situ Messungen erfolgen. Hier deutet die Linien-
-1
deposition
Abb. 6-5:
Zyklisches Voltammogramm für in-situ FMR Messungen bei unterbrochenem
Wachstum. Grau hinterlegt ist der Schichtratenkalibrierungszyklus.
113
114
6 In-situ Untersuchung von Kobalt-Einzelschichten
tCo = 66.2 nm
FM R abso rption derivation
FMR absorption derivation
tCo = 32.1 nm
∆HP-P = 15 mT
0
0
Abb. 6-6:
25
50
75
100
125
magnetic field (mT)
150
175
200
∆HP-P = 40 mT
0
0
25
50
75
100
125
magnetic field (mT)
150
175
200
In-situ FMR Spektren für Kobaltabscheidung bei 0.28 V/MSC Abscheidungspotential. Links: Schichtdicke 32.1 nm, Rechts: Schichtdicke 66.2 nm.
lage eine Ausrichtung entlang einem Winkel näher an der schweren Richtung an. Dieser Wert ist
ursächlich mit einem großen Fehler behaftet, da man in Abb. 5-14 nur eine geringe Winkelabhängigkeit der Resonanzlage beobachtet.
Unterschiede findet man auch in der Linienbreite. Für die dünne Schicht wird eine ‚peak-topeak’-Linienbreite von 15 mT gefunden. Der Literaturwert für einkristallines Kobalt mit der gleichen Struktur beträgt 10 mT [Landolt 1986, Schreiber 1995]. Dieser Vergleich bestätigt ebenfalls
die Ergebnisse aus Kapitel 5.2: elektrochemische Schichten besitzen eine größere Linienbreite
durch interne strukturelle Versetzungen und Inhomogenitäten. Eine Diskrepanz ergibt sich an dieser
Stelle nur im Vergleich der in-situ zur ex-situ Linienbreite. In Kapitel 6.3.3 soll auf diesen Effekt
getrennt eingegangen werden.
Das Verhalten der magnetischen Phase bei den in-situ Messungen erfolgt durch die Auswertung
der FMR-Linienlagen in Abhängigkeit zu den jeweiligen Schichtdicken. In Abb. 6-7 sind zur Verdeutlichung die Linienlagen gegen die Abscheidungszeit aufgetragen, und die zugehörigen Schichtdicken sind an der oberen x-Achse eingetragen. Die Linienlagen liegen zwischen 55 mT und
60 mT, der Fehler der Messung liegt in der Größe der Messpunkte. Für eine Schichtdicke von
12 nm kann ein Maximum der Resonanzlage gemessen werden (60 mT). Mit zunehmender Schichtdicke fällt die Resonanzlage zu einem breiten Minimum von 55 mT für eine Schichtdicke von
32 nm bis 36 nm. Ein Grund für den Abfall könnte in einer senkrechten Orientierung der Magnetisierung liegen. In Kapitel 5.2.1 wurde die Ausrichtung der Magnetisierung von dünnen Kobaltschichten diskutiert. Für die schnell wachsenden Schichten wurde eine senkrechte Komponente der
Magnetisierung in einem Bereich von 2 bis 5 Monolagen Kobalt gefunden. Durch die Erhöhung der
Schichtdicke wird diese leichte Richtung in die Probenebene gezwungen. Damit reduziert sich das
externe Feld, welches benötigt wird, um die Magnetisierung in der in-plane Orientierung in Reso-
114
6.3 In-situ FMR-Messungen an elektrolytisch gewachsenem Kobalt
10
80
20
30
dCo (nm)
40
50
60
70
OP = 0.28 V
75
FMR resonance position (mT)
115
70
65
60
55
50
45
40
35
100
200
300
400
500
600
700
deposition time(sec)
Abb. 6-7:
Resonanzlinienlage der in-situ FMR Messung an Kobaltschichten mit unterbrochenem Wachstum, die bei einem Überpotential von 0.28 V/MSC hergestellt
wurden.
nanz zu bringen. Der Vergleich der Schichtdicken aus Abb. 5-13 und Abb. 6-7 zeigt, dass bei
Schichtdicken oberhalb 2.5 nm dieser Effekt keinen Einfluss mehr aufweisen sollte.
Der Abfall der Resonanzlage wird durch die strukturellen Daten aus NMR-Messungen erklärt
werden. In den NMR-Messungen wurde eine starke strukturelle Umwandlung des Verhältnisses von
fcc zu hcp Kristallen gefunden. Für die langsam wachsenden Schichten kann nach Abb. 5-11 im
Bereich zwischen 10 und 80 nm Dicke eine Änderung des Verhältnis von 0.2 fcc zu hcp zu einer
Gleichverteilung von fcc und hcp erkannt werden. Die stärkste Änderung erfolgt dabei im Bereich
zwischen 10 und 50 nm. Dies entspricht dem Bereich der stärksten Resonanzlagenverschiebung in
der in-situ Messung (siehe Abb. 6-7). Die strukturellen Veränderungen scheinen somit auch die Resonanzabsorption der Co-Schichten unterhalb von 12 nm erklären. Bei dieser Schichtdicke wird die
Schicht aus einem geringem Anteil fcc (20%) zu großen Anteil hcp (80%) aufgebaut. Dabei liegt
nur einen geringe Orientierung der Kristalle vor. Diese geringe Orientierung kann in den Spektren
unterhalb von 12 nm erkannt werden. Hier ist im Bereich zwischen 9 und 11 nm eine geringe Signalerhöhung erkannt werden. Für diese Spektren kann keine Linienlage ausgewertet werden, da
durch die Variation in der Ausrichtung der c-Achse die Resonanzlinienbreite stark vergrößert und
dabei diese überdeckt wird [Chappert 1988]. Durch die strukturelle Umwandlung, bzw. das bessere
Wachstum der fcc-Phase, werden die Kristalle immer besser ausgerichtet und können oberhalb von
12 nm ein FMR-Signal erzeugen. Die Linienbreite dieses Signals betrug 20 mT. Mit zunehmender
Schichtdicke nimmt die Linienbreite ab bis auf die in Abb. 6-6 links dargestellten Linienbreite von
15 mT. Dies verdeutlicht ebenfalls die immer besser aufwachsende fcc Schicht.
115
116
6 In-situ Untersuchung von Kobalt-Einzelschichten
Nach dem Minimum bei 36 nm steigt die Resonanzlage auf einen Wert von 58 mT und bleibt ab
40 nm für das weitere Wachstum konstant. Messungen bei größeren Schichtdicken zeigen ebenfalls
dieses Resonanzsignal bis zu einer Größe von 120 nm. Der konstante Wert der Resonanzlage beweist ebenfalls die Stabilität der abgeschiedenen Schicht. Wenn die magnetische Phase in der Kobaltschicht etabliert ist, und die durch strukturelle Veränderung hervorgerufene Effekte abgeklungen sind, bleibt diese unabhängig von der jeweiligen Schichtdicke und der Zunahme der Versetzungen (siehe Kapitel 5). Die gleiche Aussage kann in den Linienbreiten oberhalb von 35 nm erkannt
werden. Die Linienbreite nimmt vom Minimum von 15 mT bei 33.2 nm auf 40 mT bei 40 nm zu
und bleibt konstant. Dies ist im Einklang mit den NMR-Messungen. Im Bereich zwischen 40 und
80 nm findet eine weitere Änderung des Verhältnisses von fcc zu hcp statt. Diese sind aber geringer
als im Bereich kleinerer Schichtdicken. Gleichzeitig kann in Abb. 5-11 die Anzahl der Fehlstellen
berücksichtigt werden. Diese ist bei einer Schichtdicke von 50 nm bereits bei ihrem maximalen
Wert angelangt. Somit findet zwar eine immer weitere Änderung des Verhältnisses von fcc zu hcp
statt, aber die Anzahl der Versetzungen bleibt gleich. Demzufolge wird die Resonanzliniebreite
durch die weiter zunehmende Variation in der c-Achse der Kristallstruktur erhöht.
In Kapitel 5 wurde gezeigt, dass ex-situ MOKE Messungen für eine Monolage ein deutliches Signal besitzen. In den in-situ-MOKE-Messungen wie auch in den ex-situ FMR-Messungen ist dies
nicht der Fall. Die in-situ FMR-Messungen zeigen hingegen bei einer endlichen Schichtdicke von
12 nm ein FMR-Signal, im Gegensatz zu den ex-situ FMR Messungen, deren Signal erst bei
Schichtdicken oberhalb 40 nm eindeutig ist. Diese Diskrepanz wird durch die Linienform und die
abschließende Kupferabdeckung erklärbar. Da diese Diskussion mit der Linienbreite einhergeht, erfolgt sie im Kapitel 6.3.3.
6.3.2 In-situ FMR-Messungen bei kontinuierlichem Wachstum
Für das kontinuierliche Wachstum werden die gleichen Vorarbeiten durchgeführt, wie beim unterbrochenen Wachstum. Mit der nach dem Kalibrierungszyklus gewonnenen Wachstumsrate wird
eine Kobaltschicht mit definierter Dicke abgeschieden. Danach wird das FMR Spektrum analog
zum vorherigen Abschnitt aufgenommen. Im Anschluss wird mit Hilfe des Kalibrierungszyklus die
komplette Kobaltschicht entfernt. Bei größeren Schichtdicken ist es notwendig, die Scangeschwindigkeit zu reduzieren (maximal auf 0.01 V/s). Damit wird gewährleistet, dass die gesamte Kobaltschicht von der Goldoberfläche entfernt wird. Auf diese Goldoberfläche wird dann eine neue Kobaltschicht mit größerer Dicke als im vorherigen Durchlauf abgeschieden. Anschließend erfolgt
wiederum die FMR Messung und die Entfernung der Kobaltschicht. In Abb. 6-8 ist das zugehörige
Voltammogramm mit den Positionen der FMR-Messungen und der Wachstumspulse schematisch
zu sehen.
Die Durchführung dieser Variante ist durch die immer wiederkehrende Ablösung der gesamten
Kobaltschicht sehr belastend für die Goldschicht. Wie in Kapitel 5 beschrieben, kann es in der Ablösungsphase immer wieder zur Zerstörung des Substrates kommen. Versuche mit verbesserten
Substraten, d. h. Goldschichten mit höherer Haftung am eigentlichen Substrat durch Hinzufügen
116
6.3 In-situ FMR-Messungen an elektrolytisch gewachsenem Kobalt
117
von weiteren Schichten, wie Chrom, herzustellen [Geisau 1996, Maissel 1970], wurde aufgrund der
Beeinflussung der Oberflächenstruktur der Gold-Substrate durch die geänderte epitaktische Relation nicht vorgenommen.
Im Gegensatz zu den Ru-Schichten in Kapitel 5, liegt die Zerstörung der Goldschicht nicht in
den Herstellungsbedingungen, die das mica-Substrat schädigen, sondern in der Desorption des Co.
Durch die Umkehrung des Prozesses dringt der Elektrolyt durch die Stufenkanten bis zum Substrat
vor. Dabei müssen die Atome der Oberfläche durch Abgabe eines Elektrons wieder in Ionen umgewandelt werden. Zusätzlich muss das Kristallgitter aufgebrochen und die Bindungsenergie überwunden werden. Löst sich das Ion von der Oberfläche, so kann es Au-Atome an Stufenkanten oder
Versetzungen, die eine geringere Bindung besitzen, mit ablösen. Durch diese Beschädigung der
Goldschicht kann der Elektrolyt bei der wiederholten Ablösung zum mica-Substrat vordringen. Mica ist als Schichtsilikat in der Lage, bis zu einer Sättigungsgrenze Wasser aufzunehmen. Durch das
Wasser wird die epitaktische Relation zwischen Substrat und Au-Schicht, analog zum Fall der RuSubstrate, reduziert und die Au-Schicht wird abgelöst. Bleibt die Au-Schicht bei diesem Prozess an
einer Stelle im elektrischen Kontakt zum Potentiostaten, so können bei einigen Experimenten die
Eigenschaften der elektrolytischen Abscheidung bestätigt werden. Solange ein elektrischer Kontakt
zwischen der Goldschicht und dem Experiment vorliegt, kann die Abscheidung weiter erfolgen.
Damit ist eine Abscheidung auf eine Goldfolie möglich. Interessant ist dabei die Beobachtung der
Erhöhung der Abscheidungsstromstärke. Diese steht im Einklang mit der Verdopplung der Abscheidungsfläche (siehe Kapitel 5). Nachträglich kann dies auch in der Ablösung erkannt werden.
Nach Durchlaufen des Kalibrierungszyklus verdoppelt sich ebenfalls die Wachstumsrate.
Analog zum vorherigen Unterkapitel ergeben sich für die in-situ Messungen die gleichen Linienformen und Linienlagen. In Abb. 6-9 sind einige dieser Resonanzlagen gegen die Abscheidungszeit
aufgetragen. Aufgrund des oben beschriebenen Verhaltens sind nur wenige Schichtdicken hergestellt worden. Zusätzlich muss bedacht werden, dass bei einem derartigen Experiment die Messzeit
0.5
removal
removal
removal
time
-1
deposition
deposition
t = 40 s
Abb. 6-8:
v=0
,1 V
/s
-0.5
FMR
0
FMR
potential (V/MSE)
calibration
deposition
t = 60 s
Zyklisches Voltammogramm für die in-situ FMR-Messungen bei kontinuierlichem Wachstum. Grauunterlegt ist der Kalibrierungszyklus zur Wachstumsgeschwindigkeit.
117
118
6 In-situ Untersuchung von Kobalt-Einzelschichten
65
33
35
37
tCo (nm)
39
41
43
45
47
OP = 0.28 V
64
FMR line position (mT)
63
62
61
60
59
58
57
56
55
200
250
300
350
400
450
500
deposition t (s)
Abb. 6-9:
Resonanzlinienlage der in-situ FMR Messung an Kobaltschichten mit kontinuierlichem Wachstum, die bei einem Potential von 0.28 V/MSC hergestellt wurden.
drastisch steigt, da immer die gesamte Schicht aufgebracht werden muss. Desweiteren erreicht man
so sehr leicht die Zeitgrenze, bei der die restlichen Verunreinigungen im Elektrolyten bereits mehrere Monolagen in die zu wachsende Schicht eingebaut haben. Für die Linienlage ergeben sich dabei
Werte um 60 mT mit einem Fehler von 2 mT. Bemerkenswert ist die Tatsache, dass sich die gleichen Linienlagen wie beim unterbrochenen Wachstum ergeben. Damit ist gezeigt, dass aus magnetischer Sicht die gleiche Schicht in diesem kompletten Schritt abgeschieden werden kann, wie bei
einem schrittweisen Wachstum.
6.3.3 In-situ FMR Linienbreite und Vergleich zu ex-situ Messungen
Abb. 6-10 zeigt, im Vergleich zu Abb. 6-6, eine ex-situ Messung einer 52 nm dicken Kobaltschicht mit einer 3 nm dicken Kupferdecksicht. Die Linienbreite beträgt bei dieser Messung
60 mT ±5mT. Diese Breite ist, wie im vorherigen Unterkapitel gezeigt, typisch für diese Kobaltschichtdicke bei elektrolytischem Wachstum.
Kobaltschichten, die mit MBE hergestellt werden, zeigen deutlich kleinere Linienbreiten. Eine
25 nm dicke Kobaltschicht auf MgO(001) zeigt eine in-plane Linienbreite der schweren Richtung
von 25 mT [Schreiber 1995]. Die bei dieser Schicht gemessenen Anisotropiebeiträge zeigen eine
Kobaltschicht in ihrer fcc(001)-Phase mit einer ausgeprägten vier-zähligen, in-plane Anisotropie.
Die Stabilisierung der fcc-Phase ist, wie auch in den elektrolytisch hergestellten Schichten, immer
wieder ein Beweis für die Wechselwirkung von Substrat und aufwachsender Schicht. Am System
118
FMR absorption derivation (a. u.)
6.3 In-situ FMR-Messungen an elektrolytisch gewachsenem Kobalt
tCo = 52 nm
∆HP-P = 60 mT
0
Abb. 6-10:
119
50
100
150
200
250
magnetic field (mT)
300
350
400
Ex-situ Messungen einer Kobaltschicht mit Kupferdeckschicht, die mit kontinuierlichem Wachstum bei einem Überpotential von 0.28 V/MSC hergestellt wurde.
Co/MgO konnte dieser Effekt, die Stabilisierung der fcc-Phase, schon bei ersten Untersuchungen
der magnetischen Anisotropien bewiesen werden [Rodbell 1962]. Im elektrolytischen Wachstum ist
die Kristallanisotropie durch die schlechte langreichweitige Ordnung der Schicht deutlich reduziert.
Da die gemessene in-situ Linienbreite der 32.1 nm Co-Schicht kleiner, ist als die der vergleichbaren
unter MBE-Bedingungen gewachsenen Schicht, ist die Ausrichtung der einzelnen Kristalle deutlich
homogener.
Vergleicht man die elektrolytisch hergestellten Schichten mit auf Al2O3( 11 2 0 )-Substraten gewachsenen Kobaltschichten, die eine sechszählige in-plane Anisotropie aufweisen, so zeigt sich der
gleiche Effekt. Die Linienbreite dieser Schichten ist ebenfalls kleiner als die der MBE-Schichten.
Die Linienbreitenzunahme in den MBE-Schichten wird auf eine Verteilung der c-Achse der
hcp(0001) Ausrichtungen zurückgeführt. Eine Variation in dieser Achse erzeugt eine Verbreiterung
der inhomogenen Linienbreite [Chappert 1988, Schreiber 1994].
Nach Abschluss der in-situ Messung wird der Versuch unternommen, die Schichten mit Kupfer
abzudecken. Die Abdeckung erfolgt nach der in Kapitel 3.1 beschriebenen Methode durch Hinzufügen von Kupfersulfat in den Elektrolyten. Da die Abscheidung von Kupfer so lange erfolgt, wie ein
Überpotential anliegt, wird nach einem finalen FMR-Spektrum der Potentiostat abgeschaltet und die
Kontakte getrennt. Dieses Spektrum nach der Abscheidung von Kupfer zeigt, im Vergleich zum
letzten aufgenommenen Spektrum ohne Kupferdeckschicht, eine deutliche Erhöhung der Linienbreite. Beim Abschluss der Untersuchung zur Wachstumsreihe in Abb. 6-9 wird die 43 nm dicke
Schicht mit Kupfer abgedeckt, und in der anschließenden Messung erhöht sich die Linienbreite von
40 mT auf 60 mT. Parallel zu dieser Vergrößerung sink die Resonanzlage um bis zu 5 mT. Das
gleiche Verhalten ergibt sich bei der Messreihe aus Abb. 6-7 für die Schichten mit unterbrochenem
Wachstum.
119
120
6 In-situ Untersuchung von Kobalt-Einzelschichten
Die Abdeckung ist direkt verantwortlich für eine Linienverbreiterung und die Resonanzlagenverschiebung. Um für einen solchen Effekt verantwortlich zu sein, muss die erwähnte Vielzahl von
Kristallen durch die Kupferatome abgedeckt werden. D. h., die elektrolytisch aufgebrachten Schichten besitzen neben den Kobaltkristallen Kanäle, in die der Elektrolyt eingedrungen ist, die nun mit
Kupfer aufgefüllt werden. Damit reduziert sich die gute Ausrichtung der Co-Kristalle. Durch die
erhöhte Verteilung der Ausrichtung der Kristalle wird die Absorptionslinie verbreitert [Chappert
1988]. Dieser Effekt ist dabei unabhängig von der Wachstumsart. Die kontinuierlichen, als auch die
mit unterbrochenem Wachstum hergestellten Schichten besitzen nach der Abdeckung eine Erhöhung der Linienbreite.
Die geringfügige Verschiebung der Linienlage ist ebenfall auf die Abdeckung und der teilweisen
Abschirmung der Co-Kristalle erklärbar. Die Bedeckung der Kristall erzeugt eine Veränderung in
der Oberflächenanisotropie. Die Co/Cu Grenzschicht erzeugt eine kleinere Oberflächenanisotropie
als die Co/Au-Grenzfläche [Broeder 1991]. Somit reduziert sich die Summe der Oberflächenanisotropie aus obere und untere Grenzschicht und die Resonanzlage verschiebt sich zu kleineren Feldern.
In diesen schichtdickenabhängigen Ergebnissen zeigen sich die elektrolytisch gewachsenen
Schichten durchaus in der Lage, mit MBE Schichten in Bezug auf die Linienbreite konkurrieren zu
können. Die Reduzierung der magnetokristallinen Anisotropie deutet zwar auf eine schlechtere
Struktur hin, für eine technische Anwendung ist aber meist eine uniaxiale oder unidirektionale Anisotropie von Vorteil. Hier zeigen die elektrolytisch aufgewachsenen Schichten nur eine geringe uniaxiale Anisotropie. Um diese in den Kobaltschichten zu vergrößern, können die Schichten während
des Wachstums beeinflusst werden. Eine Möglichkeit dazu bietet ein externes Magnetfeld während
der Abscheidung.
6.4 Wachstum unter externem Magnetfeld
Wahrend der in-situ MOKE Messungen stand ein System zur Verfügung, mit dem elektrolytisch
aufgebrachte Schichten innerhalb eines externen magnetischen Feldes erzeugt werden können. Verschiedene Experimente zeigen einen Einfluss des externen Feldes auf die Anisotropiebeiträge der
entstehenden Schicht [Liu 2000, Kwon 2000]. Der Einfluss ist dabei nicht nur für die elektrochemisch abgeschiedenen Schichten relevant, sondern auch für UHV-Schichten, die mit dem Sputteroder MBE-Verfahren hergestellt wurden. Diese Schichten zeigen durch den Einfluss des externen
Feldes Änderungen im Koerzitivfeld und in der Form der Hysteresekurve [Chen 2003]. Die von
Liu, Kwon und Chen diskutierten Änderungen beschreiben eine Veränderung in der Struktur, die
damit auf die magnetische Anisotropie durch die Spin-Bahn-Wechselwirkung wirkt.
Bei den in dieser Untersuchungsreihe hergestellten Schichten wird zuerst das Wachstum in Abhängigkeit vom externen Feld untersucht. Hierfür wird das externe Feld zu Beginn der Messungen
120
6.4 Wachstum unter externem Magnetfeld
121
eingeschaltet, so dass auch der Kalibrierungszyklus bereits unter dem Einfluss des Feldes steht.
Durch diesen Zyklus (siehe Kapitel 5.1.7) kann die Wachstumsrate mehrfach bestimmt werden.
Ohne ein externes Feld wird bei der Wiederholung der Kalibrierung im Rahmen des Fehlers immer
die gleiche Wachstumsrate bestimmt (siehe Kapitel 3.1).
Für die Messungen unter dem externen Feld werden die Messungen des Kalibrierungszyklus
dreimal wiederholt. Die Probe wird hierzu parallel zum externen Feld eingebaut und das Feld auf
konstant 80 mT eingestellt. In Abb. 6-11 ist als Insert die zugehörige Messung dargestellt. Bei den
drei Durchläufen wird jeweils eine größere Menge Kobalt abgeschieden, ohne die Abscheidungszeit
zu erhöhen. Die Experimente werden für langsam wachsende Schichten bei einem Überpotential
von 0.28 V/MSC durchgeführt. Im unteren Graphen sind die zugehörigen Schichtdicken dargestellt.
Für den ersten Zyklus ergibt sich eine Gesamtschichtdicke von 219 ML Kobalt, während die
dritte Kalibrierungsschicht 250 ML umfasst. Damit erhöht sich in diesem Experiment die Abscheidung bei jedem Zyklus um 7%. Ein derartiger Effekt wird durch das Entstehen von Rekristallisationspunkten auf der Goldschicht erklärt. Diese werden durch das magnetische Feld in die Goldoberfläche eingebaut. Sollten diese alleine für die Erhöhung verantwortlich sein, müsste die dritte Abscheidung aber einen geringeren Zuwachs zeigen. Da dies nicht der Fall ist, verändert das Magnetfeld die Bedingung innerhalb der elektrochemischen Doppelschicht (Kapitel 3). Die abgelösten Ionen werden nicht vollständig von ihren Solvathüllen umlagert. Somit kann ein Absinken der Über-
deposited monolayers
280
current (a. u.)
270
thickness (ML)
260
250
240
2. removal
3. removal
1. removal
-1
-0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1
potential (V/MSE)
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
230
220
210
200
0
1
2
3
4
removal cycle
Abb. 6-11:
Abgeschiedene Co-Schichtdicke bei konstanter Abscheidungszeit bei angelegtem externen magnetischen Feld von 80 mT. Das Insert zeigt die Desorptionspeaks der Messung.
121
122
6 In-situ Untersuchung von Kobalt-Einzelschichten
50
d Co = 100.4 nm
OP = 0.28 V
FMR line position (mT)
40
B = 80 mT
30
20
10
0
a)
0
45
90
135
180
225
in-plane angle (deg)
270
315
360
50
d Co = 100.4 nm
OP = 0.28 V
FMR line p sition (mT)
40
B = 120 mT
30
20
10
0
b)
Abb. 6-12:
0
45
90
135
180
225
in-plane angle (deg)
270
315
360
In-plane FMR Messung einer 100 nm dicken Kobaltschicht, die während des
Wachstums einem externen Magnetfeld ausgesetzt war. Die durchgezogenen
Linie entspricht dem Verlauf der Resonanzlage.
a) externes Magnetfeld: 80 mT
b) externes Magnetfeld: 100 mT.
spannung zur Erzeugung der freien Ionen einen gleichen Effekt auslösen, da durch diesen das Abscheidungsspotential reduziert wird. Um die Schicht keiner größeren Belastung auszusetzen, wird
nach dem dritten Durchlauf die typische Kupferabdeckung, die zwar in der vorherigen Untersuchung als Ursache der Veränderungen identifiziert wurde, aufgebracht. Nachfolgende ex-situ FMRMessungen an den so gewachsenen Schichten zeigen einen uniaxialen Effekt. Durch das am
Wachstumsort herrschende externe Feld wird eine zusätzliche Verspannung induziert, die sich in
der Vergrößerung der uniaxialen Anisotropie zeigt. Eine Erhöhung des externen Feldes bewirkt dabei keine weitere Zunahme in der Wachstumsrate, sondern nur eine Zunahme in der uniaxialen Anisotropie. Die FMR Messung einer 100 nm dicken Kobaltschicht zeigt eine eindeutige vierzählige
Symmetrie mit einer uniaxialen Anisotropie (Abb. 6-12), bei einer gleichzeitigen Reduzierung der
Magnetisierung.
122
6.5 Zusammenfassung der Ergebnisse
123
6.5 Zusammenfassung der Ergebnisse
Die durchgeführten Untersuchungen belegen zweierlei. Erstens: die FMR- und MOKEMessungen ermöglichen einen tieferen Einblick in die Entstehung von elektrolytisch hergestellten,
metallischen Filmen auf Kobaltbasis. Zweitens: das Wachstum bestimmt die Ausbildung der magnetischen Phase, d. h. durch die Geschwindigkeit bzw. Rate des Wachstums wird die Struktur der
aufwachsenden Schicht bestimmt. Durch die unterschiedliche Struktur werden die unterschiedlichen
Ausbildungen der Parameter der magnetischen Phase erzeugt. Die kristalline Qualität hingegen wird
nur durch die Wachstumsgeschwindigkeit beeinflusst und nicht durch die Anzahl der Wachstumsschritte.
Der Unterschied zwischen unterbrochenem und kontinuierlichem Wachstum ist mehr in der Belastung der Substratschicht zu erkennen, als in ihrer Qualität. Wird die Schicht regelmäßig entfernt
und wieder aufgebracht, wird das Goldsubstrat so stark belastet, dass es zu Ablösungserscheinungen
des Substrates kommt. Das unterbrochene Wachstum belastet das Goldsubstrat nicht so stark, stellt
aber durch die Abscheidung an sich eine Belastung dar. Für beide Wachstumsmodi ergeben sich
dabei die gleichen magnetischen Parameter. Somit können weitere Systeme betrachtet werden, bei
denen die Abscheidung von Kobalt unterbrochen und z. B. der Elektrolyt durch einen anderen ersetzt wird, ohne die Schicht der Atmosphäre auszusetzen. Mit einem geänderten Elektrolyten kann
dann eine andere magnetische oder auch nicht-magnetische Schicht abgeschieden werden. Sollte in
einem anschließenden Prozessschritt wiederum Kobalt abgeschieden werden, müssen nur die geänderten Oberflächenbedingungen berücksichtigt werden, das Wachstum sollte unverändert sein.
Die Untersuchungen der Linienbreite zeigen deutlich, dass die elektrolytisch abgeschiedenen insitu Schichten eine bessere magnetische Qualität zeigen, als die Proben mit Kupfer-Abdeckung in
den ex-situ Untersuchungen. Durch die Abdeckung mit Kupfer kommt es zu einer Kontaminierung
der Schicht, die die Anisotropieparameter geringfügig ändert, aber die Linienbreite stark erhöht. Ob
es sich um eine intrinsische Erhöhung der Dämpfung oder eine Änderung der inhomogenen Linienbreite handelt, ist, da keine frequenzabhängigen Messungen möglich waren, nicht bestimmbar. Die
Versuche implizieren eine nicht intrinsische Vergrößerung, da die Anisotropiekonstanten nur eine
geringe Änderung erfahren.
Die Ergebnisse des Wachstums mit einem angelegten externen Magnetfeld zeigen einen interessanten Effekt in Bezug auf die scheinbare Reduzierung des Wachstumspotentials. Die Zunahme der
Abscheidungsraten bei externem Feld, bei Durchlaufen des Kalibrierungszyklus, deutet auf ein derartiges Verhalten hin. Gleichzeitig ermöglicht das externe Feld eine Zunahme der uniaxialen Anisotropie, die für eine technische Anwendung relevant ist. Damit ist ein Verständnis dieser zusätzlich
erzwungenen Anisotropie, gerade für die Möglichkeit ihrer gezielten Ausrichtung, von entscheidener Bedeutung.
123
124
6 In-situ Untersuchung von Kobalt-Einzelschichten
Als Fazit können die in-situ Messungen mittels FMR beweisen, dass eine elektrolytische Abscheidung in ähnlicher Qualität wie bei MBE-Schichten vorliegt. Die in Kapitel 5 gefundenen Werte für die Anisotropien können durch die in-situ Experimente verifiziert werden.
124
7 Elektrolytisch gewachsene Nickelschichten: Ortsaufgelöste FMR Untersuchung
In Kapitel 6 wurde die laterale Strukturierung senkrecht zur Schichtebene durch die in situ Untersuchung während der Abscheidung dargestellt. Dies ist für Messungen mit der konventionellen
Ferromagnetischen Resonanz die klassische Methode, da hier immer das integrale Signal der Probe
als Ganzes bestimmt wird. Die dabei notwendige Voraussetzung ist die homogene Verteilung der
Mikrowellenstrahlung über das Probenvolumen.
Um aus der konventionellen FMR ein ortsaufgelöstes Messverfahren abzuleiten, muss sowohl
die experimentelle als auch die theoretische Beschreibung der FMR angepasst werden. Als Beispiel
hierfür sei die photothermisch moduliert FMR (PM-FMR) erwähnt [Orth 1988, Pelzl 1989]. Bei
diesem Messverfahren wird die konventionelle Modulationstechnik durch einen modulierten Laserstrahl ersetzt. Dieser ermöglicht die Ortsauflösung von 1 µm, erzwingt aber auch eine Anpassung
der Signalentstehungsgleichung (siehe Kapitel 8.3.5) durch die Einführung von temperaturabhängigen Termen (siehe Kapitel 7.3 und 8.3).
Eine wichtige Erkenntnis der Arbeit ist die theoretische Berechnung und der experimentelle Beweis, ob die thermische Strahlung aus der Probenoberfläche zu einer Erwärmung des Cantilevers
führen kann. Mittels ‚Finite Elemente’ Rechnungen kann die Erwärmung und damit die Ausdehnung der Spitze berechnet und gegenüber der Ausdehnung der Oberfläche vernachlässigt werden
[Bolte 1998, Bolte 1999].
Einen anderen Zugang, eine Ortsauflösung der magnetischen Parameter zu erhalten, ist, wie in
Kapitel 4 erwähnt, die MFM Technik. Midzor benutzte dabei eine Mischung aus MFM und Stripline-Experiment [Midzor 2000]. Bei einem Stripline-Experiment wird die Mikrowellenstrahlung
durch eine dünne Leiterbahn geführt. Durch diese Konfiguration wird um den Leiter das hochfrequente Mikrowellenfeld erzeugt. Die Probe befindet sich auf dieser Stripline und wird von ihrem
Hochfrequenzfeld durchdrungen. Eine mit NiFe-Legierung bedeckte MFM-Spitze wird im ‚tapping
mode’ über die Probe geführt, um die Topographie zu messen. Im ‚tapping mode’ wird der Cantilever des AFM’s in Schwingung versetzt und die Änderung der Schwingungsfrequenz durch die
Wechselwirkung mit dem Potential der Oberfläche bestimmt. Aus dieser Frequenzänderung wird
die Topographie der Oberfläche ermittelt. Die NiFe-Legierung der Spitze ermöglicht die zusätzliche
Analyse der magnetischen Topographie durch das magnetische Feld der Spitze. Durch die Modulation des externen Feldes und durch das Hochfrequenzfeld im Stripline-Resonator, kann die lokale
Wechselwirkung zwischen magnetischem Moment der Spitze und der Magnetisierung der Probe
bestimmt werden. Die Modulationen erfolgen dabei auf zwei unterschiedlichen Frequenzen, deren
125
126
7 Elektrolytisch gewachsene Nickelschichten: Ortsaufgelöste FMR Untersuchung
Differenz identisch zur Resonanzfrequenz des Cantilevers ist. Kommt es nun zur Wechselwirkung
der magnetischen Momente, so erzeugt diese ein zusätzliches Signal in der Laserablenkung des
AFMs. Mit dieser Technik ist eine Auflösung von bis zu einem µm möglich [Midzor 2000]. Die
Diskussion aller dieser Verfahren führen zu einem Experiment, welches aus der Kombination von
SPM und FMR besteht.
7.1 Experimenteller Aufbau des FMR-Rastertunnelmikroskops
Das Prinzip des FMR-Rastertunnelmikroskop (RTM-FMR bzw. engl. ‚scanning tunneling microscope’ STM-FMR) ist es, die thermische Ausdehnung der Probenoberfläche während der Absorption von Mikrowellenstrahlung durch die Änderung des Tunnelstroms oder der Auslenkung der Piezoelemente in Abhängigkeit zu einem externen Feld zu messen. Ein derartiges Experiment stellt
verschiedene Anforderungen an FMR- und STM-Experimente.
7.1.1 Scanning Tunneling Microscope (STM)
Das STM wurde erstmalig durch Binnig im Jahre 1982 eingesetzt [Binnig 1982]. Das Grundprinzip des STMs beruht auf einem elektrischen Tunnelkontakt zwischen einer leitenden Oberfläche
und einer leitenden Spitze. Der Tunnelkontakt wird dann erreicht, wenn der Abstand der Spitze zur
Oberfläche so klein ist, dass bei einer anliegenden Spannung die Elektronen die Tunnelbarriere
durchbrechen. Der so entstehende Tunnelstrom dient der Regelung des STMs; für Metalle wird eine
Spannung im Millivoltbereich und für Halbleiter im Voltbereich angelegt. Wird der Abstand vergrößert, so fällt der Tunnelstrom mit dem Reziproken der Exponentialfunktion des Abstandes ab.
Wird die Probe unter der Tunnelspitze bewegt, so ändert sich zusätzlich der Tunnelstrom in Abhängigkeit von der Oberflächenstruktur. Durch eine Abstandsregelung der Spitze während der Bewegung kann die Oberflächenstruktur festgestellt werden. Es werden zwei Verfahren zur Abrasterung
der Oberfläche unterschieden: konstanter Tunnelstrom (‚constant current’) und konstanter Abstand
(‚constant height’). Für den ersten Fall sind bei der Abbildung immer die gleichen Bedingungen des
Tunnelkontakts erfüllt, da der Tunnelstrom durch die Änderung des Abstandes konstant gehalten
wird. Sie ist somit eine Abtastung der Oberflächenzustände der Elektronenverteilung. Im zweiten
Fall der ‚constant height’-Messung wird durch diese Abhängigkeit des Tunnelstroms zwar ebenfalls
die Elektronendichte abgetastet, aber die Abbildung zeigt nicht mehr die Fläche mit konstanten Bedingungen an. Somit wird der Abbildungsmodus mit ‚constant current’-Regelung bevorzugt. Das
STM und seine Weiterentwicklungen (AFM, MFM, SThM, SThEM, …) der letzten Jahre haben zu
einem Gerät geführt, welches aus der modernen Oberflächenforschung nicht mehr wegzudenken ist.
Details zum SThM und SThEM sind in [Hammiche 1996, Bolte 1998, Gorbunov 1999] zu finden.
Der Einbau eines STM-Experimentes in den Magnetspalt des Bochumer FMR Spektrometers ist
aufgrund dessen Spaltbreite nicht möglich. Aus diesem Grund wird aus Transformatorblechen und
Magnetstahl ein Elektromagnet mit einem Polschuhabstand von 2 cm und einem maximalen magne126
7.1 Experimenteller Aufbau des FMR-Rastertunnelmikroskops
127
tischen Feld von 200 mT gebaut. Für das maximale Feld benötigt dieser Elektromagnet eine Leistung von 60 W, was zu einer deutlichen Temperaturerhöhung des Systems führt. Diese Temperaturerhöhung muss in der Auswertung berücksichtigt werden.
Für das STM müssen drei grundsätzliche Voraussetzungen erfüllt sein. Erstens: der Aufbau muss
gegen das externe Feld des Elektromagneten und das Hochfrequenzfeld immun sein. Zweitens: der
gesamte Ausbau muss auf einen Mikrowellenresonator aufgesetzt und drittens: die STM-Spitze
muss die innerhalb des Resonators liegende Probe erreichen.
Der erste Punkt ist für viele kommerzielle STMs nicht zu erfüllen. Die aktuellen Mikroskope von
Veeco [Veeco 2003] zeigen zwar ein sehr großes Einsatzspektrum, aber nur in speziellen Bauformen sind sie gegen die großen Streufelder eines 200 mT-Elektromagneten geschützt [Veeco 1999].
Desweiteren werden meist magnetische Halterungen für die Tunnelspitzen eingesetzt (z. B. STM
von Veeco [Veeco 2003] oder nanosurf [nanosurf 2000]). Die dabei benutzten Felder sind auch am
Probenort wirksam und können somit die Messung verfälschen. Weiterhin kann durch das externe
Feld die Position der Spitze in der Halterung verschoben, und damit eine scheinbare Oberflächenänderung in Abhängigkeit des Feldes erzeugt werden.
Der zweite Punkt ist gleichfalls nicht einfach zu erfüllen. Zur Vereinfachung des Aufbaues werden in STMs oft die Proben bewegt und die Spitzen fest auf einer Position gehalten (siehe DME
[DME STM3000]). Damit benötigen STMs dieser Bauart beide Seiten der Probe. Die eine für die
Messung und die andere für die Bewegung der Probe.
Verschiedene STMs besitzen mittlerweile eine Bauform, die für STM-FMR Messungen eingesetzt werden kann. Bei einigen ist aber der dritte Teil nicht erfüllt. Um die Spitze zu schützen, wird
diese nicht über einen festen Punkt hinausgefahren, welcher meist nicht über den tiefsten Punkt des
STM-Kopfes hinausreicht. Damit ist eine Probe innerhalb des Resonators nicht zu erreichen.
Für die STM-FMR Untersuchung in dieser Arbeit ist ein von der ‚Ober- und Grenzflächen’Gruppe von Prof. J. P. Bucher des IPCMS in Strassbourg selbstgebautes STM eingesetzt worden.
Dieses besitzt alle oben aufgeführten Eigenschaften, um die Messungen durchzuführen. Die Halterung der Spitze wird durch ein einfaches Röhrchen mit einem Innendurchmesser des Spitzendrahtdurchmessers erreicht. Der Messkopf wird für Oberflächenuntersuchungen während elektrolytischer
Abscheidungen eingesetzt. Damit ist die Kontaktierung der Probe flexibel gehalten und wird nicht
durch einen genormten Probenhalter erzielt. Der grobe Abstand zwischen Probe und Spitze wird
durch Mikrometerschrauben eingestellt, und die Spitze ragt über den tiefsten Punkt des STMKopfes heraus. Im Messkopf ist ein zentraler Piezo eingebaut, der durch seine Längenänderung den
Abstand zur Probe einstellt. Gleichzeitig wird mit dem Piezo die xy-Bewegung der Spitze gesteuert.
Die maximale Reaktionsfrequenz des Piezos, also die Frequenz, bei der die Regelung des Piezos
funktioniert, liegt bei 2 kHz. Die Steuerung des STMs erfolgt durch eine kommerzielle Elektronik
der Firma RHK, Modell RHK 3000. Die Auswertung ergibt eine maximale senkrechte Auflösung
127
128
7 Elektrolytisch gewachsene Nickelschichten: Ortsaufgelöste FMR Untersuchung
von 1 pm, während die laterale Auflösung aufgrund der thermischen Drift von Kopf und Probe mit
20 nm bestimmt wird.
