Modellsysteme für die Gallium-Extraktion, II Synthese und Struktur

Modellsysteme für die Gallium-Extraktion, II
Synthese und Struktur von Bis(oxinato)gallium(III)-Carboxylaten
Model Systems for Gallium Extraction, II
Synthesis and Structure of Bis(oxinato)gallium(III) Carboxylates
Hubert Schmidbaur*, Josef Lettenbauer, O tto Kumberger, J. Lachmann und
Gerhard Müller
A norganisch-chem isches In stitu t d e r Technischen U n iv ersität M ünchen,
L ichtenbergstraße 4, D -8046 G arch in g
Z. N aturforsch. 4 6 b , 1 0 6 5 - 1076 (1991); eingegangen am 21. Ja n u a r 1991
G allium E xtraction, O xin ato C om plexes, G allium O xinates,
B is(oxinato)gallium (III) C arb o x y lates
The in tro d u ctio n o f a m ethyl su b stitu en t in the 2-position o f 8 -oxy-quinoline strongly alters
its ligand properties in the com plex fo rm atio n w ith gallium (III). F ro m aqueous solutions (am ­
m onium acetate buffer, acetic acid, gallium n itrate) a pale-green com plex (2-M eO x)2G aO A c is
precipitated instead o f the tris(oxinate) chelate. A ccording to a single crystal X -ray diffraction
study, the gallium ato m is p e n ta c o o rd in a te in this com plex, with tw o chelating 2-M eO x and
one m o n o co o rd in ate acetate ligands. Sim ilar ac eta to complexes w ere generated w ith equally
hindered 2,4-dim ethyl- an d 2 ,5 ,7-trim ethylquinoline, as well as w ith 2-ethyl- an d 2-«-propylquinoline ligands. R etaining the 2-M eO x ligand, acetate OAc co u ld be exchanged for trifluoroacetate, p ro p io n ate, cy an o acetate, an d (in binuclear com plexes) equivalents o f suc­
cinic, maleic, fum aric, an d acetylenedicarboxylic acid. F rom this series, crystal an d m olec­
ular structures have also been determ ined fo r (2 -M e 0 x ) 2 G a 0 C ( 0 ) C H 2C N and
[(2-M e0x) 2 G a 0 C ( 0 ) C H 2 ] 2 (w ith crystal nitrobenzene). In the cyanoacetate, the nitrile func­
tion is n o t involved in in tra /in term o lec u la r m etal co o rd in atio n . In th e binuclear succinate the
m olecule has a crystallographical cen ter o f inversion. As in the cy anoacetate, the environm ent
o f the tw o equivalent gallium centers o f the succinate is very sim ilar to th a t o f the acetate com ­
plex.
Einführung
Bei Studien über die Komplexbildung von Gallium(III) mit Liganden aus der „O xinat“-Reihe
(8 -Oxy-chinoline), die bei der Extraktion dieses
Metalls aus sog. „Bayer-Laugen“ der Aluminium ­
industrie eine erhebliche praktische Bedeutung
hat, ergab sich für die in 2-Position alkylierten Sy­
steme eine auffallende Sonderstellung [1], Diesen
Beobachtungen sollte durch Synthese reiner, kri­
stalliner Präparate und Aufklärung ihrer Struktur
mit spektroskopischen und röntgenographischen
M ethoden weiter nachgegangen werden.
In der Literatur sind bisher nur wenige Galliumoxinate strukturchemisch näher charakterisiert
worden. Neben dem Tris( 8 -oxy-chinolinato)gallium Ga(Ox ) 3 • MeOH und seinem AluminiumAnalogen [ 1 ] mit hexakoordinierten Zentralato­
* S o n d erdruckanforderun g en an Prof. D r. H . S chm id­
baur.
Verlag der Zeitschrift für N aturforschung, D-7400 Tübingen
0932-0776/91/0800-1065/$ 01.00/0
men gehören dazu das dimere Dimethyl-( 8 -oxychinolinato)gallium [Me2 Ga(Ox ) ] 2 [2] mit tetra­
koordiniertem Gallium und das monomere
Chloro-bis(2-methyl-8-oxy-chinolinato)gallium
ClGa(2-MeOx ) 2 [3] mit pentakoordiniertem Galli­
umatom.
Schon in Vorversuchen hatte sich gezeigt, daß
z. B. aus acetatgepufferten Lösungen gemischte
2-M e-Oxinato/Acetato-Komplexe erhalten wer­
den können [1], Durch Variation der Substituen­
tenmuster am Oxinat und an der Carbonsäure
sollte sich die Komplexbildung im ternären System
Oxin/Carbonsäure/G allium (III)aq weiter abklären
lassen.
Ergebnisse und Diskussion
Synthese und Eigenschaften von
Bis( oxinato ) gallium ( III) -Carboxylaten
Frühere Versuche haben gezeigt [4], daß aus
salzsauren Lösungen von Gallium(III)-chlorid
und 2-Methyl-8-oxy-chinolin (2-MeOxH) auf Zu-
Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung
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1066
H . Schm idbaur et al. • M odellsystem e für die G alliu m -E x trak tion
satz von wäßrigem Ammoniak das Tris(2-methyl8 -oxy-chinolinato)gallium(III) (2-MeOx)3G a aus­
gefällt werden kann, das bei tieferen Tem peratu­
ren nach NM R-spektroskopischen U ntersuchun­
gen als Gleichgewichtsmischung aus einer facialen
und einer meridionalen Form vorliegt [1], Wird die
Fällung dagegen aus acetatgepufferter Lösung bei
pH = 3,5 bis 4,7 vorgenommen, so entsteht aus­
schließlich das Bis(2-methyl-8-oxy-chinolinato)gallium(III)-acetat:
(G a3+)aq + 2 (2-MeOxH) + AcHO
(2-MeOx)2GaO Ac (1)
Auch bei Erhöhung der stöchiometrischen M en­
ge an 2-MeOxH wird nur der Bis(oxinato)-Komplex erhalten. Es handelt sich dabei offenbar um
eine sterische Einflußnahme der Methylgruppe in
2-Position, da M ethylierung in einer der übrigen
C-Positionen keinen vergleichbaren Effekt hat [1],
Entsprechend haben eine oder zwei zusätzliche
M ethylgruppen im Oxinat-Liganden, wie im 2,4Dimethyl- 8 -oxy-chinolin 2,4-Me2OxH oder 2,5,7Trimethyl- 8 -oxy-chinolin 2,5,7-Me 3 OxH, eben­
falls keinen Einfluß. Es entstehen wieder jeweils
die Bis(oxinato)acetato-Komplexe:
(G a3+)aq + 2,4-Me2OxH + AcOH
(2,4-Me 2 Ox)2GaOAc (2 )
(G a3+)aq + 2,5,7-Me3OxH + AcOH ----- >
(2,5,7-Me 3 Ox)2GaOAc (3)
In gleicher Weise bleiben eine Erweiterung der
M ethylgruppe zur Ethyl- oder «-Propylgruppe in
2-Position des Oxinats und der Einsatz von Tri­
fluoressigsäure oder Propionsäure ohne weitere
Wirkung:
(G a3+)aq + 2-EtOxH + AcOH
(2-EtOx)2GaOAc (4)
(G a3+)aq + 2-«PrOxH + AcOH
----- »
(2-/?PrOx)2GaOAc (5)
(G a3+)aq +~2-MeOxH + EtCOOH ----- >
(2-M e0x):G a 0 C (0 )E t (6 )
(G a3+)aq + 2-MeOxH + C F 3COOH ----- >
(2-M e0x) 2 G a 0 C (0 )C F 3 (7)
Es war vorstellbar, daß die Einführung einer do­
norfähigen G ruppe von geringem räumlichen A n­
spruch, wie der Nitrilgruppe, in der Seitenket­
te des Carboxylats eine strukturmodifizierende
W irkung entfalten kann, die sich insbesondere im
kristallinen Zustand der Komplexe entsprechend
bem erkbar machen sollte. Zu diesem Zweck wurde
bei den genannten Standardum setzungen u.a.
auch Cyanoessigsäure verwendet. Das gesuchte
Produkt ließ sich zwar darstellen, wie sich bei nä­
heren Untersuchungen jedoch herausstellte (s.u.),
erfüllten sich die strukturellen Erwartungen nicht:
(G a3+)aq + 2-MeOxH + NCCH.COOH
(2-M e0x) 2 G a 0 C (0 )C H 2CN (8 )
Ansätze mit difunktionellen Carbonsäuren
führten durchwegs zu den zugehörigen zweikerni­
gen Komplexen. Zur Anwendung kamen Acetylendicarbonsäure, Malein- und Fum arsäure sowie
Bernsteinsäure. Mit 2-MeOxH und (G a3+)aq ent­
standen daraus im p H-Bereich von 3,5 bis 4,7 die
folgenden Produkte, von denen 12 auch durch
Einkristallröntgenbeugung strukturell festgelegt
wurde.
