4SeOCl3, P(C6H5)4SeOBr3 und As(C6H5)

Oxotrihalogenoselenate(IV): Darstellung, Struktur und Eigenschaften
von P(C6H5)4SeOCl3, P(C6H5)4SeOBr3 und As(C6H5)4SeOBr3
Oxotrihalogenoselenates(IV): Preparation, Structure and
Properties of P(C6H5)4SeOCl3, P(C6H5)4SeOBr3 and As(C 6 H 5 ) 4 SeOBr 3
Bernt Krebs*, Andreas Schäffer und Marita Hucke
Anorganisch-Chemisches Institut der Universität Münster,
Corrensstraße 36, D-4400 Münster
Z. Naturforsch. 87b, 1410-1417 (1982); eingegangen am 13. Mai 1982
Oxohalogenoselenate, Crystal Structure, Selenium
The novel oxotribromosolenate(IV) SeOBr3~ anion was prepared from the reaction of
stoichiometric quantities of SeOBi'2 and bromide in acetonitrile solution, and it was
isolated as the tetraphenylphosphonium and -arsonium salts in crystalline form. For the
synthesis of the analogous SeOCl3_ as P(C'6H5)4SeOCl3, SeCl4 was reacted in the presence
of a small quantity of H«() with P(CeH5)4Cl in acetonitrile. Complete N-ray structural
analyses of P(C6H5)4SeOCi3 (space group P I, a = 10.981(3), b = 11.059(3), c = 10.358(3)
A, a = 73.77(2)°, ß = 83.33(2)°, -/ = 80.51(2)°, V - 1187.9(6) A 3 ) and of P(C6H5)4SeOBr3
(space group P 2i/c, a = 11.719(4), b = 16.088(4), c = 13.124(4) A, ß = 94.72(3)°, V =
2466(1) A 3 ) show dimeric centrosymmetric Se202Cl62- and Se 2 0 2 Br6 2 - anions being
present in the solid. In the anions two square-pyramidal (y-octahedral) SeOHal4 groups are
connected through a common Hal-Hal edge. The axial oxygen ligands (Se-O: 1.597(4)
and 1.584(6) A) cause a pronounced stereochemical iraws-activation of the inert pairs at
the Se atoms. As(C6H5)4So()Br3 is isotypic with P(C6H5)4SeOCl3.
Einleitung
Der Lewis-Säure-Charakter der Selen(IV)-oxidhalogenide, in denen Se elektronisch und sterisch
nicht abgesättigt ist, zeigt sich in der Existenz ihrer
Addukte mit anorganischen und organischen Basen
[1]. Die Strukturen solcher Verbindungen werden
durch das freie Elektronenpaar am Selen beeinflußt,
dessen Aktivität in Abhängigkeit von seiner elektronischen Umgebung variiert.
Spektroskopische Untersuchungen an Oxotrihalogenoselenaten(IV) deuten auf unterschiedliche
Strukturprinzipien in dieser Verbindungsklasse hin
[2—4], Da bisher in der Literatur wegen des Mangels
an strukturanalytischen Arbeiten keine Klarheit
über
intermolekulare
Wechselwirkungen
von
SeOHal 3 ~-Ionen im festen Zustand besteht [5, 6],
haben Avir systematische Untersuchungen über diese
Problemstellung begonnen.
Dazu synthetisierten wir eine Reihe von Verbindungen des Typs R"SeOCl 3 - (R + = [N(C 2 H 5 ) 4 ] + ,
[P(C 6 H 5 ) 4 ] + und [As(C6H5)4]+). die z.T. bereits
schwingungsspektroskopisch
untersucht
worden
sind, sowie die bisher nicht beschriebenen analogen
* Sonderdruckanforderungen an
Krebs.
0340-5087/82/1100-1410/S 01.00/0
Prof.
Dr.
Bernt
Oxotribromoselenite. Synthese und Kristallstrukturen der drei Titelverbindungen sowie die Ramanspektren der neuen Produkte werden im folgenden
beschrieben.
Darstellung und Eigenschaften
Die Synthese der Verbindungen P(C6Hö) 4 SeOBr 3
und As(C6H5)4SeOBr3 gelingt durch die Umsetzung
von Selen(IV)oxidbromid SeOBro mit PfCöHs^Br
bzw. As(C6H5)4Br (Molverhältnis 1:1) in Acetonitril.
Frisch aus den Elementen gewonnenes Selentetrachlorid reagiert mit nicht getrocknetem
P(C6Hs)4C1 in absolutem Acetonitril zu dem entsprechenden Oxotrichloroselenit und nicht zu dem
sauerstoff-freien Additionsprodukt Pentachloroselenit. Diese Reaktion ist der Synthese aus SeOCl2
wegen der besseren Handhabbarkeit des SeCU vorzuziehen. Eine analoge Hydrolysereaktion mit
Spuren von Wasser führte bei Cordes [7] zu der
Verbindung C 9 H 8 NOSeOCl 3 .
