6 Chemische Thermodynamik

Thermodynamik
Wärmelehre
Prof. Dr. Sabine Prys
Inhalte
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Thermodynamische Größen
Teilchenmodell
Thermodynamisches System
Thermodynamik der Gase
Die Hauptsätze der Thermodynamik
Chemische Thermodynamik
Reaktionskinetik
Energiewirtschaft
Thermodynamik der Verbrennung
1
Warum wird der Kaffee kalt ?
„ offenes “ System
www.brownhen.com/ 2002_09_08_backhen.html
Asymmetrie in der Natur
• Heiße Körper kühlen sich ab,
– Kalte Körper erhitzen sich nicht spontan
• Eine Münze fällt aus der Hand auf den Boden,
– ein Münze am Boden dagegen bleibt liegen
Die Energieumwandlung hat eine Richtung
2
Historisches
• Nicolas Leonard Sadi Carnot (1796 – 1832);
Theorie der Wärme; Dampfmaschinen.
• James Prescott Joule (1818 – 1889);
Beziehung zwischen Wärme und Arbeit
• William Thomson, Lord Kelvin (1824 – 1907);
Grundlagen der klassischen Thermodynamik
• Rudolf Gottlieb, Clausius (1822 – 1888);
Zusammenhang zwischen Wärme und Materieteilchen
• Ludwig Boltzmann (1844 – 1906);
Grundlagen der statistischen Thermodynamik
Themen der Wärmelehre
Gasgesetze
Verbrennung = chemische Reaktion  Wärmefreisetzung
• Stationäre Verbrennungsprozesse
– Strömungsmechanik laminarer Strömung
– Chemische Thermodynamik, Wärme durch Stoffumwandlung
• Instationäre Verbrennungsprozesse
– Strömungsmechanik turbulenter Strömung
– Zündung, Löschung
Elektrolytische Prozesse
Reaktionskinetik
3
Chemische Thermodynamik
Chemische Reaktion = Stoffumsatz + Energieumsatz
+ Entropieänderung
• Aussage, ob eine ins Auge gefasste chemische
Umsetzung freiwillig überhaupt möglich ist,
– welche Ausbeuten hierbei zu erwarten sind,
– welchen Einfluss Temperatur, Druck, eingesetzte Mengen
auf den Reaktionsablauf haben,
– wie stark sich das Reaktionsgemisch erwärmt oder abkühlt,
ausdehnt oder zusammenzieht,
– wie viel Energie ein chemischer Prozess benötigt oder
umgekehrt zu liefern vermag und
– vieles mehr.
1 Thermodynamische Größen
Chemische Reaktion:
Stoffgrößen
Stoffmasse
Molmasse
Stoffmenge
Stoffdichte
Konzentration
Molenbruch:
m
M
n = m/M
= m/V
c
xi = ni/ni
A+B
C+D
Einheit
[kg]
[kg/mol]
[mol]
[kg/m3]
[mol/m3]
Energiegrößen
[J]
3
Kinetische Energie = /2 kT, Innere Energie U, Arbeit W, Enthalpie,
Entropie, …
4
1.1 Differenzen und Summen
Formalismen
• Differenz
Differenzenquotient
Steigung einer Geraden
• Differential
Differentialquotient
Steigung einer
Kurventangenten
• Summe
• Endzustand – Ausgangszustand
E  E2  E1
S
y y2  y1

x x2  x1
• Unendliche kleine Größe
dE  lim E
y' 
E  0
dy
dx
• Addition kleiner Größen
n
  x1  x2  x3  ...xn   xi
i 1
• Addition unendlich kleiner Größen
n
• Integral
n
 dx  lim  x
i 1
x  0
i 1
i
1.2 Das Mol
Die nach Amedeo Avogadro benannte AVOGADRO-Zahl oder
AVOGADRO-Konstante ist definiert als die Anzahl der Atome in 12 g
des Kohlenstoff-Isotops 12C. Sie ist gleich der Anzahl von Atomen
oder Molekülen in einer Stoffmenge von einem Mol und hat den
Zahlenwert
Ein Mol eines Stoffes enthält stets
NA = NL = 6,0221415(10) 1023 mol − 1
Molekulargewicht, angegeben in Gramm = 1 Mol
1 Mol He
= 4,003 g
1 Mol N2 = 14,007 x 2
= 28,014 g
1 Mol NaCl = 22,990 + 35,453 = 58,443 g
http://physics.nist.gov/cuu/Constants/index.html
5
1.2.1 Mol-Definition
LOSCHMIDTsche Zahl = 1/AVOGADRO-Konstante
12 g C  6,0221367 . 1023 C-Atome  NL
12
6,022  1023
 12u
 g
1
6,022  1023
 g
1 C

1 u

http://physics.nist.gov/cuu/Constants/index.html
1.3 Dichte
• Unter der Dichte  eines Stoffes versteht man das
Verhältnis von Masse m zu Volumen V

