9 Optische Eigenschaften

9 Optische Eigenschaften
Die Wechselwirkung von Festkörpern mit elektromagnetischen Feldern ist ein äußerst komplexer
Vorgang, der je nach der Frequenz der elektromagnetischen Strahlung zu ganz unterschiedlichen
Prozessen führt. Andererseits werden wir hier zunächst nur die Wechselwirkung von Licht mit
den Kristallelektronen behandeln. Die angewendete Quantenmechanik ist nicht relativistisch,
während die elektromagnetischen Wellen als Lösungen der Wellengleichung invariant gegenüber
Lorentz-Transformationen sind. Für die hier behandelten Prozesse genügt aber eine halbklassische Vorgehensweise, bei der wir die Wechselwirkung von Punktladungen mit klassischen elektromagnetischen Feldern darstellen und diese gegebenenfalls auch in quantisierter Form verwenden.
9.1 Elektron-Photon-Wechselwirkung
Die Wechselwirkung geladener Massenpunkte mit elektromagnetischen Feldern kann man von
zwei unterschiedlichen Grenzfällen her angehen. Bewegte elektrische Ladungen e j mit Bahnkurven rj (t) können als Ladungsdichte ρ und elektrische Stromdichte j aufgefasst werden
ρ(r, t) =
X
j
ej δ r − rj (t)
und j(r, t) =
X
j
ej ṙj (t)δ r − rj (t) ,
die auf Grund der Maxwell-Gleichungen die Ursache elektromagnetischer Felder sind. Dies
führt z.B. bei beschleunigten Punktladungen zu Energieverlust durch Abstrahlung elektromagnetischer Energie.
Betrachtet man umgekehrt eine Punktladung e in einem gegebenen elektromagnetischen
Feld, dessen erzeugende Ladungen und Ströme weit entfernt sind, so entsteht eine Bahnkurve
r(t) im Rahmen der klassischen Mechanik durch die Lorentz-Kraft
mr̈ = e(E + ṙ × B),
(9.1)
wobei angenommen sei, dass sich die elektrische Feldstärke E und die magnetische Induktion
B durch die Punktladung nicht verändern. Werden die Felder E und B durch die Potenziale
A und φ wie in Gl. (5.42) ausgedrückt: E = −∇φ − Ȧ, B = ∇ × A, so erhält man die
Bewegungsgleichung Gl. (9.1) mit Hilfe der Lagrange-Funktion
L(r, ṙ) =
m 2
ṙ + eṙ · A − eφ
2
und den Euler-Lagrange-Gleichungen
d ∂L ∂L
−
= 0.
dt ∂ ṙ
∂r
Der zu r kanonisch konjugierte Impuls ist p =
H(r, p) =
∂L
= mṙ + eA und die Hamilton-Funktion lautet
∂ ṙ
1
(p − eA)2 + eφ,
2m
woraus man mit den Hamiltonschen Gleichungen wiederum die Bewegungsgleichung Gl. (9.1)
erhält.
Wie in Abschn. 5.6 gezeigt, kann die Strahlung elektromagnetischer Wellen auch in Strahlungseichung mit φ = 0 und ∇ · A = 0 beschrieben werden, indem eine geeignete Eichtransformation durchgeführt wird. Betrachtet man nun ein Elektron der Masse m e und der Ladung
92
e = −e0 in einem durch A(r, t) gegebenen Strahlungsfeld und zusätzlich in einem davon unabhängigen elektrostatischen Potenzial v(r), das z.B. von den Atomkernen in einem Festkörper
herrührt, so erhält man die Hamilton-Funktion
H=
1
(p − eA)2 + v(r).
2me
Den Übergang zur Quantenmechanik vollziehen wir in einer halbklassischen Weise, indem
wir einerseits den Impulsoperator p = −ih̄∇ einsetzen und andererseits die Energie des elektromagnetischen Strahlungsfeldes nach Gl. (5.49) mit E = − Ȧ und B = ∇ × A verwenden.
Der Hamilton-Operator beschreibt dann das Elektron, die elektromagnetische Strahlung und
die Wechselwirkung zwischen beiden
2
1 h̄
∇ − eA + v(r) +
H=
2me i
2
1 h̄
=
∇ − eA + v(r) +
2me i
Z
1 ε0 E2 +
2
Z
1 h
ε0 Ȧ2 +
2
1 2 3
B dr
µ0
i
1
(∇ × A)2 d3r.
µ0
(9.2)
Vernachlässigt man den Term mit A2 , so erhält man wegen ∇ · A = 0
h̄2
H =−
∆ + v(r)
2me
{z
}
|
Kristallelektron
eh̄
−
A·∇
ime
{z
}
|
Elektron–Licht–WW
1
+
2
|
Z h
i
1
2
ε0 Ȧ +
(∇ × A) d3r
µ0
{z
}
2
(9.3)
freies Strahlungsfeld
einen Einelektronen-Hamilton-Operator aus drei Teilen, mit einem Teil H KE des Kristallelektrons, einem Teil HEL der Elektron-Licht-Wechselwirkung und H L des freien Strahlungsfeldes.