Die Hydrolyseempfindlichkeit der Ausgangsverbindungen SeOBro und SeCU wird durch die Reaktion mit den organischen Salzen deutlich herabgesetzt. Die kristallin isolierten Verbindungen
P(C 6 H 5 ) 4 SeOCl 3 . P(C 6 H 5 ) 4 SeOBr 3 und
As(C6Hö) 4 SeOBr 3 sind an der Luft einige Zeit stabil.
Unauthenticated
Download Date | 11/2/17 9:22 PM
1411
B. Krebs et al. • Oxotrihalogeiioselenate(IV)
wobei sich jedoch die Chlorverbindung nach wenigen
Minuten an der Kristalloberfläche zersetzt. Die
Handhabung der Produkte in Lösungen erfordert
das Arbeiten unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß.
Kristallstrukturen
(a)
Tab. I. P(C6H5)4SeOCl3: Lageparameter der Atome in
der Elementarzelle (mit Standardabweichungen).
P(C6H5)4SeOCl3
Als Gitterkonstanten der triklin kristallisierenden
Verbindung ( P I ) wurden die folgenden Werte ermittelt (20 °C): a = 10,981 (3), 6 = 11,059(3), c =
10,358(3) A, a = 73,77(2)°, ß = 83,33(2)°, y =
80,51(2)°, V = 1187,9(6) Ä 3 . Die röntgenographische
Dichte ergibt sich mit zwei Formeleinheiten pro
Elementarzelle zu d r ö = 1.51 g • c m - 3 (dexp = 1,50(1)
g • cm - 3 ). Tab. I enthält die Atomkoordinaten. In
Abb. 1 ist das (SeOCl3")2-Ion mit den Schwingungsellipsoiden der Atome dargestellt. Eine Stereoprojektion der Elementarzelle zeigt Abb. 2. In Tab. II
sind weitere Bindungsdaten des Dioxo-hexachloroselenat(IV)-Ions einschließlich der nach dem Schomaker-Trueblood-Modell [4] korrigierten Bindungslängen des Anions aufgeführt.
(b)
In Tab. I I I sind die Koordinaten der Atome mit
Standardabweichungen zusammengefaßt. Abb. 3
zeigt ein Bild des Se202Br62~-Ions. Weitere Bindungsdaten sind in Tab. IV aufgeführt. In Abb. 4
P(CeH5)4SeOBr3
Die Verbindung kristallisiert monoklin in der
Raumgruppe P2i/c mit den Gitterkonstanten
(20 °C) a = 11,719(4), 6 = 16,088(4), c = 13,124(4) A,
ß — 94,72(3)°, V = 2466(1) Ä 3 . Mit Z = 4 ergibt sich
d r ö = 1,82 g • c m - 3 . Experimentell bestimmt wurde
dexp = 1,80(1) g • cm- 3 .
X
Se
O
Cl(l)
Cl(2)
Cl(3)
P
C(l)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
C(6)
C(7)
C(8)
C(9)
C(10)
C(ll)
C(12)
C(13)
C(14)
C(15)
C(16)
C(17)
C(18)
C(19)
C(20)
C(21)
C(22)
C(23)
C(24)
0,46750(5)
0,49007(44)
0,57535(15)
0,28031(15)
0,34222(12)
0,84484(11)
0,9376(4)
0,0632(5)
0,1330(5)
0,0791(5)
0,9553(5)
0,8827(4)
0,7465(4)
0,7033(5)
0,6212(5)
0,5799(5)
0,6226(5)
0,7059(5)
0,7522(4)
0,7676(5)
0,7002(6)
0,6188(6)
0,6019(5)
0,6687(5)
0,9452(4)
0,9704(5)
0,0537(5)
0,1117(5)
0,0880(5)
0,0024(5)
y
0,19240 5)
0,24161(39)
0,31893(14)
0,32302(15)
— 0,00606(13)
0,76911(12)
0,7900(4)
0,7922(5)
0,8125(6)
0,8303(6)
0,8270(5)
0,8065(5)
0,9146(4)
0,0011(5)
0,1071(5)
0,1266(5)
0,0410(5)
0,9359(5)
0,6451(4)
0,5663(5)
0,4666(6)
0,4447(6)
0,5220(5)
0,6222(5)
0,7240(5)
0,5966(5)
0,5606(6)
0,6482(7)
0,7748(6)
0,8134(5)
z
0,48670(5)
0,32666(41)
0,55421(16)
0,50407(18)
0,46376(15)
0,01971(12)
— 0,1378(4)
— 0,1408(5)
— 0,2620(6)
— 0,3794(5)
— 0,3781(5)
— 0,2578(5)
0,0275(5)
— 0,0890(5)
— 0,0800(6)
0,0432(6)
0,1592(5)
0,1524(5)
0,0428(5)
— 0,0414(6)
— 0,0145(7)
0,0969(7)
0,1817(6)
0,1534(5)
0,1546(4)
0,2244(5)
0,3234(5)
0,3516(6)
0,2835(6)
0,1850(5)
Abb. 1. Se202Cl62_-Ion in der Kristallstruktur von P^Hs^SeOCls mit Bindungslängen [A] und 50%-Schwingungsellipsoiden.