m
V
6
1.4 Druck
p
F
A
Druck = Kraft / Fläche
Pascal: Pa = N/m2 = kg/m s2
1bar = 100 000 Pa ~ atmosphärischer Luftdruck
Normaldruck
Standarddruck
p = 1 atm = 101,325 kPa = 1013,25 mbar
p = 1 atm = 101,325 kPa = 1013,25 mbar
http://www.ebgymhollabrunn.ac.at/ipin/ph-druck.htm
http://cicum92.cup.uni-muenchen.de/puchinger/glossar/glossarB2.html
1.5 Temperatur
Die Temperatur ist ein Maß für die thermische Bewegung kleinster
Teilchen (Atome / Moleküle). Die Bewegung dieser Teilchen kann
heutzutage auch mit dem Mikroskop sichtbar gemacht werden.
Temperatur: skalare Größe aber Wärmefluß: vektorielle Größe
Temperaturmessung durch:
• Längen- oder Volumenausdehnungsmessung
• Wechsel charakteristischer Zustände: z.B. Schmelzpunkte,
Erstarrungspunkte, Siedepunkte
• Änderung von charakteristischen Eigenschaften z.B. Änderungen von
Transparenz, Reflexion, Farbe, elektrischem Widerstand,
Strahlungsemission, Elastizitätsmodul
7
1.5.1 Temperatur [°C]
Empirische Temperaturskala
• Celsius
– Eispunkt von Wasser T=0°C
– Kochpunkt T=100°C
– 100 Intervalle
http://www.astro.uu.se/history/Celsius_eng.html
1.5.2 Temperatur [F]
Empirische Temperaturskala
• Fahrenheit
– Temperatur einer Eis/Wasser/Salmiak Mischung
Nullpunkt = -17.8 °C
– Bluttemperatur eines gesunden Mannes
Referenzpunkt = 36.6 °C
– 98 Intervalle
TF = 9/5TC + 32 [°F]
bzw.
TC = 5/9 (TF - 32) [°C]
www.spacesciencegroup.org/ lessons/default.asp...
8
1.5.3 Temperatur [K]
Thermodynamische Temperaturskala
– Stoffunabhängig !
p.V ~ T
– T[K] = 273.15 + T[°C]
http://www.ptb.de/de/wegweiser/einheiten/si/kelvin.html
http://www.chem.gla.ac.uk/~laurence/Chirality.htm
1.6 Arbeit & Energie
Arbeit = Kraft x Weg [N.m] = [J]
• Wenn man an einem Körper Arbeit verrichtet, vergrößert man
seinen Energiegehalt
• Energie ist also "gespeicherte Arbeit"
• Diese "gespeicherte Arbeit" kann wieder abgegeben werden
9
1.6.1 Teilchenbewegung
Kohärente Teilchenbewegung
Arbeit
Inkohärente Teilchenbewegung
Energie
1. Wärme lässt sich in Arbeit umwandeln
2. Die vollständige Umwandlung gelingt nur am absoluten Nullpunkt
3. Der absolute Nullpunkt ist aber nicht erreichbar
1.6.2 Energie
Energie ist die Fähigkeit Arbeit zu verrichten
Wärme abzugeben
Strahlung auszusenden...
Energieeinheiten:
Wh, J, eV, cal, ....
Energieformen:
Bewegungsenergie (kinetische Energie)
Lageenergie (potentielle Energie)
Wärmeenergie
Strahlungsenergie
Chemische Energie
...
10
1.6.3 Energieformen
•
•
•
•
•
•
•
Deformationsenergie
Reibungsenergie
Elektrische Energie
Potentielle Energie
Kinetische Energie
Chemische Energie
....
1.6.4 Potentielle Energie
Potentielle Energie
Energie der Lage
Epot = m.g.h
Epot = Energie der Lage m = Masse des gehobenen Körpers
g = Erdbeschleunigung h= Höhe, in der sich der Körper befindet.
Energie der Form
EForm = ½ .k.x2
EForm = Energie der Form k = Federkonstante
x = Längenänderung
11
1.6.5 Kinetische Energie
Kinetische Energie
Die kinetische Energie eines Teilchens ist so groß wie die an ihm
verrichtete Beschleunigungsarbeit:
Ekin = ½ m.v2
Ekin = kinetische Energie
m = Masse
v = Geschwindigkeit
1.6.6 Energieeinheiten
1 t SKE = Brennwert 1 t Steinkohle = 29,3 GJ
12
1.6.6.1 Definition eV und J
• 1 Elektronenvolt ist die Energie, die ein Teilchen mit der Ladung
1 e (Elementarladung) erhält, wenn es die Spannung von 1 V
durchläuft
• Ein Joule ist gleich der Arbeit, die verrichtet wird, wenn eine
Masse von 1 kg über eine Strecke von 1 m mit 1 m/(s²)
beschleunigt wird
1 eV = 1,602 176 462(63) · 10-19 J
http://de.wikipedia.org
1.6.6.2 Definition cal
• Eine Kalorie ist physikalisch definiert als Wärmemenge, die bei
normalen atmosphärischen Druck von 1013 hPa benötigt wird, um 1
Gramm Wasser von 14,5 °C auf 15,5 °C zu erwärmen. Für den Betrag
von 1 cal gibt es unterschiedliche Konventionen, beispielsweise die
Wärmemenge von 4 °C auf 5 °C oder die durchschnittliche
Wärmemenge pro Grad im Bereich von 0 °C bis 100 °C.
1 cal (international)
1 cal (thermochemisch)
1 cal (14.5–15.5°C)
= 4,1868 J; 1 J = 0,23885 cal
= 4,1840 J; 1 J = 0,23901 cal
= 4,1858 J; 1 J = 0,23890 cal
http://de.wikipedia.org
13
1.6.6.3 Nährwertkalorien
Der Nährwert von Lebensmitteln beträgt in Kilokalorien:
1 Gramm Kohlenhydrate = 4,1 kcal
1 Gramm Eiweiß
= 4,1 kcal
1 Gramm Fett
= 9,3 kcal
http://de.wikipedia.org
1.6.7 Leistungseinheiten
Leistung = Arbeit / Zeit = Energie pro Zeit
14
1.7 Zustandsgrößen
Makroskopisch messbare thermodynamische Grundgrößen :
Druck p, Temperatur T, Volumen V
intensiven Größen
(Qualitätsgrößen)
unabhängig von der
Stoffmenge !
• Druck
• Temperatur
• chemisches Potential
• elektrische Spannung
extensive Größen
(Quantitätsgrößen)
proportional zur Stoffmenge !
• Masse, Teilchenzahl
• Gewicht, Volumen
• Ladung
• Magnetisierung
• Energie
• Entropie
2 Teilchenmodell
15
2.1 Teilchenbewegung
Geordnete Teilchenbewegung – ungeordnete Teilchenbewegung
http://www.ifdn.tu-bs.de/physikdidaktik/metzger/preview/index.html
2.2 Teilcheneigenschaften
Atomare Masseneinheit u
u = 1/12 mC-12
12C = 1,66 * 10-27 kg
Relative Atommasse A
Ar= mA/u
mA = Atommasse
Relative Molekülmasse M
Mr = mM /u
mM = Molekülmasse
Atomdurchmesser d
10-10 bis 5 * 10-10 m
16
3 Thermodynamisches System
Umgebung
Systemgrenze
System
System:
(Materiemenge)
makroskopische Eigenschaften
von Umgebung abgegrenzt
Zustandsvariable (p,T,V)
Zustandsgleichungen
Umgebung:
(Reservoir)
Austausch mit System von
extensiven Größen (hier Wärme)
ohne Änderung entsprechender
intensiver Größe (hier
Temperatur)
3.1 Verschiedene Systeme
offene Systeme
Energieaustausch
Materieaustausch
geschlossene Systeme
Umgebung
Systemgrenze
System
Energieaustausch
kein Materieaustausch
abgeschlossene Systeme
kein Energieaustausch
kein Materieaustausch
17
3.2 Systemzustand
Zustandsgrößen sind makroskopisch (beobachtbare) Größen
Extensive Zustandsgrößen sind proportional zur Stoffmenge (z.B;
Volumen, Energie)
Intensive Zustandsgrößen sind unabhängig von der Stoffmenge
(z.B. Druck, Temperatur)
Thermodynamisches Gleichgewicht
3.3 Zustandsgröße „Innere Energie“ U
Energiegehalt
• Als innere Energie U bezeichnet man den in einem Medium
gebundenen Energiebetrag
– kinetische Energie der Gasmoleküle
– potentielle Energie (Anziehungs-/Abstoßungskräfte) in
Festkörpern
– jede Energie, die nicht durch Bewegung des Körpers als
Ganzes verändert werden kann
• Die innere Energie ist eine Zustandsgröße
18
3.3.1 Innere Energie 1
Energiegehalt: Wärmemenge + Volumenarbeit
• Thermische Energie des Systems
–
–
–
–
Ungeordnete Teilchenbewegung
Kinetische Energie der Teilchen Ekin = 3/2 k.T
Wärmemenge Q = n.Cm.T
Q = n.Cm.T = N.Ekin
• Volumenarbeit
– Gasexpansion:
– Gaskompression:
W = -p.V
W = p.V
Bei konstantem Volumen gilt: U = Q
3.3.2 Innere Energie 2
Additive Größe
Gesamtsystem
System 1
System 2
Für Systeme aus einem Stoff "i"
in einer Phase gilt:
Ui ~ ni
U: Innere Energie = extensive
Zustandsgröße !
U = U1 + U2
n = n1 + n2
U = U(T,V,n)
V = V1 + V2
19
3.3.3 „Arbeit“ am System
• Aufheizen
• Energietransport infolge einer
Temperaturdifferenz !
Gesamtsystem, abgeschlossen
System 1
T1
Q
 U1
System 2
T2
Q
U1Endzustand  U1Anfangszustand
 U 2
mmmm
U  Q  W
T2 > T1
Wel
W:
elektrische Arbeit Wel
Volumenarbeit p.V
3.3.4 Innere Energie 3
Wegunabhängige Größe
• Die Änderung der inneren Energie hängt nur von der relativen
Lage des End- und Anfangszustandes ab, nicht aber vom Weg !
p
U  Q  W
 U  0
U2
U1
U1
Q+W
V
U2
20
3.4 Zustandsgröße Enthalpie H
Wärmetönung
• Bei konstantem Druck entspricht die Enthalpie der
Wärmemenge des Systems
H  U  p V
H  U  p  V  V  p
p  const Volumenzunahme
H  U  pV  Q  pV  pV
 H   Q
• Bei isobaren chemischen Reaktionen beschreibt die
Reaktionsenthalpie den Wärmeumsatz der chemischen
Reaktion  chemische Thermodynamik
3.5 Zustandsgröße Entropie S
„Unordnung“
Zustandsgröße (wegunabhängig)
Verursacht durch BROWNsche Molekularbewegung &
Raumerfüllungsprinzip
• Maß für die Irreversibilität eines Vorganges Maßeinheit [J/K]
für ein adiabatisches, abgeschlossenes System, (ideales Gas) gilt:
• Reversibler Prozess :
S = const
• Irreversibler Prozess:
S > 0
2
 Qrev
 Qrev dU  p  dV
dS 
S  S 2  S1  

T
T
T
1
• Wärmezufuhr pro Temperatur = reduzierte Wärme
21
3.5.1 Entropiezunahme
Einstellung eines thermischen Gleichgewichts
E1,S1 T>0
E1,S2, T = 0
Selbstlaufender (asymmetrischer) Prozess
3.5.2 Entropieabnahme
• Die Entropie ist Null in einem idealen Kristall bei 0 K
22
3.5.3 BOLTZMANNs Gesetz
Die Entropie eines Systems ist um so höher, je größer die
Wahrscheinlichkeit ist, mit welcher der Zustand des
Systems realisiert werden kann:
S  k  ln w
S  k  ln P
k
P
W
= Boltzmann Konstante
= Wahrscheinlichkeit eines Systemzustandes
= Wahrscheinlichkeitsverhältnis zweier Systemzustände
3.5.4 Übung: keine Entropieänderung
Wie groß ist die adiabatische Änderung (Q = 0) der Entropie
wenn eine Volumenarbeit in Form einer Expansion von 1 m3 zu 2 m3
für 1 Mol He bei 20 ° C , p = 1000 Pa geleistet werden soll ?
S 
U  pV Q  pV  pV Q


T
T
T
S 
0 1000 10001
0
293,15
23
3.5.5 Übung: Entropiezunahme
Wie groß ist die Änderung der Entropie bei konstantem Volumen, aber
Zunahme der Wärmemenge
für 1 Mol He bei 20 ° C , p = 1000 Pa und Q = 1000 J ?
S 
U  pV Q  pV  pV Q


