Reaktionen von Wolframhexafluorid mit N

Reaktionen von Wolframhexafluorid mit N-Trimethylsilyliminotriphosphoranen —
Kristallstruktur von (Me3P = N )2WF4
Reactions of Tungsten Hexafluoride with N-Trimethylsilyliminotriphosphoranes —
Crystal Structure of (Me 3P = N ) 2W F 4
Herbert W. Roesky*, Kattesh V. Katti, Ulrich Seseke, Uwe Scholz, Regine Herbst, Ernst Egert und
George M. Sheldrick
Institut für A norganische C h em ie d e r U n iv e rsitä t, T am m an n stra ß e 4, D -3400 G ö ttin g en , F R G
Z. N atu rfo rsch . 4 1b , 1509—1512 (1986); eingegangen am 31. Juli 1986
X -R ay, T u n g sten , F lu o rin e, K inetic S tability
T he
p h o sp h in im in a to -su b stitu ted
tu n g ste n (V I)
fluorides
(P h p M e)3P = N W F 5
(2),
[(P hpM e)3P = N ]2W F4 (3), (M e 3P = N ) 2W F 4 (4) a n d [(r-buN H )P h2P = N ]2W F4 (6) have been p re ­
pared from the c o rre sp o n d in g SiM e3 derivatives by reactio n with W F6. T he starting m aterials
(P hpM e)3P = N S iM e 3 (1) and (r-b u N H )P h 2P = N S iM e 3 (5) are o b tain e d by the reaction o f the
phosphanes w ith M e3SiN 3. T h e crystal stru c tu re o f 4 show s th at the cis isom er was form ed.
A lthough th e m o lecular g e o m e try o f 4 is sim ilar to th a t o f (P h 3P = N ) 2W F4, som e im p o rtan t
differences are o bserved arising from the d iffere n t electro n ic p ro p e rties of the substituents.
Kürzlich haben wir zeigen können, daß
Ph 3P=N SiM e 3 mit WF 6 zu Ph 3P = N W F 5 und
(Ph 3P = N ) 2WF 4 [1] reagiert. Die kinetische Stabili­
tät dieser Verbindungen ist bemerkenswert.
Ph 3P= N W F 5 hydrolysiert nur sehr langsam an der
Luft, während (Ph 3P = N ) 2WF 4 von siedendem Was­
ser nicht merklich angegriffen wird [2 ],
Um einen weiteren Einblick in die Eigenschaften
dieser Verbindungsklasse zu bekommen, haben wir
zwei Ziele verfolgt;
1. Die Darstellung von Verbindungen mit substitu­
ierten Phenylringen;
2. Ersatz der elektronenziehenden Phenylgruppen
durch elektronenschiebende Methyl- oder Am ino­
gruppen.
Die unterschiedlichen Substituenten sollten die
Elektronendichte am Wolfram ändern, und damit
würden sich charakteristische Änderungen der Ei­
genschaften ergeben.
Experimenteller Teil
Die Reaktionen wurden unter Ausschluß von Luft
und Feuchtigkeit durchgeführt.
IR-Spektren (Nujol): Perkin-Elmer-180-Spektrometer. — Massenspektren: CH 5 Varian-MAT und
Finnigan-MAT System 8230. — NMR-Spektren:
Bruker WP 80 SY, AM 250. — Elementaranalyse:
Mikroanalytisches Labor Beller, Göttingen.
* S o n d erd ru ck an fo rd eru n g en an P rof. D r. H . W. R oesky.
V erlag der Z eitsch rift für N atu rfo rsch u n g , D -7400 T übingen
0 3 4 0 -5 0 8 7 /8 6 /1 2 0 0 -1 5 0 9 /$ 01.00/0
Reaktion von (PhpMe)^P [3] mit Me^SiN^ zu
(PhpMe)3P = N S iM e i (1)
Zu 6,7 g (22 mmol) (Ph/?Me)3P gibt man 3,5 g
(30 mmol) Me 3SiN3 und hält die Lösung unter Rück­
fluß bis zum Ende der Stickstoffentwicklung am Sie­
den. Überschüssiges Me 3SiN3 und flüchtige Bestand­
teile werden im Vakuum abgezogen. Es bleibt ein
ockerfarbener Feststoff zurück, den man aus C H 3CN
Umkristallisieren kann. Beim Kühlen fallen bei
—5 °C farblose Kristalle von (Ph/?Me) 3P=N SiM e 3
aus. Ausb. 3,1 g (36%), Schmp. 108—109 °C.