Unauthenticated
Download Date | 11/2/17 9:22 PM
1412
B. Krebs et al. • Oxotrihalogeiioselenate(IV) 1412
ist eine stereographische Projektion der Elementar-
Als Gitterkonstanten wurden nach Kleinste-Qua-
zelle dargestellt.
drate-Verfeinerungen die folgenden Werte ermittelt
(c)
(20 °C): a = 11,281(4),b = 11,140(3),c = 10,518(3)Ä,
As(C6H5)4SeOBr3
Präzessionsaufnahmen ergaben die Isotypie dieser
Verbindung mit P(C6H5)4SeOCl3 (Raumgruppe P I ) .
a = 73,23(2)°,
ß = 79,98(3)°,
7 = 80,89(2)°,
V =
1238,0(6) Ä 3 .
Abb. 2. P(C6H5)4SeOCl3, Stereoprojektion der Elementarzelle
Tab. II. P(C6H5)4SeOCl3: Interatomare Abstände [Ä] und Valenzwinkel [°] im S©202Cl62~Ton mit Standardabweichungen .
2,266(2)
2,329(2)
2,851(1)
2,667(1)
1,597(4)
Se-Cl(l)
Se-Cl(2)
Se-Cl(3)
Se-Cl(3')
Se-0
Cl(l)
Cl(l)
Cl(2)
Cl(3)
...
...
...
...
Cl(2)
Cl(3')
Cl(3)
Cl(3')
Cl(l) . . . O
Cl(2) . . . O
Cl(3) . . . O
Cl(3') . . . O
3,331(2)
3,481(2)
3,721(2)
3,661(2)
3,011(5)
2,958(5)
3,303(5)
3,328(5)
korrig.
2,279
2,347
2,867
2,687
1,613
Cl(l)-Se-Cl(2)
Cl(l)-Se-Cl(3)
Cl(l)-Se-Cl(3')
Cl(2)-Se-Cl(3)
Cl(2)-Se-Cl(3')
Cl(3)-Se-Cl(3')
92,92(6)
166.35(6)
89,36(5)
91,27(5)
163,58(6)
83,05(4)
Cl(l)-Se-0
Cl(2)-Se-0
Cl(3)-Se-0
Cl(3')-Se-0
Se-Cl(3)-Se'
101,0(2)
96,0(2)
91,5(2)
99,5(2)
96,95(5)
Unauthenticated
Download Date | 11/2/17 9:22 PM
B. Krebs et al. • Oxotrihalogeiioselenate(IV)
Diskussion der Strukturen und der
Bindungsverhältnisse
Wie Abb. 1 und Abb. 3 zeigen, enthalten die
Strukturen des P(C6H5)4SeOCl3 und des
Tab. III. P(CeH5)4SeOBr3: Lageparameter der Atome
in der Elementarzelle (mit Standardabweichungen).
Se
Br(l)
Br(2)
Br(3)
0
P
C(1)
0(2)
0(3)
0(4)
0(5)
0(6)
0(7)
0(8)
0(9)
0(10)
0(11)
0(12)
0(13)
0(14)
0(15)
0(16)
0(17)
0(18)
0(19)
C(20)
0(21)
C(22)
C(23)
C(24)
X
y
0,10424(7)
0,09145(10)
0,17342(10)
0,04999(9)
0,2201(5)
0,66274(19)
0,5869(7)
0,6481(8)
0,5928(10)
0,4766(9)
0,4131(8)
0,4694(7)
0,7585(7)
0,8594(8)
0,9274(8)
0,8939(9)
0,7956(10)
0,7275(8)
0,7394(7)
0,7964(9)
0,8550(10)
0,8541(10)
0,7975(9)
0,7404(8)
0,5638(7)
0,4857(8)
0,4134(8)
0,4185(9)
0,4958(10)
0,5706(8)
0,39240(6)
0,25825(7)
0,32794(8)
0,54226(7)
0,4273(4)
0,37146(14)
0,4220(6)
0,4649(6)
0,4981(7)
0,4925(7)
0,4536(7)
0,4185(6)
0,4439(5)
0,4163(6)
0,4701(8)
0,5529(7)
0,5797(6)
0,5264(6)
0,2823(6)
0,2865(7)
0,2174(8)
0,1457(8)
0,1397(6)
0,2096(6)
0,3341(5)
0,2712(6)
0,2416(6)
0,2711(7)
0,3317(6)
0,3638(6)
z
— 0,01865(7)
0,07033(10)
— 0,17283(9)
— 0,13217(7)
0,0358(5)
0,42206(18)
0,3157(7)
0,2450(8)
0,1581(8)
0,1414(7)
0,2124(8)
0,2990(7)
0,4854(6)
0,5365(7)
0,5975(8)
0,6077(8)
0,5566(9)
0,4960(8)
0,3800(7)
0,2933(8)
0,2634(9)
0,3133(9)
0,3998(9)
0,4344(7)
0,5099(6)
0,4790(7)
0,5484(9)
0,6448(9)
0,6760(7)
0,6106(7)
1413
P(CeH5)4SeOBr3 dimere zentrosymmetrische
Se202Cl62~- und Se202Br6 2_ -Ionen, die aus jeweils
zwei kantenverknüpften, verzerrt quadratisch-pyramidalen SeOCl4- bzw. SeOBr4-Gruppen bestehen.
