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Research Collection
Doctoral Thesis
Zur Thermodynamik nichthomogener Systeme
Author(s):
Tschudi, Hans Rudolf
Publication Date:
1974
Permanent Link:
https://doi.org/10.3929/ethz-a-000085677
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ETH Library
Diss. Nr. 5402
SIR THERBDDYNAUK NICHTHOl/DGENER SYSTEME
ABHANDLUNG
zur
Erlangung
des Titels eines Doktors der Naturwissenschaften
der
EIDGENOESSISCHEN
ZUERICH
HOCHSCHULE
vorgelegt
HANS
TECHNISCHEN
von
RUDOLF
TSCHUDI
Dipl. Phys. ETH
geboren
von
am
6. Januar 1945
Schwanden
(Kt. Glarus)
angenommen auf Antrag
Prof. Dr. W.
von
Baltensperger, Referent
Prof. Dr. R.
Jost, Korreferent
1974
Für meine Eltern
Ich danke Herrn Prof. Dr. W.
Hinweis auf die
die
Ermutigung
Problemstellung dieser Arbeit
den
und für
Unterstützung bei der Durchführung.
und
Herr Prof. Dr. R.
statistischen
Baltensperger für
Jost erklärte mir die
Physik;
Gespräche
die
Grundlagen der
mit ihm erhellten
manchen dunklen Punkt. Danken möchte ich. auch meinen
Kollegen
am
Institut für
anregende Diskussionen
für ihre Freundschaft.
Zürich, Dezember 1974
und
Abstract
We
-
the
can
consider fog
atmospere,
molecules of
a
a
as
a
heterogeneous system consisting of:
mixture of
non-reacting gas
Helmholtz free energy of the
-
N
\' spherical droplets of
molecules of vapor and
N
(Y
the
is the
volume,
F
atmosphere)
volume
V. containing
j
water
molecules.
Statistical considerations
for
a
together with suitable assumptions
model-hamiltionian of fog lead to the
following expression
for the Helmholtz free energy
V*Q
*'^^.ÏAl
F.
is the free energy of
fixed,
the
W
a
droplet whose center of
mass
is held
accounts for the interaction between the droplet and
atmosphere.
The minimum of
F
under the restrictions
gives
V
=
V0
A^
{±&^i
ex,,
'
*
«A
*>*
following models:
This formula is then tested in the
a) fog
We take for
G.
3
.T-
is
V*
a
and
is the
then
a
W*"
are
(V* Cr
the formula of Gibbs
the surface tension.
T
ft
S
/>
phenomenologioal parameter
and third terms
area
(homogeneous nucleation)
without nuclei
V
è
)
\
*
10
A
—19
3
cm
).
The second
being the surface
is then
•
<v
Jf
(Water-air,
supersaturation parameter. Clusters containing
few dozen molecules
dynamical equilibrium.
essentially
T
-
more
do not exist in thermo-
300
K)
b)
nucleation around soluble nuclei
The discussion follows much the
sult
is, that fog exists only very
But if this is the
lines
same
near
in
an
a).
The
(o
saturation
then every nucleus has formed
case
re¬
0).
a
droplet
or
ions of
which contains
moleoules of water
s
being
the soluble dirt-nucleus
ô\
v
the number of molecules
Y
good agreement with experience
c)
(s
as
in
a).
=
10
=^
This formula iB in
j
—
10
for
fll
«
nucleation around insoluble nuclei
The results
b). fog
are
calculate
us
or
a
same
but not
as
explicit
as
in
to saturation and its behaviour is de¬
3 parameters which are, however, difficult to
linear relaxation model for
to determine
condensation in
over
the
theoretically.
Finally,
allows
only close
exists
termined by 2
qualitatively
the ocean,
distortion from
T* from measurements of the
supersaturated
a
fog is developed which,
vapor. It also gives, for clouds
relaxation time of
equilibrium,
velocity of
such
as
1200 seconds for
change
a
in pressure'
global
0).
Inhaltsverzeichnis
I
1
Einleitung
II Die
thermodynamischen Potentiale
von
8
Nebel
8
11.1 Das Modell
11.2 Ein statistisches Postulat
12
11.3 Die freie Energie
18
11.4 Das Gibbssche Potential
24
III Ein
29
phänomenologisches Tropfenmodell
III. 1 Das Modell
29
111.2 Der reine Nebel
32
111.3 Nebel bei wasserlöslichen Schmutzkeimen
%
III»4 Nebelbildung
IV Relaxation ins
um
48
nichtlösliche Keime
Gleichgewicht, Theorie
der
62
Keimbildung
17,1 Das chemische Potential des Wassers in der
Atmosphäre und in den Tropfen bei gegebenen
X;
62
a
17*2 Eine Relaxationsgleichung für Nebel
69
17.3 Relaxation ins Gleichgewicht
Zur Theorie der
17.4
Keimbildung
aus
über¬
78
sättigten Dämpfen
7
85
Anhang
7.1 Zur
7.2
Thermodynamik
von
Mischungen
Thermodynamische Systeme
Literaturangaben
mit Oberflächen
85
91
98
1
I
Einleitung
Das Ziel dieser
Untersuchung ist, eine Uebersicht
Gleichgewichtsverhalten
Nebel
von
zu
über das
geben, einem System
von
Wassertropfen also, die sich in einem Luft-Wasserdampf-Gemisch
befinden.
Die ersten
Kelvin
lichem Radius stets
ein
Tropfen
mit einem
dem Problemkreis stammen
zu
fand, dass
Er
.
Beiträge
Dampfdruck
der
Oberflächen und
leitung der Kelvinschen Formel
"
muss:
of the
phase
Our
liquid drops,
problem
temperature
influence the
3
embryos
B
equilibrium
account)."
Gleichge¬
dass der
eine Art Nebel
aufgefasst
even
in the range of thermo¬
a
second
phase
(in
B
the
...
.
p
in the
phase
A
at
(other parameters
condition of the
system
a
given
wich may
will be left
4
Embryo, der
j
folgende
Weise: Er betrach¬
Wassermoleküle enthält,
als Molekül einer Substanz
von
Her—
A, the latter is not strictly
Frenkel löst das Problem auf die
Mischung
,
bubbels, small crystals, ect.)
gas
and pressure
T
.
tet einen
entwickelte die
constist in the determination of the statistical
distribution of the
out of
Gleichgewicht
in contradistinction from the
homogeneous, but contains embryos of
form of
end¬
(Siehe 7(2,3) )•
rough thermodynamic treatment, that
dynamic stability
von
gab eine thermodynamische
Dampfes doch als
We shall assume,
2
Gibbs
70 Jahre später bemerkte Frenkel
wichtszustand eines
werden
in einem unstabilen
übersättigten Dampf befinden.
von
Tropfens
Lord
grösser ist als über einer ebenen Oberfläche;
kann sich allenfalls
Thermodynamik
Erst
eines
von
idealen Gasen
das Gibbssche Potential des
A.
und den Nebel als
(Siehe 7.1A),
Systems
d.h.,
er
seinerseits
eine ideale
setzt für
2
Darin bedeuten
N
Teilchenzahl der Substanz
:
J
A.,
J
2i.:
chemisches Potential der reinen Substanz ks,
J
O
_
x.
-
J
N./N
J
In diesem
,
=ZN.
N
System
laufen chemische Reaktionen ab:
A.
-
0+1
Gesucht
ist das
.
J
J
4
An
?
r
Gleichgewicht
1
+
A,
J
unter der
Nebenbedingung,
dass
die Gesamtzahl der Wassermoleküle
N
fest ist. Das
«
X J.N,
Reaktionsgleichgewicht
>^uTJUx.
(falls
Somit
nicht
gilt
x
oder
x
=
Null
ist
K^4
ist,
+
was
gegeben durch
wTA^x4)
wir ausschliessen
wollen).
3
T
Die Bedingung
x.
positive Lösung
der
»
zeigt, dass
1
3
*
die
x.,
1
einzige
Gleichung
9
ist,
und mit der
Nebenbedingung
Es ist das Verdienst
dass nicht die
N
=
N
W
Frenkels,
(ÎL j.x.)
darauf
folgt
J
V
hingewiesen
Komplexe auftreten. Darf
man
auch höhermolekulare
aber wirklich annehmen, dass Nebel
ein ideales Gemisch idealer Gase sei? Eine solche
System
von
gen unter sich
Substanzen,
Fall,
deren Moleküle weder
(ideale Gase)
Stoffen aufweisen
für den
wo
(ideale Mischung).
von
die
man
sigen
und der
gasförmigen
sich
Tropfen
Oberflächenspannung
man
zumindest
Atmosphäre und den einzelnen
Tropfens soll ja kein Gas sein,
Im Innern des
Oberflächenspannung hängt
man
als kleine
charakterisiert werden. Dies bedeutet jedoch, dass
Tropfen voraussetzt.
ist
andern
Nun interessiert
Embryonen auftreten,
eine Wechselwirkung zwischen der
Mischung
Wechselwirkun¬
noch mit Molekülen
auffassen kann, die durch ihr Volumen und eine
und die
haben,
homogene einmolekulare Phase das thermodynamische
Gleichgewicht darstellt, sondern dass stets
ein
zu
von
Phase ab.
den
Eigenschaften der flüs¬
4
So
fens
T*
gilt
vom
beträgt
(tr
Radius
ist die
1
70 dyn cm"
ungefähr
Dann ist noch bei
entsprechend
eines
kugelförmigen Trop¬
r
Oberflächenspannung.
sie
atm).
für den Innendruek
z.B.
Für Wasser bei
Sei
.
Tropfen
einer Teilchenzahl
j
dyn cm"
=10
p
mit dem Radius
400
«
Zimmertemperatur
r
»
1,4.10
der Aussendruck
1
cm
/oo
des Innendruckes.
Dem
für
U'
die wir
jtu.
A."j
Gesagten entspricht,
dass
man
nicht recht
weiss,
was man
Am
setzen
soll; das
ist die
praktische
Seite der
Bedenken,
angemeldet haben. Denn die physikalische Bedeutung
von
ist "chemisches Potential pro Teilchen der reinen Substanz
es
ist aber aus den erwähnten Gründen
schwierig,
sich die
Tröpfchen rein, d.h., ohne Atmosphäre vorzustellen. Frenkel
betrachtet die Differenz
Tropfens
aus
dem
-(iJU —f*\)
als
£•
Dampf und setzt für
Bildungsenergie eines
den Gibbsschen Ausdruck
(SieheV(2,3))t
^»- y^(lw)^oäj» ist das chemische Potential pro Teilchen der flüssigen Phase,
0* die Oberfläche
des
Tropfens.
Erstaunlicherweise ist bisher
auf Kritik
gestossen
wisse Rotations- und
aus
nur
dem Gefühl
dieser letzte Schritt Frenkels
heraus, dass der Tropfen ge¬
Translationsfreiheitsgrade aufweise, die
in
5
der Formel
von
Gibbs
nirgends erscheinen
und die
man
doch be¬
rücksichtigen müsse. So entstanden etliche Verbessereungen
der
Frenkelschen Theorie. Eine Uebersieht darüber gibt Lit. 5»*
Man kann unsere Einwände noch anders ausdrücken:
ersichtlich,
ohne weiteres
fassen kann. Man will sie
Systeme verstehen,
wie
man
die
ja umgekehrt
die durch
Es ist nicht
Tropfen als Moleküle auf¬
auch als
thenaodynamische
terisiert sind. Man beschreibt die inneren
makroskopische
Grössen charak¬
Eigenschaften
der
Tröpfchen mit den selben Parametern wie das Gesamtsystem, dessen
Moleküle sie sein sollen
Darüber hinaus
frei Moleküle
gibt
zum
identifizieren,
zu
die Wassermoleküle. Es scheint mir
vorneherein
indem
man
betrachtet, sondern jeden Tropfen
System aufzufassen,
ungewöhnliche Situation!**
ja im Nebel Bestandteile, die zweifels¬
es
sind, nämlich
natürlicher, nicht
zahl
eine zumindest
-
Tropfen mit gleicher Teilchen¬
sie als Moleküle eines Stoffes
für sich als
th.ermodynamisch.es
System "Dampf" Wassermoleküle
das mit dem
austauschen kann. Eine Besonderheit gegenüber den zusammenge¬
Systemen, die
setzten
die
man
sonst
untersucht, liegt darin,
Tropfen als Ganze sich in einem grösseren Volumen
demjenigen des
Die
Dampfes)
Aufgabe besteht
dass
(z.B.
bewegen.
darin, einen Ausdruck
nun
für die freie
Energie dieses heterogenen Systems herzuleiten.
*
Diese Arbeiten behandeln
theorie,
Dampfen. Die beiden
Keimbildung aus übersättigten
Fragestellungen hängen jedoch eng zusammen
IV.2).