Aufgrund der Messmethode kann eine Abschätzung erfolgen, die die Nachweisempfindlichkeit
des Experimentes angibt. Damit mit dem oben beschriebenen experimentellen Aufbau eine thermische Ausdehnung der Probenoberfläche zu erkennen ist, muss eine Ausdehnung von mindestens
5 pm vorliegen. Die theoretische Auflösung des Mikroskops liegt zwar bei 1 pm, aber dies ist nur
der maximale Wert für eine UHV-Untersuchung auf einem speziellen aktiven Schwingungsdämpfungstisch. Allein der für STM-Messung an Luft immer vorhandene Wasserfilm verringert die Auflösung drastisch. Somit liegt die konventionelle Auflösung für ein derartiges STM meist in der Größenordnung von 0.1 bis 1 nm [Binnig 1982]. Durch den Einsatz von Lock-In-Techniken zum
Nachweis der thermischen Auflösung kann dies um eine Größenordnung vergrößert werden (0.01
bis 0.1 nm). Unter der Annahme des linearen Ausdehnungskoeffizienten von Nickel
(1.3 • 10-5 1/K) und der maximal zur Verfügung stehenden thermischen Energie zur Ausdehnung
(14dBm + 30dB Verstärkung) bedeutet die Auflösungsgrenze somit, dass der Nachweis erst für
Schichten dicker als 5 nm ausdehnbares Material bestimmbar ist. Eine detaillierte Abschätzung der
gemessenen Ausdehnung erfolgt nach der Diskussion der Messergebnisse in Kapitel 7.3.
Der gesamte Aufbau ist in Abb. 7-1 dargestellt. In den Magnetspalt wird ein selbstgebauter
Mikrowellenresonator mit TE101-Mode eingebaut. Analog zur in-situ FMR Messung in Kapitel 6.3
synthesizer
TWTA
circulator
preamp
detector
reference
lock-in
amplifier
PC
STM
lock-in
amplifier
waveguide
STM-FMR signal
field
controller
feed back
loop
PC
Abb. 7-1:
N
S
sample
magnet
TE101
cavity
Schematischer STM-FMR Aufbau. Die grau gezeichneten Elemente stellen
einen konventionellen FMR Aufbau dar. Der zweite Lock-In-Verstärker zusammen mit dem STM-Computer ist für die Messung des STM-FMR-Signals
zuständig. Dies entspricht dem Signal des feed-back-loop des STMs. Die Probenposition entspricht der in-situ elektrochemischen FMR aus Kapitel 6.2.
128
7.1 Experimenteller Aufbau des FMR-Rastertunnelmikroskops
129
liegt bei dieser Mode die maximale magnetische Feldstärke am Rande des Resonators, und die
Feldlinien am Probenort liegen senkrecht zum externen Feld. Dieser Resonator ist auch hier notwendig, damit die Probe an seinem Rand platziert wird, um sie dort mit der Tunnelspitze zu erreichen. Genau wie im in-situ Experiment wird der Resonator aus einem Hohlleiterelement gebaut, der
die richtige Länge für die TE101-Mode besitzt. Die Ankopplung an das Hohlleitersystem erfolgt
wiederum durch eine Lochblende mit Koppelschraube (analog zum konventionellen Aufbau). Die
Platte, die die Probe hält, wird aus 100 µm dickem Kupferblech gebildet. In der Mitte dieser ist ein
Loch von 2 mm Durchmesser gebohrt. Analog zur in-situ FMR in Kapitel 6 muss das Loch so klein
sein, dass die Mikrowellen nicht aus dem Hohlleiter austreten. Die Probe wird, ohne einen elektrischen Kontakt zwischen Probe und Resonator zu besitzen, mit der Nickelschicht aus dem Resonator
weisend unter diese Platte geklebt. Dies ist notwendig, um die von der hochfrequenten Mikrowellenstrahlung erzeugten Wandströme nicht durch die Probe zu leiten. Diese Ströme können mit dem
Tunnelstrom in der Probe wechselwirken. Die Eigenfrequenz des Resonators mit Probe liegt bei
9.0 GHz.
Die Mikrowellenstrahlung wird von einem Synthesizer der Firma Rhode & Schwarz (Modell:
SMR 27) mittels eines Koaxialkabels durch einen Zirkulator zum Resonator geleitet. Um die eingekoppelte Leistung zu verstärken, ist zwischen dem Synthesizer und dem Resonator ein Mikrowellenverstärker eingebaut. Mittels eines Laufzeiteffektes der Mikrowellen und deren Wechselwirkung
zwischen einem gepulsten Elektronenstrahl verstärkt der ‚traveling wave tube amplifier’ (TWTA)
die Mikrowellenstrahlung um einen maximalen Faktor von 30 dB. Somit steht bei einer maximalen
Ausgangsleistung des Synthesizers von 35 mW eine maximale Leistung von 35 W für das STMFMR Experiment zur Verfügung.
Resonator, Elektromagnet und Syntheziser können als eigenständiges FMR Experiment genutzt
werden (grau gekennzeichnete Elemente in Abb. 7-1). Alle bisherigen FMR Experimente dieser
Arbeit besitzen eine Modulationstechnik, die zu einer Ableitung des FMR-Signals führt (siehe Kapitel 4.3 und 6.2). Dabei wird entweder eine Feld- oder eine Temperaturmodulation eingesetzt. Beide Methoden sind für dieses Experiment nicht möglich. Deshalb wird hier eine Amplitudenmodulation der Mikrowellenstrahlung benutzt. Dieses Verfahren bewirkt keine Ableitung der
Hochfrequenzsuszeptibilität, sondern eine Abtastung derselben. Mit einem Lock-In-Verstärker wird
dem Synthesizer eine Modulationsfrequenz vorgegeben, auf der das FMR-Signal detektiert wird.
Die maximale Modulationsfrequenz, begrenzt durch den TWTA, ist 200 kHz. Um die Absorption
der Probe zu messen, wird die vom Resonator reflektierte Leistung durch einen Zirkulator auf eine
‚zero bias’-Mikrowellendiode geleitet. Mit einem PC wird das externe Feld variiert und das Diodensignal über den Lock-In-Verstärker aufgenommen. Die aus FMR-Messungen zu erzielenden Eigenschaften werden im nachfolgenden Abschnitt diskutiert.
Um den Tunnelstrom zwischen Probe und Spitze zu messen, muss ein elektrischer Kontakt zwischen Probe und STM-Elektronik hergestellt werden. Dieser Kontakt erfolgt über einen Draht, der
auf die Probenoberfläche mittels Leitsilber aufgeklebt wird. Die Position des Drahtes in Relation
129
130
7 Elektrolytisch gewachsene Nickelschichten: Ortsaufgelöste FMR Untersuchung
zur Position der Spitze könnte zu einem zusätzlichen Signal führen, wenn der Draht und die Tunnelspitze als Antenne für die Mikrowellenstrahlung dienen. In diesem Fall kann ein zusätzlicher
Stromfluss zwischen den beiden Antennen als galvanisch-magnetischer Effekt auftreten [Seavey
1960]. Um diesen Einfluss auszuschließen, wird der Draht an verschiedenen Positionen um die
Kontaktstelle der Tunnelspitze angebracht. Maximaler Effekt sollte bei einer Parallelstellung der
Verbindungslinie zwischen den beiden Antennen vorliegen, bzw. wenn diese Linie senkrecht zum
Hochfrequenzfeld liegt, sollte er nicht auftreten. In den Messungen konnten in diesen beiden Stellungen kein Unterschied festgestellt werden.
Desweiteren können galvanisch-magnetische Effekte durch die Wechselwirkung zwischen dem
STM-Tunnelstrom und der Mikrowellenstrahlung ausgelöst werden. Um diese auszuschließen,
wurde die Modulationsfrequenz des Synthesizers über die Regelzeit des STMs erhöht
(10 kHz<fMod<100 kHz). Für diesen Fall ist der Piezo nicht mehr in der Lage, auf die Ausdehnung
der Probe zu reagieren. Ein galvanisch-magnetischer Effekt sollte nun in der Abhängigkeit des
Tunnelstroms zur Modulationsfrequenz zu erkennen sein. Da dies nicht festzustellen ist, tragen galvanisch-magnetische Effekte nicht zu STM-FMR Signalen bei.
Um die weiteren Wechselwirkungen, die zwischen einer FMR und einer STM Messung auftreten
können, zu berücksichtigen, werden alle Schritte des Experimentes getrennt voneinander überprüft.
Zuerst wird der Messkopf aufgesetzt und eine STM-Aufnahme der Probe aufgenommen. Dann wird
das externe Feld angelegt und eine weitere STM-Aufnahme aufgenommen. Da keine Verschiebungen der Probenpositionen durch das Feld auftreten, wird die Mikrowellenstrahlung in den Resonator
eingekoppelt und das externe Feld abgeschaltet. Auch hier treten keine Effekte auf. Erst eine Amplitudenmodulation des Mikrowellenfeldes unter 2 kHz kann in den Werten der Spannung am Piezo
gemessen werden. Dabei treten wiederum keine Verschiebungen in der Position auf der Probenoberfläche auf. Die Modulationsfrequenz wird in einem Bereich eingestellt, bei dem der Piezo der
Ausdehnung der Probe folgt. Kommt es nun in der Probe zu einer resonanten Absorption von Mikrowellenstrahlung, so wird die Amplitude der Spannung am Piezo größer. Damit kann das Signal
der STM-FMR an der Spannung des Piezos gemessen werden.
7.2 Elektrolytische Nickelabscheidung
Die Nickelschichten werden in Zusammenarbeit mit Dr. J. L. Bubendorff am IPCMS in Strassbourg (Frankreich) in einem zu den untersuchten Kobaltschichten analogen elektrochemischen
Aufbau hergestellt. Die drei Elektroden der Zelle bestehen aus einem Platindraht als Gegenelektrode, der Goldschicht als Arbeitselektrode und der gesättigten Kalomel Elektrode (MSC) als Referenzpotential. Der Elektrolyt wird als Mischung aus Nickelchlorid und Nickelsulfat angesetzt. Die
Konzentration beträgt dabei 0.2 M Nickelchlorid und 1 M Nickelsulfat mit einem pH-Wert von 3.3.
Keine Additive, wie Vitamin C (siehe Kapitel 5.3 und z. B. [AlMawlawi 1991, Scheck 2003]), werden dem Elektrolyten beigemischt. Das Goldsubstrat wird mittels Aufdampfanlage auf ein frisch
130
7.2 Elektrolytische Nickelabscheidung
131
gespaltenes mica-Substrat aufgebracht und durch ‚flame annealing’ vorbehandelt. Die GoldSchichtdicke beträgt 200 nm. Wie in Kapitel 5.1.1 gezeigt, können so Goldoberflächen mit einer
(111)-Textur erzeugt werden, die eine Terrassenbreite von mehreren Hundert Nanometer aufweisen.
Die Stufen um die Terrassen zeigen hingegen eine große Höhe von mehr als 10 nm.
Die Abscheidung erfolgt in einem Potentialbereich von -0.75 bis -0.95 V/MSE. Hiermit lassen
sich Wachstumsraten von 0.01 nm/s bis 2 nm/s erreichen. Die Wachstumsrate wird dabei durch die
Messung der Stromstärke während der Abscheidung bestimmt. Nach der Abscheidung wird diese
durch ‚Rutherford backscattering’ ex-situ überprüft und kalibriert [Bubendorff 1997].
Durch die Wechselwirkung zwischen Substrat und wachsender Schicht stellen sich gewisse
strukturelle Eigenschaften in Bezug auf die Schichtqualität ein. Diese können in den magnetischen
Eigenschaften durch FMR bestätigt werden [Bubendorff 1997a]. Für die Nickelschichten ist dies
eine Reduzierung der effektiven Magnetisierung (µ0Meff) um 10 % bis 30 % im Vergleich zu bulkProben [Pauthenet 1982]. Dies ist in Übereinstimmung mit der Reduzierung der Schichtdicke. Der
g-Faktor wird aus den Messungen mit 2.20±0.05 ermittelt. Dieser Wert liegt in sehr guter Übereinstimmung zum Literaturwert von 2.21 [Bhagat 1969].
Wie bei den Messungen an Co-Schichten, werden die Anisotropiebeiträge aus in-plane FMR
Messungen ermittelt. Die Proben zeigen keine magneto-kristalline und eine schichtdickenabhängige
uniaxiale Anisotropie. Da keine magneto-kristalline Anisotropie vorliegt, wächst die Nickelschicht
mit einer polykristallinen Struktur auf. Die uniaxiale Anisotropie nimmt mit zunehmender Schichtdicke zu, ist aber unabhängig vom gewählten Wachstumspotential bzw. gewählter Wachstumsgeschwindigkeit [Bubendorff 1997a]. Das Verhalten der uniaxialen Anisotropie kann durch eine Zu-
R
B
200 nm
1.5µm
Abb. 7-2:
Bild einer Nickel Oberfläche, die elektrolytisch abgeschieden wurde. Eingezeichnet sind die im Test beschriebenen unterschiedlichen Formen der Kristalle. Blau (B) kennzeichnet einen breiten, flachen und rot (R) eine langen,
schmalen Dot.1.5 µm.
131
132
7 Elektrolytisch gewachsene Nickelschichten: Ortsaufgelöste FMR Untersuchung
nahme der Verspannung innerhalb der Ni-Schicht erklärt werden.
Abb. 7-2 zeigt die typische Oberfläche einer Nickelschicht auf Goldsubstrat. Die durchschnittliche Nickelschichtdicke beträgt 120 nm. Zu erkennen sind zwei dominierende Strukturen der Oberfläche. Ein blauer Strich kennzeichnet einen breiten ‚Dot’ und ein roter einen schmalen ‚Dot’. Die
Bedeutung dieser Oberflächenstruktur wird in den STM-FMR Messungen erklärt.
Die Abb. 7-3 zeigt eine konventionelle FMR-Messung einer Nickeleinzelschicht mit 120 nm
Dicke bei 48.7 GHz. Die Linienbreite wird mit 124±2 mT ausgemessen. Diese Linienbreite entspricht einer Vergrößerung um den Faktor 2 bis 5 im Vergleich zu Nickel bulk Proben [Frait 1964,
Bhagat 1974].
FMR absorption derivative (a. u.)
Die Größe der Linienbreite und die nicht vorhandene Kristallanisotropie weist auf eine polykristalline Probe mit Verspannungen der Kristallite hin. Die uniaxiale Anisotropie spiegelt nur die
Wechselwirkung zwischen Substrat und Wachstum wider, die eine Vorzugsrichtung in der Probe
erzeugt, die eine Ausrichtung der Magnetisierung in diese Richtung erleichtert. Da diese relativ
klein ist, können die Nickelschichten als isotrop in der Schichtebene beschrieben werden. Damit ist
bei den STM-FMR Messungen an derartigen Schichten die Ausrichtung der Probe gegenüber dem
externen Feld nicht relevant.
Ni electrochemical grown on Au(111)
f = 48.7713 GHz
∆BPP = 124.14 mT
∆BPP
magnetic field (T)
Abb. 7-3:
Konventionelle FMR-Messungen einer 120 nm dicken Nickeleinzelschicht bei
48.7 GHz. Die Linienbreite beträgt 124±2 mT.
132
7.3 STM-FMR an Nickeleinzelschichten
133
7.3 STM-FMR an Nickeleinzelschichten
Die elektrolytisch hergestellte Nickelschicht wird, wie oben beschrieben, in die Kupferdeckplatte
des Resonators eingebaut und mit einem Draht zur STM-Elektronik kontaktiert. Durch eine STMAufnahme wird die Stabilität des Systems festgestellt. Im Anschluss wird die Spitze über verschiedenen Punkten der Probe positioniert und das externe Feld verfahren. Zwei bei dieser Variation des
externen Feldes gemessenen Spannungsverlaufe des Piezos zeigt die Abb. 7-4. Zu erkennen sind
zwei FMR-Absorptionskurven mit unterschiedlichen Resonanzlagen. Die untere Linie (blaue, dicke
Linie) liegt bei 130 mT und die Obere (rote, dünne Linie) bei 160 mT. Die Linienbreite beider Linien beträgt 10 mT bzw. 15 mT. Die Verschiebung der Linienlage kann durch die Korrelation zwischen Schichtstruktur und Entmagnetisierungsfeld erklärt werden. Hierfür ist in Abb. 7-2 die untersuchte Nickeloberfläche dargestellt und die relevante Oberflächenstruktur gekennzeichnet. Der blau
markierte Dot hat eine Höhe von 100 nm bei einem Durchmesser von 150 nm, während der rot gekennzeichnete Dot eine Höhe von 180 nm und einen Durchmesser von 70 nm aufweist.
Im vorherigen Abschnitt (7.2) wurde gezeigt, dass die Nickelschichten polykristallin aufwachsen. Die Linienposition der FMR ist damit, neben dem effektiven Magnetisierungsfeld (µ0Meff),
noch von der Formanisotropie der Probe abhängig (siehe Kapitel 4.2.4.2). Das zugehörige Entmagnetisierungsfeld wird durch Gleichung (4.17) gegeben. Der relevante Faktor in dieser Gleichung ist
change of z-piezo voltage (V)
0.012
broad Ni-dot
thin Ni-Dot
0.01
0.008
0.006
0.004
0.002
0
0
50
100
150
200
250
magnetic field (mT)
Abb. 7-4:
Ortsaufgelöste STM-FMR Messungen an einer 120 nm dicken Nickelschicht
auf (111)-Goldsubstrat. Untere Resonanz wird auf einem breiten Dot und die
Obere auf einem schmalen Dot gemessen.
133
134
7 Elektrolytisch gewachsene Nickelschichten: Ortsaufgelöste FMR Untersuchung
der Entmagnetisierungstensor N. Für die Untersuchung von dünnen Schichten ist dieser sehr einfach
aufgebaut, indem alle Komponenten gleich Null, nur die Nzz-Komponente gleich eins ist. Für eine
Kugel und einen Zylinder in z-Richtung ergibt sich ein ähnlich einfaches Ergebnis [Bruno 1993]:
N Kugel
0 
1 / 3 0


=  0 1/ 3 0 
 0
0 1 / 3 

N Zylinder
1 / 2 0 0 


=  0 1/ 2 0
 0
0 0 

(7.1)
Für einfache Symmetrien kann der Entmagnetisierungstensor explizit ausgerechnet werden.
Komplizierte Geometrien können nur noch analytisch berechnet werden und führen schnell zu sehr
komplizierten Ergebnissen [Joseph 1965].
Für die hier untersuchte Geometrie der Dots kann der Entmagnetisierungstensor in erster Näherung abgeschätzt werden. Wird der breite Dot als kugelförmig und der schmale Dot als zylindrisch
angenähert, so kann die in den STM-FMR Messungen beobachtete Verschiebung der Resonanzlinien zueinander von 30 mT durch die unterschiedlichen Entmagnetisierungstensoren erklärt werden.
Neben der Resonanzlage und Breite kann aus Abb. 7-4 die absolute Ausdehnung der Probe gemessen werden. Die Ausdehnung der Oberfläche wird als Spannung am z-Piezo des STMs aufgenommen. Für den eingesetzten Piezo liegt vom Hersteller ein Datenblatt vor, welches die Längenänderung des Piezos durch seine Geometrie und seinen Ausdehnungskoeffizienten in Bezug zur anliegenden Spannung definiert. Für den eingesetzten Piezo gilt:
∆l = d 31
L
mm
∆V = 17.57
∆V
H
V
(7.2)
d31, L und H beschreiben den Piezo bezüglich seines Ausdehnungskoeffizienten, seiner Länge und
seiner Höhe. Die Gleichung (7.2) gilt nur im linearen Verhalten des Piezos auf eine angelegte
Spannung. Im Experiment wird dies gewährleistet, indem der Piezo zuerst auf seine Arbeitsspannung zusammengezogen wird. Von diesem Punkt aus werden dann alle Längenänderungen durch
eine Änderung der angelegten Spannung erzeugt.
Somit kann für den breiteren Dot auf eine Ausdehnung von 0.15 nm und den schmaleren Dot auf
eine Ausdehnung von 0.19 nm geschlossen werden. Mit einem einfachen theoretischen Modell soll
diese Auslenkung mit der eingestrahlten Energie korreliert werden. Die resonant absorbierte Mikrowellenstrahlung erzeugt, da sie Amplituden-moduliert ist, eine oszillierende Wärmequelle in der
Probe. Von der Wärmequelle breitet sich ein räumlich-zeitlich oszillierendes Temperaturfeld in der
Ni-Schicht und im Substrat aus, das als Temperatur-Welle oder thermische Welle bezeichnet werden kann und das durch die Wärmediffusionsgleichung beschrieben wird [Carslaw 1984].
134
7.3 STM-FMR an Nickeleinzelschichten
135
r r
r r
r r
∂T (r , t )
Q(r , t )
= α ∆T (r , t ) +
∂t
ρc
(7.3)
mit a als Temperaturleitwert bzw. thermische Diffusivität, ρ als Massendichte, c als materialspezir
r
fische Wärmekapazität. Q(r , t ) ist die Wärmequelle am Ort r zum Zeitpunkt t und T (r , t ) die resultierende Temperaturverteilung.
Die allgemeine Diffusionsgleichung (7.3) kann unter der Annahme konstanter, nicht von der
Temperatur abhängiger, thermischer Eigenschaften und bei Benutzung linearer Ansätze für die
r
r
r
r
r
r
Temperatur und Wärmequelle, T (r , t ) = T (r ) + δ T (r , t ) und Q(r , t ) = Q (r ) + δ Q(r , t ) , in zwei
Gleichungen aufgeteilt werden, von denen die erste die zeitlich gemittelte Temperaturverteilung
r
T (r ) beschreibt und die zweite die für die Auswertung der Messungen hier interessierenden Temr
peratur-Oszillationen δ T (r , t ) . Im Folgenden wird in erster Näherung eine sehr dünne, oberflächennahe erste Schicht mit oszillierender Wärmequelle betrachtet, während das darunter liegende
Volumen der Probe keine oszillierenden Wärmequellen enthält (siehe Abb. 7-5). Bei der Annahme
ein-dimensionaler Wärmeausbreitung ergibt sich dann für die thermische Welle nach [Carslaw
1984] die Lösung:
δT ( z , t ) =
I0
2 k ρ c 2πf
e −z /
α /( πf )

z
π
cos  2πft −
− 

α /(πf ) 4 

(7.4)
Dabei ist I0 die eingestrahlte Leistung, k die thermische Leitfähigkeit und f die Modulationsfrequenz der benutzen Anregung. Die Größe µth = α /(πf ) ist die mit der Modulationsfrequenz f der
Heizung variierende thermische Diffusionslänge: Wenn die thermische Diffusionslänge kleiner ist
als die Dicke der ersten Oberflächennahen Schicht mit einer oszillierenden Wärmequelle, µth = α /(πf ) < d s , so ist die Annahme einer Oberflächenheizung nach Gleichung (7.4) gerechtfertigt. Für die hier untersuchte Ni-Schicht beträgt die thermische Diffusionslänge 76 µm bei der
eingesetzten Modulationsfrequenz. Da die Ni-Schichtdicke bei 120 nm liegt, ist somit eine Beschreibung durch eine Oberflächenheizung möglich.
Um die messbare, thermoelastische Expansion der Oberfläche abzuschätzen wird in erster Näherung ein linearer Ansatz gewählt, bei dem über die Temperatur-Oszillation integriert und der lineare
Ausdehnungskoeffizient ß benutzt wird [Bolte 1998, Bolte 1999].
d
∆l = ∫ β δT ( z , t )dz
(7.5)
0
Unter den experimentellen Bedingungen der STM-FMR liefern die eingestrahlten Mikrowellen
eine maximale Heizleistung von 0.05 Wmm2. Für einen einzelnen Dot bedeutet dies eine zugeführte
135
136
7 Elektrolytisch gewachsene Nickelschichten: Ortsaufgelöste FMR Untersuchung
Energie von 10-13 J, was einer maximalen Temperatur-Oszillation von 5 K entspricht. Wird eine lineare thermische Expansion der Ni-Schicht mit einem Ausdehnungskoeffizienten von
1.3 • 10-5 1/K und der Au-Schicht von 1.4 • 10-5 1/K angenommen, so kann nun mit Gleichung
(7.5) die theoretische Ausdehnung des einzelnen Dots mit 0.05 nm abgeschätzt werden. Die gerechnete Ausdehnung ist um den Faktor 3 kleiner als die im Experiment gemessene Ausdehnung, aber
immerhin von der gleichen Größenordnung.
Zur Verdeutlichung des Ergebnisses ist in Abb. 7-5 ein schematisches Modell der Ni-Oberfläche
dargestellt. Durch die Resonanzabsorption kommt es im schraffierten Bereich der Probe, innerhalb
eines Dots, zu einer oszillierenden Wärmequelle. Die thermische Welle wird aus diesem Volumen
in der darunterliegenden Goldschicht eingestrahlt. Da auch diese Schicht thermisch dünn ist, kommt
es auch zu einer Wärmeeinstrahlung in die mica-Substratschicht. Aufgrund des inneren Aufbaues
der mica-Schicht ist eine Ausdehnung nicht eindeutig zu berechnen. Desweitern konnte in Kapitel 5
gezeigt werden, dass die Haftung von Au auf mica nicht gut ist. Demzufolge ist der thermische
Kontakt zwischen diesen beiden Schichten ebenfalls schlecht und somit wird nur eine geringere
Wärmemenge in die mica-Schicht eingekoppelt. Wird der innere Aufbau des Schichtsilikat als weiterer erschwerender Faktor hinzugenommen, so kann die geringe Wärmemenge nur in die erste Silikatschicht eindringen und nur diese ausdehnen. Bei einer Dicke von 1 µm und einer kleineren
Wärmekapazität und geringerer Dichte, aber bei größerem Ausdehnungskoeffizienten ist die Ausdehnung dieser Schicht klein gegenüber dem Ni/Au-Schichtsystem und zu vernachlässigen. Die
Schemazeichnung in Abb. 7-5 ermöglicht auch die Betrachtung der Ausdehnung des Dots parallel
zur Oberfläche. Unter der Annahme einer Volumenausdehnung des Dots ist die Ausdehnung entlang der Oberfläche in erster Näherung unabhängig von der Ausdehnung senkrecht zur Schichtebene. Somit kann hierdurch keine Reduzierung der berechneten Ausdehnung begründet werden Durch
heat source
120 nm
Ni
Au (111)
mica
Abb. 7-5:
Schematisches Modell der Ausdehnung der Ni-Oberfläche. Dargestellt ist ein
langer, schmaler und ein breiter, flacher Dot in dem die Wärmequelle liegt.
136
7.3 STM-FMR an Nickeleinzelschichten
137
die Verankerung des Dots in der Substratschicht wird hingegen eine Erhöhung der gemessenen
Ausdehnung ermöglicht, da sich hier die Schicht in der Ebene nicht ausdehnen kann und demzufolge eine strukturelle Verspannung erzeugt wird. Diese kann sich nur senkrecht zur Schichtebene,
durch eine Expansion in diese Richtung, abbauen. Da diese Verspannung nur im Grenzbereich des
Dots auftreten kann, ist eine durch sie entstehende, zusätzliche Ausdehnung sehr gering und daher
zu vernachlässigen. Somit kann sie die Diskrepanz zwischen Experiment und Theorie nicht erklären.
Als Erklärung für die Diskrepanz bieten sich mehrere Möglichkeiten an. Erstens: da beim eingesetzten Experiment nur eine kleine Modulationsfrequenz benutzt wird, kann es zu einem signifikanten Wärmetransport zur STM-Spitze und zum Probensubstrat kommen. Dieser wird durch die Eindringtiefe der thermischen Welle bewirkt, da diese bei niedrigen Frequenzen eine höhere Eindringtiefe als bei hohen Frequenzen aufweist [Bein 1989, Kiepert 1999]. Diese Wärme kann zu einer zusätzlichen Expansion von Probe und Spitze führen, die aufgrund der Modulation der Wärmequelle
nicht vom eigentlichen STM-FMR Signal zu trennen ist. Die zweite Erklärung liegt in der großen
Magnetostriktion der Nickelschichten [Dietz 1993, Landolt 1986]. Diese wirkt dem externen Magnetfeld entgegen und bewirkt eine Kontraktion in der Probenebene und eine Ausdehnung der Probenoberfläche. Der Effekt der Magnetostriktion sollte demzufolge in einer Feldabhängigkeit des
STM-FMR Signals zu erkennen sein.
In der Diskussion des Signals muss die eingekoppelte Leistung berücksichtigt werden. Da hier
sehr große Leistungen benutzt werden, kann der einfache lineare Ansatz in Gleichung (7.4) bzw. die
lineare Ausdehnung in Gleichung (7.5) nur als erste Näherung betrachtet werden. Nicht-lineare Effekte durch zu große Leistungsdichten in der FMR-Absorption werden hier nicht betrachtet; sie
sollten aber in weiteren Experimenten durch Variationen der Leistung und der Modulationsfrequenz
berücksichtigt werden. Desweitern entspricht die Berechnung der absorbierten Leistung dem Fall,
bei dem die Probe nicht in Resonanz ist. Ist die Probe in Resonanz kommt es zu Veränderungen der
Mikrowellenverteilung um und in der Probe. Somit könnte hiermit eine Intensitätserhöhung entstehen, die zu einer größeren Temperturamplitude innerhalb des Dots führt. Demzufolge kommt es
dann zu einer größeren Ausdehnung.
Neben diesen Punkten kann auch der lineare Ansatz von Gleichung (7.4) variiert werden. Um die
einfache Form einer thermischen Welle zu erlangen, wird eine Oberflächenheizung angenommen.
Für die hier untersuchten Ni-Proben mit einer Schichtdicke von 120 nm ist dies möglich. Wird hingegen die gesamte Schicht, bestehend aus Ni, Au und mica-Substrat, betrachtet, so muss eine Volumenheizung für die thermische Welle berücksichtigt werden. Die Ausbreitung dieser Welle wird
durch eine ähnliche Gleichung wie (7.5) beschrieben, berücksichtigt nun aber die unterschiedlichen
Ausdehnungskoeffizienten der beteiligten Schichten [Reichling 1994]. Mit diesem Ansatz verteilt
sich die thermische Welle in den Bereich um die Heizquelle. Damit sinkt die Intensität nicht wie im
linearen Ansatz mit 1/er sondern mit 1/e3r. Durch diese Diskussion wird die theoretische, thermische
Expansion der Ni-Schicht weiter reduziert und die Abweichung zum Experiment vergrößert. Somit
137
138
7 Elektrolytisch gewachsene Nickelschichten: Ortsaufgelöste FMR Untersuchung
zeigt sich der Einsatz dieser erweiterten Theorie zuerst als nicht sinnvoll. Unter Berücksichtung der
größeren Ausdehnungskoeffizienten von Gold und mica kann jedoch angenommen werden, dass
diese eine Kompensation bzw. eine Vergrößerung der theoretischen Expansion auf die Ausdehnung
im Experiment bewirken.
7.3.1 FMR-Linienbreite der Gesamtschicht und der STM-FMR Messung
Abb. 7-6 zeigt die frequenzabhängige FMR-Messung an der 120 nm dicken Ni-Schicht, die mit
konventioneller FMR gemessen wurde und somit ein Mittel über alle Dots darstellt. Die drei Messpunkte entsprechen den eingesetzten Frequenzen von 9, 25 und 48 GHz. Gemäß den Herleitungen
in Kapitel 4.2.5 gilt der in der Abbildung eingetragene lineare Zusammenhang zwischen Linienbreite und Messfrequenz. Der Proportionalitätsfaktor ist die magnetische Dämpfung. Hinzu kommt ein
frequenzunabhängiger Anteil, der aufgrund seiner Definition die Schichtqualität beschreibt (siehe
Kapitel 4.2.2). Für Details in Bezug auf die Linienbreite sei auf Kapitel 8 hingewiesen.
Die Gerade durch die Messpunkte entspricht einem Fit mit den Parametern ∆ B0 = 65 mT für die
inhomogene Linienbreite und α = 3.3 • 10-2 für den Dämpfungsparameter. Der dimensionslose
Parameter α ist mit dem Gilbert-Faktor nach Gleichung (4.9) verknüpft. Mit den Parametern einer
Nickelschicht mit reduzierter Magnetisierung auf 0.388 • 106 A/m folgt ein Gilbert-Faktor von
24.8 • 107 Hz. Dies sind typische Werte für elektrochemische Nickelschichten auf Goldsubstraten
[Frait 1964, Bhagat 1974]. Bemerkenswert ist dieses Ergebnis erst durch den Vergleich mit der bei
der STM-FMR gemessenen Linienbreite.
Die zweite Gerade in Abb. 7-6 entspricht der Frequenzabhängigkeit der Linienbreite, wenn der
inhomogene Beitrag verschwindet. Die Markierung zeigt die Frequenz der STM-FMR von 9 GHz
an. Es ergibt sich hier eine Linienbreite von 10 mT. Die in Abb. 7-4 dargestellten Resonanzlinien
140
120
Frequency dependent FMR
∆BPP(mT)
100
80
60
40
∆B = 2 α ⋅ ω/γ + ∆B 0
20
00
Abb. 7-6:
10
20
30
40
microwave frequency (GHz)
5
50
Frequenzabhängigkeit der FMR-Linienbreite einer 120 nm dicken Ni Schicht.
138
7.3 STM-FMR an Nickeleinzelschichten
139
0.012
broad Ni-dot
thin Ni-Dot
conv. FMR
change of z-piezo voltage (V)
0.01
0.008
0.006
0.004
0.002
0
Abb. 7-7:
0
50
100
150
magnetic field (mT)
200
250
STM-FMR Messungen in Vergleich zu konventionellen Messungen an einer
120 nm dicken Nickelschicht auf einem (111)-Goldsubstrat.
besitzen eine Linienbreite von 10 bzw. 15 mT. Damit entspricht die mit der STM-FMR gemessene
Linienbreite nur dem intrinsischen Anteil der Linienbreite, der durch die Dynamik bestimmt wird.
Die Abb. 7-7 zeigt nun den direkten Vergleich von konventioneller FMR- und STM-FMRMessung. Die dünnen Resonanzlinien entsprechen denen aus Abb. 7-4, hinzu kommt die integrierte
Resonanzlinie der konventionellen Messung. Deutlich ist die unterschiedliche Linienbreite zu erkennen. Da die STM-FMR Messungen gezeigt haben, dass hier nur der intrinsische Anteil bestimmt
wird, sollte eine Aufsummierung aller STM-FMR Spektren das konventionelle Spektrum ergeben.
Hierzu sind Messungen über alle Dots der Ni-Oberfläche notwendig. Da dies aus Gründen der
Messzeit nicht möglich war, ergab sich bei der Aufsummierung nur eine prinzipielle Übereinstimmung von konventioneller FMR- und STM-FMR-Messung.
Abschließend soll noch auf die Signalform der beiden Resonanzlinien außerhalb des Resonanzpeaks eingegangen werden. Das blaue Resonanzspektrum zeigt bei Feldern größer als 225 mT keine
Signalintensität. Unterhalb von 225 mT zeigt sowohl die blaue, als auch die rote Resonanzlinie ein
oszillatorisches Verhalten. Durch den Elektromagneten wird eine so große Wärmemenge in die
Wände des Resonators eingestrahlt, dass die Regelelektronik nicht mehr in der Lage ist, der Ausdehnung zu folgen. Die Erwärmung durch den Elektromagneten versucht die STM-Elektronik zu
kompensieren und zeigt eine weitere Ausdehnung der Probe an. Damit steigt das Rauschen mit zunehmender Messzeit an.
139
140
7 Elektrolytisch gewachsene Nickelschichten: Ortsaufgelöste FMR Untersuchung
7.4 Zusammenfassung
Die untersuchten Nickelschichten konnten im Rahmen der Messgenauigkeit auf 20 nm lateraler
Auflösung untersucht werden. Aufgrund der Herstellungsbedingungen der Nickelschichten weisen
diese einen polykristallinen Charakter auf. Für die magnetischen Parameter sind deshalb nur die
Magnetisierung und die Formanisotropiebeiträge relevant. Desweiteren erzeugen die Wachstumsbedingungen typische Strukturen an der Nickeloberfläche, deren Formen zu unterschiedlichen Entmagnetisierungstensoren führen. Durch die STM-FMR Messungen kann eindeutig gezeigt werden,
dass die Lage der Resonanzen nur von dem jeweiligen Formanisotropieverhalten abhängt.
Die gemessene absolute Ausdehnung der Oberfläche kann durch die Kalibrierung des Piezos ermittelt werden. Mit einem einfachen linearen Ansatz aus der Wärmediffusionsgleichung kann die
Ausdehnung der Probenoberfläche abgeschätzt werden. Hier ergibt sich eine Diskrepanz zwischen
der theoretischen und der gemessenen Ausdehnung um den Faktor 3. Als mögliche Ursachen für
diese Diskrepanz können die zusätzliche Erwärmung der Tunnelspitze, die Magnetostriktion der
Probe und das nicht-lineare Verhalten der Absorption bei großen Mikrowellenenergien angesehen
werden.
Die STM-FMR Messungen liefern weiterhin einen tieferen Einblick in das dynamische Verhalten der Nickelschichten. Die Linienbreite der konventionellen FMR-Messungen zeigt für die Nickelschicht das typische Verhalten einer ferromagnetischen Schicht mit geringer kristalliner Homogenität. Durch Versetzung, Fehlstellung, Mosaizität und weiterer struktureller Inhomogenitäten
wird die Linienbreite stark erhöht. Die STM-FMR Messungen eines einzelnen Kristallits zeigen
hingegen eine deutlich kleinere Linienbreite. Mit Hilfe von frequenzabhängigen Messungen der Linienbreite konnte gezeigt werden, dass die STM-FMR Linienbreite nur den dynamischen Anteil der
magnetischen Dämpfung enthält.
140
8 Eisen-Einzelschichten auf Halbleitersubstraten
Neben der elektrolytischen Schichtherstellung, die hauptsächlich industriell genutzt wird, haben
sich in den Forschungslabors vorwiegend Vakuum gestützte Verfahren zur Schichtabscheidung in
den letzten Jahrzehnten etabliert. Der Einsatz von Vakuumtechnik und die höhere Reinheit der
elektrischen Verdampferquellen reduzieren die Verunreinigungen während des Wachstumsprozesses. Unter anderem wird durch die weitere Verbesserung der Vakuumtechnik zur Ultrahochvakuumtechnik (UHV) der Restdruck, auch während der Abscheidungsphase, auf 10-10 mbar gesenkt. Im
folgenden Kapitel sollen die magnetischen Eigenschaften von MBE-Schichten diskutiert und in Zusammenhang mit den Herstellungsbedingungen gebracht werden. Dabei wird als magnetisches Material Eisen auf verschiedene Halbleitersubstrate abgeschieden. Die hier untersuchten Schichten
wurden an der Universität Linz und in den Teilprojekten A2 und A6 des SFB 491 (‚Magnetische
Heterostrukturen: Struktur und Transport’) hergestellt.
Bei den ersten in der Literatur veröffentlichten Untersuchungen wurden meist metallische Filme
auf metallische Substrate abgeschieden (z. B. FMR-Untersuchung zum g-Faktor an Fe auf FeWhiskern [Frait 1971]). Der Grund für diese Wahl liegt in der Gitterfehlanpassung von Substrat und
Film. Das Wachstum auf einem Substrat ohne Gitterfehlanpassung sollte, aufgrund der Homoepitaxie, Schichten mit großer Kohärenz erzeugen, im Gegensatz zu heteroepitaktischem Wachstum mit
Gitterfehlanpassungen von über 5 %. Die moderne Industrie hingegen benötigt die physikalischen
2.5
GaP
AlAs
Fe: 2x in-plane lattice parameter
2.0
Energy Gap (eV)
AlSb
1.5
GaAs
InP
1.0
GaSb
0.5
InAs
0.0
InSb
5.4
5.6
5.8
6.0
Lattice Constant (Å)
6.2
6.4
Abb. 8-1: Bandlücke von III-V Halbleiter in Abhängigkeit der jeweiligen Gitterkonstante. Zusätzlich ist der Gitterparameter der zweifachen Fe-Einheitszelle eingetragen zur Verdeutlichung der Gitterfehlanpassung.
141
142
8 Eisen-Einzelschichten auf Halbleitersubstraten
Eigenschaften von Halbleitern, um neue Anwendungen zu erschließen (siehe Kapitel 1). Deshalb
konnten mit dem Wachstum auf Metallsubstraten zwar die physikalischen Gesetze des Wachstums
überprüft werden, die technische Anwendung muss aber eine Übertragung dieser Ergebnisse auf
Halbleitersubstrate ermöglichen.
Die Abb. 8-1 zeigt die Bandlücke von ausgewählten Halbleitern, aufgetragen gegen die jeweilige
Gitterkonstante. Für die meisten Verbindungen von III-V-Elementen liegen die Gitterkonstanten im
Bereich von 5.0 Å bis 6.5 Å. Dieses bedeutet eine Gitterfehlanpassung zu Eisen von mehr als 5 %.
Damit kann es durch die epitaktische Relation zum Substrat zu großen Verspannungen innerhalb
der Eisenfilme kommen. Wie in Kapitel 4.2.4.5 beschrieben, erzeugt eine derartige Verspannung
eine ausgerichtete uniaxiale Anisotropie. Die Bandlücke ist aus Sicht der magnetischen Eigenschaften einer auf diese Substrate abgeschiedenen Fe-Schicht nicht notwendig. Für die technische Anwendung in Spintronic Systemen hingegen ist dies nicht mehr der Fall. Eine Möglichkeit, den in
Kapitel 1 beschriebenen Spintransistor zu untersuchen, sind optische Verfahren [Oestrich 2001].