C2jH h)NPSi (391,56)
Ber.
Gef.
C 73,61
C 72,8
H 7,72
H 7,1
N 3,58,
N 3,8.
IR: 1600 st, 1300 sst, 1280 Sch, 1240 st, 1200 st,
1115 sst, 1030 st, 875 st, 835 sst, 805 st, 755 st,
710 st, 690 m, 655 st, 520 st cm“ 1. - MS (FI): m /z =
391 (100%) M. - ‘H-NMR (CH 2C12, CDC13): Ö =
7,1 1-7,7 2 m P h - H , 2,37 s p - C H 3, - 0 ,0 7 d ppm
Si —Me3. - 31P-NMR (CH 2C12, CDC13): 6 = 1 , 2 ppm.
Reaktion von (P h pM e)iP = N SiM ei mit WF6 zum
(P h p M e)jP = NWF5 (2)
Die Lösung von 1,25 g (3,2 mmol)
(PhpMe) 3P=N SiM e 3 (1) in 20 ml C H 2C12 tropft man
bei - 7 8 °C zu 1,3 g (4,4 mmol) WF 6 in 20 ml C H 2C12
unter starkem Rühren. Anschließend erwärmt man
auf R.T. und zieht die flüchtigen Bestandteile im
Vakuum ab. Zweimaliges Umkristallisieren aus
C H 2C12 ergab einen weißen Feststoff. Ausb. 0,25 g
( 1 0 %).'
IR: 1320 s, 1205 st, 1185 sst, 1121 sst br, 1015 m,
818st, 730 m, 689 sst, 618 sst cm-1. - MS (EI):
Unauthenticated
Download Date | 11/2/17 8:15 PM
1510
H. W . R o e sk y et al. • K rista llstru k tu r von (M e 3 P = N ) ; W F 4
m / z = 598 (1%) M, 577 ( 1 %) M - H F , 318 (100%)
(PhpMe),PN. - ‘H-NMR (CDC13): d = 2,53 s C H 3,
7 , 1 - 7 ,8 m p p m P h - H . - 31P-N M R (C H 2C1: ,CDC13):
ö = 36,2 s ppm. - 19F-NMR (CH 2C12, CFCl,): ö =
75,6 dd ppm. '7( 19F - 183W) = 43,5 Hz, 2/ ( 19F - 19F) =
68,5 Hz, 3/ ( 3lP —19F) = 3,5 Hz, (3 = - 1 8 ,6 ppm
Rückstand aus C H 3CN um. Ausb. 6,5 g (95%),
Schmp. 52—54 °C.
schlecht aufgelöst.
IR: 3350 m br, 1380 sst br, 1300 st br, 1240 st,
1220 sst Sch, 1110 sst, 1030 m, 1005 st, 995 st,
870 sst, 830 sst br, 750 st. 730 st. 690 st Sch cm-1. —
MS (EI): m / z = 344 (40%) M, 329 (100%) M - C H 3.
- 31P-NMR (C H 2C12, C 6D 6): ö = - 6 , 4 s ppm. 29Si-NMR (C H 2C12, C 6D 6): ö = -1 5 ,3 d ppm,
27( 29Si—31P) = 27,2 Hz.
R eaktion von (P h p M e ) 3P = N W F 5 m it
( P h p M e ) 3P = N S i M e 3 z u m [ ( P h p M e ) 3P = N J 2WF4 (3)
Zu einer Lösung von 0,25 g (0,42 mmol)
(Ph/?Me) 3P = N W F 5 (2) in 30 ml C H 3CN tropft man
langsam bei R.T. eine Lösung von 0,5 g (0,5 mmol)
(PhpMe) 3P= N SiM e 3 (1). Nach 4 h zieht man das Lö­
sungsmittel unter reduziertem Druck ab und erhält
einen farblosen Feststoff. Umkristallisieren aus
CH 2C12 und anschließend aus C 2H 5OH// 2-Hexan
(2:1) ergibt 0,05 g [(PhpMe) 3P = N ] 2WF 4 (3), das
noch mit (PhpMe),,PF 2 verunreinigt ist.
