nickeI-Tetradecker- Komplexe mit terminalen

Bis[(i/3-allyl)nickel(|i,i/5-2,3-dihydro-l,3-diborolyl)]nickeI-TetradeckerKomplexe mit terminalen Allylliganden [1]
Bis[(/;?-allyl)nickel(i/,/;:'-2,3-dihydro-l,3-diborolyl)]nickel
T etradecker Complexes with Term inal Allyl Ligands [1]
Thomas Kuhlmann und W alter Siebert*
Anorganisch-Chemisches Institut der Universität Im Neuenheimer Feld 270, D-6900 Heidelberg
Herrn Prof. Dr. R oland K öster zu m 60. G eburtstag gew idm et
Z. Naturforsch. 39b, 1046-1049 (1984); eingegangen am 10. März 1984
l,2.3,4,5-Pentaalkyl-2,3-dihydro-I,3-diboroles, Bis(allyl)nickel. Tetradecker Complexes
Reactions between bis(allyl)nickel complexes and alkyl derivatives of 2,3-dihydro-l,3-diborole
(la, b) in refluxing toluene or mesitylene yield deeply colored solutions. By distillation and
chromatography the first /;3-allyl tetradecker complexes 8 were obtained in 4 —15% yield. In the
violet residues higher molecular species are present, which could not be identified. The red, oily
tetradeckers are characterized by NMR and mass spectra; their formation is discussed.
2,3-D ihydro-l,3-diborole(l,3-D iborolene) (1) wir­
ken nach Abspaltung eines Ringwasserstoffatoms
ebenso wie die Liganden Cyclopropenyl [2] und Allyl
[3] als D reielektronendonoren [4].
Et
Et
H
Et
Nc = c '
/
\
R -B
B -R
/
H
/C - \
R —B.
B -R
t
" C\ b
\
R
1
R
R*
a
Et
Me
b
Me H
C
Et
Et
l
R1
I
/ B
Liganden vorliegen.
Die Synthese der ersten Tetradecker-Sandwichkomplexe mit 1 als //-Liganden gelang uns durch
Um setzung des Sandwich-Anions [(C5H 5)Co (1)]~
mit M etallionen [7] sowie durch beidseitige Aufstokkung des 16e-Sandwichs ( l a ) 2Pt mit (C5H5)M-Fragm enten (M = Fe,N i) [1].
2‘
1 *
\= c
\
in term inaler Position besitzen [6], während in Tetra­
decker-Sandwichkomplexen ausschließlich zyklische
\
/
\y
c
i
_Cv
Im Vergleich zum C3-G erüst weist der C2B2C-Heterozyklus 1 wegen der Borylgruppen bessere A k­
zeptoreigenschaften auf, die eine stärkere LigandM etall-Bindung und damit eine Substitution von C3Liganden in ;r-Komplexen durch 1 bzw. durch das
bisher unbekannte 2,3-D ihydro-l,2-diborol (2) er­
warten lassen.
Wir berichten hier über die Darstellung der Tetradeckertrim etall-Kom plexe (8) durch Umsetzung von
2,3-D ihydro-l,3-diborolen (1) mit Bis(allyl)nickel
[5], Diese D reikernverbindungen zählen wir zu den
Tetradecker-Komplexen, da sie zwei H eterozyklen 1‘
in Brückenstellung und zwei nichtzyklische Liganden
* Sonderdruckanforderungen an Prof. W. Siebert.
0340-5087/84/0800-1046/$ 01.00/0
Ergebnisse
Darstellung
(/;r'-Cyclopentadienyl)(? 7''-allyl)nickel (3) reagiert mit
l a in siedendem Mesitylen zum bekannten 18eSandwichkomplex (4a) [8], der mit 3 zum 33e-Tripeldecker-Sandwichkomplex (5a) [9] aufgestockt wird.
Analoge Substitutionsreaktionen führen bei den bi­
funktionellen Bis(allyl)nickel-Komplexen zu Pro­
duktgem ischen, in denen die Tetradecker-Kom plexe
(8) vorliegen. Wird eine auf 0 °C gekühlte Toluollö­
sung von (?73-C 3H 5)2Ni in eine siedende Toluollösung
von l a getropft, dann färbt sich die Reaktionslösung
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Th. Kuhlmann —W. Siebert • Bis[(/;3-allyl)nickel(/^,?7:’-2,3-dihydro-l,3-diborolyl)]nickel-Tetradecker-K om plexe______1047
rasch rot und später tiefviolett. Durch Destillation
isoliert man eine rote Flüssigkeit, die mittels Säulen­
chrom atographie gereinigt und als 8a (15% A usb.)
identifiziert wird.