Um eine derartige Methode einzusetzen, muss eine Bandlücke vorhanden sein, die das erzeugte
Photon nicht absorbieren kann.
Die in dieser Arbeit untersuchten Schichten stammen aus verschiedenen MBE-Kammern anderer
Gruppen. Fe-Filme auf Zink-Selen-Substraten wurden in der Gruppe von Prof. Krenz (Universität
Linz) präpariert [Bierleutgeb 2000], Schichten auf Gallium-Arsenid-Substraten in den Anlagen von
Prof. Keune (Universität Duisburg-Essen) [Doi 2002] und Prof. Köhler (Ruhr-Universität Bochum)
[Schäfer 1998]. Die Schichten auf Indium-Arsenid-Substraten wurden in den Anlagen von Prof.
Köhler und Prof. Wöll (Ruhr-Universität Bochum) [Loepp 1999] in Bochum hergestellt. In allen
Herstellungskammern wird „Low energy electron diffration“ (LEED) zur Bestimmung der Oberflächenstruktur eingesetzt.
Die MBE-Kammer von Prof. Krenz ist eine Kombination aus zwei MBE-Kammern. In der ersten
werden Halbleiter abgeschieden, während die zweite für das Wachstum von metallischen Filmen
ausgelegt ist. Dies soll verhindern, dass die Atomsorte der einen in die andere Kammer eindringen
kann. Die Anlage von Prof. Köhler ist optimiert, um STM-Messungen während des Wachstums
durchzuführen. Prof. Wölls Aufbau hingegen ist auf die Untersuchung mit ‚x-ray photoemission
spectroscopy’ (XPS) während der Abscheidung ausgelegt [Loepp 1999]. Innerhalb der MBE von
Prof. Keune steht eine ‚reflection high energy electron diffraction’ (RHEED) zur Verfügung. Somit
bieten sich für die verschiedenen Probensysteme unterschiedlich strukturelle Charakterisierungsmethoden, die in die Interpretation der magnetischen Eigenschaften eingehen. Eine kurze Diskussion
dieser speziellen, oberflächensensitiven Messmethoden erfolgt im nächsten Abschnitt.
142
8.1 Verwendete, oberflächensensitive Charakterisierungsmethoden
143
8.1 Verwendete, oberflächensensitive Charakterisierungsmethoden
Zum besseren Verständnis des Wachstums in der beschriebenen UHV-Kammer wurden spezielle
Verfahren eingesetzt, die sich durch ihre besondere Oberflächensensitivität auszeichnen. Diese Verfahren werden anschließen kurz diskutiert.
Low Energy Electron Diffraction (LEED)
Für eine LEED-Abbildung werden langsame Elektronen (10 bis 1000 eV) am Kristallgitter der
zu untersuchenden Probe gestreut. Durch die geringe Energie der Elektronen wird der Streuquerschnitt vergrößert und die Eindringtiefe verringert. Die senkrecht zur Probe einfallenden Elektronen
werden deshalb hauptsächlich durch die Oberflächenstruktur gebeugt. Der Wellenvektor k0 der einfallenden Elektronen spannt die sogenannte Ewald-Kugel auf, deren Schnittpunkte mit den Verbindungslinien der Gitterpunkte des reziproken Gitters die möglichen LEED-Reflexe der zu untersuchenden Oberfläche darstellen. Mit diesem Verfahren kann die Oberflächenstruktur der untersuchten Flächen in Hinsicht auf ihre Qualität und ihre langreichweitige Kohärenz bestimmt werden. Detaillierte Beschreibungen eines LEED-Experiments und seine Auswertung können in [Henzler1994]
gefunden werden.
Reflection High Energy Electron Diffraction (RHEED)
Die ‚reflection high energy electron diffraction’ (RHEED) Messungen ermöglichen, durch den
streifenden Einfall der Elektronen (>5 keV), eine elastische Streuung an den besetzten Gitterplätzen
der Oberfläche. Die Auswertung dieses Musters erfolgt, wie bei LEED-Messungen, durch die Bestimmung der Schnittpunkte zwischen der Ewald-Kugel und reziproken Gittervektoren. Im idealen
Fall sind nur Punkte auf den sogenannten Laue-Kreisen zu sehen, für die die Streubedingung erfüllt
ist. Durch eine rauhe Oberfläche oder eine Mosaikstruktur der Oberfläche werden aus den Punkten
Streifen, die somit Aussagen über die Qualität der Struktur zulassen. Für detaillierte Beschreibungen zu den Möglichkeiten von RHEED sei auf [Arrott 1994] hingewiesen.
x-ray photoemission spectroscopy (XPS)
Die Röntgenphotoelektronenspektroskopie (‚x-ray photoelectron spectroscopy’, XPS) ist eine
Oberflächenanalysemethode, über die man Informationen über die Elementzusammensetzung der
Oberfläche und über den chemischen Bindungszustand dieser Elemente erhält. Die Messmethode
beruht auf dem Photoeffekt; dabei wird die zu untersuchende Schicht mit Photonen (E > 100 eV)
angeregt und aus den beteiligten Atomen Elektronen herausgelöst. Die Auswertung erfolgt über die
Bestimmung der kinetischen Energie dieser Elektronen. Durch die Klassifizierung des Energiespektrums kann die effektive Ladungsverteilung am Ort des Zentralatoms erfasst und Informationen
über den Bindungstyp des jeweiligen Elements erhalten werden. Desweiteren kann aus der Zuordnung der Elemente zu bestimmten Teilen des Energiespektrums eine qualitative Elementanalyse
durchgeführt werden. Die Empfindlichkeit dieser liegt bei ca. 1 Atomprozent, die Tiefenempfindlichkeit bei ca. 3 nm und die laterale Auflösung, wie bei allen gängigen Spektrometern, bei den
143
144
8 Eisen-Einzelschichten auf Halbleitersubstraten
kleinsten Probendimensionen von ca. 1 mm2. Detaillierte Informationen zum XPS-Experiment können in [Henzler1994] gefunden werden.
8.2 Eisenfilme auf Zink-Selen-Substraten
Von der Gruppe um Prof. Krenz in Linz wurden Eisenfilme auf Zink-Selen-Schichten auf GaAsSubstraten mittels MBE-Wachstum hergestellt. Die speziellen Eigenschaften der MBE-Kammern,
welche von den in Kapitel 3.2 beschriebenen abweichen, können in [Faschinger 1990] gefunden
werden. Für die Untersuchungen wurde die Fe-Schichtdicke zwischen 20 nm und 120 nm variiert.
Ziel der Untersuchung in Linz ist die Bestimmung der magnetischen Eigenschaften mittels SQUIDMagnetometrie in Abhängigkeit von der Schichtdicke [Bierleutgeb 2000].
In der MBE-Kammer werden RHEED Untersuchungen sowohl für die Substrate, als auch für die
aufgebrachte magnetische Schicht eingesetzt. Die Wahl auf GaAs als Substrat ist auf die kleine Gitterfehlanpassung zur ZnSe-Schicht zurückzuführen. Gleichzeitig kann die GaAs-Oberfläche durch
entsprechende Maßnahmen mit sehr geringer Rauhigkeit präpariert werden [Wolf 1993, Bürgler
1997]. Um dies zu gewährleisten, werden (001)-GaAs-Substrate im UHV bei 720°C ausgeheizt, um
die Beweglichkeit der Oberflächenatome zu erhöhen und eine Rekristallisation der Oberfläche auszulösen. Während dieses Heizprozesses wird die RHEED-Abbildung beobachtet. Nachdem diese
ein für die glatte GaAs-Oberfläche typisches Streifen- und Punktmuster zeigt, wird das eigentliche
Substrat abgeschieden. Zink-Selen wird als Substrat gewählt, da dies die gewünschte geringe Rauhigkeit beim Wachstum auf GaAs besitzt und mit 1.1% eine kleine Gitterfehlanpassung zum Eisen
aufweist. Dabei wird ausgenutzt, dass auf eine atomare Monolage Zink exakt eine atomare Monolage Selen aufwachsen kann, ohne eine Legierungsbildung zu verursachen [Sitter 1993]. Dieselben
Bedingungen gelten für Selen auf Zink. Diese Art des Wachstums wird als ‚epilayer growth’ bezeichnet. Dies bewirkt eine atomar glatte Oberfläche, die nach Wunsch mit Zink oder Selen abschließt. Für die hergestellten Schichten wird mit Zink angefangen und mit Selen das Substrat beendet. Die Dicke der Se-abgeschlossenen Schicht wird mit 50 nm gewählt, um unterhalb der
Schichtdicke zu bleiben, bei der Versetzungen auftreten [Bierleutgeb 2000].
Nach der Vorbehandlung des Substrates werden die Schichten aus der HalbleiterabscheidungsMBE-Kammer mittels eines Manipulatorarms in die eigentliche Eisendepositionskammer gebracht.
Hiermit wird sichergestellt, dass keine Kontamination durch die Halbleiterelemente in der Eisenschicht stattfindet; dies gilt natürlich auch für den umgedrehten Fall. Die Wachstumstemperatur des
Substrates wird auf 150°C eingestellt. Für das Wachstum des Eisenfilms wird eine Rate von
1 nm/min gewählt. Zur Kontrolle der Schichten wird nach dem Wachstumsprozess eine RHEEDMessung aufgenommen. Diese zeigt bei allen hergestellten Schichten das erwartete RHEED-Muster
eines (001)-bcc-Eisenfilms ohne Oxidationseffekte [Bierleutgeb 2000].
144
8.2 Eisenfilme auf Zink-Selen-Substraten
145
8.2.1 SQUID-Messungen an ZnSe-Eisenfilmen
Zur Bestimmung der magnetischen Parameter wurden in Linz Messungen mittels eines SQUIDMagnetometers vorgenommen. Abb. 8-2a zeigt die SQUID Hysterese einer 60 nm dicken Eisenschicht. Die gemessenen Orientierungen entsprechen der leichten [100] und der schweren in-plane
Richtung [110]. Bei den Messungen wurde folgendes Verhalten festgestellt: für Schichten dünner
als 60 nm zeigt sich eine normale Hysterese mit einem typischen Sprung, welcher das Koerzitivfeld
kennzeichnet. Proben mit größerer Dicke wiesen hingegen einen zusätzlichen Sprung auf. Dieser ist
beispielhaft für eine 60 nm dicke Fe-Schicht in Abb. 8-2b dargestellt. Für die leichte Richtung findet bei der Ummagnetisierung der erste Sprung bei 10 G statt, bevor der zweite Sprung bei 30 G
einsetzt. Die Hysterese-Messung zeigt keine Verschiebung dieses Sprunges bei der Umkehrung der
Scanrichtung.
Prinzipiell gibt es zwei Möglichkeiten, diesen zusätzlichen Sprung in der SQUID-Hysterese zu
erklären. Durch die Schichtdicke von 60 nm können zwei Bereiche an der Ober- und Unterseite der
magnetischen Schicht entstehen, die durch das an sie angrenzende Material ein unterschiedliches
magnetisches Verhalten aufweisen. Dabei wird erst der eine Bereich der Probe ummagnetisiert und
erzeugt so den einen Teil des Sprunges, bevor bei höheren Feldern der zweite Bereich ummagnetisiert wird und damit der zweite Sprung stattfindet. Die zweite Methode wird durch die magnetischen Eigenschaften einer magnetisch-homogenen, aber uniaxial verspannten Schicht erzeugt. Im
Zusammenspiel zwischen magneto-kristalliner und uniaxialer Anisotropie kann die Magnetisierung
beim Durchfahren der Hysterese erst in einen Zwischenzustand umklappen, der durch die Anisotropien gebildet wird, bevor sie bei größeren Feldern in die Sättigung umgeklappt wird. Ausschlagge-
Abb. 8-2:
a) SQUID Messung einer 60 nm dicken Fe(001) Probe auf ZnSe.
b) Vergrößerung des Sprungbereichs.
145
146
8 Eisen-Einzelschichten auf Halbleitersubstraten
bend für dieses Verhalten ist eine sehr große uniaxiale Anisotropie, die halb so groß wie die magneto-kristalline Anisotropie sein muss [Daboo 1994]. Nach Daboo wird durch das Anisotropieverhältnis ein ferromagnetisches System in drei Bereiche eingeteilt. Für die [100]-Richtung kann in einer
Hysteresemessung ein Sprung beobachtet werden, wenn |Ku/K1| > 1. Bei einem Verhältnis im Bereich von 1 > |Ku/K1| > 0.3 werden zwei Sprünge gemessen, während bei |Ku/K1| < 0.3 wiederum
nur ein Sprung zu erkennen ist. Durch die FMR-Messungen soll gezeigt werden, welches Größenverhältnis zwischen uniaxialer und magneto-kristalliner Anisotropie für die Fe/ZnSe-Schichten vorliegt.
Für Schichten mit geringeren Dicken (tFe < 10 nm) konnte eine deutlich uniaxiale Anisotropie
gefunden werden, die ein derartiges Verhältnis andeutet [Reiger 2000]. Reiger zeigt dabei eine kontinuierliche Änderung eines entlang [110] uniaxial verspannten Systems in ein isotropes bcc-FeBulk-System. Diese strukturelle Änderung ist abgeschlossen, wenn Schichten mit größeren Dicken
als 6 nm (42 ML) abgeschieden werden. Die untersuchten Proben zeigen im Bereich zwischen 6
und 10 nm strukturelle und magnetische Parameter, die dem des Fe-Bulk-Systems entsprechen.
Gleichzeitig wurde durch Mössbauer-Spektroskopie ein Fe-Moment an der Grenzschicht bestimmt,
welches nur eine leichte Reduzierung zum Bulk Wert aufweist.
Ausgehend von diesen Ergebnissen sollte der zusätzliche Sprung in der Hysterese durch die Bestimmung der magnetischen Eigenschaften im Detail erklärt werden. Hierzu wurden frequenz- und
winkelabhängige FMR-Messungen durchgeführt.
8.2.2 FMR an ZnSe-Eisenfilmen
Abb. 8-3 zeigt eine winkelabhängige in-plane FMR-Messung einer 60 nm dicken Eisenschicht.
Die Messung erfolgte bei 9.44 GHz im Bochumer Aufbau. Dargestellt ist eine Rotation der Probe
um 200° (Abb. 8-3a), die drei schwere und zwei leichte Richtungen umfasst. Deutlich sind die drei
typischen Loopings um die schweren Richtungen und keine Resonanz entlang der leichten Richtung
zu erkennen. Durch die uniaxiale Anisotropie sind die beiden äußeren Loopings nach unten verschoben. Der untere Teil von Abb. 8-3 entspricht dabei der Darstellung von Resonanzlagen, die
nach Gleichung (4.40) mit den Parametern aus Tab. 8-1, die die Magnetisierung M (bestimmt aus
SQUID-Messungen), die magneto-kristalline Anisotropie K1 und die uniaxiale Anisotropie Ku der
Probenserie zeigt, berechnet wurden. Diese entsprechen den gemessenen Resonanzlagen im Rahmen des Fehlers der Messung. Die in Tab. 8-1 angegebenen Werte wurden mit einer Genauigkeit
Dicke (nm)
20
30
60
120
M (106 A/m)
1.58
1.62
1.68
1.69
K1 (104 J/m3)
4.40
4.50
4.62
4.61
Ku (103 J/m3)
3.99
4.04
4.87
3.69
Ku/K1
0.1
0.1
0.1
0.1
Tab. 8-1: Magnetisierung M, magneto-kristalline Anisotropie K1, uniaxiale Anisotropie Ku
und das Verhältnis von Ku zur K1.
146
8.2 Eisenfilme auf Zink-Selen-Substraten
a)
147
0.16
60 nm Fe-(001)-layer on ZnSe, f=9.44 GHz
0.14
resonance field Bres (mT)
0.12
0.1
0.08
0.06
0.04
0.02
0
0
45
90
135
180
225
270
in-plane angle [deg]
b)
0.16
0.14
resonance field Bres (mT)
0.12
0.1
0.08
0.06
0.04
0.02
0
Abb. 8-3:
0
45
90
135
in-plane angle [deg]
180
225
270
Konventionelle in-plane FMR Messung an einer 60 nm dicken Fe(001) Probe
auf ZnSe. a) Amplitudedarstellung nach Kapitel 4.4. b) Berechnete Resonanzlagen nach Gleichung (4.40) mit den Parametern aus Tab. 8-1.
von 1 % aus der Anpassung der berechneten zur gemessenen Resonanzlage bestimmt. Wie in Kapitel 4.5 beschrieben, wurde hierzu die Magnetisierung aus den SQUID-Messungen zu Hilfe genommen, um die Anisotropiefelder in ihre Energiebeiträge umzurechnen. Zu Beginn der Untersuchung
sollte ein Verhältnis von uniaxialer Anisotropie zur magneto-kristallinen Anisotropie im Bereich
von 1 bis 0.3 bestimmt werden. Anhand der Werte in Tab. 8-1 ist zu erkennen, dass keine der Proben ein derartiges Verhältnis aufweist. Damit ist die von Daboo [Daboo 1994] hergeleitete Beschreibung des zusätzlichen Sprunges nicht möglich. Eine Erklärung kann somit nur in dem unterschiedlichen Verhalten von verschiedenen Bereichen der Probe gefunden werden.
147
148
8 Eisen-Einzelschichten auf Halbleitersubstraten
Für die gesamte Probenserie können an dieser Stelle folgende Eigenschaften zusammengefasst
werden. Alle Proben weisen eine magneto-kristalline Anisotropie nahe des Bulk-Wertes für Eisen
[Landolt 1986] auf (siehe Tab. 8-1). Aufgrund der Gitterfehlanpassung sollte es zu Verspannungen
innerhalb der Eisenschicht kommen, die nach den Messungen von Reiger ab 6 nm Dicke abgebaut
sind [Reiger 2000]. Die Proben mit Schichtdicken oberhalb von 20 nm zeigen bei kleiner Schichtdicke eine kleinere, uniaxiale Anisotropie als bei größerer Schichtdicke (siehe Tab. 8-1). Die Zunahme der uniaxialen Anisotropie deutet auf eine Vergrößerung der Versetzungen bzw. Verspannungen
in der Schicht hin. Diese sind aber nicht groß genug, um eine genügend starke, uniaxiale Anisotropie zu erzeugen und den zusätzlichen Sprung in der Hysterese nach Daboo zu ermöglichen.
FMR absorption derivative (a. u.)
Die Reduzierung der uniaxialen Anisotropie bei diesen großen Schichtdicken, bzw. selbst die
Zunahme bei noch größeren Schichtdicken, ist nicht verwunderlich und erwartet [Heinrich 1993].
Die Diskussion muss eher zeigen, warum die dünneren Filme trotz der guten Gitterfehlanpassung so
große uniaxiale Anisotropien aufweisen. Uniaxiale Anisotropien können sich aus den Versetzungen
der Fe-Schicht an sich erklären, wie dies in Kapitel 4.2.4.5 abgeleitet wurde. Die Ursache dieser
Versetzung hat dabei verschiedene Gründe. Aktuelle Untersuchungen beschäftigen sich immer wieder mit diesem Thema und Vergleichen das Wachstum von Fe auf den unterschiedlichen Substraten
[Zuberek 2004]. Im Vergleich zu den hier untersuchten Fe-Schichten auf ZnSe wurden dabei auf
GaAs kleinere, uniaxiale Anisotropien gefunden. Eine Diskussion dieses Verhaltens erfolgt in Kapitel 8.3. Theoretisch können zwei Methoden zur Beschreibung dieser uniaxialen Anisotropie auf
GaAs gefunden werden. Durch das Wachstum kann sich an der Grenzschicht eine Legierung aus
non-aligned
mode
0
Abb. 8-4:
aligned
mode
25
50
75
magnetic field (mT)
100
125
Konventionelle FMR Messung an einer 60 nm dicken Fe(001) Probe auf ZnSe
bei 9.3 GHz. Unteres und oberes Signal entsprechen der ‚non-aligned’ und der
‚aligned’ Resonanz nach Kapitel 4.4.
148
8.2 Eisenfilme auf Zink-Selen-Substraten
Abb. 8-5:
149
Konventionelle FMR Messung an einer 60 nm dicken Fe(001) Probe auf ZnSe
bei 35 GHz. Das obere Resonanzsignal entspricht der aligned Absorption,
während das untere Signal das zusätzliche Signal aus Abb. 8-3a darstellt.
Fe3Ga2-xAsx bilden [Filipe 1997]. Ein ähnliches Verhalten kann eine FeAs-Legierung an der Grenzschicht des ZnSe-Substrats erzeugen, da As die Angewohnheit hat, bei der Abscheidung aufgeschwemmt zu werden. Da bei den Messungen von Filipe nur eine geringe Reduzierung des FeMoments festgestellt wurde, ist dies nur ein kleiner Effekt. Wahrscheinlicher ist die Beschreibung
der uniaxialen Anisotropie von Krebs und Brockmann [Krebs 1987, Brockmann 1999] über die Anbindungsmöglichkeiten der GaAs(001)-Oberfläche. Die Oberfläche hat aufgrund ihrer Struktur eine
Anisotropie in der Ausrichtung der ‚dangling bonds’ (siehe Kapitel 8.3). Diese erzwingen eine uniaxiale Ausrichtung der Fe-Schicht und damit die uniaxiale, magnetische Anisotropie. Für die betrachteten Fe-Filme auf ZnSe ist dieser Effekt, aufgrund der fehlenden ‚dangling bonds’, nicht gegeben. Hier ist die geringe Verunreinigung durch As der wahrscheinlichere Faktor.
Die aus den FMR- und SQUID-Messungen bestimmte Oberflächenanisotropie der Fe-Filme auf
ZnSe beträgt 1.28 ⋅ 10 −3 J/m-3. Dieser Wert ist doppelt so groß wie der vergleichbare Literaturwert
einer Fe/GaAs-Grenzfläche [Prinz 1994]. Für diese Grenzfläche wurde der kleinste Wert der
Oberflächenanisotropie von 0.55 ⋅ 10 −3 J/m-3 gemessen. Somit liegt an der Grenzfläche eine stärkere
Beeinflussung vor, die die Argumentation mit einer Legierungsbildung unterstützt.
Um den zusätzlichen Sprung in den Fe-Schichten auf ZnSe zu erklären, wurden frequenzabhängige FMR-Messungen durchgeführt. In Abb. 8-4 ist ein in-plane FMR-Spektrum, gemessen bei 9.4
GHz entlang der leichteren schweren Richtung einer 60 nm dicken Eisenprobe dargestellt. Die Abb.
149
150
8 Eisen-Einzelschichten auf Halbleitersubstraten
8-4 zeigt neben dem Looping eine weitere Resonanzabsorption zwischen den erwarteten Resonanzen. Die Resonanzen bei 19.4 mT und 100.7 mT entsprechen den Eisenresonanzen gemäß der Parameter in Tab. 8-1. Das zusätzliche Resonanzsignal bei 55 mT kann durch die in Kapitel 4 beschriebene FMR-Theorie nicht direkt erklärt werden. Dies wird durch die Abb. 8-3 nochmals verdeutlicht. In Abb. 8-3b sind alle möglichen Resonanzen in diesem Bereich dargestellt. Eine Resonanz in der Mitte des Loopings, wie in Abb. 8-3a und Abb. 8-4 zu sehen, muss aus einer FMRAbsorption stammen, die nicht dem Ansatz in Kapitel 4 entspricht. In Abb. 8-3a ist in allen drei
Loopings dieses zusätzliche Signal zu erkennen. Sie sind dabei nur in einem eng begrenzten Winkelbereich um die schwere Richtung zu sehen. Um sie zu deuten, werden die Messungen bei höheren Mikrowellenfrequenzen in Prag diskutiert.
Die Abb. 8-5 zeigt eine winkelabhängige in-plane Messung bei 69 GHz. Aufgrund der höheren
Messfrequenz verschieben sich die Resonanzlagen zu höheren Feldern. Die speziellen Loopings um
die schwere Richtung gehen dann in eine kontinuierliche Resonanzlinie über den gesamten in-plane
Winkelbereich über [Vonsovskii 1960]. Die in der Mitte des Looping liegende Linie geht in eine
zusätzliche Linie entlang der schweren Richtung über.
Dieses Verhalten wird durch zwei verschiedene Bereiche der Probe erzeugt. Die beiden Bereiche
besitzen dabei die gleiche Winkelabhängigkeit, die gleiche Kristallanisotropie und die gleiche Magnetisierung, aber eine unterschiedliche uniaxiale Anisotropie. Durch die beiden Bereiche kommt es
zur zusätzlichen Resonanzlinie in der FMR und zum zusätzlichen Sprung in der SQUID-Hysterese.
0.05
120 nm Fe/ZnSe
60 nm Fe/ZnSe
30 nm Fe/ZnSe
line width ∆ B (T)
0.04
0.03
0.02
0.01
0
Abb. 8-6:
0
0.5
1
1.5
microwave field ω/γ (T)
2
2.5
Linienbreite der schweren Richtung von einer 30 nm, 60 nm und 120 nm dicken Fe-Schicht auf ZnSe-Substrat.
150
8.2 Eisenfilme auf Zink-Selen-Substraten
151
Nach der Diskussion der Eindringtiefe von Mikrowellenstrahlung in ein ferromagnetisches Material in Kapitel 4.2.1, ist für die Probenserie bis zu Schichtdicken von 60 nm kein Effekt durch eine
nicht homogene Mikrowellenverteilung zu erwarten [Frait 1988]. Bei der untersuchten Schicht von
120 nm können Effekte in der Resonanzlage dieser Art auftreten. Für die Bestimmung der Anisotropiebeiträge aus den 9 GHz-Messungen ist dies aber aufgrund der Messmethode auszuschließen (Kapitel 4). Bei diesen Messungen dringt die Mikrowellenstrahlung von beiden Seiten der Probe ein. Erst bei Messungen im abgeschlossenen Hohlleitersystem, bei einer Probenposition am
Rande des Hohlleiters, ist ein Einfluss der Eindringtiefe möglich. Mit der anschliessenden Diskussion der FMR-Linienbreite kann der Einfluss der endlichen Eindringtiefe berücksichtigt werden.
8.2.3 FMR-Linienbreite
Die Abb. 8-6 und Abb. 8-7 zeigen die Frequenzabhängigkeit der FMR-Linienbreite. Dabei ist in
Abb. 8-6 die schwere Richtung von drei Proben mit unterschiedlicher Dicke aufgetragen, während
peak-to-peak linewidth ∆BPP (mT)
20
15
10
5
0
0
10
20
30
40
50
60
70
resonance frequency (GHz)
Abb. 8-7:
Tab. 8-2:
Linienbreite der leichten ( ), mittelschweren ( ) und schweren ( ) Richtung
einer 30 nm dicken Fe-Schicht auf ZnSe-Substrat.
Dicke (nm)
α (10-3)
20
30
60
120
4.83
4.97
2.97
4.71
∆B0 (mT)
3
2
8
21
Intrinsischer und nicht-intrinsischer Anteile der magnetischen Dämpfung der
Fe-Schichten auf ZnSe/GaAs-Substrat.
151
152
8 Eisen-Einzelschichten auf Halbleitersubstraten
in Abb. 8-7 die drei relevanten in-plane Richtungen (schwer, mittelschwer und leicht) einer 30 nm
dicken Probe dargestellt sind. Zusätzlich ist in Abb. 8-6 das Resonanzfeld ω γ gegen die wahre Linienbreite aufgetragen und in Abb. 8-7 die peak-to-peak Linienbreite gegen die Resonanzfrequenz
dargestellt.
Für die untersuchte Probenserie wurden zwei unterschiedliche Effekte in der Linienbreite beobachtet. Die intrinsische Dämpfung nimmt mit zunehmender Schichtdicke ab. Parallel zu diesem
Verhalten ändert sich die uniaxiale Anisotropie. Eine Reduzierung der Verspannung, ausgedrückt
durch die Verkleinerung der uniaxialen Anisotropie, verbessert die Homogenität der Schicht und
reduziert somit die für die Dämpfung relevanten Streuungszentren der Magnonen. Da aber in den
Messungen gleichzeitig der nicht-intrinsische Anteil ansteigt, kommt es zu einer Reduzierung der
Verspannung. Gleichzeitig wird die strukturelle Qualität durch die Mosaizität und die Oberflächenrauhigkeit reduziert. Dieses Verhalten spiegelt sich in der Erhöhung des nicht-intrinsischen Anteils
der Dämpfung wieder. Wird die Schichtdicke weiter erhöht, so ist in den Messungen an den 120 nm
dicken Fe-Schichten eine erneute Erhöhung der intrinsischen Dämpfung zu beobachten. Dies spiegelt die wieder stärker werdende Verspannung innerhalb der dickeren Schicht wieder. Dabei sinkt
auch die strukturelle Homogenität, was in der deutlichen Erhöhung des nicht-intrinsischen Anteils
zu erkennen ist. Dieses Verhalten ist typisch für ein Eisensystem bei sehr großen Schichtdicken mit
sehr guter Anpassung an das Substrat. Durch die geringe Gitterfehlanpassung zwischen ZnSe und
Fe wird nur eine kleine, uniaxiale Anisotropie bei großen Schichtdicken erzeugt. Dass bei kleinen
Schichtdicken eine sehr große uniaxiale Anisotropie herrscht, wird durch die Oberfläche des Substrats ausgelöst und sehr schnell abgebaut [Reiger 2000]. Durch die dann vorliegenden Wachstumsbedingungen wird eine sehr homogene Schicht Lage für Lage abgeschieden. Die magnetokristalline Anisotropie erreicht bereits für die dünnste Schichtdicke den Wert von Bulk-Eisen [Heinrich 1993]. Da bei weiterem Wachstum nur eine geringe Veränderung der uniaxialen Anisotropie zu
beobachten ist, die magneto-kristalline Anisotropie aber ihren Wert beibehält, bleibt die langreichweitige Homogenität der Fe-Schicht auch bei Schichtdicken oberhalb von 100 nm erhalten.
Die Erhöhung des nicht-intrinsischen Anteils in der Dämpfung in der 120 nm Fe-Schicht könnte
durch die reduzierte Eindringtiefe der Mikrowellenstrahlung, die eine nicht-homogene Verteilung in
der Probe erzeugt, erklärt werden. In der Abb. 8-6 ist die Linienbreite der Probe zwischen 9 und
69 GHz dargestellt. Durch die diskutierten Unterschiede zwischen den Messkonfigurationen (Kapitel 4.4) und dem ‚exchange broadening effect’ können Abweichungen in der Steigung der Ausgleichsgeraden gefunden werden. Liegt ein ‚exchange broadening effect’ vor, würde eine auf Null
extrapolierte Ausgleichsgerade durch die Messungen oberhalb von 9 GHz nicht durch die Messung
bei 9 GHz gehen. Da diese durch die Messung führt, kann ein ‚exchange broadening effect’ vernachlässigt werden. Vorhandene Einflüsse auf Linienverbreiterung werden nur im Anstieg des
nicht-intrinsischen Teils gefunden.
Dieses Verhalten kann auch im Vergleich der relevanten Richtungen der einzelnen Proben beobachtet werden. In Abb. 8-7 sind exemplarisch die leichte, mittelschwere und die schwere in-plane
152
8.2 Eisenfilme auf Zink-Selen-Substraten
153
Richtung einer 30 nm dicken Fe-Schicht dargestellt. Der Fehler der Messung entspricht der Größe
der Messpunkte. Die große Abweichung der 25 GHz Messung liegt in der Hohlleiteranpassung. Bei
dieser Messung werden die Hohlleiter für 17 GHz Messungen eingesetzt. Aufgrund der Anpassung
der Wellenlänge auf die kleinere Dimension des Hohlleiters wird nur ein kleiner Teil der eingestrahlten Leistung zur Probe geleitet, und die Probenposition am Rande des Hohlleiters ist nicht im
maximalen magnetischen Feld. Somit wird die Linienform asymmetrisch und der Fehler der
25 GHz Messung größer. Die Ausgleichsgeraden der leichten und der mittelschweren in-plane
Richtung sind identisch, während die schwere Richtung einen größeren Wert im nicht-intrinsischen
Anteil der Linienbreite aufweist. Bei den untersuchten Proben zeigen alle Linienbreiten ein ähnliches Verhalten. Durch eine überlagerte Textur der Schichten ist die Größe des nicht-intrinsischen
Anteils der Proben nicht eindeutig mit einer ausgezeichneten Richtung verknüpft. Der intrinsische
Anteil hingegen ist für die ausgezeichneten Richtungen konstant. Tab. 8-2 zeigt eine Übersicht über
die Anteile der intrinsischen und der nicht-intrinsischen Dämpfung. Im Vergleich zu idealen EisenEinkristallen sind diese Werte zwar erhöht, aber immer noch im Bereich kleiner Dämpfung.
8.2.4 g-Faktor
Im Rahmen der bisherigen Auswertung wurde der g-Faktor für eine gegebene Probe als Konstante angesehen. Bei der Auswertung von FMR-Messungen kann der g-Faktor nach der Beschreibung
in Kapitel 4 sowohl als fester, als auch als variabler Parameter eingesetzt werden [Spoddig 1996].
Wird ein fester Parameter gewählt, so wird meist der Bulk-Literaturwert eingesetzt. Z. B. können
durch zusätzliche SQUID- und MOKE-Messungen die Magnetisierung und die Anisotropiekonstanten ermittelt und in der FMR-Auswertung eingesetzt werden. Für diesen Fall kann der g-Faktor als
freier Parameter ausgewertet werden. Da die Bestimmung der Anisotropiekonstanten durch die
Auswertung der FMR-Messung eine höhere Genauigkeit erzielt, wird für die nachfolgende Diskussion des g-Faktors dieser aus zusätzlichen FMR-Messungen berechnet. Liegen frequenzabhängige
FMR-Messungen vor, so kann der g-Faktor aus den Resonanzlagen der ausgezeichneten Richtungen
(schwere und leichte in-plane Richtungen) berechnet werden. Die Resonanzbedingung, die der
Auswertung der Proben zugrunde liegt, lautet:
2


2K1  3 1
ω 
 Ku
  =  Bext + µ 0 M eff +
cos 2 (ϕ − ϕ u ) ×
 + cos(4ϕ )  +
MS 4 4
 MS
γ 




2K u
2K 1
cos(4ϕ ) +
cos(2(ϕ − ϕ u ))
 Bext +
MS
MS


(8.1)
(siehe Gleichung (4.40)). Ausgehend von dieser Gleichung kann durch einfaches Umformen ein
Zusammenhang zwischen Messfrequenz, gyromagnetischem Verhältnis und Resonanzfeld ermittelt
werden. Es gilt:
153
154
8 Eisen-Einzelschichten auf Halbleitersubstraten
(
)
2
ω 2 = γ 2 Bext
+ µ 0 M eff Bext + Bext • (K 1 ) + Bext • (K u )
(8.2)
mit K1 und Ku werden dabei die Produkte zwischen den Anisotropiebeiträgen, dem externen Feld
und der effektiven Magnetisierung zusammengefasst. Für die Auswertung können alle diese Terme
vernachlässigt werden. Hierzu wird die quadratische FMR-Messfrequenz gegen die FMRResonanzlage aufgetragen [Anisimov 1999]. Mittels eines Polynom 2. Grades (f(x)=ax2+bx+c)
kann der quadratische Vorfaktor der Ausgleichskurve berechnet werden. Für diesen gilt, nach Einsetzen der Naturkonstanten h und µB (siehe Gleichung (4.2)):
2
ω
2
res
 g µB
 g µB 
2
=
+ b B res + c ⇒ f res2 = 
 Bres
 h 
 2π h
2

b
c
2
 Bres
B res
+
2
(2π)
(2π)2

(8.3)
Mit Gleichung (8.4) kann der g-Faktor aus der Auftragung der quadratischen FMRMessfrequenz gegen das FMR-Resonanzfeld bestimmt werden. Die Abb. 8-8 zeigt eine derartige
Auftragung der schweren und leichten Richtung einer 30 nm dicken Fe-Schicht. Die Punkte der
schweren Richtung entsprechen dabei den Punkten der mittelschweren in-plane Richtung. Für die
5.1021
square resonance frequency (Hz2)
30 nm Fe on ZnSe
hard and intermediate axis
easy axis
4.1021
3.1021
2.1021
1021
0
0
0.4
0.8
1.2
1.6
resonance field (mT)
Abb. 8-8:
Quadrat der Messfrequenz gegen das Resonanzfeld einer 30 nm Fe-Schicht
auf ZnSe(001)-Substrat mit Zinnabdeckung. Der Fehler der Messung entspricht der Größe der Messpunkte
154
8.2 Eisenfilme auf Zink-Selen-Substraten
155
drei Ausgleichskurven konnte ein g-Faktor von 2.10±0.01 berechnet werden. Somit ist für diese
Probe der g-Faktor im Vergleich zum Fe-Bulk Wert von 2.088 leicht erhöht [Heinrich 1993]. Eine
Erhöhung kann durch die Schichtdicke des magnetischen Materials erklärt werden. Die Bahnmomente einer dünnen Schicht werden durch die Oberflächeneinflüsse stärker beeinflusst, als die
dicker Schichten. Da der g-Faktor durch die Spin-Bahn-Wechselwirkung bzw. dem Verhältnis von
Spin- zu Bahnmoment definiert ist, kann eine kleine Änderung in den beteiligten Momenten zu einer solchen Erhöhung führen. Aufgrund der geringen Abweichung des berechneten g-Faktors vom
Literaturwert sind die in Tab. 8-1 angegebenen Werte der Anisotropiekonstanten im Rahmen des
Messfehlers von 1 % identisch.
Der eigentliche Vorteil dieser Methode liegt in der Vernachlässigung der Anisotropiebeiträge.
Zur Bestimmung des g-Faktors werden nur die Messfrequenz und das Resonanzfeld eingesetzt. Die
weiteren Anteile in Gleichung (8.2) ermöglichen zwar auch die Berechnung des Wertes, hier müssen aber die aus den Resonanzlagen berechneten Anisotropiefelder eingesetzt werden. Durch die
mit diesen Werten verbundenen Fehler ist eine solche Berechnung mit einem höheren Fehler verknüpft, als die Auswertung nach Gleichung (8.3). Als letzter Punkt der Genauigkeit muss die Anzahl der Messpunkte erwähnt werden. Bei der Abb. 8-8 liegen zur Auswertung nur 3 bzw. 4 Messwerte vor. Die Genauigkeit der Auswertung steigt mit zunehmender Anzahl an Messpunkten oder,
bei gleicher Anzahl, durch eine Abdeckung größerer Frequenzbereiche. Diese beiden Vorgehensweisen benötigen neue, experimentelle Methoden. Die Erhöhung der Messpunkte erfordert Mikrowellenquellen mit kontinuierlichem Frequenzausgang, aber auch Mikrowellenresonatoren mit variablen Eigenfrequenzen (siehe Kapitel 8.3 und 9). Ob hierzu Stripline-Experimente oder frequenzveränderliche Resonatoren eingesetzt werden, ist abhängig vom jeweilig zu untersuchenden Probensystem. Der Einsatz von Mikrowellensynthesizern im Frequenzbereich von 1 bis 100 GHz wird
dabei unerlässlich sein.
8.2.5 Zusammenfassung der Ergebnisse für Fe/ZnSe(001)-Schichten
Die sehr gute Präparation der ZnSe-Substrate ermöglicht es, relativ dicke Filme (t >100 nm) mit
stabilen magnetischen Parametern zu erzeugen. Das gewünschte Verhalten, eine zusätzliche Einstellungsmöglichkeit der Magnetisierung beim Ummagnetisierungsprozess zu erhalten, kann mit diesen
Schichten erfolgreich durchgeführt werden. Dieser Effekt ist dabei auf strukturelle Eigenschaften,
die während des Wachstums entstehen, und nicht durch magnetische Eigenschaften erzeugt worden.
Der g-Faktor der Fe-Schichten zeigte eine leichte Erhöhung gegenüber dem Bulk-Wert. Die Dämpfung spiegelt das lineare Frequenzverhalten der FMR wieder. Die im nicht-intrinsischen Anteil der
Dämpfung erkennbare Schichtqualität bestätigt die bei der Herstellung bestimmten strukturellen Eigenschaften in Bezug auf Versetzung, Verspannung und Mosaizität.
155
156
8 Eisen-Einzelschichten auf Halbleitersubstraten
8.3 Eisenfilme auf Gallium-Arsenid-Substraten
Als zweites Eisensystem standen MBE-gewachsene Fe-Schichten auf Gallium-ArsenidSubstraten zur Verfügung. Diese wurden in der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Keune an der Universität in Duisburg im Rahmen der Kooperation im Sonderforschungsbereich 491 hergestellt [Doi
2002]. Bei der Untersuchung sollte die Bestimmung des magnetischen Momentes der Grenzschicht
zwischen Metall und Halbleiter und die Parameter der magnetischen Schicht im Mittelpunkt stehen.
Aus diesem Grund wurde bei der Herstellung zuerst eine 0.7 nm dicke 57Fe-Schicht aufgebracht,
bevor die eigentliche 7 nm dicken 56Fe-Schicht aufgebracht wurde. Der Grund für die 57Fe-Schicht
liegt in der Mössbauer-Spektroskopie, die an den Schichten ex-situ durchgeführt wurde. Eine kurze
Zusammenfassung dieser Ergebnisse ist in Kapitel 8.3.2 gegeben, bzw. in [Doi 2002].
