Darstellung, Reaktionen und spektroskopische Charakterisierung

Darstellung, Reaktionen und spektroskopische Charakterisierung von
|O s2X8|2“, X = Cl, Br, I, und Kristallstruktur von (P P N )2|O s2I8| • 2 CH2C12
Preparation, Reactions and Spectroscopic Characterization of
[Os2X 8]2-, X = Cl, Br, I, and Crystal Structure o f (PPN )2[Os2I8] ■2 C H 2C12
W. Preetz* und P. Hollmann
Institut für Anorganische Chemie der Universität Kiel. Olshausenstraße 40. D-2300 Kiel
G. Thiele und H. Hillebrecht
Institut für Anorganische und Analytische Chemie der Universität Freiburg,
Albertstraße 21, D-7800 Freiburg
Z. Naturforsch. 45b, 1 4 1 6 - 1424 (1990); eingegangen am 12. März 1990
O ctaiododiosm ate(III), Synthesis, Crystal Structure, Raman, UV-VIS Spectra
The triply bonded octahalogenodiosm ate(III) anions [Os2X 8]2-, previously known with X =
Cl, Br, have now been extended to include the iodide with two staggered OsI 4 units. This com ­
pound was prepared by treating [Os2Cl8]2' with N al at room temperature in acetone solu­
tion. The structure determination by X-ray diffractometry on single crystals o f
(P P N ) 2[Os 2I8] • 2 C H 2C12, reveals crystallization in the m onoclinic system, space group P 2 ,/c
with Z = 4. The O s~O s triple bond is with 2.212(1) Ä the longest within the three
octahalogenodiosm ates(III). The Raman spectra show v(OsOs) at 285, [Os2Cl8]2-; at 287,
[Os2Br8]2_ and for the iodo compound at 270.1 cm ' 1 with up to three overtones. The spectro­
scopic constants are calculated to be a», = 270.9 cm -1; X u = - 0 .5 0 cm "1. The 10 K UV-VIS
spectra o f solid [(/7-C 4H 9)4N ] 2[Os2X 8] exhibit ö~n* transitions with maxima at 723, 690 and 643
nm, superimposed by vibrational fine structures with long progressions o f 195, 211 and 183
cm -1 for X = Cl, Br, I, respectively. Oxidation o f [Os 2X 8]2~, X = Cl, Br with the corresponding
halogen leads to the cleavage o f the O s -O s bond, and the dekahalogenodiosm ates(IV),
[Os2X l0]2-, are formed.
Einleitung
Aus der Reihe der Oktahalogenodiosmate(III)
[Os2X8]2- sind die Vertreter mit X = CI und Br seit
einigen Jahren bekannt [1]. Für diese diamagnetischen Komplexe mit einer kurzen O s-O s-D reifachbindung ist durch Röntgenstrukturanalysen
neben der erwartet gestaffelten Anordnung der
OsX4-Einheiten (D 4d) in einer von zwei Formen
von (PPN)2[O s2C18] auch die ekliptische Konformation (D4h) nachgewiesen worden [2], Bei Versu­
chen zur Synthese der homologen Iodverbindung
wurde kürzlich aber nicht das Oktaiododiosm at(III), sondern das tetranucleare Anion
[Os4l ]4]2“ erhalten, in dem, wie die Strukturunter­
suchung zeigt, zwei Os2I8-Einheiten über eine ge­
meinsame Kante miteinander verknüpft sind [3].
Im folgenden wird über die Darstellung des ge­
suchten Oktaiododiosm ats berichtet, die jetzt
durch Umsetzung von [Os2Cl8]2- mit N al in Ace­
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. W. Preetz.
Verlag der Zeitschrift für N aturforschung, D-7400 Tübingen
0932 - 0776/90/1000 - 1416/$ 01.00/0
ton gelungen ist. Durch Umkristallisieren aus D i­
chlorm ethan werden Einkristalle der Zusam m en­
setzung
(PPN )2[Os2I8] •2 C H 2C12
(PPN
Ph3P N PPh3+) erhalten, an denen eine vollständige
R öntgenstrukturanalyse durchgeführt wurde. Alle
drei Oktahalogenodiosm ate werden durch ihre
Absorptions- und Ram an-Spektren charakteri­
siert.
Experimentelles
a) Darstellung von [ ( n-C4H 9) 4N ] 2[O s2IsJ
200 mg (0,17 mmol) [(«-C4H 9)4N]2[Os2Cl8], her­
gestellt aus [Os2(C H 3COO)4]C12 nach bekannten
Vorschriften [1], und 850 mg (5,5 mmol) N al wer­
den in 15 ml wasserfreiem Aceton gelöst und unter
Schutzgas bei R.T. ca. 10 min gerührt. Dabei fällt
NaCl aus, und die Lösung färbt sich tief dunkel­
grün. Nach Abdampfen des Acetons in der Kälte
läßt sich das Komplexsalz aus dem verbliebenen
Rückstand mit wenig wasserfreiem, frisch destiliertem Dichlorm ethan fast quantitativ extrahie­
ren. Es wird nach dem Verdampfen des Lösungs­
mittels zweimal mit Ethanol gewaschen. Durch
Umkristallisieren aus A ceton/Ether erhält man
Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung
in Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der
Wissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:
Creative Commons Namensnennung-Keine Bearbeitung 3.0 Deutschland
Lizenz.
This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift
für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the
Advancement of Science under a Creative Commons Attribution-NoDerivs
3.0 Germany License.
Zum 01.01.2015 ist eine Anpassung der Lizenzbedingungen (Entfall der
Creative Commons Lizenzbedingung „Keine Bearbeitung“) beabsichtigt,
um eine Nachnutzung auch im Rahmen zukünftiger wissenschaftlicher
Nutzungsformen zu ermöglichen.
