neuartige phosphoniumkatalysatoren für die anionisch ringöffnende
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NEUARTIGE PHOSPHONIUMKATALYSATOREN FÜR DIE ANIONISCH RINGÖFFNENDE POLYMERISATION VON PROPYLENOXID Inaugural-Dissertation zur Erlangung der Doktorwürde der Falkulät für Chemie, Pharmazie und Geowissenschaften der Albert-Ludwigs-Universität Freiburg i. Br. vorgelegt von Ornulf Rexin aus Rheinberg Freiburg im Breisgau 2002 Vorsitzender des Promotionsausschusses: Prof. Dr. G. E. Schulz Leiter der Arbeit: Prof. Dr. R. Mülhaupt Referent: Prof. Dr. R. Mülhaupt Korreferent: Prof. Dr. H. Frey Tag der Bekanntgabe des Prüfungsergebnisses: 13.02.2003 Diese Arbeit entstand in der Zeit von März 2000 bis Dezember 2002 am Freiburger Materialforschungszentrum und Institut für Makromolekulare Chemie der Albert-LudwigsUniversität Freiburg in der Arbeitsgruppe von Herrn Prof. Dr. Rolf Mülhaupt. Herrn Prof. Dr. Rolf Mülhaupt danke ich sehr herzlich für die Bereitstellung des interessanten Themas, die ausgezeichneten Arbeitsbedingungen und sein Interesse an den Resultaten meiner Arbeit. Herrn Prof. Dr. Holger Frey danke ich herzlich für die freundliche Übernahme des Korreferats und seine stete Diskussions- und Hilfbereitschaft. DANKSAGUNG Ich möchte mich bei allen bedanken, die wesentlich zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben. Die Kooperation mit der Bayer AG ermöglichte mir den Einblick in anwendungsorientierte Forschung und Entwicklung sowie den Zugang zu analytischen Methoden, die bei der industriellen Synthese von Polypropylenglykolen relevant sind. Mein besonderer Dank gilt Herrn Dr. Jörg Hofmann für die hervorragende Zusammenarbeit und sein stetes Interesse am Fortschreiten meiner Arbeit. Außerdem danke ich Herrn Dr. Christian Steinlein für äußerst informative Gespräche und die Analyse von Polymeren. Herrn Prof. Dr. R. Schwesinger danke ich für hilfreiche Diskussionen und die Bereitstellung des Phosphoniumsalzes für erste Testversuche. Herrn PD Dr. Sjoerd Harder danke ich für die Bereitstellung der heteroleptischen Erdalkalikomplexe und die angenehme Kooperation. Herrn Dr. Ralf Hanselmann danke ich für die Messungen zahlreicher MALDI-TOFMassenspektren. Bei Herrn Alfred Hasenhindl und Herrn Michael Kowalski bedanke ich mich für die Aufnahme der NMR-Spektren. Herrn Ulrich Westphal danke ich für die Hilfe bei SEC-Messungen. Herrn Achim Sorg danke ich für die Polarimetermessungen. Herrn Alexander Rossel, Herrn Bernd Machuta und Herrn Karl Heinz Weiss danke ich für die Hilfe bei der Konstruktion der Reaktortechnik. Herrn Dennis Hoch danke ich für seine hervorragende Unterstützung im Labor während seiner Ausbildung. Frau Dr. Sandra Steinmann und Herrn Dr. Rainer Kübler danke ich für viele wertvolle Diskussionen und Anregungen. Bei Herrn Holger Kautz bedanke ich mich für die Hilfe bei den kleinen und großen Problemen mit der modernen Datenverarbeitung und der guten Zusammenarbeit beim Glycidolprojekt. Herrn Jörg Fröhlich danke ich für die gute Zusammenarbeit bei der Synthese der Radialblockcopolymere. Ich danke allen Labor- und Bürokollegen aus dem AK Mülhaupt, AK Frey und AK Mecking für die äußerst angenehme Arbeitsatmosphäre. Meinen Eltern danke ich für die Unterstützung während meines gesamten Studiums. Für die finanzielle Unterstützung dieser Arbeit danke ich der Bayer AG. VERÖFFENTLICHUNGEN »Anionic ring-opening polymerization of propylene oxide in the presence of phosphonium catalysts« O. Rexin, R. Mülhaupt, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2002, 40, 864-873. »Iminophosphonium catalysts for the anionic ring-opening polymerization of propylene oxide at varied temperatures« O. Rexin, R. Mülhaupt, eingereicht bei Macromol. Chem. Phys. PATENT »Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen – Katalysatorsysteme für die kontrollierte Propylenoxid-Polymerisation und Herstellung neuer Polyole für Polyurethane« O. Rexin, R. Mülhaupt, Bayer AG (Leverkusen), 2001, DE 10121807 A1. POSTER »Anionic ring-opening polymerization of propylene oxide in the presence of phosphonium catalysts« O. Rexin, R. Mülhaupt, Posterbeitrag beim IUPAC World Polymer Congress Makro 2002 in Peking/China. VORTRÄGE »Iminophosphoniumkatalysatoren für die Propylenoxidpolymerisation« O. Rexin, R. Mülhaupt Projektbesprechung mit der Bayer AG, Krefeld/Uerdingen, 04/2000. »Biomineralisation und Kristallisation an Oberflächen« O. Rexin, R. Haag Dokorandenseminar, Freiburg, 07/2000. »Polymere in der Raumfahrt« O. Rexin, J. Fröhlich Arbeitskreisseminar, Grindelwald, 01/2001. »Anionisch ringöffnende Propylenoxidpolymerisation« O. Rexin, R. Mülhaupt Präsentation im Rahmen eines Informationsseminars für die BASF AG, Freiburg, 05/2001. »Möglichkeiten der stereoselektiven Propylenoxidpolymerisation« O. Rexin, R. Mülhaupt Projektbesprechung mit PD Dr. S. Harder, Freiburg, 12/2001. »Polymere Datenspeicher – Von der Papyrusrolle zur Holographie-CD« O. Rexin, U. Schlotterbeck, E. Schwab Arbeitskreisseminar, Grindelwald, 01/2002. »Möglichkeiten der Trägerung von Phosphoniumkatalysatoren« O. Rexin, R. Mülhaupt Projektbesprechung mit der Bayer AG, Freiburg, 02/2002. Inhaltsverzeichnis I INHALTSVERZEICHNIS Abkürzungen und Symbole........................................................................................VII 1 EINLEITUNG....................................................................................................... 1 1.1 POLYALKYLENOXIDE ........................................................................................................ 1 1.2 EIGENSCHAFTEN VON POLYETHERPOLYOLEN ................................................................... 2 1.3 ANIONISCHE POLYMERISATION VON ALKYLENOXIDEN: KONVENTIONELLE KOHKATALYSE ........................................................................................................................ 3 1.4 TECHNISCHE HERSTELLUNG VON POLYETHERN ............................................................... 8 1.5 KOORDINATIVE POLYMERISATION VON ALKYLENOXIDEN: DMC-KATALYSE ................ 10 1.6 PHOSPHAZENKATALYSATOREN....................................................................................... 13 1.7 REGIO- UND STEREOSELEKTIVE POLYETHERPOLYOLSYNTHESE ...................................... 15 2 ZIELSETZUNG ................................................................................................. 20 3 STERISCH ANSPRUCHSVOLLE GEGENIONEN FÜR DIE ANIONISCH RINGÖFFNENDE PROPYLENOXID-POLYMERISATION............................... 22 3.1 EINLEITUNG .................................................................................................................... 22 3.2 STERISCH ANSPRUCHSVOLLE PHOSPHONIUMKATIONEN MIT DELOKALISIERTER LADUNG... ...................................................................................................................................... 23 3.2.1 Einleitung ............................................................................................................. 23 3.2.2 Synthese des cyclohexylsubstituierten Cy4P1-Kations.......................................... 24 3.2.3 Synthese des propylsubstituierten Pr4P1-Kations................................................. 28 3.2.4 Synthese des octylsubstituierten Oc4P1-Kations................................................... 31 3.2.5 Synthese des tert-butylcyclohexylsubstituierten (tBuCy)4P1-Kations ................... 33 3.3 BEKANNTE KATALYSATOREN ALS VERGLEICHSSYSTEME .............................................. 35 3.4 TGA-MS UNTERSUCHUNGEN DER VERWENDETEN KATALYSATOREN............................ 36 3.5 ZUSAMMENFASSUNG UND VERGLEICHENDE DISKUSSION ............................................... 39 4 ANIONISCH RINGÖFFNENDE PROPYLENOXID-POLYMERISATION .......... 41 4.1 EINLEITUNG .................................................................................................................... 41 4.2 SYNTHESE DES INITIATORS ............................................................................................. 42 4.2.1 Einleitung ............................................................................................................. 42 4.2.2 Synthese der eingesetzten Initiatoren ................................................................... 43 4.2.3 Zusammenfassung ................................................................................................ 44 II Inhaltsverzeichnis 4.3 ANIONISCH RINGÖFFNENDE PROPYLENOXID-POLYMERISATION ..................................... 44 4.3.1 Einleitung ............................................................................................................. 44 4.3.2 Experimentelle Polymerisationsbedingungen ...................................................... 45 4.3.3 Experimentelle Ergebnisse der Propylenoxidpolymerisation .............................. 47 4.3.4 Charakterisierung der Polypropylenglykole durch 1H- und 13C-NMR ................ 50 4.3.5 Charakterisierung der Polypropylenglykole durch MALDI-TOF-MS ................. 54 4.3.6 Charakterisierung der Polypropylenglykole durch SEC...................................... 59 4.3.7 Charakterisierung der Polypropylenglykole durch OHZ-Bestimmung................ 59 4.3.8 Zusammenfassung und vergleichende Diskussion................................................ 59 4.4 ANIONISCH RINGÖFFNENDE PROPYLENOXID-POLYMERISATION BEI VARIIERTER POLYMERISATIONSTEMPERATUR .................................................................................... 61 4.4.1 Einleitung ............................................................................................................. 61 4.4.2 Experimentelle Bedingungen und Ergebnisse ...................................................... 62 4.4.3 Charakterisierung der Polyole ............................................................................. 65 4.4.4 Zusammenfassung und vergleichende Diskussion................................................ 67 4.5 RECYCLING DER GEGENIONEN DURCH IONENAUSTAUSCH .............................................. 68 4.5.1 Einleitung ............................................................................................................. 68 4.5.2 Recycling der Gegenionen durch Ionenaustausch ............................................... 69 4.5.3 Recycling der Gegenionen durch Neutralisation der Polyole.............................. 70 4.5.4 Zusammenfassende Diskussion ............................................................................ 71 5 TRÄGERUNG VON PHOSPHONIUMKATALYSATOREN............................... 73 5.1 EINLEITUNG .................................................................................................................... 73 5.2 TRÄGERUNG AN SILIKATPARTIKEL ................................................................................. 74 5.2.1 Einleitung ............................................................................................................. 74 5.2.2 Adsorption von Phosphoniumgegenionen an Aerosil........................................... 74 5.2.3 Kovalente Trägerung von Phosphoniumionen auf Silikatpartikeln ..................... 75 5.2.4 Synthese von silansubstituierten Phosphoniumgegenionen ................................. 76 5.2.5 Zusammenfassende Diskussion ............................................................................ 77 5.3 TRÄGERUNG MITTELS ALLYLSUBSTITUIERTER PHOSPHONIUMGEGENIONEN ................... 78 5.3.1 Einleitung ............................................................................................................. 78 5.3.2 Synthese des allylsubstituierten Phosphoniumions A4P1+ .................................... 78 5.3.3 Synthese des gemischt-substituierten Phosphoniumions Cy3A1P1+...................... 83 5.3.4 Hydrosilylierung des allylsubstituierten Phosphoniumions................................. 86 5.3.5 Zusammenfassende Diskussion ............................................................................ 87 Inhaltsverzeichnis III 5.4 TRÄGERUNG DURCH VERNETZUNG VON PHOSPHONIUMIONEN ....................................... 88 5.4.1 Einleitung ............................................................................................................. 88 5.4.2 Synthese des Phosphoniumnetzwerks P1-33......................................................... 89 5.4.3 Synthese des Phosphoniumnetzwerks P1-100....................................................... 93 5.4.4 Zusammenfassende Diskussion ............................................................................ 95 6 SYNTHESE EINES CHIRALEN PHOSPHONIUMGEGENIONS FÜR DIE STEREOSELEKTIVE PROPYLENOXID-POLYMERISATION......................... 97 6.1 EINLEITUNG .................................................................................................................... 97 6.2 SYNTHESE DES CHIRALEN PHOSPHONIUMGEGENIONS R(+)-(PHET)4P1+ ......................... 97 6.3 ANIONISCHE PROPYLENOXID-POLYMERISATION MITTELS R(+)-(PHET)4P1+ ................ 100 6.4 ZUSAMMENFASSUNG .................................................................................................... 104 7 HERSTELLUNG VON HYPERVERZWEIGTEM POLYGLYCIDOL................ 106 7.1 EINLEITUNG .................................................................................................................. 106 7.2 POLYMERISATION VON GLYCIDOL ................................................................................ 108 7.3 CHARAKTERISIERUNG DER POLYGLYCIDOLE ................................................................ 109 7.4 HERSTELLUNG HYPERVERZWEIGTER RADIALBLOCKCOPOLYMERE ............................... 115 7.5 ZUSAMMENFASSENDE DISKUSSION .............................................................................. 119 8 ZUSAMMENFASSENDE DISKUSSION ......................................................... 121 8.1 SYNTHESE STERISCH ANSPRUCHSVOLLER GEGENIONEN FÜR DIE ANIONISCH RINGÖFFNENDE PROPYLENOXID-POLYMERISATION ...................................................... 121 8.2 ANIONISCH RINGÖFFNENDE PROPYLENOXID-POLYMERISATION ................................... 124 8.3 TRÄGERUNG DER GEGENIONEN AN SILIKATNETZWERKE .............................................. 132 8.4 SYNTHESE EINES CHIRALEN PHOSPHONIUMGEGENIONS FÜR DIE STEREOSELEKTIVE PROPYLENOXID-POLYMERISATION ............................................................................... 139 8.5 HERSTELLUNG VON HYPERVERZWEIGTEM POLYGLYCIDOL .......................................... 141 IV 9 Inhaltsverzeichnis EXPERIMENTELLER TEIL............................................................................. 145 9.1 MATERIALIEN ............................................................................................................... 145 9.2 SYNTHESE DER PHOSPHONIUMGEGENIONEN ................................................................. 146 9.3 POLYMERISATION VON PROPYLENOXID ........................................................................ 150 9.4 TRÄGERUNG DES PHOSPHONIUMKATALYSATORS ......................................................... 154 9.5 SYNTHESE EINES CHIRALEN PHOSPHONIUMKATALYSATORS ......................................... 160 9.6 SYNTHESE EINES HYPERVERZWEIGTEN POLYGLYCIDOLS.............................................. 162 9.7 HERSTELLUNG EINES HYPERVERZWEIGTEN BLOCKCOPOLYMERS ................................. 163 9.8 METHODEN ZUR CHARAKTERISIERUNG ........................................................................ 163 10 KURZZUSAMMENFASSUNG ........................................................................ 167 11 LITERATURVERZEICHNIS ............................................................................ 168 Abkürzungen und Symbole V ABKÜRZUNGEN A Allylgruppe APR average propagation rate; mittlere Propagationsgeschwindigkeit A4P1+ Tetrakis[allylmethylamino]-phosphonium-Kation Bu Butylgruppe Bu4P + Tetrabutylphosphonium-Kation Cy3A1P1+ Tris(cyclohexyl)allylaminophosphonium-Kation Cy4P1+ Tetrakis[cyclohexyl(methyl)amino]-phosphonium-Kation Cy Cyclohexylgruppe C=C-Gehalt, DBG Doppelbindungsgehalt Diglyme Diethylenglykoldimethylether DMC Doppelmetallcyanid DMF Dimethylformamid DPG Dipropylenglykol DPG-X Initiator: Dipropylenglykol-Gegenion (X: K, Bu4P, Cy4P1, Oc4P1, Pr4P1, P2, tBuP4H) DPn Polymerisationsgrad δ chemische Verschiebung EO Ethylenoxid f Funktionalität GPC Gelpermeationschromatographie H4A4P1+ Tetrakis[allylamino]-phosphonium-Kation H4Cy3A1P1+ Tris(cyclohexyl)allylphosphonium-Kation H4(tBuCy)4P1+ Tetrakis[(tert-butylcyclohexyl)amino]-phosphonium-Kation H4Cy4P1+ Tetrakis[cyclohexylamino]-phosphonium-Kation H4Oc4P1+ H4(PhEt)4P1 Tetrakis[n-octylamino]-phosphonium-Kation + Tetrakis[(2-phenylethyl)amino]-phosphonium-Kation H4Pr4P1+ Tetrakis[n-propylamino]-phosphonium-Kation H4P1-33 unmethyliertes Iminophosphoniumnetzwerk, vernetzt mit 33 % 1,4Diaminobutan H4P1-100 unmethyliertes Iminophosphoniumnetzwerk, vernetzt mit 100 % 1,4Diaminobutan HV Hochvakuum (ca. 10−2 mbar) VI Abkürzungen und Symbole IG Invers Gated Kat Katalysator LM Lösungsmittel MALDI-TOF MS Matrix assisted LASER desorption ionization time-of-flight mass spectrometry Me Methylgruppe MeOH Methanol Mn Zahlenmittel der Molmasse Mw Gewichtsmittel der Molmasse Mw/Mn Polydispersität η Viskosität NMR Kernmagnetische Resonanzspekroskopie Oc n-Octylgruppe Oc4P+ Oc4P1 + Tetraoctylphosphonium-Kation Tetrakis[n-octyl(methyl)amino]-phosphonium-Kation OHZ Hydroxylzahl PDn Zahlenmittel der Polydispersität PDw Gewichtsmittel der Polydispersität (PhEt)4P1+ Tetrakis[(2-phenylethyl)methylamino]-phosphonium-Kation Pr n-Propylgruppe Pr4P1 + Tetrakis[n-propyl(methyl)amino]-phosphonium-Kation PO Propylenoxid PPG Polypropylenglykol PPO Polypropylenoxid P1 beliebiges Iminophosphonium-Kation P1-33 Iminophosphoniumnetzwerk, vernetzt mit 33 % 1,4-Diaminobutan P1-100 Iminophosphoniumnetzwerk, vernetzt mit 100 % 1,4-Diaminobutan P2+BF4− 1,1,1,3,3,3-Hexakis(dimethylamino)diphosphazenium Tetrafluoroborat R4P1+ Tetrakis[alkyl(methyl)amino]-phosphonium-Kation SEC Size exclusion chromatographie Smp. Schmelzpunkt Sdp. Siedepunkt t Zeit T Temperatur Abkürzungen und Symbole TGA-MS Thermogravimetrische Analyse – Massenspektrometrie TMP Trimethylolpropan (1,1,1-Tris(hydroxymethyl)propan) BuP4 ⋅ HBF4 3-(tert-Butylamino)-1,1,1,5,5,5-hexakis(dimethylamino)-3-[tris- t VII dimethylamino)phosphoranylidene]amino-1λ5, 5λ5-triphosphazadien-3ium Tetrafluoroborat THF Tetrahydrofuran Einleitung 1 1 Einleitung 1.1 Polyalkylenoxide Im Jahre 1859 isolierte Wurtz1 die ersten Polyethylenglykole und Polyethylenglykolacetate durch Reaktion von Ethylenoxid mit Wasser, Ethylenglycol und Essigsäure. Weiter erhielt er ein kristallines Polyethylenoxid, als er Ethylenoxid mit Alkali- oder Zinkchlorid reagieren ließ. In den dreißiger Jahren untersuchte Staudinger2,3 die Polymerisation von Ethylenoxid mit verschiedenen Katalysatoren und erhielt Polyethylenoxide unterschiedlicher Molmassen. In dieser Zeit wurden Polyethylenoxide durch Basenkatalyse kommerziell nutzbar gemacht und Aufklärungsarbeiten bezüglich des Mechanismus unternommen4,5. Levene und Walti6 berichteten 1927 zum ersten mal über die Polymerisation von Propylenoxid durch einfaches Erhitzen des Monomers über einen Zeitraum von mehreren Wochen. In den dreißiger und vierziger Jahren wurden zahlreiche Arbeiten und Patente zur basenkatalysierten Propylenoxidpolymerisation7,8 veröffentlicht, die noch heute von industrieller Bedeutung sind. Gleichzeitig wurden Polyetherpolyole als Rohstoff für die Umsetzung zu Polyurethanen von großem Interesse. 1884 fand Hentschel9 die für industrielle Polyurethananwendungen wichtige Synthese von Isocyanaten aus Aminen und Phosgen. Diisocyanate gewannen schlagartig an Bedeutung, als Bayer10 in den dreißiger Jahren die Polymerisation mit Polyolen zu Polyurethanen entdeckte. Polyole sind entweder Polyesterpolyole oder Polyetherpolyole. Polyesterpolyole erhält man durch Polykondensation von Dicarbonsäuren bzw. ihren Anhydriden mit di- oder polyfunktionellen Alkoholen, während Polyetherpolyole hauptsächlich aus Epoxiden hergestellt werden. Als Ausgangsmaterial für Polyether finden fast ausschließlich 1,2Propylenoxid und Ethylenoxid, ferner THF, Verwendung und werden aus petrochemischen Rohstoffen gewonnen. Reine PO-Polyether oder PO/EO-Blockpolyether werden häufig, reine Polyethylenglykole dagegen wegen ihres hydrophilen Charakters selten für die Polyurethansynthese eingesetzt. Polyetherpolyole machen bei der Polyurethansynthese einen Anteil von fast 90 % aus und spielen somit die überragende Rolle in der heutigen Polyurethanchemie11. 1999 wurden schätzungsweise 3.4 Mio. t Polyetherpolyole umgesetzt, davon 95 % (3.25 Mio. t) für Polyurethananwendung12. Die restlichen 5 % werden für 2 Einleitung Spezialanwendungen wie Verdickungsmittel, Schmiermittel, Hydraulikflüssigkeiten, Füllstoffe/Additive und als oberflächenaktive Substanzen (Phasenvermittler) eingesetzt13. 1.2 Eigenschaften von Polyetherpolyolen Die chemischen Eigenschaften von Polyethern werden vor allem durch die Etherbindung und die Hydroxylgruppe bestimmt. Die Etherbindung bewirkt eine außerordentliche Hydrolysestabilit auch in Gegenwart von Säuren und Laugen. Nur sehr starke, konzentrierte Säuren führen bei erhöhter Temperatur einen Abbau herbei14. Polyetherpolyole sind jedoch, insbesondere bei höheren Temperaturen, recht sauerstoffempfindlich. Durch Oxidation entstehen über einen Autooxidationsmechanismus Peroxide, Säuren, Aldehyde und Ester15-17. Durch Zusatz von Antioxidantien, wie 2,6-di-t-butylsubstituierte Phenole (BHT18 oder Irganox) oder aromatische Amine19, können diese Nebenreaktionen zuverlässig unterbunden werden. Unter Luftausschluss tritt bei über 200 °C allmähliche Zersetzung unter Abspaltung von Aldehyden, Dioxanen und Dioxolanen ein20. Primäre Hydroxylgruppen reagieren etwa dreimal schneller als sekundäre, weshalb häufig an die langkettigen Polypropylenglykole 5 bis 20 % Ethylenoxid addiert wird. Diese „getippten“ Polyether besitzen überwiegend endständig primäre OH-Gruppen und somit eine erhöhte Aktivität21. Besonders reaktiv sind basische Polyether, welche auf Aminen gestartet wurden, da die Aminogruppe als eingebauter Katalysator die Reaktion mit Isocyanaten beschleunigt. Die physikalischen Eigenschaften der Polyether können bei der Herstellung durch die Art und Funktionalität des Starters, durch den Polymerisationsgrad, durch das Verhältnis Propylenoxid zu Ethylenoxid oder durch deren Segmentierung in der Kette beeinflusst werden. PO-Polyether können als amorphe oder stereospezifische Polymere hergestellt werden. Je nach mittlerer Molmasse ist die Konsistenz dünnflüssig bis fest. Polyether sind hygroskopisch und je nach Reaktionsbedingungen und Qualität der Edukte farblos bis braun. Die Wasserlöslichkeit wird durch die Polarität und Hydrophilie beeinflusst, welche bei zunehmendem Anteil an EO und der Zahl der Hydroxylgruppen ansteigt. PO-Polyether sind unterhalb etwa 700 g/mol in Wasser löslich. Polyether lösen sich gut in aromatischen und halogenierten Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Ketonen und Estern11. Einleitung 3 1.3 Anionische Polymerisation von Alkylenoxiden: Konventionelle KOH-Katalyse Die Polymerisation von Alkylenoxiden kann auf drei verschiedene Arten erfolgen: anionisch (basenkatalysiert), kationisch (säurekatalysiert) und koordinativ22. Der koordinative Mechanismus verbindet die Eigenschaften der ersten beiden Mechanismen, da das Sauerstoffatom des Monomers an den lewis-aciden Teil des Katalysators koordiniert, und das Monomer anschließend von einem ebenfalls koordinierten Alkoxid angegriffen wird. Im industriellen Maßstab werden Alkylenoxide hauptsächlich anionisch ringöffnend polymerisiert. Mögliche Katalysatoren sind Lewis-Basen in polaren Systemen, z. B. Alkalimetallalkoholate, -hydroxide oder -hydride, Metallketyle, Amine, Phosphine oder Grignard-Verbindungen. Aber auch Verbindungen auf Naturstoffbasis wie Rohrzucker (Saccharose), Zuckeralkohole (Sorbit, Mannit) sowie Abbauprodukte der Stärke und der Cellulose kommen als Initiatoren in Frage. In der technischen Praxis haben sich di- und trifunktionelle Alkohole (PPG, PEG, TMP, Glycerin) sowie Saccharose und Zuckeralkohole, für bestimmte Zwecke auch Diamine und Aminoalkohole als wichtigste Startkomponenten durchgesetzt. Die Polymerisation kann in Masse oder in aprotischen Lösungsmitteln, wie THF, Glyme oder DMSO,22 durchgeführt werden. 4 Einleitung O Initiation - + ROH + HO K RO-K+ -H2O R CH2 CH - + OK O Propagation RO-K+ Terminierung R Nebenreaktion O [PPO] O-K+ - + + RO K R + [PPO] O-K+ R [PPO] OH + RO-K+ ROH Isomerisierung - ROH - + OK O [PPO] Allylether O-K+ O O-K+ [PPO] O-K+ Propenylether Abbildung 1.1 Mechanismus der anionischen Propylenoxidpolymerisation, initiiert durch Alkohol (ROH) und KOH. Die anionische Polymerisation von Alkylenoxiden folgt den für Kettenwachstumsreaktionen charakteristischen Reaktionsschritten: Initiation, Propagation, Kettenübertragung und Terminierung. Abbildung 1.1 zeigt den Mechanismus der anionisch ringöffnenden Polymerisation von Propylenoxid initiiert durch Kaliumhydroxid19,20. Das initiierende Alkoholatanion RO− wird durch Deprotonierung des Alkohols ROH mittels der starken Base Kaliumhydroxid KOH erzeugt. Diese greift das Monomer Propylenoxid an der sterisch günstigeren, unsubstituierten Seite nukleophil an und öffnet den Dreiring unter Bildung eines sekundären Alkoholatanions, welches im Propagationsschritt wiederum ein Monomermolekül angreift. Der Deprotonierungsgrad bezeichnet das Verhältnis zwischen Alkohol und Alkoholat, so dass es zur Ausbildung eines schnellen Gleichgewichtes zwischen polymerisationsaktiven Anionen und ruhenden hydroxylterminierten Ketten kommt. Dieses schnelle Austauschgleichgewicht führt zu Polymeren mit sehr enger Molmassenverteilung. Patat und Wojtech23,24 untersuchten den Einfluss der Alkohol- und Alkoholatkonzentration auf die Geschwindigkeit der Ethylenoxidpolymerisation. Eine Reaktion kommt durch Einwirkung des Elektronen-Akzeptor-Donator-Systems Alkohol/Alkoholat auf das Epoxid in einem durch Assoziation der Reaktanden vorgebildeten, ternären Komplexes (Abbildung 1.2) zustande. Die durch die Komplexierung hervorgerufene Bindungslockerung leitet die Einleitung 5 Epoxidspaltung ein. Dieser Komplex wurde durch kinetische und thermodynamische Untersuchungen bestätigt25-27. Die Polymerisationsgeschwindigkeit wird entscheidend durch ein reversibles Komplexgleichgewicht zwischen den Komplexkomponenten bzw. den binären, zwischen Alkohol und Epoxid sowie Alkohol und Alkoholat gebildeten, Assoziaten und dem ternären Komplex beeinflusst. Die dadurch bedingte, durchschnittlich gleiche Reaktionsfähigkeit aller alkoholischer Endgruppen im Polyethylenoxid äußert sich in einer Poissonschen Molmassenverteilung28,29. H ROH 95 % + RO-K+ O PO O R R O R O K K 5% H O R Binäres Assoziat Ternärer Komplex Abbildung 1.2 Gleichgewicht zwischen den Komplexkomponenten, binären Assoziat und ternärem Komplex. Anionisch ringöffnende Polymerisation von Alkoxiden sind »lebende« Polymerisationen30,31, da alle Kettenenden im zeitlichen Mittel polymerisationaktiv sind, obwohl es formal zu Terminierungsreaktionen kommt. Zunächst wurde fälschlicherweise von Pierre und Price32 als Mechanismus für eine Doppelbindungsbildung eine intramolekulare ε-H-Übertragung unter Abspaltung von Propylenglykol vorgeschlagen. Später wurde ein intermolekularer Mechanismus gefordert, da die Bildung von Doppelbindungen von der Anwesenheit von Propylenoxid abhängt. Die Methylgruppe des Propylenoxids wird durch das negativ geladene Sauerstoffatom des wachsendes Kettenendes deprotoniert und es entsteht ein Allylalkoxid. Die Allylgruppe kann zu einer internen Propenylgruppe isomerisieren. Das in beiden Fällen resultierende Alkoholat kann ebenfalls weitere Epoxide öffnen, wodurch Allyl- bzw. Propenylether entstehen33-37. Stolarzewicz38 fand bei der anionischen Polymerisation von 2,3Epoxypropylether Polymere mit Carbonylgruppen als Nebenprodukt und schlug einen weiteren Mechanismus vor. Dabei greift das anionische Kettenende das Monomer unter Bildung eines Carbanions mit benachbarter Carbonylgruppe an, welches als neuer Initiator fungiert. Die Bildung von Doppelbindungen reduziert die Zahl der Hydroxylgruppen im Polymer, man erhält allylfunktionalisierte Monoole mit niedriger Molmasse und breiter 6 Einleitung Molmassenverteilung. Die Aktivierungsenergie für die Addition von Propylenoxid und Ethylenoxid beträgt 72.9 kJ/mol bzw. 74.5 kJ/mol, die Aktivierungsenergie für die Bildung von Allylalkohol aus Propylenoxid beträgt 105.9 kJ/mol39. Die höhere Aktivierungsenergie der Nebenreaktion erklärt höhere Doppelbindungsgehalte bei höheren Temperaturen19,40. Da die Nukleophilie und somit die Reaktivität der Kettenenden mit zunehmendem Polymerisationsgrad abnimmt, die Basizität aber gleich bleibt, nimmt der Anteil an Nebenreaktionen zu. Das Monool aus der Nebenreaktion besitzt verglichen mit dem Polymer aus der Hauptreaktion eine niedrigere Molmasse, so dass man ein Produkt mit einer deutlich breiteren Molmassenverteilung mit herabgesetzter durchschnittlicher Funktionalität erhält22. Der Doppelbindungsgehalt und die Molmassenverteilung nimmt mit steigender Molmasse zu, außerdem verschlechtert der Doppelbindungsgehalt die Eigenschaften der aus dem Polyol hergestellten Polyurethane hinsichtlich Molmasse, Vernetzungsgrad, Härte und Aushärtungsverhalten, und Druckverformung41. Der Doppelbindungsgehalt bei der basischen KOH Katalyse kann zwar durch niedrige Polymerisationstemperatur, niedrige Katalysatorkonzentration und geeignete Lösungsmittel reduziert werden, die wirtschaftliche Effizienz dieses Prozesses wird durch solche Maßnahmen deutlich verschlechtert. Daher konzentrieren sich zahlreiche Untersuchungen und Entwicklungen auf eine Reduzierung der Nebenreaktionen bzw. des Doppelbindungsgehaltes und der Optimierung der PO- und EO-Polymerisation. Die Bildung von Allylethern kann durch die Reaktionstemperatur, die Katalysatorkonzentration und die Beschaffenheit des Gegenions gesteuert werden. Die Verwendung sterisch anspruchsvoller Gegenionen beschleunigt die Polymerisation und reduziert gleichzeitig den Anteil an Nebenreaktionen, da beide Faktoren von der Kontaktionenpaarseparation22 von anionischem Kettenende und kationischem Gegenion abhängen40 (Abbildung 1.3). Polarisation RO X Dissoziation Ionisation δ− δ+ Ionisation + + RO // X RO- + X+ RO X RO X polarisiertes Molekül Kontaktionenpaar Solvationenpaar Abbildung 1.3 Kontaktionenpaarseparation bei der anionischen Polymerisation. freie Ionen Einleitung 7 Beispielsweise nimmt der Allylethergehalt bei der Verwendung von Alkalikationen42,43 in folgender Reihenfolge ab: Li+ > Na+ > K+ > Rb+ > Cs+. Caesiumhydroxid als Katalysator reduziert den Doppelbindungsgehalt in trifunktionellen Polyetherpolyolen mit einer äquivalenten Molmasse, d. h. Molmasse pro Funktionalität, von 2000 g/mol um etwa 50 % (50 mmol/kg) verglichen mit der KOH-Katalyse44. Die Solvatation des Ionenpaars kann durch stark polare, aprotische Lösungsmittel, wie z. B. Hexamethylphosphortriamid HMPA, verbessert werden45. Bei der Verwendung von Alkaliionen spielt die Wiedergewinnung des Katalysators eine sehr wichtige Rolle. Hierfür wurden verschiedene Techniken entwickelt, wie z. B. die Adsorption der Kationen46 oder durch Separierung des Gegenions vom Polymer durch Neutralisation mit Säure47,48. Caesiumhydroxid kann durch Extraktion des Polymers mit Wasser und anschließendem Zentrifugieren der Emulsion49 oder durch Elektrodialyse50,51 wiedergewonnen werden. Die aufwendigen und teuren Aufarbeitungstechniken der Polyole machen solche Katalysatoren uninteressant für industrielle Anwendungen. Die Polymerisation kann durch Komplexierung des Gegenions durch Kronenether52-61, insbesondere durch 18-Krone-6 (Abbildung 1.4), deutlich beschleunigt werden. Das Kation wird dabei im Zentrum des Kronenethers komplexiert und sterisch überfrachtet, so dass das Ionenpaar stärker separiert wird. Allerdings ist die Verwendung von Kronenethern aufgrund der hohen Kosten von keiner Bedeutung, obwohl der Doppelbindungsgehalt um das drei- bis vierfache reduziert werden kann. Die Komplexierung von Alkalimetallkationen durch Cryptanden62 (Abbildung 1.4) führt zwar zu einer verstärkten Kontaktionenpaarseparation6365 , trotzdem weisen die komplexierten Ionenpaare eine geringere oder ebenso große Reaktivität bei der Ethylenoxidpolymerisation auf wie die nichtkomplexierten Ionenpaare66,67. O O O O O O N O N O O O O Abbildung 1.4 Kronenether 18-Krone-6 und[2.2.1]-Kryptand. Die Verwendung von extrem starken Phosphazenbasen68-72 (Abbildung 1.5) als Katalysatoren führt ebenfalls zu Polyetherpolyolen mit reduziertem Doppelbindungsgehalt. Trifunktionelle 8 Einleitung Polyetherpolyole mit einer äquivalenten Molmasse von 2000 g/mol zeigen einen 80 % niedrigeren Doppelbindungsgehalt (20 mmol/kg)73 verglichen mit KOH-Katalysatoren. Zahlreiche Patente74-84 untersuchten die Phosphazenkatalyse, das Abtrennen des Katalysators vom Polyol, die Wiedergewinnung des Katalysators, und die Trägerung von Katalysatoren85. (H3C)2N (H3C)2N N(CH3)2 (H3C)2N P N P N(CH3)2 BF4 N(CH3)2 (H3C)2N P N P N P N(CH3)2 (H3C)2N N(CH3)2 (H3C)2N N N(CH3)2 N (CH3)2N P N(CH3)2 - N(CH3)2 + P2 BF4 - t + BuP4H BF4 HBF4 - Abbildung 1.5 Phosphazenium Katalysatoren. Möller et. al. untersuchten ebenfalls die Polymerisation mit der Phosphazenbase tBuP4 als Katalysator. Für die Polymerisation von Cyclosiloxanen86,87 konnte eine deutlich gesteigerte Reaktivität beobachtet werden. Bei der Ethylenoxidpolymerisation erhielten Eßwein und Möller88-91 definierte Polymere mit enger Molmassenverteilung, jedoch sank die Polymerisationsgeschwindigkeit während der Reaktion aufgrund eines Abbaus des Gegenions. Pietzonka und Seebach92 polymerisierten Methacrylsäuremethylester mit Hilfe der Phosphazenbase tBuP4 in guten Ausbeuten. Der Einsatz von Ammoniumionen als Gegenion ist wegen ihrer Instabilität nur begrenzt möglich. Die Halbwertszeit des Tetrabutylammoniumkations von 20 min. ist verglichen mit der Halbwertszeit der Phosphazenbase tBuP4 von 45 Stunden sehr gering. Trotzdem konnten von Reetz et. al.93-98 erfolgreich Acryl- und Methycrylsäureester mit Hilfe von Tetrabutylammoniumthiolaten, Tetraalkylammoniumsalzen von CH- und NH-aziden Verbindungen und Iodomalonaten polymerisiert werden. 1.4 Technische Herstellung von Polyethern Für die Herstellung von Polyethern aus Epoxiden wird derzeit der diskontinuierliche Chargenbetrieb verwendet, der kontinuierliche Betrieb ist kaum von Bedeutung. Die druckfesten Reaktoren haben eine Größe von 10 bis 90 m3 und sind mit leistungsstarken Heiz- Einleitung 9 und Kühlvorrichtungen ausgerüstet, um insbesondere bei der DMC-Katalyse die komplizierte Temperaturführung während der in Kapitel 1.5 beschriebenen Induktionsperiode steuern zu können. Der Reaktor für die eigentliche Polymerisation ist häufig mit einem externen Wärmetauscher versehen, um durch Umpumpen des Reaktionsgemisches die Kühlleistung der Anlage zu erhöhen. Bei Reaktoren ohne Rührwerk ist dies zur Durchmischung und Abführung der Reaktionswärme besonders wichtig. Theoretisch genügt für den gesamten Prozess ein Reaktor, in der Praxis werden die einzelnen Verfahrenschritte jedoch auf optimierte Apparaturen aufgeteilt (Abbildung 1.6). Initiator Katalysator N2 Wasser Säure Wasser Lösungsmittel Adsorbens EO/PO N2 Antioxidans N2 N2 Polymerisation Herstellung des Alkoholats Abtrennen des Katalysators Endbehandlung Abfüllung Abbildung 1.6 Prozessablauf bei der basenkatalysierten Polyetherherstellung. Alle Verfahrensschritte müssen unter Inertgasbedingungen durchgeführt werden, da die Etherbindung bei basischen Bedingung und hohen Temperaturen sehr oxidationsempfindlich ist. Im ersten Prozessschritt wird der Initiatoralkohol mit dem Katalysator vermischt und das Alkoholat durch Abdestillieren des Wassers gebildet. Im Reaktor werden die Epoxide zudosiert und zwar in dem Maße, wie die Reaktion fortschreitet, bei 80 bis 150 °C und einem Überdruck von 0.1 bis 8 bar. Anschließend wird der Katalysator durch Adsorbens oder durch Neutralisation mit Säuren entfernt. Die unlöslichen Salze werden über Kammerfilter, Anschwemmfilter oder Filterpressen abgetrennt. Im letzten Schritt werden flüchtige Nebenprodukte, Wasser und Lösungsmittel durch Abdestillation im Vakuum entfernt. Dies kann durch Destillationseinrichtungen am Reaktor oder in nachgeschalteten Dünnschicht- 10 Einleitung oder Fallfilmverdampfern erfolgen. Dem Endprodukt werden 0.05 bis 0.5 % Antioxidantien wie Di-tert-butyl-p-kresol (BHT) zugesetzt, um der Oxidationsempfindlichkeit der Etherbindung entgegenzuwirken11. 