Innerhalb der Fünffach-Koordination befinden sich
die axialen Sauerstoff-Liganden in £raws-Stellung zu
dem stereochemisch aktiven Elektronenpaar am
Zentralatom. Die Halogenbrücken zwischen den
beiden Lewis-amphoteren SeOCl3~- bzw. SeOBr3~Hälften sind mehr oder weniger asymmetrisch. Die
gleiche dimere Anionenstruktur ist für das isotype
As(C6Hs)4SeOBr3 zu erwarten.
Die Bindungslängen zu den endständigen Halogenoatomen (Se-Cl: 2,266(2) und 2,329(2) A, Se-Br:
2,464(1) und 2,469(1) A) sind größer als in den terminalen trigonal-pyramidalen SeCl3- und SeBr3Gruppen in festem SeCl4 [8] bzw. SeBr 4 [9] (Mittelwerte 2,16 A in SeCl4, sowie 2,36 A in SeBr 4 ). Sie
sind jedoch kleiner als die entsprechenden Abstände
von 2,39 bzw. 2,57 A in regulär oktaedrisch aufgebauten Hexahalogenoselenaten(IV) [10, 11].
Die Bindungswinkel zwischen den endständigen
Halogenatomen (P(C6H5)4SeOCl3: 92,9°,
P(CeH5)4SeOBr3: 93,3°) zeigen eine Aufweitung
gegenüber denen einer ideal quadratisch-pyramidalen Konfiguration, die durch die Abstoßung der
bindenden Elektronenpaare und der Halogenatome
(vgl. Tab. II und IV) verursacht ist. Wegen der
größeren Se-Cl- bzw. Se-Br-Bindungsabstände treten in den zentralen Se2Hal2-Vierringen keine HalHal-Abstoßungen auf, so daß zwischen den Brückenhalogenatomen kleinere Bindungswinkel von 85,9°
Abb. 3. Se202Br 6 2- -Ion in der
Kristallstruktur von
P(C6H5)4SeOBr3 mit Bindungslängen [A] und 50%-Schwingungsellipsoiden.
Unauthenticated
Download Date | 11/2/17 9:22 PM
B. Krebs et al. • Oxotrihalogeiioselenate(IV) 1414
1414
(Br(3)-Se-Br(3')) und 83,1° (Cl(3)-Se-Cl(3')) beobachtet werden.
Es ist bemerkenswert, daß der Se2Halo-Vierring
im SeaOoBre 2- viel symmetrischer als in der Chlorverbindung ist (Abb. 1 und 3). Im unsymmetrischer
aufgebauten Se202Cl62~ befinden sich jeweils eine
lange (kurze) Se-Cl-Briicke und eine kurze (lange)
terminale Se-Cl-Bindung in Zrafts-Stellung zueinander. Im Se20 2 Br6 2 - -Ion wirkt sich die geringere
Asymmetrie der Se-Br-Brückenbindungen praktisch nicht auf die terminalen Bindungslängen aus,
die innerhalb der Fehlergrenzen gleich sind.
Tab. IV. P(CeH5)4SeOBr3: Interatomare Abstände [Ä] und Valenzwinkel [°] im Se202Bre2~-Ion mit Standard ab weichungen.
Se-Br(l)
Se-Br(2)
Se-Br(3)
Se-Br(3')
Se-0
2,464(1)
2,469(1)
2,878(1)
2,980(1)
1,584(6)
Br(l) ... Br(2)
Br(l) ... Br(3')
Br(2) ... Br(3)
Br(3) ... Br(3')
Br(l) ... 0
Br(2) ... 0
Br(3) ... 0
Br(3') ... 0
3,587(2)
3,732(2)
3,794(2)
3,991(1)
3,160(6)
3,179(6)
3,396(6)
3,538(6)
korrig.