Der Übergang zu dem Vielelektronensystem und einem quantisierten Strahlungsfeld ist nun
mit dem Teilchenzahlformalismus denkbar einfach. Wir schreiben den Operator im Fock-Raum
der Elektronen und Photonen
Ĥ = ĤKE + ĤEL + ĤL
(9.4)
mit dem Operator der Kristallelektronen nach Gl. (8.51)
ĤKE =
BZ
XX
n
En (k)a+
nk ank ,
(9.5)
k
dem Operator des freien quantisierten Strahlungsfeldes nach Gl. (5.56)
ĤL =
2 X
X
hνj (q) c+
j (q)cj (q) +
j=1 q
1
2
(9.6)
und dem Operator der Elektron-Photon-Wechselwirkung nach Gl. (9.3) und dem Operator Â
des Vektorpotenzials nach Gl. (5.52) und dem Ausbreitungsvektor der Photonen q
HEL
2
eh̄ X X
=−
ime j=1 q
s
h 1
h̄
√ exp {iq · r} uj (q) · ∇cj (q)
2πε0 νj (q)
V
i
1
+ √ exp {−iq · r} uj (q) · ∇c+
j (q) .
V
93
(9.7)
Dieser Operator ist zunächst nur in Bezug auf die Photonen ein Fock-Operator, in Bezug auf die
Elektronen aber ein Einelektronenoperator. Er lässt sich jedoch nach Gl. (5.4) direkt in einen
Fock-Operator bezüglich der Bloch-Zustände umschreiben
X X Xh
M (n, k; n0 , k0 ; j, q)a+
ĤEL =
n0 k 0 ank cj (q)
n,k n0 ,k0 j,q
(9.8)
i
+
+
0
0
+M (n, k; n , k ; j, −q)an0 k0 ank cj (q)
mit dem Übergangsmatrixelement
eh̄
M (n, k; n0 , k0 ; j, q) = −
ime
s
0 0 1
h̄
n k √ exp {iq · r} uj (q) · ∇nk
2πε0 νj (q)
V
(9.9)
und den Bloch-Zuständen |nki = ψn (k, r). Hier bezeichnen also a+
nk und ank die Erzeugungsbzw. Vernichtungsoperatoren für ein Elektron im Bloch-Zustand ψ n (k, r) mit der Energie En (k)
und c+
j (q) bzw. cj (q) die Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren für ein Photon der Energie hνj (q) mit dem Impuls h̄q und der Dispersionsbeziehung ν j (q) = c|q|/2π, wobei c die
Lichtgeschwindigleit bezeichnet. Die Vektoren u j (q) in Gl. (9.7) mit q · uj (q) = 0 geben die
Amplituden und die Polarisation senkrecht zum Wellenvektor q an.
Bei der Interpretation der Energiebänder E n (k) in Gl. (9.5) als Einelektronenenergieniveaus muss man verschiedene Anregungsprozesse unterscheiden. Bei elektrischen Feldern E,
die zur Beschleunigung von Elektronen nach Gl. (8.6) führen, ändert sich der Bloch-Zustand
quasistetig von ψn (k, r) nach ψn (k0 , r). Bei der Absorption eines Photons hinreichender Energie, wird aber ein Elektron im Zustand ψ V (k, r) aus dem Valenzband entfernt und in einen
Zustand ψL (k, r) im Leitungsband angeregt, wobei ein Loch im Valenzband zurückbleibt. Bei
der Photoemission wird andererseits ein Elektron aus einem Zustand ψ V (k, r) im Valenzband
entfernt und befindet sich anschließend außerhalb des Kristalles. Die drei Vorgänge haben unterschiedliche Endzustände und entsprechende Experimente sind bezüglich der Energiebänder
nicht unmittelbar vergleichbar. So gibt es z.B. bei der elektrischen Leitfähigkeit auch die in
Abschn. 8.8 besprochenen Streuprozesse der Leitungselektronen untereinander, und bei der Absorption eines Photons entsteht ein Elektron-Loch-Paar, wobei zwischen Elektron und Loch
eine anziehende Wechselwirkung existiert. Beides hängt mit dem in Abschn. 6.3 hergeleiteten
Koopmans-Theorem zusammen, wonach die Energiebänder zwar die Photoemission genähert
beschreiben, für die inneren Anregungen im Festkörper aber Korrekturen erforderlich sind.
9.2 Interbandübergänge
Wir setzen voraus, dass der Operator ĤEL in Gl. (9.4) nur eine kleine Störung des durch den
Operator Ĥ0 = ĤKE + ĤL beschriebenen ungestörten Systems verursacht. Die elektromagnetische Welle kann dann mit der zeitabhängigen Störungsthoerie berücksichtigt werden, und
die Übergangswahrscheinlichkeit pro Zeiteinheit für einen Übergang vom Anfangszustand |ai in
einen Endzustand |ei von Ĥ0 lässt sich mit der Goldenen Regel der Quantenmechanik berechnen
Wae =
2
2π 0
0
. . . ; . . . Mjq
. . . δ |Ea − Eb | , (9.10)
. . . Nnk . . . ; . . . Mjq . . . ĤEL . . . Nnk
h̄
0
0
wobei Ea den Anfangszustand |ai = | . . . Nnk . . . ; . . . Mjq . . .i und |ei = | . . . Nnk
. . . ; . . . Mjq
. . .i
den Endzustand von Ĥ0 bezeichnen, mit den Besetzungszahlen N nk für die Bloch-Zustände
und Mjq für die Photonen. Wir gehen davon aus, dass reichlich Licht eingestrahlt wird, so
dass sich das Photonenreservoir durch einen Absorptions- oder Emissionsprozess praktisch nicht
verändert.