1.5 Koordinative Polymerisation von Alkylenoxiden: DMC-Katalyse In der Vergangenheit wurden eine Vielzahl an Katalysatoren für die Polymerisation von Alkylenoxiden untersucht, die einen koordinativen Mechanismus aufweisen. Als erste Katalysatoren verwendeten 1955 Price und Osgan99,100 Eisentrichlorid, Pruitt und Baggett101 benutzten lewis-saure Metallalkoxide, wie beispielsweise Al(OiPr)3. Sie beobachteten jedoch lange Reaktionszeiten und Bildung von Allylethern. Seither wurden große Anstrengungen unternommen, neue Katalysatorsysteme zu finden oder bereits bekannte Systeme zu modifizieren, um die Eigenschaften des Polymers, insbesondere Molmasse, Molmassenverteilung und Nebenreaktionen, die Reaktionsbedingungen, wie Temperatur und Reaktionsgeschwindigkeit, und Stereoselektivität zu optimieren. Außerdem erhoffte man sich Hinweise auf den Polymerisationsmechanismus. Metallporphyrin-Komplexe102-106 mit Aluminium, Zink oder Mangan in Anwesenheit eines Alkohols als Initiator polymerisieren kontrolliert Polyetherpolyole mit definierter Molmasse und Hydroxylfunktionalität. Tetraphenylporphyrin-Aluminium-Komplexe107, die man durch einfache Reaktion von Tetraphenylporphyrin mit Dialkylaluminiumchlorid erhält, wurden sehr ausführlich untersucht. Mit einem Initiatoralkohol erfolgt das Austauschgleichgewicht der wachsenden Kette am Zentralatom schneller als die Kettenwachstumsreaktion, so dass man eine sehr enge Molmassenverteilung erhält. Durch Zugabe eines lewisaciden Cokatalysators, wie z. B. sterisch gehinderte Organoaluminium-Komplexe, wird die Polymerisationsgeschwindigkeit deutlich gesteigert108-114 und man erhält ataktische Polyetherpolyole. Ein großes Problem ist die Abtrennung der farbigen Katalysatoren vom Polymer. Eine Trägerung115 des Katalysators ist sehr kostenintensiv, so dass die Lebensdauer solcher Systeme entsprechend lang sein muss, um von wirtschaftlichem Interesse zu sein. Die Polymerisation von Polyetherpolyolen mittels Doppelmetallcyanid(DMC)-Katalysatoren ist seit mehr als 35 Jahren bekannt116-118. Ein typischer DMC-Katalysator hat den folgenden nicht-stöchiometrischen Aufbau: Zn3[Co(CN)6]2 · x ZnCl2 · y H2O · z Ligand Allgemein lässt man dazu eine wasserlösliche Metallsalzlösung (z. B. Zinkchlorid) mit einer wasserlöslichen Metallcyanidsalz-Lösung (z. B. Kaliumhexacyanocobaltat) reagieren und Einleitung 11 komplexiert das wasserunlösliche DMC (z. B. Zinkhexacyanocobaltat) mit einem niedermolekularen Liganden, wie Ether (oftmals Glyme oder Alkohol). Die erhaltenen Polyether besitzen Doppelbindungsgehalte von 15 bis 20 mmol/kg119 bei einer äquivalenten Molmasse von Mn=2000 g/mol. Auch hier gestaltet sich die Abtrennung des Katalysators vom Polymer als sehr kostenintensiv120-122. Durch Verwendung von z. B. tButanol123-128 als Ligand erhält man stark aktivierte DMC-Katalysatoren, deren Konzentration im Polymer so gering ist (30 ppm), dass auf eine Abtrennung verzichtet werden kann. In Abbildung 1.7 ist der mögliche Mechanismus129 eines Zn/Co-DMC Katalysators mit Glyme als Ligand gezeigt. Der Komplex besitzt eine pentakoordinierte Struktur, die aus der hexakoordinierten Struktur unter Einwirkung von Propylenoxid gebildet wird. Drei Sauerstoffatome stammen vom Liganden und zwei Koordinationstellen sind von Cyanogruppen des [Co(CN)6]3- besetzt. An die freie Koordinationsstelle wird das Monomer addiert. Das Initiatormolekül, in diesem Fall 1,2Propandiol, koordiniert unter Hydridübertragung einer Hydroxylgruppe an den Epoxidsauerstoff, wobei der Epoxidring öffnet. Dabei wird eine Cyanogruppe durch ein Sauerstoffatom des Initiators substituiert. Im letzten Schritt wird der um eine Monomereinheit verlängerte Initiator von einem neuen Initiatormolekül substituiert. N O C O C O O O C O C HOCH2CHOH O C N CH3 H HOCH2CHOH O C Zn C CH3 O Zn C C N O O C Zn C C N O O H O C O CH3 CH3 + HOCH2CHOCH2CHOH Zn C C O O C O HOCHCH2 H CH3 Abbildung 1.7 Möglicher Insertionsmechanismus eines Zn/Co-DMC Katalysators mit Diglyme und Cyanogruppen (N) als Liganden; 1,2-Propandiol wird als Initiatormolekül eingesetzt. Diese Katalysatoren Doppelbindungsgehalt generieren von etwa ataktische 5 Polyether mmol/kg. mit Jedoch einem ist das sehr für niedrigen spätere 12 Einleitung Polyurethananwendungen wichtige Aufpolymerisieren (»tipping«) eines kurzen, terminalen EO-Blocks auf PO-Polyether nicht möglich. Durch diese Methode wandelt man sekundäre in primäre Hydroxylgruppen um, welche bei der Reaktion mit Isocyanaten reaktiver sind. Die Temperaturführung während der Polymerisation ist aufgrund einer endothermen Induktionsperiode, gefolgt vom stark exothermen Kettenwachstum, recht kompliziert und bedarf eines großen technischen Aufwands. Der Initiator muss vor der DMC-Katalyse in einem gesonderten Prozessschritt propoxyliert werden muss, da niedermolekulare Alkohole (1,2-Propylenglykol, Glycerin) den DMC-Katalysator deaktivieren. Benutzt man dazu die konventionelle basische Katalyse, muss der KOH-Katalysator sorgfältig vom Präpolymer abgetrennt werden, da geringe Spuren den DMC-Katalysator vergiften würden. Die Bayer AG (ehemals Lyondell Chem. Technology130,131) entwickelte in jüngster Zeit Polymerisationsverfahren ohne Induktionsperiode, bei denen niedermolekulare Alkohole direkt als Initiatoren ohne Propoxylierungsschritt eingesetzt werden können. Tabelle 1.1 Mechanismus, Doppelbindungsgehalt und OH-Funtionalität für ein trifunktionelles Polyoxypropylenpolyol mit einer äquivalenten Molmasse von 2000 g/mol, welches mit verschiedenen Katalysatoren polymerisiert wurde. Katalysator Mechanismus C=C Gehalt OH-Funktionalität [mmol/kg] 44 KOH CsOH 44 Phosphazen DMC 119 73 anionisch 100 2.14 anionisch 50 2.50 anionisch 20 2.78 koordinativ 5 2.94 Der Großteil der 3.25 Mio. t Polyetherpolyole für Polyurethananwendungen wurde 1999 durch basische KOH-Katalyse hergestellt. Polyetherpolyole mit niedrigen Doppelbindungsgehalten, hergestellt mittels alternativer Katalysatorsysteme, sind aber wegen der verbesserten Eigenschaften der daraus produzierten Polyurethane von sehr großem Interesse. Zur Zeit werden solche Polyole von verschiedenen Firmen kommerziell angeboten, beispielsweise Acclaim (Bayer AG, ehemals Lyondell Chem. Technology), Preminol (Asahi Glass) und Pluracol HP (BASF AG). In naher Zukunft werden selektivere Katalysatorsysteme, allen voran die DMC-Katalysatoren, einen ständig wachsenden Anteil an der Herstellung von Polyetherpolyolen mit niedrigen Doppelbindungsgehalten ausmachen. Einleitung 13 1.6 Phosphazenkatalysatoren Die in Kapitel 1.3 erwähnten Polyaminophosphazenbasen wurden in der Arbeitsgruppe von R. Schwesinger68-72,132,133 entwickelt und sehr intensiv untersucht. Es handelt sich hierbei um voluminöse, sehr »weiche«134 und somit extrem starke nichtionische Basen. Schwesinger synthetisierte und untersuchte Basen mit bis zu sieben Phosphazeneinheiten P=N, und er fand, dass die Basizität mit der Zahl der Phosphazeneinheiten zunimmt. Eine weitere Erhöhung der Basizität erreicht man mit stark elektronenschiebenden Substituenten am Phosphoratom. In Tabelle 1.2 sind die in MeCN gemessenen Basizitäten der homologen Px aufgeführt, d. h. Basen mit x Phosphazeneinheiten, einer tert-Butyl-Gruppe an der Basiseinheit und Dimethylaminogruppen an allen anderen Positionen. Die Phosphazeneinheiten sind nicht linear, sondern an den drei freien Valenzen des Phosphors der Basiseinheit angebunden. Tabelle 1.2 Basizität der homologen P1 bis P5 Phosphazenbasen, gemessen in MeCN71,72. Basensystem, x = 1-5 NMe2 tBu N P NMe2 x NMe2 MeCN pKBH+ P1 26.9 P2 33.5 P3 38.6 P4 42.7 P5 45.3 Für die anionische Polymerisation von Alkylenoxiden wurden die entsprechenden protonierten Kationen, insbesondere tBuP4H+, eingesetzt74-92. Die positive Ladung des Kations ist wegen des konjugierten Systems aus benachbarten Phosphazenbindungen auf 17 Zentren delokalisiert. Daraus resultiert eine starke Kontaktionenpaarseparation, wie anhand Abbildung 1.3 erläutert wurde. Ein wichtiges Kriterium für eine Polymerisation mit Hilfe dieser Gegenionen ist ihre Stabilität. Aufgrund der Oxophilie des Phosphors stellt das Alkoholat des wachsenden, anionischen Kettenendes eine nukleophile Bedrohung für Phosphazenium- und Phosphoniumkationen dar. Schwesinger unterzieht seine Phosphazensysteme einem Stabilitätstest unter Phasentransferbedingungen, bei dem eine bestimmte Menge des zu untersuchenden Kations in einem System 50 prozentige, wässrige Kalilauge / organisches Lösungsmittel eine definierte Zeit zum Sieden erhitzt wird. Anschließend wird die Halbwertszeit aus der Menge unzersetzt gebliebenen Kations nach einer Kinetik erster 14 Einleitung Ordnung bestimmt. Tabelle 1.3 zeigt die deutlich erhöhte Stabilität der beiden Phosphazeniumionen P2+ und t BuP4H+, verglichen mit einfachen Ammonium- und Phosphoniumionen, deren positive Ladung nicht durch Delokalisierung stabilisiert ist. Tabelle 1.3 Halbwertszeiten verschiedener Kationen, bestimmt bei 100 °C im System 50 % wässrige KOH / Chlorbenzol. t Kation Halbwertszeit t1/2 Bu4N+ 20 min. 135 Bu4P+ 2 min. 136 P2+ 8 h 68 BuP4H+ 45 h 68 Schwesinger und Wenzl72 beschreiben vier mögliche Zerfallsreaktionen von Phosphoniumund Phosphazeniumkationen. Die nukleophile Desalkylierung (Abbildung 1.8) und die Hydrolyse (Abbildung 1.9) basieren auf dem Angriff eines Nukleophils, während die Hofmann-Eliminierung (Abbildung 1.10) und der Angriff am α-Wasserstoffatom (Abbildung 1.11) durch eine Base erfolgt. Die nukleophile Desalkylierung wurde von Marchenko137 am P1-System durch Angriff von Bromid unter Bildung von Brommethan untersucht. Setzt man dieser Reaktion harte Sauerstoffbasen wie Natrium- oder Kaliumhydroxid zu, so beobachtet man zu 50 % Hydrolyse des P1-Kations durch Angriff des Sauerstoffs am Phosphor unter Abspaltung von Dimethylamin und Bildung von HMPT. Bei der Hofmann-Eliminierung wird ein ungeschütztes β-Proton eliminiert, wodurch sich auch die Instabilität von Tetraalkylammoniumkationen erklärt. Durch Verwendung stärker elektonenschiebender Aminogruppen, wie. z. B. Pyrrolidin, wird der Elektrophilie des Phosphors und damit der Eliminierungsreaktion entgegengewirkt. Der Angriff von Basen am α-Proton wird durch deren Acidifizierung durch die positive Ladung am Phosphor unter Bildung von PIII-Amiden und Iminen hervorgerufen. Diese Abbaureaktion wurde bisher nur an Systemen mit längeren Alkylgruppen beobachtet. R N P 1 CR R 3 P R R R N N N R Nu- R Nu N R N R CR13 R Abbildung 1.8 Nukleophile Desalkylierung. R = Alkyl, R1 = H oder Alkyl. Einleitung 15 H R O R N R P R R N N H2NR2+X- P O R N R H R N X - R R Abbildung 1.9 Hydrolyse. R = Alkyl. X- (Base) R H R N 1 CR P CR 2 R N 2 N R12C CR12 P R N R R 1 N R N R R H X R Abbildung 1.10 Hofmann-Eliminierung. R = Alkyl, R1 = H oder Alkyl. X- (Base) R H R N P CR R R12C N N 2 N R P R N R R 1 R H X N R R Abbildung 1.11 Basenangriff am α-Wasserstoffatom. R = Alkyl, R1 = H oder Alkyl. Eine Reihe von Phosphazenbasen, aufbauend auf P1, P2, P4 und P5-Systemen, sind kommerziell138 erhältlich. Eine Verwendung im industriellen Maßstab macht allerdings eine Wiedergewinnung solcher Katalysatoren notwendig, um trotz ihres hohen Preises einen wirtschaftlich effizienten Prozess zu entwickeln. 1.7 Regio- und stereoselektive Polyetherpolyolsynthese Koordinative Katalysatoren sind von großem industriellen Interesse, da sie hohe Aktivität, Stereoselektivität, wenig Nebenreaktionen und somit eine enge Molmassenverteilung und geringen Reinigungsaufwand des Produktes mit sich bringen. In der Praxis beobachtet man 16 Einleitung jedoch oftmals aufgrund der Heterogenität und Aggregation der Katalysatoren eine breite Molmassenverteilung. Zahlreiche Arbeitsgruppen untersuchten die koordinative Polymerisation hinsichtlich der regio- und stereoselektiven Insertion des Monomers, so dass hier nur ein kurzer Überblick über die wichtigsten Systeme gegeben werden kann. Für Polypropylenoxid existieren mehrere Konstitutionsmöglichkeiten. Die Propylenoxideinheiten können Kopf-Schwanz-, Kopf-Kopf- oder Schwanz-SchwanzAnordnung oder eine völlig zufällige, ungeordnete Struktur annehmen. Bei der anionischen Polymerisation wird eine Kopf-Schwanz-Addition der Propylenoxideinheiten durch die Regioselektivität des aktiven Kettenendes begünstigt, wodurch die Kristallinität erhöht wird. In manchen Polypropylenoxiden wurden von Vandenberg139 und Price140 jedoch bis zu 30 % Kopf-Kopf-Anordnung gefunden. Anionische Polymerisationen von polaren Monomeren wie Propylenoxid sind in der Regel nicht stereokontrolliert. Man erhält bei der Polymerisation eines racemischen Monomergemisches ein ataktisches Polymer. Setzt man das enantiomerenreine, optisch aktive Monomer ein, so entsteht das isotaktische, optisch aktive Polymer. Osgan und Price99 veröffentlichten ausführliche Arbeiten auf diesem Gebiet, indem sie KOH- und EisenchloridKatalysatoren untersuchten. Es wurden jedoch lange Reaktionsdauern und Doppelbindungsbildung beobachtet. Bei der koordinativen Propylenoxidpolymerisation erreicht man einen stereoselektiven Aufbau der Polymerkette einerseits durch die Geometrie des Katalysators (enantiomorphic site control), andererseits legt das aktive Kettenende die Konfiguration der zuletzt insertierten Monomereinheit fest (chain end control). Dabei muss die Chemisorption des Monomers an den Katalysatorkomplex so kontrolliert sein, dass die Orientierung des eintretenden Monomeren bei jedem Wachstumsschritt identisch ist. Die Struktur des Komplexes und die Koordinationszahl des Metallzentrums sind hier entscheidend. Da der Katalysator nur ein Enantiomer einbaut, erhält man bei der Polymerisation des Racemats ein isotaktisches Monomer in 50 %iger Ausbeute. Durch Fehlinsertionen wäre auch die Bildung von Stereoblockcopolymeren denkbar. Die Herstellung von isotaktischen Polyolen oder Stereoblockcopolymeren bewirkt eine höhere Kristallinität und ist interessant für die Weiterverarbeitung zu Polyurethanen, da die Flexibilität der Netzwerke durch größere Kristallinität, welche auch durch Dehnungskristallisation erzeugt werden kann, verringert werden kann21. Das erste Katalysatorsystem, welches auf eine kontrollierte Insertion schließen ließ, waren die von Pruitt und Baggett101 1955 gefundenen lewissauren Metallalkoxide, wie beispielsweise Einleitung Al(OiPr)3, 17 welche mit hoher Polymerisationsgeschwindigkeit Propylenoxid zu Polypropylenoxid mit 30 % Kristallinität polymerisierten141-146. Hamaide147-153 trägerte solche Systeme auf Silica und erreichte eine bessere Kontrolle der aktiven Zentren und somit eine engere Molmassenverteilung. Furukawa154-156 und Tsuruta157-173 untersuchten anhand von Alkylzink-Systemen, wie z. B. Dialkylzink, die Stereokontrolle bei der Epoxidpolymerisation durch „enantiomorphic site control“ bei Zugabe von Wasser oder Alkohol als Cokatalysator. Beim System Wasser/Diethylzink fand Furukawa zunächst 16 % kristallines Polymer, wobei der Kristallinitätsgehalt stark vom Verhältnis der beiden Komponenten abhängt. Je nach Struktur des Katalysatorkomplexes wurde amorphes oder kristallines Polymer gebildet. Desweiteren konnte durch Verwendung optisch aktiver Cokatalysatoren auf Basis von Menthol oder Borneol und optisch aktiver Alkylzink-Systeme kristalline, optisch aktive Polymere hergestellt werden. Vandenberg174,175 erhielt Epoxid-Katalysatoren auf Basis von Trialkylaluminium, welche mit Wasser und einem Chelatliganden (Abbildung 1.12), wie z. B. Acetylacetonat, umgesetzt erste Hinweise auf einen Insertionsmechanismus gaben und Studien hinsichtlich Stereo- und Koordinationsselektivität erlaubten. Mit Hilfe dieses Katalysatortyps konnte Vandenberg erfolgreich Epichlorhydrin polymerisieren, die Polymerisation von Propylenoxid führte jedoch nur zu niedrigen Kristallinitätsgehalten. 2 R3Al O R2Al O AlR2 H2O O R2Al O AlR2 2 RH R R Al O Al R O RH O Abbildung 1.12 Synthese des Vandenberg-Katalysators aus Trialkylaluminium und Acetylaceton. Kuran176-181, Sigwalt182,183 und Spassky184 komplexierten in neueren Arbeiten Diethylzink mit z. B. Pyrogallol und erreichten durch Herstellung asymmetrischer Katalysatoren eine erhöhte Enantioselektivität. Zusammenfassend katalysieren Diethylzink- oder Trialkylaluminiumkatalysatoren die Polyetherpolymerisation jedoch sehr langsam und die Polymerisation ist von vielen Faktoren 18 Einleitung abhängig, so dass die Eigenschaften des Polyethers wie Molmasse, Funktionalität der terminalen Gruppen, Taktizität und Kristallinität kaum gesteuert werden können. Eine weitere Möglichkeit, ringöffnend zu polymerisieren, eröffnen Systeme auf Basis von Seltenerdmetallen. Yttriumisopropoxid185,186 Y5(O)(OiPr)13 als Katalysator polymerisiert Ethylenoxid187 und Lactone188 mit Molmassen von 1000 bis 7000 g/mol unter Beibehaltung der Hydroxylfunktionalität. Systeme bestehend aus Y(CF3CO2)3, ZnEt2 und Glycerin189 sind sehr aktiv, polymerisieren aber unkontrolliert. Metallporphyrinkomplexe (Abbildung 1.13) mit Aluminium, Zink oder Mangan als Zentralatom in Anwesenheit wasserstoffacider Kettentransferreagenzien (Startalkohol) initiieren die Alkylenoxidpolymerisation über einen koordinativen Mechanismus105,190-193. Man erhält Polymere mit definieren Molmassen, Hydroxylfunktionalitäten und sehr engen Molmassenverteilungen und die Katalysatoren sind sehr einfach aus Tetraphenylporphyrin und Dialkylaluminiumchlorid erhältlich194. Die Zugabe lewisacider Cokatalysatoren, wie z. B. sterisch gehinderte Organoaluminiumkomponenten steigern die Reaktionsgeschwindigkeit deutlich und man erhält ataktische Polypropylenglykole mit enger Molmassenverteilung und sehr geringen Doppelbindungsgehalten. N X N M N N Abbildung 1.13 Metallporphyrin-Katalysatoren: Tetraphenylporphyrine (TPP)MX; M: Al, Zn; X: Cl, OR, OAr, O2CR. Da diese Katalysatoren farbig sind, muss das Polymer für spätere Anwendungen allerdings sehr aufwendig gereinigt werden. Die Trägerung195 solcher Systeme auf einer heterogenen Phase würde dieses Problem umgehen, durch die hohen Kosten und die geringe Lebensdauer erlangten diese Systeme aber bis heute keine industrielle Bedeutung. Von Teyssié196-207 wurden bimetallische µ-Oxo-Alkoxide entwickelt, die eine kontrollierte Propylenoxidpolymerisation bis zu Molmassen von 6000 g/mol unter Beibehaltung der Hydroxylfunktionalität katalysieren. Es handelt sich hierbei um dreikernige Komplexe Einleitung 19 (Abbildung 1.14) die wahrscheinlich über intra- und intermolekulare Oxobrücken miteinander zu kubanähnlichen Clustern208 verknüpft sind, welche aus 2 bis 8 Einheiten bestehen. Dabei ist der anorganische Kern von einer lipophilen Hülle bestehend aus Alkoxygruppen umgeben, so daß die Komplexe gut in allen gängigen organischen Lösungsmitteln löslich sind. Bei M’ handelt es sich um ein bivalentes Metall, wie z. B. ZnII, denkbar wären aber auch CrII, MnII, FeII, CoII, MoII, während M ein tri- oder tetravalentes Metall, oftmals AlIII oder TiIV darstellt. Die Größe dieser Cluster kann durch Variation der Metalle M, M’ und des Alkoholats (R oft Propyl, Butyl) verändert werden. RO OR O M' M RO M O OR Abbildung 1.14 Bimetallisches µ-Oxo-Alkoxid nach Teyssié. Zusätzlich zu den sterischen und elektronischen Effekten der Alkoxygruppen üben die Zahl und die Geometrie der Metallorbitale bzw. die Koordinationszahl (CN) einen entscheidenden Einfluss auf die koordinativen Wechselwirkungen und somit auf den Polymerisationsmechanismus aus. Die Substitution von Aluminium durch Titan im Al/Zn µOxo-Alkoxid beispielsweise resultiert in höheren Molmassen bei unimodaler Molmassenverteilung206. Die Polymerisation von Propylenoxid verläuft wahrscheinlich über einen Insertionsmechanismus204,208 (Abbildung 1.15). OR R O M O M O O O OR R - OR δ O M O M O OR [PPO] O C+ δ O OR R OR O M [PPO] O M O O O [PPO] Abbildung 1.15 Insertionsmechanismus der koordinativen Polymerisation. Die verwendeten Metalle und Alkoholate bestimmen die Geometrie des Teyssié-Katalysators und damit den Polymerisationsmechanismus. Die hergestellten Polyether sind meist ataktische Polymere mit schlecht kontrollierbaren Molmassen. In der Literatur wurde außerdem von Produkten mit einem isotaktischen Anteil zwischen 5 und 80 % berichtet, jedoch ist die Taktizität ebenfalls nicht steuerbar. Daher haben Teyssié-Katalysatoren in der industriellen Polyethersynthese bis heute keine Bedeutung erlangt. 20 Zielsetzung 2 Zielsetzung Die Herstellung von linearen oder sternförmigen Polyetherpolyolen mit Hydroxylendgruppen ist für Polyurethananwendungen von großem industriellen Interesse. Die beiden wichtigsten Polymerisationsverfahren sind die anionisch ringöffnende KOH-Katalyse und die koordinative DMC-Katalyse. Das Hauptproblem bei der KOH-Katalyse ist der relativ hohe Anteil an Nebenreaktionen, bei denen allylfunktionalisierte Monoole gebildet werden. Die dadurch reduzierte Hydroxylfunktionalität der Polyether führt bei der Herstellung zu Polyurethanen zu unerwünschten Produkteigenschaften. Die Katalyse mittels Doppelmetallcyanid(DMC)-Katalysatoren produziert zwar Polymere mit sehr niedrigen Doppelbindungsgehalten, jedoch ist das »Tipping« eines kurzen, terminalen EO-Blocks auf den PO-Polyether nicht möglich. In der vorliegenden Arbeit sollten neue Katalysatorsysteme hergestellt und auf ihr industrielles Anwendungspotential untersucht werden. 1. Zunächst sollte das sterisch anspruchsvolle Iminophosphoniumkation Cy4P1+ hinsichtlich seiner Substituenten variiert und umfassend charakterisiert werden. Es sollte untersucht werden, inwieweit die unterschiedlichen Substituenten einen Einfluss auf die Propylenoxidpolymerisation ausüben. Die neuartigen Phosphoniumkatalysatoren sollten mit bekannten Systemen verglichen werden. Dazu wurden das konventionelle K+ Kation, die beiden Phosphazeniumionen P2+ und tBuP4H+, und die einfachen Phosphoniumionen Bu4P+ und Oc4P+ ohne delokalisierte Ladung ausgewählt. 2. Die anionisch ringöffnende Polymerisation von Propylenoxid sollte mit Hilfe der synthetisierten, sterisch anspruchsvollen Iminophosphoniumkationen R4P1+ mit unterschiedlichen Substituenten eingehend bezüglich Aktivität, Polymerisationsverlauf und Bildung von Allyethern untersucht werden. Dazu mussten zunächst die Initiatorsysteme DPG-R4P1+ durch Deprotonierung des Startalkohols Dipropylenglykol (DPG) hergestellt werden. Die polymerisierten Polypropylenglykole sollten mittels spektrometrischer titrimetrischer (NMR, Methoden MALDI-TOF-MS), (Bestimmung der chromatographischer OH-Zahl, (SEC), und Doppelbindungsgehalt) charakterisiert werden. Das Polymerisationsverhalten und die hergestellten Polymere wurden mit bekannten Katalysatorsystemen verglichen. Die Variation der Polymerisationstemperatur sollte einen Einfluss auf die Katalyse und den Anteil gebildeter Monoole ausüben. Durch Neutralisation der Polymere mit Zielsetzung 21 Kationenaustauschern oder Säuren könnte eine Wiedergewinnung der Katalysatoren möglich sein. 3. Eine Trägerung des Katalysators ist wegen der einfacheren Abtrennung und Wiedergewinnung wünschenswert. Es sollten verschiedene Konzepte der Trägerung auf ihre Durchführbarkeit untersucht werden. Das Phosphoniumgegenion könnte durch Adsorption an poröse, pyrogene Kieselsäure (Aerosil®) oder durch kovalente Anbindung auf funktionalisierte Glasoberflächen (Spheriglass®) fixiert werden. Eine Trägerung könnte auch über die Synthese silansubstituierter Phosphoniumionen und anschließender Vernetzung durch Kondensation erfolgen. Eine weitere Möglichkeit besteht in der Verknüpfung von Phosphoniumkationen zu oligo- oder polykationischen Phosphoniumnetzwerken mit Hilfe des difunktionellen Amins 1,4-Diaminobutan. Durch den Gehalt an Amin könnte der Vernetzungsgrad gesteuert werden. 4. Die Herstellung von isotaktischen Polyolen oder Stereoblockcopolymeren bewirkt eine höhere Kristallinität und ist interessant für die Weiterverarbeitung zu Polyurethanen, da die Flexibilität der Netzwerke durch größere Kristallinität verringert werden kann. Es sollte untersucht werden, ob die chirale Modifizierung des Phosphoniumkatalysators P1+ eine stereoselektive Kontrolle der Propylenoxidinsertion erlaubt. Dazu sollte zunächst ein Iminophosphoniumkation R*4P1+ mit chiralen Substituenten R* synthetisiert und mittels NMR-Spektroskopie und Polarimetrie charakterisiert werden. Bei erfolgreicher Synthese sollte untersucht werden, ob der Katalysator polymerisationsaktiv ist und einen möglichen Einfluss auf die Taktizität des hergestellten Polymers zeigt. Die Taktizität sollte mittels IG 13 C-NMR Spektroskopie analysiert und mit den Polymeren verglichen werden, die mit nicht chiralen Phosphoniumionen R4P1+ synthetisiert wurden. 5. Seit vielen Jahren ist die anionisch ringöffnende Polymerisation von Glycidol zu hyperverzweigten Polyglycidolen (ROMBP) von großem wissenschaftlichem Interesse. Es sollte geklärt werden, inwieweit Iminophosphoniumkatalysatoren P1+ für die Glycidolpolymerisation geeignet sind. Zur Synthese des Initiators sollte der trifunktionelle Startalkohol Trimethylolpropan (TMP) mit dem Katalysator Cy4P1+BF4− deprotoniert werden. Das hergestellte Polyglycidol sollte umfassend charakterisiert werden, um einen eventuellen Einfluss des Katalysators auf die erreichte Molmasse, den Verzweigungsgrad und die Molmassenverteilung zu studieren. 22 Phosphoniumkatalysatoren für die Propylenoxid-Polymerisation 3 Sterisch anspruchsvolle Gegenionen für die anionisch ringöffnende Propylenoxid-Polymerisation 3.1 Einleitung Das Konzept der Phosphazenbasen wurde in der Arbeitsgruppe von R. Schwesinger68-72,132,133 entwickelt und sehr ausführlich hinsichtlich Strukturaufklärung, Stabilität und chemischen Verhalten untersucht. Aus diesen Arbeiten sind unter anderem die beiden Phosphazeniumkationen P2+ und tBuP4H+ (Abbildung 1.5) in Form ihrer Tetrafluoroboratsalze hervorgegangen, die inzwischen kommerziell erhältlich138 sind. Bei diesen Phosphazeniumionen handelt es sich um zwei sehr voluminöse und »weiche« Kationen, deren positive Ladung auf 8 bzw. 17 Zentren über alle Phosphazengruppen im Molekül delokalisiert ist. Als Gegenionen bei der anionischen Polymerisation von Alkylenoxiden eingesetzt resultiert daraus eine starke Kontaktionenpaarseparation, die die Polymerisationsgeschwindigkeit und den Gehalt an Nebenreaktionen, allen voran die Bildung von Allylethern, reduziert. Diese für industrielle Anwendungen wichtige Eigenschaft dieses Katalysatortyps wurde in der Vergangenheit intensiv untersucht74-84 und ist bis heute von großem Interesse. Ausgehend von den Phosphazensystemen wurde von Wenzl72, ebenfalls in der Arbeitsgruppe von Schwesinger, ein neuartiges Phosphoniumkation Cy4P1+ (Kapitel 3.2) synthetisiert, das bisher noch nicht für Polymerisationen jeglicher Art verwendet wurde. Ausgehend von diesem Kation wurden in dieser Arbeit durch Variation der Substituenten zwei neue Kationen entwickelt und ebenfalls untersucht. Zum Vergleich dieser Katalysatoren wurden Phosphoniumionen ausgewählt, deren positive Ladung nicht delokalisiert ist, und infolgedessen eine geringere Kontaktionenpaarseparation vermuten lassen. Schließlich wurden sie mit den bekannten Phosphazeniumkatalysatoren und dem konventionellen KOHKatalysator verglichen und mit Hilfe von TGA-MS auf ihre Temperaturstabilität untersucht. Phosphoniumkatalysatoren für die Propylenoxid-Polymerisation 23 3.2 Sterisch anspruchsvolle Phosphoniumkationen mit delokalisierter Ladung 3.2.1 Einleitung In der vorliegenden Arbeit wurde zunächst das Iminophosphoniumion Cy4P1+ (Abbildung 3.1) in ausreichender Menge nach einer Arbeit von Wenzl72 synthetisiert. Dieses Kation wurde von R. Schwesinger durch computergestützte Suche nach stabilen P1-Kationen zum Einsatz in der Phasentransferkatalyse gefunden. In Molecular-Modeling-Studien zeigte sich diese Verbindung aufgrund sterischer Effekte trotz der zahlreichen β-Protonen resistent gegen Hofmann-Eliminierung. Das Molekül zeigt im MMX-Kraftfeld drei Vorzugskonformationen, wobei die Konformation mit S4-Symmetrie die energetisch günstigste darstellt, bei der das Konformere eine scheibenförmige Gestalt annimmt. Die Konformere mit D2- und S4(2)Symmetrie sind energetisch um etwa 3.6 kJ/mol bzw. 10.0 kJ/mol ungünstiger. Die HofmannEliminierung der β-Protonen erscheint bei allen drei Konformationen wegen der Diederwinkel bezüglich der N-C-Bindung zwischen 70° und 50° benachteiligt. Durch die Fixierung im Ring kann die für eine E2-Eliminierung günstige anti-periplanare Anordnung nicht durch Rotation um die C-C-Bindung eingenommen werden. Um den Einfluss der Substituenten auf die Polymerisation untersuchen zu können, wurden die Cyclohexylgruppen durch n-Propyl-, n-Octyl und tert-Butylcyclohexyl-Gruppen substituiert. Alle drei Kationen wurden mittels 1H-, 13 C- und 31 P-NMR charakterisiert. Durch Variation der Kettenlänge und somit der Größe der Kationen war eine Steuerung der Polymerisationsaktivität und –geschwindigkeit zu erwarten. 24 Phosphoniumkatalysatoren für die Propylenoxid-Polymerisation N N N P N + N P N N N + BF4- BF4- Cy4P1+BF4- (tBuCy)4P1+BF4- C8 N C8 + N P N N + N P N N N BF4 - Pr4P1+BF4- Abbildung 3.1 Oc4P1+BF4−. Phosphoniumsalze BF4- C8 Oc4P1+BF4- Cy4P1+BF4−, (tBuCy)4P1+BF4−, Pr4P1+BF4− und 3.2.2 Synthese des cyclohexylsubstituierten Cy4P1-Kations Als einfachste und offensichtlichste Syntheseroute zur Herstellung von Cy4P1+Cl− beschreibt Wenzl72 die Umsetzung von Phosphorpentachlorid mit Cyclohexylmethylamin: N HN PCl5 + N P N 8 - 4 Cl H2N N Cy4P1+Cl- Abbildung 3.2 Mögliche „direkte“ Synthese von Cy4P1+Cl−. Cl- Phosphoniumkatalysatoren für die Propylenoxid-Polymerisation 25 Trägt das sekundäre Amin jedoch sterisch anspruchsvolle Substituenten wie die Cyclohexylgruppe, so verläuft die Reaktion nicht vollständig. Mit Dimethylamin oder Piperidin gelingt die Synthese, bereitet jedoch bei einer Verzweigung am β-Kohlenstoff wie im cis-3,5-Dimethylpiperidin Schwierigkeiten. Aus diesem Grund schlägt Wenzl die Synthese des Kations über den Umweg der Methylierung vor. Dazu wurde in einer ersten Synthesestufe aus Phosphorpentachlorid und dem primären Cyclohexylamin in Methylenchlorid das Phosphoniumkation H4Cy4P1+Cl in einer Ausbeute von 94 % hergestellt (Abbildung 3.3). NH2 NH PCl5 + 8 + NH P NH CH2Cl2 -4 NH + - NH3 Cl ClH4Cy4P1+ClM=459.09 g/mol Abbildung 3.3 Synthese des Iminophosphoniumsalzes H4Cy4P1+Cl−. Bei der Aufarbeitung gemäß Abbildung 3.4 wurde das entstandene Chlorid mittels Natriumiodid in das Iodid überführt. Das erhaltene H4Cy4P1+I− setzte man durch Ausschütteln mit wässriger NaBF4-Lösung in das gewünschte Tetrafluorboratsalz H4Cy4P1+BF4− um. Alternativ ist sicherlich der direkte Anionenaustausch des Chlorids gegen das Tetrafluoroborat möglich. Die Synthese wurde zunächst streng nach der Literaturvorschrift durchgeführt. Der Schmelzpunkt des erhaltenen Produktes beträgt 222 °C und stimmt mit dem Literaturwert überein. + NH P Cl NaI +NH P I -NaCl 4 + - H4Cy4P1 Cl NaBF4 -NaI + NH P BF4 4 +- H4Cy4P1 I Abbildung 3.4 Umsalzung zum Tetrafluoroboratsalz H4Cy4P1+BF4−. 4 + H4Cy4P1 BF4- - 26 Phosphoniumkatalysatoren für die Propylenoxid-Polymerisation Im zweiten Syntheseschritt wurde H4Cy4P1+BF4− mit dem harten Dimethylsulfat permethyliert (Abbildung 3.5). Dazu wurde H4Cy4P1+BF4− in einer Phasentransfermischung suspendiert und unter kräftigem Rühren Dimethylsulfat dosiert zugegeben, da die Reaktion stark exotherm verläuft. Für eine vollständige Methylierung sind mindestens vier Äquivalente Dimethylsulfat pro Kation nötig, da jeweils nur eine Methylgruppe übertragen wird. Es handelt sich hierbei um eine sterisch gehinderte Methylierung, so dass das Phasentransfersystem 50 %ige NaOH/Chlorbenzol gewählt wurde. Durch Verwendung von Chlorbenzol als Lösungsmittel kann die vollständige Methylierung bei Bedarf unter drastischen Bedingungen, d. h. bei hohen Temperaturen, erzwungen werden. Nach 14 stündigem Rühren wurde das permethylierte Phosphoniumsalz Cy4P1+BF4− in 88 % Ausbeute isoliert. NH NH P + NH BF4 + N P 50 % NaOH Chlorbenzol NH H4Cy4P1 BF4 N Me2SO4 BF4 N - N - - M=510.44 g/mol + + Cy4P1 BF4 - M=566.55 g/mol Abbildung 3.5 Synthese des peralkylierten Iminophosphoniumsalzes Cy4P1+BF4−. Der Vorteil der Phasentransfermethylierung ist, dass man Natronlauge, Chlorbenzol und Dimethylsulfat in technischer Qualität einsetzen kann und dass kein Arbeiten unter Inertgasatmosphäre nötig ist. Alternativ wäre auch die Methylierung mit Natriumhydrid und Methyliodid möglich, die bei kleinen Ansätzen zu hohen Ausbeuten führt. Bei Einsatz größerer Mengen Natriumhydrid ist jedoch oft eine unvollständige Reaktion zu beobachten. Außerdem ist eine Ansatzvergrößerung aus Sicherheitsgründen nicht empfehlenswert. Die Charakterisierung von Cy4P1+BF4− erfolgte durch 1H- und 13 C-NMR-Spektroskopie. In beiden Spektren können alle Signale zugeordnet werden, es sind keine Verunreinigungen erkennbar. Die vollständige Methylierung kann im 1H-NMR-Spektrum in Abbildung 3.6 eindeutig am Verschwinden des Signals der NH-Protonen bei 4.18 ppm und am hinzukommenden Duplett der Methylgruppe bei 2.70 ppm verfolgt werden. Die Signale des Phosphoniumkatalysatoren für die Propylenoxid-Polymerisation 27 Cyclohexylringes umfassen die Methingruppe bei 3.03 ppm (b) und das komplexe Multiplett der fünf Methylengruppen bei 1.02 ppm bis 2.50 ppm (c, d, e), welches aufgrund der Kopplungen nicht genauer zugeordnet werden kann. Auch im 13 C-NMR-Spektrum (Abbildung 3.7) kann man die vollständige Methylierung anhand des Signals des primären C-Atoms bei 33.0 ppm (a) verfolgen. Die tertiäre Methingruppe erscheint bei 58.1 ppm (b) und die sekundären Methylengruppen sind bei 32.6 ppm (c), 27.7 ppm (d) und 28.8 ppm (e) zu erkennen. Auch in diesem Spektrum sind keinerlei Verunreinigungen beobachtbar. Ein einzelnes Singulett im 31P-NMR Spektrum bei 45.9 ppm beweist ebenfalls eine vollständige Methylierung. Der Schmelzpunkt des Produktes von 315 °C entspricht dem Literaturwert. a e d a N b c c, d, e + N P N N 3.4 3.0 40.0 11.9 3.9 b 2.6 Abbildung 3.6 1H-NMR-Spektrum Iminophosphoniumsalzes Cy4P1+BF4−. 2.2 (ppm) (CDCl3, 1.8 300 1.4 MHz) 1.0 des 0.6 permethylierten 28 Phosphoniumkatalysatoren für die Propylenoxid-Polymerisation b a e d c d e c N N P N N 62 60 58 56 54 52 50 48 46 d b 44 c a 42 40 (ppm) 38 36 34 32 30 28 26 24 22 Abbildung 3.7 13C-NMR-Spektrum (CDCl3, 75 MHz) des permethylierten Iminophosphoniumsalzes Cy4P1+BF4−. 