Ubergangsmetallkomplexe mit Schwefelliganden, CIX.* Synthese

Ubergangsmetallkomplexe mit Schwefelliganden, CIX.*
Synthese und Reaktivität von m eso-[Ru(L)('buS5')]-Komplexen mit
L = N O +, CO, PR3 (R = Me, Ph, Cy), pyr, C N “, N2H4, N H 2NHR
(R = Me, Ph), NH2NM e2, NH3, N H 2Ph, NH Et2
('buS5' - H 2 = 2,2'-Bis(2-mercapto-3,5-di-f-butylphenylthio)di-ethylsulfid)
Transition Metal Complexes with Sulfur Ligands, CIX.*
Synthesis and Reactivity of m eso-[Ru(L)('buS5')] Complexes with
L = N O +, CO, PR 3 (R - Me, Ph, Cy), pyr, CN", N 2H 4, NH 2NHR
(R - Me, Ph), NH 2NMe2, NH 3, NH 2Ph, N H Et 2
( 'buS5' - H 2 = 2,2'-Bis(2-mercapto-3,5-di-r-butylphenylthio)diethylsulfide)
D ieter Sellmann**, Christine Rohm, Matthias Moll, Falk Knoch
Institut für Anorganische Chemie der Universität, Egerlandstr. 1, D-91058 Erlangen
Z.Naturforsch. 50b, 1229-1244 (1995); eingegangen am 12. Dezember 1995
Ruthenium Sulfur Complexes, Synthesis, Reactivity
In a search of transition metal complexes with sulfur dominated coordination spheres
and free coordination sites for the binding of small molecules, [R u(L )('buS5')] complexes
with the sterically demanding pentadentate thioether-thiolate ligand 'buS5'2~ ( 'buS5'2- =
2,2'-Bis(2-mercapto-3,5-di-/-butylphenylthio)diethylsulfide(2-)) have been synthesized.
Reaction of [RuCl3(N O )(PPh3)2] with 3,5-di(r-butyl)benzene-l,2-dithiolate, ,buS2'2 -, yields
the 16 electron complex [R u(N O )('buS2')2]~ which is isolated as the NBu4+-salt, 1. According
to the NM R spectra, 1 contains a two-fold axis or a m irror plane. Alkylation of 1 with
bis(/?-bromethyl)sulfide under reflux leads stereoselectively to m eso-[R u(N O )('buS5')]Br,
[2]Br. Reaction of [2]Br with LiBEt3H yields the barely soluble binuclear complex
[R u ('buS5')]2, 3, with [R u('buS5')R u (N O )('buS2') ( 'buS2'- C 2H 4SH)], 4, as a by-product.
4 -THF, 4 a, has been characterized by X-ray structure analysis.
Reactions of 3 with ct-jt- and a-ligands yield mononuclear m eso-[R u(L )('buS5')] complexes
which have been isolated and characterized with L = CO, PMe3, PPh3, PCy3, pyr, C N “ , 5 10, N H 2NHPh, NH2NHMe, NH2NMe2, N H 2Ph und N H E t2, 13-17. Complexes 5 -1 0 are
stable compounds. Complexes 13-17, however, are sensitive towards oxidation and/or substi­
tution. Coordination of L = N2H 4 and NH3 to 3 leads to insoluble [R u(L )('buS5')]x complexes.
1. Einleitung
Die M etall-Schwefel-Zentren von Oxidoreduktasen wie Nitrogenasen und Hydrogenasen kataly­
sieren im chemischen Sinne außerordentlich
schwierige R eaktionen unter milden Bedingungen
[2]. Die A nnahm e liegt nahe, daß wesentliche
M erkmale nicht nur der Struktur [3], sondern auch
der Funktion dieser Enzyme darauf zurückzufüh­
ren sind, daß die M etallzentren vorwiegend von
Schwefel-Donoren koordiniert sind [4]. Aus die­
sem Grund suchen wir nach Komplexen, die Ü ber­
* CVIII. Mitteilung s. Ref. [1],
** Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. D. Seil­
mann.
0932-0776/95/0800-1229 $06.00
gangsmetallzentren
mit
schwefeldominierten
Koordinationssphären und freie Koordinations­
stellen für die Bindung kleiner Moleküle aufwei­
sen. Komplexe des Ruthenium s sind in diesem Z u­
sammenhang deswegen von Interesse, weil sie
häufig kinetisch stabiler und daher besser isolier­
bar sind als analoge Komplexe des biologisch rele­
vanten Eisens [5-10]. Dieser Vorteil verkehrt sich
allerdings häufig zum Nachteil dadurch, daß R u­
theniumkomplexe nahezu inert werden. Dies gilt
auch für die wenigen bisher zugänglichen
[R u(L )('RS5 ')]-Komplexe, die die fünfzähnigen
Thioether-Thiolat-Liganden ,RS5'2~ (R = H: 'S5'2- =
Dianion von 2,2'-Bis(2-mercaptophenylthio)diethylsulfid; R = f-Butyl: 'buS5'2~ = Dianion von 2,2'Bis(2-mercapto-3,5-di-r-butylphenylthio)diethylsulfid) enthalten.
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D. Seilmann et al. ■Übergangsmetallkomplexe mit Schwefelliganden
1230
R
R
R = t-Butyl : buS52
R= H
: 'S,'2
Die [R u(L)('S5')]-Komplexe erwiesen sich
außerdem als schwerlöslich und konnten deswe­
gen nicht näher untersucht werden [11]. Ein Ziel
war daher, [R u(L )('buS5')]-Komplexe mit labilen
Liganden L zu erhalten, um die Aktivierung, Sta­
bilisierung und R eaktivität kleiner Moleküle in
der Koordinationssphäre von [R u ('buS5')]-Fragmenten untersuchen zu können. Ein weiteres Ziel
war die Synthese stereoisom erenreiner Komplexe.
[M (L )('RS5')]-Komplexe (R = H, r-Butyl) können
in zahlreichen Stereoisom eren auftreten [11-13],
Zwei dieser Stereoisomeren ließen sich durch
Röntgenstrukturanalysen
von rac-[Ru(PPh3)( 'buS5')] [11] und m eso-[Fe(C O )('S5')] [12] zwei­
felsfrei charakterisieren. rac-[Ru(PPh 3) ( 'buS5')]
enthält ein Q -sym m etrisches und daher chirales
[R u('buS5 ')]-Fragment. Das [Fe('S5')]-Fragment
von [Fe(CO )('S5')] besitzt hingegen eine Spiegel­
ebene und wird entsprechend als meso-Form klas­
sifiziert.
pph3
rac-[Ru(PPh3
)(buS5)]
s. 1
s— |e ^S
c
o
meso-[Fe(CO)(S3)]
In der vorliegenden A rbeit wird auf dem Weg
über [R u(N O )('buS5')]+, das isom erenrein isoliert
werden konnte, die Synthese ausschließlich meso­
konfigurierter [R u(L )('buS5')]-Komplexe (L =
o-Ji-, a-Ligand) vorgestellt.
2. Experimenteller Teil
2.1. Allgemeines
Sofern nicht anders vermerkt, wurden alle R e­
aktionen bei RT unter Stickstoff in absoluten,
stickstoffhaltigen Lösungsmitteln durchgeführt.
Soweit möglich wurden die R eaktionen IR-spektroskopisch verfolgt, wobei die Lösungsspektren
in CaF2-Küvetten unter Kompensation der Lö­
sungsmittelabsorptionen und die Festsubstanzen
als KBr-Tabletten vermessen wurden. Spektren
wurden an folgenden G eräten aufgenommen: IRSpektren: Perkin-Elmer 983 IR- und 1620 FT IRSpektrometer; NMR-Spektren: JEO L FT-NMRSpektrom eter JNM-GX 270; M assenspektren:
Varian M assenspektrom eter MAT 212. Cyclovoltammetrie: EG& G Potentiostat PAR Model 264A
mit EG& G XY-Schreiber RE 0089, Glaskohlenstoff-Arbeitselektrode, Pt-Gegenelektrode und
Ag/AgCl-Referenzelektrode, 0,1M NBu 4PF 6 als
Leitsalz.
,buS2'- H 2 [14] und [RuCl3(NO)(PPh3)2] [15]
wurden nach loc. cit. dargestellt. Hydrazin wurde
zweimal unter vermindertem Druck von festem
KOH abdestilliert, CO wurde mit konzentrierter
H 2S 0 4 getrocknet.
2.2. Synthesen
2 .2 .1 . (N B u 4 ) [ R u ( N O ) ( 'buS2' ) 2] (1)
5,30g (20,83 mmol) 'buS2 '- H 2 in 40 ml TH F
wurden bei -7 8 °C mit 26 ml (41,60 mmol) 1,6 M
«-BuLi-Lösung in /7-Hexan versetzt, auf RT er­
wärmt und unter Rühren zu einer Suspension von
7,94 g (10,42 mmol) [RuCl3 (NO)(PPh3)2] in 80 ml
TH F gegeben, wobei sich eine dunkelgrüne Lö­
sung bildete. Die Lösungsmittel wurden nach 3 h
abkondensiert, der Rückstand in 100 ml M eO H
gelöst und mit einer methanolischen Lösung von
3,36 g (10,42 mmol) NBu4Br versetzt. D er ausfal­
lende grüne Niederschlag wurde nach 12 h abge­
trennt, mit 50 ml MeOH gewaschen und 1 d im
Vakuum getrocknet. Ausbeute: 8,66 g (95%)
(NBu 4)[R u(N O )('buS2')2].
Das
Rohprodukt
wurde aus 120 ml Aceton (+ 6 0 ° C ^ R T ) um kri­
stallisiert.
Ausbeute: 6,37 g (70%) (NBu 4)[R u(N O )('buS2 ') 2]Elementaranalyse für C44H 76N 2ORuS 4 (878,43)
Gef. C 60,05 H 8,93 N2,90% ,
Ber. C 60,16 H 8,72 N3,19%.
IR (KBr, [cm -1]): 1716 vs, v (NO); FD-MS
( 102Ru, [m/z]): 636 ([R u(N O )('buS2')2]+); ’H -N M R
(270 MHz, D 7-DMF, <3 [ppm]): 7,60 (d, 2H , Q ü ) ,
7,22 (d, 2H , C6H ,), 3,45-0,90 (m, 36 H,
N(C 4H9)4), 1,67 (s, 18 H, C 4H 9), 1,34 (s, 18 H,
C 4H9); 13 C{‘H)-NMR (67,9 MHz, D 7-DMF, ö
[ppm]): 154,7, 147,8, 146,7, 146,1, 124,6, 119,2
(C(aryl)), 58,8, 24,2, 20,2, 13,6 (N(C 4H 9)4), 37,6,
31,6 (C(alkyl)).
2 .2 .2 . m e s o - [ R u ( N O ) ( 'buS 5') ] B r ( [2 ]B r)
6,37 g (7,25 mmol) mikrokristallines
(NBu 4)[R u(N O )('buS2')2] wurden in 120 ml TH F
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D. Sellmann et al. ■Übergangsmetallkomplexe mit Schwefelliganden
suspendiert und nach Z ugabe von 2,16 g (8,70
m m ol) Bis(/?-brom ethyl)sulfid zum Sieden erhitzt.
N ach 2 h begann sich ein g rauer Feststoff abzu­
scheiden, d e r nach w eiteren 6 h abfiltriert und mit
80 ml T H F gew aschen wurde. A usbeute: 4,37 g
(75% ) m e so -[R u (N O )('buS5')]Br.