Bildung der Tetradecker
Im ersten Schritt entstehen aus 1 und Bis(allyl)nickel-Verbindungen reaktive 16e-Komplexe 7, die
sich mit 6 und 7 sowie mit 1 zu den Tripeldeckern 9
und 10 sowie zum 16e-Sandwich 11 umsetzen kön­
nen. Von den möglichen Sekundärprodukten 9—11
wurde bisher nur eine orange Verbindung (wahr­
scheinlich 9'a) in geringer Ausbeute isoliert.
ß
—
6 ‘ R=Me
Ni
8 R
- s T - ’ S bNi
11
Vom R ohprodukt 8a kann der Tetradecker 8ac
mit je einem Liganden l a ' und l c ‘ in geringer Menge
durch H PLC abgetrennt werden. Die Bildung dieses
Komplexes ist auf die Anwesenheit des Heterozyklus
l c in l a zurückzuführen, der bei der thermischen
Zyklisierung von H exaethyl-l,2-ds-diborylethen [10]
als N ebenprodukt (~ 5 % ) entsteht [11]. Im tiefviolet­
ten D estillationsrückstand befinden sich höherkon­
densierte Produkte (vermutlich Oligodecker-Komplexe, s.u .).
Bis(?/3-y3-methallyl)nickel ist thermisch stabiler als
der G rundkörper; die Umsetzung von 6' mit l b in
Mesitylen (2 h, Rückfluß) ergibt unter Nickelabscheidung eine tiefviolette Lösung. Durch Destilla­
tion erhält m an ein oranges Produkt und tiefrotes
8'b (9% A usb.). Bei der nur in Spuren anfallenden
orangen V erbindung handelt es sich vermutlich um
den Tripeldeckern 9 'b , da für eine orange Substanz,
erhalten in geringer A usbeute aus 6' und l a in sie­
dendem T oluol, im M assenspektrum Hinweise auf
9 'a gefunden w erden. D er violette Destillationsrück­
stand der U m setzung von 6' mit lb zeigt im FDM assenspektrum Isotopenm uster für höhere M ol­
massen (m lz bis 1483) an, bei denen es sich w ahr­
scheinlich um Oligodecker-Komplexe handelt. C hro­
m atographisch konnte das Produktgemisch nicht ge­
trennt w erden (an A120 3, Kieselgelen, desaktiviert
mit H 20 (1 —20% ) und Glykol, mittels N orm al­
druck- und H PL C , HPLC auf reversed phase, Tieftem peratursäulen bis —40 °C, Ausschlußchrom ato­
graphie mit Sephadexgelen). Analog zu 8'b wurde
8' a dargestellt, jedoch wegen der geringen Ausbeute
(4% ) nicht mittels HPLC in 8 'a und 8 'ac getrennt.
Aus 9 und 1 könnte der unsymmetrische Tripel­
decker 10 entstehen, der zum Tetradecker 8 aufge­
stockt wird. W enn 11 ein Interm ediat [12] darstellt,
dann sollte es durch beidseitige Aufstockung mit A l­
lylnickel über den Komplex 10 in den Tetradecker 8
überführt werden. W eiterhin erscheint ein therm i­
scher Zerfall von 9 unter Diallyl- und Nickeleliminie­
rung zu 8 möglich. D a die A usbeuten an 8 wegen der
Bildung violetter, höherm olekularer Produkte unter
20% liegen, können die komplexen Reaktionsabläu­
fe wohl kaum geklärt werden. Hinweise darauf er­
hoffen wir uns aber durch Synthese der V erbindun­
gen 7, 9, 10 und 11 sowie deren Umsetzung mit 1
bzw. 6 unter den angewandten Reaktionsbedin­
gungen.
Die leichte Substituierbarkeit des terminalen A l­
lylliganden bietet in den Umsetzungen von 8 mit dem
Sandwich (C5H 5)Co (1) M öglichkeiten zum Aufbau
von Oligodecker-Sandwichkomplexen, über die an
anderer Stelle berichtet wird [14].
