Elektrische Modellierung und Vermessung von

Elektrische
Modellierung und Vermessung
von
farbstoffsensibilisierten Solarzellen
Ein analytisches Modell
zur Berechnung der
stationären Kennlinien und Impedanzen
Inaugural-Dissertation
Zur Erlangung des Doktorgrades
der Fakultät für Physik
der Albert-Ludwigs-Universität
in Freiburg im Breisgau
Rolf Arnold Stangl
aus
München
Freiburg im Breisgau
November 1999
Dekan:
Prof. Dr. Kay Königsmann
Leiter der Arbeit:
Prof. Dr. Joachim Luther
Referent:
Prof. Dr. Joachim Luther
Korreferent:
Prof. Dr. Oskar von der Lühe
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Tag der Verkündung des Prüfungsergebnisses: 11. Januar 2000
------------------------------------------------------------------------------------------------------------
47
Abstract
ELEKTRISCHE
MODELLIERUNG UND VERMESSUNG VON
FARBSTOFFSENSIBILISIERTEN SOLARZELLEN
Ein analytisches Modell
zur Berechnung der
stationären Kennlinien und Impedanzen
Es wird ein analytisches Modell der farbstoffsensibilisierten Solarzelle (FSZ) entwickelt, welches erlaubt, aus
den physikalischen Parametern der FSZ (Zelldicke, Diffusionskonstanten und mittlere Lebensdauern der
Ladungsträger, Elektrolyt-Konzentration, etc. ...) sowohl das stationäre, elektrische Verhalten der Solarzelle
(Kennlinie, spektrale Empfindlichkeit, Wirkungsgrad) als auch ihr elektrisches Verhalten bei einer dem
stationären
Zustand
zusätzlich
überlagerten,
kleinen,
periodischen
Störung
zu
bestimmen
(Impedanzspektroskopie, intensitätsmodulierte Photostrom- bzw. Photospannungs-Spektroskopie an FSZ).
Experimentell validiert wird im Rahmen dieser Arbeit die Beschreibung der Hellkennlinie, die spektrale
Empfindlichkeit, sowie die resultierenden Impedanzen bei verschiedenen Betriebszuständen der Solarzelle (im
Kurzschluß bzw. bei offenen Klemmen) unter Variation der Bestrahlungsstärke, der Zelldicke, der
Austauschstromdichte der Gegenelektrode und der Elektrolyt-Konzentration.
Eine Anpassung (Fit) der Simulation an den vermessenen Zustand der Solarzelle unter offenen Klemmen
(Leerlauf-Spannung und Leerlauf-Impedanz der FSZ) in Kombination mit weiteren Messungen (insb.
Hellkennlinie und Kurzschluß-Impedanz der FSZ) ermöglicht eine eindeutige Bestimmung von zumindest der
Größenordung
sämtlicher
zur
Modellierung
der
farbstoffsensibilisierten
Solarzelle
eingesetzten
Zellparameter. Zum Beispiel lassen sich unter anderem die effektive Kapazität der Berandungen, die effektive
Diffusionslänge
und
die
mittlere
Lebensdauer
der
Leitungsband-Elektronen
bestimmen.
Die
Impedanzspektroskopie an FSZ kann somit mit Hilfe der hier präsentierten Modellierung als quantitatives
Charakterisierungsverfahren für farbstoffsensibilisierte Solarzellen eingesetzt werden.
Gliederung
(Kurzfassung)
Vorwort
1
Einleitung
3
Abschnitt I
13
1
PHYSIK DER SOLARZELLE ............................................................................. 13
2
RELATIVE LAGE DER ENERGIENIVEAUS
DER KOMPONENTEN EINER SOLARZELLE .................................................. 24
3
ELEKTROCHEMIE............................................................................................. 27
4
ELEKTRISCHE POTENTIALE
IN EINER NANOPORÖSEN HALBLEITER / ELEKTROLYT-SCHICHT ........... 39
5
ELEKTRONISCHER TRANSPORT
IN EINER NANOPORÖSEN HALBLEITER / ELEKTROLYT-SCHICHT ........... 42
Abschnitt II
46
1
MODELLBILDUNG UND VEREINFACHENDE GRUNDANNAHMEN............... 47
2
ANALYSE DES INNEREN BEREICHS:
RANDTEILCHENDICHTEN ALS FUNKTION DES INTERNEN STROMS ........ 60
3
ANALYSE DER BERANDUNGEN:
DIE INTERNE KENNLINIENGLEICHUNG DER FSZ......................................... 71
4
ANALYSE DER EXTERNEN KOMPONENTE DER FSZ................................... 83
5
ABLEITUNG DER MEßBAREN GRÖßEN......................................................... 86
6
ZELLPARAMETER DER FSZ .......................................................................... 101
7
ZUSAMMENHANG ZWISCHEN DEN
ZELLPARAMETERN UND DEN ELEKTRISCHEN EIGENSCHAFTEN
DER MODELLIERTEN FARBSTOFFSENSIBILISIERTEN SOLARZELLE..... 116
7.1
Die Standard-Solarzelle.....................................................................................................................116
7.2
Parametervariationen........................................................................................................................132
8
VERGLEICH MIT MESSUNGEN...................................................................... 161
8.1
Messungen an reinen Elektrolyt-Zellen ...........................................................................................161
8.2
Stationäre Messungen an farbstoffsensibilisierten Solarzellen......................................................170
8.3
Impedanz-Messungen an farbstoffsensibilisierten Solarzellen ......................................................189
8.4
Vermessung von speziell gefertigten Zellserien...............................................................................199
8.5
Quantitative Anpassung (Fit) von Kennlinie und Impedanz .........................................................214
Zusammenfassung
225
Anhänge und Verzeichnisse
ANHÄNGE A - D
SYMBOL-VERZEICHNIS
LITERATUR-VERZEICHNIS
VERZEICHNIS DER VERÖFFENTLICHUNGN
2
Gliederung
Vorwort
1
Einleitung
3
1
FUNKTIONSWEISE EINER FARBSTOFFSENSIBILISIERTEN SOLARZELLE 4
2
STAND DER FORSCHUNG ................................................................................. 6
3
MODELLBILDUNG .............................................................................................. 7
4
TYPISCHE KENNGRÖßEN EINER SOLARZELLE
ERMITTELT AM BEISPIEL DER FSZ.................................................................. 8
5
INNOVATION DER HIER VORLIEGENDEN MODELLIERUNG........................ 10
6
AUFBAU DER ARBEIT...................................................................................... 11
Abschnitt I
1
13
PHYSIK DER SOLARZELLE ............................................................................. 13
1.1
Elektrochemische Potentiale der Ladungsträger ..............................................................................13
1.2
Thermodynamisch ideale Solarzelle...................................................................................................16
1.3
Reale Solarzellen ..................................................................................................................................17
1.4
Vergleich zwischen thermodynamisch idealer Solarzelle,
farbstoffsensibilisierter Solarzelle und pn-Solarzelle .......................................................................18
Thermodynamisch ideale Solarzelle ..............................................................................................19
Farbstoffsensibilisierte Solarzellen ................................................................................................20
Klassische pn-Solarzellen ..............................................................................................................20
Optimierte farbstoffsensibilisierte Solarzellen und pn-Solarzellen................................................21
1.4.1
1.4.2
1.4.3
1.4.4
2
RELATIVE LAGE DER ENERGIENIVEAUS
DER KOMPONENTEN EINER SOLARZELLE .................................................. 24
3
ELEKTROCHEMIE............................................................................................. 27
3.1
Redox-Reaktionen................................................................................................................................27
3.2
Redox-Energie eines Elektrolyten ......................................................................................................29
3.3
Gleichgewichts-Thermodynamik: Nernst´sche Gleichung ...............................................................29
3.4
Vergleich von Metall/Elektrolyt-, Halbleiter/Elektrolytund nanoporösen Halbleiter/Elektrolyt-Kontakten..........................................................................30
3.5
Kinetik: Eyring´sche Gleichung und
verallgemeinerte Butler-Vollmer Gleichung einer Redox-Elektrode .............................................33
parametrisiert über elektrische Potentialdifferenzen......................................................................34
parametrisiert über elektrochemische Potentialdifferenzen ...........................................................36
bei einem elektronischen Durchtritt durch eine ME/EL Grenzfläche ............................................37
bei einem elektronischen Durchtritt durch eine nanoporöse HL/EL Grenzfläche .........................37
3.5.1
3.5.2
3.5.3
3.5.4
4
ELEKTRISCHE POTENTIALE
IN EINER NANOPORÖSEN HALBLEITER / ELEKTROLYT-SCHICHT ........... 39
5
ELEKTRONISCHER TRANSPORT
IN EINER NANOPORÖSEN HALBLEITER / ELEKTROLYT-SCHICHT ........... 42
5.1
Effektive Diffusionskonstante der Leitungsband-Elektronen..........................................................42
5.2
Elektrisches Potential beim Transport von Leitungsband-Elektronen
im nanoporösen Kontakt mit einem stark polarisierbaren Medium (Elektrolyt)..........................44
Abschnitt II
1
1.1
46
MODELLBILDUNG UND VEREINFACHENDE GRUNDANNAHMEN............... 47
Funktionsweise einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle .................................................................47
1.2
Modellbildung ......................................................................................................................................50
1.2.1
Die interne Komponente der FSZ ..................................................................................................51
1.2.1.1 Der innere Bereich der Solarzelle (HL/F/EL-Schicht)..............................................................51
1.2.1.2 Die Berandungen der Solarzelle.................................................................................................51
1.2.2
Die externe Komponente der FSZ..................................................................................................52
1.3
Einige vereinfachende Grundannahmen ...........................................................................................53
1.4
Modellierungsansatz ............................................................................................................................55
1.4.1
Modellierung des inneren Bereichs (HL/F/EL-Schicht) ................................................................55
1.4.2
Modellierung der Berandungen......................................................................................................56
1.4.3
Modellierung der externen Komponente........................................................................................57
1.4.4
Ableitung der meßbaren Größen....................................................................................................57
1.5
Zusammenfassung der Modellbildung...............................................................................................58
2
2
ANALYSE DES INNEREN BEREICHS:
RANDTEILCHENDICHTEN ALS FUNKTION DES INTERNEN STROMS ........ 60
2.1
Teilchen-Generation und -Rekombination innerhalb der Zelle ......................................................60
2.2
Teilchentransport innerhalb der Zelle ...............................................................................................61
2.3
Kontinuitätsgleichung..........................................................................................................................62
2.4
Gesamtladungsstrom innerhalb der Zelle..........................................................................................62
2.5
Gekoppelte Erhaltung der Teilchenzahlen innerhalb der Zelle.......................................................62
2.6
Differentialgleichung für die Teilchendichten in der Zelle...............................................................63
2.7
Resultierende Randteilchendichten....................................................................................................64
2.7.1
Open-circuit Randteilchendichte der Elektronen ...........................................................................64
2.7.2
Open-circuit Randteilchendichte der Elektrolyt-Ionen ..................................................................66
2.7.3
Abhängigkeit vom stationären Strom durch die Berandungen der Solarzelle................................67
2.7.4
Abhängigkeit vom periodisch-modulierten Strom durch die Berandungen der Solarzelle ............67
2.8
3
Diffusionsgrenzströme: maximaler Strom durch die Berandungen der Solarzelle .....................68
ANALYSE DER BERANDUNGEN:
DIE INTERNE KENNLINIENGLEICHUNG DER FSZ......................................... 71
3.1
Elektrochemisches Potential der Elektronen.....................................................................................71
3.1.1
Elektrochemisches Potential der Elektronen im Halbleiter............................................................71
3.1.2
Elektrochemisches Potential der Elektronen im Elektrolyt............................................................72
3.1.3
Elektrochemisches Potential der Elektronen in den metallischen TCO-Elektroden ......................72
3.1.3.1 Elektrochemisches Potential der Elektronen in der Frontelektrode ...........................................72
3.1.3.2 Elektrochemisches Potential der Elektronen in der Gegenelektrode..........................................74
3.2
Interne Kennliniengleichung der farbstoffsensibilisierten Solarzelle..............................................76
3.2.1
Allgemein zeitabhängige, interne Kennliniengleichung, als Funktion der Randteilchendichten...76
3.2.2
Stationäre, interne Kennliniengleichung als Funktion des internen Zellstroms .............................78
3.2.3
Stationäre Näherung der internen Kennliniengleichung für elektrolyt-abgesättigte Zellen ...........79
3.2.3.1 Interne open-circuit Spannung, als Funktion der Zellparameter ................................................80
3.2.3.2 Interner short-circuit Strom, als Funktion der Zellparameter.....................................................81
4
ANALYSE DER EXTERNEN KOMPONENTE DER FSZ................................... 83
5
ABLEITUNG DER MEßBAREN GRÖßEN......................................................... 86
5.1
Hell- und Dunkel-Kennlinien der FSZ...............................................................................................86
5.2
Die spektrale Empfindlichkeit der FSZ .............................................................................................89
5.3
Die Impedanz der FSZ.........................................................................................................................90
5.3.1
Ableitung der internen Impedanzen ...............................................................................................91
5.3.2
Ableitung der meßbaren, externen Impedanz ................................................................................93
5.3.3
Grenzwertbildungen.......................................................................................................................94
5.3.4
Näherungsformeln der Impedanz für elektrolyt-abgesättigte Solarzellen ......................................95
5.3.4.1 Impedanzen als Funktion der Zellparameter ..............................................................................95
5.3.4.2 Open-circuit Impedanz im niederfrequenten Limes als Funktion der Zellparameter.................97
5.4
Verallgemeinerte Impedanzen der FSZ .............................................................................................98
3
6
ZELLPARAMETER DER FSZ .......................................................................... 101
6.1
Experimentell vorgebbare und externe Zellparameter ..................................................................102
6.1.1
Zellfläche, Schichtdicke und Porosität.........................................................................................102
6.1.2
Eingefüllte Elektrolyt-Konzentration...........................................................................................102
6.1.3
Serien- und Parallelwiderstand der Solarzelle .............................................................................103
6.1.4
Effektive Kapazität der Berandungen ..........................................................................................103
6.1.5
Einstrahlung auf die Solarzelle ....................................................................................................103
6.2
Zellparameter zur Beschreibung des inneren Bereichs der FSZ...................................................105
6.2.1
Diffusionskonstanten des Elektrolyten ........................................................................................105
6.2.2
Effektive Diffusionskonstante der Leitungsband-Elektronen ......................................................105
6.2.3
Mittlere Lebensdauer der Leitungsband-Elektronen....................................................................106
6.2.4
Effektive Zustandsdichte des Leitungsbands ...............................................................................106
6.2.5
Energiedifferenz zwischen Leitungsbandkante und Standard-Redox-Energie ............................107
6.2.6
Integraler und spektraler Absorptionskoeffizient des Farbstoffs .................................................109
6.3
Zellparameter der Berandungen ......................................................................................................111
6.3.1
Austauschstromdichte und Symmetrieparameter der rückseitigen Berandung ............................111
6.3.2
Ratenkonstante und Symmetrieparameter der vorderseitigen Berandung ...................................112
6.4
Abgeleitete Materialparameter.........................................................................................................113
6.5
Der Standard-Parametersatz der FSZ .............................................................................................115
7
ZUSAMMENHANG ZWISCHEN DEN
ZELLPARAMETERN UND DEN ELEKTRISCHEN EIGENSCHAFTEN
DER MODELLIERTEN FARBSTOFFSENSIBILISIERTEN SOLARZELLE..... 116
7.1
Die Standard-Solarzelle.....................................................................................................................116
7.1.1
Interne Zelleigenschaften.............................................................................................................116
7.1.1.1 Generation von Leitungsband-Elektronen in der Solarzelle ....................................................116
7.1.1.2 Teilchendichten innerhalb der Solarzelle.................................................................................118
7.1.1.3 Stromdichten innerhalb der Solarzelle .....................................................................................120
7.1.1.4 Elektrochemische Potentiale innerhalb der Solarzelle .............................................................121
7.1.2
Kennlinie der farbstoffsensibilisierten Solarzelle ........................................................................123
7.1.3
Impedanz der farbstoffsensibilisierten Solarzelle ........................................................................125
7.1.3.1 Eigenschaften in Abhängigkeit vom Betriebszustand der Solarzelle.......................................125
7.1.3.2 Einfluß der Berandungen .........................................................................................................129
7.2
Parametervariationen........................................................................................................................132
7.2.1
Variation der Parameter der externen Komponente der Solarzelle ..............................................132
7.2.1.1 Variation des Serienwiderstandes der Solarzelle .....................................................................132
7.2.1.2 Variation des Parallelwiderstandes der Solarzelle ...................................................................133
7.2.1.3 Variation der effektiven Kapazität der Berandungen...............................................................134
7.2.2
Variation der Parameter des inneren Bereichs der Solarzelle ......................................................135
7.2.2.1 Variation der mittleren Lebensdauer der Leitungsband-Elektronen ........................................136
Einfluß auf die Kennlinie ....................................................................................................136
Einfluß auf die Impedanz ....................................................................................................138
7.2.2.2 Variation des integralen Absorptionskoeffizienten des Farbstoffs...........................................140
Einfluß auf die Kennlinie ....................................................................................................140
Einfluß auf die Impedanz ...................................................................................................142
7.2.2.3 Variation der mittleren Diffusionslänge der Leitungsband-Elektronen ...................................143
Einfluß auf die Kennlinie ....................................................................................................143
Einfluß auf die Impedanz ...................................................................................................145
7.2.2.4 Variation der Diffusionskonstante des Elektrolyten ................................................................147
Einfluß auf die Kennlinie ....................................................................................................147
Einfluß auf die Impedanz ....................................................................................................150
Einfluß auf die Randteilchendichten ...................................................................................152
Einfluß auf die elektrochemischen Potentiale .....................................................................153
4
7.2.2.5
Variation der Energiedifferenz zwischen Leitungsbandkante und Standard-Redox-Energie ..154
Einfluß auf die Kennlinie ....................................................................................................154
Einfluß auf die Impedanz ....................................................................................................155
7.2.3
Variation der Parameter der Berandungen der Solarzelle ............................................................155
7.2.3.1 Variation der Ratenkonstante der vorderseitigen Berandung...................................................155
Einfluß auf die Kennlinie ....................................................................................................155
Einfluß auf die Impedanz ....................................................................................................156
7.2.3.2 Variation der Austauschstromdichte der rückseitigen Berandung ...........................................157
Einfluß auf die Kennlinie ....................................................................................................157
Einfluß auf die Impedanz ....................................................................................................158
7.2.3.3 Variation des Symmetrieparameters der vorderseitigen Berandung ........................................159
Einfluß auf die Kennlinie ....................................................................................................159
Einfluß auf die Impedanz ....................................................................................................160
7.2.3.4 Variation des Symmetrieparameters der rückseitigen Berandung ...........................................160
8
VERGLEICH MIT MESSUNGEN...................................................................... 161
8.1
Messungen an reinen Elektrolyt-Zellen ...........................................................................................161
8.1.1
Diffusionskonstante des Elektrolyten ..........................................................................................162
8.1.2
Austauschstromdichte und Helmholtz-Kapazität an der ME/EL-Grenzfläche ............................164
8.1.3
Explizite Modellierung von reinen Elektrolyt-Zellen ..................................................................166
8.1.4
Experimentelle Variation der Austauschstromdichte der TCO-Pt Elektroden.............................168
8.2
Stationäre Messungen an farbstoffsensibilisierten Solarzellen......................................................170
8.2.1
Die Kennlinie der farbstoffsensibilisierten Solarzelle..................................................................170
8.2.1.1 Anpassung (Fit) der Zellparameter an eine gemessene Kennlinie ...........................................171
8.2.1.2 Erklärung der Korrelation zwischen den Zellparametern ........................................................173
8.2.2
Spektrale Empfindlichkeit der farbstoffsensibilisierten Solarzelle ..............................................176
8.2.3
Stationäre Kenngrößen bei Variation der Bestrahlungsstärke......................................................179
8.2.3.1 Open-circuit Spannung in Abhängigkeit der Bestrahlungsstärke.............................................180
8.2.3.2 Open-circuit Impedanz im niederfrequenten Limes in Abhängigkeit der Bestrahlungsstärke.182
8.2.3.3 Short-circuit Stromdichte in Abhängigkeit der Bestrahlungsstärke .........................................184
8.2.3.4 Wirkungsgrad in Abhängigkeit der Bestrahlungsstärke...........................................................188
8.3
Impedanz-Messungen an farbstoffsensibilisierten Solarzellen ......................................................189
8.3.1
Impedanz der farbstoffsensibilisierten Solarzelle in Abhängigkeit ihres Betriebszustands ........190
8.3.2
Impedanz der FSZ in Abhängigkeit der Bestrahlungsstärke........................................................194
8.3.2.1 Open-circuit Impedanz in Abhängigkeit der Bestrahlungsstärke.............................................194
8.3.2.2 Short-circuit Impedanz in Abhängigkeit der Bestrahlungsstärke.............................................197
8.4
Vermessung von speziell gefertigten Zellserien...............................................................................199
8.4.1
Variation der Schichtdicke...........................................................................................................199
8.4.1.1 Kennlinie in Abhängigkeit der Schichtdicke............................................................................200
8.4.1.2 Open-circuit Impedanz in Abhängigkeit der Schichtdicke ......................................................201
8.4.1.3 Short-circuit Impedanz in Abhängigkeit der Schichtdicke ......................................................203
8.4.2
Variation der Austauschstromdichte der Pt-TCO-Gegenelektrode..............................................204
8.4.2.1 Kennlinie in Abhängigkeit der Austauschstromdichte.............................................................204
8.4.2.2 Open-circuit Impedanz in Abhängigkeit der Austauschstromdichte........................................206
8.4.2.3 Short-circuit Impedanz in Abhängigkeit der Austauschstromdichte........................................207
8.4.3
Variation der Ausgangs-Trijodid-Konzentration des Elektrolyten ..............................................209
8.4.3.1 Kennlinie in Abhängigkeit der Ausgangs-Trijodid-Konzentration ..........................................209
8.4.3.2 Open-circuit Impedanz in Abhängigkeit der Ausgangs-Trijodid-Konzentration .....................211
8.4.3.3 Short-circuit Impedanz in Abhängigkeit der Ausgangs-Trijodid-Konzentration .....................212
5
8.5
Quantitative Anpassung (Fit) von Kennlinie und Impedanz .........................................................214
8.5.1
Aufzählung der verbleibenden „freien“ Zellparameter, die an die Messungen anzupassen sind .214
8.5.2
Beispielhafte Bestimmung und Eingrenzung der Zellparameter..................................................215
8.5.3
Simultaner Anpassungs-Versuch (Fit) von Kennlinie und Impedanz ..........................................217
8.5.4
Anpassung (Fit) des open-circuit Betriebszustands der FSZ .......................................................219
8.5.5
Analytische Bestimmung der resultierenden Zellparameter
unter der Näherung einer elektrolyt-abgesättigten Solarzelle ......................................................222
8.5.6
Zusätzliche Anpassung (Fit) des short-circuit Betriebszustands der FSZ....................................223
Zusammenfassung
225
1
BANDBREITE DER MODELLIERUNG............................................................ 225
2
ERGEBNISSE AUS DER MODELLIERUNG ................................................... 225
3
EXPERIMENTELLE VALIDIERUNG................................................................ 226
4
EXTRAKTION DER ZELLPARAMETER ......................................................... 227
Anhänge und Verzeichnisse
ANHANG A:
LÖSUNG DES DIFFERENTIALGLEICHUNGS-SYSTEMS
FÜR DIE TEILCHENDICHTEN
ANHANG B:
DEFINITION UND EIGENSCHAFTEN DER FUNKTIONEN
HONβ(X) UND HONβ-1(X)
ANHANG C:
BERECHNUNG DES INTERNEN SHORT-CIRCUIT STROMS
ALS FUNKTION DER ZELLPARAMETER
ANHANG D:
ABLEITUNG DER VERALLGEMEINERTEN IMPEDANZEN
ZΦV (IMVS) UND ZΦI (IMPS)
SYMBOL-VERZEICHNIS
LITERATUR-VERZEICHNIS
VERZEICHNIS DER VERÖFFENTLICHUNGN
6
Vorwort
Wie sehen die Solarzellen von übermorgen aus?
Da die Stromerzeugung mittels der „klassischen“ Solarzellen aus kristallinem Silizium gegenüber anderen
Energieträgern relativ teuer ist, wird intensiv nach billigeren Alternativen im Rahmen der photovoltaischen
Stromerzeugung gesucht1. Solarzellen haben sich zwar schon viele Nischen erobert, in denen sie unersetzlich
sind, in großem Stil spielen sie für die Stromerzeugung aber nach wie vor keine Rolle. Die Solarzellen der
Zukunft werden sich also von den herkömmlichen, monokristallinen Silizium-Solarzellen unterscheiden müssen,
wenn die Photovolatik einen nennenswerten Beitrag zur Energieversorgung in Deutschland liefern soll, und die
energiepolitischen Rahmenbedingungen sich nicht wesentlich ändern. Solarzellen und photovoltaische Systeme
müssen noch mindestens einen Faktor 3 bis 5 billiger werden, um konkurrenzfähig mit der konventionellen
Energieerzeugung zu werden [Wettling97].
Die diesbezüglichen Anstrengungen im Bereich Forschung und Entwicklung nehmen mehr und mehr zu,
internationale Konferenzen mit über 1000 Teilnehmern sind inzwischen die Regel. Dem entspricht auch eine
ständig größer werdende Nachfrage von photovoltaischen Produkten, der globale Photovoltaikmarkt vergrößert
sich zur Zeit um etwa 15 bis 18 % jährlich [PSE99]. Die Frage, welches Material und welche Technologie bei
der Herstellung von Solarzellen in langfristiger Zukunft eingesetzt werden wird, ist noch völlig offen.
Inzwischen existiert ein vielfältiger „Solarzellen-Zoo“ von unterschiedlichsten Solarzellen, die von einer
„klassischen“ pn-Halbleitersolarzelle aus kristallinem Silizium mehr oder weniger stark abweichen
[Kazmerski97], [Wettling97]. Dünnschichtsolarzellen weisen aus Gründen der Materialersparnis, der
Möglichkeit einer großflächigen Abscheidung, sowie der Modultechnik ein hohes Kostensenkungspotential auf.
Hier sind speziell kristalline Silizium-Dünnschicht-Solarzellen auf kostengünstigen Substraten, sowie Solarzellen
aus amorphem Silizium (a-Si), aus Cadmiumtellurid (CdTe), und aus Kupferindiumdiselenid (CIS) zu nennen.
Auch die in dieser Arbeit behandelte farbstoffsensibilisierte, nanokristalline TiO2-Solarzelle (kurz
Farbstoffsolarzelle, FSZ) gehört zu den Dünnschichtsolarzellen. Im Gegensatz zu den erstgenannten SolarzellenTypen, die alle auf dem Prinzip eines pn-Übergangs im Halbleiter beruhen (pn-Halbleitersolarzellen), basiert die
FSZ auf dem Injektionsprinzip: Die Funktion der Lichtabsorption ist räumlich getrennt vom Transport der
Ladungsträger. Ähnlich wie bei der Photosynthese in Pflanzen übernehmen Farbstoffmoleküle die Absorption der
Photonen, das einfallende Licht regt Elektronen energetisch im Farbstoff an. Diese Elektronen werden an das
nanoporöse Titandioxid abgegeben. Der Halbleiter TiO2 und ein in die Zelle eingebrachter Redox-Elektrolyt
übernehmen dann den Ladungstransport in der Solarzelle.
Da einerseits organische Materialien (der Farbstoff) und andererseits ein (flüssiger) Redox-Elektrolyt verwendet
werden, fällt dieser Solarzellen-Typus in die Klasse der organischen, elektrochemischen Injektions-Solarzellen.
1
Die Stromgestehungskosten für die Photovoltaik betragen z.Z. in Mitteleuropa etwa 1.50 bis 2.00 DM/kWh bei Anlagen
bis 30kW, dies läßt sich bei Anlagen im Megawatt-Bereich auf bis zu 1.00 DM/kWh senken. Demgegenüber stehen die
Stromgestehungskosten konventioneller Kraftwerke von etwa 0.10 DM/kWh [Kaltschmitt95]
Es ist auch möglich, den flüssigen Elektrolyten durch eine feste Komponente zu ersetzen, z.B. durch einen