E lem entaran aly se für C32H 48B rN O R uS 5 (804,04)
Gef. C 47,80 H 6, l l N 1 ,3 9 % /
Ber. C 47,80 H 6,02 N 1,74%.
IR (K B r, [cm “ 1]): 1852 vs, 1835 sh, v (N O ); FD MS ( 102R u, [m/z]): 724 ([R u (N O )('buS5')]+); !HN M R (270 M H z, C D 2C12, ö [ppm]): 7,58 (d, 2 H ,
Q H ,) , 7,55 (d, 2 H , C6H 2), 4 ,8 -2 ,7 (m, 8 H , C ^ ) ,
1,69 (s, 18H , C4H 9), 1,36 (s, 18H , C4H 9); ^C p H }N M R (67,9 M Hz, C D 2C12, (3 [ppm]): 150,8, 150,1,
145,6, 129,1, 127,6, 127,2 (C (aryl)), 43,0, 38,0, 35,1,
31,0, 31,4, 30,0 (C (alkyl)).
2 .2 .3 . [ R u ( 'buS5' ) ] 2 (3)
3,20g (3,98 mmol) m e so -[R u (N O )('buS5')]B r
w urden in 100 ml T H F suspendiert und m it 4 ml
(4 m m ol) 1,0 M L iB E t3H -L ösung in T H F versetzt.
U n te r G asentw icklung entstand sofort eine ro t­
b raune Lösung, aus der sich nach 15 min ein oranger, m ikrokristalliner N iederschlag abzuscheiden
begann. E r w urde nach 12 h R ühren abfiltriert,
m it 20 ml H exan gew aschen und 1 d im Vakuum
getrocknet. D ie nach Ü berschichten des Filtrates
m it 120 ml M eO H zusätzlich ausfallenden orangen
M ikrokristalle w urden nach 2 W ochen abfiltriert,
m it 10 ml H exan gew aschen und im Vakuum
getrocknet.
G esam tausbeute:
2,33g
(80% )
[R u (,buS5')]2 -THF.
E lem entaran aly se für C68H 104O R u 2S10 (1460,36)
Gef. C 55,89 H 7,12 S 22,09%,
Ber. C 55,93 H 7,18 S 21,96%.
FD -M S (102Ru, [m/z]): 1388 ( [R u ('buS5')]2+);
‘H -N M R (270 M Hz, CDC13, (3 [ppm]): 7 ,1 -6 ,5 (m,
8 H , C6H 2), 3,65 (m, 4 H , C4H sO ), 2 ,2 -0 ,7 (m,
16H , C Ä ) , 1,8 (m, 4 H , C4H sO ), 1,58 (s, 18H,
C4H 9), 1,54 (s, 18 H, C4H 9), 1,13 (s, 18 H , C4H 9),
1,06 (s, 18 H , C4H 9).
2 .2 .4 . [ R u ( 'buS 5') R u ( N O ) ( 'buS 2' ) ( ' buS 2' C 2H 4S H ) ] ( 4 )
N ochm aliges Ü berschichten der M utterlauge
von 2.2.3. m it 200 ml M eO H lieferte neben d u n ­
k elro ten K ristallen ein braunes, m ikrokristallines
Pulver, das abfiltriert, m it 10 ml E t20 gewaschen
und im V akuum getro ck n et wurde. A usbeute:
0,50 g (18% ) [R u ('buS5')R u (N O )('buS2') ( 'buS2' C2H 4SH)] -0,25 THF.
1231
E lem entaranalyse für C63H 95N O ! 2sR u2Sio
(1409,24)
Gef. C 53,79 H 7,02 N 0,72 S 23,37% ,
Ber. C 53,69 H 6,79 N 0,99 S 22,75% .
IR (K Br, [c m -1]): 1778 vs, v (N O ); 'H -N M R
(270 M Hz, C D 2C12, (3 [ppm]): 7,43 (d, 1H , G T L ),
7,4 (d, 2 H, C6H 2), 7,37 (d, 1 H , G ,H 2), 7,21 (d, 1 H,
Q H ,) , 7,15 (d, 1H , Q H ,) , 7,03 (d, 1H , C6H 2),
7,01 (d, 1H , C6H 2), 6,15 (m, 1 H , C H = C H 2), 5,1
(d, 1 H, C H = C H 2), 4,85 (d, 1 H , C ^ C F L ) , 3,7 (m,
1H , C4H sO ), 3 ,1 -1 ,0 (m, 9 H ,
und C4H sO,
überlagert), 1,88 (s, 9 H , C4H 9), 1,67 (s, 9 H , C4H 9),
1,42 (s, 9 H , C4H H 9), 1,37 (s, 9 H , C4H 9), 1,36 (s,
9 H , C4H 9), 1,27 (s, 9 H , C4H 9), 1,16 (s, 18H,
C4H 9).
2 .2 .5 . m e s o - [ R u ( C O ) ( 'buS 5') ] (5)
E ine orange Suspension von 0,22g (0,15 m m ol)
[R u ('buS5')]2-T H F in 60 ml C H 2C12 w andelte sich
beim E inleiten von CO (8 h) und w eiterem R ü h ­
ren u n te r C O -A tm osphäre (12 h) in eine hellgelbe
Lösung um. D as L ösungsm ittel w urde abge­
dam pft, d er verbleibende w eiße R ückstand mit 50
ml M eO H digeriert, ab getrennt, m it 20 ml E t20
gew aschen und 1 d im V akuum getrocknet. A us­
beute: 0,22 g (93% ) m e so -[R u (C O )('buS<s')] -0,8
C H 2C12.
E lem entaranalyse für C33 8H 496C116O R uS 5
(790,08)
Gef. C 51,25 H 6,42 S 20,40%,
Ber. C 51,38 H 6,33 S 20,29% .
IR (K Br, [cm -1]): 1977 vs (aufgespalten), v (C O );
FD -M S (102R u, [m/z]): 722 ([R u (C O )('buS5')]+);
'H -N M R (270 M H z, C D 2C12, (3 [ppm]): 7,3 (dd,
4 H , Q P L ), 3 ,5 -2 ,1 5 (m, 8 H , Q H ^ , 1,7 (s, 18H,
C4H 9), 1,35 (s, 18 H , C4H 9).
2 .2 .6 . m e s o - [ R u ( P M e 3) ( ' buS 5') ] (6)
E ine orange Suspension von 0,25g (0,17 m m ol)
[R u ('buS5')]2-T H F in 30 ml T H F wurde m it 0,12
ml (1,16 m m ol) PM e3 versetzt. D ie resultierende
gelbe Lösung w urde nach 12 h zur Trockene ge­
bracht und d er R ückstand in 8 ml T H F gelöst.
Beim Ü berschichten mit 30 ml M eO H schieden
sich hellgelbe M ikrokristalle ab, die nach 2 d abge­
tren n t und m it 20 ml H exan gew aschen w urden.
A usbeute: 0,25 g (95% ) m eso-[R u(P M e3) ( 'buS5')].
E lem entaranalyse für C35H 57P R uS 5 (770,21)
Gef. C 54,22 H 7,48 S 20,53% ,
Ber. C 54,58 H 7,46 S 20,81%.
IR (K Br, [cm “ 1]): 960 vs, ö (PC H ); FD -M S
( 102R u, [m/z]): 770 ([R u (P M e3) ( 'buS5')]+); 'H -
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D. Seilmann et al. • Übergangsmetallkomplexe mit Schwefelliganden
N M R (270 M H z, C D 2C12, (3 [ppm]): 7,35 (d, 2 H.
CftH?), 7,27 (d, 2 H , C 6H 2), 3 ,3 -1 ,7 5 (m, 8 H,
C2H 4), 1,7 (s, 18H , C4H 9), 1,33 (s, 18H , C4H 9),
1,18 (d. 9 H , P (C H 3)3); 31P{1H }-N M R (109.38
M Hz, C D 2C12, d [ppm]): 4,5 (s, P (C H 3)3).
2 .2 .7 . m e s o - [ R u ( P P h 3) ( ' buS 5') ] (7)
Eine orange Suspension von 0,57 g (0,39 m m ol)
[R u ('buS5')]2 •T H F in 40 ml T H F w urde m it 0,60 g
(2,30 m m ol) P Ph3 versetzt und 12 h bei RT ge­
rührt. Die resultierende hellgelbe, trü b e Lösung
wurde ü b er F ilterflocken filtriert, zur T rockene ge­
bracht, d er gelbgrüne R ü ck stan d in 15 ml T H F ge­
löst und m it 50 ml M eO H überschichtet. N ach 5 d
w urden die ausgefallenen hellgelben M ik rokri­
stalle abfiltriert, m it 10 ml M eO H und 10 ml E t20
gew aschen und 8 h im V akuum getrocknet. U m ­
kristallisation erfolgte durch Ü berschichten einer
gesättigten C H 2C12-Lösung m it d er dop p elten
M enge M eO H . A usbeute: 0,64 g (80% ) meso[R u(P P h3) ( 'buS5')] •0,85 C H 2C 12.
E lem entaranalyse für C50 85H 64 7C117P R u S 5
(1028,61)
Gef. C 59,27 H 6,41 S 14,86% ,
Ber. C 59,38 H 6,34 S 15,59%.
EI-M S (102R u, [m/z]): 956 ([R u (P P h 3) ( 'buS5')]+);
’H -N M R (270 M Hz, C D 2C12, ö [ppm]): 7 ,5 - 6 ,8
(m, 19 H, CftH? und P (C ftH sK üb erlag ert), 3 ,1 -1 ,9
(m, 8 H , CzHO, 1,6 (s, 1 8 H , C4H 9), 1,25 (s, 18H,
C4H 9); ^ P p H J -N M R (109,38 M H z, C D 2C12, <3
[ppm]): 29,7 (s, P(C 6H 5)3).
2 .2 .8 . m e s o - [ R u ( P C y 3) ( ' buS 5') ] (8 )
Z ugabe von 0,20 g (0,71 m m ol) PC y3 zu einer
orangen Suspension von 0,28 g (0,19 m m ol)
[R u ('buS5')]2 -T H F in 30 ml T H F ergab nach 12 h
eine gelbe Lösung. A b k o n d en sieren aller flüchti­
gen B estandteile, Lösen des gelbgrünen R ü ck stan­
des in 15 ml T H F und Ü berschichten d e r TH FLösung m it 40 ml M eO H lieferten einen hellgel­
ben, feinnadeligen N iederschlag, d er nach 2 d ab ­
getrennt, m it 10 ml H exan gew aschen und 1 d im
V akuum g etrocknet w urde. A usbeute: 0,31 g
(84% ) m eso-[R u(P C y3) ( 'buS5')].
Elem entaranalyse für C50H 81P R u S 5 (974,56)
Gef. C 61,66 H 8,19% ,
Ber. C 61,62 H 8 ,3 1 % .
EI-M S (102R u, [m/z]): 974 ([R u(P C y3) ( 'buSs') ]+);
'H -N M R (270 M Hz. CS?/C D 2C12, d [ppm ]): 7,25
(d. 2 H , C6H 2), 7,15 (d, 2 H , Q ^ h ) , 3 ,2 -1 ,0 (m,
4 1 H, C9H 4 und P(C 6H n )3, ü b erlag ert), 1,7 (s,
18H , C4H 9), 1,3 (s, 18H , C4H 9); 31P{'H }-NM R
(109,38 M Hz, CS2/CD^C12, (3 [ppm]): 27,0 (s,
P(C 6H „ ) 3).