Spektren und Konstitution
Die 'H - und UB —N M R -D aten der Komplexe 8a
und 8' b sind in der Tab. I zusammengestellt. Im UBK ernresonanzspektrum zeigt 8a bzw. 8'b ein breites
Signal bei 20,7 bzw. 24 ppm. Die signifikante Hochfeldverschiebung im Vergleich zu dem nichtkomplexierten H eterozyklus (Ad = —49,3 bzw. —46) ist ein
Beweis für eine bifaciale K oordination der H etero­
zyklen.
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1048_____ Th. Kuhlmann —W. Siebert • B is[(^3-allyl)nickel(/<,^>-2,3-dihydro-l,3-diborolyl)]nickel-Tetradecker-Kom plexe
Tab. I. NM R-Datena von 8a und 8'b.
8a
8'b
5,1 (m, 1)
2,72 (d. 2)
2,0 (m, 4)
1.65 (s, 3)
1.55 (d, 2)
1,3 (m, 10)
0,91 (t, 6 )
2 0 ,T
1,65 (s,
2,84 (s,
2,1 (m,
2,35 (s,
1.44 (s.
0,73 (s,
1.04 (t,
24b
Zuordnung
3)
2)
4)
1)
2)
6 )
6 )
R (Allyl)
Hsvn (Allyl)
CH: (Ethyl)
R' (Ring)
Ha„„ (Allyl)
B -R
CH, (Ethyl)
"B
a d'H (TMS), in C6 D 6; h ö uB (Et:0 • BF3), in ChD 6.
Im 'H -N M R erkennt man, daß die beiden Dihydrodiborolylringe und die Allylliganden jeweils äqui­
valent sind. Die Ethylgruppen bilden A BX 3-Spinsysteme und signalisieren damit den Verlust der hori­
zontalen Spiegelebenen der H eterozyklen.
Bei ö = 0,73 liegt das Singulett der B orm ethyl­
gruppe von 8 'b und bei ö = 1,3 das M ultiplett der
Borethylgruppe von 8 a. Für die Allylprotonen von
8 'b findet man drei Singuletts im Verhältnis 2:3:2.
Die stärkste Entschirm ung durch das Nickelatom er­
fahren die Protonen H 9V„, sie erscheinen bei ö =
2,84. Das Singulett der C H 3-G ruppe liegt bei ö =
1,65 und das der anti-Protonen H fl„r, bei d = 1,44. Bei
8 a spalten die syn- und anti-Protonen durch R = H zu
D ubletts auf; das M ultiplett für R = H liegt weit tieffeldverschoben. Dynamische Effekte, wie z.B . ein
5v«/an//-Protonenaustausch oder eine gehinderte R o­
tation der Liganden gegeneinander konnten im T em ­
peraturbereich von +20 bis +70 °C nicht beobachtet
werden.
D araus ergeben sich für die Struktur in Lösung
alternative Möglichkeiten, zwischen denen z. Zt.
noch nicht unterschieden werden kann. Entw eder
rotieren die Liganden frei oder die Rotation findet
nicht statt, so daß die Moleküle Zentrosym m etrie
oder eine horizontale Spiegelebene besitzen. Im Fal­
le der gehinderten Rotation bevorzugen wir für die
Brückenliganden eine trans-periplanare A nordnung,
also die zentrosym m etrische Form des Moleküls 8.
In der Kristallstruktur des 46e-Tetradeckersandwichkomplexes{(? 75-C 5H 5)Ni[«,?75-(C2H 5C)2(BH)2CH]}2Ni
ist diese verwirklicht [15].
Experim enteller Teil
Alle Versuche werden unter nachgereinigtem
Stickstoff ausgeführt. NMR: Bruker 300 M Hz. V a­
rian XL 100. - MS: Varian M AT C H 7 und 711. —
HPLC: Latek P400. Darstellung der Bis(allyl)nickelKomplexe: 6 [16], 6' [17].