(2-Me0x),Ga0C(0)C=CC(0)0Ga(2-Me0x), (9)
ds-(2-MeÖx)2 GaOC(O)CH=CHC(O)OGa(2-MeC>x)2 (10)
rranj-(2-MeÖx)2 Ga0C(0)CH=CHC(0)0Ga(2-Me0x)2 (ll)
(2-Me0x)2 Ga0C(0)CH:CH2 C(0)0Ga(2-Me0x) 2 (12)
Alle hier erstmals dargestellten Bis(oxinato)gallium(III)-Carboxylate sind luftstabile, leicht gelbe
oder gelbgrüne Substanzen, die in der Regel in
Chloroform schon in der Kälte, in M ethanol erst
beim Erwärmen gut löslich sind. Lediglich das
Succinat wird nur von heißem Nitrobenzol aufge­
nommen und kann daraus kristallisiert werden.
Die Schmelzpunkte liegen um oder über 200 C.
Massen- und Kernresonanzspektren
In den EI-M assenspektren der emkernigen
Komplexe treten die jeweiligen M olekülionen in
der erwarteten Isotopenverteilung auf. Als Frag­
mente werden daneben G aL 2+, G a L (0 2 C R )+ und
G aL + beobachtet (L = Oxinat). Beim Trifluoracetat und beim C yanoacetat ist die Carboxylatabspaltung wohl aus dem induktiven Effekt heraus
stark begünstigt. Bei den rvm'kernigen Komplexen
ergaben EI- und FAB-Ionisation keine M olekül­
ionen, wohl aber die Felddesorption aus N itro­
benzollösungen. Wichtigstes Fragm ent ist wieder
(2-MeOx) 2 G a +.
Die 'H -N M R -Spektren der cmkernigen Kom ­
plexe (CDC13) zeigen durch einen gemeinsamen
Satz von Signalen jeweils die Äquivalenz der bei­
den O xinat-G ruppen an. Vergleiche mit Spektren
H. S ch m id b au r et al. • M odellsystem e für die G alliu m -E x trak tio n
verwandter Verbindungen erleichtern die Zuord­
nung [1], Die Signale der Carboxylat-Gruppen zei­
gen keine Anomalien. Bei den zweikernigen Kom ­
plexen stellen sich zum Teil Löslichkeitsprobleme
ein (s.o.), so daß Hochtemperaturmessungen (in
C 6 D 5 N 0 2) notwendig sind. Hierbei beobachtet
man teilweise Signalverbreiterungen. Beim in
CDCI3 gut löslichen M aleinat sind bei -3 0 °C
zwei unterschiedliche Resonanzen für H C 4 und
2-M e- Q x feststellbar, die eine Nichtäquivalenz
der Liganden anzeigen. Die Ursache wurde nicht
eruiert. Insgesamt sind die Werte der chemischen
Verschiebung für die Protonen am Pyridinring
auch hier [1] stärker von der N atur des vorhande­
1067
nen Carboxylats abhängig als jene des Phenol­
rings.
Kristallstruktur von G a(2-M eO x)20 Ac (1)
Die Um kristallisation von 1 aus M ethanol lie­
fert lösungsmittelfreie, gelbe Einkristalle. Der
Komplex kristallisiert in der triklinen Raum grup­
pe P i mit insgesamt vier monom eren Molekülen
in der Elementarzelle, jeweils zwei davon kristallo­
graphisch unabhängig in der asymmetrischen Ein­
heit. Wie aus den Abb. 1 und 2 hervorgeht, unter­
scheiden sich diese beiden Moleküle nur durch eine
andere räumliche A nordnung des Acetatrestes.
A bb. la , b. M o lek ü lstru k tu r von
(2-M eO x)2G aO A c (1) m it (kristallographischer) A to m n u m erie­
rung. Die beiden unabhängigen
M oleküle ( la , lb ) unterscheiden
sich vor allem in d er {Conforma­
tion d er A cetatgruppe.
1068
H. S chm idbaur et al. • M odellsystem e für die G a lliu m -E x trak tio n
Tab. I. A usgew ählte A to m ab stän d e (Ä ) u n d W inkel (°)
von 1 .
G al
G al
G al
G al
G al
N il
N 21
-O ll
-N il
-N 21
-0 3 1
•••O ll
• 0 2 1
O ll - G a l
O ll - G a l
O ll - G a l
N il -G a l
N 11 - G a l
N 11 - G a l
0 2 1 -G a l
0 2 1 -G a l
031 - G a l
031 - G a l
A bb. 2. Packung der M oleküle von 1 in der E lem en tar­
zelle.
Der Winkel 0 6 1 - G a 2 - 0 4 1 ist gegenüber 0 3 1 G a l - O l l um 19,5° verkleinert, während 0 5 1 G a 2 - 0 6 1 verglichen mit 0 2 1 - G a 1 - 0 3 1 um
23,2° vergrößert ist. Das G allium atom stellt in bei­
den Molekülen das Zentrum deform ierter trigona­
ler Bipyramiden dar, bestehend aus drei Sauer­
stoff- und zwei Stickstoffatomen.
Die G a -N -A b stä n d e sind mit im Mittel 2,086 Ä
mit jenen im oktaedrischen Komplex
Ga(Ox)3-MeOH vergleichbar, während die G a O-Abstände mit durchschnittlich 1,877 A trotz
sterischer Behinderung durch die M ethylgruppen
demgegenüber um 0,06 Ä verkürzt sind. Die Bin­
dungslängen des Metalls zum Sauerstoffatom des
Acetats und zu den Sauerstoffatom en der Oxinatliganden sind nahezu identisch (Tab. I). Der W in­
kel N - G a - N zwischen den beiden in apicaler Po­
sition befindlichen Stickstoffatomen beträgt
168,1 . Dies bedeutet eine doch recht drastische
Verzerrung der trigonal-bipyramidalen Geom e­
trie. Das zweite Sauerstoffatom des Acetatrestes
bleibt jeweils unkoordiniert. Im Gegensatz dazu
ist in der Verbindung M eGa(OAc ) 2 [5] sowohl
„freies“ als auch „verbrückend“ wirkendes Acetat
vorhanden.
Kristallstruktur von G a(2-M eO x)20 2C CH 2C N (8 )
Der Cyanoacetatkom plex 8 kristallisiert wie der
Acetatkomplex 1 in der triklinen Raum gruppe P i
1.879(2)
1.885(2)
2.077(3)
2,098(3)
1,871(2)
2,64
2,64
- 0 2 1
- N 11
- N 21
83,5(1)
91,4(1)
- 0 2 1
1 2 2 ,8 ( 1 )
- N 21 168,1(1)
- 0 2 1
90,9(1)
-0 3 1
97,9(1)
-N 21
82,8(1)
- 0 3 1 108,5(1)
- O l l 128,7(1)
- N 21 93,7(1)
Ga 2-0 4 1
Ga 2-0 5 1
G a 2 -N 4 1
G a 2 - N 51
Ga 2-0 6 1
N41 - 0 4 1
N 51 - 0 5 1
1,874(2)
1.870(2)
2.082(2)
2,087(3)
1,872(2)
2,65
2,65
041
041
041
N41
N41
N41
051
051
061
061
84,0(1)
93,9(1)
119,1(1)
173,3(1)
91,7(1)
91,2(1)
83,8(1)
131,7(1)
109,2(1)
95,6(1)
- G a 2 - N41
- G a 2 - N51
-G a 2 - 051
- G a 2 - ■N 51
-G a 2 - 051
—G a 2 - 0 6 1
- G a 2 - N 51
-G a 2 - 061
- G a 2 - 041
- G a 2 - ■N 51
mit vier Molekülen in der Elementarzelle, davon
jeweils zwei als unabhängige Moleküle in der
asymmetrischen Einheit. Aus den Abb. 3 und 4 ist
zu erkennen, daß die Unterschiede wieder nur aus
einer abweichenden sterischen A nordnung des
Cyanessigsäurerestes resultieren. Der Winkel
O 11 - G a 1 - 0 1 ist gegenüber 0 2 1 - G a 2 - 0 4 um
13,7° verkleinert, gleichzeitig vergrößert sich der
Winkel bei Übergang von 0 2 2 - G a 2 - 0 4 zu
0 1 2 - G a l - 0 1 um 12,6°. Die Verdrehung fällt
verglichen mit 1 allerdings etwas geringer aus. Die
G a -O - bzw. die G a -N -A b stän d e der Oxinatliganden betragen durchschnittlich 1,878 bzw.