31P-NMR (CH 2C12): ö = 23,6 m ppm, 2/ ( 31P - 183W) =
107 Hz. 19F-NMR (CDC13, CFC13): (3 =
- 1 2 ,2 tt ppm, lJ ( 19F —I83W) = 50 Hz, 27( 19F - 19F) =
72 Hz, 3/ ( 31P - 19F) = 3 Hz, d = - 3 6 ,0 tt ppm
schlecht aufgelöst.
C IQH ?9N 2P S i (344,0)
Ber.
Gef.
C 66.27
C 66,2
H 8,72
H 8,7
N 8,14,
N 8,1.
R eaktion vo n (t-buNFI)Ph2P N S iM e 3 m it WF6 zu
[ ( t - b u N H ) P h 2P = N ] 2W F4 ( 6 )
1,5
g W F 6 und 3,4 g (r-buNH)Ph 2PNSiMe 3
werden, wie bei [Me 3P = N ] 2WF 4 beschrieben, zur
Reaktion gebracht. Der Rückstand wird aus
DMF/CHiCL umkristallisiert. Man erhält 5,2 g
(63%) [(f-buNH)Ph 2P = N ] 2W F4. Zers.-P. 270 °C.
C32H 40F4N 4P 2W (802,0)
Ber.
Gef.
F 9,43
F 9,3
N 6,94
N 6,9
P 7,69,
P 7,5.
IR: 3115 m br, 1250 st, 1225 m, 1200 st, 1120 sst,
1045 s, 1030 s, 1020 m, 1000 m, 755 s, 740 s, 720 st,
695 st, 575 sst, 565 sst cm-1. — MS (FD): m l z = 783
R eaktion vo n WF6 m it M e 3P = N S i M e 3 /4J zu
(45%) M - F . - 31P-NMR (DMF, C ,D 6): ö =
[ M e 3P = N ] 2W F4 (4)
15,9 s ppm, 2/ ( 31P - 183W) = 115 Hz. - 19F-NMR
2,1
g WF 6 werden in 50 ml CH 2C12 bei —78 °C ge­
(DMF, Cf,D6): d = - 6 , 3 t ppm, 2/ ( 19F - 19F) =
löst und 2,3 g Me 3P=N SiM e 3 — gelöst in 50 ml
C H 2C12 —zugetropft. Nach der Zugabe wird langsam 66 Hz, 3/ ( 19F - 31P) = 3,6 Hz, ' / ( 19F - 183W) = 48 Hz,
(3f = —22,2 t ppm. 27( 19F —l9F) = 66 Hz.
auf R.T. erwärmt und weitere 12 h gerührt. Das Lö­
sungsmittel und die flüchtigen Produkte werden im
K ristallstrukturanalyse von 4: Farblose Prismen,
Vakuum entfernt und der Rückstand aus C H 3CN/
Kristalldimensionen: 0,35x0,30x0,15 mm3, Raum­
CHiCli umkristallisiert. Ausb. 2,7 g (45%), Zers.-P.
gruppe P 2,\/n, a = 1221.4(4), b = 969,5(2), c =
135 °C~
1228,3(5) pm, ß = 109,34(3)°, V = 1,372 nm3, Z =
IR: 1320 m, 1300 m. 1290 st. 1175 st, 1110-1065 sst
4,
D c = 2,129 g-cirT3, u = 8,85 mm -1 (M o—Ka);
br, 970 sst br, 870 st Sch, 760 st Sch, 690 m. 575 sst,
2024 gemessene Intensitäten, 2 0 max = 45°, empiri­
560 sst, 485 sst. 450 sst, 420 st cm-1. — MS (FD):
sche Absorptionskorrektur, 1562 symmetrieunab­
m / z = 440 (10%) M. 421 (10%) M - F . - ’H-NMR
hängige Reflexe mit |F|>4cr(F) zur Strukturlösung
(C H 3CN, CDC13): (3 = 1,5 d ppm, 2/ ( ' H - 31P) =
(Patterson- und Fouriermethoden) und -Verfeine­
14 Hz. - 31P-NMR (C H 3CN, CD,CN): (3 =
rung
verwendet; Nicht-Wasserstoffatome anisotrop,
37,5 s ppm, 2/ ( 31P —183W) = 80 Hz. - 19F-NMR
H-Atome (durch Differenzelektronendichte-Bestim(C H 3CN, C D 3CN): (3 = -22 ,1 t ppm, 2/ ( 19F - 19F) =
mung lokalisiert) mit einem „riding“-Modell verfei­
70 Hz, V ( 19F - 3 IP) = 3,8 Hz, 7 ( 19F - 183W) = 52 Hz,
nert. R = 0,036 [ w R = 0,046, w _1 = a ( F )2 +
(3 = - 3 9 ,9 t ppm, 27( 19F —19F) = 70 Hz.