Das Schichtsystem Fe auf GaAs(001) ist eines der meist untersuchten Systeme der letzten Jahre
[Xu 2000, Xu 2001, Bensch 2001, Zhai 2003, McPhail 2003a, Heinrich 2003a]. Obwohl die Gitterfehlanpassung im Gegensatz zu ZnSe größer ist (-1.38%, siehe Abb. 8-1), stellt GaAs ein Modellsystem zur Untersuchung von Metallfilmen auf Halbleitersubstraten dar. Die negative Gitterfehlanpassung bedeutet hier im Gegensatz zum Fe/ZnSe-System eine Kompression des in-plane Gitterabstandes. Intensive Untersuchungen wurden dabei anfangs auf einem Buffer-System auf GaAs gemacht. Hierzu wird zuerst ein 6 nm dicker Eisenfilm aufgebracht. Er dient als sogenannter ‚seed’Layer, der das Wachstum der folgenden 150 nm dicken Silberschicht verbessert. Eine thermische
Behandlung ermöglicht es, die Oberfläche der Silberschicht bis auf atomare Stufen zu glätten. Auf
dieses System können nun einkristalline Eisenfilme von hoher Qualität gewachsen werden [Wolf
1993, Bürgler 1997]. Für die Untersuchung von Spintronic-Systemen ist der Einsatz dieses BufferSystems nicht möglich, da ein direkter Kontakt von Ferromagnet und Halbleiter vorliegen muss.
Für die Nutzung des Rashba-Effekts in Spintransistoren ist eine weitere Voraussetzung das zweidimensionale Elektronengas, in dem die Elektronen durch den Halbleiter geführt werden. Um ein
solches in einem GaAs(001)-Substrat zur Verfügung zu stellen, werden die Proben zuerst in der
Gruppe von Prof. Wieck mit verschiedenen Halbleiter-Schichten, die auf das eigentliche GaAs(001)
Substrat aufgetragen werden, präpariert (siehe Kapitel 7). Durch Ausnutzung von entsprechenden
Materialkombinationen werden Barrieren erzeugt, die eine erhöhte Aufenthaltswahrscheinlichkeit
der Elektronen in einer eng begrenzten Schicht erzeugen, dem zwei-dimensionalen Elektronengas
[Wieck 1999]. Auf die Halbleiterstruktur wird eine GaAs-Deckschicht aufgebracht, um die definierte Oberflächenstruktur zu erhalten. Als zusätzlicher Schutz wird in Bochum eine dicke Ga-Schicht
aufgebracht; diese muss vor der Fe Abscheidung durch einen sputter-Prozess entfernt werden. Mittels einer transportablen UHV-Kammer konnten die in Bochum hergestellten Proben nach Duisburg
transportiert und mit den Eisenschichten bedampft werden.
8.3.1 MBE-Bedingungen
Neben den typischen MBE-Bedingungen, die in Kapitel 3.2 beschrieben worden sind, zeichnet
sich die Duisburger MBE-Kammer durch die Möglichkeit aus, Mössbauer-Spektroskopie (‚Conver156
8.3 Eisenfilme auf Gallium-Arsenid-Substraten
157
sion Electron Mössbauer Spectroscopy’ CEMS) durchzuführen. Als weitere Analysemethode steht
während des Wachstums ein RHEED (Kapitel 8.2) zur Verfügung.
Das Substrat wird nach einer typischen Reinigung in die UHV-Kammer eingebracht. Nach Erreichen des Restdruckes von 9 ⋅ 10 −11 mbar wird das Substrat 30 Minuten mit Argonionen einer
Energie von 0.5 keV bei 600°C bombardiert. Durch diesen Prozessschritt soll die Galliumschutzschicht entfernt, und die gewünschte (4x6)-Oberflächenrekonstruktion freigelegt werden [Zölfl
1997] (Kontrolle mittels RHEED). Für die Diskussion der Ergebnisse ist es wichtig, hierfür die
Ga-terminierte Oberfläche zu benutzten. Dies ist elementar, da Eisen mit Arsen eine nichtmagnetische Legierung bildet (siehe Kapitel 8.2). Die Ga-Terminierung des Substrats verhindert
das Aufschwimmen des Arsens.
Im Anschluss an diesen Reinigungsprozess und seiner Kontrolle durch RHEED werden 0.72 nm
Fe direkt auf das Substrat abgeschieden. Danach wird 7 nm natürliches Eisen auf die für Mössbauer-Spektroskopie notwendige Schicht aufgebracht. Alle Schichten haben diesen Aufbau von
7.72 nm Eisen auf GaAs(001). Der Restdruck bei der Abscheidung ist 2 ⋅ 10 −10 mbar und die Wachstumsrate 0.003 nm/s. Während der Abscheidung wird eine RHEED-Messung vorgenommen. Diese
zeigt ab Schichtdicken von 0.72 nm das typische Muster einer bcc Fe(001)-Schicht [Doi 2002].
57
Als weiteres Ergebnis wird aus den Abständen der RHEED Reflexe der in-plane Atomabstand
bestimmt. Für dieses Schichtsystem kann mit Zunehmen der Schichtdicke eine Verkleinerung des
in-plane Abstandes beobachtet werden. Ab Schichtdicken oberhalb der 57Fe-Schicht erreicht der
Abstand ein Minimum bei ungefähr 1.3% Gitterfehlanpassung. Dies ist in sehr guter Übereinstimmung zwischen vergleichbaren Messungen [Zölfl 1997] und der berechneten Gitterfehlanpassung
von 1.38%. Um die Schichten aus dem UHV zu entnehmen und der Oxidation des Eisens entgegenzuwirken, werden die Schichten mit 4 nm Zinn abgedeckt. Zinn geht keine Legierung mit Eisen ein
und sorgt damit für die gewünschte Trennung von Eisen und Luftsauerstoff.
Für diesen Teil der Untersuchung wurden keine Variationen der Schichtdicke durchgeführt. Die
Herstellungsbedingungen sollten zuerst für diese eine Schichtdicke optimiert werden, bevor ein
weiterer Parameter in den Herstellungsbedingungen eingeführt wird.
8.3.2 Mössbauer-Spektroskopie
Wie in der Einleitung beschrieben, ist die Grenzschicht zwischen Metall und Halbleiter für die
Spin-Injektion von Elektronen in den Halbleiter von elementarer Bedeutung. Mittels MössbauerSpektroskopie kann der Zustand der Grenzschicht durch eine Sondenschicht aus 57Fe an der Grenze
untersucht werden. Diese Schicht kann an jeder Stelle der magnetischen Probe eingesetzt werden.
Grundsätzlich wird dabei vorausgesetzt, dass die magnetischen Eigenschaften einer 57Fe- und einer
56
Fe-Schicht nicht voneinander abweichen, und das Wachstum der beiden Isotope aufeinander ebenfalls keine Unterschiede aufweist. Zur Messung der Mössbauer-Spektroskopie wird die Probe innerhalb eines externen Feldes in Schwingungen versetzt und dabei einer γ -Strahlung ausgesetzt.
Die Strahlung wird dabei eingesetzt, einen Kernübergang im 57Fe-Isotop anzuregen. Durch die
157
158
8 Eisen-Einzelschichten auf Halbleitersubstraten
Schwingungsbewegung wird die eingestrahlte Energie mittels Doppler-Effekt auf einen Energiebereich verteilt. Die Absorptionsniveaus des 57Fe-Kerns werden durch die elektrische und magnetische Wechselwirkung aufgespalten. Fällt der angeregte Kern wieder in seinen Grundzustand zurück, dann gibt er für den jeweiligen Übergang eine charakteristische Strahlung ab. Wird die von
der Probe kommende Strahlung in ihr Energiespektrum zerlegt, so kann aus der Auswertung der
Multiplettstrukturen und der Kenntnis der Übergangswahrscheinlichkeiten der Niveaus der Kernzustand identifiziert und in Bezug auf seine magnetischen Parameter untersucht werden. Für Details
sei auf [Walker 1994] verwiesen.
Anhand der Anpassung der gemessenen Multiplettstrukturen werden die Fe-Schichten und die
Grenzfläche zwischen Fe und GaAs durch folgende Punkte charakterisiert [Doi 2002]:
1.
‚Bulk’-Verhalten der bcc(001)-Eisenschicht, welches sich durch die sehr scharfen Linien
und einem magnetischen Hyperfeinfeld von 32.8 T auszeichnet.
2.
Ein Konzentrationsgradient von Gallium Atomen in der Eisenschicht, wobei dieser mit zunehmender Schicht abnimmt. Dabei handelt es sich um eine eisenreiche Legierung, die
immer noch sehr hohe Hyperfeinfelder (30.5 T und 26.0 T) besitzt.
3.
In der Hyperfeinfeldverteilung ist bei 0 T kein Signal zu erkennen, welches nur in Schichten auftritt, die keine magnetisch ‚toten’ Lagen aufweisen.
4.
Das magnetische Moment der Schicht wurde mit ~1.7 µB bis 2 µB ermittelt. Damit besitzt
das Interface ein vergleichbares Moment von ferromagnetischen FeGa Legierungen [Newkirk 1971].
Es zeigt sich somit, dass die hergestellten Eisenschichten eine gute Kristallinität (aus den
RHEED-Messungen) aufweisen, es aber an der Grenzschicht zu einer Diffusion von Gallium in das
Eisen kommt. Dies reduziert nicht die Schichtqualität an sich, erzeugt aber eine Reduzierung des
Grenzflächenmomentes durch die Legierungsbildung.
8.3.3 Magnetische Messungen
Zur Bestimmung der magnetischen Parameter wurden die Schichten in adäquate Stücke unterteilt. Einige Probenstücke wurden in Bochum mit MOKE Untersuchungen charakterisiert [Doi
2002]. Hier ergibt sich das klassische Verhalten, wenn die Sättigungsfeldstärke gegen den in-plane
Winkel aufgetragen wird. Zu erkennen ist immer eine dominierende zwei-zählige Symmetrie mit
einer schwachen vier-zähligen Symmetrie. Diese zwei Symmetrien spiegeln die uniaxiale und die
magneto-kristalline Anisotropie wieder. Die anderen Teilstücke der Proben wurden in Bochum und
Prag mit FMR vermessen.
Abb. 8-9 und Abb. 8-10 zeigen zwei FMR-Messungen an einer der 7.7 nm dicken Eisenschichten auf GaAs(001). In der ersten Abbildung ist die in-plane Drehung der Probe dargestellt, während
die zweite Abbildung die Rotation der Probe aus der in-plane Geometrie in die out-of-plane Anordnung zeigt. In Abb. 8-9 ist die für bcc(001)-Eisen typische zwei- und vierzählige Symmetrie der
158
8.3 Eisenfilme auf Gallium-Arsenid-Substraten
159
120
FMR-resonance field (mT)
100
80
60
40
20
45
[110]
Abb. 8-9:
65
85
105
125
145
165
in-plane field angle (deg)
[110]
185
205
225
[110]
Konventionelle in-plane FMR Messung an einer 7.72 nm dicken Fe(001) Probe auf GaAs(001). Als Einschub ist oben links der Rohdatensatz dargestellt.
Die durchgezogene Linie entspricht einem Fit nach Gleichung (4.40).
Messung zu erkennen. Entlang zwei schwerer Richtungen sind die bereits bei den Eisenfilmen auf
ZnSe beobachteten Loopings zu sehen. Aus einer dieser schweren Richtungen wurde die zweite
Messung in Abb. 8-10 gestartet. Die eingetragenen Kurven entsprechen den theoretischen Werten
nach der Herleitung in Kapitel 4.2.5. Zum Vergleich ist im oberen Teil von Abb. 8-9 die Amplitudendarstellung der Messung gezeigt. In Abb. 8-10 ist nur ein Bereich von der out-of-plane Orientierung bis 15° in Richtung der in-plane Anordnung dargestellt. Dies ist der relevante Bereich der
Messung, da hier die größten Änderungen in der Resonanzlinienlage stattfinden. Ebenfalls zu erkennen ist die erhöhte Anzahl der Messungen um die out-of-plane Orientierung. Dies ist notwendig,
um die exakte Größe des senkrechten Resonanzfeldes zu bestimmen. Eine Abweichung von 0.1°
ergibt bereits eine Reduzierung dieses Feldes von 2%.
Die MOKE Messungen zeigen eine dominierende, uniaxiale Anisotropie [Doi 2002]. Die Auswertung der FMR-Messung ergibt hingegen das erwartete Verhältnis von uniaxialer zur magnetokristallinen Anisotropie. Der Wert für Ku ist nur halb so groß, wie der Wert für K1. Alle Schichten
dieses Systems weisen im Rahmen des Fehlers die gleichen Werte für die untersuchten Anisotropiebeiträge aus. Bestätigt wird dies durch Abb. 8-11. Dort sind drei Fe-Schichten dargestellt, deren
Substrat mit unterschiedlichen Verfahren präpariert wurde. Für alle drei Proben kann man das gleiche winkelabhängige Verhalten beobachten, das auch schon in Abb. 8-9 dargestellt ist. Aus den
Messungen wurden folgende Werte ermittelt:
159
160
8 Eisen-Einzelschichten auf Halbleitersubstraten
2200
FMR resonance field (mT)
2000
B varried from:
[110] in-plane to [001] ouf-of-plane
1800
1600
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
0
3
6
9
12
15
out-of-plane angle (deg)
Abb. 8-10:
Konventionelle in-plane nach out-of-plane FMR Messung an einer 7.7 nm dicken Fe(001) Probe auf GaAs(001), gestartet aus der in-plane schweren Richtung der Probe.
-
in-plane Kristallanisotropie K1/M = 19.4 mT
-
senkrechte Kristallanisotropie K1S/M = 13 mT
-
uniaxiale Anisotropie Ku/M = 11.2 mT
-
senkrechtes effektives Anisotropiefeld Beff = µ0M-2Ks/tFeM = 1.9 T
-
g-Faktor g = 2.09
Damit beträgt das Verhältnis von uniaxialer zur magneto-kristallinen Anisotropie Ku/K1 = 0.58.
Für diesen Wert sollte nach Daboo [Daboo 1994] in einem Ummagnetisierungsprozess eine Stufe
zu messen sein (siehe Kapitel 8.3.3.1).
Der Vergleich mit Messungen an analogen Probensystemen zeigt eine gute Übereinstimmung
[Prinz 1994, Brockmann 1999, Xu 2001]. Proben mit vergleichbarer Schichtdicke besitzen eine
ähnliche magneto-kristalline und uniaxiale Anisotropie. Bei den Proben konnte festgestellt werden,
dass sie einen Relaxationsprozess durchführen, wie die Fe-Filme auf ZnSe. Die magneto-kristalline
Anisotropie steigt mit zunehmender Schichtdicke bis zum Bulk-Wert an. Bei Schichtdicken von
7.72 nm ist dieser Prozess noch nicht abgeschlossen; die Einflüsse der Oberflächen sind deutlich
reduziert, wie am senkrechten Anisotropiefeld zu erkennen ist. Die Oberflächeneffekte reduzieren
das Feld nur um 12 %, wenn Bulk-Werte für die Magnetisierung angenommen werden.
Die berechneten Werte sind nach dem in Kapitel 4 beschriebenen Verfahren zur Auswertung einer FMR-Messung ermittelt worden. Die Anisotropiebeiträge können demzufolge nur als effektive
160
8.3 Eisenfilme auf Gallium-Arsenid-Substraten
161
Fe on GaAs(001) HEMT Fe on GaAs(001) HEMT
Fe on GaAs(001)
[110]
[110]
[110]
[110]
[110] [110]
[110] [110]
[110]
7 nm Fe + 0.7 nm 57Fe
7 nm Fe
7 nm Fe + 0.7 nm 57Fe
substrate Ga-terminated substrate Ga-terminated optimized process
45° sputtered
0° sputtered
substrate Ga-terminated
Abb. 8-11:
In-plane Messung zweier Eisenschichten auf GaAs(001).
a) Substrat Reinigung mit 45° Einstrahlrichtung der Argonionen.
b) Substrat Reinigung mit 0° Einstrahlrichtung der Argonionen.
c) Optimale Substrat Reinigung mit angepasster Einstrahlenergie der Argonionen.
Felder bestimmt werden, da die Sättigungsmagnetisierung der Probe unbekannt ist. Der Einsatz von
Magnetisierungsmessungen, z. B. mit SQUID, ermöglicht die Berechnung der Anisotropiekonstanten für diese Probenserie. Alternativ könnte eine schichtdickenabhängige Untersuchung des senkrechten effektiven Anisotropiefeldes ebenfalls die Magnetisierung bestimmen.
In Kapitel 8.2.2 wurde die uniaxiale Anisotropie der Fe-Schicht auf ZnSe diskutiert. Dabei wurde die Möglichkeit einer Legierungsbildung an der Grenzschicht als ein Grund für die Anisotropie
angegeben. Die Ga-Terminierung soll ein Austreten des As aus dem Substrat verhindern, aber sie
wirkt nicht vollständig, wie die RHEED- und Mössbauer-Messungen zeigen. Die Frage, wieviel As
in das Fe eindringt, kann dabei nicht vollständig geklärt werden. Das Moment der Grenzschicht ist
immer noch sehr hoch, was dafür spricht, dass nur sehr wenig As im Fe-Kristall ist. Sollte eine größere Menge As (ca. 17 %) in die Fe-Schicht eindringen, bildet sich der Antiferromagnet Fe2As
[Katsuraki 1964], der bei dieser Konzentration das Fe-Moment um 40% reduziert [Krebs 1987].
Die Größe der uniaxialen Anisotropie nur durch die Legierungsbildung einer dünnen Grenzschicht, bei nahezu Bulk-Verhalten für die eigentliche magnetische Schicht, ist nicht ausreichend.
Um die ganze Schicht mit einem derartig starken, uniaxialen Charakter zu versehen, muss die epitaktische Relation zum Substrat deutlich stärker ausgeprägt sein. Die ‚dangling bonds’ des GaAsSubstrates sind verantwortlich für diese große uniaxiale Anisotropie [Krebs 1987, Brockmann
1999]. Die ‚dangling bonds’ sind die Bindungen des Kristallgitters der GaAs-Oberfläche zur nächsten Lage. Da diese Lage fehlt, sind die ‚dangling bonds’ des Substrates bestrebt, die Fe-Schicht mit
der Zinkblende-Struktur des GaAs zu versehen. Für die Ga-terminierte Schicht weisen die ‚dangling
161
162
8 Eisen-Einzelschichten auf Halbleitersubstraten
bonds’ eine Vorzugsrichtung entlang [110] auf; diese entspricht exakt der Richtung der uniaxialen
Anisotropie. Die Verzerrung des Eisenkristalls bleibt bis zur untersuchten Schichtdicke von
7.72 nm erhalten, im Gegensatz zu den Fe auf ZnSe Schichten, bei denen die uniaxiale Anisotropie
bei 6 nm vollständig abgebaut ist [Reiger 2000]. Die Untersuchungen von Krebs zeigen, dass die
magneto-kristalline Anisotropie ab einer Schichtdicke von 8.9 nm auf über 90% des Bulk-Wertes
ansteigt. Ab Schichtdicken von 30 nm weisen die Schichten dann den Bulk-Wert auf, bei einer sehr
kleinen uniaxialen Anisotropie [Krebs 1987].
8.3.3.1 SQUID-Messungen
Im Rahmen eines Forschungsaufenthaltes in Prag bestand die Möglichkeit der Nutzung eines
SQUID-Magnetometers. Mit dem in Kapitel 4.5.1 beschriebenen SQUID der Firma Quantum Image
wurden diese Messungen ausgeführt. Abb. 8-12 zeigt diese Messung von zwei leichten Richtungen
einer 7.7 nm dicken (001)-Eisenschicht bei Raumtemperatur. Aus der Fläche der Kurve und der
Kenntnis des beteiligten Probenvolumens ist es nun möglich, die Sättigungsmagnetisierung der
Probe zu berechnen. Die Magnetisierung beträgt: 1.66 • 106 A/m. Sie ist damit leicht reduziert zum
Literaturwert [Landolt 1986]. Somit können die effektiven Anisotropiefelder durch die Anisotropieenergien direkt ausgedrückt werden. Die Umformung ergibt:
-
K1 = 3.22 • 104 J/m3
-
Ku = 1.86 • 104 J/m3
6
magnetic moment (10-5 emu)
4
(001)Fe in (001)GaAs
easy axis with low damping
2
0
-2
-4
-6
-100
Abb. 8-12:
-80
-60
-40
-20
0
20
magnetic field (G)
40
60
80
100
SQUID-Messung einer 7.72 nm dicken Eisenschicht auf GaAs(001). Dargestellt sind die beiden leichten in-plane Richtungen.
162
8.3 Eisenfilme auf Gallium-Arsenid-Substraten
-
163
Ks = 1.19 • 10-3 J/m2
Als wichtigeres Ergebnis sind die beiden Stufen in der Hysterese Messung zu erkennen. Wie im
vorherigen Abschnitt angedeutet, sollte bei einem Verhältnis von 0.5 zwischen Ku und K1 eine derartige Stufe in den Messungen auftauchen. Mit dieser Messung bestätigt sich die Erklärung von Daboo [Daboo 1994].
Die Auswertung der FMR-Messungen zeigt, dass ein zweiter Effekt dabei berücksichtigt werden
muß. Die in Duisburg hergestellte Probenserie wurde durch die FMR-Messungen in Bezug auf ihre
Linienbreite optimiert, d.h. die Linienbreite sollte mit der Änderung der Präparation verkleinert
werden. Nach der Definition von Gleichung (4.43) in Kapitel 4.2.5 entspricht ein kleiner, frequenzunabhängiger Dämpfungsbeitrag einer homogeneren Schichtqualität. In Kapitel 8.3.4 wird dieser
Aspekt zusammen mit der intrinsischen Dämpfung getrennt besprochen. Somit stellt die Dämpfung
für den zusätzlichen Sprung in der SQUID Hysterese ein notwendiges Kriterium dar. In der untersuchten Probenserie konnte erst bei Proben mit einer kleinen Dämpfung ( α < 5 • 10-3) der Sprung
beobachtet werden. Bei Proben mit geringer Dämpfung kann die Magnetisierung bei einer Ummagnetisierung in die aus uniaxialer und magneto-kristalliner Anisotropie gebildete Gleichgewichtslage
umklappen, während bei großer Dämpfung dieser Prozess unterdrückt wird.
Die aus den FMR- und SQUID-Messungen bestimmte Oberflächenanisotropie steht in guter Relation zu vergleichbaren Messungen. Für die Fe/GaAs-Grenzschicht wird ein Wert von
Ks = 1.4 • 10-3 J/m2 angegeben [Prinz 1994]. Durch die festgestellte Reduzierung der Magnetisierung kann die kleinere Oberflächenanisotropie erklärt werden. Dieses Ergebnis bestätigt auch die
Mössbauer-Spektroskopie, die ein großes magnetisches Moment des Fe an der Grenzschicht fand.
8.3.4 FMR-Linienbreite
Im Rahmen der Kooperation mit Prag wurden die Fe-Schichten bei höheren FMR Frequenzen
untersucht, um aus den Informationen der frequenzunabhängigen und der intrinsischen Dämpfung
ein Maß für die Qualität zu finden. Da alle Schichten die gleiche Dicke besaßen, konnten dabei keine Aussagen über die Schichtdickenabhängigkeit der Dämpfung gewonnen werden.
Wie bereits beschrieben, wurden bei dieser Probenserie nur die Parameter der Substratvorbehandlung variiert. Abb. 8-11 zeigt zum Vergleich drei FMR-Messungen dieser Serie. Die Darstellung entspricht einer in-plane Messung von mindestens 180°, bei einem externen Magnetfeld von
0 mT bis zu 120 mT. Die beiden Proben links sind jeweils 7.72 nm dick und besitzen eine 57FeSchicht an der Grenze zum Substrat. Die rechte Probe ist ohne diese Sondenschicht hergestellt worden, aber unter den gleichen Bedingungen in Bezug auf die Präparation des Substrates und des
Schichtwachstums. Deutlich ist die Reduzierung der Linienbreite durch diese Variation zu bemerken.
163
164
8 Eisen-Einzelschichten auf Halbleitersubstraten
In Abb. 8-13 sind exemplarisch einige Linienbreiten der schweren Richtung in Abhängigkeit von
der Resonanzfrequenz dargestellt. Alle Proben zeigen das erwartete, lineare Verhalten mit Zunahme
der Messfrequenz. Signifikant sind zwei Effekte in den oberen drei Messungen. Alle drei zeigen die
gleiche Steigung und damit die gleiche intrinsische Dämpfung ( α = (8 ± 0.2) • 10-3), aber der frequenzunabhängige Anteil fällt mit der Optimierung der Abscheidung um fast 80% von 0.009 mT
auf 0.002 mT. Da nach [Heinrich 1985, Celinski 1991] dieser Anteil direkt mit der Kristallinität der
Probe verknüpft ist, kann somit eine deutliche Verbesserung der Schichtqualität erkannt werden. Da
der Wert der Steigung hingegen konstant bleibt, zeigt sich, dass die Qualitätszunahme nur zu einer
Reduzierung der Inhomogenitäten oder Versetzungen und der Mosaizität der Kristalle geführt hat.
Beide Effekte bewirken eine Reduzierung der nicht-intrinsischen Linienbreite. Da die intrinsische
Dämpfung unverändert ist, sind die Dämpfungseffekte in der Fe-Schicht nicht geringer geworden
und somit ist die intrinsische Schichtqualität unverändert. Übersicht über alle Linienbreitenparameter gibt die Tab. 8-3.
0.05
BR026 Ga-terminated 45° sputtered
1234nfB Ga-terminated 45° sputtered
1478a Ga-terminated 0° sputtered
un86BF Ga-terminated optimized process
FMR line width ∆Β (T)
0.04
0.03
0.02
0.01
0
0
Abb. 8-13:
0.5
1
1.5
microwave field ω/γ (T)
2
2.5
Frequenzabhängigkeit der FMR-Linienbreite der (001)Fe-Schichtserie auf GaAs(001)-Substrat. Optimierung der Dämpfungsparameter durch die Anpassung der Wachstumsbedingungen
Probe
BR026
1234nfB
1478a
Un86BF
∆B0 (mT)
9
6
2
1.3
α (10-3)
G (Hz7)
7.8
7.95
8.25
4.15
24.5
24.9
25.8
13.0
Tab. 8-3: Linienbreitenparameter der Eisenschichten auf GaAs(001)-Substrat.
164
8.3 Eisenfilme auf Gallium-Arsenid-Substraten
165
Erst die letzte Messung (Probe: un86BF in Tab. 8-3) zeigt eine Änderung in diesem Verhalten.
Die intrinsische Dämpfung und die frequenzunabhängige Linienbreite reduzieren sich um einen
Faktor 2. Dies zeigt eine deutliche Verbesserung der Schichtqualität.
Die Optimierung der Fe-Schicht wurde immer durch eine UHV-Behandlung des Substrats vorgenommen. Eine andere Vorgehensweise ist die Präparation des Substrates innerhalb der UHVKammer. Ein Möglichkeit könnte hierzu die Untersuchung des Wachstums auf (110)-GaAsSubstraten sein. Hier wird das (001)-GaAs-Substrat in der UHV-Kammer parallel zur Schichtnormalen gebrochen. Auf der so entstandenen Spaltfläche können keine Verunreinigungen aufgrund
des Restdruckes in der UHV-Kammer sein. Das GaAs-Substrat bricht bei diesem Prozess entlang
den kristallo-graphischen Achsen ([110] oder [ 1 1 0 ]) und erzeugt eine (110)-Oberfläche mit geringer Rauhigkeit. Die Untersuchungen des Fe-Wachstums auf (110)-GaAs-Substraten zeigten dabei
schon sehr früh die guten Ausgangseigenschaften zur Bestimmung der magnetischen Parameter
[Prinz 1981]. Die Halterung der Spaltflächen muss mit einem speziellen Probenhalter erfolgen, der
sowohl das Durchbrechen, als auch eine mögliche Heizung des Substrats ermöglicht. Als letzter
Punkt muss die geänderte Wachstumsrichtung berücksichtigt werden. Fe-Schichten auf (110)Flächen zeigen andere Wachstumsbedingungen als (100)-Systeme. Die unterschiedliche
Gitterfehlanpassung [Ding 2003] bewirkt eine Vergrößerung der Fe-Einheitszelle. Die Größe der
uniaxialen Anisotropie fällt dabei, wie erwartet, mit zunehmender Schichtdicke ab, während die
magneto-kristalline Anisotropie zum Bulk-Wert ansteigt. Dabei ist die Schichtdicke, bei der der
squared resonance frequence (Hz2 )
5.1021
4.1021
3.1021
2.1021
1021
0
Abb. 8-14:
hard axis
easy hard axis
easy axis
0
0.3
0.6
0.9
1.2
resonance field (T)
1.5
1.8
Quadrat der Messfrequenz gegen das Resonanzfeld einer 7.7 nm Fe-Schicht
auf GaAs(001) mit 4 nm Zinnabdeckung.
165
166
8 Eisen-Einzelschichten auf Halbleitersubstraten
peak-to-peak line width ∆BPP (mT)
24
20
hard axis
easy hard axis
easy axis
16
12
8
4
0
0
10
20
30
40
50
60
70
resonance field (GHz)
Abb. 8-15:
Linienbreite der schweren ( ), mittelschweren ( ) und der leichten ( ) Richtung einer 7.7 nm dicken (001)Fe-Schicht auf GaAs-Substrat.
kristalline Anisotropie zum Bulk-Wert ansteigt. Dabei ist die Schichtdicke, bei der der Relaxationsprozess abgeschlossen ist, abweichend von der (001)-Wachstumsrichtung. Vergleichende Messungen an einer derartigen Substratpräparation sind wünschenswert, da hiermit eine direkte Überprüfung der gefunden Ergebnisse auf der (001)-Oberfläche durchgeführt werden könnte.
8.3.4.1 g-Faktor
Wie in Kapitel 8.2.4 gezeigt, kann der g-Faktor aus frequenzabhängigen FMR-Messungen bestimmt werden. Abb. 8-14 zeigt eine Darstellung zur Bestimmung des g-Faktors. In Kapitel 8.2.4
wurde die Auswertung in Bezug auf die geringe Anzahl an Messpunkten diskutiert. Für die gezeigte
Abb. 8-14 standen zur Auswertung 5 Frequenzen im Bereich von 9 bis 69 GHz zur Verfügung. Die
drei Ausgleichspolynome konnten mit einem Regressionskoeffizienten von nahezu 1 (0.99999) an
die Messpunkte angepasst werden. Dies bestätigt die Genauigkeit, mit der der g-Faktor bestimmt
wird. Würden nur die unteren drei Frequenzen ausgewertet, so ließ sich auch ein linearer Zusammenhang zwischen Resonanzfeld und Frequenzquadrat nachweisen, der einen ähnlich guten Regressionskoeffizienten besitzt. Dies macht die Berücksichtigung eines großen Resonanzfeldbereiches notwendig, da nur so eine exakte Bestimmung des g-Faktors gewährleistet wird. Im Rahmen
des Fehlers ergibt sich ein g-Faktor von g = 2.08 ± 0.02. Dieser Wert liegt im Bereich des Literaturwerts von g = 2.088 [Heinrich 1993].
166
8.3 Eisenfilme auf Gallium-Arsenid-Substraten
167
8.3.5 FMR-Messungen von lateral strukturierten Fe-Filmen auf GaAs
FMR absorption derivative (a. u.)
Heterostrukturen der aktuellen Forschung besitzen neben der vertikalen eine laterale Strukturierung, sowohl der magnetischen Schicht als auch des Substrats. Die meist verbreitete Methode zur
Herstellung solcher Proben ist ein Lift-Off-Prozess. Dieser besteht aus der Kombination des Abdeckens der Probe mit Fotolack, Belichtung und Abätzen des Fotolackes mit der darunterliegenden
Schicht und Aufbringen von weiteren Probenschichten. Die Belichtung des Fotolacks, oder auch die
direkte Strukturierung der Schicht, kann auf sehr unterschiedliche Art und Weise geschehen. Wie in
Kapitel 1 beschrieben, wird in der aktuellen Prozessortechnik mit einer Maskentechnik und optischen Lasern gearbeitet, die eine Belichtung von großen Si-Wafer-Flächen mit 100 nm kleinen
Strukturen ermöglichen. Eine weitere Methode zur Strukturierung des Fotolacks ist die Ionenimplantation in einem modifizierten Elektronenmikroskop. Das ‚focus ion beam’Elektronenmikroskop (FIB) [Levi-Setti 1974] fokussiert durch die Linsen des Mikroskops Ionen auf
die Oberfläche der zu strukturierenden Probe. In einer FIB werden die Ionen mit Energien bis zu
1 keV auf die zu implantierende Fläche geschossen. Nur die durch die Implantation modifizierten
Bereiche können dann mit einem Lift-Off-Prozess entfernt werden. Die Ionenimplantation mittels
eines Beschleunigers ist eine Methode die Strukturierung, ohne einen Fotolack zu erzielen. Hierzu
wird die Ionenimplantation mit deutlich höheren Energien durchgeführt (<100 keV) [Meijer 2002].
Mit dieser Methode ohne Fotolack werden durch die hohen Energien die nicht gewünschten Bereiche der Probe abgesputtert. Hierdurch können als weiterer Vorteil sehr große und sehr tiefe Bereiche freigelegt werden. Die Größe und die Genauigkeit bzw. Kantenschärfe der zu präparierenden
Fe-mesa-structure d=5nm
on GaAs(001)-substrate
Fe(001)-film d=5nm
0
20
40
60
80
100
magnetic field (mT)
120
140
Abb. 8-16: Konventionelle FMR Messung an einer lateral strukturierten und einer ‚as prepared’
Fe(001) Probe auf GaAs. Im Vergleich der beiden Spektren sind bei der strukturierten Probe mehr als die zwei Resonanzsignale der ‚as prepared’ Probe zu erkennen.
167
168
8 Eisen-Einzelschichten auf Halbleitersubstraten
Abb. 8-17:
Optische Aufnahme der geätzten Probenoberfläche einer Fe(001)-Schicht auf
GaAs. Bereich ca. (2.3x1.5) µm2 .
Schichtstruktur ist immer auf die Eigenschaften des Belichtungssystems zurückzuführen. Für die
FIB liegt diese bei einigen 10 nm und für die Ionenimplantation bei höherer Energie bei ca. 100 nm.
Derartig strukturierte, ferromagnetische Systeme lassen sich mit der konventionellen FMR untersuchen. Die Abb. 8-16 zeigt zwei konventionelle FMR Spektren einer 5 nm Fe(001)-Schicht auf
GaAs(001). Dabei entspricht das untere Spektrum der ‚as prepared’-Schicht und das obere der lateral strukturierten Probe. Die Fe-Schicht wurde epitaktisch auf das GaAs-Substrat im Lehrstuhl für
Angewandte Physik von Prof. Keune (Universität Essen-Duisburg) mittels MBE abgeschieden [Doi
2002]. Im Anschluss an das Wachstum wurde im Lehrstuhl für Angewandte Festkörperphysik von
Prof. Wieck (Ruhr-Universität Bochum) eine laterale Strukturierung mittels Lift-Off Prozess vorgenommen. In Abb. 8-17 ist eine optische Aufnahme der Probe dargestellt. Auf der linken Seite der
Abb. 8-17 sind die in diesem Bereich der Probenoberfläche präparierten sechseckigen Strukturen
mit sechs Kontakt-Pads zu erkennen. Die zentralen Mesa dieser sechseckigen Struktur haben ca.
60 µm Durchmesser. Auf der rechten Seite der Probenoberfläche wurden, wie in Abb. 8-17 gezeigt,
relativ große Flächen mit Kontakt-Pads erzeugt. Die rechteckige Struktur unten rechts in Abb. 8-17
hat eine Kantenlänge von 500 µm. Das konventionelle FMR-Signal (oberes Spektrum in Abb. 8-16)
der strukturierten Probe beschreibt die Symmetrieänderungen der homogenen Schicht in eine laterale Schichtstruktur. Durch die Strukturierung sind unterschiedliche, magnetische Bereiche der Probe
entstanden, die sich durch unterschiedliche Anisotropieenergien auszeichnen. Die Signale der verschiedenen Bereiche addieren sich zum konventionellen Signal, und machen damit eine gezielte Interpretation der Anisotropiebeiträge der verschiedenen Bereiche nicht mehr möglich. Erkennbar ist
dies sehr deutlich im Vergleich der Resonanzlinie bei einem Resonanzfeld von 105 mT der ‚as prepared’-Schicht zur strukturierten Schicht. Während die ‚as prepared’ Schicht nur eine einzige Resonanzlinie aufweist, zeigt die strukturierte Probe mindestens drei Resonanzlinien.
168
8.3 Eisenfilme auf Gallium-Arsenid-Substraten
169
Dieses Ergebnis macht eine Methode erforderlich, die eine laterale Auflösung im µm Bereich
ermöglicht. Die bereits diskutierten Methoden, wie Kerr-Mikroskopie, leiden auf der eine Seite an
der geringen Empfindlichkeit in Bezug auf die beteiligten Anisotropieenergien, und auf der anderen
Seite daran, keine Auflösung im µm Bereich zu haben. Das in der Arbeitsgruppe von Prof. Pelzl
entwickelte Verfahren der PM-FMR [Orth 1988, Pelzl 1989] ermöglicht eine Auflösung in der gewünschten Größe. Aus diesem Grund wurden die lateral strukturierten Fe-Filme auf GaAs nicht mit
STM-FMR untersucht.
Zur Beschreibung und zum Auflösungsvermögen der PM-FMR muß die eingesetzte Modulationstechnik berücksichtigt werden. Die PM-FMR wurde in Kapitel 4.4 prinzipiell als Erweiterung
der konventionellen FMR erklärt. Die konventionelle FMR setzt eine Feldmodulation ein, um nach
Gleichung (4.60) eine Ableitung des FMR-Signals zu erreichen. Ersetzt man in Gleichung (4.60)
die Feldableitung durch eine Temperaturableitung und berücksichtigt die Temperaturabhängigkeit
der magnetischen Parameter, so kann ein lokales FMR-Signal aus dem Bereich der thermischen
Welle erzielt werden. Für das Messsignal gilt:
S konv = Pf =
∂χ 'xx'
TMod b 2 dV
∫
Pi Qu Vs ∂T
2
∫b
2
dV
=
P f Qu
2
η
∂χ 'xx'
TMod
∂T
(8.4)
Vr
Die thermische Welle wird hierzu durch einen modulierten Laser in die Probe eingekoppelt. Die
notwendige Voraussetzung der PM-FMR ist die Temperaturabhängigkeit der magnetischen Parameter. Für Fe-Filme ist dies in der Kristallanisotropie und der Oberflächenanisotropie erfüllt. Eine ausführliche Diskussion dieser Messmethode an Fe-Schichten ist in [Pelzl 1989, Meckenstock 1995] zu
finden.
Die Abb. 8-18 zeigt den Vergleich der konventionellen FMR zur PM-FMR. In der oberen Messkurve ist die konventionelle FMR-Messung aus Abb. 8-16 als Amplitudenwert dargestellt. Die beiden unteren Messkurven entsprechen zwei unterschiedlichen Bereichen der strukturierten Probe.
Die Betrachtung der beiden unteren Kurven zeigt in beiden zwei Resonanzlagen bei hohen Feldern,
die gegeneinander verschoben sind. Die mittlere Kurve wird auf der Mitte des 60 µm breiten Mesa
im linken Bereich der Probe in Abb. 8-17 aufgenommen, während die untere Kurve im rechten Bereich der Probe auf dem 500 µm breiten rechteckigen Mesa gemessen wird. Wie in Kapitel 7.1 erwähnt, wurde die Messzeit so optimiert, dass das Signal-zu-Rausch Verhältnis eine Analyse der Linienlage möglich macht. Für die dargestellte Messung, die Teil einer kompletten Abrasterung des in
Abb. 8-17 dargestellten Bereiches ist, bedeutet dies eine Messzeit von 72 Stunden, wobei ein einzelnes Spektrum nur 10 Minuten beträgt.
Eine einfache Überlagerung der unteren beiden Kurven erzeugt die obere Kurve. Somit kann die
Linienform der Resonanz der konventionellen Messung durch die Signale der unterschiedlichen Bereiche erklärt werden. Durch die Strukturierung der Probe kommt es zu Änderungen innerhalb der
169
170
8 Eisen-Einzelschichten auf Halbleitersubstraten
FMR absorption derivativ (a. u.)
Fe-mesa-structure d=5nm
on GaAs(001)-substrate
conv. FMR spectrum
100 kHz 0.2mT field mod.
PM-FMR spectrum of Fe mesa
100 kHz modulated 10mW HeNe-laser
focused at 30 µm
PM-FMR spectrum of big Fe area
0
Abb. 8-18:
30
60
90
magnetic field (mT)
120
Vergleich der konventionellen FMR- und zweier PM-FMR-Messungen an einer lateral strukturierten 5 nm dicken Fe(001) Probe auf GaAs.
a) konventionell
b) PM-FMR-Signal: 60 µm Mesa
c) PM-FMR-Signal: 500 µm Mesa
Anisotropiebeiträge der Probe. Z. B. wird die Verschiebung der oberen Resonanzlage in den beiden
unteren Spektren (oben: 115 mT; unten: 108 mT) in Abb. 8-18 durch die Erhöhung der magnetokristallinen Anisotropie erzeugt.