BisKrf-allyl)nickel(u.,rf -1,3,4,5-tetraethyl-2-methyl2 ,3-dihydro-1,3-diborolyl)]nickel (8a)
6 (15 mmol) in 10 ml Toluol wird auf 0 °C gekühlt
und innerhalb 10 min in die siedende Lösung von l a
(6,9 mmol) in 20 ml Toluol getropft. Das R eaktions­
gemisch färbt sich rot, nach einer weiteren Stunde
am Rückfluß tiefviolett. Toluol wird abgezogen, der
Rückstand mit Petrolether aufgenommen und fil­
triert. Durch Destillation bei 150—160 °C/10~4 Torr
wird ein rotes Öl erhalten und mittels C hrom atogra­
phie gereinigt. D er Anteil von 8ac in 8a läßt sich auf
H P —TLC Kieselgelkarten (Nano DC) mit Petrol­
ether als Laufmittel abschätzen. Mittels w iederholter
H PLC auf Kieselgel (10//) mit Petrolether können
8a und 8ac getrennt werden.
8a: 340 mg (0,54 mmol. 15%), MS (EI) m /z = 634
(M~, 13) 8ac: 30 mg (0,05 mmol, 1,3%), MS (E I) ml
z = 648 (M +, 42). Im MS (EI) stimmen die berech­
neten und gefundenen Isotopenm uster der M olekül­
ionen überein.
B isK rf ,ß-methylallyl)nickel(fi,yy-1,3,4,5-tetraethyl2-methyl-2,3-dihy dro-l,3-diborolyl)/nickel (8' a)
l a (5.2 mmol) und 6' (10,9 mmol) werden in
20 ml Mesitylen 4 h am Rückfluß erhitzt. A ufarbei­
tung wie bei 8a ergibt 0,43 g violetten D estillations­
rückstand und 90 mg (4%) rotes Öl. Kp 150—170 °C/
10~4 Torr; MS (EI) m/z 662 (M +, 5,4). Eine HPLCTrennung (8' a/8' ac) wurde wegen der geringen A us­
beute nicht durchgeführt.
C32H 6()B4Ni3 (664.2)
Ber. C 57,87
Gef. C 57.29
H 9.10,
H 9.01.
Die Umsetzung von l a (3,3 mmol) und 6'
(8,2 mmol) in Toluol (0,5 h, 120 °C) ergibt bei
130—140 °C/10~4 Torr ein oranges, paramagnetisches
Öl (9 a, 30 mg, 2% ). MS (EI) m/z = 415 (M +, 2,1).
B isl(rf ,ß-methallyl)nickel(pL,rf -l ,3-dimethyl-4,5diethyl-2,3-dihydro-l,3-diborolyl)]nickel (8 'b )
l b (5,0 mmol) und 6' (8.4 mmol) werden in Mesi­
tylen für 2 h am Rückfluß erhitzt. Die Lösung färbt
sich nach kurzer Zeit tiefviolett, es bildet sich ein
Nickelspiegel auf der Kolbenwand. Nach Abziehen
des Lösungsmittels wird der Rückstand mit Petrol­
ether aufgenommen und über eine G 4-Fritte fil­
triert. Die Destillation des Filtrats ergibt bei
150—160 ° C /l(r4 Torr ein Öl. das in der Durchsicht
rot und in der Aufsicht grün erscheint. Mittels HPLC
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Th. Kuhlmann —W . Siebert • Bis[(?;3-allyl)nickel(w,^5-2,3-dihydro-l,3-diborolyl)]nickel-Tetradecker-K om plexe
(Kieselgel, 10 «; Petrolether) wird das Destillat
chrom atographisch gereinigt.
Ausb. 130 mg (0,2 mmol, 9% ), - MS (E I, FD) ml
z = 578 (M +, 98)
C26H 4sB4Ni3 (580,1)
Ber. C 53,84
Gef. C 53,35
1049
80 °C/0,01 T orr und grünes, paramagnetisches 5a
(0.28 g, 22% ) sublimiert ab 110 °C/0,01 Torr.
Wir danken der Deutschen Forschungsgemein­
schaft, dem Fonds der Chemischen Industrie und der
BASF-AG für die U nterstützung dieser U ntersu­
chungen. Den H erren Dr. S. Berger, Universität
Darstellung von 4 a und 5 a
M arburg, Dr. P. Kunzelmann, U niversität H eidel­
3
(5,9 mmol) und l a (5,9 mmol) werden 2 h in berg, und Frau G. Rißm ann, U niversität H eidel­
berg, danken wir für N M R-Spektren, den H erren
10 ml Mesitylen am Rückfluß erhitzt, wobei sich die
Lösung von violett nach rot verfärbt. Die Destilla­ Dr. R. Geist, U niversität H eidelberg und Dr. K.