Festkörperelektrolyten [Cao95], oder durch p-leitende, inorganische [O´Reagan98] oder organische [Bach98]
Materialien. Ebenso läßt sich der organische Farbstoff durch ein anorganisches Absorbermaterial ersetzen
[LuxSteiner98]. Ersetzt man den Halbleiter durch ein organisches Material, so sind sogar komplette PlastikSolarzellen möglich [Inganäs98].
Bislang ist aber die farbstoffsensibilisierte Solarzelle die einzige Solarzelle, die nach einem von der
pn-Halbleitersolarzelle abweichenden Funktionsprinzip hergestellt werden kann, und dabei auch nennenswert
Strom liefert (zur Zeit mit Zellwirkungsgraden um die 7 %).
Es ist also völlig offen, wie die Solarzelle der Zukunft aussehen wird. Vielleicht ist ja die farbstoffsensibilisierte
Solarzelle (von der diese Arbeit handelt) in einer mehr oder weniger modifizierten Form unter den „Solarzellen
der dritten Generation“ vertreten .... !
2
Einleitung
Elektrische Modellierung und Vermessung
von farbstoffsensibilisierten Solarzellen
In den letzten Jahren wurden große Fortschritte auf dem Gebiet der photoelektrochemischen Solarzellen, vor
allem durch die Entwicklung der farbstoffsensibilisierten, nanokristallinen Solarzelle (FSZ), erzielt [Grätzel91],
[Grätzel97], [Bach98], [Sinke98]. Als Anfang der 90er Jahre das Schlagwort „Stromerzeugung nach Pflanzenart“
durch die Presse ging (dies setzt sich bis heute fort [Facts98]), schien ein kostengünstiger, einfacher und
effizienter Weg zur Umwandlung von Sonnenlicht in elektrische Energie gefunden zu sein. Die Euphorie der
Anfangstage ist mittlerweile ein wenig gedämpft, nichts desto trotz besitzt die FSZ nach wie vor ein gewaltiges
Potential, eine interessante Alternative zu den konventionellen pn-Halbleitersolarzellen zu werden [Smestad94].
Die wesentlichen Vorteile einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle sind:
•
Vermeidung von Hochtechnologieschritten (Reinraumtechnologie), die Solarzelle ist über ein einfaches
Siebdruckverfahren im Prinzip auf unterschiedliche Trägermaterialien (z.Z. Glas) „aufdruckbar“.
•
Verwendung von preisgünstigen Ausgangsmaterialien (Titandioxid, Glas)
•
Möglichkeit der Herstellung von semitransparenten, farbigen Solarzellen („stromliefernde Fensterscheibe“)
Die FSZ hat demnach das Potential, sehr kostengünstig hergestellt zu werden1. Zudem erscheinen Anwendungen
im Architektur- und Design-Bereich aussichtsreich. In Verbindung mit elektro-optisch schaltenden Materialien
sind neue Anwendungen im Fensterbereich („smart-windows“) und in Verbindung mit aufdruckbaren
Ladungsspeicher-Materalien (nano-Batterien) sind neue Anwendungen im Kleinleistungsbereich („smart-labels“)
denkbar.
Demgegenüber stehen wesentliche Probleme bei der Modultechnik, sowie der bislang mit typischerweise 7 % für
Leistungsanwendungen zu geringe Wirkungsgrad. Die FSZ in ihrer derzeitigen Realisierung verwendet einen
sehr flüchtigen und hochreaktiven Flüssigelektrolyten (das Redox-Paar Jodid/Trijodid gelöst in Acetonitril),
entsprechend schwierig gestaltet sich die Abdichtung und Versiegelung der Solarzellen. Auch die
Langzeitstabilität der FSZ muß noch nachgewiesen werden (es existieren bereits einzelne, erfolgversprechende
Untersuchungen [Späth97]), Voraussetzung hierfür ist jedoch eine (technologisch relevante) Lösung des
Versiegelungsproblems.
Die Entwicklung der FSZ ist bislang noch nicht über das Laborstadium hinausgekommen. Hierbei ist allerdings
zu bedenken, daß auch die Entwicklung der konventionellen Silizium-Halbleitersolarzelle einige Jahrzehnte
gedauert hat. Um systematische Verbesserungen an der FSZ zu ermöglichen, sollten quantitative Modelle
entwickelt und validiert werden. Denn noch immer weist das Verständnis der Funktionsweise beträchtliche
Lücken auf. Dies erschwert die systematische Technologieentwicklung z.B. im Hinblick auf einen Austausch von
Materialkomponenten, die sich aus Kosten- oder Fertigungs-Gründen als günstig erweisen könnten.
1
Stromgestehungskosten von 0.60 DM/kWh liegen hier nach groben Schätzungen durchaus im Rahmen des Möglichen
[Smestad94]
3
Am
Freiburger-Material-Forschungszentrum
(FMF)
wurde
1995
eine
Arbeitsgruppe
zum
Thema
Farbstoffsolarzellen gegründet. Neben dem Schwerpunkt der Aufklärung der prinzipiellen Funktionsweise einer
auf dem Injektions-Prinzip arbeitenden Solarzelle, sowie der Entwicklung und Validierung entsprechender die
Zelle beschreibenden Modellrechnungen, wird versucht, durch Einsatz neuer Konzepte, die FSZ weiter in
Richtung Markteinführbarkeit zu entwickeln. Hier ist z.B. an einen Ersatz des Flüssig-Elektrolyten in der
Solarzelle durch ein p-leitendes Polymer gedacht [Lorenz98/1] [Lorenz98/2], oder auch an die Kombination
einer auf dem Injektionsprinzip beruhenden Solarzelle mit elektrochromen Schichten, was die Herstellung von
sich selbst färbenden und entfärbenden Glasscheiben (Fenster) unter Einwirkung von Solarstrahlung ermöglicht
[Chr.Peter99].
Verständlicherweise haben sich in den letzten Jahren weltweit eine Vielzahl von Arbeitsgruppen gegründet, die
sich mit der farbstoffsensibilisierten Solarzelle befassen. An der FSZ wird unter anderen in den folgenden
Forschungsinstituten bzw. Universitäten geforscht: in der Ecole-Polytechnique-Federale (EPFL), Lausanne,
Schweiz, (hier konnte dieser neuartige Solarzellen-Typus erstmalig mit hohen Wirkungsraden realisiert werden,
„Grätzel-Zelle“), im Angström-Solar-Center, Universität Uppsala, Schweden, im Energieonderzoek-Centrum
Nederland (ECN), Petten, Holland, im Hahn-Meitner-Institut (HMI), Berlin, im National-Research-Laboratory
(NREL), Colorado, USA, im CALTECH, USA, sowie im NIRIN, Nagoya, Japan.
In Deutschland hat sich das Institut für Angewandte Photovoltaik (INAP), Gelsenkirchen, die industrielle
Produktion von Modulen aus farbstoffsensibilisierten Solarzellen zum Ziel gesetzt.
1 Funktionsweise
einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle
Abbildung 1: Struktur einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle
Der Aufbau einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle ist in Abbildung 1 gezeigt. Zwischen zwei mit einer
transparent-leitfähigen Beschichtung versehenen Glasscheiben ist der nanoporöse Halbleiter sowie der RedoxElektrolyt eingeschlossen. Über die transparent-leitfähigen Beschichtungen wird der Strom abgeführt, diese
werden hier als Elektroden bezeichnet. Die Solarzellen-Struktur ist assymetrisch: Eine Elektrode ist gut mit dem
nanoporösen Halbleiter versintert (über diese sog. Frontelektrode fällt üblicherweise das Licht ein), während die
andere Elektrode zur Katalyse der ablaufenden Redox-Reaktion mit wenigen Atomlagen von Platin beschichtet
ist (Gegenelektrode). Dennoch ist Solarzelle in der Regel nahezu symmetrisch aufgebaut: Der Elektrolyt hat
meistens auch Kontakt zur Frontelektrode, ebenso kann der Halbleiter punktuell die Gegenelektrode berühren.
4
Auf der inneren Oberfläche des nanoporösen Halbleiters sind Farbstoffmoleküle chemisch gebunden, die das
einfallende Licht absorbieren.
Frontelektrode
Halbleiter Farbstoff
F
HL
e−
E LBHL
e−
EF
Elektrolyt
EL
Gegenelektrode
*
γ
HL
E Fermi
, LB
e0V
e−
EF
EL
ERedox
J−
J 3−
HL
VB
E
Elektronenenergie
e−
e−
Externe Last
Abbildung 2: Zur Funktionsweise der auf dem Injektionsprinzip beruhenden farbstoffsensibilisierten Solarzelle
Der Farbstoff F ist chemisch an der Oberfläche des Halbleiters HL gebunden. Der optischen Anregung des Farbstoffs durch
die Lichtquanten γ folgt eine Elektronen-Injektion vom angeregten Zustand des Farbstoffs (Energieniveau E F * ) in das
HL
Leitungsband des Halbleiters HL (Energieniveau E LB
). Die Ionisation des Farbstoffmoleküls wird unmittelbar darauf vom
Redox-Elektrolyten wieder rückgängig gemacht, es werden also Elektronen vom Elektrolyten an den Farbstoff im
Grundzustand (Energieniveau EF ) abgegeben. Die Zellspannung V ergibt sich in erster Näherung aus der Differenz der
HL
EL
des Elektrolyten. Der
Quasi-Fermi-Energie E Fermi , LB der Leitungsband-Elektronen und der Redox-Energie ERedox
Ladungstransport im Elektrolyten erfolgt durch das
J 3− / J − Redoxpaar, welches gemäß der Brutto-Reaktion:
J 3− + 2 e − ↔ 3 J − an der Gegenelektrode Elektronen aufnimmt, und an den Farbstoff wieder abgibt. Der wesentliche
Verlust-Mechanismus in der FSZ ist die Rekombination der Leitungsband-Elektronen mit dem Elektrolyten.
Eine Farbstoffsolarzelle beruht auf dem Injektionsprinzip, siehe Abbildung 2. Die Absorption der Photonen
erfolgt durch einen Farbstoff, der aus dem angeregten Zustand ein Elektron in das Leitungsband des Halbleiters
injiziert (Sensibilisierung des Halbleiters). Das Elektron gelangt dann im Halbleiter über die Frontelektrode in
den externen Stromkreis. In der FSZ ist also die Lichtabsorption räumlich getrennt vom Transport der
Ladungsträger. Der Stromkreis wird durch einen Redox-Elektrolyten geschlossen, der Elektronen von der
Gegenelektrode aufnimmt und an den Farbstoff abgibt.
Aufgrund der erforderlichen chemischen Anbindung der Farbstoffmoleküle an den Halbleiter (elektronische
Ankopplung) kann nur eine monomolekulare Farbstoffschicht auf die Oberfläche des Halbleiters aufgebracht
werden.
Das Absorptionsvermögen
einer
monomolekularen
Farbstoffschicht
ist
aber
sehr
gering.
Farbstoffsensibilisierte, elektrochemische Solarzellen, die nur aus einem ebenen Halbleiter aufgebaut sind,
weisen deßhalb geringe Photoströme und damit auch geringe Wirkungsgrade auf. Das Problem wird durch die
Verwendung
eines
nanoporösen
Halbleiters
behoben,
was
zu
einer
ca.
1000-fachen
effektiven
Oberflächenvergrößerung führt. Die Anzahl der an der Oberfläche des Halbleiters gebundenen Farbstoffmoleküle
innerhalb der Solarzelle kann somit erhöht werden, dies führt zu beträchtlichen Steigerungen im Photostrom und
im Wirkungsgrad.
5
Da die Elektronen im Halbleiter Majoritätsladungsträger sind, spielt die Elektron-Loch-Rekombination im
Halbleiter, im Gegensatz zu den „klassischen“ pn-Halbleitersolarzellen, keine Rolle. Die Reinheit des
verwendeten Halbleitermaterials ist für die Funktion einer FSZ von ohne Bedeutung, es kann bei der Herstellung
der nanoporösen Halbleiterschicht auf eine Reinraumtechnologie verzichtet werden. Der wesentliche VerlustMechanismus in der FSZ ist die Rekombination der Leitungsband-Elektronen mit dem Elektrolyten.
2 Stand der Forschung
2.1 Stand der Forschung: Wirkungsgrad der FSZ
Mit unterschiedlicher Zielsetzung wird heute in zahlreichen Forschungsinstituten und in geringem Umfang auch
in der Industrie an der Entwicklung der FSZ gearbeitet. Der bisher höchste Wirkungsgrad, der mit einer
farbstoffsensibilisierten Solarzelle erreicht wurde, beträgt 11%. Er wurde an einer frisch preparierten, offenen
Solarzelle (keine Versiegelung!) der Fläche 0.25 cm2 während des letzen Jahres (1998) erreicht (in der EcolePolytechnique-Federale de Lausanne, EPFL, unter Leitung von Prof. Grätzel) und im Kalibrierlabor des
Fraunhofer-Instituts für Solare Energiesysteme bestätigt [PV-Charts98]. Am Institut für angewandte Photovoltaik
(INAP, Gelsenkirchen) werden größere Zellen und Module mit dem Ziel einer industriellen Produktion
hergestellt. Man erreicht dort einen Wirkungsgrad von knapp 8% für einzelne Solarzellen [Lauermann98], bzw.
etwa 6% für komplette Module [Uhlendorf99]. In der Arbeitsgruppe am FMF wurden Wirkungsgrade um 5 %
erzielt. Dies entspricht dem technologischem Stand der meisten anderen Arbeitsgruppen in den diversen
Forschungsinstituten.
Im Hinblick auf eine zielgerichtete Technologieentwicklung ist insbesondere eine validierte Modellierung der
farbstoffsensibilisierten Solarzelle von Bedeutung.
2.2 Stand der Forschung: Modellierung der FSZ
Außer den Aktivivitäten in der eigenen Arbeitsgruppe sind bis dato keine Veröffentlichungen bekannt, die
versuchen, das elektrische Verhalten der farbstoffsensibilisierten Solarzelle ab initio über die Spezifikation von
einigen wenigen, physikalischen Zellparametern (Zelldicke, Diffusionskonstanten, mittlere Lebensdauer der
Ladungsträger, Elektrolyt-Konzentration, ...etc.) vorherzusagen.
Teilaspekte wurden und werden jedoch von diversen Forschungsgruppen bereits behandelt:
•
Södergreen et al. entwickelten ein qualitatives Modell zur Berechnung einer stationären Kennlinie der FSZ.
Dies geschah sowohl unter Vernachlässigung des Elektrolyten als auch ohne die Berücksichtigung der
Berandungen der Solarzelle. Der Elektronentransport im nanoporösen Halbleiter wird, in Übereinstimmung
mit der hier vorliegenden Modellierung, als ausschließlich diffusiv angenommen. Unter Verwendung von
freien Parametern wie z.B. den (meßbaren) Kurzschlußstrom und den Sperrstrom der Solarzelle können
gemessene Kennlinien der FSZ wiedergegeben werden [Södergreen94].
•
Papageorgiou et al. modellierten den Massentransport im Elektrolyten in einer FSZ. Dazu wurde eine
effektive, ortsunabhängige Elektronen-Injektionsrate in das TiO2 angenommen, der Halbleiter wurde in der
Modellierung ansonsten vernachlässigt [Papageorgiou96].
•
Mathews et al. modellierten den Einfluß verschiedener Farbstoffe auf die Kennlinie der FSZ [Mathews96].
Die Elektronen-Injektion vom Farbstoff in den Halbleiter TiO2 und die Regeneration des Farbstoffs durch
den Elektrolyten wird hierbei über die Gerischer-Theorie [Gerischer60] beschrieben.
6
•
Der
Elektronentransport in einem nanoporösen,
elektrolyt-durchtränkten
Halbleiter
wurde
von
Vanmaekelbergh et al. unter Berücksichtigung von Oberflächenzuständen im Halbleiter verfeinert
[Vanmaekel96], [Vanmaekel97]. Elektronen verharren eine Weile in diesen Zuständen, bevor sie durch
thermische Anregung wieder ins Leitungsband gelangen (Elektronen-Trapping). Die Rekombination der
Leitungsband-Elektronen mit dem Elektrolyten ist entsprechend diesem Modell sowohl von der Bandkante
des Leitungsbands als auch von den Oberflächenzuständen aus möglich.
•
Das elektrische Feld in einem nanoporösen, elektrolyt-durchtränkten Halbleiter wird von Willig et al.
diskutiert. In Übereinstimmung mit der in der vorliegenden Arbeit entwickelten Modellierung kann
insbesondere das elektrische Feld im inneren Bereich der Solarzelle vernachlässigt werden, es fällt
vollständig über die Berandungen der Solarzelle ab [Willig99/1], [Willig99/2]. Arbeiten aus der eigenen
Arbeitsgruppe kommen zu vergleichbaren Ergebnissen [Ferber99].
•
Die intensitätsmodulierte Photostrom-Spektroskopie (IMPS) an FSZ wurde von L.Peter an der University of
Bath, England, entwickelt [Peter97], [Peter99/1], [Peter99/2]. Die FSZ wird mit einer periodisch
modulierten Einstrahlung beleuchtet, gemessen wird das Amplitudenverhältnis und die Phasenverschiebung
zwischen der periodischen Einstrahlung und dem resultierenden, periodischen Kurzschlußstrom der FSZ.
Hiermit gelingt insbesondere die Bestimmung der effektiven Diffusionskonstante der LeitungsbandElektronen im nanoporösem Halbleiter.
•
Die intensitätsmodulierte Photospannungs-Spektroskopie (IMVS) an FSZ wurde von G.Schlichthörl im
National Renewable Energy Laboratory (NREL) entwickelt [Schlichthörl97], [Schlichthörl99]. Hier wird das
Amplitudenverhältnis und die Phasenverschiebung zwischen der periodischen Einstrahlung und der
resultierenden, periodischen Leerlaufspannung der FSZ gemessen. Dadurch gelingt vor allem die
Bestimmung der mittleren Lebensdauer der Leitungsband-Elektronen im nanoporösem Halbleiter.
3 Modellbildung
Die in der vorliegenden Arbeit entwickelte ab initio Modellierung verfolgt folgenden Ansatz.
ME/HL/EL
HL/F/EL
EL/ME
Vorne
Innen
Hinten
G
l
a
s
G
l
a
s
0− 0
x
+
L L
Abbildung 3: Struktur und Modellbildung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle
Gezeigt ist die vorderseitige Berandung (Vorne, ME/HL/EL-Grenzfäche), der innere Bereich (Innen, HL/F/EL-Schicht) und
die rückseitige Berandung (Hinten, EL/ME-Grenzfläche) einer FSZ. ME: „metallische“, transparent-leitfähige Beschichtung
des Glases, HL: Halbleiter, F: Farbstoff, EL: Redox-Elektrolyt. Die elektrische Charakteristik der internen Komponente der
Solarzelle (innerer Bereich und beide Berandungen) ist durch die Symbole innerhalb der Ellipse angedeutet, zudem ist die
externe Komponente der Solarzelle (Serienwiderstand, Parallelwiderstand und effektive Kapazität der Berandungen)
skizziert. Bei der Modellierung wird zwischen der Position x im inneren Bereich der Solarzelle x ∈ [0, L ] und Positionen in
der „metallischen“, transparent-leitfähigen Beschichtung des Glases, x = 0 − bzw. x = L+ , unterschieden.
7
Die farbstoffsensibilisierte Solarzelle wird in drei Bereiche aufgeteilt: In einen feldfreien, inneren Bereich
(nanoporöse Halbleiter/Farbstoff/Elektrolyt-Schicht), in die vorder- und rückseitige Berandungen der Solarzelle,
über die das elektrische Feld abfällt, und in eine externe Komponente (Serienwiderstand, Parallelwiderstand und
effektive Kapazität der Berandungen).
Im inneren Bereich findet die Photonenabsorption und die damit verbundene Erzeugung von LeitungsbandElektronen statt. Aufgrund der nanoporösen Struktur dieses Bereichs und der guten Beweglichkeit der ElektrolytIonen wird die Ladung der am Stromtransport beteiligten Ladungsträger (Leitungsband-Elektronen, Redox-Ionen
des Elektrolyten) effektiv abgeschirmt, die Ladungträger bewegen sich dort in erster Näherung rein diffusiv. Der
hauptsächliche Rekombinationsmechanismus in der FSZ ist die Rekombination der Leitungsband-Elektronen mit
dem Redox-Elektroyten im inneren Bereich der Solarzelle; nur dieser wurde in der Modellierung berücksichtigt.
Über eine Beschreibung des Elektronentransfers durch die Berandungen der Solarzelle gelingt die Spezifikation
der elektrochemischen Potentiale der Elektronen in den „metallischen“ Schichten, über die der Strom abgeführt
wird. Der Elektronentransfer durch die vorderseitige Berandung wird über eine von der elektrochemischen
Potentialdifferenz über der Berandung abhängigen Ratenkonstante beschrieben (Eyring´sche Gleichung). Bei der
rückseitigen Berandung wird die verallgemeinerte Butler-Vollmer-Charakteristik einer Redox-Elektrode für die
Beschreibung des Elektronentransfers herangezogen. Die interne Spannung ergibt sich über die elektrochemische
Potentialdifferenz der Elektronen in den beiden „metallischen“ Schichten der FSZ. Der interne Strom ist der
Strom, der die Berandungen der Solarzelle durchtritt. Beide Größen folgen explizit aus der Modellierung.
Über das Ersatzschaltbild der externen Komponente werden die externen (meßbaren) Ströme und Spannungen
mit den internen (über die Modellierung des inneren Bereichs und der Berandungen berechneten) Ströme und
Spannungen verknüpft.
4 Typische Kenngrößen einer Solarzelle
ermittelt am Beispiel der FSZ
Im folgenden werden typische Meßgrößen, die häufig zur Charakterisierung einer Solarzelle verwendet werden,
am Beispiel der farbstoffsensibilisierten Solarzelle vorgestellt. Dies ist ihre stationäre Hellkennlinie, ihre
spektrale Empfindlichkeit und ihre Impedanz unter den verschiedenen Betriebsbedingungen. Insbesondere
werden diese Meßgrößen zur Validierung des in dieser Arbeit entwickelten Modells der FSZ herangezogen: Sie
können über das Modell ab initio aus den Zellparametern berechnet werden. Dies erlaubt dann einen Vergleich
zwischen Messung und Simulation unter Variation von diversen Zellparametern.
4.1 Strom-Spannungs-Kennlinie der FSZ
Die Kennlinie einer Solarzelle gibt an, wieviel Strom die Solarzelle bei einer vorgegebenen Spannung liefert.
Üblicherweise werden vier Kenngrößen herangezogen, um die Kennlinie einer Solarzelle zu beschreiben. Neben
dem im Zellkurzschluß fließenden Strom I sc , (bzw. auf die Zellfläche bezogen: Stromdichte i sc ) und der im
Leerlauf anliegenden Photospannung V oc wird noch der Füllfaktor FF und der Wirkungsgrad η der Solarzelle
angegeben: Die elektrisch abgegebene Leistung einer Solarzelle P = I V erreicht in einem Punkt (I mp , V mp ) der
Kennlinie ein Maximum. Der Füllfaktor ist definiert als das Verhältnis der maximalen Leistung zum Produkt aus
Leerlauf-Spannung und Kurzschluß-Strom:
FF =
V mp I mp
V oc I sc
(g 1)
8
Der Wirkungsgrad gibt das Verhältnis der maximalen Leistung zur auf die Zellfläche A eingestrahlten Leistung
Pin = A G wieder (G: Bestrahlungsstärke):
V mp I mp
A G
η =
(g 2)
1 4
i
1 3
sc
1 2
1 1
MP
[m A /c m
2
]
1 0
9
8
i
7
m p
6
5
5%
i
4
3
V
2
m p
V
o c
1
0
0 ,0
0 ,1
0 ,2
0 ,3
0 ,4
U
0 ,5
0 ,6
0 ,7
[V ]
Abbildung 4: typische Kennlinie einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle
Die typischen Kenngrößen einer Kennlinie sind markiert: Kurzschlußstromdichte i sc , die Leerlaufspannung V oc , sowie die
Stromdichte i mp und die Spannung V mp im Punkt der maximalen Leistungsabgabe (MP). Die FSZ wurde im FreiburgerMaterial-Forschungszentrum (FMF) hergestellt.
4.2 Spektrale Empfindlichkeit der FSZ
Über die Vermessung der spektralen Empfindlichkeit einer Solarzelle wird ersichtlich, in welchem
Wellenlängenbereich die eingestrahlten Photonen mehr oder minder effizient zum externen Strom beitragen.
Die spektrale Empfindlichkeit SR(λ ) einer Solarzelle ist definiert als das Verhältnis von der aus einer
monochromatischen Einstrahlung resultierenden Kurzschlußstromdichte imc (λ ) zur Bestrahlungsstärke der
monochromatischen Einstrahlung Gmc (λ ) . Die Solarzelle wird hierzu im Kurzschluß vermessen (short-circuit
Bedingungen). Solange der Photostrom linear mit der Einstrahlung steigt, was bei den meisten Solarzellen
näherungsweise zutrifft, ist die spektrale Empfindlichkeit unabhängig von der Einstrahlungsintensität.
Vergleich SR
Referenzzelle - FSZ
S R [beliebige E inheiten]
1.0
0.8
Si
FSZ
S R Re fe re n zze lle u n g e filte rt
S R FS Z
0.6
0.4
0.2
0.0
200
400
600
800
1000
1200
W ellenlänge [nm ]
Abbildung 5: Messung der relativen, spektralen Empfindlichkeit
einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle im Vergleich zu einer Si-Solarzelle.
Gezeigt ist die spektrale Empfindlichkeit einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle (durchgezogene Linie), und die spektrale
Empfindlichkeit einer Silizium-pn-Halbleitersolarzelle (gepunktete Linie) [Chr.Peter97]. Die Messungen erfolgten relativ
zueinander, d.h. die Einheiten der spektralen Empfindlichkeit wurde bei der FSZ in ihrem Maximum auf eins normiert. In
einer FSZ tragen Photonen mit einer Wellenlänge λ ≥ 800 nm nicht mehr zum Strom bei, da der derzeit verwendete
Farbstoff in diesem Wellenlängenbereich nicht absorbiert. Die FSZ wurde im Freiburger-Material-Forschungszentrum
(FMF) hergestellt.
9
4.3 Impedanz der FSZ
Die Impedanz einer Solarzelle beschreibt die Stromantwort der Zelle auf eine kleine, periodisch-modulierte
Störspannung in Abhängigkeit der Störfrequenz f.
Hierzu wird der Solarzelle bei vorgegebenen, stationären Betriebsbedingungen (bei einem beliebigen
Betriebspunkt auf der Kennlinie) eine geringfügige, sinusförmige Wechselspannung der Störfrequenz f
überlagert, und der resultierende Wechselstrom gemessen. Dies geschieht über einen relativ großen
Frequenzbereich (hier von 100 mHz bis 100 kHz ). Bestimmt wird das Amplitudenverhältnis und die
Phasenverschiebung zwischen dem vermessenen Wechselstrom und der angelegten Wechselspannung.
Mit Hilfe der Impedanzspektroskopie kann man den stationären Zustand der Solarzelle näher charakterisieren.
Die Frequenzabhängigkeit der Impedanz liefert zusätzliche Informationen. Insbesondere können unterschiedliche
Prozesse in der farbstoffsensibilisierten Solarzelle verschiedene Zeitkonstanten aufweisen, und sich somit in
unterschiedlichen Frequenzbereichen äußern.
F M F -Z e lle :
V a r ia tio n Z e lls p a n n u n g
F M F -Z e lle :
V a ria tio n Z e lls p a n n u n g
B
0
sc
s
1
2
3
4
5
6
7
o
7
1 0k
1 k
A
c: 0 m V
00 m V
00 m V
00 m V
00 m V
00 m V
00 m V
00 m V
c:
90 m V
oc:
790 m V
700 m V
600 m V
500 m V
400 m V
300 m V
200 m V
100 m V
sc: 0 m V
100
oc
10
100 m
1
-2 0
o c
-4 0
-6 0
AB
sc
1 0
100
1k
10k
100m
1 00k
1
10
100
1k
P h a s e / [G ra d ]
|Im p e d a n z | / [O h m ]
100 k
-8 0
10k
100k
F re q u e n z / [H z ]
F re q u e n z / [H z ]
Abbildung 6: Gemessene Impedanzen (Bode-Plot) unter Variation der Vorspannung.
Der stationäre Zustand der Solarzelle wurde durch Anlegen einer Vorspannung V ss von open-circuit (OC) Bedingungen
( V ss = 790 mV ) nach short-circuit (SC) Bedingungen ( V ss = 0 mV ) in Schritten von 100 mV variiert. Links: Betrag der
Impedanz als Funktion der Störfrequenz, Rechts: Phasenverschiebung zwischen Strom und Spannung als Funktion der
Störfrequenz. Unter open-circuit Bedingungen werden zwei Prozesse A (Resonanzmaximum bei ca. 10 Hz ) und B
(Resonanzmaximum bei ca. 10 kHz ) beobachtet. Unter short-circuit Bedingungen zeigt sich hingegen nur ein gemeinsamer
Prozeß AB. Die FSZ wurde im Freiburger-Material-Forschungszentrum (FMF) hergestellt.
5 Innovation der hier vorliegenden Modellierung
Mit dem hier vorgestellten Modell kann das elektrische Verhalten der farbstoffsensibilisierten Solarzelle aus
einfachen, physikalischen Zellparametern (Zelldicke, Diffusionskonstanten und mittlere Lebensdauer der am
Stromtransport beteiligten Ladungsträger, spektraler Absorptionskoeffizient des Farbstoffs, Ausgangs-ElektrolytKonzentration, etc..) bestimmt werden. Das Modell beschreibt einerseits den stationären Zustand der Solarzelle
(Kennlinie und spektrale Empfindlichkeit). Zusätzlich können kleine periodische Störungen berücksichtigt
werden, die diesem Zustand überlagert sind (verallgemeinerte Impedanzen). Es liefert damit simulierte Werte für
die Meßergebnisse fast aller zur Charakterisierung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle (FSZ) eingesetzten
elektrischen Meßverfahren, insbesondere:
10
•
Aufnahme der Hell- bzw. Dunkel-Kennlinie der FSZ
•
Aufnahme der spektralen Empfindlichkeit der FSZ
•
Impedanz-Messungen an FSZ
•
intensitätsmodulierte Photostrom-Spektroskopie an FSZ
•
intensitätsmodulierte Photospannungs-Spektroskopie an FSZ
Die entsprechenden Meßergebnisse können dann über die zugrundeliegenden physikalischen Zellparameter des
Modells gedeutet und interpretiert werden.
Experimentell validiert wurden im Rahmen dieser Arbeit die Beschreibung der Hellkennlinie, die spektrale
Empfindlichkeit, sowie die Impedanz unter verschiedenen Betriebsbedingungen der Solarzelle.
Mit Abschluß dieser Arbeit (November 1999) liegt erstmals eine ab initio Theorie der Impedanzspektroskopie an
farbstoffsensibilisierten Solarzellen vor, siehe auch [Stangl99]. Ebenso wurden im Umfeld dieser Arbeit Beiträge
zu einer ab initio Theorie der Berechnung der stationären Kennlinie einer FSZ geleistet [Stangl97], [Ferber97],
[Stangl98], [Ferber98/2].
Außerdem wird die Theorie der intensitätsmodulierten Photostrom- bzw. Photospannungs-Spektroskopie an FSZ
durch die hier vorliegende Modellierung vervollständigt. So erlauben die bisher veröffentlichten Modellen keine
Aussage über den stationären Zustand der Solarzelle, dem die periodisch-transiente Störung überlagert ist. Dies
ist mit der hier vorgestellten Modellierung möglich.
6 Aufbau der Arbeit
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Modellierung der elektrischen Eigenschaften einer
farbstoffsensibilisierten Solarzelle. Das hier präsentierte Modell beschreibt sowohl den stationären Zustand als
auch eine diesem Zustand überlagerte, periodische Störung mit kleiner Störamplitude. Es erfolgte eine
umfangreiche experimentelle Validierung des Modells.
Im ersten Abschnitt (Abschnitt I) werden die theoretischen Grundlagen zur Modellierung der
farbstoffsensibilisierten Solarzelle gelegt. Die elektrochemischen Potentiale der Ladungsträger werden definiert.
Für
eine
thermodynamisch
ideale
Solarzelle,
eine
„klassische“
pn-Halbleitersolarzelle
und
eine
farbstoffsensibilisierte Solarzelle erfolgt ein Vergleich der Verteilung der elektrochemischen Potentiale der
aufgrund der Photonen-Absorption erzeugten Elektronen und Löcher innerhalb der Solarzelle (Kapitel 1). Die
relative
Lage
der
Energieniveaus
in
einer
pn-Halbleitersolarzelle
werden
mit
denen
in
einer
farbstoffsensibilisierten Solarzelle verglichen (Kapitel 2). Der Elektronentransfer durch eine Redox-Elektrode
wird diskutiert, hierbei wird insbesondere zwischen einem Elektronenübergang von einem Metall, von einem
Halbleiter und von einem nanoporösen Halbleiter in den Elektrolyten unterschieden (Kapitel 3). Das elektrische
Feld (Kapitel 4) und der Transport (Kapitel 5) in einer nanoporösen, mit Elektrolyt durchtränkten HalbleiterSchicht wird besprochen.
Im zweiten Abschnitt (Abschnitt II) folgt sowohl eine analytische Modellierung des elektrischen Verhaltens der
farbstoffsensibilisierten Solarzelle als auch eine umfangreiche, experimentelle Validierung des Modells. Die
Grundlagen der Modellbildung einschließlich der angenommenen, vereinfachenden Näherungen werden
abgesteckt (Kapitel 1). Der innere Bereich der Solarzelle (Kapitel 2), die Berandungen der Solarzelle
(Kapitel 3) und die externe Komponente der Solarzelle (Kapitel 4) werden diskutiert. Hieraus können die
11
meßbaren Größen aus der Modellierung abgeleitet werden (Kapitel 5). Die Größenordnungen der für die
Modellbildung benötigten Zellparameter werden diskutiert (Kapitel 6), die Auswirkungen und die Sensibilität
der einzelnen Zellparameter auf das elektrische Verhalten der Solarzelle (Kennlinie und Impedanz) untersucht
(Kapitel 7). In Kapitel 8 werden zunächst qualitativ die durch das Modell gemachten Aussagen über Kennlinie
und Impedanz der FSZ mit diversen Messungen verglichen, hierdurch gelingt eine Validierung des Modells. Eine
quantitative Anpassung (Fit) ermöglicht dann im Anschluß eine Bestimmung von zumindest der Größenordnung
sämtlicher für die Modellierung relevanten Zellparameter.
Diese Arbeit entstand im Rahmen einer Kooperation des Freiburger-Material-Forschungszentrums (FMF) mit
dem Fraunhofer Institut für Solare Energiesysteme (FhG-ISE).
12
Abschnitt I
Theoretische Grundlagen zur Modellierung
der farbstoffsensibilisierten Solarzelle
Ziel der vorliegenden Arbeit ist die „Device-Modellierung“ der farbstoffsensibilisierten Solarzelle, d.h.
ausgehend von mikroskopischen Parametern sollen die elektrischen Eigenschaften der Solarzelle
vorhergesagt
werden
können.
Da
die
farbstoffsensibilisierte
Solarzelle
ein
elektrochemisches
Halbleiter/Elektrolyt-System darstellt, werden im folgenden die benötigten Grundlagen der Halbleiterphysik
und der Elektrochemie besprochen.
1 Physik der Solarzelle
Die Grundlagen der Halbleiterphysik, insbesondere die Funktionsweise einer auf einem pn-Übergang beruhenden
herkömmlichen Solarzelle, werden im wesentlichen als bekannt vorausgesetzt, siehe z.B. [Ashcroft76],
[Wagemann94], [Sze85], [Green82]. Dennoch sollen die entsprechenden Grundgleichungen schlaglichtartig
skizziert werden, insbesondere da sie unter konsequenter Betonung der elektrochemischen Potentiale im
Halbleiter eine moderne Interpretation erfahren [Würfel95], welche sich bei der hier vorliegenden Arbeit als
hilfreich erweist. Speziell die zentrale Stellung der elektrochemischen Potentiale der Ladungsträger einer
Solarzelle zur Erklärung ihrer Funktionsweise wird näher ausgeführt und in einer entsprechenden
Verallgemeinerung auch auf die farbstoffsensibilisierte Solarzelle angewendet. Zudem wird eine nach
thermodynamischen Gesichtspunkten ideale Solarzelle definiert, die eine theoretische Obergrenze für die
Solarenergiekonversion darstellt.
1.1 Elektrochemische Potentiale der Ladungsträger
Grundsätzlich kann die Besetzungswahrscheinlichkeit der Energiezustände der Elektronen im Halbleiter über
eine Gleichgewichts-Verteilungsfunktion (Fermi-Funktion) beschrieben werden. Dies gilt nicht nur im Dunkeln
(thermodynamisches Gleichgewicht), sondern auch unter Beleuchtung bzw. bei Anlegen einer Vorspannung an
die Solarzelle: Innerhalb der einzelnen Energiebänder findet dann durch Stöße der Elektronen mit dem
Kristallgitter (Elektronen/Phononen-Wechselwirkung) eine sehr schnelle Thermalisierung der Ladungsträger
statt, so daß sich nach einer typischen Thermalisierungszeit von etwa 10 −12 s wiederum eine GleichgewichtsVerteilung in den einzelnen Bändern einstellt. Da die Rekombination der Ladungsträger zwischen den
Energiebändern des Halbleiters bzw. mit einem Redox-Elektrolyten (typische Rekombinationszeit: 10 −2 s bis
10 −4 s ) bedeutend langsamer als die Thermalisierung ist, kann man die Verteilung innerhalb eines Bandes
wiederum durch eine Fermi-Funktion beschreiben, allerdings werden sich jetzt die Fermi-Energien für jedes
Band unterscheiden. Man spricht dann von Quasi-Fermi-Energien, welche einen Gleichgewichtszustand
innerhalb der einzelnen Energiebänder beschreiben.
Bei gegebener Temperatur ist die Fermi-Funktion durch Angabe einer Fermi-Energie E Fermi vollständig
beschrieben:
13
f (E ) =
1
E − E Fermi
e kT
+1
(g 1)
Die Fermi-Funktion f (E ) gibt die Wahrscheinlichkeit an, mit der ein Quantenzustand der Energie E mit einem
Elektron besetzt ist. Die Zustandsdichte der einzelnen Energiebänder (Anzahl der Quantenzustände der Energie
E) ergibt sich nach dem Bändermodell des Festkörpers aus den Brillouin-Zonen im Impulsraum. In der
einfachsten Näherung (freies Elektronengas, kugelförmigen Brillouin-Zone) erhält man z.B. für die
HL
Zustandsdichte DLB
des Leitungsbandes des Halbleiters:
3
HL
DLB
* 2