2,476
2,479
2,890
2,989
1,593
Br(l)-Se-Br(2)
Br(l)-Se-Br(3)
Br(l)-Se-Br(3')
Br(2)-Se-Br(3)
Br(2)-Se-Br(3')
Br(3)-Se-Br(3')
93,29(5)
163,66(5)
86,00(4)
90,06(4)
161,90(5)
85,88(4)
Br( 1 ) - S e - 0
Br(2)-Se-0
Br(3)-Se-0
Br(3')-Se-0
100,4(2)
101,1(2)
94,7(2)
96,9(2)
Se-Br(3)-Se'
Abb. 4. P(C6H5)4SeOBr3, Stereoprojektion der Elementarzelle.
Unauthenticated
Download Date | 11/2/17 9:22 PM
94,12(4)
B. Krebs et al. • Oxotrihalogenoselenate(IV)
Der
Selen-Sauerstoff-Doppelbindungscharakter
äußert sich in vergleichsweise kurzen Bindungsabständen von 1,584(6) A bei der Br-Verbindung und
1,597(4)Ä im Se202Cl62-. Die Größenordnung dieser
Bindungslängen entspricht dem Wert von 1,612(5)Ä
in gasförmigem SeOCl2, welcher durch Elektronenbeugung ermittelt wurde [12],
Dem VSEPR-Modell entsprechend vervollständigt das stereochemisch aktive inerte Elektronenpaar in Zrarts-Stellung zum Sauerstoff eine 6-verzerrt-oktaedrische Koordination des Selens. In
Übereinstimmung mit diesem Modell, nach dem die
Elektronen einer Doppelbindung gegenüber einem
freien, stereochemisch lokalisierten Elektronenpaar
stärker abstoßend auf die benachbarten Liganden
wirken, sind die Bindungswinkel zwischen Sauerstoff- und Halogenatomen größer als 90° (Tab. II
und IV); das zentrale Selenatom ist formal aus der
Äquatorebene in Richtung des Sauerstoffatoms verschoben. Der Abstand des Se von der quadratischen
Grundfläche, die annähernd planar durch vier Halogenatome gebildet wird, beträgt für die SeOCLGruppen im P(C6H5)4SeOCl3 0,31 Ä, für die entsprechenden Gruppen der Br-Verbindung 0,39 A.
Die Verzerrung der SeOHal 4 -Gruppen im Vergleich
zur ideal quadratisch-pyramidalen Anordnung mit
C4v-Symmetrie, die durch die Verbrückung verursacht ist, zeigt sich auch in den Se-O-Bindungsrichtungen. Wie die Bindungswinkel zeigen (Tab. II
und IV), sind die Se-O-Vektoren wegen geringerer
Abstoßung der Sauerstoffatome durch die BrückenHalogenatome deutlich in Richtung des zentralen
4-Ringes geneigt. Ein monomeres SeOCl 4 2- mit C4vSymmetrie liegt in dem röntgenographisch untersuchten Produkt (C5H6N)4(SeOCl4)2 • H 3 0C1 • 11 H 2 0
SeOXj"
0=Se
(SeOX 3 -) 2
C = Hal C=0
(SeOX 3 -) n
A b b . 5.
Ionen.
Anordnungsmöglichkeiten
der
SeOHal 3 ~-
1415
vor, über das in einer folgenden Arbeit berichtet
wird [13].
Neben der hier beschriebenen Dimerisierung
Lewis-amphoterer Oxotrihalogenoselenite existieren
auch andere strukturelle Anordnungsmöglichkeiten
in dieser Verbindungsklasse (Abb. 5). So führt die
Tendenz zur elektronischen Absättigung der Selenatome im 8-Hydroxychinolin-oxotrichloroselenit [7]
zu einer Struktur, in der Selenoxidchlorid-Einheiten
(Se-Cl: 2,234(4) und 2,271(4) Ä) durch Chloridionen
zu unendlichen Ketten verknüpft sind (Se - Cl:
2,963(3) und 2,992(3) Ä).
Ein Beispiel für das Vorliegen monomerer, trigonal-pyramidaler Anionen mit zwei axialen Halogenatomen und dem freien Elektronenpaar in
äquatorialer
Position
stellt die
Verbindung
As(CeH5)4SeOCl3 [6] dar, die im Vergleich mit
P(C6H5)4SeOCl3 den Einfluß der Größe der Kationen
auf den strukturellen Aufbau der SeOHal3"-Ionen
verdeutlicht. Die geringe Größe des K+-Ions führt
dazu, daß in der Verbindung KSeOCb zu unendlichen Ketten kondensierte Anionen vorliegen, wie
aus ramanspektroskopischen Arbeiten hervorgeht
[2]Beim Übergang vom Tetraphenylphosphoniumkation zum entsprechenden Arsoniumion in den
vorliegenden Br-Verbindungen liegt keine analoge
Strukturänderung vor, wobei vermutlich die relativ
größeren Bromatome den Einfluß der geringen
Größenunterschiede der Kationen kompensieren.