(Siehe
**
eigentlich nicht eine Gleichgewichts¬
sondern das Problem der
Vorgehen scheint durch die Autorität Einsteins legitimiert.
jedoch in seiner berühmten Abhandlung (6) eine Be¬
Dieses
Einstein hat
gründung
dafür
gegeben,warum
man
auch
makroskopischen Partikeln
muss (wie den mikroskopischen
Begründung entscheidend verwendet,
dass die inneren Eigenschaften der Partikel keine Bolle spielen,
einen osmotischen Druck zuschreiben
Molekülen)
und dass
-
man
und in dieser
ihr Volumen
vernachlässigen
kann.
6
Es schien mir nicht ratsam
Rahmen der Statistik exakt
den molekularen
man von
summen
zu
zu
versuchen, dieses Problem im
behandeln, etwa
Wechselwirkungen ausgeht
ausrechnet.* Wir bleiben im
Gegenteil
in der Phänomenologie und setzen z.B. die
tentiale der reinen Phasen als bekannt
Dennoch wird
man
nicht ganz ohne
auskommen. Ein Stück Materie im
gekennzeichnet,
dass
ein
es
Brownsche Bewegung
gelangen kann.
zu
thermodynamischen
Rückgriff auf
Koordinatensystem gibt,
dass sich ein
es
möglich,
diese
in dem das
der einzel¬
in der
Sprache
beschreiben.
Hauptaufgabe besteht
Liouville-Mass für einen
denn auch
darin,
N-Teilchenphasenraum
das
zu
richtige
finden, der
Zwangsbedingungen eingeschränkt ist. Der Grundgedanke
Lösung ist, dass
man
den
Begriff "identische" oder "ununter-
scheidbare Partikel" ernst nehmen soll. Er bedeutet
es
keinen
Teilchen
die
dadurch
in unserem
Bewegung
Thermodynamik
dass
u.a.
Nebeltropfen durch eine
der
der
die Statistik
Gleichgewicht ist ja
Tropfen oder überhaupt deren Beweglichkeit
durch
Po¬
voraus.
nen
Die
möglich
jedem Punkt eines vorgegebenen Volumens
Es ist nicht
zu
und Zustands-
weit als
so
Materiestück als Ganzes ruht. Andererseits ist
Zusammenhang entscheidend,
Sinne, dass
in dem
vor
physikalischen
den andern
Prozess
gibt,
einfach,
der eines dieser
auszeichnet; identische Partikel haben
gleichen physikalischen Eigenschaften. Diese Begriffsbil¬
dung ist gleich sinnvoll oder sinnlos in der klassischen wie in
der
Quantenphysik:
Dinge gibt, die
*
Die
man
Erfahrung entscheidet,
ob
es
in der Natur
als identische Teilchen bezeichnen kann.
Wir erwähnen hier die Arbeiten
die
von
H.
Reiss,
7'8
der in Anleh¬
Kondensationstheorie eine statistische Be¬
nung
Mayersche
handlung versucht. Er benötigt in seinem Programm eine Reihe
an
von
Annahmen, deren Konsequenzen unübersichtlich sind, und die mir
dem Problem schlecht
der
Tropfen verwendet
angepasst scheinen. Für die Zustandssumme
er
ebenfalls ein phänomenologisches Modell.
7
Wir formulieren das
Ergebnis
in einem statistischen Postulat
(Siehe
Seite 12
).
Zusammen mit einem
Faktorisierungspostulat
(Siehe
Seite 11
),
welches die Klasse
von
die wir
Modellen
festlegt,
ein Ausdruck für die Zustands-
betrachten, ergibt sich
Nebel, der als unbekannte Funktionen noch die Zustands-
summe
von
summe
der reinen
Atmosphäre
mit Oberfläche bei
und die Zustandssumme
von
"Tropfen
festgehaltenem Schwerpunkt" enthält.
Im Rest
des zweiten Abschnitts wird dieser Ausdruck weiterentwickelt.
Innere 7ariable des
gen
Systems
werden durch
eliminiert; insbesondere
zahl der
Tröpfchen
erhält
man
Gleichgewichtsbedingun¬
eine Formel für die An¬
einer bestimmten Grösse im
System.
Im dritten Abschnitt diskutieren wir einen einfachen Ansatz
für die Zustandssumme
tenem
von
Tropfen mit Oberflächen
Schwerpunkt. Nebel, der sich
um
Schmutzkeime
damit auf eine übersichtliche Weise behandelt
tate stimmen mit der
um
zu
festgehal¬
bildet,
werden}
kann
die Resul¬
Erfahrung gut überein. Er genügt jedoch nicht,
das Verhalten eines reinen
Phasenüberganges
und
Einstoff-Systems
beschreiben;
man
in der Nähe des
braucht dazu wohl weit
ex¬
plizitere Modelle. Die Betrachtungen geben immerhin einen Hinweis
darauf, dass dieser "reine Nebel" im Allgemeinen ein sehr
unbe¬
deutendes Phänomen sein wird.
Im vierten Abschnitt betrachten wir das Relaxationsverhalten
von
Nebel und streifen kurz das Problem der
Keimbildung
aus
übersättigten Dämpfen.
Im
Anhang schliesslich werden einige Formeln
dynamik
von
gestellt.
Mischungen
und
von
aus
der Thermo¬
Systemen mit Oberflächen
zusammen¬
8
II Die
thermodynamischen Potentiale
von
Nebel
II.l Das Modell
einer
die
Atmosphäre befinden,
und einer inerten Substanz
dampf und
Luft). Gestalt,
A, welche sich in
einer Substanz
Tröpfchen
Wir betrachten
B
einer reinen Phase
aus
(Wassertropfen
besteht
licher Wert
folgt
Gleichgewicht
der mittlere
in Wasser¬
Volumen und die Anzahl der Tropfen
einer bestimmten Grösse sind innere Variable des
Sie werden zunächst
A
von
Gesamtsystems.
beliebig aber fest vorgegeben; ihr tatsäch¬
der
aus
Bedingung, dass thermodynamisches
herrschen soll. Wir setzen weiter voraus,
gegenseitige Abstand
über der Reichweite der
der
dass
Tropfen gross sei gegen¬
Wechselwirkungen zwischen
den
Molekülen,
und dass keine äusseren Kraftfelder auftreten. Man soll also die
Wechselwirkungen zwischen
jeder Tropfen ist
mit der
nur
Wechselwirkung soll nicht
Im
den
vom
folgenden präzisieren
Tropfen vernachlässigen können;
Atmosphäre in Kontakt,
Ort des
Tropfens abhängen.
wir diese
einer Modell-Hamiltonfunktion für
und diese
Vorstellungen
unser
System
anhand
und führen die
Notierungen ein.
Mit dem Index
o
bezeichnen wir die Grössen der Atmosphäre.
Es ist:
:
Das Volumen der Atmosphäre
:
Die Teilchenzahl der Substanz
A
in der
Atmosphäre
N_: Die Teilchenzahl der Substanz
B
in der
Atmosphäre
V
o
N
Weiter sei:
X.:
Die Anzahl der
Tropfen,
die
j
Moleküle
von
A
a
enthalten
Al
:
Ein Parameter für die Gestalt und das Volumen des
V-ten Tropfens mit j Molekülen
9
V.
N.
:
=
A
V
Das Volumen des
N
+
o
=
V
i
j.
X.
j
+
O
*2.
V,
jv-ten Tropfens
:
Die Gesamtteilchenzahl der Substanz A
:
Das Gesamtvolumen des
z
jY
vv
Systems.
Wir bezeichnen mit
»U?,»?,...(||?]
die Koordinaten resp. die
Impulse
aller Moleküle des
Tropfens
jv
•
Wir betrachten die Moleküle der Uebersichtlichkeit halber als
klassische
grade.
Massenpunkte, vernachlässigen also
innere Freiheits¬
Es seien
X.
:
Die
Schwerpunktskoordinaten des Tropfens
jv.
*..-(*.*,*« .-,£*;*?,#,..,**)
&Jv-(^,4,
•
Die Modellannahmen bestehen
(a)
die Hamiltonfunktion des
H- H0
+
nun
•
,XtJ
•
darin, dass
Gesamtsystems
die
folgende Gestalt hat
zwiv +t(w.%wM
10
wobei
^o
~
~
tische
Energie
phäre,
resp.
-
die
Ho t
fe6
und die
des
,\.)
bfr
,
»
d^, S^)
Kj.v
die kine¬
Wechselwirkungen der Teilchen
Tropfens
jv
Wechselwirkungen
unter sich
zwischen den
der Atmos¬
enthalten,
Tropfen vernachlässigt
werden und
-
die
Wechselwirkung zwischen der Atmosphäre und dem
Tropfen global durch Potentiale
vom
Abstand der Moleküle
und Grösse dieses
namischen
gen sollen
Grössen,
(Wir
vom
Tropfens
die die
betrachten
W.
,
Schwerpunkt
(^v)
WT
von
beschrieben
jv
,
jv —ten
wird, die
der Gestalt
und den intensiven
thermody-
Atmosphäre charakterisieren, abhän¬
ja kurzreichweitige Wechselwirkungen!
)t
Es ist somit
JaPAx *^H=
TT
fir é\)
{ f<ife. *§»
-MV*S
£i£Oë
11
(b)
Zweitens nehmen wir an, dass
3W.<V
.N.!N,!h
gilt,
dass dieses
VW./O
Integral also
von
der Anzahl und der Gestalt
Tropfen abhängt.
ist die Zustandssumme
nicht aber
vom
der reinen
Atmosphäre. Die spezielle Faktorisierung präzisiert
die
Ort der
Forderung, dass
die gegenseitige Wechselwirkung der
man
Tropfen vernachlässigen kann.
Molekül der
Atmosphäre
Potentiale
W,
o
Wir fassen
Postulat 1: Es
j
Dabei bedeutet
Zq
Sie
bedeutet,
dass sich
im Be reiche höchstens eines der äusseren
befindet.
(a)
jedes
und
(b)
zusammen
in
gelte
i
folgendem
12
die Zustandssumme des
Tropfens in der Atmosphäre bei fixierten
i-
Schwerpunktskoordinaten (Z
Wir hätten als
Gebiet,
hat somit die Dimension
in dem sich der
bewegen kann, anstelle des Volumens
Schwerpunkt jedes Tropfens
V
der
Atmosphäre ebenso
die Kollisionen
von
Tröpfchen entsprechen,
wesentlichen Beitrag
zur
Zustandsumme
mes,
V
-
V
<.< V
.
Mit der Wahl
von
V
in erster
liefern;
sollen
es
ja keinen
ist also
werden die Formeln etwas
o
o
einfacher.
N
.).
wählen können. Die Gebiete des Phasenrau¬
V
gut das Gesamtvolumen
-1
Volumen
Physikalisch bedeutet sie,
dass sich die
Tröpfchen
Näherung wie harte Kugeln verhalten.
II.2 Ein statistisches Postulat
Mit dem Postulat 1
des
Gesamtsystems
führen, noch
haben wir
unser
Ziel,
die Zustandssumme
auf die Zustandsummen seiner Teile
nicht erreicht. Wir
zurückzu¬
benötigen zusätzlich eine
sage über die Grösse des Volumenelementes
im
Aus¬
Phasenraum, über
das Liouvillesche Mass also. Wir formulieren sie als
Postulat 2:
von
N
Sei
VC
t
X
ti\
identischen Partikeln.
der Phasenraam eines
Es bezeichne
Systems
13
q.
x
=
«J
1
Impulskoordinaten
die Orts- und
,£.
*
(l-ifÇU»
»O
•••
2
^1® Koordinaten des
Das Liouville-Mass
j
d
x
p
•
durch
A
d/t^)*
"SLr-fffV
wobei
V
ai
*N
ir^)
W
àie Zahl der Permutationen
ist, für die gilt, dass mit
TT
U^
auch
q
Systems
3N
gegeben
ist
«_
3N
d
das Volumenelement
dq
in
des Teilchens
ou
C{
N
von
»
Elementen
(.C^ facto,
•"
<
liegt.
gehen, dieses Postulat
Bevor wir daran
begründen, einige
zu
Konsequenzen:
-
T.
Sei
Falls
<L
c
v
HL
der Phasenraum des
Vt»Vu»
nun
•
-•
»
TN
gilt,
j-ten Massenpunktes.
ist für den Phasenr'aum
so
M
-
z
Die Situation wird anders,
Teilsysteme
räumlich disjunkte
( £* lKi\
punkte sei
Indizes
usw.
'"
so
tragen
T «4
»^> ;
gewählt,
l,...,n
(der
das
Gesamtsystem zerfällt in
mit den Teilchenzahlen
n_
"*
,
,
wenn
im
,
t»
).
N
Die
das die Teilchen im
System
2
haben!).
mutationen der Indizes der
N
1
System
die Indizes
gleiche Massenpunkt
verschiedene Nummern
Indizierung
n
+
c
der Massenimmer die
1,... ,n
+
n
kann also im Laufe der Zeit
Dann führen
nur
Teilchen nicht
diejenigen Per¬
zum
Phasenraum
hinaus, die ausschliesslich Partikel der Teilsysteme unter sich
vertauschen, und
es
ist
*3lr-i«i)
»
TT
«V
'.