2,084 Ä und sind mit denen in 1 nahezu identisch.
Der N C C H 2 C O O “-Rest ist nur einzähnig ge­
bunden. Die Bindungslänge zu dem Sauerstoff­
atom der Carbonsäure beträgt 1,892 Ä (Tab. II).
Der für die Cyanogruppe gefundene Abstand
C = N von 1,137 Ä entspricht den Erwartungen für
eine Kohlenstoff-Stickstoff-Dreifachbindung. Die
Koordinationsgeometrie am Gallium atom kann
als verzerrt trigonal-bipyramidal beschrieben wer­
den. Die C =N -G ruppe tritt nicht als D onorgrup­
pe, z. B. für ein Nachbarmolekül, auf.
Kristallstruktur von ( ( 2-M eO x)2G a 0 2C CH 2) 2{\2)
Durch langsames Abkühlen einer heißen, gesät­
tigten Lösung von 12 in Nitrobenzol erhält man
gelbgrüne Kristalle. Die Verbindung kristallisiert
in der Raumgruppe P i mit einem Molekül 12 und
drei Molekülen Nitrobenzol in der Elementarzelle.
1069
H. S chm idbaur et al. • M odellsystem e fü r die G alliu m -E x trak tio n
C16
A bb. 3 a, b. M o lek ü lstru k tu r von
(2 -M e 0 x ) 2 G a 0 C ( 0 ) C H 2C N (8 ) mit (kristallographischer) A tom num erierung. Die beiden unabhängigen
M oleküle (3 a, 3 b) haben unterschiedliche O rien tieru n ­
gen der C y an o acetatg ru p p en .
Der zweikernige Komplex besitzt ein kristallographisches Inversionszentrum in der M itte der Bin­
dung zwischen C 2 und C 2' (Punktgruppe Q). Je­
des Gallium atom liegt im Zentrum einer trigona­
len Bipyramide, die aus drei Sauerstoff- und zwei
Stickstoffatomen gebildet wird (Abb. 5). Die
G a - N - bzw. Ga —O-Abstände der Chinolinligan­
den betragen durchschnittlich 2,099 bzw. 1,881 Ä,
was mit den für 1 und 8 gefundenen Daten über­
einstimmt.
A bb. 4. P ack u n g der M oleküle von
zelle.
8
in der E lem en tar­
H. S ch m id b au r et al. ■ M odellsystem e Tür die G alliu m -E x trak tio n
1070
Tab. 11. A usgew ählte A to m ab stän d e (Ä) und W inkel ( )
von 8 .
G a l - N 11
G a l - N 12
G a 1 - 0 11
G a 1- O 12
Ga 1 -0 1
N 1 -C 3
TM11 O 1 1
N 12 0 1 2
N
N
N
N
O
N
N
O
N
O
1 1 - G a l - -N 12
1 2 -G a l- O ll
1 2 - G a l - -012
11- G a 1 - O l
ll-G a l- O l
1 1 - G a l- -O ll
1 1 - G a l - -012
11 - G a l - -012
1 2 - G a l- -O l
1 2 -G a 1 - -O l
2, 102(2)
2.071(2)
1,877(2)
1,872(2)
1,899(2)
1.135(5)
2.65
2.65
G a 2 -N 2 1
G a 2 - N 22
G a 2 -0 2 1
G a 2 -0 2 2
G a 2 -0 4
N 2 -C 6
167,0(1)
91,1(1)
84.5(1)
94,2(1)
N 21 N 22N 22N 21-
110. 8( 1)
021-
83,2(1)
89,2(1)
124,6(1)
98,7(1)
124,5(1)
N 21N 21-
N21
- 0 2 1
N 2 2 -0 2 2
021N 22-
022-
G a2G a2G a2G a2G a2G a2G a2G a2G a2 G a2-
2.078(3)
2.086(3)
1,876(2)
1.887(2)
1.885(2)
1,140(5)
2.64
2.64
■N 22 166,0(1)
021 91,8(1)
0 2 2 83,0(1)
04
101,5(1)
04
124,5(1)
021 83,7(1)
0 2 2 88,3(1)
0 2 2 123,5(1)
91.9(1)
04
111.9(1)
04
Die deutliche Verkürzung der Metall-Sauerstoff-Bindung der Oxinliganden in 12 gegenüber
Ga(Ox)3- MeOH [1] führt nicht zu einer Verände­
rung der Spannweite, dem sog. „bite“, des Ligan­
den (Tab. III). Die Carboxylatgruppen sind nur
A bb. 5. M o lek ü lstru k tu r von
(2 -M e0 x ) 2 G a 0 C ( 0 ) C H :C H :C (0 )0 G a (2 -M e 0 x ) 2 (12)
mit (kristallographischer) A tom num erierung. D as M o ­
lekül besitzt ein Sym m etriezentrum zwischen C 2 und
C 2'. Die N itrobenzolm oleküle sind nicht gezeichnet.
T ab. III. A usgew ählte A to m ab stän d e (Ä ) und W inkel
(°) von 12.
G a -N 1
G a -O 1
G a -O ll
G a -N 2
G a -0 2
2,111(3)
1,883(3)
1,873(3)
2,088(3)
1.878(3)
N 1- O l
N 2 -0 2
C l-O ll
C l-0 1 2
C 2 -C 2 '
2,64
2,65
1,316(5)
1,206(5)
1,513(8)
N 1 - G a - ■N 2
N 2 -G a - O l
N 2 -G a - 0 2
N 1 -G a - O ll
O 1 -G a - O ll
164,1(1)
91,0(1)
83,6(1)
96,4(1)
1 1 1 .0 ( 1 )
N l-G a - O l
N l-G a - 0 2
O l-G a - 0 2
N 2 - G a - O ll
0 2 - G a - O ll
82,7(1)
8 6 ,6 ( 1 )
118,3(1)
99,5(1)
130,5(1)
über je ein Sauerstoffatom an das Metall gebun­
den. Der G allium -Sauerstoff-A bstand von
1,873(3) Ä ist dem in 1 und 8 gut vergleichbar.
Der Winkel N 1—G a —N 2 zwischen den beiden
in apicaler Position befindlichen Stickstoffatomen
beträgt 164,1, die Winkel am Gallium zwischen
N 1 bzw. N 2 und den äquatorialen Sauerstoffato­
men variieren zwischen 82,7 und 99,5°. Die trigonal-bipyramidale Geometrie am Gallium ist da­
durch stark verzerrt.
Die A nordnung der drei Nitrobenzolmoleküle
in der Elementarzelle erwies sich als kristallographisch interessantes Problem. Zur Erfüllung der
durch die Raum gruppe P i bedingten Zentrosymmetrie muß jedes Nitrobenzolmolekül über ein In­
versionszentrum in ein zweites überführbar sein.
Diese Bedingung ist nach Abb. 6 für die zwei Mo-
E lem entarzelle.
1071
H. Schm idbaur et al. • M odellsystem e für die G alliu m -E x trak tio n
leküle A und A' erfüllt, die Positionierung des drit­
ten Moleküls läßt sich jedoch nur über eine Fehl­
ordnung lösen. Dies bedeutet, daß die beiden Posi­
tionen B und B'jeweils nur zur Hälfte besetzt sind.
Die der Röntgenstrukturanalyse zugrundeliegende
statistische M ittelung der Elektronendichte über
alle Einheitszellen ergibt für das fehlgeordnete Lö­
sungsmittel das folgende Muster:
(7 6,7) - 7,41 (7,88); d'H7 = 7,10; ÖMeOx - 3,07;
<5MeCO = 1,88. - IR (KBr): 1666, 1609, 1511,
1466, 1453, 1432, 1388, 1376, 1342, 1306, 1269,
1 1 17,835,752,693,651,527.
C2->H1 9 G a N ,0 4 (445,12)
Ber. C 59,36 H 4,30
Gef. C 59,51 H 4,34
N 6,29,
N 6,34.
Acetato-bis( 2,4-dimethyl-8-o.xy-ehinolinato)gallium (III) (2)
Das die Zentrosymmetrie des fehlgeordneten
Nitrobenzols bedingende Inversionszentrum fällt
nicht mit jenem zusammen, welches die beiden
Molekülhälften von 12 und die anderen beiden
Lösungsmittelmoleküle jeweils ineinander über­
führt.