Beim Einsetzen des Elektron-Licht Wechselwirkungsoperators ĤEL Gl. (9.8) betrachten wir
nur den einen Summanden mit a+
n0 k0 ank cj (q) in Gl. (9.8), der die Absorption eines Photons
94
der Energie hνj (q) beschreibt, und erhalten für die Übergangswahrscheinlichkeit pro Zeiteinheit
für ein Elektron vom Bloch-Zustand ψ n (k, r) Gl. (4.5) in einen Zustand ψn0 (k0 , r) mit dem
Übergangsmatrixelement Gl. (9.9)
Wnk,n0 k0 =
2
2π e2 h̄2
h̄
0 0 1
nk √
n
k
exp
{iq
·
r}
u
(q)
·
∇
j
h̄ m2e 2πε0 νj (q)
V
0
(9.11)
× δ |En0 (k ) − En (k) − hνj (q)| .
Setzt in man das Integral die Bloch-Funktionen |nki = ψ n (k, r) ein,
I=
Z
V
1
ψn+0 (k0 , r) √ exp {iq · r} uj (q) · ∇ψn (k, r) d3r,
V
so kann man die Integration über das Grundgebiet V = L 3 Ω zerlegen in eine Integration r1
über die Elementarzelle Ω und in eine Summe über die durch einen Gittervektor R abgezählten
Elementarzellen, indem man r = R + r1 setzt und die Bloch-Bedingung Gl. (4.3)
ψn (k, r) = ψn (k, r1 + R) = exp {ik · R} ψn (k, r1 )
beachtet. Dann lässt sich die Summe über die L 3 Gittervektoren R in V separat ausführen
I=
V Z
X
R
1
exp i(k − k0 + q) · R ψn∗ 0 (k0 , r1 ) √ exp {iq · r1 } uj (q) · ∇ψn (k, r1 ) d3r1 ,
V
Ω
die nach Gl. (3.31)
V
X
R
exp i(k − k0 + q) · R = L3 δk0 −k,q
nur für k0 − k = q + G nicht verschwindet, wobei G einen reziproken Gittervektor bezeichnet.
Nun sind die Ausbreitungsvektoren der Elektronen am Rande der Brillouin-Zone von der
Größenordnung [k] = 2π/a, mit der Gitterkonstanten a in der Größenordnung einiger Å,
z.B. 5,43 Å bei Silicium. Photonen haben bei Energien von weniger als 10 eV viel größere
Wellenlängen λ > 1 µm = 104 Å a und Wellenvektoren |q| = 2π/λ |k| außer in einer
kleinen Umgebung des Γ-Punktex bei k = 0. Deshalb finden optische Übergänge zwischen
verschiedenen Bändern in erster Näherung der Störungstheorie nur bei k 0 = k statt, was auch
als k-Auswahlregel bezeichnet wird. Intrabandübergänge innerhalb eines Energiebandes sind in
dieser Näherung verboten. Betrachtet man den zweiten Term in Gl. (9.8), so findet man die
gleiche Auswahlregel auch für Emissionsvorgänge.
Wir betrachten jetzt die Absorption vom Valenzband in das Leitungsband etwas genauer
und berücksichtigen vom Elektron-Licht-Wechselwirkungsoperator Gl. (9.8) nicht nur einen Summanden, wie in Gl. (9.11), sondern summieren über alle Bloch-Zustände der beiden Bänder, die
den Energiesatz und die k-Auswahlregel näherungsweise befriedigen. Dazu berechnen wir die
Übergangswahrscheinlichkeit pro Zeiteinheit W V L (hν) für die Absorption EV (k) → EL (k) oberhalb der Bandkante durch ein Photon der Energie E = hν, indem wir den Ausdruck Gl. (9.11)
mit dem Übergangsmatrixelement Gl. (9.9) für k = k 0 über die Brillouin-Zone summieren
WV L (hν) =
BZ
X
WV k,Lk =
k
=
2π 2V
h̄ 8π 3
Z
BZ
2V
8π 3
Z
WV k,Lk d3k
BZ
M (V, k; L, k; j, q) 2 δ |EL (k) − EV (k) − hν| d3k.
95
Wegen der Deltafunktion führen wir die Integration zweckmäßig über die Flächen konstanter
Energie E aus, indem wir setzen, vergl. Abschn. 8.2,
d3k = d2f dk⊥ mit dE = ∇k EL (k) − EV (k) dk⊥ ,
wobei d2f ein Flächenelement auf der Energiefläche E = E L (k) − EV (k) und dk⊥ ein Linienelement senkrecht dazu bezeichnet. Führt man die kombinierte Zustandsdichte durch eine
Integration über die Energiefläche ein E
JV L (E) =
2V
8π 3
Z
E
d2f
∇k EL (k) − ∇k EV (k) ,
so erhält man für die Übergangswahrscheinlichkeit pro Zeiteinheit
Z
2
2π WV L (hν) =
M (V, k; L, k; j, q) JV L (E)δ(E − hν) dE
h̄
2
2π M (V, k; L, k; j, q) JV L (hν),
=
h̄
(9.12)
(9.13)
wobei angenommen wurde, dass sich das Übergangsmatrixelement M für die k mit Energien
zwischen E und E + dE kaum verändern.