0.001-F2]. Atomkoordinaten, Bindungslängen und
-winkel sind in Tab. I und II gelistet*.
R eaktion von (t-b u N H )P h 2P [5 ] mit Me^SiN3 zu
(t -b u N H )P h 2P N S iM e 3 (5)
5.1
g f-buNHPh:P und 2,5 g Me 3SiN3 werden 12 h
lang am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abziehen der
flüchtigen Reaktionsprodukte kristallisiert man den
* W eitere E in zelh eiten zur K rista llstru k tu ru n te rsu c h u n g
k ö n n e n beim F a c h in fo rm atio n sz en tru m E n erg ie. Physik.
M a th e m a tik . D -7514 E g g en stein -L eo p o ld sh afen 2, unter
A n g ab e d e r H in terleg u n g sn u m m e r CSD 52041, d e r A u ­
to re n u n d des Z eitsc h riften z ita ts an g efo rd ert w erden.
Unauthenticated
Download Date | 11/2/17 8:15 PM
1511
H. W. R oesky et al. • K rista llstru k tu r von (M e 3 P = N ) 2 W F 4
T ab. I. A to m k o o rd in a te n ( IO4) und äq u iv alen te isotrope
T h e rm a lp a ra m e te r (p m : - 10 "') von 4.
w
F( 1)
F(2)
F(3)
F(4)
N (l)
P ( l)
C ( ll)
C( 12)
C( 13)
N(2)
P(2)
C(21)
C(22)
C(23)
X
y
z
U
2484(1)
3229(5)
1186(4)
3046(6)
4008(4)
1905(7)
1842(2)
1090(8)
3287(8)
1105(9)
2057(6)
2033(2)
3460(8)
1496(8)
1159(8)
3582(1)
3362(5)
2738(6)
1675(5)
4040(6)
3502(6)
2436(2)
902(9)
1991(10)
3173(11)
5326(7)
6333(2)
6569(10)
7972(9)
5620(10)
4928(1)
6628(4)
5203(4)
5013(4)
4979(4)
3358(6)
2334(2)
2461(8)
2412(9)
972(8)
5147(5)
6204(2)
7183(8)
5674(8)
6966(8)
30(1)
51(2)
61(2)
63(2)
55(2)
34(3)
35(1)
50(4)
52(4)
58(4)
40(3)
36(1)
51(4)
50(4)
53(4)
Ergebnisse und Diskussion
WF 6 reagiert mit (Ph/?Me) 3P=N SiM e 3 (1) in A b ­
hängigkeit vom Molverhältnis zum Monosubstitutionsprodukt 2 oder unter Ersatz eines weiteren
Fluoratoms zu 3.
(PhpMe) 3P=N SiM e 3 + WF 6
1
(Ph/?Me) 3P = N W F 5 + Me3SiF
2
1 + 2 -> [(Ph/?Me) 3P = N ] 2WF 4 + Me3SiF
3
Die Ausgangsverbindung 1 wurde durch eine Staudinger-Reaktion aus dem Phosphan (Ph/?Me)3P und
Me 3SiN3 hergestellt.
Das |yF-Kernresonanzspektrum zeigt für 2 ein
AB 4X-Muster mit der relativen Intensität von 1:4.