3.2.3 Synthese des propylsubstituierten Pr4P1-Kations Analog der Synthese von Cy4P1+BF4− im vorangegangenen Abschnitt 3.2.2 wurden die Cyclohexylgruppen durch n-Propylgruppen substituiert (Abbildung 3.8). Dazu wurde in einer ersten Synthesestufe aus Phosphorpentachlorid und dem primären n-Propylamin in Methylenchlorid das Phosphoniumchlorid H4Pr4P1+Cl− und durch anschließendes Umsalzen das Tetrafluoroboratsalz H4Pr4P1+BF4− in einer Ausbeute von 37 % in Form eines gelben Öls hergestellt. Abbildung 3.9 zeigt das 1H-NMR-Spektrum der Zwischenstufe. Alle Signale können zugeordnet werden und weisen die erwarteten Integrationen auf. Lediglich die NHProtonen (a) und die benachbarten Methylenprotonen (b) zeigen leicht abweichende Werte für die Integrationen. Im zweiten Schritt wurde das Zwischenprodukt mit Dimethylsulfat zum permethylieren Phosphoniumsalz Pr4P1+BF4− in 95 % Ausbeute umgesetzt. Aus dem erhaltenen gelben Öl konnten trotz zahlreicher Reinigungsverfahren über Aktivkohle und Aluminiumoxid keine Kristalle isoliert werden. Auch das Abtrennen vermeintlich unvollständig substituierter Phosphoniumkatalysatoren für die Propylenoxid-Polymerisation 29 Phosphorsäureamide in KOH/Dimethylether brachte keinen Erfolg. Das 1H-NMR-Spektrum in Abbildung 3.10 und das 31 P-NMR (Singulett bei 43.7 ppm) zeigen, dass alle vier Aminogruppen (a) vollständig methyliert wurden. Die Signale von (a) und (b) überlagern sich gegenseitig, so dass die Integration von (a) nicht genau den erwarteten Wert von 12 erreicht. In 1H-, 13C- und 31P-NMR Spektren sind keinerlei Verunreinigungen oder Nebenprodukte zu erkennen. HN PCl5 NH2 8 CH2Cl2 + NH P NH NH + - 4 PrNH3 Cl ClH4Pr4P1+ClM=298.83 g/mol HN Me2SO4 + NH P NH 50 % NaOH Chlorbenzol NH N + N P N N BF4- BF4+ - H4Pr4P1+BF4- Pr4P1 BF4 M=350.19 g/mol M=406.29 g/mol Abbildung 3.8 Synthese des propylsubstituierten Iminophosphoniumsalzes Pr4P1+BF4−. 30 Phosphoniumkatalysatoren für die Propylenoxid-Polymerisation HN d a c + NH P NH NH b c d b 4.0 3.5 3.0 12.0 8.0 7.7 3.7 a 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 (ppm) Abbildung 3.9 H4Pr4P1+BF4−. 1 H-NMR-Spektrum (CDCl3, 300 MHz) des Iminophosphoniumsalzes d a a N c + N P N N b 3.4 3.0 9.0 12.0 c 11.7 8.0 b d 2.6 2.2 Abbildung 3.10 1H-NMR-Spektrum Iminophosphoniumsalzes Pr4P1+BF4−. (ppm ) 1.8 (CDCl3, 1.4 300 MHz) 1.0 des 0.6 permethylierten Phosphoniumkatalysatoren für die Propylenoxid-Polymerisation 31 3.2.4 Synthese des octylsubstituierten Oc4P1-Kations Aus Phosphorpentachlorid und dem primären n-Octylamin wurde im ersten Schritt analog der Synthese von Cy4P1+BF4− in Abschnitt 3.2.2 das octylsubstituierte Phosphoniumion von H4Oc4P1+BF4− in einer Ausbeute von 24 % hergestellt (Abbildung 3.11). Im 1H-NMRSpektrum in Abbildung 3.12 sind die einzelnen Signale den jeweiligen Protonen zugeordnet. Wiederum wurden die Methylenprotonen (c-h) in einem Integral zusammengefasst, da sich die Signale überlagern. Oc HN Oc PCl5 8 OcNH2 NH CH2Cl2 + - 4 OcNH3 Cl P + NH NH - Cl Oc H4Oc4P1+ClM = 579.34 g/mol Oc Oc HN Oc NH P + NH Oc Me2SO4 N Oc N NH BF4 + 50 % NaOH Chlorbenzol - H4Oc4P1 BF4 P + N N BF4 Oc - M = 630.69 g/mol + Oc4P1 BF4 - - M = 686.81 g/mol Abbildung 3.11 Synthese des octylsubstituierten Iminophosphoniumsalzes Oc4P1+BF4−. 32 Phosphoniumkatalysatoren für die Propylenoxid-Polymerisation d-h i Oc HN Oc NH P a + b NH Oc g e c NH d f i h c b 4.0 3.6 Abbildung 3.12 H4Oc4P1+BF4−. 3.2 1 2.8 H-NMR-Spektrum 2.4 2.0 (ppm) (CDCl3, 300 1.6 MHz) 12.1 48.0 7.8 3.0 a 1.2 des 0.8 Phosphoniumsalzes Im zweiten Schritt wurde das Zwischenprodukt in 51 % Ausbeute zum permethylierten Phosphoniumsalz Oc4P1+BF4− umgesetzt. Wiederum erhielt man ein farbloses Öl, aus dem sich keine Kristalle isolieren ließen. Das 1H-NMR-Spektrum in Abbildung 3.13 zeigt die Zuordnung der Signale von Oc4P1+BF4−. Es sind leichte Verunreinigungen bei 1.95 ppm, 2.55 ppm und 3.10 ppm zu erkennen, die sich trotz der Reinigungsschritte nicht entfernen ließen. Die Integration liefert allerdings sehr kleine Werte, so dass der Grad an Verunreinigung vernachlässigbar ist. Bei der Integration der zugeordneten Signale erkennt man leichte Abweichungen von den theoretisch erwarteten Werten, eine exakte Integration ist aber auch hier wegen der Überlagerung der Signale (b), (a) und (c), (d-h) nicht möglich. Es haben sich keine unvollständig substituierten Phosphorsäureamide gebildet, da im 1H-NMR keine Signale von NH-Protonen und im 1 NMR lediglich ein Singulett bei 44.1 ppm erkennbar sind. In H-, 13 C- und Spektren sind keinerlei Verunreinigungen oder Nebenprodukte zu erkennen. 31 31 P- P-NMR Phosphoniumkatalysatoren für die Propylenoxid-Polymerisation a 33 d-h Oc a N Oc N i c P+ N N b g e d i f h Oc 3.0 2.8 2.6 2.4 2.2 2.0 Abbildung 3.13 1H-NMR-Spektrum Phosphoniumsalzes Oc4P1+BF4−. 1.8 (ppm) (CDCl3, 1.6 300 1.4 MHz) 11.7 8.4 40.0 c 10.3 7.1 b 1.2 des 1.0 0.8 0.6 permethylierten 3.2.5 Synthese des tert-butylcyclohexylsubstituierten (tBuCy)4P1-Kations In Abbildung 3.14 ist das Syntheseschema des Phosphoniumsalzes mit tert-ButylcyclohexylSubstituenten gezeigt. Die erste Synthesestufe bereitete im Gegensatz zu den in den Abschnitten 3.2.2 bis 3.2.4 beschriebenen Synthesen Schwierigkeiten. Das Phosphoniumsalz H4(tBuCy)4P1+Cl− ließ sich aufgrund veränderter Löslichkeitseigenschaften nicht als Iodid fällen, so dass direkt zum Tetrafluoroborat mit einer Ausbeute von 78 % umgesalzen wurde. Im 1H-NMR-Spektrum in Abbildung 3.15 sind die Signale zugeordnet, wobei die Protonen des Cyclohexylringes wie in Abbildung 3.6 durch Überlagerung nicht eindeutig bestimmt werden können. Aus diesem Grund ist die Integration über die gesamte tertButylcyclohexylgruppe (b-f) berechnet. Das kleine Multiplett bei 3.15 ppm kann nicht zugeordnet werden und stammt wahrscheinlich vom Edukt oder Nebenprodukten, die sich im zweiten Syntheseschritt jedoch nicht störend auswirken und abgetrennt werden. Schließlich konnte (tBuCy)4P1+BF4− in 66 % Ausbeute als farbloser Feststoff isoliert werden. Im 1HNMR-Spektrum in Abbildung 3.16 sind die Aminogruppen vollständig methyliert (a). Leichte 34 Phosphoniumkatalysatoren für die Propylenoxid-Polymerisation Verunreinigungen zwischen 3.1 und 3.5 ppm konnten auch durch Umkristallisation aus Isopropanol nicht vom Produkt entfernt werden. PCl5 + + NH2 8 + -4 - NH P Cl CH2Cl2 4 - NH3 Cl H4(tBuCy)4P1+ClM= 683,66 g/mol + NH P BF4 t + Me2SO4 Synthese f d e c - 4 t - + ( BuCy)4P1 BF4 - M= 791,14 g/mol M= 735,02 g/mol Abbildung 3.14 (tBuCy)4P1+BF4−. + N P BF4 50 % NaOH Chlorbenzol 4 H4( BuCy)4P1 BF4 - des b a tert-butylsubstituierten + NH P BF4 Iminophosphoniumsalzes f - 4 b-e 76.0 2.9 4.3 a 3.6 3.4 3.2 3.0 2.8 2.6 2.4 2.2 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 (ppm) Abbildung 3.15 1H-NMR-Spektrum (CDCl3, 300 MHz) des Iminophosphoniumsalzes H4(tBuCy)4P1+BF4−. Phosphoniumkatalysatoren für die Propylenoxid-Polymerisation d f a a c b e 35 f + N P BF4 - 4 3.4 3.0 2.6 2.2 Abbildung 3.16 1H-NMR-Spektrum Phosphoniumsalzes (tBuCy)4P1+BF4−. (ppm) 1.8 (CDCl3, 36.0 40.6 14.1 0.8 1.5 b-e 1.4 300 1.0 MHz) des 0.6 permethylierten 3.3 Bekannte Katalysatoren als Vergleichssysteme Zur Beurteilung der Leistungs- und Konkurrenzfähigkeit der in Kapitel 3.2 hergestellten Phosphoniumkatalysatoren mit delokalisierter Ladung wurden Katalysatorsysteme gesucht, die zu einem Vergleich herangezogen werden konnten. Die Katalysatoren sollten unter Polymerisationsbedingungen stabil sein, kommerziell erhältlich sein und als Ionenpaar, möglichst als Tetrafluoroboratsalz, vorliegen. Zunächst bot sich der in Kapitel 1.3 beschriebene, industriell verwendete KOH-Katalysator als Referenzkatalysator an. Dieser Katalysator ist sehr kostengünstig in großen Mengen erhältlich, er initiiert einfach und zuverlässig den kettenstartenden Alkohol und es liegen sehr umfangreiche Untersuchungen und Erfahrungen in der einschlägigen Literatur vor. Gegenüber KOH hat jedoch die Verwendung von Kaliummethylat K+OMe− den Vorteil, dass bei der Initiierung Methanol anstatt Wasser freigesetzt wird, welches besser abdestilliert werden kann. Als sterisch anspruchsvolle Katalysatoren wurden die beiden Phosphazeniumionen P2+ und tBuP4H+ (Abbildung 3.17 und Kapitel 1.6) gewählt, die in Form 36 Phosphoniumkatalysatoren für die Propylenoxid-Polymerisation ihrer Tetrafluoroboratsalze kommerziell erhältlich sind138. Als Beispiel für sterisch anspruchsvolle Kationen, deren Ladung jedoch nicht delokalisiert ist, dienten die beiden »einfachen« Phosphoniumsalze Bu4P+BF4− und Oc4P+Br−. Mit Absicht tragen sie die Substituenten Butyl und Octyl mit ähnlicher Kettenlänge wie die synthetisierten Kationen, um ausschließlich den Effekt der Delokalisierung auf die Polymerisation beobachten zu können. (H3C)2N (H3C)2N P (H3C)2N N (H3C)2N P N P (H3C)2N N N(CH3)2 N P N(CH3)2 N(CH3)2 (H3C)2N N(CH3)2 N P N(CH3)2 (CH3)2N P BF4- N(CH3)2 N(CH3)2 N(CH3)2 P2+BF4- HBF4 t BuP4H +BF4- M=427.54 g/mol Smp=260°C + K OMe M=721.54 g/mol Smp=330-340°C - M=70.13 g/mol 25 % in MeOH Bu Bu Oc P Bu + Oc BF4 Bu4P BF4 P - Oc Br + - Oc4P Br M=346.24 g/mol Smp=96-99°C M=563.77 g/mol Smp=38-43°C Abbildung 3.17 Zum Vergleich verwendete Katalysatorsysteme: Phosphazeniumsalze P2+BF4− und tBuP4H+BF4−, Phosphoniumsalze Bu4P+BF4− und Oc4P+Br− und Kaliummethylat K+OMe−. 3.4 TGA-MS Untersuchungen der verwendeten Katalysatoren Alle in dieser Arbeit verwendeten Gegenionen, mit Ausnahme von K+, wurden TGA-MS Untersuchungen in einem Temperaturbereich zwischen 25 und 300 °C unterzogen, um eine erste Einschätzung ihrer Stabilität bei hohen Temperaturen zu gewinnen. Lediglich die beiden Phosphoniumionen mit delokalisierter Ladung Pr4P1+BF4− und Oc4P1+BF4− zeigten im Bereich von 150 bis 230 °C, bzw. 220 bis 270 °C, eine Zersetzung oder Verdampfung, wie in der TGA-Auftragung in Abbildung 3.18. Abbildung 3.19 und Abbildung 3.20 zeigen die Massenspektren für Pr4P1+BF4− und Oc4P1+BF4− bei der jeweils maximalen Phosphoniumkatalysatoren für die Propylenoxid-Polymerisation 37 Gewichtsverlustrate. In Tabelle 3.1 sind für beide Spektren die größten Massenpeaks den entsprechenden Fragmenten zugeordnet. CO2 (Fragmente CO, C und O), Wasser (Fragmente OH, H3O, O und H), Argon, O2 und N2 stammen aus der Umgebungsluft. HCl wurde wahrscheinlich von Resten halogenierten Lösungsmittels (Chlorbenzol) abgespalten, während HF und F vom Anion BF4− herrühren. 105 100 + - Pr4P1 BF4 95 Masse [%] 90 85 80 + - Oc4P1 BF4 75 70 65 50 100 150 200 250 300 T [°C] Abbildung 3.18 TGA-Kurven von Pr4P1+BF4− und Oc4P1+BF4−. Tabelle 3.1 Zuordnung der größten Massenpeaks für Pr4P1+BF4− und Oc4P1+BF4−. Masse [m/e] 2 16 17 18 19 Fragment H2 O OH H2O H3O F 20 28 32 36 39 40 HF N2 O2 HCl K Ar CO2 CO 44 38 Phosphoniumkatalysatoren für die Propylenoxid-Polymerisation 1E-6 Ionenstrom [A] 1E-7 1E-8 1E-9 1E-10 1E-11 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 160 180 200 Masse [m/e] Abbildung 3.19 Beobachtete Massen für Pr4P1+BF4− bei 232 °C. 1E-6 Ionenstrom [A] 1E-7 1E-8 1E-9 1E-10 1E-11 20 40 60 80 100 120 140 Masse [m/e] Abbildung 3.20 Beobachtete Massen für Oc4P1+BF4− bei 274 °C. Keines der Phosphoniumkationen zeigte Fragmentierungsreaktionen, so dass während der Polymerisation bezüglich der erhöhten Temperaturen ebenfalls keine Probleme durch Fragmentierung zu erwarten sind. Alle Kationen erwiesen sich als äußerst Temperaturstabil. Phosphoniumkatalysatoren für die Propylenoxid-Polymerisation Natürlich stellt der nukleophile Angriff des 39 anionischen Kettenendes unter Polymerisationsbedingungen eine zusätzliche Bedrohung für das Kation dar (Tabelle 1.3), welcher durch die TGA-MS Untersuchungen nicht berücksichtigt wird. Weitere Aussagen über die Stabilität der Gegenionen unter nukleophilen Bedingungen können erst bei Untersuchung der Polymerisationen getroffen werden. 3.5 Zusammenfassung und vergleichende Diskussion Für die anionisch ringöffnende Polymerisation von Propylenoxid sind derzeit zwei Katalysatorsysteme von Interesse, die konventionelle KOH-Katalyse und die Phosphazeniumkatalysatoren. Auf der Suche nach neuartigen Katalysatorsystemen wurde das permethylierte Aminophosphoniumkation Cy4P1+ gefunden, dessen positive Ladung auf fünf Zentren delokalisiert ist. Es handelt sich somit um ein sterisch anspruchsvolles, sehr weiches Kation, welches ähnliche Polymerisationseigenschaften aufweisen dürfte wie die verwandten Phosphazeniumionen P2+ und tBuP4H+. Dieses Phosphoniumkation wurde hinsichtlich seiner Substituenten variiert, um deren Einfluss auf die Polymerisation untersuchen zu können. Die Cyclohexylgruppe wurde zum einen durch die voluminösere tert-Butylcyclohexylgruppe, und zum anderen durch die n-Propyl- und n-Octylgruppe, deren aliphatische Ketten räumlich nicht fixiert sind, substituiert. Nach einer Synthesevorschrift von Wenzl72 wurde das entsprechende primäre Amin in der ersten Synthesestufe mit Phosphorpentachlorid zum Aminophosphoniumchlorid umgesetzt, und nach Umsalzung zum Tetrafluoroboratsalz in einer zweiten Synthesestufe mit Dimethylsulfat unter Phasentransferbedingungen permethyliert. Die Ausbeuten lagen für die erste Synthesestufe von H4Pr4P1+BF4−, H4Oc4P1+BF4− und H4(tBuCy)4P1+BF4− um 26, 40 bzw. 51 % niedriger als die Literaturausbeute von H4Cy4P1+BF4−. Im zweiten Schritt waren Einbußen von 58 bzw. 75 % für Oc4P1+BF4− und (tBuCy)4P1+BF4−, und eine um 8 % höhere Ausbeute für Pr4P1+BF4− zu beobachten. Die vier Aminophosphoniumsalze Cy4P1+BF4−, (tBuCy)4P1+BF4−, Pr4P1+BF4− und Oc4P1+BF4− konnten in ausreichenden Mengen und in hoher Reinheit hergestellt werden, was durch 1 H-, 13 C- und 31 P-NMR Spektroskopie belegt werden konnte. Pr4P1+BF4− und Oc4P1+BF4− konnten durch Verwendung klassischer Reinigungsmethoden zur Abtrennung möglicher Spuren an Verunreinigungen nicht kristallisiert werden. Die Charakterisierung mittels 1H- und 13 C-NMR zeigte jedoch Produkte ohne Verunreinigungen, so dass folgende Erklärung wahrscheinlicher ist. Offensichtlich wird die Kristallisation dieser Salze durch die 40 Phosphoniumkatalysatoren für die Propylenoxid-Polymerisation flexiblen, aliphatischen Substituenten n-Propyl und n-Octyl unterbunden. In Röntgenstrukturuntersuchungen von Cy4P1+BF4−, welche die theoretischen Molecular-Modeling Untersuchungen bestätigten (Kapitel 3.2.1), fanden Wenzl72 und Schwesinger eine tetragonale Kristallstruktur mit zwei Ionenpaaren pro Elementarzelle, wobei sich die scheibenförmigen Kationen in Schichten anordnen. Die Cyclohexylgruppen in Sesselkonformation orientieren sich in einer Ebene, die Methylgruppen stehen nach oben und unten senkrecht zu dieser Ebene. Möglicherweise verhindern Substituenten ohne bestimmte Vorzugskonformation eine Anordnung der Ionenpaare in der Kristallstruktur. Das Ionenpaar (tBuCy)4P1+BF4− ließ sich aus Isopropanol umkristallisieren und wird im Kristall möglicherweise eine ähnliche Ausrichtung aufweisen, da die Cyclohexylgruppen nur um die tert-Butyleinheit verlängert sind. Zum Vergleich wurde der konventionell verwendete K+-Katalysator, die Phosphazeniumkatalysatoren P2+ und tBuP4H+, und zwei »einfachen« Phosphoniumkationen Bu4P+ und Oc4P+ ohne delokalisierte Ladung ausgewählt. Der Vergleich der von Kalium-, Phosphazenium-, Aminophosphonium- und einfachen Phosphoniumionen katalysierten Polymerisationen würde zeigen, ob und inwieweit die unterschiedlichen Eigenschaften der Kationen, wie Größe und Delokalisierung der positiven Ladung (»Weichheit«), einen Einfluss auf die Polymerisationsaktivität und den Doppelbindungsgehalt ausüben. In TGA-MS Untersuchungen zeigten sich alle Kationen in einem Temperaturbereich von 25 bis 300 °C temperaturstabil. Wie sich die neuartigen, permethylierten Iminophosphonium-Katalysatoren R4P1+ unter nukleophilen Polymerisationsbedingungen im Vergleich verhalten, wird ausführlich in Kapitel 4 untersucht. Anionisch ringöffnende Propylenoxid-Polymerisation 41 4 Anionisch ringöffnende Propylenoxid-Polymerisation 4.1 Einleitung In der vorliegenden Arbeit wurden die in Kapitel 3 hergestellten Katalysatoren für die anionisch ringöffnende Polymerisation von Propylenoxid verwendet und hinsichtlich Polymerisationsverhalten und Aktivität bei unterschiedlichen Reaktionsbedingungen untersucht. Das Reaktionsschema in Abbildung 4.1 gliedert die Polymerisation in die vier Reaktionsschritte Initiation (1, 2), Polymerisation (3), Neutralisation des Polyethers (4, 6) und Recycling des Katalysators (5). Zunächst musste der Initiator durch Reaktion des betreffenden Katalysators mit einem Starteralkohol generiert werden, wobei ein Deprotonierungsgrad von 5 % eingestellt wurde. Das so erhaltene Alkoholat mit Gegenion startete im Reaktor die anionische Propylenoxidpolymerisation, wobei die Molmasse durch das Verhältnis aus Initiator und Monomer eingestellt wurde. Nach der Polymerisation wurden das Polypropylenglykol mit Hilfe eines stark sauren Kationenaustauschers neutralisiert, um das Gegenion vom Polymer zu entfernen. Die Katalysatoren wurden bei variierter Polymerisationstemperatur hinsichtlich ihrer Aktivität bzw. Reaktionszeit, der generierten Molmasse, Ausbeute, Bildung von Allylethern (Doppelbindungsgehalt) und möglicher Zerfallsreaktionen (Stabilität unter nukleophilen Bedingungen) untersucht. Alle Polymere wurden umfassend durch 1H-, 13 C- NMR, MALDI-TOF-MS, SEC, Bestimmung der OH-Zahl, Doppelbindungsgehalt und Viskositätsmessung charakterisiert. Im letzten Schritt sollte der Katalysator vom Ionenaustauscher wiedergewonnen werden, um für weitere Katalysecyclen nutzbar zu sein. Dieser Schritt wäre für eine industrielle Nutzung wegen der hohen Kosten der Katalysatorherstellung sehr wichtig. Ein Vergleich der bekannten Gegenionen Kalium, Phosphonium ohne delokalisierte Ladung und Phosphazenium mit den in dieser Arbeit hergestellten sterisch anspruchsvollen Phosphoniumionen mit delokalisierter Ladung sollte Erkenntnisse liefern, inwiefern die Größe und Delokalisierung der positiven Ladung (»Weichheit«) einen Einfluss auf die Kontaktionenpaarseparation ausüben und somit eine Beschleunigung der Polymerisation und eine Verringerung der Allyletherbildung bewirken. 42 Anionisch ringöffnende Propylenoxid-Polymerisation - + MeO K + P1 BF4 HBF4 - KBF4 5 1 P1+OMeROH - SO3 P1 + 2 SO3-H+ MeOH Ionenaustauscher RO O - RO P1 H n 4 3 6 RO - O O P1 + O + n Abbildung 4.1 Reaktionsschema der anionisch ringöffnenden Polymerisation von Propylenoxid; P1 = allg. Phosphoniumkatalysator, ROH = Startalkohol. 4.2 Synthese des Initiators 4.2.1 Einleitung Zur Darstellung des Initiators wurde aus einem Startalkohol und dem betreffenden Katalysatorsalz ein Ionenpaar gebildet, welches aus dem Alkoholat und dem Gegenion besteht. Als Startalkohole haben sich vor allem multifunktionelle Alkohole wie beispielsweise Dipropylenglykol (DPG), Bisphenol A, Trimethylolpropan (TMP), Pentaerithritol, Saccharose und Zuckeralkohole durchgesetzt. Die Wahl eines geeigneten Startalkohols richtet sich nach der Zahl der Hydroxylgruppen im fertigen Polyetherpolyol, welche für die spätere Anwendung von großer Bedeutung ist. Als Rohstoff für Polyurethananwendungen bedeutet eine höhere Zahl von funktionellen Gruppen eine deutlich erhöhte Netzwerkdichte im Polyurethan. In Tabelle 4.1 sind die wichtigsten Startalkohole und die Eigenschaften und Anwendungen der initiierten Polyetherpolyole aufgeführt. Anionisch ringöffnende Propylenoxid-Polymerisation 43 Tabelle 4.1 Eigenschaften und Anwendungen von Polyetherpolyolen209. Startalkohol Monomer f Mn OHZ η25 [mPa⋅s] Anwendung Propylenglycol (PG) PO 2 2000 56 300 Elastomer Trimethylolpropan (TMP) PO-EO 3 4800 35 825 flexibler Formschaum PG-TMP PO-EO 2.78 3180 49 550 flexibler Blockweichschaum TMP PO 3 306 550 40 Hartschaum Saccharose PO 5.8 856 380 13000 Hartschaum f: Funktionalität; OHZ: Hydroxylzahl; η: Viskosität Als die Herstellung flexibler Schäume noch nach der Präpolymertechnik erfolgte, waren difunktionelle Polyether am Anfang der kommerziellen Entwicklung dominierend. Mit Entwicklung der »One-shot«-Technik für Weichschäume kamen immer mehr trifunktionelle und Kombinationen von di- und trifunktionellen Polyethern in Gebrauch, die sich auch bei der Herstellung nichtgeschäumter Polyurethane bewährt haben. Für die Synthese starrer Schäume werden meistens Starter mit Funktionalitäten von drei und mehr verwendet. 4.2.2 Synthese der eingesetzten Initiatoren Als Starteralkohol wurde der difunktionelle Alkohol Dipropylenglykol ausgewählt. Er ist flüssig und kann bei allen Reaktionsschritten ohne Lösungsmittel verwendet werden. Der in Kapitel 1.3 diskutierte Deprotonierungsgrad wurde für alle Polymerisationen in dieser Arbeit auf 5 % festgelegt. Zur Darstellung des konventionellen Initiators mit Kalium als Gegenion wurde der Startalkohol DPG mit Kaliummethylat K+OMe− in Methanol für 1 h umgesetzt (Abbildung 4.2; vgl. Abbildung 4.1: Schritt 1). Um zu gewährleisten, dass ausschließlich DPG als Startalkohol wirkt, muss das bei der Initiatorsynthese entstehende Methanol und Wasserspuren sorgfältig im Vakuum bei 10-2 mbar und 70 °C entfernt werden. + ROH K OMe - + RO K -MeOH Abbildung 4.2 Darstellung des Initiators RO−K+; ROH = DPG. Zur Herstellung des Initiators mit allen anderen in Kapitel 3 vorgestellten Gegenionen wurde zunächst das jeweilige Tetrafluoroboratsalz, beispielsweise Cy4P1+BF4−, in Methanol gelöst und mit Kaliummethylat in Methanol unter Ausfällen des schwerlöslichen 44 Anionisch ringöffnende Propylenoxid-Polymerisation Kaliumtetrafluoroborats quantitativ zum Phosphoniummethylat Cy4P1+OMe− umgesetzt (Abbildung 4.3; vgl. Abbildung 4.1: Schritt 2). Der Umsatz dieser Reaktion wurde anhand der Ausbeute an KBF4 bestimmt und liegt in der Regel bei über 95 %. Nach Abtrennen des KBF4 durch Filtration wurde die Reaktionsmischung vom Lösungsmittel befreit und im zweiten Schritt mit dem Startalkohol DPG bei 70 °C für 1 h umgesetzt. Wiederum wurde entstehendes Methanol im Vakuum abdestilliert und man erhielt das Dipropylenglykolat RO− mit dem Phosphoniumkation Cy4P1+ als Gegenion. + Cy4P1 BF4 - + K OMe - - KBF4 + Cy4P1 OMe - ROH -MeOH - RO Cy4P1 + Abbildung 4.3 Synthese des Initiators RO–Cy4P1+; ROH = DPG. Die einzige Ausnahme stellt das Phosphoniumsalz Oc4P+Br− dar, welches nicht als Tetrafluoroborat erhältlich ist. In diesem Fall konnte aber analog zum obigen Prozedere das Kaliumbromid ausgefällt werden. 4.2.3 Zusammenfassung Für die Propylenoxidpolymerisation wurden die Initatoren aus dem difunktionellen Startalkohol DPG und den in Kapitel 3 vorgestellten Gegenionen mit einem Deprotonierungsgrad von 5 % hergestellt. Dazu wurde zunächst der Katalysator als Tetrafluoroboratsalz mit Kaliummethylat unter Ausfällen des KBF4 zum Methylat umgewandelt. Anschließend wurde das Katalysatorkation in Form des Methylats mit DPG zum initiierenden Ionenpaar, bestehend aus Dipropylenglykolat und dem Gegenion, umgesetzt. 4.3 Anionisch ringöffnende Propylenoxid-Polymerisation 4.3.1 Einleitung Die in Kapitel 4.2 hergestellten Initiatoren, die den Aufbau eines Ionenpaares bestehend aus Dipropylenglykolat und Gegenion besitzen, sollten nun zur Polymerisation von Polypropylenglykol verwendet werden. Die Polymere wurden unter speziellen Bedingungen durchgeführt und anschließend mit einem sauren Kationenaustauscher neutralisiert Anionisch ringöffnende Propylenoxid-Polymerisation 45 (Abbildung 4.1; Schritt 3 & 4). Alle Polyether wurden mittels 1H-, 13C-NMR, MALDI-TOFMS, SEC, Viskosimetrie und Bestimmung der OH-Zahl charakterisiert. Insbesondere die Bildung von Allylethern als Nebenprodukt wurde durch die titrimetrische Bestimmung des Doppelbindungsgehaltes untersucht. Schließlich sollte der Einfluss der Größe, Ladungsverteilung und Substituenten der Gegenionen auf die Polymerisationsaktivität und die Bildung von Allylethern diskutiert werden. 4.3.2 Experimentelle Polymerisationsbedingungen Die Polymerisation von Propylenoxid wurde in einem speziellen Reaktorsystem durchgeführt, wie es in Abbildung 4.4 gezeigt ist. Der 250 ml Reaktor musste vor der Reaktion sehr sorgfältig durch mehrmaliges Evakuieren und Belüften mit Argon bei 100 °C von Luftsauerstoff und Wasserspuren befreit werden, da die Polymerisation unter lebenden Bedingungen stattfand. Für die Polymerisation wurden die in Kapitel 4.2 hergestellten Initiatoren in das Reaktorgefäß vorgelegt und Propylenoxid aus dem Vorratsgefäß von der Dosierpumpe bei 95 bis 110 °C zudosiert. Da PO einen Siedepunkt von 34 °C besitzt, geht es sofort in die Gasphase über. Die mit einem Kontaktthermometer verbundene Steuereinheit dosierte nun genau so viel PO zu, dass zu jedem Zeitpunkt eine mit Monomer gesättigte Gasphase und ein konstanter Rückfluss herrschte. Bei Propylenoxidpolymerisation muss grundsätzlich mit großer Vorsicht gearbeitet werden, da die Reaktion großer Mengen PO mit Alkoxiden bei erhöhten Temperaturen zu explosiven Reaktionen führen kann. Die Oberfläche der Reaktionsmischung wurde durch kräftiges Rühren vergrößert. Das Vorratsgefäß war durch eine spiralförmige Zuleitung mechanisch von der Pumpe entkoppelt und befand sich auf einer Waage, die den Monomerverbrauch registrierte. Die Waage übermittelte alle 10 Sekunden die Gewichtsabnahme an einen PC, das Gewicht wurde von einer speziellen Waagensoftware gegen die Reaktionszeit aufgetragen. Aus diesen Daten konnte schließlich ein Zusammenhang zwischen Monomerverbrauch und Reaktionszeit hergestellt werden. Die Polymerisation war beendet, wenn das Monomer aus dem Vorratsgefäß vollständig verbraucht war. Das Verhältnis von Initiator und Monomer bestimmte die erreichbare Molmasse. 46 Anionisch ringöffnende Propylenoxid-Polymerisation ÜberdruckRückschlagVentil Vakuum Argon Monomer: PO Pumpe Steuereinheit Waage Abbildung 4.4 Reaktorsystem für die Propylenoxidpolymerisation. Nach der Polymerisation wurde das Polypropylenglykol mit Hilfe eines stark sauren Kationenaustauschers, wie z. B. Lewatit, neutralisiert, d. h. dass die Gegenionen gegen Protonen ausgetauscht wurden (Abbildung 4.5; vgl. Abbildung 4.1, Schritt 4 & 6). Dazu wurde das Polymer in Methanol aufgenommen und mit dem Ionenaustauscher im Überschuss bei 25 °C für mindestens 1 h gerührt. Der vollständige Austausch wurde durch pH-Wert Messungen kontrolliert. Vor dem Austausch wurde ein pH-Wert von etwa 9 gemessen, das neutrale Polymer zeigte einen pH-Wert von 7. [PPO] O-Cy4P1+ Lewatit [PPO] OH Methanol Abbildung 4.5 Neutralisation des Polypropylenglykols, katalysiert mit DPG-Cy4P1. Anionisch ringöffnende Propylenoxid-Polymerisation 47 4.3.3 Experimentelle Ergebnisse der Propylenoxidpolymerisation Die Ergebnisse der Propylenoxidpolymerisation bei 100 °C sind in Tabelle 4.2 zusammengefasst. Zunächst wurden das konventionelle K+, die beiden Phosphoniumionen Bu4P+ und Oc4P+ ohne delokalisierte Ladung, das Aminophosphoniumion Cy4P1+ mit delokalisierter Ladung und die beiden Phosphazeniumionen P2+ und tBuP4H+ miteinander verglichen. Der Deprotonierungsgrad betrug für alle Polymerisationen 5 %. Die Molmasse Mn bzw. der Polymerisationsgrad DPn wurde nach Gleichung 1 aus der Ausbeute und der Menge an Initiator n(DPG) bestimmt. Mn = Ausbeute nInitiator DPn = Mn − MInitiator MPO (1) Um alle Polymerisationen unabhängig von Initiatormenge und Reaktionzeit miteinander vergleichen zu können, wurde die mittlere Propagationsrate (Average Propagation Rate: APR) aus DPn und der Reaktionszeit t bestimmt (Gleichung 2). Auf diese Weise ließen sich die Aktivitäten aller Katalysatoren miteinander vergleichen. APR = DPn t (2) Tabelle 4.2 Experimentelle Ergebnisse für die PO-Polymerisation bei 100 °C, initiiert von verschiedenen Gegenionen. t Ausbeute Mn a [h] [g] [g/mol] 67.0 50 2410 39.2 0.6 17 1.96 DPG-Bu4P 104.0 33 1590 25.1 0.2 33 1.95 DPG-Oc4P 97.0 28 1350 21.0 0.2 43 1.94 DPG-Cy4P1 33.0 74 3570 59.2 1.8 38 1.86 DPG-P2 1.4 75 3620 60.0 42.9 55 1.80 DPG-tBuP4H 1.6 80 3870 64.3 40.2 60 1.77 Initiator DPG-K DPn APRb C=Cc [h-1] [mmol/kg] fd n(PO)=1.428 mmol; n(DPG)=20.725 mmol; Mn(theor.)=4000 g/mol; 100 °C; 5 % Deprotonierungsgrad. a Berechnet aus Ausbeute/n(DPG). b APR=DPn /t. c Doppelbindungsgehalt. d Berechnet aus Mn und C=C. Die mittleren Propagationsraten APR variieren sehr deutlich zwischen 0.2 h-1 für DPG-Oc4P und 42.9 h-1 für DPG-P2, wobei beachtet werden muss, dass sich die Molmassen deutlich unterscheiden und daher nur bedingt miteinander verglichen werden können. Der Initiator DPG-K generierte eine Molmasse von etwa 2400 g/mol, die Phosphoniumionen DPG-Bu4P und DPG-Oc4P 1500 g/mol, und die Systeme DPG-Cy4P1, DPG-P2 und DPG-tBuP4H rund 48 Anionisch ringöffnende Propylenoxid-Polymerisation 3700 g/mol. Korreliert man die daraus berechneten Polymerisationsgrade DPn mit der Reaktionsdauer, erhält man die durchschnittlichen Propagationsraten. DPG-Bu4P und DPGOc4P wiesen mit 0.2 h-1 die niedrigsten Werte für die APR auf. DPG-K folgen mit 0.6 h-1 und DPG-Cy4P1 mit 1.8 h-1. Die mit deutlichem Abstand höchsten Werte zeigten DPG-P2 und DPG-tBuP4H mit 42.8 h-1 und 40.2 h-1. Allerdings muss beachtet werden, dass die Reaktionsgeschwindigkeit mit zunehmender Molmasse abnimmt. Dieser Umstand wird in der Definition der APR nicht berücksichtigt und daher dürften korrekterweise nur Polymere mit gleichen Molmassen verglichen werden. Näherungsweise wiesen die Werte für die APR‘s folgende Reihenfolge auf: APR: Bu4P+ = Oc4P+ < K+ < Cy4P1+ << P2+ ≅ tBuP4H+ (3) DPG-Cy4P1 zeigte eine 9-fach erhöhte APR verglichen mit den beiden einfachen Phosphoniumkationen DPG-Bu4P und DPG-Oc4P. Gegenüber DPG-K war die APR um den Faktor 3 erhöht. Die APR’s der Phosphazeniumsysteme DPG-P2 und DPG-tBuP4H waren um das 23-fache deutlich beschleunigt. Offensichtlich spielt die Delokalisierung der positiven Ladung des Gegenions eine entscheidende Rolle für die Beschleunigung der Polymerisation. Je größer die Delokalisierung bzw. die Weichheit eines Gegenions, desto größer ist die Kontaktionenpaarseparation, somit die Nukleophilie des aktiven Kettenendes, und letzlich die Propagationsrate APR. Aus diesem Grund zeigten die Phosphazeniumionen DPG-P2 und DPG-tBuP4H mit einer Delokalisierung über 8 bzw. 17 Zentren die höchste APR, gefolgt vom delokalisierten Phosphoniumion DPG-Cy4P1, dessen Ladung über lediglich 5 Zentren delokalisiert ist. Die Phosphoniumionen DPG-Bu4P und DPG-Oc4P folgen dieser Regel jedoch nicht. Deren APR’s sind niedriger als vom Initiator DPG-K, obwohl die Kationen durch die Substituenten Butyl und Octyl deutlich größer sind. Die Weichheit und Delokalisierung der Gegenionen nach dem HSAB-Prinzip von Pearson210 zeigen folgende Zusammenhänge: Delokalisierung: Cy4P1+ (5 Zentren) < P2+ (8 Zentren) < tBuP4H+ (17 Zentren) (4) Weichheit: K+ < Bu4P+ ≤ Oc4P+ < Cy4P1+ < P2+ < tBuP4H+ (5) K+ < Bu4P+ ≤ Oc4P+ < Cy4P1+ < P2+ < tBuP4H+ (6) Kontaktionenpaarseparation: Anionisch ringöffnende Propylenoxid-Polymerisation 49 Der Monomerverbrauch wurde mit Hilfe einer Waage detektiert und in Abbildung 4.6 gegen die Reaktionszeit aufgetragen. Da das zudosierte PO sofort polymerisiert wurde, war der Monomerverbrauch proportional zur APR und zur generierten Molmasse. Die Monomerkonzentration im Reaktor war zu jedem Zeitpunkt konstant und der Umsatz betrug 100 %. Zu Beginn der Polymerisationen war der Monomerverbrauch zunächst sehr hoch, bis sich das Gleichgewicht zwischen Zugabe und Verbrauch des Monomers eingestellt hatte. Der Initiator DPG-Cy4P1 zeigte einen sehr ausgeprägten Abfall der Propagationsrate mit der Reaktionszeit. Die Polymerisation begann sehr schnell und zeigte einen steilen Kurvenverlauf in den ersten 10 Stunden, nahm dann aber kontinuierlich ab. Bei den übrigen Initiatoren bleibt die Propagationsrate nach dem anfänglichen Equilibrieren fast völlig konstant. Die Polarität der Reaktionsmischung nimmt mit größerer Kettenlänge ab, so dass das polare Kontaktionenpaar stärker abgeschirmt wird und für das Monomer schlechter erreichbar ist. Offensichtlich kommt dieser Sachverhalt bei der Initiation durch DPG-Cy4P1 stärker zum Tragen als für die übrigen Systeme. Nach einer Polymerisationsdauer von einer Stunde wurden von DPG-K etwa 17 % der insgesamt generierten Molmasse erreicht, DPG-Bu4P und DPG-Oc4P erreichten 13 %, DPGCy4P1 30 % und die Phosphazeniumionen DPG-P2 und DPG-tBuP4H 66 % bzw. 70 %. 100 Verbrauch PO [%] 80 60 t BuP4H 40 + + P2 + Cy4P1 + K + Oc4P 20 + Bu4P 0 0 20 40 60 80 100 t [h] Abbildung 4.6 Monomerverbrauch gegen die Reaktionszeit für verschiedene Gegenionen. 50 Anionisch ringöffnende Propylenoxid-Polymerisation Desweiteren wurde der Gehalt der gebildeten Allylether durch titrimetrische Bestimmung des Doppelbindungsgehaltes der erhaltenen Polypropylenglykole untersucht. Dazu wurden endständige Doppelbindungen mit Quecksilber(II)-acetat umgesetzt und die entstandene Essigsäure mit KOH potentiometrisch titriert, wobei überschüssiges Quecksilber(II)-acetat vor der Titration mit Natriumbromid als Quecksilber(II)-bromid gefällt wurde. Beim Vergleich der Doppelbindungsgehalte muss wiederum die erreichte Molmasse berücksichtigt werden, da höhere Molmassen verstärkt zu Nebenreaktionen führen. Für das DPG-Cy4P1 initiierte Polymer wurde ein Doppelbindungsgehalt von 38 mmol/kg gefunden, doppelt soviel wie DPG-K mit 17 mmol/kg. Die beiden Phosphoniuminitiatoren DPG-Bu4P und DPG-Oc4P zeigten mit 33 bzw. 43 mmol/kg ähnliche Werte, obwohl die generierten Molmassen von 1500 g/mol verhältnismäßig niedrig waren. Für die Phosphazeniumionen DPG-P2 und DPGt BuP4H wurden mit 55 bzw. 60 mmol/kg die höchsten Werte gefunden. DPG-Cy4P1 zeigte bei gleicher Molmasse einen um den Faktor 1.5 niedrigeren Doppelbindungsgehalt als die Phosphazensysteme DPG-P2 und DPG-tBuP4H. Aus den Molmassen und den Doppelbindungsgehalten wurden die durchschnittlichen Funktionalitäten f ermittelt. Diese verhalten sich ungefähr reziprok zu den Doppelbindungsgehalten, d. h. dass die Funktionalitäten mit höherer Molmasse und höherem Doppelbindungsgehalt abnehmen. Die Werte lagen zwischen 1.77 für DPG-tBuP4H und 1.96 für DPG-K. 4.3.4 Charakterisierung der Polypropylenglykole durch 1H- und 13C-NMR Die hergestellten Polypropylenglykole wurden mittels 1 H-, 13 C-NMR Spektroskopie, MALDI-TOF-MS, SEC und Bestimmung der Hydroxylzahl (OHZ) charakterisiert. In Abbildung 4.7 ist exemplarisch das 1H-NMR Spektrum des Polypropylenglykols gezeigt, welches mit dem Initiator DPG-Cy4P1 bei 100 °C initiiert wurde. In Tabelle 4.3 sind die charakteristischen Signale den Protonen zugeordnet. Man erkennt das Multiplett der Methylgruppen bei 1.01 ppm, der Methin- und der Methylengruppe bei 3.1 bis 3.7 ppm und ein schwaches Signal der terminalen Methin-Gruppe bei 3.76 ppm. Von der Allyletherbildung stammen sehr schwache Signale, die nur bei starker Vergrößerung in Abbildung 4.8 sichtbar werden, nämlich das Duplett bei 4.03 ppm (CH2=CHCH2O-), das Doppelduplett bei 5.18 und 5.31 ppm (CH2=CHCH2O-), und das Multiplett bei 5.84 ppm (CH2=CHCH2O-). Es können keine Signale von Propenylgruppen beobachtet werden, welche bei 4.45 ppm (CH3CH=CHO) und 6.05 ppm (CH3CH=CHO) erscheinen müssten. Yu et al.36 entdeckten, dass eine Isomerisierung von Allylgruppen, die sich durch Nebenreaktion bei der anionischen Anionisch ringöffnende Propylenoxid-Polymerisation 51 Polymerisation bilden, zu Propenylgruppen bei einer Temperatur von 110 °C erst nach etwa 60 Stunden im NMR sichtbar werden. Die vollständige Umwandlung der Allylgruppen dauerte fast 600 Stunden. CH, CH2 CH3 CH2OH 3.8 3.4 3.0 2.6 2.2 (ppm) 1.8 1.4 1.0 0.6 Abbildung 4.7 1H-NMR Spektrum (CDCl3, 25 °C) von Polypropylenglykol, initiiert mit DPGCy4P1 bei 100 °C. 52 Anionisch ringöffnende Propylenoxid-Polymerisation CH2CHO CH2=CHCH2O CH2=CHCH2O 5.8 5.6 CH2=CHCH2O 5.4 5.2 5.0 4.8 (ppm) 4.6 4.4 4.2 4.0 Abbildung 4.8 Ausschnitt des 1H-NMR Spektrum (CDCl3, 25 °C) von Polypropylenglykol, initiiert mit DPG-Cy4P1 bei 100 °C. Tabelle 4.3 Zuordnung der Signale im 1H-NMR Spektrum von Polypropylenglykol, initiiert mit DPG-Cy4P1 bei 100 °C. δ [ppm] Kopplung CH3 1.01 m Methylen CH2 3.10-3.70 - Methin CH 3.10-3.70 - terminale Methin CHOH 3.76 m Allyl CH2=CHCH2O 4.03 d CH3CH=CHO 4.45 m CH2=CHCH2O 5.18, 5.31 dd CH2=CHCH2O 5.84 m CH3CH=CHO 6.05 m Gruppe Proton Methyl Propenyl a Allyl Allyl Propenyl a a Diese Signale wurden nicht beobachtet, aber der Vollständigkeit halber aufgeführt36. In Abbildung 4.9 ist das 13 C-NMR Spektrum des Polypropylenglykols DPG-Cy4P1 gezeigt, die Signale sind in Tabelle 4.4 zugeordnet. Alle Signale können eindeutig zugeordnet werden, die Methylgruppe erscheint bei 17.8 ppm, die terminale Methylgruppe ist zu etwas niedrigerem Feld verschoben bei 18.6 ppm zu erkennen. Die terminalen Methingruppen sind Anionisch ringöffnende Propylenoxid-Polymerisation 53 bei 65.8 und 67.4 ppm zu erkennen, die Methylengruppe bei 73.4 ppm und die Methingruppe bei 75.6 ppm. Signale der Allylgruppe bei etwa 116.1 und 135.5 ppm37 konnten nicht beobachtet werden, da die Konzentration zu gering war. Bei der Aufnahme der 13 C-NMR Spektren musste darauf geachtet werden, dass zum einen das Polymer/LösungsmittelVerhältnis möglichst groß war, um das Signal/Rausch-Verhältnis zu optimieren, und dass zum anderen die Relaxationzeit ausreichend groß gewählt wurde, um die relativ lange Relaxation der Allyl-C-Atome von 1.6 s (CH2=CH-CH2) und 3.2 s (CH2=CH-CH2) zu berücksichtigen. Da die Doppelbindungen nicht detektiert werden konnten, wurden sie durch Titration quantifiziert (Kapitel 4.3.3). LM CH3 CH CH2 CH3CHOH CHOH 75 70 65 60 55 50 45 40 (ppm) 35 30 25 20 15 Abbildung 4.9 13C-NMR Spektrum (CDCl3, 25 °C) von Polypropylenglykol, initiiert mit DPG-Cy4P1 bei 100 °C. 54 Anionisch ringöffnende Propylenoxid-Polymerisation Tabelle 4.4 Zuordnung der Signale im mit DPG-Cy4P1 bei 100 °C. 13 C-NMR Spektrum von Polypropylenglykol, initiiert Gruppe δ [ppm] C-Atom Methyl CH3 17.76 terminale Methyl CH3CHOH 18.57 terminale Methin CHOH 65.79 terminale Methin CHOH 67.36 Methylen CH2 73.42 Methin CH 75.59 Allyla CH2=CH-CH2 116.10 Allyla CH2=CH-CH2 135.50 a Diese Signale konnten wegen zu geringer Konzentration nicht beobachtet werden37. 