On 01.01.2015 it is planned to change the License Conditions (the removal
of the Creative Commons License condition “no derivative works”). This is
to allow reuse in the area of future scientific usage.
W. Preetz e t al. ■ K ristallstru k tu r von (P P N ):[Os-,I8] • 2CFLCK
kristallines dunkelgrünes [(n-C4H9)4N]2[Os2I8] in
einer Ausbeute von mindestens 80%.
Analyse: [(«-C4H9)4N]2[Os-,I8]
Ber. C 20,44 H3,86 N I ,49 Os 20,23
Gef. C 20,36 H3,84 N l,4 7 0 s20,2
153,99,
153,9 .
b) Darstellung von ( P P N )2[O s 2IH] ■2 C H 2Cl2
200 mg (0,12 mmol) (PPN )2[Os2Cl8] und 550 mg
(3,7 mmol) N al werden in 20 ml wasserfreiem Ace­
ton gelöst und unter Schutzgas ca. 10 min bei R.T.
gerührt, wobei sich die Lösung olivbraun färbt
und NaCl ausfällt. Nach dem Eindampfen in der
Kälte wird der verbleibende R ückstand mit was­
serfreiem Dichlormethan extrahiert. Aus der ein­
geengten organischen Phase fällt bei Zugabe
von «-Hexan kristallines tief dunkelgrünes
(PPN)2[Os2I8] •2 C H 2C12 aus. Die Ausbeute liegt
bei 75%. Bei langsamem Abkühlen einer gesättig­
ten C H 2Cl2/«-Hexan-Lösung von R.T. bis -3 5 °C
bilden sich röntgenfähige Einkristalle.
c) Darstellung von [ ( n-C4H 9) 4N ] 2[O s 2C ll0]
Durch eine Lösung von 200 mg (0,17 mmol)
[(«-C4H9)4N]2[Os2C18] in 10 ml wasserfreiem Me­
thylenchlorid wird für ca. 30 min ein Chlorgasstrom geleitet und danach in der Kälte einge­
dampft. Aus dem in Aceton aufgenommenen
Rückstand scheiden sich nach Zugabe von Ether
dunkelgrüne Kristalle von [(«-C4H 9)4N]2[Os2C110]
in einer Ausbeute von 85% ab.
d) Darstellung von [ (n-C 4H 9) 4N ] 2[O s 2B rI0]
Die Lösung von 200 mg (0,13 mmol)
[(ft-C4H9)4N]2[Os2Br8] in 15 ml trockenem M ethy­
lenchlorid wird mit 3 ml Brom versetzt, kurze Zeit
bei R.T. gerührt und vollständig eingedampft.
Durch Umkristallisieren des Rückstandes aus Di­
chlormethan erhält man mit 75% Ausbeute dun­
kelviolettes [(«-C4H9)4N]2[Os2Br,0].
1417
6 = 20 gemessen und nach den Absorptions- und
PLG -K orrekturen zu einem Satz von 7092 F 2-Daten gemittelt.
Die statistische Verteilung der normalisierten
Strukturfaktoren wies auf eine zentrosymmetrische
Raum gruppe hin. Das Schweratommodell der
Struktur konnte mit Hilfe der im Programmsystem
SHELX 86 [4] enthaltenen direkten M ethoden in
P2j/c entwickelt werden. Nach der isotropen Ver­
feinerung der Os- und I-Param eter waren die La­
gen der Atome der PPN -Kationen einer Differenzen-Fouriersynthese zu entnehmen. Zusätzlich
zeigte sich, daß pro Formeleinheit (PPN)2[Os2I8]
zwei Mol Methylenchlorid in die Struktur eingela­
gert waren. Die Verfeinerung, bei der die Phenyl­
gruppen der PPN-Kationen als starre G ruppen be­
handelt wurden, konvergierte für 6460 Reflexe mit
F 0 > er(F0) bei einem R- Wert von 6,18% (Rw =
5,26%). Im letzten Verfeinerungszyklus waren die
maximalen Verschiebungen von Ortsparam etern
der Os2I8-Einheit kleiner als 2% der Standardab­
weichungen. Die atom aren Streufaktoren ein­
schließlich der K orrekturen für anomale Disper­
sion wurden den Internationalen Tabellen [5] ent­
nommen. Die Berechnungen wurden mit den
Programmsystemen SHELX 400 bzw. SHELX 76/
SHELXS86 [4] an einem VAX-Rechner bzw. dem
Rechner IBM 3090 des Rechenzentrums der U ni­
versität Freiburg durchgeführt. Für die Zeich­
nungen der Struktur wurde das Programm
SCHAKAL 88 [6] verwendet. Kristalldaten und
Angaben zur Strukturanalyse sind in der Tab. I,
die Parameter der Struktur in Tab. II zusammen­
gestellt. Tabellen der Strukturfaktoren und aniso­
tropen Tem peraturfaktoren sowie weitere Ein­
zelheiten der Kristallstrukturanalyse können
beim
Fachinformationszentrum
Karlsruhe
Gm bH , D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen, unter
Angabe der Hinterlegungsnummer CSD 54803,
der Autoren und des Zeitschriftenzitats angefor­
dert werden.
e) Röntgenstrukturanalyse
Zur R öntgenstrukturanalyse wurden die syste­
matischen Auslöschungen (P2,/c) und die unge­
fähren Abmessungen der monoklinen Elem entar­
zelle mit Hilfe von Einkristall-Film m ethoden be­
stimmt. Die genauen G itterkonstanten (mit
Standardfehlern) wurden durch Kleinste-Quadrate-Verfeinerung aus den W inkelkoordinaten von
25 Hochwinkelreflexen erhalten, die am Einkri­
stalldiffraktometer (CAD 4, Fa. Nonius/Delft) un­
ter Verwendung von M oK a-Strahlung gemessen
wurden. Zur Strukturanalyse wurden 14043 Re­
flexintensitäten einer halben Reflexionskugel bis
f ) Spektren
Die Messung der Ram an-Spektren erfolgt mit
einem Cary 82 der Firm a Varian, D arm stadt, mit
Argon- und Kryptonlasern an rotierenden Proben
bei 80 K [7]. Dazu werden etwa 20 mg der reinen
Komplexsalze in der ringförmigen Vertiefung
( 0 8 mm, 1,75 mm breit) einer Stahlscheibe verpreßt.