Experimenteller Teil
Alle Umsetzungen wurden mit bidestilliertem
Wasser durchgeführt. Die Kristallisationen erfolg­
ten durch langsames Abkühlen heißer, gesättigter
Lösungen der entsprechenden Substanzen in zwei
ineinandergestellten und mit warmem Wasser ge­
füllten Dewargefäßen. Die hierfür verwendeten or­
ganischen Lösungsmittel wurden nach gängigen
Verfahren gereinigt.
N M R-Geräte: Jeol JN M -G X 270 und 400 (die
chemischen Verschiebungen (J-W erte) sind in
ppm, die K opplungskonstanten in Hz angegeben).
M assenspektren:
Varian
M AT 311A
und
MAT 90. Schwingungsspektren: Nicolet 5-DX
(die Schwingungen sind in cm - 1 angegeben).
Acetato-bis( 2-methyl-8-oxy-chinolinato)gallium (III) (1)
Zu einer Lösung aus 0,25 g (0,72 mmol)
G a (N 0 3 )3 -9 H 20 und 5,00 g (64,87 mmol) Am m o­
niumacetat in 50 ml Wasser wird langsam eine Lö­
sung aus 0,23 g (1,44 mmol) 8-Hydroxy-2-methylchinolin in 100 ml 1,0 M Essigsäure getropft. Der
blaßgrüne, voluminöse Niederschlag wird abfil­
triert, mehrmals mit Wasser gewaschen und am
Hochvakuum getrocknet. Das Filtrat zeigt den
pH-W ert des Acetatpuffers. Die Ausbeute ist
quantitativ, der Schmelzpunkt liegt oberhalb
250 °C. - MS (EI, 70 eV): m/e = 444 (M +), 385
(M +-O A c), 286 (M +—L), 227 (M +-O A c -L ) . 'H -N M R (CDC13, 25 °C): <SH3 (7 3,4) = 7,42
(8,42); ÖH 4 = 8,23; <5H 5 (7 5,6) = 7,14 (8,06); <5H6
Darstellung, Ausbeute und Schmelzpunkt an a­
log 1. - MS (EI, 70 eV): m/e = 472 (M +), 413
(M +-O A c), 300 (M +-L ), 241 (M +-O A c -L ) . 'H -N M R (CDC13, 25 °C): <5H3 = 7,26 (br.); <SH5
(.7 5,6/7 5,7) = 7,21 (8,30/0,98); <5H 6 (7 6,7) = 7,42
(7,81); ÖH1 = 7,08; <S2-MeOx = 2,99; <54-MeOx =
2,69; <5MeCO = 1,87. - IR (KBr): 1657, 1600,
1508, 1463, 1409, 1386, 1322, 1280, 1245, 1158,
986, 990, 933, 739, 693, 670.
C 2 4 H 2 3 G aN 2 0 4 (473,17)
Ber. C 60,92 H 4,90
Gef. C 61,31 H 4,99
N 5,92,
N 5,71.
Acetato-bis(8-oxy-2,5,7-trimethylchinolinato)gallium ( III) (3)
Darstellung, Ausbeute und Schmelzpunkt ana­
log 1. - MS (EI, 70 eV): m/e = 501 (M +), 442
(M +-O A c), 314 (M +-L ), 255 (M +- O A c -L ) . 'H -N M R (CDC13, 25 °C): ÖH3 (7 3,4) = 7,37
(8,78); ÖH4 = 8,31; <SH6 = 7,15; <S2-MeOx = 3,08;
(55-MeOx = 2,52; <S7-MeOx - 2,39; <5MeCO 1,82.
C 2 6 H , 7 G aN 2 0 4 (501,23)
'Ber. C 62,30 H 5,43
Gef. C 61,94 H 5,42
N 5,59,
N 5,31.
Acetato-bis( 2-ethyl-8-oxy-chinolinato) gallium (III) (4)
Darstellung und Ausbeute analog 1. - Schmp.:
213 °C. - MS (EI, 70 eV): m/e = 472 (M +), 413
(M +-O A c), 300 (M +-L ), 241 (M +-O A c -L ) . 'H -N M R (CDClj, 25 °C): SH3 (7 3,4) = 7,50
(8,30); ÖH4 = 8,28; ÖH 5 (7 5,6/7 5,7) = 7,14 (8,30/
0,98); ÖH6 (7 6,7) = 7,43 (8,79); ÖH1 = 7,10;
<5CH2 = 3,42; <5MeOx (3 7) = 1,49 (7,81); ÖMeCO =
1, 8 8 .
C , 4 H , 3 G a N ,0 4 (473,17)
Ber. C 60,92 H 4,90
Gef. C 60,46 H 4,86
N 5,92,
N 5,62.
1072
H. S ch m id b au r et al. • M odellsystem e für die G alliu m -E x trak tio n
Acetato-bis( 8-oxy-2-propyl-chinolinato)~
gallium (III) (5)
Darstellung und Ausbeute analog 1. - Schmp.:
196 °C. - MS (EI, 70 eV): m/e = 501 (M +), 442
(M +-O A c), 314 (M +-L ) , 255 (M +-O A c -L ) . 'H -N M R (CDClj, 25 °C): <5H3 (7 3,4) = 7,48
(8,78); ÖH4 = 8,26; <SH5(7 5,6) = 7,14 (7,81); S H 6
(7 6,7) = 7,42 (7,81); ÖH 7 = 7,08; SCH, (3 7) = 3,35
(7,81); ö-C H 2- = 2 ,0 0 , 1,83; <SMeOx“(3 7) = 1 , 1 2
(7.32); <SMeCO = 1,86.
ner Feststoff gefällt werden, der nach der üblichen
M ethode isoliert und getrocknet wird. - Ausbeu­
te: 0,20 g (61% bzgl. 2-MeOxH). - Schmp.:
210 °C. - MS (EI, 70 eV): m/e = 458 (M +), 385
(M +- 0 7 C CH 2 C H 3), 300 (M +-L ) , 227 (M +0,C C H ^C H 3 j L). - 'H -N M R (CDC13, 25 °C):
SH 3 (7 3,4) = 7,41 (8,79); <5H4 = 8,23; <5H5
(7 5,6) = 7,14 (8,06); SH 6 (7 6,7) = 7,42 (7,32);
c5H 7 = 7,11; «SMeOx = 3,04; SCH, (3 7) = 2,17
(7,33); <5MeCO = 0,96.
C 2 6 H 2 7 G aN 2 0 4 (501,23)
Ber. C 62,30 H 5,43
Gef. C 61,70 H 5,32
C , 3 H „ G a N X >4 (459,15)
Ber. C 60,17 H 4,61
Gef. C 60,14 H 4,67
N 5,59,
N 5,33.
N 6,10,
N 6,03.
Bis( 2-methyl-8-oxy-chinolinato)-trißuoracetatogallium (III) (7)
Bis( 2-methyl-8-oxy-chinolinato ) -cyanoacetatogallium (III) (8 )
0,25 g (0,72 mmol) G a (N 0 3 )3 -9 H 20 werden in
50 ml Wasser gelöst und mit 5,00 g (38,15 mmol)
A m m onium trifluoracetat versetzt. Eine Lösung
aus 0,23 g (1,44 mmol) 8-Hydroxy-2-methylchinolin und 0,40 g (3,50 mmol) Trifluoressigsäure in
100 ml W asser wird anschließend langsam zuge­
tropft. Da noch kein Niederschlag zu beobachten
ist, gibt man wenige Tropfen N H 3 conc. bis zur
Fällung eines gelbgrünen Feststoffes zu. Das Pro­
dukt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und
am Hochvakuum getrocknet. Das Filtrat zeigt ei­
nen pH-W ert von 4. Eine weitere Erhöhung des
pH-W ertes ist wegen der möglichen Bildung von
Ga(2-M eOx ) 3 trotz anhaltender Fällung von 7
nicht empfehlenswert. Die Ausbeute ist demnach
mit 0,25 g (70% bzgl. 2-MeOxH) etwas niedriger
als bei den Homologen. - Schmp.: 236 °C. - MS
(EI, 70 eV): m/e = 498 (M +), 385 (M +- 0 ,C C F 3),
227 (M +- 0 ,C C F 3 - L ) . - 'H -N M R (CDC13,
25 °C): SH 3 (73,4) = 7,46 (8,55); S H 4 = 8,29;
<5H 5 (7 5,6) = 7,21 (7,93); SH 6 (J 6,7) = 7,47
(7.33); SH 7 = 7,15; SMeOx = 3,03.