Vq
4
V-
^tt
14
Falls
man
die
Wechselwirkungen zwischen den Teilsystemen
nachlässigen kann, folgt daraus, dass
die Summe der freien
Gesamtsystems
-
Es sollen die
(N } 3)»
N
die freie
Massenpunkte einen starren Körper bilden
12-dimensionale
fläche in
t
x«\
nicht
^""
hinaus, die durch starre Drehung
des
Energie des
Energien der Teilsysteme ist.
Der Phasenraum ist somit eine
aus
ver¬
Es führen genau
.
Hyper-
diejenigen Permutationen
und
Verschiebung
Körpers hergestellt werden können* Auf die Bedeutung dieser
Symmetriezahlen
Gasen hat
Zur
für den Wert der chemischen Konstanten
ersten Mal Ehrenfest
zum
9
"von
hingewiesen.
Begründung des Postulates müssen wir etwas ausholen:
Man kann das
Begriffspaar "Zustand"
und "Observable"
der
aus
Quantenmechanik ohne Schwierigkeit auch auf die klassische
Punktmechanik
mechanik
übertragen. Einem
dargestellt
A
-
in der
:
\"_^ (^
-
Erwartungswert
Es sei V
*
Ausserdem
Mass V
ein
durch
System
V»
ein
Phasenraum, einer Obser-
von
A
im Zustand
man
identischen
N
aus
Atr^^-M
bedeutet
muss
entspricht
<p
ist
je<p"r)^-^
derart, dass
identisch sind,
-
r
Êtf^
nun
in der Quanten¬
eine messbare reelle Funktion
T
Betrachten wir
-
Quantenmechanik dargestellt durch einen
Der
.
auf dem
u^
selbstadjungierten Operator
L
if
durch eine Dichtematrix
Wahrscheinlichkeitsmas s
vablen
Zustand
•
•
physikalisch,
Dass die
dass
es
Massenpunkten.
Massenpunkte
keine Observable
natürlich im Ausdruck für das Liouville-
ersetzen.
15
gibt,
die einen
Massenpunkt
also für alle Observable
muss
ist für alle Permutationen"îî
chens ist seine
den andern auszeichnet. Es
vor
des
A
.
Oder anders: Der Ort eines Teil¬
einzige Markierung;
durch einen Index auszeichnen,
eine Besonderheit dieses
wir einen
wenn
Massenpunkt
schaffen wir damit künstlich
Teilchens,
auf die
es
nicht ankommen
"der Impuls des i-ten
darf.
Somit ist z.B.
p_^,
keine
Observable;
Impulsdichte
die
Systems gelten, dass
des
Teilchens",
Systems dagegen,
*&*
d.h.,
ein Ausdruck wie
"
der
Impuls des Teilchens
an
der Stelle
x",
ist eine Observable.
Was sind
nun
die reinen Zustände des
Systems?
Die klassischen
reinen Zustände werden durch die Eigenschaft charakterisiert,
dass alle Observable scharfe Werte annehmen. Der Einfachheit
halber wollen wir alle Funktionen
<j> (£>
<|)'•
seien messbar,
als Observable betrachten. Man sieht
Wahrscheinlichkeitsdichten p
gilt für alle
Q)
,
die
,
\-»>
U
§
=
,
für die
V
($
leicht, dass
welche die
folgende
(jt.
VV
gilt
,
die
Eigenschaft haben,
Form haben müssen:
dass
16
.CM
¥
Jede
mögliche Wahl
reinen
der
Zustand, d.h.,
ergibt für ein festes
«(-ç
die
den selben
q
Erwartungswerte der Observablen sind
gleich. Ein reiner Zustand wird also nicht
Phasenraumes charakterisiert: Die Masse,
durch einen Punkt des
die auf
q
und
TL^q
konzentriert sind, beschreiben den selben Zustand. Durch Identi¬
fikation der Punkte
wird
ïï^q.
aus
dem Phasenraum der Raum der
reinen Zustände. Wenn wir trotzdem die reinen Zustände durch
q
^o
indizieren,
müssen wir als infinitesimales Volumenelement
—-
H!
dq
o
wählen; jeder Punkt
q
o
trägt
nur
den
N!
-ten Teil
eines reinen Zustandes.
Damit ist
klar, wie
Phasenraum durch
das
Gesamtsystem
Integrationen
man
zum
Postulat 2 kommt. Wenn wir den
Nebenbedingungen einschränken
in räumlich
über diesen
disjunkte Teile
(indem
teilt)
und alle
eingeschränkten Raum erstrecken,
müssen wir einen reinen Zustand auf
^.TCo6b
statt auf
N! Punkte
verteilen. Der Raum der reinen Zustände ist beide Mal der
che,
nur
die
z.B.
man
glei¬
Indizierung ist anders.
-3N
Der Faktor
h
Der Phasenraum eines
ist ein bekannter
quantenmechanischer
mehrkomponentigen Systems
Produkt der Phasenräume der
Zusatz.
ist das kartesische
Einzelsubstanzen, versehen mit dem
Produktmass.
Nun sind wir in der
Lage dt*-
für den Nebel
Wenn sich die Nebeltröpfchen nicht bewegen
offenbar
zu
bestimmen.
könnten,
so
wäre
17
J.»
Was ändert
M
sich,
Hol TT(^H
«
wenn
sich die
(2,i)
Tröpfchen
im Volumen
be¬
V
wegen? Zunächst wird
i^fov^We
=0^
um
einen Faktor
vergrössert, der mindestens
1
Dies wurde im Postulat
bereits
Phasenraum vergrössert: Da die
sie ihre Plätze vertauschen.
Teilsysteme,und
die
Vertauschungen
neue
aus
man
auch
ist
Dann wird der
Im Sinne
unserer
können
Einteilung in
vernachlässigen, werden
mit
gleichen Teilchenzahlen
Tröpfchen
zwar
In diesem Schritt
J[ Vi
für
nur
jede Permu-
liegt die Begründung dafür,
makroskopische Systeme gleicher Zusammensetzung
unter Umständen als
Somit
beträgt.
wir Kollisionen
von
(2,1).
berücksichtigt.
V.v
Tröpfchen beweglich 3ind,
Permutationen eröffnen und
tation
dass
wenn
ij
"Moleküle" ansehen darf.
endgültig
3t*«- WTTvKj'ft
und die Zustandssumme von Nebel
,.,.(T,W
ist
£ÄilM,,»
TT V!
a
fr
18
Die Zustandssumme eines Gemisches idealer Gase im Volumen
V
X*. und Molekülmassen
mit Teilchenzahlen
Wenn wir
alle
die
annehmen, dass
(was
gleich sind
Tröpfchen
J
im
Gleichgewicht
in vielen Fällen
die
vj*v
zum
4-
zutrifft),
selben
j
können wir
einer Sorte auffassen als Moleküle eines idealen
Gases mit einer Masse,
vakuums der
ist bekanntlich
m
J
o
die
den intensiven Grössen des
von
Atmosphäre abhängt.
Für ideales Verhalten
Quasi¬
genügt
es
offenbar, dass die Moleküle der gleichen Substanz unter sich nicht
wechselwirken und daws im
Durch
übrigen homogene Verhältnisse herrschen.
genügendes Verdünnen
der statistische
Druck, Erhöhung
kann
Hintergrund
des
man
das immer
erreichen; dies
der kollativen Phänomene
Siedepunktes
usw.).
II.3 Die freie Energie
Wegen
lnX»
-
F
-
-kT.ln Z
X(ln\
-
1)
+
und der
O(lnX)
Stirlingschen Formel
ist
ist
(Osmotischer
19
Das
Gleichgewicht ist gegeben
einer Variation
V
von
o
h+
H
i
Wir nehmen im
l£
,
Parameter
Hoffnung
Die
des
V
die
für
von
F'
j
Nebenbedingungen:
,
unter den
fr
bei
F
Nebenbedingungen
von
Uv
,
fr"
typische
dass unsere
Gleichungen
wirk¬
F beschreiben und dass dieses die
N
,
COu>
o
,
X '.
fr
Situation
eindeutig festlegt in der
zu
treffen. Wir halten
berechtigt.
(3,1)
betreffen
nur
das Volumen
V
jv -ten Tropfens, nicht aber seine Gestalt. Diese kann
Minimum
O
X?
,
*
immer an,
Nebenbedingungen
somit individuell
N
o
T
C*^
=
o
diese
N
von
*y\- Nk-«o^
folgenden
Hoffnung, damit
,
(fV
lich das absolute Minimum
inneren
durch das Minimum
N_,
B
T
angepasst werden; sie.ist gegeben durch das
bei einer Variation der Gestalt
Vv, unter den
**
Die Teilchenzahl des
sind fest.
dieses Minimum. Die
jv, V.
Tropfens
,
V
,
Sei
Gleichgewichtswerte für
sind durch das Minimum
von
V
,
V.
,
N
,
X"
20
um
N
0
,
(3»1)
Nebenbedingungen
unter den
als Funktionen
V
bestimmt. Wir benutzen
N., V
von
A
0
*"
\-
zustellen. Wir halten zunächst die
die
Im
V.
resp.
von
V, V,
(3»l)»
dar-
e
j»
fest und variieren
nur
:
Gleichgewicht ist also
die selbe
Strategie
Bedingung für alle
-
:
S 7
7.
.
V
,
und
es
Es bleibt die
gilt
-
im Sinne
unserer
Aufgabe, das Minimum
von
P-T,lV.A.^+7Xi{ï.(vl.TVi.ifc1Si)
'o
*
l^V~4)J
U.T
bei einer Variation
von
V
o
V.
(3,3)
V., N
,
j
*?Vr\r-
V
,
o'
X;
fr
-«"*
4
\is^
t&-J*
T
="
v«
Ce>\M^
unter den
Nebenbedingungen
(3,4)
21
zu
finden. Wir benutzen diese wieder,
um
und
N
V
o
zu
elimi-
o
nieren und erhalten
MHt-S*T^*ä!'v
*?{-^r&>-^?S5^*
+
V
wtvM
A\
Im
Gleichgewicht verschwinden alle geschweiften Klammern
es
ist
/V
SE.
und
(3,5h)
(3,5c)
\
Was
öV<s(A^fU G—F-^Vergibt sich
aus
(3,5)
? Gemäss
(3,2)
hat
(3.5*)
F. die Ge-
stalt
£•"7.
*
et-
(3,6)
22
Damit ist
Der Druck
phare
—
p
drücken
setzt sich also
p
-
von
zusammen
aus
und einem osmotischen
idealen Gasen im Volumen
V
dem Druck der Atmos-
Term, nämlich den Partial—
und effektiven Teilchen-
o
zahlen
Nun setzen wir die
(3,3)
in
Gleichgewichtswerte
ein. Wir setzen voraus,
V
,
N
und
00
Wegen
(3,6)
N_
B
dass
F
(3,5d)
der
\*
homogen
vom
ersten Grade
in
sei. Dann ist
verschwinden alle eckigen Klammern, und
F
ist
23
somit
f*.K
homogen
und
vom
ersten Grade in
V,
N., N
A
intensive Grössen. Wir können
fa
leicht in eine Form
bringen, in
der
nur
Also sind
.
p,
-D
(3,4)
und
(3,5)
noch intensive Variabli«
auftreten:
teaie.,H)
v
wt z
*'
>
*•
v0
fr
'
C6 {(r!>
$t{^4(e.|^|l\. t>
&VJ
Daher sind
J<
\)*
£
£fc intensiv,
X;,
N
,
V
und Phase unterscheiden sich durch ihr Verhalten bei
rung des
Systems.
Wenn wir zwei
die
zu
entsprechend vergrösser-
vergrösserten Teilchenzahlen; hingegen werden sich
Tröpfchenzahlen addieren, während
chens
Vergrösse-
gleiche Nebelsysteme vereinigen,
werden wir weiterhin eine Phase haben mit
tem Volumen und
Tropfen
extensiv.
einer bestimmten Teilchenzahl
das Volumen eines
j
gleich
Tröpf¬
bleibt.
24
II.4 Das Gibbssche Potential
Es ist
&«f~v^j
DV
=*D(M*(p.;r)+v.(f-ri
irlX^G^V^X^^^^ua^V-^}
(4,1a)
wobei
(4,1b)
V.
"
°
P
+
xi
f
it
(4,1c»)
(4,ld)
t
(4,le)
Damit
gilt
(4,2a)
* e«e«
^
'S
^
(4,2b)
Dfcö
5!il
»c».
-
£à|
*^e» ä&lpie
(4,2c)
25
(4,1c')
und wir können
schreiben als
C4,lc)
_
Somit sind die Variablen
V. eliminiert; sie können
berechnet werden. Als innere Parameter bleiben die
Es stellt sich wieder die
lung auszurechnen.