Die UV-VIS-Spektren werden mit dem Spektralphotom eter Acta M VII der Fa. Beckman,
M ünchen, bei 10 K registriert. Für den Bereich
von 400-800 nm eignen sich Verpressungen der
W. Preetz e t al. ■ K rista llstru k tu r von (P P N )2[Os2I8] • 2 C H 2CL
1418
Formel
M olmasse
Kristallsystem
Raumgruppe
Zellabmessungen
(mit Standardabweichungen)
Zellvolumen
Formeleinheiten
F(000)
Röntgendichte
Meßtemperatur
Röntgenstrahlung
Wellenlänge
Meßbereich
Meßbereich
Scantyp
Scanbreite
Kontrollreflexe
Intensitätsänderung
Meßwerte
Datensatz
davon mit F > 1 cr(F)
Kristallabmessungen
Kristallvolumen
Absorptionskorrektur
Schwächungskoeffizient
T ransmissionsfaktoren
Restelektronendichte
W ichtungsfunktion
Wichtungsparameter
Zahl der Parameter
R (R J -Werte
C 74HmN 2P4C14Os 2I8
2641,4
monoklin
P 2 ,/c - C52h (Nr. 15)
a = 27,660(5) A
b = 16,228(2) Ä
c = 18,48(4) Ä
ß = 90,59(2)°
8295 Ä 3
4
4904
2,1 1 g -c m “ 3
20(1) °C
M oK a
Ä = 0,71073 Ä
± h , k. ±1
1 < 6 < 2 0 [°]
w - 26n
0,70 ± 0,35 tan 6 [°]
( - 9 3 6 ), (9 - 3 - 6 )
< 1%
14043 Reflexe
7092 Reflexe
6460 Reflexe
0 ,2 2 x 0 ,1 5 x 0 ,1 4 [mm]
4,62- 10“6 cm 3
Flächenmethode
H = 31,12 cm -1
0,6792 < T < 0,6093
+ 1 ,0 5 /-1 ,0 8 [e/Ä3]
w = „x/[<7 (F )2+ IO“ 4 F2]
x = 2,5755
340
6,18(5,26)%
reinen Komplexsalze zwischen zwei planen Saphi­
ren, im UV-Gebiet dünne Filme auf Quarzschei­
ben. Die Extinktionskoeffizienten werden aus Lö­
sungsspektren in Dichlormethan berechnet.
Ergebnisse und Diskussion
Darstellung und Reaktionen
Die gute Löslichkeit von N al und der Tetrabutylammoniumsalze der Oktahalogenodiosmate in
Aceton ermöglicht den Ligandenaustausch in ho­
mogener Phase nach folgender Gleichung:
[(h-C4H 9)4N]2[O s2C18] + 8 N al Acet° n>
[(«-C4H9)4N]2[Os2I8] + 8 NaCl
(1)
Entscheidend für den quantitativen Verlauf der
Umsetzung ist die Bildung des stabilen NaCl, das
wegen seiner Schwerlöslichkeit in Aceton ständig
aus dem Gleichgewicht entfernt wird. Die R eak­
Tab. I. Kristalldaten von
(P P N ) 2[Os 2I8]-2 C H 2C12 und
Strukturanalyse.
Angaben
zur
tion verläuft mit einem Überschuß von N al bei
R aum tem peratur innerhalb weniger Minuten. Das
reine O ktaiododiosm at läßt sich nach dem A b­
dam pfen des Acetons mit Dichlorm ethan leicht
aus N aC l/N al extrahieren. Bei Zugabe von /7-Hexan fallen die entsprechenden Salze aus. In Gegen­
wart von P P N M onen erhält man gut kristalli­
sierendes lösungsmittelhaltiges
(PPN )2[O s2I8] -2C H 2C12. Die Lösungen sind über
längere Zeit, die kristallinen Verbindungen völlig
stabil.
Das chemische Verhalten der Diosmate ist bis­
her insbesondere an verschiedenen Tetracarboxylatoverbindungen [8] sowie an [O s2C18]2~ und
[Os^Br^2- gegenüber N- und P-D onatoren unter­
sucht worden [9]. Es kommt dabei stets zum Bruch
der Dreifachbindung, und in der Mehrzahl der
Fälle entstehen monomere Produkte.