2 .2 .9 . m e s o - [ R u ( p y r ) ( 'buS 5' )] (9)
D ie orange Suspension von 0,28 g (0,19 m m ol)
[R u ('buS5')]2 T H F in 50 ml Pyridin w andelte sich
im V erlauf von 4 h in eine gelborange Lösung um.
Sie w urde zur Trockene gebracht, der R ückstand
m it 20 ml M eO H 2 h digeriert, abgetrennt und m it
10 ml M eO H sowie 10 ml H exan gewaschen. U m ­
kristallisation des resultierenden zitronengelben
Pulvers erfolgte aus einer gesättigten CHC13-Lösung, die mit H exan überschichtet und auf - 3 0 °C
gekühlt wurde. Die ausfallenden, lichtem pfindli­
chen K ristalle w urden abgetrennt und 1 d im Va­
kuum getrocknet. A usbeute: 0.25 g (85% ) m eso[R u (p y r)('buS5')].
E lem entaranalyse für C37H 53N R uS 5 (773,23)
Gef. C 57,36 H 7,52 N 1,36%,
Ber. C 57,47 H 6,91 N 1,81%.
FD -M S ( 102R u, [m/z]): 773 ([R u (p y r)('buS5') ]+);
'H -N M R (270 M Hz, CDC13, (3 [ppm]): 8,95 (d, 2 H ,
N C ,H ,), 7,4 (m, 1 H, NC.LL;), 7,35 (d, 2 H , C6H 2),
7,3 (d, 2 H , C6H 2), 7,0 (m, 2 H , N C 5HO, 3 ,1 -1 ,8
(m, 8 H , C2H 4), 1,7 (s, 18H , C4H 9), 1,3 (s, 18H ,
C4H 9).
2 .2 .1 0 . m e s o - ( N E t 4) [ R u ( C N ) ( 'buS 5') ] (10)
E ine orange Suspension von 0,25 g (0,17 m m ol)
(3:1)
w urde mit 0,30 g (1,92 m m ol) N E t4CN in 8 ml
T H F /M eO H (3:1) versetzt und 2 h zum Sieden e r­
hitzt. D ie resultierende hellgrüne R eaktionslösung
w urde eingeengt bis sich ein zitronengelbes Pulver
abzuscheiden begann, das abfiltriert, mit 10 ml
H exan gewaschen und 1 d im V akuum getrocknet
w urde. A usbeute: 0,28 g (97% )
m eso-(N E t 4)[R u(C N )('buS5')][ R u ( ' buS5')] 2 ' T H F in 30 ml T H F /M eO H
E lem entaranalyse für C41H 68N 2R uS5 (850,40)
Gef. C 57,54 H 7,98 N 3,39 S 17,93%,
Ber. C 57,91 H 8,06 N3,29 S 18,85%.
IR (K Br, [cm -1]): 2056 vs, v (CN); FD -M S
(102R u, [m/z]): 666 ([R u ('buS2') ( 'buS3')]+); ’H N M R (270 M Hz, C D 3CN, (3 [ppm]): 7,4 (d, 2 H ,
C6H 2), 7,25 (d, 2 H. Q H ,) , 3,2 (q, 8 H,
N (C H 2C H 3)4), 3,15-1,3 (m, 8 H , C ^ ) , 1,7 (s,
18H , C4H 9), 1,35 (s, 18H, C4H 9), 1,25 (tt, 12H ,
N (C H 7C H ,)4); 13C{'H}-NM R (67,9 M Hz, C D 3CN,
ö [ppm]): 154,2, 148,4, 143,2, 135,6, 127,4, 124,2
(C (aryl)), 146,2 (C N ), 53,0 (t,N (C H 2C H 3)4), 49,8,
38,2, 34,8, 34.4, 31,6, 29,8 (C (alkyl)), 7,6
(N (C H 2C H 3)4).
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D. Seilmann et al. • Übergangsmetallkomplexe mit Schwefelliganden
2 .2 .1 1 . [ R u ( N 2H 4) ( ' buS 5') ] ^ (11)
Z ugabe von 0,04 ml (1,27 m m ol) N 2H 4 zu einer
Suspension
von
0,49 g
(0,335
m m ol)
[R u ('buS5')]2 -T H F in 50 ml T H F führte innerhalb
von ca. 12 h zur A ufhellung d er Farbe von orange
nach gelb. D e r hellgelbe F eststoff w urde abge­
tre n n t, m it 25 ml M eO H gew aschen und 1 d im
V akuum getro ck n et. A usbeute: 0,43 g (88% )
[R u(N 2H 4) ( 'buS5')],.
E lem en taran aly se für C32H 52N 2R u S 5 (726,17)
Gef. C 52,34 H 7,26 N 3 ,2 9 % ,
Ber. C 52,93 H 7,22 N 3,86%.
IR (K B r, [c m -1]): 3284 m, 3225 m , v (N H ); FD MS ( 102R u, [m/z]): 666 ([R u ('buS2') ( 'buS3')]+).
2 .2 .1 2 . [ R u ( N H 3) ( ' buS 5' ) ] , (12)
E ine orange Suspension von 0,22 g (0,15 m mol)
[R u (' buS5' )]2 •T H F in 30 ml T H F w urde 4 h m it
N H 3 gesättigt und w eitere 8 h u n ter N H 3-A tm o ­
sphäre gerührt. E s resultierte ein zitronengelbes
Pulver, das ab g etren n t, m it 6 ml T H F gewaschen
und 1 d im V akuum g etrocknet wurde. A usbeute:
0,19 g (89% ) [R u(N H 3)('buS5')lv
E lem en taran aly se für C32H 51N R uS 5 (711,16)
Gef. C 53,76 H 7,17 N 1,62%,
Ber. C 54,05 H 7,23 N 1,96%.
IR (K B r, [cm “ 1]): 3341 w, v (N H ); FD-M S
( 102R u, [m/z]): 666 ([R u ('buS2') ( 'buS3')]+).
1233
(m, 8 H , C2H 4), 1,7 (s, 18 H, C4H 9), 1,3 (s, 18 H,
C4H 9).
2 .2 .1 4 . m e s o - [ R u ( N H 2N H M e ) ( 'buS 5') ] (14)
Z ugabe von 0,40 ml (7,60 m m ol) M ethylhydra­
zin zur orangen Suspension von 0,24 g (0,165
m m ol) [R u ('buS5')]2-T H F in 20 ml T H F lieferte
eine gelbgrüne Lösung. Sie w urde nach 24 h bis
zum A bscheiden eines hellgelben Pulvers einge­
engt, das ab g etren n t, m it 15 ml H exan gew aschen
und 8 h im V akuum getro ck n et w urde. A usbeute:
0,18 g (73% ) m eso -[R u (N H 2N H M e )('buS5')].
E lem entaranalyse für C 33H 54N 2R uS5 (740,20)
Gef. C 52,31 H 7,60 N 3 ,3 3 % ,
Ber. C 53,55 H 7,35 N 3 ,7 8 % .
IR (K B r, [cm -1]): 3320 w, 3220 w, 3116 w, v
(N H ); FD -M S ( 102Ru, [m/z]):
666 ([R u ('buS2') ( 'buS3') ]+).
D as 'H -N M R -S p ek tru m ergab, daß 14 ein G e ­
misch d er Isom eren 14 a und 14 b im V erhältnis 4:1
darstellt.
‘H -N M R (270 M H z, C D 2C12, ö [ppm]): 7,42 (d,
2 H , Q F h , 14b), 7,38 (d, 2 H , C6H 2, 14a), 7,3 (d,
4 H , G H ? , 14 a und 14 b, überlagert), 4,6 (s, 1 H,
N H 7N H (C H 3), 14b), 4,3 (s, 2 H , N H 2N H (C H 3),
14a), 3,75 (s, 1 H, N H 2N H (C H 3), 14a), 3 ,1 -1 ,5 (m,
22 H,
und N H 2N H (C H 3),14a und 14b, ü b e r­
lagert), 1,7 (s, 3 6 H, C4H 9, 14a und 14b, üb erla­
gert), 1,3 (s, 36 H, C4H 9, 14a und 14b, überlagert).
2 .2 .1 5 . m e s o - [ R u ( N H 2N M e 2) ( ' buS 5') ] (15)
2 .2 .1 3 . m e s o - [ R u ( N H 2N H P h ) ( 'buS 5') ] (13)
Z ug ab e von 0,20 ml (2 m m ol) Phenylhydrazin
zu ein er o ran g en Suspension von 0,54 g (0,37
m m ol) [R u ('buS5' )]2 •T H F in 40 ml T H F lieferte
im V erlauf von 12 h eine dunkelorange Lösung.
A lle flüchtigen B estandteile w urden ab k o n d en ­
siert und d er verb leib en d e gelbgrüne R ückstand
2 h m it 20 ml M e O H digeriert. D as resultierende
o ck erfarb en e P ulver w urde ab g etren n t, m it 40 ml
M eO H und 10 ml H exan gew aschen und 12 h im
V akuum getro ck n et. A usbeute: 0,53 g (86% )
m eso -[R u (N H 2N H P h )('buS5')] • M eO H .
E lem en taran aly se für C39H 60N 2O R u S 5 (834,31)
Gef. C 55,79 H 7,51 N 2 ,7 8 % ,
Ber. C 56,14 H 7,25 N 3,36%.
IR (K B r, [cm “ 1]): 3241 m, 3115 w, v (N H ); 1595
s, (3 (N H ); FD -M S
( 102R u, [m/z]): 802
([R u (N H 2N H P h ) ( 'buS5')]+); 'H -N M R (270 M Hz,
C D 2C12, ö [ppm ]): 7,4 (d, 2 H , C6H 2), 7,3 (d, 2 H ,
C6H 2), 7 ,1 5 -6 ,4 5 (m, 5 H , C6H S), 6,4 (t, 1H ,
N H 2N H P h ), 4,9 (d, 2 H , N FT N H Ph), 3,15-1,55
Bei Z ugabe von 0,20 ml (2,63 m m ol) 1,1-Dimethylhydrazin w andelte sich die orange Suspension
von 0,34 g (0,23 m m ol) [R u ('buS5')]2 -T H F in 20
ml T H F in eine gelbe Lösung um. Sie w urde nach
24 h R ü h ren im V akuum bis zum A bscheiden ei­
nes gelben Pulvers eingeengt, das abfiltriert, mit
20 ml H exan gew aschen und 1 d im V akuum ge­
trocknet w urde. A usbeute: 0,32 g (91% ) meso[R u(N H 2N M e2) ( 'buS5')].
E lem entaranalyse für C 34H 56N 9R uS5 (754,23)
Gef. C 54,19 H 7,39 N 2 ,9 0 % ,
Ber. C 54,14 H 7,48 N 3 ,7 1 % .
IR (K Br, [cm “ 1]): 3143 w, 3224 w, 3304 w, v (N H );
FD -M S ( 102R u, [m/z]): 666 ([R u ('buS2') ( 'buS3')] +).
IR (K B r)- und ‘H -N M R -S pektren zeigten, daß
15 ein G em isch der Isom eren 15 a und 15 b d a r­
stellt.