\»
P»
*L»
o
•o
V
<j
>
P
Wir
und
gehen
v
o
Aufgabe,
so
vor,
die
(4,2a)
aus
\*
.
Gleichgewichtsvertei¬
dass wir bei festem T zunächst
•Is unabhängige Variable betrachten,
^^
o
Dann ist
Wegen
im
(4,lc,d)
hängt
G
überhaupt nicht
(4,2b,c)
übrigen erhalten wir wegen
in den Variablen
p,
T,
B
in den extensiven Variablen
folgen
und der
wie für die freie
speziellen Form
V
und
(3,5^,c,d)
Gleichungen
Homogenität
ab.
p
G
von
N., N^ und die Extensivität der
A
-
die
N., K_ zurück. Die
A
von
Jo
Energie
(4,1*)
-
der
X:
*
der
aus
G
.
Homogenität
von
G
26
Schliesslich zeigen wir noch,
Tröpfchen
der
(a)
dass
der Zustand mit
thermodynamische Gleichgewichtszustand
zumindest für kleine ÏX:»
und
*
fr
(b)
geben
ist
ein Stabilitäts-
kriterium.
(a)
Wenn wir die
Gleichgewichtswerte
der
Xj
(4»la)
in
einsetzen, erhalten wir
6= 6. <*.
.MIT)
+
^ Imw)
Also ist
G'^A^J
für
C
6„(h A.f.T)
genügend kleine ^X..
à
(b)
fr
Eine hinreichende
bei festen
p,
T, N., N_
A
J3
Bedingung für die Stabilität
von
Nebel
ist, dass die Matrix
positiv définit ist. Es ist
r
»
r
&•
-^X
—^
\
\Ä
-\
&»
+
Stu
27
G.,
hat somit die Gestalt
à
und
es
soll gelten
oder in den Variablen
Dies ist
X«-«. \*
Vi.
gleichbedeutend damit, dass
das
Eigenwertproblem
28
nur
positive Eigenwerte
durch
d_
und
Koordinatensystem
c=*
Dann lautet die
so,
Für
E
/
1
liegt
in der
x
d^c
cCu^Or-.ô,-)
die wir
Matrix,
—
-
das
dass
atMo.-.tH
d
Die
hat.
aufgespannten Ebene. Wir wählen daher
£
du
E
<^>c
V
T»*Vä
.
diagonalisieren müssen,
cruv ^
c u
CUV
_
c v
Eigenwerte sind
d
,^^i ~L
-c
X X
*_-4*^±W¥)UKc\
und die
Bedingung
min
(E+',E )
(A-cX) faf)
-'
4c
-
E
>
führt auf
0
td.i^SO
Hinreichend für Stabilität ist somit
c
£ 1
d.h.,
>a
(4,3)
29
III Ein
phänomenologisches Tropfenmodell
III«! Das Modell
Im
das Gibbssche Potential eines
im
Gleichgewicht mit
aus
V(2,2) hergeleitet
Anhang haben wir den Ausdruck
Il(3,5d)
-
der
\r^
Tropfens
für
mit einer Oberfläche
Atmosphäre. Wir setzen
für
G.
TCI)-
(i.i)
Anpassungsparameter
V*
ist ein
aus
Dimensionsgründen
ja
zu
muss
Volumens;
mit der Dimension eines
eine solche Grösse auftreten.
G
ist
Nebenbedingung, dass die Koordinaten des
berechnen unter der
Schwerpunktes festgehalten seien. Dies liefert einen ersten Beitrag
zu
V*, denn in
damit
allerdings
wähnten
V(2,2)
ist das nicht
voraus,
dass die
Nebenbedingung herrührt,
Dann soll mit
man
die
V*
tes auffassen
muss
d.h.,
Korrektur,
nur
die Tatsache
thermodynamischen
berücksichtigt.
schwach
von
j
von
der er¬
abhängt.
berücksichtigt werden, dass
Potentiale als
es
welche
Man setzt
thermodynamische Limi¬
ist genau genommen
30
Dies erzwingt die
nung
Homogenität
berücksichtigt
Rest soll in
V*
man
von
F
noch Terme
•
Mit der
Oberflächenspan-
proportional
j
zu
2/3
der
;
aufgenommen sein.
Dieser Rest kann recht bedeutend werden. So ergeben z.B. die
Drehungen des Tropfens, den wir
starre
für den
Augenblick
-2
-
*'
M\ J*
I:
r
:
m:
Hauptträgheitsmoment der Kugel
L^)
Masse pro Molekül
Zimmertemperatur ist das ungefähr
ist, oder wie
ist im Rahmen der
Erachtens kann
man
sie allenfalls
man
Thermodyna
weil diese Zusätze im
wenn man
s'x
(l= |(-M\^Wv
Frage, ob der Beitrag der Rotationen in
enthalten
;
Volumen pro Molekül
Für Wasser bei
lichen
homogene
Kugel auffassen wollen, einen Faktor
"•t-Sr)-*
Die
als
mik
von
V.2
10
V(2,2)
zu
schon
nicht
zu
beantworten,
nur
von
V*
erhalten,
für ein Modell eines ausdrücklich end¬
Tropfens ausrechnet. Immerhin geben Messungen
Grössenordnung
11
berücksichtigen habe,
verbindliche Auskunft darüber
in
!
j
thermodynamischen Limes verschwinden. Meines
die Zustandssumme
bildungshäufigkeit
5 5/2
'
übersättigten Dämpfen
(Siehe V(4,6).).
der Keim¬
Hinweise auf die
Es ist
V*£ 10
—19
3
cm.
31
Für kleine
wir
zu
nur
beginnen die Terme
j
V*
summarisch in
der
berücksichtigt haben,
spielen. Das Modell wird schlecht,
messer
die
1/3
j y
Ordnung
wenn
die
eine Rolle
Tropfendurch¬
der
Grössenordnung der Reichweite der Molekülkräfte
erreicht. Die Oberfläche darf dann nicht mehr als unendlich
dünne Trennfläche betrachtet
werden;
man
die Krümmung be¬
muss
rücksichtigen.
Es
kleine
gibt noch einen weiteren Grund,
j
unzuverlässig werden kann.
des Tropfens als
homogene Phase auf
thermodynamische Potentiale.
Man fasst
jedoch
ja das Innere
nur
sie durch
sinnvoll,
wenn
thermodynamischen Schwankungen
Materie,
das
thermodynamisch
man
beschreiben kann.
Nach einer bekannten Formel der statistischen
fcïf
(/i&r:
Also
Modell für
die Fluktuationen bestimmen die minimale Grösse eines
herausragen;
Stücks
unser
und beschreibt
Dies ist
die Mittelwerte deutlich über die
warum
Physik
ist
ux
Isotherme
Kompressibilität)
muss
l^
uTkt
v
gelten. Diese Bedingung ist für Tropfen wegen
pressibilität
V^TaÇ-Vf
as
/(
von
Flüssigkeiten gut erfüllt. Für ideale Gase
.Es ist also nicht sinnvoll
weniger als sagen
der kleinen Kom¬
wir
100 Molekülen
zu
von
sprechen.
ist
Gasblasen mit
32
III.2 Der reine Nebel
Wir setzen in
Nach
Mit
(2,1)
Il(3,5d)
(N,
(1,1)
«
0)
N_
und den
«
0
t=(— \
Ausführungen in
erhalten wir für die
in reinem Nebel
und
\\ ^p4
II.4
und erhalten
ist
Verteilungsfunktion
der
Tropfen
33
Sei
K
X f\<
-
*
Man
zeigt leicht, dass
^.
J-tx
Wir
mit
^
-**
ff
und erhalten damit
£c £^
(
In den meisten Fällen kann
der
^
»drt
vernachlässigen die Aenderung des Logarithmus der Oberflä¬
chenspannung
und
(2,3)
*
p
o
vernachlässigen;
Ordnung
man
den Unterschied zwischen
ergibt in
er
os
p
einen Summanden
J^fNfe.
Wie gross sind
un4
Y
0
? Wir berechnen die Grössen für
.
Wassertropfen in Luft
p
=
10
6
dyn
ein ideales
ungefähr
50
—2
cm~ ,
Gas;
.
10
tT
die
—12
und für Luftblasen in Wasser
-
70 dyn
—1
cm
.
dyn
2
cm
.).
«
300
o
K,
Wir betrachten die Luft als
Kompressibilität
—1
(T
von
flüssigem
Wasser ist
34
Wassertropfen
8
°t
Luftblasen
Die reinen
dass
voraus,
Systeme sind
nur
nun
rasch diskutiert. Wir schicken
mit dem
<*.}, C
Dies äussert sich formal
darin,
Gleichgewicht verträglich ist.
«L^O
dass für
K.
die
(s>0)
unendlich werden.
a)
Der reine Nebel»
die wir
nur
ol^i
V*
mit
Grösse mindestens wie
b)
der
Grössenordnung der Terme,
wir müssen deshalb
Tröpfchen fällt monoton mit ihrer
exp(-8.j
2/3
'
)
.
Mit dem Wert für
V*
aus
"19
3
cm
) ergibt sich das folgende Resultat: Die Kon¬
(V^IO
zentrationen der
massen
von
berücksichtigt haben;
setzen. Die Zahl der
O«0
TV.2
ist
Tröpfchen,
beschreiben können
Luftblasen:
sinnvoll
(j "y,
Sjf*
dann genau ein Maximum
zu
Modell
einiger-
so
gross,
dass
es
mir
berücksichtigen. Die Verteilung besitzt
an
der Stelle
)
io=(
-
*¥
Wir entwickeln den
unserem
50 ), sind unmessbar klein.
ist in diesem Fall
y
scheint,
die wir mit
Exponenten
von
^V***u*))
(2,2a)
um
j
und erhalten
35
(2,3)
X' («^
Somit ist
Über
V*
*
\. Gj*c\ ttß-(~\ *>
Grund,
warum
trachten. Ein weiterer Grund
den interessantesten Fall
ein
*
tO
'
!
dass diese
12
nämlich für das reine Ein-Stoff-
in der
Wenn die kleinen
-
Dampfes
Analogie
nicht.
Bezug auf
axP
wo
in
wir teilen in diesem Punkt die
V* ist Ausdruck einer
unserer
allge¬
Formel
i -ZT*.
Komplexe die Hauptrolle spielen,
heraus,
die sie
Flüssigkeit,
Das sind keine stabilen Verhältnisse.
entmutigenden Eigenschaft
\
Ueberlegungen für
Denn im Innern der Blasen müsste stets
Die Unsicherheit in
dem Bereich
ist,
Tropfchenmodell;
Ansichten Frenkels
unser
fallen wir
aus
phänomenologisches Tröpfchenmodell
anwendbar ist. Wenn aber wirklich
im
4£
—
System nicht weiter be¬
kein Blasenmodell des reinen
Gibbsschen
meinen und
-
wir dieses
Druck herrschen als
(Siehe V(2,l)).
gibt somit
zum
gelten.
nicht
grösserer
umgibt
Es
-
^-1*
wissen wir in dem Falle nichts.
Das ist ein
System
wol5ei
Tröpfchen auftreten,
so
steht
Exponenten die Differenz zweier makroskopischer Energien,
gemessen mit der mikroskopischen Energieeinheit
kT
-
36
und
Tropfchenmodell genügt
unser
Als Anwendungen des
Systeme,
nicht,
um
die
\* festzulegen.
absoluten Werte der
bleiben
noch einmal
wo
die
den wir entwickelt
Formalismus,
haben,
durch äussere Parameter
Tröpfchenzahlen
bestimmt sind. Wir betrachten im Rest dieses Abschnittes Nebel,
der sich
Verunreinigungen bildet.
um
III. 3 Nebel bei wasserlöslichen Schmutzkeimen
Wir betrachten
zu,
dass die
ein etwas
nun
allgemeineres System
Tröpfchen Verunreinigungen enthalten. Der Ueber-
sichtlichkeit halber beschränken wir
durch eine
ren.
ist die Zahl der
(Ionen)
bezeichnen
uns
Substanz; Verallgemeinerungen
Zwei Indizes charakterisieren
külen
und lassen
Tropfen
der
\^0
mit
Verunreinigungen.
ceinigui
Tropfen
sind leicht durchzufüh¬
eine
Tröpfchensortex X>-
Wassermolekülen und
j
Verunreinigung
reine
nun
Verunreinigungen
auf
in
unserem
X0$
und
Die Gesamtzahl
Mole¬
System. Speziell
nicht
hydratisierte
der Keime mit
n
s
s
Mole-
s
külen
sei ein fester äusserer Parameter
Ueberlegungen,
sprechen,
die den
unseres
Argumenten
in
Systems.