Die Um setzung der Oktahalogenodiosm ate(III)
mit dem entsprechenden Halogen in Dichlorme-
No D n o n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n -----------n n n-------------------n n n n„ ntOn—n(sjn_ z—ho ho n n n n n n " " r ” " r : r r o o
W W W W W W W W M W W K )- “ — o v U i 4 ^ W (O —
Ui
W K) -
-
------------‘ U i U i U i U l U i U l t O t O t O t O t O t O — ----------------- —
W K ) — O ' U l -ti. U i tO — O M j i ^
on
I
U l M — O ' U l -fc- U l tO
n
tO —
to — ro —
3 C
C3 u -
o <: 11
I I I I
© © © p p p p p p p p p © p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p
u> V ’— —
— — — — — — I o IO i o © © © © Ö O Ö © © Ö © Ö — — — — —
'C -W -W O \ O O O N U iW N l-W O O N O O U iO --W O A U itO -O W U i^-vO
■ ^0'O -O 00vJ00tO ^I-V 0^> -^W tO I'J0v-M ^W U i00\D K )U i(O O O W
-w C T ito -A o o \ o o cccu io o o o w a\ w --to ^ o o v ijiO vo o ^ iu iio ^ i-'0 0 '
c* an '
II 3 3 T3C/1
^ I»
c s
Ö —
IO — — — Ö — Ö V © V V Ö Ö U> — i o i o — i o i o U> i o i o
I'JxlO t)O W O v lO O O [00''J-ti-4 iW O N O O U K )O M > J^^
U iW W ^0"JU i^U iK )00000v^N 0'vl-^lvl(O ^1000N ^^lv0
— w u o . M ' J O ' O M o O ' Q ' ^ - w O x i u i ^ i u i K ) - oo o t o - o t o
-
I I I
I
I
I
u i O' V w
U )t.-U i
- ^ 4 i0 0 »
w - o o o
V u i w on A o\ w u i
4^
ii| 'J0 '.fc > U )W 'D 0 0
O x i'0 K )'0 0 0 0 'I O \ 0
\ w ^ w - t o « i o p 'p y i
N»
+
— i o i o U> U l i o i o O O
o O ' u i ^ o o - u i i o v
^ i ^ u i u i u i u i ^ o —
O v H O - “ ' O v ) 0 ' O
O © © © © © © © © © — — io — — — © © © © ©
i O ' - 0 ' ' C o o v i v ) o o i O u i o c - o o K ) o u i u i u
O' — o o ' o ' - t ^ o o t o o ' o ' o o o o o o o ' o ' ^ - o u i u i
O C O v l ^ O ' O v l W O O O I O I O ^ O C O O U l N ) ' J V O O U
i o U ) U ) i o — i — — Os O ' O ' - J O ' ’- -J - J J-~J J- J - J U l
o ' C o o ^ o - u i - - - 0 ' 0 - ^ “ j i O ~ ' - - - f o
t o v i ^ o ^ v i ' o u i - u i u i o o u i o c u i o u i ' o '
v l 4 i | O ^ O O W ^ Q Q O ' U l O U l ' C U I O O O O O '
U l U ) U i ly i O '
t O ' - u i ' j
o - o o v j v j
J \ D t O O ' W
t O M U i U i U i U i U i U i - l ^ ^ ^ ^ - t i ^ O ' O ' O ' O ' O ' O ' O ' O ' O ' O ' O ' O ' O ^ l ' J ' J ' J O - J ^ O ' J ' J ' J ' J ' J t O t O ^ ^ Ui A Ui ^ — — — ------- --------------■ — —
p p p p p p p p p p p p p p
p p p p p p p p p p
p p p p p p p p p p
p p p p p p p p p p p
p p
S' S5 3
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
©
Ö © © © © © © © o © © o © © o © © © o © o © © © © © © © © © © © © © © © o © o © ——’————© o © © © o © © © ©
^ ^ u i^ v i^ iO 'U i^ u iU iU iu iA ^ O '^ iO '^ iu iw o o 'O O 'O 'U iiiU i^ i^ i^ iO '^ u iv iO 'O 'O '^ w u ju i-o o u iO 'io o o ^ iv io o v i^ jv iO 'A ^
O O ^ ^ w y w o o f ^ ^ ^ o ^ o o ^ w ^ ^ o a ^ N i o i w o o - u i - w - w - o o v i - - «
« f i f , e
o r
Produkten geführt.
CT CTQ
3j
n
rT 3
^T> y.
Ö
C<
TQ CD
ar-f -■
Q* jU
DC
2 v frl 'O
z
0 S
3 CTQ
™
- t r2
(JQ
o
a
ft)
3
3
o
K
3
PC
o
X
*■
N
c
3
CTQ
IL
—
a
C
S
cr
ft
m
ns
£ ?r
C:
’-I
£L 2 o
o' — 3
?r
2
5f5 ‘
p
o'
a
o
a
E.
2
<3 ?S
r?
3
<
X
3- 3
—
s
3I n
-t
£, 00
w 3
3 S-
a. tr
re rt>
*
*
*
^ 4 i . ^ J i . ^ 4 i . ^ . ^ . . ^ ^ i > ^ . ^ . 4 i . ^ . 4 i . ^ . 4 ^ ^ U ) U ) ' - > J U I U I U ) U ) l-*J U ) O J U ) U I U ) U ) U ) U ) U ) U l f o
ft)
■
”!
7?
— — — — — W U lW U IU IU ItO ^ t-J tO I O tO
—
—
—o'ui^.uito —o'uij^.uito —O'ui^.uito —o 'u i^ u ito —o'ui^.ojto —O 'ui^uito
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 p p 0 0 p o p 0 0 p
4^ 4^ 4^ 4^. ' j i V u> u> u i u i u> U) u> u> U) i o i o t o u> u i u> u i u i u> 4^ u i Ui u i Ui 4- u i u> i o u i u i u i 4^
Ul — 4 ^ ' D — O O ' J ' D ^ J U I —‘ U I Ä U i t O v l O " 0 ' O V O ' J U i ^ O ' ' v l O U i O ' t O O O v l K ) ' D — 0 " D K )
4 » O ' ' J v l U l - M O U l V D ' 0 U l M U l 0 C U ) 0 ' W ' J O ^ ^ O 0 ' 0 ' - t i 0 C — - ^ J U I v l ^ l OO O O OO O O J i .
