Mathematisch-Naturwissenschaftliche Grundlegung

Mathematisch-Naturwissenschaftliche
Grundlegung
WS 2012/13
Chemie I
11.01.2013
PD Dr. Thomas Sottmann
PD Dr. Thomas Sottmann
Institut für Physikalische Chemie
Wiederholung: 30.11. bis 14.12.12
Gase – Flüssigkeiten – Feststoffe
Fragestellung:
a) Druckanstieg in Reaktor bei Temperaturerhöhung bzw.
Entstehung gasförmiger Produkte
b) Wie groß ist die Masse der Luft im Heissluftballon/Hörsaal?
Experimente – Ideale Gase:
Wie ändert sich der Druck p eines Gases mit
• dem Volumen V (z.B. des Reaktors)?
• der Temperatur T?
Allgemeine Gas• der Stoffmenge n [mol]?
Ideales Gas Gesetz:
p V  n  R  T
konstante:
R = 8.314 J/K·mol
Zustandsgleichung
Anwendungsbeispiel:
Airbag: Natriumazid wird explosionsartig zu N2 umgesetzt.
4 NaN3 (s) + O2 (g) → 6 N2 (g) + 2 Na2O (s)
PD Dr. Thomas Sottmann
Institut für Physikalische Chemie
Wiederholung: 30.11. bis 14.12.12
Gase – Flüssigkeiten – Feststoffe
Reales Gas:
Zwischenmolekularen Wechselwirkungen (WW)
• anziehende bei mittleren Molekülabständen
• abstoßende bei kleinen Molekülabständen (durch Eigenvolumen)
van der Waals Gleichung:
p
n  R T
n
 a  
V  n b
V 
Eigenvolumen
Ideales Gas Gesetz
2
van-der-Waals
anz. WW
Experiment:
CO2(g)
(g)
(l)
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Institut für Physikalische Chemie
(g)
(l)
CO2(l)
Wiederholung: 30.11. bis 14.12.12
Thermodynamik – 1. Hauptsatz
Ziel: Beschreibung und Vorhersage von Reaktionen
Klärung notwendiger Begriffe/Größen, wie
Innere Energie U, Enthalpie H, Entropie S,
Freie Enthalpie G
Änderung der
Innere Energie:
U J   U Ende  U Anfang  w  q
Wärmekapazität c: c  q
J 

T K
1. Hauptsatz der Thermodynamik
Wärmemenge q, die eine Substanz bezogen auf
die Temperaturänderung ∆T speichern kann
Sp. Wärmec
q  J 
c


kapazität cs: s m T  m  K  g 


Bestimmung von U: Reaktion in einem verschlossenen Behälter
 V = konstant  keine Volumenarbeit
w=0

U  q
PD Dr. Thomas Sottmann
Institut für Physikalische Chemie
Bombenkaloriemeter (V=konst.)
Wiederholung: 30.11. bis 14.12.12
Thermodynamik – Enthalpie / Thermochemie
Enthalpie H:
H  U  p  V Prozesse in der Regel bei p=konst. (isobar)
w =pex·V≠0  U  q
Bestimmung von H: Reaktion in einem offenen Behälter
 p = konst. 
Verbrennungskaloriemeter
(p=konstant)
H  q
Enthalpie von Phasenübergängen:
Verdampfungsenthalpie VerdH: AxBy (l)
p=1bar
Schmelzenthalpie SchmH:
p=1bar
SchmH < VerdH
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AxBy (g)
endothermer Prozess
Δ Verd H H 2 O   40.7 kJ  mol 1 (TSied = 373.15 K)
Δ Verd H CH 4   8.2kJ  mol
AxBy (s)
1
(TSied = 111.7 K)
Verd H  q  0
AxBy (l)
Δ Schm H H 2 O   6.0kJ  mol 1 (TSchm = 273.15 K)
Δ Schm H CH 4   0.94kJ  mol 1 (TSchm = 90.7 K)
Schm H  q  0
Wiederholung: 30.11. bis 14.12.12
Thermodynamik – Thermochemie
Kondensationsenthalpie KondH: AxBy (g)
Δ Kond H  Δ Verd H Kond H  q  0
H(g)
VerdH
AxBy (l) exothermer Prozess
KondH
H(l)
Erstarrungsenthalpie ErstH:
AxBy (l)
AxBy (s) exothermer Prozess
Erst H  q  0
Δ Erst H  Δ Schm H
Ionisierungsenthalpie IH:
A (g)
A+ (g) + e- (g)
Δ I H Na   488kJ  mol 1
Δ I H Cl  1254kJ  mol 1
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endothermer Prozess
p = 1 bar
T= 298.15 K
I H  q  0
Thermodynamik – Thermochemie
Enthalpie von chemischen Reaktionen:
Fragestellung:
Welche Energiereserven (nur freigesetzte Wärmemenge) besitzen Brenn- und
Nährstoffe?
Verbrennung:
Vollständige Reaktion einer meist organischen Verbindung
mit Sauerstoff.
Beispiel: Methan
CH4 (g) + 2 O2 (g)
CO2 (g) + 2 H2O (l)
Bei der Reaktion (p = konst.) freigesetzte Wärmemenge entspricht der
Verbrennungsenthalpie VerbH.
Δ Verb H θ CH 4   890kJ  mol 1
(T = 298.15 K)
Fragestellung:
Warum verbraucht ein PKW, der reinen Super-Kraftstoff tankt, weniger als eines, das
mit E10 (10% Bioethanol) fährt?
Δ Verb H θ C8 H18   5461kJ/kg  47900kJ / kg Δ Verb H θ C 2 H 5OH   1386kJ / mol  30130kJ/kg
Unter Standardbedingungen (Zustand
PD Dr. Thomas Sottmann
Institut für Physikalische Chemie Temperatur und p = 1bar) spricht man
verbrennungsenthalpie VerbH .
einer Substanz bei jeweiliger
von der Standard-
Thermodynamik – Thermochemie
Enthalpie von chemischen Reaktionen:
Fragestellung:
Wie werden Verbrennungsenthalpien gemessen?
Antwort: Z.B. im Bombenkaloriemeter (V=konst.)