(E ) = 4π  2 m2 e  E − E LB
 h 
(g 2)
Für Energien in der Nähe der Leitungsbandkante ist diese Näherung streng gültig; me* ist hierbei die effektive
Masse der Leitungsband-Elektronen, und E LB die Energie des Leitungsbandes in Bezug auf die Ruheenergie des
Elektrons im Vakuum, die üblicherweise gleich Null gesetzt wird.
Die Dichte der Leitungsband-Elektronen ergibt sich dann aus der Integration des Produktes aus Zustandsdichte
und Fermi-Funktion über alle Energieniveaus des Leitungsbandes. Die Spezifikation einer (lokalen) Quasi-FermiEnergie des Leitungsbandes ist somit identisch mit der Angabe einer (lokalen) Elektronen-Dichte im
Leitungsband des Halbleiters. Insbesondere erhält man für Quasi-Fermi-Energien, die nicht zu nahe an das
LB
Leitungsband des Halbleiters heranreichen (Näherung eines nicht-entarteten Halbleiters, E Fermi
≤ E LB − 3kT ) die
folgende explizite Abhängigkeit von der elektronischen Teilchendichte ne− :
LB
E Fermi
= E LB
 n−
+ kT ln e
 N LB




mit
N LB
 2π me* kT
= 2 
h2

3
2



(g 3)
E
0
−e0ϕ
−e0ϕ
µe −
LB
E LB
LB
E Fermi
+ e0ϕ
µe−
µh+
µe−
VB
kT ln (ne − / N LB )
E VB
Fermi
EVB
µh+
kT ln (nh + / NVB )
Abbildung 1: Skizze der Energieniveaus der Elektronen und Löcher im Halbleiter
Gezeigt sind die chemischen Potentiale µ e − , µ h + sowie die elektrochemischen Potentiale µ eLB
µ eVB− , µ h+
− ,
der
Leitungsband-Elektronen bzw. der Valenzband-Elektronen / Valenzband-Löcher, in Anlehnung an [Würfel95]. Bezugspunkt
ist die Ruheenergie des Elektrons im Vakuum, welche gleich Null gesetzt wird. Die elektrochemischen Potentiale der
Valenzband-Elektronen bzw. der Valenzband-Löcher haben ein unterschiedliches Vorzeichen (Pfeilrichtung). Zudem ist das
elektrische Potential e0ϕ skizziert.
14
Die Quasi-Fermi-Energien der Energiebänder nehmen nun in der Interpretation nach Würfel eine zentrale Rolle
LB
ein. Insbesondere ist die Quasi-Fermi-Energie E Fermi
des Leitungsbandes identisch zum elektrochemischen
Potential µ eLB− der Elektronen im Leitungsband des Halbleiters, während die Quasi-Fermi-Energie E VB
Fermi des
Valenzbandes identisch mit dem negativen elektrochemischen Potential µ eVB− der Löcher im Valenzband bzw.
identisch zum elektrochemischen Potential der Elektronen im Valenzband des Halbleiters ist [Würfel95].
LB
µ eHL
,
= E Fermi
−
VB
= − µ hHL
µ eHL
−
+ = E Fermi
LB
VB
(g 4)
Allgemein versteht man unter dem elektrochemischen Potential µξα (x ) einer geladenen Teilchensorte ξ in einer
Phase α diejenige Arbeit, die erforderlich ist, um ein Teilchen der Sorte ξ isotherm, reversibel und bei
gegebenem Volumen aus dem Vakuum im Unendlichem an einen Ort x in der Phase α zu bringen, in der sich
bereits viele Teilchen aufhalten (statistisches Ensemble) [Vielstich76]. Dieses Potential kann in zwei Anteile
aufgeteilt werden: In ein chemisches Potential µξα (x ) , das nur von Druck, Temperatur und der Zusammensetzung
der Phase α
abhängt, und in einen elektrischen Anteil e0 zξ ϕ (x ) , der durch die makroskopische
Ladungsverteilung bestimmt ist.
µξα (x ) = µξα (x ) + e0 zξ ϕ (x )
(g 5)
Das mit der Teilchenladung e0 zξ multiplizierte elektrische Potential ϕ (x ) hat dann die Dimension einer Energie;
die übliche Benützung des Wortes „Potential“ ist in diesem Zusammenhang leider inkonsistent, denn das
elektrische Potential hat die Dimension einer Spannung und das chemische/elektrochemische Potential die
Dimension einer Energie. Da mit der Entnahme von geladenen Teilchen aus einer Phase α (Änderung des
chemischen Potentials) notwendigerweise auch eine elektrische Potentialänderung verbunden ist, ist das
elektrochemische Potential der Ladungsträger die im weiteren verwendete zentrale Größe.
Das elektrochemische Potential der am Stromtransport in einer Solarzelle beteiligten Ladungsträger ist nun
insofern bedeutsam, als die einem Verbraucher bereitgestellte elektrische Energie der Solarzelle per definitionem
der Änderung der freien Energie der Ladungsträger bei deren Entnahme aus dem System entspricht. Dies ist aber
analog zur entsprechenden Änderung der Summe der elektrochemischen Potentiale der am Stromtransport
beteiligten Ladungsträger an der Stelle ihrer Entnahme. Bei einer herkömmlichen Solarzelle sind dies die
unterschiedlichen elektrochemischen Potentiale der im Halbleiter aufgrund der Beleuchtung generierten
Elektronen und Löcher, welche eine Energieentnahme ermöglichen. Bei einer Batterie oder auch in der hier zu
besprechenden farbsoffsensibilisierten Solarzelle sind dies z.B. die unterschiedlichen elektrochemischen
Potentiale der Elektronen in den beiden beteiligten Phasen (Redox-Elektrolyt und Halbleiter).
Letztlich bewirken die räumlichen Gradienten der elektrochemischen Potentiale den Transport der beweglichen
Ladungsträger. Der mit dem Teilchenstrom jξ (x ) der Teilchensorte ξ verbundene Ladungsstrom e0 zξ jξ (x ) , der
üblicherweise als Summe von Diffusionsstrom und Driftstrom geschrieben wird, ergibt sich dann unter
Zuhilfenahme der Einstein-Beziehung ( Dξ / bζ = kT / e0 , mit Dξ als Diffusionskonstante und bξ als Beweglichkeit
der Teilchensorte ξ ) zu:
e0 zξ jξ ( x ) = − e0 zξ Dξ ∇nξ ( x ) − e0 zξ 2 bξ nξ (x ) ∇ϕ (x ) = −
e0 zξ Dξ
nξ ( x ) ∇µξ ( x )
kT
(g 6)
Der Teilchenstrom ist also insbesondere durch das Produkt aus Teilchendichte und Gradient des
elektrochemischen Potentials gegeben.
15
1.2 Thermodynamisch ideale Solarzelle
Die eben ausgeführte Interpretation ermöglicht nun eine unmittelbare Abschätzung des maximalen
Wirkungsgrads, welcher mit unterschiedlichen Konfigurationen für die Konversion von Solarstrahlung in
nutzbare Energie erreichbar ist [DeVos92], [DeVos91], [Pauwels81], [Landsberg91]: Man kann zunächst der
Photonenstrahlung, die vom Solarkonverter absorbiert bzw. reemittiert wird, ein chemisches Potential µγ
zuordnen. Die allgemeine Photonenstromdichte pro Energieintervall dE und Raumwinkel dΩ , die von einem
Körper der Temperatur T und des Absorptions- bzw. Emmissionsgrads 0 ≤ a (E ) = ε (E ) ≤ 1 emittiert wird, ergibt
sich dann zu [Würfel82]:
jγ (E ) dΩ dE =
a (E )
4π 3h 3c 2
E2
dΩ dE
E − µγ
e
kT
−1
(g 7)
Dieses verallgemeinerte Planck´sche Strahlungsgesetz beschreibt sowohl die Emission thermischer Strahlung
( µγ = 0 ) als auch die Emission von Lumineszenzstrahlung ( µγ ≠ 0 ). Die Emission von Photonen stellt einen
thermodynamisch unvermeidbaren Verlustmechnismus bei Solarzellen dar. In analoger Weise entspricht die
Spezifikation eines chemischen Potentials µγ der emittierten Photonen unmittelbar der Angabe einer emittierten
Photonenstromdichte (pro Raumwinkel); die Photonen sind hierbei entsprechend einer Bose-Statistik auf die
verschiedenen Quantenzustände der Energie E verteilt.
Eine thermodynamisch ideale Solarzelle wird wie folgt definiert:
(1) Sämtliche strahlungslosen Rekombinationsprozesse in der Solarzelle werden vernachlässigt (diese sind in
realen Solarzellen durchaus bedeutsam!).
(2) Transportverluste innerhalb der Solarzelle werden vernachlässigt, d.h. die entprechenden, den Transport
beschreibenden Konstanten (Diffusionskonstante und Mobilität), werden als sehr groß angenommen. Folglich
sind die elektrochemischen Potentiale der am Stromtransport beteiligten Ladungsträger in einer thermodynamisch
idealen Solarzelle innerhalb der Solarzelle konstant.
(3) Die durch die Photonenabsorption bedingte Erhöhung der elektrochemischen Potentiale der am
Stromtransport beteiligten Ladungsträger wird in einer thermodynamisch idealen Solarzelle definitionsgemäß
ohne Erzeugung von Entropie in nutzbare externe Arbeit umgewandelt. Der Photonentransport Sonne-Solarzelle
ist aber weiterhin mit einer unvermeidlichen Entropieerzeugung verbunden, da die Sonne und die Solarzelle
unterschiedliche Temperaturen aufweisen.
Einige dieser Ansätze werden unter dem Schlagwort endoreversible Thermodynamik [DeVos92] in einen
breiteren Kontext eingebettet. Erhaltungssätze führen dann unmittelbar auf maximal erreichbare Wirkungsgrade
für die Solarenergiekonversion. (Die entsprechenden Erhaltungssätze sind: Teilchenerhaltung: die Differenz
zwischen absorbierten und emittierten Photonen entspricht den als externen Strom abgeführten LadungsträgerPaaren in der Solarzelle; Energieerhaltung: die extern geleistete Arbeit der Solarzelle entspricht der netto durch
die Photonen eingebrachten Energie). Unter der Annahme, daß ausschließlich Photonen mit einer
Photonenenergie größer als eine Energielücke ∆E des Absorbers absorbiert werden, erhält man insbesondere
einen maximalen Wirkungsgrad von η pv = 31.0 % für die Umwandlung von unkonzentrierter Solarstrahlung mit
Hilfe photovoltaischer Methoden (bei einem durch das Plank´sche Schwarzkörperspektrum angenähertem
Solarspektrum, und einer optimalen Energielücke von ∆E = 1.3 eV , wobei die Absorbertemperatur gleich der
Umgebungstemperatur von 15 °C ist) [DeVos92].
16
Über die thermodynamisch ideale Solarzelle läßt sich die maximal zu erwartende Photospannung einer Solarzelle
unmittelbar abschätzen: Im thermodynamischem Gleichgewicht (im Dunkeln) müssen sich die elektrochemischen
Potentiale der Ladungsträger in der Solarzelle angleichen ( ∑ µξeq = 0 ). Insbesondere ist dann das
elektrochemische Potential des gleichen Ladungsträgers (des Elektrons) im thermodynamischen Gleichgewicht in
verschiedenen Phasen (z.B. Halbleiter und Elekrolyt) gleich groß.
Unter Beleuchtung wird das absorbierte Photon in ein Elektronen-Loch-Paar des Absorbers umgewandelt. Bei
Vernachlässigung der strahlungslosen Rekombinationsprozesse (thermodynamisch ideale Solarzelle) muß bei
Beleuchtung der Solarzelle unter open-circuit Bedingungen (offene Klemmen) die durch die Photonenabsorption
bedingte Erhöhung der elektrochemischen Potentiale der Ladungsträger in der Zelle durch die von der Zelle
emittierten Photonen wieder vollständig abgeführt werden: ∑ µξ = µ γ . Der open-circuit Zustand (beleuchtete
Solarzelle ohne externen Stromfluß) ist kein Gleichgewichtszustand, die emittierten Photonen haben ein anderes
chemisches Potential als die absorbierten. Die maximale lokale Erhöhung der elektrochemischen Potentiale der
Ladungsträger in der Solarzelle ∑ µξ (dies ist für gewöhnliche Solarzellen identisch mit der maximalen
Aufspaltung der Quasi-Fermi-Energien des Leitungsbandes und des Valenzbandes) entspricht dann unmittelbar
oc
= ∑ µξ .
der maximal zu erwartenden Photospannung e0 Vmax
1.3 Reale Solarzellen
Bei realen Solarzellen müssen die strahlungslosen Rekombinationsprozesse berücksichtigt werden. Außerdem
spielen auch Transportverluste innerhalb der Solarzelle eine Rolle (endliche Diffusionskonstanten bzw.
Mobilitäten). Die elektrochemischen Potentiale sind somit eine Funktion der lokalen Position x innerhalb der
Solarzelle.
Unter Beleuchtung wird das absorbierte Photon in ein Elektronen-Loch-Paar des Absorbers umgewandelt. Im
Falle einer pn-Solarzelle ist der Absorber ein Halbleiter; es ändert sich die lokale Konzentration der
Ladungsträger im Halbleiter und damit das elektrochemische Potential der Elektronen und Löcher im Halbleiter.
Im Falle der farbstoffsensibilisierten Solarzelle ist der Absorber ein Farbstoffmolekül, wobei das Elektron des
Absorbers in den Halbleiter injiziert wird, während das Loch des Absorbers vom Redox-Elektrolyten
aufgenommen wird ( Red + h → Ox ). Es ändert sich also sowohl die Konzentration bzw. das elektrochemische
Potential der Elektronen im Halbleiter, als auch das Konzentrationsverhältnis der Ionen des Redox-Elektrolyten
und damit das elektrochemische Potential der Löcher bzw. der Elektronen im Elektrolyten (siehe Kapitel I.3.3).
Aufgrund der zusätzlich berücksichtigten strahlungslosen Rekombinationsprozesse ist nun die maximale lokale
Erhöhung der elektrochemischen Potentiale der Ladungsträger geringer als in einer idealen thermodynamischen
Solarzelle. Außerdem wird sie sich von der Erhöhung der elektrochemischen Potentiale an der Stelle, an der die
jeweiligen Ladungsträger entnommen werden, unterscheiden. Mit anderen Worten, es wird, aufgrund des
Transportes der Ladungsträger zu der Stelle ihrer Entnahme (räumliche Trennung der Ladungsträger), Entropie
in der Zelle erzeugt. Die meßbare Photospannung entspricht exakt der Summe der durch die Beleuchtung
bedingten Änderung der elektrochemischen Potentiale der Ladungsträger der Solarzelle an den Stellen, an denen
die Ladungsträger jeweils entnommen werden:
e0 V = ∆µ eα−1 (x1 ) + ∆µ hα+2 (x2 )
(g 8)
Die Größen ∆µ eα− bzw. ∆µ hα+ geben hierbei die Änderung des elektrochemischen Potentials in Bezug auf den
Gleichgewichtszustand an:
∆µ ςα = µ ςα − µ ςα
eq
mit
ς ∈ {e − , h + }
(g 9)
17
Die Photospannung kann also unmittelbar über die elektrochemischen Potentiale der beiden Phasen α1 und α 2 ,
welche die aufgrund der Photonenabsorption erzeugten Elektronen-Loch Paare tragen, an der Stelle ihrer
Entnahme, definiert werden.
Bei konventionellen (pn) Solarzellen werden die Elektronen einem n-dotierten Halbleiter und die Löcher einem
p-dotierten Halbleiter entnommen. Im Falle der farbstoffsensibilisierten Solarzelle werden die Elektronen dem
Halbleiter TiO2 und die Löcher einem Redox-Elektrolyten entnommen.
Die jeweiligen Entnahmestellen x1 und x2 sind letztlich metallisch kontaktiert, da der externe, von der
Solarzelle gelieferte Strom durch metallische Leitungen fließt. D.h. die Entnahmestellen befinden sich an einer
Metall/Halbleiter- bzw. einer Metall/Elektrolyt-Grenzfläche.
Grenzt ein Halbleiter bzw. ein Elektrolyt an ein Metall, so entspricht die Entnahme von Löchern aus dem
Halbleiter bzw. dem Elektrolyten der Aufnahme von Elektronen aus dem Metall. An der Grenzfläche ist dann das
elektrochemische Potential der Löcher im Halbleiter bzw. im Elektrolyten gleich dem negativen
elektrochemischen Potential der Elektronen im Metall. Zudem ist an einer Metall/Halbleiter-Grenzfläche das
elektrochemische Potential der Elektronen im Halbleiter gleich dem des Metalls. Gleichung (g 8) schreibt sich
dann:
(x1 ) − ∆µ eME
(x2 ) = µ eME
(x1 ) − µ eME
(x2 )
e0 V = ∆µ eα−1 (x1 ) + ∆µ hα+2 (x2 ) = ∆µ eME
−
−
−
−
(g 10)
In dieser Form ist die Konsistenz der hier eingeführten Definition der Photospannung mit der herkömmlichen
Definition über elektrische Potentialdifferenzen unmittelbar einsichtig: Sind die beiden metallischen Phasen, in
denen die Elektronen abgegriffen werden, identisch, so sind auch die chemischen Potentiale der Elektronen in
den Metall-Elektroden identisch, und eine elektrochemische Potentialdifferenz entspricht dann direkt einer
elektrischen Potentialdifferenz. Grundsätzlich ermittelt ein Voltmeter nicht die elektrische Potentialdifferenz,
sondern die elektrochemische Potentialdifferenz der Elektronen zwischen seinen beiden metallischen
Anschlüssen [Würfel95], [Ashcroft76]. So zeigt z.B. ein Voltmeter keine Spannung an, wenn man es mit zwei
unterschiedlichen, sich berührenden Metallen verbindet, obwohl diese, aufgrund ihrer verschiedenen
Austrittsarbeiten, auf einem unterschiedlichen elektrischen Potential liegen. Über ein Voltmeter meßbare, d.h.
nutzbare Spannungen sind also stets elektrochemische Potentialdifferenzen.
1.4 Vergleich zwischen thermodynamisch idealer Solarzelle,
farbstoffsensibilisierter Solarzelle und pn-Solarzelle
Die eben ausgeführten Überlegungen lassen sich wie folgt skizzieren (siehe Abbildung 2). Unter Beleuchtung
werden die absorbierten Photonen zu Elektronen-Loch-Paaren des Absorbers. Im Vergleich zum
thermodynamischen Gleichgewicht (im Dunkeln) kommt es also zur Aufspaltung der elektrochemischen
Potentiale innerhalb der Solarzelle, da sowohl Elektronen als auch Löcher generiert werden. Die gesamte
Aufspaltung der elektrochemischen Potentiale innerhalb der Solarzelle entspricht dann der Energie, die in den
Elektronen-Loch-Paaren gespeichert ist. Die meßbare Zellspannung entspricht immer der Differenz der
elektrochemischen Potentiale an den metallischen Stromabführungen; diese ist unter open-circuit Bedingungen
(offene Klemmen) maximal und unter short-circuit Bedingungen (im Kurzschluß) gleich Null.
Der von der Solarzelle gelieferte Strom spaltet sich im Inneren der Zelle lokal in die mit den entsprechenden
Teilchenströmen verbundenen Ladungsströme auf:
I = ∑ e0 zξ jξ (x )
ξ
(g 11)
18
1.4.1 Thermodynamisch ideale Solarzelle
In der thermodynamisch idealen Solarzelle können die Elektronen-Loch-Paare nur strahlend rekombinieren.
Unter open-circuit Bedingungen (offene Klemmen) wird die elektrochemische Energie der Elektronen-LochPaare vollständig von den emittierten Photonen wieder abgeführt (Lumineszenzstrahlung); es zerstrahlen genau
so viele Elektronen-Loch-Paare, wie im Inneren der Zelle generiert werden. Unter short-circuit Bedingungen (im
Kurzschluß) werden alle generierten Ladungsträger über den externen Strom abgeführt (sehr große
Diffusionskonstanten bzw. Mobilitäten). Hierzu sind selektive Kontakte nötig, die an der einen Seite nur
Elektronen und an der anderen Seite nur Löcher passieren lassen (ideale Grenzschicht G in Abbildung 2, links).
An den Berandungen entweichen dann gerade so viele Elektronen bzw. Löcher, wie im Inneren generiert werden.
Die Teilchendichten im Inneren der Solarzelle unterscheiden sich also unter short-circuit Bedingungen kaum von
denen im Dunkelzustand, es gibt keine Aufspaltung der elektrochemischen Potentiale. Der Gesamtstrom im
Inneren der Solarzelle besteht anteilig aus Elektronenstrom und Löcherstrom, in den idealen Grenzschichten ist
es jedoch ein reiner Elektronen- bzw. ein reiner Löcherstrom.
Me G
Absorber
G Me
Me HL
EL Me
HL/F/EL
Me
n-HL
p-HL
µ e−
µ eHL
−
µ eHL
−
− µ h+
ideal
− µ hEL+
Me
− µ hHL
+
FSZ
pn
Abbildung 2: Elektrochemische Potentiale innerhalb der verschieden Solarzellen-Typen
Skizze der elektrochemischen Potentiale der Elektronen (obere Linien) und Löcher (untere Linien) im Inneren der Solarzelle
bei Beleuchtung unter open-circuit Bedingungen (OC, offene Klemmen, durchgezogende dunkle bzw. rote Linie) und shortcircuit Bedingungen (SC, im Kurzschluß, durchgezogene, helle bzw. grüne Linie) in einer thermodynamisch idealen
Solarzelle (links), in einer nicht optimierten farbstoffsensibilisierten Solarzelle1 (Mitte) und in einer nicht optimierten pnSolarzelle2 (rechts). ME: metallische Stromabführung, G: ideale Grenzschicht (selektiver Kontakt, der nur Elektronen bzw.
nur Löcher durchläßt), HL: Halbleiter, n-HL, p-HL: n bzw. p dotierter Halbleiter, F: Farbstoff (Absorber der
farbstoffsensibilisierten Solarzelle), EL: Redox-Elektrolyt. Bei der farbstoffsensibilisierten Solarzelle (Mitte) bilden die
beiden Phasen des Ladungsträgertransports (Halbleiter und Elektrolyt) im Inneren der Solarzelle zusammen mit dem
Farbstoff eine einheitliche nanoporöse Struktur (HL/F/EL-Schicht). Die thermodynamisch maximal mögliche Aufspaltung
der elektrochemischen Potentiale ist skizziert (gepunktete Linie). Unter OC-Bedingungen existiert eine Aufspaltung der
elektrochemischen Potentiale der Elektronen in den beiden metallischen Kontaktierungen (Photospannung), unter SCBedingungen ist diese gleich Null.
Bei realen Solarzellen gilt es nun selektive Kontakte technologisch zu realisieren, die an der einen Berandung nur
Elektronen und an der anderen Berandung nur Löcher passieren lassen. Unter open-circuit Bedingungen ist die
Aufspaltung der elektrochemischen Potentiale geringer als bei einer thermodynamisch idealen Solarzelle, da auch
strahlungslose Rekombinationen existieren. Unter short-circuit Bedingungen kommt es aufgrund der
strahlungslosen Rekombinationen und des endlichen Abtransports der Ladungsträger ebenfalls zu einer
Aufspaltung der elektrochemischen Potentiale.
1
Eine explizite Berechnung der elektrochemischen Potentialverteilung in der farbstoffsensibilisierten Solarzelle erfolgt im
nächsten Abschnitt
2
Die hier skizzierten elektrochemischen Potentialverteilungen in pn-Solarzellen wurden mit Hilfe eines kommerziellen
Simulationsprogrammes (PC1D) für verschiedene Dotierungsdichten und Mobilitäten ermittelt.
19
1.4.2 Farbstoffsensibilisierte Solarzellen
Bei farbstoffsensibilisierten Solarzellen werden die geforderten selektiven Kontakte dadurch realisiert, daß man
die generierten Ladungsträger auf verschiedene Phasen verteilt (Elektronentransport im Halbleiter und
Lochtransport im Elektrolyten). Die beiden Phasen werden dann einzeln kontaktiert (ME/HL bzw. ME/EL
Kontakte der Abbildung 2, Mitte). Durch das Umladen der generierten Ladungträger vom Absorber
(Farbstoffmoleküle F) auf die beiden Phasen Halbleiter und Elektrolyt verliert man jedoch etwas
elektrochemische Energie, die im Elektronen-Loch-Paar des Absorbers gespeichert war. Zudem sind jetzt
hauptsächlich nicht strahlende Rekombinationsprozesse von Bedeutung (hier insbesondere die direkte
Rekombination des Leitungsband-Elektrons mit dem „Loch“ des Elektrolyten), so daß die maximale Aufspaltung
der elektrochemischen Potentiale im Vergleich zur thermodynamischen Solarzelle geringer ausfällt. Im opencircuit Zustand können aufgrund einer inhomogenen Photonen-Absorption in der Zelle, verbunden mit den
geringen Beweglichkeiten der Ladungsträger (siehe Kapitel I.5.1) auch bedeutsame Teilchenströme auftreten:
Einige Leitungsband-Elektronen sowie Elektrolyt-„Löcher“ wandern ins Zellinnere, ehe sie rekombinieren. Dies
ist am Gradienten des elektrochemischen Potentials in Abbildung 2, Mitte, erkennbar. Im Vergleich zum
thermodynamischen Gleichgewicht (im Dunkeln) ändert sich die Konzentration der Elektronen sehr stark, die der
Löcher im Elektrolyten jedoch kaum, da im Dunkeln bereits viele Löcher vorhanden sind (jedes oxidierte
Elektrolyt-Ion kann quasi als Loch aufgefaßt werden, da es Elektronen aufnehmen kann). Bei Beleuchtung wird
sich das elektrochemische Potential der Elektronen in Bezug auf den Zustand im Dunkeln stark, das der Löcher
im Elektrolyten hingegen nur wenig ändern. Entsprechend nimmt im short-circuit Zustand das elektrochemische
Potential im Halbleiter in der Nähe der Berandung, die nur Elektronen passieren läßt (dies ist die linke
Berandung in Abbildung 2) stark ab, ihre Teilchendichte wird sich also der Teilchendichte im Dunkeln annähern.
Das elektrochemische Potential im Elektrolyten in der Nähe der Berandung, die nur Löcher passieren läßt (dies
ist die rechten Berandung in Abbildung 2) wird vergleichsweise wenig ansteigen, da dort auch bei maximalem
Stromfluß die Anzahl der Löcher kaum abnimmt. Der Gesamtstrom verteilt sich innerhalb der gesamten
Solarzelle von einem reinen Elektronenstrom (links) auf einen reinen Löcherstrom (rechts). Außerdem wird
aufgrund des Transports der Ladungsträger Entropie innerhalb der Solarzelle erzeugt ( S ~ ∇µ / T ) [Atkins90],
was die Aufspaltung der elektrochemischen Potentiale im Vergleich zum open-circuit Zustand verringert.
1.4.3 Klassische pn-Solarzellen
Bei herkömmlichen pn-Solarzellen kann der geforderte selektive Kontakt nicht direkt realisiert werden, da die
generierten Ladungsträger in derselben Phase (Halbleiter) transportiert werden. Beim Kontakt mit einer
Metallelektrode kommt es also notwendigerweise zu einer Rekombination zwischen Elektronen und Löchern an
der Grenzfläche Halbleiter/Metall. Die elektrochemischen Potentiale der Leitungsband- und ValenzbandElektronen sind dann an der Grenzfläche gleich groß. Hier behilft man sich mit einer unterschiedlichen Dotierung
der Halbleiter, die mit den jeweiligen Metallelektroden in Kontakt stehen.
Unter Beleuchtung wird sich in der Nähe einer Metall-Elektrode das elektrochemische Potential der Elektronen
eines n-dotierter Halbleiters nur wenig ändern, das der Löcher hingegen stark, da im relativ zum Zustand im
Dunklen kaum Elektronen, aber viele Löcher vorhanden sind. In anderen Worten, die MajoritätsLadungsträgerdichte kann sich kaum ändern, die Minoritäts-Ladungsträgerdichte hingegen stark. Bei einem pdotierten
Halbleiter
verhält
es
sich
genau
umgekehrt.
Die
elektrochemischen
Potentiale
der
Majoritätsladungsträger im Halbleiter in der Nähe der Grenzfläche unterscheiden sich dann bei einem Metall/nHL bzw. bei einem Metall/p-HL Kontakt nur wenig vom elektrochemischen Potential der Elektronen im Metall,
die der Minoritätsladungsträger hingegen stark, siehe Abbildung 2.
20
Unter open-circuit Bedingungen gilt: Die elektrochemischen Potentiale der Elektronen und Löcher ändern sich
beim Durchgang durch die n-HL/p-HL Grenzfläche der Solarzelle (Raumladungszone des pn-Übergangs) kaum.
Ladungsströme durch die Raumladungszone können unter OC-Bedingungen vernachlässigt werden, die
elektrochemischen Potentiale zu beiden Seiten der Raumladungszone sind dann konstant. Die durch die
unterschiedliche Dotierung hervorgerufene chemische Potentialdifferenz zu beiden Seiten der Raumladungszone
wird dann durch das elektrische Feld über der Raumladungszone (unterschiedliches elektrisches Potential)
ausgeglichen. Damit bleibt das elektrochemische Potential über der Raumladungszone nahezu konstant.
Da im beleuchteten Halbleiter die elektrochemischen Potentiale der Elektronen und Löcher aufgespalten sind,
und sich die elektrochemischen Potentiale der Elektonen bzw. Löcher im Halbleiter in der Nähe der Grenzfläche
bei einem Metall/n-HL bzw. Metall/p-HL Kontakt nur wenig vom elektrochemischen Potential der Elekronen im
Metall unterscheiden, kommt es unter open-circuit Bedingungen zu einer Aufspaltung der elektrochemischen
Potentiale in den metallischen Elektroden, d.h. zu einer Photospannung, siehe Abbildung 2. Die internen
Teilchenströme von Elektronen und Löchern zu den Metallelektroden (große Teilchendichte mit kleinem
Gradienten und kleine Teilchendichte mit großem Gradienten) gleichen sich im open-circuit Fall gerade aus. Im
short-circuit Fall, wo sich die elektrochemischen Potentiale in den metallischen Elektroden angleichen müssen,
überwiegt in der Nähe der Berandung im n-dotierten Halbleiter der Elektronenstrom und im p-dotiertem
Halbleiter der Löcherstrom.
Durch die Dotierung lassen sich also die geforderten selektiven Membranen realisieren. Der Gesamtstrom in der
Solarzelle teilt sich wiederum von einem überwiegenden Elektronenstrom in der Nähe der linken Berandung zu
einem überwiegenden Löcherstrom in der Nähe der rechten Berandung auf. Beim Grenzübergang n-HL/p-HL
wird (innerhalb der Diffusionslängen der Ladungsträger) die Ladung des gesamten Ladungsstromes von den
Elektronen auf die Löcher umgeladen.
1.4.4 Optimierte farbstoffsensibilisierte Solarzellen und pn-Solarzellen
Man kann nun versuchen, die in Abbildung 2 gezeigten Strukturen einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle bzw.
einer pn-Solarzelle zu optimieren, siehe Abbildung 3. Hierzu gilt es zum einen die Entropieerzeugung in der
Solarzelle minimieren ( S ~ ∇µ / T ). D.h. man strebt eine möglichst hohe Beweglichkeit bzw. Diffusivität der
Ladungsträger an, um die Gradienten der elektrochemischen Potentiale innerhalb der Solarzelle gering zu halten.
Außerdem gilt es, die nicht strahlenden Rekombinationsmechanismen bestmöglich zu unterdrücken, um eine
möglichst große Aufspaltung der elektrochemischen Potentiale zu erreichen; dies entspricht einer Maximierung
der Photospannung.
In den sich dann ergebenden Strukturen (Abbildung 3) wird die Rolle der elektrischen Felder in einer Solarzelle
besonders deutlich: Diese verhindern (open-circuit Fall) bzw. ermöglichen (short-circuit Fall) einen starken,
lokalen Abfall der elektrochemischen Potentiale. An den Orten, in denen aufgrund des Zellbetriebs eine
nennenswerte elektrische Potentialänderung auftritt (senkrecht markierte Bereiche in Abbildung 3), sind dann die
elektrochemischen Potentiale unter open-circuit Bedingungen konstant, unter short-circuit Bedingungen ändern
sie sich hingegen stark. Unterschiede im lokalen elektrochemischen Potential sind aufgrund von lokalen
elektrischen Potentialunterschieden und aufgrund von lokalen chemischen Potentialunterschieden (z.B.
unterschiedliche Elektronenkonzentration) möglich. Durch die starken Felder, die sich bei einer
Ladungsverschiebung ausbilden, kann jedoch eine Änderung des elektrochemischen Potentials aufgrund eines
elektrischen Feldes sehr viel lokaler ausfallen als dies aufgrund einer chemischen Potentialänderung der Fall ist
(bei hinreichend hohen Transportkonstanten). Beim Übergang von open-circuit zu short-circuit Bedingungen
wird bei einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle das elektrische Feld über der vorderseitigen ME/HL Berandung
abgebaut, bei einer pn-Solarzelle erfolgt dies über der Raumladungszone des pn-Übergangs.
21
Me HL
HL/F/EL
EL Me
Me n+/n HL
µ eME
µ eHL
−
−
HL p/p+ Me
µ eHL
−
µ eME
−
− µ hEL+
µe
− µ hHL
+
µ eME
−
ME
−
pn
FSZ
Abbildung 3: Elektrochemische Potentiale innerhalb der verschiedenen, optimierten Solarzellen-Typen
Die farbstoffsensibilisierte Solarzelle und die pn-Solarzelle wurden in dem Sinne als optimiert angenommen, daß die
Entropieerzeugung innerhalb der Solarzelle minimiert und die Diffusionskonstanten bzw. die Mobilitäten der Ladungsträger
maximiert wurden. Skizze der elektrochemischen Potentiale der Elektronen (obere Linien) und Löcher (untere Linien) im
Inneren der Solarzelle bei Beleuchtung unter open-circuit Bedingungen (OC, offene Klemmen, durchgezogene dunkle bzw.
rote Linien) und short-circuit Bedingungen (SC, im Kurzschluß, durchgezogene, helle bzw. grüne Linien) in einer
farbstoffsensibilisierten Solarzelle (links) und in einer pn-Solarzelle (rechts). ME: metallische Stromabführung, HL:
Halbleiter, n+/n HL: stark n / n dotierter Halbleiter, p/p+ HL: p / stark p dotierter Halbleiter, F: Farbstoff (Absorber der
farbstoffsensibilisierten Solarzelle), EL: Redox-Elektrolyt. Bei der farbstoffsensibilisierten Solarzelle (Mitte) bilden die
beiden Phasen des Ladungsträgertransports (Halbleiter und Elektrolyt) im Inneren der Solarzelle zusammen mit dem
Farbstoff eine einheitliche nanoporöse Struktur (HL/F/EL-Schicht). Die thermodynamisch maximal mögliche Aufspaltung
der elektrochemischen Potentiale ist skizziert (gepunktete Linie). Unter OC-Bedingungen existiert eine Aufspaltung der
elektrochemischen Potentiale der Elektronen in den beiden metallischen Kontaktierungen (Photospannung), unter SCBedingungen ist diese gleich Null. Die Bereiche, in denen beim Übergang von open-circuit nach short-circuit Bedingungen
eine nennenswerte elektrische Potentialänderung auftritt, sind durch senkrechte Markierungslinien gekennzeichnet
(vorderseitige Berandung der farbstoffsensibilisierten Solarzelle bzw. Raumladungszone des pn-Übergangs der pnSolarzelle). In diesen Bereichen ändert sich das elektrochemische Potential unter OC-Bedinungen kaum, unter SCBedingungen hingegen stark.
Aufgrund der nanoporösen Struktur der HL/F/EL-Schicht in der farbstoffsensibilisierte Solarzelle kann ein
nennenswerter elektrischer Potentialabfall zwischen dem Halbleiter-Kolloiden und dem Elektrolyten
ausgeschlossen werden (siehe Kapitel 3.4 und 4). Die HL/F/EL-Schicht kann sowohl Elektronen als auch
Elektrolyt-Ionen transportieren, und besitzt näherungsweise ein einheitliches lokales elektrisches Potential. Sind
die Beweglichkeiten der Ladungsträger hinreichend groß, so ist dieses konstant. Das elektrische Feld in einer
farbstoffsensibilisierten Solarzelle fällt also im wesentlichen an den Berandungen der Solarzelle ab. Über die
selektiven Berandungen werden die Ladungsträger räumlich getrennt, dies bedingt ein elektrisches Feld. In einer
farbstoffsensibilisierten Solarzelle ändert sich die Löcherkonzentration im Elektrolyten kaum, sei es nun im
Dunkeln oder unter Beleuchtung mit bzw. ohne Stromfluß. Somit ist der zusätzlich erzeugte elektrische
Potentialsprung in der metallischen Elektrode der rückseitigen ME/EL Berandung bezogen auf ihr Ruhepotential
im Dunklen vernachlässigbar klein. Bei einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle wird das elektrische Feld beim
Übergang von open-circuit nach short-circuit Bedingugen im wesentlichen über der vorderseitigen ME/HL
Berandung abgebaut. Dies bedingt dann einen starken Abfall des elektrochemischen Potentials über dieser
Berandung, siehe Abbildung 3.
Im Falle einer pn-Solarzelle scheint zunächst eine möglichst hohe Dotierung der beiden Halbleiter-Phasen
wünschenswert, um somit einen möglichst selektiven Transport der Elektronen bzw. Löcher über die
Berandungen der Solarzelle zu gewährleisten. Andererseits verringert eine zu hohe Dotierung die mittlere
Lebensdauer der Ladungsträger [Selberherr84]. Man behilft sich mit hochdotierten Zwischenschichten (n+ bzw.
p+ HL-Schichten), die an die metallischen Elektroden angrenzen. Dotiert man also den Halbleiter hinreichend
hoch, so daß fast nur Majoritätsladungsträger über der Phasengrenze ME/HL ausgetauscht werden, so wird sich
22
beim Übergang von open-circuit nach short-circuit Bedingungen das elektrische Feld über diesen Phasengrenzen
nicht nennenswert ändern. Das elektrische Feld wird dann beim Übergang von OC- nach SC-Bedingungen im
wesentlichen über der Raumladungszone des pn-Übergangs abgebaut, dies bedingt dort einen starken Abfall des
elektrochemischen Potentials, siehe Abbildung 3.
Zudem wird der Vorteil einer Modellierung der Photospannung über elektrochemische statt elektrische
Potentialdifferenzen offensichtlich:
Elektrostatisch betrachtet entspricht die Spannung einer Solarzelle der Summe der elektrischen Potentialabfälle
über den Phasengrenzen, sofern man (aufgrund einer hinreichend großen Beweglichkeit der Ladungsträger)
Potentialabfälle im Inneren der Phasen vernachlässigen kann. Elektrochemisch betrachtet ergibt sich diese als
elektrochemische Potentialdifferenz der Elektronen in den metallischen Kontaktierungen, siehe Abbildung 3.
Bei einem ME/HL bzw. einem ME/EL Kontakt kommt es, im Dunkeln, sowie unter Beleuchtung ohne Stromfluß
durch die Grenzfläche, durch Transfer von Ladungsträgern zum Angleich der elektrochemischen Potentiale der
Elektronen in den beteiligten Phasen. Die lokale Änderung der Teilchendichten im Vergleich zum Zustand vor
dem Kontakt bedingt dann ein sich einstellendes elektrisches Feld über der Grenzfläche. D.h., es fällt ein
elektrisches Potential über diesen Grenzflächen ab. Dies entspricht einer Oberflächendipol-Schicht an den
metallischen Elektroden, verbunden mit einem elektrischen Potentialabfall über der Raumladungszone des
Halbleiters bzw. der Helmholtz-Schicht des Elektrolyten. Hingegen sind unter diesen Bedingungen die
elektrochemischen Potentiale der Elektronen über den Grenzflächen ME/HL bzw. ME/EL konstant.
Kennt man die Teilchendichten der Elektronen bzw. der Elektrolyt-Ionen in den beiden Phasen HL bzw. EL in
unmittelbarer Nähe der metallischen Grenzfläche, so kennt man auch die lokalen elektrochemischen Potentiale
der Elektronen und Löcher in den entsprechenden Phasen. Die elektrischen Potentialdifferenzen über den
Berandungen der Solarzelle brauchen also nicht explizit ermittelt werden, sofern man sich auf die
elektrochemischen Potentiale bezieht. Insbesondere kann dann die open-circuit Spannung einer Solarzelle direkt
aus der elektrochemischen Potentialdifferenz der Ladungsträger in unmittelbarer Nähe der metallischen
Berandung ermittelt werden.
Letztlich ist die Beschreibung der Photospannung über die elektrische bzw. elektrochemische Potentialdifferenz
der metallischen Elektroden natürlich äquivalent. Denn um die Teilchendichten im Inneren der Solarzelle zu
ermitteln, muß man in der Regel das elektrische Feld im Inneren der Solarzelle berechnen. Da man aber im Falle
der farbstoffsensibilisierten Solarzelle das elektrische Feld in der nanoporösen HL/F/EL-Schicht in guter
Näherung vernachlässigen kann (siehe Kapitel 3.4 und 4) bringt die konsequente Formulierung der
Photospannung über elektrochemische Potentialdifferenzen gewisse Vorteile. Es muß dann allerdings das
elektrochemische Potential der Elektronen in den metallischen Elektroden explizit spezifiziert werden.
23
2 Relative Lage der Energieniveaus
der Komponenten einer Solarzelle
Es ist instruktiv, sich die relative Lage der Energieniveaus der einzelnen Komponenten der eben besprochenen
Solarzellentypen (pn-Solarzelle und farbstoffsensibilisierte Solarzelle) zu vergegenwärtigen, um so deren
maximal mögliche Photospannung vergleichen zu können, siehe Abbildung 4.
HL
µ eHL
−
LB
HL
ELB
µ eHL
−
LB
γ
ELB e-
F
EL
EF*
*
F /F
ERedox
+
HL, LB
EFermi
e-
oc
e0Vmax
oc
e0Vmax
γ
EVB
EL
ERedox
+
µ eHL
−
VB
F/F
ERedox
EF
h+
µ eEL
−
Abbildung 4: Relative Lage der Energieniveaus bei einer pn-Solarzelle und einer farbstoffsensibilisieren Solarzelle
Ausschnitt aus einer pn-Solarzelle (links) und einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle (rechts) an einer Stelle der maximalen
Aufspaltung der elektrochemischen Potentiale im Inneren der Zelle unter open-circuit Bedingungen. Gezeigt sind die
Energieniveaus, die die Energielücke (Bandlücke) des Absorbers definieren (Leitungsband- und Valenzband-Energie E LB ,
EVB des Halbleiters HL, bzw. Grundzustand E F und angeregter Zustand E F * des Farbstoffs F), sowie die resultierenden
elektrochemischen Potentiale der Elektronen (und Löcher) in den Phasen, in denen sie erzeugt und transportiert werden
(Halbleiter HL, Farbstoff F, Elektrolyt EL). Da der Farbstoff in drei Formen vorliegen kann: reduzierte Form im
Grundzustand ( F ), reduzierte Form im angeregten Zustand ( F * ) und oxidierte Form ( F + ) gibt es zwei Redoxenergien
F */ F +
F / F+
E Re
E Re
des Farbstoffs. Im Falle der farbstoffsensibilisierten Solarzelle ist zudem das Leitungsband des
dox und
dox
Halbleiters gezeigt, das Valenzband liegt wesentlich tiefer und ist somit nicht skizziert. Der Kreislauf aus Absorption und
interner Rekombination ist ebenfalls angedeutet. Die Energielücke des Absorbers ( ∆E HL = E LB − EVB bzw. ∆E F = E F * − E F )
wurde bei beiden Solarzellen-Typen als gleich groß angenommen (gepunktete Linie).
Der Absorber der Solarzelle absorbiert die Photonen und und erzeugt dabei ein Elektronen-Loch-Paar im
Absorber. Er weist eine charakteristische Energielücke ∆E auf, d.h. es werden nur Photonen mit einer Energie
Eγ > ∆E
absorbiert. In einer pn-Solarzelle ist der Absorber ein Halbleiter. Gleichzeitig ist er das
Transportmedium der Ladungsträger. Die maximale Aufspaltung der elektrochemischen Potentiale der
oc
Elektronen und Löcher im Halbleiter entspricht der maximal zu erwartenden open-circuit Spannung Vmax
. Da die
Fermi-Energien (die elektrochemischen Potentiale) der Ladungsträger des Absorbers aufgrund der Beleuchtung
nicht über die Bandkanten hinaus aufgespalten werden können3, begrenzt die Energielücke ∆E HL = E LB − EVB des
oc
Halbleiters die maximale Photospannung: e0 Vmax
< ∆E HL . Je größer die Energielücke ∆E des Absorbers gewählt
wird, desto höher ist die mögliche Photospannung. Andererseits sinkt damit die Anzahl der absorbierten
Photonen, d.h. der maximal zu erwartende Photostrom. Es folgt die bereits zitierte thermodynamisch optimale
3
Je mehr sich die elektrochemischen Potentiale den Bandkanten nähern, desto bedeutsamer wird die thermodynamisch
unvermeidliche strahlende Rekombination. Eine Aufspaltung der elektrochemischen Potentiale über die Bandkanten
hinaus ist somit nicht möglich, vergleiche Gleichung (g 7)
24
Energielücke von ∆E = 1.3 eV unter Annahme eines Plank´schen Schwarzkörperspektrums der Temperatur
T = 5600 K als Einstrahlung auf die Solarzelle [DeVoss92], bzw. 1.15 eV ≤ ∆E ≤ 1.4 eV unter Annahme eines
AM1.5-Sonnenspekrums [Würfel95]. Mit einer Bandlücke von ∆E Si = 1.12 eV erfüllt Silizium, das StandardHalbleitermaterial der pn-Solarzellen, diese thermodynamische Anforderung relativ gut.
Bei einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle sind die thermodynamischen Anforderungen an den Absorber
identisch, die Energielücke des Farbstoffs ∆E F = E F * − E F sollte also ebenfalls etwa 1.3 eV betragen. Allerdings
muß man beim Umladen der Ladungsträger vom Absorber in die Phasen ihres Transportes (Halbleiter bzw.
Elektrolyt) die Injektion von Elektronen bzw. Löchern energetisch ermöglichen: Die Energie E F * des Elektrons
im angeregten Farbstoff-Molekül muß höher liegen (mindestens gleich hoch) als die Leitungsband-Energie des
Halbleiters E LB . Außerdem muß die Energie E F des Elektrons im Farbstoff-Molekül im Grundzustand tiefer
EL
liegen (mindestens gleich tief) als die Redox-Energie ERe
dox des Elektrolyten, siehe Abbildung 4.
Der Farbstoff kann (analog zum Elektrolyten), Elektronen aufnehmen bzw. abgeben, dies gilt für seinen
Grundzustand ebenso wie für seinen angeregten Zustand. Man kann also, in Analogie zum Redox-Elektrolyten,
+
F/F
Redox-Energien des Farbstoffes definieren. ERe
dox entspricht dann der Energie der Abgabe eines Elektrons vom
*
+
F /F
Grundzustand des Farbstoffes aus, und ERe
dox der Energie für eine Elektronenabgabe von seinem angeregten
Zustand. Wie im nächsten Kapitel gezeigt wird, sind die Redox-Energien identisch mit dem elektrochemischen
Potential der Elektronen im Elektrolyten bzw. im Farbstoff. Auch unter open-circuit Bedingungen ist das
elektrochemische Potential der Elektronen im angeregten Farbstoff etwas höher als das der LeitungsbandElektronen im Halbleiter (siehe Abbildung 4), es kommt also zu einem Netto-Elektronen-Transfer von den
angeregten Farbstoffmolekülen in das Leitungsband des Halbleiters. Ebenso liegt das elektrochemische Potential
der Elektronen im Grundzustand des Farbstoffs unter open-circuit Bedingungen etwas tiefer als das der
Elektronen im Elektrolyten (siehe Abbildung 4). Dies impliziert einen Netto-Elektronen Transfer vom
Elektrolyten in den Farbstoff, bzw. einen Netto-Loch-Transfer vom Farbstoff in den Elektrolyten.
Beim Farbstoff ist also die Absorption von Photonen mit einer Abgabe von Elektronen in das Leitungsband des
Halbleiters und mit einer Aufnahme von Elektronen aus dem Elektrolyten verbunden. Hinzu kommt eine interne
Rekombination von Leitungsband-Elektronen mit dem Elektrolyten (siehe Abbildung 4). Zusätzliche
Rekombinationsmechanismen sind die interne Rekombination der Leitungsband-Elektronen mit dem Farbstoff im
Grundzustand sowie die strahlende Rekombination von angeregten Farbstoff-Molekülen. Diese beiden
Rekombinationsmechanismen sind jedoch in erster Näherung vernachlässigbar, siehe Kapitel II.1.3.
In der farbstoffsensibilisierten Solarzelle durchlaufen die Elektronen bei der Rekombination mehrere Phasen
(Elektronen vom angeregten Farbstoff über den Halbleiter in den Elektrolyten und Löcher vom Elektrolyten in
den Farbstoff im Grundzustand) Bei der pn-Solarzelle findet die (strahlungslose und strahlende) Rekombination
in einer einzigen Phase statt: Die Leitungsband-Elektronen rekombinieren mit den Valenzband-Löchern des
Halbleiters. In beiden Fällen wird (unter open-circuit Bedingungen) die permanente Absorption der Photonen
durch die interne Rekombination ausgeglichen.
Durch die energetischen Einbußen beim Umverteilen der Elektronen und Löcher des Absorbers auf zwei separate
Phasen ergibt sich nun eine weitere Verringerung der maximal zu erwartenden open-circuit Spannung der
farbstoffsensibilisierten Solarzelle im Vergleich zur pn-Solarzelle: Die Differenz der Leitungsbandenergie des
Halbleiters zur Redox-Energie des Elektrolyten bestimmt nun die Obergrenze der maximal zu erwartenden openoc
circuit Spannung. Die maximal zu erwartende open-circuit Spannung Vmax
ist bei einer thermodynamisch optimal
gewählten Energielücke ∆E F des Absorbers (Farbstoff) geringer als sie bei einer pn-Zelle ausfallen würde:
oc
EL
e0 Vmax
< ∆E FSZ = E LB − E Redox
< ∆E F = E F * − E F . Eine geringere open-circuit Spannung bei gleichem Stromfluß (und
damit ein geringerer Wirkungsgrad) ist also der Preis, den man technologisch für die Umverteilung der
Ladungsträger auf separate Phasen zu zahlen hat. Die Energielücke der farbstoffsensibilisierten Solarzelle
25
EL
∆E FSZ = E LB − ERedox
beträgt (nanoporöses TiO2 und J 3− / J − Elektrolyt mit 0.45 M Jodid und 0.05 M Trijodid)
etwa ∆E FSZ = 0.85 eV , siehe Kapitel II.6.2.5. Die Energielücke des Farbstoffes ist mit ∆EG ≈ 1.7 eV [Mathews96]
höher als die thermodynamisch optimale, was einerseits die energetische Umverteilung begünstigt, andererseits
aber natürlich auf Kosten des zur Verfügung stehenden Zellstroms geht.
Die Umverteilung der Ladungsträger auf separate Phasen ermöglicht jedoch geringere Reinheitsanforderungen an
die verwendeten Materialien, da nun anstelle von Minoritätsladungsträgern, die vor interner Rekombination
geschützt werden müssen, Majoritätsladungsträger den Strom tragen. Dies bedeutet einen erheblichen
Kostenvorteil sowohl in Bezug auf die Materialien (billiges TiO2 anstelle von teurem, hochreinem Silizium), als
auch in Bezug auf die Herstellungs-Technologie.
Der theoretisch maximal mögliche Wirkungsgrad einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle ist, wie bei einer pnSolarzelle auch, durch den thermodynamischen Grenzwirkungsgrad gegeben: Unter Vernachlässigung von
sämtlichen strahlungslosen Rekombinationsmechanismen sind die elektrochemischen Potentiale der Elektronen
in den Phasen angeregter Farbstoff und Halbleiter (Absorber und Phase1) sowie Farbstoff im Grundzustand und
Elektrolyt (Absorber und Phase2) identisch, es gibt dann insbesondere keinen Netto-Elektronen-Transfer von den
angeregten Farbstoffmolekülen in das Leitungsband des Halbleiters mehr. Somit ist die Aufspaltung der
elektrochemischen Potentiale zwischen den beiden Phase Halbleiter und Elektrolyt gleich groß wie im Absorber
(Farbstoff). Die Energielücke des Absorbers kann dann wiederum thermodynamisch optimal gewählt werden.
26
3 Elektrochemie
Da die hier benötigten Grundlagen der Elektrochemie einem Physiker eventuell nicht bekannt sind, werden diese
kurz zusammengetragen. Die folgenden Ausführungen bauen im wesentlichen auf den Büchern [Attkins90],
[Vielstich76], [Vetter61], und [Bard80] auf, ansonsten wird entsprechend zitiert. Es wird speziell auf die
Situation einer nanoporösen Halbleiter-Redox-Elektrode eingegangen, die in den Lehrbüchern in der Regel nicht
geschildert wird. Zudem wird die Abhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten einer elektronischen
Durchtrittsreaktion von der elektrischen bzw. der elektrochemischen Potentialdifferenz über der Phasengrenze
abgeleitet.
3.1 Redox-Reaktionen
Ein Vorgang, bei dem eine Substanz Elektronen abgibt, wird als Oxidation bezeichnet; nimmt sie Elektronen auf,
so heißt er Reduktion. Eine Redox-Reaktion ist die Kopplung der beiden Vorgänge: Die oxidierte Substanz Ox
nimmt Elektronen auf und wandelt sich dabei in die reduzierte Form Red um, bzw. umgekehrt. Die
stöchiometrischen Koeffizienten ν ξ geben an, wieviele Moleküle bzw. Elektronen bei der Umwandlung beteiligt
sind. Die beiden konjugierten Formen Ox und Red werden als Redoxpaar bezeichnet.
Re duktion
ν Ox Ox + ν e− e −  → ν Re d Red
←