'OtOW-OO-JOOOO'OOOOUi^'DIOOO'OOvOOCUiUiO'IO^'OW -OO^lW OO'J-UlUlUlUiUiUlJi^A^^JiJi-l^-^-^-fi-ti-^-ti-^^-fi-l^-^-^-tkA^-^UIUIUIUIUIUI^
0
n>
+
*
n n n n n n n n n n n n n n n n o o n n n n n n n n n n n n n n n n n n z
3
to
X X
*
U )U )U )U )U IU )tO tO tO IO tO tJ“
&5
<
o
*
O
3&5 S
1-t
S’ ^
0
*
~
gt tr
c«
X
*
>°
u> — ' P - o t o t o u i — o o u i o o
—
*
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
p
0
0
0
p p
0
0
0
0
u ) l o * — *— t o * u ) U i 4 i U ) U ) U ) U ) U ) U ) U ) U ) ^ - ^ 0 ' U i U i 0 ' ^ i 0 ' 0 ' U i 0 ' 0 ' ^ i 0 ' U i ( / i U i 0 ' 0 ' 0 ' 4 i
O W Ui O' -t* - O ' O ' O ^ O - ' O O ' O ' O O O O O O ' ^ D ' - O — O O O O ' O O O t O O O ^ O O O ' O t O U l — O'
t o w a \ « ' 0 u i v i u i w w u i v i ' 0 t o 0 ' j ^ o a i u i v i t o 0 ' ^ ' j w - w o o o w - u i 0 -------O O 'O O C O O - t'O O O '- f c U iU iU iU it O O - 'O U iiiv lw t o O x lO - O ^ - X ^ - ^ ^ ^ D
O' O' O' O' O' O' —1 —1 ~~-J "-J
''J —) —] -'■-J
J
J ' J ...J
~~-J —J
'' J J ''J
3
c:
T3
r?
III
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
I I I I
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
o o p
O O O i o i o U) u> i o i o O O O O O O O O O O O O J— — — — — — —
0 ''j'« 0 0 0 'u ) ji0 0 - 4kt0vl0'O 0'U )t0'0'£)t0 U )W 'J'0vlU ) - ^
vOvO — Ui — — ^ 0' 0" 0 t0 ^l — ' O ^ O ' O O t O — 0' ' O U ) U ) U I W t O K J —
j x W ^ l l i - O ' U i U i O f O O ^ v l U i ' O - ' J W - W W O ^ O ' M ' J O ' ^
0
0
0
0
0
ft)
3
o O O
'0 0 0 - j
4^4i —
- O O O
Ü
^ I ^ i x i - j 'j'j w u iu iu i u i u i4 i ^ ^ ^ ^ - f c 'v iu iu i u i u iu i0 '0 '0 '0 0 '0 " jv o - j ^ i- jv i 0 '
ft)
7T
— t o UI U) t o —
00 J i — Ui O
U iU iO O 'vI'D
W - O O ' O - -
p
3“
£L
o
CTQ
ft)
3
o
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
P
5- 5 :
“ IP
§t o *3 ~2
c8 *
I
© — —
i ' 0 ' C i
' o — J i
l ' 0 0 ' l »
3
C ^° o1
w
p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p
—
- j^
W
D.
c+ 3 ->
p p p p p p p p p p p p p p p p p © © p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p
w
On o O' ov
O' <> O' o
O' O' ^ ^ oo i x v j O' w ^ w w i o w a w w u i
^ ^
w u i w u i b\ ! fi u i w
0 C 0 '^ O - 0 '- '0 M U » U » - “ O -O 0 0 U iW U i'ü '0 U i'O -0 0 IO O W O ^ " ^ -W -0 0 0 '0 0 U )K )4 iv C 0 0 0 '^
4 iW ( O -^ '0 O ^ 1 0 ''J I O 0 'U iO U i^ O 'J 0 0 W O W ^ 0 0 - O tO O O W U i4 ^ f0 '0 .titO U iO ^ lt0 W -0 'W
v i ^ '^
v l v l v l ^ l s l N l O O W U i ^ ' —'''
p-:
c.
0
0
0
0
0
0
0
0
0
p p
0
0
o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o — o o o o o o o o o o
4»0'00vivi0'-ti‘ u i ' 0 0 '0 \ u i w 4 i u i u i u i u i ^ u i ^ i ' j 0 ' u i | i ' 0 0 v i c o ^ i u ) u i 0 '0 'v i 0 ' w
J i U i O O ' U i U i — — ~J t o — t O U i ^ J ' O ' D O ' O U i ' J U i — U i ' D ^ - t i O O U i ^ l t O ' J Ui - oc w 00 00
u i0 '-^ i0 '0 '0 'u iu )0 '0 '0 'u i4 iu i0 'u iu iu iu iu i0 '0 '0 'u iu i'0 0 o o '^ i0 '4 ^ u i0 '0 '0 '0 ''0
1420
W. Preetz et al. • K ristallstru k tu r von (P P N )2[O sTK] • 2CH-,CK
Strukturdisk ussi on
ner O s-O s-D reifachbindung bewiesen [12]. Die
Variationen der Os-O s-Bindungslängen bleiben
mit 2,182(1) Ä für [Os2Cl8]2-, 2,196(1) Ä für
[Os2Br8]2_ und 2,212(1) Ä für [Os2I8]: ~ bemerkens­
wert klein [12], Auch beim [Os4I l4]2 -Anion, das
aus zwei kantenverknüpften Os2I8-Braugruppen
gebildet wird, wurden nur geringfügig um 0,02 Ä
aufgeweitete O s-O s-A bstände gefunden [3]. Die
im Vergleich zu den R e-R e-A bständen für
[Re2X8]2~-Anionen mit 4-fach-Bindung unge-
Als Bausteine der K ristallstruktur wurden wie
erwartet neben P PN +-K ationen zweikernige
[Os2I8]2_-Anionen gefunden, deren Geometrie nur
wenig von den Idealwerten für die günstige D4dKonform ation abweicht (s. Tab. III). Dam it wird
in der homologen Reihe der [Os2X8]2“-Anionen
auch für die bisher fehlende Iodverbindung das
Vorliegen eines a-27r4<52^*2-Bindungssystems mit ei­
Os 2I8-Baugruppe
2 ,2 1 2 ( 1 )
Os 1—O s2
Os 1- 1 1