Da neben den Größenverhältnissen eine Reihe
weiterer Faktoren (z.B. Form der Ionen, Ladungsverteilung auf den Ionen, polarisierende Wirkung)
für die Festkörperstruktur verantwortlich sind, sind
für die Ableitung eines allgemeinen Zusammenhanges
zwischen
Kondensationstendenz
der
SeOHal3 - -Ionen und Kationenstrukturen noch weitere Untersuchungen notwendig.
In den Tetraphenylphosphoniumionen der Verbindungen P(C6H5)4SeOCl3 (I) und P(C6H5)4SeOBr3
(II) sind die Phosphoratome fast ideal tetraedrisch
umgeben: 107,7(2)°-ll 1,0(2)° in (I) und 107.0(4)°110,7(4)° in (II). Die P-C-Bindungsabstände liegen
zwischen 1,787(5) und 1,801(5) A ((I), Mittelwert:
1,794 Ä) bzw. zwischen 1,777(9) und 1,804(9) Ä
((II), Mittelwert: 1,793 Ä). In den Phenylringen betragen die C-C-Bindungslängen 1,354(9j-1,398(8) Ä
((I), Mittelwert: 1,377 A) und 1,33(2)-1,40(2)Ä
((II), Mittelwert: 1,38 Ä). Die Winkel zwischen den
Unauthenticated
Download Date | 11/2/17 9:22 PM
1416
B. Krebs et al. • Oxotrihalogeiioselenate(IV) 1416
Kohlenstoffatomen liegen zwischen 118.8(5)° und
122.2(4)° (I) bzw. zwischen 118,0(9)° und 122,4(12)°
(II).
Schwingungsspektroskopische Untersuchungen
Von den Substanzen wurden Ramanspektren im
Wellenzahlenbereich von 50-1000 c m - 1 aufgenommen (Coderg-Spektrometer T 800, Krypton-Laser,
Erregerlinie 647,1 nm).
Aus schwingungsspektroskopischen Untersuchungen an Verbindungen des Typs MSeOCl3 schlössen
LaHaie und Milne [2], daß mit zunehmender Größe
der Kationen die Polymerisierungstendenz der
SeOCl 3 _ -Ionen abnimmt. Ihre Voraussage isoliert
vorliegender Anionen in der Verbindung
As(C6H5)4SeOCl3 konnte röntgenographisch bestätigt werden [6]. Obwohl sich die Spektren von
P(C6H5)4SeOCl3 und der Arsoniumverbindungen
weitgehend ähnlich sind, zeigt die vorliegende Strukturanalyse für diese Substanz im Gegensatz zur
Voraussage dimere (SeOCl 3 ")2-Einheiten. In Tab. V
sind die Bandenlagen der Anionen in den RamanSpektren des As(C6H5)4SeOCl3, P(C6H5)4SeOCl3 sowie des P(CeH5)4SeOBr3 mit den vorgeschlagenen
Zuordnungen zusammengefaßt.
Im Raman-Spektrum der bisher noch nicht beschriebenen Verbindung P(CeH5)4SeOBr3 liegen
zwei Wellenzahlenbereiche bei 900 und 300-100 c m - 1
vor, die der Se-O-Valenzschwingung bzw. den
Se-Br-Valenzschwingungen und O-Se-Br-Deformationsschwingungen zugeordnet werden können.
Die Verschiebung der Se-O- Streckschwingung
sowohl im (SeOCl3_)2 als auch im (SeOBr3~)2 zu
höheren Wellenzahlen im Vergleich zu festem
SeOBr 2 (922, 905, 886 cm- 1 [14]) deutet in Übereinstimmung mit den beobachteten Bindungslängen
von 1,597(4) bzw. 1,584(6) Ä auf etwas stärkere
Se-O-Bindungen hin; die entsprechende Bindungslänge in SeOBr 2 beträgt 1,61(1) und 1,64(1) A [15],
Dieser Abstand entspricht den Bindungslängen zu
terminal verknüpften O-Atomen anderer Oxohalogenoselenate(IV) und weist auf einen starken Doppelbindungsanteil hin.