Oxidation
(r 1)
In einem Redox-Elektrolyten ist ein Redox-Paar in einem Lösungsmittel gelöst. Das Lösungsmittel wird hierbei
als inert betrachtet, d.h. es reagiert (innerhalb eines zu untersuchenden Spannungsbereichs) nicht mit anderen
Komponenten des zu untersuchenden Systems. Taucht nun eine Redox-Elektrode (Metall oder HalbleiterElektrode) in einen Redox-Elektrolyten, so kann der Elektrolyt Elektronen an die Elektrode abgeben bzw. von ihr
aufnehmen: man spricht dann von Durchtrittsreaktionen („charge-transfer reactions“). Ein Elektronendurchtritt
von der Redox-Elektrode in den Elektrolyten heißt kathodischer Strom und wird negativ gerechnet. Umgekehrt
entspricht ein Elektronendurchtritt vom Elektrolyten in die Redox-Elektrode einem positiven, anodischem Strom.
Auch im Gleichgewicht findet ein ständiger Ladungsaustausch zwischen den beiden Phasen (Elektrode und
Elektrolyt) statt, allerdings kompensieren sich dann der anodische und der kathodische Strom. Die dann
betragsmäßig gleich große anodische bzw. kathodische Stromdichte heißt Austauschstromdichte i0 .
Elektrode
Elektrolyt
Ox
e
-
Reduktion
Red
Kathodischer Strom (<0)
Ox
e
-
Oxidation
Red
Anodischer Strom (>0)
Abbildung 5: Elektronentransfer an einer Redox-Elektrode (Metall/Elektrolyt- bzw. Halbleiter/Elektrolyt-Kontakt)
27
Ladungstransfer-Prozesse, die nicht mit einer Auflösung der Redox-Elektrode einhergehen, werden üblicherweise
als Ein-Elektronen-Prozesse behandelt, denn jedes Elektron muß einzeln durch die Grenzfläche treten. Die
eigentliche Ladungsdurchtritts-Reaktion kann dann allerdings mit vor- bzw. nachgelagerten chemischen
Reaktionen verbunden sein.
Dies ist auch bei der Redox-Reaktion des Trijodid/Jodid Redox-Paares der Fall, das bei der
farbstoffsensibilisierten Solarzelle Verwendung findet. Die Brutto-Reaktion dieses Redox-Paares ist eine ZweiElektronen Reaktion:
Re duktion
J 3− + 2 e − → 3 J −
←

Oxidation
(r 2)
Diese Brutto-Reaktion ist aus mehreren Teilreaktionen zusammengesetzt, welche sich jedoch je nach
verwendetem Lösungsmittel oder auch Elektrodenmaterial (metallische Elektrode, Halbleiterelektrode, mit oder
ohne katalytischen Effekten) durchaus voneinander unterscheiden können. Lösungsmittel, das in der
farbstoffsensibilisierten Solarzelle Verwendung finden, sind z.B. Acetonitril (ACN, hochflüchtig und giftig!),
Methoxyacetonitril (MACN), Propionitril (PN) oder Methoxypropionitril (MPN). Man bringt das Redoxpaar in
das Lösungsmittel ein, indem man zu diesem Jod und ein Jodsalz, z.B. Lithiumjodid (LiJ) oder
Tetrapropylammonium-Jodid (TPAJ) hinzufügt. Das Jodsalz dissoziiert dann vollständig im Lösungsmittel zu
Jodid ( J − ) und dem entsprechenden Kation ( Li + bzw. TPA + ), das Jod reagiert mit dem Jodid zu Trijodid ( J 3− ).
Wesentlich für den Betrieb einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle ist nun, daß der Elektronen-Durchtritt von
der „metallischen“, transparent-leitfähigen Schicht ME (TCO-Gegenlektrode, rechte Berandung in Abbildung 2)
in den J 3− / J − Elektrolyten energetisch begünstigt ist, während gleichzeitig der elektronische Durchtritt vom
(nanoporösen) Halbleiter TiO2 in den Elektrolyten unterdrückt ist. Erreicht wird dies durch eine Platinierung der
TCO-Gegenelektrode. Hier sind verschiedene Verfahren möglich: thermisches Platinieren durch Beschichtung
der TCO-Elektrode mit einer Hexachloroplatinsäure ( H 2 PtCl6 ) enthaltenden Lösung, oder auch physikalische
Bedampfungs- bzw. Sputter-Techniken. Das Platin katalysiert dann den elektronischen Durchtritt in den
Elektrolyten. Somit sind für die Metall/Elektrolyt ( TCO / Pt − J 3− / J − )- bzw. die Halbleiter/Elektrolyt
( TiO2 − J 3− / J − )-Grenzfläche unterschiedliche Reaktionsmechanismen des Elektrolyten möglich.
Bei der Abgabe von Elektronen an den Elektrolyten über die metallische TCO-Elektrode katalysiert Platin die
Aufspaltung von J 2 Molekülen in elementares Jod. Letzteres kann über einen Ladungstransfer ein Elektron aus
der metallischen TCO-Elektrode aufnehmen. Die elektrisch neutrale Form des Jods liegen in adsorbierter Form
auf der Elektrode vor. Somit wird der folgende Reaktionsablauf vorgeschlagen [Hauch98]:
J 2 + Pt ↔ J 2 (Pt )
J 2 (Pt ) ↔ 2 J (Pt )
(Adsorption des Jod - Moleküls)
(Katalytische Bildung von elementarem Jod)
schnell
schnell
J (Pt ) + e − ↔ J − + Pt | * 2
(Elektronen - Transfer, 2 mal)
langsam
J 3− ↔ J 2 + J −
(Vernichtung von Trijodid)
schnell
(r 3)
Dieser Reaktionsablauf stimmt mit dem in [Vetter61] angegebenen überein, der allerdings für ein anderes
Lösungsmittel ermittelt wurde ( J 3− / J − in wässeriger H 2 SO4 Lösung an Platin-Elektroden). Zudem deckt er sich
mit Messungen aus der eigenen Arbeitsgruppe: entsprechend dem langsamsten Reaktionsschritt wird pro
übertragenen Elektron nur ein halbes Trijodid-Ion benötigt; die Austauschstromdichte wird dann also gemäß dem
Massenwirkungsgesetz proportional zur Wurzel der Trijodid-Konzentration sein. Dies wurde in der eigenen
Arbeitsgruppe für die eingesetzten Lösungsmittel experimentell bestätigt [Hauch98]. Entscheidend für die
Erklärung der wurzelförmigen Abhängigkeit der Austauschstromdichte von der Trijodid-Konzentration
(Reaktionsordnung 1/2) ist die Dissoziation des Jod-Moleküls in elementares Jod [Hauch98], was eine typische
28
katalytische Eigenschaft von Platin darstellt. Allerdings wurden auch andere Reaktionsmechanismen
vorgeschlagen, insbesondere [Macagno69]:
J 2 + S ↔ J 2 (S )
(Adsorption des Jod - Moleküls)
J 2 (S ) + e ↔ J (S ) + J
−
−
schnell
(Elektronen - Transfer I)
langsam
J (S ) + e ↔ J + S
(Elektronen - Transfer II)
schnell
J 3−
(Vernichtung von Trijodid)
schnell
−
↔ J2 + J
−
−
(r 4)
Die katalytische Bildung von elementarem Jod an der Oberfläche S der Elektrode entfällt hier, statt dessen findet
eine wesentlich langsamere Durchtrittsreaktion (Elektronen-Transfer I) mit dem Jod-Molekül als oxidierte Form
des elementaren Redox-Paares statt. Entsprechend dem nun langsamsten Reaktionsschritt wird pro übertragenem
Elektron auch ein Trijodid-Ion benötigt, die Austauschstromdichte ist dann direkt proportional zur TrijodidKonzentration (Reaktionsordnung gleich 1). Vermutlich laufen an einer platinierten Metall-Elektrode beide
Reaktionsmechanismen parallel ab, wobei bei einer gut funktionierenden Katalyse der erstgenannte dominieren
dürfte. So ermittelt Papageorgiou Reaktionsordnungen zwischen 0.5 und 0.63, je nach unterschiedlicher
Platinierungs-Methode [Papas97]. Bei einer Halbleiter-Elektrode dürfte dann der Mechanismus nach Macagno
dominieren, in Übereinstimmung mit der Abwesenheit eines Katalysators.
3.2 Redox-Energie eines Elektrolyten
Befindet sich die allgemeine Redox-Reaktion (r 1) in einem Gleichgewichtszustand, so sind die mit den
stöchiometrischen Koeffizienten ν ξ gewichteten Summen der elektrochemischen Potentiale µξ der Reaktanden
und ihrer Produkte gleich:
ν Ox µ Ox + ν e− µ e− = ν Re d µ Re d
(g 12)
Das elektrochemische Potential der Elektronen, welche im (lokalen) Gleichgewichtszustand vom Elektrolyten
aufgenommen bzw. abgegeben werden können, heißt Redox-Energie des Elektrolyten, und ist über die
elektrochemischen Potentiale der Redox-Ionen des Elektrolyten gegeben:
EL
ERe
dox = µ e − =
ν Re d
ν
µ Re d − Ox µ Ox
ν e−
ν e−
(g 13)
Bezieht man, in Analogie zur Halbleiterphysik, die Redox-Energie des Elektrolyten auf die Ruheenergie eines
Elektrons im Vakuum (absolute Energieskala), so liefert diese direkt die „Austrittsarbeit“, d.h. die Arbeit, die bei
der Entfernung eines Elektrons aus dem Elektrolyten aufzuwenden ist. Die Redox-Energie ist also identisch mit
dem elektrochemischen Potential der Elektronen im Elektrolyten und kann somit als die Fermi-Energie des
Elektrolyten betrachtet werden.
3.3 Gleichgewichts-Thermodynamik: Nernst´sche Gleichung
Die Nernst´sche Gleichung gibt die Abhängigkeit der Redox-Energie von der Aktivität Aς = f ς nς / N ST der
Elektrolyt-Ionen wieder (die Aktivität bestimmt über den Aktivitätskoeffzienten f ς ∈ [0,1] die effektive wirksame
Konzentration der Elektrolyt-Ionen, da durch Wechselwirkungen mit anderen Elektrolyt-Ionen die Fähigkeit
herabgesetzt wird, eine Reaktion einzugehen). Hierbei bezieht man sich auf standardisierte Referenzwerte, d.h.
auf die Bedingungen, die bei einer Standard-Konzentration der Elektrolyt-Ionen von
N ST = 1 mol / l
vorherrschen. Außerdem bezieht man sich in der Chemie auf die Redox-Energie einer Standard-Wasserstoff-
29
Elektrode (NHE) oder auch einer Standard-Calomel-Elektrode (SCE). Man mißt also die Energie, die benötigt
wird, um ein Elektron an eine Standard-Elektrode statt ins Vakuum abzugeben.
Das elektrochemische Potential der Redox-Ionen ergibt sich gemäß (g 5) als Summe von elektrischem und
chemischem Potential, wobei das chemische Potential µς
eines Elektrolyt-Ions von seiner Aktivität
Aς = f ς nς / N ST und somit von seiner Teilchenkonzentration nς abhängig ist:
µ ς = µ ςST + kT ln
Aς
AςST
(g 14)
Sind die Aktivitätskoeffizienten f ς ∈ [0,1] konzentrationsunabhängig, was der Fall ist, wenn eine hohe Anzahl von
Elektrolyt-Ionen in der Lösung vorliegen, die nicht an der Redox-Reaktion beteiligt sind, so kann man anstelle
der Aktivitäten in (g 14) auch direkt die Teilchenkonzentrationen einsetzen. Dies ist z.B. bei der
farbstoffsensibilisierten Solarzelle der Fall, da die Kationen des Elektrolyten ( Li + bzw. TPA + ) nicht an der
Redox-Reaktion beteiligt sind.
In diesem Fall kann die Nernst´sche Gleichung anstelle über Aktivitäten Aς direkt über die Konzentrationen nς
der Redox-Ionen des Elektrolyten angegeben werden. Das elektrochemische Potential der Elektronen im
Elektrolyten (Redox-Energie) ist dann:
EL
EL
µ eEL
− = ERedox = E Redox , ST
 n
  ox
 N
kT
−
ln   ST
ν e−
  nRe d
  N
î  ST
ν Ox



ν Re d










(g 15)
EL
Die Redox-Energie unter Standard-Bedingungen wird mit E Redox
, ST bezeichnet. Hierbei ist die unterschiedliche
Vorzeichen-Konvention zwischen der chemischen und der physikalischen Energieskala zu beachten. Die
EL
Standard Redox-Energie des Elektrolyten ERedox,
ST ist hier auf das Vakuumniveau bezogen. Ebenso wird der
konzentrationsabhängige Term ln(Ox Red ) nun subtrahiert, statt wie in den chemischen Lehrbüchern üblich,
EL
NHE
addiert. ERedox,
ST ergibt sich dann aus der Energie der chemischen Referenzelektrode E Redox,ST in Bezug auf das
Vakuum-Niveau, abzüglich des in den Lehrbüchern angegebenen, mit der Elementarladung multiplizierten
EL
Standart-Redox-Potentials U NHE,
ST des Elektrolyten.
EL
NHE
EL
E Redox,
ST = E Redox,ST − e0 U NHE
(g 16)
NHE
Der absolute Wert von ERedox,
ST wurde unabhängig von mehreren Autoren ermittelt und schwankt zwischen
−4.3 eV und −4.7 eV [Memming94]. Offensichtlich ist dieser also mit einer gewissen Meßunsicherheit behaftet.
3.4 Vergleich von Metall/Elektrolyt-, Halbleiter/Elektrolyt- und
nanoporösen Halbleiter/Elektrolyt-Kontakten
Taucht man eine feste Elektrode (Metall, Halbleiter bzw. nanoporöser Halbleiter), die Elektronen aufnehmen
bzw. abgeben kann, in einen Redox-Elektrolyten, so kommt es zum Angleich der elektrochemischen Potentiale
der Elektronen in den beiden Phasen Elektrode und Elektrolyt. Hierzu müssen Elektronen von der Phase mit dem
höheren elektrochemischen Potential in die Phase mit dem geringeren elektrochemischen Potential übertreten.
Bei einem makroskopischen Metall/Elektrolyt-Kontakt geht dies mit dem Aufbau eines elektrischen Feldes über
der Grenzfläche einher. Wegen der guten Leitfähigkeit des Metalls können sich im Inneren keine Raumladungen
ausbilden, der positive bzw. negative Ladungsüberschuß konzentriert sich daher auf die Elektroden-Oberfläche.
30
Diese Oberflächenladung zieht nun die Kationen bzw. Anionen des Elektrolyten an, so daß sich eine Raumladung
in der Grenzschicht des Elektrolyten ausbildet (Helmholtz-Schicht). Das Metall lädt sich also aufgrund des
Kontaktes solange (elektrostatisch) auf, bis im Gleichgewichtsfall der elektrische Potentialabfall über der
Grenzfläche eine weitere Aufladung verhindert. Es verlassen im Schnitt gleich viele Elektronen die Elektrode wie
in sie zurückkehren, die elektrochemischen Potentiale der beiden Phasen sind dann gleich groß.
starr
diffus
starr
diffus
Abbildung 6: Helmholtz-Schicht bei einem Metall/Elektrolyt-Kontakt
Gezeigt ist die Oberflächenladung des Metalls und der starre und der diffuse Anteil der Helmholtz-Schicht bei einer
negativen bzw. positiven Aufladung der metallischen Elektrode. Die Moleküle des Lösungsmittels können Dipolcharakter
aufweisen, entsprechend sind die Ionen des Elektrolyten solvatisiert. An der Elektrode können zudem (vorzugsweise
neutrale) Moleküle adsorbiert sein. Die innere und die äußere Helmholtz-Ebene der starren Helmholtz-Schicht sind skizziert
(gestrichelte Linien).
Das elektrische Potential fällt bei einem Metall/Elektrolyt-Kontakt im wesentlichen über der starren HelmholtzSchicht des Elektrolyten ab [Memming94]. Der Oberflächenladung des Metalls steht eine gegengleiche
Raumladung des Elektrolyten gegenüber, siehe Abbildung 6. Die Helmholtz-Schicht teilt sich in einen starren
und einen diffusiven Anteil auf. Im starren Anteil können Moleküle bzw. Ionen des Elektrolyten physikalisch
adsorbiert werden (Physicosorption: die Teilchen befinden sich dann auf der äußeren Helmholtz-Ebene) oder
auch chemisch an der Oberfläche der Elektrode gebunden sein (Chemisorption: die Teilchen befinden sich dann
auf der inneren Helmholtz-Ebene). Der Elektronentransfer an die Elektrode ist von beiden Helmholtzebenen aus
möglich. Die starre Helmholtz-Schicht ist entsprechend dem Durchmesser der solvatisierten Ionen nur einige
Angström dick, die Dicke der diffusen Helmholtz-Schicht ist konzentrationsabhängig und schwankt zwischen 10
Angström (bei 0.1 mol / l eines vollständig dissoziierten 1-1 Elektrolyten in wässriger Lösung) und einigen
hundert Angström (bei 0.0001 mol / l ). Das elektrische Potential fällt in der starren Helmholz-Schicht linear und in
der diffusen Helmholtz-Schicht exponentiell ab. Die charakteristische Länge des exponentiellen Abfalls heißt
Debye-Länge des z-z Elektrolyten (z: Ladungszahl der dissoziierenden Ionen, n EL : Elektrolyt-Konzentration,
ε EL : Dielektrizitätskonstante):
LEL
Debye =
1
z e0
ε EL ε 0 k T
8 π n EL
(g 17)
Im Falle des Elektrolyten der farbstoffsensibilisierten Solarzelle ( n EL = n Kat + = n J 3− + n J − = 0.5 mol / l ) ergibt sich
eine Debye-Länge in der Größenordnung von 0.3 nm .
Durch Anlegen einer Spannung kann man die Oberflächenladung der metallischen Elektrode ändern; diese
verschwindet am sogenannten Ladungsnullpunkt („point of zero charge“, pzc). Der Begriff Helmholtz-Schicht
verliert dann seinen Sinn, die Konzentration der Elektrolyt-Ionen in unmittelbarer Nähe der Phasengrenze ist
dann gleich der Teilchenkonzentration im Elektrolyt-Inneren, d.h. es existiert keine Raumladung im Elektrolyten.
31
Verwendet man einen (makroskopischen) Halbleiter statt eines Metalls als Elektrode, so kehren sich die
Verhältnisse um: Die Ladungsträgerdichte in einem Halbleiter ( ≈ 1013 cm −3 − 1018 cm −3 je nach Dotierung) ist nun
deutlich geringer als in einem Elektrolyten ( ≈ 10 20 cm −3 für eine 0.1 M Lösung eines vollständig dissoziierten
Elektrolyten). Aufgrund der geringen Leitfähigkeit bildet sich eine Raumladungszone im Halbleiter aus. Das
elektrische Potential fällt jetzt auf der Halbleiter-Seite exponentiell ab, siehe Abbildung 7. Üblicherweise beträgt
der Potentialabfall auf der Elektrolyt-Seite dann nur etwa ein Tausendstel des Potentialabfalls auf der HalbleiterSeite [Memming94].
Die Dicke der Raumladungszone beträgt für undotierte Halbleiter etwa 1 µm [Vielstich76]. Bei n-dotierten
Halbleitern (der Halbleiter der farbstoffsensibilisierten Solarzelle TiO2 kann als schwach n-dotiert aufgefaßt
werden, mit einer Ausgangsdotierung von ne0− = N D+ ≈ 1016 cm −3 , siehe Kapitel II.6.4) ist die charakteristische
Länge des exponentiellen Potentialabfalls (Debye-Länge des Halbleiters):
LHL
Debye =
1
e0
ε HL ε 0 k T
2 N D+
(g 18)
und die Ausdehnung W HL der Raumladungszone im Halbleiter beträgt nach [Albery84] :
W HL = 2 LHL
e0ϕ bi / kT
Debye
(g 19)
Dabei ist das sogenannte Diffusionspotential ϕ bi (build-in potential) der elektrische Potentialabfall im Halbleiter.
Ausgehend von einer Energiedifferenz zwischen Leitungsbandkante des Halbleiters und Standard-Redox Energie
des Elektrolyten ∆E = 0.85 eV , einer Ausgangsdotierung von ne0− = N D+ = 1016 cm −3 im nanokristallinen TiO2 ohne
Kontakt zum Elektrolyten, einer eingefüllten Elektrolyt-Konzentration von
n J03− = 0.05 M ,
n J0 − = 0.45 M
(vergleiche auch Kapitel II.6.1.2) erhält man ein Diffusionspotential von ϕ bi ≈ 0.6 V , das sich bei einem
makroskopischen Kontakt im Dunkeln einstellt (elektrischer Potentialabfall im Halbleiter). Die räumliche
Ausdehnung der Raumladungszone W HL beträgt dann nach Gleichung (g 19) mit der Debey-Länge LTiO ≈ 90 nm
im Halbleiter W HL ≈ 0.86 µm . Die Raumladungszone erstreckt sich bis auf Bruchteile eines Nanometers
2
(Helmholtz-Schicht des Elektrolyten) nahezu vollständig im Halbleiter, siehe Abbildung 7.
ME
EL
W
HL
EL
EL HL
EL
W
Abbildung 7: Elektrischer Potentialverlauf über die verschiedenen Grenzflächen
Skizze des elektrischen Potentialverlaufs über der Grenzfläche Elektrode/Elektrolyt im Falle einer mit Elektronen
angereicherten Elektrode (Situation in einer beleuchteten farbstoffsensibilisierten Solarzelle) bei einem Metall/ElektrolytKontakt (links), einem makroskopischen Halbleiter/Elektrolyt-Kontakt (Mitte) und einem nanoskopischen
Halbleiter/Elektrolyt-Kontakt (rechts). Die Raumladungszone W zu beiden Seiten der Grenzfläche ist markiert
( W = W ME + W EL bzw. W = W HL + W EL ), jedoch nicht maßstabsgetreu wiedergegeben. Bei einem nanoporösen
Halbleiter/Elektrolyt-Kontakt ist der elektrische Potentialabfall über dem Halbleiter-Kolloid vernachlässigbar klein, folglich
existiert auch keine Raumladungszone.
32
Bei einer nanoporösen Halbleiter-Elektrode, wie sie in der farbstoffsensibilisierten Solarzelle Verwendung findet,
ändern sich die Verhältnisse ein weiteres Mal: Da die typische Abmessung der Halbleiter-Kolloide (Durchmesser
≈ 10 nm ) wesentlich kleiner als die räumliche Ausdehnung der Raumladungszone ist, die sich in einem
makroskopischen Halbleiter ausbilden würde, kann sich eine solche nicht nennenswert ausbilden [Albery84]. Es
kommt statt dessen zu einer Anreicherung bzw. Verarmung von Elektronen innerhalb der gesamten HalbleiterKolloide. Im Gegensatz zu einem makroskopischen Halbleiter/Elektrolyt-Kontakt kann also in einem
nanoporösen Halbleiter-Elektrolyt-System keine nennenswerte elektrische Potentialdifferenz zwischen den
beiden Phasen abfallen! Da dieser Sachverhalt in den eingangs zitierten elektrochemischen Lehrbüchern nicht
dargestellt wird, wird in Kapitel 4 gesondert darauf eingegangen.
Zusammenfassend kann man sagen, daß sich bei einem Kontakt einer Elektrode mit einem Elektrolyten das
elektrochemische Potential der Elektronen der beiden Phasen angleichen muß. Bei einem Metall/ElektrolytKontakt ändert sich beim Angleich der elektrochemischen Potentiale hauptsächlich das elektrische Potential im
Metall. Bei einem nanoporösen Halbleiter/Elektrolyt-Kontakt ändert sich hauptsächlich das chemische Potential
im Halbleiter-Kolloid (die Elektronen-Konzentration). Der makroskopische Halbleiter/Elektrolyt-Kontakt stellt
eine Mischform dar: Beim Halbleiter ändert sich das chemisches Potential (die Elektronen-Konzentration) in
unmittelbarer Nähe der Grenzfläche, während sich in Halbleiter-Inneren das elektrische Potential aufgrund des
elektrischen Potentialabfalls über der Raumladungszone ändert.
3.5 Kinetik: Eyring´sche Gleichung und verallgemeinerte
Butler-Vollmer Gleichung einer Redox-Elektrode
Eine allgemeine chemische Reaktion
hin
ν A A + ν B B + .... → ν M M + ν N N + ....
←