Optische Übergänge zwischen beiden Bändern finden besonders bei Energien hν statt, an
denen JV L (hν) groß ist, was in einer Umgebung der Nullstellen des Nenners der kombinierten
Zustandsdichte der Fall ist. Entwickelt man die Energiedifferenz der Bänder an den sogenannten
kritischen Punkten k0 = (k01 , k02 , k03 ) mit
∂EL (k)
∂EV (k)
=
und EL (k0 ) > EV (k0 )
∂k
∂k
k=k0
k=k0
in eine Potenzreihe mit k = (k1 , k2 , k3 )
EL (k) − EV (k) = EL (k0 ) − EV (k0 ) +
so lassen sich die
Minimum
Sattelpunkt
Sattelpunkt
Maximum
3
X
j=1
aj (kj − k0j )2 + . . . ,
kritischen Punkte folgendermaßen klassifizieren
M0 , falls alle aj > 0,
M1 , falls zwei aj > 0, ein aj < 0,
M2 , falls ein aj > 0, zwei aj < 0,
M3 , falls alle aj < 0.
Die Übergangswahrscheinlichkeit pro Zeiteinheit W V L (hν) nach Gl.(9.13) für die Übergänge vom
Valenzband in das Leitungsband zeigt in Abhängigkeit von der Photonenenergie hν oberhalb
der Bandkante auf Grund der kombinierten Zustandsdichte J V L (hν) nach Gl. (9.12) Absorptionsmaxima an den kritischen Punkten. Wegen der insgesamt starken Absorption oberhalb der
Bandkante lassen sich die Lage und Art der kritischen Punkte in Reflexion mit der Modulationsspektroskopie finden, wobei das Reflexionssignal mit der Frequenz der Modulation detektiert
wird. Misst man dabei die Ableitung des Absorptionskoeffizienten nach der Energie, so erhält
man unterschiedliche Signalformen für die verschiedenen kritischen Punkte.
Bei Halbleitern mit einem Valenzband, das durch eine Bandlücke E g vom Leitungsband
getrennt ist, können Photonen erst bei Energien hν > E g absorbiert werden, auch wenn Elektronen vom Valenzband in das Leitungsband angeregt sind. Kristalle mit einer Bandlücke, die
größer ist, als die Energien im optischen Bereich 1, 5 eV < hν < 3 eV, sind durchsichtig, während
Kristalle mit kleinerer Bandlücke durch die starke Absorption im optischen Bereich metallisch
glänzend aussehen.
96
Liegt das Minimum des Leitungsbandes wie auch das Maximum des Valenzbandes im Mittelpunkt der Brillouin-Zone am Γ-Punkt, so spricht man von einem direkten Halbleiter. Daneben
gibt es auch indirekte Halbleiter, wie z.B. Silicium, bei denen sich das Minimum des Leitungsbandes vom Γ-Punkt entfernt befindet, so dass der direkte Übergang vom Valenzband in das
Leitungsband durch die k-Auswahlregel erst bei einer gegenüber E g höheren Energie möglich ist.
Bei indirekten Halbleitern sind optische Übergänge mit hν ≈ Eg mit Beteiligung von Phononen
mit einer geringeren Übergangswahrscheinlichkeit als bei direkten Übergängen möglich.
In einer einfachen Vorstellung geht man davon aus, dass die Auslenkungen X nα der Atome
durch die Gitterschwingungen an den Orten R nα nach Gl. (8.56) nicht nur nach Abschn. 8.7
die Elektron-Phonon-Wechselwirkung bewirken, sondern auch zu Dipolmomenten mit einer
Dipoldichte oder Polarisation P(r, t) führen. Die Dipolmomente sind bei optischen Phononen
und bei polaren Halbleitern besonders groß und in einfachster Näherung proportional zu X nα .
Die Energie der PolarisationR oder Dipoldichte im elektrischen Feld E = − Ȧ der elektromagnetischen Strahlung E = − P(r, t) · E(r, t) d3r ist dem Hamilton-Operator hinzuzufügen und
beschreibt eine Phonon-Photon-Wechselwirkung, indem die X nα , nach den Erzeugungs- und
Vernichtungsoperatoren der Phononen b +
j (p) bzw. bj (p) nach Gl. (8.56) entwickelt, eingesetzt
werden. Dadurch sind Absorptions- und Emissionsprozesse zwischen Photonen und Phononen
möglich, bei denen Energie- und Impulssatz gelten
hνj (q) = h̄ωl (p)
und h̄q = h̄p,
wobei die Energie hνj (q) des Photons gleich der des Phonons h̄ω l (p) ist. Der Impulssatz kann
nur von optischen Zweigen am Γ-Punkt mit h̄p ≈ 0 erfüllt werden. Die starke Absorption
von Halbleitern und Isolatoren im Bereich der optischen Phononen am Γ-Punkt führt dort zu
einem verstärkten Reflexionsvermögen, sodass bei wiederholter Reflexion von Strahlung unterschiedlicher Energien am Ende nur die Reststrahlenfrequenz übrig bleibt.
Ferner sind auch Zweiphononenprozesse mit akustischen Phononen möglich
hνj (q) = h̄ωl (p1 ) + h̄ωl (p2 )
mit
h̄p1 + h̄p2 ≈ 0,
bei denen die Impulse der beiden Phononen entgegengesetzt gleich sein müssen.