Die Banden bei 259 und 200 cm- 1 im Se 2 0 2 Br 6 2 "
sind vermutlich symmetrischen
Se-Br-Valenzschwingungen (terminale bzw. verbrückende BrAtome) zuzuordnen. Ein Vergleich zu der entsprechenden Schwingung bei SeOBr2 [14] zeigt, daß
dort eine wesentlich stärkere Se-Br-Bindung vorliegen muß, da die Bande um fast 30 c m - 1 zu höheren Wellenzahlen verschoben ist (282 cm - 1 ). Dies
entspricht den Ergebnissen einer Röntgenstrukturanalyse: Se-Br in SeOBr 2 = 2,36 Ä (gemittelt [15]),
Se-Br in P(C6H5)4SeOBr3 = 2,47 Ä (terminal, gemittelt). Eine weitere Se-Br-Valenzschwingung
wird bei 183 cm- 1 (Cl-Verbindung: 241cm" 1 ) angenommen. Eine O-Se-Hal-Deformationsschwingung wird ähnlich wie bei der analogen Cl-Verbindung (287 cm" 1 ) bei 277 cm" 1 beobachtet.
Experimenteller Teil
Darstellung der Verbindungen
SeOBr2 wurde nach Lenher [16] durch die Reaktion von Se02, Se und Br2 dargestellt und durch
Umkristallisation aus absolutem CCU gereinigt; die
Verbindung muß unter feuchtigkeitsausschließenden Bedingungen gehandhabt werden.
Die organischen Salze PfCßHs^Br (Merck) und
As(C 6 H 5 )4Br (Darstellung: AsCI3 „ „ „ ^ >»
C 6 H 5 MgBr
(C 6 H 5 ) 3 AS
(C6H5)3ASO
r
CeHöMgBr.HBr
(CÖHS^AsBr) wurden bei 150 °C im Ölpumpenvakuum (12 h) getrocknet.
Selentetrachlorid wurde aus den Elementen im
Strömungssystem dargestellt. Der Einsatz von
Tab. V. Schwingungsfrequenzen der Anionen im Raman-Spektrum [cm - 1 ].
As(C6H5)4SeOCl3
179
236
267
277
321
954
w
vs
s
sh, s
s
m
Zuordnung für
SeOCl3- nach [2]
P(C6H5)4SeOCl3
120 sh
vs(A'), <5(SeClaq)
f 7 ( A " ) , fasym(SeClax)
176 w
241 S
V 3 ( A ' ) , J'svm(SeClax)
270 vs
v 4 (A'), (5(SeO)
f 2 ( A ' ) , v(SeCläq)
n ( A ' ) , v(SeO)
287 s
329 vs
957 m
P(C6H5)4SeOBr3
78
100
120
183
200
277
259
929
m
vw
vw
vs
vs
m
m
m
Zuordnung für
Se 2 0 2 X 6 2 -'(X -
d(XSeXterm.!
v(SeX)
j»(SeXnrücko)
d(OSeX)
v(SeX t erm.)
v(SeO)
w = schwach, m = mittel, s = stark, vs = sehr stark, vw -- sehr schwach, sh = Schulter.
Unauthenticated
Download Date | 11/2/17 9:22 PM
Cl, Br)
B. Krebs et al. • Oxotrihalogeiioselenate(IV)
P(CeH5)4Cl (Merck) erfolgte ohne vorherige Trocknung.
Die Lösungen der äquimolaren Edukte in absolutem Acetonitril (üblicher Ansatz: 2 - 3 mmol in
möglichst wenig Lösungsmittel) wurden bei 4 0 50 °C/12 h zur Reaktion gebracht. Das Molverhältnis (1:1) ist dabei für die Bildung der gewünschten
Produkte entscheidend, da sonst Verbindungsgemische mit anderen Oxohalogenoselenaten(IV) anfallen (z.B. SeOCl 4 2 ").
Durch langsames Abkühlen der Lösungen am
Krvostaten fielen die Substanzen in Form hellgelber
(P(C6H5)4SeOCl3) bzw. brauner Kristalle (Br-Verbindungen) an, die durch Präparation in einer NoTrockenbox für die röntgenographischen Untersuchungen verwendet werden konnten. Durch Einengen der Filtrate konnten die sehr gut in Acetonitril löslichen Produkte in nahezu quantitativer
Ausbeute erhalten werden.
Analysenergebnisse
Werte):
(in
Klammern
berechnete
P(C6H5)4SeOCl3: C 54.28 (53,31), H 3.81 (3,73),
Se 14.95 (14,60), Cl 19,67 (19,67)%.
P(C 6 H 5 ) 4 SeOBr3: C 42.92 (42.76), H 2.95 (2,99).
Se 11.43 (11.71), Br 35,89 (35,56)%.
Experimentelles zur Strukturanalyse
Die Gitterkonstanten der Verbindungen wurden
durch Kleinste-Quadrate-Verfeinerung mit einem
Syntex-P2i-Vierkreisdiffraktometer ermittelt. Die
Daten wurden mit Mo-K a -Strahlung (paralleler
Graphitmonochromator, 20-0-Meßmethode, variable Meßgeschwindigkeit zwischen 3 und 30°/min,
Szintillationszähler) an einem quaderförmigen Kristall (ca. 0,25 x0,16 X0,10 mm 3 (I)) und an einem
kugelförmigen Kristall ( % = 0,24 mm (II)) gemessen. Es wurden die Intensitäten von 5211 (I) bzw.