T
T
T
S 
1000
J 
 3,41  
293,15
K 
3.5.6 Energiequalität
Brennstoffe der Menschheit
Entstehungszeit des Energiespeichers
Energiespeicher
Lebenszeit eines Menschen
Lebensalter der Menschheit
Lebensalter des Universums
Zeitspanne seit Big Bang
Holz
Kohle, Erdöl
Uran*
H
Umwandlung von Wärme in Arbeit führt zur Vermehrung der Entropie
* Uran ist die schwere Asche verloschener Sterne
24
Wiederholung
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
Wie wird ein thermodynamisches System definiert ?
Was versteht man unter innerer Energie ?
Was sind die Eigenheiten einer Zustandsgröße ?
Geben Sie Beispiele für Zustandsgrößen !
Was versteht man unter Volumenarbeit ?
Welche physikalische Dimension hat Arbeit ?
Was versteht man unter Enthalpie ?
Wie berechnet man eine Enthalpieänderung ?
Was versteht man unter Entropie ?
Wie berechnet man eine Entropieänderung ?
3.6 Wärme
• Resultiert aus kinetischer und potenzieller Energie der
Teilchen
Q  T  S [J ]
• Übertragung von Wärme
– mit einer Temperaturänderung verbunden
– mit Phasenübergang verbunden
– von einem System auf ein anderes erfolgt stets in Richtung
zur geringeren Temperatur.
• Wärme ist keine Zustandsgröße !
25
3.6.1 Wärmemenge Q
= Wärmeenergie
Q  Ekin 
1
3
 m  v 2   kT
2
2
Gleichverteilungssatz:
Die mittlere thermische Energie eines Gases der Temperatur T ist
für jede Variable, die quadratisch in die Energie eingeht, 1/2 kT
v 2  v x2  v y2  v z2
k  1.380658 10  23
J
K
Ekin = kinetische Energie, m = (Teilchen)masse
v = (Teilchen)geschwindigkeit, k=Boltzmannkonstante
3.7 Freie Energie F
Als freie Energie F bezeichnet man den Teil der Energie
eines Systems, der in Arbeit umsetzbar ist.
Nutzarbeit eines thermodynamischen Systems
F U T  S
F
U
T
S
= freie Energie
= innere Energie
= Kelvin Temperatur
= Entropie
26
3.8 Freie Enthalpie G
• Die freie Enthalpie G (GIBBS Energie) ist ein Maß für
die Triebkraft eines (chemischen) Prozesses
G  H  T  S  U  p V  T  S
G
U
S
V
= freie Enthalpie
= innere Energie
= Entropie
= Volumen
H
T
p
= Enthalpie
= Kelvin Temperatur
= Druck
• Das (chemische) Gleichgewicht ist erreicht, wenn die
freie Enthalpie ihr Minimum erreicht hat
3.8.1 Reaktionsrichtung
Die freie Enthalpie gibt an, ob Reaktionen spontan ablaufen:
endergonische Reaktion
G > 0  Reaktion läuft nicht freiwillig ab
Gleichgewicht
G = 0  Reaktionsstillstand
exergonische Reaktion
G < 0  Reaktion läuft freiwillig ab
27
3.9 Spezifische Wärmekapazität
"spezifische Wärme„
ist jene Energiemenge, die man benötigt, um
1 kg eines Stoffes um 1° C zu erwärmen
Q  C  T  c  m  T
Q
C
c
m
T
Einheit:
C  cm
Wärmemenge
Wärmekapazität [J / K]
spezifische Wärmekapazität
Masse des Körpers
Temperaturdifferenz
[c] = 1 J.kg-1.K-1
3.10.1 Wärmekapazitäten Stoffe
Spezifische Wärmekapazitäten
diverser Materialien:
Quelle:
http://de.wikibooks.org
Stoff
Gold
Kupfer
Aluminium
Eisen
Beton
Fensterglas
Holz
Benzol
Glyzerin
Maschinenöl
Quecksilber
Wasser (20°C)
Wasserdampf (100°C)
Luft
c [J/Kkg]
130
381
896
439
880
840
1700
1738
2428
1675
139
4186
1891
1005 (718)
28
3.10.2 Übung: im Saloon
Ein Cowboy schießt mit seiner Pistole eine Bleikugel von 1 g mit
einer Geschossgeschwindigkeit von 200 m/s in eine Holzwand. Die
Kugel bleibt ohne Verformung dort stecken. Wie warm wird die
Kugel, wenn die Wärmekapazität von Blei c = 0,13 J/(g.K) beträgt
?
1
 m  v 2  c  m  T
2
1
Q  1  200 2  20 J
2
20
Q
T 

 153,85 K  154 K
c  m 0,13 1
Q 
Hängt die Temperaturerhöhung von der Masse der Bleikugel ab ?
3.10.3 Übung: Eistee oder TeeEis
Zu 3 Liter Tee mit einer Temperatur von 20°C sollen 0,5 kg Eis mit einer
Temperatur von -10°C hinzugegeben werden. Welche Temperatur stellt sich
ein ? cH2O(l) = cw = 4,18 J/(g.K); cH2O(s) = cE = 2,1 J/(g.K)
Schmelzenergie: Es = 333 kJ/kg
Tee von 20°C auf 0°C abkühlen:
Eis von -10°C auf 0°C erwärmen:
Eis zum Schmelzen zu bringen:
QT = mw . cw . T = 3000 . 4,18 . 20 = 250,8 kJ
QE = mE . cE . T = 500 . 2,1 . 10 = 10,5 kJ
EE = mE . EE = 0,5 . 333 = 166,5 kJ
QE + EE = 177 kJ
Energie Schmelzen des Eises + Aufwärmen = Energie für Abkühlung des Tees:
T-273,15 = Tc
177 kJ + 0,5 .cw . (T-273,15) = 3000 . cw . (295,15 – T)
177 + 2,09 . Tc = 12,54 (20 - Tc)  250,08 - 177 = (12,54 + 2,09) Tc
 Tc = 73,8 / 14,63 = 5,04 °C  kein Tee-Eis
29
3.10.4 Molare Wärmekapazität
(spezifische Wärmekapazität)
Q  C  T  c  m  T
 C  T
Q  C  T  c  n  M  T
 n  Cm  T (molare Wärmekapazität)
T
Q
C
c
Cm
m
M
n
Temperaturdifferenz
Wärmemenge
Wärmekapazität
spezifische Wärmekapazität
molare Wärmekapazität
Masse des Körpers
Atomgewicht
Molzahl
n
m
M
3.10.5 Wärmekapazität Gase 1
• cp
• cV
Spezifische Wärmekapazität
bei konstantem Druck
• Cmp
• CmV
Molare Wärmekapazität bei
konstantem Druck
Adiabatenexponent :
Spezifische Wärmekapazität
bei konstantem Volumen
Molare Wärmekapazität bei
konstantem Volumen

c p Cm p

cV CmV
30
3.10.6 Wärmekapazität Gase 2
U  Q  W  Q  p  V  n  Cm  T  p  V  n  Cm  T  n  R  T
Expansion ! pV = nRT
p  const. (p  0)
( I ) U  n  Cm p  T  n  R  T
V  const. (V  0)
( II ) U  n  CmV  T  p  V  n  CmV  T
I  II :
n  Cm p  T  n  R  T  n  CmV  T  0
n(Cm p  CmV  R )  T  0 
Cm p  CmV  R
3.10.7 Wärmekapazität Gase 3
1. Für alle Gase gilt:
cp
Cmp
>
>
cV
CmV
2. Die Differenz der molaren
Wärmekapazitäten ist für alle
Gase gleich.
3. Der Adiabatenexponent ist von
der Zahl der Atome im Molekül
abhängig.

c p Cm p

cV CmV
31
3.10.8 Wärmekapazität Gase 4
Wärmekapazitäten einiger Gase bei T=298 K
M [g/mol]
cp [J/Kkg]
cmp [J/Kkg]
cmV [J/Kkg]