Bei optischen Übergängen zwischen den Bandkanten indirekter Halbleiter mit Phononenbeteiligung ergibt sich der Energiesatz mit der Bandlücke E g = EL (k1 ) − EV (k0 )
EL (k1 ) − EV (k0 ) = hνj (q) + h̄ωl (p)
mit
h̄ωl (p) hνj (q),
und auf Grund der Translationssymmetrie des Kristalles der Impulssatz
h̄k1 − h̄k0 = h̄q + h̄p + h̄G,
mit
|h̄q| |h̄p|.
Bei solchen indirekten Übergängen wird die Energie praktisch vom Photon und der Impuls vom
Phonon aufgebracht.
Besitzt ein Halbleiter- oder Isolatorkristall diskrete elektronische Energieniveaus z.B. an
Störstellen, so werden die Spektrallinien der Übergänge an diesen lokalen Zuständen durch
Kopplung mit Phononen stark verbreitert beobachtet. Hierbei gilt der Energiesatz, aber nicht
der Impulssatz, der ja auf der Translationssymmetrie beruht. Die Phononenseitenbanden der
Spektrallinien haben bei akustischen Phononen ein kontinuierliches Spektrum und bei optischen
Phononen ein diskretes Spektrum, wobei auch Mehrphononenprozesse beobachtet werden.
Bei Metallen gibt es Intrabandübergänge mit Phononenbeteiligung im ganzen optischen
Bereich, und die starke Absorption verursacht ein großes Reflexionsvermögen, was zu spiegelnden
Oberflächen führt. Besteht bei Metallen das Leitungsband speziell aus zwei sich überlappenden
Energiebändern, tritt zusätzlich eine stärkere Absorption durch Interbandübergänge nach der
k-Auswahlregel auf, was zu einer speziellen Färbung der Metalle, z.B. bei Gold, führen kann.
97
9.3 Exzitonen
Bei der Anregung eines Elektrons in einem Halbleiter- oder Isolatorkristall aus dem Valenzband in das Leitungsband wollen wir hier den angeregten Zustand etwas genauer betrachten.
Ausgangspunkt ist wieder die Einelektronennäherung Gl. (8.49) mit einem gitterperiodischen
effektiven Einelektronenpotenzial V eff (r), wie es in der Kohn-Sham-Gleichung der Dichtefunktionaltheorie auftritt
HE =
N h
X
j=1
−
i
h̄2
∆j + Veff (rj )
2me
mit
HE ψn (k, r) = En (k)ψn (k, r)
(9.14)
und mit den Bloch-Funktionen ψn (k, r) nach Gl. (4.5). Wir beschränken uns auf ein Zweibandmodell, und im Grundzustand |0i sei das Valenzband vollständig mit Elektronen besetzt und das
Leitungsband leer. Im Teilchenzahlformalismus ist es einfacher im Valenzband nur die unbesetzten Zustände zu zählen. Für die Löcher im Valenzband führen wir deshalb eigene Erzeugungsund Vernichtungsoperatoren b+
k bzw. bk durch die Festlegungen
b+
k = aV k
;
bk = a+
Vk
+
und a+
k = aLk
;
ak = aLk
(9.15)
ein, wobei a+
V k und aV k Erzeugungs- bzw. Vernichtungsoperatoren für ein Elektron im Valenzband und a+
Lk und aLk für ein Elektron im Leitungsband sind. Dann erhält man die Antivertauschungsrelationen entsprechend Gl. (5.8) und Gl. (8.52)
+
0
ak , a +
;
a k , a k0 = 0 = a +
k0 = δkk 1
k , a k0
+
0
bk , b +
;
b k , b k0 = 0 = b +
(9.16)
k0 = δkk 1
k , b k0
+
+ +
+
ak , bk0 = ak , bk0 = ak , bk0 = ak , bk0 = 0.
Den Grundzustand |0i können wir auch als Vakuumzustand bezeichnen, weil alle Besetzungszahlen der Löcher im Valenzband und die der Elektronen im Leitungsband verschwinden.
Im Abschnitt 6.3 wurden im Rahmen der Hartree-Fock-Näherung die Anregungsenergien
näherungsweise durch das Koopmans-Theorem bestimmt, das sich ebenso auf die Kohn-ShamZustände mit den Bloch-Funktionen übertragen lässt. Die Anregungsenergie vom Grundzustand
+
|0i in einen angeregten Zustand |ai = a +
k1 bk2 |0i mit einem Elektron im Leitungsbandzustand
ψL (k1 , r) und einem Loch im Zustand ψV (k2 , r) ist dann nach Gl. (6.20)
Ea − E0 = EL (k1 ) − EV (k2 ) − V (k1 , k2 , k2 , k1 ) + V (k1 , k2 , k1 , k2 )
(9.17)
mit
e2
V (k, q, q , k ) =
4πε0
0
0
Z
V
∗
(k, r)ψV∗ (q, r0 )ψV (q0 , r0 )ψL (k0 , r) 3 3 0
ψL
d rd r .
|r − r0 |
Diese Gleichung mit dem Coulomb- und Austauschintegral kann man interpretieren als Energie
eines Elektron-Loch-Paares mit einer anziehenden Coulomb-Wechselwirkung und Austauschwechselwirkung. Der zugehörige Operator lautet im Teilchenzahlformalismus
ĤEL =
BZ
X
k
EL (k)a+
k ak
−
−
BZ
X
EV (q)b+
q bq
q
(9.18)
BZ X
BZ h
X
k,k0
q,q0
0
0
0
0
V (k, q, q , k ) − V (k, q, k , q )
i
+
a+
k a k0 b q b q0 ,
+
und ergibt im angeregten Zustand |ai = a +
k1 bk2 |0i die Energie ha|ĤEL |ai = Ea − E0 nach
Gl. (9.17).