Steinbach, U niversität M arburg, für M assenspektren
tion bei 80 °C/0,01 T orr ergibt 1,30 g rotes 4a (71%).
3 (5,8 mmol) und la (2,9 mmol) werden 1 h auf sowie H errn R. Gänzler, Universität H eidelberg, für
Elem entaranalysen.
170—180 °C erhitzt. Gebildetes 4a destilliert bei
H 8,34,
H 8,58.
[1] 7. Mitteilung über Tetradecker-Komplexe; 6 . Mittei­
lung H. W adepohl, H. Pritzkow und W. Siebert,
Chem. Ber., zur Veröffentlichung eingereicht.
[2] P. W. Jolly, in G. Wilkinson. F. G. A. Stone und E.
W. Abel (Herausg.): Comprehensive Organometallic
Chemistry, Pergamon Press 1982, Bd. 6 , S. 177.
[3] G. Wilke, B. Bogdanovic. P. Hardt, P. Heimbach. W.
Keim, M. Kroner, W. Oberkirch, K. Tanaka, E.
Steinrücke, D . Walter und H. Zimmermann, Angew.
Chem. 78, 157 (1966).
[4] W. Siebert, Adv. Organomet. Chem. 18, 301 (1980).
[5] Th. Kuhlmann, Diplom-Arbeit, Universität Heidel­
berg, 1983.
[6 ] Carbonylmetall-Komplexe vom Typ [(CO)3 M (l')] 2 M'
betrachten wir ebenfalls als Tetradecker-Komplexe,
da die strukturellen und elektronischen Kriterien einer
[M (l)M '(l)M ]-A n ord n u n g (zwei pentagonalbipyramidale Cluster mit gemeinsamer Spitze M') erfüllt
sind. Terminale Liganden wie CO, R,P. Allyl, Cyclopentadienyl und Benzol dienen zur elektronischen Sta­
bilisierung. wobei maximal 46 Valenzelektronen (zwei
18e-Komplexe + M', d(l^>d10) möglich sind.
[7] W. Siebert, J. Edwin, H. Wadepohl und H. Pritzkow.
Angew. Chem. 94, 148 (1982); J. Edwin. M. C. Böhm,
N. Chester, D . M. Hoffman, R. Hoffmann, H. Pritz­
kow, W. Siebert. K. Stumpf und H. Wadepohl, Organometallics 2, 1666 (1983).
[8 ] W. Siebert, J. Edwin, M. Bochmann, C. Krüger und
Y.-H. Tsay, Z. Naturforsch. 33b, 1410 (1978).
[9] J. Edwin, M. Bochmann, M. C. Böhm, D. E. Brenn­
an, W. E. Geiger, C. Krüger, J. Pebler, H. Pritzkow,
W. Siebert, W. Swiridoff, H. Wadepohl. J. Weiss und
U. Zenneck, J. Am. Chem. Soc. 105, 2582 (1983).
[10] P. Binger, Tetrahedron Lett. 1966, 2675; Angew.
Chem. 80, 288 (1968), Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
7, 286 (1968); R. Köster, in R. Köster (Herausg.):
Houben-Weyl, Bd. 13, Teil 3a, S. 211, Georg Thieme
Verlag, Stuttgart, New York.
[11] W. Siebert, U. Ender, W. Herter und K. Stumpf, Z.
Naturforsch., zur Veröffentlichung eingereicht.
[12] Der zu ( l a ‘)2Pt[13]analoge Ni-Sandwich 11 konnte
bisher nicht erhalten werden. W. Siebert, J. Edwin
und W. Herter, unveröffentlicht.
[13] H. Wadepohl und W. Siebert, Z. Naturforsch. 31b, 50
(1984).
[14] Th. Kuhlmann. H. Pritzkow und W. Siebert, in Vor­
bereitung.
[15] W. Herter, Teil der einzureichenden Dissertation,
Universität Heidelberg, 1984.
[16] G. Wilke und B. Bogdanovic, Angew. Chem. 73, 756
(1961).
[17] W. Keim, Dissertation, Technische Hochschule
Aachen, 1963.
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