II
vollkommen ent¬
führen auf den folgenden Ausdruck für die freie Ener¬
gie des Gesamtsystems
(Siehe 11(3,3)0x
37
(3,1)
F^
hat wieder die Form
V=-kTVV»
Wir suchen das Minimum
inneren Parameter
V
,
V.
o'
X VCt V.
-f
,
T
j.A^-vM0
Ü
^ts
"*
T» cc^
N
^oi
bei einer Variation der
F
von
,
X
o'
ja'
Vö
VTV.e„(ei)
+
-
»
Ä
unter den
±
Nebenbedingungen
co^
(3,2a)
WA=Cow,H
(3,2b)
V
**
*
-
to^h
U^OäJ-
Mit den Nebenbedingungen eliminieren wir die Grössen
X
'
.
os
Damit wird
°
js
&
(3'2c)
(5'2d)
N
,
V
oo
,
38
und
man
erhält als
Gleichgewichtsbedingungen
(3.3»)
(3,3b)
V-'tt&Q*-6^
(5,3c)
39
Mit Hilfe
(3,2c)
von
\
eliminieren wir die
,
und
ist
es
l\,-—-—
\jc«
c
K- ?v **-*«'——*»
j,
f-=r... Ski.
-
xlv-i
,
^UM^^-fc^
entsteht
g.
&js
aus
Iß
v+
Energien,
Ko
.
.
indem
,
man
alle Summanden
G.
von
js
js'
lässt, die nicht
n
G.
von
gleich Null
die Konstante
g.
js
(3,2c)
makroskopischer
mikroskopischen Einheit
entweder praktisch
Nebenbedingung
wird die
oder
V*
kT
zu
einer
somit
nicht mehr. Dank der
Eigenschaft
Hilfe,
;
praktisch gleich
unserer
Aussagen über die absoluten Werte der
III.2
rig macht, unversehens
(3,4)
is* e^"ne Ei^616112
gemessen in der
Weiter enthält
die in
abhängen.
j
i>A^ %*) / *£C
s
weg6
Formeln,
X«
schwie¬
die das schöne Gesetz
liefert.
Was ist
g. ?
js
(1,1)
und
V(l,l)
ergeben für
G.
js
KT
(3,5)
-^A**^Y^-kVsvH
*
&w))
40
j »
Es sei
nun
(<,
sind wie in
V
t*(j,s)
ein
s
*>> 1
Damit wird
.
(2,2).)
hat für festes
im Intervall
s
Minimum, das für die Werte
von
(*,
y
0*.jz«o
und
s,
genau
die uns
interessieren, sehr scharf ist. Wir können somit
t-W$
EyH*
=
^
(3,6)
o
setzen,
j
wobei
j
ist also die
(^ y
,
,
s)
das Minimum
von
<f(j)
bezeichnet,
einzige positive Lösung der Gleichung
ôi
Die Grösse
2±\
> m
\~À
.
3jl
£J^
ist ein Mass für die relative Breite der
(5>7)
Verteilung
e
.
41
Man kann die
erhält
aber keine
Gleichung
die
^
so
m
0
Bestimmungsgleichung
ihren
drei reelle
und zwei
exakt lösen. Man
j
von
geschlossene Darstellung für
Typ ändert,
wenn
Wurzeln, für
<*.
grosse
wächst:
«^
X=
(oO,
da
Sie hat für
aber eine reelle
konjugiert-komplexe. Wir gehen deshalb
Wir schreiben die
j
anders
vor.
Gleichung in der Form
a
x
*
*(*
/
n
\Vf
und versuchen sie durch Iterieren
zu
lösen. Wir untersuchen also
das Problem
X0~ xiīo)
Wie schnell
dass
konvergiert
n> x > x
n+1
no
x
i
x;^
»
die Iteration? Zunächst bemerken
1 ist.
&*,,
3
=4
Somit
gilt
für
^i»-i
=
\
nï,
or
U*ftYVî
2
wir,
42
und
ist
es
Also
gilt
X^-X^
,
^
A-W*
â
-
**
(3 t W}
4-V\
W IN»
/
Schon
x
7/
^"^
V
approximiert die gesuchte Lösung recht gut,
und wir
setzen daher
[
(3,7) ergibt
S
eine relative Breite der
Grössenordnung
der
gilt
somit die
s~
Näherung
Nun müssen wir noch
6
(3,8)
=
.
Unter
Verteilung
unseren
Voraussetzungen
(3,6).
A^
e
berechnen. Es ist
von
(s"»l)
43
Mit
wird
-t^^^-^^JlZc-^
Im letzten Schritt haben wir /»*
gegen
1
vernachlässigt;
ten. Damit ist
Ô«*-
gemäss
{
es
^
soll ja
(3,4)
4 x> a
gegenüber
QV> 1
und
und
s
s
-~
>!> 1
t^
gel¬
44
3
Nun fällt die Funktion
monoton
auf
0
von
ivx Q
in
folgt
1
-
-
2/3
' '
^ y
2
ab. Die
-
q£
>
ist also hinreichend
kann. Leider
y
*
der
0 i, y S1
Bedingung
i
dafür, dass
aus
im Intervall
^
Forderung,
(3,iô)
-
gesetzt werden
«£
dass die Substanz
2
sich
löse:
1
^--s(ut-«fc\.,Uö^))<:ödass
nur,
^
(3,9)
ist,
<(£-/(
>
(3,10)
und
+
(TCO
bedeuten also für schwerer lösliche Sub-
*
stanzen
( Cf. "£4l— S )
untere Schranken für die
Damit haben wir die
(wenn
gilt
wir
j
nun
Verteilungsfunktion
\*j
als kontinuierlichen Index
Wir wollen diese Formeln durch ein
ren.
Tröpfchengrösse.
bestimmt: Es
auffassen)
Zahlenbeispiel illustrie¬
Zunächst ist
A-
ü
( A. I pfl-
A,(£ rflT))
s
-^-?
(3,12:
45
wenn
wir die chemischen Potentiale
das Molvolumen der
wickeln,
men
des
8>\-y)
gleich
(3,8) zeigt,
«
V
dass
12,3
ist für Wasser bei
sei
s
•
von
io~ "^
l/lO
chen auf
Systemdruck
um
»
10
1
/oo
dr?ficftç-(li.
des
resp.
1
fällt. Nebel tritt also praktisch
dann
gilt
1,1.10
Tröpfchen
-4
2,5.10
sehen
-3
Sättigungswertes,
/o
unter den
nur
bei
Tröpf¬
wenn
der
Dampfdruck
Sättigung auf,
und
cm
und
(3.13)
Wolken über dem Ozean weisen Radien zwi-
-3
2.10
cm
auf, wobei Tröpfchen
13
cm
r
der
^
von
am
häufigsten auftreten.
und als Keimmaterial
;
Wassergehalt
die einfache Formel
J..
Die
1010.
dL^Ö
sinkt also der
l/lOO
resp.
Zimmertemperatur
von
für
10
s
Mischung
Grössenordnung
der
für
abnimmt. Für
ent¬
p
und die Luft als ideale
sehr rasch
j
Dampfdruck
den
Flüssigkeit gegenüber dem Molvolu¬
Dampfes vernachlässigen
idealer Gase betrachten.
um
M
g^.lO-4
1,1.10~5
2,0.10~5
Wenn wir
Kochsalz, ergibt
J0
2,3.1012
l^.io14
1,1.1015
(gemessen)
sich die
9,2.108
1,6.1010
5,8.1010
(Werte
folgende Tabelle:
4,4.10~14
7,8.10~15
2,8.10"12
nach
Radius
Sättigung annehmen
*Wi[gr]
s
vom
3,13) )
46
*
Die beobachteten Keime haben tatsächlich etwa diese Grösse.
Zum Schluss wollen wir noch
zahlen
X
js
sich
verändern und
n
s
ergeben,
noch
nur
untersuchen, welche Tröpfchen¬
wenn
N
wir Prozesse zulassen,
-TL
n
«s
(3,2c)
Nebenbedingung
(3»14)
den wir in der Form
kT/X
(und
Wir
(3,14)
vernachlässigen
durch
zum
einen
Es seien
w^e ^l ^er
Vorneherein
\,A
erhalten damit
-
*
c
nrt-io
5.10
..
bis
-15
.
10
(3,2)
die
^
gr
(3,14)
Lagrange-Multiplikator,
schreiben und erhalten für
bestimmt.
NA [Xdj )
damit auch
und
N^ö»u^
»
berücksichtigen
7C ist durch
(3,1)
ersetzen durch
s\j
"2
Wir
vorgeben. Wir müssen
Minimalisierungsproblem
dann offenbar im
die die
nun
G.
und
js
Herleitung
/N
c
von
Xv-
G
os
(3,9).
gegen eins und
47
Wir dürfen in
nur
eine
Analogie
(3,6)
zu
erwarten, dass im Wesentlichen
Keimgrösse auftritt, dass also
^si 5t£-S>>
S
(3,15)
S
resp.
V"
gilt, wobei
s
-
t
(5,16)
'o
K
und
^s*> ^.)
-
durch die
Gleichungen
o
i^feO -^«^{^^M^-^^-o-
bestimmt sind
(j
-
j
(s) !).
Wir berechnen
K
Gleichung und setzen in die untere ein:
s-^uju
«-
*&>* _<p
«
e*Üü*
Mit
s^-9-
-**.-*
iî4
aus
der oberen
48
und falls
s
o
»1 ist, erhalten
wir schliesslich
(3,17)
Speziell ist für d^= 0
Diese Formel gibt die beobachteten
offensichtlich nicht
Nebenbedingung
(3,2c)
III.4 Nebelbildung
Als
einem
um
Vorbereitung
uns
(st*
10
)
in der Natur tritt das durch die
beschriebene gehemmte Gleichgewicht auf.
nichtlösliche Keime
betrachten wir einen festen
kugelförmigen Wassertropfen
stellen wir
vor,
wieder;
Keimgrössen
Keim,
der
von
ganz umschlossen ist. Den Keim
als einen unregelmässig geformten kleinen Körper
der durch seine Teilchenzahl und durch seine Oberfläche
charakterisiert ist. Wir möchten einen Ausdruck für das Gibbssche
Potential dieses Gebildes.
49
Das
0)
der
System besteht also
0
Atmosphäre
1) flüssigem
2)
vier Teilen:
aus
Wasser
der Oberfläche zwischen
(02,*2)
1
und
0
3)
dem Keim
4)
der Oberfläche zwischen
1
und
Unter der
(04,*4)
3
Voraussetzung, dass
abhängt, zeigt
Druck
6-
gilt.
Mit
man
j
-
N-,
i
s
=
N,,
3
G
+
-
s
Vl/0\
3
4
nicht
vom
V.2, dass
wie in
6>.,V?.^
Quotient
der
^AJhTl+sA
s.u,,
'
o
h
«
-3
wird
"v.
(4,1)
Diese Formel
einem
gibt jedoch
G.
nur
kugelförmigen Wassertropfen
korrekt,
ganz
wenn
der Keim
von
umgeben ist, also im
50
Falle
relativ grossen
von
eine monoton fallende Funktion
j>0
für
treten
Nun ist aber
Tropfen.
von
j d.h.,
dass die Keime einer bestimmten Teilchenzahl
nehmen an,
(4,1)
von
Keinen eine Zahl
korrekt ist für
j 7,m
.
j^m
Für
S
geben derart,
mg
soll
(^TT:
Atmosphäre).
Die
kT
-
{ f^*L)
f
Die Funktion
S
der
von
fur
(j)
aber
s
0
«
f
y (
i*k
l)y*\
+
nur
falle monoton
1
von
j>m
•
für
j
(4,2)
zu
«
0
an
auf
0
schwierig, über
Es ist
s
weitergehende Aussagen
die Ableitung
<-
-WTJ*^
und verschwinde für
von
+
machen, da die Art
Unregelmässigkeit der Keimoberfläche eingeht. Wir
f
j
des Keimes gegen die
-
s
die Form
monoton
[K~\) °h ^VM*H
G&+^DH
m
dass
jS
£j*^V Da
Oberflächenspannung
4,4)
*
für
Es sei somit
Gp ( 0,)
j
G
S
wachsend oder monoton fallend den Wert
erreichen
umschliesst,
gross sei. Es soll also für
ungefähr gleich
alle diese Keime
jede Sorte
die den Keim ganz
Kugel,
s
dass
verschieden grosse Oberflächen aufweisen können,
aber die kleinste
für
ergänzen.
folgenden Gesichtspunkten geschehen: Wir
Dies kann nach
zwar
es
gerade diejenigen Tropfengrössen bevorzugt auf, für welche
die Formel falsch wird. Wir müssen also das Modell
für
L<^A* ~k£$)
-p.
der Stelle
j
=
werden
brauchen,
m
s
51
(4,2)
zeigt,
hängt, wie
dass
G.
js
nun
das bei den löslichen
sondern dass die Oberflächen
feste Parameter des
fläche kann
von
den Ausdruck
Aus der
wird
nur
klar,
von
Keim
(3,1)
zu
.
st
Energie
t
muss
Teilsysteme abhängt.