O2
31,9988
0,91738
29,35505914
21,04105914
1,3951322
H2
H2O (g)
H2O (l)
He
Ne
Ar
Kr
Xe
F2
HF
Cl2
HCl
Quelle:
2,0159
18,0153
18,0153
4,0026
20,179
39,948
83,8
131,29
37,9968
20,0063
70,906
36,461
14,298
1,8638
4,179
5,1931
1,0299
0,5203
0,09922
0,1583
0,8238
1,4562
0,4782
0,7987
28,8233382
33,57691614
75,2859387
20,78590206
20,7823521
20,7849444
8,314636
20,783207
31,30176384
29,13317406
33,9072492
29,1214007
20,5093382
25,26291614
66,9719387
12,47190206
12,4683521
12,4709444
0,000636
12,469207
22,98776384
20,81917406
25,5932492
20,8074007
1,405376318
1,329098983
1,124141546
1,666618448
1,666808246
1,666669639
13073,32704
1,666762529
1,361670672
1,399343412
1,324851289
1,399569371
Stoff
Ahrendts, J.: Kabelac, S.; Technische Thermodynamik; Springer‐Vieweg Verlag 2014
Wiederholung
4 Zustandsgrößen
• Innere Energie:
U = Q + W
U = TS + pV
• Freie Energie
F = U – TS
• Enthalpie:
H = U + pV
• Freie Enthalpie
G = H - TS
32
4 Thermodynamik der Gase
• Festkörperthermodynamik
• Thermodynamik von Flüssigkeiten
• Thermodynamik der Gase
– ohne chemische Stoffumwandlung
– Mit Kräften zwischen den Teilchen
• Thermodynamik der idealen Gase
– ohne chemische Stoffumwandlung
– Ohne Kräften zwischen den Teilchen
– Einatomige Gase
4.1 Gesetz von AVOGADRO 1
A.Avogadro (1776-1856):
Gleiche Rauminhalte unterschiedlicher
Gase enthalten bei gleichem Druck und
gleicher Temperatur stets die gleiche
Anzahl von Molekülen
http://www.anisn.it/scienza/avogadro/avogadro.htm
33
4.2 Gesetz von AVOGADRO 2
AVOGADRO-Konstante:
NA= 6,022 . 1023 Teilchen pro Mol
n = Stoffmenge in mol
N = Teilchenzahl
n = N/NA [mol]
Alle Gase haben unter Normalbedingungen dasselbe molare
Volumen
Vmol = 22,415 m3/kmol, allgemein gilt: Vmol = V/n
4.2.1 Teilchengemisch Luft
Zusammensetzung der wasserdampffreien Atmosphäre
Bestandteil
Stickstoff
Sauerstoff
Argon
Neon
Helium
Krypton
Xenon
Luft
Molmasse
28,020
32,000
39,940
20,180
4,003
83,800
131,300
28,970
Volumen %
78,090
20,950
9,300E‐01
1,821E‐03
5,240E‐04
1,140E‐04
8,700E‐06
Massen %
75,730
23,140
1,280E+00
1,050E‐03
7,240E‐05
3,300E‐04
3,900E‐05
Spurengase
CO2, CH4, H2, O3, N2O, NH3, etc..
Quelle:
Roeder, W; Wagner, T.; Physik unserer Umwelt ‐ Die Atmosphäre; 4. Auflage; Springer Verlag 2011
34
4.2.2 Eigenschaften von Luft
• Gasgemisch
• Hauptbestandteile N2 und O2
– zweiatomige Moleküle haben Bewegungsfreiheitsgrade
• Schwingungen
• Rotieren um verschiedene Achsen
• Wechselwirkungen zwischen den Teilchen
• Ursache der Verflüssigung
4.3 Gashaltige Systeme
Gas gr. Chaos
Gasteilchen
• Teilchenbewegungen
– Schwingungen
– Rotationen
– BROWN‘sche Bewegungen
z.B. N2, O2
Ein Gas erfüllt stets den gesamten zur Verfügung stehenden Raum
http://www.tu-bs.de/institute/fachdidnat/physikdidaktik/metzger/preview/html/gase.html
35
4.4 BROWNsche Molekularbewegung
• BROWN: „Reporter-Teilchen“ in einem Gas führen eine nach
Geschwindigkeit und Richtung dauernd wechselnde Bewegung aus
• PERRIN: Stöße der Gasmoleküle auf das Teilchen verursachen
diese Bewegung, sie ist um so lebhafter je kleiner das Teilchen ist
(Translationen, Rotationen)
http://www.fh-muenchen.de/home/fb/fb06/labors/lab_didaktik/w-5-2.htm
4.5 Bewegungsfreiheitsgrade
Anregung von Freiheitsgraden = Energiespeicherung !
•
Teilchenbewegungen
– Translationen
– Rotationen
– Schwingungen
•
räumliches n-atomigen Molekül:
– Translationsfreiheitsgrade
– Rotationsfreiheitsgrade
– Schwingungsfreiheitsgrade
3n
3
3
3n-6
•
lineares n-atomiges Molekül
– Translationsfreiheitsgrade
– Rotationsfreiheitsgrade
– Schwingungsfreiheitsgrade
3n-1
3
2
3n-5
36
4.6 Teilchenwechselwirkungen
• Kurzer Abstand: abstoßende
Kräfte
• Großer Abstand: anziehende
Kräfte
• Einfaches Gasmodell:
Ideale und reale Gase
http://www.tu-bs.de/institute/fachdidnat/physikdidaktik/metzger/preview/html/gase.html
4.7 Ideale Gase
z.B. N2, H2, O2, He, Ne,....
V groß, p klein
•
•
•
•
•
•
Das System besteht nur aus einer Teilchensorte
Es ist ein System aus sehr, sehr vielen Teilchen
Die Teilchen haben kein Eigenvolumen; es sind Punktmassen
Zwischen den Teilchen wirken keine Molekularkräfte
Die Teilchen befinden sich in ständiger Bewegung
Alle Stöße der Teilchen sind elastisch
37
4.7.1 Gaskompression (p.V)
Gesetz von Boyle / Mariotte
• Geschlossenes System
• Wärmebad
• Druck wird erhöht
• Temperatur wird abgeführt
• Isotherme Kompression
1
V
p  V  const.
p~
http://www.tu-bs.de/institute/fachdidnat/physikdidaktik/metzger/preview/html/gase.html
4.7.2 Gasexpansion (-p.V)
Gesetz von Gay-Lussac
• Geschlossenes System
• Wärmebad
• Wärmebad wird erhitzt
• System wird erwärmt
• Volumen nimmt zu
• Isobare Erwärmung
V ~T
V
 const.
T
http://www.tu-bs.de/institute/fachdidnat/physikdidaktik/metzger/preview/html/gase.html
38
4.7.3 Historisches
• Mariotte, Edme
(1620 - 1684)
• Boyle, Robert
(1627 – 1691)
• Gay-Lussac, Joseph Louis
(1778 - 1850)
Robert Boyle
http://library.mtroyal.ca/subguides/physics.htm
http://www.patrimoine.polytechnique.fr/collectionhomme/GayLussac.html
4.7.4.2 Das Gesetz von BOYLE
MARIOTTE
O2
T = 273.15 K
p [atm]
V [L]
pV [L*atm]
1.50
3.0185
4.53
2.00
2.2639
4.53
2.50
1.8111
4.53
O2
T = 293.15 K
p [atm]
V [L]
pV [L*atm]
1.50
3.2395
4.86
2.00
2.4297
4.86
2.50
1.9437
4.86
p~
1
V
p  V  const.
39
4.7.4.3 Das Gesetz von GAYLUSSAC
VT Diagramm
2.3000
V [L]
y = 5.1421E-03x + 1.0965E-04
1.8000
V ~T
1.3000
V
 const.
T
y = 3.8067E-03x + 9.3518E-05
0.8000
200.00
250.00
300.00
350.00
400.00
450.00
T [K]
CO2
O2
Linear (CO2)
Linear (O2)
4.7.5 Der absolute Nullpunkt
T[K] = 273.15 + T[°C]
Es muss einen absoluten Nullpunkt geben !
Kelvin-Skala: Basis für eine stofftunabhängige Temperaturdefinition
http://www.tu-bs.de/institute/fachdidnat/physikdidaktik/metzger/preview/html/gase.html
40
4.7.6 Konstante Mengen
Gesetz von Gay-Lussac
(isobar)
Gesetz von Boyle / Mariotte
(isotherm)
1
V
p  V  const.
p~
V ~T
V
 const.
T
p V
 const.
T
4.7.7 „Ideales“ Gasgesetz
p V  n  R  T
p
V
n
R
T
= Gasdruck [Pa] = [N/m2]
= Volumen
[m3]
= Molzahl
= Gaskonstante
= KELVIN Temperatur
Allgemeine Gaskonstante: R = 8,3145 J.K-1.mol-1
41
4.7.8 Dimension pV
p V  n  R  T
J
N
 m 3  mol 
K
2
mol  K
m
Nm  J
pV hat die Dimension einer Energie !
Volumenänderung eines Systems entspricht Volumenarbeit W
W = pV
4.7.9 Die BOLTZMANN Konstante
k
8.314510
R
J

 1.380658  1023
23
N A 6.0221367  10
K
R = allgemeine Gaskonstante
NA = AVOGADRO Konstante
Die BOLTZMANN Konstante beschreibt die
Energie, die einem Teilchen zugeführt werden
muss, damit eine Temperaturerhöhung um 1 K
bewirkt wird !
42
4.7.10 pV Diagramm eines idealen
Gases
Isothermen
3.10E-05
p [Pa]
2.10E-05
1.10E-05
1.00E-06
1.00E-05
1.00E+09 2.00E+09 3.00E+09 4.00E+09 5.00E+09
V [m3]
T=
500
273.16
100
K
4.7.11 Normbedingungen
Normalbedingungen:
Normaldruck p = 1 atm = 101,325 kPa = 1013,25 mbar
Normaltemperatur
T = 0°C = 273.15 K
Standardbedingungen:
Standarddruck p = 1 atm = 101,325 kPa = 1013,25 mbar
Standardtemperatur T = 25°C = 298.15 K
43
4.7.12 Übung
•
Wie groß ist das Volumen von einem Mol eines idealen Gases ?
– Unter Normbedingungen
nRT
p
1  8.314510  273.15
 0.02241 m3
V
101325
pV  nRT
V
– Unter Standardbedingungen
V
1  8.314510  298.15
 0.02447 m3
101325
4.8 Reale Gase
Nahe dem Verflüssigungspunkt eines Gases sind Eigenvolumen
und Teilchenwechselwirkungen nicht mehr zu vernachlässigen
http://www.tu-bs.de/institute/fachdidnat/physikdidaktik/metzger/preview/html/gase.html
44
4.8.1 „Reales“ Gasgesetz
a  n2 