4.3.5 Charakterisierung der Polypropylenglykole durch MALDI-TOF-MS In Abbildung 4.11 bis Abbildung 4.13 sind MALDI-TOF-MS Spektren aller synthetisierten Polypropylenglykole gezeigt. Die Molmassenverteilung liegt unter 1.1, zur Bestimmung der Molmasse muss von der aus der Flugzeit berechneten Masse diejenige des Lithiumions MLi subtrahiert werden. Den Polymerisationgrad DPn erhält man, indem man von der Molmasse M des Polymers die Molmasse des Initiators MInitiator subtrahiert und durch die Molmasse des Monomers MPO dividiert (Gleichung 7). Mn − MInitiator − MLi+ DPn = (7) MPO Aus der erhaltenen Verteilung lassen sich nach den bekannten Definitionen211 die Polydispersitäten PDw und PDn und daraus die mittleren Molmassen Mw und Mn berechnen (Gleichung 8). ∑n M = ∑n i DPw i i DPn i alle Polymere weisen eine i i i i Fast ∑n M = ∑n M 2 i (8) i i monomodale, enge Molmassenverteilung ohne Unterverteilung auf. Die einzige Ausnahme stellt DPG-Oc4P dar, welches eine deutliche Unterverteilung zeigt, d. h. dass nicht ausschließlich der eingesetzte Initiator Polymerketten gestartet hat. Die Polymerisationsgrade der Unterverteilung erhält man nach Gleichung (7), indem man für MInitiator die Masse von Methanolat CH3O− einsetzt. Ein Teil der Anionisch ringöffnende Propylenoxid-Polymerisation 55 Polypropylenglykole wurde also von Methylat initiiert, welches entweder von unvollständig abdestilliertem Methanol oder von einem Überschuss K+OCH3− stammt. Den vollständigen Austausch des Gegenions durch den Kationenaustauscher kann man nicht eindeutig belegen. Der Doppelbindungsgehalt liegt im pro mille Bereich unterhalb der Detektionsgrenze. 1000 1500 2000 2500 3000 m/z Abbildung 4.10 MALDI-TOF-MS von Polypropylenglykol, initiiert mit DPG-K bei 100 °C. 56 Anionisch ringöffnende Propylenoxid-Polymerisation 2500 3000 3500 4000 4500 5000 m/z Abbildung 4.11 MALDI-TOF-MS von Polypropylenglykol, initiiert mit DPG-Cy4P1 bei 100 °C. 1000 1200 1400 1600 1800 2000 m/z Abbildung 4.12 MALDI-TOF-MS von Polypropylenglykol, initiiert mit DPG-Bu4P bei 100 °C. Anionisch ringöffnende Propylenoxid-Polymerisation 800 1000 1200 1400 57 1600 1800 2000 m/z Abbildung 4.13 MALDI-TOF-MS von Polypropylenglykol, initiiert mit DPG-Oc4P bei 100 °C. 2500 3000 3500 4000 4500 m/z Abbildung 4.14 MALDI-TOF-MS von Polypropylenglykol, initiiert mit DPG-P2 bei 100 °C. 58 Anionisch ringöffnende Propylenoxid-Polymerisation 2500 3000 3500 4000 4500 5000 m/z Abbildung 4.15 MALDI-TOF-MS von Polypropylenglykol, initiiert mit DPG-tBuP4H bei 100 °C. In Tabelle 4.5 sind die gemessenen Molmassen Mn und die daraus berechneten Werte für DPn und Mw/Mn für alle sechs Polymere zusammengefasst. Alle Molmassen liegen um durchschnittlich 17 % unter den Werten, die aus der Ausbeute bestimmt wurden. Ein Grund dafür könnten Ausbeuteverluste bei der Aufarbeitung der Polymere sein, die rechnerisch höhere Molmassen hervorrufen. Alle Polymere zeigen sehr enge Molmassenverteilungen mit Werten für Mw/Mn unter 1.10. Tabelle 4.5 Charakterisierung der Polypropylenglykole durch MALDI-TOF-MS, SEC und Endgruppentitration (OHZ), initiiert durch verschiedene Gegenionen. Initiator MALDI-TOF-MS SEC OHZ DPn Mn a Mw/Mn DPn Mn a Mw/Mn DPn Mn a OHZb DPG-K 29.9 1840 1.10 22.5 1440 1.11 29.6 1850 60.6 DPG-Bu4P 20.0 1300 1.09 28.5 1790 1.11 25.1 1650 67.9 DPG-Oc4P 17.1 1130 1.08 18.9 1230 1.19 15.4 1030 109.3 DPG-Cy4P1 55.7 3370 1.05 54.7 3310 1.15 49.0 2980 37.7 DPG-P2 49.3 3000 1.08 47.8 2910 1.14 50.9 3090 36.3 51.3 3110 1.03 58.5 3530 1.13 57.3 3460 32.4 DPG-tBuP4H a b In g/mol. In mg/g KOH. Anionisch ringöffnende Propylenoxid-Polymerisation 59 4.3.6 Charakterisierung der Polypropylenglykole durch SEC Mittels SEC wurden die mittleren Molmassen Mw und Mn und die Polydispersität Mw/Mn bestimmt. Für die Eichung wurden Polypropylenglykole mit sehr enger Molmassenverteilung und bekannter Molmasse als Standard verwendet. Die gemessenen Molmassen Mn weichen von den aus den Ausbeuten berechneten Molmassen um durchschnittlich 16 % ab. Die Polydispersitäten liegen insgesamt höher als durch MALDI-TOF-MS gemessen zwischen 1.11 und 1.19, wobei keine Beziehung zu den verwendeten Katalysatoren gefunden werden kann. 4.3.7 Charakterisierung der Polypropylenglykole durch OHZ-Bestimmung Die Bestimmung des Funktionalisierungsgrades der erhaltenen Glykole ist von großer Bedeutung für die industrielle Polyurethanherstellung. Eine wichtige Charakterisierungsgröße ist die Zahl der Hydroxylgruppen (OH-Zahl, OHZ). Diese ist definiert als die äquivalente Menge an Kaliumhydroxid, die den Hydroxylgruppen in einem Gramm Polymer entsprechen würde. Zur Bestimmung wurde das hydroxylterminierte Polypropylenglykol mit Phthalsäureanhydrid in Pyridin in Gegenwart von N-Methylimidazol verestert. Anschließend wurde überschüssiges Phthalsäureanhydrid vollständig hydrolisiert und die entstandene Phthalsäure sowie der Phthalsäurehalbester mit Natronlauge titriert. Die OHZ ist wie folgt definiert: OHZ = f ⋅ 56,1 ⋅ 1000 Mn (9) mit der Funktionalität f der Hydroxylkomponente und der Molmasse Mn. Aus (9) wurde die Molmasse der Probe berechnet. Da es sich bei der Molmassenbestimmung aus der OH-Zahl um eine Absolutmethode handelt, treten keine systematischen Fehler, sondern ausschließlich statistische Messfehler auf. Die ermittelten Molmassen weichen um durchschnittlich 16 % von den aus den Ausbeuten bestimmten Werten ab. Die OHZ lagen zwischen 32.4 mg/g KOH für DPG-tBuP4H und 109.3 mg/g für DPG-Oc4P. 4.3.8 Zusammenfassung und vergleichende Diskussion Die synthetisierten Polymerisationsaktivität Katalysatoren untersucht. aus Kapitel Zunächst 3 wurden wurden die hinsichtlich Initiatoren aus ihrer den Tetrafluoroboratsalzen der Kationen und dem difunktionellen Startalkohol DPG über die 60 Anionisch ringöffnende Propylenoxid-Polymerisation Zwischenstufe des Methanolats mit einem Deprotonierungsgrad von 5 % hergestellt. Die Polymerisationen wurden bei 95 bis 110 °C unter Standarddruck von 1013 hPa durchgeführt, wobei der Polymerisationsverlauf mittels einer Waage aufgezeichnet wurde. Die Initiatoren zeigten einen teilweise stark ausgeprägten Abfall der Propagationsrate mit der Reaktionszeit, was wahrscheinlich auf Polaritätsänderungen der Reaktionsmischung während der Polymerisation zurückzuführen war. Nach der Polymerisation wurden Polypropylenglykole mit einem stark sauren Kationenaustauscher neutralisiert. Es wurden Polymere mit Molmassen zwischen 1000 und 4000 g/mol hergestellt (Tabelle 4.6). Tabelle 4.6 Ergebnisse für die Propylenoxidpolymerisation mit verschiedenen Initiatoren. Mn a Initiator DPn [g/mol] APRb C=Cc [h-1] [mmol/kg] fd DPG-K 2410 39.2 0.6 17 1.96 DPG-Bu4P 1590 25.1 0.2 33 1.95 DPG-Oc4P 1350 21.0 0.2 43 1.94 DPG-Cy4P1 3570 59.2 1.8 38 1.86 DPG-P2 3620 60.0 42.9 55 1.80 3870 64.3 40.2 60 1.77 t DPG- BuP4H n(PO)=1.428 mmol; n(DPG)=20.725 mmol; Mn(theor.)=4000 g/mol; 100 °C; 5 % Deprotonierungsgrad. a Berechnet aus Ausbeute/n(DPG). b APR=DPn /t. c Doppelbindungsgehalt. d Berechnet aus Mn und C=C. Die Propagationsrate APR korrelierte mit der Weichheit der Gegenionen, d. h. dass die APR umso größer war, je größer das Gegenion und dessen Delokalisierung war. DPG-Bu4P und DPG-Oc4P wiesen mit 0.2 h-1 die niedrigsten Werte für die APR auf. DPG-K folgen mit 0.6 h-1 und DPG-Cy4P1 mit 1.8 h-1. Die mit deutlichem Abstand höchsten Werte zeigten DPG-P2 und DPG-tBuP4H mit 42.8 h-1 und 40.2 h-1. Diese Delokalisierung bewirkte eine verstärkte Separation des Kontaktionenpaars, welche wiederum die Nukleophilie des anionischen Kettenendes und damit die Polymerisationsgeschwindigkeit erhöhte. Die beiden Phosphoniuminitiatoren DPG-Bu4P und DPG-Oc4P folgten dieser Regel jedoch nicht und zeigten eine deutlich niedrigere APR als DPG-K. Die beiden Phosphazeniumsysteme katalysierten die Polymerisation ähnlich gut, obwohl die Delokalisierung auf 8 bzw. 17 Zentren unterschiedliche Aktivitäten erwarten ließ. Der Anteil an Nebenreaktionen wurde durch die Bestimmung des Doppelbindungsgehaltes bzw. der Menge an Allylether untersucht. DPG-Cy4P1 (38 mmol/kg) zeigte bei gleicher Molmasse einen um den Faktor 1.5 niedrigeren Doppelbindungsgehalt als die Phosphazensysteme DPG-P2 (55 mmol/kg) und DPG-tBuP4H Anionisch ringöffnende Propylenoxid-Polymerisation 61 (60 mmol/kg). Die Initiatoren DPG-Bu4P und DPG-Oc4P zeigten ähnliche Werte wie DPGCy4P1, obwohl die generierten Molmassen deutlich niedriger waren. Die Funktionalitäten lagen zwischen 1.77 für DPG-tBuP4H und 1.96 für DPG-K. Die Gegenionen lassen nach dem HSAB-Prinzip von Pearson in eine Reihenfolge einordnen, welche von der gemessenen APR mit kleinen Abweichungen bestätigt wurde. Delokalisierung: Cy4P1+ (5 Zentren) < P2+ (8 Zentren) < tBuP4H+ (17 Zentren) Weichheit: K+ < Bu4P+ ≤ Oc4P+ < Cy4P1+ < P2+ < tBuP4H+ Kontaktionenpaarseparation: K+ < Bu4P+ ≤ Oc4P+ < Cy4P1+ < P2+ < tBuP4H+ APR: Bu4P+ = Oc4P+ < K+ < Cy4P1+ << P2+ ≅ tBuP4H+ Alle Polymere wurden mittels 1H-, 13 C-NMR Spektroskopie, MALDI-TOF-MS, SEC und Bestimmung der Hydroxylzahl (OHZ) charakterisiert und zeigten eine monomodale, enge Polydispersität mit Werten für Mw/Mn unter 1.1 (MALDI-TOF-MS) bzw. von 1.11 bis 1.19 (SEC). In den NMR Spektren konnten alle Signale eindeutig zugeordnet werden, bei genauer Betrachtung waren die Signale der Allylether zwischen 4 und 6 ppm zu erkennen. Im MALDI-TOF-MS war keine Unterverteilung zu beobachten, d. h. dass ausschließlich der eingesetzte Initiator Polymerketten gestartet hat und keine Verunreinigungen wie Wasser oder Methanol Polymere initiierten. Außerdem wurden durch die Neutralisation alle Gegenionen vom Polymer abgetrennt. Die ermittelten Molmassen zeigten methodenspezifische Abweichungen, wobei MALDI-TOF-MS und OHZ die genauesten Werte lieferten und gut übereinstimmten. Die OHZ lagen zwischen 32.4 und 109.3 mg/g KOH. 4.4 Anionisch ringöffnende Propylenoxid-Polymerisation bei variierter Polymerisationstemperatur 4.4.1 Einleitung Die in Kapitel 4.2 hergestellten Initiatoren DPG-Pr4P1, DPG-Oc4P1 und DPG-Cy4P1 sollten bei verschiedenen Temperaturen von 70, 100 und 125 °C polymerisiert und bezüglich Polymerisationsgeschwindigkeit, Doppelbindungsgehalt verglichen werden. Die Polyether wurden mittels 1H-, 13 und Molmasse miteinander C-NMR, MALDI-TOF-MS, SEC, 62 Anionisch ringöffnende Propylenoxid-Polymerisation Viskosimetrie und Bestimmung der OH-Zahl und des Doppelbindungsgehaltes charakterisiert. Es sollte besonders der Einfluss der Substituenten Propyl, Octyl und Cyclohexyl auf die APR und auf die Allyletherbildung bei verschiedenen Polymerisationstemperaturen untersucht werden. 4.4.2 Experimentelle Bedingungen und Ergebnisse In Tabelle 4.7 sind die Ergebnisse der Propylenoxidpolymerisation bei 70, 100 und 125 °C gegenübergestellt, die jeweils von DPG-Pr4P1, DPG-Oc4P1 und DPG-Cy4P1 initiiert wurden. Die Polymerisationen wurden unter denselben Bedingungen wie im vorherigen Abschnitt mit einem Deprotonierungsgrad von 5 % durchgeführt. Die Polymerisationen bei 125 °C wurden nach einer Reaktionszeit von mindestens 4 Tagen (96 h) vorzeitig beendet, da kein weiterer Monomereinbau beobachtet werden konnte und die Polymerisation vollständig zum Erliegen kam. Die Farbe der Reaktionsmischung wechselte in ein dunkles braun. Bei jedem der drei Initiatoren zeigen die Polymerisationen bei niedrigen Temperaturen die höchsten APR’s, da sich bei hohen Temperaturen weniger Monomer in der Reaktionsmischung löst. Die APR bei 70 °C liegt zwischen 3.2 h-1 für DPG-Cy4P170 und 3.7 h-1 für DPG-Pr4P170. Die APR’s bei 100 und 125 °C sind deutlich niedriger in einem Bereich von 0.1 und 1.8 h-1. Offensichtlich führt die Polymerisation bei hohen Temperaturen zu einer Deaktivierung des Kontaktionenpaars, wofür auch die Braunfärbung spricht. Bei 125 °C wurden Polymere mit niedrigen Molmassen mit 630, 1450 und 820 g/mol in schlechten Ausbeuten erhalten. Ein möglicher Grund könnte eine Fragmentierung der Gegenionen bei hohen Temperaturen sein, die TGA-MS Untersuchungen in Kapitel 3.4 zeigten jedoch keinerlei Abbaureaktionen bis 300 °C. Offensichtlich wird eine Fragmentierung erst durch die nukleophilen Bedingungen des Kettenendes bei höheren Temperaturen begünstigt. Die generierten Molmassen differieren sehr stark, so dass die Doppelbindungsgehalte nur schlecht verglichen werden können. Man erkennt jedoch, dass die Polymere, die bei 125 °C hergestellt wurden, mit 116 mmol/kg für DPG-Pr4P1125, 46 mmol/kg für DPG-Oc4P1125 und 49 mmol/kg für DPG-Cy4P1125 die höchsten Werte aufwiesen. Bei allen drei Polymerisationen eines Initiators nahm die Bildung von Allylethern als Nebenreaktion mit höheren Temperaturen zu. Die durchschnittlichen Funktionalitäten f lagen alle bei etwa 1.93, weil die Polymere mit niedrigen Molmassen mehr Endgruppen und damit einen höheren Doppelbindungsgehalt besitzen. Das Polymerisationsverhalten der drei Initiatoren ließ keinen Einfluss der variierten Substituenten Propyl, Octyl und Cyclohexyl auf die APR oder den Doppelbindungsgehalt erkennen. Anionisch ringöffnende Propylenoxid-Polymerisation 63 Tabelle 4.7 Experimentelle Ergebnisse für die PO-Polymerisation in Anwesenheit verschiedener Phosphoniumgegenionen bei variierter Temperatur. Initiator DPG-Pr4P170 t Ausbeute Mn b [h] [g] [g/mol] DPn APRc [h-1] C=Cd fe [mmol/kg] 15 70 3380 55.8 3.7 18 1.94 100 115 30 1450 22.6 0.2 43 1.94 DPG-Pr4P1125 96a 13 630 8.5 0.1 116 1.93 DPG-Oc4P170 17 75 3620 60.0 3.5 19 1.93 77 37 1790 28.4 0.4 44 1.92 DPG-Oc4P1125 129a 31 1500 23.4 0.2 46 1.93 DPG-Cy4P170 16 65 3140 51.7 3.2 25 1.92 DPG-Cy4P1100 33 74 3570 59.1 1.8 38 1.85 DPG-Cy4P1125 145a 17 820 11.8 0.1 49 1.96 DPG-Pr4P1 DPG-Oc4P1 100 n(PO)=1.428 mmol; n(DPG)=20.725 mmol; Mn(theor.)=4000 g/mol; 5 % Deprotonierungsgrad. a Vorzeitig beendet. b Berechnet aus Ausbeute/n(DPG). c APR=DPn /t. d Doppelbindungsgehalt. e Berechnet aus Mn und C=C. Der Monomerverbrauch für die drei Initiatoren bei variierter Reaktionstemperatur ist in Abbildung 4.16 bis Abbildung 4.18 gegen die Reaktionszeit aufgetragen. Wie in Kapitel 4.3.3 beschrieben, zeigen alle Polymerisationen zu Beginn einen hohen Monomerverbrauch, bis sich das Gleichgewicht zwischen Zugabe und Verbrauch equilibriert hat. Danach nimmt die Polymerisationsgeschwindigkeit von DPG-Cy4P1100 und DPG-Oc4P1 bei allen Temperaturen mit zunehmender Reaktionzeit ab, während in allen anderen Fällen der Kurvenverlauf linear ist. 64 Anionisch ringöffnende Propylenoxid-Polymerisation 100 + Pr4P1 70°C 80 Verbrauch PO [%] + Pr4P1 100°C 60 + Pr4P1 125°C 40 20 0 20 40 60 80 t [h] Abbildung 4.16 Monomerverbrauch gegen die Reaktionszeit für DPG-Pr4P1 bei variierter Polymerisationstemperatur. 100 + + Oc4P1 100°C Oc4P1 70°C Verbrauch PO [%] 80 + Oc4P1 125°C 60 40 20 0 0 20 40 60 80 100 120 t [h] Abbildung 4.17 Monomerverbrauch gegen die Reaktionszeit für DPG-Oc4P1 bei variierter Polymerisationstemperatur. Anionisch ringöffnende Propylenoxid-Polymerisation 100 65 + + Cy4P1 100°C Cy4P1 70°C Verbrauch PO [%] 80 60 40 + Cy4P1 120°C 20 0 0 20 40 60 80 100 120 140 t [h] Abbildung 4.18 Monomerverbrauch gegen die Reaktionszeit für DPG-Cy4P1 bei variierter Polymerisationstemperatur. 4.4.3 Charakterisierung der Polyole In Tabelle 4.8 sind die Ergebnisse aus 1H-, 13C-NMR Spektroskopie, MALDI-TOF-MS, SEC und Bestimmung der Hydroxylzahl (OHZ) zusammengefasst. In den 1H- und 13 C-NMR Spektren können alle Signale wie in Kapitel 4.3.4 zugeordnet werden. Es konnten auch bei erhöhter Polymerisationstemperatur keine Verunreinigungen oder Fragmentierungsprodukte von Gegenionen beobachtet werden. Alle Polymere zeigten eine monomodale, enge Molmassenverteilung mit Werten für Mw/Mn von durchschnittlich 1.10 (MALDI-TOF-MS) und 1.20 (SEC). Die gemessenen Molmassen zeigten Abweichungen von bis zu 23 % (MALDI-TOF-MS), 15 % (SEC) bzw. 21 % (OHZ) verglichen mit den Werten, die aus den Ausbeuten berechnet wurden. Die OH-Zahlen lagen zwischen 40.5 und 171.4 mg/g KOH. Es konnte kein Zusammenhang zwischen den Polydispersitäten und den verschiedenen Gegenionen oder Polymerisationstemperaturen beobachtet werden. 66 Anionisch ringöffnende Propylenoxid-Polymerisation Tabelle 4.8 Charakterisierung der Polypropylenglykole durch MALDI-TOF-MS, SEC und Endgruppentitration (OHV), initiiert durch verschiedene Gegenionen. Initiator DPG-Pr4P170 MALDI-TOF-MS DPn Mn a SEC Mw/Mn DPn Mn a OHV Mw/Mn DPn Mn a OHVb 45.8 2800 1.06 42.1 2580 1.12 45.4 2770 40.5 100 24.9 1580 1.09 15.6 1270 1.11 15.6 1040 107.7 DPG-Pr4P1125 13.3 900 1.19 12.2 840 1.12 DPG-Oc4P170 DPG-Pr4P1 9.0 660 171.4 48.4 2950 1.04 59.5 3590 1.22 38.7 2380 47.1 100 25.1 1590 1.08 37.2 2300 1.32 19.0 1240 90.8 DPG-Oc4P1125 53.5 3240 1.04 20.5 1330 1.18 13.4 910 123.2 DPG-Cy4P170 73.6 4410 1.03 53.1 3220 1.12 42.8 2620 42.8 DPG-Cy4P1100 55.7 3370 1.05 54.7 3310 1.15 49.0 2980 37.7 DPG-Cy4P1125 4.3 380 1.35 9.6 690 1.17 10.5 DPG-Oc4P1 a 750 150.5 In g/mol. b In mg/g KOH. 800 1000 1200 1400 1600 1800 m/z Abbildung 4.19 MALDI-TOF-MS von Polypropylenglykol, initiiert mit DPG-Pr4P1 bei 100 °C. Anionisch ringöffnende Propylenoxid-Polymerisation 1000 1200 1400 1600 67 1800 2000 2200 m/z Abbildung 4.20 MALDI-TOF-MS von Polypropylenglykol, initiiert mit DPG-Oc4P1 bei 100 °C. 4.4.4 Zusammenfassung und vergleichende Diskussion Es wurden die drei Phosphoniuminitiatoren DPG-Pr4P1, DPG-Oc4P1 und DPG-Cy4P1 zur anionisch ringöffnenden Propylenoxidpolymerisation eingesetzt, deren Gegenionen durch Substituenten unterschiedlicher Größe variiert wurden. Die Polymerisationen wurden bei 70, 100 und 125 °C durchgeführt, wobei die Initiatoren aus den Tetrafluoroboratsalzen der Kationen und dem difunktionellen Startalkohol DPG mit einem Deprotonierungsgrad von 5 % hergestellt wurden. Fast alle Initiatoren zeigten einen linearen Polymerisationsverlauf nach Äquilibrierung des Gleichgewichtes in den ersten Minuten, die Initiatoren DPG-Cy4P1100 und DPG-Oc4P1 wiesen eine Abnahme der Propagationsrate mit der Reaktionszeit auf. Die Polymerisationen bei 125 °C mussten vorzeitig beendet werden, da kein Momereinbau mehr beobachtet werden konnte. Die Braunfärbung der Reaktionsmischungen deutete auf eine Deaktivierung des Kontaktionenpaars durch Fragmentierung des Gegenions aufgrund der hohen Temperaturen und nukleophilen Bedingungen hin. Die APR’s waren bei niedrigen Temperaturen höher, so dass die mit Abstand besten Werte für Ausbeute, erreichte Molmasse 68 Anionisch ringöffnende Propylenoxid-Polymerisation und APR bei 70 °C erhalten wurden. Diese Tatsache ist auf die abnehmende Löslichkeit des Monomers bei zunehmender Temperatur der Reaktionsmischung zurückzuführen. Der Gehalt an Allylethern nahm mit höheren Temperaturen zu, beispielsweise im Falle von DPG-Pr4P1 von 18 mmol/kg bei 70 °C, 43 mmol/kg bei 100 °C bis 116 mmol/kg bei 125 °C. Die durchschnittlichen Funktionalitäten f lagen bei etwa 1.93. Es konnte kein Einfluss der verschiedenen Substituenten Propyl, Octyl und Cyclohexyl auf die APR, Doppelbindungsgehalt und Funktionalität beobachtet werden. Anscheinend unterscheidet sich die Größe der Substituenten und der Gegenionen nicht gravierend voneinander, so dass die Kontaktionenpaarseparation nur unwesentlich Polypropylenglykole wurden mittels 1H-, 13 beeinflusst wird. Die hergestellten C-NMR Spektroskopie, MALDI-TOF-MS, SEC und Bestimmung der Hydroxylzahl (OHZ) charakterisiert. Alle Polymere wiesen eine monomodale, enge Molmassenverteilung mit Werten für Mw/Mn von durchschnittlich 1.10 (MALDI-TOF-MS) bzw. 1.20 (SEC) auf, wobei kein Zusammenhang zwischen Polydispersität und Beschaffenheit des Katalysators oder Polymerisationstemperatur bestand. Die gemessenen Molmassen zeigten Abweichungen von bis zu 23 % von den aus den Ausbeuten bestimmten Werten. Die OH-Zahlen lagen in einem Bereich von 40.5 für DPGPr4P170 und 171.4 mg/g KOH für DPG-Pr4P1125. 4.5 Recycling der Gegenionen durch Ionenaustausch 4.5.1 Einleitung Die Synthese sterisch anspruchsvoller, weicher Phosphazenium- und PhosphoniumKatalysatoren für die anionisch ringöffnende Alkylenoxidpolymerisation ist ein aufwendiger und kostenintensiver Prozess, so dass eine Wiedergewinnung wünschenswert ist. Nur wenn ein Katalysator für mehrere Polymerisationscyclen verwendet werden kann, sind die hohen Herstellungskosten unter ökonomischen Aspekten vertretbar. In der Vergangenheit wurde dieses Problem intensiv untersucht und verschiedene Techniken entwickelt, wie beispielweise die Adsorption des Katalysators46, Neutralisation durch Säure47,48, Extraktion des Polymers49 oder Elektrodialyse. Die Elektrodialyse ist ein elektrochemischer Prozess, bei dem mit Ionenaustauschermembranen und der treibenden Kraft eines elektrischen Feldes ionogene Bestandteile aus einer Lösung entfernt bzw. von ungeladenen Komponenten wie Zucker, Proteinen, Eiweisen usw. abgetrennt und gegebenenfalls konzentriert werden. In Patenten der Anionisch ringöffnende Propylenoxid-Polymerisation 69 Mitsui Inc.50,51,73 konnte Elektrodialyse erfolgreich zur Reinigung des Phosphazeniumsalzes t BuP4H+OH− eingesetzt werden. Eine elegante Methode zur Neutralisation des Polyethers ist die Protonierung mit Hilfe eines sauren Kationenaustauschers. Die Abtrennung ist sehr einfach, da nach dem Ionenaustausch lediglich das Ionenaustauscherharz mit dem gebundenen Katalysator filtriert werden muss, im industriellen Maßstab würde man das Polymer durch eine Ionenaustauschersäule leiten. In einem zweiten Schritt protoniert man den Ionenaustauscher mit einer Säure (z. B. HCl) und eluiert das Gegenion als Chloridsalz. Rodriguez et al.212,213 neutralisierten natrium- und kaliumkatalysierte Polyetherpolyole mit dem stark sauren, makroretikularen Kationenaustauscher Amberlite 252 und fanden heraus, dass man für die Regeneration des Ionenaustauschers anorganische Säuren mit einer Säurekonzentration von mindestens 4.5 M benötigt. In meiner Diplomarbeit214 wurden Polypropylenglykole mit dem stark sauren Kationenaustauscher Lewatit IR 120 neutralisiert. Der Ionenaustauscher wurde zur Regenerierung des Phosphoniumkations Cy4P1+ mit Tetrafluoroborsäure (50 % in Wasser)/Methanol (1:8) gewaschen, um auf direktem Wege das Cy4P1+BF4− Salz zu erhalten (Abbildung 4.21 und Abbildung 4.1, Schritt 5). Das Salz ist jedoch nicht wasserlöslich, so dass immer in methanolischem Medium gearbeitet werden musste. Die Ausbeute dieser Methode war sehr unbefriedigend. - SO3 Cy4P1 + HBF4/MeOH 1:8 Abbildung 4.21 Regenerierung Tetrafluoroborsäure in Methanol. des - + SO3 H + + Cy4P1 BF4 Phosphoniumkatalysators Cy4P1+BF4− mittels In dieser Arbeit sollte die Neutralisation von Polypropylenglykolen zum einen mit Hilfe eines Kationenaustauschers, und zum anderen durch anorganische Säure hinsichtlich einer Wiedergewinnung des Katalysators untersucht werden. 4.5.2 Recycling der Gegenionen durch Ionenaustausch Zunächst wurde in einem Vorversuch der Phosphoniumkatalysator Cy4P1+BF4− in Methanol mit dem Kationenaustauscher Lewatit 4 h bei 25 °C gerührt (Abbildung 4.22). Nach dem Abtrennen und gründlichen Waschen des Ionenaustauschers konnte jedoch kein Austausch 70 Anionisch ringöffnende Propylenoxid-Polymerisation beobachtet werden. Das Phosphoniumkation Cy4P1+ wurde nicht vom Kationenaustauscher adsorbiert. + Cy4P1 BF4 - - + - SO3 H SO3 Cy4P1 + HBF4 Abbildung 4.22 Kationenaustausch von Cy4P1+BF4− mit dem Kationenaustauscher Lewatit. In einem zweiten Versuch wurde das Phosphoniummethylat Cy4P1+OMe− auf eine mit dem Kationenaustauscher befüllte Säule aufgebracht und innerhalb von 8 h eluiert (Abbildung 4.23). Im Eluat wurde kein Katalysator gefunden, d. h. dass das Phosphoniumkation vollständig ausgetauscht wurde. Der Kationenaustauscher wurde mit 25 %iger Salzsäure neutralisiert und mit Methanol gewaschen. Beim Verdünnen des Eluats mit Wasser sollte das Phosphoniumsalz Cy4P1+Cl− ausfallen, da es in Wasser unlöslich ist. Ein Niederschlag konnte jedoch nicht beobachtet werden. Problematisch beim Recycling des Phosphoniumkations Cy4P1+ ist das Löslichkeitsverhalten, da die Phosphoniumsalze in Form des Chlorid, Iodid und Tetrafluoroborats wasserunlöslich sind. Daher kann der Ionenaustauscher nicht mit wässriger Säure eluiert werden, weil das Katalysatorsalz in den Poren des Austauscherharzes ausfallen würde. Es muss also mit einer Mischung aus Methanol und Säure gearbeitet werden, in der das Salz löslich ist. Wahrscheinlich ist die Säurekonzentration in dieser Mischung aber nicht ausreichend hoch212, so dass diese Methode nicht erfolgreich war. + - + SO3 H Cy4P1 OMe MeOH - SO3 Cy4P1 + Abbildung 4.23 Kationenaustausch von Cy4P1+OMe− mit dem Kationenaustauscher Lewatit. 4.5.3 Recycling der Gegenionen durch Neutralisation der Polyole Alternativ zur Neutralisation der Polypropylenglykole mit dem sauren Kationenaustauscher Lewatit wurden Versuche zur Neutralisation mit Wasser und Salzsäure unternommen (Abbildung 4.24). Das hergestellte Polypropylenglykol besaß vor der Neutralisation einen deutlich alkalischen pH-Wert von 9, d. h. dass die anionischen Kettenenden immer noch Anionisch ringöffnende Propylenoxid-Polymerisation 71 »lebend« und somit polymerisationsaktiv waren. Das Polymer wurde in n-Heptan gelöst und 2 h bei 50 °C in Anwesenheit von eines Überschusses an Wasser bzw. Salzsäure (10 %) geschüttelt. Die wässrige Phase wurde abgetrennt und die organische Phase vom Lösungsmittel befreit und zum Entfernen von Wasserspuren 3 h bei 60 °C im Hochvakuum gerührt. Das Polymer zeigte einen neutralen pH-Wert von 7 (Wasser) bzw. 6 (Salzsäure). Der neutrale pH-Wert belegt, dass die Neutralisation in beiden Fällen funktioniert hat. Man erhielt einen farblosen Niederschlag, der im 1H-NMR eindeutig als Cy4P1+OH− bzw. Cy4P1+Cl− identifiziert werden konnte. Die Spektren zeigten sehr saubere Produkte ohne Verunreinigungen oder Fragmentierungsprodukte. Die Ausbeuten waren zwar mit rund 9 bzw. 14 % sehr gering, die Experimente zeigen aber, dass eine Wiedergewinnung des Katalysatorsalzes grundsätzlich möglich ist. Optimierungspotential für industrielle Anwendungen besteht in der Variation der Parameter Säurestärke, Neutralisationstemperatur und -dauer. H2O - [PPO] O Cy4P1 pH=9 + Cy4P1+OH- [PPO] O H HCl Cy4P1+Cl- pH=6-7 - + Abbildung 4.24 Neutralisation eines Polypropylenglykols durch Wasser und HCl. 4.5.4 Zusammenfassende Diskussion Es wurden Untersuchungen zur Neutralisation von Polypropylenglykolen zum einen mit Hilfe des stark sauren Kationenaustauschers Lewatit und zum anderen mit Wasser und Salzsäure durchgeführt. Im Vorversuch gelang ein Austausch des Katalysatorsalzes Cy4P1+BF4− mit dem Kationenaustauscher nicht; das Phosphoniumion wurde nicht adsorbiert. Das Phosphoniumkation wurde dazu in Form des Methylats Cy4P1+OMe− getauscht, konnte mit Salzsäure aber nicht mehr vom Ionenaustauscher eluiert werden. Grundsätzlich stellten sich die Löslichkeitseigenschaften des Phosphoniumkatalysators als problematisch für einen Austausch heraus, da die Katalysatorsalze in Wasser unlöslich sind. Wahrscheinlich fällt das Katalysatorsalz unter dem Einfluss einer anorganischen Säure in den Poren des Kationenaustauschers aus, so dass man eine Mischung aus Säure und Lösungsmittel verwenden müsste. Die Säurekonzentration muss jedoch ausreichend hoch sein, um das Gegenion vom Ionenaustauscher zu trennen212. Auch die Verwendung von makroporösen 72 Anionisch ringöffnende Propylenoxid-Polymerisation Austauscherharzen215, die größere Poren aufweisen und für den Austausch großer Ionen geeignet sind, zeigte keinen Erfolg. Aufgrund des ungünstigen Löslichkeitsverhaltens des Phosphoniumsalzes Cy4P1+BF4− wurde in einem zweiten Lösungsansatz die Neutralisation mit Hilfe von Wasser bzw. Salzsäure durchgeführt. Die Neutralisation wurde anhand des pH-Wertes des Polypropylenglykols verfolgt, der vor der Neutralisation einen Wert von 9 aufwies, und nach Umsetzung mit Wasser bzw. HCl neutrale Werte von 7 bzw. 6 zeigte. Die Neutralisation mit Wasser und Salzsäure konnte erfolgreich durchgeführt werden. Nach dem Abtrennen der wässrigen Phase vom Polymer fiel in beiden Fällen ein feiner, farbloser Niederschlag aus, der Filtriert werden konnte. Die Charakterisierung der beiden Feststoffe im 1H-NMR zeigte eindeutig die Spektren der Phosphoniumsalze Cy4P1+OH− bzw. Cy4P1+Cl− ohne jegliche Verunreinigungen oder Fragmentierungsprodukte. Die Ausbeute der Neutralisationsreaktionen war mit etwa 9 bzw. 14 % sehr gering, könnte aber durch Optimierung der Säurestärke, Neutralisationstemperatur und -dauer gesteigert werden. Trägerung von Phosphoniumkatalysatoren 73 5 Trägerung von Phosphoniumkatalysatoren 5.1 Einleitung Eine Trägerung des Katalysators bringt in der Praxis vor allem zwei Vorteile mit sich. Ist der Katalysator auf einer festen Phase fixiert, so kann er nach der Polymerisation sehr einfach vom Produkt getrennt werden und es entfallen aufwendige Aufarbeitungsschritte. Außerdem ist eine Wiederverwendung des Katalysators möglich, was besonders für synthetisch anspruchsvolle und somit teure Systeme von großem Interesse ist. Ein Katalysatorrecycling des DMC-Katalysators konnte bisher nicht verwirklicht werden, stattdessen reduzierte man die Katalysatormenge durch Aktivierung123-128 auf ein Minimum und beließ diese ohne Abtrennung im Polymer. In jüngster Zeit wurden Arbeiten zur Trägerung von Phosphazenkatalysatoren an Merrifield-Polymeren veröffentlicht85. Dazu wurde chlormethyliertes Merrifield-Harz mit einer Phosphazenbase, z. B. tBuP4, in THF umgesetzt (Abbildung 5.1). Es konnte erfolgreich Polypropylenoxid polymerisiert werden und nach der Polymerisation wurde der geträgerte Katalystor durch Filtration abgetrennt, gereinigt und erneut zur Polymerisation eingesetzt. (H3C)2N N N(CH3)2 (H3C)2N P N P N P (H3C)2N N N(CH3 )2 Cl N(CH3)2 (CH3)2N P N(CH3)2 N(CH3 )2 (H3 C)2N N (H3C)2N P N P (H3 C)2N N (CH3)2N P Cl N(CH3)2 N P N(CH3)2 N(CH3)2 N(CH3)2 N(CH3)2 Abbildung 5.1 Herstellung eines polymergeträgerten Phosphazeniumkatalysators. In dieser Arbeit wurden zunächst Versuche zur Trägerung des Phosphoniumkatalysators Cy4P1+ an Silikatpartikel durchgeführt, da diese im Gegensatz zu Polymerharzen eine hohe thermische und mechanische Stabilität aufweisen. Der Katalysator sollte zum einen physikalisch an pyrogener Kieselsäure (Aerosil) adsorbiert und zum anderen kovalent an die 74 Trägerung von Phosphoniumkatalysatoren Glasoberfläche von Spheriglass-Partikel gebunden werden. In einem zweiten Lösungsansatz sollten polykationische Phosphoniumnetzwerke (P1+)x durch kovalente Verknüpfung von Phosphoniumkationen hergestellt werden. 5.2 Trägerung an Silikatpartikel 5.2.1 Einleitung Zunächst sollte der Phosphoniumkatalysator Cy4P1+BF4− physikochemisch an porösen Glaspartikeln mit sehr großer Oberfläche adsorbiert werden. Dazu wurde pyrogene Kieselsäure (Aerosil) gewählt, welche aufgrund der großen spezifischen Oberfläche von rund 200 m2/g für eine Adsorption bzw. Trägerung von Gasen, Flüssigkeiten und Feststoffen (in Lösung) geeignet ist. Bevorzugt werden Verbindungen fixiert, die zu den Silanolgruppen auf der Oberfläche Wasserstoffbrückenbindungen ausbilden oder in eine Säure-BasenWechselwirkung treten können. Aus der Pharmazie ist bekannt, dass manche Wirkstoffe aus Aerosil-Adsorbaten deutlich schneller verfügbar sind als wenn der reine Wirkstoff verabreicht wird. Aerosile werden durch Hydrolyse von Chlorsilanen in einer Knallgasflamme herstellt, so dass man Siliciumdioxid, bestehend aus kugelförmigen Primärteilchen, als Aerosol erhält. Die Primärteilchen wiederum bilden Aggregate und Agglomerate. In einem weiteren Ansatz wurde der Phosphoniumkatalysator kovalent an Spheriglass Partikel gebunden. Beim verwendeten Spheriglass 3000CP03 handelt es sich um aminofunktionalisierte Glaskugeln mit einem mittleren Durchmesser von 3.5 bis 7.0 ηm und einer spezifischen Oberfläche von 1.75 bis 3.30 m2/cm3. Im letzten Teil sollten silansubstituierte Phosphoniumkationen hergestellt werden, welche man nachher durch Zugabe von Wasser und Säure zu Silikatagglomeraten kondensieren könnte. 5.2.2 Adsorption von Phosphoniumgegenionen an Aerosil In dieser Arbeit wurde der Phosphoniumkatalysator in Form des Methylats Cy4P1+OMe− in Aerosil adsorbiert (Abbildung 5.2). Dazu wurde der Katalysator und das Aerosil für 8 h bei 25 °C in Methanol geschüttelt und nach dem Trocknen mit Trimethylchlorsilan silyliert. Nach der Reaktion wurde das Aerosil sorgfältig mit Methanol gewaschen, wobei aus dem Methanol Trägerung von Phosphoniumkatalysatoren 75 nicht adsorbierter Katalysator isoliert werden konnte. Offensichtlich wurde nur ein kleiner Teil des Katalysators im Aerosil adsorbiert. OH + - Cy4P1 OMe + AE OH MeOH Kat OSiMe3 ClSiMe3 -HCl Kat Abbildung 5.2 Adsorption des Katalysators Cy4P1+OMe− an hydroxylfunktionalisiertes Aerosil (AE) und anschließende Silylierung der Hydroxylgruppen. Der geträgerte Katalysator wurde in Toluol auf seine Polymerisationsaktivität bei 100 °C unter den in Kapitel 4.3.2 beschriebenen Polymerisationsbedingungen geprüft. Es konnte kein Monomerverbrauch und somit keine Propylenoxidpolymerisation beobachtet werden. Offensichtlich ist Aerosil nicht in der Lage, das Phosphoniummethylat Cy4P1+OMe− zu fixieren, obwohl die Voraussetzungen für die Ausbildung von Wasserstoffbrücken- oder Säure-Base-Wechselwirkung zwischen Katalysator und Silanolgruppen günstig waren. 5.2.3 Kovalente Trägerung von Phosphoniumionen auf Silikatpartikeln Da die Trägerung des Phosphoniumkatalysators Cy4P1+BF4− durch Adsorption an pyrogene Silikatpartikel nicht erfolgreich war und kaum Optimierungspotential bestand, wurde nun eine Methode zur kovalenten Anbindung an Silikatpartikel entwickelt. Das Iminophosphoniumion Cy4P1+ sollte direkt auf der Oberfläche von aminopropylsubstituierten Spheriglass-Partikeln synthetisiert werden. Zunächst wurde Spheriglass im ersten Schritt mit Phosphorpentachlorid und im zweiten Schritt mit Cyclohexylamin umgesetzt. Der Träger wurde sorgfältig mit Methylenchlorid gewaschen und mit Dimethylsulfat unter Phasentransferbedingungen methyliert. Problematisch war die Charakterisierung der hergestellten Träger, da ausschließlich Festkörpermethoden in Frage kamen. Die Konzentration der Aminogruppen auf den Glaspartikeln war jedoch mit etwa 1.5 mmol/g sehr gering, so dass mit Hilfe von Festkörper NMR- und IR-Spektroskopie keine zuverlässige Charakterisierung möglich war. Aus diesem Grund konnte die Synthese des Katalysators auf der Glasoberfläche nur durch die Herstellung des eigentlichen Initiators Cy4P1+OMe− bzw. durch ausfallendes KBF4 und durch die Polymerisationsaktivität überprüft werden. Der Träger wurde mit Kaliummethylat umgesetzt, es konnte jedoch kein KBF4 isoliert werden. Trotzdem wurde eine Polymerisation bei 100 °C unter den in Kapitel 4.3.2 beschriebenen Polymerisationsbedingungen durchgeführt, doch es konnte keine Polymerisation beobachtet werden. 