Der Ausdruck
also lauten
1UKKÙ +?«V*V<>}
nummeriert die Keime mit
sein Volumen.
Schmutzmolekülen;
s
st-ten
Tropfens,
Damit ist
nun
N
o
,,
st
II.2
in
dass der statistische Faktor in der Zustandssumme
ist die Zahl der Wasser-Moleküle des
V
die hier
Energie modifizieren müssen.
Als innere Variable betrachten wir
V, ,
jo
der Fall war,
der einzelnen Keime,
st
V
ab-
s
Keim verschieden sein. Man wird also
für die freie
*? i
,
Verunreinigungen
0.
4
j,
von
Herleitung des statistischen Postulates
für die freie
N
nur
Systems sind, ins Spiel kommen. Die Ober¬
den Teilchenzahlen der
Der Index
nicht mehr
und wir suchen das Minimum
von
F
,
X.
jo
»
N
L,
st
V
o
,
bei einer Variation
52
der inneren Grössen unter den
Wir
gehen sogleich über
zum
Nebenbedingungen
Gibbsschen Potential
^H^V^^V-^l
(4,3)
mit
1VlK -r^
M0^?iV+i
à
w
*"
st
*
V
:2_
=
—
w*
(4»4a)
(Mb)
53
und vollziehen die Minimal
a)
'
von
G
isierung in zwei Schritten:
X
Wir halten zunächst die
zu
\
diesen festen
^
•
.
•
fest und suchen das Minimum
js
Sei
^JB
tys^Vui-^V**)-
^
^
SîJM
(4.5)
?^
(im
Falle identischer Keime ist natürlich
b)
(^L
»
*Z.\v-^rvj.)
Damit sind wir auf das alte
Minimalisierungsproblem zurückgeführt. Wir suchen das Minimum
von
G- fr.
*
i
Votf-fO
+?V^wT(XV<)}
{0}sc\,UTö'^t<*V'«'i
bei einer Variation der
X
.
unter den
Nebenbedingungen
54
N^
2.
(
Das Resultat ist
sofern die
v\,
=
0) :
s?
Ableitungen
0\jexistieren,
von
c
(4,4c)
ist durch
bestimmt.
Wir berechnen
nun
halber lassen wir im
das
OVj
folgenden
(4,2).
zu
den Index
Der Uebersichtlichkeit
s
weg.
Zunächst liefert
einen Summanden
hängt, bei
der
s
*
den
X.
vi*
t-i
s
von
G,
der
von
js
Minimalisierung
von
G
^
überhaupt nicht
also keine Rolle
ab-
spielen
kann. Weiter ist
C
f
=
Wt{
i v^*d
*
y
(v}vKs)V ^ M^
(4,7)
55
für alle
Tröpfchen der Sorte
s
gleich
und
gibt
somit einen
Summanden
Ci)
*HH
Ö\
mimüssen also noch das Minimum
.Wir
(A
•Wir
zu
fc^
»
von
^"L-^(f
(4»8)
finden. Sei
£.
-\
und sei die
Nummerierung der Keime
monoton wachsende
*"o+
i-
so
Folge
darstellt. Da
£c$
2
gewählt,
f
dass
monoton
0,
fällt, ist das
gesuchte Minimum
W "2
t-
0h
K^
falls
eine
fcT ^ ^
56
d.h.,
ordnet den kleinen
man
respektive
die kleinen Oberflächen
die grossen Oberflächen
r
( fe^c (f)
speziell
SOI
^~*
Damit wird
U-2 U«v- t<MÏ 0.
-
0.
0
=
/^
Gj.
-V
=
const.
IkT
erhält
,
h*?,d
Çlft
eine monoton wachsende Funktion
Nebel beobachten. Es sei also
£4,
<.
öVw
(4,6), (4,7)
von
und
(4,9)
(4,10)
^V^.6
Für
j
ist
ist
rT~7
; man wird dann keinen
so
l^^
ÖVj
natürlich
0
ta >& und
H
~*
man
—
Wir untersuchen zunächst diesen Fall.
Nach
zu.
( b^^-cT)
/
t)X*
Falls
j
gross,
dass
(4,11)
57
\-r o.x?{*r
-
y Q*
Uvi f$(i££-»wft}
Wir linearisieren den Exponenten
=
\_e
X-»
AT
j
um
-
m
und erhalten
,^.vt.
*\». e
j.
4_
vu,
*â-
Es ist nach
und wegen
jfti
Voraussetzung
(4,11)
a
> 0
-
*y\
d] i^
.
&u*
^
System
für kleine *<..
Grössenordnung der Grössen,
erwarten, dass
SS-!* »at.)
"> CT
Wj
Sei V_ das Volumen der kleinsten
den Keim ganz umschliesst. Wir
m=
-
Wir untersuchen das
Zunächst aber noch etwas über die
die wir betrachten.
{ Um) |-C^
_
•»
Kugel,
die
56
^
OU'1)
Äs-.O
Ar.t3
d.h.:
«
uT
*
\\
t.
fr^j
££V^
ter
Somit
at
und
man
V
«
frU-^J
t^ 4,
erhält
=
X w*
^ \
~^
°
4-
~<V
a,
7\
~<ï_£c«*.t<f
o
D Ao
H»v
z
^
•fc*>
s
£
<*~\
IV*
^
^
e
00
i
(4,12)
r
V
-
<)ûL
-
-
0L_7
59
Aus der
\
Nebenbedingung
+
\
=
folgt sofort
v\
*
V-
j\>%~
2
ns(w^I-l)
(4,13)
mit
W=
Der
Sättigung
(
oC
M
gilt
-
dass der
der
(4,12)
Abschätzung
-T,
T
entnimmt man,
dass im Falle der
0)
»
=
VVS Hc
-
N,
das ist eine unmittelbare
Wassergehalt
stark
VK
Folge
abnimmt,
(4,11)
von
-
sobald sich das
,
und
System
Sättigung entfernt.
Wie wirkt sich eine echte
0^
O
U+*
Verteilung
t$-Ä^
0
aus?
Sei
t
ui(T
<4' 14)
von
60
d.h., die Verteilung bildet
&0
Damit wird für
=
O
ein Rechteck der Breite
(4,15)
tow
j4m
^=&;°* nh*
u
o
f.,
_, v,
*
^VM
Wenn wir wieder
mit
denn
linearisierentwird
Weiter ist wie früher
\^<K> ^.
yv-*±— ~^^
und wir erhalten schliesslich mit
fc-a
+
2*1 *î£
(4,15)
V<-
±2.
(4,
62
IV Relaxation ins
Gleichgewicht, Theorie der Keimbildung
IV.l Das chemische Potential des Wassers in der Atmosphäre
und in den
Wir
(Das
Es
gehen
aus
vom
Ausdruck
Vorgehen ist analog,
sollen
nun
gegeben sein.
d.j.,
es
gilt
neben
V
X
Tropfen bei gegebenen
,
T,
wenn
N__,
V
is
Il(3,3)
für die freie
wir mit
IIl(3,l)
auch die
X;
und
vor-
o
Il(3,5a).
Atmosphäre
Il(3,5h)
K.ü
"
Tu
**?>*£-'a
Das chemische Potential des Wassers in den
einem
Tröpfchen
wird,
so
um
fest
N
V. werden durch Gleichgewichtsprozesse bestimmt,
^Mü
sich
beginnen.).
»
Das chemische Potential des Wassers in der
ist wie in
Energie
der Teillohenzahl
erniedrigt sich die Zahl
Tropfen: Wenn
ein Molekül
j
X,.
um
Eins und
zugefügt
X»
.
erhöht
Eins. Also ist
'M£,-^Bwi
Im
(m)
Gleichgewicht ist natürlich
juu
m
u\r'
\'
,
was
<•
mit
63
Il(3,5d)
der Formel
Tropfchenspektrum verträglich
für das
ist.
IV. 2 Eine
Relaxationsgleichung für Nebel
Wir betrachten die Differenz
Tropf chenspektrum
Kraft",
die das
nähert.
Genauer:
M^l
L
Gleichgewichtswert
seinem
Die Kondensationsrate
"rücktreibende
B^-B
IX
des Wassers
n
an
an¬
einem
J
(momentan)
Tropfen, der
j
Moleküle
l/V\ ^
Auf die Funktion
K( j)
einen Ausdruck für die
annehmen,
von
ein
enthält, sei
~^*
kommen wir
(2 1)
Aenderung der Tröpfchenzahlen, indem
Tropfen ändere seine Teilchenzahl
einem Molekül und die Prozesse seien
System
immer als lokal im
«y
Jr
-jT*
«.
-
-
l
^l
nur
in Schritten
langsam, dass
so
wir
man
das
Gleichgewicht auffassen kann. Dann ist
öfc)
1)X^
zurück. Wir erhalten
sogleich
«.
VA
•
V,
*
è
,
-01-
«Hj^
u^
+
©
^ t)
n_
,
64
wenigstens,
wenn
haben. Damit
man
voll durch eine
Bj
m
,
m,
aber die
von
m.
3
gleiche Vorzeichen
Differenzengleichung überhaupt
i
tad». Daxm
keine Rolle, und wir schreiben somit
Wir diskutieren diese
a)
darf
fielen di. Torsel*«*-
MM»!^})
bedingungen:
sinn¬
Differenzialgleichung approximieren kann,
sioü nioht .ta* ait
Wechsel
alle das
m
p,
Gleichung für
T, vu^ fest;
b)
p,
T,
die
-
folgenden Prozess¬
K»=toô*-Y^fes"';*
a)
vft
to)
fN
r
~
^|uh/x^;
&
\, ist die Gleichgewichtsverteilung. Damit wird
àH-!(\*4A^
<*»
65
6
to)
Wir entwickeln
ix*
um
den
Gleichgewichtswert
tu
•
a?- ^C +1 K|>,^, a(^v-v»
ex
D
&
XXt--*von
falls wir den Term
M*
vernachlässigen. Somit
Teilchenzahl
À.
•
—
k. V
%
der
N
o
*
«7
als kleine Störung auffassen,
wenn
«T
vvl
Man kann also
°
OHo
^
Atmosphäre schon annähernd
wichtswert aufweist. Wir werden im
verfolgen.
(2,3h)
60
c
Folgenden
nur
den
die
Gleichge-
(2,3a)
weiter
66
K(j)
Um einen Ausdruck für
einfaches kinetisches Modell für
an
der
einer ebenen Oberfläche:
flüssigen Phase
külen im
befänden
Verdampfung
Stellen wir
Geschwindigkeiten
i
entweichen,
deren kinetische
ergibt eine Stromdichte
resp. Kondensation
uns
die Moleküle
vor,
der Tiefe
U
.
gasförmig
seien Boltzmann
Oberflächenschicht der Dicke
wir ein
sich, verglichen mit den Mole¬
Gas, in einem Potentialtopf
flüssig
Die
15
erhalten, betrachten
zu
-
verteilt. Aus einer
sollen alle Moleküle ins Gas
d
Energie grösser
i.
von
der
1-9 g
als
ist. Dies
U
o
Flüssigkeit
ins Gas
von
£2*
**
Die Moleküle des
s
Gases, die sich
von
der Randzone auf die flüs¬
sige Phase zubewegen, sollen mit der Wahrscheinlichkeit
die
Flüssigkeit eindringen.
ver
Es ist also
w
e* \~
w
in
67
und
(2,4)
wobei
£»
durch die
Gleichung
Andererseits ist nach
Aj
-
O
Jt,
=-
*
JEi
UT
p^_
Sei
q,
gegeben
durch die
-
0
bestimmt ist.
V(l,l)
( k<|
£c:
i
-
«J +
^,\ fr «,\ ,»«))
Molekulare Dichte des inerten Teils
der
Atmosphäre
Gleichung
\±
(o
J^Up
Die gleiche Formel gilt auch für den reinen
Dampf,
ideales Gas betrachtet werden darf. Denn dann ist
•
Damit
wenn
p
=
er
gilt
als
kT.g
und
68
Man möchte
demzufolge
[\Ü\A
T=ï
^
»
"Vi
s
Radius des
Tropfens
HS
setzen. Nun ist aber der Strom
sionsstrom,
und die Dichte
sind verschieden
ytv.
weg. Es
*T
an
£*
__
«
«
*.
in der
Gasphase
ein Diffu-
und damit das chemische Potential
der Oberfläche des
gilt bei Kugelsymmetrie
—
i
Tropfens
und weit
und stationären Verhältnissen
Verdampfungsrate des Tropfens
D: Diffusionskonstante
In die Formel
(2,4)
fläche einzusetzen,
Atmosphäre,
das mit
I.^r.-
_H'>j_
=
ist die Dichte des
(2,1)
u
û
e»
an
(p^
—
der Ober¬
enthält das chemische Potential der
identifiziert werden
-^T-Uj-Ç-»-—b)
*
~~""
Dampfes
'—
==s
—————
öev
-
muss.