Zu einer Lösung aus 0,37 g (0,89 mmol)
G a (N 0 3 ) 3 -9 H 20 in 50 ml Wasser wird aus einem
Tropftrichter eine Lösung aus 0,28 g (1,76 mmol)
8-Hydroxy-2-methylchinolin und 1,00 g
(11,76 mmol) Cyanoessigsäure in 50 ml Wasser ge­
geben. Durch eine geringfügige Erhöhung des
pH-W ertes von 3 auf 4 mittels weniger Tropfen
N H 3 conc. kann ein blaßgelber Feststoff nach der
üblichen Aufarbeitung in reiner Form isoliert wer­
den. Die Um kristallisation aus heißem M ethanol
liefert Einkristalle. - Ausbeute: 0,27 g ( 6 6 % bzgl.
2-MeOxH). - Schmp.: 187 °C. - MS (EI, 70 eV):
m /e = 469 (M +), 385 (M +-0 ,C C H ,C N ), 227
(M +- 0 ,C C H ,C N - L ) . 'H -N M R (CDC13,
25 °C): SH 3 (7 3,4) = 7,46 (8,30); <5H4 = 8,27;
SH 5 (7 5,6) = 7,19 (7,81); <SH6 (7 6,7) = 7,45
(7,82); <5H7 = 7,13; <SMeOx = 3,07; SC H , = 3,20.
- IR (KBr): 2256, 1694, 1609, 1581, 1511, 1455,
1434, 1391, 1342, 1321, 1272, 1244, 1117, 836, 752,
653,527.
C „ H 1 6 F 3 G a N ,0 4 (499,12)
Ber. C 52,95 H 3,23
Gef. C 52,39 H 3,23
N 5,61,
N 5,54.
Bis ( 2-methyl-8-oxy-chinolinato ) -propionat ogallium (III) (6 )
0,25 g (0,72 mmol) G a (N 0 3 ) 3 -9 H 20 werden in
50 ml Wasser gelöst und mit 5,00 g (52,05 mmol)
N atrium propionat versetzt. Anschließend wird
eine Lösung aus 0,23 g (1,44 mmol) 8-Hydroxy-2methylchinolin und 20,00 g (269,98 mmol) Pro­
pionsäure in 80 ml Wasser zugetropft. Aus der gel­
ben Lösung kann erst durch Zugabe von weiteren
31,00 g (322,71 mmol) N atrium propionat in
100 ml Wasser bei einem pH-W ert von 4,5 ein grü­
C 2 3 H 1 8 G aN 3 0 4 (470,13)
Ber. C 58,76 H 3,86
Gef. C 58,67 H 3,74
N 8,94,
N 8,74.
/.i-Succincito-bis ( bis( methyl-8-oxy-chinolinato)g allium (III)) (12)
Eine
Lösung
aus
0,37 g
(0,89 mmol)
G a (N 0 3 ) 3 -9H ^0 in 100 ml Wasser wird mit einer
Lösung aus 10,00 g (84,68 mmol) Bernsteinsäure
und 0,28 g (1,76 mmol) 8-Hydroxy-2-methylchinolin in 100 ml Wasser versetzt. Durch die nach­
folgende Zugabe weniger Tropfen N H 3 conc. ge­
lingt bei einem pH-W ert von 4 die Fällung von 12
in analysenreiner Form . Die Löslichkeit ist in den
gängigen Lösungsmitteln mit Ausnahme von hei­
ßem Nitrobenzol extrem schlecht. Aus letzterem
werden durch langsames Abkühlen Einkristalle
H . S c h m id b a u r et al. ■ M o d e lls y s t e m e für d ie G a lliu m -E x tr a k tio n
mit drei Äquivalenten Lösungsmittel erhalten. Ausbeute: 0,28 g (72% bzgl. 2-MeOxH). Schmp.: > 2 5 0 °C. - MS (FD , C 6 H 5 NO,): m/e =
8 8 6 (M +), 543 (Ga(2-MeOx)3+), 385 (Ga(2-MeOx)2+).
- ’H -N M R (C 6 D 5 N O „ 100 °C): <5H3 (7 3,4) =
7,27 (8,30); ÖH4 = 8,14; <SH5(7 5,6) = 7,19(7,81);
<5H6 (7 6,7) = 7,48 (8,30); <5H7 = 7,14; <SMeOx =
3,01; <5CH2 - 2,62.
C44H36 G a,N 4 0 8 (888,23) • 3 C 6 H 5 N 0 2:
C 6 ,H 5 1 G a ,N vO ]4 (1257,56)
Ber. C 59,21 H 4,09 N 7,80
Gef. C 59,16 H 4,13 N 7,89
0 17,81,
0 17,52.
p.-Fumarato-bis ( bis ( 2-m ethyl-8-oxy-chinolinato ) galliu m (III)) (11)
Eine
Lösung
aus
0,37 g
(0,89 mmol)
G a (N 0 3 ) 3 -9 H 20 in 50 ml Wasser wird mit einer
Lösung aus 0,28 g (1,76 mmol) 8-Hydroxy-2methylchinolin und 1,00 g (8,62 mmol) Fum arsäu­
re in 300 ml Wasser versetzt. A uf Zugabe weniger
Tropfen N H 3 conc. fällt im pH-Bereich zwischen
3,5 und 4 ein blaßgelber Feststoff aus, der sich wie
1 2 nur in heißem Nitrobenzol in ausreichendem
M aße löst. - Ausbeute: 0,27 g (69% bzgl.
2-MeOxH). - Schmp.: > 2 5 0 °C . - MS (FD,
C 6 H 5 NO,): m /e = 884 (M +), 543 (Ga(2-M eOx)3+),
385 (Ga(2-M eOx)2+). - 'H -N M R (C 6 D 5 N O „
100 °C): (SH3 (7 3,4) - 7,33 (7,94); <5H4 = 8,14;
<5H 5 (7 5,6) = 7,17 (7,33); SH 6 (7 6,7) = 7,44
(8,55); ö H l = 7,13; <SMeOx = 3,09; ÖCH = 6,90.
C44H34G a2N40 8(886,22)
Ber.
Gef.
C 59,63
C 59,58
H 3,87
H 3,94
N 6,32,
N 6,26.
1073
H~Acetylendicar boxy lato-bis ( bis ( 2-m ethyl-8-oxychinolinato)gallium (III) ) (9)
Eine
Lösung
aus
0,37 g
(0,89 mmol)
G a (N 0 3 ) 3 -9 H 20 in 50 ml Wasser wird mit einer
Lösung aus 0,28 g (1,76 mmol) 8-Hydroxy-2methylchinolin und 1,00 g (8,77 mmol) Acetylendicarbonsäure in 100 ml Wasser versetzt. A uf Zu­
satz von einigen Tropfen N H 3 conc. fällt bei einem
pH-W ert von 3,5 ein gelbgrüner Niederschlag aus.
Der analysenreine Feststoff löst sich kaum in
Chloroform, gut jedoch in heißem Nitrobenzol.
Die Verbindung 9 schmilzt bei 248 °C unter Bla­
senbildung. - Ausbeute: 0,28 g (72% bzgl.
2-MeOxH). - MS (FD , C 6 H 5 NO,): m/e = 882
(M +), 838 (M +-C O i), 794 (M +‘-2 C O ,), 543
(Ga(2-MeOx)3+), 385’ (Ga(2-M eOx),+).
'HN M R (C 6 D 5 N O „ 60 °C): <5H3 (7 3,4) = 7,34
(8,31); <5H4 = 8,20; <5H5 (7 5,6) = 7,21 (6,83); ÖH 6
(7 6,7) = 7,49 (8,06); ÖH 7 = 7,19; <SMeOx = 3,08.
C 44 H 32 G a,N 4 Os (884,20)
Ber. C 59,77 H 3,65
Gef. C 58,73 H 3,78
N 6,34,
N 6 ,ll.
8-Hydroxy-2-methylchinolin
'H -N M R (CDC13, 25 °C): <SH3 (7 3,4) = 7,25
(8.30); öHA = 7,98; ÖH 5 (7 5,6/7 5,7) = 7,25 (8,30/
1,46); J H 6 (7 6,7) = 7,36 (7,82); Ö H l = 7,14;
ÖOH = 8,10 (br.); <SMe = 2,69.
2,4-Dimethyl-8-hydroxychinolin (L it. [6 , 7 ])
'H -N M R
(7 5,6/7 5,7)
(6,34); Ö H l
2,51;<54-Me
(CDC13, 25 °C): öH 3 = 6,93; ÖH5
= 7,24 (6,35/2,44); ÖH 6 (7 6,7) = 7,25
= 7,05; <50H = 8,10 (br.); <S2-Me =
= 2,46.
8-Hydroxy-2,5,7-trimethylchinolin (analog Lit. [ 8 ] )
yu-Maleinato-bis ( bis ( 2-methyl-8-oxy-chinolinato ) gallium (III) ) (10)
Darstellung und Ausbeute analog 11. Der K om ­
plex löst sich im Gegensatz zu 11 schon bei tiefen
Tem peraturen in Chloroform .