 p  2   V  n  b   n  R  T
V 

a Binnendruck
b Kovolumen
a
b
[l2.kPa/mol2]
[l/mol]
422.4200
136.7600
3.4440
141.8000
140.8100
24.7170
0.0370
0.0320
0.0240
0.0390
0.0390
0.0270
Gas
Ammoniak
Argon
Helium
Luft
Stickstoff
Wasserstoff
4.8.2 Isothermen
CO2 Isothermen
T > 304 K
superkritischer Bereich
T < 304 K
Bereich der Verflüssigung
http://www.tu-bs.de/institute/fachdidnat/physikdidaktik/metzger/preview/html/gase.html
45
4.8.3 Der kritische Bereich
http://www.tu-bs.de/institute/fachdidnat/physikdidaktik/metzger/preview/html/gase.html
4.8.4 Zustandsgleichungen
Ek = 3/2.k.T
kinetische Energie
• Ek mittlere kinetische Energie eines Gasmoleküls.
k
Boltzmannkonstante (k = 1,38.10-23 J.K-1)
T
absolute Temperatur
U = 3/2.N.k.T
kalorische Zustandsgleichung
• U
Innere Energie
N
Anzahl der Teilchen
k
Boltzmannkonstante
T
absolute Temperatur
46
4.8.5 „Arbeit“ am System 2
System: eingeschlossenes Gas
p Druck auf Kolbenfläche
K Kraft auf Umgebung
dV < 0 (Expansion)
• System gibt Arbeit an die Umgebung ab
• Negatives Vorzeichen
dV > 0 (Kompression)
• Zufuhr von Arbeit an das System
• Positives Vorzeichen
4.8.6 Volumenarbeit
U  Q  W
V  V1  V2  0
W  p  V
Kompression
V  V1  V2  0
W   p  V
Expansion
47
4.8.7 Übung: Innere Energie
Wie groß ist die innere Energie bei einem Mol He bei 20°C ?
U
3
 N  k T
2
N  6,023 10 23
k  1.380658 10  23
J
K
T  293,15 K
3
 6,023 10 23 1,38110  23  293,15  3657,528 J
2
U  3,7 kJ
U
4.8.8 Übung:
Änderung der inneren Energie
Wie ist die Änderung der inneren Energie, wenn bei einem Mol He
bei 20 ° C und Q = 0 das Volumen von einem m3 auf 2 m3
expandiert wird und wenn der Druck 1000 Pa beträgt?
Adiabatisch
Expansion:
Q = 0
W = -p.V
U  Q  W  0  pV
V  1 m 3
p  1000 Pa
U  1 1000 Nm  1000 J  1 kJ
48
4.8.9 POISSONsche Gleichung
Adiabatische Kompression
p  V   const
=
O2
p [atm]
1.50
2.00
2.50
O2
p [atm]
1.50
2.00
2.50
V [l]
3.0185
2.2639
1.8111
1.4
V
4.70
3.14
2.30
Adiabatenexponent
pV [l*atm]
8.28
8.28
8.28
T = 273.15 K
V [l]
pV [l*atm]
3.0185
4.53
2.2639
4.53
1.8111
4.53
4.8.10 Polytrope Zustandsänderungen
• Reale Zustandsänderungen finden zwischen den
Extremen Isotherme und Adiabate statt
• Polytropengleichung:
–
–
–
–
Isotherme:
Adiabate, reversibel:
Isobare:
Isochore:
p  V x  const
x=1
x=
x=0
x=
49
4.8.11 Isotherme und Adiabate
O2 Adiabaten und Isothermen
3.00
V [l]
2.50
2.00
1.50
pV = const
pVκ = const
1.00
1.4000 1.9000 2.4000 2.9000 3.4000 3.9000 4.4000 4.9000
p [atm]
Isotherme 273.15 K
Adiabate
4.9 Kreisprozesse
Maschine: zyklischer Arbeitsprozess, pV-Diagramm
Ideale Maschine: keine Reibungsverluste
http://www.physik.uni-muenchen.de/didaktik/U_materialien/leifiphysik/web_ph09/umwelt_technik/08dampfm/dampfmasch.htm
50
4.9.1 Isochorer Prozess
eines idealen Gases
p
W12  0
Q12  CmV (T2  T1 )
Wärmezufuhr führt nur
zur Erhöhung von U !
2
1
V
Langsame Zustandsänderung, Volumenänderungsarbeit ist Null !
4.9.2 Isobare Volumenarbeit eines
idealen Gases
p
W12  p  (V2  V1 )
Q12  Cm p (T2  T1 )
Wärmezufuhr führt zur Expansionsarbeit
und Erhöhung von U !
1
2
W12
V
Langsame Zustandsänderung,
Volumenänderungsarbeit entspricht Fläche unter der Kurve !
51
4.9.3 Isotherme Volumenarbeit eines
idealen Gases
p
V2
W12   p (V )  dV  n  R  T  ln
V1
V2
V1
dU   Q   W  0
W12   Q12
Gesammte Kompressionsarbeit kann
in Wärme umgewandelt werden !
2
1
W12
V
Langsame Zustandsänderung,
Volumenänderungsarbeit entspricht Fläche unter der Kurve !
4.9.4 Adiabatische Volumenarbeit
eines idealen Gases
V2
W12   p (V )  dV
p
V1
W12  n  CmV (T2  T1 )
p  V   const.
2
Volumenänderung bei reversibler adiabatischer
Kompression führt nur zur Erhöhung von U !
1
W12
V
Reversible Änderung, d.h. keine Reibung
Sehr schnelle Zustandsänderung,
Volumenänderungsarbeit entspricht Fläche unter der Kurve !
52
4.9.5 Der CARNOTsche Kreisprozess
4 reversible Schritte
Isotherme Kompression von A  B
Adiabatische Kompression von B  C
Isotherme Expansion von C  D
Adiabatische Expansion von D  A
C
p
Q1
Gewinnung von Arbeit !
W = Q1 - Q2
D
B
A
Prinzip der Wärmekraftmaschine !
Umgekehrtes Prinzip der Kältemaschine !
Q2
V
4.9.6 Nutzarbeit
Abgegebene
Volumenänderungsarbeit
= Gesamtfläche
p
1
Nutzarbeit
2
Zugeführte
Volumenänderungsarbeit
V
Rechtsläufiger Prozess
• Zustandsänderungen werden im
pV-Diagramm im Uhrzeigersinn
durchlaufen
• Das System gibt mehr Arbeit
ab, als zugeführt wurde
• Die je Zyklus abgegebene
Nutzarbeit stammt aus der
Differenz von zu- und
abgeführter Wärme
Rechtsläufiger Prozess
W   W    p  dV
 dU  0
 dQ   dW  0
Linksläufiger Prozess
• Zustandsänderungen werden im
pV-Diagramm gegen
Uhrzeigersinn durchlaufen
53
4.9.7 Rechts- und linksläufige Prozesse
Rechtsläufig
Linksläufig
•
Kraftmaschinen
•
Arbeitsmaschinen
•
•
Wärmeaufnahme bei hohen T
Wärmeabgabe bei tiefen T
•
•
Wärmeaufnahme bei tiefen T
Wärmeabgabe bei hohen T
•
Differenz von Zu- und Abwärme
= mechanische Nutzarbeit
•
Differenz von Ab- und Zuwärme
= zugeführte mechanische Arbeit
•
Wirkungsgrad:
•
Leistungszahl:
•
•
Kältemaschine
Wärmepumpe
•
•
th 
Verbrennungsmotor
Wärmekraftmaschine
W
Qzu
.
Q
Q
   zu  f  zu
W
P
4.10 Thermodynamische Maschinen
Kolbenmaschinen
Strömungsmaschinen
•
•
Verbrennungsmotoren
– Seiliger-Prozess
– Otto-Prozess
– Diesel-Prozess
Offene Gasturbine
– Joule-Prozeß
•
Geschlossene Gasturbine
– Ericson-Prozeß
•
Heißluftmotoren
– Stirling-Prozess
•
Dampfkraftanlagen
– Rankine-Prozeß
54
4.10.3 Entwicklung des
Wirkungsgrads
4.10.4 Kohlekraftwerk
 = 0,38
http://www.hamburger-bildungsserver.de/welcome.phtml?unten=/klima/energie/enk-32.html
55
4.10.5 Kernkraftwerk (SWR)
 = 0,34
http://www.hamburger-bildungsserver.de/welcome.phtml?unten=/klima/energie/enk-32.html
4.10.7 Kältemaschine
• Kältemittel:
– Flüssigkeiten, die nur durch
Druckverminderung zum
Sieden gebracht werden
können:
– Frigen
– Ammoniak (NH3)
Kompressor
Kondensator
Verdampfer
Q ab
Q zu
Hochdruck
Niederdruck
Drosselventil
• Joule Thomson-Effekt:
– Zur Überwindung
zwischenmolarer
Anziehungskräfte wird innere
Energie verbraucht
(Abkühlung bei Drosselung)
56
4.10.7.1 Kältemittel
leicht kondensierbare Gase:
Kältemittel
Symbol
Wasser
Ammoniak
Dichlordifluormethan
Chlortrifluormethan
Chlordifluormethan
H2O
NH3
CCl2F2
CClF3
CHClF2
R718
R 717
R 12
R 13
R 22
[ °C ]
Schmp
0,0
-77,9
-158,0
-181,0
-160,0
Sdp.
Bereich
100,0
-33,3
-30,0
-81,5
-40,8
>0
- 65 ...
- 50 ...
-100 ...
- 70 ...
+10
+20
-60
+20
5 Die Hauptsätze der Thermodynamik
„Erfahrungssätze“
• Grundprinzipien in der (chemischen) Energetik
• Voraussagen von (chemischen) Reaktionen
• Unterscheidung zwischen vier Hauptsätzen
–
–
–
–
0. Hauptsatz
1. Hauptsatz
2. Hauptsatz
3. Hauptsatz
(Gleichgewichtsprinzip)
(Energieerhaltungsprinzip)
(Entropiezunahmeprinzip)
(Unerreichbarkeitsprinzip)
57
5.1 0. Hauptsatz Thermodynamik
Gleichgewichtsprinzip
• Prinzip von Fowler
• Für jedes thermodynamische System existiert eine
Zustandsgröße, die Temperatur genannt wird. Ihre
Gleichheit ist die notwendige Voraussetzung für das
thermische Gleichgewicht zweier Systeme oder zweier
Teile des gleichen Systems. Die Temperatur ist eine
skalare Größe. Zwei Systeme, die sich im thermischen
Gleichgewicht mit einem dritten System befinden, sind
auch untereinander im thermischen Gleichgewicht, haben
also die gleiche Temperatur.
5.2 1. Hauptsatz der Thermodynamik
Energieerhaltungsprinzip
• Die Energie eines abgeschlossenen Systems bleibt
erhalten. Dies gilt für alle Formen der Energie,
seine Wärme kann sich aber ändern !
• U = const.
• ∆U = δQ + δW
• Es gibt keine periodisch arbeitende Maschine, die
Arbeit leistet, ohne andere Energie aufzunehmen
 es gibt kein Perpetuum Mobile 1. Art *
*Alter Erfahrungssatz: bereits 1775 beschloss die französische Akademie der Wissenschaften
derartige Vorschläge von Erfindern nicht mehr zu prüfen !
58
5.2.1 Perpetuum Mobile (1)
• PERPETUUM MOBILE.
liefert Energie in
unbegrenzten Mengen.
• Perpetuum Mobile, lat.
= dauernd beweglich.
• einmal in Gang gesetzt, ganz
von selbst weiterlaufen und
dabei fortwährend Arbeit
verrichten
5.2.2 Perpetuum Mobile (2)
Enzyklopädie Naturwissenschaft und Technik von 1981 :
•
•
"Perpetuum mobile erster Art. Unter einem Perpetuum mobile erster
Art versteht man eine Vorrichtung, deren Teile nicht nur dauernd in
Bewegung bleiben, sondern die sogar dauernd Arbeit zu leisten
vermag, ohne daß von außen Energie (z.B. in Form von Wärme)
zugeführt wird, ohne daß sich aber auch der physikalische oder
chemische Zustand der an der Vorrichtung beteiligten Stoffe mit der
Zeit ändert. Ein Perpetuum mobile erster Art gibt es nicht. Es würde im
Widerspruch zum ersten Hauptsatz der Thermodynamik stehen."
(4.Bd. S.3236, re.Sp.)
"Perpetuum mobile zweiter Art. Unter einem Perpetuum mobile
zweiter Art versteht man eine periodisch arbeitende Maschine, die
nichts anderes tut, als Wärme in mechanische (oder eine andere)
Arbeit zu verwandeln. Ein Perpetuum Mobile zweiter Art gibt es nicht.
Es würde im Widerspruch zum zweiten Hauptsatz der Thermodynamik
stehen." (4.Bd. S.3236, re.Sp.)
59
5.3 2. Hauptsatz der Thermodynamik
Entropiezunahmeprinzip
•
Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik ist ein Wahrscheinlichkeitssatz:
Ein System geht von unwahrscheinlichen zu wahrscheinlichen Zuständen
über
•
In einem abgeschlossenen System nimmt die Entropie bei irreversiblen
(realen von selbst ablaufenden) Vorgängen immer zu.
•
Wärme geht nicht von selbst von einem kalten auf einen warmen Körper
über
•
Es gibt keinen Vorgang der nichts weiter bewirkt als die Abkühlung eines
Wärmereservoirs und Erzeugung von äquivalenter mechanischer Arbeit
•
Ein höherer thermischer Wirkungsgrad als der des Carnot-Prozesses ist
nicht möglich
•
Es gibt kein Perpetuum Mobile 2. Art
5.4 3. Hauptsatz der Thermodynamik
Unerreichbarkeitsprinzip
Nernst Theorem
Für alle reinen Stoffe gilt am absoluten Nullpunkt:
T 0
 S  k  ln 1
S 0
Für reine Stoffe herrscht am Nullpunkt absolute Ordnung
Der absolute Temperaturnullpunkt lässt sich nie erreichen !!!
60
5.5 Übung zu den Hauptsätzen
Die Hauptsätze der Thermodynamik beschreiben und regeln die
4 Zustandsgrößen:
Innere Energie U
Enthalpie H
Freie Enthalpie G
Entropie S
Diskutieren Sie und ordnen Sie diese Größen den jeweiligen
Hauptsätzen zu !
6 Chemische Thermodynamik
• Thermodynamische Einkomponenten Systeme
– Gasvolumina, z.B. ideale Gase
• Thermodynamische Mehrkomponenten Systeme
– Chemische Reaktionen, z.B. Verbrennungen
61
6.1 Chemische Reaktionen
Überblick
• Reaktionsenergie
– Endotherme Reaktion
– Exotherme Reaktion
• Reaktionsrichtung
– Endergonische Reaktion
– Exergonische Reaktion
H > 0
H < 0
nimmt Wärme auf
gibt Wärme ab
G > 0
G < 0
unfreiwillig
freiwillig
• Umkehrbarkeit von Reaktionen
– Reversible Reaktion:
A+B
z.B. Säure-Base Gleichgewichte
– Irreversible Reaktion
A+B
z.B. Verbrennungsreaktionen
C+D