Es ist
-9
"
f
*v
69
Somit ist
(2.5a)
* *" —TT
^
iff
i'4
/f-^*eJ»WS'*- -7^—73 ff ft*
Hin*«*"'
(2.5»)
**"
i*. SE
(^fel^
(2,5c)
Mit der Substitution
erhält
(2,3a)
die Gestalt
H-Invert
Xfc V
ôfc
aj
(2.«)
'
IV. 3 Relaxation ins Gleichgewicht
Die
Frage, die
man
untersuchen soll,
gegebene Anfangsverteilung
teilung
y
=
const,
und
—
y(j,0)
wenn
ja
lautet: Relaxiert eine
gegen die
-
Gleichgewichtsver¬
wie schnell?
70
Das
Vorgehen ist bekannt:
(2,6)
von
Man sucht
spezielle Lösungen
der Form
y^~u3 eT*
wobei
die
u
^U^;~
erfüllt und
Gleichung
Die
TfivXU. U^
"
untersucht,
Linearkombination
von
dass das
wir z.B.
sei.
Lösungen
System
voraussetzen,
nun
(2,3a,b)
nahe
dass
am
Anfangsverteilung
von
sind
(3,1)
couto
=
ob sich die
Anfangsverteilungen
Funktionen. Wir haben
nahme,
( ':«-—)
(3,1)
durch eine
darstellen lässt.
freilich nicht
beliebige
ja hergeleitet unter
der An¬
Gleichgewicht sei. Somit können
y(j,0)
eine beschränkte Funktion
Wegen
ob
0
ist dann
mit dem
y
*
°
ein Vektor des Hilbertraumes
Skalarprodukt
Ln
\
X dl (Jt
1
71
\6
denn
für
X
definitionsgemäss positiv. Ausserdem gilt
ist
glatte
u
v,
yo
c«M-(M-*/\tk,-vV.ii
Jü^uVr^ fxVlu!^ >cr
Gi.feO--
(3,1)
Man wird also
auffassen,
CO
=
0
wobei
(zu
Anfangsverteilungen
Spektrum
von
tionsverhalten
(3,1)
A
man
const.)
u0=
allgemeinerte)
als
Eigenwertgleichung
ist dann der tiefste
werden im
quadratischen
von
A
Eigenwert;
approximiert,
16
die
Mittel durch
(ver¬
und das
gibt die gewünschte Auskunft über das Relaxa¬
.
kann auf die Gestalt einer radialen
transformiert werden.
Zunächst wählen wir
derart, dass
LvvX dù.lîU)
notfalls nach Friedrichs erweitert.
Eigenvektoren
A
in
Wtt}
17
j
s
Schrödingergleichung
Wir erreichen dies in zwei Schritten.
als Funktion einer
-r^
neuen
Variablen
ist; z.B.
(3,2)
In der Variablen
x
lautet
(3,1)
x
72
£<*)
ÄX
'
dK
£i*)= l\\) C^\)
und
erreicht die gewünschte
man
raum
L^lCud«^ fc+)
_
àOùe
+
spielt die Rolle
zu
Form,
4ft.t)
Lv(<tk
Ç,h-l^
indem
IP
des Potentials. Man
in
N
Für
-
Modelle hat
AnX
Hilbert-
(3 î)
w u,
sieht,
nicht ankommt.
unsere
vom
übergeht:
te
te
man
d±e Form
dass
es
auf eine Konstan¬
73
Für kleine
ist
x
K( j)
«
A.j
l/3
j
,
2A
(-7-
=
x)
3/2
'
und der
dominierende Term im Potential lautet
&-Î- **) x-1
Für grosse
und der
ist
x
K(j)
-
Aj*l/6.jl/6,
j
»
j*l/5.(^ x)6/5,
Hauptterm des Potentials ist
cxX
falls
cv*><5
Die Form des Potentiales zeigt,
rein diskretes
Es ist dann
zierten Norm
Spektrum
(mit
unserem
hat.
Sei
l^
di—G~
dass für
der erste
<Otf
•&
ein
positive Eigenwert.
Hilbertraum-Skalarprodukt
und der indu¬
tt-tt)
(3,4)
die
gesuchte Aussage über die Relaxationsgeschwindigkeit des
74
Im Falle
Systems.
=
Verteilungsfunktionen X
dort,
dass die
wo
im Sinne
•
sie ohnehin
Eigenwerte
^vu.
dass also
und
von
(w
U)
U>6^
ist
streng
den
genommen keine
und
\^^
für ein kleines
<*
praktisch
Null sind. Man hofft daher,
für
als Resonanzen
«i
0
*
überleben,
das Relaxationsverhalten für o^.
c*J
(3,4)
es
an
Nun unterscheiden sich aber die
möglich.
solche Abschätzung
nur
schliesst sich unmittelbar
0
das Kontinuum an,
0
Eigenwert
oL
beschreibt
=
0
sofern der Grenzwert grösser
-
als Null ist.
Im
Allgemeinen wird sich
exakt lösen lassen. Wir
das
gewinnen
Eigenwertproblem
eine
(3,1)
nicht
Uebersieht, indem wir
festhalten, dass sich die Gleichgewichtsverteilung in allen
relevanten Fällen durch eine sehr enge Gausskurve
lässt,
und
erwarten, dass die tiefen Eigenwerte durch eine
Aenderung des asymptotischen Verhaltens
stark betroffen werden. Sei
v^'
approximieren
j
die
des Potentials nicht
Stelle,
wo
die Funktion
ihr Maximum annimmt. Wir ersetzen
^<*)
r
X;~=
v
"'
*
und die Funktion
durCh
K(j),
die
iert, durch die Konstante
*xp
verglichen
{-£ j^lW^}
mit
\:
langsam
K(j)=K.In der Variablen
v
o'
o
vari¬
75
lautet die
Eigenwertgleichung
respektive
mit
.xi
,-*«tw&.-)
*.-«*»-
Aus der Theorie des harmonischen Oszillators weiss man,
diese
Differentialgleichung
CO
£
nur
dass
beschränkte Lösungen hat für
Uv.v--}
<h
Somit ist
«SirK'*
to«s ^ »it
(5'5)
~i
Der Fall
das Potential
et«
in
£-$•*
"^
$~
lässt sich exakt behandeln. Dann ist
(3,3) gleich
76
\^f-^lf^fjfl^
Dies führt auf die
Differentialgleichung
^*Y
(3,6)
u
I
3
»
4
Der Ansatz
ix
.
vV
X
L
-
e
k
^-k*
VA/u)
ergibt die konfluente hypergeometrische Differentialgleichung
Die
mit
Lösung
von
(3,6),
_
die für
x
=
0
verschwindet, lautet also
77
und
man
erhält die
Eigenwerte durch die Bedingung
V
L(
kvnV-4
£
TM)
also
(3,5)
Die Formel
(
diesem Fall
ergibt in
Nun noch ein Zahlenwert. Für Wasser bei
und
p
«
(nach
Landolt
27 Torr
Für Nebel
dyn
cm
.
«
0,04,
D
»
r,
^
Seite
K
0,24
ist
y=
cm
V
S
s
45
=
sec
einsetzen.
und
Damit werden
C ** W
'
V
fr*
1,6.10
8
—1
2
Sättigung gemäss
111(3,13)
und
wir die Werte
von
4
w
-2
300
lösliche Verunreinigungen ist bei
um
*»-
Tabelle
Bernstein)
3,7.10
=
(3,5), 111(3,7)
wenn
-
18
l^^yi -S-W)
K-V
Vt*
und
j
A
*
/l^Oe
=
1,6.10
See
aus
der
78
IV.4 Zur Theorie der Keimbildung
übersättigten Dämpfen
aus
Das Phänomen, welches der Erklärung
Wenn
einen
»^
von
Kondensationskeimen frei ist, in
Übersättigung (dLCÜ)
den Zustand der
zu
der
Dampf,
relativ hohen Werten des
S
nichts, bis bei
bedarf, ist das folgende:
bringt,
so
geschieht
Sättigungsparameters
(4,1)
e
*
bis
einer kritischen
Uebersättigung schlagartig
Ne¬
bel entsteht.
Modell, welches wir
Das
stammt
von
Becker und
unseren
Döring
'
Rechnungen zugrunde legen,
"Wir betrachten den folgenden
:
quasistationären Kondensationsvorgang.
In einem sehr grossen Ge-
fäss werde der
von
konstant
Dampfdruck durch Zufuhr
gehalten.
Es werden dann
welche ohne äusseren
dies
zu
entfernt und
nur
fortgesetzt Tröpfchen entstehen,
Eingriff unbegrenzt anwachsen würden.
verhindern, soll stets jedes Tröpfchen, sobald
bestimmte Anzahl
wir
Einzelmolekülen dauernd
J
von
Molekülen erreicht hat,
J
fest, dass sie grösser als eine kritische Zahl
soll. Die Zahl
I
chen
Keimbildungshäufigkeit.
nennen
wir
der unter diesen
Nach
(2,3a)
Grösse einstellen.*'
ist
setzen
j
sein
o
Bedingungen gezählten Tröpf¬
Bei diesem
sich innerhalb des Gefässes eine stationäre
chen verschiedener
eine
es
dem Gefäss
aus
gezählt werden. Hinsichtlich der Zahl
Um
21
Vorgehen wird
Verteilung
von
Tröpf-
79
und eine
stationäre Verteilung ist charakterisiert durch
^--^«to|(^)-^ujIm Fall der
einer
Uebersättigung hat
Gleichgewichtsverteilung
zung für
evo^A Ctk.-r:\]»
)<,>
zu
natürlich nichts mehr mit
\.
tun;
ist
nur
noch Abkür¬
Man ha* also für die stationären
Verteilungen
ai ^m
=
Diese Formel wird auf anderem
-
Wege auch
bis auf die Diffusionskorrektur
hang jedoch bedeutungslos ist,
verschiedenem
Die
j*z
Frenkel
von
o»
erreicht
die in diesem Zusammen¬
,
und unserem
22
von
Frenkels Ausdruck
X*.
Integrationskonstante
wird durch die
Randbedingung festgelegt, nämlich, dass
X»
Becker-Döringsche
&C
für
j^J
ist
3
vx\G !-£_«,
i
Hl X;v
^
(4,2)
.
Damit
80
Wegen
bedeutet die erwähnte
gleich
-cja
setzt. Damit droht
(2,1)
Approximation
nicht
X*
schlimm;
so
Randbedingung,
heraus
man
dass
aus
an
^
k
(~j\
dem Rahmen der linearen
fallen. Die Sache ist jedoch
zu
denn mit dem Ausdruck
besitzt ein Minimum
man
IIl(2,2a)
ist
(
o
0)
der Stelle
**£)'
j
ist die kritische Teilchenzahl Beckers und
Dörings; sie
ent¬
spricht dem Kelvinsohen kritischen Radius eines Tropfens, der im
instabilen
Gleichgewicht mit dem übersättigten Dampf steht. Für
J?jV>Jo
ist
l>V?
wxX;
a_
fc
a~~**k
e
und
1
"V
(&
*
Î fc*1- 4
81
J">">j!:j
Für
j**» j
und falls
,
3
i
n
um
zur
Variablen
«-^
z
z
entwickeln.
*
j
'
^
^
^
und
Gleichung
Sandbedingungen
Wenn
man
ist
übergehen und die Exponenten
Jr> j
Somit gilt für
05^
Die
)
'
û
1/3
wir
j
«Û
i
wenn
r(j)**A
(somit
oi
j*» j
y
(4,2)
zeigt,
eine
^
*"
Va.
dass sich
stationäre
zu
allen Raten
Verteilung
Randbedingung
ist höchstens sinnvoll für
für die kleinen
j^2.
Die
I>0
finden lässt.
also eine Keimbildungsrate auszeichnen will,
eine zweite
*
>i>n^
W
J
,
00
muss
man
Tropfen angeben.
Randbedingung,
suchen, wird somit einerseits bestimmt durch die
(4,2)
die wir
Art des
Myostaten,
82
der das Gas für den stationären Strom
seits durch die Prozesse, welche
aus
nachliefert,
und ander¬
dem Dampf die Tröpfchen mit
zwei, drei usf. Molekülen erzeugen. Für das Erste nehmen wir
dass der
külen
Myostat imstande ist,
zum
einen
beliebigen Strom
vorgegebenen chemischen Potential
Zum ZwèiteniWir betrachten
KA+
nur
K-
liefern.
i>A
~h*i
R. resp. Z
J
Mr
zu
i^^
Mole¬
Reaktionen der Art
k{ï=*
mit den Reaktionsraten
von
an,
.
Offenbar ist
Jt-L
\t\
i>*
also
für den stationären
Prozess. Nun
torik
gilt gemäss elementarer Kombina¬
85
und nach Definition
it.