Schmp.:
> 2 5 0 °C. - MS (FD , C 6 H 5 N 0 2): m /e = 884 (M +),
786 ((G a(2-M e0x) 2 )2 0 +), 543 (Ga(2-M eOx)3+),
385 (Ga(2-M eOx)2+). 'H -N M R (CDC13,
-3 0 °C): <5H 3 (7 3,4) = 7,29 (8,30); <SH4 = 8,23,
8,14; <5H5 (75,6) = 7,16(8,30); <5H6(7 6,7) = 7,46
(7,82); ö H l = 7,13; <5MeOx = 2,93, 2,62; ÖCH =
5,92.
C 44 H 34 G a 2 N 4 0 8 (886,22)
Ber. C 59,63 H 3,87
Gef. C 59,60 H 4 , l l
N 6,32,
N 6,36.
'H -N M R (CDC13, 25 °C): <5H3 (73,4) = 7,21
(8.79); öH 4 = 8,07; ÖH6 = 7,05; <50H = 8,20 (br.);
(52-Me = 2,69; Ö5-Me = 2,51; <57-Me = 2,41.
2-Ethyl-8-hydroxychinolin ( analog Lit. [ 8 ] )
'H -N M R (CDClj, 25 °C): ÖH3 (7 3,4) = 7,12
(8.79); <5H4 = 7,85; ÖH 5 (7 5,6/7 5,7) = 7,10(8,30/
0,98); <5H6 (7 6,7) = 7,20 (7,32); Ö H l = 7,00;
ÖOH = 8,15 (br.); <5CH, = 2,81; ÖMe (V) = 1,23
(7,81).
8-Hydroxy-2-propylchinolin ( analog Lit. [ 8 ] )
'H -N M R (CDC13, 25 °C): <5H3 (7 3,4) = 7,07
(8.30); ÖH4 = 7,81; <5H 5 (7 5,6/7 5,7) = 7,09 (8,30/
0,97); <5H6 (7 6,7) = 7,19 (7,32); ^H 7 = 7,02;
ÖOH = 8,25 (br.); <5CH-, ( 3 7) = 2,74 (7,32); ÖCH, =
1,67; ÖMe (3 7) = 0,83 (7~32).
H . S c h m id b a u r et al. • M o d e lls y s te m e fü r d ie G a lliu m -E x tr a k tio n
1074
Röntgenstrukturanalyse von G a(2 -M eO x ) -,OAc,
Ga( 2 -M e O x ), O .C C H .C N und
( 2-M eO x ) iG a O .C C H \C H ,C O ,G a( 2 -M eO x ) 2•
3 C6H 5N 0 2
Die K ristallstrukturdaten der drei Verbindun­
gen sind in Tab. IV zusammengestellt.
Die Bestimmung der Intensitäten erfolgte von
unter Argon in eine Glaskapillare eingeschmolze­
nen Einkristallen der Verbindungen (Syntex-P2,Diffraktometer; Graphitm onochrom ator; M o - K aStrahlung, X = 0,71069 Ä; co-Scan; (sin3/A)max =
0,583 für Ga(2-M eOx) 7 OAc, 0,573 für
Ga(2-MeOx)X>,CCH,CN und 0,572 Ä~> für
(2-MeOx) 2 G aO jC C H ;C H 2 CO:Ga(2-M eOx)23C 6 H 5 N 0 2. Die M eßdaten wurden für Lp-Effekte
korrigiert. Für alle drei Verbindungen wurde eine
empirische A bsorptionskorrektur durchgeführt.
Tab. IV. Kristallstrukturdaten der Verbindungen 1, 8
und 12 (Syntex-P2,-Diffraktom eter, - 5 0 °C).
Kristallsystem
Raumgruppe
* (Ä )
* (A )
c (A)
« o
ßO
7 (°)
V (Ä 3)
z
1
8
12 x 3 C 6H 5N 0 2
triklin
triklin
triklin
PI
PI
PI
13,942(2)
10,605(1)
14,539(2)
105,23(1)
95,21(1)
99,09(1)
2028,27
2x2
1,539
13,8
960
6364/6364
5362
3,6/3,6
10,256(1)
10,755(1)
13,139(1)
96,49(1)
110,37(1)
91,05(1)
1347,35
1
1,550
10,7
646
4224/4224
3633
5,1/5,4
9,405(1)
14,545(2)
14,120(2)
97,73(1)
90,74(1)
91,74(1)
1912,84
2x2
1,546
d calc ( g / c m 3)
//(M o -K ) (cm ') 14,6
912
F(000)(e)
Ren. gem./unabh. 6333/6333
5320
Refl. beob.
3,6/4,1
R /R A % )
Von 6333 (Ga(2-M eOx),OAc), 6364
(G a(2-M e0x) 2 0 2 C C H 2 CN) bzw. 4224
((2-M e0x) 2 G a 0 2 C C H 2 C H 2 C 0 2 G a(2-M e0x)23C 6 H 5 N 0 2) unabhängigen Reflexen wurden 5320,
5362 bzw. 3633 mit F 0 > 4er(F0) als „beobachtet“
eingestuft und für alle folgenden Rechnungen ver­
wendet. Die Lösung der Strukturen erfolgte mit
Hilfe
autom atisierter
Patterson-M ethoden
(SHELXS- 8 6 ). Noch fehlende Atom e wurden m it­
tels Differenz-Fourier-Synthesen lokalisiert. Von
den drei Nitrobenzolmolekülen in
(2-M e0x) 2 G a 0 2 C C H 2 C H 2 C 0 2 G a(2-M e0x)23C 6 H 5 N 0 2 war eines in der oben beschriebenen
Weise fehlgeordnet. Dieses Molekül wurde als „ri­
gid“ group in die Verfeinerung einbezogen. Mit
Ausnahme der W asserstoffatome sowie der Atome
des fehlgeordneten Nitrobenzolm oleküls in
(2-M edx) 2 G a 0 2 C C H 2 C H 2 C 0 :G a(2-M e0x)23C 6 H 5 N 0 2 wurden sämtliche Atom e mit anisotro­
pen Auslenkungsparam etern verfeinert (SHELX76). Für Ga(2-M eOx)2OAc konnten 36 H-Atom e
durch Differenz-Fourier-Synthesen lokalisiert
werden. Zwei weitere W asserstoffatome wurden in
idealisierter geometrischer Position berechnet
(XANADU). Im Falle des
G a(2-M e0x) 2 0 2 C C H 2CN wurden 35 H-Atom e
gefunden, ein weiteres in idealisierter geom etri­
scher Position berechnet (X A N A D U ). Für
(2-M e0x) 2 G a 0 2 C C H 2 C H 2 C 0 2 G a(2-M e0x)23C 6H 5N 0 2 konnten 21 H-A tom e lokalisiert wer­
den, zwei wurden in idealisierter geometrischer Po­
sition berechnet. Die W asserstoffatome des fehl­
geordneten Nitrobenzolmoleküls wurden vernach­
lässigt. Sämtliche W asserstoffatome wurden mit
fixierten
isotropen
Auslenkungsparam etern
(Uiso = 0.05 Ä2) in die Verfeinerung einbezogen.
Die Verfeinerung konvergierte bei R = 0,036, Rw =
0,041 (Ga(2-MeOx) 2 OAc), bei R = 0,036, Rw =
0,036 (Ga(2-Me0x)-,0-,CCH-,CN) bzw. bei R =
0,051, Rw = 0,054
((2-M e0x) 2 G a 0 2 C C H 2 C H 2 C 0 2 G a(2-M e0x)23C 6 H 5 N 0 2) ( w = l/cr2 (F0)). Die minimierte F unk­
tion war 2 w ( | F 01- | F c| ) 2 (SHELX-76). Die Zahl
der verfeinerten Param eter beträgt 523 für
Ga(2-MeOx)-,OAc (in zwei Blöcken verfeinert),
559 für G a(2-M e0x) 2 0 2 C C H 2 C N) (in zwei Blökken verfeinert) bzw. 356 für
(2-M e0x) 2 G a 0 2 C C H 2 C H 2 C 0 2 G a(2-M e0x)23C 6 H 5 N 0 2. Die abschließende Differenz-Synthese
ergab Maxima und M inima bei + 0,70/-0,48
(Ga(2-MeOx),OAc), + 0,36/-0,35
(G a(2-M e0x) 2 0 2 C H 2 CN) bzw. + 1,11/—0,85 e/Ä 3
(Maximum in der Nähe des fehlgeordneten N itro­
benzolmoleküls) für
(2-M e0x) 2 G a 0 2 C C H 2 C H 2 C 0 2 G a(2-M e0x)23C 6 H 5 N 0 2. Die fraktionellen A tom koordinaten
und die äquivalenten isotropen A uslenkungspara­
meter sind in Tab. V, VI und VII aufgeführt. Wei­
tere Einzelheiten zur K ristallstrukturuntersuchung
können beim Fachinformationszentrum Karlsruhe,
Gesellschaft für wissenschaftlich-technische Infor­
mation mbH, D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen
2, unter Angabe der Hinterlegungsnum m er CSD
55158, der Autoren und des Zeitschriftenzitats an ­
gefordert werden.