'H -N M R (270 M H z, CDC13, (3 [ppm ]): 7,25 (d,
2 H , C6H 2, 15 a), 7,23 (d, 2 H , C6H 7, 15 b), 7,18 (d,
2 H , C6H 2, 15 a), 7,13 (d, 2 H , C ^ , 15 b), 4,35 (s,
2 H , N H 2N M e2, 15a), 3,4 (s, 2 H , N P^N M e?, 15b),
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1234
D. Sellmann et al. ■Übergangsmetallkomplexe mit Schwefelliganden
3,15-2,1 (m, 2 2 H , C 2H 4 (15a und 15b)
N H 2N (C H 3)2 (15b), ü b erlag ert), 2,25 (s,
N H 2N (C H 3)2, 15a), 1,61 (s, 18H , C4H 9, 15a),
(s, 18H, C4H 9, 15b), 1,21 (s, 18H , C4H 9, 15a),
(s, 18 H, C4H 9, 15 b).
und
6 H,
1,59
1,19
2 .2 .1 6 . m e s o - [ R u ( N H 2P h ) ( ' buS 5') ] (16)
Bei Z ugabe von 0,60 ml (6,60 m m ol) A nilin
w andelte sich die orange Suspension von 0,44 g
(0,30 m m ol) [ R u ( ' buS5') ] 2 - T H F in 30 ml T H F in
eine gelbgrüne L ösung um. Sie w urde nach 48 h
bis auf ca. 5 ml eingeengt und auf -3 0 ° C gekühlt.
D ie ausfallenden zitro n en g elb en M ikrokristalle
w urden abgetrennt, m it 30 ml H exan gew aschen
und 1 d im V akuum getrocknet. A usbeute: 0,35 g
(74% ) m eso -[R u (N H 2P h ) ( 'buS5')].
E lem entaranalyse für C 38H 55N R u S 5 (787,26)
Gef. C 57,89 H 7,34 N 1,48% ,
Ber. C 57,93 H 7,04 N 1,78%.
IR (K Br, [cm “ 1]): 3231 w, 3147 w, v (N H ); 1602
s, d (N H ); FD -M S
( 102R u,
[m/z]): 666
([R u ('b“S2') ( 'buS3')]+)A ufgrund d er in L ösung rasch e in tre te n d e n D eko ordination des k o m p lexgebundenen A nilins tra ­
ten im ^ -N M R -S p e k tru m zusätzlich Signale auf,
die auf die B ildung von [R u ('buS5')]2, 3, hinw iesen.
‘H -N M R (270 M H z, C D 2Cl2/ d [ppm]): 7,35 (d,
2 H , C6H 2, 16), 7,3 (d, 2 H , C6H 2, 16), 7 ,2 -6 ,4 (m,
8 H , C6H 2, 3; m, 5 H , C6H 5N H 2, 16; m, 5 H ,
CftHsNH?, dekoo rd in iert; ü b erlag ert), 4,5 (s, 2 H ,
N F ^P h, 16), 3,9 5 -2 ,1 (m, 8 H, C ^ , 16), 3,7 (s,
2 H , NH^Ph, d ek o o rd in iert), 1,8 (s, 18H , C4H 9,
16), 1,7 (s, 18H , C4H 9, 3), 1,6 (s, 18H , C4H 9, 3),
1,35 (s, 18H , C4H 9, 16), 1,25 (s, 18H , C4H 9, 3),
1,15 (s, 18 H, C4H 9,3).
2 .2 .1 7 . m e s o - [ R u ( N H E t 2) ( ' buS 5') ] (17)
Bei Z ugabe von 0,70 ml (6,74 m m ol) D iethylam in w andelte sich die orange S uspension von
0,27 g (0,185 m m ol) [ R u ^ S s '^ - T H F in 25 ml
T H F in eine gelbe L ösung um. Sie w urde nach
12 h bis auf ca. 5 ml eingeengt, m it 10 ml H exan,
das mit D iethylam in gesättigt war, überschichtet
und auf -7 8 °C gekühlt. D er ausfallende gelbe
N iederschlag w urde nach 1 d ab filtriert, m it 30 ml
H exan gew aschen und 1 d im V akuum getrocknet.
A usbeute: 0,25 g (89% )
m eso -[R u (N H E t2) ( 'buS5')].
E lem entaranalyse für C36H 59N R u S 5 (767,27)
Gef. C 55,38 H 8,09 N 1,48% ,
Ber. C 56,36 H 7,75 N 1,83%.
IR (K Br, [cm“ 1]): 3219 w. v (N H ); FD -M S
( 102R u. [m/z]): 666 ([R u ('buS2') ( 'buS3') ] +); *HN M R (270 M Hz, C D 2C12, (3 [ppm]): 7,4 (d, 2 H ,
CöFh), 7,3 (d, 2H , C6H 2), 6,85 (s, 1 H , N H E t2),
3 ,1 -2 ,2 (m. 12H,
und N H (C H ?C H 3)2, ü b e r­
lagert), 1,75 (s, 18H , C4H 9), 1,35 (s, 18H , C4H 9),
1,0 (t, 6 H , N H (C H 2C H 3)2).
2.3. Röntgenstrukturanalyse von
[R u ('buS5')R u (N O )('bl,S2') ( 'b“S2'- C 2H 4SH )]-TH F,
4a
D unkelrote, plattenförm ige E inkristalle von
[R u ('buS5')R u (N O )('buS2') ( 'buS2'- C 2H 4SH)] -THF,
4 a, w urden bei der Synthese des K om plexes erh a l­
ten. Sie w urden ohne Trocknung in G laskapillaren
eingeschm olzen und verm essen. D ie S tru k tu rlö ­
sung erfolgte mit d irekten M ethoden (S H E L X T L PLU S). D ie N ichtw asserstoffatom e w urden aniso­
trop verfeinert. Die Lagen der Phenylw asserstoffatom e w urden für ideale G eom etrie b erech n et
und bei der V erfeinerung festgehalten. D ie W as­
serstoffatom e der M ethylgruppen w urden für
ideale T etraeder berechnet und w ährend d er V er­
feinerung unter A nnahm e eines gem einsam en iso­
tropen T em peraturfaktors um ihr Z en tral-C -A to m
Tab. I. Kristallographische Angaben zur Strukturbestim­
mung von
[R u('buS5')R u (N O )('buS2')('buS2' - C 2H 4S H )]T H F , 4a
Verbindung
Formel
Mr
Farbe, Zustand
Krist. Dimens. [mm3]
Raumgruppe
Kristallsystem
Zelldim ensionen
a [A ]
HA]
c [A]
a [°]
ß[°]
y [°]
z
Volumen [Ä 3]
dber. [g/cm3]
fi [cm ']
Diffraktometer
Strahlung [Ä]
Meßtemperatur [K]
Scan-Technik
Scan-Geschw. [°/min]
Winkelbereich [°]
G em essene Reflexe
Unabh. Reflexe
Beobachtete Reflexe
Sigma-Kriterium
Programm
verfeinerte Parameter
R [%]: R lt [%]
[R u('buS s')R u (N O )('buS 2 ')('buS2' C 2 H 4 S H )]T H F
C 6 2 H 9 3 NORU 2 S 1 Q• C4HgO
1463,3
dunkelrote Platten
0,3 x 0,3 x 0,1
Pi
triklin
15.495(4)
15,751(5)
16,890(2)
71,38(1)
78,09(1)
73,51(2)
2
3715(2)
1,31
7,14
Siem ens P4
M o -K „ (0,71073)
293
<y-scan
3 .0 -2 9 ,3
3<20<52
13478
12950
5212
F > 4 o (F)
SH E L X T L P L U S
686
8.2; 6,3
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1235
D. Seilmann et al. • Übergangsmetallkomplexe mit Schwefelliganden
Tab. II. Atom koordinaten (xlO 4) und äquivalente Auslenkungsparameter U (eq ) (pm2x l 0 _1) von [R u('buS5')R u (N O )('buS2')('buS2' - C 2H4SH)] THF, 4a.
Tab. II. (Fortsetzung).
Atom
X
y
A tom
X
y
Ru(l)
6028(1)
7217(1)
6157(3)
6515(3)
4553(3)
5758(2)
5651(3)
7281(2)
7561(2)
6778(3)
8721(3)
9868(8)
7259(10)
7321(12)
9189(14)
9565(19)
6937(9)
7437(9)
7836(9)
7676(10)
7192(9)
6804(9)
5093(9)
4706(10)
4104(9)
3946(10)
4347(9)
4992(9)
5485(10)
4685(10)
4811(10)
4101(10)
8097(8)
8573(8)
8974(9)
8812(10)
8351(9)
7954(9)
8566(9)
9355(11)
9289(12)
8448(12)
7637(11)
7714(9)
7075(11)
6058(14)
7498(14)
7556(14)
8451(10)
8602(44)
9271(23)
8095(38)
4016(10)
4778(13)
3295(14)
3578(13)
3629(12)
2929(18)
3238(14)
6357(1)
6486(1)
4747(2)
6133(2)
6525(3)
7959(2)
6512(2)
7924(2)
5974(2)
7391(3)
6546(3)
3702(6)
5380(11)
4639(12)
5553(14)
4702(12)
4912(9)
4627(10)
3688(8)
3100(10)
3346(9)
4315(9)
8322(9)
9223(10)
9536(10)
8864(12)
7945(9)
7677(9)
6318(10)
6052(11)
8294(10)
7738(10)
6831(8)
6598(9)
7186(9)
8094(9)
8337(8)
7696(9)
7469(10)
7771(10)
8548(11)
8984(13)
8653(10)
7875(10)
2605(9)
2579(13)
2713(13)
1609(11)
3383(10)
2386(24)
3702(45)
3739(71)
7276(11)
6640(14)
7733(13)
6633(13)
10571(9)
10717(13)
10942(13)
0 (233)
0(310)
0(311)
C(312)
C(313)
C(330)
C(331)
C(332)
C(333)
C(410)
0(411)
0(412)
0 (413)
0 (430)
C(431)
0 (432)
C(433)
0 (2 )
0 (3 )
0 (4 )
0 (5 )
0 (6 )
4426(18)
8264(11)
7248(11)
8674(11)
8767(16)
9461(10)
10303(13)
8854(15)
9764(14)
6727(11)
6314(15)
6062(14)
6797(14)
10078(12)
10148(27)
9935(32)
10943(19)
3715
3766
3151
2414
2850
11101(14)
9333(9)
9867(10)
9297(11)
9879(11)
6958(10)
6182(14)
6595(15)
7740(12)
9222(11)
8603(14)
9600(14)
10055(12)
8968(13)
9157(49)
9801(35)
8310(23)
4000
4437
4285
4128
3523
Ru(2)
S (l)
S(2)
S(3)
S(4)
S(5)
S(6)
S(7)
S(8)
S(9)
S(10)
N (l)
0 (1 )
C(1)
C(2)
C(15)
0 (1 4 )
0 (1 3 )
0 (1 2 )
0(1 1 )
0 (1 0 )
0(2 5 )
0(2 4 )
C(23)
C(22)
0 (2 1 )
C(20)
0 (1 6 )
0 (1 7 )
C(26)
C(27)
C(35)
0 (34)
C(33)
C(32)
0 (31)
C(30)
0 (45)
C(44)
0 (4 3 )
0 (42)
0 (4 1 )
0 (4 0 )
C(110)
0(111)
C(112)
C(113)
C(130)
C(131)
C(132)
C(133)
C(210)
C(211)
C(212)
C(213)
C(230)
C(231)
C(232)
z
1382(1)
2925(1)
1885(2)
66(2)
1174(3)
962(2)
2756(2)
1942(2)
1679(2)
3876(2)
2987(2)
4278(8)
3641(9)
4043(10)
3816(14)
3480(16)
259(9)
-4 3 8 (9 )
-3 4 6 (9 )
423(10)
1129(9)
1024(9)
1870(8)
1751(9)
2389(9)
3136(10)
3290(9)
2638(8)
-3 5 9 (1 0 )
281(9)
335(9)
712(10)
915(8)
212(8)
-4 3 3 (9 )
-3 5 8 (9 )
376(8)
1021(8)
3434(8)
3347(9)
3609(10)
3941(11)
4046(9)
3781(8)
1960(10)
2268(14)
2659(11)
1888(11)
-1 0 7 3 (9 )
-9 0 6 (2 9 )
-1 2 0 6 (3 4 )
-1 7 52(31)
4089(10)
4649(11)
4668(11)
3849(13)
2236(10)
2978(14)
1405(11)
U (eq)*
32(1)
37(1)
45(2)
38(2)
47(2)
38(1)
39(2)
39(1)
35(1)
52(2)
47(2)
208(6)
63(7)
125(9)
86(11)
111(12)
37(6)
44(6)
41(6)
49(7)
40(6)
40(6)
35(6)
47(7)
41(6)
52(7)
39(6)
37(6)
52(7)
54(7)
51(7)
57(7)
30(5)
34(5)
41(6)
48(6)
38(6)
38(6)
41(6)
53(7)
56(7)
68(9)
50(7)
41(6)
52(7)
91(10)
78(9)
75(8)
48(7)
265(35)
253(42)
422(78)
54(7)
81(9)
83(9)
87(10)
58(7)
122(11)
84(9)
U (e q )’
z
2155(17)
429(9)
475(13)
1193(11)
-3 6 1 (1 2 )
-12 4 4 (9 )
-99 9 (1 2 )
-1617(11)
-1905(11)
4362(10)
5208(13)
3690(14)
4597(14)
3504(11)
4279(36)
2871(46)
355(32)
2767
3323
3966
3656
3037
115(13)
51(7)
70(8)
66(8)
91(10)
48(7)
85(9)
88(10)
81(9)
56(7)
97(11)
87(10)
87(10)
61(8)
286(51)
320(44)
182(25)
328(13)
328(13)
328(13)
328(13)
328(13)
*Äquivalente isotrope U berechnet als ein Drittel der
Spur des orthogonalen Ujj-Tensors.