4_
„
>4
"^*
Ä
T~6
.
Somit ist
X,
2L _if J&
**
L *<t)\%
also
x
( li&+0
-
er
jedoch
kann
wurde meihes Wissens bisher nicht
R_
Der Summand
bei hohen
sehr wohl eine Rolle
Verteilung
für
(4,3)
J>>j
'
und
o
mit der
j*Dj
und kleinen Drücken
Fremdgasanteilen
spielen. Wir werten
berücksichtigt;
das
Integral für die
Sattelpunktsmethode
aus
und erhalten
o
A
Die
Keimbildungshäufigkeit ist gemessen
gibt somit
die
Wenn wir nach
erhalten wir
Möglichkeit die Grösse
V* auflösen und
nun
R
worden.
von
V*
doch
Die Formel
abzuschätzen.
vernachlässigen,
'
84
(4,5)
I/V
T
S
-*
p
o
r
i)
i
~102
263
«
o
-t
[ K] [cm~P3
261
^
y
[mb] Ldyn.cm""1]
7**
*
ri-x
5t
Cm
[10
J
x
&
5,03
1,67
2,44
77,6
9,93
64
19,8
{J^JJf
KT*
5,0
1,61
2,86
77,3
9,82
68
23,4
Frey
261
102
4,36
1,47
2,44
77,6
9,93
92
25,9
106
{£"Slîr
261
6,60
1,89
2,44
77,6
9,93
45
18,6
Barnard
261
105
5,70
1,74
2,44
77,6
9,93
55
18,6
{f*£*
6,40
1,86
0,313
81,4+
11,4
69
26,6
r
5
105
238
Madonna
U
al.
extrapolierter Wert
OC
"I
Die Ausgangsgrössen sind dem Buche Masons
und Landolt-Bömstein
entnommen. Nach Mason sind die Messungen Bamards und Madonnas die
zuverlässigsten,
ren,
dass der
ist;
x
«
18,6
der
0
zu
hohe Wert bei 258 K
kann davon herrüh¬
extrapolierte Wert der Oberflächenspannung
entspräche
Als bester Wert für
9"
=
V*
72 dyn.cm
.
ergibt sich somit
V» % <o"4ï oJ
(4,6)
zu
gross
p
85
V
Anhang
V.l Zur Thermodynamik
A)
von
*
Mischungen
Ideale Mischungen
Es seien
M
Substanzen
A., A
,
....
terisiert je durch ihre freie Energie
Deft Eine Mischung der Substanzen
A_,
F
(N
...
gegeben, charak¬
A^
,
V,
,
A^
,
T)
•
heisst
ideal,
falls für die freie Energie der Mischung gilt
Einige Konsequenzen*
-
Es
gilt das Daltonsche Gesetz
ist auch deren ide¬
aleMischung
so
aleMischung
Falls alle Substanzen ideale Gase sind,
ein ideales
x
m
-
N_/ï
m
•
*
Der
und
es
gilt:
N.
j
3
v
-
Gas,
Uebergang
zum
l
vn-4
Gibbsschen Potential:
p
m
*
p.x
m
,
mit
86
Deft Der Mischanteil des Gibbschen Potentiales
Im Falle einer idealen Mischung ist
und für eine ideale
Mischung
v
av
B)
von
idealen Gasen
«
w\
m
ist das chemische Potential der reinen Substanz.
Nichtideale Mischungen
Man
erwartet,
eine ideale
dass die
Mischung
von
Mischung für sehr kleine Drucke
idealen Gasen wird und macht daher
den Ansatz
>~ <* ,p
,t)
-
^
üj)
+
*<•"
(^**+ 40
87
wobei
^0 4>VQ^,T)-Cr
Definitionsgemäss ist
tatx^V)
^
X^A
und
den
aus
*
Homogenitätseigenschaften
2"*^<*U
oder,
wenn
Cr
m
l
wir die erste Substanz
H
von
-
G
folgt
er
auszeichnen,
q*
-m
(2,.., M)
m
h
)*%
Somitit ist wegen
(J).
CO)
=s
0"
für feste
T
p,
;
T*
des
sei ein
a,
-
(genügend glatter) Weg,
Raumes verbindet.
Die
ein Gradientenfeld ist. Das
der den Punkt
Homogenität
von
Integral hängt also
&.
£_
G
nur
mit dem
Ursprung
bedeutet, dass
von
den
£>
Endpunkten
88
(D,
\ ab.
des Weges
ist somit durch die
dig bestimmt.
übrigen
(|L
vollstän¬
.
Falls alle
Ableitungen
—-—
beschränkt sind,
gilt
und
»<
%**)
Aus diesem
mittels
C)
=
A*
(P.T)
-
UT
(I£ 0-(ïj^J
4
Grenzgesetz für das chemische Potential
folgen
die
des
Lösungs¬
sogenannten kolligativen Phänomene.
Die zweikomponentige Mischung
Für
Wenn
M
»
2
ist also
kolligative Eigenschaften auftreten sollen,
gelten, d.h.:
so muss
zumindest
89
Wir wollen etwas mehr
positive Zahlen
Damit ist für
und
es
gilt
Q Ç
i
i
0^
existieren
ci
O
^m
verlangen nämlich, dass
4
zu
festen
und
In q
£ 4
In
x
^
£
(f^o)
—
ist. Für
Potentials des
Die
C>^
=
Cp^Cpj)
(M)
liefert die Entwicklung
noch weitere Terme.
verschiebt das
T
derart, dass
N
falls
p,
Abgesehen
vom
von
In
x.
statistischen Beitrag
Lösungsmittel den Nullpunkt des chemischen
gelösten Stoffes.
Verallgemeinerung
evident. Man wird offenbar
auf
mehrkomponentige Mischungen ist
verlangen,
dass
C; ç ç)
->
fr
existieren,
90
sodass für
UgU
Ç
?
,
*v\
^
^ 2vt
•
•
•
,
tt
X
Wegen der Schwarzsehen Ungleichung ist
^Q
H^l^
^Walt^
und somit
Die Funktionen
tP^lÇj)
sind die
nentigen Mischung der Substanzen
chemischer Reaktionen gelten
gleichen
1
und
wie bei einer
m
.
Für die
Massenwirkungsgesetze.
zweikompo-
Gleichgewichte
91
V.2 Thermodynamische Systeme mit Oberflächen
Wir betrachten einen
dieses
-
System aufgebaut
Das Aeussere des
(Die
Tropfens
N
o
-
Das Innere des
Das
Innensystem
(Teilchenzahlen
o
Variablen dieses
),
Tropfens
Teilsystems
welches als homogenes Gas
Es soll aus zwei Substanzen
mit den Teilchenzahlen
uns
drei Teilen:
aus
bezeichnen wir mit dem Index
aufgefasst wird.
in einem Gas und denken
Tropfen
bestehen
A, B
N.
,
B
(index l),
homogene Flüssigkeit.
eine
soll ebenfalls zwei Substanzen enthalten
'S
,
N
);
die Substanz
A
A, C
kann mit dem Aussen-
system ausgetauscht werden.
-
Die Oberfläche des
Trennfläche soll homogen
sein, welche
zu
(index 2).
Tropfens
proportional
Energie vollständig charakterisieren
Fläche selbst und ihre
Entropie).
Dicke der Oberflächenschicht
Energie der
ersten Grade in den Variablen
vom
ihrer Fläche
Die innere
sind und die innere
(nämlich
Dies
die Grösse der
dass
bedeutet,
vernachlässigt,
welche
man
von
die
der
Grössenordnung der Reichweite der Molekülkräfte ist. Die Forderung,
dass die
Volumenenergie homogen
siven Variablen
vom
ersten Grade in den exten¬
sei, beruht auf analogen Vorstellungen nämlich,
dass die Oberflächen in dem Problem keine Rolle
dass die
Wechselwirkungen
kurze Reichweite
spielen
und
haben, dass also
keine kumulativen Effekte auftreten wie etwa bei der Gravitation.
Man kann diese
Systematik
noch weiter treiben und z.B. die
Hauptkrümmungen einer Fläche zusätzlich berücksichtigen. Die
phänomenologischen Grössen, die
kaum mehr direkt gemessen,
dann
neu
auftreten, können jedoch
sondern müssen
aus
einer mikroskopi¬
schen Theorie erschlossen werden.* Dies nimmt einer Phänomenologie
*
z.B.
in einer Theorie der
spannung eines
Krürmnungsabhängigkeit
kugelförmigen Tropfens. 29,30
der Oberflächen¬
92
etwas
von
Gründe,
ihrem
warum
Sinn;
es
es
gibt
sich nicht
in
lohnt,
Wir setzen somit für die innere
ist die Grösse der
0
V soll
nur
von
unserem
die
Zusammenhang noch andere
Krümmung
berücksichtigen.
Energie des Gesamtsystems
Oberfläche,
^"
die
Oberflächenspannung.
den intensiven Grössen der beiden
abhängen:
Die
zu
Homogenitätsforderungen bedeuten,
dass
Volumensysteme
93
Wir suchen das Minimum
S
+
Sn
+ N,
»
N
+ V,
«
V
+ S.
N
1
o
V
1
o
der Rand
»
U unter den
const.
=
V
von
Nebenbedingungen
const,
const,
topologische Nebenbedingung,
Dazu tritt als
0
S
»
2
1
o
von
sein
die Gleichheit aller
muss.
Die erste
dass die Oberfläche
Nebenbedingung erzwingt
Temperaturen:
die Zweite:
Bei einer
schen
Flüssigkeit kann die Oberfläche innerhalb der topologi-
Nebenbedingung unabhängig
Gleichgewichtszustand
inneren
Energie
bei
r
gegebenen S, V
Kugeltropfens.
vO
=
eine
N,
falls ^ *> Ö ist
*
5*0
V
,
,
Ol
der Radius des
Somit ist
Volumen variiert werden. Der
ist charakterisiert durch das Minimum der
kleinstmögliche Oberfläche,
Sei
vom
N_,
B
N_;also
durch die
\j
(kugelförmiger Tropfen),
Dann ist
r
bekannte Funktion
X(V,1V,,W.,k),,^,HcT)
94
und
es
ist
î>\J„
Die letzte
Nebenbedingung gibt somit
bv
Wir
^
?
fo
sv„
benötigen das Gibbssche
Potential
^^
95
c)Ki0
*. te *«UU. ta
Ordnung
V
f0lgt>
das.
u v ö
sind,
o
^3
^X
'
zu
G
,
und wir können
Aussensystem
nur
den trivialen
Oberfläche im Gleichgewicht mit der
fcv
£—
Nfc.
Beitrag
demzufolge
auffassen als das Gibbssche Potential eines
phärendruck,
°
gilt.
und wir können dieseese
Dann aber liefert das
55
Ü l^o
Termevernachlässigen,fallsV">>V
der
T
Termevernachlässigen,fallsV">>V
von
«
Tropfens
Atmosphäre.
mit einer
p0 ist der Atmos-
der Druck im Inneren des
Tropfens.
96
ist das freilich eine sehr
um
p
.
implizite Schreibweise.
Wir entwickeln
Sei für den Moment
o
Wegen
'
erhalten wir für
^(a*^,^)
(2,1)
97
3
wenn
wir Terme der
Ordnung
nachlässigen. Alle Grössen in
zu
p
\
(5l 1
und
(2,2)
sind
X >p
zum
gegen
1
ver¬
Atmosphärendruck
wählen.
*o
Sei
nur
N
nun
=
eine Funktion der
einen
Tropfen
vom
Das ist die Formel
Man
»
«
der
von
r.
Dann
Bildung
der
Dampfdruck für
gilt
Kelvin.
das
Gleichgewicht des
Atmosphäre stabil ist bei der Prozessbedingung
const, und instabil unter der
wir die
p(r)
Temperatur. Sei
Radius
*T
0, der Dampf ein ideales Gas und
zeigt übrigens leicht, dass
Tropfens mit
V
N
anderer
Bedingung
p
Tropfen nicht zulassen!
»
const.
-
wenn
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p.
150.ff.
Lebenslauf
Ich kam
am
6. Januar 1945 als Sohn
Martha geb. Graf
zur
die Kantonsschule Glarus.
einer Maturität
Typ
A.
Physik
und Mathematik
Diplom
in
Physik.
1957
Welt. Von
an
von
1964
bis
Ich beendete die
Von
1964
der
ETH
Vom November
bis
Rudolf Tschudi und
besuchte ich
Gymnasialzeit
1970
studierte ich
in Zürich und
erlangte das
bis Ende Mai
1970
Stipendiant der Université Laval in Québec
(Kanada),
send besuchte ich eine Sommerschule für theoretische
Boulder
am
(Colorado, USA).
Seit Oktober
Institut für theoretische
Physik
mit
1971
war
anschlies¬
Physik
in
1971 bin ich Assistent
der
ETH
in Zürich.