Der B4-Teil (die äquatorialen Fluoratome) erscheint
bei 75,6 ppm mit 27 ( 19F —19F) = 68,5 Hz als ein vom
Phosphor aufgepaltenes Dublett, 37( 19F —31P) =
3,5 Hz. Weiterhin sind die Signale von den
entsprechenden
lh1Wolframsatelliten
flankiert
('7( 19F —183W) = 43,5 Hz). Das Signal des trans zum
Liganden (PhpMe)3PN stehenden Fluoratoms zeigt
sich bei —18,6 ppm, ist aber schlecht aufgelöst. Die
geringe Löslichkeit von 3 bedingt eine nur begrenzte
NMR-spektroskopische Charakterisierung. Zwei Si­
gnale mit mäßig aufgelöster Triplettstruktur erschei­
nen bei - 1 2 ,2 und -3 6 ,0 ppm ( 27( 19F - 19F) = 72 Hz)
im 19F-NMR-Spektrum des zu erwartenden A 2B 2X 2Typs.
Die geringen Ausbeuten an 2 und 3 schränkten
weitere Untersuchungen ein.
Um zu überprüfen, inwieweit elektronische und
sterische
Faktoren
für
die
Stabilität
von
(Ph 3P = N ) 2WF 4 verantwortlich sind, wurde WF 6 mit
Me 3P=N SiM e 3 umgesetzt:
WF 6 + 2 Me 3P=N SiM e 3 —>
(Me 3P = N ) 2WF 4 + 2 Me3SiF
4
W -F (l)
W —F(3)
W -N (l)
N( 1) P ( 1)
P (l)-C (1 2 )
N (2 ) - P ( 2 )
P (2 )-C (2 2 )
199,3(5)
196.3(5)
182,3(7)
160,9(8)
178,8(10)
163,2(7)
175,9(9)
W —F(2)
W —F(4)
W —N (2)
P (l)-C (ll)
P 0 )-C (1 3 )
P ( 2 ) -C ( 2 1 )
P ( 2 ) -C ( 2 3 )
191,1(6)
189.4(5)
181.6(7)
178,2(9)
176,7(9)
177,4(9)
177,6(11)
F ( l) —W —F(2)
F(2) —W —F(3)
F (2 )-W -F (4 )
F( 1) —W —N (1 )
F (3 )-W -N (l)
F ( l) —W —N (2)
F(3) —W —N (2)
N ( l) —W —N (2)
N (l)-P (l)-C (ll)
C( 11) —P ( l) —C( 12)
C( 11) —P( 1)—C( 13)
W —N (2) —P(2)
N (2 )-P (2 )-C (2 2 )
N (2 )-P (2 )-C (2 3 )
C (2 2 )-P (2 )-C (2 3 )
83,5(2)
83,3(3)
163,4(2)
170.5(3)
91,3(2)
89,9(2)
169,1(2)
99,6(3)
111,1(5)
108,8(5)
107,7(4)
139,1(4)
110,4(4)
111,0(4)
109,3(5)
F (l)-W -F (3 )
F ( l ) —W —F(4)
F (3 )-W -F (4 )
F (2 )-W -N (l)
F(4) —W —N ( l)
F (2 )-W -N (2 )
F (4 )-W -N (2 )
W -N (l)-P (l)
N (l)-P (l)-C (1 2 )
N (l)-P (l)-C (1 3 )
C (1 2 )-P (l)-C (1 3 )
N (2 )-P (2 )-C (2 1 )
C (2 1 )-P (2 )-C (2 2 )
C (2 1 )-P (2 )-C (2 3 )
79.2(2)
83,6(2)
84,1(3)
96.6(3)
94,5(3)
94.4(3)
96,0(3)
139,1(4)
108,8(4)
111,0(4)
109,4(5)
110,1(5)
107,2(4)
108,7(5)
T ab. II. B indungslängen (pm ) und -w inkel
(G ra d ) von 4.
Unauthenticated
Download Date | 11/2/17 8:15 PM
1512
Im Gegensatz zu (Ph 3P = N ) 2WF 4 und 3 hydroly­
siert das weiße, kristalline (Me 3P = N ) 2WF 4 (4 ) merk­
lich an der Luft.