98
Wir definieren nun die Exzitonenzustände |ei als Eigenfunktionen des Hamilton-Operators
Gl. (9.18)
ĤEL |ei = EEx |ei
mit
|ei =
BZ
X
k1 ,k2
+
c k1 k2 a +
k1 bk2 |0i,
(9.19)
wobei die Exzitonenzustände die möglichen Linearkombinationen der Einelektronenanregungszustände sind. Dabei beschränken wir uns auf Anregungen in Zustände in der Nähe der Bandkanten, so dass die Energiebänder durch die Effektive-Masse-Näherung dargestellt werden können
EL (k) ≈ EL +
h̄2 k2
2mn
und EV (k) ≈ EV −
h̄2 k2
.
2mp
(9.20)
Zur Vereinfachung haben wir die Bandkanten bei k = 0 und kugelförmige Energieflächen
angenommen, und mn und mp bezeichnen die effektiven Massen von Elektronen im Leitungsband bzw. von Löchern im Valenzband und E g = EL − EV die Energielücke.
Wir nehmen speziell für Wannier-Exzitonen an, dass Elektron und Loch so weit voneinander
entfernt sind, dass der Austauschterm in Gl. (9.18) vernachlässigt werden kann, und erhalten
aus Gl. (9.19)
ĤEL |ei ≈
BZ
X
c k1 k2
k1 ,k2
−
BZ
X
k,q
h̄2 k21
h̄2 k22
+
+
+ E g a+
k1 bk2 |0i
2mn
2mp
BZ
X
+
+ +
+
c k1 k2 a +
V (k, q, k2 , k1 )a+
a
b
b
a
b
|0i
=
E
Ex
k1 bk2 |0i.
k k1 q k2 k1 k2
k1 ,k2
Zur Berechnung der Exzitonenzustände |ei und Energien E Ex multiplizieren wir die Gleichung
+
von links mit a+
k1 bk2 |0i und erhalten wegen
BZ X
BZ
X
k,k0 q,q0
+ +
+
a+
k ak0 bq bq0 ak1 bk2 |0i =
=
BZ
X
k,q
BZ
X
k,q
+ +
+
a+
k ak1 bq bk2 ak1 bk2 |0i = −
BZ
X
k,q
+ +
a+
k ak1 bq ak1 |0i
+
a+
k bq |0i
und auf Grund der Orthonormalitätsbeziehung der Teilchenzahlzustände Gl. (5.2)
BZ
h h̄2 k2
i
X
h̄2 k22
+
+ E g c k1 k2 −
ckq V (k, q, k2 , k1 ) = EEx ck1 k2 .
2mn
2mp
1
(9.21)
k,q
Zur Berechnung des Coulomb-Integrals setzen wir die Bloch-Funktionen Gl. (4.5) ein
e2
V (k, q, k2 , k1 ) =
4πε0
Z
V
∗
ψL
(k, r)ψV∗ (q, r0 )ψV (k2 , r0 )ψL (k1 , r) 3 3 0
d rd r
|r − r0 |
und ersetzen die gitterperiodischen Funktionen u L (k, r) und uV (k, r) näherungsweise durch ihren
Wert bei k = 0
1
1
ψL (k, r) = √ exp {ik · r} uL (k, r) ≈ √ exp {ik · r} uL (0, r)
3
L
L3
1
1
ψV (q, r) = √ exp {iq · r} uV (q, r) ≈ √ exp {iq · r} uV (0, r).
3
L
L3
99
Für große Abstände zwischen Elektron und Loch im Vergleich zur Größe einer Elementarzelle ist die Funktion 1/|r−r0 | nur langsam veränderlich im Vergleich zu u L (0, r) und uV (0, r0 ),
sodass wir die Absolutquadrate von u L (0, r) und uV (0, r0 ) durch ihre Mittelwerte über die Elementarzelle Ω mit V = L3 Ω ersetzen können
Z
Z
uL (0, r)2 ≈ 1
uL (0, r)2 d3r = 1 ; uV (0, r0 )2 ≈ 1
uV (0, r0 )2 d3r 0 = 1 ,
Ω Ω
Ω
Ω Ω
Ω
und es folgt
exp i(k1 − k) · r exp i(k2 − q) · r0 3 3 0
d r d r . (9.22)
|r − r0 |
V
Wir multiplizieren die Gl. (9.21) mit exp − i(k1 · r1 + k2 · r2 ) , summieren über alle k1 und
k2 der Brillouin-Zone, verwenden die Abkürzung
1
e2
V (k, q, k2 , k1 ) =
4πε0 L6 Ω2
ψ(r1 , r2 ) =
BZ
X
k1 ,k2
Z
ck1 k2 exp − i(k1 · r1 + k2 · r2 ) ,
beachten
h̄2
∆1 exp {−ik1 · r1 } =
2mn
h̄2
∆2 exp {−ik2 · r2 } =
−
2mp
−
h̄2 k21
exp {−ik1 · r1 }
2mn
h̄2 k22
exp {−ik2 · r2 } ,
2mp
und erhalten
h
i
h̄2
h̄2
−
∆1 −
∆2 + Eg ψ(r1 , r2 )
2mn
2mp
−
BZ X
BZ
X
k1 ,k2 k,q
(9.23)
ckq exp − i(k1 · r1 + k2 · r2 ) V (k, q, k2 , k1 ) = EEx ψ(r1 , r2 ).