gedreht. D ie F ehlordnung von zwei f-Butylgruppen und des Solvat-T H F-M oleküls ließen keine
optim ale S trukturverfeinerung zu. D ie Positionen
der W asserstoffatom e w urden nicht bestim m t.
W eitere kristallographische D aten sind in den T a­
bellen I-II aufgeführt [16].
3. Ergebnisse
3.1. S yn th ese v o n m e s o - f R u ( N O ) ( 'buS 5')J B r ([2]B r )
Als A usgangsverbindung für die Synthese der
gesuchten
[R u (L )('buS5')]-K om plexe
diente
(N B u4)[R u (N O )('buS2') 2], 1, ( 'buS2' 2- = D ianion
von 3,5-D i(r-butyl)benzol-l,2-dithiol). Es bildete
sich gem äß G l.(l).
[RuCl3(N O )(PPh3)2]+2 Li2- 'buS2'
l)T H F /R T /2h
2) NBu4Br/MeOH
(N B u4)[R u (N O )('buS2')2]
(1)
1
+ andere Produkte
Substitution der Cl~- und P P h3-L iganden von
[RuCl3(N O )(P P h 3)2] durch die 'buS2'2~-A nionen
und anschließende U m setzung des prim är gebilde­
ten L i[R u (N O )('buS2') 2] m it N B u4B r lieferten in
glatter R eaktion 1 als grünes Pulver. 1 ist in A ce­
ton, C H 2C12, THF, D M F und D M SO gut löslich
und w urde aus A ceton m ikrokristallin erhalten. E s
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1236
D. Sellmann et al. • Übergangsmetallkomplexe mit Schwefelliganden
weist im IR (K B r)-S p ek tru m eine intensive v(N O )Bande bei 1716 c m -1 auf, im FD -M assenspektrum
ließ sich n u r das [R u (N O )('buS2') 2]+T o n bei m /z =
636 beobachten.
Ü b errasch en d w ar d er Befund, d aß sich bei der
Synthese von 1 n u r ein Stereoisom er bildete. D ies
ließ sich aus den N M R -S pektren folgern. D as 'H N M R -S pektrum zeigt neben den N B u 4-Signalen
nur zwei scharfe Singuletts für die /‘-B utylprotonen
(A bb. 2 a) sowie zwei D ubletts für die A ry l-P roto­
nen. E n tsp rech en d tre te n im 1"C j'H J-N M R -Spektrum z. B. für die insgesam t zw ölf A rom aten-C A tom e n u r sechs Signale auf. D araus folgt, daß
jeweils zwei dieser A to m g ru p p en o d er A tom e
paarw eise m agnetisch äquivalent sein m üssen, und
das A n io n von 1 eine Spiegelebene o d er eine C2Achse als Sym m etrieelem ent en th a lte n m uß. D a
K om plexe m it fünffach k o o rd in iertem Z e n tral­
atom m eistens tetrag o n al-p y ram id ale oder trigonal-bipyram idale G eo m etrie aufw eisen, kom m en
für das [R u (N O )('buS2') 2] _-A nion hauptsächlich
die vier K onfigurationsisom ere von A bb. 1 in B e­
tracht. Isom er II nim m t dabei eine S onderstellung
ein. Es besitzt eine Spiegelebene und ist daher
achiral, w äh ren d die C2-sym m etrischen Isom eren
I, III und IV chiral sind und d a h e r jew eils als
E n a n tio m e re n p aa r auftreten m üssen.
W elches d er Isom eren in L ösung vorliegt, läßt
sich aufgrund d e r N M R -S pektren nicht entschei­
den. Als Indiz für en tw ed er II o d er III läßt sich je ­
doch die A lkylierung von 1 mit Bis(/?-brom ethyl)sulfid w erten. Sie lieferte nach G l.(2) in nahezu
THF/66uC/8h
(NBu4)[Ru(NO)('buS2 ')2 ] + (BrC2H4)2S
-N B u jB r
1
Br
[2]Br
( 2)
quantitativer A usbeute ausschließlich meso[R u (N O )('buS5')]B r, [2]Br.
Die R eaktion ließ sich anhand d er v(N O )-B anden von 1 (1734 cm -1) sowie [2]Br (1852 cm -1)
IR -spektroskopisch verfolgen. [2]Br ist in C H 2C12,
DMF, D M SO oder M eO H n u r m äßig löslich und
zersetzt sich in D M SO innerhalb von 6 h. D ie
m eso-K onfiguration des [R u (N O )('buS5') ] +-Kations folgte unzw eideutig aus den N M R -Spektren.
Die r-Butyl- (A bb. 2 b) bzw. A ry l-P rotonen erge­
ben im 'H -N M R -S pektrum nur zwei scharfe Sin­
guletts bzw. zwei D ubletts, die B rück en p ro to n en
vier gleich intensive M ultipletts. E ntsp rech en d tre ­
ten im 13C{'H }-N M R -Spektum nur sechs Signale
für die insgesam t zwölf A rom aten -C -A to m e und
w eitere sechs Signale für die C2H 4-, sowie die tB utyl-C -A tom e auf. W ie bereits frü h e r gezeigt
w urde [12], bedingt die Z ahl d er N M R -Signale das
Vorliegen einer Spiegelebene in [M (L )('buS5')]K om plexen und entsprechend die m eso-K onfiguration für [2]Br.
J
1.6
1.4 ppm
Abb. 2. f-Butylbereich der 'H-NM R-Spektren (270
MHz) von a) (N B u4)[R u (N O )('buS2')2], 1, in D 7-DM F
und b) m eso-[R u(N O )('buS5')]Br, [2] Br, in C D 2C12.
3.2. Cyclovoltcim mogram m von
m eso -[R u (N O )('hl,S5')]B r ([2]Br)
Abb. 1. Konfigurationsisomere von [R u (N O )('buS2')2]
[1]-.
D as Cyclovoltam m ogram m von [2]Br (A bb. 3)
zeigt im kathodischen B ereich eine reversible Re-
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D. Seilmann et al. • Übergangsmetallkomplexe mit Schwefelliganden
doxwelle bei -0 ,3 5 V und ein irreversibles Signal,
im anodischen B ereich tritt neben zwei irrever­
siblen Signalen eine quasireversible Welle bei
+0,53 V auf. E ine reversible R eduktionsw elle ließ
sich bereits für das gruppenhom ologe meso[F e (N O )('buS5')]P F 6 b eo b ach ten [17]. Sie e n t­
spricht d er R ed o x reak tio n zu dem 1 9 e - -Komplex
[F e (N O )('buS5')], d er auch m it chem ischen Redoxm itteln erh alten w urde. E ntsp rech en d läßt sich
an nehm en, d aß auch [2]Br zu dem 19e~-K om plex
[R u (N O )('buS5')] red u ziert wird. Die elek tro ch e­
m ischen D a te n sind in Tab. III zusam m engefaßt.
1237
schließend N O abzuspalten. F rühere B efunde mit
analogen Fe-K om plexen h atten gezeigt, daß das
ungepaarte E lek tro n w ahrscheinlich ein an tib in ­
dendes a-M olekülorbital besetzt und dadurch alle
M etall-L igand-B indungen labilisiert [17]. Nach
um fangreichen V ersuchen mit verschiedensten
R eduktionsm itteln ließ sich die R ed uktion von
[2]Br schließlich m it L iB E t3H nach G l.(3) erzie­
len, sie führte ab er bereits überw iegend zur gleich­
zeitigen A bspaltung von NO.
THF/RT
3m eso-[R u (N O )('buS5')]Br-i-3LiBEt3H ------------->
[2]Br
1/2 [R u('buS5')]2 +
(3)
[R u('buS5')R u (N O )('buS2')('buS2'-C?H4SH)]
4
+ andere Produkte
i
+1.0
i— i— i— i— i— i— i— i— i— i— i— i— i— i— i— i— i— i— i— i— i— i— i— i
+0.7
+0.3
0
-0.2
-0.6
-1.0
-1.4
Abb. 3. Cyclovoltammogramm von
m eso-[R u(N O )('buS3')]Br, [2]Br, in CH7C12 (c = IO"3 M,
0.1 M N B u4PF6, v - 100mV/s).
Tab. III. Elektrochem ische D aten von
m eso-[R u(N O )('buS 5 ')]Br, [2]Br, gegen N H E in
CH2Cl2a.
Redoxprozeß
Epk [V]
E Pa [V]
E° [V]
[2]+/[2]
[2]/[2][2]+/[2]2+
[2]2+/[2]3+
[2]3+/[2]4+
-0.415(r)
-1 .2 6 5 (i)
-0.29(r)
-0 .3 5
+0.47(i)
+0.645(q)
+0.875(i)
+0.53
+0.415(q)
a E Pk = kathodisches Peakpotential, E Pa = anodisches
Peakpotential; E° = Redoxpotential; r = reversibel, q =
quasireversibel, i = irreversibel.
Aus d er Suspension von [2]Br in T H F bildete
sich nach Z ugabe des L iB E t3H u n te r stark er G as­
entw icklung sofort eine ro tb rau n e R eak tio n s­
lösung, aus d er orange M ikrokristalle ausfielen,
die elem entaranalytisch und spektroskopisch als
[R u ('buS5')]2, 3, ch arakterisiert w urden. W urde die
R eaktion gem äß G l.(3) bei tiefen T em peraturen
durchgeführt, ließ sich IR -spektroskopisch eine in ­
tensive v(N O )-B ande bei 1605 cm -1 beobachten,
die dem interm ediär au ftreten d en 19e~-K om plex
[R u (N O )('buS5')] zuzuordnen sein dürfte [17,18],
Beim E rw ärm en auf R T verschw and diese B ande
jedoch, und 3 begann auszufallen.