76 Trägerung von Phosphoniumkatalysatoren 1.) PCl5 NH2 2.) NH2 N N P N Chlorbenzol 50 % NaOH N SG CH2Cl2 - + (CH3)2SO4 Cl SG Abbildung 5.3 Synthese eines geträgerten Phosphoniumkatalysators, der kovalent an aminofunktionalisierte Spheriglass-Partikel (SG) gebunden ist. Die kovalente Anbindung des Phosphoniumkatalysators an Spheriglass Partikel stellte sich für eine Trägerung als ungeeignete Methode heraus, da die Charakterisierung des Gegenions und damit die Kontrolle der Reaktion auf der Glasoberfläche nicht möglich war. Möglicherweise sind die Aminogruppen auf der Silikatoberfläche für die Synthese des sterisch anspruchsvollen Phosphoniumkatalysators zu stark abgeschirmt. 5.2.4 Synthese von silansubstituierten Phosphoniumgegenionen Da die kovalente Anbindung des Phosphoniumkatalysators Cy4P1+ an Glaspartikel nicht gelang, wurde nach neuen Ideen für eine Trägerung an Glaspartikel gesucht. Eine weitere Möglichkeit bot die Herstellung von Phosphoniumgegenionen mit Trimethoxysilylsubstituenten, welche anschließend durch Zugabe von Wasser zu Silikatnetzwerken kondensiert werden können. Für die Synthese des silylierten Iminophosphoniumions H4Cy4P1+ wurde die Kondensationsreaktion aus Chloropropyl)trimethoxysilan dem in sekundären DMF H4Cy4P1+ Amin durchgeführt (Abbildung und 5.4). (3Diese Aminoalkylierung ist vor allem für die Darstellung von tertiären und quarternären Aminen mit unterschiedlichen Substituenten geeignet216. Die 1H- und 13 C-NMR Spektren zeigten jedoch die Signale des Phosphoniumions H4Cy4P1+ und somit keinerlei Umsetzung. Das eingesetzte Trimethoxysilan wurde unverändert aus dem Reaktionsgemisch zurück erhalten. Offensichtlich wurde die Synthese des tertiären Amins durch die sterisch sehr anspruchsvollen Cyclohexyl- und (3-Chloropropyl)trimethoxysilyl-Substituenten unterbunden. Trägerung von Phosphoniumkatalysatoren NH NH P Cl NH 77 Si(OCH3)3 NH NH P -HCl NH Si(OCH3)3 N NH DMF Cl Cl H4Cy4P1+Cl- silyliertes H 4Cy4P1 Cl M=459.09 g/mol M=621.35 g/mol + - Abbildung 5.4 Synthese eines silansubstituierten Iminophosphoniumgegenions durch Kondensation. 5.2.5 Zusammenfassende Diskussion Insgesamt war die Trägerung des Phosphoniumkatalysators Cy4P1+BF4− an Silikatpartiken nicht erfolgreich. Der Katalysator Cy4P1+OMe− wurde von pyrogener Kieselsäure (Aerosil) nicht adsorbiert, obwohl eine Ausbildung von intermolekularen Wechselwirkungen zwischen Katalysatorsalz und Silanolgruppen günstig schien. Auch eine kovalente Bindung an aminofunktionalisierte Spheriglass Partikel durch Synthese des Phosphoniumkatalysators auf der Glasoberfläche gelang nicht, da die Aminogruppen für die Phosphoniumsynthese offensichtlich nur schwer zugänglich sind. Außerdem gestaltete sich die Kontrolle der Reaktion durch Festkörper-NMR und -IR Spektroskopie durch das relativ große Grundrauschen und die niedrige Konzentration der Aminogruppen als ausgesprochen schwierig. Ein weiterer Ansatz war die Herstellung eines Phosphoniumgegenions mit Trimethoxysilylsubstituenten, die zu Silikatagglomeraten bzw. -netzwerken kondensiert werden können. Das nicht methylierte Phosphoniumion H4Cy4P1+ wurde durch Aminoalkylierung mit (3-Chloropropyl)trimethoxysilan umgesetzt. Es fand jedoch keine Umsetzung statt, das Silan ging unverändert aus der Reaktion hervor. Möglicherweise wurde die Synthese des tertiären Amins durch die sterisch anspruchsvollen Cyclohexyl- und (3-Chloropropyl)trimethoxysilylSubstituenten unterbunden. 78 Trägerung von Phosphoniumkatalysatoren 5.3 Trägerung mittels allylsubstituierter Phosphoniumgegenionen 5.3.1 Einleitung Nachdem die Aminoalkylierung und die Umaminierung zu einem silylsubstituierten Phosphoniumkatalysator in Kapitel 5.2.4 keinen Erfolg zeigte, sollte nun ein allylsubstituiertes Phosphoniumkation hergestellt werden. Dazu wurde die Synthese des aus der Literatur72 bekannten cyclohexylsubstituierten Phosphoniumions Cy4P1+ aus Kapitel 3.2.2 herangezogen. Zum einen wurde ein vollständig allylsubstituiertes Ion hergestellt und zum anderen wurde der Versuch unternommen, ein gemischt-substituiertes Phosphoniumion mit zwei Substituenten, nämlich einer Allylgruppe und drei Cyclohexylgruppen, herzustellen. Es musste damit gerechnet werden, dass ausschließlich der thermodynamisch günstigere Substituent reagiert oder dass sich die Substituenten durch nachträgliche Umaminierung umlagern. Insbesondere im letzten Fall war durch die Anwesenheit zweier Substituenten mit Problemen bei der Synthese hinsichtlich veränderter Löslichkeitseigenschaften und Reinigung des Produktes durch die Bildung verschiedener Mischderivaten zu rechnen. In einem zweiten Schritt sollte die Doppelbindung durch Hydrosilylierung in die entsprechende Silylgruppe umgewandelt werden, welche anschließend im sauren Milieu zu Silikatagglomeraten bzw. -netzwerken kondensiert werden sollten. Das Ziel war also wie in Kapitel 5.2 eine Trägerung des Phosphoniumkatalysators an Silikatpartikel, hier sollte die vernetzende Silylkomponente jedoch erst nachträglich durch Hydrosilylierung eingeführt werden. 5.3.2 Synthese des allylsubstituierten Phosphoniumions A4P1+ Analog der Synthesevorschrift in Kapitel 3.2 wurde Phosphorpentachlorid in Methylenchlorid mit dem primären Allylamin umgesetzt (Abbildung 5.5) und man erhielt nach Entfernen des Lösungsmittels das Produkt H4A4P1+Cl− in Form eines farblosen Feststoffes, der sich unter Einwirkung von Luftsauerstoff gelb färbte. Diese Färbung lässt auf nicht umgesetztes Allylamin schließen, welches im Vakuum nicht vollständig entfernt wurde. Die Reaktion konnte mit einer hohen Ausbeute von 92 % durchgeführt werden. Eine Umsalzung zum Tetrafluoroboratsalz erschien zur Isolierung der Zwischenstufe nicht vorteilhaft und war für die Untersuchung der Trägerung über die Hydrosilylierung auch nicht notwendig. Trägerung von Phosphoniumkatalysatoren 79 NH PCl5 + 8 NH2 - 4 CH2Cl2 + NH P NH NH Cl- H4A4P1+ClM=290.77 g/mol Abbildung 5.5 Synthese des allylsubstituierten Iminophosphoniumsalzes H4A4P1+Cl− (A=Allyl). In den 1H- und 13 C-NMR Spektren in Abbildung 5.6 und Abbildung 5.7 konnten nicht alle Signale eindeutig zugeordnet werden, die wahrscheinlich vom Allylamin stammen. Charakteristisch für das allylfunktionalisierte Iminophosphoniumion waren die Protonen der Allylgruppe bei 3.64 (b) ppm der Methylengruppe, 5.13-5.51 ppm (d) und 6.03 ppm (c) der Doppelbindung. Bei 6.21 ppm (a) erscheint das Proton der sekundären Aminogruppe. Die einzelnen Signale überlagern sich sehr stark, so dass eine korrekte Integration schwierig war. Im 13 C-NMR Spektrum erschien die Methylengruppe bei 42.1 ppm (a) und die Signale der Allylgruppe bei 116.2 (c), 121.0 (c) und 130.1 ppm (b). 80 Trägerung von Phosphoniumkatalysatoren b d b NH NH P c + NH d a c 4.2 4.0 NH 6.4 6.2 6.0 5.8 5.6 5.4 7.2 8.0 4.0 a 5.2 5.0 4.8 4.6 (ppm) 4.4 3.8 3.6 3.4 3.2 Abbildung 5.6 1H-NMR Spektrum des allylsubstituierten Phosphoniumsalzes H4A4P1+Cl− (A=Allyl). b c LM a NH a c + NH P NH b NH 130 120 110 100 90 80 (ppm) 70 60 50 40 Abbildung 5.7 13C-NMR Spektrum des allylsubstituierten Phosphoniumions H4A4P1+Cl− (A=Allyl, LM=Lösungsmittel). Trägerung von Phosphoniumkatalysatoren 81 Trotz der Verunreinigungen wurde das Zwischenprodukt nicht weiter gereinigt, sondern der Methylierung mit Dimethylsulfat unter Phasentransferbedingungen (Abbildung 5.8) unterzogen. Das Methylierungsmittel wurde in großem Überschuss eingesetzt, so dass die Verunreinigungen nicht stören sollten. Das permethylierte, allylfunktionalisierte Phosphoniumchlorid H4A4P1+Cl− erhielt man als braune, viskose Flüssigkeit, die nicht kristallisiert werden konnte. Die Ausbeute des zweiten Syntheseschrittes betrug 68 %. N NH (CH3)2SO4 + NH P NH NH Cl- H4A4P1+ClM=290.77 g/mol 50 % NaOH Chlorbenzol + N P N N Cl- A4P1+ClM=346.88 g/mol Abbildung 5.8 Synthese des peralkylierten, allylsubstituierten Iminophosphoniumsalzes A4P1+Cl− (A=Allyl). Im 1H-NMR Spektrum in Abbildung 5.9 erkennt man die charakteristischen Signale der Methylgruppe bei 1.08 ppm (a) und der Allylgruppe bei 3.43 (b), 5.00 (d) und 5.80 (c) ppm, wobei die Integration mit den theoretisch berechneten Werten, mit Ausnahme der Methylgruppe (a), gut übereinstimmt. Für die Methylgruppe liegt die theoretisch erwartete Integration bei 12 Protonen, so dass offensichtlich nur ein Drittel der Aminogruppen methyliert wurden. Eine unvollständige Methylierung würde auch die erschwerte Kristallisation erklären, auch Wenzl72 erhielt eine Mischung aus unterschiedlich substituierten Iminophosphoniumsalzen in Form eines hochviskosen Öls. Die schwachen Signale zwischen 2 und 4 ppm können nicht zugeordnet werden und stammen wahrscheinlich von Verunreinigungen. Im 13 C-NMR Spektrum in Abbildung 5.10 sind die Signale der Methylgruppe bei 42.1 ppm und der Allylgruppe bei 116.2, 121.0 und 130.1 ppm ersichtlich. Auch hier wurden die schwachen Signale von Verunreinigungen verursacht. Eine Umsalzung vom Chlorid zum Tetrafluoroboratsalz zeigte ebenfalls keinerlei Reinigungseffekte. 82 Trägerung von Phosphoniumkatalysatoren b N N P b + N N dcis d c a dtrans a 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 1 Abbildung 5.9 H-NMR Spektrum + − Phosphoniumsalzes A4P1 Cl (A=Allyl). 4.0 8.3 4.0 7.8 c 3.5 (ppm) 3.0 des 2.5 2.0 1.5 permethylierten, d 1.0 0.5 allylsubstituierten b N N P + N b N d c a c a LM 140 130 120 110 100 90 80 (ppm) 70 60 50 Abbildung 5.10 13C-NMR Spektrum des permethylierten, Phosphoniumsalzes A4P1+Cl− (A=Allyl, LM=Lösungsmittel). 40 30 20 allylsubstituierten Trägerung von Phosphoniumkatalysatoren 83 5.3.3 Synthese des gemischt-substituierten Phosphoniumions Cy3A1P1+ In diesem Kapitel wurde erstmals der Versuch unternommen, ein Iminophosphoniumion mit zwei verschiedenartigen Substituenten zu synthetisieren, nämlich einer Allylgruppe und drei Cyclohexylgruppen. Ein Phosphoniumion, welches nur über einen Substituenten an ein Silikatpartikel geträgert ist, würde bei der ringöffnende Polymerisation besser zugänglich sein als ein Ion, das über alle vier Substituenten fixiert ist. Die Synthese der Zwischenstufe H4Cy3A1P1+Cl− in Abbildung 5.11 wurde in zwei Schritten durchgeführt. Zunächst wurde Phosphorpentachlorid und Allylamin im Verhältnis 1:1 umgesetzt, und in einer zweiten Stufe Cyclohexylamin im Überschuss zugegeben, so dass man theoretisch ein Iminophosphoniumion mit einem Allylsubstituenten und drei Cyclohexylsubstituenten erhielt. Wie erwartet ergaben sich aufgrund der veränderten Löslichkeit Probleme bei der Isolierung des Produktes. Das Iodid kristallisierte nicht aus, so dass die gesamte Reaktionsmischung in das Tetrafluoroboratsalz umgewandelt wurde und Verunreinigungen und Nebenprodukte mitgeschleppt wurden. Daher betrug die Ausbeute bei dieser Reaktion 118 %. Bei der Methylierung und der anschließenden Aufarbeitung sollten die Verunreinigungen entfernt werden. 1.) Allylamin 2.) Cyclohexylamin PCl5 CH2Cl2 HN + NH P NH NH - Cl + - H 4Cy3AP1 Cl M=417.01 g/mol Abbildung 5.11 H4Cy3A1P1+Cl−. Synthese eines gemischt-substituierten Iminophosphoniumsalzes In Abbildung 5.12 ist das 1H-NMR Spektrum des Zwischenproduktes H4Cy3A1P1+BF4− gezeigt. Man erkennt die charakteristischen Signale der Cyclohexylgruppe bei 0.9 bis 2.0 ppm (c) und bei 2.89 ppm (b), der Allylgruppe bei 3.47 ppm (d), 5.24 ppm (f) und 5.82 ppm (e), und das Proton des sekundären Amins bei 5.24 ppm (a). Die Signale zwischen 2.8 und 4.6 ppm werden durch Nebenprodukte überlagert und können daher nicht integriert werden, die Integrationen der übrigen Signale c, e und f sind in sich stimmig. Die Integration belegt, dass 84 Trägerung von Phosphoniumkatalysatoren das Verhältnis der Substituenten Allyl und Cyclohexyl etwa 1:3 beträgt, wie es stöchiometrisch eingestellt wurde. Bei der Verwendung von zwei verschiedenen Substituenten ist immer das Problem der Umaminierung zu erwarten, bei der das thermodynamisch ungünstigere Amin substituiert wird. Bei der Verwendung eines Überschusses an Cyclohexylamin in der zweiten Stufe wäre daher die Bildung des rein cyclohexylsubstituierten H4Cy4P1+ Iminophosphoniumions möglich. Eine solche Umaminierung konnte jedoch nicht beobachtet werden. Vergleicht man die Signale der Allyl- und Cyclohexylgruppe des gemischt substituierten Phosphoniumions H4Cy3A1P1+ mit denen der einfach substituierten Ionen H4Cy4P1+ und H4A4P1+, so fällt eine Verschiebung der Cyclohexylprotonen zu höherem Feld auf, während die Allylprotonen eine gute Übereinstimmung aufweisen. c c c c b HN + a e NH P NH NH d f b f d e 1.8 0.8 6.4 6.0 5.6 Abbildung 5.12 H4Cy3A1P1+BF4−. In der 30.0 a zweiten 5.2 1 4.8 4.4 4.0 3.6 3.2 (ppm) 2.8 2.4 2.0 1.6 1.2 0.8 H-NMR Spektrum des gemischt-substituierten Iminophosphoniumions Synthesestufe wurde das gemischt-substituierte Phosphoniumion H4Cy3A1P1+BF4− mit Dimethylsulfat unter Phasentransferbedingungen methyliert (Abbildung 5.13). Das permethylierte Produkt Cy3A1P1+BF4− wurde mit einer Ausbeute von 23 % in Form eines braunen Öls erhalten und auch hier gestaltete sich die Reinigung schwierig. Die Umkris- Trägerung von Phosphoniumkatalysatoren 85 tallisation aus n-Heptan und das Ausfällen aus n-Heptan mit n-Pentan zeigten keinen Erfolg. Auch mittels normaler und inverser Dünnschichtchromatographie konnte kein Trenneffekt erzielt werden. HN (CH3)2SO4 + NH P NH N + N P N N NH BF4- BF4- Cy3AP1+BF4- H4Cy3AP1+BF4M=468.36 g/mol M=566.55 g/mol Abbildung 5.13 Synthese eines peralkylierten, gemischt-substituierten Iminophosphoniumsalzes Cy3A1P1+Cl−. In Abbildung 5.14 ist das 1 H-NMR der peralkylierten, gemischt-substituierten Phosphoniumverbindung Cy3A1P1+BF4− gezeigt. Die charakteristischen Signale der Cyclohexylgruppe erscheinen bei 0.9 bis 2.0 ppm (c) und 2.98 ppm (b), und die Signale der Allylgruppe bei 3.52 ppm (d), 5.21 ppm (e) und 5.87 ppm (f). Die Methylgruppe (a) ist mit 2.19 ppm verglichen mit 2.70 ppm beim Cy4P1+BF4− sehr stark zu hohem Feld verschoben. Da sich die Signale von (a) und (c) überlappen, konnte die Integration nur über beide Bereiche erfolgen, so dass kaum eine Aussage über die Vollständigkeit der Methylierung getroffen werden kann. Setzt man allerdings ein Verhältnis zwischen Allyl- und Cyclohexylgruppen von 1:3 voraus, was auch in diesem Spektrum durch das korrekte Verhältnis der Integrationen der Allylprotonen (d, e, f) und des Methinprotons (b) bewiesen wird, so berechnen sich aus dem Integral (c) und (a) 9.3 Methylprotonen (a). Bei theoretisch 12 Protonen verlief die Methylierung also zu rund 78 %. Dies belegt auch das gering integrierte Signal der nicht umgesetzten Aminogruppe bei 3.94 ppm (NH). 86 Trägerung von Phosphoniumkatalysatoren a c c c b a N e + N P N N 6.0 5.6 5.2 4.8 4.4 4.0 Abbildung 5.14 1H-NMR Spektrum Iminophosphoniumsalzes Cy3A1P1+BF4−. 39.3 3.1 2.0 2.0 0.1 NH 1.0 6.4 b d f e c f d 3.6 3.2 (ppm) des 2.8 2.4 peralkylierten, 2.0 1.6 1.2 0.8 gemischt-substituierten 5.3.4 Hydrosilylierung des allylsubstituierten Phosphoniumions Die in den Kapiteln 5.3.2 und 5.3.3 hergestellten einfach und gemischt allylsubstituierten Phosphoniumsalze A4P1+Cl− und Cy3A1P1+BF4− wurden nun mit Dimethylchlorsilan und in einem zweiten Versuch mit Triethoxysilan hydrosilyliert (Abbildung 5.15), wobei bei der Hydrosilylierung217 selektiv nur die Allylgruppe umgesetzt wird. Das Fortschreiten der Reaktion kann durch 1H-NMR durch das Verschwinden der Signale der Allylgruppe verfolgt werden. Charakteristisch für den verwendeten Hydrosilylierungskatalysator Hexachloroplatinsäure ist eine Induktionsperiode, deren Dauer sehr schwierig einzuschätzen ist und unter Umständen einige Stunden benötigen kann. Nach dem Start der Katalyse kommt es zu einer schnellen und exothermen Hydrosilylierungsreaktion, so dass gerade bei großen Reaktionsansätzen mit entsprechender Vorsicht gearbeitet werden muss. Bis heute ist nicht genau bekannt, was während der Induktionsperiode geschieht, vermutlich bildet sich eine aktive Katalysatorspezies durch Reduktion des Platin. Trägerung von Phosphoniumkatalysatoren P+ Cl- N 4 (CH3)2ClSiH H2PtCl6 87 P+ Si(CH3)2Cl N Toluol 70 °C H A4P1+Cl- 4 silyliertes A4P1+Cl- M=346.88 g/mol Abbildung 5.15 Hydrosilylierung Dimethylchlorsilan. Cl- von A4P1+Cl− mit Hexachloroplatinsäure und Alle Reaktion wurden 5 Stunden bei etwa 75 °C durchgeführt, aber es konnte kein Anstieg der Temperatur und damit eine Induktion der Reaktion beobachtet werden. Auch die anschließende Charakterisierung mittels 1H- und 13 C-NMR Spektroskopie zeigte keine Umsetzung der Doppelbindung. Die Reaktion wurde einige Male bei verschiedenen Temperaturen und Reaktionszeiten erfolglos durchgeführt. 5.3.5 Zusammenfassende Diskussion Zunächst konnten zwei neue, allylfunktionalisierte Iminophosphoniumionen synthetisiert werden. Das rein allylfunktionalisierte A4P1+Cl− enthält vier Allylsubstituenten, während das gemischt-substituierte Cy3A1P1+BF4− einen Allyl- und drei Cyclohexylsubstituenten aufweist. Bei der Synthese beider Phosphoniumsalze traten die schon in Kapitel 3.2 diskutierten Probleme bei der Variation der Substituenten auf, nämlich die Änderung der Löslichkeitseigenschaften der Phosphoniumsalze und der damit verbundenen Schwierigkeiten bei der Wahl der Lösungsmittel für die beiden Synthesestufen und bei der Reinigung des Produktes. Wie im Falle der beiden propyl- und octylsubstituierten Ionen Pr4P1+ und Oc4P1+ verhindern offensichtlich auch hier die beweglichen Allylgruppen ohne Vorzugskonformation eine Kristallisation. A4P1+Cl− wurde aus Phosphorpentachlorid und Allylamin und durch anschließende Methylierung in 62 % Ausbeute als braune, viskose Flüssigkeit erhalten, die nicht kristallisiert werden konnte. Die Umsalzung zum Tetrafluoroboratsalz erschien zur Isolierung des Produktes bzw. der Zwischenstufe nicht vorteilhaft und war für die Untersuchung der Trägerung des Phosphoniumkatalysators auf Silikatpartikel über den Umweg der Hydrosilylierung auch nicht notwendig. 1H- und 13 C-NMR Spektroskopie zeigte die charakteristischen Signale der Allylgruppe mit korrekter Integration und zusätzlich schwache Signale von Verunreinigungen. Eine Reinigung des Produktes war durch klassische Methoden wie Umkristallisation oder Chromatographie jedoch nicht möglich. 88 Das Trägerung von Phosphoniumkatalysatoren gemischt-substituierte Iminophosphoniumsalz Cy3A1P1+BF4− wurde aus Phosphorpentachlorid und einem Äquivalent Allylamin im ersten Schritt und drei Äquivalenten Cyclohexylamin im zweiten Schritt und anschließender Methylierung mit Dimethylsulfat in 23 % Ausbeute als braune, viskose Flüssigkeit hergestellt. Auch hier konnte das Produkt nicht gereinigt bzw. kristallisiert werden. In 1H-NMR Spektroskopie konnten die Signale den Allyl- und Cyclohexylsubstituenten mit korrekter Integration im Verhälnis 1 zu 3 zugeordnet werden und es wurden 78 % der Aminogruppen methyliert. Bei der Synthese der beiden allylsubstituierten Phosphoniumionen wurde dieselbe Synthesestrategie wie in der Literaturvorschrift zur Herstellung des cyclohexylsubstituierten Phosphoniumkatalysators Cy4P1+BF4− angewandt. Auf sorgfältige und langwierige Optimierung der Synthese wurde verzichtet, da dies den Rahmen dieser Arbeit gesprengt hätte. Beide allylsubstituierten Phosphoniumsalze wurden mit Hexachloroplatinsäure und Dimethylchlorsilan bzw. Triethoxysilan umgesetzt. Eine Hydrosilylierung der 1 Doppelbindungen konnte im H-NMR jedoch nicht beobachtet werden. Aus unbekannten Gründen konnte der Katalysator keine Reaktion induzieren. 5.4 Trägerung durch Vernetzung von Phosphoniumionen 5.4.1 Einleitung Als Alternative zur Trägerung des Phosphoniumkatalysators auf Glaspartikel sollte untersucht werden, ob Phosphoniumkationen P1+ zu polykationischen Netzwerken (P1+)x kondensiert werden können. Solche Netzwerke würden ab einem bestimmten Vernetzungsgrad unlöslich und somit als heterogenener Katalysator einsetzbar. Dieser könnte nach der Polymerisation sehr einfach, beispielsweise durch Filtration, vom Polymer abgetrennt werden. Die Vernetzung wurde mit Hilfe eines difunktionellen Amins (1,4-Diaminobutan) durchgeführt. Das Diamin sollte bezüglich des Kohlenstoffrückgrats möglichst flexibel sein und keine sterisch anspruchsvollen Komponenten aufweisen. Aus diesem Grund war das 1,4Diaminocyclohexan durch seine fixierte Ringstruktur nicht geeignet, obwohl es wegen der Ähnlichkeit zum erfolgreich verwendeten, monofunktionellen Cyclohexylamin nahelag. Durch Variation des Anteils an Vernetzungsreagenz 1,4-Diaminobutan konnte der Vernetzungsgrad eingestellt werden. Trägerung von Phosphoniumkatalysatoren 89 Für das teilvernetzte Phosphoniumnetzwerk P1-33 sollte zweistufig 1,4-Diaminobutan und Cyclohexylamin mit Phosphorpentachlorid umgesetzt werden. Ein Problem könnte hier eine mögliche Umaminierung der Diamine durch die Monoamine sein, so dass ausschließlich Phosphoniumkationen mit Cyclohexylsubstituenten entstehen. Für die Synthese des vollständig vernetzten Phosphoniumnetzwerkes P1-100 wurde auschließlich 1,4- Diaminobutan und Phosphorpentachlorid verwendet, um eine möglichst 100 %ige Vernetzung zu erreichen. In beiden Fällen war eine drastische Veränderung der Löslichkeit bis hin zur völligen Unlöslichkeit des Netzwerks zu erwarten. In Tabelle 5.1 sind die Verhältisse der eingesetzten Edukte, deren Funktionalitäten und der prozentuale Anteil des vernetzenden Diamins im Produkt für die beiden polykationischen Netzwerke 33 und 100 zusammengefasst. Vereinfachend werden die Valenzen des Phosphorpentachlorid ebenfalls als Funktionalität bezeichnet. Es ist zu beachten, dass nur die Hälfte des Diamins für eine Vernetzung zur Verfügung steht, da die andere Hälfte die Chloridionen vom Phosphorpentachlorid abfängt (vgl. Kapitel 3.2.2). Tabelle 5.1 Verhältnis der eingesetzten Edukte PCl5 und 1,4-Diaminobutan für die beiden hergestellten polykationischen Netzwerke. eingesetzte Edukte Netzwerk P1-33 Netzwerk P1-100 n(PCl5) : n(Diamin) 3:2 1:2 a n(PCl5) : n(Diamin) 3:1 1:1 Verhältnis im Produktb f(PCl5) : f(Diamin) 12:2 4:2 (6:1) (2:1) 33 100 Verhältnis im Produkt Anteil an Diamin im Produkt c a Effektiv steht nur die Hälfte des Diamins zur Vernetzung zur Verfügung, da die andere Hälfte die Chloridionen abfängt (vgl. Kapitel 3.2.2). b Mit den Funktionalitäten f(PCl5)=4 und f(Diamin)=2. c In %. 5.4.2 Synthese des Phosphoniumnetzwerks P1-33 Zur Synthese des Phosphoniumnetzwerks P1-33 wurde analog der Synthesevorschrift für gemischt-substituierte Phosphoniumkationen in Kapitel 5.3.3 Phosphorpentachlorid in einer ersten Stufe mit dem difunktionellen 1,4-Diaminobutan im Verhältnis 3:2 umgesetzt, was einem Anteil von 33 % im Produkt entspricht. In einer zweiten Stufe ließ man die restlichen Valenzen des PCl5 mit einem Überschuss an monofunktionellen Cyclohexylamin reagieren. In 90 Trägerung von Phosphoniumkatalysatoren Abbildung 5.16 ist beispielhaft die Kondensation zu einem P1-Dimer gezeigt. Man erhielt in 33 % Ausbeute eine braune, viskose Flüssigkeit, die in das Tetrafluoroborat umgesalzt wurde. NH2 H H N H PCl5 NH2 H2N N P N H CH2Cl2 N CH2Cl2 (CH2)4 N H N P N H N H H Cl- - Cl P1-Netzwerk H4P1-33 Abbildung 5.16 Synthese des Phosphoniumnetzwerks H4P1-33. Abbildung 5.17 zeigt das 1H-NMR Spektrum des Phosphoniumnetzwerks P1-33. Man erkennt die charakteristischen Signale der Cyclohexylgruppe bei 0.8 bis 2.2 ppm (c) und 2.88 ppm (b), und der Aminogruppe bei 5.24 ppm (a). Die Methylengruppe (e) des Diamins erscheint bei 1.4 ppm, wird aber von der Cyclohexylgruppe überdeckt. Die Methylenprotonen (d) könnten vom unsauberen Multiplett bei 3.54 ppm (d) stammen, obwohl sie eher bei 2.5 ppm zu erwarten wären. Das Spektrum gibt keine eindeutigen Hinweise, ob eine Vernetzung durch das Diamin stattgefunden hat, oder ob sich lediglich das cyclohexylsubstituierte, monokationische Phosphoniumion H4Cy4P1+ gebildet hat und die Signale (a) und (d) von Verunreinigungen des Diamins herrühren, die während der Aufarbeitung nicht abgetrennt wurden. Auch die Integration, die für das Kation H4Cy4P1+ mit 40 Methylenprotonen berechnet wurde, gibt keine weiteren Hinweise. Das 13 C-NMR Spektrum zeigt die charakteristischen Signale bei 26.25, 27.82 und 31.63 ppm der Methylengruppen, und 56. 15 ppm der NCH-Gruppe. Trägerung von Phosphoniumkatalysatoren 91 c, e c a H N H d N P N N N P N e N H N H H b 5.0 4.6 4.2 3.8 4.9 3.1 1.3 d 5.4 H 40.0 H c c a H b 3.4 3.0 (ppm) 2.6 2.2 1.8 1.4 1.0 0.6 Abbildung 5.17 1H-NMR Spektrum des Phosphoniumnetzwerks H4P1-33. In der zweiten Synthesestufe wurde das Zwischenprodukt mit Dimethylsulfat unter Phasentransferbedingungen methyliert (Abbildung 5.18). Das Methylierungsmittel wurde in großem Überschuss eingesetzt, so dass eventuell vorhandene Verunreinigungen nicht stören sollten. Das permethylierte Phosphoniumnetzwerk P1-33 konnte aus Isopropanol umkristallisiert werden und man erhielt das Produkt als farblosen Feststoff. Im 1H-NMR Spektrum in Abbildung 5.19 verschwand wie erwartet das Signal der Aminogruppe bei 5.24 ppm und es erschien das Duplett der methylierten Aminogruppen bei 2.50 ppm (a). Alle anderen Signale c,d und e blieben erhalten. Die Integration wurde für das Kation Cy4P1+ mit 40 Methylenprotonen berechnet und mit dem Spektrum in Abbildung 3.6 verglichen. Man erkennt eine deutliche Übereinstimmung mit einem gering integrierten Signal (d), welches wahrscheinlich von Spuren des Diamins stammt. Auch die Signale im 13 C-NMR Spektrum belegen, dass es sich bei der hergestellten Verbindung um das nichtvernetzte Phosphoniumion Cy4P1+ handelt. Der Schmelzpunkt von 309 °C stimmt mit dem Literaturwert72 weitgehend überein. 92 Trägerung von Phosphoniumkatalysatoren H H N H N P N H N (CH2)4 N H N P N H N H H BF4- BF4P1-Netzwerk H4P1-33 (CH3)2SO4 Chlorbenzol NaOH N N P N N (CH2)4 N P N N N BF4- BF4- permethyliertes P1-Netzwerk P1-33 Abbildung 5.18 Synthese des permethylierten Phosphoniumnetzwerks P1-33. Trägerung von Phosphoniumkatalysatoren c a N d N P N c N c 93 a b c, e N P N e N N d 3.8 3.4 3.0 40.0 12.1 4.1 0.6 b 2.6 2.2 (ppm) 1.8 1.4 1.0 0.6 Abbildung 5.19 1H-NMR Spektrum des permethylierten Phosphoniumnetzwerks P1-33. 5.4.3 Synthese des Phosphoniumnetzwerks P1-100 Zur Synthese des vollständig vernetzten Phosphoniumnetzwerks H4P1-100 wurde analog zur Synthesevorschrift in Kapitel 3.2.2 Phosphorpentachlorid mit dem difunktionellen 1,4Diaminobutan im Verhältnis 1:2 umgesetzt (Abbildung 5.20). Dies entspricht einem Anteil von 100 % Diamin im Produkt. Bei der Aufarbeitung zeigte sich, dass das Phosphorpentachlorid nicht vollständig umgesetzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde zum Tetrafluoroborat umgesalzt und aus 2-Propanol/Wasser umkristallisiert. Dadurch wurden Verunreinigungen und restliche Edukte vom Produkt getrennt. 94 Trägerung von Phosphoniumkatalysatoren (CH2)4 (CH2)4 PCl5 NH2 H2N NH NH P NH (CH2)4 CH2Cl2 NH (CH2 )4 NH - Cl NH P NH (CH2)4 NH (CH2 )4 (CH2)4 Cl- P1-Netzwerk H4P1-100 Abbildung 5.20 Synthese des Phosphoniumnetzwerks H4P1-100. Abbildung 5.21 zeigt das 1 H-NMR Spektrum von H4P1-100. Die Signale der Methylengruppen erscheinen bei 1.75 ppm (CH2) und 3.05 ppm (NCH2). Bei 3.62 ppm ist das Signal der NH-Protonen zu erkennen, die anderen Signale in diesem Bereich können nicht eindeutig zugeordnet werden. Möglicherweise handelt es sich hier um sekundäre Aminogruppen an unvollständig substituierten Phosphoniumionen, welche je nach Substitutionsgrad eine abweichende Verschiebung aufweisen. Offensichtlich ist eine vollständige, 100 %ige Vernetzung der Kationen nur schwierig zu erreichen. CH2 NH 4.4 4.2 4.0 3.8 3.6 3.4 3.2 3.0 2.8 2.6 2.4 2.2 4.0 3.7 1.5 NCH2 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 Abbildung 5.21 1H-NMR Spektrum des Phosphoniumnetzwerks H4P1-100. Trägerung von Phosphoniumkatalysatoren 95 Im zweiten Reaktionsschritt in Abbildung 5.22 wurde das Netzwerk H4P1-100 mit Dimethylsulfat unter Phasentransferbedingungen methyliert, wobei sowohl aus der organischen, als auch aus der wässrigen Phase kein Produkt isoliert werden konnte. (CH2)4 (CH2)4 NH (CH2)4 NH P NH NH (CH2)4 NH P NH NH - Cl (CH2)4 NH (CH2)4 (CH2)4 Cl- P1-Netzwerk H4P1-100 (CH3)2SO4 Chlorbenzol NaOH (CH2)4 (CH2)4 N (CH2)4 N P N N (CH2)4 N - Cl (CH2)4 N P N (CH2)4 N (CH2)4 Cl- permethyliertes P1-Netzwerk P1-100 Abbildung 5.22 Synthese des permethylierten Phosphoniumnetzwerks P1-100. 5.4.4 Zusammenfassende Diskussion Zur Trägerung des Phosphoniumkatalysators wurden zwei Methoden untersucht. Das Phosphoniumkation sollte mit Hilfe des difunktionellen 1,4-Diaminobutan zu einem teilvernetzten P1-33 und zu einem vollständig vernetzten Phosphoniumnetzwerk P1-100 verknüpft werden. Die Netzwerkdichte sollte durch unterschiedliche Gehalte an Diamin von 33 und 100 % bezüglich des eingesetzten Phosphorpentachlorids eingestellt werden. Im Falle von P1-33 wurden die restlichen Valenzen des Phosphors mit Cyclohexylamin umgesetzt. Die 96 Trägerung von Phosphoniumkatalysatoren Charakterisierung mittels 1H-, 13C-NMR Spektroskopie und Schmelzpunktbestimmung zeigte, dass keine Phosphoniumkationen vernetzt wurden, sondern dass ausschließlich cyclohexylsubstituierte Cy4P1+ Kationen gebildet wurden. Offensichtlich ist die Bildung von Phosphoniumagglomeraten thermodynamisch oder kinetisch stark gehemmt. Insbesondere ist der Entropieterm bei einer intermolekularen Verknüpfung sehr ungünstig, da die Vernetzung einen höheren Ordnungsgrad verlangt. Möglicherweise findet aber auch eine nachträgliche Umaminierung durch Cyclohexylamin statt, da dies der thermodynamisch begünstigte Substituent ist. Bei der Synthese von P1-100 wurde ausschließlich 1,4-Diaminobutan mit Phosphorpentachlorid umgesetzt, es fand jedoch keine Umsetzung statt. Die gewählte Syntheseroute war für eine Verknüpfung von Phosphoniumionen nicht geeignet. Dies lässt sich wahrscheinlich auf sterische Gründe zurückführen. Damit ein vollständig substituiertes Phosphoniumion gebildet wird, müsste eine 100 %ige Vernetzung erreicht werden. Andernfalls käme es zur Bildung unvollständig substituierter Phosphorsäureamide. Möglicherweise ist die Länge der aliphatischen Butyleinheit nicht ausreichend, um alle Phosphoniumionen ohne gegenseitige sterische Behinderung vollständig miteinander zu vernetzen. Stereoselektive Propylenoxid-Polymerisation 97 6 Synthese eines chiralen Phosphoniumgegenions für die stereoselektive Propylenoxid-Polymerisation 6.1 Einleitung Die stereoselektive Herstellung von Alkylenoxiden wurde in der Vergangenheit von zahlreichen Arbeitsgruppen untersucht. Einen stereoselektiven Aufbau der Polymerkette erreicht man einerseits durch die Geometrie des Katalysators (enantiomorphic site control) und andererseits legt das aktive Kettenende die Konfiguration der zuletzt insertierten Monomereinheit fest (chain end control). Die Chemisorption des Monomers an den Katalysatorkomplex muss so kontrolliert sein, dass die Orientierung des eintretenden Monomeren bei jedem Wachstumsschritt identisch ist. Durch die Verwendung von chiralen Substituenten sollte ein Einfluss auf die Monomerinsertion erreicht werden. Angesichts des hohen Preises kommerziell erhältlicher, chiraler, aliphatischer Amine, wie beispielsweise 1-Adamantylamin, Bornylamin, 1-Amino-2methylbutan, erschien 2-Phenylethylamin als geeignete Alternative. Die Synthese des Iminophosphoniumions analog Kapitel 3.2 wurde hier erstmals mit einem aromatischen Substituenten durchgeführt. Eine mögliche Umlagerung des asymmetrischen Zentrums während der Reaktion sollte durch Messung der Polarisation überprüft werden. 6.2 Synthese des chiralen Phosphoniumgegenions R(+)-(PhEt)4P1+ Analog der Synthese in Kapitel 3.2 wurde R(+)-1-Phenylethylamin mit Phosphorpentachlorid zum Phosphoniumsalz H4(PhEt)4P1+Cl− umgesetzt (Abbildung 6.1). Das 1H-NMR Spektrum in Abbildung 6.2 zeigt die Signale des Produktes. Die Signale der Methylgruppe bei 1.42 ppm (a), der Methingruppe bei 4.09 ppm (b), der Aminogruppe bei 5.15 ppm (f) und der aromatischen Protonen zwischen 7.04 und 7.31 ppm (c, d, e) konnten eindeutig zugeordnet werden. Zusätzlich sind schwache Signale bei 1.18 ppm, 3.94 ppm und 5.33 ppm zu erkennen, die entweder vom Edukt R(+)-1-Phenylethylamin oder von unvollständig substituierten Phosphorsäureamiden stammen. 98 Stereoselektive Propylenoxid-Polymerisation NH2 PCl5 + 8 NH + NH P NH - 4 CH2Cl2 NH Cl- H4(PhEt)4P1+ClM=546.27 g/mol Abbildung 6.1 Synthese des chiralen Iminophosphoniumions H4(PhEt)4P1+Cl−. cd e d f LM a c e a b NH f + NH P NH NH b 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 (ppm) 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 Abbildung 6.2 1H-NMR Spektrum des chiralen Iminophosphoniumions H4(PhEt)4P1+Cl−. Das erhaltene Produkt wurde ohne weitere Aufarbeitung mit Dimethylsulfat unter Phasentransferbedingungen permethyliert (Abbildung 6.3). Das erhaltene Iminophosphoniumchlorid wurde anschließend in das Tetrafluoroboratsalz umgewandelt und man erhielt das Produkt in 74 %iger Ausbeute in Form eines gelblichen, hochviskosen Öls. Eine Reinigung Stereoselektive Propylenoxid-Polymerisation 99 des Produktes durch Umkristallisation gelang nicht. In Abbildung 6.4 ist das 1H-NMR Spektrum des permethylierten Phosphoniumsalzes (PhEt)4P1+BF4− gezeigt. Zu den charakteristischen Signalen aus Abbildung 6.2 kommt das Duplett der Methylgruppe bei 2.29 ppm (f). Außerdem sind Signale bei 1.31 und 1.40 ppm, und 4.41 und 4.70 ppm zu erkennen, die möglicherweise von unvollständig substituierten Phosphorsäureamiden herrühren. NH NH P + N (CH3)2SO4 NH N P 50 % NaOH Chlorbenzol NH - + N N - Cl Cl + - H4(PhEt)4P Cl + - (PhEt)4P Cl M=603.23 g/mol Abbildung 6.3 Synthese des chiralen, permethylierten Iminophosphoniumions (PhEt)4P1+Cl−. Die Messung der optischen Aktivität mit einem Polarimeter ergab einen Drehwinkel [α]D20 von +55.77°. Das Edukt R(+)-1-Phenylethylamin138 besitzt einen Drehwinkel von +30±1° (c=10 in Ethanol), d. h. dass in jedem Fall eine Umsetzung stattgefunden hat. Es kann jedoch keine Aussage darüber getroffen werden, ob sich nur ein Enantiomer des Phosphoniumions gebildet hat, oder ob die optische Aktivität von einem Racemat stammt, dessen Enantiomere sich in ungleichem Verhältnis gebildet haben. 100 Stereoselektive Propylenoxid-Polymerisation cd e d e c a b N f + N P N a N LM f b 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 (ppm) 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 Abbildung 6.4 1H-NMR Spektrum des permethylierten, chiralen Iminophosphoniumsalzes (PhEt)4P1+BF4−. 