Ein relevanter Faktor innerhalb der PM-FMR-Messungen ist die Modulationsfrequenz des Heizlasers. Durch theoretische Berechungen mit ‚Finiten Elementen’ Programmen kann die Eindringtiefe der thermischen Welle bestimmt werden. Erhöht man die Modulationsfrequenz bis in den MHz
Bereich, so liegt die Eindringtiefe der thermischen Welle in der Größenordnung des Laserspots
[Kiepert 1999]. Neben dem PM-FMR-Signal kann bei diesen Messungen ein weiteres Signal erkannt werden. Bei den ersten Messungen der PM-FMR wurde das ferromagnetische Signal auf einem relativ großen Untergrund gemessen. Dieser Untergrund wurde mit dem Halbleitersubstrat in
170
8.3 Eisenfilme auf Gallium-Arsenid-Substraten
171
Verbindung gebracht [Geisau 1994]. Die Laserstrahlung erzeugt innerhalb des Halbleiters Ladungsträger, bzw. Elektronen und Löcher, die sich durch den Kristall bewegen. Die Abb. 8-20 zeigt
schematisch den Vorgang. Die eingestrahlte Energie hω wird von einem Elektron ausgenutzt, um
die Energielücke zu überbrücken. Das Loch und das Elektron besitzen eine für das Material spezifische Beweglichkeit. Während der Lebensdauer des Elektron-Loch-Paares bewirkt dieses eine Ladungswolke im Inneren des Halbleiters. Diese erzeugt eine Verschiebung der Resonanzfrequenz des
Resonators, analog zum eigentlichen FMR-Messsignal. Da der Mikrowellenresonator, in dem sich
die Probe befindet, bei ausgeschaltetem Laser abgestimmt wurde, hat die Probe eine konstante Ladungsträgerverteilung. Somit zeigt das Untergrundsignal nur eine Änderung, wenn die Ladungsträgerverteilung im Halbleiter geändert wird. Wurde der Resonator bei eingeschaltetem Laser abgestimmt, so ergibt sich das gleiche Verhalten. Die Lebensdauer der Elektron-Loch-Paare ist neben
dem Material von verschiedenen Faktoren abhängig. Dies ist, neben der Modulationsfrequenz,
hauptsächlich die Güte des Resonators [Grabtchak 1996, Meckenstock 1996].
Die Lebensdauer der Elektron-Loch-Paare ist durch zwei Zeitkonstanten definiert. Die erste bestimmt die Zeit, die das Paar benötigt, um energetisch die Bandlücke zu erreichen. Für Halbleitermaterialien liegt sie bei 10-12 s. Die zweite gibt die eigentliche Lebensdauer an, nachdem das Elektron-Loch-Paar rekombiniert. Typischerweise liegt diese Zeit bei 10-6 s. Das Untergrundsignal der
PM-FMR ist somit zeitabhängig, feldunabhängig und bei einer lateralen Abrasterung der Probe von
der Position abhängig. Diese Messmethode wird als photothermische modulierte Mikrowellen Absorption (PMA) bezeichnet. Handelt es sich bei der Probe um ein homogenes Substrat ohne laterale
Strukturen, so ergibt die Auftragung des Untergrundwertes gegen die Laserposition ein konstantes
Signal. Wird das Substrat durch Herstellungsprozesse an sich oder durch verschiedene Techniken
Abb. 8-19:
PMA-Messung der lateral strukturierten 5 nm dicken Fe(001) Probe auf
GaAs(001) ca. (2.5x1.6) µm2.
171
172
8 Eisen-Einzelschichten auf Halbleitersubstraten
strukturiert, so ergibt sich ein Untergrundsignal, welches die relativen Änderungen des Substrats
wiederspiegelt. In [Geisau 1994] konnte dieses Verfahren an Halbleitersubstraten angewandt werden. Die Änderungen in den magnetischen Parametern der Schichten auf diesen Substraten konnten
mit Veränderungen in den Substraten erklärt werden. In einer ähnlichen Messung wurden Halbleitersubstrate ohne ferromagnetische Schicht mit B-Ionen implantiert [Kiepert 1999]. Das PMASignal dieser Proben konnte nicht nur die Bereiche der B-Implantation erkennen, auch die tiefer im
Substrat eingedrungenen He-Ionen, die zur Ausrichtung des B-Strahls benutzt wurden, konnten mit
diesem Verfahren gefunden werden.
In Abb. 8-19 ist die PMA-Messung des in Abb. 8-17 gezeigten Bereiches dargestellt. Die Modulationsfrequenz der PMA-Messung beträgt 200 kHz. Für diese Abbildung entspricht Schwarz einer
geringen und Weiss einer hohen Intensität des PMA-Signals. Wie erwähnt, wurde auf die Schichten
in der Gruppe von Prof. Wieck ein Halbleiterschichtsystem präpariert, welches ein zweidimensionales Elektronengas enthält. Dieser Bereich wurde dabei nicht auf den gesamten Bereich
des Substrats ausgedehnt, sondern nur auf einen kleinen Kanal unterhalb der großen Strukturen im
rechten Teil der Abb. 8-17 erzeugt. In diesem Gebiet zeigt sich die geringste Intensität der PMA.
Diese geringe Signalstärke spiegelt die hohe Mobilität der Elektronen in diesem Teil der Probe wieder. Das zwei-dimensionale Elektronengas wird auch als ‚high electron mobility transistor
(HEMT)’ bezeichnet. Durch die hohe Mobilität bewegen sich die Elektronen sehr schnell zur nächsten Rekombinationsstelle und sind somit nicht in der Lage, eine konstante Resonanzverstimmung
zu erzeugen. Sinkt die Beweglichkeit der Elektronen, so steigt das PMA-Signal in Abb. 8-19 an, da
E
Egap
hν
k
Abb. 8-20:
10-12
10-6
t/s
Prinzip der Erzeugung von Ladungsträgern im Halbleitersubstrat. Das erzeugte Elektron-Loch-Paar zerfällt in typischen Zeitkonstanten von 10-6 s durch
Rekombination. Innerhalb von 10-12 s verliert dabei das Elektron so viel Energie, um an den Rand der Bandlücke zu gelangen.
172
8.3 Eisenfilme auf Gallium-Arsenid-Substraten
173
tch
Abb. 8-21:
Intensität des PMA-Signals gegen die Modulationsfrequenz von drei unterschiedlichen Bereichen der 5 nm dicken (001)-Fe Probe auf GaAs.
a) auf dem 500 µm breiten Fe-Mesa.
b) auf dem GaAs-Substrat zwischen zwei 50 µm Mesa
c) am Rande eine 50 µm-Mesa auf dem GaAs-Substrat.
die Lebensdauer größer wird. Dies ist im Bereich zwischen den großen und kleinen Strukturen in
Abb. 8-17 zu sehen. Durchdringt der Laserstrahl zuerst die Fe-Schicht, so wird er abgeschwächt, so
dass die erzeugten Ladungsträger eine weitere Reduzierung in ihrer Beweglichkeit aufweisen, die
sich in einer weiteren Erhöhung des PMA-Signals wiederspiegelt. Das größte PMA-Signal ist direkt
auf dem GaAs-Substrat zu erkennen, am Rande der freigeätzten Strukturen in rechten Bereich von
Abb. 8-17. Hier wird das Substrat durch den Ätzprozess an sich angegriffen und die elektronische
Struktur der Oberfläche verändert. Die hier erzeugten Ladungsträger haben die größte Lebensdauer
im Vergleich zum Rest des untersuchten Bereiches.
Die vorangegangen Untersuchungen an Halbleitersubstraten zeigen neben der lateralen Abhängigkeit des PMA-Signals auch eine Frequenzabhängigkeit der Messung [Kiepert 1999]. Durch die
Variation der Modulationsfrequenz kann die Intensität des PMA-Signals beeinflusst werden. Die
Abb. 8-21 zeigt diese Abhängigkeit im Bereich von 1 MHz bis 5 MHz. Dargestellt sind die drei Bereiche, die zuvor die kleinste, größte und die mittlere Intensität im PMA-Signal aufwiesen. Deutlich
ist das unterschiedliche Verhalten der drei Bereiche zu erkennen. Die unstrukturierte Fe-Schicht
zeigt zwei drastische Signalreduzierungen von mindestens einer Größenordnung an. Diese Signalreduzierungen konnten auch in B-implantierten Schichten beobachtet werden [Kiepert 1999]. Die
Lage derartiger Einbrüche wird durch verschiedene Faktoren beeinflusst. Die Ersichtlichste ist die
Lebensdauer der Ladungsträger im Material. Die Größe der Bandlücke im Halbleiter geht dabei
173
174
8 Eisen-Einzelschichten auf Halbleitersubstraten
ebenso ein, wie die Intensität des Anregungslasers. Neben dieser ersichtlichen Größe ist ein weiterer Parameter zur Bestimmung des Signaleinbruchs die Messapparatur an sich. Durch die Abhängigkeit des Messsignals von der Güte des untersuchten Mikrowellenresonators [Yu 1996, Meckenstock 1996], wird diese auch bestimmend für die Lage des Einbruchs. Somit kann aus der Lage
des Einbruchs nicht direkt auf die Lebensdauer der erzeugten Ladungsträger geschlossen werden.
Durch einen Vergleich zwischen verschiedenen Halbleitern lassen sich nur relative Signaländerungen deuten, bzw. in lateral strukturierten Proben können die verschiedenen Bereiche verglichen
werden.
In Abb. 8-21 sind zwei weitere Frequenzabhängigkeiten des PMA-Signals gezeigt. Für den Bereich des GaAs-Substrats unter der Fe-Schicht konnte nur eine Signalreduzierung bei 2.8 MHz beobachtet werden. Diese entspricht ungefähr der gleichen Position wie das reine GaAs-Substrat
(2.5 MHz). Im Bereich des zweiten Signaleinbruchs des reinen GaAs-Substrats konnte bei dem abgedeckten Substrat kein Einbruch bemerkt werden. Liegt eine starke chemische Behandlung der
Oberfläche vor, so ist nur ein Signaleinbruch bei 4 MHz zu erkennen. Gleichzeitig ist im Bereich
dieses Einbruches nur ein geringer Signalunterschied der anderen Bereiche der Probe zu beobachten. Würde man die Probe bei dieser Modulationsfrequenz abtasten, so kehrt sich die Signalintensität der Messung um. Die gesamte Probe würde dabei ein hohes PMA-Signal erzeugen, während die
Bereiche der geätzten Probe ein kleineres Signal erzeugen. Dies macht die Auswertung der gefundenen Signalintensität abhängig von der benutzten Modulationsfrequenz. Erst durch die Wahl einer
geeigneten Frequenz und der Kenntnis der Lebensdauer der verschiedenen Bereiche können die
vorher gemachten Erklärungen zum PMA-Signal verifiziert werden. Dabei muss immer bedacht
werden, dass neben der Empfindlichkeit auch die Intensität des Signals umgekehrt werden kann.
8.3.6 Zusammenfassung der Ergebnisse für Fe/GaAs(001)-Schichten
Die Untersuchung der Eisenfilme auf GaAs(001) konnte eine deutliche Korrelation zwischen
Substratpräparation und Qualität der aufgebrachten Schicht und den FMR-Messungen aufzeigen.
Der aus der Literatur entnommene Prozess zur Abscheidung von einkristallinen Eisenfilmen wurde
für die MBE-Kammer in Duisburg entsprechend angepasst und optimiert. Die gemessenen Werte
des Gilbert Parameters sprechen für eine hohe Qualität der Eisenschicht, die zwar nicht den Wert
eines Einkristalls besitzt, aber nur geringfügig vergrößert ist. Der nicht intrinsische Anteil an der
Linienbreite konnte mit jeder Änderung der Substratpräparation reduziert werden. Nimmt man an,
dass der Wert die Qualität der Schicht, bzw. die Anzahl der Inhomogenitäten, wiederspiegelt, so
konnte nach der Optimierung mit einem Wert von 2 mT eine sehr hohe Qualität des Fe-Filmes erreicht werden.
174
8.4 Eisenfilme auf Indium-Arsenid-Substraten
175
8.4 Eisenfilme auf Indium-Arsenid-Substraten
Im Falle von Fe auf InAs(001)-Substraten standen Proben unterschiedlicher Schichtdicke zur
Verfügung, so dass an diesem System die Abhängigkeit der magnetischen Parameter von der
Schichtdicke untersucht werden kann. Durch die Zusammenarbeit bei der Herstellung konnte eine
Probenserie mit unterschiedlicher Dicke präpariert und, wie schon im Fall der Fe/GaAs-Schichten,
eine Optimierung der Schichtqualität erreicht werden. Für diese Optimierung und Auswertung waren die Analysemethoden der eingesetzten MBE von entscheidender Bedeutung.
Die InAs-Oberfläche und das Fe-Wachstum wurden in den letzten Jahren vielfach studiert
[Kendrick 1996, Kumpf 2001, Xu 1998, Xu 2000a]. Die Gitterfehlanpassung von Fe zu InAs beträgt 5.4 %, was zu einer in-plane Expansion des Fe-Films führt. Nachdem das Wachstum mit verschiedenen Verfahren (RHEED, LEED) in den oben angegebenen Referenzen untersucht wurde,
konnten mittels MOKE die magnetischen Eigenschaften dieser Schichten bestimmt werden [Xu
2000, McPhail 2003a]. Die Untersuchungen von Xu und McPhail wurden auf InAs(100)Oberflächen durchgeführt. Für diese gelten die gleichen Rekonstruktionsbedingungen, wie für die
(001)-Fläche. Das Fe-Wachstum auf der (100)-Oberfläche zeigt ein zum ZnSe und GaAs-System
vergleichbares Verhalten von dünnen Eisenfilmen auf Substraten mit Gitterfehlanpassung. Gefunden wurde eine strukturelle und magnetische Relaxation, bei der die magnetische nicht so ausgeprägt ist, wie im Falle von Fe auf GaAs(001). Für Fe auf InAs(100) zeigt sich unterhalb von 5 ML
ein isotrop verspanntes System; bis zu eine Schichtdicke von 25 ML konnte ein vergrößerter inplane Gitterparameter und eine leichte Achse der uniaxialen Anisotropie entlang der [ 0 1 1 ]Richtung gefunden werden [Xu 2000]. Über 25 ML nähern sich die Schichten dem Bulk-Verhalten
an. Zur Erklärung dieses Verhaltens wird die Oberflächenrekonstruktion des InAs-Substrats benutzt. Diese wird im nachfolgenden Kapitel 8.4.1 beschrieben. Um die weiteren Ergebnisse zu vergleichen, muss bedacht werden, dass die in dieser Arbeit untersuchten Schichten auf InAs(100)-
1.72 nm
Abb. 8-22:
STM Aufnahme der InAs(001)-Oberfläche [Kneppe 2003]. Die eingezeichnete Atomstruktur entspricht der (4x2)-Rekonstruktion der In-termirnierten
Oberfläche [Ohkouchi 1994].
175
176
8 Eisen-Einzelschichten auf Halbleitersubstraten
Oberflächen aufgewachsen wurden.
Wichtigster Punkt, der aus den beschriebenen Herstellungsparametern zu bedenken ist, ist die
Kontrolle der Substratoberfläche mittels LEED und RHEED. Kapitel 8.1 und 8.3.1 zeigen, dass diese Messungen zwar eine Aussage über die Oberflächenrekonstruktion machen können, da es sich
aber um eine integrale Methode handelt, ist hiermit immer nur eine Mittlung über den untersuchten
Oberflächenbereich zu sehen. Wie schon in den Schichten auf ZnSe und GaAs kann dabei eine bestimmte Fe-Schichtdicke gefunden werden, ab der die Fe-Schicht die Reflexe einer unverspannten
Schicht aufweisen [Xu 2000a].
8.4.1 Herstellung und Charakterisierung
Wie bereits erwähnt, wurden die Fe-Schichten in den MBE-Kammern von Prof. Köhler und
Prof. Wöll präpariert. Detaillierte Informationen über die Kammern sind in [Schäfer 1998, Loepp
1999] zu finden. Die gereinigten Substrate werden in die Kammer eingebracht und, nach Herstellung des gewünschten Restdruckes, mit Argon-Ionen (500 eV) bombardiert, um die Oberfläche zu
reinigen bzw. mit ca. 2.8 Monolagen InAs pro Minute abzutragen. Nach 15 Minuten ArgonBombardierung wird ein Heizprozess bei 350°C für 45 Minuten durchgeführt. Anschliessend wird
durch eine LEED-Aufnahme die Oberflächenstruktur untersucht. Nach diesem ersten Reinigungsschritt kann ein für die (4x2)-InAs(001)-Oberfläche typisches LEED-Muster beobachtet werden.
Bei weiteren Sputter- und Annealingprozessen kann keine Verbesserung im Muster der LEEDReflexe festgestellt werden. Für die Analyse der Oberfläche mit STM-Messungen, die im Anschluss
durchgeführt wurden, ist dies nicht der Fall. Erst nach fünf bis sechs Reinigungsschritten, einschliesslich einer kurzen Erhöhung der Temperatur auf 450°C zum Ende des Annealingprozesses,
können die für InAs typischen Muster von Höhenzügen und Tälern auf großen Terrassen (im µmBereich) beobachtet werden. Abb. 8-22 zeigt das STM-Bild der (4x2)-InAs(001)-Oberfläche. Deutlich sind die Reihen der In-Atome in Form eines Höhenzuges an der Oberfläche zu sehen. Alle untersuchten InAs(001)-Proben zeigen nach den Reinigungsschritten diese Oberfläche über weite Bereiche [Kneppe 2003]. Die maximale laterale Scanweite des eingesetzten STMs liegt bei 2 µm. Um
einen größeren Bereich der Probe zu untersuchen, wird das STM auf verschiedene Stellen der Probe
abgesetzt. Dabei kann das Muster aus Abb. 8-22 immer wieder aufgefunden werden.
Mit den theoretischen Beschreibungen Ohkouchis [Ohkouchi 1994] und den LEED-Messungen
der InAs-Oberfläche kann das eingesetzte STM kalibriert werden. Senkrecht zu den Gräben wird
durch die Rekonstruktion der InAs-Einheitszelle ein Abstand zwischen den Gräben von 1.72 nm
benutzt. Die Beschreibung der Oberfläche durch Ohkouchi ist dabei nicht eindeutig, auch die Definition der Oberfläche nach Kumpf ist möglich [Kumpf 2001]. Der Unterschied liegt in der Anordnung der In-Atome der Höhenzüge. In Abb. 8-22 ist die Oberflächenstruktur nach Ohkouchi über
das STM-Bild gelegt. Wichtigstes Merkmal dieser Struktur ist die Hybridisierung der In-Atome.
Immer zwei In-Atome nähern sich aneinander an, um die zwischen ihnen liegenden ‚dangling
bonds’ zu verbinden. Diese Dimerketten bestimmen das Wachstum der Fe-Schicht durch die elektrische Zustandsverteilung der Oberfläche. Die Achse entlang dieser Ketten wird nach der Definition
176
8.4 Eisenfilme auf Indium-Arsenid-Substraten
177
von Ohkouchi und Kumpf mit [110] bezeichnet [Ohkouchi 1994, Kumpf 2001]. Die Achse senkrecht zu den Ketten wird als [ 1 1 0 ] definiert. Im Bereich unterhalb der In-Ketten liegt die erste
Ebene der As-Atome, die aus zwei nebeneinander liegenden As-Atomen gebildet wird. Darunter befindet sich die zweite Lage der In-Atome, bevor die durchgehende As-Schicht die eigentliche Oberfläche des Substrates bildet. Die beiden Beschreibungen von Ohkouchi und Kumpf weichen in diesem Bereich des Substrates kaum voneinander ab. Nur die Höhe der Bergketten ist durch die unterschiedliche Definition verschieden. Für das im Anschluss betrachtete Wachstum ist die Richtung
der Rekonstruktion dabei wichtiger, als die Höhe der Bergketten (siehe Abb. 8-24 und den folgenden Text).
Nach der Charakterisierung des Substrats wird die gewünschte Fe-Schicht aufgebracht. Die
Wachstumsgeschwindigkeit wird zwischen 0.1 und 2 ML pro Minute gewählt. In den gemessenen
strukturellen Eigenschaften der Schichten kann keine Abhängigkeit der Wachstumsgeschwindigkeit
gefunden werden. Parallel zum Wachstum wird eine LEED-Messung durchgeführt. Die anfänglich
vorhandenen LEED-Reflexe der InAs-Oberfläche verschwinden nach 2 bis 3 ML Fe gänzlich. Erst
nach 5 ML Fe können die zu einer Fe-Schicht gehörenden Reflexe beobachtet werden [Berse 2002].
Für die entstehenden Fe-Schichten ergibt die Auswertung ein Zusammenhang zwischen Monolagen
und Nanometer von 7 zu 1.
Neben der Wachstumsgeschwindigkeit kann die Wachstumstemperatur geändert werden. Vergleichbare Messungen in anderen MBE Kammern zeigen eine Verschlechterung des Wachstums
10x9nm
Abb. 8-23:
2
STM Aufnahme eines Fe(001)-Filmes auf InAs [Kneppe 2003]. Die Bedeckung entspricht ungefähr 0.3 Monolagen. Deutlich sind die Reihen der InAsRekonstruktion zu erkennen. Die Fe-Schicht wächst zwischen ihnen auf und
bildet Ketten aus.
177
178
8 Eisen-Einzelschichten auf Halbleitersubstraten
von Fe auf InAs bei Erhöhung der Temperatur über 700 K und bei Erniedrigung der Temperatur unterhalb 150 K [Xu 1998]. Xu untersuchte deshalb das Wachstum bei Raumtemperatur.
Aufgrund der Ergebnisse von Xu, McPhail, Prinz und den in Kapitel 8.4.2 Beschriebenen, wird
für die Fe-Schichten in beiden MBE-Kammern eine Herstellung bei Raumtemperatur gewählt. In
Abb. 8-23 ist eine STM-Aufnahme nach 0.3 ML Fe Bedeckung zu sehen. In dem 10x9 nm2 großen
Bereich der Probe kann die Rekonstruktion der InAs-Oberfläche bei dieser geringen Bedeckung
deutlich erkannt werden. Die ersten Fe-Kristalle wachsen in den Gräben der Rekonstruktion auf und
bilden Ketten in diesen. Nachdem diese Gräben aufgefüllt sind, wächst die nächste Lage von FeKristallen auf. Dieses Verhalten kann mit Abb. 8-24 gezeigt werden. In dieser Abbildung ist eine
Bedeckung von 1.3 ML (0.19 nm) Fe zu sehen. Auch hier kann die Rekonstruktion der InAsOberfläche erkannt werden. Ebenfalls sind die in den Gräben liegenden Fe-Reihen zu erkennen.
Diese Reihen zeigen zwei relevante Eigenschaften. Bei der Abscheidung wird beobachtet, dass zuerst die Reihen in der Rekonstruktion geschlossen werden, bevor sich Fe-Kristalle auf ihnen bilden.
Ein wichtiger Aspekt dieses Wachstums der ersten Lage wird bei genauerer Betrachtung der Reihen
sichtbar. Das Wachstum auf derartig uniaxialen ausgerichteten Substraten erzeugt immer eine uniaxiale Ausrichtung der entstehenden Schicht in ihrer Struktur und ihrem magnetischen Verhalten [Xu
1998, Xu 2000, Zuberek 2003]. Somit sollte sich eine leichte Richtung der uniaxialen An-isotropie
entlang der [110]-Richtung einstellen. Die Ergebnisse in Kapitel 8.4.2 zeigen stattdessen eine leichte Richtung entlang [ 1 1 0 ]. Somit ist die einfach Annahme, dass die Ausrichtung der Fe-Reihen
entlang der Rekonstruktion zu einer uniaxialen Anisotropie führen, nicht zu bestätigen. Hier kommt
nun die zweite Eigenschaft der Reihen in Abb. 8-24 zur Geltung. Im linken Bereich der Abbildung,
oberhalb des eingetragenen Pfeiles ([110]) der Kristallachse, können zwei Reihen von FeKristallen erkannt werden. Die untere Reihe ist dabei 6 nm und die obere 3 nm lang. Anders als in
Abb. 8-23 ist hier eine Struktur innerhalb der Fe-Reihe zu erkennen. Die einzelnen Reihen setzen
sich aus elliptischen Kristallen zusammen, deren große Halbachse entlang der [ 1 1 0 ]-Achse liegt.
Damit liegt eine Vorzugsrichtung entlang dieser Achse vor und erzeugt in der entstehenden FeSchicht die beobachtete, uniaxiale Anisotropie. Damit bestätigen sich Teile der von Xu und
McPhail an Fe/InAs(100)-Systemen gemachten Aussagen [Xu 2000a, McPhail 2003]. In diesen
Messungen wurde die gleiche Rekonstruktion gefunden, aber nur eine sehr kleine uniaxiale Anisotropie (siehe nächstes Kapitel). Zur Analyse des Fe-Wachstums wurden hierzu LEED- und
RHEED-Messungen eingesetzt, die eine strukturelle Relaxation des in-plane Gitterparameters zeigen. Diese Relaxation ist dabei nicht homogen, sondern nach Xu anisotrop für die [011]- und
[ 0 1 1 ]-Richtung [Xu 2000a]. Die Anisotropie liegt in der schnelleren Relaxation der [ 0 1 1 ]- gegenüber der [011]-Richtung. Die Relaxation für beide Richtungen ist unabhängig voneinander ab
einer Dicke von 25 ML abgeschlossen. Von Xu wurden STM-Untersuchungen der Oberflächerekonstruktionen des InAs(100)-Substrats vorgenommen. Die (4x2)-Rekonstruktion ist deutlich zu
erkennen und stimmt mit denen von Kneppe gefundenen Strukturen überein. Da nur Bilder mit sehr
geringer Auflösung des Fe-Wachstums vorliegen, kann nicht verglichen werden, ob in den Untersuchungen von Xu die analogen Fe-Kristalle entstehen, wie in Abb. 8-24.
178
8.4 Eisenfilme auf Indium-Arsenid-Substraten
179
Mit zunehmender Bedeckung entstehen auf der ersten Lage die großen Fe-Inseln, die in Abb.
8-24 zu erkennen sind. Diese dreidimensionalen Inseln besitzen eine rauhe, mit kleinen Clustern besetzte Oberfläche. Ein derartiges Wachstum ist bei Raumtemperatur von Fe auf Fe-Oberflächen zu
erwarten, da das homoepitaktische Wachstum erst bei einer Temperatur oberhalb von 400°C beginnen sollte [Stroscio 1993]. Auch kann die Diffusion von As in die Fe-Schicht bei diesen STMMessungen prinzipiell nicht nachgewiesen werden. XPS-Messungen aus anderen Gruppen zeigen
ein unterschiedliches Verhalten der As-Atome während der Fe-Abscheidung. Die Messungen von
Schieffer zeigen ein Aufschwimmen des Arsen an die Oberfläche der Fe-Schicht [Schieffer 2002];
dabei wird kaum As in die Fe-Schicht eingebaut. Weitere XPS-Messungen von Theodorescu zeigen
die Ausbildung einer Eisen-Arsen-Legierung an der Grenzschicht, auf der die Fe-Schicht wächst
[Theodorescu 2002]. Die Diskussion, welche Effekte in den hier untersuchten Schichten auftreten,
erfolgt im nächsten Kapitel.
Die STM Untersuchungen bei Schichtdicken oberhalb von 5 ML Fe zeigen eine sehr rauhe Oberfläche mit einer konstanten Inseldichte [Berse 2002]. Eine Ausrichtung dieser Inseln ist isotrop und
nicht an die Rekonstruktion des Substrats gebunden. Mit zunehmender Schichtdicke wachsen die
Inseln zusammen. Die LEED-Messungen zeigen eine bcc(001)-Struktur der Fe-Schicht an. Da die
einzelnen Reflexe eine sehr starke Aufweitung aufweisen, liegt nur eine geringe langreichweitige
Kohärenz der Schichten vor [Berse 2002].
Um weitere Informationen zu erlangen, sind Fe-Schichten in der MBE-Kammer von Prof. Wöll
mit angeschlossenem XPS-Spektrometer hergestellt worden. Zur Herstellung wurde dabei das oben
3nm
Abb. 8-24:
STM Aufnahme eines Fe(001)-Filmes auf InAs [Kneppe 2003]. Die Bedeckung entspricht ungefähr 1.3 Monolagen. Deutlich sind die elliptischen Eisenkristalle entlang der [ 1 1 0 ]-Richtung in den Gräben der InAsRekonstruktion zu erkennen.
179
180
8 Eisen-Einzelschichten auf Halbleitersubstraten
beschriebene Konzept der Köhler Gruppe benutzt. In der MBE-Kammer der Wöll Gruppe wird als
Charakterisierung des InAs-Substrats ebenfalls ein LEED-System eingesetzt. Die LEEDMessungen innerhalb der Köhler und der Wöll Gruppe zeigen die (4x2)-Rekonstruktion der InAsOberfläche nach dem ersten Ar-Ionen Sputter Prozess, wobei weitere Sputterprozesse keine Verbesserung der LEED-Reflexe brachten. Die STM-Messungen hingegen zeigen noch Verunreinigungen
in der Rekonstruktion an. Deshalb wurde der Reinigungsprozess mehrfach wiederholt. Da in der
Wöll-Kammer kein STM zur Verfügung steht, kann nicht final geklärt werden, ob danach die gleichen Verhältnisse auf den Oberflächen herrschen. Bei der Fe-Abscheidung kann in der Beobachtung des LEED-Musters ein analoges Verhalten in den Fe-Reflexen wie in der Köhler Gruppe beobachtet werden [Ruppel 2001].
An den so entstandenen Fe-Schichten wurden mittels XPS folgende Ergebnisse gefunden. Die
Fe-Schicht bedeckt die InAs Reflexe ab einer Schichtdicke von 3 ML und die Eisenreflexe erscheinen bei 10 bis 12 ML [Ruppel 2002]. Dabei ist neben dem Fe-Reflex ein As-Reflex zu erkennen.
Dies scheint eine aufschwimmende Arsenschicht zu sein, die immer auf der Oberfläche bleibt. Neben dieser aufschwimmenden As-Schicht kann eine FeAs-Legierung an der Grenzschicht erkannt
werden. Um die Schichten ex-situ zu vermessen, werden Silberdeckschichten als Oxidationsschutz
aufgebracht. Analog zu der Untersuchung der Köhler Gruppe werden für diese Deckschichten
Dicken von 1 bzw. 2 nm gewählt. Mit Hilfe der XPS-Messungen wurde dabei festgestellt, dass diese Schicht nicht dick genug ist, um eine Oxidation der Eisenschicht zu verhindern. Dies kann auch
in den magnetischen Messungen gezeigt werden (siehe nächstes Kapitel 8.4.2). Deshalb wurde zum
Oxidationsschutz eine 10 nm dicke Au-Schicht auf die Ag-Schicht aufgebracht.
Generell ist festzustellen, dass die strukturellen Eigenschaften der Eisenfilme auf InAs(001)Substraten nicht so gut sind, wie die der Fe-Filme auf ZnSe und GaAs. Das homoepitaktische
Wachstum zeigt eine schlechte Kohärenz bei großer Oberflächenrauhigkeit. Arsenid schwimmt bei
der Abscheidung mit auf und kann sowohl in die Grenzschicht, als auch in die Eisenschicht an sich
eingebaut werden.
8.4.2 Magnetische Eigenschaften
Die magnetischen Eigenschaften der Fe-Filme auf InAs(001)-Substraten werden mit MOKE,
SQUID und FMR ermittelt. Die Messungen von MOKE in Bochum und FMR in Bochum und Prag
erfolgen dabei meist am gleichen Probenstück und können, wie in Kapitel 4.6 erwähnt, direkt verglichen werden. Dabei ergeben sich die gleichen magnetischen Parameter. Die SQUID Messungen
in Bochum dienen der Bestimmung der Magnetisierung, mit der die aus der FMR gewonnenen Anisotropiefelder in die jeweilige Anisotropieenergie umgerechnet werden.
Abb. 8-25 zeigt eine in-plane FMR-Messung einer 13.3 ML (1.91 nm) dicken Fe-Schicht mit einer kompletten 360° Drehung der Probe. Wie schon in Abb. 4-15 gezeigt, weisen die Fe-Schichten
eine vierzählige Symmetrie auf. Diese ist in beiden Abbildungen mit einer uniaxialen Anisotropie
überlagert, welches sich durch die Verschiebung des maximalen Resonanzfeldes entlang der beiden
180
8.4 Eisenfilme auf Indium-Arsenid-Substraten
181
ausgezichneten schweren in-plane Richtungen ([ 1 1 0 ] und [110]) ausdrückt. Die Tab. 8-4 zeigt die
Übersicht der ermittelten, magnetischen Eigenschaften der Probenserie. Die Proben zeigen ein Relaxationsverhalten innerhalb der magnetischen Parameter. Die Magnetisierung stammt aus SQUIDMessungen und ermöglicht die aus den FMR-Messungen bestimmten Anisotropiefelder in die jeweiligen Anisotropiekonstanten umzurechnen. Die magneto-kristalline Anisotropie nimmt mit zunehmender Schichtdicke zu, und erreicht ab einer Schichtdicke von 3.76 nm den Wert von BulkEisen (4.8 • 104 J/m3). Dieses Verhalten zeigt sich ebenfalls in den Fe-Schichten auf ZnSe und
GaAs und ist typisch für das magnetische Verhalten dünner Schichten bei verspanntem Wachstum.
Die durch die Verspannungen erzeugte uniaxiale Anisotropie ist bei kleinen Schichtdicken in der
gleichen Größenordnung, wie die magneto-kristalline Anisotropie. Deutlich ist dies in der letzten
Spalte von Tab. 8-4 durch das Verhältnis von uniaxialer zu magneto-kristalliner Anisotropie zu erkennen. Mit zunehmender Schichtdicke wird der Wert der uniaxialen Anisotropie immer größer und
fällt bei einer kritischen Schichtdicke um 20 ML (2.86 nm) drastisch ab. Durch Abb. 8-26 kann dieser Effekt der Relaxation in den Resonanzlagen erkannt werden. Im Vergleich mit Abb. 4-15 und
Abb. 8-25 zeigt die Abb. 8-26 vier Loopings um die schweren in-plane Richtungen. Die uniaxiale
Anisotropie ist in der letzten Abbildung um eine Größenordnung kleiner (0.1 • 104 J/m3), als in der
Messung aus Abb. 8-25 (2.0 • 104 J/m3). Deshalb sind die Loopings in Feldrichtung nur unwesentlich gegeneinander verschoben.
magnetic field (mT)
140
0
Abb. 8-25:
[110] [110] [110]
In-plane FMR-Messung einer 13.3 ML (1.91 nm) dicken Fe-Schicht auf InAs-(001)-Substrat.
181
182
8 Eisen-Einzelschichten auf Halbleitersubstraten
Gerade dieses Verhalten von uniaxialer und magneto-kristalliner Anisotropie zeigt die strukturelle und magnetische Relaxation des Systems. Die starke Verspannung der Fe-Schicht nimmt zu, da
die Schicht nicht in der Lage ist, ihre Struktur in Richtung des Fe-Bulk-Verhaltens zu ändern. Erst
als die Verspannung und dadurch die uniaxiale Anisotropie so groß ist, dass sie die gesamte Struktur der Fe-Schicht beeinflussen kann, wird die Schicht in Richtung Bulk-Fe relaxieren. Dieser Effekt ist in den FMR-Messungen deutlich zu erkennen. Würde sich nur ein Teil der Schicht umwandeln, würden sich die Resonanzlagen wie eine strukturierte Schicht verhalten. D. h., in der winkelabhängigen FMR-Messung sollten sich neben den Resonanzlagen der verspannten Schicht auch die
der relaxierten Fe-Bulk-Schicht zeigen (siehe Fe auf ZnSe in Kapitel 8.1). Desweiteren würde sich
durch die erhöhte Mosaizität eine nicht-intrinsische FMR-Linienbreitenerhöhung ergeben, die sich
nicht in der Probenserie zeigt (siehe Kapitel 8.4.4). Dieses Verhalten steht wiederum im Gegensatz
zu den Ergebnissen von Xu und McPhail [McPhail 2003]. Innerhalb der Untersuchung von Xu und
McPhail konnten auf InAs(100)-Substraten nur eine sehr geringe, uniaxiale Anisotropie gefunden
magnetic field (mT)
140
0
Abb. 8-26:
360
in-plane angle
[110] [110] [110]
In-plane FMR-Messung einer 26.2 ML (3.75 nm) dicken Fe-Schicht auf InAs(001)-Substrat.
Dicke (nm)
0.45
0.65
1.44
1.91
2.30
3.75
Tab. 8-4:
0
M (106 A/m)
1.6
1.6
1.6
1.6
1.6
1.6
K1 (104 J/m3)
(0.5 ± 0.5)
1.1
3.7
3.9
4.5
4.8
Ku (104 J/m3)
1.1
1.1
1.8
2.0
0.8
0.1
Ku/K1
<2
1
0.49
0.51
0.18
0.02
Magnetisierung, magneto-kristalline und uniaxiale Ansiotropie von Eisenschichten
auf InAs(001)-Substrat.
182
8.4 Eisenfilme auf Indium-Arsenid-Substraten
183
external field (mT)
300
0
0
Abb. 8-27:
in-plane angle
360
Ín-plane Messung einer 18.7 ML (2.67 nm) dicken Fe-Schicht auf InAs mit
20 nm Ag Deckschicht. Der unterschiedliche Untergrund ergibt sich durch die
neue Abstimmung der FMR-Messung.
werden, obwohl die strukturellen Daten eine sehr große Verspannung und eine Relaxation im gleichen Schichtdickenbereich zeigten.
Die in der MBE-Kammer von Prof. Wöll hergestellten Fe-Schichten fügen sich in dieses Verhalten ein. In Abb. 8-27 ist die in-plane FMR-Messung einer 18.7 ML (2.67 nm) dicken Fe-Schicht
dargestellt. Diese Schicht ist dünner als die kritische Dicke, bei der die uniaxiale Anisotropie nahezu abgebaut ist. Deshalb weist die Messung zwar eine Kristallanisotropie nahe des Fe-BulkSystems auf (4.0 • 104 J/m3), besitzt aber immer noch eine große uniaxiale Anisotropie
(0.5 • 104 J/m3).
Als ein Grund für die schlechte strukturelle Qualität der Fe-Filme wurde die geringe Wachstumstemperatur angeführt. Bei Temperaturen um 400°C sollte die Homoepitaxie das Fe-Wachstum
verbessern. Zur Kontrolle dieses Effekts werden Eisenschichten bei verschiedenen Temperaturen
hergestellt bzw. temperaturabhängige FMR-Messungen durchgeführt. In Abb. 8-29 ist eine Gegenüberstellung derartiger Schichten zu sehen. Die erhöhte Temperatur bei der Herstellung bewirkt eine Änderung im Wachstumsprozess und damit im magnetischen Verhalten der Schichten. Eine
10 ML (1.43 nm) dicke, bei 200°C hergestellte Fe-Schicht zeigt beim direkten Vergleich zu einer
bei RT hergestellten Schicht eine deutliche Reduzierung der uniaxialen Anisotropie (Abb.
183
184
8 Eisen-Einzelschichten auf Halbleitersubstraten
8-29a+b). Bei größeren Schichtdicken (25 ML/3.57 nm) nimmt die uniaxiale Anisotropie hingegen
wieder zu (Abb. 8-29c+d). Durch die Beweglichkeit der Fe-Atome wird bei geringer Schichtdicke
die durch das Substrat erzeugte Verspannung schneller ausgeglichen, während bei höheren Schichtdicken die Verspannung des Fe-Kristalls durch die zunehmende Schichtdicke vergrößert wird. Dieses Verhalten kann die Messungen von McPhail [McPhail 2003] erklären: sollten diese Schichten
bei einer höheren Temperatur als Raumtemperatur hergestellt sein, so können sie schneller relaxieren und damit eine kleinere uniaxiale Anisotropie aufweisen.
Temperaturabhängigkeit bei FMR-Messungen oberhalb von RT
absolute FMR absorption derivative (a. u.)
Um die Einflüsse von Temperprozessen auf die magnetischen Parameter dieser Schichten abzuschätzen, werden mit RT-hergestellten Schichten temperaturabhängige FMR-Messungen durchgeführt. In Abb. 8-28 ist eine derartige Messung dargestellt. Das unterste Spektrum entspricht einem
RT-Spektrum einer 1.91 nm Fe-Schicht entlang der schweren Richtung ([110]). Deutlich sind die
drei Resonanzsignale zu erkennen, die auch Abb. 8-25 zeigt. Mit zunehmender Temperatur fällt das
Signal bei hohen Feldern zu kleineren Werten ab. Dies ist mit der großen Temperaturabhängigkeit
der magneto-kristallinen Anisotropie zu erklären [Landolt 1986]. Wird die Schicht auf eine Tempe-
magnetic field (mT)
Abb. 8-28:
Temperaturabhängigkeit des FMR-Signals einer 1.91 nm dicken Fe-Schicht.
Unterhalb von 220°C liegt ein reversibles Verhalten der Schicht vor, während
oberhalb von 280°C das magnetische Verhalten irreversibel zerstört wird.