C+D
6.1.1 Schreibweisen
Für chemische Reaktionen
Eine chemische Reaktion
 1 A1  ...  j A j   k Ak  ...  n An
reduziert sich zu
 A  0
i
i
i
Produkte :  i  0
Edukte :  i  0
62
6.2 Reaktionsenthalpien
Reaktionswärme
Aus dem 1. Hauptsatz folgt für Reaktionen bei V=const
dU  Q  W  Q  pdV  Q
Aus der Definition der Enthalpie folgt für Reaktionen bei p= const
dH  dU  pdV  Vdp  dU  pdV
Somit gilt:
H R   i H i
U R   i U i
i
i
6.2.1 Endotherme Reaktion
Endotherm
Eine Reaktion mit der Enthalpieänderung: H298 >0
e.g.
H 298  89kJ
C(s)  2S (s) 

CS2 (l )
E
Aktivierungsenergie
+ H
t
63
6.2.1.1 Reduktion von SiO2
Herstellung von Rohsilizium im Industriemaßstab endotherm
Elektrischer Ofen mit Kohleelektroden
K

 Si  2 CO HR   695kJ / mol
SiO2  2 C 2100
14 kWh / kg Si !!! (Rohsilizium, Reinheitsgrad 98 %)
Herstellung von Rohsilizium im Labormaßstab exotherm
SiO2  2 Mg 
 Si  2 MgO HR   342kJ / mol
http://www.chemiedidaktik.uni-wuppertal.de
6.2.2 Exotherme Reaktion
Exotherm
Eine Reaktion mit der Enthalpieänderung :H298 < 0
e.g.
H 298 96,3kJ
Fe(s)  S (s) 
 FeS(s)
E
Aktivierungsenergie
- H
t
64
6.2.2.1 SiHCl3 Synthese
Siemens-Verfahren: Oxidation von Silizium zu SiHCl3
K
Si  3 HCl 600


 SiHCl3  H2 H298   218kJ
6.3 Standardbildungsenthalpie
Definition
Definition: reine Elemente im stabilen Zustand haben
bei T = 298 K und p = 1 bar eine
Standardbildungsenthalpie von 0 [kJ/mol]
Beispiel: ½ O2 (g)  O (g)
HR = H0f,298 = 249,2 kJ/mol
65
6.3.1 Standardbildungsenthalpien
Daten aus J. Warnatz et. al. Verbrennung
6.3.2 Beispiele
Für Standardbildungsenthalpien
Wie groß sind die Standardbildungsenthalpien bei folgenden
Reaktionen:
(a)
C +O2