2,646(2)
12
2.645(2)
2,651(2)
13
14
2.647(2)
2,651(2)
O s2 -I5
16
2,656(2)
17
2,624(2)
2,613(2)
18
I-I-K o n ta k te (Auswahl)
3,623(2)
1 1 -1 3
1 1 -12
3,631(2)
4,219(2)
1 1 -1 5
1 1 -1 8
3,940(2)
8 6 ,6(1
86,3(1
148.3(1
154.4(1
86,4(1
86,7(1
150,8(1
86,7(1
8 6 , 0(1
86,4(1
86,7(1
151,5(1
1 1 —Os 1 —1 2
1 1—Os 1—13
1 1—Os 1—14
I 2 —Os 1 -1 3
1 2 —Os 1 -1 4
I 3 —Os 1 —14
I5 -O s2 -I6
15—O s 2 - I 7
1 5 -O s2 -1 8
16 —O s 2 - 1 7
16 —O s2 —18
1 7 -O s2 -1 8
Os 1- O s 2 - I 5
16
17
18
O s2 - O s l - 1 1
12
13
14
Diederwinkel
I5 -O s2 -O sl -I 1
I 5 - O s 2 - O s l -1 3
18 —O s 2 - O s l - 1 1
I8 -O s2 -O sl - 1 2
I6 -O s2 -O sl - 1 2
I6 -O s 2 -O s l -1 4
I 7 - O s 2 - O s 1- 1 4
17—O s 2 - O s l - 1 3
51,0(1)
38,7(1)
38,5(1)
51,6(1)
38,6(1)
51,4(1)
38,6(1)
51,6(1)
Abstände zu Ebenen:
Ebene I 1 bis 14: Os 1: .655(1)
15 bis 18: Os2: .656(1)
Interplanarwinkel: 0,24(6)
PPN-Baueruppen:
N l - P l 1,545(12)
N 1 - P 2 1,614(12)
N 2 - P 3 1,552(12)
N 2 - P 4 1,606(12)
C -P
1,77(1) bis 1,81(1)
Phenylgruppen: fixiert
C -C
1,395
C -H
1.08
104,6(1
104,6(1
104,5(1
104,0(1
105,8(1
103,0(1
102,7(1
105,0(1
I-Atome: ±.067(4);
± .012(4)
N -P -C
C -P -C
P l-N 1 -P 2
P 3 -N 2 -P 4
C -C -H
C -C -C
107,5(5) bis
106,6(4) bis
139,6(8)
140,1(8)
120
120
14,5(5)
10,1(4)
Tab. III. Abstände (Ä) und Winkel (°) mit Stan­
dardabweichungen.
W . Preetz e t al. • K ristallstru k tu r von (P P N )2[Os2I8] ■2 C H 2C12
wohnlich kurzen O s-O s-A bstände für eine Drei­
fachbindung sind in Übereinstimmung mit MORechnungen, die einen hohen cr-Charakter der
OsOs-Bindung Vorhersagen [12].
Im Prinzip sollten bei [Os2X8]2~-Anionen keine
elektronischen Barrieren für Drehungen um die
O s-O s-B indungen vorliegen, so daß Repulsions­
kräfte zwischen den X-Atomen und Packungsef­
fekte die Geometrie bestimmen. Tatsächlich wur­
den bei Os2Cl8-Baugruppen in K ristallstrukturen
auch unterschiedliche Konform ationen mit T or­
sionswinkeln zwischen 0° und 41,0° beobachtet [2].
Beim hier untersuchten (PPN)2[Os2I8] weichen die
I-O s-O s-I-T o rsio n sw in k el im Mittel um 6,4°
vom Idealwert 45° für eine gestaffelte D4d-Anordnung ab, wofür in erster Linie Packungseffekte
verantwortlich sein sollten. Auch für Os2I8-Baugruppen ist prinzipiell eine ekliptische D4h-Anordnung nicht auszuschließen, denn unter Beibehal­
tung der O s-I-B indungen würden sich I-I-A b stände von 3,58 Ä ergeben. Die kürzesten I - I K ontakte innerhalb der Basisflächen der OsI4Einheiten sind mit 3,62 Ä nur geringfügig länger.
Die Packung der Baugruppen ist in einer Zeich­
nung der monoklinen Elementarzelle in Abb. 1 zu
erkennen. Die [Os2I8]2“-Anionen werden durch die
1421
sperrigen P P N +-Kationen vollständig voneinan­
der isoliert. Die Geometrie dieser Kationen ist be­
reits durch zahlreiche Röntgenstrukturanalysen
belegt, so daß hier au f eine weitergehende Be­
schreibung verzichtet werden kann. Zusätzlich
werden in die K ristallstruktur acht Moleküle
C H 2C12 eingelagert. Die Abstände zwischen den
H-Atomen der PPN -K ationen und den Halogen­
atom en der Struktur sind durchweg länger als 3 Ä,
so daß keine signifikanten Wechselwirkungen zwi­
schen den Baugruppen zu beobachten sind.
Schwingungsspektren
Die Versuche zur Messung der Ram an-Frequenzen an O ktachloro- und Oktabrom odiosm aten, insbesondere die der OsOs-Valenzschwingung, sind bisher an der Zersetzung dieser Verbin­
dungen gescheitert [2], Durch die Verwendung
einer speziellen Tieftemperaturküvette mit rotie­
rendem Probenträger [7] ist jetzt erstmals an den
drei homologen Komplexen die Registrierung gut
aufgelöster Ram an-Spektren gelungen, die mit
Angabe der Bandenmaxima und Zuordnung von
v(OsOs) und v(OsX) in Abb. 2 wiedergegeben sind.
Bei Anregung mit der Laserlinie 647,1 nm, die mit
dem Maximum des <S^>-7z;*-Übergangs von [Os2I8]2-
Abb. 1. SCH AK AL-Zeiehnung einer monoklinen Elementarzelle von (P P N ) 2[Os-,Ix] • 2 C H 2CL.