6.3 Anionische Propylenoxid-Polymerisation mittels R(+)-(PhEt)4P1+ Der Initiator DPG-(PhEt)4P1 wurde analog Kapitel 4.2 hergestellt. Das Tetrafluoroboratsalz des Katalysators (PhEt)4P1+BF4− wurde mit Kaliummethylat umgesetzt, wobei das entstehende, schwerlösliche KBF4 abgetrennt wurde. Der Deprotonierungsgrad betrug auch in diesem Fall 5 %. Die Reaktionsmischung wurde vom Lösungsmittel befreit und im zweiten Schritt mit dem Startalkohol DPG bei 70 °C für 1 h umgesetzt. Wiederum wurde entstehendes Methanol im Vakuum abdestilliert und man erhielt das Dipropylenglykolat RO− mit dem Phosphoniumkation Cy4P1+ als Gegenion (Abbildung 6.5). + (PhEt)4P1 BF4 - + K OMe - KBF4 + (PhEt)4P1 OMe - ROH -MeOH Abbildung 6.5 Synthese des Initiators RO–(PhEt)4P1+; ROH = DPG. - RO (PhEt)4P1 + Stereoselektive Propylenoxid-Polymerisation 101 Die Polymerisation von Propylenoxid wurde ebenfalls analog Kapitel 4.3 bei 100 °C durchgeführt und nach der Reaktion mit stark saurem Kationenaustauscher neutralisiert. Die Ergebnisse der Polymerisation mit Hilfe des chiralen Phosphoniumkatalysators R(+)(PhEt)4P1+ sind in Tabelle 6.1 zusammengefasst. Tabelle 6.1 Experimentelle Ergebnisse für die PO-Polymerisation bei 100 °C, initiiert mit dem chiralen Initiator DPG-(PhEt)4P1. Initiator DPG-(PhEt)4P1 t Ausbeute Mn a [h] [g] [g/mol] 105 18 870 DPn APRb [h-1] 12.7 0.1 n(PO)=1.428 mmol; n(DPG)=20.725 mmol; 100 °C; 5 % Deprotonierungsgrad. a Berechnet aus Ausbeute/n(DPG). b APR=DPn /t. Der Initiator katalysierte die Polymerisation mit einer Ausbeute von 18 g in 105 Stunden. Die erreichte Molmasse lag mit 870 g/mol bzw. einer Polydispersität von 12.7 sehr niedrig. Die Propagationsrate APR war mit 0.1 h-1 ebenfalls gering. Der chirale Katalysator war also verglichen mit den in Kapitel 4 untersuchten Gegenionen nur schwach polymerisationsaktiv. Eine titrimetrische Bestimmung der OH-Zahl und des Doppelbindungsgehaltes konnte wegen der geringen Ausbeute nicht durchgeführt werden. Das hergestellte Polypropylenglykol DPG-(PhEt)4P1 wurde mittels Spektroskopie und MALDI-TOF-MS untersucht, wobei nur das 13 1 H-, 13 C-NMR C-NMR Spektrum Auskunft über die Stereosequenz des Polymers gibt. Das 1H-NMR Spektrum zeigt die für Polypropylenglykol charakteristischen Signale ohne Verunreinigungen, wie sie ausführlich in Kapitel 4.4.3 erläutert wurden. In Abbildung 6.6 und Abbildung 6.8 ist das integrierbare 13CNMR Spektrum des Polymers DPG-(PhEt)4P1 gezeigt. In Tabelle 6.2 wurden die Signale den einzelnen Struktureinheiten zugeordnet218. Man erkennt deutlich die isotaktische Triade (1: mm) bei 74.55 ppm, die heterotaktische Triade (2: mr, rm) bei 74.47 ppm und die syndiotaktische Triade (3: rr) bei 74.30 ppm der chiralen Methingruppe. Da sich die Signale stark überlagern, ist eine Integration und damit eine genaue Bestimmung der Anteile der drei unterschiedlichen Stereosequenzen nicht möglich. Die Anwesenheit aller Sequenzen, deren Verhältnis etwa 1:2:1 abgeschätzt werden kann, zeigt aber, dass keine stereoselektive Monomerinsertion stattgefunden hat. Es haben sich zu gleichen Teilen Iso-, hetero- und syndiotaktische Triaden gebildet. Dies zeigt auch der Vergleich mit dem Polypropylenglykol DPG-Cy4P1 in Abbildung 6.7 und Abbildung 6.8, welches mit einem Phosphoniumkatalysator ohne chirale Information katalysiert wurde. Bei einem stereoselektiven Monomereinbau wäre ein Signal auf Kosten der anderen beiden Signale vergrößert. 102 Stereoselektive Propylenoxid-Polymerisation 2 4 1 5 3 75.6 75.2 74.8 74.4 74.0 73.6 (ppm) 73.2 72.8 72.4 72.0 Abbildung 6.6 13C-Invers Gated NMR Spektrum des Polypropylenglykols, initiiert mit DPG(PhEt)4P1. 2 1 3 4 5 75.8 75.4 75.0 74.6 74.2 73.8 (ppm) 73.4 73.0 72.6 72.2 Abbildung 6.7 13C-Invers Gated NMR Spektrum des Polypropylenglykols, initiiert mit DPGCy4P1. Stereoselektive Propylenoxid-Polymerisation 103 7, 8 8 7 CH3CHOH CH3CHOH 18.4 18.0 17.6 17.2 (ppm) 16.8 16.4 16.0 18.2 17.8 17.4 (ppm) 17.0 Abbildung 6.8 13C-NMR Spektrum von Polypropylenglykol, links initiiert mit DPG-Cy4P1 und rechts mit DPG-(PhEt)4P1. Tabelle 6.2 Zuordnung der chemischen Verschiebungen und Stereosequenzen im IG 13C-NMR Spektrum von Polypropylenglykol, initiiert mit DPG-(PhEt)4P1. Signal Chemische Struktura a Stereosequenz Verschiebung einheit 1 74.55 CH mm 2 74.47 CH mr, rm 3 74.30 CH rr 4 72.49 CH2 m 5 72.16 CH2 r 6 72.16 CH2 r 7 16.49 CH3 rm, mr, rr 8 16.49 CH3 mm, rm, mr, rr In ppm. 104 Stereoselektive Propylenoxid-Polymerisation Abbildung 6.9 zeigt das MALDI-TOF-MS von DPG-(PhEt)4P1 mit Mn=940 g/mol und einer Polydispersität Mw/Mn=1.11. Man erkennt eine Unterverteilung, die von initiierendem Methylat CH3O− stammt. Möglicherweise war die Umsalzung zum Tetrafluoroborat nicht vollständig, so dass die Herstellung des Initiators nicht vollständig durchgeführt werden konnte und nicht umgesetztes Kaliummethylat zurückblieb. 600 800 1000 1200 1400 1600 m/z Abbildung 6.9 MALDI-TOF-MS von Polypropylenglykol, initiiert mit DPG-(PhEt)4P1. 6.4 Zusammenfassung Das Iminophosphoniumion P1+ wurde mit einem aromatischen, optisch aktiven Amin substituiert. Dazu wurde analog zur zweistufigen Synthese des cyclohexylsubstituierten Ions Cy4P1+ Phosphorpentachlorid mit dem chiralen Amin R(+)-1-Phenylethylamin umgesetzt und zum Tetrafluoroboratsalz umgesalzt. Anschließend wurde mit Dimethylsulfat permethyliert und man erhielt das Iminophosphoniumsalz (PhEt)4P1+BF4− mit vier chiralen Zentren in 74 %iger Ausbeute in Form eines gelblichen, hochviskosen Öls. Der Katalysator konnte nicht vollständig von Verunreinigungen getrennt werden, bei denen es sich wahrscheinlich um unvollständig substituierte Phosphorsäureamide handelte. Die Messung der optischen Aktivität mit einem Polarimeter ergab einen Drehwinkel [α]D20 von +55.77°. Das ursprünglich eingesetzte chirale R(+)-1-Phenylethylamin weist einen Drehwinkel von +30±1° Stereoselektive Propylenoxid-Polymerisation 105 auf, was eine erfolgreiche Synthese eines chiralen Iminophosphoniumions belegt. Anhand des Drehwinkels kann jedoch nicht beurteilt werden, ob es sich beim Produkt um ein reines Enantiomer handelt, oder ob die optische Aktivität von einem Racemat mit unterschiedlichem Verhältnis der Enantiomere herrührt. Der Katalysator (PhEt)4P1+BF4− wurde über die Zwischenstufe des Methylats zum Initiator DPG-(PhEt)4P1 mit einem Deprotonierungsgrad von 5 % umgesetzt. Die Polymerisation wurde bei 100 °C durchgeführt, das Polymer wurde mit stark saurem Kationenaustauscher neutralisiert. Der Initiator katalysierte die Polymerisation nach 105 h mit einer erreichten Molmasse von 870 g/mol, was einer Propagationsrate APR von 0.1 h-1 entspricht. Verglichen mit den übrigen getesteten Phosphoniumkatalysatoren aus Kapitel 4 mit APR’s von 1.8 h-1 für DPG-Cy4P1, 0.2 h-1 für DPG-Pr4P1 und 0.4 h-1 für DPG-Oc4P1 erweist sich die Propagationsrate des chiralen Katalysators als sehr niedrig. Das hergestellte Polypropylenglykol DPG-(PhEt)4P1 wurde mittels 1H-, 13 C-NMR Spektros- kopie und MALDI-TOF-MS untersucht. Beide NMR-Spektren zeigten die charakteristischen Signale für Polypropylenglykol. Das 13 C-NMR Spektrum zeigte keine bevorzugte Taktizität; iso-, hetero- und syndiotaktische Einheiten waren zu gleichen Teilen gebildet worden. Die optisch aktiven Zentren bewirkten keine stereoselektive Insertion des Monomers. Aus dem MALDI-TOF-MS von DPG-(PhEt)4P1 wurden Werte für Mn von 940 g/mol und Mw/Mn von 1.11 ermittelt. Das Spektrum weist eine Unterverteilung auf, die von initiierendem Methylat CH3O− herrührt. 106 Herstellung von hyperverzweigtem Polyglycidol 7 Herstellung von hyperverzweigtem Polyglycidol 7.1 Einleitung Hyperverzweigte Polyglycidole können durch anionisch ringöffnende Polymerisation von Glycidol hergestellt werden (»ring-opening multibranching polymerization: ROMBP«).219 Bei Glycidol handelt es sich um ein latentes AB2-Monomer, welches wie bei der Propylenoxidpolymerisation durch einen partiell deprotonierten Alkohol in Form des Alkoxids initiiert werden kann (Abbildung 7.1). Der Deprotonierungsgrad liegt für diesen Reaktionstyp üblicherweise bei 10 %. Initiation + ROH + CH3O P1 - CH3OH RO-P1+ O OH Propagation Intramolekularer Transfer Intermolekularer Transfer - RO P1 + R O-P1+ RO OH OH 2 + R1OH + R O P1 O Cyclisierung [PPO] O-K+ O + [PGly] O P1 O-P1+ RO R1O-P1+ + R2OH O-P1+ O [PGly] O Abbildung 7.1 Mechanismus der anionischen Polymerisation von Glycidol mit dem Phosphoniumkatalysator P1+. Aufgrund des schnellen Austauschgleichgewichts zwischen primären und sekundären Alkoxid- bzw. Alkoholgruppen werden durch langsame Monomerzugabe hyperverzweigte Polyether hergestellt. Die Kontrolle der Konzentration der aktiven Zentren (Alkoxide) ermöglicht ein gleichmäßiges Wachstum aller Kettenenden, was wiederum zur Kontrolle der Molmasse und zu einer Verringerung der Polydispersität führt. Während der Propagation öffnet das Alkoxid den Glycidolring wie beim Propylenoxid auf der sterisch weniger gehinderten, unsubstituierten Seite. In dieser Arbeit sollte in Kooperation mit H. Kautz und H. Herstellung von hyperverzweigtem Polyglycidol 107 Frey untersucht werden, inwieweit Iminophosphoniumkatalysatoren geeignet sind, andere Alkoxide wie Glycidol zu polymerisieren. Als Startalkohol wurde das trifunktionelle Trimethylolpropan (TMP) verwendet, da theoretische Arbeiten220 und Computersimulationen221 gezeigt haben, dass multifunktionelle Initiatoren zu einer Verringerung der Polydispersität und so zu optimalen Ergebnissen führen. Neben der Kontrolle der aktiven Kettenenden ist die Unterdrückung der Cyclisierung als Nebenreaktion von großer Bedeutung, da diese die Polydispersität vergrößert und die Molmasse verringert. Das Glycidolmonomer wird dabei durch Protonenabstraktion aktiviert und initiiert ohne Startalkohol die Glycidolpolymerisation. Das aktive Kettenende greift nun intramolekular den Epoxidring des Glycidols an und bildet einen Ring. Diese Nebenreaktion beobachtet man, wenn kein Initiator verwendet wird oder wenn die Konzentration des Glycidols deutlich höher ist als die des Initiators. In Abbildung 7.2 ist die Struktur eines hyperverzweigten Polyglycidols schematisch gezeigt. Der Initiator stellt die Kerneinheit C des Moleküls dar. Aufgrund des schnellen Austauschgleichgewichts sind alle primären und sekundären Hydroxylgruppen aktiv und es entsteht eine hyperverzweigte Struktur, die aus linearen (L), dendritischen (D) und terminalen (T) Einheiten besteht (Abbildung 7.3). Abbildung 7.2 Schematische Struktur eines hyperverzweigten Polyglycidols. Man erkennt den Initiator (C), terminale (T), dendritische (D), lineare 1,3- (L13) und lineare 1,4-Einheiten (L14). 108 Herstellung von hyperverzweigtem Polyglycidol Abbildung 7.3 Bildung der verschiedenen Struktureinheiten in einem hyperverzweigten Molekül und chemische Verschiebungen im 13C-NMR (in ppm). 7.2 Polymerisation von Glycidol Zunächst wurde aus dem Startalkohol TMP und dem Phosphoniumsalz Cy4P1+BF4− der Initiator TMP-Cy4P1 analog Kapitel 4.2 hergestellt (Abbildung 7.4). Im ersten Schritt wurde Cy4P1+BF4− mit Kaliummethylat unter Ausfällen des schwerlöslichen KBF4 zum Phosphoniummethylat Cy4P1+OCH3− und anschließend mit TMP mit einem Deprotonierungsgrad von 10 % umgesetzt, wobei entstehendes Methanol im Vakuum abdestilliert wurde. Der erste Reaktionsschritt fand mit einem Umsatz von 92 % statt. + Cy4P1 BF4 - + K OMe - KBF4 + Cy4P1 OMe - TMP -MeOH - RO Cy4P1 Abbildung 7.4 Synthese des Initiators TMP-Cy4P1, mit ROH=TMP. + Herstellung von hyperverzweigtem Polyglycidol 109 Die Polymerisation wurde nach dem Prinzip der langsamen Monomerzugabe bei 95 °C in Diglyme als Lösungsmittel durchgeführt. Die Reaktionsmischung war im Gegensatz zur Glycidolpolymerisation mit Kalium als Gegenion während der gesamten Reaktionsdauer homogen, was für die Reproduzierbarkeit und Polydispersität von Bedeutung ist. Nach der Polymerisation wurde das Polyglycidol mit einer äquivalenten Menge Salzsäure neutralisiert und in Aceton gefällt und man erhielt das Polymer nach dem Trocknen als hochviskose, farblose Masse. Die kaliumkatalysierte Polymerisation generierte ausschließlich gelblich gefärbte Polyglycidole. Die Acetonphase sollte nun das aus der Neutralisation hervorgegangene Phosphoniumkation als Chloridsalz Cy4P1+Cl− enthalten. Nach Entfernen des Lösungsmittels erhielt man eine gelbliche, hochviskose Masse, welche eine leichte Trübung aufwies. Zum einen handelte es sich hier um niedermolekulare Polyglycidolbestandteile, die Trübung könnte vom wasserunlöslichen Katalysatorsalz herrühren. Das wasserlösliche Polyglycidol konnte durch Aufnehmen des Rückstandes in Wasser abgetrennt werden. 7.3 Charakterisierung der Polyglycidole Die NMR-Spektroskopie ist eine wichtige Methode, um den Polymerisationsgrad und Verzweigungsgrad hyperverzweigter Polymere zu bestimmen. Abbildung 7.5 zeigt das 1HNMR Spektrum vom Polyglycidol, welches mit dem Initiator TMP-P1 hergestellt wurde. Man erkennt die charakteristischen Signale der Methyl- und Methylengruppe des Initiators TMP bei 0.84 und 1.33 ppm. Die vier Methylen- und das Methinproton überlagern sich im Multiplett zwischen 3.2 und 4.0 ppm. Das Hydroxylproton zeigt in Methanol ein Signal bei 4.80 ppm. Zwischen 1.5 und 2.0 ppm und bei 2.65 ppm erkennt man schwach Signale des Gegenions Cy4P1+, welche beim Ausfällen des Polymers nicht vollständig abgetrennt werden konnten (vgl. hierzu Spektrum von Cy4P1+ in Abbildung 3.6). Aus den Integrationen kann aus der Zahl der Methylen- und Methinprotonen des Glycidols und der Zahl der Protonen einer Monomereinheit ein Polymerisationsgrad DPn von 78.9 und eine Molmasse Mn von 5980 g/mol errechnet werden. Die Molmasse liegt leicht unter der theoretisch eingestellten Molmasse, die sich aus dem Verhältnis Monomer/Initiator ergibt. 110 Herstellung von hyperverzweigtem Polyglycidol CH, CH2 OH 5.2 4.8 TMP CH2 CH3 2.7 412.0 91.1 5.6 TMP 2.0 CH3OH 4.4 4.0 3.6 3.2 2.8 (ppm) 2.4 2.0 1.6 1.2 0.8 0.4 Abbildung 7.5 1H-NMR Spektrum von Polyglycidol, initiiert von TMP-P1. In Abbildung 7.6 ist das integrierbare Invers Gated (IG) 13C-NMR Spektrum von Polyglycidol gezeigt. Man erkennt deutlich die sieben charakteristischen Signale von Polyglycidol zwischen 60 und 85 ppm. In Tabelle 7.1 sind die chemischen Verschiebungen und Integrale den einzelnen Struktureinheiten zugeordnet: die lineare 1,3-Einheit (L13) bei 62.55 (CH2OH), 70.39 (primäres Alkoxid CH2), 72.81 (sekundäres Alkoxid CH2) und 81.12 ppm (CH); die lineare 1,4-Einheit (L14) bei 70.65 (CHOH), 72.95 (sek. Alkoxid CH2) und 73.64 ppm (prim. Alkoxid CH2 und CH2); die terminale Einheit (T) bei 64.15 (CH2OH), 71.94 (CHOH) und 72.15 ppm (sek. Alkoxid CH2 und CH2) und 73.64 (prim. Alkoxid CH2); die dendritische Einheit (D) bei 72.94 (CH2), 72.63 (prim. Alkoxid CH2 und CH2) und 89.54 ppm (CH). Herstellung von hyperverzweigtem Polyglycidol 111 D, T, Ts, L14s, L13p, Dp L14, Tp, L14p T L13s, L14, Ds D 80 78 76 70 68 66 64 1.4 72 (ppm) 3.4 74 4.1 11.5 82 5.3 84 L13 2.5 1.0 L13 62 Abbildung 7.6 IG 13C-NMR Spektrum von Polyglycidol, initiiert mit TMP-P1. Tabelle 7.1 Zuordnung der Signale in initiiert von TMP-P1. Struktureinheit 13 C-NMR Spektrum (Invers Gated) von Polyglycidol, chemische Verschiebung δ relatives Integral [ppm] L13 81.12 1.00 D 89.54 2.47 L14, Tp, L14p 73.64 5.27 D, T, Ts, L14s, L13p, Dp 71.94-72.95 11.49 L14, L13s, Ds 70.39-70.65 4.10 T 64.15 3.36 L13 62.55 1.38 Der Verzweigungsgrad (degree of branching, DB) des hergestellten Polyglycidols kann aus den Integralen der einzelnen Struktureinheiten im IG 13C-NMR Spektrum wie folgt berechnet werden: DB = 2D 2D + L13 + L14 (10) 112 Herstellung von hyperverzweigtem Polyglycidol Hier sind D, L13 und L14 die relativen Integrale der dendritischen, linearen 1,3- und 1,4Einheiten. Für ein lineares Polymer ist DB gleich 0, während perfekt dendritische Strukturen ein DB von 1 aufweisen. Für das hergestellte Polyglycidol TMP-Cy4P1 erhält man ein DB von 0.55, welcher leicht über dem Wert für eine zufällige AB2-Polykondensation liegt, jedoch unter dem theoretischen Wert von 0.66 einer idealen AB2-Polymerisation nach dem Prinzip der langsamen Zugabe liegt. Der Vergleich des DB mit kaliumkatalysierten Polymeren aus der Literatur219 zeigt keinen eindeutigen Einfluss des Gegenions. Das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades DPn kann aus dem Verhältnis der Struktureinheiten berechnet werden, wenn man davon ausgeht, dass ein Molekül TMP genau ein Polyglycidolmakromolekül initiiert. Dabei wird die Cyclenbildung als Nebenreaktion vernachlässigt. DPn berechnet sich nach Gleichung 11: DPn = T + L13 + L14 + D f T−D (11) mit den terminalen (T), linearen (L) und dendritischen (D) Monomereinheiten und der Funktionalität f des Initiators. Der mittlere Polymerisationsgrad DPn errechnet sich aus den Integralen zu 33.9, was einer Molmasse Mn von 2600 g/mol entspricht. Die ermittelte Molmasse weicht deutlich von der theoretisch eingestellten Masse ab, die durch das 1H-NMR Spektrum mit guter Übereinstimmung bestätigt wurde. Die Charakterisierung von hyperverzweigten Polyglycidolen mittels SEC bereitet aufgrund des Einflusses des Polymerisationsgrades, des Verzweigungsgrades und der Wechselwirkungen zwischen Lösungsmittel und Polymer auf das hydrodynamische Volumen meist Schwierigkeiten. Die große Zahl der Hydroxylgruppen in einem Molekül führen oft zu einer Aggregation oder Intermolekularen Wechselwirkung mit der Chromatographiesäule. Der durch SEC ermittelte Wert für Mn lag mit 2240 g/mol deutlich unter dem spektroskopisch berechneten Wert, da das hydrodynamische Volumen des sphärischen Glycidolmakromoleküls verglichen mit linearen Polymeren relativ klein ist. Außerdem wurde eine Agglomeration durch Messung bei erhöhter Temperatur von 75 °C durch Zugabe von LiBr vermindert. Der Wert für Mw zeigte mit 5180 g/mol eine gute Übereinstimmung. Das Polymer wies eine monomodale Molmassenverteilung mit einer Polydispersität von 2.3 auf. Die aus dem 1H-NMR, IG 13C-NMR Spektrum, und SEC berechneten Werte sind in Tabelle 7.2 nocheinmal zusammengefasst. Herstellung von hyperverzweigtem Polyglycidol 113 Tabelle 7.2 Charakterisierung des Polyglycidols TMP-Cy4P1 mittels Spektroskopie, MALDI-TOF-MS und SEC. Initiator TMP-Cy4P1 a b 1 13 H-NMR C-NMR 1 H-, 13 C-NMR SEC DPn Mn a DBb DPnc Mn a Mn a Mwa Mw/Mn 78.9 5980 0.55 33.9 2600 2240 5180 2.3 c In g/mol. Berechnet aus Gleichung 10. Berechnet aus Gleichung 11. In Abbildung 7.7 ist das MALDI-TOF-MS des Polyglycidols mit Mn=6000 g/mol gezeigt, welches mit TMP-Cy4P1 initiiert wurde. Das Spektrum zeigt eine Hauptverteilung und eine Unterverteilung, welche um 13-15 Masseneinheiten verschoben ist und bei etwa 5000 g/mol ausläuft. Der Abstand zwischen zwei Signalen der Hauptverteilung entspricht exakt der Molmasse des Glycidols (74.1 g/mol). Die Massen der Hauptverteilung setzen sich aus der Masse des Initiators TMP (134.2 g/mol), der Zahl der Monomereinheiten und des Phosphoniumions (479.8 g/mol) zusammen. Die Massen der Unterverteilung entsprechen der Summe aus der Zahl der Monomereinheiten und des Gegenions, d. h. dass diese Verteilung von Glycidolcyclen stammt (Abbildung 7.8). Bei dieser Nebenreaktion wurde das Glycidol nicht von TMP initiiert. Die Anwesenheit des Phosphoniumgegenions zeigt, dass entweder die Neutralisation des Polymers mit Salzsäure nicht vollständig war, oder dass beim Ausfällen des Polymers in Aceton Phosphoniumchlorid eingeschlossen wurde. Letzteres ist wahrscheinlicher, da der pH-Wert des Polymers eindeutig eine vollständige Neutralisation belegt. 114 Herstellung von hyperverzweigtem Polyglycidol 1000 2000 3000 4000 5000 6000 m/z Abbildung 7.7 MALDI-TOF-MS des Polyglycidols, initiiert mit TMP-Cy4P1. TMP initiiert Cyclus 2000 2020 2040 m/z Abbildung 7.8 Ausschnitt des MALDI-TOF-MS von TMP-Cy4P1. 2060 Herstellung von hyperverzweigtem Polyglycidol 115 7.4 Herstellung hyperverzweigter Radialblockcopolymere Die Eigenschaften hyperverzweigter Polymere werden durch die besondere Struktur und die große Zahl an Hydroxylgruppen bestimmt. Die hochverzweigte Struktur bewirkt niedrige Viskositäten in der Schmelze und in Lösung auch bei hohen Molmassen. Die Polarität der Moleküle kann durch Modifizierung der Endgruppen einfach variiert werden und bewirkt bei der Aushärtung durch Phasenseparierung eine Schlagzähmodifizierung des Polymers. Ein Aufpropfen reaktiver Gruppen ermöglicht eine kovalente Anbindung an eine Polymermatrix. Die niedrige Viskosität eines auf diese Art modifizierten Harzes weist gute Verarbeitungseigenschaften in Spritzgussanwendungen auf. Polyglycidole wurden als polymere Precursor für die Synthese amphiphiler Nanokapseln, für Kern-Schale Architekturen, für die Synthese von Hydrogelen und als Polymerträger für die organische Synthese222 verwendet. In dieser Arbeit wurde in Kooperation mit J. Fröhlich und H. Kautz hyperverzweigtes Polyglycidol mit einer Multischalen-Architektur hergestellt, um dessen Einfluss auf die Zähigkeit von Bisphenol-A-diglycidylether Epoxidharze zu untersuchen. Dazu wurde auf ein 6-Stern-PPO auf Basis von Sorbitol mit Ethylenoxid Endtipping als Kernmolekül eine Schale Glycidol und eine weitere Schale Propylenoxid aufpolymerisiert (Abbildung 7.9). Das Kernmolekül ist als Baygal von der Bayer AG kommerziell erhältlich. Die Glycidolpolymerisation wurde, wie in Kapitel 7.2 beschrieben, nach dem Prinzip der langsamen Monomerzugabe durchgeführt. Das Kernmolekül wurde ebenfalls mit Kaliummethylat mit einem Deprotonierungsgrad von 10 % als Initiator eingesetzt. Das Initiator/Monomer-Verhältnis wurde so eingestellt, dass theoretisch 90 Glycidoleinheiten und 96 Hydroxylendgruppen zu erwarten waren. In einem zweiten Polymerisationsschritt wurde Propylenoxid nach dem Prinzip der dosierten Monomerzugabe hinzugefügt, um die hohe Polarität des Polyglycidols zu verringern223. Die Menge des zudosierten Propylenoxids wurde so bemessen, dass auf jede Hydroxylgruppe zwei Propylenoxideinheiten aufpolymerisiert wurden. Schließlich wurde ein Blockcopolymer mit einem hexafunktionalen Propylenoxidblock-ethylenoxid Kern, einer hyperverzweigten Polyglycidolschicht und einer äußeren Propylenoxidschicht in Form einer transparenten, hochviskosen Flüssigkeit erhalten. 116 Herstellung von hyperverzweigtem Polyglycidol O sorbitol O 2 O O H 9 OH 6 O ~ ~ O O ~ O O O O O O ~ O H 9 O O ~ O O O ~ O HO HO HO HO HO H O OH HO HO OH HO OH HO OH OH OH HO HO OH OH HO OH HO HO OH HO OH OH OH OH HO HO O O OH OH HO OH OH HO HO HO OH O H O ~ OH O OH OH OH OH Abbildung 7.9 Reaktionsschema der Blockcopolymerisation von Glycidol und Propylenoxid auf Sorbitol als Kernmolekül. Das Polymer wurde mit 1H- und 13 C-NMR Spektroskopie charakterisiert, wie von Sunder beschrieben223. Die im 1H-NMR-Spektrum (Abbildung 7.10) erscheinenden Peak-Gruppen bei 3,7 ppm (t) und bei 1,2 ppm (x) lassen sich einerseits den Methylen- und Methinprotonen des Polymergerüsts und andererseits den Methylprotonen der Propylenoxidgruppen zuordnen. Im IG 13C-NMR Spektrum (Abbildung 7.11) geben die Kohlenstoffatome des Gerüsts Peaks zwischen 67 ppm und 81 ppm. Für die Auswertung der Spektren werden in dieser Arbeit allerdings nur die beiden Peaks der Methylkohlenstoffatome bei 17,8 ppm (Z) und 20,0 ppm (Y) benötigt, die die linearen und die terminalen Propylenoxideinheiten repräsentieren. Die Peak-Zuordnung ist in Tabelle 7.3 zusammengefasst. Herstellung von hyperverzweigtem Polyglycidol 117 t 8 7 6 5 4 x 3 2 1 δ in (ppm) ppm Abbildung 7.10 1H-NMR Radialblockcopolymers. Spektrum des hydroxylterminierten, hyperverzweigten YZ 95 90 85 80 75 70 Abbildung 7.11 IG blockcopolymers. 13 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 (ppm) 5 C-NMR Spektrum des hydroxylterminierten, hyperverzweigten Radial- 118 Herstellung von hyperverzweigtem Polyglycidol Tabelle 7.3 Zuordnung der NMR-Signale des hydroxylterminierten, hyperverzweigten Radialblockcopolymers. Beide Kern Zuordnung Verschiebung δ [ppm] Integration t Methylen- und Methinprotonen 3,7 630 x Methylprotonen 1,2 440 Y Methylkohlenstoffe in der Kette 20,0 88 Z Methylkohlenstoffe am Kettenende 17,8 57 NMR-Methoden können nicht zwischen den inneren und den äußeren Propylenoxideinheiten des Radialblockcopolymers unterscheiden. Da aber die Anzahl der inneren Propylenoxideinheiten und die Funktionalität des Kerns bekannt sind, lassen sich die Polymerisationsgrade von Glycidol und aufpolymerisiertem Propylenoxid berechnen. Dazu muss das lineare Gleichungssystem der Formeln 12 bis 16 für die Funktionalität des hyperverzweigten Radialblockcopolymers f, die Anzahl von Glycidolmolekülen pro Arm m und die Gesamtzahl aufpolymerisierter Propylenoxideinheiten n gelöst werden. f − 6⋅m = 6 f − n + Integral(CZ) = 13 f − Integral(CY) = 0 30⋅m + 3⋅n − = − 259 (12) (13) (14) (15) Integral(Ht) 3⋅n − Integral(Hx) = − 39 (16) Setzt man die Werte in die Formeln ein, ergeben sich als Lösungen f=88.0, m=13.7 und n=132.0. Damit besitzt das hyperverzweigte Radialblockcopolymer im Mittel 88 sekundäre Hydroxyl-Endgruppen, pro Arm 14.7 oder insgesamt 82 Glycidoleinheiten sowie insgesamt 132 oder pro Endgruppe 1.5 Propylenoxideinheiten. Diese Werte stimmen mit den theoretisch erwarteten Werten von insgesamt 90 Glycidoleinheiten und 2.0 Propylenoxideinheiten pro Arm gut überein. Die mittlere Molmasse des hyperverzweigten Radialblockcopolymers kann damit zu 17100 g/mol berechnet werden und liegt unter der erwarteten Molmasse von 21000 g/mol. Die mittlere Molmasse lässt sich neben der Polydispersität des hyperverzweigten Radialblockcopolymers auch aus der SEC erhalten. Die Charakterisierung mittels SEC lieferte ein deutlich überschätztes Mn von 57000 g/mol. Für hyperverzweigte, sphärische Moleküle würde man aufgrund des geringeren hydrodynamischen Volumens eine Herstellung von hyperverzweigtem Polyglycidol 119 Unterschätzung erwarten, es wird jedoch der entgegengesetzte Effekt beobachtet219. Die Polydispersität Mw/Mn von 3.0 liegt über Mw/Mn=1.5, die Sunder223 bei niedermolekularen Polyglycidolen gefunden hat und unter Mw/Mn=5 bei der klassischen AB2 Polykondensation. Die ermittelten Werte sind in Tabelle 7.4 zusammengefasst. Tabelle 7.4 Charakterisierungsgrößen Radialblockcopolymers. des hydroxylterminierten, hyperverzweigten Blockcopolymer Funktionalität [mol/mol] 88 DPn (Gly) 14.7 pro Arm, 82 insgesamt DPn (PO) 1.5 pro Endgruppe, 132 insgesamt Mn (NMR) [g/mol] 17100 Mn (SEC) [g/mol] 57000 Mw/Mn 3.0 7.5 Zusammenfassende Diskussion Zum ersten Mal wurde die Polyglycidolpolymerisation mit Hilfe des Iminophosphoniumkatalysators Cy4P1+ katalysiert. Dazu wurde aus dem trifunktionellen Startalkohol TMP und dem Tetrafluoroboratsalz Cy4P1+BF4− der Initiator TMP-Cy4P1 über die Zwischenstufe des Methylats unter Ausfällen des schwerlöslichen KBF4 hergestellt. Der Deprotonierungsgrad betrug 10 %. Die Polymerisation wurde nach dem Prinzip der langsamen Monomerzugabe bei 95 °C in Diglyme durchgeführt. Das Polyglycidol wurde nach der Polymerisation mit Salzsäure neutralisiert, wobei das Chloridsalz des Katalysators in 3.7 %iger Ausbeute isoliert werden konnte. Im 1H-NMR Spektrum konnten die charakteristischen Signale dem Initiator TMP und dem Glycidol zugeordnet werden. Durch Integration erhielt man einen Polymerisationsgrad DPn von 81.2 und eine Molmasse Mn von 6150 g/mol, welche sehr gut mit der theoretisch eingestellten Molmasse übereinstimmt. Im Invers Gated 13 C-NMR Spektrum konnten die sieben charakteristischen Signalgruppen den linearen, dendritischen und terminalen Struktureinheiten zugeordnet werden. Aus den Integralen konnte ein Verzweigungsgrad DB von 0.55 und ein Polymerisationsgrad DPn von 33.9 bzw. eine Molmasse Mn von 2600 g/mol ermittelt werden. Der Vergleich mit kaliumkatalysierten Polyglycidolpolymerisationen zeigte keinen Einfluss des Gegenions auf den Verzweigungsgrad oder den erreichten Polymerisationsgrad. Mittels SEC wurden Werte für Mn von 82000 g/mol und Mw/Mn von 1.6 120 Herstellung von hyperverzweigtem Polyglycidol mit einer monomodalen Molmassenverteilung bestimmt. Die Molmasse wurde wie erwartet sehr stark um den Faktor 13 überschätzt. Das MALDI-TOF-MS von TMP-Cy4P1 zeigt eine Haupt- und eine Unterverteilung, die um 13 bis 15 Masseneinheiten verschoben ist. Die Hauptverteilung stammt von TMP-initiiertem Polyglycidol, während die Unterverteilung von nicht initiierten Glycidolcyclen herrührt. In einem weiteren Ansatz wurde ein hyperverzweigtes Radialblockcopolymer hergestellt, welches nach Modifizierung als Schlagzähmodifikator für Epoxidharze eingesetzt werden sollte. Dazu wurde ein 6-Stern-PPO auf Basis von Sorbitol (Baygal) als Kernmolekül verwendet und in einer ersten Stufe Glycidol und in einer zweiten Stufe Propylenoxid aufpolymerisiert. Man erhielt ein Radialblockcopolymer als transparente, hochviskose Flüssigkeit mit einer mittleren Molmasse von 17100 g/mol und einer Polydispersität Mw/Mn von 3.0. Das Molekül wies im Mittel 88 Hydroxylendgruppen, 82 Glycidoleinheiten (14.7 pro Arm) und 132 Propylenoxideinheiten (1.5 pro Arm) auf. Zusammenfassende Diskussion 121 8 Zusammenfassende Diskussion 8.1 Synthese sterisch anspruchsvoller Gegenionen für die anionisch ringöffnende Propylenoxid-Polymerisation Von Schwesinger wurde das Konzept der Phosphazenbasen entwickelt, aus dem unter anderem die beiden Phosphazeniumsalze P2+ und tBuP4H+ hervorgingen (vgl. Abbildung 8.3). Es handelt sich hier um zwei sehr voluminöse und »weiche« Kationen, deren positive Ladung auf 8 bzw. 17 Zentren über alle Phosphazengruppen im Molekül delokalisiert sind. Als Gegenionen bei der anionischen Polymerisation von Alkylenoxiden eingesetzt resultiert daraus eine starke Kontaktionenpaarseparation, die die Polymerisationgeschwindigkeit und den Gehalt an Nebenreaktionen, allen voran die Bildung von Allylethern, vermindert. Ausgehend von diesen Systemen wurde von Wenzl ein neuartiges Phosphoniumkation Cy4P1+ synthetisiert, welches bisher noch nicht als Katalysator für Polymerisationen eingesetzt wurde. Es handelt sich dabei um ein sterisch anspruchsvolles, weiches Kation, dessen positive Ladung auf fünf Zentren delokalisiert ist. Um den Einfluss der Substituenten auf die Polymerisation untersuchen zu können, wurden die Cyclohexylgruppen durch n-Propyl-, nOctyl und tert-Butylcyclohexyl-Gruppen substituiert (Abbildung 8.1). Durch die Variation der Substituenten sollte die Polymerisationsaktivität, -geschwindigkeit und die Bildung von Allylethern beeinflusst werden. 122 Zusammenfassende Diskussion N N + N P N + N P N N N BF4- BF4- Cy4P1+BF4- (tBuCy)4P1+BF4- C8 N C8 + N P N N + N P N N N BF4 - C8 Pr4P1+BF4- Abbildung 8.1 Oc4P1+BF4−. Phosphoniumsalze BF4Oc4P1+BF4- Cy4P1+BF4−, (tBuCy)4P1+BF4−, Pr4P1+BF4− und Analog der Synthesevorschrift von Wenzl für das Iminophosphoniumsalz Cy4P1+BF4− wurden insgesamt vier permethylierte Salze R4P1+BF4− mit den aliphatischen Substituenten (R) Cyclohexyl-, tert-Butylcyclohexyl, n-Propyl und n-Octyl hergestellt (Abbildung 8.2). Im ersten Syntheseschritt wurde zunächst Phosphorpentachlorid mit dem entsprechenden primären Amin und anschließender Umsalzung zum Aminophosphoniumtetrafluoroborat H4R4P1+BF4− umgesetzt. Die Aminogruppen wurden im zweiten Schritt mit Dimethylsulfat unter Phasentransferbedingungen zum Iminophosphoniumsalz R4P1+BF4− permethyliert. Da die Synthesevorschrift ohne Rücksicht auf veränderte Löslichkeitseigenschaften der neuen Phosphoniumsalze durchgeführt wurde, lagen die Ausbeuten niedriger als für das System Cy4P1+BF4−. Für die erste Synthesestufe waren die Ausbeuten von H4Pr4P1+BF4−, H4Oc4P1+BF4− und H4(tBuCy)4P1+BF4− um 26, 40 bzw. 51 % niedriger als die Literaturausbeute von H4Cy4P1+BF4−. Im zweiten Schritt waren Einbußen von 58 bzw. 75 % für Oc4P1+BF4− und (tBuCy)4P1+BF4−, und eine um 8 % höhere Ausbeute für Pr4P1+BF4− zu beobachten. Zusammenfassende Diskussion 123 R N H PCl5 + 8 R NH2 CH2Cl2 + R + N P N R - H H N - 4 RNH3 Cl H Cl- R H4R4P1+Cl- R H R H N + N P N R H N H R R N (CH3)2SO4 BF4- + N P N R 50 % NaOH Chlorbenzol R N R H4R4P1+BF4- BF4- R4P1+BF4- Abbildung 8.2 Synthese des permethylierten Iminophosphoniumsalzes R4P1+BF4−, mit den aliphatischen Substituenten R = Cyclohexyl, tert-Butylcyclohexyl, n-Propyl und n-Octyl. Alle vier Phosphoniumionen konnten durch 1H- und 13 C-NMR-Spektroskopie eindeutig charakterisiert werden. Allerdings ließen sich Pr4P1+BF4− und Oc4P1+BF4− nur als viskoses Öl isolieren, obwohl keine Verunreinigungen erkennbar waren. Offensichtlich wird die Kristallisation dieser Salze durch die frei beweglichen Substituenten n-Propyl und n-Octyl unterbunden. Im Gegensatz zu Cy4P1+BF4−, dessen Cyclohexylsubstituenten sich in einer Ebene orientieren, bilden die frei beweglichen n-Propyl- und n-Octyl-Substituenten keine bestimmte Vorzugskonformation aus, so dass eine Anordnung im Kristallgitter stark erschwert wird. (tBuCy)4P1+BF4− weist wahrscheinlich eine ähnliche Ausrichtung im Kristall auf wie Cy4P1+BF4−, da die Cyclohexylgruppen nur um die tert-Butyleinheit verlängert sind. Zum Vergleich der hergestellten Iminophosphoniumionen wurden die Katalysatorsysteme in Abbildung 8.3 herangezogen. Der industriell verwendete KOH-Katalysator bot sich als Referenzkatalysator an, da er in der Literatur sehr ausführlich untersucht wurde. Als sterisch anspruchsvolle Katalysatoren wurden die beiden Phosphazeniumionen P2+ und tBuP4H+ gewählt, mit denen ebenfalls erfolgreich Polypropylenoxide mit niedrigen Doppelbindungsgehalten hergestellt werden konnten. Als Beispiel für sterisch anspruchsvolle Kationen, deren Ladung jedoch nicht delokalisiert ist, dienten die beiden »einfachen« Phosphoniumsalze Bu4P+BF4− und Oc4P+Br−. 124 Zusammenfassende Diskussion (H3C)2N (H3C)2N N (H3C)2N P N P (H3C)2N N N(CH3)2 (H3C)2N P N P N(CH3)2 N(CH3)2 (H3C)2N N(CH3)2 N P N(CH3)2 (CH3)2N P BF4- N(CH3)2 N(CH3)2 N(CH3)2 P2+BF4- HBF4 BuP4H +BF4- t M=427.54 g/mol Smp=260°C + K OMe M=721.54 g/mol Smp=330-340°C - M=70.13 g/mol 25 % in MeOH Bu Oc P Bu Bu + Oc BF4 Bu4P BF4 P - Oc Br + - Oc4P Br M=346.24 g/mol Smp=96-99°C M=563.77 g/mol Smp=38-43°C Abbildung 8.3 Zum Vergleich verwendete Katalysatorsysteme: Phosphazeniumsalze P2+BF4− und tBuP4H+BF4−, Phosphoniumsalze Bu4P+BF4− und Oc4P+Br− und Kaliummethylat K+OMe−. Mit Ausnahme von K+ wurden alle Gegenionen TGA-MS-Untersuchungen in einem Temperaturbereich zwischen 25 und 300 °C unterzogen, um eine erste Einschätzung ihrer Stabilität bei hohen Temperaturen zu gewinnen. Keines der Kationen zeigte Fragmentierungsreaktionen, allerdings muss beachtet werden, dass bei der Polymerisation nicht nur die Temperatur, sondern auch der nukleophile Angriff des anionischen Kettenendes eine zusätzliche Bedrohung für die Katalysatoren darstellt. 8.2 Anionisch ringöffnende Propylenoxid-Polymerisation Die synthetisierten Iminophosphoniumionen wurden für die anionisch ringöffnende Polymerisation von Propylenoxid verwendet und hinsichtlich Polymerisationsverhalten und Aktivität bei unterschiedlichen Reaktionsbedingungen untersucht. In Abbildung 8.4 sind die vier Reaktionsschritte der Polymerisation gezeigt: Initiation (1, 2), Polymerisation (3), Neutralisation des Polyethers (4, 6) und Recycling des Katalysators (5). Zusammenfassende Diskussion 125 - + MeO K + P1 BF4 HBF4 - KBF4 5 1 P1+OMeROH - SO3 P1 + 2 SO3-H+ MeOH Ionenaustauscher RO O - RO P1 H n 4 3 6 RO - O O P1 + O + n Abbildung 8.4 Reaktionsschema der anionisch ringöffnenden Polymerisation von Propylenoxid; P1 = beliebiger Phosphoniumkatalysator, ROH = Startalkohol. Als Starteralkohol wurde der difunktionelle Alkohol Dipropylenglykol gewählt, der mit dem entsprechenden Gegenion mit einem Deprotonierungsgrad von 5 % in die Polymerisation eingesetzt wurde. Dazu wurde das Gegenion in Form des Tetrafluoroboratsalzes P1+BF4− mit Kaliummethylat zum Phosphoniummethylat P1+OMe− unter Ausfällen des schwerlöslichen Kaliumtetrafluoroborats umgesetzt (Abbildung 8.4; Schritt 1). Das Phosphoniummethylat ließ man mit dem Startalkohol DPG reagieren, wobei entstehendes Methanol abdestilliert wurde (Schritt 2). Man erhielt schließlich das Dipropylenglykolat RO− mit dem Phosphoniumkation P1+ als Gegenion. Im dritten Schritt wurde die Polymerisation bei 100 °C so durchgeführt, dass zu jedem Zeitpunkt eine mit Monomer gesättigte Gasphase und ein konstanter Rückfluss herrschten. Das Verhältnis von Initiator und Monomer bestimmte die erreichbare Molmasse. Der Monomerverbrauch wurde während der gesamten Polymerisation verfolgt und gegen die Reaktionszeit aufgetragen. Nach der Polymerisation wurde das hergestellte Polypropylenglykol mit Hilfe eines stark sauren Kationenaustauschers, wie z. B. Lewatit, neutralisiert (Schritt 4). Der vollständige Austausch wurde durch Messung des pH-Wertes des Polymers kontrolliert. 