Im ’'P-NMR-Spektrum findet man ein Signal bei
37,5 ppm mit den entsprechenden Wolframsatelliten
(2/ ( 31P - 183W) = 80 Hz). Das 19F-NMR-Spektrum
zeigt primär die zwei Tripletts des zu erwartenden
A 2B 2X2-Musters mit :/ ( 19F - 19F) = 70 Hz. Diese Tri­
pletts werden vereinzelt durch die Phosphoratome
aufgespalten ( 3/ ( 19F —31P) = 3,8 Hz) und von Wolf­
ramsatelliten flankiert ('./( 19F —1X3W) = 52 Hz). Eine
genauere Zuordnung ist aufgrund der schlechten
Auflösung der Signale nicht möglich.
Die Kristallstrukturanalyse von 4 bestätigt, daß
das c/s-Isomer gebildet wurde; die Verbindung
besitzt annähernd C2v-Symmetrie mit einer verzerrt
oktaedrischen Koordination am Wolframatom
(Abb. 1). Ein Vergleich mit der Struktur von
(Ph 3P = N ) 2W F 4 [1] ergibt folgendes Bild: Die W - N und P —N-Abstände in 4 (Mittelwerte: 182,0 bzw.
162,1 pm) unterscheiden sich kaum von denen im
Phenylderivat (182,5 bzw. 159,4 pm). Bei den W —FBindungslängen fällt auf, daß der Transeffekt in 4
signifikant stärker ausgeprägt ist (199,3 bzw.
196,3 pm gegenüber 193,5 pm für die zu W —N trans­
ständigen W —F-Bindungen). Die entsprechenden
Fluoratome könnten so bevorzugt hydrolytisch abge­
spalten werden. Eine elektronische Stabilisierung
wird erreicht, wenn die Elektronenverteilung durch
die Grenzform W = N = P R 3 beschrieben werden
kann; dadurch wird die positive Ladung am Wolfram
reduziert und ein nukleophiler Angriff am Metall er­
schwert. Ein Vergleich der W —N —P-Winkel zeigt,
daß dies für (Ph 3P = N ) 2WF 4 (157,2°) eher zutrifft als
für 4 (139,1°).
Von besonderem Interesse erschien uns für einen
Strukturvergleich, ein am Phosphoratom Amin-sub-
[ 1 ]H . W. R oesky, U. Seseke. M. N oltem eyer, P. G.
Jo n e s und G . M. S heldrick, J. C hem . Soc. D alton
T rans. 1986, 1309.
[2] T. T o jo . D. W esthoff und H. W. R oesky. J. C hem .
Soc. D alto n T ra n s ., im D ruck.
H . W . R o e s k y et al. • K rista llstru k tu r von (M e 3 P = N ) 2 W F 4
A bb. 1. S tru k tu r von 4 im K ristall.
stituiertes Derivat herzustellen. Bei der Umsetzung
von (f-buNH)Ph 2P=N SiM e 3 5 mit WF 6 erhält man
[(r-buNH)Ph 2P = N ] 2WF 4 (6 ), welches sich durch Hy­
drolysebeständigkeit auszeichnet. Aufgrund der
schlechten Löslichkeit zeigen sich im 19F-NMR-Spektrum lediglich zwei mäßig aufgelöste Tripletts bei
—6,3 und —22,3 ppm. Das 31P-NMR-Signal erscheint
bei 15,9 ppm mit den entsprechenden Wolframsatel­
liten. Versuche, von 6 Einkristalle für eine Röntgen­
strukturanalyse zu züchten, waren nicht erfolgreich.
2 (f-buNH)Ph 2P=N SiM e 3 + WF 6 ->
5
[(r-buNH)Ph 2P = N ] 2WF 4 + 2 Me3SiF
6
Wir danken der Deutschen Forschungsgemein­
schaft und dem Fonds der Chemischen Industrie für
die Unterstützung der Arbeit.
[3] P. W . M orgain und B. C. H e rr. J. A m . C hem . Soc. 74,
4526 (1952).
[4] H . S c h m id b a u r und W. W olfsberger. C hem . B er. 100,
1000 (1967).
[5] R. J. C ross. T. H . G re e n und R. K eat, J. C hem . Soc.
D a lto n T ran s. 1976, 1424.
Unauthenticated
Download Date | 11/2/17 8:15 PM