1422
W. Preetz e t al. • K rista llstru k tu r von (PPN)-,[Os-,I8]- 2 C H 2C1?
Tab. IV. Vergleich der Metall-Metall-Bindungslängen
d(M M ) [A] und der Ramanfrequenzen v,(M M ) [cm-1]
für Kom plexe mit gestaffelten (D 4d) und ekliptischen
Konformationen (D 4h).
[(n-C 4 H 9)4N] 2[Os,Cl8],
(P P N ) 2[Os2C18],
[(«-C 4H 9)4N ] 2[Os2Br8],
(P P N ) 2[Os2I8],
[Os2(C 3H vCOO) 4]C f,
[Os2(C H 3COO) 4]C12,
[(«-C 4H 9)4N ] 2[Re 2F8],
[(«-C 4 H 9)4N] 2[Re 2Cl8],
Cs?[Re,Br8],
[(«-C 4 H 9)4N]2[Re 2I8],
Abb. 2. Raman-Spektren von [m-C4H 9)4N]^[Os-,X8] bei
80 K, X = Cl (a), X = Br (b), X = I (c).
D4d
^4d
D4d
D4d
^4h
D 4h
D 4h
^4h
D 4h
D 4h
d(MM)
v,(M M )
2,182 [ 12 ]
2,206 [2 ]
2,196 [ 12 ]
285
285
287
270
228 [2 0 , 2 1 ]
229 [20,21]
317,5 [16]
271,9 [22]
275,4 [22]
257,7 [23, 24]
2,212
2,301
2,314
2,188
2,224
2,226
2,245
[8 ]
[15]
[16]
[17]
[18]
[19]
zusammenfällt, Abb. 4, wird ein Resonanz-Ram an-Spektrum erhalten, das 3 Obertöne von
v(OsOs) aufweist, Abb. 3. Aus der Progression be­
rechnet sich die harmonische Frequenz cox = 270,9
cm "1. Die Anharm onizität von v, erkennt man an
der K onstanten X,, = -0 ,5 0 cm-1.
Wie die Zusammenstellung der Metall-MetallBindungslängen und der Ramanfrequenzen
v(MM) für einige Komplexe mit M ehrfachbindun­
gen in Tab. IV zeigt, zeichnen sich die Oktahalogenodiosm ate(III) durch die sehr feste O s-O s-D reifachbindung aus. Die sterisch günstige gestaffelte
A nordnung der OsX4-Einheiten erlaubt deutlich
kürzere Bindungslängen als bei ekliptischer K on­
form ation in den Carboxylatokomplexen. Das er­
klärt die um etwa 50 cm -1 höhere Lage der OsOsValenzschwingung. Auch im Vergleich zu den ent­
sprechenden Komplexen mit Re-Re-V ierfachbindung weisen die Oktahalogenodiosmate(III) die
höheren Frequenzen auf. In den FIR-Spektren der
[(«-C4H 9)4N]+-Salze wird jeweils nur eine intensive
antisymmetrische Valenzschwingung beobachtet,
nämlich bei 349, v(OsCl), bei 247, v(OsBr) [2] und
bei 194 c m '1, v(OsI).
Absorptionsspektren
Abb. 3. Resonanz-Raman-Spektrum von
[n-C4 H 9)4N],[Os 2I„] bei 80 K,
= 647,1 nm.
In den bei 10 K registrierten Absorptionsspek­
tren werden im längerwelligen Teil sehr intensive
Charge-Transfer-Banden beobachtet, die von der
Chloro- über die Bromo- zur Iodoverbindung zu­
nehmende Aufspaltungen und bathochrom e Ver­
schiebungen zeigen, Abb. 4. Von den im energieär­
meren Bereich gemessenen breiteren Banden mit
erheblich kleineren e-Werten zeichnet sich die je­
weils langwelligste durch eine überlagerte Schwin-
W. Preetz e t al. - K ristallstru k tu r von (P P N )2[Os2I8] • 2 C H 2C12
1423
Abb. 4. Absorptionsspek­
tren von
[«-C 4H 9)4N M O s,X g]
bei
10 K, X = Cl (a), X = Br
(b), X = I (e).
gungsfeinstruktur aus. Es dürfte sich dabei um ein­
ander entsprechende d-d-Ü bergänge handeln.
Aus S C F -X a-S W -R ech n u n g en folgt für das diamagnetische Os26+-Gerüst bei D4h-Symmetrie der
G rundzustand a 2n432ö*2 [12]. Bei gestaffelter Ö 4JKonform ation fallen das S- und <5*-Niveau zu dem
entarteten H OM O e4 zusammen. Bei der Anre­
gung aus diesem nichtbindenden Niveau in das
LUM O n* wird ein relativ stark antibindender Zu­
stand besetzt.
Als Folge dieses <5—»;r*-Übergangs liegt ein
elektronisch angeregter Zustand vor, in dem die
1424
W. Preetz e t al. ■ K rista llstru k tu r von (PPN)-,[Os:,Ig] • 2 C H ?C1:>
O s-O s-B indung erheblich geschwächt ist. Die aus
der Schwingungsfeinstruktur der langwelligsten
Bande bestimmten Progressionen von etwa 195
cm -1 für die Chloro-, 211 c m '1 für die Bromo- und
183 cm “1für die Iodoverbindung werden daher auf
O bertöne von v,*, d. h. der OsOs-Valenzschwin­
gung im elektronisch angeregten Zustand zurück­
geführt. Die Frequenzerniedrigung gegenüber den
Grundschwingungen v,(OsOs) ist mit etwa 30%
allerdings ungewöhnlich groß, aber wegen des an­
tibindenden C harakters von n* nicht unverständ­
lich. Zumindest für das O ktaiododiosm at gibt es
keine andere Schwingung ausreichend hoher F re­
quenz, um die Feinstruktur zu interpretieren. Al­
lerdings muß eingeräumt werden, daß die an den
Filmen der reinen festen Komplexsalze bei 10 K
erreichte Auflösung nur die ungefähre Bestim­
mung der Progressionen zuläßt. Insbesondere ist
nicht auszuschließen, daß es sich um mehr als eine
ineinander verschachtelte Obertonfolgen handelt.