184
8.4 Eisenfilme auf Indium-Arsenid-Substraten
185
ratur von 230°C erwärmt, treten zwei Effekte auf, die für eine irreversible Veränderung der Schicht
sprechen. Im unteren roten Spektrum (T = 230°C) in Abb. 8-28 ist neben dem dominierenden FMRSignal ein Weiteres zu erkennen. Dies wird durch eine reversibel veränderte Struktur von Teilen der
Probe ausgelöst. Wird die Probe nach dieser Messung abgekühlt, so kann bei Raumtemperatur wieder das ursprüngliche Spektrum gemessen werden. Wird die Probe weiter geheizt, so verschiebt
sich die Resonanzlinie zu kleineren Feldern, und der Wert der magneto-kristallinen Anisotropie
sinkt weiter ab.
Wird die Probentemperatur weiter erhöht, verschwindet das Signal bei 300°C vollständig. Nach
Abkühlen der Probe kann kein ferromagnetisches Signal festgestellt werden. Damit wird der Umwandlungsprozess irreversibel, wenn die Probe über 230°C erhitzt wird. Bei Temperaturen oberhalb
von 280°C wird die ferromagnetische Ordnung durch Legierungsbildung vollständig zerstört. Durch
die Legierungsbildung kann die Curie-Temperatur von Fe-Bulk von 1043 K nicht erreicht werden
[Kittel 1993]. Damit kann nur gezeigt werden, dass die ferromagnetische Ordnung der Fe-Schicht
zusammenbricht. Die antiferromagnetischen Fe2As- bzw. Fe2O4-Legierungen können weiterhin bestehen. Dies ist ein Beispiel für die in Kapitel 2.2.3 angedeutete Diskussion des Messverfahrens.
Die antiferromagnetische Phase besitzt ein FMR-Signal. Dieses liegt bei sehr hohen Resonanzfeldern (ca. 4-5 T), da die antiferromagnetische Ordnung erst aufgebrochen und eine ferromagnetische
erzeugt werden muss. Da nur Laborfelder bis 3.2 T zur Verfügung stehen, ist die Aussage, dass die
Schicht nach einer thermischen Behandlung mit 280°C magnetisch ‚tot’ ist, nur dann richtig, wenn
mit einem alternativen Verfahren die antiferromagnetische Phase ausgeschlossen wird.
Temperaturabhängigkeit bei FMR-Messungen unterhalb von RT
Durch die XPS-Messungen wurde festgestellt, dass die Silberdeckschicht von 2 nm nicht dick
genug ist, um eine Oxidation der ex-situ Proben zu verhindern. Bei Testproben mit 1 nm Silberdeckschicht ist in den ex-situ Messungen, obwohl sie nach den LEED-Messungen eine gute FeStruktur aufwiesen, kein FMR-Signal bestimmt worden. Hier scheint die gesamte Fe-Schicht oxidiert zu sein. Ein ähnlicher Effekt konnte bei den 2 nm abgedeckten Schichten festgestellt werden.
Hier wurde die Oxidation verlangsamt, so dass die Messungen an den Proben in den ersten 6 Monaten nach der Herstellung möglich waren. Danach zeigten die Proben ebenfalls kein FMR-Signal.
Die Schichten aus beiden MBE-Kammern zeigen bei tiefen Temperaturen einen ‚exchange bias’Effekt [Meiklejohn 1956, Meiklejohn 1957]. Wie in Kapitel 4.2.4.6 beschrieben, erzeugt eine
unidirektionale Anisotropie innerhalb der Schicht einen ‚exchange bias’-Effekt. Wie die XPSMessungen gezeigt haben, wird eine As-Schicht bei der Fe-Abscheidung aufgeschwemmt. Diese
bildet nach den Messungen eine 1 bis 2 ML dicke Legierung an der Oberfläche der Eisenschicht.
Durch die Ag-Abdeckung konnte Sauerstoff in diese Schicht eindringen und eine Legierung ausbilden. Diese Schicht aus Fe2O4 und Fe2As stellt den notwendigen Antiferromagneten für den ‚exchange bias’ Effekt dar. Relevant wird dieser Effekt erst bei Temperaturen unterhalb von 10 K. Für
einen Ferromagneten ohne ‚exchange bias’-Effekt bewirkt die Absenkung der Temperatur einen
Anstieg der Magnetisierung auf ihren maximalen Wert für T = 0 K (Ms = 1.74 • 106A/m). Für eine
185
8 Eisen-Einzelschichten auf Halbleitersubstraten
magnetic field (mT)
magnetic field (mT)
186
in-plane angle (deg)
Abb. 8-29:
in-plane angle (deg)
In-plane FMR-Messungen an Proben die mit 200°C hergestellt wurden im
Vergleich zur Raumtemperatur Proben gleicher Dicke.
temperaturabhängige FMR-Messung an Fe-Schichten erkennt man dabei zuerst eine Erhöhung der
Linienlage bei gleichzeitigem Zusammenschieben des Abstandes zwischen ‚aligned’ und ‚nonaligend’ Mode der schweren Richtung [Meckenstock 1995a]. Durch die unterschiedlichen Temperaturabhängigkeiten von Magnetisierung, magneto-kristalliner Anisotropie und Oberflächenanisotropie verschieben sich bei tieferen Temperaturen die beiden Resonanzlinien zu tieferen Feldern
[Meckenstock 2000]. Die Magnetisierung besitzt dabei die kleinste Temperaturabhängigkeit, während die magneto-kristalline und die Oberflächenanisotropie in dünnen Schichten eine sehr große
Temperaturabhängigkeit zeigt [Landolt 1986].
Abb. 8-30 zeigt eine Reihe von FMR-Messungen einer 3.75 nm dicken Fe-Schicht auf InAs(001)-Substrat zwischen Raumtemperatur und 3.5 K. Dargestellt sind, von oben nach unten, Messungen bei Raumtemperatur, 80 K, 20 K, 11 K, 5 K und 3.5 K im Feldbereich von 0 T bis 1.5 T.
Die Orientierung der Probe entlang der schweren in-plane Richtung wird bei diesen Messungen
nicht geändert. Begonnen wurden die temperaturabhängigen Messungen bei Raumtemperatur. Das
erste Spektrum stellt dabei die RT-Messung vor und nach der Messung bei 3.5 K dar. Diese Vergleichsmessung zeigt, dass die Abkühlung der Probe keinen Einfluss auf die magnetischen Parameter hat.
186
8.4 Eisenfilme auf Indium-Arsenid-Substraten
187
In Abb. 8-30 ist im zweiten Spektrum, das bei 80 K aufgenommen wurde, ein FMR-Spektrum
einer schweren Richtung mit zwei Resonanzen zu sehen. Der Abstand zwischen den beiden FeResonanzlinien (bei 40 mT und 90 mT) ist kleiner geworden. Dies spiegelt das erwartete Verhalten
bei einer Temperaturerniedrigung wieder. Im Zusammenspiel von Magnetisierung, magnetokristalliner und Oberflächenanisotropie wird der Abstand der Resonanzlinien kleiner.
Neben den beiden Resonanzlinien ist in diesem Spektrum, wie auch im Raumtemperatur Spektrum, ein Signal bei ca. 300 mT zu erkennen. Es entspricht einem Elektronenspin Resonanz Signal
(ESR), hervorgerufen durch die Mikrowellenabsorption eines Paramagneten im Resonator. Dieses
Signal ist bei allen Messungen zu beobachten. Im Falle der Tieftemperaturmessungen wird es durch
den Glasprobenhalter hervorgerufen. Trotz seines Signals wird er eingesetzt, da er bei tiefen Temperaturen unbeeinflusst ist und keine weiteren Signale hervorruft. Gleichzeitig kann er als Maß für
die durch die Temperaturänderungen hervorgerufene Verstimmung des Resonators dienen. Da die
Lagen der ESR-Linie und ihre Intensität unverändert in allen Messungen sind, kommt es zu keinen
Verschiebungen der Abstimmung. Ein weiterer Grund für eine Verstimmung bei der Abkühlung des
Resonators ist die Luftfeuchtigkeit, die sich im Resonator als Eis niederschlägt. Um dies zu verhindern, wird durch den Hohlleiter in den Resonator unter geringem Druck Stickstoffgas geleitet, welches durch die Öffnungen des Resonators austritt.
FMR absorption derivative [a. u.]
T = RT
T = 80 K
T = 20 K
T = 11 K
T=5K
T = 3.5 K
0
Abb. 8-30:
250
500
750
magnetic field [mT]
1000
1250
1500
FMR-Messungen unterhalb von Raumtemperatur an einer 1.91 nm dicken FeSchicht.
187
188
8 Eisen-Einzelschichten auf Halbleitersubstraten
Bis zu Temperaturen oberhalb von 20 K treten keine weiteren FMR-Signale auf. Stattdessen verschwinden die beiden Eisenresonanzen bei kleinen Feldern. Der Grund für dieses Verhalten liegt in
einer unidirektionalen Anisotropie, ausgelöst durch einen Antiferromagneten. Wie in Kapitel
4.2.4.6 diskutiert, kann zwischen einem solchen Antiferromagneten und der weichmagnetischen FeSchicht eine magnetische Kopplung auftreten. Diese Kopplung besitzt in der untersuchten Probe eine Temperaturabhängigkeit, da durch sie erst unterhalb von 20 K eine weitere Resonanzlinie bei
1.17 T erzeugt wird. Dieses zusätzliche Signal bleibt bis zur minimalsten Abkühlung von 3.5 K erhalten. Wie die SQUID-Messungen zeigen, liegt der ‚exchange-bias’-Effekt erst bei Temperaturen
unterhalb von 20 K vor [Ruppel 2002]. Dies bestätigt die FMR-Messung durch die zusätzliche Resonanzlinie in diesem Temperaturbereich. Parallel hierzu bewirkt die Ankopplung das Verschwinden der normalen Eisenresonanzen, da die weichmagnetische Eisenschicht so stark angekoppelt
wird, dass sich die Magnetisierung in Richtung der antiferromagnetischen Ordnung ausrichtet, bzw.
in dieser Richtung einfriert. Erst das Feld von 1.17 T hebt diese Kopplung auf und ermöglicht die
Resonanzabsorption entlang der ursprünglich schweren Richtung des Fe-Kristalls.
Da mit dem eingesetzten Tieftemperaturaufbau keine winkelabhängigen Messungen möglich waren, können keine Informationen über die Ausrichtung der unidirektionalen Anisotropie gefunden
werden. Versuche, dies mit einem SQUID Magnetometer durchzuführen, scheiterten an der Messzeit. Um eine winkelabhängige SQUID-Messung mit 5° Auflösung aufzunehmen, würde man eine
Messzeit von 3 bis 4 Tagen benötigen. Sollte dann noch eine Temperaturabhängigkeit aufgenommen werden, ist bei nur 10 verschiedenen Temperaturen eine Messzeit von mehr als einem Monat
erreicht. Eine derartige Messung erscheint nicht sinnvoll.
2.2
effective magnetic field (T)
2
B⊥eff = µ 0 M −
1.8
1.6
2 K S ,eff
M
B⊥eff = 2.011 − 0.750
1.4
1.2
1
d Fe
1
d Fe
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0
magnetically dead layers = 2.6 ML
0.25 0.5 0.75 1
1.25 1.5 1.75 2
2.25 2.5 2.75 3
inverse thickness (1/nm)
Abb. 8-31:
Effektives senkrechtes Anisotropiefeld in Abhängigkeit von der reziproken
Schichtdicke.
188
8.4 Eisenfilme auf Indium-Arsenid-Substraten
189
Neben den Daten zum ‚exchange bias’ wird aus den SQUID-Messungen, wie bei der Diskussion
der Werte in Tab. 8-4 beschrieben, die Magnetisierung der Proben auf InAs bestimmt. Sie liegt bei
1.6 • 106 A/m. Für die Auswertung wird die Oberflächenanisotropie aus dem senkrechten Anisotropiefeld berechnet. Dieses Feld umfasst die Sättigungsmagnetisierung und die Oberflächenanisotropie nach Gleichung (4.27). Wird dieses Feld gegen die reziproke Schichtdicke aufgetragen
(Abb. 8-31), kann aus der Steigung die Oberflächenanisotropie berechnet werden. Desweiteren
könnte aus dem Schnittpunkt für die unendliche Schichtdicke die Magnetisierung berechnet werden,
falls keine SQUID Messungen zur Verfügung stehen. Für die Größe der effektiven Oberflächenanisotropie ergibt sich ein Wert von 0.6 • 10-3 J/m2. Dieser Wert liegt im Bereich gemessener Werte
von Eisen-Silbergrenzschichten verschiedener Gruppen [Heinrich 1991] und nur 10% über dem
kleinsten gemessenen Wert für die Fe/Ag-Grenzschicht [Gradmann 1993]. Dieser Messwert stellt
nach der Diskussion in Kapitel 4.2.4.3 die Summe aus beiden Grenzschichten dar. Eine getrennte
Bestimmung der beiden Oberflächenanisotropien des Systems ist nicht möglich. Da der gemessene
effektive Wert - im Rahmen des Fehlers - dem des Fe/Ag-Literaturwertes entspricht, kann davon
ausgegangen werden, dass die Fe/InAs-Grenzfläche einen vergleichbaren Wert zu Fe/Ag aufweist.
magnetic moment (emu)
Durch die temperaturabhängige FMR-Messung des ‚exchange bias’-Effektes ist nicht festzustellen, ob der Einfluss von der oberen oder der unteren Grenzschicht hervorgerufen wird. Die Frage,
wo sich der Antiferromagnet befindet, kann auch aus dem senkrechten Anisotropiefeld nicht bestimmt werden. Aus der Abb. 8-31 bestätigen sich hingegen Teile der Ergebnisse aus den XPSMessungen . Bei den XPS-Messungen ist festgestellt worden, dass 2.7 ML der Fe-Schicht eine Legierung bilden [Ruppel 2002]. Aufgrund der Auswertung liegt 1 ML der Fe-Schicht zum Substrat
als Legierung vor, während 1.7 ML an der Deckschicht nicht den reinen Fe-Charakter aufweisen.
Die FMR-Messungen zeigen eine 2.6 ML (0.37 nm) dicke Schicht, die nicht zum Signal beiträgt
2.10-5
0
-20
10
-10
20
-2 .10-5
magnetic field (mT)
Abb. 8-32:
SQUID-Hysterese einer Fe-Schicht auf InAs(001). Deutlich sind die zusätzlichen Sprünge zu erkennen.
189
190
8 Eisen-Einzelschichten auf Halbleitersubstraten
(siehe Abb. 8-31), da die Ausgleichsgerade die Abzisse bei 2.68 nm-1 schneidet.
Die Tab. 8-4 zeigt für die Proben mit großer uniaxialer Anisotropie das schon in Kapitel 8.1 und
8.2 untersuchte Verhältnis von Ku zu K1. Nach der Beschreibung von Daboo [Daboo 1994] sollte
eine derartige Schicht einen Sprung in der SQUID-Hysterese aufweisen. Die Messungen zeigen genau dieses Verhalten, wie in Abb. 8-32 dargestellt [Kneppe 2003]. Somit passen sich auch die Fe
auf InAs-Substrate in das Verhalten von Fe-Filmen auf Halbleitersubstraten ein.
8.4.3 g-Faktor
Nach der in Kapitel 8.2.4 eingeführten Methode werden die g-Faktoren der Fe-Schichten auf
InAs(001)-Substraten untersucht. Die Abb. 8-33 zeigt die zugehörige Darstellung einer 3.76 nm dicken Fe-Schicht. Die magnetischen Parameter diese Fe-Schicht entsprechen einer Fe-Bulk-Schicht
mit kleiner uniaxialer Anisotropie (siehe Tab. 8-4). Abgebildet sind die drei relevanten in-plane
Richtungen (leicht, schwer und mittelschwer). Die eingetragenen Kurven stellen einen Polynomfit
2. Grades durch die Messpunkte dar. Als Zahlenwert ist in der Abbildung der Vorfaktor des quadratischen Terms angegeben. Dieser Wert entspricht nach Gleichung (8.3) dem quadratischen, gyromagnetischen Verhältnis, dividiert durch den Faktor 2π . Die Umrechnung ergibt zwei unterschiedliche g-Faktoren. Für die mittelschwere und leichte Richtung ein Wert von g = 2.11 ± 0.005, und für
die schwere ein Wert von g = 2.25 ± 0.005. Dieses anisotrope Verhalten des g-Faktors in der
Schichtebene konnte nicht in Messungen an Fe-Bulk-Systemen gezeigt werden [Frait 1971]. Aktuelle Untersuchungen zeigen eine Variation des g-Faktors in Abhängigkeit zur Schichtdicke [Lindner
5.1021
HHA-axis: 9.95*10+20
4.1021
EHA-axis: 8.72*10+20
2
frequency (Hz )
EA-axis: 8.74*10+20
2
3.1021
2.1021
1021
0
Abb. 8-33:
0
0.5
1
resonance field ( T)
1.5
Quadrat der Messfrequenz gegen das Resonanzfeld einer 26.6 ML (3.76 nm)
Fe-Schicht auf InAs(001) mit Silberabdeckung. Dargestellt sind die drei ausgezeichneten Richtungen: Schwer( ), mittelschwer( ) und leicht( ). Die Linien entsprechen einem Ausgleichspolynom nach Gleichung (8.2). Die Größe
der Messpunkte ist größer als der Fehler der Messungen.
190
8.4 Eisenfilme auf Indium-Arsenid-Substraten
191
2003]. Innerhalb der Schichtebene wurde dies bisher nicht gefunden, obwohl der g-Faktor mittlerweile sehr oft als g-Tensor bezeichnet wird [Anisimov 1999]. Die Messungen und Berechnungen
zeigen für diesen Tensor unterschiedliche Werte für die in-plane und die out-of-plane Komponenten. In den out-of-plane FMR-Messungen können keine anisotropen Effekte des g-Faktors bestimmt
werden [Tolinski 2003].
In Abb. 8-34 ist die gleiche Darstellung wie in Abb. 8-33 für eine 2.86 nm dicke Fe-Schicht gezeigt. Diese Schicht zeigt - nach den Parametern in Tab. 8-4 - eine leicht, gegenüber dem BulkWert reduzierte, magneto-kristalline Anisotropie, bei einer kleinen uniaxialen Anisotropie. Die Auftragung in Abb. 8-34 zeigt keine Abweichung in den drei dargestellten Richtungen in Bezug auf den
g-Faktor. In allen drei Richtungen wird der gleiche g-Faktor von 2.09 ± 0.02 bestimmt, was im Vergleich zum Bulk-Wert von 2.088 eine gute Übereinstimmung darstellt [Heinrich 1993].
In der Untersuchung der gesamten Probenserie zeigt sich für alle Proben mit einer Schichtdicke
unterhalb von 15 ML (2.14 nm) ein konstanter g-Faktor in der Schichtebene. Wird die Schichtdicke
erhöht, so zeigt sich ein anisotropes Verhalten des g-Faktors. Entlang der schweren Richtung erhöht
sich der g-Faktor in der Ebene. Die maximale gemessene Abweichung beträgt dabei 10% für eine
3.76 nm dicke Schicht.
Der g-Faktor beschreibt nach Gleichung (4.3) das Verhältnis von Spin- zu Orbitalmoment [Meyer 1961, van Vleck 1950]. Das Gesamtmoment der ferromagnetischen Schicht ist die Summe dieser
beiden Anteile. Innerhalb von epitaktischen Fe-Schichten konnte seine Variation mit der Schicht-
squared resonance frequency (GHz2 )
5.1021
4.1021
3.1021
2.1021
1021
0
Abb. 8-34:
0
0.3
0.6
0.9
1.2
resonance field (T)
1.5
1.8
Quadrat der Messfrequenz gegen das Resonanzfeld einer 20 ML (2.86 nm) FeSchicht auf InAs(001) mit Silberabdeckung. Dargestellt sind die drei ausgezeichneten Richtungen: Schwer( ), mittelschwer( ) und leicht( ). Die Linien entsprechen einem Ausgleichspolynom nach Gleichung (8.3). Die Größe
der Messpunkte ist größer als der Fehler der Messungen.
191
192
8 Eisen-Einzelschichten auf Halbleitersubstraten
dicke gezeigt werden [Xu 2000, Bensch 2001]. Diese Variation wird aus der Veränderung der Umgebung der Momente gefolgert. Mittels Röntgen-Dichroismus-Messungen kann die Aufspaltung in
Spin- und Orbitalmoment bestimmt werden. In diesen Messungen wurde gezeigt, dass ein konstantes Spinmoment vorliegt [Xu 2001]. Aus diesem Grund muss sich das Orbitalmoment in diesen
Schichten ändern. Aus der Übertragung dieses Verhaltens auf die Fe/InAs(001)-Schichten kann eine
Änderung des Orbitalmoments entlang der Anisotropieachse gefolgert werden. Die absolute Größe
des Orbitalmoments wird durch die Stärke des ‚quenchings’ (siehe Kapitel 4.2.2) bestimmt. Das
‚quenching’ wird durch das Kristallfeld des Gitters erzeugt und übt einen anisotropen Effekt auf das
Orbitalmoment aus, welcher Grundlage der magneto-kristallinen Anisotropie ist. Durch die anisotrope Verzerrung des Kristalles wird zusätzlich die uniaxiale Anisotropie erzeugt. Um einen weiteren anisotropen Effekt im Orbitalmoment zu beschreiben, kann die Anisotropie innerhalb des
Kristallfeldes demnach nicht ausgenutzt werden. Würde für den Fall einer uniaxial verspannten
Schicht alleine die Verspannung ausreichen, so sollte ein analoger Effekt in den Fe-Schichten auf
GaAs ebenfalls zu erkennen sein (siehe Kapitel 8.3). Da dies nicht der Fall ist, muss ein weiterer
anisotroper Vorgang in den Schichten herrschen.
Um ein derartig anisotropes Verhalten des Orbitalmoments zu erreichen, können die theoretischen Berechnungen von Fe-Schichten mit verschiedenen Wachstumsrichtungen berücksichtigt
werden [Blügel 1993, Handschuh 1995]. Dabei wird das magnetische Moment von Fe-Oberflächen
entlang (100) bzw. (110) berechnet. Die Fe-Oberfläche des Kristalles besitzt eine Reduzierung der
Anzahl der Nächstennachbaratomen. Damit kommt es zu dem diskutierten Neélschen Beitrag zur
Anisotropie durch die Symmetriebrechung. Die theoretische Beschreibung des Oberflächenmoments berücksichtigt diese Veränderungen und ergibt eine Erhöhung des Moments von 35% für die
(100)- und 15% für die (110)-Oberfläche. Ausgenutzt wird dabei, dass sich neben der Symmetrie
auch die lokale Zustandsdichte der Oberfläche ändert. Abb. 8-35 zeigt ein schematisches Modell
der lokalen Zustandsdichte für den Fall eines im Volumen befindlichen Elektrons (gestrichelte Linie
in Abb. 8-35). Für Fe liegt die Fermi-Kante innerhalb des Majoritäts- und Minoritätsbandes. Ein
Elektron an der Oberfläche wird durch eine geänderte Bandstruktur beeinflusst. Anschaulich kann
man die geänderte Bandstruktur mit den durchgezogenen Linien in Abb. 8-35 beschreiben. Die
hauptsächliche Änderung liegt in der Breite des Bandes. Durch die Verschmälerung des Bandes der
Minoritätselektronen wandert die Fermi-Kante an seine Grenze des Bandes. Für die Elektronen an
der Fermi-Kante ergibt sich hierdurch die berechnete Vergrößerung in der Größe des Gesamtmomentes, da sich die Anzahl der Elektronen an der Fermi-Kante ändert [Blügel 1993].
Mit diesen Überlegungen wird das Wachstum der Schichten nochmals betrachtet. Eine Erhöhung
des Oberflächenmoments der Ober- und Unterseite der Fe-Schicht kann zwar das Moment dieser
Schichten erhöhen, hat aber keinen Einfluss auf den g-Faktor in der Ebene, da es eine isotrope Erhöhung senkrecht zur Schichtebene darstellt. Eine Momenterhöhung sollte also entlang einer (100)oder (110)-Fläche entstehen, welche senkrecht zur Schichtebene (001) liegen. Berücksichtigt man
die Rekonstruktion der InAs(001)-Oberfläche und das Wachstum der Fe-Schicht, so muss eine der192
8.4 Eisenfilme auf Indium-Arsenid-Substraten
193
artige Fläche in Richtung [110] oder [1 1 0 ] liegen. Die Abweichung des g-Faktors wird durch eine
Fläche erzeugt, die senkrecht zur Erhöhung liegt. Wird die Erhöhung durch den beschriebenen
Oberflächeneffekt erzeugt, so müssten sich Ebenen in Richtung [110] ausbilden. Bei diesen Ebenen
muss es sich um Versetzungsebenen handeln, die eine Symmetriebrechung und eine Änderung in
der Anzahl der nächsten Nachbaratome bewirken. Da eine (110)-Fläche eine maximale Erhöhung
von 15% besitzen kann, wenn keine Deckschicht vorhanden ist, könnten Versetzungsebenen eine
Veränderung von 5% im g-Faktor auslösen.
Der Nachweis von derartigen Versetzungsebenen gestaltet sich schwierig. Eine gute Methode ist
die Bestimmung der elastischen Konstanten eines Materials. Durch die Laufzeitbestimmung eines
Ultraschallimpulses können diese unter Berücksichtigung des Elastizitätstensors berechnet werden
[Kaack 2002]. Aus den Messungen kann dabei die Versetzungsebenendichte bzw. die Versetzungsliniendichte bestimmt werden. Um diesen Effekt auszunutzen, muss jedoch eine Schichtdicke von
mindestens 100 nm vorliegen [Kaack 2001]. Als alternative Verfahren könnten TEM (‚transmission
electron microscopy’) Messungen durchgeführt werden. Dabei müssten die Schichten senkrecht zu
den Versetzungsebenen gespalten und die Oberfläche entsprechend präpariert werden. Diese Präparation könnte die Versetzungsebenen durch eine thermische Behandlung ausheilen und eine Beobachtung erschweren. Desweiteren ist auch hier die Schichtdicke im Bereich der Auflösungsgrenze
eines TEM’s.
n (E)
EF
E
volume
surface
n (E)
Abb. 8-35:
Schematisches Modell der Zustandsdichte nach [Blügel 1993]. Anzahl der Elektronen an der Fermi-Kante wird geändert beim Übergang vom Volumen
zur Oberfläche
193
194
8 Eisen-Einzelschichten auf Halbleitersubstraten
Innerhalb der STM-Untersuchungen wurde ebenfalls versucht, derartige Versetzungsebenen parallel zur Schichtnormalen zu finden. Bei geringen Bedeckungen (d < 5 ML (0.07 nm)) konnten nur
die rauhen Fe-Oberflächen erkannt werden, die ein drei-dimensionales Wachstum aufweisen. Aufgrund der großen Inseldichte bei kleiner Inselgröße konnten innerhalb der Inseln keine Versetzungen gefunden werden. Bei größeren Bedeckungen (d > 10 ML (1.43 nm)) bildet sich eine konstante
Inseldichte aus und das Wachstum verhält sich mehr wie ein pseudo Stranski-Krastanov-Wachstum.
Dabei konnten innerhalb der Oberfläche keine ausgezeichneten Gräben entlang einer Richtung festgestellt werden [Kneppe 2001].
In Kapitel 8.4.5 werden die Ergebnisse nochmals zusammenfassend diskutiert, da die im nächsten Abschnitt besprochene FMR-Linienbreite zu einem ähnlichen Effekt führt.
8.4.4 FMR-Linienbreite
Analog zu den Kapiteln 8.2.3 und 8.3.4 wurden die FMR-Linienbreiten nach den relevanten
Richtungen ausgewertet. In Abb. 8-36 ist diese Auswertung für eine 8 ML (1.14 nm) dicke FeSchicht gezeigt. Wie in Kapitel 4.2.5 diskutiert, wird dabei immer von einer linearen Abhängigkeit
zwischen der Zunahme der Linienbreite und der Messfrequenz ausgegangen (siehe Gleichung
(4.43)). Dieses Verhalten konnte in der Vergangenheit in vielen Untersuchungen nachgewiesen und
bestätigt werden, z. B. in [Frait 1980, Urban 2001] (siehe auch Abb. 8-7 und Abb. 8-15). Für die
drei Richtungen ergibt sich die erwartete lineare Zunahme mit der Messfrequenz, aber gleichzeitig
auch ein unterschiedliches Verhalten. Die leichte und schwere Richtung zeigen die gleichen Werte
18
easy
hard
intermediate
16
14
α = 6.5 10-3
∆BPP (mT)
12
10
8
α = 4.1 10-3
6
4
2
0
Abb. 8-36:
0
10
20
30
40
frequency (GHz)
50
60
70
Peak to peak Linienbreite einer 8 ML (1.14 nm) dicken Eisenschicht. Gezeigt
sind die Messpunkte für eine schwere ( ), leichte ( ) und mittelschwere ( )
Richtung. Die Geraden entsprechen einem Fit nach Gleichung (4.43). Der
Dämpfungsparameter α gilt im Rahmen des Fehlers für die schwere und
leichte Richtung.
194
8.4 Eisenfilme auf Indium-Arsenid-Substraten
195
für den intrinsischen und den nicht-intrinsischen Anteil der Dämpfung. Die mittelschwere Richtung
hingegen zeigt eine deutlich unterschiedliche intrinsische und nicht-intrinsische Dämpfung.
In Kapitel 4.2.2 wurden verschiedene Prozesse diskutiert, die eine Abweichung der linearen Linienbreitenzunahme bewirken können. Für die untersuchte Probenserie kann der Effekt des ‚exchange conductivity broadening’ [Frait 1988] vernachlässigt werden, da die Schichtdicke unterhalb
von 60 nm liegt und damit durch den Skin-Effekt keine inhomogene Verteilung der Mikrowellen
über das untersuchte Probenvolumen vorliegt. Da für diesen Fall keine FM/NM-Schichtsysteme
vorliegen, können die Ergebnisse von Heinrich und Tserkovnyak [Heinrich 2003, Tserkovnyak
2003] auf Grundlage der Theorie von Berger [Berger 1996] nicht auf dieses System angewandt
werden. Der Ansatz von Arias und Mills [Arias 1999] auf der anderen Seite, der die Oberflächenrauhigkeit und den Zwei-Magnonen-Prozess berücksichtigt, führt zu einem nicht linearen Anstieg
der Linienbreite. Gezeigt wurde dieser in Fe/V-Schichten [Lindner 2003]. Da in dieser Untersu18
easy
intermediate
hard
16
α = 5.4 10-3
FMR linewidth ∆BPP (mT)
14
12
10
α = 4.8 10-3
8
α = 3.7 10-3
6
4
2
0
Abb. 8-37:
0
10
20
30
40
50
resonance frequency (GHz)
60
70
Peak to peak Linienbreite einer 16 ML (2.29 nm) dicken Eisenschicht. Gezeigt
sind die Messpunkte für eine schwere ( ), leichte ( ) und mittelschwere ( )
Richtung. Die Geraden entsprechen einem Fit nach Gleichung (4.43). Der
Dämpfungsparameter α gilt im Rahmen des Fehlers für die schwere und
leichte Richtung.
Dicke (nm)
1.14
2.29
3.43
∆B0 (mT)
hard axis
0
0.18
1.8
α (10-3)
hard axis
6.5
5.4
4.4
∆B0 (mT)
intermediate
1.8
1.5
2.9
α (10-3)
intermediate
4.1
3.7
2.8
Tab. 8-5: Dämpfungsparameter der Fe-Schichten auf InAs(001)-Substrat.
195
196
8 Eisen-Einzelschichten auf Halbleitersubstraten
chung an Fe/InAs-Schichten die lineare Frequenzabhängigkeit der Linienbreitenzunahme eindeutig
erkannt wird, kann ein durch Oberflächeneffekte ausgelöster Effekt vernachlässigt werden. Einflüsse durch einen Zwei-Magnonen können ebenfalls ausgeschlossen werden. Sollte dieser Prozess einen Effekt bewirken, müsste sich die Steigung der Dämpfung bei niedrigen Frequenzen ändern. Innerhalb der Probenserie konnte dieser Effekt nicht beobachtet werden.
In Abb. 8-37 und Abb. 8-38 sind die ‚peak-to-peak’-Linienbreiten einer 16 ML (2.29 nm) und
24 ML (3.43 nm) dicken Fe-Schicht dargestellt. Auch hier kann das gleiche Verhalten beobachtet
werden. Die leichte und schwere Richtung weisen die gleichen intrinsischen Anteile der Dämpfung
auf, während die mittelschwere einen kleineren aufweist. Parallel dazu ist der nicht-intrinsische Anteil der Linienbreite für die leichte und schwere Richtung immer kleiner als der der mittelschweren
(siehe auch Tab. 8-5).
Das Verhalten der Dämpfung ist in der Literatur zwar erwähnt, eine detaillierte Messung dieser
Effekte ist bisher nicht durchgeführt. In der Arbeit von Kambersky und Rudd [Kambersky 1992,
Rudd 1985] wurde dieses Verhalten an Nickel bei tiefen Temperaturen gezeigt. Die Messungen von
Heinrich an vergleichbaren Fe-Filmen auf Halbleitersubstraten ergaben ein analoges Verhalten
[Heinrich 2003a], ohne diesen Effekt besonders zu begründen.
In der Herleitung der Gleichung (4.43) für die Frequenzabhängigkeit der FMR-Linienbreite wurde ein linearer Zusammenhang zwischen g-Faktor und Gilbert-Faktor G ausgenutzt. Die mikroskopische Ursache der Gilbert-Dämpfung ist die Streuung der Elektronen an anderen Elektronen und
den Phononen des Gitters (vergl. Kapitel 4.2.2). Kambersky zeigte, dass man hiermit, unter Berücksichtigung der Bandstruktur, die erwartete Proportionalität zwischen Linienbreite und Messfrequenz
erhält [Kambersky 1970, Kambersky 1976, Koreman 1972]. Die detaillierten Beschreibungen, sowohl des Prozesses als auch der Theorie, sind sehr komplex und gehen über die Darstellungsmöglichkeiten dieser Arbeit hinaus. Zusammenfassend ergeben sich zwei Mechanismen, um die Dämpfung zu beschreiben. Der erste beschreibt eine Streuung der itineranten Elektronen an Phononen. Er
wird als ‚spin-flip’ Streuung bezeichnet, da sich die Spin-Orientierung umkehrt. Gleichzeitig findet
bei der Streuung ein Übergang in ein höheres Band des Kristalles statt. In erster Näherung ergibt
sich [Kambersky 1970]:
2
G spin − flip
 γh 
2
=   n(ε F )( g − 2 ) τ −1
 2
(8.5)
mit n(ε F ) als Zustandsdichte an der Fermi-Kante und τ als Elektron-Phonon-Stoßzeit. Diese Stoßzeit ist zur elektrischen Leitfähigkeit proportional.
Der zweite Streuprozess beschreibt die Wechselwirkung der Elektronen untereinander. Dieser als
‚ordinary scattering’ bezeichnete Prozess stellt den zur Dämpfung beitragenden Anteil dar. Die
196
8.4 Eisenfilme auf Indium-Arsenid-Substraten
197
Streuung findet hierzu innerhalb eines Bandes statt und ist somit ein Intraband-Streuprozess. In erster Näherung ergibt sich folgender Zusammenhang [Kambersky 1970]:
2
γ
2
G non − spin − flip =   n(ε F ) ξ 2 ( g − 2 ) τ
2
(8.6)
mit ξ als Spin-Bahn-Kopplungsparameter. Als Summe der beiden Prozesse ergibt sich die gesuchte Proportionalität zwischen g-Faktor und Dämpfung. Diese besteht aus der quadratischen Abweichung des g-Faktors vom Wert des freien Elektrons (2).
Eine Diskussion dieser Proportionalität kann an magnetischen Legierungen durchgeführt werden, z. B. am System FeXCo1-x. In der Untersuchung von Pflaum und Schreiber [Pflaum 1999,
Schreiber 1995] konnte gezeigt werden, dass die Konzentrationsabhängigkeit des g-Faktors mit den
allgemeinen Theorien von Tsuya-Wangsness [Tsuya 1952, Wangness 1953], die eine kontinuierliche Änderung des g-Faktors erwarteten, nicht übereinstimmt. Dabei ist nicht die Abweichung vom
theoretisch erwarteten Verhalten relevant, sondern das analoge Verhalten von g-Faktor und GilbertFaktor G. Beide Werte zeigen den gleichen Verlauf in Relation zur Legierungskonzentration.
Mit diesen Ergebnissen kann eine Anisotropie im g-Faktor und im Gilbert-Faktor aneinander gekoppelt werden. Hier ergeben sich zwei Widersprüche. Erstens, die 10 % Abweichung im g-Faktor
18
easy
hard
intermediate
16
14
α = 4.4 10-3
∆BPP (mT)
12
10
8
α = 2.8 10-3
6
4
2
0
Abb. 8-38:
0
10
20
30
40
frequency (GHz)
50
60
70
Peak to peak Linienbreite einer 24 ML (3.43 nm) dicken Eisenschicht. Gezeigt
sind die Messpunkte für eine schwere ( ), leichte ( ) und mittelschwere ( )
Richtung. Die Geraden entsprechen einem Fit nach Gleichung (4.43) Der
Dämpfungsparameter α gilt im Rahmen des Fehlers für schwere und leichte
Richtung.
197
198
8 Eisen-Einzelschichten auf Halbleitersubstraten
liefert nach Gleichung (8.7) nur eine 5 % Abweichung im Gilbert Faktor. Somit müssen noch weitere Effekte auf die Dämpfung wirken, die zu ihrer Anisotropie führt. Zweitens; liegt die Anisotropie
des g-Faktors entlang [110], während die Anisotropie-Achse des Gilbert-Faktor entlang [ 1 1 0 ] liegt.
Das anschließende Kapitel soll diese Widersprüche klären.
8.4.5 Anisotropie von Dämpfung und g-Faktor
Die untersuchten Eisenschichten auf InAs zeigen einen strukturellen und magnetischen Relaxationsprozess: d. h. die Schichten besitzen bei Dicken unterhalb einer kritischen Schichtdicke tr ein
uniaxial verspanntes System. Im Einzelnen kann man die Schichten wie folgt beschreiben:
Schichten unterhalb von tr zeigen eine in-plane Kristallanisotropie, die kleiner ist, als die
vergleichbarer Bulk-Proben. Die oben erwähnte, sehr große uniaxiale in-plane Anisotropie liegt bei
Schichten nahe der kritischen Schichtdicke bei der gleichen Größenordnung wie die der
Kristallanisotropie. Strukturell kann man diese magnetischen Parameter durch die extreme in-plane
Verspannung aufgrund der epitaktischen Relation zum InAs-Substrat erklären. Dabei liegt die
schwere Richtung (HA: hard axis) entlang der [110]-Richtung, die mittelschwere Richtung (EHA:
easy hard axis) liegt entlang [ 1 1 0 ] und die leichte Richtung entlang [100].
Aus dieser strukturellen Betrachtung kann man die Entstehung der uniaxialen Anisotropie erklären. Die Gitterfehlanpassung an das InAs(001)-Gitter beträgt 5.4 %. Desweiteren besitzt die (001)InAs-Oberfläche die (4x2)-Rekonstruktion. Abb. 8-22 zeigt sowohl eine STM-Messung, als auch
eine schematische Oberfläche. Die wichtige Information aus der Oberflächenrekonstruktion sind die
Gräben, die durch die In-Atome an der Oberfläche entstehen. Entlang der Gräben kommt es nach
den Untersuchungen von [Kendrick 1996] zu einer Hybridisierung der Indium-Atome. Dies wird in
[Ohkouchi 1994, Kumpf 2001] sowohl experimentell, als auch theoretisch beschrieben. Die Konvention beschreibt die Richtung entlang der Gräben als [110] und senkrecht als [ 1 1 0 ]. Für Details
der InAs-Oberfläche sei auf die Untersuchungen in [Kneppe 2003] hingewiesen. Die aufwachsenden Fe-Schichten werden durch die epitaktische Relation bis zu einer Schichtdicke von 5 ML
(0.07 nm) isotrop verspannt [Xu 2000a].
Unter der Annahme, dass es zu einer strukturellen Relaxation innerhalb der Fe-Schicht oberhalb
einer Schichtdicke von 5 ML (0.07 nm) kommt, können zusätzliche Versetzungsebenen innerhalb
der Schichten entstehen. Dabei muss es nicht zu einer Verschlechterung der Qualität der Schichten
kommen. Diese Verschiebung mancher Kristallebenen zueinander erzeugt eine Änderung im magnetischen Verhalten. Die Begründung folgt aus der theoretischen Rechnung von Blügel und Handschuh [Blügel 1993, Handschuh 1995]. Diese beschreibt eine Änderung des Bahnmoments durch
eine Veränderung der Anzahl der nächsten Nachbaratome. Setzt man eine solche Veränderung der
Schichten im Fall von Fe auf InAs voraus, so kann man eine Änderung des g-Faktors in Abhängigkeit von der Orientierung erzielen, indem die zusätzlich entstehenden Oberflächen wie eine Polarisation betrachtet werden. Inwieweit die Abdeckung der Eisenschicht mit Silber, bzw. Silber/Gold
eine Rolle für den g-Faktor spielt, kann dabei nicht endgültig abgeschätzt werden. Nach Meinung
von [Hurdequint 2002] kann eine Deckschicht ebenfalls eine derartige Verspannung auslösen, bzw.