126 Zusammenfassende Diskussion Zunächst wurden das konventionelle K+, die beiden Phosphoniumionen Bu4P+ und Oc4P+ ohne delokalisierte Ladung, das Aminophosphoniumion Cy4P1+ mit delokalisierter Ladung und die beiden Phosphazeniumionen P2+ und tBuP4H+ miteinander verglichen (Tabelle 8.1). Tabelle 8.1 Experimentelle Ergebnisse für die PO-Polymerisation bei 100 °C, initiiert von verschiedenen Gegenionen. Initiator Mn a DPn [g/mol] APRb C=Cc [h-1] [mmol/kg] fd DPG-K 2410 39.2 0.6 17 1.96 DPG-Bu4P 1590 25.1 0.2 33 1.95 DPG-Oc4P 1350 21.0 0.2 43 1.94 DPG-Cy4P1 3570 59.2 1.8 38 1.86 DPG-P2 3620 60.0 42.9 55 1.80 DPG-tBuP4H 3870 64.3 40.2 60 1.77 n(PO)=1.428 mmol; n(DPG)=20.725 mmol; 100 °C; 5 % Deprotonierungsgrad. a Berechnet aus Ausbeute/n(DPG). b APR=DPn/t. c Doppelbindungsgehalt. d Berechnet aus Mn und C=C. Die erreichten Molmassen unterschieden sich sehr deutlich voneinander und konnten daher nur bedingt miteinander verglichen werden. Der Initiator DPG-K generierte eine Molmasse von etwa 2400 g/mol, die Phosphoniumionen DPG-Bu4P und DPG-Oc4P 1500 g/mol, und die Systeme DPG-Cy4P1, DPG-P2 und DPG-tBuP4H rund 3700 g/mol. Da die Reaktionsgeschwindigkeit und die Bildung von Allylethern (Monoole) mit zunehmender Molmasse abnahm, konnten nur Polypropylenglykole mit ähnlichen Molmassen miteinander verglichen werden. DPG-Cy4P1 wies eine 9-fach erhöhte APR verglichen mit den beiden einfachen Phosphoniumkationen DPG-Bu4P und DPG-Oc4P auf. Gegenüber DPG-K war die APR um den Faktor 3 erhöht. Die APR’s der Phosphazeniumsysteme DPG-P2 und DPG-tBuP4H waren um das 23-fache deutlich beschleunigt. Die Propagationsrate APR korrelierte mit der Weichheit der Gegenionen, d. h. dass die APR umso größer war, je größer das Gegenion und dessen Delokalisierung war. DPG-Bu4P und DPG-Oc4P wiesen mit 0.2 h-1 die niedrigsten Werte für die APR auf. DPG-K folgten mit 0.6 h-1 und DPG-Cy4P1 mit 1.8 h-1. Die mit deutlichem Abstand höchsten Werte zeigten DPG-P2 und DPG-tBuP4H mit 42.8 h-1 und 40.2 h-1. Die Delokalisierung bewirkte eine verstärkte Separation des Kontaktionenpaars, welche wiederum die Nukleophilie des anionischen Kettenendes und damit die Polymerisationsgeschwindigkeit erhöhte. Die beiden Phosphoniuminitiatoren DPG-Bu4P und DPG-Oc4P Zusammenfassende Diskussion 127 folgten dieser Regel jedoch nicht und zeigten eine deutlich niedrigere APR als DPG-K. Die beiden Phosphazeniumsysteme katalysierten die Polymerisation ähnlich gut, obwohl die Delokalisierung auf 8 bzw. 17 Zentren unterschiedliche Aktivitäten erwarten ließ. Der Monomerverbrauch wurde mit Hilfe einer Waage detektiert und gegen die Reaktionzeit aufgetragen (Abbildung 8.5). Nach Equilibrierung des Gleichgewichts zwischen Zugabe und Verbrauch des Monomers in den ersten Minuten zeigten alle Initiatoren außer DPG-Cy4P1 einen linearen Kurvenverlauf bzw. eine konstante APR. Das System DPG-Cy4P1 zeigte dagegen einen ausgeprägten Abfall der APR mit fortschreitender Reaktionszeit. Möglicherweise nimmt die Polarität der Reaktionsmischung mit größerer Kettenlänge ab, so dass das polare Kontaktionenpaar stärker abgeschirmt wird und für das Monomer schlechter erreichbar ist. 100 Verbrauch PO [%] 80 60 t BuP4H 40 + + P2 + Cy4P1 + K + Oc4P 20 + Bu4P 0 0 20 40 60 80 100 t [h] Abbildung 8.5 Monomerverbrauch gegen die Reaktionszeit für verschiedene Gegenionen. Die hergestellten Polypropylenglykole wurden mittels 1 H-, 13 C-NMR Spektroskopie, MALDI-TOF-MS, SEC und Bestimmung der Hydroxylzahl (OHZ) charakterisiert und zeigten eine monomodale, enge Polydispersität mit Mw/Mn unter 1.1 (MALDI-TOF-MS) bzw. 1.19 (SEC). Im NMR konnten alle Signale eindeutig zugeordnet werden, wobei die Signale der Allylethergruppe zwischen 4 und 6 ppm nur bei genauer Betrachtung erkennbar waren. Das MALDI-TOF-MS zeigt keine Unterverteilung, die Polymerketten wurden also 128 Zusammenfassende Diskussion ausschließlich vom eingesetzten Initiator und nicht von Verunreinigungen wie Wasser oder Methanol gestartet. Der Anteil an Nebenreaktionen wurde durch titrimetrische Bestimmung des Doppelbindungsgehaltes bzw. der Menge an Allylether untersucht. DPG-Cy4P1 (38 mmol/kg) zeigte bei gleicher Molmasse einen um den Faktor 1.5 niedrigeren Doppelbindungsgehalt als die Phosphazensysteme DPG-P2 (55 mmol/kg) und DPG-tBuP4H (60 mmol/kg). Die Initiatoren DPG-Bu4P und DPG-Oc4P zeigten ähnliche Werte wie DPG-Cy4P1, obwohl die generierten Molmassen deutlich niedriger waren. Die Funktionalitäten lagen zwischen 1.77 für DPG-tBuP4H und 1.96 für DPG-K. Die unterschiedlichen Katalysatorsysteme lassen sich nach dem HSAB-Prinzip von Pearson210 und der gemessenen APR wie folgt zueinander in Beziehung setzen: Delokalisierung: Cy4P1+ (5 Zentren) < P2+ (8 Zentren) < tBuP4H+ (17 Zentren) Weichheit: K+ < Bu4P+ ≤ Oc4P+ < Cy4P1+ < P2+ < tBuP4H+ Kontaktionenpaarseparation: K+ < Bu4P+ ≤ Oc4P+ < Cy4P1+ < P2+ < tBuP4H+ APR: Bu4P+ = Oc4P+ < K+ < Cy4P1+ << P2+ ≅ tBuP4H+ In einer zweiten Reaktionsreihe wurden die drei Initiatoren mit Iminophosphoniumionen als Gegenionen DPG-Pr4P1, DPG-Oc4P1 und DPG-Cy4P1 bei verschiedenen Temperaturen von 70, 100 und 125 °C polymerisiert und bezüglich Polymerisationsgeschwindigkeit, Doppelbindungsgehalt und Molmasse miteinander verglichen (Tabelle 8.2). Bei allen drei Gegenionen handelte es sich um das gleiche Iminophosphoniumkation P1+ mit unterschiedlichen Propyl-, Octyl- und Cyclohexylsubstituenten. Die Polymerisationen bei 125 °C wurden vorzeitig beendet, da der Monomereinbau vollständig zum Erliegen kam. Die Braunfärbung der Reaktionsmischungen deutete auf eine Deaktivierung des Kontaktionenpaars durch Fragmentierung des Gegenions aufgrund der hohen Temperaturen und nukleophilen Bedingungen hin. Die Polymerisationen zeigten bei niedrigen Temperaturen höhere APR’s, so dass die mit Abstand besten Werte für Ausbeute, erreichte Molmasse und APR bei 70 °C erhalten wurden. Die Abnahme der Polymerisationsgeschwindigkeit ist auf die abnehmende Löslichkeit des Monomers bei zunehmender Temperatur der Reaktionsmischung zurückzuführen. Der Gehalt an Allylethern (C=C) nahm mit höheren Temperaturen zu, beispielsweise im Falle von DPG-Pr4P1 von 18 mmol/kg bei 70 °C, 43 mmol/kg bei 100 °C Zusammenfassende Diskussion 129 bis 116 mmol/kg bei 125 °C. Die durchschnittlichen Funktionalitäten f lagen bei etwa 1.93. Aus den Ergebnissen konnte kein Einfluss der verschiedenen Substituenten Propyl, Octyl und Cyclohexyl auf APR, Doppelbindungsgehalt und Funktionalität beobachtet werden. Tabelle 8.2 Experimentelle Ergebnisse für die PO-Polymerisation in Anwesenheit verschiedener Phosphoniumgegenionen bei variierter Temperatur. Mn b Initiator DPn APRc [h-1] [g/mol] DPG-Pr4P170 C=Cd fe [mmol/kg] 3380 55.8 3.7 18 1.94 DPG-Pr4P1 100 1450 22.6 0.2 43 1.94 DPG-Pr4P1 125 a 630 8.5 0.1 116 1.93 3620 60.0 3.5 19 1.93 1790 28.4 0.4 44 1.92 1500 23.4 0.2 46 1.93 3140 51.7 3.2 25 1.92 3570 59.1 1.8 38 1.85 a 11.8 0.1 49 1.96 DPG-Oc4P170 DPG-Oc4P1 100 DPG-Oc4P1125 DPG-Cy4P170 DPG-Cy4P1 100 DPG-Cy4P1125 a 820 n(PO)=1.428 mmol; n(DPG)=20.725 mmol; 5 % Deprotonierungsgrad. a Vorzeitig beendet. b Berechnet aus Ausbeute/n(DPG). c APR=DPn /t. d Doppelbindungsgehalt. e Berechnet aus Mn und C=C. In Abbildung 8.6 bis Abbildung 8.8 sind die Polymerisationsverläufe als Monomerverbrauch gegen die Reaktionszeit für die drei Initiatoren DPG-Pr4P1, DPG-Oc4P1 und DPG-Cy4P1 aufgetragen. Nach Equilibrierung des Gleichgewichts nahm die Propagationsrate von DPGCy4P1100 und DPG-Oc4P1 bei allen Temperaturen mit zunehmender Reaktionzeit ab, während in allen anderen Fällen der Kurvenverlauf linear war. Alle hergestellten Polypropylenglykole wurden mit Hilfe von 1H-, 13 C-NMR Spektroskopie, MALDI-TOF-MS, SEC und Bestimmung der Hydroxylzahl (OHZ) charakterisiert. Alle Polymere wiesen eine monomodale, enge Molmassenverteilung mit Werten für Mw/Mn von durchschnittlich 1.10 (MALDI-TOF-MS) bzw. 1.20 (SEC) auf, wobei kein Zusammenhang zwischen Polydispersität und Beschaffenheit des Katalysators gefunden werden konnte. Die gemessenen Molmassen zeigten Abweichungen von bis zu 23 % von den aus den Ausbeuten bestimmten Werten. Die OH-Zahlen lagen in einem Bereich von 40.5 für DPG-Pr4P170 und 171.4 mg/g KOH für DPG-Pr4P1125. 130 Zusammenfassende Diskussion 100 + Pr4P1 70°C 80 Verbrauch PO [%] + Pr4P1 100°C 60 + Pr4P1 125°C 40 20 0 20 40 60 80 t [h] Abbildung 8.6 Monomerverbrauch gegen die Reaktionszeit für DPG-Pr4P1 bei variierter Polymerisationstemperatur. 100 + + Oc4P1 100°C Oc4P1 70°C Verbrauch PO [%] 80 + Oc4P1 125°C 60 40 20 0 0 20 40 60 80 100 120 t [h] Abbildung 8.7 Monomerverbrauch gegen die Reaktionszeit für DPG-Oc4P1 bei variierter Polymerisationstemperatur. Zusammenfassende Diskussion 100 131 + + Cy4P1 100°C Cy4P1 70°C Verbrauch PO [%] 80 60 40 + Cy4P1 120°C 20 0 0 20 40 60 80 100 120 140 t [h] Abbildung 8.8 Monomerverbrauch gegen die Reaktionszeit für DPG-Cy4P1 bei variierter Polymerisationstemperatur. In Schritt 5 und 6 in Abbildung 8.4 sollten Möglichkeiten des Katalysatorrecyclings untersucht werden. Nur bei mehrmaliger Verwendung des teuren Katalysators wäre die phosphoniumkatalysierte Alkylenoxidpolymerisation auch unter wirtschaftlichen Aspekten interessant. In dieser Arbeit wurde die Neutralisation der Polypropylenglykole einerseits durch Protonierung mit dem stark sauren Kationenaustauscher Lewatit und zum anderen mit Wasser und Salzsäure durchgeführt. Zunächst wurde in einem Vorversuch das Phosphoniumkation in Form des Methylats Cy4P1+OMe− am Kationenaustauscher unter Freisetzung von Methanol adsorbiert, durch konzentrierte Salzsäure konnte der Katalysator jedoch nicht vom Ionenaustauscher eluiert werden. Da das Katalysatorsalz in Wasser unlöslich ist, musste zwar einerseits eine saure, methanolische Lösung verwendet werden, andererseits musste die Säurekonzentration aber ausreichend hoch sein. Rodriguez et al. fanden heraus, dass man für die Regeneration eines stark sauren Kationenaustauschers, welcher zur Protonierung von natrium- und kaliumkatalysierten Polyetherpolyolen verwendet wurde, anorganische Säuren mit einer Säurestärke von mindestens 4.5 M benötigt. Für einen erfolgreichen Austausch wäre eine stark saure, methanolische Lösung nötig. Bei Verwendung einer wässrigen Säure würde das Katalysatorsalz in den Poren des Austauscherharzes ausfallen. Auch der Einsatz von makroporösen Austauscherharzen, welche größere, leichter zugängliche Poren aufweisen, zeigte keinen Erfolg. 132 Zusammenfassende Diskussion Aufgrund der problematischen Löslichkeitseigenschaften des Phosphoniumsalzes wurde in einem zweiten Versuchsansatz die Neutralisation mittels Wasser bzw. Salzsäure durchgeführt (Abbildung 8.9). H2O - [PPO] O Cy4P1 pH=9 + Cy4P1+OHHCl Cy4P1+Cl- - + [PPO] O H pH=6-7 Abbildung 8.9 Neutralisation eines Polypropylenglykols durch Wasser und HCl. Die Polymere konnten auf beiden Wegen neutralisiert werden, was anhand der Veränderung des pH-Wertes der Polypropylenglykole von basisch (pH=9) nach neutral (pH=6-7) verfolgt werden konnte. Die beiden durch die Neutralisation entstandenen Phosphoniumsalze Cy4P1+OH- bzw. Cy4P1+Cl- konnten durch Filtration in 9.4 bzw. 14 %iger Ausbeute isoliert und durch 1H-NMR Spektroskopie eindeutig nachgewiesen werden. 8.3 Trägerung der Gegenionen an Silikatnetzwerke Eine Trägerung des Phosphoniumgegenions ermöglicht eine einfache Abtrennung des Katalysators, so dass aufwendige Aufarbeitungsschritte entfallen. Außerdem kann der fixierte Katalysator recycliert werden und steht erneut für Polymerisationen zur Verfügung. Bisher konnten Phosphazenkatalysatoren von der Dow Chemical Inc. erfolgreich an MerrifieldHarze gebunden werden, jedoch ist die Lebendauer solcher Harze in industriellen Prozessen beschränkt. In dieser Arbeit wurden drei verschiedene Varianten zur Trägerung des Phosphoniumgegenions Cy4P1+ an Silikatpartikel untersucht. In einem ersten Versuch sollte Phosphoniummethylat Cy4P1+OMe- an pyrogene Kieselsäure (Aerosil) adsorbiert werden. Dazu wurde das Katalysatorsalz gelöst, mehrere Stunden mit Aerosil geschüttelt und anschließend mit Trimethylchlorsilan silyliert. Das Phosphoniumsalz wurde jedoch nicht auf der festen Phase fixiert, obwohl die Ausbildung von intermolekularen Wechselwirkungen zwischen Katalysatorsalz und Silanolgruppen günstig schien (Abbildung 8.10). Zusammenfassende Diskussion 133 OH + - Cy4P1 OMe + AE OH MeOH Kat OSiMe3 ClSiMe3 Kat -HCl Abbildung 8.10 Adsorption des Katalysators Cy4P1+OMe− an hydroxylfunktionalisiertes Aerosil (AE) und anschließende Silylierung der Hydroxylgruppen. Die kovalente Anbindung an aminofunktionalisierte Spheriglass Partikel war ebenfalls nicht erfolgreich. Das Phosphoniumion sollte direkt auf der Glasoberfläche synthetisiert werden, aber offensichtlich waren die Aminogruppen nur schwer zugänglich. Die Charakterisierung durch Festkörper-NMR und -IR Spektroskopie war wegen des großen Grundrauschens und der niedrigen Konzentration der Aminogruppen nicht möglich (Abbildung 8.11). 1.) PCl5 NH2 2.) NH2 N (CH3)2SO4 + N P N SG CH2Cl2 Cl- N Chlorbenzol 50 % NaOH SG Abbildung 8.11 Synthese eines geträgerten Phosphoniumkatalysators, der kovalent an aminofunktionalisierte Spheriglass-Partikel (SG) gebunden ist. In einem weiteren Versuch sollte ein trimethoxysilylsubstituiertes Iminophosphoniumion hergestellt werden, welches im zweiten Schritt zu Silikatagglomeraten bzw. –netzwerken kondensiert werden kann. Dazu wurde das unmethylierte Phosphoniumion H4Cy4P1+ durch Aminoalkylierung mit (3-Chloropropyl)trimethoxysilan umgesetzt. Das Silan ging aber unverändert aus der Reaktion hervor, es fand also keine Reaktion statt. Ein möglicher Grund könnten die sterisch anspruchsvollen Cyclohexyl- und (3-Chloropropyl)trimethoxysilylSubstituenten beider Reaktionspartner sein, die eine Reaktion verhindern. 134 Zusammenfassende Diskussion NH NH P Cl NH Si(OCH3)3 NH NH P -HCl NH Si(OCH3)3 N NH DMF Cl Cl H4Cy4P1+Cl- silyliertes H 4Cy4P1 Cl M=459.09 g/mol M=621.35 g/mol + - Abbildung 8.12 Synthese eines silansubstituierten Iminophosphoniumgegenions durch Kondensation. Da die direkte Synthese zum silylsubstituierten Phosphoniumkatalysator keinen Erfolg zeigte, sollte zunächst ein allylsubstituiertes Phosphoniumkation hergestellt werden, welches in einem zweiten Schritt durch Hydrosilylierung und anschließende Kondensation der Silylgruppen vernetzt werden sollte. In Abbildung 8.13 und Abbildung 8.14 sind die Synthesen der beiden peralkylierten, allylsubstituierten Iminophosphoniumkationen gezeigt. Das rein allylfunktionalisierte A4P1+Cl− enthält vier Allylsubstituenten, während das gemischt-substituierte Cy3A1P1+BF4− einen Allyl- und drei Cyclohexylsubstituenten aufweist. A4P1+Cl− wurde aus Phosphorpentachlorid und Allylamin und durch anschließende Methylierung in 62 % Ausbeute als braune, viskose Flüssigkeit erhalten, die nicht kristallisiert werden konnte. 1Hund 13 C-NMR Spektroskopie zeigte die charakteristischen Signale der Allylgruppe mit korrekter Integration und zusätzlich schwache Signale von Verunreinigungen. Zusammenfassende Diskussion 135 NH PCl5 + 8 NH2 - 4 CH2Cl2 + NH P NH NH Cl- H 4A4P1+ClM=290.77 g/mol N NH (CH3)2SO4 + NH P NH NH - Cl H4A4P1+ClM=290.77 g/mol 50 % NaOH Chlorbenzol + N P N N Cl- A4P1+ClM=346.88 g/mol Abbildung 8.13 Synthese des peralkylierten, allylsubstituierten Iminophosphoniumkations A4P1+ (A=Allyl). Das gemischt-substituierte Iminophosphoniumsalz Cy3A1P1+BF4− wurde aus Phosphorpentachlorid und einem Äquivalent Allylamin im ersten Schritt und drei Äquivalenten Cyclohexylamin im zweiten Schritt und anschließender Methylierung mit Dimethylsulfat in 23 % Ausbeute als braune, viskose Flüssigkeit hergestellt. In 1H-NMR Spektroskopie konnten die Signale den Allyl- und Cyclohexylsubstituenten mit korrekter Integration im Verhälnis 1 zu 3 zugeordnet werden und es wurden 78 % der Aminogruppen methyliert. 136 Zusammenfassende Diskussion 1) Cyclohexylamin 2) Allylamin HN N (CH3)2SO4 + N P NH P NH PCl5 + N N NH BF4- BF4+ CyAlP1 BF4 - M=566.55 g/mol Abbildung 8.14 Synthese eines peralkylierten, gemischt-substituierten Iminophosphoniumions Cy3A1P1+Cl−. Bei der Synthese beider Katalysatoren traten, wie im Falle der propyl- und octylsubstituierten Ionen Pr4P1+ und Oc4P1+, durch Änderung der Löslichkeitseigenschaften Schwierigkeiten bei der Aufarbeitung auf. Beide Verbindungen konnten nicht völlig ohne Verunreinigungen isoliert werden, man erhielt die Produkte als gelbliche, hochviskose Öle. Offensichtlich verhinderten auch in diesem Fall die flexiblen Allylgruppen ohne Vorzugskonformation eine Kristallisation. Beide allylfunktionalisierten Iminophosphoniumkatalysatoren wurden mit Hexachloroplatinsäure und Dimethylchlorsilan bzw. Triethoxysilan umgesetzt (Abbildung 8.15). Eine Hydrosilylierung der Doppelbindungen konnte im 1H-NMR jedoch nicht beobachtet werden. Aus unbekannten Gründen konnte der Katalysator keine Reaktion induzieren. P+ Cl- N 4 (CH3)2ClSiH H2PtCl6 P+ Toluol 70 °C H A4P1+Cl- Cl4 silyliertes A4P1+Cl- M=346.88 g/mol Abbildung 8.15 Hydrosilylierung Dimethylchlorsilan. Si(CH3)2Cl N von A4P1+Cl− mit Hexachloroplatinsäure und Eine Alternative zur Trägerung der Phosphoniumkatalysatoren auf Glasoberflächen war die intermolekulare Vernetzung der Phosphoniumkationen P1+ zu polykationischen Netzwerken (P1+)x. Die Phosphoniumkationen wurden mit dem difunktionellen 1,4-Diaminobutan zu einem teilvernetzten und einem vollständig vernetzten Phosphoniumnetzwerk mit einem Zusammenfassende Diskussion 137 Diamingehalt von 33 % (P1-33, Abbildung 8.16) und 100 % (P1-100, Abbildung 8.17) hergestellt. Die Netzwerkdichte wurde durch das Verhältnis zwischen Diamin und Phosphorpentachlorid eingestellt. Beim teilvernetzten P1-33 wurden die restlichen Valenzen des Phosphors mit Cyclohexylamin umgesetzt. NH2 H H N H PCl5 NH2 H2N N P N H CH2Cl2 CH2Cl2 N (CH2)4 H N P N N H N H H Cl- - Cl P1-Netzwerk H4P1-33 (CH3)2SO4 Chlorbenzol NaOH N N P N N (CH2)4 N P N N N BF4- BF4- permethyliertes P1-Netzwerk P1-33 Abbildung 8.16 Synthese des permethylierten Phosphoniumnetzwerks P1-33. Die Charakterisierung mittels 1H-, 13 C-NMR Spektroskopie und Schmelzpunktbestimmung zeigte, dass keine Vernetzung der Phosphoniumkationen stattfand, sondern ausschließlich cyclohexylsubstituierte Cy4P1+ Kationen gebildet wurden. Dies kann zwei Ursachen haben: Einerseits ist die Bildung der Phosphoniumagglomerate thermodynamisch und entropisch sehr ungünstig, andererseits kann auch eine nachträgliche Umaminierung stattgefunden haben. 138 Zusammenfassende Diskussion (CH2)4 (CH2)4 PCl5 NH2 H2N CH2Cl2 NH NH P NH (CH2)4 NH (CH2)4 NH P NH NH - Cl (CH2)4 NH (CH2)4 (CH2)4 - Cl P1-Netzwerk H4P1-100 (CH3)2SO4 Chlorbenzol NaOH (CH2)4 (CH2)4 N N (CH2)4 N P N N - Cl (CH2)4 (CH2)4 N P N (CH2)4 N (CH2)4 Cl- permethyliertes P1-Netzwerk P1-100 Abbildung 8.17 Synthese des permethylierten Phosphoniumnetzwerks P1-100. Zur Herstellung des vollständig vernetzten Phosphoniumnetzwerks P1-100 wurde ausschließlich 1,4-Diaminobutan mit Phosphorpentachlorid umgesetzt, es fand jedoch keine Reaktion statt. Beide Reaktionen von P1-33 und P1-100 haben gezeigt, dass eine Vernetzung von Iminophosphoniumionen mittels 1,4-Diaminobutan nicht möglich ist. Denkbare Ursachen wären thermodynamische oder sterische Gründe, die eine Reaktion zu polykationischen Netzwerken verhindern. Möglicherweise ist die Kohlenstoffkette des Diamins und damit der Abstand zwischen zwei Phosphoniumionen im Netzwerk nicht ausreichend groß. Zusammenfassende Diskussion 8.4 Synthese eines 139 chiralen Phosphoniumgegenions für die stereoselektive Propylenoxid-Polymerisation Das Iminophosphoniumion P1+ wurde mit einem optisch aktiven Substituenten modifiziert, um die Monomerinsertion stereoselektiv zu kontrollieren. Dazu wurde analog der Synthese des cyclohexylsubstituierten Katalysators Cy4P1+ Phosphorpentachlorid mit dem chiralen Amin R(+)-1-Phenylethylamin umgesetzt (Abbildung 8.18). Nach der Methylierung mit Dimethylsulfat erhielt man das Iminophosphoniumsalz (PhEt)4P1+BF4− mit vier optisch aktiven Substituenten als gelbliches, hochviskoses Öl in 74 %iger Ausbeute. Als Nebenreaktion bildeten sich wahrscheinlich unvollständig substituierte Phosphorsäureamide, die nicht vom Produkt abgetrennt werden konnten. Polarimetermessungen von (PhEt)4P1+BF4− lieferte einen Drehwinkel [α]D20 von +55.77°. Im 1H-NMR Spektrum konnten alle Signale eindeutig zugeordnet werden. Das synthetisierte Phosphoniumion war optisch aktiv, allerdings konnte nicht beurteilt werden, ob der Drehwinkel vom reinen Enantiomer oder von einem Racemat mit ungleichem Enantiomerenverhältnis stammte. Aus dem Tetrafluoroboratsalz des Katalysators (PhEt)4P1+BF4− wurde über den Umweg des Methylats der Initiator DPG-(PhEt)4P1 mit einem Deprotonierungsgrad von 5 % hergestellt (vgl. Abbildung 8.4; Schritt 2&3). Die Polymerisation wurde bei 100 °C durchgeführt und das hergestellte Polypropylenglykol mit stark saurem Kationenaustauscher neutralisiert. Der Initiator katalysierte die Polymerisation mit einer Propagationsrate APR von 0.1 h-1 und generierte 18 g Polymer mit einer Molmasse von 870 g/mol in 105 Stunden. Verglichen mit den Gegenionen in Abbildung 8.1 war der Katalysator (PhEt)4P1+ nur gering polymerisationsaktiv. 140 Zusammenfassende Diskussion NH2 PCl5 + 8 NH - 4 CH2Cl2 + NH P NH NH Cl- H4(PhEt)4P1+Cl(CH3)2SO4 50 % NaOH Chlorbenzol N + N P N N Cl(PhEt)4P+Cl- Abbildung 8.18 Synthese des chiralen Iminophosphoniumsalzes (PhEt)4P1+Cl−. Das Polymer wurde mittels untersucht. Im 1 1 H-, IG 13 C-NMR Spektroskopie und MALDI-TOF-MS H-NMR Spektrum konnten die charakteristischen Signale eindeutig zugeordnet werden. Das 13 C-NMR Spektrum wurde mit einem Polymer verglichen, welches durch den chiral unmodifizierten Katalysator DPG-Cy4P1 hergestellt wurde. Die Signale der iso-, hetero- und syndiotaktischen Triaden bei 74.55 ppm, 74.47 ppm und 74.30 ppm konnten wegen der starken Überlagerung nicht integriert werden, so dass eine genaue Bestimmung der drei unterschiedlichen Stereosequenzen nicht möglich war (Tabelle 8.3). Eine Abschätzung zeigt aber, dass keine Stereosequenz bevorzugt gebildet wurde. Zusammenfassende Diskussion 141 Tabelle 8.3 Zuordnung der chemischen Verschiebungen und Stereosequenzen im IG 13C-NMR Spektrum von Polypropylenglykol, initiiert mit DPG-(PhEt)4P1. Signal a Chemische Struktur- Stereosequenz Verschiebunga einheit 1 74.55 CH mm 2 74.47 CH mr, rm 3 74.30 CH rr 4 72.49 CH2 m 5 72.16 CH2 r 6 72.16 CH2 r 7 16.49 CH3 rm, mr, rr 8 16.49 CH3 mm, rm, mr, rr In ppm. Im MALDI-TOF-MS von DPG-(PhEt)4P1 wurden Werte für Mn=940 g/mol und Mw/Mn=1.11 berechnet. Das Spektrum zeigte eine Unterverteilung, die auf nicht umgesetztes Kaliummethylat zurückzuführen ist, da das Methylat zusätzliche Ketten initiiert. 8.5 Herstellung von hyperverzweigtem Polyglycidol In dieser Arbeit wurden erstmals hyperverzweigte Polyglycidole durch anionisch ringöffnende Polymerisation von Glycidol mit dem Iminophosphoniumgegenion Cy4P1+ hergestellt. Dazu wurde zunächst der Initiator TMP-Cy4P1 aus dem trifunktionellen Startalkohol TMP und dem Tetrafluoroboratsalz Cy4P1+BF4− über die Zwischenstufe des Methylats unter Ausfällen des schwerlöslichen KBF4 synthetisiert. Es wurde ein Deprotonierungsgrad von 10 % eingestellt, so dass durch ein schnelles Austauschgleichgewicht zwischen primären und sekundären Alkoxid- bzw. Alkoholgruppen ein hyperverzweigtes Molekül entsteht. Die Polymerisation wurde nach dem Prinzip der langsamen Monomerzugabe bei 95 °C in Diglyme durchgeführt. Das Polyglycidol wurde nach der Polymerisation mit Salzsäure neutralisiert. Dabei konnte der Katalysator erfolgreich als Chloridsalz Cy4P1+Cl− in 3.7 %iger Ausbeute wiedergewonnen werden. 142 Zusammenfassende Diskussion + ROH + CH3O P1 Initiation RO-P1+ - CH3OH O OH - RO P1 Propagation + [PPO] O-P1+ R O-P1+ Intramolekularer Transfer + 2 R1OH + R O P1 O R1O-P1+ + R2OH + [PGly] O P1 O Cyclisierung O-P1+ RO OH RO Intermolekularer Transfer OH O-P1+ O [PGly] O Abbildung 8.19 Mechanismus der anionischen Polymerisation von Glycidol mit dem Phosphoniumkatalysator P1+. Das Polyglycidol wurde mittels 1H-, 13 C-NMR, MALDI-TOF-MS und SEC charakterisiert (Abbildung 8.20). Im 1H-NMR Spektrum konnten die Signale dem Initiator TMP und der Monomereinheit zugeordnet werden. Durch Integration berechnete sich ein Polymerisationsgrad DPn von 78.9, was einer Molmasse Mn von 5980 g/mol entspricht. Im Invers Gated 13CNMR Spektrum erhielt man aus den Integralen der Signalgruppen der linearen, dendritischen und terminalen Struktureinheiten den Verzweigungsgrad DB von 0.55 und den Polymerisationsgrad DPn 33.9 bzw. eine Molmasse Mn von 2600 g/mol. Der Verzweigungsgrad liegt verglichen mit den Literaturwerten im erwarteten Bereich, der Polymerisationsgrad ist dagegen deutlich kleiner als der theoretische Wert, der durch 1HNMR bestätigt wurde. Die Charakterisierung mittels SEC ermittelte einen unterschätzten Wert für Mn von 2240 g/mol, Mw zeigte mit 5180 g/mol eine gute Übereinstimmung. Die Polydispersität lag bei 2.3. Abbildung 8.20 Charakterisierung des Polyglycidols TMP-Cy4P1 mittels 1H-, Spektroskopie, MALDI-TOF-MS und SEC. Initiator TMP-Cy4P1 a In g/mol. 1 13 H-NMR C-NMR 13 SEC DPn Mn a DBb DPnc Mn a Mn a Mwa Mw/Mn 78.9 5980 0.55 33.9 2600 2240 5180 2.3 C-NMR Zusammenfassende Diskussion 143 Im MALDI-TOF-MS von TMP-Cy4P1 in Abbildung 8.21 erkennt man eine Haupt- und eine Unterverteilung, die um 13 bis 15 Masseneinheiten verschoben sind. Die Hauptverteilung ist auf TMP-initiiertem Polyglycidol zurückzuführen, während die Unterverteilung von nicht initiierten Glycidolcyclen stammt. 1000 2000 3000 4000 5000 6000 m/z Abbildung 8.21 MALDI-TOF-MS des Polyglycidols, initiiert mit TMP-Cy4P1. In einem weiteren Ansatz wurde ein hyperverzweigtes Radialblockcopolymer mit einer Multischalen-Architektur hergestellt, um dessen Einfluss auf die Schlagzähigkeit von Epoxidharzen zu untersuchen. Dazu wurde ein 6-Stern-PPO auf Basis von Sorbitol (Baygal) als Kernmolekül verwendet und in einer ersten Stufe Glycidol und in einer zweiten Stufe Propylenoxid aufpolymerisiert. Man erhielt ein Radialblockcopolymer als transparente, hochviskose Flüssigkeit mit einer mittleren Molmasse von 17100 g/mol und einer Polydispersität Mw/Mn von 3.0. Das Molekül wies im Mittel 88 Hydroxylendgruppen, 82 Glycidoleinheiten (14.7 pro Arm) und 132 Propylenoxideinheiten (1.5 pro Arm) auf. 144 Zusammenfassende Diskussion O sorbitol O 2 O O H 9 OH 6 O ~ ~ O O ~ O O O O O O ~ O H O 9 O ~ O O O ~ O HO HO HO HO HO HO HO OH HO OH HO OH HO OH HO HO HO OH O OH O OH OH OH OH HO HO OH HO HO OH HO OH OH OH OH HO OH OH HO HO HO OH O H O ~ OH O OH OH OH OH Abbildung 8.22 Reaktionsschema der Blockcopolymerisation von Glycidol und Propylenoxid auf Sorbitol als Kernmolekül. Experimenteller Teil 145 9 Experimenteller Teil 9.1 Materialien Die Reagenzien wurden von Fluka (purum) ohne weitere Vorbereitung eingesetzt, wenn nicht anders vermerkt. Aerosil 200 (spez. Oberfläche: 200±25 m2/g; 1 mmol Silanolgruppen/g), Aktivkohle, Aluminiumoxid (neutral), Baygal VP.PU 99IK01 P.64 (6-Stern-PPO, Mn=3300 g/mol, Bayer AG), 3-(tert-Butylamino)-1,1,1,5,5,5-hexakis(dimethylamino)-3-[tris-dimethylamino)phos- phoranylidene]amino-1λ5, Butylcyclohexylamin, 5λ5-triphosphazadien-3-ium 1,4-Butyldiamin, Chlorbenzol, Tetrafluoroborat, tert- (3-Chloropropyl)trimethoxysilan, Cyclohexylamin (purum, Merck), Diethylether (p. a., Roth), Diglyme (getrocknet über Molekularsieb 4 Å), Dimethylchlorsilan, Dimethylsulfat (purum, Riedel deHaën), Dipropylenglykol, DMF (p. a., Roth), Glycidol (Aldrich, destilliert) Hexachloroplatinsäure, 1,1,1,3,3,3-Hexakis(dimethylamino)diphosphazenium Tetrafluoroborat, Isopropanol (p. a., Merck), Kalilauge (purum, Roth), Kaliummethylat (3.53 M Lösung in Methanol, Fluka), Kationenaustauscher Lewatit K1131 (stark sauer, 2 % vernetzt), Magnesiumsulfat (purum, Merck), Methanol (p. a., Merck), Methylenchlorid (p. a., Merck), Natriumiodid (purum, Riedel deHaën), Natronlauge (purum, Merck), Natriumtetrafluoroborat (purum, Aldrich), nOctylamin, n-Pentan (p. a., Roth), R(+)-2-Phenylethylamin, Phosphorpentachlorid, Polypropylenglykol (Mn=725, 1000, 2000 g/mol; Aldrich), n-Propylamin, Propylenoxid (Isomerengemisch p. a., Fluka, absolutiert über CaH2), Salzsäure (25 %, Merck), Spheriglass 5000CP-03 (Potters-Ballotini; Maschenweite 45 µm; spez. Oberfläche: 1.75-3.30 m2/cm3; mittlerer Durchmesser: 3.5-7.0 µm; durchschnittlicher Durchmesser: 0.5-19.3 µm), Triethoxysilan, THF Trimethylchlorsilan. (p. a., Roth), 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)propan (TMP), 146 Experimenteller Teil 9.2 Synthese der Phosphoniumgegenionen 9.2.1 Synthese von Tetrakis[cyclohexylamino]phosphonium-tetrafluoroborat H4Cy4P1+BF4− In einem Dreihalskolben mit mechanischem Rührer, Rückflusskühler und Thermometer wurden 125.86 ml (1.1 mol) Cyclohexylamin in 250 ml absolutem Methylenchlorid unter Argon vorgelegt und auf –40 °C gekühlt. Mittels einer Pulverdosiervorrichtung wurden portionsweise 22.9 g (0.11 mol) Phosphorpentachlorid so zugegeben, dass die Temperatur nicht über –30 °C ansteigt. Man ließ anschließend auf 25 °C erwärmen und erhitzte 4 h zum Rückfluss. Die Reaktionsmischung wurde in einen Einhalskolben überführt und eingeengt. Der Rückstand wurde in ca. 1.5 l Wasser/Methanol (2:1) gelöst und mit 18.0 g (0.12 mol) Natriumiodid in 40 ml Wasser versetzt. Man ließ 20 h bei –16 °C kristallisieren. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit wenig kaltem Wasser/Methanol (2:1) gewaschen und im Vakuum getrocknet. Der Rückstand wurde in 500 ml Methylenchlorid gelöst und dreimal mit je 500 ml einer gesättigten Natriumtetrafluoroborat-Lösung ausgeschüttelt. Die organische Phase trocknete man über Magnesiumsulfat und engte am HV ein. Ausbeute: 52.68 g (103.2 mmol; 94 % d. Th.) H4Cy4P1+BF4− als farbloses Pulver; Smp. = 222°C. 1 H-NMR (CDCl3): δ = 1.02-2.50 (m, 40.0 H, CH2), 3.03 (m, 4.0 H, CH), 4.18 (m, 4.0 H, NH); C-NMR (CDCl3): δ = 27.7 (CH2), 28.8 (CH2), 32.6 (CH2), 58.1 (CH). 13 9.2.2 Synthese von Tetrakis[cyclohexyl(methyl)amino]phosphoniumtetrafluoroborat Cy4P1+BF4− 52.8 g (103.2 mmol) H4Cy4P1+BF4− wurden in 500 ml Chlorbenzol suspendiert und mit 500 ml Natronlauge (50 %) versetzt. Unter heftigem Rühren spritzte man 52.8 ml (555.38 mmol) Dimethylsulfat zu. Das Gemisch erhitzte sich zum Sieden und der Rückstand ging vollständig in Lösung. Nach 14 stündigem Rühren quenchte man mit 1.4 l Wasser und verdünnte die organische Phase zur Erleichterung der Phasentrennung mit 400 ml Methylenchlorid. Die Phasen wurden getrennt und die wässrige Phase mit 400 ml Methylenchlorid gewaschen. Die organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und am HV eingeengt. Das farblose Pulver wurde aus Isopropanol umkristallisiert. Experimenteller Teil 147 Ausbeute: 51.28 g (90.513 mmol; 88 % d. Th.) Cy4P1+BF4− als farblose Kristalle; Smp. = 315 °C. 1 H-NMR (CDCl3): δ = 1.02-2.50 (m, 40.0 H, CH2), 2.70 (d, 3JP,H = 4 Hz, 12.0 H, CH3), 3.03 (m, 4.0 H, CH); 13C-NMR (CDCl3): δ = 27.7 (CH2), 28.8 (CH2), 32.6 (CH2), 33.0 (CH3), 58.1 (CH); 31P-NMR (CDCl3): δ = 45.9 (s). 9.2.3 Synthese von Tetrakis[n-propylamino]phosphonium-tetrafluoroborat H4Pr4P1+BF4− Zur Synthese von H4Pr4P1+BF4− wurden 90.8 ml (1.1 mol) n-Propylamin mit PCl5 analog der Synthesevorschrift von H4Cy4P1+BF4− (Kapitel 9.2.1) umgesetzt. Ausbeute: 14 g (40.4 mmol; 37 % d. Th.) H4Pr4P1+BF4− als gelbes Öl. 1 H-NMR (CDCl3): δ = 0.89 (t, JH,H=7.5, 12.0 H, CH3), 1.51 (m, 8 H, CH2), 2.79 (m, JP,H=8.4, 8.0 H, NCH2), 3.75 (m, 4.0 H, NH); 13C-NMR (CDCl3): δ = 10.57 (CH3), 23.94 (CH2), 40.99 (NCH2). 9.2.4 Synthese von Tetrakis[n-propyl(methyl)amino]phosphoniumtetrafluoroborat Pr4P1+BF4− Zur Synthese von Pr4P1+BF4− wurden 14 g (40.4 mmol) H4Pr4P1+BF4− mit 25.0 ml (262.96 mmol) Dimethylsulfat analog der Synthesevorschrift von Cy4P1+BF4− (Kapitel 9.2.2) umgesetzt. Nach 14 stündigem Rühren quenchte man mit 700 ml Wasser und verdünnte die organische Phase zur Erleichterung der Phasentrennung mit 200 ml Methylenchlorid. Die Phasen wurden getrennt und die wässrige Phase mit 200 ml Methylenchlorid gewaschen. Die organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und am HV eingeengt. Es wurden ohne Erfolg verschiedene Reinigungsmethoden ausprobiert, um aus dem erhaltenen gelben Öl Kristalle zu isolieren. Aus dem Lösungsmittelgemisch THF/n-Pentan, in dem sich das Öl nur in der Hitze löst, fielen keine Kristalle aus. Zur Entfernung nicht vollständig methylierter Kationen wurde das Rohprodukt mit 100 ml konz. KOH und 100 ml Diethylether 2 h gerührt. Die Mischung wurde zweiphasig filtriert und mit 30 ml Diethylether gewaschen. Das Öl wurde in Methanol 3 h mit Aktivkohle unter Rückfluss gerührt und in Chloroform durch neutrales Aluminiumoxid filtriert, um niedermolekulare Verunreinigungen zu adsorbieren. 148 Experimenteller Teil Ausbeute: 15.51 g (38.2 mmol; 94.6 % d. Th.) Pr4P1+BF4− als gelbes Öl. 1 H NMR (d1-CDCl3): δ=0.93 (t, JH,H=7.5, 12 H, CH3); 1.63 (m, 8.0 H, CH2); 2.77 (d, JP,H=8.4, 11.7 H, NCH3); 2.90 (m, 8.0 H, NCH2); 13 C-NMR (CDCl3): δ = 11.03 (CH3), 20.84 (CH2), 35.51 (NCH3), 50.92 (NCH2); 31P-NMR (CDCl3): δ = 43.7 (s). 9.2.5 Synthese von Tetrakis[n-octylamino]phosphonium-tetrafluoroborat H4Oc4P1+BF4− Zur Synthese von H4Oc4P1+BF4− wurden 182 ml (1.1 mmol) Octylamin mit PCl5 analog der Synthesevorschrift von H4Cy4P1+BF4− (Kapitel 9.2.1) umgesetzt. Ausbeute: 16.36 (25.9 mmol; 23.5 % d. Th.) H4Oc4P1+BF4− als farblose Kristalle. 1 H-NMR (CDCl3): δ = 0.95 (t, JH,H=6.78, 12.1 H, CH3), 1.10-1.90 (m, 48.0 H, CH2), 2.90 (m, 7.8 H, CH2), 3.84 (m, 3.0 H, NH); 13C-NMR (CDCl3): δ = 14.42 (CH3), 23.01 (CH2), 27.18 (CH2), 29.68 (CH2), 31.68 (CH2), 32.18 (CH2), 40.19 (CH2). 9.2.6 Synthese von Tetrakis[n-octyl(methyl)amino]phosphoniumtetrafluoroborat Oc4P1+BF4− Zur Synthese von Oc4P1+BF4− wurden 16.36 g (25.9 mmol) H4Oc4P1+BF4− in 160 ml Chlorbenzol mit 16 ml (168.6 mmol) Dimethylsulfat analog der Synthesevorschrift von Cy4P1+BF4− (Kapitel 9.2.2) umgesetzt. Nach 14 stündigem Rühren quenchte man mit 400 ml Wasser und verdünnte die organische Phase zur Erleichterung der Phasentrennung mit 150 ml Methylenchlorid. Die Phasen wurden getrennt und die wässrige Phase mit 150 ml Methylenchlorid gewaschen. Die organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und am HV eingeengt. Aus dem erhaltenen Öl konnten keine Kristalle isoliert werden. Ausbeute: 13.09 g (19.05 mmol; 50.5 % d. Th.) Oc4P1+BF4− als farbloses Öl. 1 H-NMR (CDCl3): δ = 0.80 (t, JH,H=6.78, 11.7 H, CH3), 1.21 (m, 40.0 H, CH2), 1.49 (m, 8.4 H, CH2), 2.68 (d, JH,H=4.91, 10.3 H, CH2), 2.82 (m, 7.1 H, NH); 13C-NMR (CDCl3): δ = 14.08 (CH3), 22.65 (CH2), 26.99 (CH2), 27.94 (CH2), 29.31 (CH2), 31.74 (CH2), 35.66 (CH2), 49.61 (CH2); 31P-NMR (CDCl3): δ = 44.1 (s). Experimenteller Teil 9.2.7 149 Synthese von Tetrakis[(tert-butylcyclohexyl)amino]phosphoniumtetrafluoroborat H4(tBuCy)4P1+BF4− In einem 250 ml Dreihalskolben mit Rückflusskühler, Tropftrichter und Thermometer wurden 3.75 g (18 mmol) Phosphorpentachlorid in 50 ml absolutem Methylenchlorid unter Argon und auf –40 °C gekühlt. In einem Tropftrichter wurden 25 g (161.0 mmol) tertButylcyclohexylamin so zugegeben, dass die Temperatur nicht über –30 °C anstieg. Man ließ anschließend auf 25 °C erwärmen und erhitzte 4 h zum Rückfluss. Die Reaktionsmischung wurde in einen Einhalskolben überführt und eingeengt. Der Rückstand wurde in 100 ml Methanol gelöst und mit 3.0 g (20 mmol) Natriumiodid in 5 ml Wasser versetzt. Man ließ 4 Tage bei –16 °C kristallisieren, es fielen jedoch keine Kristalle aus. Die Lösung wurde wieder eingeengt und der Rückstand in 300 ml Methylenchlorid teilweise gelöst. Der Feststoff wurde abfiltriert. Die organische Phase wurde dreimal mit je 200 ml einer gesättigten Natriumtetrafluoroborat-Lösung ausgeschüttelt. Die organische Phase trocknete man über Magnesiumsulfat und engte am HV ein. Ausbeute: 5.9 g (8.63 mmol; 47.9 % d. Th.) H4(tBuCy)4P1+BF4− als gelbliches Pulver. 1 H-NMR (CDCl3): δ = 0.83 (s, 36.0 H, CH3), 1.01-2.15 (m, 40.0 H, CH, CH2), 3.63 (s, 4.3 H, NH). 9.2.8 Synthese von Tetrakis[(tert-butylcyclohexyl)methylamino]phosphoniumtetrafluoroborat (tBuCy)4P1+BF4− 5.9 g (8.63 mmol) H4(tBuCy)4P1+BF4− wurden in 50 ml Chlorbenzol suspendiert und mit 50 ml Natronlauge (50 %) versetzt. Unter heftigem Rühren spritzte man 4.27 ml (45 mmol) Dimethylsulfat zu. Das Gemisch erhitzte sich zum Sieden und der Rückstand ging vollständig in Lösung. Nach 14 stündigem Rühren quenchte man mit 200 ml Wasser und verdünnte die organische Phase zur Erleichterung der Phasentrennung mit 50 ml Methylenchlorid. Die Phasen wurden getrennt und die wässrige Phase mit 50 ml Methylenchlorid gewaschen. Die organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und am HV eingeengt. Ausbeute: 4.50 g (5.688 mmol; 66 % d. Th.) (tBuCy)4P1+BF4− als farbloser Feststoff. 