q  U
Bestimmung der Verbrennungsenthalpie VerbH mit
H  U  p V  U  ng   R  T

ΔH  ΔU  R  T  Δng 
Beispiel: Verbrennung von Glucose
C6H12O6 (s) + 6 O2 (g)
6 CO2 (g) + 6 H2O (l)
mit n(g)= 0

q  2808kJ  mol -1  Δ VerbU  Δ Verb H
Überprüfung: Δ Verb H  400kcal pro 100g
M (C 6 H12O 6 )  180g/mol
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 Δ Verb H  720kcal/mol
mit 1 cal  4.19 J
 Δ Verb H  3017 kJ/mol
Thermodynamik – Thermochemie
Enthalpie von chemischen Reaktionen:
Fragestellung:
Wie kommt man an Reaktionsenthalpien, die nicht aus Tabellenwerken bekannt sind?
Satz von Hess:
Die Standardenthalpie einer Reaktion entspricht der Summe der Standardenthalpien
der Einzelreaktionen, in die die Gesamtreaktion zerlegt werden kann.
Beispiel: Verbrennung von Propen
C3H6 (g) + 4.5 O2 (g)
3 CO2 (g) + 3 H2O (l)
gegeben:
C3H6 (g) + H2 (g)
C3H8 (g) + 5 O2 (g)
H2O (l)
C3H8 (g)
3 CO2 (g) + 4 H2O (l)
H2 (g) + 0.5 O2 (g)
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Institut für Physikalische Chemie
ΔH Verb C3 H 6   ?
ΔH C3H 6   124kJ/mol
ΔH C3H 8   2220kJ/mol
ΔH H 2O   286kJ/mol
Thermodynamik – Thermochemie
Enthalpie von chemischen Reaktionen:
Fragestellung:
Wie kommt man an Reaktionsenthalpien, die nicht aus Tabellenwerken bekannt sind?
Satz von Hess:
Die Standardenthalpie einer Reaktion entspricht der Summe der Standardenthalpien
der Einzelreaktionen, in die die Gesamtreaktion zerlegt werden kann.
Beispiel: Verbrennung von Propen
C3H6 (g) + 4.5 O2 (g)
3 CO2 (g) + 3 H2O (l)
gegeben:
C3H6 (g) + H2 (g)
C3H8 (g) + 5 O2 (g)
H2O (l)
C3H8 (g)
3 CO2 (g) + 4 H2O (l)
H2 (g) + 0.5 O2 (g)
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ΔH Verb C3 H 6   ?
ΔH C3H 6   124kJ/mol
ΔH C3H 8   2220kJ/mol
ΔH H 2O   286kJ/mol
Thermodynamik – Thermochemie
Enthalpie von chemischen Reaktionen:
Fragestellung:
Wie kommt man an Reaktionsenthalpien, die nicht aus Tabellenwerken bekannt sind?
Satz von Hess:
Die Standardenthalpie einer Reaktion entspricht der Summe der Standardenthalpien
der Einzelreaktionen, in die die Gesamtreaktion zerlegt werden kann.
Beispiel: Verbrennung von Propen
C3H6 (g) + 4.5 O2 (g)
3 CO2 (g) + 3 H2O (l)
gegeben:
C3H6 (g) + H2 (g)
C3H8 (g) + 5 O2 (g)
H2O (l)
C3H8 (g)
3 CO2 (g) + 4 H2O (l)
H2 (g) + 0.5 O2 (g)
PD Dr. Thomas Sottmann
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ΔH Verb C3 H 6   ?
ΔH C3H 6   124kJ/mol
ΔH C3H 8   2220kJ/mol
ΔH H 2O   286kJ/mol
Thermodynamik – Thermochemie
Enthalpie von chemischen Reaktionen:
Fragestellung:
Wie kommt man an Reaktionsenthalpien, die nicht aus Tabellenwerken bekannt sind?
Satz von Hess:
Die Standardenthalpie einer Reaktion entspricht der Summe der Standardenthalpien
der Einzelreaktionen, in die die Gesamtreaktion zerlegt werden kann.
Beispiel: Verbrennung von Propen
C3H6 (g) + 4.5 O2 (g)
3 CO2 (g) + 3 H2O (l)
gegeben:
C3H6 (g) + H2 (g)
C3H8 (g)
3
C3H8 (g) + 5 O2 (g)
3 CO2 (g) + 4 H2O (l)
H2O (l)
H2 (g) + 0.5 O2 (g)
PD Dr. Thomas Sottmann
Institut für Physikalische Chemie
ΔH Verb C3 H 6   ?
ΔH C3H 6   124kJ/mol
ΔH C3H 8   2220kJ/mol
ΔH H 2O   286kJ/mol
Thermodynamik – Thermochemie
Enthalpie von chemischen Reaktionen:
Fragestellung:
Wie kommt man an Reaktionsenthalpien, die nicht aus Tabellenwerken bekannt sind?
Satz von Hess:
Die Standardenthalpie einer Reaktion entspricht der Summe der Standardenthalpien
der Einzelreaktionen, in die die Gesamtreaktion zerlegt werden kann.
Beispiel: Verbrennung von Propen
C3H6 (g) + 4.5 O2 (g)
3 CO2 (g) + 3 H2O (l)
gegeben:
C3H6 (g) + H2 (g)
4.5
C3H8 (g) + 5 O2 (g)
H2O (l)
C3H8 (g)
3
3 CO2 (g) + 4 H2O (l)
H2 (g) + 0.5 O2 (g)
ΔH Verb C3 H 6   ?
ΔH C3H 6   124kJ/mol
ΔH C3H 8   2220kJ/mol
ΔH H 2O   286kJ/mol
 ΔH Verb C3H 6   2058kJ/mol
PD Dr. Thomas Sottmann
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Thermodynamik – Entropie
Spontaner/nicht spontaner Ablauf chemischer Reaktionen:
Beobachtung:
Ein Gas expandiert, um ein Gefäß vollständig auszufüllen –
ein Gas, das ein Gefäß vollständig ausfüllt zieht sich nicht
zusammen und nimmt ein kleineres Volumen ein!
Wasserstoff und Sauerstoff reagieren explosionsartig –
das Wasser aus Seen und Meeren zersetzt sich aber
nicht allmählich in Wasserstoff und Sauerstoff!
Einteilung von Prozessen in 2 Kategorien:
Spontane Prozesse:
Können ablaufen, ohne das Arbeit verrichtet wird.
Nichtspontane Prozesse:
Können nur durch das Verrichten von Arbeit dazu gebracht werden abzulaufen.
 Es muss eine Eigenschaft geben, die für den Unterschied zwischen diesen
beiden Prozessen verantwortlich ist.
Ziel:
Vorhersage, wann die Reaktion ihr chemischen Gleichgewicht erreicht hat, d.h. wann
die Reaktion nicht mehr bestrebt ist, spontan Edukte oder Produkte zu bilden.
PD Dr. Thomas Sottmann
Institut für Physikalische Chemie
Thermodynamik – Entropie
Spontaner/nicht spontaner Ablauf chemischer Reaktionen:
Ungeordnete Verteilung von Energie:
T3 > T1
Bsp.: Warmer und kalter Metallblock werden in Kontakt
gebracht. Dabei regen die heftig schwingenden
Atome des heißen Blocks die Nachbaratome des
kalten Blocks an, so dass die Energie von den
Atomen des warmen Blocks an die des kalten spontan
Blocks übergehen, bis die Energie gleichmäßig
über beide Blöcke verteilt ist.
HA
nicht
spontan
2 grundlegende Typen spontaner physikalischer Prozesse:


Materie neigt dazu, sich ungeordnet zu verteilen
Energie neigt dazu, sich ungeordnet zu verteilen
HB
T2
Entropie S: Maß für den Grad der Unordnung von Materie und Energie
2. Hauptsatz der Thermodynamik:
Die Entropie des Universums zeigt das Bestreben zuzunehmen.
PD Dr. Thomas Sottmann
Institut für Physikalische Chemie
HA = HB
Thermodynamik – Entropieänderung
Entropieänderung S:
S 
qrev
T
1. Warum wird nur die Wärme q berücksichtigt, nicht die Arbeit w?
Übertragung von Energie in Form von Wärme entspricht einer ungeordneten Bewegung, wird Energie
in Form von Arbeit übertragen, so macht man sich die geordnete Bewegung von Molekülen zu Nutze.
2. Was bedeutet reversibel übertragene Wärme qrev ?
Eine reversible Übertragung von Wärme bedeutet eine sorgfältige und maßvolle (infinitesimale)
Übertragung bei gleicher Temperatur.
3. Warum steht die Temperatur T im Nenner ?
Wird eine bestimmte Wärmemenge einem heißen Körper zugeführt, dann ist die zusätzliche
Unordnung nicht so bedeutsam wie die Unordnung, die erzeugt wird, wenn man die gleiche
Wärmemenge einem kalten Körper zufügt.
Beispiel: Einer großen Wassermenge wird bei 0°C eine im Vergleich zum Wärmeinhalt kleine
Wärmemenge von 100 kJ zugeführt
qrev 100 103 J
S 

 366J  K 1
 T = konst.
T
273 K
Führen wir die gleiche Wärmemenge bei 100°C zu, ändert sich die Entropie um
qrev 100 103 J
S 

 268J  K 1
373 K
T
PD Dr. Thomas Sottmann
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Thermodynamik – Entropieänderung
Entropieänderung S beim Erhitzen/Abkühlen, d.h. T≠konstant:
S  
qrev
T
mit
c  T
T
T
 S  c ln e
Ta

S  
qrev  c  T
bzw.
c: Wärmekapazität
c  dT
dS 
T
Differentialgleichung
Ta: Anfangstemperatur
Te: Endtemperatur
Beispiel: 2 mol Wasser (T1=25°C) werden mit der gleichen Menge Wasser (T2=75°C)
gemischt. Das kalte Wasser nimmt die Wärmemenge q auf, die das heiße Wasser
abgibt, so dass sich eine Temperatur von Te=50°C einstellt. Warum läuft der Prozess
ab, obwohl die Enthalpie des Systems konstant bleibt?
Te
T
J
323K
J
 n  cm  ln e  2mol  75
 ln
 12.1
T1
T1
mol  K
298K
K
T
T
J
323K
J
S 2  c ln e  n  cm  ln e  2mol  75
 ln
 11.2
T2
T2
mol  K
348K
K
J
J
J
S ges  S1  S 2  12.1  11.2  0.9  0
K
K
K
spontaner Prozess
S1  c ln
PD Dr. Thomas Sottmann
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Thermodynamik – Entropieänderung
Entropieänderung bei Phasenübergängen:
Schmelzentropie SchmS:
S  
qrev
T
Am Schmelzpunkt ist die Übertragung von Wärme ein reversibler Prozess.
Ist die Temperatur der Umgebung infinitesimal kleiner, fließt Wärme aus
der Substanz heraus und sie gefriert. Im umgekehrten Fall schmilzt sie.
bei p=konst.

