Axel Gottwald Thomas Hendel Gruppe 50 28.10.05 Protokoll: Versuch T 02 Dampfdruck von Flüssigkeiten Zielstellung: Der Dampfdruck einer Flüssigkeit ist bei verschiedenen Temperaturen zu bestimmen. Aus der grafischen Darstellung von ln p gegen 1/T ist die Verdampfungsenthalpie und die Siedetemperatur bei einem Druck von 101325 Pa (1atm) zu bestimmen. Vorüberlegung: Laut der Gibbsschen Phasenregel ist für ein zweiphasiges Einkomponentensystem die Zahl der frei wählbaren Zustandsvariablen gleich eins (univariant). D.h. ändert man z.B. die Zustandsvariable Temperatur so stellt sich ein substanzspezifischer Dampfdruck ein. Geht man davon aus das der äußere Druck gleich dem Dampfdruck ist, spricht man von einem Gleichgewicht für das gilt: I II Wenn nun die Temperatur einer Phase geändert wird muss das Gleichgewicht erhalten bleiben. Dies ist nur möglich wenn sich das chem. Potential der anderen Phase ebenfalls um d I d II ist und mit d dG und dG SdT Vdp ist, so ergibt p S I I II II sich: S dT V dp S dT V dp . Diese Gleichung umgestellt ergibt: mit T V H p Qrev. dem zweiten Hauptsatz folgt daraus: (die Clausius-Clapeyronsche T T V T V Gleichung). Für den Phasenübergang zwischen flüssig und gasförmig kann V Vgas gesetzt den selben Betrag ändert. Also R T genutzt werden um folgende p werden, da Vgas>>Vliquid und für ideales Verhalten kann V Gleichung zu erhalten: ln p V H 2 T R T ln H p V p R 1 1 TV TV p° = 1,014 bar TV°… Siedetemperatur beim Standarddruck Den Standarddruck und die Siedetemperatur beim Standarddruck können als stoffspezifische Konstanten betrachtet werden und somit ergibt sich eine Geradengleichung von 1/T die auf ln p aufgetragen wird. ln p V H H 1 ln p V R TV R TV ergibt sich : ln p A mit A V H R und B V H ln p R TV 1 B TV Zur Messung des Druckes werden ein Hilfsmanometer und ein Hauptmanometer benutzt und für die Temperaturbestimmung ein auf 1/10 K geeichtes Thermometer. Das Hilfsmanometer wird auf die gleiche Temperatur gebracht wie das Probenkölbchen und mit der zu testenden Substanz befüllt. Darüber befindet sich eine Kühlung, sodass verdampfte Analysensubstanz wieder kondensiert und in das Hilfsmanometer zurückfließen, dadurch wird verhindert das der äußere Druck durch den Dampfdruck verdampfter Substanz beeinflusst und die Druckmessung verfälschen würde. Das Hauptmanometer war in diesem Versuch eines mit einer digitalen Anzeige, das die Druckdifferenz zwischen dem auf das Hilfsmanometer wirkenden äußeren Druck und dem Standarddruck. Im Temperaturmessbereich war der Druck immer kleiner als der Standarddruck, sodass eine Wasserstrahlpumpe als Evakuierer genutzt werden. Durchführung: Siehe Praktikumsanweisung. Messwerte: /°C 25,8 30,2 37,6 43,2 46,8 Messung 1 2 3 4 5 T /K 298,95 303,35 310,75 316,35 319,95 p/bar 0,154 0,194 0,394 0,404 0,414 ln p -1,871 -1,640 -0,931 -0,906 -0,882 1000K/T 3,345 3,297 3,218 3,161 3,125 Durch Auftragen der Messwerte in ein Diagramm und zeichnen einer Ausgleichsgeraden wurde folgende Gleichung mit Hilfe von Microsoft Excel ermittelt: Dam pfdruck 0,000 0,0031 -0,200 0,00315 0,0032 0,00325 0,0033 0,00335 0,0034 -0,400 -0,600 ln p -0,800 unbekannte Probe -1,000 -1,200 Linear (unbekannte Probe) -1,400 -1,600 -1,800 ln p = -4878,7K/T + 14,508 -2,000 1K/T Die Verdampfungsenthalpie lässt sich nun aus dem Anstieg der Ausgleichsgeraden errechnen der laut der Clausius-Clapeyronschen Gleichung als der negative Quotient der Verdampfungsenthalpie und der Gaskonstanten (siehe Vorüberlegung). V H (4878,7 K ) ( R) 40561,5 J mol Die Siedetemperatur beim Standarddruck errechnet sich aus dem Schnittpunkt der Geraden mit der ln p –Achse (B). B 14,508 TV V H ln p R TV V H 40561,5 J mol K 336,60 K 63,45C R ( B ln p) 8,314 J mol (14,508 ln 1,014) Aufgrund der errechneten Verdampfungsenthalpie und der Siedetemperatur bei Standarddruck ist es schwer eine Vermutung über die Art der Verbindung zu treffen. Aber auf Grund der Enthalpie vermuten wir das es sich um Ethanol (Tabellenwert: 38,74 kJ/mol) gehandelt haben könnte. Die Siedetemperatur weicht jedoch von dem Tabellenwert für Ethanol (78,3°C) stark ab. Fehlerbetrachtung: Das digitale Hauptmanometer hatte eine Ungenauigkeit von 0,005 bar was bedeutet je kleiner der Druck desto größer die Ungenauigkeit von ln p. Auch bei konstanter Temperatur stieg der Druck in der Apparatur langsam an, dairgendwo eine undichte Stelle sein musste. Da die Menisken des Hilfsmanometers durch die Thermostataufhängung teilweise verdeckt wurden und die Menisken auf eine Kalibrierung des äußeren Drucks reagierten war die genaue Gleichgewichtseinstellung etwas erschwert. Aufgrund der teilweise nicht synchronen Ablesung von Temperatur und Druck konnte es daher zu leichten Abweichungen kommen. Ein Sieden der Flüssigkeit war nicht sehr sichtbar und daher konnte im Endeffekt nur der Außendruck dem Dampfdruck angepasst. Zur allgemeinen Vorgehensweise ist zu sagen das eine einzelne Messung pro Zustand in der selben Anlage und mit der selben Probe keine zufälligen Fehler beachtet sowie grobe systematische Fehler (undichte Stellen) zulässt, welche sich jedoch immer wieder auswirken würden. Ein Ausreißer wäre so schwer zu erkennen und könnte nicht aus der Betrachtung ausgeschlossen werden. Des weiteren ist zu beachten das ein reales Verhalten die Grundlage für die Messung ist und die Umwandlung der Clausius-Clapeyronschen Gleichung schon mit einem geringen Fehler behaftet war. Axel Gottwald Thomas Hendel