5415 (II) nicht symmetrieäquivalenten Reflexen im
Bereich bis sin 0/A = 0.64 Ä - 1 erfaßt; davon wurden
[1] Y. Hermodsson, Arkiv Kemi 31, 199 (1969).
[2] P. LaHaie und J. Milne, Inorg. Chem. 18, 632
(1979).
[3] R. Paetzold und K. Aurich, Z. Anorg. Allg. Chem.
348, 94(1966).
[4] V. Schomaker und K. N. Trueblood, Acta
Crystallogr. B 24, 63 (1968).
[5] S. Wasif und S. B. Salama, J. Chem. Soc. Dalton
1975, 2239.
[6] B. Krebs, M. Hucke, M. Hein und A. Schäffer, Z.
Naturforsch., im Druck.
[7] A. W. Cordes, Inorg. Chem. 6, 1204 (1967).
[8] M. Hein, Diplomarbeit, Kiel 1975; P. Born,
R. Kniep, D. Mootz, M. Hein und B. Krebs, Z.
Naturforsch. 36b, 1516 (1981); R. Kniep, L.
Körte und D. Mootz, Z. Naturforsch. 36b, 1660
(1981).
1417
3705 (I) bzw. 2949 (II) als beobachtet gewertet
(I > l,96cr (I)).
Mit empirischen Absorptionskorrekturen (y =
23,4 cm-i für (I). /u = 68.6 c m ^ für (II)), sowie
Lorentz- und Polarisationsfaktorkorrekturen wurden die Intensitäten der Reflexe zu Strukturfaktoren reduziert.
Die Anfangsparameter der Schweratome wurden
mit Hilfe des Programms MULTAN und anschließenden Fourier-Synthesen ermittelt; weitere Differenz-Synthesen lieferten die Koordinaten der restlichen Atome mit Ausnahme der Wasserstoffatome,
deren Lageparameter berechnet wurden. Nach der
Verfeinerung mit anisotropen Temperaturfaktoren
für alle Nicht-Wasserstoffatome ergaben sich die
R-Werte: R = 5,5%, Rw = 3,7% (mit c = 0) (I) und
R = 6,3%, 7?w = 5 . 3 % (mit c = 0.015) (II). Die HAtome wurden mit fixierten C-H-Bindungslängen
von 0.95 A und fixierten Temperaturfaktoren
(B = 8 Ä 2 ) in die Strukturfaktorrechnungen einbezogen.
In den Kleinste-Quadrate-Verfeinerungen wurde
der Ausdruck Sw(jF0|-|Fc|)2 minimiert; verwendetes Gewichtsschema: w" 1 = [<r(F0)l2 + (c • |F0!)2. Dabei ist ff(F0) = <y(I)/(2 • |F0| • Lp) (I = Netto-Intensität, L p = Lorentz- und Polarisationsfaktor. Die
Atomformfaktoren der neutralen Atome wurden
den International Tables [17] entnommen.
Weitere Einzelheiten zu dieser Arbeit (u.a. Bindungslängen und Valenzwinkel in den P(Cf,H5)4+Ionen, Positionen der H-Atome, Koeffizienten der
anisotropen Temperaturfaktoren und Liste der
Strukturfaktoren) können bei den Autoren oder
beim Fachinformationszentrum Energie Physik
Mathematik D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2
angefordert werden unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD 50204, des Autors und des Zeitschriftenzitats.
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie
sehr für die Unterstützung unserer Arbeit.
[9] P. Born, R. Kniep und D. Mootz, Z. Anorg. Allg.
Chem. 451, 12 (1979).
[10] B. Krebs und M. Hein, Z. Naturforsch. 34b, 1666
(1979).
[11] G. Engel, Z. Kristallogr. 90, 341 (1935).
[12] D. Gregory, I. Hargittai und M. Kolonits, J. Mol.
Struct. 31, 261 (1976).
[13] M. Hein, Dissertation, Münster 1979; M. Hein
und B. Krebs, Z. Naturforsch., in Vorbereitung.
[14] W. Brockner und A. F. Demiray, Monatsh. Chem.
110, 525(1979).
[15] B. Krebs, M. Hucke und A. Schäffer, Z. Kristallogr., im Druck.
[16] V. Lenher, J. Am. Chem. Soc. 44, 1668 (1922).
[17] International Tables for X-Ray Crystallography,
Vol. IV, pp. 99ff., Kynoch Press, Birmingham
1974.
Unauthenticated
Download Date | 11/2/17 9:22 PM