Zur Klärung müßten die Spektren bei noch tieferer
Tem peratur, am besten an Einkristallen gemessen
werden.
Am O ktabrom odiosm at ist im noch längerwelligen Bereich, nämlich bei 950 nm schon früher eine
breitere sehr schwache Absorption aufgefunden
worden [2]. Die sorgfältige Analyse sowohl der
Feststoff- als auch der Lösungsspektren in Di­
chlorm ethan ergibt breite nur ungefähr zu ermit­
telnde Banden bei 930 nm (e ~ 30) für die Chloro-,
895 nm (e~ 4 5 ) für die Bromo- und bei 800 nm
(e ~ 1070) für die Iodoverbindung. Es wird vermu­
tet, daß es sich dabei um die spin-verbotenen Tri­
plett-Übergänge ’A,[e4]—>?E(e37r*') handelt. Sie
weisen zu den erwähnten <5—>;r*-Banden, die die
spin-erlaubten Übergänge 1A 1[e4] - ^ 1E(e37z:*1) re­
präsentieren, einen Abstand von 3000-3300 cm -1
auf. Ein ähnlicher Singulett-Triplett-A bstand ist
an den sehr gut aufgelösten Absorptionsspektren
einer Reihe von Komplexen des Typs [0 s 0 2X4]2bestimmt worden [13, 14],
Die nächsthöhere Bande bei 460 nm im Spek­
trum des Chlorokomplexes ist als 7t—>7r*-Übergang zugeordnet worden [12]. Bei der Bromoverbindung kommen dafür die Maxima bei 427 oder
498 nm in Betracht. Mit einem Abstand von ca.
3100 cm -1 und einem Intensitätsverhältnis wie 3:1
könnte es sich wiederum um ein Singulett-TriplettPaar handeln. Bei dem Oktaiododiosm at treten als
Folge stärkerer Spin-Bahn-Kopplung noch weite­
re schwache Maxima auf. Für die Zuordnung und
zur Erklärung der hypsochromen Verschiebung
der ö —+n *-Banden von der Chloro- über die Bro­
mo- zur Iodoverbindung sind weitergehende MORechnungen erforderlich.
[1] P. E. Fanwick, M. K. King, S. M. Tetrick und R. A.
Walton, J. Am. Chem. Soc. 107, 5009 (1985).
[2] P. E. Fanwick, S. M. Tetrick und R. A. W alton, In­
org. Chem. 2 5 , 4546 (1986).
[3] F. A. Cotton und K. Vidyasagar, Inorg. Chim. Acta
166, 109(1989).
[4] G. Sheldrick, SHELX 76/86, Programme zur R önt­
genstrukturanalyse, Cambridge (1976), Göttingen
(1986).
[5] International Tables for X -R ay Crystallography,
Vol. IV, pp. 9 9 ff., Kynoch Press, Birmingham
(1974).
[6 ] E. Keller, Programm Schakal 8 8 zur graphischen
Darstellung von Kristallstrukturen, Universität
Freiburg (1988).
[7] H. Homborg und W. Preetz, Spectrochim. Acta
32 A, 709(1976).
[8 ] T. Behling, G. W ilkinson, G. Stephenson, D. A. T o ­
cher und N. D. W alkinshaw, J. Am. Chem. Soc.
Dalton Trans. 1983, 2109.
[9] P. E. Fanwick, I. F. Fraser, S. M. Tetrick und R. A.
W alton, Inorg. Chem. 26, 3786 (1987).
[10] F. A. Cotton, S. A. Duraj, C. C. Hinckley, M. Matusz und W. J. Roth, Inorg. Chem. 18, 3080 (1984).
[11] B. Krebs, G. Henkel, M. Dartman, W. Preetz und
M. Bruns, Z. Naturforsch. 39b, 843 (1984).
[12] P. A. Agaskar, F. A. Cotton, K. R. Dunbar, L. R.
Falvello, S. M. Tetrick und R. A. W alton, J. Am.
Chem. Soc. 108,4850(1986).
[13] C. Sartori und W. Preetz, Z. Naturforsch. 43a, 239
(1988).
[14] C. Sartori und W. Preetz, Z. Anorg. Allg. Chem.
565, 23(1988).
[15] F. A. C otton, A. R. Chakravarty, D. A. Tocher und
T. A. Stephenson, Inorg. Chim. Acta 87, 115 (1984).
[16] G. Henkel, G. Peters, W. Preetz und J. Skowronek,
Z. Naturforsch. 45b, 469 (1990).
[17] F. A. C otton, B. A. Frenz, B. R. Stults und T. R.
Webb, J. Am. Chem. Soc. 98, 2768 (1976).
[18] F. A. C otton, B. G. DeBoer und M. Jeremic, Inorg.
Chem. 9, 2143 (1970).
[19] F. A. C otton, L. M. Daniels und K. Vidyasagar, Po­
lyhedron 7, 1667 (1988).
[20] R. J. H. Clark, A. J. Hempleman und D. A. Tocher,
J. Am. Chem. Soc. 110, 5968(1988).
[21] R. J. H. Clark und A. J. Hempleman, J. Chem. Soc.
D alton Trans. 1988, 2601.
[22] R. J. H. Clark und M. L. Franks, J. Am. Chem. Soc.
98, 2763(1976).
[23] W. Preetz und L. Rudzik, Angew. Chem. 91, 159
(1979); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 18, 150 (1979).
[24] W. Preetz, G. Peters und L. Rudzik, Z. Naturforsch.
34 b, 1240(1979).