CO2
(Graphit)
(b)
2C + O2

2 CO
(Graphit)
(c)
(d)
CO2 + C
CO2 + C
2 CO
2 CO
(C gas)
(Graphit)
Sind diese Reaktionen endotherm oder exotherm ?
?
?
66
6.3.3 Bildungsenthalpien bei
beliebigen Temperaturen
Aus dem 1. Hauptsatz folgt:
für V  const
dU  Q  CV dT
T
U T  U 298 K 
C
V
dT
298 K
für p  const
dH  Q  C p dT
T
H T  H 298 K 
C
p
dT
298 K
67
6.3.3.1 Kleine
Temperaturunterschiede
Bei kleinen Temperaturunterschieden T2 – T1 gilt näherungsweise:
.
HT2 = HT1 + Cp T
Für Cp gilt näherungsweise:
C p  a  b  T  c  T 2
6.3.3.2 Große
Temperaturunterschiede
Bei größeren Temperaturunterschieden T2 – T1 gilt näherungsweise:
C p  a  b  T  c  T 2
T
T
298
298
0
0
H T0  H 298
  C p  dT  H 298
  ( i C p ,i )  dT
H  H
0
T
0
298
 ( i ai )  (T  298)
1
 ( i bi )  (T 2  2982 )
2
1 
1
 ( i ci )   

 T 298 
68
6.3.3.3 Beispiele für Cp (I)
c p  a  b  T  c  T 2
C
H2
O2
CO
CO2
CH4
H2O
[kJ/mol]
Cp = 16,86 + 4,77 . 10-3 . T
Cp = 27,28 + 3,26 . 10-3 . T
Cp = 29,96 + 4,18 . 10-3 . T
Cp = 28,41 + 4,10 . 10-3 . T
Cp = 44,22 + 8,79 . 10-3 . T
Cp = 23,64 + 47,86 . 10-3 . T
Cp = 30,54 + 10,29 . 10-3 . T
– 8,54 . 10+5 . T-2
– 0,50 . 10+5 . T-2
– 1,67 . 10+5 . T-2
– 0,46 . 10+5 . T-2
– 8,62 . 10+5 . T-2
– 1,92 . 10+5 . T-2
Quelle: G.M. Barrow Physikalische Chemie – Bohmann Vieweg Verlag
6.3.3.5 Übungsfrage
Die Standardbildungsenthalpie H0298
für die Bildung von Methan nach:
CGraphit + 2 H2,Gas  CH4, Gas
beträgt -74,85 kJ
?
Wie groß ist die Reaktionsenthalpie bei 1000 K ?
69
6.3.3.6 Lösung
(a) H


0
(CH 4 )  H 298
(CH 4 )    i ai   (1000  298)

 i

 1
   i bi      1000 2  2982
 i
 2
0
1000


1 
  1


   i ci   

  1000 298 
 i
0
H1000
(CH 4 )  74,81 103  (23,64  16,86  2  27,28)  (1000  298)
 (47,86  4,77  2  3,26) 10 3  0,5  (1000 2  2982 )
1 
 1
 (1,92  (8,54)  2  (0,5)) 105 

  kJ / mol
 1000 298 
?
6.3.3.7 Lösung
(a)
0
H1000
(CH 4 )  74,81 103  47,78  (1000  298)

 0,018285  1000 2  2982

1 
 1
 762000  


 1000 298 
  94,65 kJ/mol
(b)
0
H 393
(CH 4 )  74,81 103  47,78  (393  298)

 0,018285  3932  2982

 1 1 
 762000  


 393 298 
 78,17kJ / mol
70
6.4 Enthalpien von
Vielkomponentensystemen
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Reaktionsenthalpie
Bildungsenthalpie
Verbrennungsenthalpie
Wasserstoffbildungsenthalpie
Zerfallsenthalpie
Neutralisierungsenthalpie
Lösungsenthalpie
Hydratationsenthalpie
Schmelzenthalpie
Verdampfungsenthalpie
Sublimationsenthalpie
Gitterenthalpie
…..
H  U  p V
6.5 Innere Energie bei
chemischen Reaktionen
• Innere Energie eines thermodynamischen Einkomponentensystems
U  Ekin  Epot
U
Ekin
Epot
Q
W
T
U  Q  W
U  TS  pV
innere Energie
kinetische Energie
potentielle Energie
Wärmemenge
Arbeit
Temperatur
• Innere Energie eines thermodynamischen Mehrkomponentensystems
dU  TS  pV   µi Ni
i
µi 
U
Ni
G   µi Ni
i
S
P
V
Ni
µi
G
Entropie
Druck
Volumen
Komponente i
chemisches Potential
Freie Enthalpie
71
6.5.1 GIBBSsche
Fundamentalgleichung
Das chemische Potential lässt sich aus den Zustandsgrößen U, H,
F und G ermitteln
dU  TS  pV   µi Ni
i
 U 

 ni S ,V ,n
 H 

 ni S , p,n
i  
i  
 F 

n

i
 T ,V ,n
j
 G 

n

i
 T , p,n
i  
j
i  
j
j
6.6 Chemisches Potential
• Das chemische Potential µi eines Stoffes i in einem Gemisch ist
eine intensive Zustandsgröße, die das Potential des Stoffes
(Triebkraft) charakterisiert
– mit anderen Stoffen zu reagieren (chemische Reaktion)
– in eine andere Phase zu wechseln (Phasenumwandlung)
– sich räumlich umzuverteilen (Diffusion)
• Es wird beschrieben durch die partielle Ableitung der freien
Enthalpie nach der Stoffmenge ni
 G 

i  
 ni  p ,T ,n
j
 J 
 mol 


72
6.6.1 Chemisches Standardpotential
a 
µ i  µi0  RT ln  i 
 a0 
µ
µ0
R
T
ai
a0
=
=
=
=
=
=
chemisches Potential
chemisches Standardpotential
Gaskonstante
Kelvin Temperatur
Ionenaktivität Reaktionsprodukt
Ionenaktivität Reaktionsedukt
Chemisches Potential µi:
Energieänderung des Systems wenn eine Komponente i hinzukommt,
bei konstanter Entropie und konstantem Volumen
6.6.2 Reaktionsgleichgewicht
Im thermodynamischen Reaktionsgleichgewicht gilt:
µEdukte = µProdukte
bzw.
iµi = 0
Reversible Prozesse erreichen einen Punkt, wo die
Reaktionsgeschwindigkeiten in beide Richtungen gleich sind, so dass
das System eine statische Zusammensetzung zu haben scheint
73
6.6.3 Thermodynamisches
Gleichgewicht
• die freie Enthalpie G ein weist ein Minimum auf
G = 0
• Im Gleichgewicht ist die Summe der chemischen Potenziale der
Reaktanden gleich der der Produkte:
iµi = 0
• Die Gleichgewichtskonstante G wird gegeben durch das
Massenwirkungsgesetz:
G = G298 + RT . lnK = 0  G298 = - RT . lnK
6.6.3.1 Massenwirkungsgesetz
aAaq  bBaq
k
cCaq  dDaq
k
k [C]c [D]d
K

k [ A]a [B]b
Chemisches Gleichgewicht:
K gibt an wie viele Eduktmoleküle auf wie viele Produktmoleküle kommen.
Gleichgewichtskonstante K, Temperaturabhängig
Folge des chemischen Gleichgewichts: auftretende Konzentrationen sind
nicht unabhängig voneinander
74
6.6.4 Chemisches Potential an
Elektroden
 G 

µb  
 nb T , p ,n j
G
nb
nj
T
p
=
=
=
=
=
Freie Enthalpie
Mole Reaktand b
Mole Reaktand j
Kelvin Temperatur
Druck
n+
nµb
µ+
µ-
= Mole der Kationen
= Mole der Anionen
= chemisches Potential Reaktand b
= chemisches Potential der Kationen
= chemisches Potential der Anionen
 G 
 G 


dG  
 dn  
 dn  µ  µ

n
  T , p , n j
 n T , p ,n j
6.6.5 Nutzarbeit
Wmax  G   RT ln K   z  n  F  E  U  I  t
Wmax
G
R
T
K
z
n
F
E
U
I
t
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
Nutzarbeit
Freie Enthalpie
Gaskonstante
Kelvin Temperatur
Gleichgewichtskonstante
Ionenladung
Molzahl
Faradaykonstante
galvanisches Zellpotential
Spannung
Strom
Zeit
75
6.7 Chemische Reaktionen & Entropie
Chemische Reaktion = Stoffumsatz + Energieumsatz + Entropieänderung
G = H - TS
Entropieänderung durch:
Änderung des Aggregatzustandes (Bewegungsfreiheitsgrade)
Zunahme der Teilchenzahl durch Reaktion
Qreversibel
Qirreversibel
S 
T
T
für Q  0 (abgeschlossenes System) :
S 
S reversibel  0
S irreversibel  0
6.7.1 Der Tripelpunkt von Wasser
Entropiezunahme mit T
104
• Homogenes
Phasendiagramm H2O
Kritischer Punkt
102
Flüssig
• Tripelpunkt
– 3 Phasen koexistent
– 6.11 . 10-3 bar
– 273.16 K
100
Fest
10-2
Tripelpunkt
• Kritischer Punkt
– Dichte Wasserdampf =
Dichte Wasser
10-4
Dampfförmig
10-6
-100
0
100
200 300
400
T [°C]
76
6.7.2 Reaktionsentropie
3. Hauptsatz
lim S  0
T 0
Standardentropie : S 0
bei Standarddruck
Reaktionsentropie : S R   i S i
i
Die Standardentropie einer chemischen Verbindung tritt auf, wenn
man 1 mol dieser Verbindung aus den Elementen im
Standardzustand (25 °C; 1,013 bar; stabilste Form) darstellt.
Die Standard-Entropie eines Elements oder einer Verbindung ist
stets positiv.
6.7.3 Beispiele
• Wie groß sind die Reaktionsentropien bei folgenden
Reaktionen: Tabelle
(a)
CGraphit
+ O2
(b)
2CGraphit + O2
(c)
CO2 + CGraphit