rück
(r 5)
läuft auch im Gleichgewichtszustand in beide Richtungen ab, die Reaktionsgeschwindigkeiten für die Hin- bzw.
Rück-Reaktion sind dann jedoch gleich groß. Im allgemeinen stationären (zeitunabhängigen) Zustand kann
durchaus eine Reaktionsrichtung überwiegen, durch die Kopplung mit anderen Reaktionen bzw.
Transportvorgängen ist dann jedoch gewährleistet, daß sich die Konzentrationen der beteiligten Substanzen
(Teilchendichten nξ ) im Verlauf der Zeit nicht ändern.
Unter einer Reaktionsgeschwindigkeit v hin bzw. v rück wird die Anzahl der reagierenden Teilchen pro Volumen
und Zeit verstanden. Häufig sind die Reaktionsgeschwindigkeiten der Hin- bzw. Rück-Reaktion einer Potenz der
Konzentrationen der Ausgangssubstanzen proportional, die entsprechende Potenz heißt dann Reaktionsordnung
rξ in Bezug auf die Ausgangssubstanz.
v hin = k hin (n A )
rA
v rück = k rück (nM )
(nB ) r ...
B
rM
(nN ) r
N
...
(g 20)
Nur wenn es sich bei der Reaktion um eine Elementar-Reaktion handelt, also eine Reaktion, die nicht weiter in
gekoppelte Teilreaktionen zerlegt werden kann (vollständig aufgeklärter Reaktionsmechanismus), dann
entsprechen die
Reaktionsordnungen
rξ
gemäß
dem Massenwirkungsgesetz
den
stöchiometrischen
Koeffizienten ν ξ .
Im allgemeinen Fall ergeben sich die Reaktionsgeschwindigkeiten als Funktion der Konzentrationen sowohl der
Edukte und der Produkte (inklusive Zwischenprodukte), sowie der Geschwindigkeitskonstanten der
entsprechenden Teilreaktionen:
33
(
ξ
ξ
v hin = f hin k hin
, k rück
, nξ
)
(
ξ
ξ
v rück = f rück k hin
, k rück
, nξ
)
(g 21)
Die Situation vereinfacht sich wieder, wenn eine Teilreaktion deutlich langsamer abläuft, als alle anderen. Diese
bestimmt
dann
bei
einem
stationären
Zustand
die
Reaktionsgeschwindigkeit
der
Gesamtreaktion
(geschwindigkeitsbestimmender Schritt).
Die Geschwindigkeitskonstanten k hin bzw. k rück sind charakteristische Größen für die betreffende Reaktion, die
von der Temperatur T und dem Druck p abhängen. Für eine Durchtrittsreaktion gilt das eben Gesagte analog, als
Konzentrationen müssen dann die Werte in unmittelbarer Nähe der Phasengrenze eingesetzt werden. Die
Geschwindigkeitskonstanten
sind
dann
zusätzlich
von
der
(elektrischen
bzw.
elektrochemischen)
Potentialdifferenz über der Phasengrenze abhängig.
Um vom Ausgangszustand in den Endzustand zu gelangen, muß häufig (entlang einer den Reaktionsablauf
definierenden Reaktionskoordinate) eine Aktivierungsenergie überwunden werden. Die Reaktion muß hierbei
einen Übergangszustand, den sogenannten aktivierten Komplex durchlaufen. Die Theorie des aktivierten
Komplexes (Brönsted, Eyring) liefert die Abhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten von der freien Enthalpie
G # des aktivierten Komplexes in Abhängigkeit der freien Enthalpie G des Ausgangszustands:
k = Const e − (G
#
)
−G / kT
(g 22)
Diese sogenannte Eyring´sche Gleichung ist die Grundgleichung, aus der bei einer elektronischen
Durchtrittsreaktion die Abhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten von der Potentialdifferenz (elektrische
oder auch elektrochemische) über der Phasengrenze abgeleitet werden kann. Hieraus folgt dann unmittelbar die
Strom/Spannungs-Charakteristik einer Redox-Elektrode (verallgemeinerte Butler-Vollmer Gleichung). Da die
Anwendung der Eyring´schen Gleichung üblicherweise bzgl. der elektrischen Potentialdifferenz über der
Phasengrenze formuliert wird, hier aber auch bzgl. der elektrochemischen Potentialdifferenz über der
Phasengrenze formuliert werden soll, wird die zur Butler-Vollmer Gleichung führende Ableitung kurz skizziert.
3.5.1 Verallgemeinerte Butler-Vollmer Gleichung
parametrisiert über elektrische Potentialdifferenzen
Die Durchtritts-Reaktion einer Redox-Elektrode ist eine Elementar-Reaktion (vergleiche Abbildung 5):
k→
Ox + e − ← Red
k
red
ox
(r 6)
Die Reaktions-Geschwindigkeit v bei einer Durchtritts-Reaktion wird üblicherweise auf die Oberfläche bezogen,
d.h. sie entspricht der Anzahl der an der Grenzfläche reagierenden Teilchen pro Fläche und Zeit. Die ReaktionsGeschwindigkeit ist somit direkt proportional zur Konzentration der Redox-Ionen an der Oberfläche der
R
R
Elektrode (Randteilchenkonzentration nOx
bzw. nRe
d ):
R
R
v = k Re d nRe
d − k ox nOx
(g 23)
Die freie Enthalpie der Reaktionszustände ist (neben der Temperatur T und dem Druck p) von der elektrischen
Potentialdifferenz ∆ϕ = ϕ RE − ϕ EL über der Grenzfläche RE/EL (Redox-Elektrode/Elektrolyt) abhängig. Bei
Abweichungen vom Gleichgewichtszustand (bei einem netto-Stromfluß durch die Phasengrenze) weicht diese
34
von ihrem Gleichgewichtswert ∆ϕ eq ab. Die Differenz der freien Enthalpie des jeweiligen Ausgangszustands
zum aktivierten Komplex (freie Aktivierungsenthalpie) ist also eine Funktion von ∆ϕ :
#
(∆ϕ ) = G # (∆ϕ ) − GRe d (∆ϕ )
∆GOx
#
#
∆GRe
d (∆ϕ ) = G (∆ϕ ) − GOx (∆ϕ )
(g 24)
eq
Entwickelt man die freien Aktivierungsenthalpien um die Potentialdifferenz ∆ϕ ST
(das ist diejenige elektrische
Potentialdifferenz, die sich einstellt, wenn beide Redox-Ionen in Standard-Konzentration vorliegen), so erhält
man in erster Näherung (Taylor-Entwicklung):
(
)
(
)
#
∆GOx
(∆ϕ ) = ∆GOx# ∆ϕ STeq + α e0 ∆ϕ − e0 ∆ϕ STeq ,
(
)
(
α=
)
eq
eq
#
#
∆GRe
d (∆ϕ ) = ∆GRe d ∆ϕ ST − β e0 ∆ϕ − e0 ∆ϕ ST ,
#
1 ∂∆GOx
e0 ∂∆ϕ
β =−
eq
∆ϕ = ∆ϕ ST
#
1 ∂∆GRe
d
e0 ∂∆ϕ
eq
∆ϕ = ∆ϕ ST
(g 25)
Dabei wurden die Vorzeichen so gewählt, daß die sogenannten Symmetriefaktoren α und β positiv sind. Im
Gleichgewicht ist GOx = GRe d , folglich ist auch ∆GOx# (∆ϕ STeq ) = ∆GRe# d (∆ϕ STeq ) , und wird als ∆Geq# bezeichnet. In einer
eq
der elektrischen Potentialdifferenz über der
metallischen Elektrode entspricht eine Änderung ∆ϕ − ∆ϕ ST
Grenzfläche direkt einer Änderung der freien Enthalpie der Elektronen auf der Elektrode, hieraus folgt
[Vielstich76]:
α + β =1
mit
α , β ∈ [0,1]
(g 26)
Gemäß der Eyring´schen Gleichung schreiben sich dann die Geschwindigkeitskonstanten der DurchtrittsReaktion:
kOx = k 0 e
−β
(
eq
e0 ∆ϕ − ∆ϕ ST
kT
)
k Re d = k 0 e
(1− β )
(
eq
e0 ∆ϕ − ∆ϕ ST
kT
)
mit
k 0 = Const e
#
− ∆Geq
/ kT
(g 27)
R ,eq
Weichen die Randteilchendichten der Redox-Ionen nOx
, nReR ,eqd im Gleichgewicht von den Randteilchendichten
im Gleichgewicht ab, die sich bei einer Standard-Konzentration der Elektrolyt-Ionen einstellen, so folgt über die
Nernst´sche Gleichung:
eq
∆ϕ eq = ∆ϕ ST
−
n R ,eq
kT
ln Ox
R ,eq
e0
nRe
d
(g 28)
eq
In einer metallischen Elektrode gleicht die Änderung ∆ϕ − ∆ϕ ST
einer Änderung des Potentials auf der Elektrode
(das elektrische Potential im Elektrolyten an der äußeren Helmholtz-Ebene wird als konstant betrachtet). Die
Überspannung η einer Redox-Elektrode (definiert als die Abweichung ihres elektrischen Potentials vom
Gleichgewichtspotential) ist dann identisch mit der elektrischen Potentialänderung über der Phasengrenze (bei
konstantem Potential ϕ EL im Elektrolyten ):
eq
eq
eq
η := ϕ Me − ϕ Me
= (ϕ Me − ϕ EL ) − (ϕ Me
− ϕ EL
) = ∆ϕ − ∆ϕ eq
(g 29)
Einsetzen der Gleichungen (g 27) bis (g 29) in Gleichung (g 23) liefert mit i = e0 v ( i : Stromdichte durch die
Grenzfläche und v : oberflächenbezogene Reaktionsgeschwindigkeit der Durchtritts-Reaktion) die StromSpannungs-Charakteristik einer metallischen Redox-Elektrode (verallgemeinerte Butler-Vollmer Gleichung):
35
 n R
−β
d
i (η ) = i0  Re
e
R ,eq
 nRe d
e0 η
kT
−
R
(1− β )
nOx
e
R ,eq
nOx
e0 η
kT



(g 30)
Die Austauschstromdichte i0 ergibt sich hierbei zu:
i0 =
R, eq
e0 k0 nRe
d
e
−β
(
eq
e 0 ∆ϕ eq − ∆ϕ ST
)
kT
=
R, eq
e0 k 0 nOx
e
(1− β )
(
eq
e 0 ∆ϕ eq − ∆ϕ ST
kT
)
(
R, eq
= e0 k 0 nOx
) (n )
β
R, eq 1− β
Re d
(g 31)
Bei kleinen Überspannungen ( e0η / kT << 1 ) ist die Abweichung der Randteilchen-Konzentration der Redox-Ionen
von ihren Konzentrationen im Gleichgewicht vernachlässigbar klein ( nςR ≈ nςR,eq ), zudem kann man dann die
Butler-Vollmer Gleichung linearisieren (Taylor-Entwicklung der Exponentialterme). Man erhält dann ein
Ohm´sches Verhalten, mit einem auf die Zellfläche bezogenen Durchtrittswiderstand rCT („charge transfer
resistance“, Einheit Ohm cm 2 ):
i (η ) =
η
rCT
mit
rCT =
kT
e0 i0
(g 32)
Dies war, bis auf die Anpassung der chemischen Energieskala auf die physikalische, die in den chemischen
Lehrbüchern übliche Ableitung der verallgemeinerten Butler-Vollmer Gleichung, insbesondere nach
[Vielstich76]. Die freien Aktivierungsenthalpien wurden über die elektrische Potentialdifferenz über der
Phasengrenze parametrisiert, ∆G = ∆G (∆ϕ ) , um Aussagen über das elektrische Potential in der Redox-Elektrode
machen zu können.
Ebenso ist es möglich, die freien Aktivierungsenthalpien über die elektrochemische Potentialdifferenz über der
Phasengrenze zu parametrisieren, ∆G = ∆G (∆µ ) . Man erhält dann Aussagen über die elektrochemischen
Potentiale in der Redox-Elektrode. Dies ist physikalisch gesehen sogar sinnvoller, denn es sind die Unterschiede
im elektrochemischen Potential, die im Nicht-Gleichgewichtszustand die Elektronen durch die Grenzfläche
treiben. Bei einer metallischen Elektrode ist eine elektrochemische Potentialänderung gleich einer elektrischen.
3.5.2 Verallgemeinerte Butler-Vollmer-Gleichung
parametrisiert über elektrochemische Potentialdifferenzen
Faßt man also die freien Aktivierungsenthalpien als eine Funktion der elektrochemischen Potentialdifferenz
∆µ = µ ePhaseI
− µ ePhaseII
= µ eElektrode
− µ eElektrolyt
−
−
−
−
über
der
Grenzfläche
auf,
die
bei
Abweichungen
vom
Gleichgewichtszustand (bei einem netto-Stromfluß durch die Phasengrenze) von ihrem Gleichgewichtswert
∆µ eq abweicht, so erhält man in völlig analoger Weise für die Geschwindigkeitskonstanten k Re d (Elektronen
von der angrenzenden Phase in die Elektrode) bzw. k Ox (Elektronen von der Elektrode in die angrenzende
Phase):
k Re d = k 0 e
−β
∆µ − ∆µ eq
kT
kOx = k 0 e
(1− β )
∆µ − ∆µ eq
kT
(g 33)
bzw. mit ∆µ eq = 0 (im Gleichgewicht gibt es keine elektrochemische Potentialdifferenz über der Grenzfläche)
k Re d = k 0 e
−β
∆µ
kT
k Ox = k 0 e
(1− β )
∆µ
kT
(g 34)
36
Die verallgemeinerte Form der Butler-Vollmer-Gleichung einer Redox-Elektrode RE im Kontakt mit einem
Elektrolyten lautet nun:
i ( ∆µ
)
 n R
−β
d
e
= i0  Re
R , eq
 nRe d
∆µ
kT
−
R
(1− β )
nOx
e
R , eq
nOx
∆µ
kT



(g 35)
In dieser Form kann man den elektronischen Durchtritt vom (nanoporösen) Halbleiter in den Elektrolyten ebenso
beschreiben, wie den elektronischen Durchtritt über die rückseitige Berandung der farbstoffsensibilisierten
Solarzelle (von der metallischen TCO-Elektrode in den Elektrolyten). Dies wird im folgenden kurz ausgeführt:
3.5.3 Verallgemeinerte Butler-Vollmer-Gleichung
bei einem elektronischem Durchtritt durch eine ME/EL Grenzfläche
Im Falle der metallischen Elektrode der rückseitigen Berandung der Solarzelle (ME/EL Kontakt) entspricht die
back
des elektrochemischen Potentials der Elektronen vom Gleichgewichts-Potential der
Abweichung ∆µTCO
elektrochemischen Potentialdifferenz über der Phasengrenze, da sich beim ME/EL Kontakt eine Änderung der
elektrochemischen Potentialdifferenz über der Phasengrenze ausschließlich in einer Änderung des elektrischen
Potentials in der Metall-Elektrode äußert:
,eq
back
∆µTCO
:= µ eME
− µ eME
= ∆µ
−
−
(g 36)
Die verallgemeinerte Form der Butler-Vollmer-Gleichung lautet dann:
i
(
back
∆µTCO
)
 R
 n d −β
= i0  Re
e
R , eq
 nRe d
back
∆µ TCO
kT
−
R
nOx
R , eq
nOx
e
(1− β )
back
∆µ TCO
kT




(g 37)
Konsequenterweise ist die Beschreibung des elektronischen Durchtritts durch eine ME/EL Grenzfläche mit der
üblichen Gleichung (g 30) bzw. mit Gleichung (g 37) äquivalent.
3.5.4 Verallgemeinerte Butler-Vollmer-Gleichung
bei einem elektronischen Durchtritt durch eine nanoporöse HL/EL Grenzfläche
Beim elektronischen Durchtritt vom nanoporösem Halbleiter in den Elektrolyten äußert sich eine Änderung der
elektrochemischen Potentialdifferenz über der Phasengrenze ausschließlich in einer Änderung des chemischen
Potentials in den Halbleiter-Kolloiden (siehe Kapitel 3.4), d.h. in einer unterschiedlichen ElektronenKonzentration. Das elektrische Potential in beiden Phasen ist in guter Näherung gleich groß und verändert sich
nicht (siehe Kapitel 4).
Die elektrochemische Potentialdifferenz über der Phasengrenze läßt sich somit unmittelbar durch die
elektrochemischen Potentiale der Elektronen in den beiden Phasen Halbleiter TiO2 und Redox-Elektrolyt J 3− / J −
ausdrücken:
∆µ = µ e− − µ e−
HL
EL
= ∆E + kT ln
ne− (n J − )
3
(nJ − )
3
2
1
2
N ST
mit
−
−
J3 / J
TiO2
∆E = ELB
− ERedox,
ST
N CB
(g 38)
Im Gleichgewicht gilt ∆µ = 0 und somit:
37
1
∆E = − kT ln
neeq− (nJeq− ) 2 N ST
3
3
(nJeq− ) 2 N CB
(g 39)
also ist:
ne−  n J 3− 
neeq−  n Jeq− 
 3 
∆µ = kT ln
3
 nJ −  2


 n eq− 
 J 
1
2
(g 40)
Setzt man Gleichung (g 40) in die verallgemeinerte Butler-Vollmer Gleichung (g 35) ein, so ergibt sich die
elektronische Stromdichte durch die HL/EL Grenzfläche:
1

2 
 ne−  n J 3−  
 n eq  n eq  
e −  J 3− 

i = i 0 
3

2


n
  J− 

  n eq 

−
  J 

−ß
1

2 
ne−  n J 3−  

eq  eq 


nox ne−  n J 3−  
 nRe d
 eq − eq

3
nox
 nRe d
 nJ −  2 




 n eq− 


 J 

(g 41)
Hierbei sind nOx und nRe d die Teilchendichten der oxidierten bzw. reduzierten Formen des Redox-Paares der
elementaren Ladungsdurchtritts-Reaktion. Bei einem mit Elektronen angereicherten Halbleiter kann man beim
HL/EL Kontakt für den Symmetrieparameter ß = 0 annehmen [Memming94], [Vielstich76], (zur allgemeinen
Behandlung des HL/EL Kontakts vergleiche auch [Nozik96]), d.h. ein Elektronenübergang vom Elektrolyten in
den Halbleiter kommt so gut wie nicht vor. Es folgt:
i = i0
1

2 
ne −  n J 3−  

eq  eq 


nox ne −  n J 3−  
 nRe d
−
 eq

3
noxeq
 nRe d
 nJ −  2 




 n eq− 


 J 

(g 42)
Da die Elektrolyt-Teilchendichten in der Regel um einige Größenordnungen größer sind, als die elektronischen
Teilchendichten, weichen diese bei einem Strom durch die Phasengrenze kaum von ihren GleichgewichtsTeilchendichten ab. Es ist dann in guter Näherung:

n − 
i = i 0 1 − eeq 
ne− 

(g 43)
Dies ist nichts anderes, als eine äquivalente Formulierung der elementaren Boltzmann-Näherung, die besagt, daß
der elektronische (Rekombinations) Strom vom Halbleiter in den Elektrolyten durch die nanoporöse HL/EL
Phasengrenze direkt proportional zur Abweichung der elektronischen Teilchendichte zu ihrer GleichgewichtsTeilchendichte ist.
38
4 Elektrische Potentiale
in einer nanoporösen Halbleiter/Elektrolyt-Schicht
Taucht man eine (makroskopische) Halbleiter-Elektrode in einen Redox-Elektrolyten, so kommt es, wie bereits
besprochen, zum Angleich der elektrochemischen Potentiale der Elektronen. Elektronen treten von der Phase mit
dem höheren elektrochemischen Potential in die Phase mit dem niedrigeren elektrochemischen Potential, was bei
einer makroskopischen Halbleiter-Elektrode mit dem Aufbau eines elektrischen Feldes über der Grenzfläche
einhergeht. Die beiden Phasen laden sich entgegengesetzt zueinander auf. Im Gleichgewichtsfall kompensiert
dann der sich einstellende elektrische Potentialabfall über der Grenzfläche eine weitere Aufladung. Die
elektrische Potentialdifferenz über der Grenzfläche fällt hierbei hauptsächlich auf der Halbleiterseite ab. Dies
macht sich in einer Verbiegung der Energiebänder bemerkbar. Eine Bandverbiegung nach oben bedeutet, daß die
Grenzschicht an Elektronen verarmt (Verarmungsschicht) und sich mit Löchern anreicht; das Produkt der
Konzentration an negativen und positiven Ladungsträgern bleibt dabei konstant. Der Abstand der Fermi-Energie
von der Leitungsband-Energie gibt nach Gleichung (g 3) die Konzentration der Leitungsband-Elektronen wieder,
d.h. das chemische Potential der Elektronen im Halbleiter. Das elektrische Potential bestimmt die Lage des
Leitungsbands, siehe Abbildung 9. Bei der Kontaktbildung wird sozusagen chemisches Potential in elektrisches
umgewandelt.
Betrachtet man die Materialien, die in der farbstoffsensibilisierten Solarzelle verwendet werden ( TiO2 als
Halbleiter und J 3− / J − als Elektrolyt), so erhält man das folgende Bild (vergleiche Abbildung 8, Abbildung 9 und
Abbildung 10): Das elektrochemische Potential des TiO2 -Einkristalls vor dem Kontakt liegt mit etwa
−
−
2
µ eTiO
≈ −4.6 eV höher als das des J 3− / J − Redox-Systems ( µ eJ−3 / J ≈ −4.95 eV ), siehe Kapitel II.1.1. Durch den
−
Kontakt im Dunkeln verarmen die Berandungen des Halbleiters an Elektronen, die der Elektrolyt aufnimmt. Die
räumliche Ausdehnung der Raumladungszone des Halbleiters wurde im vorangegangenen Kapitel zu
W HL ≈ 0.86 µm abgeschätzt. In dem nanokristallinen TiO2 - J 3− / J − System ist damit die typische Abmessung der
Halbleiter-Kolloide
(Durchmesser ≈ 10 nm )
wesentlich
Raumladungszone, welche in einem makroskopischen
kleiner
als
TiO2 - J 3− / J −
die
räumliche
Ausdehnung
der
System entstehen würde. Eine
Raumladungszone (und eine damit verbundene Bandverbiegung) kann sich somit nicht nennenswert ausbilden
[Albery84]. Es kommt statt dessen zu einer nahezu vollständigen Verarmung der gesamten TiO2 -Kolloide an
Leitungsband-Elektronen. Der Abstand des Fermi-Niveaus (des elektrochemischen Potentials) zur LeitungsbandEnergie wird damit vergrößert, d.h. das chemische Potential der Elektronen im Halbleiter erniedrigt. Dies ist
analog zu den Effekten, die sich bei Einbringung von Akzeptorzuständen im Halbleiter einstellen würden: Die
ursprünglich vorhandene Elektronenkonzentration aufgrund der schwachen n-Dotierung der TiO2 -Kolloide vor
dem Kontakt wird durch den nanoporösen Kontakt zum J 3− / J − Elektrolyten weiter verringert.
Die elektrische Potentialdifferenz zwischen den beiden Phasen TiO2 und J 3− / J − Elektrolyt ist bei einem
nanoporösen Kontakt also vernachlässigbar klein. Die Leitungsband-Energie bleibt unabhängig von der
Elektronenkonzentration in den TiO2 -Kolloiden nahezu konstant. Es ergibt sich unmittelbar, daß die nanoporöse
Halbleiter/Elektrolyt-Grenzschicht kaum polarisierbar ist, da keine nennenswerte elektrische Potentialdifferenz
über dieser Grenzschicht vorliegt. Die Helmholtz-Schicht an der nanoporösen Halbleiter/Elektrolyt-Grenzschicht
kann also in erster Näherung vernachlässigt werden.
Dies wird für die Modellierung der farbstoffsensibilisierten Solarzelle noch wichtig werden: Einerseits
rechtfertigt
es
die
Behandlung
der
nanoporösen
Halbleiter/Farbstoff/Elektrolyt-Schicht
der
farbstoffsensibilisierten Solarzelle als effektives Medium (effektive Phase), in dem sowohl Elektronen als auch
Elektrolyt-Ionen transportiert werden können, und das ein einheitliches, lokales elektrisches Potential aufweist.
Andererseits erlaubt es bei der Modellierung von Impedanzspektren an farbstoffsensibilisierten Solarzellen
Polarisationseffekte an der nanoporösen Halbleiter/Elektrolyt-Grenzfläche zu vernachlässigen.
39
-4.4
E LB
-4.6
µ e−
HL
Elektrolyt
Halbleiter
Elektrolyt
µ eEL
−
-4.95
µ eEL
−
E/[eV]
(vs. Vakuum)
Abbildung 8: Elektronische Energieniveaus für die separaten Phasen Halbleiter und Elektrolyt (vor dem Kontakt) Gezeigt
) des
ist die ungefähre energetische Lage des Leitungsbandes E LB und der Fermi-Energie (elektrochemisches Potential µ eHL
−
TiO2-Einkristalls (Halbleitermaterial der farbstoffsensibilisierten Solarzelle) sowie die Redox-Energie (elektrochemisches
Potential µ eEL
des J 3− / J − Redox-Systems (Elektrolyt der farbstoffsensibilisierten Solarzelle) in Bezug auf das
− )
Vakuumniveau.
e0ϕ
e0ϕ bi
Halbleiter
Elektrolyt
Elektrolyt
E LB
µ eEL
−
µ eHL
−
µ eEL
−
Abbildung 9: Elektronische Energieniveaus der Phasen makroskopischer Halbleiter und Elektrolyt nach dem Kontakt
Skizziert sind die elektrochemischen Potentiale der Elektronen µ e− in den Phasen Halbleiter (HL) und Elektrolyt (EL), die
Leitungsband-Energie E LB des Halbleiters (durchgezogen), sowie der entsprechende elektrische Potentialverlauf in den
Phasen (gepunktet). Die Raumladungszone, in der das elektrische Potential abfällt, ist markiert (senkrechte Linien). Der
elektrische Potentialabfall im Halbleiter wird üblicherweise als Diffusionspotential („build-in potential“) ϕ bi bezeichnet.
~
E LB
~
~
HL
~
~
Elektrolyt
~
~
~
µ eEL
−
µ eHL
−
TiO2
~
µ eEL
−
~
~
TiO2
~
Elektrolyt
~
J3-/J~
~
~
10 nm
Abbildung 10: Elektronische Energieniveaus bei einem nanoporösen Halbleiter/Elektrolyt-Kontakt
Rechts: Strukturskizze der nanoporösen TiO2-Kolloide (HL) im
J 3− / J −
Elektrolyten (EL). Links: Vereinfachte,
eindimensionale Struktur eines Halbleiterkolloids. Gezeigt sind die elektronischen Energieniveaus der Phasen nanoporöser
Halbleiter und Elektrolyt nach dem Kontakt. Skizziert sind die elektrochemischen Potentiale der Elektronen µ e− in den
Phasen Halbleiter (HL) und Elektrolyt (EL), die Leitungsband-Energie E LB des Halbleiters (durchgezogene Linie), sowie
der entsprechende elektrische Potentialverlauf in Phasen (gepunktete Linie).
40
Zur Illustration werden Berechnungen aus der eigenen Arbeitsgruppe zitiert [Ferber99]: Im nanoporösen Kontakt
(Kolloide mit
10 nm
Durchmesser) ergibt sich im Vergleich zum Diffusionspotential
ϕ bi ≈ 0.6 V
(makroskopischer Kontakt) ein elektrischer Potentialabfall zwischen den beiden Phasen von nur 0.1 mV . Die
Elektronenkonzentration im thermodynamischen Gleichgewicht (im Dunkeln, nach dem Kontakt zum
Elektrolyten) ist dann neeq− = 10 6 cm −3 , die nanoskopischen TiO2 -Kolloide sind also fast vollständig von
Elektronen entleert. Diese Situation ändert sich auch nicht wesentlich bei Beleuchtung (AM1.5Sonnenspektrum): Die maximale elektrische Potentialdifferenz zwischen den beiden nanoporösen Phasen
Halbleiter und Elektrolyt ist dann etwa 40 mV ; dies deckt sich mit Aussagen aus anderen Arbeitsgruppen. So
berechnet z.B. Schlichthörl eine maximale elektrische Potentialdifferenz in der Größenordnung von 30 mV für
beleuchtete farbstoffsensibilisierte Solarzellen [Schlichthörl97].
Der elektrische Potentiabfall zwischen den beiden Phasen nanoporöser Halbleiter und Elektrolyt ist also im
Vergleich zur beobachteten Photospannung an farbstoffsensibilisierten Solarzellen von bis zu 0.8 V
vernachlässigbar klein. Wie bereits diskutiert fällt bei der FSZ das elektrische Potential im wesentlichen über der
vorderseitigen Berandung ab (ME/HL-Kontakt, siehe Abbildung 3). Dies konnte mit Hilfe der Femto-SekundenSpektroskopie bereits in eindrucksvoller Weise auch experimentell belegt werden [Willig99/1], [Willig99/2].
In der hier präsentierten Modellierung wird der lokale elektrische Potentialabfall zwischen den nanoporösen
Halbleiter-Kolloiden und dem Elektrolyten näherungsweise vernachlässigt. Dies geschieht unabhängig von der
Elektronenkonzentration im Halbleiter (im Dunkeln sowie unter Beleuchtung). Der Begriff Helmholtz-Schicht
verliert dann seinen Sinn, da keine elektrische Potentialdifferenz über der HL/EL-Phasengrenze vorliegt. Die
Teilchenkonzentrationen in der Nähe der HL/EL-Grenzfläche unterscheiden sich dann nicht von den
Teilchenkonzentrationen im Inneren der Phasen (nanoporöses Halbleiter-Kolloid bzw. Elektrolyt-Pore).
Aufgrund der nanoporösen Durchdringung der beiden Phasen HL und EL beeinflußt der Elektrolyt das Potential
im nanoporösen Halbleiter, so daß es sich an das Potential im Elektrolyten angleicht, vergleiche Abbildung 10.
Auch bei einer Änderung der lokalen Teilchenkonzentration der Leitungsband-Elektronen in den HalbleiterKolloiden (z.B. aufgrund einer extern angelegten Spannung oder durch Bestrahlung der Solarzelle) entsteht somit
in dieser Näherung keine elektrische Potentialdifferenz zwischen den beiden Phasen.
41
5 Elektronischer Transport
in einer nanoporösen Halbleiter/Elektrolyt-Schicht
Der Transport von Elektronen in einem nanoporösen Halbleiter, der im Kontakt mit einem Redox-Elektrolyten
steht, unterscheidet sich wesentlich vom elektronischen Transport in einem makroskopischen Halbleiter.
5.1 Effektive Diffusionskonstante der Leitungsband-Elektronen
Generell gilt, daß ein Ladungsträger aufgrund einer räumlichen chemischen Potentialdifferenz (Diffusion) sowie
aufgrund einer räumlichen elektrischen Potentialdifferenz (Drift) transportiert werden kann. Die entsprechende
Diffusionskonstante Dξ und die Drift-Konstante (die Beweglichkeit bξ ) des Ladungsträgers hängen über die
Einstein Beziehung Dξ / bξ = kT / e0 zusammen. Es reicht also aus, die Diffusionskonstante zu betrachten.
Vereinheitlicht gesprochen ist es eine räumliche Differenz im elektrochemischen Potential, die den Transport der
Ladungsträger bewirkt. Ein lokaler Gradient im elektrochemischen Potential führt zu einem lokalen
Ladungsstrom. Die Diffusionskonstante
Dξ
ist dann, neben der lokalen Teilchendichte
nξ ,
die
Proportionalitätskonstante zum Ladungsstrom, vergleiche Gleichung (g 6).
Im Unterschied zu einem makroskopischen Halbleiter, wo die Diffusionskonstante (bzw. die Beweglichkeit) der
Elektronen (und Löcher) eine Materialkonstante des Halbleiters ist, also eine globale Größe darstellt, muß streng
genommen die „effektive Diffusionskonstante“ des elektronischen Transports einer nanoporösen HalbleiterElektrode als eine lokale Größe aufgefaßt werden, da sie vom lokalen elektrochemischen Potential (vom Fermi
Niveau) der Elektronen abhängt:
De− = De− (µ e− )
(g 44)
Der Grund für diese Abhängigkeit sind Oberflächenzustände, die sich energetisch in der Bandlücke des
Halbleiters befinden, und abhängig von der Lage des Fermi-Niveaus in unterschiedlicher Anzahl befüllt bzw.
entleert werden können. In einer nanoporösen Elektrode kommt diesen elektronischen Zuständen aufgrund der
effektiven Oberflächenvergrößerung eine entscheidende Rolle zu. Der Elektronentransport in der nanoporösen
Halbleiter-Elektrode wird also durch den Einfang von Elektronen in solche Oberflächenzustände („trap-states“)
gebremst. Die Elektronen verharren eine Weile in diesen Zuständen (Elektronen-Trapping), bevor sie durch
thermische Anregung wieder in das Leitungsband des Halbleiters gelangen, [Vanmaekel96], [Vanmaekel97]. Im
Fall des nanoporösen TiO2 dürften hauptsächlich Ti 4+ Oberflächenzustände für das Elektronen-Trapping
verantwortlich sein [Vanmaekel97]. Je nach Lage des Fermi-Niveaus sind die Traps bereits gefüllt und stehen
somit nicht mehr für die „Abbremsung“ der Leitungsbandelektronen zur Verfügung.
HL
ELB
µ eHL
−
LB
Abbildung 11: Skizze der energetischen Lage der Ti4+ Oberflächenzustände des nanoporösen Halbleiters TiO2 der
farbstoffsensibilisierten Solarzelle
42
Zudem beeinflußt auch der Elektrolyt den Elektonentransport im nanoporösen Halbleiter [Solbrand97], da ein
Überschuß an negativen Ladungen (Elektronen im Leitungsband des nanoporösen TiO2 ) durch die Kationen des
Elektrolyten ( Li + bzw. TPA + ) abgeschirmt wird, die Elektronen werden dann (zumindest bei dynamischen
Vorgängen) in ihrer Bewegung durch die Ladungswolke der weniger beweglichen Kationen gebremst.
Auch die Rekombination der Elektronen im Halbleiter mit dem Elektrolyten (vergleiche Abbildung 4) wird
letztlich (lokal) vom elektrochemischen Potential der Elektronen abhängen, da die Elektronen sowohl vom
Leitungsband aus, als auch über besetzte Oberflächenzustände mit dem Elektrolyten reagieren können und der
Besetzungsgrad der Oberflächenzustände vom Fermi-Niveau abhängt. Bezeichnet τ die mittlere Lebensdauer
der Elektronen im Halbleiter bezüglich der Rekombination mit dem Elektrolyten, so gilt:
τ = τ (µ e − )
(g 45)
Die genaue Abhängigkeit der effektiven Diffusionskonstante De− der Leitungsband-Elektronen und ihrer
mittleren Lebensdauer τ von ihrem (lokalen) elektrochemischen Potential ist bislang noch nicht aufgeklärt.
Experimentell
kann
man
das
elektrochemische
Potential
der
Leitungsband-Elektronen
in
einer
farbstoffsensibilisierten Solarzelle durch das Anlegen einer Gegenspannung oder auch durch eine Änderung der
Beleuchtungsstärke variieren. Gemessen wird dann der resultierende Kurzschlußstrom aufgrund einer Änderung
der angelegten Spannung bzw. der Beleuchtungsstärke. Allerdings variiert das elektrochemische Potential auch
lokal innerhalb der farbstoffsensibilisierten Solarzelle. Bestimmt man also über die Vermessung von
Photostromtransienten
[Könenkamp94],
[Cao96],
intensitätsmodulierten
Photostrom-Spektroskopie
[Solbrand97],
[Peter97],
Abhängigkeit von der Vorspannung oder von der
[Nelson99]
[Peter99/2]
die
Beleuchtungsstärke,
bzw.
mit
Hilfe
Diffusionskonstanten
so
der
in
erhält man effektive
Diffusionskonstanten aufgrund einer Mittelung des lokalen elektrochemischen Potentials in der Zelle. Ebenso
kann mit Hilfe der intensitätsmodulierten Photospannungs-Spektroskopie die Abhängigkeit der mittleren
Lebensdauer τ von der Beleuchtungsstärke gemessen werden [Schlichthörl99], [Peter99/1].
Es zeigt sich experimentell, daß, das Produkt aus Mobilität und mittlerer Lebensdauer [Könenkamp94] bzw. die
mittlere Diffusionslänge der Leitungsband-Elektronen Le− = De− τ
(Produkt aus Diffusionskonstante und
mittlerer Lebensdauer) [Peter99/1] nahezu konstant bleibt, obwohl sich die effektive Diffusionskonstante als auch
die mittlere Lebensdauer in Abhängigkeit des „effektiven“ elektrochemischen Potentials um mehrere
Größenordnungen ändern können. Dies ist verständlich, denn der Einfluß der Oberflächenzustände auf die
Diffusionskonstante De− und auf die mittlere Lebendauer τ ist zueinander konträr: Die besetzten Zustände
können nicht zur „Abbremsung“ der Leitungsband-Elektronen dienen, dafür können aber über sie Elektronen mit
dem Elektrolyten rekombinieren. Die Diffusionskonstante sollte also mit steigendem elektrochemischen Potential
der Leitungsband-Elektronen steigen, die mittlere Lebensdauer hingegen sinken.
So
ermittelt
insbesondere
L.Peter
effektive
Diffusionskonstanten
und
mittlere
−5
Lebensdauern
der
Leitungsbandelektronen in Abhängigkeit der Beleuchtungsstärke im Bereich von De − = 10 cm / s und τ = 10 ms
2
(bei einer Einstrahlung von 1000 W / m 2 ) bis De− = 10 −8 cm 2 / s und τ = 100 s (bei 0.01W / m 2 ). Die mittlere
Diffusionslänge Le− = De− τ der Leitungsband-Elektronen bleibt mit Le− ≈ (10 − 20) µm hierbei nahezu konstant
[Peter99/1].
Man kann also in guter Näherung mit einer konstanten mittleren Diffusionslänge innerhalb der Zelle rechnen, die
mittlere Lebensdauer hingegen muß streng genommen lokal innerhalb der Zelle in Abhängigkeit des lokalen
elektrochemischen Potentials modelliert werden. In Ermangelung der Kenntnis dieser expliziten Abhängigkeit
wird in der hier vorgestellten Modellierung mit einer effektiven, d.h. gemittelten mittleren Lebensdauer τ in der
Zelle gerechnet. Diese kann über die Impedanzspektroskopie (siehe Kapitel II.7.2.2.1) oder über die intensitätsmodulierte Photospannungs-Spektroskopie [Schlichthörl97], [Schlichthörl99] experimentell bestimmt werden.
43
Konsequenterweise zeigt dann auch die Analyse der Impedanzen einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle, daß
die effektive mittlere Lebensdauer der Leitungsband-Elektronen vom Betriebszustand der Solarzelle abhängt
(open-circuit, maximum-power bzw. short-circuit Bedingungen), siehe Kapitel II.8.3.1. Sie ist unter short-circuit
Bedingungen größer als unter open-circuit Bedingungen. Das wurde auch von anderen Arbeitsgruppen schon
beobachtet [Schlichthörl99]. Im Rahmen einer Erweiterung des hier vorgestellten Modells kann der Anstieg der
mittleren Lebensdauer beim Übergang von OC- nach SC-Bedingungen bei der Berechnung der Kennlinien
prinzipiell berücksichtigt werden (siehe Kapitel II.8.5.3). Hierbei wird allerdings nach wie vor mit einer
effektiven gemittelten Lebensdauer in einem bestimmten Betriebszustand der Solarzelle gerechnet.
Ansätze, die Zustandsdichte der Oberflächenzustände (Traps) explizit zu ermitteln sind erst allerneuesten Datums
[Nelson99], [Willis99]. So gibt Nelson eine exponentielle Abhängigkeit der Zustandsdichte der Traps von ihrer
HL
Energie an, Dtrap
(E ) = N trap e − αtrap ( ELB − E ) / kT , mit N trap ≈ 1017 cm −3 und 0.25 ≤ α trap ≤ 0.6 [Nelson99]. Über eine
„random walk“-Modellierung
wird
versucht,
die
gemessenen
Zustandsdichten
mit
den
gemessenen
Diffusionskonstanten zu korrelieren [Willis99]. Eine konsequente Weiterverfolgung dieser Ansätze könnte zur
Aufklärung der zitierten Abhängigkeit der effektiven Elektronen-Diffusion vom lokalen elektrochemischen
Potential der Leitungsband-Elektronen beitragen.
5.2 Elektrisches Potential beim Transport von
Leitungsband-Elektronen im nanoporösen Kontakt mit
einem stark polarisierbaren Medium (Elektrolyt)
In Kapitel 4 wurde gezeigt, daß in einem nanoporösen vom Elektrolyten durchdrungenen Halbleiter der lokale
elektrische Potentialabfall zwischen den beiden Phasen Halbleiter und Elektrolyt vernachlässigbar klein ist.
Insbesondere
kann
die
lokale
Situation
innerhalb
der
Solarzelle
(an
der
Position
x
in
der
Halbleiter/Farbstoff/Elektrolyt-Schicht der FSZ, siehe Abbildung 2) durch die Angabe eines lokalen elektrischen
Potentials sowie der lokalen Elektronen- und Elektrolyt-Teilchendichten beschrieben werden. Es verbleibt die
Frage nach einem globalen elektrischen Potentialabfall innerhalb der nanoporösen HL/F/EL-Schicht der
Solarzelle.
Da ein Redox-Elektrolyt stark polarisierbar ist, ist auch der globale elektrische Potentialabfall innerhalb der
HL/F/EL-Schicht der Solarzelle vernachlässigbar klein: Die durch eine unterschiedliche elektronische
Teilchendichteverteilung innerhalb des nanoporösen Halbleiters entstehende lokale Überschußladung wird durch
eine entsprechende gegengleiche Polarisationsladung des Elektrolyten lokal, d.h. gemittelt über einige wenige
Halbleiter-Kolloide, ausgeglichen.
Bei der farbstoffsensibilisierten Solarzelle tragen die Kationen des Elektrolyten ( Li + bzw. TPA + ) nicht zum
Ladungsstrom innerhalb der Zelle bei, im stationären Zustand bewegen sich die den internen Zellstrom tragenden
−
negativen Ladungsträger ( e HL
, J 3− , J − ) im positiven Ladungshintergrund der Kationen. Eine lokale
Überschußladung an beweglichen, negativen Ladungsträgern wird durch eine lokale positive Überschußladung
der Kationen bzw. von entsprechend ausgerichteten polarisierten Dipolen des Lösungsmittels vollständig
ausgeglichen. Gemittelt über die Größenordnung von wenigen Halbleiter-Kolloiden, d.h. innerhalb von µmBruchteilen, herrscht also in guter Näherung eine lokale Ladungsneutralität innerhalb der farbstoffsensibilisierten
Solarzelle. Das heißt aber: die gesamte nanoporöse HL/F/EL-Schicht der Solarzelle ist effektiv feldfrei: es gibt
keinen globalen elektrischen Potentialabfall innerhalb der nanoporösen HL/F/EL-Schicht, das elektrische
Potential ist dort überall konstant.
44
ME
e- e-
HL
e- e-
HL
EL
ee-
HL
EL
HL
HL
EL
e
-
HL
EL
Abbildung 12: Abschirmungseffekte der Elektronenladung durch eine lokale Polarisation des Elektrolyten
Links und Mitte: schematische Skizze einer vollständigen Abschirmung der elektronischen Überschußladung im
nanoporösen Halbleiter innerhalb des inneren Bereiches der FSZ durch eine lokale Polarisation des Elektrolyten.
Rechts: schematische Skizze eines Elektrons innerhalb der vorderseitigen ME/HL/EL-Berandung, das seine abschirmende
Polarisations-Ladungswolke des Elektrolyten verliert, während es die Berandung durchtritt.
Konsequenterweise muß das elektrische Potential (und insbesondere die Photospannung der Solarzelle) über den
Berandungen der Solarzelle abfallen. Bei der rückseitigen EL/ME-Berandung der farbstoffsensibilisierten
Solarzelle erfolgt der elektrische Potentialabfall über der Helmholtz-Schicht der ME/EL Grenzfläche, wie sie
z.B. in Abbildung 6, links skizziert wurde. Die Oberflächenladung des Metalls wird von einer Brutto-Ladung der
Elektrolyt-Ionen ausgeglichen; die räumliche Ladungstrennung über der Helmholtz-Schicht bedingt einen
elektrischen Potentialabfall. Bei der vorderseitigen ME/HL-Berandung der farbstoffsensibilisierten Solarzelle
verlieren die Überschußelektronen des Halbleiters ihre Polarisations-Ladungswolke des Elektrolyten, siehe
Abbildung 12. Es kommt also wiederum zu einer räumlichen Ladungstrennung und damit zu einem elektrischen
Potentialabfall. Diese „nanoporöse“ Helmholtz-Schicht hat eine Kapazität in der Größenordnung einer
„planaren“ Helmholtz-Schicht, wie mit Hilfe der Impedanzspektroskopie an farbstoffsensibilisierten Solarzellen
gezeigt werden kann, siehe Kapitel II.8.5.2.
45
Abschnitt II
Ein analytisches Modell
der farbstoffsensibilisierten Solarzelle
In diesem Abschnitt wird ein analytisches Modell der farbstoffsensibilisierten Solarzelle vorgestellt. Aus den
physikalischen Parametern einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle (Zelldicke, Diffusionskonstanten und
mittlere Lebensdauern der Ladungsträger, Elektrolyt-Konzentration, etc. ...) wird sowohl ihr stationäres,
elektrisches Verhalten (Kennlinie, spektrale Empfindlichkeit, Wirkungsgrad) als auch ihr elektrisches
Verhalten bei einer dem stationären Zustand zusätzlich überlagerten, kleinen, periodischen Störung
(„verallgemeinerte Impedanzen“) abgeleitet. Die Modellbildung (Kapitel 1) erfolgt unter Spezifikation einiger
vereinfachenden Grundannahmen, die dann später schrittweise verfeinert werden. Für die Modellierung wird
die farbstoffsensibilisierte Solarzelle aufgeteilt in einen internen Bereich, ihre Berandungen, und eine externe
Komponente. Jeder Teilbereich kann für sich allein analysiert werden (Kapitel 2, Kapitel 3 und Kapitel 4). Es
resultiert ein analytischer Ausdruck für die Strom/Spannungs-Charakteristik einer farbstoffsensibilisierten
Solarzelle, sowie für die entlang der Kennlinie meßbaren verallgemeinerten Impedanz-Spektren der Solarzelle
(Kapitel 5). Die für die Modellierung benötigten Zellparameter werden in Kapitel 6 diskutiert, Kapitel 7
untersucht dann die Auswirkungen und die Sensibilität der einzelnen Parameter auf das elektrische
Verhalten der Solarzelle. In Kapitel 8 werden zunächst qualitativ die durch das Modell gewonnenen Aussagen
mit diversen Messungen verglichen, anhand derer das Modell überprüft und entsprechend validiert wird.
Durch eine quantitative Anpassung (Fit) können dann sämtliche für die Modellierung relevanten
Zellparameter der untersuchten Solarzellen (mindestens in ihrer. Größenordnung) bestimmt werden.
46
1
Modellbildung
und vereinfachende Grundannahmen
In diesem Kapitel wird die Funktionsweise einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle vorgestellt. Darauf
aufbauend erfolgt eine vereinfachende Modellbildung, die es gestattet, das elektrische Verhalten der Zelle
analytisch zu beschreiben. Insbesondere wird die Zelle aufgeteilt in einen feldfreien, inneren Bereich, in dem
die Photonenabsorption stattfindet, die vorder- bzw. rückseitigen Berandungen, über die das elektrische Feld
abfällt, und in eine externe Komponente, welche Effekte wie die Abführung des externen Stromes bzw.
interne Zellkurzschlüsse berücksichtigt. Unter Spezifikation von einigen vereinfachenden Grundannahmen
resultiert eine Modellvorstellung, mit welcher die Kennlinie, die spektrale Empfindlichkeit als auch die
Impedanzen der farbstoffsensibilisierten Solarzelle analyisch geschlossen aus den Zellparametern abgeleitet
werden können. Die Modellierung des inneren Bereichs durch das Konzept von ladungsneutralen
Quasiteilchen gestattet die Spezifikation der Randteilchendichten als Funktion des durch die Berandungen
tretenden internen Stromes. Die Modellierung der Berandungen erfolgt über eine Beschreibung des
Elektronentransfers durch die Phasengrenze: metallische Elektrode / innerer Bereich der Solarzelle. Die
Spezifikation der elektrochemischen Potentiale der Elektronen in den beteiligten Phasen ermöglicht die
Formulierung der internen Zellspannung als Funktion der Randteilchendichten. Über das Ersatzschaltbild
der externen Komponente werden schließlich die meßbaren externen Ströme und Spannungen mit den
berechneten internen Strömen und Spannungen verknüpft. Die analytische Darstellung dieser Konzepte
erfolgt in den folgenden Kapiteln; in diesem Kapitel wird die dahinterliegende Modellvorstellung entwickelt
und abgesteckt.
1.1
Funktionsweise einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle
Eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle (FSZ) besteht im wesentlichem aus einem nanoporösen Halbleiter HL
(Titandioxid, TiO2) der sowohl mit Farbstoffmolekülen F (Ruthenium-Farbstoff: RuL2(NCS)2, L=2,2´-bipyridyl4,4´-dicarboxyl) als auch mit einem Redox-Elektrolyten EL (Trijodid/Jodid-Elektrolyt, J 3− / J − ) in direktem
Kontakt steht. Die etwa 10 µm dicke HL/F/EL Schicht ist zwischen zwei transparent-leitfähig beschichteten
Glasscheiben eingeschlossen (TCO-Glas: transparent conducting oxide, üblicherweise F-dotiertes ZnO2). Diese
quasi “metallische“ Beschichtung ME des Glases dient zur Stromabführung.
Licht
Glas/ME/HL
HL / F / EL
EL/ME/Glas
Abbildung 1: Skizze einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle
ME: “metallische“, transparent-leitfähige (TCO) Beschichtung einer Glasscheibe, HL: nanoporöser Halbleiter, F: Farbstoff
(skizziert durch kleine schwarze Punkte), verantwortlich für die Photonenabsorption, EL: Redox-Elektrolyt. Die
Frontelektrode weist einen ME/HL-Kontakt, die Gegenelektrode einen ME/EL-Kontakt auf. An der Gegenelektrode ist die
metallische TCO-Beschichtung zusätzlich mit einer Platinschicht versehen.
Die beiden transparent-leitfähigen, metallischen Beschichtungen der Gläser werden im folgenden als Elektroden
bezeichnet. Über diese wird der externe Strom abgeführt. Im Standardbetrieb der Zelle fällt das Licht über die
Frontelektrode ein, die im Idealfall eine gut versinternte, reine ME/HL-Grenzfläche aufweist (vorderseitige
47
Berandung). Technisch läßt sich dies durch Aufbringen einer geschlossenen TiO2 -Unterschicht auf das TCO
erreichen. Die TCO-Schicht der Gegenelektrode ist zusätzlich mit Platin beschichtet, um die Redox-Reaktion des
Elektrolyten zu katalysieren. Im Idealfall weist die Gegenelektrode eine reine ME/EL-Grenzfläche auf
(rückseitige Berandung), wenn man die direkte Berührung der Gegenelektrode mit der nanoporösen
Halbleiterschicht vermeidet. Technisch kann die reine Elektrolyt-Schicht durch entsprechende Abstandshalter
erreicht werden. Häufig wird jedoch auf die TiO2 -Unterschicht als auch auf die reine Elektrolyt-Schicht
verzichtet, die Zellen sind auch dann noch voll funktionsfähig (vernachlässigbar kleine, interne Zellkurzschlüsse).
In Analogie zur natürlichen Photosynthese bei Pflanzen ist der Farbstoff speziell dazu ausgelegt, unter
Ausnutzung von Lichtabsorption ein energetisch angeregtes Elektron bereitzustellen. Im Falle der
farbstoffsensibilisierten Solarzelle injiziert das photonisch angeregte Farbstoffmolekül ein Elektron in das
Leitungsband des Halbleiters (Farbstoff-Sensibilisierung des Halbleiters). Im Gegenzug gibt der Elektrolyt ein
Elektron an den Farbstoff zurück, sieheAbbildung 2.
Unter Beleuchtung kommt es also zu einer Akkumulation von injizierten Elektronen im Leitungsband des
Halbleiters. Dadurch ist das elektrochemische Potential µ eHL
der Elektronen im Leitungsband des Halbleiters
−
LB
höher als das elektrochemische Potential µ eEL− der Elektronen im Redox-Elektrolyten. Es besteht also das
thermodynamische Bestreben, Elektronen vom Halbleiter in den Elektrolyten zu transferieren. Sollen die
injizierten Elektronen als externer Strom abgeführt werden, so dürfen diese möglichst wenig intern
rekombinieren. Somit gilt es, den internen Elektronentransfer direkt vom Halbleiter in den Elektrolyten zu
unterdrücken, während der externe Elektronentransport vom Halbleiter über die Frontelektrode, den Verbraucher
und die Gegenelektrode in den Elektrolyten begünstigt werden muß.
E
[eV]
-4.40
je −
(1010)
E F*
2
E
TiO2
LB
µ eHL
−
a
j J3−
∆µ
c
(104)
jJ −
-5.33
Licht
E
LB
(107)
J 3− / J −
Redox,ST
b
1
(106)
3
(108)
µ eEL
−
EF
Abbildung 2 (links): Interner Teilchentransport in einer FSZ unter externem Stromfluß.
Unter Absorption eines Photons injiziert der Farbstoff (gestrichelte Linie, sämtliche Positionen innerhalb der Zelle sind
möglich) ein Elektron in das Leitungsband des Halbleiters (der Lichteinfall erfolgt in der Regel auf der Seite der
Frontelektrode). Die injizierten Elektronen werden über die Frontelektrode, den externen Verbraucher und die
Gegenelektrode an den Elektrolyten abgegeben. Dieser transportiert sie zu einem Farbstoff-Molekül, wo er die Elektronen
an den Farbstoff zurück gibt. Damit ist der Elektronenkreislauf geschlossen.
Abbildung 3 (rechts): Energetische Verhältnisse in einer FSZ
Schematische Angabe von typischen Energieniveaus einer FSZ bezogen auf das Vakuumniveau. Angegeben ist die Standard
TiO2
J 3− / J −
des Halbleiters. Skizziert sind zudem die
Redox-Energie ERedox,
ST des Elektrolyten und die Leitungsband-Energie E LB
Energieniveaus, welche die Energielücke des Farbstoffes F definieren (Energie des Grundzustands E F und des angeregten
Zustands E F * ) Ebenfalls ist schematisch das elektrochemische Potential µ eEL
der Elektronen im Elektrolyten (Redox−
HL
Energie) und im Halbleiter µ e− (quasi Fermi-Energie des Leitungsbands) bei offenen Klemmen (kein externer Stromfluß)
eingezeichnet. Zudem ist die Größenordnung der jeweiligen Reaktionsraten [ s −1 ] angegeben [Nazeeruddin93],
[Hagfeld95]. Die angegebenen Werte sind mit großen Unsicherheiten behaftet, sie dienen lediglich zum Vergleich der
Größenordnungen.
48
Eine genauere Analyse der möglichen Zellreaktionen zeigt Abbildung 3. Der anfangs neutrale Farbstoff
absorbiert ein Photon γ und geht somit in den angeregten Zustand über, Reaktion 1: γ + F → F * . Kommt es zu
keiner (strahlenden) Rekombination, Reaktion a: F * → F (+ γ ) , so injiziert der angeregte Farbstoff ein Elektron in
− , und wird dadurch selbst positiv geladen.
das Leitungsband des Halbleiters, Reaktion 2: F * → F + + eHL
Durch eine entsprechende chemische Anbindung des Farbstoffes an den Halbleiter ist die Bevorzugung der
Elektroneninjektion im Vergleich zur (strahlenden) Rekombination gewährleistet. Der Elektrolyt reduziert im
Gegenzug den positiv geladenen Farbstoff, Reaktion 3: Red + F + → Ox + F . Die injizierten Elektronen können
nun innerhalb der Zelle rekombinieren, entweder ebenfalls durch Reaktion mit einem positiv geladenen
− + F + → F , oder durch Reaktion mit dem Redox-Elektrolyten, Reaktion c:
Farbstoffmolekül, Reaktion b: eHL
−
eHL + Ox → Red . Alternativ können sie auch im Halbleiter zur Frontelektrode diffundieren, und dort als
externer Strom abfließen. In diesem Falle werden die Elektronen über eine externe Last der Gegenelektrode
wieder zugeführt. Dort nimmt sie der Elektrolyt auf, Ox + e −ME → Red , und transportiert sie zum Farbstoff, an
den er die Elektronen wieder abgibt (Reaktion 3). Der Elektronenkreislauf ist damit geschlossen.
Der externe Strom wird also intern durch die Teilchenströme der beweglichen (negativen) Ladungsträger
−
getragen (Leitungsband-Elektronen e HL
und Elektrolyt-Ionen J 3− , J − ). Die positiv geladenen Kationen des
Elektrolyten (in der Regel Lithium-Ionen, Li + , bzw. Tetrapropylammonium-Ionen, TPA + ) tragen nicht zum
Ladungstransport bei, da sich diese im Falle eines konstanten, externen Stroms nicht bewegen. Sie bewirken aber
durch die sich einstellende, stationäre, positive Ladungsverteilung eine lokale Ladungsneutralität in der Zelle.
Die spezielle Wahl des Zwei-Elektronen Redox-Systems J 3− / J − als Elektrolyt ermöglicht die eingangs erwähnte
Unterdrückung der direkten internen HL → EL Elektronen-Rekombination bei gleichzeitiger Förderung des
externen ME → EL Elektronentransfers: Die Brutto-Reaktion des J 3− / J − Redox-Systems beinhaltet die
Aufnahme bzw. Abgabe von zwei Elektronen, und ist im Vergleich zu einer brutto Ein-Elektronen Reaktion
entsprechend unwahrscheinlich:
2 e − + J 3− → 3 J −
(r 1)
Innerhalb der Zelle ist somit der interne HL → EL Elektronentransfer vom Halbleiter in den Elektrolyten
hinreichend unterdrückt. Durch Abscheiden von Platin auf der metallischen Gegenelektrode kann die
Reaktion (r 1) jedoch katalysiert werden, so daß der externe ME → EL Elektronentransfer von der
Gegenelektrode in den Elektrolyten begünstigt wird.
Unter Berücksichtigung des speziellen J 3− / J − Redox-Systems erhält man die folgenden konstruktiven bzw.
destruktiven Zellreaktionen, also diejenigen Reaktionen innerhalb der Zelle, welche den SolarenergieKonversionsprozeß begünstigen, oder aber ihn hemmen:
konstruktive Zell-Reaktionen (Gewinn)
(1)
γ + F → F*
destruktive Zell-Reaktionen (Verlust)
(a) F * → F ( + γ )
(Farbstoff-Rekombination)
(Photonen-Absorption)
(2)
−
(b) eHL
+ F+ → F
−
F * → F + + eHL
(Elektronen-Injektion)
(3)
3 J − + 2 F + → J 3− + 2 F
(Farbstoff-Regeneration)
(elektronische Farbstoff-Rekombination)
−
(c) 2 eHL
+ J 3− → 3 J −
(elektronische Elektrolyt-Rekombination)
Tabelle 1: Konstruktive und destruktive Reaktionen in der farbstoffsensibilisierten Solarzelle
Die entsprechenden Reaktionen wurden bereits schematisch in Abbildung 3 skizziert.
49
1.2
Modellbildung
Die farbstoffsensibilisierte Solarzelle kann in drei verschiedene Teilbereiche aufgeteilt werden, in welchen
jeweils unterschiedliche physikalische Prozesse bedeutsam sind, siehe Abbildung 4 und Abbildung 5. Ein
Teilbereich ist die nanoporöse HL/F/EL-Schicht der Zelle, die als der innere Bereich der Solarzelle bezeichnet
werde. Im inneren Bereich findet im wesentlichen die Absorption der Photonen und eine damit gekoppelte
Generation von Leitungsband-Elektronen statt. Der zweite Teilbereich sind die Berandungen der Solarzelle, d.h.
die Übergänge von der Grenze des inneren Bereichs zu einem Ort in der metallischen Elektrode nahe der
Grenzfläche. Um als externer Gleichstrom abgeführt zu werden, müssen die Elektronen die Berandungen der
Zelle durchtreten. Der Begriff Berandung wird hierbei im Sinne einer Energiebarriere für einen realen
Elektronendurchtritt verstanden. Der innere Bereich samt seinen beiden Berandungen wird zur internen
Komponente der Solarzelle zusammengefaßt. Der dritte Teilbereich, die externe Komponente der Solarzelle,
berücksichtigt schließlich Effekte wie Polarisationsladungen an den Berandungen, Spannungsverluste durch die
Abführung des Stromes über die TCO-Elektroden und interne Kurzschlüsse innerhalb der Zelle. Um
Polarisationsladungen an den Berandungen berücksichtigen zu können, reicht es, die rückseitige Berandung als
ME/EL-Kontakt zu beschreiben, während die vorderseitige Berandung als ME/HL/EL-Kontakt beschrieben
werden muß. Auf die Modellierung der verschiedenen Teilbereiche wird im folgenden näher eingegangen.
ME/HL/EL
0− 0
HL/F/EL
x
vorderseitige
Berandung
EL/ME
innerer
Bereich
rückseitige
Berandung
L L+
Abbildung 4 (links): Modellierung der FSZ: interne Komponente
Skizze der 3 Teilbereiche der internen Komponente der FSZ: innerer Bereich (HL/F/EL-Schicht), vorderseitige Berandung
(ME/HL/EL-Kontakt) und rückseitige Berandung (ME/EL-Kontakt). Die Lichtabsorption und die damit verbundene
Erzeugung von Leitungsband-Elektronen findet im inneren Bereich statt, dort kann man das elektrische Feld
vernachlässigen. Um als externer Gleichstrom abgeführt zu werden, müssen die Elektronen durch die Berandungen der
Solarzelle treten. Das elektrischen Feld kann hier nicht mehr vernachlässigt werden, da der Durchtritt von der elektrischen
(bzw. elektrochemischen) Potentialdifferenz über der Berandung abhängt. Die Orte x = 0 − bzw. x = L+ bezeichnen einen
Ort in der TCO-Elektrode nahe der Grenzfläche, die Orte x = 0 bzw. x = L einen Ort nahe des Beginns der (feldfreien)
HL/F/EL-Schicht.
Abbildung 5 (rechts): Modellierung der FSZ: externe Komponente
Die interne Strom/Spannungs-Charakteristik (angedeutet durch die Komponenten innerhalb der Ellipse) aufgrund einer
inneren Elektronen-Generation/Rekombination sowie des Transports der Ladungsträger im inneren Bereich der Solarzelle
(angedeutet durch Doppel-Kreise) und aufgrund eines Elektronendurchtritts durch die Berandungen (angedeutet durch
komplexe Widerstände über die Berandungen der Solarzelle) kann explizit als Funktion der Zellparameter modelliert
werden. Die meßbare, externe Strom/Spannungs-Charakteristik der farbstoffsensibilisierten Solarzelle wird zusätzlich durch
effektive Helmholtz-Kapazitäten an den Berandungen (Polarisationsströme), durch interne Zellkurzschlüsse sowie durch den
Ohm´schen Widerstand der metallischen TCO-Elektroden beeinflußt. Die entsprechenden Serien- und Parallel-Widerstände,
wie auch die Kapazitäten der Berandungen werden als externe Komponente der Solarzelle zusammengefaßt.
50
1.2.1
Die interne Komponente der FSZ
1.2.1.1 Der innere Bereich der Solarzelle (HL/F/EL-Schicht)
Im inneren Bereich (nanoporöse HL/F/EL-Schicht, d.h. x ∈ [0, L] in Abbildung 4) werden Photonen über den
Farbstoff absorbiert und entsprechend Elektronen in das Leitungsband des Halbleiters injiziert. Wie in Kapitel I.4
gezeigt wurde, ist aufgrund der nanoporösen Durchdringung des Halbleiters mit dem Elektrolyten der lokale
elektrische Potentialabfall zwischen den beiden Phasen HL und EL vernachlässigbar klein. Entsprechend Kapitel
I.5.2 kann man zudem auch den globalen Potentialabfall im inneren Bereich vernachlässigen, da die nicht am
Stromtransport beteiligten positiven Ladungsträger des Elektrolyten (Kationen und Polarisationsladungen) eine
näherungsweise lokale Ladungsneutralität innerhalb der nanoporösen HL/F/EL-Schicht gewährleisten. Das
elektrische Potential ist somit im gesamten inneren Bereich in beiden Phasen annähernd gleich groß (konstant).
Anschaulich kann man sich die Elektronen und die Elektrolyt-Ionen innerhalb des inneren Bereichs als
ladungsneutrale quasi-Teilchen vorstellen, die entsprechende Teilchenladung wird über eine lokale Polarisation
des sie umgebenden Mediums effektiv abgeschirmt. Insbesondere wird das injizierte Elektron als
ladungsneutrales Polaron beschrieben, wie dies kürzlich auch von anderen Autoren vorgeschlagen worden ist
[Gregg98], [HMI98], [Willig99/1]. Für nicht zu stark konzentrierte Elektrolyt-Systeme, wie sie in
farbstoffsensibilisierten Solarzellen Verwendung finden, ist diese Annahme trivialerweise auch für die
Trijodid/Jodid-Ionen des Elektrolyten üblich. Der innere Bereich der farbstoffsensibilisierten Solarzelle kann
also in erster Näherung als effektiv feldfrei aufgefaßt werden. Der Transportmechanismus der am Stromtransport
beteiligten Teilchen e − , J 3− , J − ist dann zwangsläufig die Diffusion.
Dies rechtfertigt die Beschreibung der HL/F/EL-Schicht als eindimensionales, effektives Medium, in dem sich
die Elektronen und die Elektrolyt-Ionen rein diffusiv bewegen. Die Diffusion der am Stromtransport beteiligten
Teilchen wird über effektive Diffusionskonstanten ( De − , DJ 3− , DJ − ) beschrieben. Elektronen-Einfangprozesse
an der HL/EL-Phasengrenze (über Ti 4+ Oberflächenzustände), die beim Transport von Elektronen durch den im
Elektrolyten eingebetteten nanoporösen Halbleiter TiO2 zweifelsfrei eine Rolle spielen, werden durch die
Spezifikation einer effektiven elektronischen Diffusionskonstante implizit erfaßt (vergleiche Kapitel I.5.1). Die
effektive Diffusionskonstante der Elektronen im nanoporösen Halbleiter wird sich dann allerdings von der in
einem reinem Halbleitermaterial gemessenen Diffusionskonstante erheblich unterscheiden (siehe Kapitel 6.2.2).
Bezeichnet x die Position innerhalb der effektiven HL/F/EL-Schicht der Zelle, so erstreckt sich der innere
Bereich der Solarzelle von x = 0 bis x = L , das sind Positionen in unmittelbarer Nähe des Randes, wo jeweils
noch genug Halbleiter und Elektrolyt zur Verfügung steht, um die Ausbildung der neutralen Quasiteilchen zu
gewährleisten (Beginn der feldfreien HL/F/EL-Schicht), siehe Abbildung 4.
1.2.1.2 Die Berandungen der Solarzelle
Da der innere Bereich der Zelle als effektiv feldfrei aufgefaßt werden kann, muß das elektrische Feld an den
Berandungen der Zelle abfallen, also in den Bereichen x ∈[0− ,0] bzw. x ∈[ L, L+ ] von einem Ort x = 0 − bzw.
x = L+ in der TCO-Elektrode nahe der Grenzfläche, zu einem Ort x = 0 bzw. x = L zu Beginn der feldfreien
HL/F/EL-Schicht. An der vorderseitigen Berandung x ∈[0− ,0] streifen die Elektronen ihre abschirmende
Polarisationsladungswolke des Elektrolyten ab, so daß die Elektronen dort nicht mehr als ladungsneutrale
Quasiteilchen behandelt werden können. An der rückseitigen Berandung x ∈[ L, L+ ] erfolgt der Feldabbau über
die Helmholtz-Doppelschicht der ME/EL-Grenzfläche, vergleiche Kapitel I.5.2. Dementsprechend wird der
elektronische Durchtritt durch die Berandungen der Solarzelle von der elektrischen (bzw. elektrochemischen)
Potentialdifferenz über der jeweiligen Berandung abhängig sein.
51
1.2.2
Die externe Komponente der FSZ
Der meßbare, externe Strom I ext , der über einen externen Verbraucher fließt, wird ebenfalls unterteilt (siehe
Abbildung 5 und Abbildung 6). Da ist zum einen der interne Strom I int , definiert als die mit der Elementarladung
multiplizierte Anzahl der Elektronen, die pro Sekunde die Berandungen der Solarzelle durchtreten. Zusätzlich
gibt es bei zeitabhängigen Messungen noch Polarisationsströme, verursacht durch Elektronen, die sich an die
Berandungen der Solarzelle anlagern, diese aber nicht physikalisch durchtreten. Sie werden über eine effektive
Kapazität der Berandungen C Hfront bzw. C Hback modelliert, die in der Größenordnung, bezogen auf die Zellfläche,
im Bereich der Kapazität einer Helmholtz-Doppelschicht (ca. 5 µF/cm 2 bis 40 µF/cm 2 ) liegen sollte.
Der externe Strom wird über die TCO-Elektroden zu- bzw. abgeführt; hierbei entsteht ein Spannungsabfall durch
front
back
den Widerstand RTCO
bzw. RTCO
der TCO-Schichten. Außerdem kann die Zelle interne Kurzschlüsse aufweisen,
z.B. durch einen direkten Kontakt der nanoporösen Halbleiterschicht mit der platinierten Gegenelektrode, oder
durch einen Elektronentransfer des Elektrolyten an die Frontelektrode. Diese möglichen, internen Kurzschlüsse
der Solarzelle werden über einen Parallelwiderstand R p beschrieben. Die beiden Widerstände der TCOSchichten können als serieller Widerstand Rs zusammengefaßt werden, ebenso kann man die beiden effektiven
Kapazitäten der Berandungen zu einer parallel geschalteten Kapazität C p zusammenfassen. Der serielle und der
parallele Widerstand Rs und R p , sowie die parallele Kapazität C p werden als externe Komponente der
farbstoffsensibilisierten Solarzelle bezeichnet.
C Hback
Vint
I int
back
RTCO
I int
Rp
I ext
R int (I int )
Vext
C
Rs
I ext
Rp
Cp
~ =
Vext
oc
int
V
front
H
front
RTCO
Abbildung 6: Zwei nahezu äquivalente Ersatzschaltbilder der externen Komponente der FSZ
Links: die meßbare, externe Spannung ergibt sich aus der direkt modellierbaren, internen Spannung Vint (I int ) als Funktion
des internen Stromes über eine Ankopplung des Parallelwiderstandes R p (Zellkurzschlüsse), der effektiven HelmholtzKapazitäten der Berandungen C H sowie den seriellen Widerständen RTCO der TCO-Schichten. Rechts: Die Widerstände der
TCO-Schichten werden als serieller Widerstand Rs , die effektiven Helmholtz-Kapazitäten der Berandung als parallele
Kapazität C p zusammengefaßt. Außerdem wird die interne Strom/Spannungs-Charakteristik über einen (hochgradig
nichtlinearen!) differentiellen, komplexen Widerstand R int (I int ) des inneren Bereichs und der Berandungen beschrieben.
Somit ist ein nahezu äquivalentes Ersatzschaltbild für die externe Komponente der Solarzelle gefunden, das die externe
Stromantwort auf eine extern angelegte Spannung (Gleichspannung und überlagerte Wechselspannung kleiner Amplitude)
angibt. Fließt kein interner Strom, so liegt die interne open-circuit Spannung Vintoc als Gleichspannung an der Zelle an.
Dieses Ersatzschaltbild gilt natürlich nur noch im stationären Zustand, bzw. bei diesem Zustand überlagerten periodischen
Störungen mit vernachlässigbar kleiner Störamplitude (vergleiche Kapitel 5.3), da nur dann die Beschreibung über einen
(nichtlinearen) komplexen Widerstand möglich ist.
Wie in den folgenden Kapiteln gezeigt wird, kann die interne Strom/Spannungs Charakteristik I int (Vint ) aufgrund
einer Elektronen-Generation im inneren Bereich und eines Elektronen-Durchtritts durch die Berandungen der
Solarzelle explizit als Funktion der Zellparameter modelliert werden. Der interne Strom Iint , also die mit der
Elementarladung multiplizierte Anzahl der Elektronen, die pro Zeiteinheit durch die Berandungen der Zelle
treten, und die interne Spannung Vint , also die Spannung zwischen den Orten 0 − und L+ an den TCOElektroden in unmittelbarer Nähe der Phasengrenze, ist dann mit dem extern meßbaren Strom I ext und der extern
meßbaren Spannung Vext über die obigen Ersatzschaltbilder verknüpft, siehe Abbildung 6.
52
1.3
Einige vereinfachende Grundannahmen
Betrachtet man die Größenordungen der Reaktionsraten der konstruktiven und destruktiven Reaktionen in der
farbstoffsensibilisierten Solarzelle (vergleiche insbesondere Abbildung 3 und Tabelle 1), so kann man in erster
Näherung die destruktiven Verlustreaktionen (a) und (b) vernachlässigen:
Ein angeregtes Farbstoffmolekül kann wieder in seinen Grundzustand relaxieren (Verlustreaktion a), entweder
durch Emission eines Photons oder auch strahlungslos (z.B. Auger-Relaxation). Diese Verlustreaktion ist jedoch
im Verhältnis zu der mit ihr konkurierenden Elektronen-Injektion (Gewinnreaktion 2) etwa 1000-fach langsamer
[Nazeeruddin93], so daß man die Verlust-Reaktion (a) vernachlässigen kann.
Ein Leitungsband-Elektron im Titandioxid kann mit einem oxidierten Farbstoffmolekül F + rekombinieren
(Verlustreaktion b). Idealerweise erfolgt die Reneutralisation des oxidierten Farbstoffmoleküls über den RedoxElektrolyten (Gewinnreaktion 3). Da diese Reaktion etwa 100-fach schneller ist, als die elektronische FarbstoffRekombination (Verlustreaktion b) [Hagfeld95], wird in erster Näherung auch die Verlustreaktion (b)
vernachlässigt. Hierzu muß allerdings gewährleistet sein, daß genügend Jodid-Ionen im Elektrolyten zur
Verfügung stehen, um ein Elektron an das oxidierte Farbstoffmolekül abgeben zu können. Die lokale JodidKonzentration n J − in der Zelle muß also groß genug sein, was in der Praxis immer erfüllt ist (Jodid-arme
Solarzellen sind im Gegensatz zu Trijodid-armen Solarzellen nicht funktionsfähig, siehe Kapitel 8.4.3.1).
Es existieren jedoch Publikationen, die einen geringen Einfluß der Verlustreaktion (b) insbesondere unter opencircuit Bedingungen postulieren [O´Regan90], [Peter97], [Durrant98]. Sie alle stellen eine verringerte mittlere
Lebensdauer der Leitungsband-Elektronen unter open-circuit Bedingungen im Vergleich zu short-circuit
Bedingungen (bzw. beim Anlegen einer entsprechenden Vorspannung) fest. Zur Deutung dieser Beobachtung
ziehen die oben genannten Autoren die Verlustreaktion (b) heran: Unter der Annahme, daß die
Reaktionsgeschwindigkeit der Verlustreaktion (b) potentialabhängig ist, d.h. mit steigender Zellspannung wird
ihr Einfluß immer bedeutsamer, kann man den Anstieg der mittlere Lebensdauer der Leitungsband-Elektronen
unter short-circuit Bedingungen erklären. Ebenso ist es jedoch möglich, die Oberflächenzustände des
Titandioxids zur Erklärung dieses Sachverhalts heranzuziehen, vergleiche Kapitel I.5.1. Auf jeden Fall kann der
genannte Effekt über die Modellierung einer sich in Abhängigkeit des Betriebszustandes der Solarzelle
ändernden effektiven mittleren Lebensdauer berücksichtigt werden (vergleiche Kapitel 8.5.3), auch wenn seine
genaue Ursache noch nicht endgültig aufgeklärt ist.
Vernachlässigt man also in erster Näherung die beiden Verlust-Reaktionen (a) und (b), so kann man die drei
Gewinn-Reaktionen: Photonen-Absorption, Reaktion (1), Elektronen-Injektion, Reaktion (2) und FarbstoffRegeneration, Reaktion (3), zu einer Brutto-Reaktion zusammenfassen, die dann mit der verbleibenden
Verlustreaktion, die elektronische Elektrolyt-Rekombination, Reaktion (c), konkurriert:
Photonen - Absorption
3 − → 1 −
−
J
J 3 + eHL
2
←
 