3 weist im IR (K B r)-S pektrum n u r die typischen
'buS5'-B anden auf. D as 'H -N M R -S pektrum zeigt
insgesam t nur breite, schlecht aufgelöste Signale,
läßt aber deutlich vier /-Butylsignale erkennen. 3
ist nur m äßig löslich, z. B. in CHC13 o der C H 2C12,
so daß sich 13C ['H }-N M R -S pektren zur w eiteren
C harakterisierung nicht aufnehm en ließen. Im
F D -M assenspektrum w ar jedoch bei m /z = 1388
das zw eikernige Ion [R u ('buS5')]2+ zu beobachten.
Z usam m en m it der im 'H -N M R -S p ek tru m b e o b ­
achteten Z ahl von r-Butylsignalen weist es d arauf
3.3. R eduktive A bspaltung von N O aus [2]B r
F ü r die K oordination a n d e re r M oleküle an das
[R u ('buS5')]-F ragm ent w ar eine M ethode erfo r­
derlich, den N O -L igand aus [2]Br abzuspalten, um
das koordinativ ungesättigte [R u ('buS5')] zu erzeu­
gen. A ufgrund der cyclovoltam m etrischen E rg eb ­
nisse haben wir zunächst versucht, durch chem i­
sche R ed u k tio n von [2]Br den 19 e -Komplex
[R u (N O )('buS5')] zu erh alten , um aus diesem an ­
Abb. 4. Strukturvorschlag für [R u('buS5')]2. 3.
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D. Sellmann et al. • Übergangsmetallkomplexe mit Schwefelliganden
1238
hin, daß 3 eine zw eikernige und zentrosym m etrische S tru k tu r gem äß A bb. 4 besitzt.
3 bildete sich bei d er R eak tio n nach G l.(3) als
H a u p tp ro d u k t mit ein er A usbeute von ca. 80% .
N ach seiner A b tren n u n g k onnte aus d er R eak ­
tionslösung als N eb en p ro d u k t [R u ('buS5')R u (N O )( 'buS2') ( 'buS2' - C 2H 4SH )], 4, erh alten w erden. 4
w urde in Form b ra u n ro te r M ikrokristalle und d u n ­
k elro ter E inkristalle isoliert, die rö n tg e n stru k tu r­
analytisch als T H F-Solvat, 4 a, ch arak terisiert w ur­
den.
3.4. R öntgenstrukturanalyse von
[ R u ('h“S5' ) R u ( N O ) ( 'buS2' ) ( 'buS2' C2H 4S H )] T H F (4 a)
A bb. 5 zeigt die M o lek ü lstru k tu r und eine sche­
m atische D arstellung von 4 a. ausgew ählte A b ­
stände und W inkel sind in Tab. IV aufgeführt.
Tab. IV. Ausgewählte Bindungsabstände und Bindungs­
winkel von
[R u('buS5')R u (N O )('buS2')('buS2' - C 2H 4SFI)]T H F, 4a.
Abstände [pm]
R u ( l) - S ( l )
R u ( l) - S (3 )
R u ( l) - S (5 )
R u (2 )-S (7 )
R u (2 )-S (9 )
S (9 ) - C (l)
N (l)-0 (1 )
236.6(4)
231.2(5)
234,6(4)
248.9(5)
238,5(5)
182,0(19)
113,5(21)
R u ( l) - S ( 2 )
R u ( l) - S ( 4 )
R u ( l) - S (7 )
R u (2 )-S (8 )
R u ( 2 ) - N ( l)
S (1 0 )-C (2 )
C ( l) - C ( 2 )
230.0(4)
233.0(4)
239.6(4)
235.4(5)
176.8(14)
173.2(21)
153,8(33)
Winkel
S ( l) - R u ( l) ~ S(2)
S ( 2 ) - R u ( l) - S(3)
S ( 2 ) - R u ( l) - S(4)
S ( l ) - R u ( l ) - S(5)
S ( 4 ) - R u ( l) - S(5)
S ( 2 ) - R u ( l) - S(7)
S (5 ) - R u ( l) - S(7)
S (5 )-R u (2 )- S(7)
S (5 )-R u (2 )- S( 8 )
S (6 )-R u (2 )- S(9)
S (8 )-R u (2 )- S(9)
S (6 )-R u (2 )- N (l)
S (8 )-R u (2 )- N (l)
R u ( l) - S (5 ) - Ru(2)
R u ( 2 )- N ( l) - 0 ( 1)
S (1 0 )-C (2 )- C (l)
86.5(1)
89,0(2)
97.2(1)
91.5(1)
85.1(1)
91,2(1)
84.2(1)
81,3(1)
96,0(1)
79,7(1)
84.9(2)
175,6(5)
99.9(5)
95.2(1)
174.0(16)
112,0(18)
88,2 (1)
S (l)-R u (l)-S (3 )
174.3(1)
S (l)-R u (l)-S (4 )
87,6(1)
S ( 3 ) - R u ( l) - S ( 4 )
S ( 3 ) - R u ( l) - S ( 5 )
95,3(2)
S (l)-R u (l)-S (7 )
84,4(1)
S ( 4 ) - R u ( l) - S ( 7 )
99,8(1)
S (5 ) - R u (2 ) - S ( 6 )
96.2(1)
S (6 ) - R u (2 ) - S ( 7 )
82.7(1)
S (6 ) - R u (2 ) - S ( 8 )
82.0(1)
S (7 ) - R u (2 ) - S ( 9 )
96.7(1)
S (5 )-R u (2 )-N (l)
87.5(5)
S (7 )-R u (2 )-N (l)
95.7(6)
S ( 9 ) - R u ( 2 ) - N ( l)
96.5(5)
R u ( l) - S ( 7 ) - R u ( 2 ) 96,4(1)
110,0(17)
S (9 )-C (l)-C (2 )
dem R u 2 -Z en tru m weist hingegen neben dem N O L iganden eine 'buS2'2_-E inheit sowie den Thioether-Thiol-Thiolat-Liganden
[' buS2' -C2H 4S H ]_
auf, dessen S H -D onor nicht koord in iert ist. D araus
folgt, daß bei der B ildung von 4a aus [2]Br C - S Spaltungen im 'buS5'-L iganden erfolgt sind.
= (t-bu)2 C6 H2
Abb. 5. a) Molekülstruktur (ohne H -A tom e und Solvatmolekül) und b) schematische Darstellung von
[R u('buS5')R u (N O )('buS2')('buS2' - C 2H 4SH)] THF, 4a.
4a e n th ält zwei verschiedene Ru-K om plexfragm ente. D as R u l-Z e n tru m ist von einem intakten
'buS5'2~-Liganden um geben, dessen T hiolatdonoren S1 und S5 c/5-ständig sind, das F ragm ent mit
[ S2 -C2 H4 SH]
W inkel und A bstände weisen keine A nom alien
auf. Die R u -S -A b stä n d e überstreichen den für
R u(II)-K om plexe m it T hioether-T hiolat-L iganden
typischen Bereich von 230 bis 240 pm wie in
ra c -[R u (P P h ,)('buS O ]
(2 3 1 -2 4 0
pm )
[11],
[R u(N O )(P P h3)('S 2') ( 'S 2'-C H = C H 2)]
(2 3 4 -2 4 4
pm ) [19] oder ^ - N 2H 2{R u(PPh3) ( 'buS4')}2] (2 3 0 239 pm ) [20]. D ie geringfügigen U nterschiede in
den einzelnen R u -S -A b stä n d e n lassen sich dabei
plausibel auf sterische Spannungen und den v er­
schiedenen C h arak ter der S -D onoren zurückfüh­
ren, die als Thioether-, Thiolat- o d e r B rückenthio-
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D. Sellmann et al. • Übergangsm etallkom plexe mit Schwefelliganden
lat-D onoren fungieren. Sie w eisen sicherlich nicht
auf grundsätzlich verschiedene B indungsverhält­
nisse hin. E n tsp rech en d d ürfte d er im Vergleich
zu den an d eren A b stä n d e n (2 3 4 -2 3 9 pm ) relativ
lange R u 2 -S 5 -A b sta n d von 248,9(5) pm im
[R ulS7R u2S5]-V ierring durch die sterische A b ­
stoßung d e r r-B utylgruppen an d en C41-, C23und C 21-A to m en herv o rg eru fen w erden.
4 und 4 a sind in allen gebräuchlichen o rgani­
schen Lösungsm itteln m äßig bis gut löslich und b e ­
sitzen identische sp ektroskopische Eigenschaften.
Im IR (K B r)-S p ek tru m tritt eine scharfe v(N O )B ande bei 1778 cm -1 auf, eine v(SH )-V alenzschwingung läßt sich jed o ch nicht b eobachten. D as
'H -N M R -S p ek tru m spiegelt wie erw artet die C r
Sym m etrie des K om plexes w ider und zeigt für die
A rom aten- bzw. f-B utylprotonen sieben D ubletts
bzw. Singuletts, w obei jew eils ein Signal doppelte
Intensität wie die restlichen Signale aufweist. N e­
ben dem M ultiplett für die B rü ck en p ro to n en tre ­
ten zusätzlich drei Signalgruppen bei 6,15, 5,1 und
4,85 ppm auf, die an h and des ch arakteristischen
A ufspaltungsm usters und d er relativen V erschie­
bung im 'H -N M R -S p ek tru m zw ingend auf das
V orhandensein ein er V inylgruppe im M olekül
schließen lassen [21].
D iese E rgebnisse w aren rep ro d u zierb ar und
w urden unabhängig davon erh alten , w elches L ö­
sungsm ittel zur A ufnahm e des 'H -N M R -S pektrum s verw endet w urde. Sie lassen sich plausibel
nur dam it erk lären , daß 4 in L ösung u n ter H 2SA bspaltung eine V inylspezies gem äß G l.(4) bildet.
m eso-konfigurierte [R u (L )('buS5')]-K om plexe
nach G l.(5).
Alle R eaktionen gem äß G l.(5) liefen bei RT ab,
die Synthesen von 5 erfolgten in C H 2C12, von 6 - 8
in T H F und von 9 in reinem Pyridin. Aus d er zu
R eaktionsbeginn orangen Suspension von 3 bilde­
ten sich jeweils innerhalb von 4 - 1 2 h gelbe L ösun­
gen, aus denen 5 als beiger Feststoff, die Kom plexe
6 - 9 als gelbe m ikrokristalline Pulver isoliert w ur­
den. Die C harakterisierung d er K om plexe 5 - 9 e r­
folgte IR-, N M R -, und E I/FD -m assenspektroskopisch.
5 ist in gebräuchlichen organischen Lösungsm it­
teln nur sehr wenig löslich und weist in C H 2C12
eine charakteristische v (C O )-IR -B ande bei 1972
cm -1 auf, die in K B r leicht verschoben und aufge­
spalten bei 1977 cm ” 1 auftritt. D ie K om plexe 6 - 9
sind in C H 2C12, CHC13, TH F, Toluol, Benzol und
CS2 gut löslich und ließen sich durch U m kristalli­
sation in m ikrokristalliner Form erhalten. In den
IR (K B r)-S pektren der V erbindungen 6 - 9 tritt
außer den charakteristischen 'buS5'-B an d en für 6
zusätzlich eine intensive <3(PCH)-Schwingung bei
960 cm -1 auf. In den FD - bzw. E I-M assenspektren
ließen sich für die K om plexe 5 - 9 jew eils die M o­
lekülionen beobachten.