198
8.4 Eisenfilme auf Indium-Arsenid-Substraten
199
die Aufhebung der Verspannung bewirken. Hierfür spricht das Fehlen ähnlicher Effekte in vergleichbaren Schichtsystemen von Fe auf GaAs- oder Silizium-Substraten. Auf der anderen Seite ist
die Bestimmung des g-Faktors nur mit großem technischem Aufwand möglich. Die oben erfolgte
Beschreibung der Anisotropie im g-Faktor kann somit durch zusätzliche (110)-Flächen erklärt werden. Diese Flächen entstehen im Bereich der Relaxation der uniaxialen Anisotropie.
Versucht man das Verhalten der Linienbreite mit zunehmender Anregungsfrequenz durch die
Erhöhung der Oberflächenmomente zu beschreiben, so kommt es zu einer Diskrepanz zwischen
dem erwarteten Gilbert-Faktor G und der Abweichung des g-Faktors. Gleichzeitig ist die Richtung
der Abweichung für die beiden Effekte unterschiedlich. Bei einer maximalen Variation des gFaktors von 10 % sollte es nur zu einer Abweichung von 5 % im Gilbert Faktor kommen; diese
liegt aber bei 30 %. Für die meisten Proben mit anisotropem g-Faktor liegt die Abweichung bei
5 %, die zu einer 1 % Veränderung des Gilbert-Faktors führt. Diese Änderungen können in den
Messungen nicht aufgelöst werden. Die unterschiedliche Richtung der beiden Anisotropieeffekte
führt dazu, dass eine geschlossene Diskussion der Messungen mit zusätzlichen ( 1 1 0 )-Oberflächen
und Polarisation auf diesen, nicht in der Lage ist, diese Effekte zu erklären.
Dies ist zuerst ein Widerspruch in der Interpretation der Messergebnisse. Dieser kann durch eine
quantitative Beschreibung im Landau-Lifschitz-Gilbert Bild der Magnetisierungsbewegung korrigiert werden. Hierzu werden die Präzessionsbewegung der Magnetisierung betrachtet und die
Dämpfungseffekte berücksichtigt. Dabei ergeben sich zwei Fälle. Erstens: die Magnetisierung präzediert entlang einer zusätzlichen polarisierten Oberfläche. Damit erzeugen die auf ihr befindlichen
Momente keinen Einfluss auf die Dämpfung [Kambersky 2002]. Zweitens: legt man hingegen die
Magnetisierung senkrecht zu den Oberflächen, so ist das anregende Hochfrequenzfeld in Richtung
der Oberflächen. Die induzierten Momente sollen, falls sie vorhanden sind, eine Reduzierung im
Streuungsmechanismus der Magnonen bewirken. Der Zusammenhang kann durch die Korrelation
von induzierten Bahnmomenten und den Blochwellen entlang der Oberflächen beschrieben werden.
Derartige Blochwellen werden durch die erwarteten magnetischen Effekte weniger stark gestreut.
Damit kann man eine Reduzierung des Gilbert Faktors in diesen Richtungen erwarten. Unter der
Annahme einer isotropen Streuung der Magnonen ist ein derartiges Verhalten nicht zu berechnen.
Erst eine ‚ab initio’-Berechnung, die die Momente an der Fe-Fermi-Oberfläche und eine Streuung von Blochwellen an ihr berücksichtigt, ergibt eine Erhöhung der Dämpfung entlang [100], also
der leichten Richtung des Systems [Kambersky 2003]. Da diese Berechnung ebenfalls nur eine
isotrope Streuung annimmt, kann damit nicht endgültig geklärt werden, ob eine anisotrope Streuung
an Versetzungsebenen eine derartige Anisotropie im Gilbert-Faktor auslösen kann.
Für den hier diskutierten Fall müssten sich Versetzungsebenen entlang [110] ausbilden, die nach
dem oben beschriebenen Verhalten eine Erniedrigung des Gilbert-Faktors senkrecht zu dieser Ebene bewirken. In den Messungen von Xu [Xu 2000a] bei Schichten unterhalb von 5 ML konnte ein
isotrop verspanntes System beobachtet werden. Oberhalb dieser Schichtdicke liegt dann ein strukturell und magnetisch verspanntes System vor. Dabei wurde eine unterschiedliche Schichtdicke fest199
200
8 Eisen-Einzelschichten auf Halbleitersubstraten
gestellt, bei der die Verspannung für die [110]- und die [ 1 1 0 ]-Richtung abgeklungen ist [Xu
2000a]. Unter der Annahme, das in den hier untersuchten Schichten ein vergleichbares Verhalten
vorliegt und nur die Verspannung durch die unterschiedliche Präparation des Substrats größer ist,
werden durch die schnellere Relaxation der [ 1 1 0 ]-Richtung weitere Oberflächen bzw. Versetzungsebenen erzeugt, die zur Anisotropie des g-Faktors führen. Dabei ist die Anisotropie im gFaktor nicht groß genug, um eine messbare Anisotropie im Gilbert-Faktor zu erzeugen. Die große
Anisotropie im Gilbert-Faktor entlang [ 1 1 0 ] konnte hingegen nicht im g-Faktor gefunden werden.
Hier kann die Betrachtung der Gleichungen (8.6) und (8.7) zu einer Beschreibung führen. Durch die
Oberflächen ändert sich, wie beschrieben, die Zustandsdichte der Elektronen an der Oberfläche
(siehe Abb. 8-35). Gleichzeitig ändert sich durch den Abstand die Stärke der Spin-Bahn-Kopplung
über die Versetzungsebenen. Diese beiden Änderungen kompensieren die Wirkung auf das Orbitalmoment und reduzieren demnach die Anisotropie im g-Faktor.
Zusammenfassend kann man damit Folgendes sagen: Die Eisenschichten verhalten sich in Übereinstimmung mit dem Spin-Orbit-Kopplungs Bild nach dem Ansatz von Landau-Lifschitz-Gilbert,
wenn man eine Anisotropie zum Elektronstreuungsmechanismus hinzurechnet und es zu der Polarisation der inneren Oberflächen kommt.
8.4.6 Zusammenfassung der Ergebnisse für Fe/InAs(001)-Schichten
Eisen auf InAs(001) weist viele neue, bisher an den anderen Fe-Systemen nicht beobachteten Eigenschaften auf. Die durchgeführten Messungen zeigen ein weites Spektrum an unterschiedlichen
Eigenschaften. Das Wachstum wird stark durch die (4x2)-Oberflächenrekonstruktion geprägt und
ermöglicht die gezielte Interpretation der Wachstumscharakteristik. Es konnte im Zusammenhang
mit den Untersuchungen zur Struktur [Kneppe 2003] gezeigt werden, dass die Fe-Filme mit einer
strukturellen Ausrichtung entlang der Rekonstruktion (110) aufwachsen. Diese Ausrichtung erzeugt
eine uniaxiale Verzerrung des Kristalles, die sich in einer uniaxialen magnetischen Anisotropie erkennen lässt. Aufgrund der Größe dieser Anisotropie liegt eine sehr starke Verspannung der aufwachsenden Schicht vor. Dies drückt sich im Verhältnis von uniaxialer zu magneto-kristalliner Anisotropie aus. In den hier untersuchten Schichten ist die uniaxiale Anisotropie halb so groß wie die
magneto-kristalline Anisotropie. Desweiteren ermöglicht dieser Effekt, eine zusätzliche Stufe in
SQUID-Hysteresemessungen zu erzeugen, welche in den untersuchten Fe-Schichten gefunden wurde. Die uniaxiale Verspannung relaxiert bei größeren Schichtdicken vollständig. Proben mit
Schichtdicken oberhalb der kritischen Dicke (20 ML (2.86 nm)) zeigen nur noch eine geringe uniaxiale Anisotropie. Um eine uniaxiale Anisotropie dieser Größe aufzuheben, muss es zu strukturellen
Veränderungen in den Proben gekommen sein. Durch diese Veränderungen hat sich eine Fe-Schicht
mit Bulk-Verhalten gebildet. Dies wird durch die Bestimmung des Fe-Bulk-Wertes der magnetokristallinen Anisotropie für Schichten oberhalb der kritischen Schichtdicke bestätigt.
Durch die gemessenen Anisotropien des g-Faktors und der Linienbreite kann dieser Prozess sowohl bestätigt, als auch durch weitere Effekte erklärt werden. Durch das Wachstum entlang der
Oberflächenrekonstruktion sind Versetzungsebenen entstanden. Um die im g-Faktor gemessene
200
8.5 Vergleich der Eisensysteme
201
Anisotropie zu erklären, kann man die durch die strukturelle Relaxation entstehenden zusätzlichen
Versetzungsebenen in den Eisenkristallen benutzen. Für die Atome auf diesen zusätzlichen Ebenen
verändert sich die Anzahl der nächsten Nachbaratome. Hiermit kann man theoretisch eine Erhöhung
des Gesamtmoments berechnen, um damit die Änderung im g-Faktor zu erklären. Aufgrund der nur
kleinen Änderung im g-Faktor kann entlang dieser Versetzungsebenen keine Änderung im GilbertFaktor gemessen werden. Die Anisotropie im Gilbert-Faktor wird durch die anfänglich erzeugten
Versetzungsebenen ausgelöst. Diese bewirken eine anisotrope Streuung der Magnonen und damit
eine Reduzierung der Dämpfung entlang dieser Ebenen. Diese Reduzierung ist dabei so groß, dass
die Proportionalität zwischen g-Faktor und Gilbert-Faktor nicht mehr erfüllt ist, bzw. die SpinBahn-Kopplung, die nach Gleichung (8.7) die Dämpfung beeinflusst, durch den Abstand der Versetzungsebenen reduziert wird.
8.5 Vergleich der Eisensysteme
Vergleicht man die drei Schichtsysteme Fe/ZnSe, Fe/GaAs und Fe/InAs, so ist schwer zu entscheiden, welches System das ideale Eisensystem darstellt. Alle drei Systeme zeigen sehr unterschiedliche, wenn auch vergleichbare Effekte. Während in der Vergangenheit die Wahl des Substrates ausschlaggebend für die Qualität der Schicht war, so zeigt diese Arbeit, dass nahezu perfekte
Kristalle direkt auf jedem untersuchten Halbleitersubstrat möglich sind. Die perfekten Einkristalle
werden immer noch auf Eisen-Whiskern geschaffen, aber die hier untersuchten Schichten zeigen
nur noch kleine Unterschiede zu sehr guten Einkristallen.
Alle drei untersuchten Systeme zeigen eine strukturelle und magnetische Relaxation in Abhängigkeit der Schichtdicke. Für das ZnSe- und das GaAs-System konnten dabei nur die Daten aus der
Literatur übernommen werden. Diese beiden Systeme gehören zu den meist untersuchten der letzten
Jahre. In dieser Arbeit konnten für den Fall der ZnSe-Schichten nur Proben untersucht werden, die
diesen Relaxationsprozess abgeschlossen hatten, während für die Proben auf GaAs nur eine
Schichtdicke im Bereich sehr großer Verspannung, und bevor eine strukturelle Relaxation eingetreten war, zur Verfügung stand. Beide Systeme zeigen in den Hysterese Messungen ein analoges
Verhalten. Der zusätzliche Sprung in der Hysterese hat dabei aber unterschiedliche Ursachen. Bei
den ZnSe-Schichten liegt eine strukturelle Inhomogenität vor, die ein solches Verhalten auslöst,
während es in den GaAs-Schichten durch die Anisotropiegrößen verursacht wird.
Die Linienbreite und der g-Faktor in Fe/ZnSe und Fe/GaAs zeigen ebenfalls ein für Schichtsysteme typisches Verhalten. Für die ZnSe-Schichten können in den Linienbreiten nur die Reaktionen
auf die sehr großen Schichtdicken erkannt werden. Durch den Anstieg der Mosaizität bei größeren
Schichtdicken nimmt die Linienbreite zu. Aus den Daten der intrinsischen Dämpfung kann eine
strukturelle Homogenität der Schichten erkannt werden. Da nur für eine Schichtdicke dieser Wert
voneinander abweicht, und diese Schicht dem Bereich entspricht, bei dem die uniaxiale Anisotropie
und damit die Versetzungen zunehmen, ist dieses Verhalten nicht außergewöhnlich. Für die Schich201
202
8 Eisen-Einzelschichten auf Halbleitersubstraten
ten auf GaAs-Substrat ist ein deutlicher Zusammenhang zwischen Hysteresesprung und Linienbreite zu erkennen. Die Linienbreite konnte während der Herstellung zu kleineren Werten hin optimiert
werden. Die Optimierung konnte dabei sowohl im intrinsischen Anteil als auch in der frequenzunabhängigen Linienbreite erkannt werden. Aus dem intrinsischen Anteil konnte der Gilbert-Faktor
der Dämpfung berechnet werden. Erst bei einem kleinen Gilbert-Faktor kann der Sprung in der
Hysterese beobachtet werden. Dies steht im Einklang mit der Unterdrückung der Magnetisierungsbewegung durch die Dämpfung. Nur wenn die Magnetisierung schnell in den durch die Anisotropiefelder gebildeten Zustand gelangen kann, ist die Beobachtung des Sprunges möglich. Der gFaktor stellt in den Schichten eine Konstante dar. Innerhalb der Probenserie kann keine Variation
des g-Faktors in einer Probe oder innerhalb der untersuchten Schichtdicke beobachtet werden.
Die Einleitung beschreibt die Notwendigkeit von ortsaufgelösten Messungen an ferromagnetischen Proben. Fe-Filme auf GaAs-Schichten werden mittels eines Lift-Off-Prozesses strukturiert
und mit PM-FMR vermessen. Dabei können die Signale der verschiedenen Bereiche identifiziert
und durch Änderung in den jeweiligen Anisotropien erklärt werden. Im Zusammenhang mit dieser
Messung wurden ebenfalls Einflüsse des Substrats durch die Strukturierung diskutiert. Im PMASignal der Probe kann sowohl die Heterostruktur des Substrats, als auch die starke Oberflächenverätzung erkannt werden. Für den Gebrauch innerhalb von Spintronic-Systemen ist die Optimierung
dieses Verhaltens elementar. Nur wenn ein sehr guter Kontakt zwischen ferromagnetischem Material und dem Halbleiter vorliegt, kann eine spinpolarisierte Injektion des Elektrons in den Halbleiter
erfolgen. Durch die Linienbreitenuntersuchung des Systems kann erkannt werden, dass sich die
Schichten bei einem optimalen Präparationsprozess wie strukturell hochwertige Schichten verhalten. Mössbauer-Spektroskopie zeigt eine Grenzfläche mit großem Eisenmoment an. Somit könnte
dieses System für Spintronic-Untersuchungen eingesetzt werden.
Fe-Filme auf InAs-Substraten zeigen, wie die anderen zuvor untersuchten Fe-Systeme, ein analoges Verhalten in Bezug auf die strukturelle und magnetische Relaxation. Bei einer Grenzschichtdicke um 20 ML (2.86 nm) findet diese Umwandlung statt. Auch in diesem System kann durch die
Anisotropie ein zusätzlicher Sprung in der Hysterese gefunden werden. Somit passt dieses System
in die bisher diskutierten Eigenschaften von dünnen Fe-Filmen auf Halbleitersubstraten. Die Diskussion führt erst bei der Betrachtung der frequenzunabhängigen Linienbreite und der intrinsischen
Dämpfung, ausgedrückt durch den Gilbert-Faktor zu einem abweichenden Verhalten. Beide Größen
weisen ein anisotropes Verhalten auf, welches nicht durch die konventionelle FMR Theorie beschrieben wird. Die Linienbreite ist für die untersuchten ZnSe- und GaAs-Systeme frequenzabhängig, aber entlang der ausgezeichneten Richtungen zeigt sich keine Abweichung zueinander. Das
System Fe/InAs(001) zeigt hingegen eine bis zu 30 % große Abweichung der beiden schweren inplane Richtungen. Dies ist auch im frequenzunabhängigen Anteil der Linienbreite zu beobachten.
Auch hier weichen die Dämpfungswerte der beiden schweren Achsen voneinander ab. Ein derartiges Verhalten kann durch strukturelle Prozesse innerhalb der ferromagnetischen Schicht beschrieben werden. Ein Ansatz erfolgt über die Annahme einer anisotropen Dämpfung durch eine an202
8.5 Vergleich der Eisensysteme
203
isotrope Verteilung der Streuzentren der Magnonen. Unter Berücksichtigung der in Frage kommenden Effekte könnten zusätzliche Versetzungsebenen mit erhöhten Momenten diesen Effekt erklären.
Diese Ebenen dienen auch der Beschreibung des anisotropen Verhaltens im g-Faktor. Bisher kann
ein solches Verhalten nicht eindeutig berechnet werden. Erste Abschätzungen aus ‚ab initio’Berechnungen, durch eine Berücksichtigung der Fermi-Fläche von bcc-Fe und Streuungen an dieser
Fläche, zeigen die Möglichkeit eines anisotropen g-Faktors und damit einer anisotropen Dämpfung.
Diese liegt aber entlang der leichten Richtung des Systems und nicht entlang der schweren.
Eine abschließende Erklärung der am Fe/InAs-Systems beobachteten Effekte ist noch nicht möglich. In der Literatur wurde das InAs-System zwar mit vergleichbaren strukturellen Daten in Bezug
auf das Substrat und die Schichtdicken beschrieben, bei denen die Relaxation stattfindet, aber die
Messungen zeigen nur eine sehr kleine uniaxiale Anisotropie. Diese baut sich zwar im gleichen
Schichtdickenbereich ab, aber im Verhältnis zur magneto-kristallinen Anisotropie ist sie deutlich
kleiner. Eine Erklärung für die Abweichung kann in der Substrattemperatur bei der Herstellung liegen. Wie die Messungen in Kapitel 8.4.2 zeigen, bewirkt eine erhöhte Substrattemperatur eine Reduzierung der uniaxialen Anisotropie. Ohne eine große uniaxiale Anisotropie kann die Stufe im
Ummagnetisierungsprozess nicht beobachtet werden.
203
9 Zusammenfassung
Die vorliegende Arbeit stellt einen Beitrag zum Verständnis des Magnetismus in dünnen Schichten der 3d-Metalle dar. Untersuchungen der magnetischen Eigenschaften wurden dabei hauptsächlich mit der Ferromagnetischen Resonanz (FMR) vorgenommen. Untersucht wurden hierzu Kobaltund Nickel-Einzelschichten auf Gold-Substraten. Diese Schichten wurden mit elektrochemischen
Verfahren abgeschieden. Als weitere Schichtsysteme standen Eisenfilme auf verschiedenen Halbleitersubstraten zur Verfügung. Durch den Einsatz von ZnSe-, GaAs- und InAs-Substraten konnten
dabei an den mit Molekularstrahl Epitaxie aufgewachsenen Eisen-Einzelschichten die Einflüsse der
Substrate diskutiert werden.
9.1 Elektrolytisch gewachsene Schichtsysteme
In dieser Arbeit wurden Co-Schichten auf (111)Au-Substraten elektrolytisch abgeschieden und
ihre strukturellen und magnetischen Eigenschaften in Einklang analysiert und korreliert. Die Variation des Abscheidungspotentials ermöglichte es, die strukturellen und damit auch die magnetischen
Eigenschaften der Co-Schichten gezielt zu verändern. Die Schichten besitzen bei genügender Dicke
eine gute Kristallinität bei kleiner magneto-kristalliner Anisotropie und sehr kleiner uniaxialer Anisotropie. Zur Vertiefung der gefundenen Ergebnisse und der Untersuchung des Einflusses durch die
elektrochemisch aufgebrachte Kupfer-Deckschicht wurde im Rahmen dieser Arbeit ein in-situ FMR
Verfahren entwickelt. Somit konnten die magnetischen Eigenschaften während des Depositionsprozesses überwacht werden.
Eine wichtige Aussage liefert der Vergleich der kontinuierlich abgeschiedenen und der unterbrochen abgeschiedenen Schichten. In den magnetischen Eigenschaften konnten keine Unterschiede
durch die FMR-Messungen festgestellt werden. Die Lage der FMR-Resonanzen ist nur von der
Schichtdicke, nicht aber von der Wachstumsart abhängig. Dieses Ergebnis bestätigt nachträglich
viele in der Vergangenheit durchgeführte Untersuchungen, bei denen das Wachstum angehalten und
neu gestartet wurde.
Desweiteren zeigt der Vergleich der in-situ FMR Spektren mit den ex-situ gemessenen Spektren,
dass die für die ex-situ Experimente erforderliche Deckschicht einen großen Einfluss auf das Signal
und damit auch auf die magnetischen Eigenschaften hat. Die schichtdickenabhängige FMRUntersuchung zeigte ab 12 nm Co Bedeckung ein Resonanzsignal. Durch den Vergleich mit NMR
Messungen konnte dieser Bereich mit einer großen strukturellen Veränderung identifiziert werden.
Der immer größer werdende Anteil der fcc-Phase im Verhältnis zur hcp-Phase verbessert die struk205
206
9 Zusammenfassung
turelle Ausrichtung und demzufolge die magnetischen Parameter. Bei größerer Co-Bedeckung
konnte in den in-situ FMR Spektren eine konstante Resonanzlage und Resonanzbreite erkannt werden. Dies zeigte, wiederum in Übereinstimmung zu den NMR Messungen, eine geringe strukturelle
Änderung in diesem Schichtdickenbereich.
Der Einfluss der Cu-Abdeckschicht kann sowohl in der Linienlage als auch der Linienform erkannt werden. Die in-situ Messungen ermöglichten am Ende jeder Untersuchungsreihe, diesen Effekt zu untersuchen. Durch die Abdeckung kommt es prinzipiell zu einer Vergrößerung der Linienbreite und der Verschiebung der Linienlage zu kleineren Feldern. Die Cu-Abdeckung modifiziert
die Oberflächenanisotropie durch die Änderung der Umgebung der Co-Oberflächenatome. Eine
Reduzierung der Oberflächenanisotropie bewirkt die Verschiebung zu kleineren Feldern. Gleichzeitig decken die Cu-Atome nicht nur die Oberfläche, sondern auch die Seiten der Kristalle ab. Durch
diese Abdeckung der Co-Kristalle werden die strukturelle Ausrichtung der Kristalle und die
Oberflächenanisotropie verändert. Die Reduzierung der strukturellen Ausrichtung bewirkt die Verbreiterung der Resonanzlinie.
Die mit der in-situ FMR vermessenen Co-Schichten mit 12 nm Schichtdicke zeigen die gleiche
Linienbreite wie MBE-Schichten. Somit bestätigen sich durch die in-situ Messungen eindrucksvoll
die Qualitätsmerkmale von elektrolytisch hergestellten Co-Schichten.
9.1.1 Lateral hochauflösende FMR
Der Nachweis der FMR mit Hilfe eines Rastertunnelmikroskops (STM) ermöglichte Resonanzuntersuchungen mit einer lateralen Auflösung im Nanometerbereich. Mit dem STM wird die thermische Ausdehnung der Probe am Ort der Spitze gemessen, die durch die Erwärmung der Probe in
der Resonanz erzeugt wird. Ein experimentelles Problem bei der Entwicklung der STM-FMR war
die Erreichbarkeit der Probe im Resonator durch die Spitze des STMs. Bei der konventionellen
Konfiguration befindet sich die Probe in der Mitte des Resonators. Im Gegensatz hierzu ist die
STM-FMR nur dann durchzuführen, wenn die Probe am Rand eines Resonators angebracht ist. Nur
bei dieser Konfiguration kann die Messspitze, ohne eine Wechselwirkung mit dem Hochfrequenzfeld des Resonators zu erzeugen, die Probe erreichen. Die Verbindung zwischen STM und FMR
und die Ausnutzung der thermischen Ausdehnung ermöglichte eine laterale Auflösung von 20 nm.
Das STM-FMR Verfahren wurde erfolgreich an elektrolytisch erzeugten Nickelschichten getestet.
Durch eine natürliche Strukturierung der Ni-Oberfläche konnten Nano-Dots erzeugt werden, deren
Höhe und Breite variieren und damit eine unterschiedliche Formanisotropie besitzen. Die unterschiedlichen Formanisotropiebeiträge äußern sich in unterschiedlichen Resonanzlagen, welche
durch die Analyse der STM-FMR-Messungen an unterschiedlichen Dots identifiziert wurden. Die
im STM-FMR-Experiment bestimmte Linienbreite wird durch die intrinsische Dämpfung des einzelnen Dots dominiert. Die Linienbreite der gesamten Schicht wird durch den großen inhomogenen
Anteil der Linienbreite definiert und kann durch die Überlagerung der Linien der Einzeldots reproduziert werden.
206
9.2 Fe-Schichtsysteme aus MBE-Abscheidung
207
Die Analyse der Signalintensität, d. h. die Berechnung der thermischen Ausdehnung des NiDots, weist auf mehrere unterschiedliche Beiträge zum STM-FMR-Signal hin. Die für einen Dot
berechneten Werte der thermischen Ausdehnung sind kleiner als die gemessenen Werte, was durch
zusätzliche Beiträge des Substrates, der Bufferschicht und des STM-Tips zur thermischen Ausdehnung erklärt werden kann. Desweiteren ist die Abschätzung der von der Probe absorbierten Energie
für den Fall berechnet, dass die Probe nicht in Resonanz ist. Tritt dieser Fall ein, kommt es zu einer
Veränderung der Mikrowellenverteilung, die eine Intensitätserhöhung, aber auch Erniedrigung bewirken kann. Sollte sich die absorbierte Energie vergrößern, so kann die gleiche Berechnung zwar
zu größeren Ausdehnungen, aber auch zu nicht sinnvollen Temperaturerhöhungen innerhalb des
Dots führen. Detaillierte Berechnungen unter zu Hilfenahme von Finiten Elementen bei voller Ausnutzung der oszillierenden, drei-dimensionalen Wärmeausbreitung, könnten hier weitere Informationen liefern.
9.2 Fe-Schichtsysteme aus MBE-Abscheidung
Ziel der Untersuchungen der Molekularstrahl Epitaktisch gewachsenen Eisenschichten in Kapitel 8 war der Einfluß des Wachstums auf die Anisotropiebeiträge und die magnetische Dämpfung.
Durch die konventionelle FMR konnte dies für die drei Fe-Schichtsysteme auf Halbleitersubstraten
durchgeführt werden. Die Eisenschichten auf ZnSe stellten dabei ein bulk-ähnliches System dar,
welches nur eine geringe uniaxiale Anisotropie aufweist. Die magneto-kristalline Anisotropie ist
dabei nahezu für alle Schichten in der Größe des Bulk-Wertes. Durch die Herstellung sind innerhalb
der Fe-Schicht zwei Schichtbereiche entstanden, die zu einem zusätzlichen Sprung in der SQUIDHysterese führen. Dieser Sprung konnte im FMR-Spektrum beobachtet werden, da sich die von den
zwei unterschiedlichen Bereichen erzeugten Resonanzlinien bei höheren Mikrowellenfrequenzen
deutlich unterscheiden.
Eine strukturelle und magnetische Relaxation kann nur in einem Bereich unterhalb von 5 nm beobachtet werden [Reiger 2000]. Schichten dieser Dicke standen nicht zur Verfügung, weshalb eine
geschlossene Analyse in Bezug auf den Vergleich zum InAs-System nicht möglich ist. Anhand der
FMR-Linienbreite konnte die strukturelle Qualität der Proben verglichen werden. Die unterschiedlichen Schichtbereiche bewirken keine starke Vergrößerung der Linienbreite, sondern eine Reduzierung der intrinsischen und eine Erhöhung der nicht-intrinsischen Dämpfung. Dabei konnte die Linienbreite dieses Fe-Systems seine hohe Qualität bestätigen. Eine strukturelle und magnetische Relaxation konnte nicht beobachtet werden, da sie erst in einem Bereich unterhalb von 5 nm auftritt
und Schichten dieser Dicke nicht zur Verfügung standen.
Das Fe-GaAs(001)-System zeigte bei größeren Dicken einen ähnlich strukturellen und magnetischen Relaxationsprozess wie das ZnSe-System. Für diesen Teil der Untersuchung stand nur eine
Schichtdicke zur Verfügung. Die Linienbreite konnte durch den direkten Vergleich mit den Herstellungsbedingungen reduziert und somit die Schichtqualität erhöht werden. Die Dämpfung konnte
207
208
9 Zusammenfassung
dabei als weiteres Kriterium für den zusätzlichen Sprung in SQUID-Hysteresen erkannt werden. In
der Literatur wurde das Verhältnis von uniaxialer und magneto-kristalliner Anisotropie als alleinige
Ursache für den Sprung angesehen. Da im untersuchten GaAs-System immer das gleiche Verhältnis
vorlag, der Sprung aber nur bei Proben mit kleiner Dämpfung gefunden wurde, ist die kleine Dämpfung ein notwendiges Kriterium für den Sprung.
Im InAs(001)-System wurde ein außergewöhnliches Verhalten von g-Faktor und Dämpfung gefunden. Analog zum Verhalten von Fe auf ZnSe und GaAs zeigten auch die InAs-Schichten einen
strukturellen und magnetischen Relaxationsprozess, der hier oberhalb einer Schichtdicke von 20 nm
einsetzt. Mit zunehmender Schichtdicke stieg die magneto-kristalline Anisotropie zum Bulk-Wert
an, während die uniaxiale erst bis zu einem Grenzwert anstieg und dann nahezu verschwand. Der gFaktor und die Gilbert Dämpfungskonstante G zeigten eine drastische Abweichung vom erwarteten
Verhalten. In den untersuchten Proben wurde eine Anisotropie im Gilbert Faktor von 30% zwischen
der mittelschweren [ 1 1 0 ] und der schweren [110] Richtung beobachtet. Eine derartige Abweichung sollte ebenfalls eine Abweichung von 20% im g-Faktor liefern. Diese konnte in den Messungen nicht gefunden werden, obwohl der g-Faktor keine Konstante in der Schichtebene darstellt und
somit ebenfalls eine Anisotropie aufweist. Die Größe der Abweichung betrug aber nur 5 % und
konnte auch nur im Bereich der Relaxation gefunden werden. Die Proben im anfänglich verspannten Zustand und die relaxierten Proben zeigten keine Anisotropie im g-Faktor. Ursache für dieses
anisotrope Verhalten sind möglicherweise Versetzungsebenen, die parallel zur Schichtnormalen
entstehen. Diese Versetzungsebenen bewirken dabei die immer vorhandene Anisotropie im GilbertFaktor, da die Proben durch ihre strukturellen Relaxationen immer Versetzungsebenen aufweisen
müssen. Die Anisotropie im g-Faktor kann auch durch die Versetzungsebenen angedeutet werden.
Im Schichtdickenbereich der stärksten strukturellen Veränderungen des Fe-Films werden weitere
Versetzungsebenen erzeugt, auf denen die Anisotropie des g-Faktors durch die Variationen der
Spin-Bahn-Wechselwirkung ausgelöst wird.
9.3 Ausblick
Die Ergebnisse dieser Arbeit zeigen eine mögliche Richtung für die Weiterentwicklung von
hochauflösenden FMR-Messverfahren, aber auch die Grenzen dieser Verfahren. Mit der STM-FMR
ist eine laterale Auflösung im 20 nm Bereich möglich, hierzu muss aber eine endliche Schichtdicke
von 5 nm vorliegen, um den Effekt der thermischen Expansion zu messen. Dieses Ergebnis ist eine
Verbesserung der Ortsauflösung, wie sie in der Anwendung modernen Bauelemente gefordert wird.
Daß damit die Entwicklung noch nicht abgeschlossen ist, zeigt die immer weiterschreitende Verbesserung der ortsaufgelösten Verfahren, z. B. bei der thermischen Analyse von Oberflächen mit
SThM- oder SThEM-Verfahren. Diese Verfahren könnte auch eine weitere Verbesserung für die
FMR liefern, da unter den gleichen Bedingung wie bei der STM-FMR die Temperatur der Oberfläche bestimmt und somit die Resonanz nachgewiesen werden kann.
208
9.3 Ausblick
209
Elektrochemisch gewachsene Schichten auf Au-Substraten sind experimentell einfach zu behandelnde Systeme. Für weitere Entwicklung sollte das Wachstum auf andere Substrate vorgenommen
werden. Der Einsatz von Halbleitersubstraten scheint dabei unverzichtlich, weil nur so die von der
Anwendung benötigten elektrischen Eigenschaften erreicht werden können. Auch ist der Einsatz
von strukturierten Substraten sowohl vor, als auch nach der Abscheidung möglich. Die großen Variationsmöglichkeiten der abzuscheidenden Materialien in Form und Struktur zeigen dabei ein großes Potential auf.
Diese Arbeit zeigt in Bezug auf die Dämpfung, dass nur durch eine intensive Untersuchung der
Frequenzabhängigkeit der FMR-Linienbreite genaue Aussagen über ihr Verhalten gewonnen werden können. Die Messungen an den Fe-Schichten auf InAs(001) mit einem anisotropen Gilbert Faktor G sind ein gutes Beispiel für diese Untersuchungen. Nur durch die intensiven, frequenzabhängigen FMR-Messungen über eine sehr große Frequenzspanne machte die Bestimmung der Anisotropie in G- und g-Faktor möglich. Dies ist auch in den Untersuchungen an Stapelschichten aus Fe/V
zu belegen. Nur durch die intensive Untersuchung konnten neue Erkenntnisse gewonnen werden
[Lindner 2003], die für die magnetische Dämpfung eine Abweichung der erwarteten linearen Frequenzabhängigkeit der Linienbreite zeigt. Da die technischen Voraussetzungen durch die Entwicklung immer leistungsfähiger Synthesizer eine große Frequenzvielfalt ermöglichen, ist der Einsatz
von Resonatoren mit durchstimmbaren Eigenfrequenzen von sehr großem Vorteil. Dabei ist der
Einsatz von Zylinderresonatoren zu bevorzugen. Durch die zylindrische Feldverteilung kann die Eigenfrequenz des Resonators durch die Änderung seiner Länge erreicht werden. Gleichzeitig ist
durch die Zylindersymmetrie eine AFC-Kontrolle des Systems nicht mehr nötig und winkelabhängige Messungen können mit geringerem experimentellem Aufbau durchgeführt werden [Harms
2004].
Der Einsatz von frequenzabhängigen Messungen ist eine alte Forderung, die schon in Arbeiten
aus den 90er Jahren des letzten Jahrhunderts laut wurde [Hoon 1992]. Mikrowellenbrücken in
FMR-Spektrometern weisen meist nur ein bestimmtes Frequenzband auf und machen deshalb den
Einsatz von mehreren Mikrowellenbrücken nötig. Der Einsatz von Netzwerkanalysatoren umgeht
dieses Problem durch ein kontinuierliches Frequenzspektrum. Durch die eingesetzte Rechteckresonatortechnik können aber wiederum nur die eingeschränkten Frequenzbänder genutzt werden. Somit ist der Einsatz von frequenzveränderlichen Resonatoren der ideale Weg, um eine kontinuierliche Messung der Frequenzabhängigkeit zu erhalten. Derartige Messungen sollten der nächste
Schritt in der Untersuchung von dünnen magnetischen Schichten sein.
Alternativ zu Experimenten mit frequenzveränderlichen Resonatoren können StriplineResonatoren eingesetzt werden. Diese sind vom Prinzip einfach zu konzipieren, wenn nur eine einfache Geometrie des Aufbaus gewählt wird. Hierzu wird die Probe auf ein leitendes Element
(Stripline) im Spalt eines Magneten gelegt und durch dieses die Hochfrequenz geleitet. Damit befindet sich die Probe im magnetischen Anteil des Hochfrequenzfeldes und absorbiert im Falle einer
Resonanz Leistung aus diesem. Misst man die transmitierte Leistung des Stripline-Experiments, so
209
210
9 Zusammenfassung
kann die Absorption festgestellt werden. Eine notwendige Voraussetzung für die FMR ist eine homogene Mikrowellenverteilung innerhalb der Probe. Da dies für Stripline-Experimente nicht immer
möglich ist, kann eine Diskussion der Linienbreite, obwohl die Resonanzlagen mit konventionellen
FMR-Messungen übereinstimmen, nicht eindeutig sein.
Um die in dieser Arbeit gefundenen Ergebnisse zu vergleichen, müssten ZnSe- und GaAsSchichten im relevanten Dickenbereich hergestellt und vermessen werden. Erst wenn diese Messungen durchgeführt werden, kann final entschieden werden, ob InAs-Schichten einen Ausnahmefall darstellen oder dieses Verhalten in allen Fe-Filmen auftritt.
210
10.1 Funktionsweise eines Reflexklystrons
211
10 Anhang
10.1 Funktionsweise eines Reflexklystrons
Ein Reflexklystron ist eine Vakuumröhre mit Laufzeiteffekt, d. h., die Laufzeit der Elektronen
innerhalb der Röhre wird genutzt, um durch Wechselwirkung mit einem hochfrequenten elektrischen Feld Mikrowellen zu erzeugen. Erste Arbeiten zum Thema wurden von Heil 1935 [Heil 1935
] und Hanh Anfang 1939 [Hanh 1939] veröffentlicht. Die ersten funktionieren Klystrons wurden
1939 von den Gebrüdern Varian in Zusammenarbeit mit der Stanfort Universität gebaut [Varian
1939 ]. Das Reflexklystron ist eine Weiterentwicklung von Sutton aus England in Jahre 1940. In
den Anfangsjahren wurde das Klystron deshalb meist als Sutton-Röhre bezeichnet. Das Funktionsprinzip zeigt Abb. 10-1. Mittels einer Glühemission werden Elektronen erzeugt, die durch eine Kathode (K in Abb. 10-1) beschleunigt werden. Diese Elektronen werden durch den Reflektor (R in
Abb. 10-1) reflektiert. Während des Laufweges zwischen Kathode und Reflektor passieren die
Ref
mechanische
Verstimmung
Res
K
UH
UBesch
URef
TE10
Hohlleiter
Abb. 10-1:
Schematischer Aufbau eines Reflexklystrons. Parameter für das Originalklystron von Varian: Heizspannung UH = 6.3V, Beschleunigungsspannung
UBesch = 650V und Reflexionsspannung UR = 350-450V. Durch die mechanische Verstimmung kann ein Frequenzbereich von 8.8 bis 9.6 GHz abgedeckt
werden.
211
212
10 Anhang
Abb. 10-2:
Darstellung der Elektronen-Dichtemodulation beim Durchlaufen des Resonatorraums eines Klystrons.
Elektronen den Resonatorraum (g1 und g2 in Abb. 10-2), in dem sie eine Dichtemodulation erfahren. Diese bewirkt beim Rückweg der Elektronen durch den Resonatorraum die Abgabe von Energie (Schnittpunkt der Bahnkurven 2,3, und 4 in Abb. 10-2) an diesen. Diese Energie kann durch eine geeignete Leitung an ein Hohleitersystem abgegeben werden.
Das Kriterium für die Erzeugung von Mikrowellenstrahlung ist damit die Laufzeit der Elektronen t innerhalb des Resonatorraumes, im Verhältnis zur Periodendauer der erzeugten Mikrowellenschwingung T. Es gilt:
τ
3
=n+
T
4
, n∈ N0
(10.1)
Die Ordnungszahl n wird im allgemeinen Mode des Klystrons genannt. Sie beschreibt die Möglichkeit, ein Klystron bei einer bestimmten Frequenz zu betreiben und mit kleinen Änderungen der
Resonatorspannung, diese Frequenz zu variieren. Diese Variation macht es möglich, eine automatische Frequenzregelung zu konstruieren, die für die Messung des FMR-Signals unerlässlich ist. Auf
der anderen Seite ist diese Variation klein gegen die Mikrowellenfrequenz. Typischerweise liegt sie
im bereich einiger MHz. D. h., wenn die Frequenzverschiebung durch das Signal oder die Probenrotation zu groß ist, kann die Messelektronik die Verschiebung nicht mehr korrigieren (siehe Kapitel
4.3).
212
10.2 Fotographien des elektrochemischen Aufbaus
213
10.2 Fotographien des elektrochemischen Aufbaus
counter
electrode
cavity
Abb. 10-4:
electrochemical
cell
modulation
coils
electrochemical
cell
reference
electrode
waveguide
cavity
modulation
coils
Links: Elektrochemische Zelle aus Teflon auf einem FMR-Resonator. Zu erkennen sind zusätzlich die Modulationsspulen mit Helmholtz-Konfiguration
und der Hohlleiter der zum Spektrometer führt.
Rechts: Die elektrochemische Zelle im Bochumer Magnetspalt. Neben den
Modulationsspulen und der Referenzelektrode ist im hinteren Ausschnitt die
Stickstoffzuführung zu erkennen.
microwave device
pc
magnet
waveguide
electrochem.
cell
potentiostat
Abb. 10-3:
In-situ FMR-Aufbau mit Potentiostat und PC-Kontrolle.
213
214
10 Anhang
10.3 Fotographien des STM-FMR Aufbaus
micrometer screw
STM head
magnet
magnet
cavity with sample
Abb. 10-6:
STM-FMR-Aufbau mit Mikrometerverschiebeeinheit zur Grobannäherung an
die Probe. Ebenfalls zu sehen ist die steinerne Grundplatte, die den Elektromagneten beinhaltet.
STM head
magnet
sample
tip
magnet
cavity
Abb. 10-5:
Detailvergrößerung des STM-Kopfes. Unterhalb der Messspitze ist die Öffnung des Resonators mit der darinliegenden Probe zu sehen.