 2
EL- Rekombination
(r 2)
Jede Photonen-Absorption ist damit mit einer Elektronen-Injektion verbunden ( 100 % Injektionseffizienz),
zudem wird das dadurch oxidierte Farbstoffmolekül über den Elektrolyten neutralisiert, der Farbstoff ist dann
wieder in seinem ursprünglichem Zustand. Die Farbstoffmoleküle sind also in der Brutto-Reaktion (r 2) nicht
mehr explizit aufgeführt. Der Farbstoff geht jedoch indirekt über die Spezifikation seines Absorptionsvermögens
in die Modellierung ein, d.h. über die Angabe seines integralen und spektralen Absorptionskoeffizienten (siehe
Kapitel 6.2.6). Dadurch wird die lokale Photonenabsorption in der Solarzelle (bzw. die damit gekoppelte lokale
Injektion von Elektronen des Farbstoffs in das Leitungsband des Halbleiters) festlegt.
53
Neben dieser zentralen, vereinfachenden Grundannahme (Vernachlässigung der Verlustreaktionen a und b)
werden noch weitere vereinfachende Näherungen getroffen, insbesondere:
• Das elektrische Feld innerhalb des inneren Bereichs der Solarzelle (HL/F/EL-Schicht) wird in erster
Näherung aufgrund der nanoporösen Struktur der HL/F/EL-Schicht vernachlässigt, d.h. das elektrische
Potential im gesamten inneren Bereich der Solarzelle wird in beiden Phasen (Halbleiter und Elektrolyt) als
gleich groß und konstant angenommen (vergleiche Kapitel I.4 und I.5.2). Insbesondere kann man somit die
Bandverbiegung innerhalb eines Halbleiter-Kolloids vernachlässigen, d.h. man braucht nicht zwischen
Elektronendichten in der Mitte bzw. am Rand des Halbleiter-Kolloids zu unterscheiden [Hagfeld95]. Ebenso
kann man die Helmholtz-Schicht zwischen den nanoporösen Halbleiter-Kolloiden und dem Elektrolyten
vernachlässigen. Denn wenn das elektrische Potential auf beiden Seiten der HL/EL-Phasengrenze gleich groß
ist, befindet man sich am sog. Ladungsnullpunkt („point of zero charge“) und der Begriff der HelmholtzSchicht verliert seinen Sinn, vergleiche Kapitel I.3.4. Es gibt dann keine kapazitiven Effekte an der HL/ELPhasengrenze im inneren Bereich der Solarzelle.
• Der Elektronentransport im nanoporösen Halbleiter wird durch eine effektive Diffusionskonstante De (bzw.
über eine effektive mittlere Diffusionslänge Le ) und eine effektive mittlere Lebensdauer τ der
−
−
Leitungsband-Elektronen beschrieben. Es wird in erster Näherung angenommen, daß diese Größen innerhalb
des inneren Bereichs der Solarzellle konstant sind. Die streng genommen lokale Abhängigkeit der genannten
Größen vom lokalen elektrochemischen Potential der Leitungsband-Elektronen wird also dahingehend
vernachlässigt, daß man diese Größen für einen bestimmten Betriebszustand der Solarzelle effektiv über die
Zelldicke mittelt (vergleiche Kapitel I.5.1). Für die mittlere Diffusionslänge Le stellt dies eine sehr gute
Näherung dar, für die mittlere Lebensdauer τ kann dieser Ansatz weiter verbessert werden (siehe
−
Kapitel I.5.1). Insbesondere kann die eingangs gemachte Annahme einer konstanten mittleren Lebensdauer τ
der Leitungsband-Elektronen dahingehend verfeinert werden, daß man eine Änderung der mittleren
Lebensdauer beim Übergang vom open-circuit zu short-circuit Bedingungen berücksichtigt (Kapitel 8.5.3).
• Der Einfluß der Ti 4+ Oberflächenzustände auf den elektronischen Transport und die elektronische
Rekombination wird also nur implizit, durch die Angabe einer effektiven mittleren Lebensdauer und einer
mittleren Diffusionslänge der Leitungsband-Elektronen beschrieben, und nicht explizit modelliert.
• Es stehen sowohl genug Jodid-Ionen für die lokale Elektronen-Generation als auch genügend Trijodid-Ionen
für die lokale Elektronen-Rekombination zur Verfügung. Damit kann einerseits die lokale ElektronenGeneration über die Photonen-Absorption des Farbstoffs beschrieben werden: Gemäß der Brutto-Reaktion
(r 2) der Solarzelle werden für die mit der Photonen-Absorption gekoppelte Elektronen-Injektion Jodid-Ionen
benötigt; diese müssen (lokal) in der Zelle vorhanden sein. Andererseits kann damit die ElektronenRekombination über eine konstante mittlere Lebensdauer τ der Leitungsband-Elektronen innerhalb der
Solarzelle beschrieben werden: Gemäß der Brutto-Reaktion (r 2) der Solarzelle werden für die elektronische
Elektrolyt-Rekombination Trijodid-Ionen benötigt; diese müssen ebenfalls (lokal) in der Zelle vorhanden
sein. Für „normale“ Solarzellen, die eine ausreichend hohe Elektrolyt-Konzentration aufweisen, stellt diese
Näherung kein Problem dar (vergleiche Kapitel 7.2.2.4).
• Die Photonen-Absorption erfolgt ausschließlich durch den Farbstoff, d.h. die geringfügige Absorption im
blauen Frequenzbereich durch den J 3− / J − Elektrolyten wird ebenso vernachlässigt wie die geringfügige
Interband-Anregung des TiO2 -Halbleiters im solaren Ultraviolett.
• Der Farbstoff weist eine hundertprozentige Elektronen-Injektionseffizienz auf, d.h. jedes vom Farbstoff
absorbierte Photon injiziert gemäß der Brutto-Reaktion (r 2) der Solarzelle ein Elektron in das Leitungsband
des Halbleiters. Ein in der Realität von der 100% Elektronen-Injektionseffizienz abweichendes Verhalten
wird durch die Angabe einer effektiven Farbstoff-Absorption wiedergegeben.
54
• Die Schichtdicke des inneren Bereichs der Solarzelle kann mit der messbaren Schichtdicke der nanoporösen
Titandioxid-Schicht gleichgesetzt werden. Speziell in der Nähe der vorderseitigen Berandung bezeichnet die
Position x = 0 den Beginn des feldfreien Bereichs in der HL/F/EL-Schicht der Solarzelle. Dies ist streng
genommen nicht identisch mit der Position der Grenzfläche Halbleiter/nanoporöser-Halbleiter (unter
Verwendung einer TiO2 -Unterschicht) bzw. mit der Position der Grenzfläche TCO/nanoporöser-Halbleiter
(ohne Verwendung einer TiO2 -Unterschicht), siehe Abbildung 4. Diese Näherung stellt jedoch kein Problem
dar, da der Feldabbau an der vorderseitigen Berandung an einer „nanoporösen Helmholtz-Schicht“ erfolgt,
d.h. das elektrische Feld wird innerhalb von einigen wenigen nm abgebaut [Gregg98], [Willig99/1],
[Willig99/2]. Dies ist klein gegenüber den üblichen Zelldicken von etwa 10 µm .
1.4
Modellierungsansatz
Die injizierten Leitungsband-Elektronen e − und die oxidierten bzw. reduzierten Anionen des Elektrolyten J 3−
und J − sind die einzigen am Stromtransport beteiligten Ladungsträger, sie bewegen sich im stationären Zustand
im stationären „Ladungshintergrund“ der Kationen K + des Elektrolyten. Die positiv geladenen Kationen K +
sowie Polarisationsladungen des Lösungsmittels des Elektrolyten schirmen im inneren Bereich der Solarzelle die
negative Ladung der am Stromtransport beteiligten Ladungsträger effektiv ab. Somit können diese innerhalb des
inneren Bereichs der FSZ als ladungsneutrale Quasiteilchen betrachtet werden. Der Teilchentransport der am
Stromtransport beteiligten Ladungsträger erfolgt damit rein diffusiv.
Die interne Spannung ist die Spannung zwischen den Orten 0 − und L+ an den TCO-Elektroden in unmittelbarer
Nähe der Phasengrenze. Der interne Strom ist der mit der Elementarladung multiplizierte elektronische
Teilchenstrom, der die Berandungen der Solarzelle durchtritt.
Im internen Strom sind somit keine Polarisationsströme an den Berandungen berücksichtigt (die die
Polarisationsströme verursachenden Elektronen lagern sich lediglich an den Berandungen an, durchtreten diese
aber nicht). Der meßbare, externe Strom wird durch die Ankopplung der externen Komponente der Solarzelle
beschrieben, hierdurch sind dann auch die Polarisationsströme an den Berandungen berücksichtigt. Aufgrund der
nanoporösen Durchdringung von Halbleiter und Elektrolyt können Polarisationsströme nur an den Berandungen
der Solarzelle und nicht in ihrem inneren Bereich (innerhalb der nanoporösen HL/F/EL-Schicht) auftreten.
Zunächst werden die unterschiedlichen Ansätze zur Modellierung der einzelnen Bereiche der FSZ näher erläutert,
die analytische Ausformulierung erfolgt dann explizit in den nachfolgenden Kapiteln.
1.4.1
Modellierung des inneren Bereichs (HL/F/EL-Schicht)
Innerhalb der HL/F/EL-Schicht der Zelle, x ∈[0, L] , wird der rein diffusive Teilchentransport für die am
Stromtransport
beteiligten
Transportgleichung
Ladungsträger
beschrieben.
Elektronen
e − , J 3− , J −
im
durch
Leitungsband
die
Kontinuitätsgleichung
und
die
des
Halbleiters
über
die
werden
Photonenabsorption des Farbstoffes „erzeugt“, durch Rekombination mit dem Elektrolyten bzw. durch einen
externen Stromfluß werden sie „vernichtet“. Dies führt auf ein gekoppeltes Differentialgleichungssystem für die
Teilchenzahldichten nξ ( x ) , ξ ∈ {e − , J 3− , J − } innerhalb des inneren Bereichs der Zelle.
Die Randbedingungen des Differentialgleichungssystems erhält man über folgende Forderungen: Der durch die
Berandungen tretende interne Strom Iint ist ein reiner Elektronenstrom an der vorderseitigen Berandung, und ein
reiner Elektrolytstrom an der rückseitigen Berandung. Zudem ist die lokale Generation von LeitungsbandElektronen aufgrund der zusamengefaßten Brutto-Reaktion in der Zelle (r 2) mit einer lokalen Erzeugung von J 3−
Ionen und einer lokalen Vernichtung von J − Ionen gekoppelt. Hieraus kann ein integraler Erhaltungssatz für die
Teilchendichten innerhalb des inneren Bereichs der Solarzelle hergeleitet werden.
55
Unter den im vorigen Kapitel beschriebenen vereinfachenden Grundannahmen ist das Differentialgleichungssystem analytisch geschlossen lösbar. Dies gilt sowohl für den zeitunabhängigen, stationären Zustand („steadystate“), als auch für eine diesem Zustand überlagerte, periodisch modulierte, zusätzliche Störung mit kleiner
Amplitude (periodischer „transient-state“ Zustand). Als Lösung erhält man insbesondere die Randteilchendichten
nξR (I int , t ) in unmittelbarer Nähe der Berandungen (für die Elektronen bei x = 0 und für die Elektrolyt-Ionen bei
x = L ) als Funktion des durch die Berandungen fließenden internen Stromes I int (t ) . Zudem erhält man einen
Ausdruck für den maximalen Strom I intmax , der durch die Zelle fließen kann. Die detaillierte Ausführung der eben
geschilderten Überlegungen erfolgt in Kapitel 2.
1.4.2
Modellierung der Berandungen
Über eine Beschreibung des Elektronentransfers durch die Berandung der Solarzelle kann die Abhängigkeit
zwischen den elektrochemischen Potentialen der Elektronen in den drei beteiligten Phasen: Halbleiter (in
unmittelbarer Nähe der Berandung), Elektrolyt (in unmittelbarer Nähe der Berandung) und metallische TCOElektrode, spezifiziert werden. Durch die Modellierung der elektrochemischen Potentiale kann man eine explizite
Berechnung des elektrischen Feldes (dieses fällt über den Berandungen der Solarzelle ab) umgehen.
Die Kenntnis der Randteilchendichten ermöglicht die Spezifikation des elektochemischen Potentials der
Elektronen im Halbleiter bzw. im Elektrolyten in unmittelbarer Nähe der Berandungen. Dies gelingt durch die
Identifizierung der Quasi-Fermi-Energie des Halbleiters bzw. der Redox-Energie des Elektrolyten mit dem
elektrochemischen Potential der Elektronen in der entsprechenden Phase (vergleiche Kapitel I.1.1 und I.3.3). Das
elektrochemische Potential der Elektronen in den metallischen TCO-Elektroden folgt dann über die Analyse des
Elektronentransfers durch die jeweiligen Berandungen.
Hierzu wird bei der vorderseitigen Berandung x ∈[0− ,0] angenommen, daß beim Elektronentransfer vom
Halbleiter in den metallischen TCO-Kontakt der Frontelektrode eine Aktivierungsenergie überwunden werden
muß [Peter97]. Man kann sich dies als eine Energiebarriere vorstellen, die durch das Abstreifen der
neutralisierenden Polarisationsladungswolke des Elektrolyten beim Elektronendurchtritt durch die vorderseitige
Berandung bedingt ist [Gregg98], [Willig99/2]. In Abhängigkeit der elektrochemischen Potentialdifferenz ∆µ efront
−
über der vorderseitigen Berandung wird der Elektronendurchtritt mehr oder weniger begünstigt bzw. gehemmt.
Der Elektronentransfer durch die vorderseitige Berandung kann somit durch eine potentialabhängige
Ratenkonstante k HLfront→ME (∆µ efront
) beschrieben werden (Eyring´sche Gleichung, vergleiche Kapitel I.3.5).
−
Bei der rückseitigen Berandung x ∈[ L, L+ ] wird der Elektronentransfer vom metallischen TCO-Kontakt der
Gegenelektrode in den Elektrolyten durch die verallgemeinerte Butler-Vollmer-Gleichung einer Redox-Elektrode
beschrieben (vergleiche Kapitel I.3.5). Durch die Analyse des Elektronentransfers durch die jeweiligen
Berandungen gelangt man zu einem analytisch geschlossenem Ausdruck für das elektrochemische Potential der
Elektronen in den beiden metallischen TCO-Elektroden.
Die interne Spannung Vint ( t ) entspricht der elektrochemischen Potentialdifferenz der Elektronen in den beiden
metallischen TCO-Elektroden. Dies führt auf einen expliziten Ausdruck für die interne Spannung Vint (t ) als
Funktion der Randteilchendichten neR− (I int , t ) , nJR3− (I int , t ) , nJR− (I int , t ) und des durch die Berandung fließenden
internen Stromes I int (t ) . Insbesondere kann man damit die interne Zellspannung der Solarzelle als Funktion des
internen Zellstromes analytisch geschlossen angeben (zeitabhängige, interne Strom/Spannungs-Charakteristik
Vint (I int ) für einen stationären Zustand inklusive einer diesem Zustand überlagerten, kleinen periodischen
Störung). Speziell für den stationären (steady-state) Zustand (ohne periodische Störung) resultiert die interne
Kennlinie Vintss (I intss ) der farbstoffsensibilisierten Solarzelle. Es folgen Abschätzungen der internen open-circuit
Spannung und des internen short-circuit Stroms als Funktion der Zellparameter. Die eben gemachten
Ausführungen werden in Kapitel 3 näher erläutert.
56
1.4.3
Modellierung der externen Komponente
Die extern meßbaren Ströme und Spannungen I ext , Vext sind mit den nicht meßbaren internen Strömen und
Spannungen I int , Vint entsprechend den Kirchhoff´schen Regeln über das Ersatzschaltbild der externen
Komponente der Zelle verknüpft. Mit Hilfe der allgemeinen, internen Strom/Spannungs-Charakteristik der FSZ
(steady-state Zustand plus kleine periodische Störung) können die meßbaren Ströme und Spannungen als
Funktion der Zellparameter über den internen Strom I int parametrisiert werden: I ext (I int , t ) , Vext (I int , t ) . Dies wird
in Kapitel 4 ausgeführt.
1.4.4
Ableitung der meßbaren Größen
Kennt man die externen Ströme und Spannungen (als Funktion der internen Zellparameter und parametrisiert
durch den internen Strom I int ), so kann man die üblicherweise zur Charakterisierung einer Solarzelle
gemessenen Größen unmittelbar ableiten.
ss
Speziell im stationären (steady-state) Zustand ergibt eine Variation des internen Stroms von I int
= 0 bis
( ) der farbstoffsensibilisierten Solarzelle. Hieraus resultiert in
ss
max
ss ss
I ext
I int
= I int
die meßbare, externe Kennlinie Vext
gewohnter Weise die offene Klemmspannung (open-circuit Spanung), der Kurzschlußstrom (short-circuit Strom),
der Füllfaktor und der Wirkungsgrad einer Solarzelle.
Verwendet man in der Simulation anstelle einer spektralen Einstrahlung auf die Solarzelle eine
monochromatische, so kann man durch Variation der eingestrahlten Wellenlänge die spektrale Empfindlichkeit
der Solarzelle simulieren. Diese kann in analoger Weise auch vermessen werden.
Da die externen Ströme und Spannungen auch für eine dem stationären Zustand überlagerte kleine periodische
Störung berechnet werden können, kann man in der Simulation über eine Variation der Störfrequenz die
entsprechenden „verallgemeinerten“ Impedanzen einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle ableiten. Unter einer
„verallgemeinerten“ Impedanz wird hierbei allgemein das Amplitudenverhältnis und die Phasenverschiebung
zwischen einem periodischen Störsignal und der periodischen System-Antwort verstanden.
Insbesondere kann man mit der aufgezeigten Modellierung sowohl das Amplitudenverhältnis und die
Phasenverschiebung zwischen Wechselstrom und Wechselspannung der farbstoffsensibilisierten Solarzelle
berechnen, als auch das Amplitudenverhältnis und die Phasenverschiebung zwischen einer periodischen
Beleuchtung und der resultierenden Wechselspannungs- bzw. Wechselstrom-Antwort der farbstoffsensibilisierten
Solarzelle.
Dies läßt sich natürlich auch messen: Die entsprechenden Meßverfahren heißen (gewöhnliche) ImpedanzSpektroskopie („electrical impedance spektroscopy“, EIS, moduliert wird die Spannung, gemessen die
periodische Stromantwort der Solarzelle), intensitätsmodulierte Photospannungs-Spektroskopie (“intensity
modulated photovoltage spectroscopy“, IMVS, moduliert wird die Einstrahlung, gemessen die periodische
Spannungsantwort der Solarzelle) und intensitätsmodulierte Photostrom-Spektroskopie („intensity modulated
photocurrent spectroscopy“, IMPS, moduliert wird die Einstrahlung, gemessen die periodische Stromantwort der
Solarzelle).
Die explizite Ableitung der meßbaren Größen aus der Modellierung erfolgt in Kapitel 5.
57
1.5
Zusammenfassung der Modellbildung
Zusammenfassend betrachtet ergibt der eben geschilderte Modellierungsansatz das folgende Bild einer
farbstoffsensibilisierten Solarzelle (siehe Abbildung 7).
Iext
Vext
e−
front
RTCO
C Hfront
e−
back
RTCO
C Hback
Rp
vorderseitige innerer Bereich rückseitige
Berandung
(HL/F/EL)
Berandung
je−
je −
K+
∆µ e − (x )
Iint
j J3−
je−
jJ −
K+
Iint
Vint
0− 0
L
L+
x
Abbildung 7: Resultierende Modellvorstellung der farbstoffsensibilisierten Solarzelle
Skizziert sind sowohl die interne Komponente der Zelle (Berandungen und innerer Bereich), als auch ihre externe
Komponente (Kapazitäten der Berandungen, Serienwiderstände der TCO-Elektroden und Parallelwiderstand). Der interne
Strom besteht ausschließlich aus den durch die Berandungen tretenden Elektronen. Die interne Spannung ist die
elektrochemische Potentialdifferenz der Elektronen in den TCO-Elektroden. Die meßbaren externen Ströme und Spannungen
sind über die externe Komponente der Solarzelle mit den internen Strömen und Spannungen verknüpft. Ebenfalls skizziert
sind die Teilchenströme der am Stromtransport beteiligten Ladungsträger ( e − , J 3− , J − ) im inneren Bereich der Solarzelle.
Diese bewegen sich rein diffusiv im Ladungshintergrund der Kationen K + des Elektrolyten. Unter Absorption eines Photons
injiziert der Farbstoff (gestrichelte Linie, sämtliche Positionen innerhalb der Zelle sind möglich) ein Elektron in das
Leitungsband des Halbleiters. Bedingt durch die Elektronen-Injektion verwandelt sich lokal an der Position des Farbstoffs,
gemäß der Brutto-Reaktion (r 2) der farbstoffsensibilisierten Solarzelle, Jodid zu Trijodid ( 32 J − →
1
2
−
). Die
J 3− + eHL
injizierten Elektronen werden über die vorderseitige Berandung abgeführt, und über den externen Verbraucher und die
−
rückseitige Berandung dem Elektrolyten zugeführt. Hierbei verwandelt sich Trijodid zu Jodid ( 12 J 3− + eME
→
3
2
J − ).
Schematisch ist auch das elektrochemische Potential der Elektronen im Halbleiter und im Elektrolyten skizziert (punktierte
Linie). Die lokale interne Differenz im elektrochemischen Potential ∆µ e − (x ) zwischen den beiden Phasen Halbleiter und
Elektrolyt kann als verallgemeinerte Kraft betrachtet werden, welche die lokale interne Rekombination der LeitungsbandElektronen mit dem Elektrolyten verursacht. Auch bei der elektronischen Elektrolyt-Rekombination verwandelt sich gemäß
−
der Brutto-Reaktion (r 2) Trijodid zu Jodid ( 12 J 3− + eHL
→
3
2
J − ).
Der innere Bereich der Zelle (HL/F/EL-Schicht) wird als eindimensionales, effektives Medium behandelt, in dem
sich die am Stromtransport beteiligten Teilchen (injizierte Leitungsband-Elektronen e − , oxidierte und reduzierte
Anionen des Elektrolyten J 3− , J − ) rein diffusiv bewegen.
58
Die Photonen-Absorption im Farbstoff, beschrieben durch den spektralen Absorptionskoeffizienten α (λ ) des
Farbstoffs, führt über die angekoppelte Injektion von Elektronen in das Leitungsband des Halbleiters zu einer
Elektronen-Generation innerhalb des inneren Bereichs der Solarzelle. Konkurrierend hierzu ist eine ElektronenRekombination, die einem direkten internen Elektronentransfer vom Halbleiter in den Elektrolyten entspricht,
und über eine mittlere Lebensdauer τ der Leitungsband-Elektronen beschrieben wird. Die Rekombination der
Leitungsband-Elektronen mit dem Elektrolyten stellt hierbei den einzigen Verlustmechanismus innerhalb der
Solarzelle dar, alle anderen Rekombinationsmechanismen werden in erster Näherung vernachlässigt. Sowohl
Elektronen-Generation als auch Elektronen-Rekombination sind Funktionen der lokalen Position x ∈[0, L]
innerhalb des inneren Bereichs der Zelle.
Der elektronische Durchtritt durch die Berandungen wird für x ∈[0− ,0] über eine von der elektrochemischen
Potentialdifferenz über der Berandung abhängigen Ratenkonstante (Eyring´sche Gleichung) und für x ∈[ L, L+ ]
über die verallgemeinerte Butler-Vollmer-Charakteristik einer Redox-Elektrode beschrieben.
Unter dem internen Strom I int werden ausschließlich die Elektronen verstanden, welche die Berandung der
Solarzelle physikalisch durchtreten. Der durch die Berandungen tretende interne Strom I int entspricht dann
einem reinen Elektronenstrom in unmittelbarer Nähe der vorderseitigen Berandung und einem reinen
Elektrolytstrom in unmittelbarer Nähe der rückseitigen Berandung.
Die interne Spannung Vint ist definiert als die Spannung zwischen den Orten 0 − und L+ in den TCO-Elektroden
in unmittelbarer Nähe der Phasengrenze. Sie ist identisch mit der elektrochemischen Potentialdifferenz der
Elektronen zwischen diesen Orten.
Die meßbaren Größen I ext und Vext ergeben sich durch eine externe Ankopplung der Serienwiderstände RTCO
(Widerstände der metallischen TCO-Elektroden), der effektiven, parallel geschalteten Kapazitäten C H
(Helmholtz-Kapazitäten der Berandungen), und des Parallelwiderstandes R p (interne Zellkurzschlüsse).
Dieses Modell erlaubt eine analytische Lösung sowohl für die Kennlinie der farbstoffsensibilisierten Solarzelle
(open-circuit Spannung, short-circuit Strom, Füllfaktor und Wirkungsgrad), für die spektrale Empfindlichkeit der
farbstoffsensbilisierten Solarzelle, als auch für die verallgemeinerten Impedanzen der farbstoffsensibilisierten
Solarzelle. Insbesondere läßt sich die gewöhnliche Impedanz-Spektroskopie (EIS), die intensitätsmodulierte
Photospannungs-Spektroskopie (IMVS) und die intensitätsmodulierte Photostrom-Spektroskopie (IMPS) an
farbstoffsensibilisierten Solarzellen beschreiben.
59
2 Analyse des inneren Bereichs:
Randteilchendichten
als Funktion des internen Stroms
In diesem Kapitel wird der physikalische Ansatz zur Beschreibung des inneren Bereichs (HL/F/EL-Schicht)
einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle skizziert. Innerhalb des inneren Bereichs kann man Feldeffekte
vernachlässigen, der Teilchentransport erfolgt in guter erster Näherung rein diffusiv. Elektronen im
Leitungsband des Halbleiters werden vermittels einer Photonenabsorption des Farbstoffs „erzeugt“, durch
Rekombination mit dem Elektrolyten werden sie „vernichtet“. Die Generations- bzw. Rekombinationsraten
der Elektrolyt-Teilchen sind mit denen der Elektronen gekoppelt. Der interne Gesamtstrom durch die Zelle ist
ein reiner Elektronenstrom in unmittelbarer Nähe der vorderseitigen Berandung und ein reiner
Elektrolytstrom in unmittelbarer Nähe der rückseitigen Berandung. Aus den gekoppelten Generations- bzw.
Rekombinations-Raten folgen Erhaltungssätze für die gesamten Teilchendichten innerhalb des inneren
Bereichs. Die Anwendung der Kontinuitätsgleichung und der Transportgleichung führt auf ein gekoppeltes
Differentialgleichungs-System (DGL-System) für die Teilchenzahldichten nξ (x, t ) innerhalb der Zelle. Dieses
kann unter der Annahme einer konstanten mittleren Lebensdauer τ der Leitungsband-Elektronen innerhalb
der Solarzelle geschlossen analytisch gelöst werden. Insbesondere erhält man analytische Ausdrücke für die
Randteilchendichten als Funktion des internen Gesamtstromes durch die Zelle, sowie eine Abschätzung für
den maximal möglichen internen Gesamtstrom. Eine mathematische Ausführung des Rechenganges
(analytische Lösung des resultierenden DGL-Systems) findet sich im Anhang A; in diesem Kapitel werden die
physikalischen Grundlagen der Modellierung aufgezeigt, sowie die wichtigsten Ergebnisse zitiert.
2.1 Teilchen-Generation und -Rekombination innerhalb der Zelle
Es wird vereinfachend angenommen, daß die Rekombination der Leitungsband-Elektronen mit dem Elektrolyten
den einzigen Verlustmechanismus innerhalb der Zelle darstellt. Aufgrund der dann resultierenden BruttoReaktion der farbstoffsensibilisierten Solarzelle, Reaktion (1.r2) ist die interne Rekombination Re − von
Leitungsband-Elektronen stets mit der Vernichtung von Trijodid-Ionen sowie der Erzeugung von Jodid-Ionen
verbunden. Ebenso ist auch die Elektronen-Generation Ge − über dieselbe Brutto-Reaktion mit einer Erzeugung
von Trijodid-Ionen und einer Vernichtung von Jodid-Ionen verbunden:
G
3 J−
e


→
-
←

R
2 e − + J 3−
e-
(r 1)
Die Generations- bzw. Rekombinationsraten des Elektrolyten sind somit durch die elektronischen Generationsund Rekombinationsraten Ge − und Re − festgelegt:
R J 3− ( x , t ) =
1
R − ( x, t )
2 e
GJ − ( x, t ) =
3
R − ( x, t )
2 e
(g 1)
G J 3− ( x , t ) =
1
G − ( x, t )
2 e
RJ − ( x , t ) =
3
G − ( x, t )
2 e
(g 2)
Eine Photonenabsorption des Farbstoffs bedingt eine Elektronen-Injektion und eine Farbstoff-Regeneration, und
kann als Brutto-Reaktion (r 1) zusammengefaßt werden. Pro lokal in der Zelle absorbiertem Photon wird somit
60
lokal ein Elektron im Leitungsband des Halbleiters TiO2 „generiert“, außerdem wird entsprechend der BruttoReaktion (r 1) lokal Trijodid erzeugt und Jodid vernichtet. Unter Vernachlässigung von lichtstreuenden Effekten
in der Zelle ist die elektronische Generationsrate Ge (x, t ) dann über den spektralen Absorptionskoeffizienten α λ
des Farbstoffes wie folgt bestimmbar:
−
800 nm
∫
Ge − (x, t ) =
Φ λ (t ) α λ e −α λ x dλ
390 nm
(g 3)
Die Einstrahlungsverhältnisse werden durch die einfallende Photonenstromdichte Φ λ ( t ) wiedergegeben. Als
standardisierte, genormte Einstrahlung auf eine Solarzelle verwendet man üblicherweise das zeitunabhängige,
solare AM 1.5-Sonnenspektrum (siehe Kapitel 6.1.5). Die Einstrahlung muß dann noch durch die Reflektivität
und Absorbtivität des TCO-Glases der vorderseitigen Berandung korrigiert werden. In den hier explizit
aufgeführten Integrationsgrenzen spiegelt sich das typische Absorptionsvermögen des verwendeten RutheniumFarbstoffs in der farbstoffsensibilisierten Solarzelle wieder (siehe Kapitel 6.2.6). Im Allgemeinen kann die
Einstrahlung auch zeitabhängig sein, wie dies z.B. bei der in Kapitel 5.4 behandelten intensitätsmodulierten
Photostrom- bzw. Photospannungs-Spektroskopie der Fall ist.
Die Rekombination der Leitungsband-Elektronen wird in erster Näherung über eine konstante mittlere
Lebensdauer τ beschrieben. Die Anzahl der rekombinierenden Elektronen ist dann proportional zur Abweichung
der elektronischen Teilchendichte zu ihrem Gleichgewichtswert im Dunkeln:
Re − (x, t ) =
ne − (x, t ) − n eq−
e
τ
(g 4)
Diese sogenannte Boltzmann-Näherung kann auch aus der verallgemeinerten Butler-Vollmer-Gleichung unter der
Näherung einer “elektrolyt-abgesättigten“ Solarzelle, also für eine FSZ mit hinreichend hoher ElektrolytKonzentration, abgeleitet werden, siehe Kapitel I.4. In der Boltzmann-Näherung geht die mittlere Lebensdauer
der Leitungsband-Elektronen als Konstante ein, außerdem wird die Abhängigkeit der elektronischen
Rekombination von der lokalen Elektrolyt-Konzentration vernachlässigt. In Kapitel I.4 und Kapitel 8.5.3 dieser
Arbeit wird diese Näherung teilweise erweitert. Es zeigt sich jedoch, daß obiger Ansatz (g 4) eine sehr gute
Näherung darstellt.
2.2 Teilchentransport innerhalb der Zelle
Entsprechend dem bereits diskutierten Konzept der ladungsneutralen Quasiteilchen (vergleiche Kapitel 1.2.1.1)
wird der innere Bereich der Solarzelle als effektiv feldfrei betrachtet, der Teilchen-Transport erfolgt dort
ausschließlich über Diffusion. Die Teilchenstromdichten
Ladungsträger ξ ∈ {e
−
, J 3− , J − }
jξ ( x , t ) der am Ladungstransport beteiligten
werden also durch die lokalen Gradienten der Teilchenzahldichte
∂
dx
nξ (x, t )
getrieben. Unter Einführung einer effektiven Diffusionskonstante Dξ gilt dann:
jξ ( x , t ) = − Dξ
∂
dx
nξ ( x , t )
(g 5)
Die effektive Diffusionskonstante beschreibt den diffusiven Transport der Teilchen im nanoporösen inneren
Bereich der Solarzelle. Speziell für die Leitungsband-Elektronen kann ihr Zahlenwert erheblich vom Wert
abweichen, den man in einer makroskopischen Phase mißt, da beim Transport durch ein nanoporöses Material
zusätzliche Effekte auftreten, wie z.B. den Elektroneneinfang durch Oberflächenzustände oder die Behinderung
des Transports durch Korngrenzen. Wie bereits besprochen (Kapitel I.5.1) werden all diese Effekte durch die
Angabe einer effektiven Diffusionskonstante subsumiert.
61
2.3 Kontinuitätsgleichung
An jedem Ort x des inneren Bereichs der Solarzelle werden Teilchen mit der lokalen Generations- bzw.
Rekombinationsrate Gξ ( x , t ) bzw. Rξ ( x , t ) erzeugt bzw. vernichtet, bzw. sie gelangen zu einem benachbarten
Ort. Dies wird durch die Kontinuitätsgleichung wiedergegeben:
∂
∂
nξ (x, t ) = Gξ (x, t ) − Rξ (x, t ) −
jξ (x, t )
dt
dx
(g 6)
2.4 Gesamtladungsstrom innerhalb der Zelle
Der Gesamtladungsstrom innerhalb des inneren Bereichs der Solarzelle setzt sich unmittelbar aus den mit der
Elementarladung multiplizierten, individuellen Teilchenströmen der beweglichen, am Stromtransport beteiligten
Ladungsträger ( e − , J 3− , J − ) zusammen. Der Gesamtladungsstrom ist aber auch identisch zum internen,
elektrischen Strom Iint ( t ) , d.h. zu der mit der Elementarladung multiplizierten Anzahl der Elektronen, die pro
Zeiteinheit durch die Berandungen der Zelle treten. Definitionsgemäß ist der interne Strom unter StandardBetriebsbedingungen (Beleuchtung und externer Stromfluß) positiv:
[
]
I int (t )
= − e0 je − (x, t ) + j J − (x, t ) + j J − (x, t )
3
A
(g 7)
An der Grenze zur vorderen Berandung (bei x = 0 ) ist der interne Strom Iint ( t ) ausschließlich durch die
Elektronen getragen, während er an der Grenze zur rückseitigen Berandung (bei x = L ) ausschließlich durch den
Elektrolyten getragen ist.
I int (t )
= − e0 j J 3− (L, t ) + j J − (L, t ) = − e0 je − (0, t )
A
[
]
(g 8)
Somit existiert am Ort x = 0 kein Elektrolyt-Teilchenstrom und am Ort x = L kein elektronischer
Teilchenstrom:
j J 3− ( 0, t ) = 0 ,
j J − ( 0, t ) = 0
je − ( L , t ) = 0
(g 9)
2.5 Gekoppelte Erhaltung der Teilchenzahlen innerhalb der Zelle
Die elektronische Generation bzw. Rekombination ist nach den Gleichungen (g 1) und (g 2) mit einer Erzeugung
bzw. Vernichtung der entsprechenden Elektrolyt-Teilchen verbunden. Die gesamten, über den inneren Bereich
integrierten Teilchendichten ∫ nξ ( x , t ) dx im Zellbetrieb unter Beleuchtung und Stromfluß können somit zu jedem
Zeitpunkt mit den sich im Gleichgewicht (also im Dunkeln ohne Stromfluß) einstellenden konstanten
Teilchendichten nξeq in Zusammenhang gebracht werden:
∫ [n ( x , t ) −
L
J 3−
1
2
[n
]
ne − ( x , t ) dx =
0
eq
J 3−
eq
]
− 2 ne − L
1
(g 10)
L
∫[
1
3 nJ −
( x, t ) + 21 ne ( x , t )] dx
−
=
[
1 eq
3 nJ −
eq
]
+ 2 ne − L
1
0
(g 11)
62
Eine zu Gleichungen (g 10) und (g 11) äquivalente Aussage ist die Postulierung der Ladungsneutralität innerhalb
der Zelle, verbunden mit einem Erhaltungssatz bzgl. der Elektrolyt-Teilchen: Ladungsneutralität erfordert, daß
die gesamte negative Ladung innerhalb des inneren Bereichs der Solarzelle von einer gegengleichen positiven
Ladung (dies sind die Kationen K + des J 3− / J − Elektrolyten) kompensiert wird:
∫ [n ( x, t ) + n ( x, t ) + n ( x, t )] dx
[n
L
J 3−
J−
e−
=
0
eq
J 3−
eq
eq
]
eq
+ n J − + ne − L = nK + L
(g 12)
Die Erzeugung eines oxidierten Elektrolyt-Teilchens erfordert die Vernichtung von drei reduzierten ElektrolytTeilchen, und umgekehrt, also gilt:
∫ [n ( x , t ) +
L
J 3−
1
3 nJ −
0
( x, t )] dx
[n
=
eq
J 3−
eq
]
+ 3 nJ − L
1
(g 13)
Wie sich leicht nachrechnen läßt, sind diese beiden Gleichungen (g 12) und (g 13) Linearkombinationen der
vorangegangenen Gleichungen (g 10) und (g 11).
2.6 Differentialgleichung für die Teilchendichten in der Zelle
Die Kombination der Gleichungen (g 1) - (g 6) führt auf ein gekoppeltes DGL-System für die drei
Teilchendichten nξ ( x , t ) innerhalb des inneren Bereichs der Zelle:
∂
n ( x, t ) = γ ξ
dt ξ
mit
γ e − = 1,
eq