In analoger Weise reagierte 3 m it N E t4CN
gem äß
G l.(6) u n ter
Bildung
von
meso(N E t4)[R u (C N )('buS5')], 10, allerdings m ußte die
R eaktionsm ischung dabei zum Sieden erh itzt w er­
den.
1/2
[R u('buS5 ')R u (N O )('buS 2 ') ( ’buS 2 '-C 2 H 4 SH)]
1239
[R u('buS5')]2 + N E t4CNe
CH 2 C12 od. THF
- H ?S
(6)
m eso-(N Et4)[R u (C N )('buS5')]
(4)
[R u('buS 5 ')R u (N O )('buS2 ')('buS 2 '-C H =C H 2)]
3.5. Synthese von m e s o -[ R u (L )('huS 5')]K om plexen
U m setzungen von 3 m it n eu tra le n cr-jr-Liganden
lieferten q u an titativ ausschließlich einkernige
1/2 [Ru(/buS5')]2 + Lc:
TH F/M eO H /66 °C
2h
10
Aus der ursprünglich vorliegenden Suspension
bildete sich innerhalb von 2 h eine gelbgrüne L ö­
sung, w oraus 10 als zitronengelbes Pulver isoliert
wurde. 10 ist in polaren Lösungsm itteln wie z. B.
M eO H , D M SO, D M F und C H 3CN gut löslich und
weist im IR (K B r)-S pektrum eine intensive v(CN )-
RT
(5)
12h
L = CO, 5; PM e3, 6 ;
PPh3, 7; PC y3, 8 ; pyr, 9
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1240
D. Sellmann et al. ■Übergangsmetallkomplexe mit Schwefelliganden
B ande bei 2056 cm -1 auf. Im F D -M assenspektrum
ließ sich n u r das für m e so -[R u (L )('buS5'^ -K o m ­
plexe typische F ragm ention [R u ('buS3') ( 'buS2')]+
bei m /z = 666 beobachten.
D ie B ildung isom erenreiner, m eso-konfigurierte r K om plexe nach G l.(5) und (6) w urde aus den
N M R -S p ek tren gefolgert. W ie [2]Br weisen auch
5-10 jew eils n u r zwei scharfe Singuletts für die
r-B utylprotonen sowie zwei D u b letts für die A rom ate n p ro to n e n in den 'H -N M R -S p ek tren auf. In
Ü bereinstim m ung dam it tre te n im ^ C ^ H J-N M R S pektrum von 10 jew eils n u r sechs Signale für
die A ro m aten - und A liph aten -C -A to m e des
[R u ('buS5')]-F ragm ents auf. D ie ^ P j ’H j-N M R S p ek tren d er P hosphinkom plexe 6 - 8 w eisen je ­
weils n u r ein Signal für die P R 3-Liganden (R =
M e, Ph, Cy) auf und belegen ebenfalls das V orlie­
gen iso m eren rein er V erbindungen. Die für meso[R u (L )('buS5')]-K om plexe ch arakteristischen A ro ­
m aten- und /-B utylbereiche in den ’H -N M R S p ek tren sind am Beispiel von 6 in A bb. 6 darge­
stellt.
Abb. 6. a) Arom aten- und b) f-Butylbereich des 'HNM R-Spektrums (270 MHz) von
m eso-[R u(PM e3)('buS5')], 6, in C D 2C12.
D ie m e so -[R u (L )('buS5')]-K om plexe 5-10 mit
a-^r-Liganden sind in festem wie gelöstem Z ustand
stabil und k ö n n en bei R a u m te m p e ra tu r u n b e­
grenzte Z eit aufbew ahrt w erden.
D ie K om plexe 6-10 erw iesen sich bei N orm al­
bedingungen als völlig inert gegen ü b er CO. Auch
8 m it dem sterisch anspruchsvollen PCy3-Liganden lieferte bei d er U m setzung m it C O nicht den
C O -K om plex 5. selbst w enn die R eak tio nsm i­
schung zum Sieden erhitzt w urde.
Die q u antitative R eak tio n von 3 mit C O und die
hohe Stabilität des resu ltieren d en 5 w aren aber
der A nlaß dafür, 3 gem äß G l.(7) auch m it N 2 um ­
zusetzen.
1/2|R u (,buS5')]2 + N 2 ^ ™ rF/3d// > [Ru(N2)('buS5')] (7)
Die B ildung eines [R u(N 2) ( 'buS5')]-K om plexes
konnte jedoch nicht b eo b ach tet w erden, vielm ehr
w urde 3 u n verändert zurückgew onnen.
Im H inblick auf die Synthese von M odellverbin­
dungen für N itrogenasen w ar auch die K oordina­
tion von N 2H 4 sowie N H 3 an das [R u ('buS5')]F ragm ent von Interesse [22].
Die R eaktionen von 3 m it N 2H 4 bzw. N H 3 nach
G l.(8) lieferten innerhalb von 12 h gelbe Pulver.
THF/RT
1/2[R u('buS5')]2 + Lexc — --------* [R u (L )('buS5')]x
3
12 h
(8)
L = N 2H4, 11; N H 3, 12
Sie erw iesen sich jed o ch w ider E rw arten als völ­
lig unlöslich in allen gebräuchlichen organischen
Lösungsm itteln und k o n n te n n u r IR -spektroskopisch sowie elem entaranalytisch als [R u(N 2H 4)( ,buS5')]x, 11, und [R u (N H 3) ( 'buS5') k , 12, ch arak ­
terisiert w erden. D ie U rsache für die U nlöslichkeit
von 11 und 12 war bislang nicht zu erm itteln, m ög­
licherw eise liegen ab er polym ere S tru k tu ren vor.
Suspensionen von 11 und 12 sind luftstabil und
konnten auch nicht m it H 20 2, P b (O A c )4 o d er I2
oxidiert w erden, um z.B. 11 in einen D iazen- oder
D istickstoffkom plex um zuw andeln.
In der H offnung, aus 3 und aryl- o d er alkylsub­
stituierten H ydrazinderivaten lösliche und stru k tu ­
rell besser charak terisierb are P ro d u k te zu erh al­
ten, w urde 3 zunächst m it P henylhydrazin gem äß
G l.(9) um gesetzt.
1/2 [R u('buS5')]2 + N H 2N H Phexc ™ F /R T ,
3
12 h
m eso-[R u(N H 2N H P h )('buS5')]
(9)
13
Aus d er orangen Suspension von 3 in T H F bil­
dete sich dabei eine ro te Lösung, d eren A ufarbei­
tung in guter A usbeute m eso -[R u (N H 2N H P h)( 'buS5')], 13, als o ck erfarbenes P ulver lieferte. 13
ist in C H 2C12, THF, Toluol und Benzol gut löslich
und weist im IR (K B r)-S pektrum charakteristische
v(N H )-B anden bei 3241 und 3115 c m ' 1 sowie eine
starke ^(N H )-B ande bei 1595 cm -1 auf. Im FD M assenspektrum ließ sich bei m /z = 802 das M ole­
külion von 13 beobachten. D as 'H -N M R -S pek-
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D. Seilmann et al. • Übergangsmetallkomplexe mit Schwefelliganden
trum belegte m it dem A u ftreten von zwei Singuletts bzw. D u b letts für die r-Butyl- bzw. aro m ati­
schen P roto n en die Bildung von m eso-konfiguriertem 13.
Wie bereits frü h er b erichtet [23], läßt sich d er
labile Phenylhydrazinkom plex
[C pM n(C O )2(N H 2N H Ph)] zu tieffarbigen Phenyldiazenkom plexen oxidieren, die durch A bspaltung
von
Benzol
leicht
in
den
N 2-K om plex
[C pM n(C O )2N 2] übergehen. D ie Bildung von
Phenyldiazenspezies ließ sich auch bei d er O xida­
tion von 13 m it L uftsauerstoff beo b ach ten . Bei
Zugabe von Luft zu Lösungen von 13 in THF,
C H 2C12 oder Toluol änderte sich die Farbe von
gelb nach dunkelrotviolett. A ufarbeitung lieferte
ein hellviolettes Pulver, dessen 'H -N M R -S p ek trum neben ein er Vielzahl von Signalen im r-Butyl- und A ro m aten b ereich drei Signale in dem für
D iazenproto n en typischen T ieffeldbereich von
1 3 -1 7 ppm [24,25] bei 15,95, 15,8 und 14,35 ppm
aufwies. E ine A uftrennung des G em isches in die
einzelnen D iazenverbindungen sowie d eren Isolie­
rung in rein er Form schlugen jedoch bislang fehl.
D ie Bildung von D istickstoffkom plexen w ar nicht
zu beobachten.
Bei den R eak tio n en von 3 m it d en alkylsubsti­
tu ierten H ydrazinderivaten M ethyl-, bzw. 1,1-Dim ethylhydrazin gem äß G l.(10) bild eten sich a n a ­
log zur U m setzung nach G l.(9) in n erh alb von 12 h
R eaktionslösungen, aus denen
m eso-[R u(N H 2N H M e )('buS5')], 14, bzw.
m eso-[R u(N H 2N M e2) ( 'buS5')], 15, als gelbe P u l­
ver abgetrennt w urden.
t h f /r t
1/2 [R u('buS5'))]2 + N H 2N R R 'exc — -------*
3
12 h
m eso-[R u(N H 2N R R ')('buS5')]
(10)
R = H, R' = Me, 14
R, R' = Me, 15
14 und 15 sind in THF, C H 2C12, CHC13 und To­
luol gut löslich. In den IR (K B r)-S p ek tren von 14
und 15 treten jew eils drei v (N H )-B anden im B e­
reich von 3300 bis 3100 cm “ 1 auf, die FD -M assenspektren zeigten n u r das Fragm ention
[R u ('buS3') ( 'buS2')]+ bei m /z = 666. W ie für das
Vorliegen m eso-konfigurierter M ethylhydrazinbzw. 1,1-D im ethylhydrazinkom plexe erw artet, lie­
ßen sich in den ^ -N M R -S p e k tre n zwei Singuletts
für die r-B utylprotonen, zwei D u b letts für die
A ro m aten p ro to n en sowie Singuletts für die N H -
1241
bzw. N H 2-P rotonen, daneben ab er zusätzlich in­
tensitätsschw ache Signalsätze m it identischem
A ufspaltungsm uster beobachten. D ies wies d arau f
hin, daß 14 und 15 keine einheitliche S truktur b e­
sitzen, sondern als G em isch von jeweils zwei
m eso-K om plexen anfielen. Sie dürften dadurch
entstehen, daß M ethylhydrazin und 1,1-Dimethylhydrazin gem äß Abb. 7 entw eder ü ber das u n sub­
stituierte o der über das alkylsubstituierte Stick­
stoffatom an die [R u ('buS5')]-Fragm ente k o o rd i­
niert w erden.
H -^H
r
^ N ~ -r .
a
R -^-R'
h
"
n
"-h
b
Abb. 7: Strukturvorschläge für
m eso-[R u(N H oN R R ')('buS5')] (R = H. R' = Me, 14; R.
R' = Me, 15).
D en 'H -N M R -S pektren zufolge liegen dabei in
14 und 15 die Komplexe a und b in einem V erhält­
nis von 4:1 n ebeneinander vor. 14 und 15 sind in
Lösung labil und spalten leicht ihre H ydrazinli­
ganden u n ter R ückbildung von 3 ab. D ies verhin­
derte die Isolierung der V erbindungen in reiner
Form durch U m kristallisation ebenso wie die A uf­
nahm e von 13C{*H}-NMR-Spektren.