qrev  H Schm  Schm S  Schm H
TSchm
>0
Unordnung nimmt beim Schmelzen zu!
3
1
Wasser: Δ Schm H H 2 O   6.0kJ  mol 1 und TSchm = 273 K  Δ Schm S H 2 O   6.0 10 J  mol 273K  21.8J  mol 1  K 1
Verdampfungsentropie VerdS:
Verd S 
Verd H
TSied
>0
Unordnung nimmt beim Verdampfen zu!
3
1
1
Wasser: Δ Verd H H 2 O   40.7 kJ  mol und TSied = 373 K  Δ Verd S H 2 O   40.7 10 J  mol 373K  109J  mol 1  K 1
Troutonsche Regel:
Verd S 
PD Dr. Thomas Sottmann
Institut für Physikalische Chemie
Verd H
TSied
 85J  mol 1  K 1 Abweichungen für Substanzen, die
Wasserstoffbrücken ausbilden!
Thermodynamik – Entropieänderung
Entropieänderung bei Reaktionen:
Trend: Kommt es bei einer Reaktion zu einer Nettobildung von Gasen,
wie zum Beispiel bei einer Verbrennung, so wird eine Entropiezunahme
erwartet. Ist die Reaktion jedoch mit einem Nettoverbrauch von Gasen
verbunden (Photosynthese), so ist in der Regel eine Entropieabnahme
zu erwarten.
Standardreaktionsentropie RS:
Differenz zwischen den molaren Entropien der Produkte und Edukte im
jeweiligen Standardzustand:
R S Θ   S Θ Produkte    S Θ Edukte 
m
m
: stöchiometrische Koeffizienten
Beispiel: 2 H2 (g) + O2 (g)
Berechnung von Sm über Temperaturabhängigkeit der Entropie unter Kenntnis der
Wärmekapazitäten (siehe *)
2 H2O (l)
R S Θ  2  S Θ H 2O   2  S Θ H 2   S Θ O 2 
 2  70  2 131  205J  mol 1  K 1  327 J  mol 1  K 1
m
m
m
Überraschendes Ergebnis, denn die Reaktion sollte eine Abnahme der Unordnung zur Folge
haben und läuft dennoch explosionsartig ab, d.h. sie ist spontan.
   S m T1   cm s  ln TSchm  Schm H  cm lln
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Sm T
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*
T1
TSchm
TSied Kond H
T

 cm l  ln
TSchm
TSied
TSied
?
Thermodynamik – Änderung der Gesamtentropie
Entropieänderung von System und Umgebung:
Es ist unerlässlich, die Entropie sowohl des Systems als auch der
Umgebung zu betrachten, wenn man entscheiden möchte, ob ein
Prozess spontan ist oder nicht.
Entropieänderung der Umgebung SUmg:
S Umg 
qUmg, rev
T

qUmg
T
bei p=konst.  qUmg   q   H

Die Umgebung ist so groß, dass die übertragene
Wärmemenge als infinitesimal klein angesehen
werden kann (Prozess ist reversibel).
S Umg  
Gesamtentropieänderung Sgesamt:
S gesamt  S  S Umg  S 
Beispiel: 2 H2 (g) + O2 (g)
R S  327J  mol 1  K 1
R S Umg  
R H
T
H
T
H
T
2 H2O (l)
 527 103 J  mol -1

 1.92 103 J  mol -1  K 1
298K
PD Dr. Thomas Sottmann
Institut für Physikalische Chemie
R Sgesamt  1.59 103 J  mol -1  K 1  0
spontaner Prozess
Thermodynamik – Freie Enthalpie
Beschränkung auf das System:
S gesamt  S  S Umg  S 
H
bei p und T =konst.
T
Der große Vorteil dieser Beziehung besteht darin, die Änderung von System
und Umgebung allein in Systemgrößen ausdrücken zu können (da messbar).
Freie Enthalpie G (des Systems):
Josiah Willard Gibbs
1839-1903
G  H T  S
Änderung der Freien Enthalpie G (des Systems):
G  H  T  S   H  S  T  T  S
bei T=konst.:
G  H  T  S
Eine Änderung der Freien Enthalpie G rührt bei konstanter Temperatur von der
Änderung der Enthalpie H und Entropie S (beide auf das System bezogen) her.
PD Dr. Thomas Sottmann
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Thermodynamik – Freie Enthalpie
Zusammenhang zwischen Änderung der Gesamtentropie und
Freien Enthalpie:
S gesamt  S 
H
T

Vergleich der Gleichung mit:

G  T  S gesamt
T  S gesamt  T  S  H
G  H  T  S
Josiah Willard Gibbs
1839-1903
bei p und T =konst.
Die Änderung der Freien Enthalpie eines Systems ist proportional zur Änderung
der Gesamtentropie von System und Umgebung.
Für die Spontanität eines Prozesses gilt:
G  0
oder
S gesamt  0
Die Freie Enthalpie eines Systems nimmt ab, wenn ein spontaner
Prozess bei konstanter Temperatur und Druck abläuft.
PD Dr. Thomas Sottmann
Institut für Physikalische Chemie