CO2

2 CO
??
2 CO
• Sind diese Reaktionen reversibel oder irreversibel ?
77
Das Boudouard-Gleichgewicht
Octave Leopold Boudouard (1872–1923) Gleichgewicht zwischen CO2 und CO
CO2  C
2CO H B  172,5
kJ
mol
kJ
mol
kJ
 393,5
mol
H 0 B ,CO  110,5
H 0 B ,CO2
T‐Erhöhung  mehr Produkte
p‐Erhöhung  mehr Edukte
Bildquelle: Wikipedia
6.8 Richtung von Redoxreaktionen
G  H  T  S
H
S
Vorwärtsrichtung
Exotherm H < 0
Zunahme S > 0
G < 0
Exotherm H < 0
Abnahme
Endotherm H > 0
Zunahme S > 0
Endotherm H > 0
Abnahme
S < 0
S < 0
 freiwillig
if |TS| < |H|  freiwillig
if TS > H
G > 0
 freiwillig
 unfreiwillig
78
6.8.1 Beispiele
G  H  T  S
6 C (s) + 3 H2 (g)  C6H6 (l)
G298 = + 124 kJ
C6H6 (l)  6 C (s) + 3 H2 (g)
G298 = - 124 kJ
4 NH3 (g) + 5 O2 (g)  4 NO (g) + 6 H2O
G298 = - 959,42 kJ
7 Reaktionsgeschwindigkeit
• Abbaukinetik 1. Ordnung
A B  C  D
dA

 k  [ A]
dt
• Abbaukinetik 2. Ordnung
2A  B  C  D
dA

 k  [ A]2
dt
79
8 Energiewirtschaft
Wie viel Energie verbrauchen wir ?
Wie viel Energie erzeugen wir ?
Wo kommt die Energie her ?
Wie lange noch ?
Wo bleibt die Energie ?

8.1 Prognose Stromerzeugung D
In Deutschland in [%]
60
50
40
1995
2000
2020
30
20
534.9 Mrd. kWh
564.5 Mrd. kWh
631.1 Mrd. kWh
10
0
a.
u.
e
st
fe
fe
of
st
nn
re
B
1995
185
e
iv
at
er
en
eg
R
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Ne
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ra
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se
as
W
ft
ra
nk
er
K
as
G
l
Ö
le
oh
K
6/23/2015
2000
2020
Quelle: Siemens‐Berechnungen, 1997
80
8.2 Prognose Stromerzeugung W
weltweit in [%]
40
35
1995
2000
2020
30
25
20
13 260 Mrd. kWh
15 350 Mrd. kWh
22 700 Mrd. kWh
15
10
5
0
Ko
hl
e
Ö
l
u.
a.
fe
st
e
G
as
Ke
Ne
W
as
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rn
se
kr
R
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eg
t
ra
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ft
er
at
iv
e
Br
en
ns
to
ff e
1995
2000
2020
Quelle: Siemens,
Prognosen des Weltenergierates, 1997
8.3 Prognose Primärenergieverbrauch D
In Deutschland
45
40
1995 488 Mio. t SKE
2000 501 Mio. t SKE
2020 494 Mio. t SKE
35
30
25
20
15
10
5
0
Ko
hl
e
6/23/2015
Ö
l
u.
a.
fe
st
e
Ne
Ke
W
as
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rn
se
kr
R
af
rk
eg
t
ra
en
ft
er
at
iv
e
G
as
Br
en
ns
to
ffe
1995
2000
187
2020
Quelle: Siemens‐Berechnungen, 1997
81
8.4 Prognose Primärenergieverbrauch W
weltweit
35
1995 14.0 Mrd. t SKE
2000 14.8 Mrd. t SKE
2020 19.5 Mrd. t SKE
30
25
20
15
10
5
0
Ko
hl
e
Ö
l
u.
a.
fe
st
e
Ne
Ke
W
as
ue
rn
se
kr
R
af
rk
eg
t
ra
en
ft
er
at
iv
e
G
as
Br
en
ns
to
ffe
1995
6/23/2015
2000
188
2020
Quelle: Siemens‐Berechnungen, 1997
8.5 Entwicklung des weltweiten
Primärenergieverbrauchs
Mrd. t SKE
28
24
20
16
Quelle: Siemens‐Berechnungen, 1997
In den nächsten 50 Jahren wird die
Menschheit mehr als das Doppelte
an Energie benötigen, als sie bisher
insgesammt verbraucht hat !
12
8
4
0
6/23/2015
189 1940
1880 1900 1920
1960
1980 2000
2020
2050
82
8.6 Energiereserven
an fossilen Brennstoffen
Rohstoff
Gesamtreserve
Erdöl
Kohle
Erdgas
%
~17
~72
~11
% Weltenergiebedarf
Mrd. t SKE
196
845
134
~40
~35
~22
Weltenergieverbrauch 1988
geschätzter Bedarf
2020
~ 1
~16,5 - 19
Mrd t SKE
Mrd t SKE
Sichergewinnbare Reserven
an fossilen Brennstoffen
Vorhandene Ressourcen:
~ 1 175
~12 430
Mrd t SKE
Mrd t SKE
Quelle: Informationskreis Kernenergie
8.7 Energiesparen...
... beim Heizen bringts am meisten
•
•
•
•
•
•
Räume nur bei Bedarf heizen
Räume nicht überheizen
Nachts Rollläden schließen
kurz und gründlich lüften
Heizkörper entlüften
Verbesserte Wärmedämmung der
Außenwände / Isolierungen
• Moderne Heizungen mit
Thermostatventilen
• Wärmepumpen
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Übungsfragen 1
1. Was versteht man unter Wärme
2. Welche Einheiten kann Energie haben ?
3. Was ist die physikalische Dimension des Produktes aus Druck und
Volumen p.V
4. Was versteht man unter einem geschlossenen System
5. Was bedeutet der Begriff isotherm ?
6. Was bedeutet der Begriff isobar ?
7. Was bedeutet der Begriff isochor ?
8. Was versteht man unter der inneren Energie eines Systems ?
9. Wie gross ist die innere Energie eines Systems aus 1,7 mol Helium bei
77 K ?
10. Was für Temperaturdefinitionen kennen Sie ? Erläutern Sie sie !
11. Welcher Zusammenhang besteht zwischen Energie und Temperatur ?
12. Was ist ein Mol ?
13. Welche physikalische Dimension hat die universelle Gaskonstante R ?
Übungsfragen 2
14. Welcher Zusammenhang besteht zwischen der Gaskonstante R und der
Boltzmannkonstante k ?
15. Wie lautet das Gesetz von Boyle / Mariotte ?
16. Wie lautet das Gesetz von Gay-Lussac ?
17. Welches Gesetz kann man finden, wenn man beide Gleichungen vereint ?
18. Was versteht man unter einem idealen Gas ?
19. Wie groß ist die innere Innere Energie von 1 Mol He bei Normbedingungen ?
20. Was ist das Kennzeichen eines realen Gases ?
21. Ist Kohlendioxid, das Treibhausgas, ein ideales Gas ? Begründung !
22. Welche Volumenarbeiten kennen Sie ? Formeln !
23. Was versteht man unter Wärmekapazität !
28. Zeichnen und erläutern Sie das Diagramm zum Carnot-Prozess !
29. Was versteht man unter Nutzarbeit beim Kreisprozess ?
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Übungsfragen 3
30. Was passiert wenn man den Carnot-Prozess in gegenläufiger Richtung
beschreitet ?
31. Was versteht man unter dem Wirkungsgrad einer Wärmekraftmaschine ?
32. Was ist der Joule-Thomson-Effekt ?
33. Was versteht man unter Enthalpie
34. Was ist die freie Energie
35. Was ist Entropie ? Welche physikalische Einheit hat sie ?
36. Wie ist die Entropie mit der Wahrscheinlichkeit von Zuständen verknüpft ?
37. Wie lauteten die Hauptsätze der Thermodynamik ? Z.B. je 2 Formulierungen
38. Was ist ein Perpetuum Mobile ?
39. Welchen Energiebedarf hat der Mensch zum physischen Existenzminimum ?
40. Was versteht man unter t SKE ? Definition !
41. Nennen Sie drei Möglichkeiten zur Energieeinsparung !
Referenzen
• Ahrendts, J.: Kabelac, S.; Technische Thermodynamik; SpringerVieweg Verlag 2014
• Roeder, W; Wagner, T.; Physik unserer Umwelt - Die Atmosphäre; 4.
Auflage; Springer Verlag 2011
• J. Warnatz, U. Maas, R.W. Dibble - Verbrennung: PhysikalischChemische Grundlagen; Springer Verlag 2001
• Atkins; Physik;
• Atkins; Wärme und Bewegung; Spektrum Verlag
• Dobrinski - Krakau – Vogel; Physik für Ingenieure
• Hering - Martin - Stohrer ; Physik für Ingenieure; Springer Verlag
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