T H F- od er C H 2C12-Lösungen von 14 ließen sich
jedoch mit Luft oxidieren. In den resultierenden
tiefroten L ösungen w aren anschließend 'H -N M R spektroskopisch m ehrere Signale bei 15,2-15,3
ppm zu beobachten, die w ieder auf die Bildung
von D iazenspezies hindeuteten. A uf deren Isolie­
rung in reiner Form w urde jedoch verzichtet, weil
auch bei diesen Versuchen keine Bildung eines
N 2-Kom plexes als Folgeprodukt zu beobachten
war.
D ie L abilität und gute Löslichkeit von 13, 14
und 15 w aren d er G rund, 3 auch m it substituierten
A m inen um zusetzen. A ngestrebt w urden dabei
Komplexe, die besser löslich sowie reaktiver als 3
w aren, um als E dukte für Synthesen von m eso[R u (L )('buS5')]-K om plexen eingesetzt w erden zu
können..
N ach
G l.(11) ließen sich dabei meso[R u(N H 2P h ) ('buS5')], 16, und m eso -[R u (N H E t2)( 'buS5')], 17, als gelbe Pulver isolieren.
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1242
D. Sellmann et al. ■ Übergangsmetallkomplexe mit Schwefelliganden
17 sta tt des relativ unlöslichen und re ak tio n strä­
gen 3 als E d u k te eingesetzt w urden. W ir haben
deshalb auch 16 und 17 in Toluol noch einm al mit
m eso-[R u (N H R R ')('buS5')]
(11)
dem zu C O isoelektronischen N2 u n ter verschiede­
R = H, R' = Ph, 16
nen R eaktionsbedingungen um gesetzt. W eder bei
R. R' = Et, 17
N orm aldruck noch u n te r 130 bar N 2 w ar jedoch
16 und 17 sind in THF, C H 2C12, CHC13, A ceton eine K oordination von N 2 an das [R u ('buS5')]und Toluol gut löslich und sehr labil. 16 beginnt
Fragm ent zu beobachten. In allen Fällen w urde
u n m ittelb ar nach seiner Auflösung z. B. in C D 2C12 anschließend nur 3 isoliert, auch dann, w enn pden A nilin-L igand abzuspalten. Im 'H -N M R Toluolsulfonsäure zugesetzt w urde, um die abge­
S pektrum sind neben den charakteristischen Si­ sp altenen A m ine abzufangen.
gnalen für m eso-16 zusätzlich z. B. vier Singuletts
für die /-B utylprotonen einer zw eiten [R u ('buS5')]4. Diskussion und Zusammenfassung
Spezies zu beobachten (A bb. 8). Sie lassen sich
dem zw eikernigen 3 zuordnen, das auszufallen b e­
F rü h ere Synthesen von [R u (L )('buS5')]-K om ginnt.
plexen aus R u-V orläuferkom plexen und dem
freien 'buS5'2_-L iganden h atten stets D ia stereo ­
m erengem ische ergeben, deren A uftrennung auf­
wendig, m it hohen A usbeuteverlusten verbunden
o d er oftm als sogar unm öglich w ar [11,12]. Eine
allgem eine Synthesem ethode für stereoisom erenreine [R u (L )('buS5')]-K om plexe m it verschiede­
nen L iganden L w ar bisher unbekannt, w odurch
verh in d ert w urde, die Eigenschaften von K om ple­
xen m it [R u ('buS5')]-F ragm enten insbesondere im
H inblick auf die K oordination und A ktivierung
von kleinen M olekülen wie CO, N 2 o der N O ge­
zielt zu untersuchen.
Abb. 8. f-Butylbereieh des 'H-NM R-Spektrums (270
A uf dem Weg ü b er m e so -[R u (N O )('buS5')]B r,
MHz) von m eso-[R u(N H 7P h )('buSs')], 16 (X = 16; 0 =
[2]Br, sind jetzt [R u (L )('buS5')]-K om plexe in grö­
[R u('buS5')]2, 3) in C D 2C12.
ß e re r Z ahl zugänglich. [2]Br bildete sich stereose­
17 ist in Lösung etw as w eniger labil. 'H -N M R - lektiv bei der Tem platalkylierung von (N B u4)spektroskopisch ließ sich die A bspaltung des Di[R u (N O )('buS2') 2], 1, m it S(C2H 4B r)2 in sieden­
ethylam ins erst nach ca. 5 - 1 0 M inuten erkennen.
dem THF. D ie S tereoselektivität läßt sich dabei
16 und 17 reagierten rasch m it C O nach G l.(12). d ara u f zurückführen, daß 1 bei seiner Synthese
w ider E rw arten stets isom erenrein entsteht, die
m eso-[R u (N H R R ')('buS5')] + CO
A lkylierung schrittw eise erfolgt und nur die je ­
2h
weils
sterisch am w enigsten beh in d erten ThiolatR = H, R' = Ph, 16
R. R' = Et, 17
D o n o re n angegriffen w erden. D ie A bspaltung von
m eso-[R u(C O )('buS5')]
(12)
N O aus [2]Br, um koordinativ ungesättigte
[R u( ' buS5')]-F ragm ente zu erhalten, gelang durch
R ed u k tio n von [2]Br m it L iB E t3H. D ie IR-spekB eim E inleiten von C O hellte sich bereits nach
10 M inuten die Farbe d er R eaktionslösungen nach troskopische V erfolgung der R eaktion bei tiefen
T em peraturen wies d arau f hin, daß dabei ge­
hellgelb auf, und IR -spektroskopisch ließ sich bei
m äß Schem a 1 in term ed iär d er 19e~-K om plex
1975 c m -1 die v(C O )-B ande von 5 beobachten. Es
[R u (N O )('buS5')], I, entsteht [17,18], ^ - - K o m ­
w urde anschließend isoliert und elem en taranaly­
plexe sind gew öhnlich hochreaktiv, da das ungetisch sowie spektroskopisch identifiziert.
p a arte E lektron antibindende O rbitale besetzt
Die R eak tio n nach G l.(12) zeigte, daß sich CO
[26]. D ie Instabiliät von I führt zur A bspaltung
w esentlich rascher an das [R u ('buS5')]-F ragm ent
von N O und ergibt das koordinativ und elek tro ­
k o ordinieren ließ, w enn die gut löslichen 16 und
l/2 [R u ('buS5')]2 + N H R R 'exc — ------->
3
12 h
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D. Sellmann et al. • Übergangsmetallkomplexe mit Schwefelliganden
nisch ungesättigte [R u ('buS5')], II, das anschließend
w ahrscheinlich zu [R u ('buS5')]2, 3, dim erisiert. Die
Bildung des als N eb en p ro d u k t bei d e r R ed u k tio n
von [2]Br m it L iB E t3H en tsteh en d en zw eikernigen
[R u ('b% ') R u ( N O ) ( 'buS2') ( 'buS2'-C 2H 4SH )], " 4.
läßt sich ebenfalls plausibel mit dem in term ed iären
A uftreten von I erklären. W ie b ereits frü h e r b e ­
richtet, tritt bei der R ed u k tio n des 18 e “-K om ple­
xes [R u(P P h 3)2('S 4')] ( 'S 4'2- = D ian io n von 1,2B is(2-m ercaptophenylthio)ethan) C - S-B indungsspaltung ein [19]. B aseninduzierte C -S -B in d u n g sspaltungen w urden an m eso -[R u (N O )('S 5')]B r
und [R u(bzo2-18S 6)]2+ (bzo2-18S 6 = 2,3,8,9-Dibenzo-l,4,7,10,13,16-hexathiacyclo-octadecan) b e ­
o bachtet [27,28]. E n tsp rech en d ergeben die A b ­
spaltung von C2H 4 aus d e r 19e~-Spezies I und an ­
schließende H -A ddition das Fragm ent III, das m it
II zu dem th io latv erb rü ck ten Z w eikern-K om plex
4 abreagiert.
Spektroskopische E igenschaften und Löslich­
keit weisen darau f hin, daß 3 ein zw eikerniger
Komplex m it th io latv erb rü ck ten [R u ('buS5')]F ragm enten ist und eigentlich keine k oordinativ
ungesättigten R u -Z en tren besitzt. E n tsp rech en d
reagierte das analoge, ab e r praktisch unlösliche
[R u ('S 5')]2 selbst bei 100 b ar und 80 °C nicht m it
CO [27]. Im G egensatz dazu kann 3 in L ösung dis­
soziieren. D ie resu ltieren d en F ragm ente k o o rd i­
nieren bereitw illig a-^r-Liganden wie CO, P R 3
(R = Me, Ph, Cy), pyr und C N - , ab e r auch h arte
a-L iganden wie N 2H 4, N H 3 sowie d eren D eriv ate
N H 2N H R (R = Me, P h), N H 2N M e2, N H 2Ph und
N H E t2. D ie resu ltieren d en [R u (L )('buS5')]-K om plexe mit o-jr-Liganden sind inert, die m it cr-Liganden dagegen labil. Sie alle sind m eso-konfiguriert, bis auf die N 2H 4- und N H 3-K om plexe gut
1243
löslich und spektroskopisch sowie elem en taran aly ­
tisch vollständig charakterisiert.
O bw ohl der CO -K om plex außerordentlich sta­
bil ist, ließ sich ein en tsprechender N 2-Kom plex
nicht erhalten. Versuche, N 2-Kom plexe oxidativ
aus den N H 2N H R -K om plexen (R = Me, Ph) zu
erhalten, lieferten zwar spektroskopisch nachw eis­
bare D iazen-K om plexe, aber ebenfalls keine N 2Komplexe.
E in Vergleich der hom ologen [F e (L )('buS5')]und [R u (L )('buS5')]-K om plexe verdeutlicht die
drastischen U nterschiede zwischen beiden K om ­
plextypen. Die [F e(L )('buS5')]-K om plexe bilden
sich überw iegend direkt aus FeC l2, 'buS5' 2- und
dem entsprechenden Liganden L [12,13], bei den
[R u (L )('buS5')]-K om plexen m uß der U m w eg über
(N B u4)[R u (N O )('buS2') 2], 1,
m e so -[R u (N O )('buS5')]B r, [2]Br, und
[R u ('buS3')]3, 3, eingeschlagen w erden, um isolier­
bare und vollständig charakterisierbare V erbin­
dungen zu erhalten. D iese fallen jedoch in isomeren rein er Form als m eso-K om plexe an, w ährend
die bei den Eisenkom plexen resultierenden D ia­
stereom erengem ische erst g etrennt w erden m üs­
sen. K om plexe mit harten o-Liganden w aren bis­
h er mit [F e('buS5')]-F ragm enten nicht zugänglich.
E ntsprechende Komplexe mit [R u ('buS5'^ -F ra g ­
m enten sind zwar relativ labil, können ab er isoliert
w erden. U m gekehrt ließen sich die 19e~-Kom plexe [M (N O )('buS5')] im Falle des E isens isolie­
ren, bei R uthenium aber nur als In term ed iat nachweisen. E rw artungen, die sich auf den isoelek­
tronischen C harakter, die gleiche S tru k tu r sowie
kinetische L abilität bzw. Trägheit beider K om plex­
typen stützen, sind dem zufolge höchstens sehr ein­
geschränkt gerechtfertigt.
S '\ i
. = (t-bu) 2 C 6 H 2
N
O
N
O
III
Schema 1. Bildungsmechanismus von
[R u('buS5')]2, 3, und [R u('buS5')R u (N O )('buS2')('buS2' - C 2H4SH)], 4.
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D. Seilmann et al. • Übergangsmetallkomplexe mit Schwefelliganden
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16] Weitere E inzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung können beim Fachinformationszentrum
Karlsruhe, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen un­
ter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD 401387,
angefordert werden.
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