H . S c h m id b a u r et al. ■ M o d e lls y s te m e fü r d ie G a lliu m -E x tr a k tio n
1075
Tab. V. Atom koordinaten und äquivalente, isotrope
Temperaturfaktoren von 1.
Tab. VI. Atomkoordinaten und äquivalente, isotrope
Temperaturfaktoren von 8.
Atom
x/a
G al
0,28935(3)
0,1579(2)
O ll
N 11
0,2405(2)
C 12
0,2889(3)
0,3947(4)
C 121
0,2412(4)
C 13
0,1425(4)
C 14
C 15 -0,0129(4)
C 16 -0,0558(4)
C 17 -0,0002(4)
C 18
0,0986(3)
C 19
0,1423(3)
C110
0,0891(3)
021
0,4838(2)
N21
0,3562(3)
C 22
0,2870(3)
C221
0,1292(3)
C23
0,3600(3)
C 24
0,5033(3)
C25
0,7276(3)
C 26
0,7900(3)
C27
0,7100(3)
C28
0,5658(3)
C29
0,5001(3)
C210
0,5798(3)
031
0,2588(2)
032
0,0285(3)
C31
0,1320(4)
C 32
0,1266(5)
Ga 2
0,81137(3)
041
1,0015(2)
N41
0,8872(2)
C42
0,8220(3)
C421
0,6634(3)
C43
0,9026(4)
C 44
1,0471(4)
C45
1,2670(3)
C46
1,3225(3)
C47
1,2347(3)
C48
1,0911(3)
C49
1,0315(3)
C410
1,1186(3)
051
0,6895(2)
N51
0,7389(3)
C 52
0,7708(4)
C 521
0,8710(4)
C 53
0,7042(4)
C 54
0,6035(4)
C 55
0,4621(4)
C 56
0,4383(4)
C57
0,5157(4)
C 58
0,6152(3)
C 59
0,6401(3)
C510
0,5649(4)
061
0,7828(2)
062
0,5520(3)
C61
0,6578(4)
C62
0,6564(5)
y/b
z/c
u eq
Atom
0,73797(2)
0,7259(2)
0,8773(2)
0,9518(2)
0,9380(3)
1,0405(2)
1,0526(2)
0,9786(3)
0,8990(3)
0,8124(3)
0,8059(2)
0,8884(2)
0,9755(2)
0,7677(2)
0,6020(2)
0,5205(2)
0,5175(2)
0,4372(2)
0,4394(2)
0,5364(3)
0,6240(3)
0,7035(2)
0,6959(2)
0,6057(2)
0,5260(2)
0,7210(2)
0,7463(2)
0,7348(2)
0,7324(3)
0,73921(2)
0,7694(2)
0,6071(2)
0,5279(2)
0,5251(2)
0,4490(2)
0,4530(2)
0,5485(3)
0,6325(3)
0,7082(2)
0,7000(2)
0,6126(2)
0,5365(2)
0,6951(2)
0,8687(2)
0,9537(2)
0,9677(3)
1,0307(3)
1,0173(3)
0,9051(3)
0,8146(3)
0,7415(3)
0,7608(2)
0,8543(2)
0,9276(3)
0,7566(2)
0,7718(2)
0,7759(2)
0,8057(3)
0,94977(2)
0,8471(2)
0,9613(2)
1,0203(2)
1,0966(3)
1,0096(3)
0,9418(3)
0,8051(3)
0,7486(3)
0,7606(2)
0,8319(2)
0,8915(2)
0,8785(2)
0,9361(2)
0,9107(2)
0,9011(2)
0,9146(3)
0,8785(2)
0,8644(2)
0,8592(2)
0,8726(3)
0,8985(3)
0,9101(2)
0,8970(2)
0,8720(2)
1,0770(2)
1,0650(2)
1,1136(3)
1,2184(3)
0,45205(2)
0,4876(2)
0,4108(2)
0,3724(2)
0,3623(2)
0,3449(2)
0,3561(2)
0,4096(2)
0,4508(3)
0,4797(2)
0,4646(2)
0,4223(2)
0,3957(2)
0,5406(2)
0,5099(2)
0,4920(3)
0,4148(3)
0,5446(3)
0,6100(3)
0,6934(3)
0,7069(3)
0,6579(2)
0,5917(2)
0,5769(2)
0,6284(2)
0,3243(2)
0,3404(2)
0,2937(2)
0,1965(3)
0,040
0,045
0,038
0,052
0,074
0,066
0,069
0,075
0,066
0,056
0,040
0,041
0,054
0,054
0,039
0,041
0,062
0,051
0,056
0,064
0,068
0,067
0,048
0,040
0,047
0,064
0,087
0,063
0,097
0,039
0,052
0,037
0,036
0,048
0,048
0,053
0,057
0,058
0,050
0,043
0,035
0,044
0,047
0,022
0,054
0,060
0,075
0,083
0,079
0,067
0,051
0,041
0,047
0,063
0,060
0,082
0,052
0,075
Ga 1
N il
N 12
N 1
O ll
012
Ol
02
C ll
x/a
0,35063(2)
0,3602(2)
0,3673(2)
0,1357(2)
0,3168(2)
0,4794(1)
0,2368(1)
0,3107(2)
0,3805(2)
c m
0,3954(2)
0,3894(2)
C 12
C 13
0,3775(2)
C 14
0,3550(2)
C 15
0,3371(2)
C 16
0,3114(2)
C 17
0,3036(2)
0,3221(2)
C 18
0,3469(2)
C 19
C21
0,3095(2)
C211
0,2093(2)
C 22
0,3427(2)
C23
0,4344(2)
C 24
0,4969(2)
C25
0,5932(2)
C 26
0,6476(2)
C 27
0,6112(2)
C 28
0,5178(2)
C 29
0,4601(2)
CI
0,2395(2)
C2
0,1380(2)
C3
0,1378(3)
Ga 2
0,15939(2)
N 21
0,2058(2)
N 22
0,1389(2)
N2
-0 ,0 7 8 0 (2 )
021
0,2805(1)
022
0,1434(2)
03
0,1058(2)
04
0,0386(2)
C31
0,1649(2)
C311
0,0608(3)
C 32
0,2201(3)
C 33
0,3144(3)
0,3574(2)
C 34
C 35
0,4552(3)
C 36
0,4900(2)
C 37
0,4333(2)
C 38
0,3381(2)
C 39
0,2998(2)
C41
0,1349(2)
C 411
0,1379(2)
C 42
0,1264(2)
0,1224(2)
C 43
C 44
0,1262(2)
0,1209(2)
C 45
C 46
0,1218(3)
0,1291(2)
C 47
C48
0,1355(2)
C 49
0,1336(2)
C4
0,0369(2)
-0 ,0 6 7 0 (2 )
C5
-0 ,0 7 2 1 (2 )
C6
y/b
0,05263(3)
0,0067(2)
0,0753(2)
0,5387(4)
-0 ,1 3 3 0 (2 )
0,1489(2)
0,1284(2)
0,3320(2)
0,0833(3)
0,2305(3)
0,0244(3)
-0 ,1 1 0 9(4 )
-0 ,1 9 3 5(3 )
-0 ,3 3 5 2 (3 )
-0 ,4 0 3 2 (3 )
-0 ,3 3 8 9(3 )
-0 ,2 0 1 8(3 )
-0 ,1 2 8 7 (3 )
0,0295(3)
-0 ,0 4 8 1 (4 )
0,0524(3)
0,1231(3)
0,1742(3)
0,2495(3)
0,2895(3)
0,2575(3)
0,1855(3)
0,1460(3)
0,2529(3)
0,2898(3)
0,4308(4)
0,13768(3)
0,2583(2)
-0 ,0 0 8 5 (3 )
-0 ,4 2 0 8 (3 )
0,2189(2)
-0 ,0 1 0 6 (2 )
-0 ,5 9 7 6 (2 )
-0,8 1 2 7 (2 )
0,2670(3)
-0 ,7 9 8 8 (4 )
-0 ,6 6 0 7 (3 )
-0 ,5 9 6 2 (3 )
0,3991(3)
-0,5 3 8 6 (3 )
-0,5 6 1 1 (3 )
-0,6 4 0 9 (3 )
0,2989(3)
0,3219(3)
0,0001(3)
0,1321(4)
-0,1 1 7 8 (4 )
-0 ,2 3 8 6 (4 )
-1 ,2 4 9 9 (3 )
-1 ,3 7 0 2 (3 )
-1 ,3 6 7 6 (3 )
-0 ,2 4 7 7 (3 )
-0 ,1 2 8 7 (3 )
-0,1 2 9 9 (3 )
-0,6 8 8 9 (3 )