Der Wechselwirkungsterm lässt sich weiter ausrechnen, indem wir die Fourier-Entwicklung einer
mit dem Grundgebiet V = L3 Ω periodischen Funktion f (r) = f (r + La j ) beachten. Dazu
verwendet man das Funktionensystem
1
φ(k, r) = √ exp {ik · r} mit
V
m2
m3
m1
b1 +
b2 +
b3
k=
L
L
L
(9.24)
und ganzen Zahlen mj ,
das mit V periodisch ist, die Orthonormalitätsrelation
Z
φ∗ (k, r)φ(k0 , r) d3r = δkk0
j = 1, 2, 3,
(9.25)
V
erfüllt, und als Lösung der Helmholtz-Gleichung (∆ + k 2 )φ(k, r) = 0 auch vollständig ist
X
φ(k, r)φ∗ (k, r0 ) = δ(r − r0 ),
(9.26)
k
sodass die Fourier-Entwicklung von f (r) lautet
f (r) =
X
k
F (k)φ(k, r)
mit
F (k) =
Z
V
100
φ∗ (k, r)f (r) d3r.
(9.27)
Führt man in Gl. (9.22) die Fourier-Entwicklung des Coulomb-Potenzials durch und bricht
die Summe am Rande der Brillouin-Zone ab, so beschreibt man nur den langreichweitigen Anteil
des Potenzials richtig. In dieser Näherung kann die Vollständigkeitsbeziehung Gl. (9.26) auf eine
Summe nur über die Brillouin-Zone beschränkt werden
BZ
X
k1
exp ik1 · (r − r1 ) ≈ V δ(r − r1 )
BZ
X
und
k2
exp ik2 · (r0 − r2 ) ≈ V δ(r0 − r2 )
und man erhält aus Gl. (9.22)
BZ X
BZ
X
k1 ,k2 k,q
1
e2
ψ(r1 , r2 ).
ckq exp − i(k1 · r1 + k2 · r2 ) V (k, q, k2 , k1 ) ≈
4πε0 |r1 − r2 |
Einsetzen in Gl. (9.23) ergibt dann die Exzitonengleichung
h
−
i
1
h̄2
e2
h̄2
∆1 −
∆2 −
ψ(r1 , r2 ) = (EEx − Eg )ψ(r1 , r2 ).
2mn
2mp
4πε0 |r1 − r2 |
(9.28)
Da die Exzitonengleichung nur für Wannier-Exzitonen richtig ist, bei denen sich Elektron
und Loch in größerer Entfernung voneinander befinden im Vergleich zum Abstand nächster
Nachbarn, muss die Gl. (9.28) noch insofern korrigiert werden, als das Coulomb-Potenzial durch
die Dielektrizitätskonstante εr des Kristalles abgeschwächt wird. Man hat also ε 0 durch ε = ε0 εr
zu ersetzen. Die Gl. (9.28) entspricht der des Wasserstoffatoms und lässt sich durch Einführung
von Schwerpunkt- und Relativkoordinaten
Rs =
1
(mn r1 + mp r2 )
M
;
r = r 1 − r2
;
M = m n + mp
;
mr =
mn mp
(9.29)
M
separieren. Die Bewegung des Schwerpunktes R s entspricht dann der eines freien Teilchens mit
dem Impuls h̄K, und die Schrödinger-Gleichung lautet
h
−
h̄2
e2 1 i
h̄2 K2 ∆−
ψ(r) = EEx − Eg −
ψ(r),
2mr
4πε |r|
2M
(9.30)
und ergibt die diskreten Wasserstoffeigenwerte. Dadurch erhält man die Exzitonenenergieniveaus
EEx = Eg +
h̄2 K2
mr e4 1
−
2M
32π 2 ε2 h̄2 n2
mit
n = 1, 2, 3, . . . .
(9.31)
Die zugehörigen Eigenfunktionen ψ(r 1 , r2 ) derExzitonengleichung Gl. (9.28) sind auf Grund
der Näherungen nicht die korrekten quantenmechanischen Zustände, sondern bilden eine diese
einhüllende Kurve, weil bei der Fourier-Entwicklung die Summanden außerhalb der BrillouinZone nicht berücksichtigt wurden. Diese sogenannte Enveloppe ψ(r) entspricht den Eigenfunktionen des Wasserstoffatoms und hat im Grundzustand das Maximum bei
am =
me
4πεh̄2
= εr
aB
2
mr e
mr
mit dem Bohrschen Wasserstoffradius
aB =
4πε0 h̄2
.
me e2
Bei vielen Halbleiterkristallen sind ε r und me /mr in der Größenordnung 10, sodass die Ausdehnung der Enveloppe-Funktion das hundertfache der des Wasserstoffatoms ist, und also in
der Größenordnung einiger nm liegt. Die Grundzustandsenergie liegt bei K = 0 etwa bei
10−3 Ry= 14 meV und somit dicht unterhalb der Energielücke.