214
10.4 Abbildungsverzeichnis
215
10.4 Umrechnungstabelle von cgs auf SI-Einheiten
Die Beschreibung der magnetischen Parameter ist zwar durch die SI-Konvention auf die eindeutigen Einheiten Meter, Sekunde, Ampere und Kilogramm zurückzuführen, aber in der internationalen Beschreibung ist die Angabe der Anisotropieparameter in cgs-Einheiten immer noch weit verbreitet. Aus diesem Grund wird in diesem Teil des Anhangs eine Umrechnungstabelle angegeben,
um die in der Literatur angegebenen Daten in die in dieser Arbeit benutzten umzurechnen.
r
r
r
Als Grundlage gilt für das SI-System die Sommerfeldsche Konvention B = µ 0 H + M . Für das
r r
r
cgs-System ist hingegen die Feldgleichung B = H + 4πM die Grundlage.
(
Größe
)
Symbol
cgs-Einheit
Umrechnungsfaktor
SI-Einheit
magnetische Induktion
B
G
10-4
T
magnetische Feldstärke
H
Oe
103/4p
A/m
magnetischer Fluss
F
Gcm2
10-8
Vs (= Wb)
Magnetisierung
M
emu/cm3
103
A/m
magnetisches Moment
m
emu (erg/G)
10-3
Am2
Entmagnetisierungsfaktor
N
-
1/4p
-
Energiedichte
BH
GOe
10-1/4p
J/m3
Vakuumpermeabilität
µ0
-
4p 10-7
Wb/Am
Volumenanisotropie
K
erg/cm3
10-1
J/m3
Grenzflächenanisotropie
KS
erg/cm2
10-3
J/m2
Tab. 10-1: Magnetische Größen und Umrechnungsfaktoren zwischen dem cgs-System und dem
SI-System.
215
216
10 Anhang
10.5 Abbildungsverzeichnis
Abb. 1-1:
‚roadmap’ für die Speicherdichte von IBM-Festplatten nach [Intel 2002]................2
Abb. 2-1:
Phasendiagramm von Ni, Co und Fe nach [Landolt 1986]. Aufgetragen ist der inplane Gitterparameter im Bereich von 0°C bis 1500°C.............................................................11
Abb. 2-2:
Zustandsdiche für ferromagnetisches Fe aus spindichtsfunktionalrechnungen
[Moruzzi 1978]. Majoritätselektronen sind oben und Minoritätselektronen sind unten
aufgetragen. Zustände mit negativer Energie (E<EF) sind besetzt und bei positiver Energie
(E>EF) unbesetzt. .......................................................................................................................16
Abb. 3-1:
Schematischer Aufbau einer elektrochemischen Zelle mit Referenzelektroden. ....19
Abb. 3-2:
Elektrochemische Doppelschicht. Bestehend aus innerer und äußerer
Helmholtzschicht. Die diffuse Schicht stellt den Elektrolyten dar. ...........................................22
Abb. 3-3:
Wachstumsmodi bei Metallabscheidung: a) Volmer-Weber Inselwachstum b)
Frank-van de Merve Lagenwachstum c) Stranksi-Krastanov erst Lagen- dann Inselwachstum
markiert ist die erste vollständige Lage. ....................................................................................25
Abb. 3-4:
Schematischer Aufbau einer MBE-Kammer nach [Kneppe 2003]. Spezialität dieser
Kammer ist das in-situ STM. .....................................................................................................28
Abb. 4-1:
Prinzip der ferromagnetischen Resonanz mit rechteckigem Mikrowellenresonator.
Die ferromagnetische Probe absorbiert in Abhängigkeit vom externen Magnetfeld
elektromagnetische Strahlung. Durch die Feldverteilung im Resonator herrscht am Probenort
ein oszillierendes magnetisches Feld der maximalen Stärke b. .................................................34
r
Abb. 4-2:
Bewegungsbild der Magnetisierung M . Der Gilbert-Dämpfungs-Vektor erzeugt
eine Präzessionsbewegung der Magnetisierung in die Gleichgewichtslage. .............................39
Abb. 4-3:
Definition des Koordinaten System einer (001)-Schichten. Die eingetragenen
Winkel definieren die Richtungen der Magnetisierung, des externen Magnetfeldes und der
Achse der uniaxialen Anisotropie. .............................................................................................46
Abb. 4-4:
Theoretische Energieoberfläche der Kristallanisotropie für ein einfach kubisches
Gitter nach [Prinz 1994].............................................................................................................52
Abb. 4-5:
Schematische Darstellung der unidirektionalen Anisotropie in einer Doppellage aus
.Ferromagnet und Antiferromagnet mit positiver und negativer Kopplungsenergie. Links der
Fall einer ferromagnetischen Ankopplung und rechts der Fall einer antiferromagnetischen
Kopplung. ..................................................................................................................................56
Abb. 4-6:
Schematischer Aufbau des originalen FMR-Experiments in Bochum. ..................65
Abb. 4-7:
a) Klystronmode mit überlagertem Resonatordip zur Vorbelastung der Messdiode.
b) Klystronmode mit Resonatordip ohne Vorbelastung. Die Form der Kurve in b erklärt das
Zitat: „You are seachering for McDonalds…..“. .......................................................................66
Abb. 4-8:
Prinzip eines rechteckigen Resonators mit TE102 Schwingungsform [Schneider
1971]. a) Abmessungen und Verlauf der Wandströme. b) Verteilung der elektrischen und
magnetischen Mikrowellenfelder...............................................................................................67
Abb. 4-9:
Schematischer Aufbau des FMR-Experiments mit Synthesizer und externer AFCKontrolle. ..................................................................................................................................69
Abb. 4-10:
Schematischer Aufbau des FMR-Experiments mit externer Spannungsversorgung
des Klystrons und externer AFC-Kontrolle. ..............................................................................70
Abb. 4-11:
Schematischer Aufbau des FMR-Experiments in Prag. Hauptunterschied ist der
Verzicht auf Resonatoren...........................................................................................................71
Abb. 4-12:
Spektrum einer konventionelle FMR-Messung im X-Band. Dargestellt ist die
schwere Richtung einer 1.47 nm dicken Eisenschicht auf InAs. Die untere Linie entspricht den
Rohdaten der Messung, also der Amplitude des Ableitungssignals. Dieses ist im mittleren Plot
216
10.5 Abbildungsverzeichnis
217
dargestellt. Der obere Plot entspricht dem aus dem Ableitungssignal erzeugten
Integrationssignals. Die waagerechten Linien entsprechen den jeweiligen Nulldurchgängen.
Während die senkrechten Linien der FMR-Resonanzlage entsprechen. ...................................78
Abb. 4-13:
Vergrößerung der Abb. 4-13: Für die dargestellte obere Resonanzlage bei 127.6 mT
ist im mittleren die ‚peak-to-peak’-Linienbreite und für die obere die wahre Linienbreite der
Lorentzkurve eingetragen. Zwischen beiden Linienbreiten gilt der Zusammenhang:
2
∆B P − P =
∆B LW .....................................................................................................................79
3
Abb. 4-14:
Orientierungen der Probe relativ zum externen Feld bei winkelabhängigen FMRMessungen: a) in-plane Orientierung - Drehung in der Probenebene. b) out-of-plane
Orientierung - Drehung der Probe aus der Probenebene in die Probennormale mit in-plane
Startausrichtung (100). c) out-of-plane Orientierung - Drehung der Probe aus der Probenebene
in die Probennormale mit in-plane Startausrichtung (110)........................................................80
Abb. 4-15:
Winkelabhängige in-plane FMR-Messungen einer 1.47 nm dicken Eisenschicht auf
InAs(001)-Substrat. Dargestellt ist die absolute Amplitude des abgeleiteten FMR-Signals für
eine Drehung von 360°. Der Unterschied im Untergrund der Messung kommt durch eine
Unterbrechung und Neuabstimmung der Messung zustande, die das Untergrundsignal
reduzierte. ..................................................................................................................................81
Abb. 4-16:
Schematischer Aufbau eines dc-SQUID nach [Köbler 1993]. ................................83
Abb. 4-17:
Schematischer Aufbau des RSO-Messkopfes eines dc-SQUID nach [Quantum]. ..84
Abb. 4-18:
Konfigurationen zur Messung des magneto-optischen Kerr-Effekts: a) polar, b)
longitudinal und c) Transmission. Die Konfiguration c wird als magneto-optische FaradayEffekt bezeichnet........................................................................................................................86
Abb. 4-19:
Schematischer Aufbau einer longitudinalen MOKE-Messung nach [Zeidler 1996].
Neben den optischen Komponenten sind die elektronischen Bauteile zur Auswertung des
Photomultiplersignals dargestellt. Zur Verbesserung des Signals zu Rausch Verhältnisses wird
der reflektierte Laserstrahl durch Faraday Rotations- Stäbe geleitet.........................................87
Abb. 4-20:
Vergleich einer MOKE zu einer FMR Messung einer 3.82 nm dicken Eisenschicht
auf InAs(001)-Substrat. Links die longitudinal und transversal MOKE Messung, rechts die inplane FMR-Messung. Die in der longitudinalen MOKE-Messung eingetragene Theoriekurve
wurde mit den Fit-Parametern der rechts dargestellten FMR-Messung erzeugt. ......................89
Abb. 5-1:
Schematischer Aufbau der computergesteuerten elektrochemischen Abscheidung
mit Potentiostat-Kontrolle..........................................................................................................94
Abb. 5-2:
a) Schematisches zyklisches Voltammogramm, welches über einen Potentiostaten
an eine elektrochemische Zelle angelegt wird. b) Schematische Strom-Potential-Kennlinie
eines zyklischen Voltammogramms. Negativer Stromfluss stellte eine Deposition und positiver
eine Desorption auf der Arbeitselektrode dar. ...........................................................................99
Abb. 5-3:
Messung zur Bestimmung des Überpotentials. Die eingetragenen Geraden
entsprechen der Extrapolation des Stromflusses im Faradayschen Fall durch die BulterVolmer-Gleichung. ..................................................................................................................100
Abb. 5-4:
a) Goldoberfläche (111) mit Herringbone Rekonstruktion nach [Barth 1990,
Voigtländer 1991] STM-Aufnahme durch [Padovani 1999]. b) Schematische
Oberflächeneinteilung in abwechselnde hcp und fcc Strukturen [Carter 1995] ......................101
Abb. 5-5:
Zyklisches Voltammogramm der Goldoberfläche in einer 0.1 M Schwefelsäure. 102
Abb. 5-6:
Komplettes zyklisches Voltammogramm der Kobaltelektrolyse. Der Bereich ‚test’
kennzeichnet die Qualitätskontrolle der Goldoberfläche. Der Bereich ‚calibration’ zeigt einen
Zyklus, der zuerst eine Schicht abscheidet (‚deposition’) und dann diese wieder entfernt
(‚removal’). Nach diesem Zyklus kann eine definierte Menge Co abgeschieden und
anschliessend durch Hinzugabe von CuSO4 mit Cu abgedeckt werden. .................................103
217
218
10 Anhang
Abb. 5-7:
Zyklisches Voltammogramm der (111)-Goldoberfläche im Elektrolyten für die
Kobaltabscheidung. Eingetragen sind die Abscheidungs- und Desorptionspeaks der S04-Ionen.
................................................................................................................................104
Abb. 5-8:
Strom-Potential-Verlauf bei der Desorption der Co-Schicht beim Durchlaufen des
zyklischen Voltammogramms nach Abb. 5-6..........................................................................106
Abb. 5-9:
Gemessene Co-Schichtdicke in Abhängigkeit von der Wachstumszeit. Dabei
wurden das Überpotential und die Abscheidungsfläche konstant gehalten.............................108
Abb. 5-10:
Gemessene Co-Schichtdicke in Abhängigkeit vom elektrochemischen
Wachstumspotential. Dabei wurde die Abscheidungsfläche konstant gehalten. .....................109
Abb. 5-11:
Ergebnis der NMR-Untersuchungen für Kobaltschichten auf (111)-Goldsubstraten
mit Kupferabdeckung bei einem Überpotential von 0.18 V/MSC nach [Bubendorff 1997]. a)
( ) fcc-Phase, ( ) Grad der Fehlstellen. b) ( ) hcp-Phase, ( ) Grad der Fehlstellen. .........110
Abb. 5-12:
Ergebnis der NMR-Untersuchungen für Kobaltschichten auf (111)-Goldsubstraten
mit Kupferabdeckung bei einem Überpotential von 0.68 V/MSC nach [Bubendorff 1997]. a)
( ) fcc-Phase, ( ) Grad der Fehlstellen. b) ( ) hcp-Phase, ( ) Grad der Fehlstellen. .........111
Abb. 5-13:
Out-of-plane Magnetisierungkomponente aus MOKE-Messungen für die langsam
( η = 0.18 V/MSC) und schnell ( η = 0.68 V/MSC) wachsenden Kobaltschichten auf (111)Gold-Substrat mit Kupferabdeckung nach [Bubendorff 1997.................................................113
Abb. 5-14:
In-plane Messung einer 100.2 nm dicken Kobaltschicht auf (111)-Goldsubstrat mit
Kupferabdeckung. Das Überpotential beim Wachstum beträgt 0.28 V/MSC. ........................115
Abb. 5-15:
In plane Messung einer 80 nm dicken Kobaltschicht auf (111)-Goldsubstrat mit
Kupferabdeckung. Das Überpotential beim Wachstum betrug 0.68 V/MSC. Links sind die
Rohdaten der Messung dargestellt. Rechts sind einige Resonanzlagen ( ) gegen den in-plane
Winkel aufgetragen. Die eingetragene Linie entspricht dem Verlauf der Resonanzlage. .......117
Abb. 5-16:
Ex-situ Messungen einer 52 nm dicken Kobaltschicht mit Kupferdeckschicht, die
mit kontinuierlichem Wachstum bei einem Potential von 0.28 V/MSC hergestellt wurde. Die
angegebene ‚peak-to-peak’ Linienbreite entspricht der Annahme einer symmetrischen
Linienform. ..............................................................................................................................118
Abb. 5-17:
In-plane FMR-Messung einer 100 nm dicken Eisenschicht auf (111)Au-Substrat. ....
................................................................................................................................119
Abb. 6-1:
Aufbau der elektrochemischen Zelle zur in-situ Untersuchung mittels MOKE....126
Abb. 6-2:
In-situ MOKE-Messung einer 251 nm (1000 ML) dicken Kobaltschicht auf einer
20 nm dicken Goldschicht auf mica-Substrat. .........................................................................127
Abb. 6-3:
Schematischer Aufbau der in-situ FMR Messungen. Bemerkenswert ist die Position
der Probe am Rand des Resonators unterhalb der elektrochemischen Zelle. ..........................129
Abb. 6-4:
Schematischer Aufbau der in-situ FMR Messungen ohne den elektrochemischen
Teil.
................................................................................................................................130
Abb. 6-5:
Zyklisches Voltammogramm für in-situ FMR Messungen bei unterbrochenem
Wachstum. Grau hinterlegt ist der Schichtratenkalibrierungszyklus.......................................131
Abb. 6-6:
In-situ FMR Spektren für Kobaltabscheidung bei 0.28 V/MSC
Abscheidungspotential. Links: Schichtdicke 32.1 nm, Rechts: Schichtdicke 66.2 nm. ..........132
Abb. 6-7:
Resonanzlinienlage der in-situ FMR Messung an Kobaltschichten mit
unterbrochenem Wachstum, die bei einem Überpotential von 0.28 V/MSC hergestellt wurden. .
................................................................................................................................134
Abb. 6-8:
Zyklisches Voltammogramm für die in-situ FMR-Messungen bei kontinuierlichem
Wachstum. Grauunterlegt ist der Kalibrierungszyklus zur Wachstumsgeschwindigkeit. .......136
Abb. 6-9:
Resonanzlinienlage der in-situ FMR Messung an Kobaltschichten mit
kontinuierlichem Wachstum, die bei einem Potential von 0.28 V/MSC hergestellt wurden. .137
Abb. 6-10:
Ex-situ Messungen einer Kobaltschicht mit Kupferdeckschicht, die mit
kontinuierlichem Wachstum bei einem Überpotential von 0.28 V/MSC hergestellt wurde. ..138
218
10.5 Abbildungsverzeichnis
219
Abb. 6-11:
Abgeschiedene Co-Schichtdicke bei konstanter Abscheidungszeit bei angelegtem
externen magnetischen Feld von 80 mT. Das Insert zeigt die Desorptionspeaks der Messung. ...
................................................................................................................................140
Abb. 6-12:
In-plane FMR Messung einer 100 nm dicken Kobaltschicht, die während des
Wachstums einem externen Magnetfeld ausgesetzt war. Die durchgezogenen Linie entspricht
dem Verlauf der Resonanzlage. a) externes Magnetfeld: 80 mT b) externes Magnetfeld:
100 mT. ................................................................................................................................142
Abb. 7-1:
Schematischer STM-FMR Aufbau. Die grau gezeichneten Elemente stellen einen
konventionellen FMR Aufbau dar. Der zweite Lock-In-Verstärker zusammen mit dem STMComputer ist für die Messung des STM-FMR-Signals zuständig. Dies entspricht dem Signal
des feed-back-loop des STMs. Die Probenposition entspricht der in-situ elektrochemischen
FMR aus Kapitel 6.2. ...............................................................................................................149
Abb. 7-2:
Bild einer Nickel Oberfläche, die elektrolytisch abgeschieden wurde. Eingezeichnet
sind die im Test beschriebenen unterschiedlichen Formen der Kristalle. Blau (B) kennzeichnet
einen langen, schmalen und rot (R) eine breiten, flachen Dot.1.5 µm. ...................................152
Abb. 7-3:
Konventionelle FMR-Messungen einer 120 nm dicken Nickeleinzelschicht bei
48.7 GHz. Die Linienbreite beträgt 124±2 mT. .......................................................................153
Abb. 7-4:
Ortsaufgelöste STM-FMR Messungen an einer 120 nm dicken Nickelschicht auf
(111)-Goldsubstrat. Untere Resonanz wird auf einem breiten Dot und die Obere auf einem
schmalen Dot gemessen. ..........................................................................................................155
Abb. 7-5:
Schematisches Modell der Ausdehnung der Ni-Oberfläche. Dargestellt ist ein
langer, schmaler und ein breiter, flacher Dot in dem die Wärmequelle liegt. .........................158
Abb. 7-6:
Frequenzabhängigkeit der FMR-Linienbreite einer 120 nm dicken Ni Schicht....160
Abb. 7-7:
STM-FMR Messungen in Vergleich zu konventionellen Messungen an einer
120 nm dicken Nickelschicht auf einem (111)-Goldsubstrat...................................................161
Abb. 8-1:
Bandlücke von III-V Halbleiter in Abhängigkeit der jeweiligen Gitterkonstante.
Zusätzlich ist der Gitterparameter der zweifachen Fe-Einheitszelle eingetragen zur
Verdeutlichung der Gitterfehlanpassung. ................................................................................163
Abb. 8-2:
a) SQUID Messung einer 60 nm dicken Fe(001) Probe auf ZnSe. b) Vergrößerung
des Sprungbereichs. .................................................................................................................168
Abb. 8-3:
Konventionelle in-plane FMR Messung an einer 60 nm dicken Fe(001) Probe auf
ZnSe. a) Amplitudedarstellung nach Kapitel 4.4. b) Berechnete Resonanzlagen nach Gleichung
(4.40) mit den Parametern aus Tab. 8-1...................................................................................170
Abb. 8-4:
Konventionelle FMR Messung an einer 60 nm dicken Fe(001) Probe auf ZnSe bei
9.3 GHz. Unteres und oberes Signal entsprechen der ‚non-aligned’ und der ‚aligned’ Resonanz
nach Kapitel 4.4. ......................................................................................................................171
Abb. 8-5:
Konventionelle FMR Messung an einer 60 nm dicken Fe(001) Probe auf ZnSe bei
35 GHz. Das obere Resonanzsignal entspricht der aligned Absorption, während das untere
Signal das zusätzliche Signal aus Abb. 8-3a darstellt..............................................................173
Abb. 8-6:
Linienbreite der schweren Richtung von einer 30 nm, 60 nm und 120 nm dicken
Fe-Schicht auf ZnSe-Substrat. .................................................................................................174
Abb. 8-7:
Linienbreite der leichten ( ), mittelschweren ( ) und schweren ( ) Richtung einer
30 nm dicken Fe-Schicht auf ZnSe-Substrat............................................................................175
Abb. 8-8:
Quadrat der Messfrequenz gegen das Resonanzfeld einer 30 nm Fe-Schicht auf
ZnSe(001)-Substrat mit Zinnabdeckung. Der Fehler der Messung entspricht der Größe der
Messpunkte ..............................................................................................................................178
Abb. 8-9:
Konventionelle in-plane FMR Messung an einer 7.72 nm dicken Fe(001) Probe auf
GaAs(001). Als Einschub ist oben links der Rohdatensatz dargestellt. Die durchgezogene Linie
entspricht einem Fit nach Gleichung (4.40).............................................................................184
Abb. 8-10:
Konventionelle in-plane nach out-of-plane FMR Messung an einer 7.7 nm dicken
Fe(001) Probe auf GaAs(001), gestartet aus der in-plane schweren Richtung der Probe. ......185
219
220
10 Anhang
Abb. 8-11:
In-plane Messung zweier Eisenschichten auf GaAs(001). a) Substrat Reinigung mit
45° Einstrahlrichtung der Argonionen. b) Substrat Reinigung mit 0° Einstrahlrichtung der
Argonionen. c) Optimale Substrat Reinigung mit angepasster Einstrahlenergie der
Argonionen...............................................................................................................................187
Abb. 8-12:
SQUID-Messung einer 7.72 nm dicken Eisenschicht auf GaAs(001). Dargestellt
sind die beiden leichten in-plane Richtungen. .........................................................................188
Abb. 8-13:
Frequenzabhängigkeit der FMR-Linienbreite der (001)Fe-Schichtserie auf GaAs(001)-Substrat. Optimierung der Dämpfungsparameter durch die Anpassung der
Wachstumsbedingungen ..........................................................................................................190
Abb. 8-14:
Quadrat der Messfrequenz gegen das Resonanzfeld einer 7.7 nm Fe-Schicht auf
GaAs(001) mit 4 nm Zinnabdeckung.......................................................................................191
Abb. 8-15:
Linienbreite der schweren ( ), mittelschweren ( ) und der leichten ( ) Richtung
einer 7.7 nm dicken (001)Fe-Schicht auf GaAs-Substrat. .......................................................192
Abb. 8-16:
Konventionelle FMR Messung an einer lateral strukturierten und einer ‚as
prepared’ Fe(001) Probe auf GaAs. Im Vergleich der beiden Spektren sind bei der
strukturierten Probe mehr als die zwei Resonanzsignale der ‚as prepared’ Probe zu erkennen....
................................................................................................................................194
Abb. 8-17:
Optische Aufnahme der geätzten Probenoberfläche einer Fe(001)-Schicht auf
GaAs. Bereich ca. (2.3x1.5) µm2 . ...........................................................................................195
Abb. 8-18:
Vergleich der konventionellen FMR- und zweier PM-FMR-Messungen an einer
lateral strukturierten 5 nm dicken Fe(001) Probe auf GaAs. a) konventionell b) PM-FMRSignal: 60 µm Mesa c) PM-FMR-Signal: 500 µm Mesa........................................................198
Abb. 8-19:
PMA-Messung der lateral strukturierten 5 nm dicken Fe(001) Probe auf GaAs(001)
ca. (2.5x1.6) µm2......................................................................................................................199
Abb. 8-20:
Prinzip der Erzeugung von Ladungsträgern im Halbleitersubstrat. Das erzeugte
Elektron-Loch-Paar zerfällt in typischen Zeitkonstanten von 10-6 s durch Rekombination.
Innerhalb von 10-12 s verliert dabei das Elektron so viel Energie, um an den Rand der
Bandlücke zu gelangen. ...........................................................................................................200
Abb. 8-21:
Intensität des PMA-Signals gegen die Modulationsfrequenz von drei
unterschiedlichen Bereichen der 5 nm dicken (001)-Fe Probe auf GaAs. a) auf dem 500 µm
breiten Fe-Mesa. b) auf dem GaAs-Substrat zwischen zwei 50 µm Mesa c) am Rande eine
50 µm-Mesa auf dem GaAs-Substrat.......................................................................................201
Abb. 8-22:
STM Aufnahme der InAs(001)-Oberfläche [Kneppe 2003]. Die eingezeichnete
Atomstruktur entspricht der (4x2)-Rekonstruktion der In-termirnierten Oberfläche [Ohkouchi
1994].
................................................................................................................................203
Abb. 8-23:
STM Aufnahme eines Fe(001)-Filmes auf InAs [Kneppe 2003]. Die Bedeckung
entspricht ungefähr 0.3 Monolagen. Deutlich sind die Reihen der InAs-Rekonstruktion zu
erkennen. Die Fe-Schicht wächst zwischen ihnen auf und bildet Ketten aus..........................206
Abb. 8-24:
STM Aufnahme eines Fe(001)-Filmes auf InAs [Kneppe 2003]. Die Bedeckung
entspricht ungefähr 1.3 Monolagen. Deutlich sind die elliptischen Eisenkristalle entlang der
[ 1 1 0 ]-Richtung in den Gräben der InAs-Rekonstruktion zu erkennen. .................................209
Abb. 8-25:
In-plane FMR-Messung einer 13.3 ML (1.91 nm) dicken Fe-Schicht auf In-As(001)-Substrat...........................................................................................................................211
Abb. 8-26:
In-plane FMR-Messung einer 26.2 ML (3.75 nm) dicken Fe-Schicht auf InAs(001)-Substrat. .....................................................................................................................212
Abb. 8-27:
Ín-plane Messung einer 18.7 ML (2.67 nm) dicken Fe-Schicht auf InAs mit 20 nm
Ag Deckschicht. Der unterschiedliche Untergrund ergibt sich durch die neue Abstimmung der
FMR-Messung. ........................................................................................................................213
Abb. 8-28:
Temperaturabhängigkeit des FMR-Signals einer 1.91 nm dicken Fe-Schicht.
Unterhalb von 220°C liegt ein reversibles Verhalten der Schicht vor, während oberhalb von
280°C das magnetische Verhalten irreversibel zerstört wird...................................................214
220
10.5 Tabellenverzeichnis
221
Abb. 8-29:
In-plane FMR-Messungen an Proben die mit 200°C hergestellt wurden im
Vergleich zur Raumtemperatur Proben gleicher Dicke. ..........................................................217
Abb. 8-30:
FMR-Messungen unterhalb von Raumtemperatur an einer 1.91 nm dicken FeSchicht. ................................................................................................................................218
Abb. 8-31:
Effektives senkrechtes Anisotropiefeld in Abhängigkeit von der reziproken
Schichtdicke. ............................................................................................................................219
Abb. 8-32:
SQUID-Hysterese einer Fe-Schicht auf InAs(001). Deutlich sind die zusätzlichen
Sprünge zu erkennen................................................................................................................220
Abb. 8-33:
Quadrat der Messfrequenz gegen das Resonanzfeld einer 26.6 ML (3.76 nm) FeSchicht auf InAs(001) mit Silberabdeckung. Dargestellt sind die drei ausgezeichneten
Richtungen: Schwer( ), mittelschwer( ) und leicht( ). Die Linien entsprechen einem
Ausgleichspolynom nach Gleichung (8.2). Die Größe der Messpunkte ist größer als der Fehler
der Messungen. ........................................................................................................................221
Abb. 8-34:
Quadrat der Messfrequenz gegen das Resonanzfeld einer 20 ML (2.86 nm) FeSchicht auf InAs(001) mit Silberabdeckung. Dargestellt sind die drei ausgezeichneten
Richtungen: Schwer( ), mittelschwer( ) und leicht( ). Die Linien entsprechen einem
Ausgleichspolynom nach Gleichung (8.3). Die Größe der Messpunkte ist größer als der Fehler
der Messungen. ........................................................................................................................223
Abb. 8-35:
Schematisches Modell der Zustandsdichte nach [Blügel 1993]. Anzahl der
Elektronen an der Fermi-Kante wird geändert beim Übergang vom Volumen zur Oberfläche ....
................................................................................................................................225
Abb. 8-36:
Peak to peak Linienbreite einer 8 ML (1.14 nm) dicken Eisenschicht. Gezeigt sind
die Messpunkte für eine schwere ( ), leichte ( ) und mittelschwere ( ) Richtung. Die
Geraden entsprechen einem Fit nach Gleichung (4.43). Der Dämpfungsparameter α gilt im
Rahmen des Fehlers für die schwere und leichte Richtung. ....................................................226
Abb. 8-37:
Peak to peak Linienbreite einer 16 ML (2.29 nm) dicken Eisenschicht. Gezeigt sind
die Messpunkte für eine schwere ( ), leichte ( ) und mittelschwere ( ) Richtung. Die
Geraden entsprechen einem Fit nach Gleichung (4.43). Der Dämpfungsparameter α gilt im
Rahmen des Fehlers für die schwere und leichte Richtung. ....................................................227
Abb. 8-38:
Peak to peak Linienbreite einer 24 ML (3.43 nm) dicken Eisenschicht. Gezeigt sind
die Messpunkte für eine schwere ( ), leichte ( ) und mittelschwere ( ) Richtung. Die
Geraden entsprechen einem Fit nach Gleichung (4.43) Der Dämpfungsparameter α gilt im
Rahmen des Fehlers für schwere und leichte Richtung. ..........................................................230
Abb. 10-1:
Schematischer Aufbau eines Reflexklystrons. Parameter für das Originalklystron
von Varian: Heizspannung UH = 6.3V, Beschleunigungsspannung UBesch = 650V und
Reflexionsspannung UR = 350-450V. Durch die mechanische Verstimmung kann ein
Frequenzbereich von 8.8 bis 9.6 GHz abgedeckt werden........................................................243
Abb. 10-2:
Darstellung der Elektronen-Dichtemodulation beim Durchlaufen des
Resonatorraums eines Klystrons..............................................................................................244
Abb. 10-3:
In-situ FMR-Aufbau mit Potentiostat und PC-Kontrolle.......................................246
Abb. 10-4:
Links: Elektrochemische Zelle aus Teflon auf einem FMR-Resonator. Zu erkennen
sind zusätzlich die Modulationsspulen mit Helmholtz-Konfiguration und der Hohlleiter der
zum Spektrometer führt. Rechts: Die elektrochemische Zelle im Bochumer Magnetspalt.
Neben den Modulationsspulen und der Referenzelektrode ist im hinteren Ausschnitt die
Stickstoffzuführung zu erkennen. ............................................................................................246
Abb. 10-5:
Detailvergrößerung des STM-Kopfes. Unterhalb der Messspitze ist die Öffnung des
Resonators mit der darinliegenden Probe zu sehen. ................................................................247
Abb. 10-6:
STM-FMR-Aufbau mit Mikrometerverschiebeeinheit zur Grobannäherung an die
Probe. Ebenfalls zu sehen ist die steinerne Grundplatte, die den Elektromagneten beinhaltet. ....
................................................................................................................................247
221
222
10 Anhang
10.6 Tabellenverzeichnis
Tab. 3-1: Redoxreaktionspaare mit ihren jeweiligen Redoxreaktionen und Standard Potential. 18
Tab. 4-1: Auflösungsgrenzen magnetischer Messverfahren.
77
Tab. 5-1: Struktur, in-plane und out-of-plane Gitterparameter, Anzahl der Atome pro Fläche für
Nickel, Kobalt und Kupfer.
90
Tab. 8-1: Magnetisierung M, magneto-kristalline Anisotropie K1, uniaxiale Anisotropie Ku und das
Verhältnis von Ku zur K1.
146
Tab. 8-2: Intrinsischer und nicht-intrinsischer Anteile der magnetischen Dämpfung der Probenserie Fe auf ZnSe-Substrat.
151
Tab. 8-3: Dämpfungsparameter der Eisenschichten auf GaAs(001)-Substrat.
164
Tab. 8-4: Magnetisierung, magneto-kristalline und uniaxiale Ansiotropie von Eisenschichten auf
InAs(001)-Substrat.
182
Tab. 8-5: Übersicht der Dämpfungsparameter dreier Eisenschichten auf InAs(001)-Substrat. 195
Tab. 10-1: Magnetische Größen und Umrechnungsfaktoren zwischen dem cgs-System und dem SISystem.
215
222
10.7 Literaturverzeichnis
223
10.7 Literaturverzeichnis
A
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223
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InAs(100)-4x2 and GaAs(100)-4x2’, J. .Appl. Phys. 87 (2000) 6110........................................... 156, 175, 178, 192
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Y. B. Xu, D. J. Freeland, M. Tselepi, and J. A. C. Bland, ‚Anisotropic lattice relaxation and uniaxial magnetic
anisotropy in Fe/InAs(100)-4x2’, Phys. Rev. B 62 (2000) 1167 ................................... 175, 176, 178, 198, 199, 200
Xu 2001
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‚Giant enhancement of orbital moments and perpendicular anisotropy in epitaxial Fe/GaAs(100)’, J. Appl. Phys.
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Dai-Hyn You, Diplom-Arbeit, Ruhr-Universität-Bochum, Bochum, 2004..................................................................59
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Zeidler 1996
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Zeller 1999
R. Zeller, ‚Bandmagnetismus’, 30. IFF-Ferienkurs, Magnetische Schichtsysteme, FZ Jülich, 1999 ...........................14
Zhai 2003
Y. Zhai, L. Shi, W. Zhang, Y. X. Xu, M. Lu, H. R. Zhai, W. X. Tang, X. F. Jin, Y. B. Xu, and J. A. C. Bland,
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Zölfl 1997
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R. Meckenstock, D. Spoddig, and J. Pelzl, ‚Locally resolved photothermally modulated
ferromagnetic resonance on epitaxial Fe-films deposited on latterally patterned GaAs’, J.
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-
R. Meckenstock, D. Spoddig, K. Himmelbauer, H. Krenn, M. Doi, W. Keune, Z. Frait,
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M. Doi, B. R. Cuenya, W. Keune, T. Schmitte, A. Nefedov, H. Zabel, D. Spoddig, R. Meckenstock, and J. Pelzl, „Magnetic and structural properties of epitaxial Fe thin films on
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ferromagnets: Importance of Magnon Magnon scattering”, Phys. Rev. B 68 (2003) 060102
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T. Tolinski, K. Lenz, J. Lindner, E. Kosubek, K. Baberschke, D. Spoddig, and R. Meckenstock, ‘Magnetic anisotropies and dispersion relation of epitaxial Fe/InAs(001) films’,
Solid State Comm. 128 (2003) 385
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245
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line width during the electrochemical deposition of Co on Au(111)’, J. Magn. Magn. Mater.
(2004) submitted
246
Internationale Tagungen
-
43th Conference on Magnetism & Magnetic Materials MMM99, San Jose, California, USA,
15.-18.09.1999
- ein Vortag
18th General Conference of the Condensed Matter Division of the EPS, Montreux, Schweiz,
13. -17. 03.2000
- ein Poster
1st Workshop on Correlation of Structure and Magnetism in Novel Nanoscale Magnetic Particles, Smolenice Castle, Slovakia, 27.-30.10.2000
- ein Poster
47th Conference on Magnetism & Magnetic Materials MMM02, Tampa, Floriada, USA, 12.15.11.2002
- zwei Poster
International Workshop on Low dimensional magnetism as seen by photons ans neutrons,
Ruhr-Universität Bochum, Germany, 22.-12.05.2003
- ein Poster
International conference on magnetism, ICM’03, Rom, Italien, 27. July – 1. August. 2003
- ein Poster
7st Workshop on Correlation of Structure and Magnetism in Novel Nanoscale Magnetic Particles, Praha, Tschechische Republik, 18.-19.10.2003
- ein Poster
Nationale Tagungen
-
47. AGEF-Symposium, Düsseldorf, Deutschland, 15. – 16. Juli. 1998
- ein Poster
228. WE-Heraeus Seminar, ‚Metal-Nonmetal Structures for Magnetoelectronics’, Bad Honnef, Deutschland, 05.-08.01.2000
- ein Poster
281. WE-Heraeus-Seminar, ‚Spin-Orbit Interaction and Local Strucutre in Magnetic Systems with Reduced Dimensions’, Wandlitz, Deutschland, 12. – 15. Juni 2002
- ein Poster
DGP-Frühjahrstagungen 1998, 1999, 2000, 2001, 2002
- jeweils ein Poster
Auslandsaufenthalte
- Strassbourg 1998-1999 5 Monate
- Prag 1999 2 Wochen
- Prag 2000 8 Wochen
- Prag 2001 8 Wochen
- Prag 2002 4 Wochen
- Prag 2003 4 Wochen
- Strassbourg 2003 4 Wochen
247
Lebenslauf:
23.06.1969
Geboren in Waltrop als Sohn von Ursula (geb. Gappa) und Walter Spoddig
1975-1979
Besuch der Grundschule Am Markt in Castrop-Rauxel
1979-1985
Besuch der Realschule II in Castrop-Rauxel
Abschluss: Mittlere Reife
1985-1988
Besuch des Ernst-Barlach-Gymnasiums in Castrop-Rauxel
Abschluss: Abitur
Jun. 1988 – Sep. 1988 Grundwehrdienst
Okt. 1989
Beginn des Physik Studiums an der Ruhr-Universität Bochum
Sep.. 1992
Vordiplom Physik
1992-1996
Während des Semesters studentische Hilfskraft
Jun. 1994
Beginn der Diplomarbeit
Jun. 1996
Diplomprüfung an der Fakultät für Physik und Astronomie der RuhrUniversität Bochum erfolgreich abgelegt.
Thema der Diplomarbeit: Untersuchung der Ferromagnetischen Resonanz
von gesputterten Co/Mn-Übergittern auf MgO (001) und Al2O3( 11 2 0 )
Jul. 1996-Dez.1998
Wissenschaftliche Hilfskraft am Institut für Experimentalphysik III der
Fakultät für Physik und Astronomie. Aufgabe: FMR-Messungen an
Co/Mn- und Fe/Tb-Filmen. Einrichtung und Wartung des Intranetzwerkes.
Sep. 1997-Dez.1998
Teilnahme am Austauschprogramm Procope zwischen Frankreich und
Deutschland
Jan. 1999- Dez. 1999
Wissenschaftliche Hilfskraft am Institut für Experimentalphysik III der
Fakultät für Physik und Astronomie: Aufgabe: FMR-Messungen an
elektrolytisch hergestellten Kobalt Filmen
Jan. 2000
Wissenschaftlicher Mitarbeiter im SFB 491 Projekt A8
248
Ich möchte mich an dieser Stelle besonders bei Herrn Prof. Dr. J. Pelzl bedanken, durch dessen
Betreuung, Unterstützung und ständige Diskussionsbereitschaft diese Arbeit erst möglich geworden
ist.
Mein Dank gilt Herrn Dr. R. Meckenstock, für seine Hilfe bei der Interpretation der Messungen, der
kritischen Diskussion der Ergebnisse und der zeitunabhängigen Arbeitszeiten.
Für die Einführung in die Geheimnisse der elektrochemischen Abscheidung bedanke ich mich bei
Herrn. Prof. Dr. J. P. Bucher und Herrn Dr. J. L. Bubendorff. Ihre freundliche Aufnahme in Strassbourg und die Unterstützung beim Verständnis der Ergebnisse hat zum Entstehen dieser Arbeit beigetragen.
Prof. W. Keune aus Duisburg gilt mein Dank für die Bereitstellung der Fe-Schichten auf GaAs.
Durch die direkte Zusammenarbeit sind die Ergebnisse dieses Schichtsystems erst möglich gewesen. Der Gruppe von Prof. Krenz in Linz und Frau Dr. K. Bierleutgeb möchte ich für die Überlassung der Fe-Schichten auf ZnSe-Substraten danken.
Der Gruppe um Prof. U. Köhler und Dr. M. Kneppe sei für die Unterstützung und die Bereitstellung
der Fe-Schichten auf InAs-Substraten gedankt. Die Diskussionen haben zu einem großen Teil dazu
beigetragen, die Ergebnisse dieser Arbeit zu erzielen. Desweiteren möchte ich Herrn Dr. Kneppe für
die Durchsicht dieser Arbeit und den schnellen Datenaustausch per WinSCP2 bedanken.
Herrn Dr. Z. Frait möchte ich an dieser Stelle meinen besonderen Dank für seinen Einsatz im Zusammenhang mit hochfrequenten FMR-Messungen ausdrücken. Ohne diese Experimente in seinem
Prager Labor wäre diese Arbeit unmöglich gewesen. Desweiteren sei den Mitarbeitern der Tschechischen Akademie der Wissenschaften (Frau Dr. Fraitova, Herrn Dr. V. Kambersky und Herrn. Dr.
Marysko) für die freundliche Aufnahme in Prag, den Diskussionen über die FMR-Linienbreite und
die SQUID-Messungen gedankt.
Allen Mitarbeitern der Arbeitsgruppe gilt mein Dank, da auch sie zum Entstehen dieser Arbeit
beigetragen haben. Hervorzuheben ist die Zusammenarbeit mit den Kollegen des Bochumer FMRLabors (Herrn Dipl. Ing. K. Harms, Herrn Dipl. Phys. M. Möller und Herrn D. You).
Last but not least gilt mein größter Dank meiner Familie, die mich in den letzten Jahren immer wieder aufgebaut und unterstützt hat. Ohne ihre Bereitschaft und Mitarbeit wäre diese Arbeit nicht
möglich gewesen. Besonders muss ich in diesem Zusammenhang meine Nichte Katharina nennen,
damit sie auch ihren Platz in meiner Arbeit findet.
249
250
„Und nun sieh Dir an, was Du getan hast!“
Oliver Hardy zu Stan Laurel
252