-0,6 6 8 6 (3 )
-0 ,5 2 9 4 (4 )
z/c
0,24534(2)
0,0972(2)
0,3921(2)
0,3541(3)
0,2192(1)
0,2701(1)
0,2351(2)
0,3250(2)
0,0397(2)
0,0802(2)
-0 ,0 5 8 0 (2 )
-0 ,0 9 4 0 (2 )
-0 ,0 3 3 9 (2 )
-0 ,0 6 3 8 (2 )
0,0006(3)
0,0968(2)
0,1286(2)
0,0629(2)
0,4490(2)
0,4057(2)
0,5471(2)
0,5859(2)
0,5281(2)
0,5608(2)
0,4963(2)
0,3976(2)
0,3638(2)
0,4298(2)
0,2800(2)
0,2683(2)
0,3170(3)
0,76327(2)
0,6778(2)
0,8354(2)
-0 ,0 8 3 4 (2 )
0,8394(1)
0,6540(1)
-0 ,1 5 2 4 (2 )
-0 ,2 1 0 0 (2 )
0,5944(2)
-0 ,4 4 0 8 (3 )
-0 ,4 5 8 3 (2 )
-0 ,4 2 3 5 (3 )
0,6668(2)
-0 ,2 8 9 7 (3 )
-0 ,2 0 6 0 (3 )
-0 ,1 5 9 0 (2 )
0,8014(2)
0,7142(2)
0,9275(2)
0,9958(2)
0,9582(2)
0,8954(3)
-0 ,2 0 3 1 (2 )
-0 ,2 7 6 5 (3)
-0 ,3 6 9 6 (3 )
0,6044(2)
0,6737(2)
0,7706(2)
-0 ,1 7 3 1 (2 )
-0 ,1 5 5 1 (3 )
-0 ,1 1 4 2 (3 )
u eq
0,032
0,032
0,034
0,092
0,042
0,034
0,045
0,059
0,035
0,043
0,041
0,045
0,041
0,050
0,048
0,044
0,036
0,033
0,042
0,044
0,047
0,050
0,045
0,046
0,043
0,039
0,036
0,036
0,046
0,057
0,067
0,037
0,039
0,036
0,072
0,039
0,042
0,050
0,051
0,056
0,065
0,061
0,062
0,048
0,049
0,047
0,043
0,041
0,038
0,043
0,057
0,047
0,050
0,042
0,055
0,055
0,048
0,036
0,035
0,040
0,062
0,048
H . S c h m id b a u r et al. • M o d e lls y s te m e fü r d ie G a lliu m -E x tr a k tio n
1076
Tab. VII. Atom koordinaten und äquivalente, isotrope
Temperaturfaktoren von 12.
Tab. VII. (Fortsetzung).
Atom
Atom
x/a
y /b
Ga
N 1
N2
Ol
02
CI
C2
Oll
012
N3
032
031
C31
C 32
C 33
C 34
C 35
C 36
Cl l
C 12
C 13
C 14
C 15
C 16
C 17
C 18
C 19
c m
0,2124(1)
0,2021(3)
0,1721(3)
0,2456(3)
0,0273(3)
0,3689(5)
0,5078(4)
0,3802(3)
0,2587(3)
0,4423(5)
0,4779(5)
0,5259(5)
0,2935(5)
0,2007(6)
0,0608(6)
0,0170(5)
0,1127(6)
0,2530(6)
0,1808(5)
0,1553(5)
0,1500(4)
0,1732(4)
0,1738(5)
0,2018(6)
0,2282(5)
0,2256(4)
0,2002(4)
0,1862(6)
0,6465(1)
0,6157(3)
0,6445(3)
0,4746(2)
0,6921(3)
0,8595(4)
0,9329(4)
0,7454(3)
0,9011(3)
0,9463(4)
0,9070(5)
0,9736(7)
0,9552(4)
0,9466(4)
0,9565(4)
0,9725(4)
0,9796(5)
0,9716(5)
0,6927(4)
0,6426(4)
0,5172(4)
0,4339(4)
0,3018(4)
0,2327(4)
0,2882(4)
0,4156(4)
0,4895(4)
0,8300(4)
z/c
0,3251(1)
0,1608(1)
0,4701(3)
0,3205(2)
0,2697(2)
0,4217(3)
0,4795(4)
0,3789(2)
0,4168(3)
0,7859(4)
0,7116(4)
0,8750(4)
0,7673(4)
0,6607(4)
0,6459(4)
0,7334(4)
0,8394(4)
0,8572(4)
0,0846(4)
-0 ,0 2 5 8 (4 )
-0 ,0 5 5 6 (3 )
0,0244(3)
0,0043(4)
0,0890(4)
0,1984(4)
0,2205(3)
0,1328(3)
0,1184(4)
U ec
0,023
0,023
0,022
0,028
0,026
0,027
0,029
0,028
0,033
0,046
0,074
0,085
0,032
0,036
0,038
0,040
0,045
0,041
0,030
0,031
0,027
0,025
0,032
0,036
0,033
0,024
0,022
0,040
[1] H. Schmidbaur, J. Lettenbauer, D. L. Wilkinson,
O. Kumberger und G. Müller, Z. Naturforsch. 46b,
901 (1991) (vorstehend). Dort weitere Literatur. Sie­
he insbesondere bei R. G. W. Hollingshead: „Oxine
and its Derivatives“, Butterworths, London (1954).
[2] E. C. Onyiriuka. S. J. Rettig. A. Storr und J. Trot­
ter. Can. J. Chem. 65, 782 (1987).
[3] M. Shiro und Q. Fernando. Anal. Chem. 43, 1222
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[4] H. Irving, E. J. Butler und M. F. Ring. J. Chem.
C21
C 22
C 23
C 24
C 25
C 26
C 27
C 28
C 29
C211
NC41
C 42
C43
C 44
C 46
042
041
x/a
0,2502(5)
0,1900(5)
0,0548(5)
-0 ,0 2 9 7 (5 )
-0 ,1 7 1 9 (5 )
-0 ,2 4 1 2 (5 )
-0 ,1 7 6 7 (5 )
-0 ,0 3 8 2 (4 )
0,0361(4)
0,3985(5)
0,5040(4)
0,5086(4)
0,5097(4)
0,4994(4)
0,4986(4)
0,4817(4)
0,4532(4)
y /b
0,6168(4)
0,6134(4)
0,6352(4)
0,6655(4)
0,6910(4)
0,7196(4)
0,7219(4)
0,6957(4)
0,6690(3)
0,5899(5)
0,3007(3)
0,3760(3)
0,5088(3)
0,5604(3)
0,3601(3)
0,2475(3)
0,7366(3)
z/c
0,5692(3)
0,6508(3)
0,6311(3)
0,5268(3)
0,4969(4)
0,3931(4)
0,3150(4)
0,3414(3)
0,4493(3)
0,5899(4)
-0 ,0 1 1 5 (4 )
0,0837(4)
0,0927(4)
0,0034(4)
-0 ,0 9 7 8 (4 )
-0 ,0 9 6 7 (4 )
-0 ,0 7 7 6 (4 )
U e,
0,026
0,029
0,027
0,025
0,029
0,031
0,029
0,023
0,019
0,036
0,079
0,048
0,053
0,048
0,067
0,084
0,113
Unsere Arbeiten wurden in dankenswerter Wei­
se unterstützt von der Fa. Hoechst AG, Knapsack
und F rankfurt, von der Deutschen Forschungsge­
meinschaft (Leibniz-Programm) und vom Fonds
der Chemischen Industrie. Herrn J. Riede sei für
die Erstellung der kristallographischen Datensät­
ze, Herrn Prof. Dr. F. R. Kreißl für die M assen­
spektren und Herrn M. Barth und Frau U. G raf
für die mikroanalytischen Bestimmungen gedankt.
[5]
[6]
[7]
[8]
Soc. 1949, 1489; G. H. Kazi und D. A. Pantony,
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