Die angeregten Zustände haben wasserstoffähnliche Energieniveaus ∼ 1/n 2 , n = 1, 2, . . ., die
noch dichter an der Bandlücke liegen, und z.B. bei Kupferoxydul Cu 2 O bis n = 8 beobachtbar
101
sind. Bei der Absorption eines Photons mit der Energie hν und dem Impuls h/λ zur Erzeugung
eines frei beweglichen Exzitons müssen Energie- und Impulssatz erfüllt sein: E Ex = hν und
h̄|K| = h/λ, sodass wegen K 6= 0 die Absorptionslinie hν bei etwas höherer Energie auftritt als
bei der Emissionslinie, weil der Zerfall des Exzitons bevorzugt an Störstellen oder mit Phononenbeteiligung zustande kommt, wodurch die Emissionslinie dem Exziton bei K = 0 entspricht.
Zur korrekten Berechnung der Exzitonenübergänge muss die Anisotropie der effektiven
Massen und der Dielektrizitätskonstanten berücksichtigt werden. Das Potenzial ergibt sich aus
der dielektrischen Verschiebung D im ladungsfreien und statischen Fall
3
3
X
X
∂V
εjk
εjk Ek = −
∇ · D = 0 mit Dj =
wegen E = −∇V.
∂xk
k=1
k=1
Ist der Dielektrizitätstensor speziell diagonal ε jk = εj δjk , erhält man die Potenzialgleichung
3
X
j=1
εj
∂2V
=0
∂x2j
bzw.
3
X
∂2V
∂qj2
j=1
=0
mit
qj2 =
x2j
εj
und V ∼
q12
1
.
+ q22 + q32
Daraus erhält man die Lösung
1
e2
p
,
V (r) = −
2
4πε0 ε2 ε3 x1 + ε3 ε1 x22 + ε1 ε2 x23
die im isotropen Fall (ε1 = ε2 = ε3 = εr ) in das Potenzial in Gl. (9.30) übergeht. Die Exzitonengleichung hat dann nach Gl. (4.23) und (4.24) die Form
h̄2 ∂
h̄2 ∂
h̄2 ∂
h̄2 ∂
h̄2 ∂
h̄2 ∂
−
−
−
−
−
−
2mn1 ∂x21
2mn2 ∂y12
2mn3 ∂z12
2mp1 ∂x22
2mp2 ∂y22
2mp3 ∂z22
−1/2
(9.32)
e2 ε2 ε3 (x1 − x2 )2 + ε3 ε1 (y1 − y2 )2 + ε1 ε2 (z1 − z2 )2
−
ψ(r1 , r2 )
4πε0
= (EEx − Eg )ψ(r1 , r2 )
und ist an Stelle von Gl. (9.28) zu lösen.
Im Unterschied zu den Wannier-Exzitonen, die sich als Elektron-Loch-Paar mit ausgebreiteten Zuständen durch den Kristall bewegen, gibt es noch die praktisch an einer Stelle des Gitters
lokalisierten Frenkel-Exzitonen, die an Molekülkristallen beobachtet werden. Sie lassen sich ganz
analog zu Gl. (9.18) beschreiben, indem wir als Basisfunktionen Wannier-Funktionen anstelle der
Bloch-Funktionen verwenden. Wir behandeln wieder ein Zweibandmodell mit lokalen WannierFunktionen des Valenz- und des Leitungsbandes w V (r − R) bzw. wL (r − R), vergl. Abschn. 4.6.
Entsprechend Gl. (9.15) führen wir Teilchenzahloperatoren im Teilchen-Loch-Bild ein: b +
R und
+
bR erzeugt bzw. vernichtet ein Loch im Zustand w V (r − R), und aR und aR erzeugt bzw. vernichtet ein Elektron im Zustand wL (r − R). Es gelten dann die der Gl. (9.16) entsprechenden
Vertauschungsrelationen und der Hamilton-Operator berechnet sich analog zu Gl. (9.18).
Anders als bei den Wannier-Exzitonen bestehen die Energieniveaus der Frenkel-Exzitonen
aus nur einem Band EEx (K), wobei K den Ausbreitungsvektor bezeichnet. Bei der Erzeugung
oder Vernichtung mit Licht müssen Energie- und Impulssatz erfüllt sein, und es entsteht nur
eine, in beiden Fällen gleiche Spektrallinie. Die Wanderung der Frenkel-Exzitonen kommt wegen
der starken Lokalisierung nur durch die Austauschwechselwirkung zu Stande, während die starke
Überlappung der Bloch-Funktionen die Wanderung der Wannier-Exzitonen ermöglicht.
Daneben gibt es auch an Störstellen gebundene Exzitonen. Insbesondere können sich
Wannier-Exzitonen an flache Donatoren oder Akzeptoren anlagern. Diese bilden im Rahmen der
Effektive-Masse-Näherung Zustände analog denen des Wasserstoffmoleküls. Bei der Erzeugung
oder Vernichtung gebundener Exzitonen durch Photonen spielt der Impulssatz keine Rolle, so
dass die Spektrallinien deutlich schärfer sind, als bei freien Exzitonen.
Darüber hinaus werden bei hochangeregtem Silicium und auch anderen indirekten Halbleitern, wegen der größeren Lebensdauer der Exzitonen, auch Exzitonenmoleküle aus zwei ElektronLoch-Paaren beobachtet, sowie Elektron-Loch-Tropfen und die Bildung eines Elektron-LochPlasmas.
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