1 H-NMR (CDCl3): δ = 0.78 (s, 36 H, CH3), 0.85-2.30 (m, 40.6 H, CH, CH2), 3.11 (m, 14.1 H, NH); 31P-NMR (CDCl3): δ = 46.1 (s). 150 Experimenteller Teil 9.3 Polymerisation von Propylenoxid 9.3.1 Synthese des Initiatorsystems DPG-K Der Startalkohol DPG wurde mit einer stöchiometrischen Menge einer 3,53 M Lösung Kaliummethylat in Methanol bei 25 °C für 1 h gerührt. Das entstehende Methanol und Wasserspuren wurden bei 70 °C im HV entfernt. 9.3.2 Synthese der Initiatorsysteme mit Phosphonium- und Phosphazeniumkationen als Gegenionen Das betreffende Tetrafluoroboratsalz (R4P1+BF4−, R4P+BF4−, P2+BF4−, tBuP4+BF4−) wurde in Methanol gelöst und mit einer stöchiometrischen Menge einer 3,53 M Lösung Kaliummethylat in Methanol bei 25 °C für 1 h gerührt. Der entstandene farblose Niederschlag wurde durch einen Filtertiegel (Pore 4) filtriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Das Filtrat engte man am HV ein. Das entstandene Methylat (R4P1+OMe−, R4P+OMe−, P2+OMe−, t BuP4+OMe−) wurde mit DPG im Reaktor bei 70 °C für 1 h gerührt. Das entstehende Methanol wurde im HV abdestilliert. Man erhielt den Initiator als farblose, viskose Flüssigkeit. 9.3.3 Apparativer Aufbau zur Propylenoxidpolymerisation Zur Polymerisation von Propylenoxid wurden ein 250 ml Planschliffreaktor mit Rückflusskühler, mechanischem Rührer und Zutropfeinlass verwendet. Die Zudosierung des Propylenoxid erfolgt mit Hilfe einer Dosierpumpe (ProMinent) aus einem 100 ml Vorratsbehälter. Das Reaktionsgefäß wurde mit einem Magnetrührer mit Ölbad und Kontaktthermometer temperiert. Der Rückflusskühler besaß am Auslass ein Rückschlagventil mit Tauchung in Silikonöl, um Luft und Feuchtigkeit auszuschließen, gleichzeitig aber Überdruck auszugleichen. Die Stahlrührwelle befand sich in einem Silikonöl gefüllten, wassergekühlten Lager. Das gesamte Reaktorsystem konnte evakuiert und mit Argon belüftet werden. Durch eine vierte Öffnung konnten im Argongegenstrom Substanzen auf- und entnommen werden. Experimenteller Teil 151 9.3.4 Polymerisation von Propylenoxid Vor Reaktionsbeginn wurde das Reaktorsystem zur Entfernung von Feuchtigkeitsspuren für mindestens 1 h bei 100 °C dreimal evakuiert und mit Argon belüftet. Anschließend wurde der Initiator vorgelegt bzw. im Reaktor vorbereitet. Die Polymerisationen wurden bei Ölbadtemperaturen von 80 bis 150 °C (entsprach einer Reaktorinnentemperatur von 65 bis 125 °C) durchgeführt. Unter Rückflusskühlung und kräftigem Rühren (500 U/min.) wurde das Monomer so zudosiert, dass immer ein kleiner Überschuss im Reaktor vorhanden war. 9.3.5 Neutralisation der Polypropylenglykole Das Polypropylenglykol wurde in Methanol aufgenommen und mit einem Überschuss des Kationenaustauschers Lewatit K1131 für mindestens 1 h bei 25 °C gerührt. Nach Kontrolle des pH-Wertes (pH=7) filtrierte man den Ionenaustauscher ab und befreite das Filtrat vom Lösungsmittel. Zur Entfernung von Lösungmittel- und Wasserspuren wurde das Polymer mindestens 2 h bei 50 °C am HV eingeengt. Das neutralisierte Polymer wurde als farblose, geruchlose, viskose Flüssigkeit erhalten, mit Argon gesättigt und gasdicht und lichtgeschützt aufbewahrt. 1 H-NMR (CDCl3): δ = 1.01 (m, CH3), 3.10-3.70 (CH, CH2), 3.76 (m, CHOH), 4.03 (d, J=4.89, CH2=CHCH2O-), 5.18, 5.31 (dd, CH2=CHCH2O-), 5.84 (m, CH2=CHCH2O-). 13 C- NMR (CDCl3): δ = 17.76 (CH3), 18.57 (CH3CHOH), 65.79 (CHOH), 67.36 (CHOH), 73.42 (CH2), 75.59 (CH). 152 Experimenteller Teil 9.3.6 Experimentelle Ergebnisse der Propylenoxidpolymerisation Tabelle 9.1 Experimentelle Ergebnisse der Propylenoxidpolymerisation bei 100 °C, initiiert mit verschiedenen Gegenionen. Initiator n(Initiator) n(DPG) =n(K+OMe-) Ausbeute Ausbeute KBF4 t [h] [g] Gew.% Kata η25 [mmol] [mmol] [%] DPG-K 20.735 2.073 - 67.0 50 0.3 294 DPG-Bu4P 20.735 2.073 98 104.0 33 0.3 195 DPG-Oc4P 20.735 2.073 95 97.0 28 4.2 b DPG-Cy4P1 20.735 2.073 99 33.0 74 1.6 682 DPG-P2 20.735 2.073 92 1.4 75 1.2 553 20.735 2.073 98 1.6 80 1.9 652 t DPG- BuP4H [mPa⋅s] n(PO)=1.428 mmol; 100 °C; 5 % Deprotonierungsgrad. a Bezogen auf die Ausbeute des PPG. b Wegen geringer Ausbeute war keine Bestimmung möglich. Tabelle 9.2 Experimentelle Ergebnisse der Propylenoxidpolymerisation bei variierter Reaktionstemperatur, initiiert mit DPG-Pr4P1, DPG-Oc4P1, DPG-Cy4P1. η25 n(DPG) n(Initiator) =n(K+OMe-) Ausbeute KBF4 t [mmol] [mmol] [%] [h] [g] DPG-Pr4P170 20.735 2.073 88 15 70 1.2 556 DPG-Pr4P1100 20.735 2.073 100 115 30 2.8 c DPG-Pr4P1125 20.735 2.073 96 96a 13 6.5 c DPG-Oc4P170 20.735 2.073 99 17 75 1.9 c DPG-Oc4P1100 20.735 2.073 88 77 37 3.8 188 DPG-Oc4P1125 20.735 2.073 88 129 a 30 4.7 c DPG-Cy4P170 20.735 2.073 69 16 65 1.8 c DPG-Cy4P1100 20.735 2.073 99 33 74 1.6 682 DPG-Cy4P1125 20.735 2.073 84 145a 17 6.9 c Initiator Ausbeute Gew.% Katb [mPa⋅s] n(PO)=1.428 mmol; 100 °C; 5 % Deprotonierungsgrad. a Vorzeitig beendet. b Bezogen auf die Ausbeute des PPG. c Wegen geringer Ausbeute war keine Bestimmung möglich. Experimenteller Teil 153 9.3.7 Recycling der Gegenionen Zunächst wurde das Polypropylenglykol ohne anschließende Aufarbeitung in Tabelle 9.3 hergestellt. Tabelle 9.3 Experimentelle Ergebnisse der Propylenoxidpolymerisation bei 100 °C, initiiert mit DPG-Cy4P1. Initiator DPG-Cy4P1 Ausbeute t Ausbeute [%] [h] [g] 73 20 54 KBF4 Gew.% Mn DPn APR Kata [h-1] [g/mol] 2.2 2610 42.6 2.1 n(PO)=1.428 mmol; n(DPG)=20.725 mmol; n(Katalysator)=n(K+OMe-)=2.073 mmol; 100 °C; 5 % Deprotonierungsgrad. a Bezogen auf die Ausbeute des PPG. Kationenaustausch von Cy4P1+BF4− am Kationenaustauscher Lewatit 1.18 g (2.074 mmol) Cy4P1+BF4− wurden in MeOH gelöst und mit 25 g Lewatit 4 h bei 25 °C gerührt; die Lösung besaß einen pH-Wert von 3. Der Kationenaustauscher wurde abfiltriert und gründlich mit MeOH/Wasser gewaschen. Das Filtrat wurde eingeengt und man erhielt einen farblosen Rückstand (Cy4P1+BF4−). Der Kationenaustauscher wurde nacheinander mit konz. HCl und MeOH gewaschen. Kationenaustausch von Cy4P1+OMe− am Kationenaustauscher Lewatit Den Kationenaustauscher ließ man über Nacht in Methanol quellen. 1.18 g (2.074 mmol) Cy4P1+BF4− wurden in MeOH gelöst und mit 0.56 ml (2.074 mmol) K+OMe− versetzt, wobei man das ausgefallene KBF4 abfiltrierte (270 mg). Das erhaltene Cy4P1+OMe− wurde in Methanol auf eine mit dem Kationenaustauscher Lewatit befüllte Chromatographie-Säule aufgebracht und innerhalb von etwa 8 h eluiert. Anschließend wurde mit MeOH gründlich nachgewaschen. Das Filtrat wurde eingeengt und man erhielt Verunreinigungen. Der Kationenaustauscher wurde mit konz. HCl (25 %) neutralisiert und mit MeOH gewaschen. Das Filtrat wurde mit Wasser verdünnt, aber es fiel kein Cy4P1+Cl− aus. Neutralisation von PPG mit Kationenaustauscher Lewatit 10 g Polypropylenglykol (Mn=4450 g/mol; Mw/Mn=1.03) mit Gegenion (pH=9) wurden in MeOH gelöst, mit stark saurem Kationenaustauscher Lewatit für 1 h bei 25 °C geschüttelt und filtriert. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und 1 h bei 60 °C im HV gerührt. Das Polymer besaß nun einen pH-Wert von 7. 154 Experimenteller Teil Neutralisation von PPG mit Wasser 10 g Polypropylenglykol mit Gegenion (pH=9) wurden in n-Heptan aufgenommen, mit Wasser versetzt und 2 h bei 50 °C geschüttelt. Die beiden Phase wurden getrennt und das Lösungsmittel abdestilliert und 3 h bei 60 °C im HV gerührt. Das Polymer besaß nun einen pH-Wert von 7. Vom Polymer konnte ein farbloser Feststoff abfiltriert werden, der im 1HNMR Spektrum als Cy4P1+OH− identifiziert werden konnte. Ausbeute: 18 mg (36.2 µmol; 9.4 % d. Th.) Cy4P1+OH−. Neutralisation von PPG mit Salzsäure 10 g Polypropylenglykol mit Gegenion (pH=9) wurden in n-Heptan aufgenommen, mit HCl (ca. 10 %) versetzt und 2 h bei 50 °C geschüttelt. Die beiden Phasen wurden getrennt und das Polymer (pH=6) vom LM befreit. Durch Filtration erhielt man einen farblosen Feststoff, der im 1H-NMR Spektrum als Cy4P1+Cl− identifiziert werden konnte. Ausbeute: 28 mg (54.3 µmol; 14 % d. Th.) Cy4P1+Cl−. 9.4 Trägerung des Phosphoniumkatalysators 9.4.1 Absorption des Phosphoniumgegenions Cy4P1+ an Aerosil 1.18 g (2.074 mmol) Cy4P1+BF4− wurden in Methanol gelöst und mit einer stöchiometrischen Menge einer 3.53 M Lösung Kaliummethylat in Methanol bei 25 °C für 1 h gerührt. Der entstandene farblose Niederschlag wurde durch einen Filtertiegel (Pore 4) filtriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Das Filtrat wurde mit 2 Löffeln Aerosil für 8 h bei 25 °C gerührt und anschließend eingeengt. Der Rückstand wurde im HV getrocknet und mit einem Überschuss Trimethylchlorsilan über Nacht unter Argon gerührt. Nachdem restliches Trimethylchlorsilan abdestilliert war, wurde der Rückstand sorgfältig mit Methanol gewaschen und getrocknet. Das Methanol wurde eingeengt und man erhielt nicht adsorbiertes Cy4P1+OMe−. Die Polymerisation wurde bei 100 °C unter den in Kapitel 9.3.4 beschriebenen Polymerisationsbedingungen durchgeführt. Experimenteller Teil 9.4.2 Kovalente 155 Bindung des Phosphoniumgegenions Cy4P1+ an aminofunktionalisierte Silikatpartikel In einem 250 ml Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Tropftrichter wurden 5 g Spheriglass 5000 CP 03 (c(NH2)=0.15 mmol/g) in 100 ml Methylenchlorid unter Argon suspendiert. Unter kräftigem Rühren wurden 10 g (50 mmol) PCl5 in Methylenchlorid bei 25 °C zugetropft. Nach beendeter Zugabe erhitzte man 4 h zum Rückfluss. Das Spheriglass wurde abfiltriert, dreimal mit Methylenchlorid gewaschen und in einen Dreihalskolben überführt. Unter gleichen Bedingungen tropfte man 22.9 ml (0.2 mol) Cyclohexylamin bei 25 °C zu. Wiederum wurde der Träger abfiltriert, gründlich mit Methylenchlorid gewaschen und in 100 ml Chlorbenzol suspendiert und mit 100 ml NaOH (50 %) versetzt. 36.4 ml (0.4 mol) Dimethylsulfat wurden vorsichtig innerhalb 30 min. unter kräftigem Rühren zugespritzt, so dass die Temperatur nicht über 40 °C steigt. Man ließ über Nacht rühren, quenchte den Ansatz mit 200 ml Wasser und filtrierte den Träger ab. Dieser wurde mit Chlorbenzol gewaschen und im Vakuum bei 50 °C getrocknet. Der geträgerte Katalysator wurde in Methanol suspendiert und mit einer stöchiometrischen Menge einer 3.53 M Lösung Kaliummethylat bei 25 °C für 1 h gerührt. Es konnte auch durch Waschen des Trägers mit Methanol kein KBF4 isoliert werden. Die Polymerisation wurde bei 100 °C unter den in Kapitel 9.3.4 beschriebenen Polymerisationsbedingungen durchgeführt. 9.4.3 Synthese des silylsubstituierten Phosphoniumgegenions Zu 1 g (2.2 mmol) H4Cy4P1+Cl− in 10 ml DMF wurden 400 µl (2.2 mmol) (3Chloropropyl)trimethoxysilan über 6 h bei 85 °C unter Rückfluss zugetropft. Das Lösungsmittel und nicht umgesetztes (3-Chloropropyl)trimethoxysilan wurden am HV abdestilliert. Man erhielt ein farbloses Pulver. 1 H-NMR (CDCl3): δ = 1.02-2.50 (m, 40.0 H, CH2), 3.03 (m, 4.0 H, CH), 4.18 (m, 4.0 H, NH); C-NMR (CDCl3): δ = 27.7 (CH2), 28.8 (CH2), 32.6 (CH2), 58.1 (CH). 13 9.4.4 Synthese des allylsubstituierten Phosphoniumgegenions H4A4P1+Cl− In einem Dreihalskolben mit Rückflusskühler, Thermometer und Septum wurden 20.8 g (100 mmol) Phosphorpentachlorid in 500 ml absolutem Methylenchlorid unter Argon vorgelegt. 74.8 ml (1 mol) Allylamin wurden unter kräftigem Rühren vorsichtig bei –40 °C zugetropft, so dass es zu keiner starken Temperaturerhöhung kam. Nach beendeter Zugabe ließ man auf 156 Experimenteller Teil 25 °C erwärmen und erhitzte 4 h zum Rückfluss. Die Reaktionsmischung wurde in einen Einhalskolben überführt und eingeengt. Ausbeute: 26.5 g (91.2 mmol; 92 % d. Th.) farbloser Feststoff H4A4P1+Cl−. 1 H-NMR (CDCl3): δ = 3.64 (d, 7.2 H, CH2), 4.32 (m, NH), 5.13-5.51 (m, 8.0 H, =CH2), 6.03 (m, CH); 13C-NMR (CDCl3): δ = 42.1 (CH2), 116.2(=CH2), 121.0 (=CH2), 130.1 (CH). 9.4.5 Synthese des allylsubstituierten Phosphoniumgegenions A4P1+Cl− 26.5 g (91.2 mmol) H4A4P1+Cl- wurde in einem Dreihalskolben mit Thermometer, Septum und Rückflusskühler in 400 ml Chlorbenzol suspendiert. Unter heftigem Rühren wurden 47.4 ml (500 mmol) Dimethylsulfat zugespritzt. Nach 20 stündigem Rühren quenchte man mit 500 ml Wasser und trennte die beiden Phasen. Die wässrige Phase wurde dreimal mit je 150 ml Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und am HV eingeengt. Ausbeute: 21.6 g (62.3 mmol; 68 % d. Th.) A4P1+Cl− (braune, viskose Flüssigkeit). 1 H-NMR (CDCl3): δ = 1.08 (d, 4.0 H, JH,H = 6 Hz, CH3), 3.43 (m, 8.3 H, CH2), 4.97 und 5.10 (m, 7.8 H, =CH2), 5.73-5.85 (m, 4.0 H, CH); 13C-NMR (CDCl3): δ = 25.1 (CH3), 43.3 (CH2), 114.7 (=CH2), 136.8 (CH). 9.4.6 Synthese des gemischt-substituierten Phosphoniumions H4Cy3A1P1+BF4− In einem 3-Halskolben mit Rückflusskühler, Thermometer und Septum wurden 20.8 g (100 mmol) Phosphorpentachlorid in 500 ml absolutem Methylenchlorid unter Argon vorgelegt. 7.48 (100 mmol) Allylamin wurden unter kräftigem Rühren vorsichtig bei –40 °C zugespritzt, so dass es zu keiner starken Temperaturerhöhung kam. Nach beendeter Zugabe wurde 4 h zum Rückfluss erhitzt. In einem zweiten Schritt wurden 114.5 ml (1.0 mol) Cyclohexylamin vorsichtig bei –40 °C unter kräftigem Rühren zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde nochmals 4 h zum Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde in einen Einhalskolben überführt und eingeengt. Den Rückstand löste man in ca. 1.5 l Methanol/Wasser (≈ 5:1) und versetzte mit 18.00 g (120 mmol) Natriumiodid in 50 ml Wasser. Es fiel ein farbloser Niederschlag aus. Man ließ 5 Tage bei –16 °C kristallisieren und man erhielt ein braunes, viskoses Öl. Der viskose Rückstand wurde in 300 ml Methylenchlorid gelöst und dreimal mit je 300 ml einer gesättigten Natriumtetrafluoroborat-Lösung ausgeschüttelt. Die organische Experimenteller Teil 157 Phase trocknete man über Magnesiumsulfat und engte am HV ein. Außerdem wurde die überstehende Flüssigkeit dreimal mit Methylenchlorid extrahiert und ebenfalls mit einer gesättigten Natriumtetrafluoroborat-Lösung ausgeschüttelt. Ausbeute: 55.49 g (118 mmol; 118 % d. Th.) H4Cy3A1P1+BF4−. 1 H-NMR (CDCl3): δ = 0.9-2.0 (m, 30 H, CH2), 2.89 (m, CH), 3.47 (m, CH2), 5.24 (m, 1.77 H, NH), 5.82 (m, 0.80 H, =CH2). 9.4.7 Synthese des gemischt-substituierten Phosphoniumions Cy3A1P1+BF4− 55.49 g (118.5 mmol) H4Cy3A1P1+BF4− wurden in 250 ml Chlorbenzol gelöst und mit 250 ml Natronlauge (50 %) versetzt. Unter heftigem Rühren spritzte man 52.4 ml (550 mmol) Dimethylsulfat zu, wobei sich das Gemisch zum Sieden erhitzte. Nach 14 stündigem Rühren quenchte man mit 1.4 l Wasser und verdünnte die organische Phase zur Erleichterung der Phasentrennung mit 400 ml Methylenchlorid. Man trennte die Phasen und wusch die wässrige Phase dreimal mit je 400 ml Methylenchlorid. Die organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und am HV vom Lösungsmittel befreit. Ausbeute: 10.9 g (23.2 mmol; 23 % d. Th.) Cy3A1P1+BF4−. 1 H-NMR (CDCl3): δ = 0.9-2.0 (m, 39.1 H, CH2), 2.19 (d, CH3), 2.98 (m, 3.4 H, CH), 3.52 (m, 2.10 H, NCH2), 3.94 (m, 0.41 H, NH), 5.21 (m, 2.00 H, =CH2), 5.87 (m, 0.95 H, =CH). 9.4.8 Hydrosilylierung des allylsubstituierten Phosphoniumions A4P1+Cl− 350 mg (1.0 mmol) A4P1+Cl− wurden in einem Dreihalskolben mit Thermometer, Rückflusskühler und Septum in 100 ml Toluol gelöst. Man gab 4 Tropfen HexachloroplatinKatalysator zu, erhitzte unter Rühren auf 70-80 °C und es wurden vorsichtig 1.09 ml (10 mmol) Dimethylchlorsilan [1.8 ml (10 mmol) Triethoxysilan] zugespritzt. Nach 5 h wurde die Lösung eingeengt. Ausbeute: 336 mg (0.969 mmol, 97 % d. Th.) brauner, öliger Rückstand. Signale in 1H- und 13C-NMR Spektren wie Eduktspektren in Kapitel 9.4.5. 158 Experimenteller Teil 9.4.9 Hydrosilylierung des gemischt-substituierten Phosphoniumions Cy4A1P1+Cl− 470 mg (1.0 mmol) Cy4A4P1+BF4− wurden in einem Dreihalskolben mit Thermometer, Rückflusskühler und Septum in 100 ml Toluol gelöst. Man gab 4 Tropfen HexachloroplatinKatalysator zu, erhitzte unter Rühren auf 70-80 °C und es wurden vorsichtig 1.09 ml (10 mmol) Dimethylchlorsilan [1.8 ml (10 mmol) Triethoxysilan] zugespritzt. Nach 6 h wurde die Lösung eingeengt. Ausbeute: 412 mg (0.880 mmol) brauner, öliger Rückstand. Signale in 1H- und 13C-NMR Spektren wie Eduktspektren in Kapitel 9.4.7. 9.4.10 Synthese des Phosphoniumnetzwerks H4P1-33 In einem 3-Halskolben mit Rückflusskühler, Thermometer und Septum wurden 20.8 g (100 mmol) Phosphorpentachlorid in 500 ml absolutem Methylenchlorid unter Argon vorgelegt. 6.7 ml (66.7 mmol) Butyldiamin wurden unter kräftigem Rühren vorsichtig bei 0 °C zugespritzt, so dass es zu keiner starken Temperaturerhöhung kommt. Nach beendeter Zugabe erhitzte man 4 h zum Rückfluss. In einem zweiten Schritt wurden 123.9 ml (1.5 mol) Cyclohexylamin vorsichtig bei 0 °C unter kräftigem Rühren zugetropft. Nach beendeter Zugabe erhitzte man nochmals 4 h zum Rückfluss. Die Reaktionsmischung wurde in einen Einhalskolben überführt und eingeengt. Der Rückstand wurde in 1.5 l Methanol/Wasser (≈ 5:1) gelöst und mit 37.5 g (250 mmol) Natriumiodid in 50 ml Wasser versetzt. Es fiel ein farbloser Niederschlag aus und man ließ 5 Tage bei –16 °C kristallisieren. Der Niederschlag wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Man erhielt eine braune, viskose Masse und einen farblosen Feststoff, der nicht mehr löslich war. Der viskose Rückstand wurde in 300 ml Methylenchlorid gelöst und dreimal mit je 300 ml einer gesättigten NatriumtetrafluoroboratLösung ausgeschüttelt. Die organische Phase trocknete man über Magnesiumsulfat und engte am HV ein. Ausbeute: 20.0 g H4P1-33. 1 H-NMR (CDCl3): δ = 0.8-2.2 (m, 60.0 H, CH2), 2.88 (m, 7.8 H, CH), 3.54 (m, 4.9 H, NCH2), 5.24 (t, 2.1 H, NH); (CH). 13 C-NMR (CDCl3): δ = 26.25 (CH2), 27.82 (CH2), 31.63 (CH2), 56.15 Experimenteller Teil 9.4.11 159 Synthese des Phosphoniumnetzwerks P1-33 20.0 g (19.55 mmol) H4P1-33 wurden in 250 ml Chlorbenzol gelöst und mit 250 ml Natronlauge (50 %) versetzt. Unter heftigem Rühren spritzte man 25.0 ml (262.96 mmol) Dimethylsulfat zu, wobei sich das Gemisch zum Sieden erhitzte. Nach 14 stündigem Rühren quenchte man mit 700 ml Wasser und verdünnte die organische Phase zur Erleichterung der Phasentrennung mit 200 ml Methylenchlorid. Man trennte die Phasen und wusch die wässrige Phase dreimal mit je 200 ml Methylenchlorid. Die organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und am HV eingeengt. Das gelbe Produkt wurde in Methanol gelöst und mit n-Pentan gewaschen. Das gelbe Produkt wurde aus Isopropanol umkristallisiert. Ausbeute: 14 g P1-33 (farbloser Feststoff), Smp. = 309 °C. 1 H-NMR (CDCl3): δ = 0.9-2.0 (m, 64.0 H, CH2), 2.50 (d, 19.3 H, CH3), 2.84 (m, 6.5 H, CH), 3.56 (t, 1.0 H, NCH2); 13C-NMR (CDCl3): δ = 24.99 (CH2), 26.01 (CH2), 29.99 (CH2), 30.40 (NCH3), 55.65 (NCH). 9.4.12 Synthese des Phosphoniumnetzwerks H4P1-100 Die Reaktion wurde analog der Versuchsvorschrift 9.4.10 mit 20.8 g (100 mmol) Phosphorpentachlorid und 19.8 ml (200 mmol) Butyldiamin durchgeführt. Die Reaktionsmischung wurde in einen Einhalskolben überführt und eingeengt. Der Rückstand wurde in ca. 1.5 l Methanol/Wasser (≈ 5:1) gelöst; dabei erhitzte sich die Reaktionsmischung kurzzeitig. Der farblose, unlösliche Rückstand wurde abfiltriert und die überstehende Lösung mit 16.40 g (110 mmol) Natriumiodid in 50 ml Wasser versetzt. Es fiel ein farbloser Niederschlag aus und man ließ 5 Tage bei –16 °C kristallisieren. Der Niederschlag wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Man erhielt eine braune, viskose Masse und farblosen Feststoff, der nicht mehr löslich war. Der viskose Rückstand wurde in 300 ml Methylenchlorid gelöst und dreimal mit je 300 ml einer gesättigten NatriumtetrafluoroboratLösung ausgeschüttelt. Die organische Phase trocknete man über Magnesiumsulfat und engte am HV ein. Der Rückstand wurde aus einem Gemisch 2-Propanol/Wasser umkristallisiert. Die Kristalle wurden abfiltriert und mit 2-Propanol gewaschen. Ausbeute an H4P1-100 wurde nicht bestimmt, da das Produkt direkt methyliert wurde. 160 1 Experimenteller Teil H-NMR (D2O): δ = 1.75 (m, 4.0 H, CH2), 3.05 (m, 3.75 H, NCH2), 3.57-3.83 (m, 1.53 H, NH); 13C-NMR (D2O): δ = 23.66 (CH2), 38.68 (NCH2). 9.4.13 Synthese des Phosphoniumnetzwerks P1-100 Die Reaktion wurde analog der Versuchsvorschrift 9.4.11 mit 10 g (11.7 mmol) H4P1-100 und 10.2 ml (110 mmol) Dimethylsulfat durchgeführt. Nach 3 h trennte man die Phasen und wusch die wässrige Phase dreimal mit je 150 ml Methylenchlorid. Die organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und am HV eingeengt, aber man erhielt keinen Rückstand. 9.5 Synthese eines chiralen Phosphoniumkatalysators 9.5.1 Synthese von Tetrakis[(R-1-phenylethyl)amino]phosphoniumchlorid R(+)-H4(PhEt)4P1+Cl− In einem 500 ml Dreihalskolben mit mechanischem Rührer, Rückflusskühler und Thermometer wurden 17.16 g (82.4 mmol) Phosphorpentachlorid in 50 ml absolutem Methylenchlorid unter Argon suspendiert und auf –40 °C gekühlt. 100 g (825.2 mmol) R(+)1-Phenylethylamin wurden so zugetropft, dass die Temperatur nicht über –30 °C anstieg. Das Phosphorpentachlorid löste sich und man erhielt eine klare Lösung. Man ließ anschließend auf 25 °C erwärmen und erhitzte 4 h zum Rückfluss. Die Reaktionsmischung wurde vom Lösungsmittel befreit. 1 H-NMR (CDCl3): δ = 1.42 (d, 12 H, CH3), 4.09 (m, 4 H, CH), 5.15 (s, H, NH), 7.04, 7.22, 7.31 (20 H, arom. CH); 13 C-NMR (CDCl3): δ = 21.13 (CH3), 50.42 (CH), 124.78, 125.90, 127.79, 139.93 (arom. C). 9.5.2 Synthese von Tetrakis[(R(+)-1-phenylethyl)methylamino]phosphoniumchlorid R(+)-(PhEt)4P1+BF4− 45.0 g (82.4 mmol) H4(PhEt)4P1+Cl− wurden in 400 ml Chlorbenzol suspendiert und mit 300 ml Natronlauge (50 %) versetzt. Unter heftigem Rühren spritzte man 32.2 ml (340 mmol) Experimenteller Teil 161 Dimethylsulfat zu. Das Gemisch erhitzte sich zum Sieden und der Rückstand ging vollständig in Lösung. Nach 14 stündigem Rühren quenchte man mit 400 ml Wasser und verdünnte die organische Phase zur Erleichterung der Phasentrennung mit 150 ml Methylenchlorid. Nach Abtrennen eines farblosen Feststoffes trennte man die Phasen und wusch die wässrige Phase mit 150 ml Methylenchlorid. Der Rückstand wurde in 500 ml Methylenchlorid gelöst und dreimal mit je 300 ml einer gesättigten Natriumtetrafluoroborat-Lösung ausgeschüttelt. Die wässrige Phase wurde dreimal mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase trocknete man über Magnesiumsulfat und engte am HV ein. Ausbeute: 39.6 g (61.1 mmol, 74 %) (PhEt)4P1+BF4−. 1 H-NMR (CDCl3): δ = 1.47 (d, 12 H, CH3), 2.29 (m, 4 H, NCH3), 4.06 (m, CH), 7.15, 7.28, 7.34 (20 H, arom. CH); 13 C-NMR (CDCl3): δ = 21.13 (CH3), 50.42 (CH), 124.78, 125.90, 127.79, 139.93 (arom. C). [α]D20=+55.77°. 9.5.3 Propylenoxidpolymerisation in Anwesenheit von R(+)-(PhEt)4P1+BF4− Das Phosphoniumsalz R(+)-(PhEt)4P1+BF4− wurde in Methanol gelöst und mit einer stöchiometrischen Menge einer 3.53 M Lösung Kaliummethylat in Methanol bei 25 °C für 1 h gerührt. Abweichend zur Synthesevorschrift in Kapitel 9.3.2 wurde das entstehende KBF4 nicht abgetrennt. Stattdessen wurde die Reaktionsmischung eingeengt und mit DPG im Reaktor bei 70 °C für 1 h gerührt. Das entstehende Methanol wurde im HV abdestilliert. Man erhielt den Initiator als farblose, viskose Flüssigkeit. Die Polymerisation wurde analog Kapitel 9.3.3 bis 9.3.5 durchgeführt. Tabelle 9.4 Experimentelle Ergebnisse der Propylenoxidpolymerisation bei 100 °C, initiiert mit DPG-(PhEt)4P1. Initiator DPG-(PhEt)4P1 t Ausbeute [h] [g] 105 18 Gew.% Mn DPn APR Kata [h-1] [g/mol] 7.6 870 12.7 + 0.1 − n(PO)=1.428 mmol; n(DPG)=20.725 mmol; n(Katalysator)=n(K OMe )=2.073 mmol; 100 °C; 5 % Deprotonierungsgrad. a Bezogen auf die Ausbeute des PPG. 1 H-NMR (CDCl3): δ = 1.01 (m, CH3), 3.10-3.70 (CH, CH2), 3.76 (m, CHOH), 4.03 (d, J=4.89, CH2=CHCH2O-), 5.18, 5.31 (dd, CH2=CHCH2O-), 5.84 (m, CH2=CHCH2O-). 13 C- 162 Experimenteller Teil NMR (CDCl3): δ = 16.49 (CH3), 17.91 (CH3CHOH), 66.65 (CHOH), 66.70 (CHOH), 72.1672.49 (CH2), 74.30-74.55 (CH). 9.6 Synthese eines hyperverzweigten Polyglycidols Zunächst wurde analog Kapitel 9.3.2 aus dem trifunktionellen Trimethylolpropan (TMP) und dem Phosphoniumsalz Cy4P1+BF4− über die Zwischenstufe des Methylats der Initiator TMPCy4P1 mit einem Deprotonierungsgrad von 10 % hergestellt. Dazu wurden 1.64 g (2.9 mmol) Cy4P1+BF4− in Methanol gelöst und mit einer stöchiometrischen Menge (0.9 ml, 2.9 mmol) einer 3.53 M Lösung Kaliummethylat in Methanol bei 25 °C für 1 h gerührt. Der entstandene farblose Niederschlag wurde durch einen Filtertiegel (Pore 4) filtriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhielt 334 mg (2.66 mmol) KBF4, was einem Umsatz von 92 % entspricht. Das Filtrat engte man am HV ein. Das entstandene Methylat Cy4P1+OMe− wurde mit 1.28 g (9.5 mmol) TMP im Reaktor bei 70 °C für 1 h gerührt. Das entstehende Methanol wurde im HV abdestilliert. Man erhielt den Initiator als farblose, viskose Flüssigkeit. Der Initiator wurde in 20 ml Diglyme aufgenommen und es wurden 50 ml (0.75 mol) Glycidol mit einer konstanten Pumprate von 10 min-1 bei 95 °C über 10 h zudosiert. Nach der Polymerisation wurde das Produkt in Methanol gelöst und mit 2.9 ml 1 M Salzsäure versetzt und 1.5 h bei 25 °C gerührt. Die methanolische Polymerlösung wurde in 600 ml Aceton ausgefällt und man trocknete das abgetrennte Polyglycidol über 1 Woche bei 70 °C im Vakuum. Man erhielt das Polymer in Form einer hochviskosen, farblosen Masse. Das überstehende Aceton wurde eingeengt und man erhielt 4 g einer gelblichen, hochviskosen, trüben Masse. Diese wurde in Wasser aufgenommen und man erhielt nach 24 stündigem Schütteln einen farblosen Feststoff, der filtriert werden konnte. Man erhielt 55 mg (0.107 mmol; 3.7 %) an Cy4P1+Cl−. Ausbeute: 51 g TMP-Cy4P1 als farblose, hochviskose Masse. 1 H-NMR (CD3OD): δ = 0.84 (m, TMP-CH3), 1.33 (TMP-CH2), 3.31 (s, CH3OH), 3.2-4.0 (CH, CH2), 4.80 (s, OH). 13 C-NMR (CD3OD): δ = 62.55 (L13: CH2OH), 64.15 (T: CH2OH), 70.39 (L13: CH2), 70.65 (L14: CHOH), 71.94 (T: CHOH), 72.15 (T: CH2), 72.81 (L13: CH2), Experimenteller Teil 163 72.94 (D: CH2), 72.15 (T: CH2), 72.63 (D: CH2), 72.95 (L14: CH2), 73.64 (T: CH2 und L14: CH2), 89.54 (D: CH), 81.12 (L13: CH). 9.7 Herstellung eines hyperverzweigten Blockcopolymers In einem 2l Reaktor wurden 81.7 g (25 mmol) des 6-Stern-Polyols Baygal bei 100 °C im HV entgast und mit 1.05 g (15 mmol) K+OMe− Lösung versetzt. Das gebildete Methanol wurde abdestilliert. Man gab 30 ml Diglyme zu und dosierte 150 ml (2.25 mol) Glycidol in THF nach dem Prinzip der langsamen Monomerzugabe hinzu. Das THF wurde während der Polymerisation bei 120 °C abdestilliert. Nach der Glycidolpolymerisation wurde die Reaktionsmischung mit 23 g (0.2 mol) Kaliumhydriddispersion in Öl (35 Gew.%) erneut auf einen Deprotonierungsgrad von 10 % eingestellt. Dabei stieg die Viskosität an, so dass mit 100 ml Diglyme verdünnt wurde. In einem zweiten Polymerisationsschritt wurden 335 ml (4.8 mol) Propylenoxid nach dem Prinzip der dosierten Monomerzugabe bei 100 °C zudosiert. Nach 8 h wurde das Polymer mit stark saurem Kationenaustauscher neutralisiert und vom Lösungsmittel befreit. Man erhielt das Polymer als bräunliche, transparente, hochviskose Flüssigkeit. 9.8 Methoden zur Charakterisierung 9.8.1 NMR-Spektroskopie 1 H-NMR-Spektren wurden bei 300 MHz, Pulswinkel 30°, delay 1 s und 32 bzw. für die Endgruppenbestimmung 128 scans mit einem Bruker ARX 300 Spektrometer aufgenommen. 13 C-NMR-Spektren wurden bei 75.41 MHz, Pulswinkel 30°, delay 1 s und 3500 scans aufgenommen. Die Proben wurden in NMR-Röhrchen bei 300 K vermessen. Die Proben wurden in D2O, Methanol-D4 und wenn nicht anders angegeben in CDCl3 mit einer Konzentration von 50 bis 250 g/l gelöst. Die 31 P-NMR Spektren wurden auf einem Bruker ARX 500 bei 202.4 MHz mit Phosphorsäurestandard aufgenommen. Die Auswertung der Spektren erfolgte mit WinNMR von Bruker. 164 Experimenteller Teil 9.8.2 NMR-Simulation Zur Simulation der 1H- und 13 C-NMR-Spektren wurde der Online-Web Service, Version 2.6 der Firma Advance Chemistry Development, Toronto, genutzt (www.acdlabs.com/ilab/). 9.8.3 Schmelzpunkte Schmelzpunkte wurden an einem Büchi Melting Point B540 mit einer Heizrate von 0.5 K/min gemessen. 9.8.4 TGA-MS Für die kombinierten Thermogravimetrie/Massenspektrometrie Analysen wurden die Proben unter Argon von Raumtemperatur auf 300 °C aufgeheizt. Die Heizrate betrug 10 K/min., alle 20 K wurde ein voller Massenscan (Balzers) bis m/e=200 aufgenommen. Zeitgleich wurde auf einer Waage (Mettler-Toledo) die Massenveränderung bestimmt und im nachhinein mit der Probentemperatur korreliert. 9.8.5 Viskosität Zur Bestimmung der Viskosität wurde die Routinemethode224 der Bayer AG verwendet. Die Messungen wurden nach dem Prinzip der Viskosität Newtonscher Flüssigkeiten mittels einer rollenden und gleitenden Kugel in einem geneigten, zylindrischen Rohr (HöpplerKugelfallviskosimeter) durchgeführt. 9.8.6 MALDI-TOF-MS225,226 Die MALDI-TOF Massenspektren wurden auf einem Bruker Reflex II Spektrometer gemessen. In der Ionenquelle wird die zu vermessende Substanz, welche gemischt mit einer geeigneten Matrix auf einem metallischen Probenträger abgeschieden wird, durch einen Laserpuls von 1-200 ns Dauer mit der Matrix desorbiert und bei einer Beschleunigungsspannung von 20 kV im Reflector Mode mit positiver Ionisierung gemessen. Zur Probenpräparation wurde die Probe in Methanol gelöst (10mg/ml) und mit einer Matrixlösung aus α-Cyanohydroxyzimtsäure (20 mg/ml) in Kombination mit LiCl gemischt. Experimenteller Teil 165 9.8.7 Gelpermeationschromatographie SEC Molmassen und Molmassenverteilungen wurden mit einer 20µl Schleife bestimmt, die mit Mikrogelset A16 gepackt war. Für die Kalibrierung wurden Polypropylenglykolstandard (1000, 2000 und 4000 g/mol; Aldrich) verwendet. Als Lösungsmittel diente DMF, alle Proben wurden in Konzentrationen von 10 mg/ml eingesetzt. Die Messungen erfolgten bei Raumtemperatur; zur Detektion wurde ein EMD 960 der Firma Polymer Laboratories verwendet. 9.8.8 Polarimetrie Der Drehwinkel wurde mit einem Perkin Elmer Polarimeter 341 bei 20 °C und 589 nm (NaLampe) gemessen. Aus 5 Messwerten wurde der Mittelwert bestimmt. 24.7 mg (PhEt)4P1+BF4− in CHCl3 (3 ml) ergaben in einer 10 cm Küvette [α]exp20=+0.459° (c=0.82 g/100ml; d=1 dm). Der Drehwinkel ergab sich durch folgende Umrechnung: [α]20 D = [α]exp ⋅100 c⋅d 9.8.9 Bestimmung der Hydroxylzahl Zur Bestimmung der OH-Zahl wird die Routine-Analysenmethode der Bayer AG227 durchgeführt. Mindestens 24 h vor Gebrauch wurden 257 g (1.74 mol) Phthalsäureanhydrid in 1800 ml Pyridin (getrocknet über Molekularsieb 4 Å) gelöst und mit 40 ml N-Methylimidazol versetzt. Das Acylierungsgemisch wurd sorgfältig gemischt und über Molekularsieb 4 Å in einer Braunglasflasche aufbewahrt. Zur Bestimmung des Blindwertes VBlind wurden 25 ml Acylierungsgemisch in einen 250 ml Einhalskolben pipettiert und mit 25 ml Pyridin und 50 ml dest. Wasser versetzt. Die Mischung wurde 10 min. gerührt und anschließend mit 1 N NaOH gegen Phenolphthalein titriert. Die Blindwertbestimmung wurde dreimal wiederholt, bzw. bis die Abweichung kleiner als 0.2 ml ist. Zur Bestimmung der OHZ wurde eine Probenmenge mProbe in einen 250 ml Einhalskolben eingewogen. Man pipettierte 25 ml Acylierungsgemisch zu und erhitzte 10 min. unter Rückfluss. Die Mischung wurde 10 min. im Eisbad abgekühlt, mit 25 ml Pyridin und 50 ml dest. Wasser versetzt und gut vermischt. Man titrierte zweimal mit 1 N NaOH gegen Phenolphthalein. Zur Bestimmung der Blindprobe wurden 25 ml Pyridin und 50 ml dest. Wasser ohne Acylierungsgemisch titriert. Aus der Differenz zwischen Blindwert und der rücktitrierten Menge an Säurefunktion nach der Veresterung wird die Zahl der Hydroxylfunktionen bezogen auf die eingewogene 166 Experimenteller Teil Probenmenge berechnet. Umrechnung auf Kaliumhydroxidäquivalente liefert nach Gleichung 11 die OH-Zahl. OHZ = (V − VProbe ) mg KOH ⋅ 56,1 = mProbe g Probe Blind (11) mit dem Titrationsvolumen ohne bzw. mit Probe, VBlind bzw. VProbe, und der Masse der Probe mProbe. 9.8.10 Doppelbindungsgehalt Zur Bestimmung des Doppelbindungsgehaltes wurde die Routinemethode228 der Bayer AG verwendet. Die terminalen Doppelbindungen wurden mit Quecksilber(II)-acetat in Methanol umgesetzt. Überschüssiges Quecksilber(II)-acetat wurde mit NaBr als HgBr2 ausgefällt. Die erhaltene Essigsäure wurde mit 0.1 mol/l methanolischer KOH potentiometrisch titriert. Eine vorhandene Säurezahl wurde bei der Berechnung berücksichtigt. 10 g der Probe wurden auf 0.1 ml genau eingewogen und mit 50 ml Quecksilber(II)-acetatLösung versetzt und 20 min. gerührt. Man gab 3 g NaBr zu und titrierte potentiometrisch mit 0.1 M KOH. Der Blindwert der Probe VBlind wurde entsprechend ohne Probe bestimmt. Der Doppelbindungsgehalt (DBG) wurde berechnet nach: DBG[mmol/k g] = (V − VBlind )t ⋅ 0.1⋅ 1000 Säurezahl ⋅ 1000 − mProbe 56.1 Kurzzusammenfassung 167 10 Kurzzusammenfassung Die Dissertation behandelt die anionisch ringöffnende Polymerisation (ROP) von Propylenoxid mittels weicher, sterisch anspruchsvoller Iminophosphoniumkatalysatoren (P1). Durch Kontaktionenpaarseparation sollte die Polymerisationsaktivität und die Bildung von Allylethern als Nebenreaktion positiv beeinflusst werden. Die Gegenionen P1 wurden durch Variation der Substituenten n-Propyl, n-Octyl, Cyclohexyl und tert-Butylcyclohexyl aus dem entsprechenden Amin und Phosphorpentachlorid und anschliessender Methylierung mit Dimethylsulfat hergestellt. Die Katalysatoren P1+BF4− wurden mit dem Startalkohol Dipropylenglykol mit einem Deprotonierungsgrad von 5 % zum Initiator umgesetzt und bei Temperaturen von 70, 100 und 125 °C polymerisiert. Die hergestellten Polypropylenglykole (PPG) wurden mit saurem Kationenaustauscher, Wasser oder Säure neutralisiert. In den beiden letzten Fällen konnte der Katalysator wiedergewonnen werden. Das mit P1 polymerisierte PPG zeigte folgende Werte: Mn=3600 g/mol, Mw/Mn≈1.10 (monomodal), Propagationsrate APR=1.8 h-1, Doppelbindungsgehalt DBG=38 mmol/kg. Der Vergleich von P1 mit Kalium (K), einfachen Phosphoniumkationen (P) und Phosphazeniumionen (P2, P4) zeigte folgende Zusammenhänge: Delokalisierung (P1<P2<P4), Weichheit des Gegenions (K+<P<P1<P2<P4), Ionenpaarseparation (K+<P<P1<P2<P4), APR (P<K<P1<P2≅P4), DBG (P1<P2≅P4). Die variierten Substituenten zeigten keinen Einfluss auf die ROP. Mit steigender Polymerisationstemperatur nahm die APR ab und der DBG zu. Eine Trägerung von P1 durch Adsorption an Aerosil oder kovalente Anbindung an Glasspartikel war nicht erfolgreich. P1 konnte allylfunktionalisiert, jedoch nicht hydrosilyliert werden, um eine nachträgliche Kondensation der Silylgruppen zu erreichen. Die Vernetzung von P1 mit 1,4-Diaminobutan zu polykationischen Netzwerken war ebenfalls nicht möglich. Zur Untersuchung der stereoselektiven ROP konnte ein optisch aktives P1 durch Einführung eines chiralen Substituenten mit [α]D20=+55.77° synthetisiert werden, wobei die Abtrennung von Nebenprodukten Schwierigkeiten bereitete. Der Katalysator zeigte eine geringe Polymerisationsaktivität (APR=0.1 h-1) und keine Stereokontrolle. Das PPG wies ein Mn=900 g/mol und Mw/Mn=1.11 (bimodal) auf. Aus dem Initiator Trimethylolpropan und P1 konnte erfolgreich hyperverzweigtes Polyglycidol mit Mn=6000 g/mol, Mw/Mn=1.6 und einem Verzweigungsgrad DB=0.55 hergestellt werden. Das MALDI-TOF-MS zeigte neben dem Polymer eine Unterverteilung, die von Glycidolcyclen stammte. Durch Neutralisation mit HCl war es möglich, den Katalysator wiederzugewinnen. 168 Literaturverzeichnis 11 Literaturverzeichnis 1 A. Wurtz, Compt. Rend. 1859, 49, 813. 2 H. Staudinger, O. Schweitzer, Ber. 1929, 62, 2375. 3 H. Staudinger, H. Lohmann, Ann. Chim. 1933, 505, 41. 4 S. Perry, H. Hibbert, J. Amer. Chem. Soc. 1940, 62, 2599. 5 P. J. Flory, J. Amer. Chem. Soc. 1940, 62, 1561. 6 P. A. Levene, A. Walti, J. Biol. Chem. 1927, 75, 325. 7 I. G. Farbenindustrie, A. G., US Pat. 1.921.378, 1,922,918 und 1,976,678. 8 P. H. Schlosser, K. R. 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