ne − ( x , t ) − ne − 
∂2
nξ ( x , t )
Ge − ( x , t ) −
 + Dξ
τ
dx 2


γ J 3− = 21 ,
γ J − = − 23
(g 14)
Die sechs Gleichungen (g 8) bis (g 11) stellen die Randbedingungen dieses DGL-Systems dar. Im Spezialfall
einer periodischen Zeitabhängigkeit zerfallen die dann komplexen Teilchendichten n ξ ( x , t )
zeitunabhängigen, „steady-state“ Anteil
„transient-state“ Anteil
n ξts
( x) e
iω t
nξss
( x) ,
in einen
und in einen mit der Frequenz ω periodisch modulierten
. Die Fettschreibung der Variablen dient dazu, um komplexe Größen
anzudeuten.
n ξ ( x , t ) = nξss ( x ) + nξts ( x ) eiω
t
(g 15)
Obiges Differentialgleichungssystem samt Randbedingungen kann unter der Annahme einer periodischen
Zeitabhängigkeit für eine beliebige elektronische Generationsrate der Form G e− (x, t ) = Gess− (x ) + G tse− (x ) e iω t
allgemein analytisch gelöst werden (siehe Anhang A). Man erhält explizite Lösungen für die steady-state und
transient-state Teilchendichten nξss ( x ) , nξts ( x ) innerhalb der Zelle, in Abhängigkeit des durch die Berandung
fließenden internen Stromes Iint ( t ) . Der durch die Berandungen tretende interne Strom Iint ( t ) wird hierbei
völlig analog, unter der Annahme einer periodischen Zeitabhängigkeit, in zwei Anteile aufgespalten:
ss
ts
I int ( t ) = I int
+ I int
eiω
t
(g 16)
In den nun folgenden präsentierten Resultaten wird speziell eine spektrale, zeitunabhängige („steady-state“)
Einstrahlung
ss
λ
(solares AM 1.5-Spektrum) auf die Solarzelle angenommen, die zusätzlich mit einer periodisch
63
modulierten, monochromatischen („transient-state“) Einstrahlung
ts
überlagert sein kann (Licht einer
modulierten Laserdiode). Die elektronische Generationsfunktion ist dann:
G e − ( x, t ) =
800 nm
∫
ss
λ
α λ e −α λ x dλ +
ts
α ts e −α
ts
x
e
iω t
390 nm
(g 17)
Definiert man die Randteilchendichten nξR (t ) der am Stromtransport beteiligten Ladungsträger, ξ ∈ {e − , J 3− , J − } ,
als die Teilchendichten, die sich in unmittelbarer Nähe der Berandung der Solarzelle einstellen, speziell für die
Leitungsband-Elektronen am Rand x = 0 , also
n eR− (t ) = n e − (0, t )
(g 18)
und für die reduzierten/oxidierten Elektrolyt-Ionen am Rand x = L , also
n ςR (t ) = n ς (L, t ) , mit ς ∈ {J 3− , J − } ,
(g 19)
so ergibt sich als Resultat der in Anhang A präsentierten Lösung des Differentialgleichungs-Systems der folgende
lineare Zusammenhang der Randteilchendichten in Abhängigkeit des durch die Berandung fließenden internen
Stroms I int (t ) = I intss + I tsint e i ω t und der transienten Beleuchtung Φ ts :
ss
nξR (t ) = nξoc + aξ I int
+ bξ I ts
int e
iω t
+ cξ Φ ts e
iω t
(g 20)
Randteilchendichten als Funktion des internen Stroms (und der transienten Beleuchtung)
Die open-circuit Randteilchendichten nξoc seien definiert als diejenigen Randteilchendichten, die sich im
stationären Zustand ( I tsint = 0 ,
ts
= 0 ) ohne internen Stromfluß ( I intss = 0 ) durch die Berandungen der Solarzelle
einstellen. Sie ergeben sich gemäß Anhang A explizit aus den Zellparametern. Zu diesen addiert sich bei
ss
Stromfluß durch die Berandung noch ein stationärer (steady-state) Anteil aξ I int
, proportional zum stationären,
ts
internen Strom I intss und ein periodisch-modulierter (transient-state) Anteil b ξ I int
eiω t , proportional zum
periodischen, internen Strom I tints . Bei einer der stationären Einstrahlung überlagerten, periodischen Beleuchtung
kommt noch der periodisch-modulierte (transient-state) Anteil cξ Φ ts eiω
t
hinzu. Die entsprechenden
Proportionalitätskonstanten aξ , bξ , cξ können ebenfalls explizit als Funktion der Zellparameter angegeben
werden, siehe Anhang A.
2.7 Resultierende Randteilchendichten
Alle hier angegebenen Formeln werden im Anhang A hergeleitet, dieses Kapitel illustriert lediglich die
wichtigsten Konsequenzen der analytischen Lösung des Differentialgleichungs-Systems.
2.7.1 Open-circuit Randteilchendichte der Elektronen
Mit der in (g 17) spezifizierten elektronischen Generationsrate erhält man für die open-circuit
Randteilchendichten der Elektronen nξoc explizit (siehe Anhang A):
800 nm
neoc− = neeq− +
∫
ss
α λ τ neFaktλ dλ
390 nm
(g 21)
wobei der Faktor neFaktλ ∈ [0, 1] abkürzend steht für:
64
L
L
1
+ E −α λ L Csch   − Coth  
Leα λ
Le 

 Le 
neFaktλ =
1
− Leα λ
Leα λ
1
−
Leα λ
=


L
L
L
Sinh  ( Leα λ ) Cosh  ( Leα λ ) Cosh  
L
L
−
+
 Le 
 e
 e
L
L
L
Sinh  
Sinh  
Sinh  
 Le 
 Le 
 Le 
1
− Leα λ
Leα λ
(g 22)
Hierbei ist τ die mittlere Lebensdauer und Le = De−τ
die mittlere Diffusionslänge der Leitungsband-
Elektronen, L die Länge des inneren Bereichs der Solarzelle (Schichtdicke der HL/F/EL-Schicht) und α λ der
spektrale Absorptionskoeffzient des Farbstoffs. Der Faktor neFakt λ hat eine hebbare Polstelle bei Leα λ = 1 , es
ist dann:
neFaktλ =
L 
1
1 L 
Coth   − 1
+

2
2 Le 
 Le  
für Le α λ = 1
(g 23)
Im Grenzfall für Le → ∞ ergibt sich:
neFaktλ =
1 − e −α λ L
αλ L
für
Le → ∞
(g 24)
Im Grenzfall Le → 0 bzw. α λ → 0 ergibt sich:
neFakt λ = 1
Le → 0 bzw. α λ → 0
für
(g 25)
Dieses Ergebnis läßt sich wie folgt deuten: Durch die Beleuchtung werden Elektronen in der Zelle erzeugt. Die
open-circuit Randteilchendichte neoc−
Gleichgewicht (im Dunkeln)
neeq−
ergibt sich also aus der Teilchendichte im thermodynamischem
plus einem durch die Beleuchtung generiertem Anteil. An der Stelle x = 0
werden pro Sekunde ∫ α λ dλ Photonen absorbiert, d.h. Elektronen in das Leitungsband des Halbleiters
injiziert. Diese verbleiben während der mittleren Lebensdauer τ im Halbleiter, bevor sie mit dem Elektrolyten
ss
rekombinieren, sie können jedoch noch in das Zellinnere diffundieren. Die elektronische Teilchendichte an der
Stelle x = 0 beträgt also maximal (unter Vernachlässigung der Diffusion):
800 nm
∫
ss
α λ τ dλ
390 nm
(g 26)
und der Faktor neFaktλ ∈ [0,1] gibt an, wie viele der bei x = 0 erzeugten Elektronen dort auch verbleiben.
Die Abhängigkeit des Faktors neFaktλ von den Zellparametern ist in der folgenden Graphik dargestellt
(Abbildung 1). Im Grenzfall einer vernachlässigbaren Elektronendiffusion ( Le → 0 ) bzw. einer verschwindenden
Photonenabsorption ( α λ → 0 ) können die bei x = 0 erzeugten Elektronen nicht ins Innere der Zelle
diffundieren, was sich durch neFakt λ = 1 äußert. Im Grenzfall einer unendlich schnellen Elektronendiffusion
( Le → ∞ ) stellt sich eine konstante Teilchendichte innerhalb der Solarzelle ein, und es ergibt sich, in
Abhängigkeit der Zelldicke L und des spektralen Absorptionskoeffizienten α λ des Farbstoffs der in Gleichung
(g 24) genannte Wert für den Wichtungsfaktor neFaktλ .
65
neFakt
1
0.8
0.6
0.4
0.2
4
3
2 Le
1
1
2
L L 3
e
4
Abbildung 1: Abhängigkeit des Wichtungsfaktors neFakt von den Zellparametern
Der Wichtungsfaktor neFakt λ ∈ [0,1] gibt den Anteil der bei x = 0 erzeugten Leitungsband-Elektronen in Abhängigkeit der
Zellparameter an, die unter open-circuit Bedingungen innerhalb ihrer mittleren Lebensdauer an der Stelle x = 0 verweilen
(und nicht ins Zellinnere diffundieren). Bei unendlich langsamer Diffusion ( Le → 0 ) verweilen sämtliche bei x = 0
erzeugten Elektronen an ihrer Position, d.h. der Wichtungsfaktor ist entlag der x-Achse gleich eins ( neFakt λ = 1 ).
2.7.2 Open-circuit Randteilchendichte der Elektrolyt-Ionen
Analog ergibt sich für die open-circuit Randteilchendichten der Elektrolyt-Ionen:
800 nm
nςoc = nςeq + γ ς
∫
ss
α λ τ nElFaktλ dλ
mit
{γ
J 3−
= 12 , γ J − = − 32
}
390 nm
(g 27)
mit dem Faktor nElFakt λ :
nElFaktλ =
−α λ L
1− e
αλ L
+
Le
2
Lς 2
 1
L
L

+ Coth   − Csch  
−α
 Leα λ
 Le 
 Le  − 1 − e λ

αλ L

 1


− Leα λ  eα λ L


 Leα λ

L







(g 28)
Entsprechend der effektiven Brutto-Reaktion (r 1) innerhalb des inneren Bereichs der Solarzelle werden unter
open-circuit Bedingungen durch die Beleuchtung bei der Generation von Leitungsband-Elektronen TrijodidIonen erzeugt und Jodid-Ionen vernichtet. An der Stelle x = L innerhalb des inneren Bereichs der Solarzelle
werden pro Sekunde ∫ ss α λ e −α λ L Photonen absorbiert, und entsprechend γ J 3− mal so viele J 3− -Ionen erzeugt
und γ J − mal soviele J − -Ionen vernichtet. Die zusätzlich generierten J 3− -Ionen verweilen ebenfalls eine mittlere
Lebensdauer τ bevor sie mit Leitungsband-Elektronen rekombinieren, sich also zu J − -Ionen umwandeln.
Zudem können die Elektrolyt-Ionen noch von der Berandung bei x = L weg bzw. auf sie zu diffundieren. Die
zusätzlich generierte Randteilchendichte der Elektrolyt-Ionen ist damit wiederum durch einen Faktor gegenüber
der Randteilchendichte ohne Diffusion ∫
nElFakt λ mit einbezogen.
ss
e −α λ L α λ τ dλ gewichtet. Der Term e −α λ L wurde in den Faktor
In den Faktor nElFakt λ geht auch die mittlere Diffusionslänge Le der Leitungsband-Elektronen ein, da durch die
elektronische Teilchendichte am Rand x = L die Anzahl der dort rekombinierenden Elektronen bestimmt ist;
diese haben (über die mit der Rekombination gekoppelte Vernichtung von Trijodid- und Erzeugung von JodidIonen) auch einen Einfluß auf die Elektrolyt-Teilchendichte (und damit auf die Diffusion der Elektrolyt-Ionen).
66
2.7.3 Abhängigkeit der Randteilchendichten vom stationären Strom
durch die Berandungen der Solarzelle
Die soeben spezifizierten open-circuit Randteilchendichten galten für eine elektronische Generationsrate
entsprechend Gleichung (g 17). Die im folgenden angegebenen Resultate gelten für eine beliebige elektronische
Generationsrate der Form Ge − (x, t ) = Gess− (x ) + G tse− (x ) eiω t , siehe Anhang A. Fließt ein zeitlich konstanter Strom
ss
Iint
durch die Berandungen, so werden, bedingt durch den reinen Elektrolyt-Stromfluß an der Gegenelektrode,
Elektronen an der Berandung verbraucht und entsprechend J − Teilchen erzeugt bzw. J 3− Teilchen vernichtet.
Die open-circuit Randteilchendichten der Elektronen und der oxidierten J 3− Ionen werden bei Stromfluß also
abnehmen, während die der reduzierten
J−
Ionen zunehmen werden. Für die korrespondierenden
Proportionalitätsfaktoren aξ nach Gleichung (g 20) ergibt sich:
ae − = −
 L 
τ  L
Coth   
e0 A L  Le
 Le  
(g 29)
aς = − γ ς
τ
e0 A L
2

1 + L

Lς 2

 1 Le
 L
 + Csch
 2 L
 Le
 Le 2  
 − 2 
 L  
{γ
mit
J 3−
= 12 , γ J − = − 32
}
(g 30)
2.7.4 Abhängigkeit der Randteilchendichten vom periodisch-modulierten Strom
durch die Berandungen der Solarzelle
ss
Fließt zusätzlich zum zeitlich konstanten Strom I int
ein mit der Frequenz ω modulierter, periodischer Strom
I ts
int e
iω t
durch die Berandungen, so werden die Randteilchendichten ebenso periodisch oszillieren. Für die
Proportionalitätsfaktoren bξ nach Gleichung (g 20) ergibt sich:
be −
 L

L
Coth 
1+ i ω τ 
Le
τ
 Le

= −
e0 A L
1+ i ω τ
(g 31)
bς = − γ ς
mit
{γ



τ

e0 A L 



J 3−
L
Lς
Coth
[
iω τ
L
Lς
iω τ
= 12 , γ J − = − 32
]+
Le 2
Lς
L
Le
Csch
[
L
Le
1+ i ω τ
1+ i ω τ
2
]−
 L2
1 + 1 − e 2
 Lς

}
L
Lς
[
Csch

 iω τ


]
i ω τ 

iω τ





L
Lς
(g 32)
iω t
Im niederfrequenten Grenzfall ω → 0 entspricht der transient-state Strom I ts
einem zeitunabhängigem
int e
ss
steady-state Strom I int
, entsprechend reduzieren sich dann die transient-state Proportionalitätsfaktoren bξ zu
den steady-state Proportionalitätsfaktoren aξ .
Lim ω →0 (bξ ) = aξ
(g 33)
Dies ist im Falle des Proportionalitätsfaktors b e− der Elektronen zum internen transient-state Strom unmittelbar
einsehbar, im Falle der Proportionalitätsfaktoren bς des Elektrolyten läßt sich dies durch eine entsprechende
Grenzwertbildung explizit leicht nachrechnen.
67
2.8 Diffusionsgrenzströme:
maximaler Strom durch die Berandungen der Solarzelle
Da innerhalb des inneren Bereichs der Solarzelle der Teilchentransport als rein diffusiv angenommen wurde,
kann man über die entsprechenden Diffusionsgrenzströme den minimalen bzw. maximalen internen Strom
ermitteln, welcher überhaupt die Berandungen der Solarzelle durchtreten kann. Vom Diffusionsgrenzstrom der
{
Teilchensorte ξ ∈ e − , J 3− , J −
} spricht man, wenn unter diesem Stromfluß die entsprechende Randteilchendichte
der Teilchensorte ξ auf Null abgefallen ist.
Unter stationären („steady-state“) Bedingungen schreibt sich Gleichung (g 20):
ss
n ξR = nξoc + aξ I int
(g 34)
ss
Fließt ein positiver, stationärer Strom I int
> 0 durch die Berandungen, so werden, wie bereits besprochen,
sowohl die Randteilchendichten der Elektronen als auch die der J 3− Ionen abnehmen. Umgekehrt nimmt bei
ξ
ss
einem negativen Strom I int
< 0 die Randteilchendichte der J − Ionen ab. Der Diffusionsgrenzstrom I Grenz
durch die Berandungen der Solarzelle entspricht dann dem Strom, bei dem die entsprechende Randteilchendichte
gleich Null ist.
ξ
= −
I Grenz
nξoc
aξ
(g 35)
Wird die Solarzelle in Vorwärtsrichtung betrieben (wie dies unter Beleuchtung, ohne eine extern angelegte
max
Gegenspannung der Fall ist), so wird der maximal mögliche interne Strom I int
> 0 durch die Berandungen der
Solarzelle also entweder durch die Leitungsband-Elektronen oder aber durch die oxidierten Elektrolyt-Ionen
( J 3− ) begrenzt:
{
−
−
J3
max
e
I int
= MIN I Grenz
, I Grenz
}
(g 36)
Betreibt man die Solarzelle in Rückwärtsrichtung (durch Anlegen einer externen Gegenspannung, die größer ist,
min
< 0 durch die
als die open-circuit Spannung der Solarzelle), so ist der minimal mögliche interne Strom I int
reduzierten Elektrolyt-Ionen ( J − ) begrenzt.
−
min
J
I int
= I Grenz
(g 37)
ss
> 0 durch die
Im Standardbetrieb der Solarzelle fließt unter Beleuchtung definitionsgemäß ein Strom I int
Berandungen der Solarzelle. Eine Strombegrenzung durch die oxidierte Teilchensorte des Elektrolyten kann
−
J3
durch eine genügend hohe Ausgangs-Elektrolyt-Konzentration vermieden werden. I Grenz
kann somit immer
−
e
max
durch die Berandungen der
gewählt werden. Der maximal mögliche interne Strom I int
größer als I Grenz
Solarzelle ist dann gleich dem Diffusionsgrenzstrom
−
e
I Grenz
der Leitungsband-Elektronen. Für den
Diffusionsgrenzstrom der Leitungsband-Elektronen ergibt sich explizit als Funktion der Zellparameter:
e−
I Grenz
=
e0 A L neoc− Tanh
τ
L
Le
[ ]
L
Le
=
e0 A Le neeq−
τ
L
Tanh   +
 Le 
800 nm
∫ ieFaktλ A e
0
ss
dλ
390 nm
(g 38)
mit
L
ieFaktλ = Tanh   α λ Le neFaktλ
 Le 
(g 39)
68
Der durch die Elektronen begrenzte, maximale interne Strom setzt sich aus zwei Termen zusammen: Im Dunkeln
ist die Gleichgewichts-Teilchendichte der Elektronen neeq− gemeinsam mit der mittleren Lebensdauer τ
ausschlaggebend für die Strombegrenzung durch die Zelle (siehe Gleichung (g 38), erster Term), unter
Beleuchtung überwiegt der zweite Term in Gleichung (g 38). Der maximal mögliche Strom durch die Berandung
ss
ist dann proportional zur einfallenden Photonenstromdichte
ieFaktλ ∈ [0, 1] .
mit einem entsprechendem Wichtungsfaktor
Die Abhängigkeit des Wichtungsfaktors ieFakt λ von den Zellparametern zeigt Abbildung 2.
ieFakt
0.8
0.6
0.4
0.2
0
4
3
2
1
L L Le
1
2
3
e
4
Abbildung 2: Abhängigkeit des Wichtungsfaktors ieFakt von den Zellparametern
Der Wichtungsfaktor ieFakt λ ∈ [0,1] gibt den Anteil der pro Sekunde im inneren Bereich der Solarzelle durch die
Beleuchtung generierten Leitungsband-Elektronen an, die bei einem rein diffusiven Stromfluß innerhalb der Solarzelle zum
maximal möglichen Stromfluß beitragen können. Bei einer unendlich langsamen Diffusion ( Le → 0 ) können die injizierten
Elektronen aufgrund ihrer Unbeweglichkeit nicht zum internen Strom beitragen, d.h. der Wichtungsfaktor ist entlang der
x-Achse gleich Null ( ieFakt λ = 0 ).
Im
Grenzfall
einer
vernachlässigbaren
( Le → 0 )
Elektronendiffusion
bzw.
einer
verschwindenden
Photonenabsorption ( α λ → 0 ) können die injizierten Leitungsband-Elektronen aufgrund ihrer Unbeweglichkeit
bzw. aufgrund ihres geringen Vorkommens nicht zum internen Strom beitragen, was sich hier durch
Lim(ieFaktλ ) = 0 äußert. Im Grenzfall einer unendlich schnellen Elektronendiffusion ( Le → ∞ ) ergibt sich:
ieFakt λ = 1 − e −α λ L
für
Le → ∞
(g 40)
Hier tragen dann alle in der Zelle generierten Elektronen zum maximalen Strom bei:
L 800 nm
∫ ∫
α λ e −α λ x A e0
α
∫ (1 − e ) A e
800 nm
ss
dλ dx =
0 390 nm
−
λ
L
ss
0
dλ
390 nm
(g 41)
{
ς
Auch der Diffusionsgrenzstrom der Elektrolyt-Ionen I Grenz
, ς ∈ J 3− , J −
}
läßt sich explizit als Funktion der
Zellparameter angeben:
e0 A Dς nςoc
ς
=
I Grenz
1
γς
L
 L
1 Dς τ Le
+ 2 + Csch
2 L
L
 Le
 Le 2
 − 2
 L
mit
{γ
J 3−
= 12 , γ J − = − 32
}
(g 42)
69
Füllt man den Elektrolyten (mit der Ausgangs-Elektrolyt-Konzentration nς0 ) in die nanoporöse Halbleiterschicht
der Porosität P ein (Volumenanteil den der Elektrolyt in der nanoporösen Schicht einnehmen kann), so ergibt
sich, sofern der Elektrolyt im Überschuß vorhanden ist, in erster Näherung nςoc = P nς0 . Vernachlässigt man
zudem den Beitrag der Leitungsband-Elektronen ( Le → 0 , τ → 0 , d.h. jedes generierte Elektron rekombiniert
sofort wieder), so erhält man den elektrochemischen Grenzfall, welcher sich in einer reinen Elektrolyt-Zelle,
ohne Einfluß des Titandioxids und entsprechend ohne die mit der elektronischen Generation/Rekombination von
Leitungsband-Elektronen verbundenen Erzeugung/Vernichtung von Elektrolyt-Ionen, ergeben würde:
ς
I Grenz
≈
1
γς
2 e0 A Dς P nς0
L
mit
{γ
J 3−
= 12 , γ J − = − 32
}
(g 43)
Diesen Grenzfall kann man sich wie folgt veranschaulichen: Bei ausschließlicher Diffusion der Elektrolyt-Ionen
(keine lokale Erzeugung bzw. Vernichtung innerhalb der Zelle) stellt sich ein linearer Konzentrationsverlauf in
der Zelle ein. Unter Stromfluß ist die Aufnahme/Abgabe eines Elektrons an den Berandungen mit der Erzeugung
bzw. Vernichtung von γ ς Elektrolyt-Ionen verbunden, die an der einen Berandung erzeugt und entsprechend an
der anderen Berandung vernichtet werden. Die Gesamtkonzentration in der Zelle bleibt konstant ( P nς0 ); bei
maximalem Stromfluß ist demnach die Teilchendichte an der einen Berandung auf Null abgesunken, z.B.
nς (0 ) = 0 , während sie auf der anderen Berandung den doppelten Wert annimmt, nς (L ) = 2 P nς0 .
ς
Ein Einsetzen in I Grenz
=
nς (L ) − nς (0 )
∂nς (x )
e A
e0 A
= 0 Dς
Dς
liefert obigen Grenzfall (g 43).
γς
γς
L
∂x
70
3 Analyse der Berandungen:
Die interne Kenlinieniengleichung
der farbstoffsensibilisierten Solarzelle
In diesem Kapitel werden die Berandungen der farbstoffsensibilisierten Solarzelle modelliert. Da die interne
Komponente der Zelle als feldfrei aufgefaßt wurde, muß das elektrische Feld zwangsläufig über den
Berandungen der Solarzelle abfallen. Die direkte Beschreibung des elektrischen Feldes kann über die
explizite Modellierung des elektrochemischen Potentials der Elektronen in den drei beteiligten
Phasen (metallische TCO-Elektrode, Halbleiter, Elektrolyt) umgangen werden. Die Kenntnis der
Randteilchendichten ermöglicht die Spezifikation des elektrochemischen Potentials der Elektronen im
Halbleiter bzw. im Elektrolyten in unmittelbarer Nähe der Berandung. Das elektrochemische Potential der
Elektronen in den metallischen TCO-Elektroden erhält man durch die Analyse des Elektronentransfers durch
die jeweiligen Berandungen. Der Elektronentransfer durch die vorderseitige Berandung wird über eine von
der elektrochemischen Potentialdifferenz über der Berandung abhängigen Ratenkonstante (Eyring´sche
Gleichung) beschrieben. Die Beschreibung des Elektronentransfers durch die rückseitige Berandung erfolgt
über die verallgemeinerte Butler-Vollmer-Gleichung einer Redox-Elektrode. Die interne Zellspannung ergibt
sich dann als elektrochemische Potentialdifferenz der Elektronen zwischen der vorder- und rückseitigen
TCO-Elektrode. Somit kann man die interne Zellspannung der Solarzelle als Funktion des internen
Zellstromes analytisch exakt angeben (interne Kennlinie der farbstoffsensibilisierten Solarzelle).
3.1 Elektrochemisches Potential der Elektronen
Meßbare Spannung entspricht immer der elektrochemischen Potentialdifferenz der Elektronen zwischen den
Stellen, an denen die Spannung abgegriffen wird. Wird die Spannung an zwei identischen, metallischen
Kontakten abgegriffen, so ist die elektrochemische Potentialdifferenz der Elektronen der beiden Phasen identisch
mit der elektrischen Potentialdifferenz. Die mit der Elementarladung multiplizierte interne Spannung e0 Vint (t )
der farbstoffsensibilisierten Solarzelle ist also die Differenz der elektrochemischen Potentiale der Elektronen
zwischen der metallischen TCO-Frontelektrode und der metallischen TCO-Gegenelektrode, vergleiche
Abbildung (1a4):
( )
( )
e0 Vint (t ) = µ eME
0 − , t − µ eME
L+ , t
−
−
(g 1)
Das elektrochemische Potential der Elektronen in den beiden Phasen Halbleiter bzw. Elektrolyt kann durch
Angabe
der
entsprechenden
Elektronen-
bzw.
Elektrolyt-Teilchendichten
spezifiziert
werden.
Das
elektrochemische Potential der Elektronen in den metallischen TCO-Elektroden erhält man dann durch Analyse
des Elektronentransfers über die entsprechenden Berandungen.
3.1.1 Elektrochemisches Potential der Elektronen im Halbleiter
Im Halbleiter ist das elektrochemische Potential der Elektronen identisch zur Quasi-Fermi-Energie der
Leitungsband-Elektronen (vergleiche Kapitel I.1.1):
TiO 2
TiO 2
+ kT ln
µ HL
− ( x, t ) = E Fermi , LB ( x, t ) = E LB
e
ne (x, t )
N LB
(g 2)
71
TiO2
ist die Unterkante der Leitungsband-Energie des Halbleiters TiO2 ; bezogen auf die Ruheenergie eines
Elektrons im Vakuum, welche gleich Null gesetzt wird; N LB ist die effektive Zustandsdichte des Leitungsbands.
E LB
3.1.2 Elektrochemisches Potential der Elektronen im Elektrolyt
In einem Redox-System ( 3 J − ↔ J3− + 2e − ) ist das elektrochemische Potential der Elektronen im Elektrolyt
identisch zur Redox-Energie des Elektrolyten (vergleiche Kapitel I.3.2 und I.3.3):
−
J3 / J
µ EL
− ( x, t ) = E Redox
−
e
( x, t )
J
−
/J−
3
= ERedox,
ST
 n J − ( x, t ) 
 3

 N ST 
kT


−
ln
3
2
 n J − ( x, t ) 



 N
ST 

(g 3)
−
−
J3 / J
Die Standard-Redox-Energie des Elektrolyten ERedox,
ST , die sich bei der chemischen Standard-Konzentration der
Elektrolyt-Ionen von N ST = 1 mol / l = 6. 10 20 cm −3 einstellt, wird hier (analog zur Halbleiterphysik) auf die
Ruheenergie des Elektrons im Vakuum bezogen.
3.1.3 Elektrochemisches Potential der Elektronen in den metallischen TCO-Elektroden
3.1.3.1 Elektrochemisches Potential der Elektronen in der Frontelektrode
Hier wird in Analogie zu L.Peter et. al. angenommen, daß beim Elektronentransfer vom Halbleiter in die
metallische TCO-Beschichtung der vorderseitigen Berandung der Solarzelle eine möglicherweise nicht zu
vernachlässigende Aktivierungsenergie überwunden werden muß [Peter97]. Bildlich gesprochen kann man sich
vorstellen, daß die Aktivierungsenergie durch das Abstreifen der Polarisationsladungswolke des Elektrolyten
beim elektronischen Durchtritt durch die Berandung verursacht ist (vergleiche Kapitel I.5.2). Die Abhängigkeit
des Elektronenstroms von der elektrochemischen Potentialdifferenz ∆µ efront
der Elektronen über der ME/HL−
front
Phasengrenze wird mit Hilfe der Eyring´schen Gleichung durch potentialabhängige Ratenkonstanten k HL
→ ME
front
bzw. k ME
→ HL beschrieben (vergleiche Kapitel I.3.5):
front
front
k HL
e
→ ME = k 0
(1− β front )
∆µ
front
e−
front
front
k ME
e
→ HL = k 0
kT
− β front
∆µ
front
e−
kT
(g 4)
Der Symmetrieparameter β front ∈[ 0,..1] wichtet den Anteil der beiden Reaktionsrichtungen (vom Halbleiter in
das metallische TCO und umgekehrt), k 0front ist die potential-unabhängige Ratenkonstante. ∆µ efront
ist die
−
zwischen den beiden Phasen Halbleiter und metallische TCO-Elektrode anliegende elektrochemische
Potentialdifferenz der Elektronen über der ME/HL-Phasengrenze (am Ort 0 − in der metallischen TCO-Elektrode
und am Ort 0 im inneren Bereich der Solarzelle):
( )
(t ) = µ eHL− (0, t ) − µ eME
0− , t
∆µ efront
= ∆µ efront
−
−
−
(g 5)
Die durch die vorderseitige Berandung bei x ∈[0− ,0] fließende elektronische Teilchenstromdichte j front
(t ) ist
−
e
proportional zur Randteilchendichte neR− ( t ) der Elektronen am Rand x = 0 :
e0 jefront
−
(t )

 − β front
I int (t )
front
= −
= k0
e
A


∆µ
front
e−
(t )
kT
− e
(1− β front )
∆µ
front
e−
kT
(t ) 
 R
 ne − (t )


(g 6)
72
Man beachte, daß obiger Ansatz nur den elektronischen Teilchenstrom durch die vorderseitige Berandung erfaßt,
Polarisationsströme sind nicht enthalten. Diese werden über die externe Komponente der farbstoffsensibilisierten
Solarzelle separat erfaßt (durch die Spezifikation einer effektiven Helmholtz-Kapazität c Hfront der vorderseitigen
Berandung). Entsprechend Abbildung (1.a4) ist der elektronische Teilchenstrom vom Halbleiter in die
metallische TCO-Elektrode der vorderseitigen Berandung negativ.
Definiert man -in Erwartung eines eventuellen zukünftigen Forschungsaufenthalts in Japan- die Funktion
Honβ (x ) (vergleiche Anhang B),
Honβ (x ) := e
( 12 − β ) x
Sinh
(12 x )
(g 7)
so läßt sich Gleichung (g 6) als Produkt schreiben:
 ∆µ front
(t ) 
−
I int (t )
front
R
= 2 k0
ne − (t ) Honβ front  e


kT
A


(g 8)
Die Funktion Honβ (x ) ist für alle β ∈[ 0, 1] streng monoton steigend und somit invertierbar, siehe Anhang B.
Die inverse Funktion Honβ−1 (x ) ist in Abbildung 1 gezeigt, sie wird in den folgenden Ausführungen noch öfter
benötigt.
Honβ−1 (x )
0.7
10
1
0.5
0.3
0
5
-10
-5
1
0.7
0.5
5
10
-5
0
-10
0.3
Abbildung 1: Verlauf der Funktion Honβ−1 (x ) in Abhängigkeit des Symmetrieparameters ß.
Die elektronische Randteilchendichte neR− ( t ) war definiert als die Teilchendichte der Elektronen im Halbleiter im
inneren Bereich der Solarzelle in unmittelbarer Nähe der vorderseitigen Berandung (bei x = 0 ):
neR− ( t ) = ne − ( 0, t )
(g 9)
Setzt man Gleichung (g 9),(g 5) und (g 2) in Gleichung (g 8) ein, so läßt sich diese nach dem elektrochemischen
Potential der Elektronen in der metallischen Frontelektrode auflösen.
( )
TiO 2
0 − , t = E LB
µ ME
+ kT ln
−
e
n R− (t )
e
N LB


I int (t )


− kT Hon β−1 

front R
front
 2 A k0
n − (t ) 
e


(g 10)
Die open-circuit Teilchendichte der Elektronen neoc− wurde definiert als die Randteilchendichte, die sich einstellt,
wenn kein interner Strom durch die Berandung der Solarzelle fließt. Unter Einführung der auf die open-circuit
{
Werte normierten, dimensionslosen Randteilchendichten n~ξR , mit ξ ∈ e − , J 3− , J −
73
}
nξR ( t )
n~ξR ( t ) = oc
nξ
(g 11)
und der Austauschstromdichte i0front der vorderseitigen Berandung
i0front = k 0front n oc−
e
(g 12)
folgt schließlich:
µ eME
−
(0 , t )
−
=
TiO 2
E LB
+ kT ln
neoc−
N LB
 I int (t )
 2 A i front
R
−1
~
+ kT ln ne − − kT Honβ front  ~ R0
 ne − (t )






(g 13)
3.1.3.2 Elektrochemisches Potential der Elektronen in der Gegenelektrode
Der Elektronentransfer über die rückseitige Berandung bei x ∈[ L, L+ ] wird über die verallgemeinerte ButlerVollmer-Gleichung modelliert, d.h. die Gegenelektrode wird als ME/EL-Redox-Elektrode beschrieben
(vergleiche Kapitel I.3.3). Hierbei ist zu beachten, daß die Brutto-Reaktion des J 3− / J − Redox-Systems, die ja
eine Zwei-Elektronen-Reaktion darstellt,
3 J − ↔ 2 e − + J 3−
(Brutto-Reaktion des Elektrolyts)
(r 1)
aus mehreren Teilreaktionen zusammengesetzt ist. Die oxidierten/reduzierten Formen des Elektrolyten in Bezug
auf seine Brutto-Reaktion können sich von den oxidierten/reduzierten Formen des Elektrolyten in Bezug auf die
elementare Durchtrittsreaktion unterscheiden. Nimmt man z.B. den in Kapitel I.3.1, Reaktion (I.3.r3) zitierten
Reaktionsmechanismus an, welcher für einen durch Platin katalysierten Reaktionsablauf plausibel erscheint:
J 2 + Pt ↔ J 2 (Pt )
(Adsorption des Jod - Moleküls)
schnell
(Katalytische Bildung von elementarem Jod)
schnell
J (Pt ) + e − ↔ J − + Pt | * 2
(Elektronen - Durchtritt, 2 mal)
langsam
J 3−
(Vernichtung von Trijodid)
schnell
J 2 (Pt ) ↔ 2 J (Pt )
↔ J2 + J
−
(r 2)
so ist das Redoxpaar der elementaren Durchtrittsreaktion nun elementares Jod und Jodid ( J / J − ), während das
Redoxpaar der Brutto-Reaktion des Elektrolyten Trijodid und Jodid ( J 3− / J − ) ist. Es ist das Redoxpaar des
Elektrolyten in Bezug auf seine elementare Durchtrittsreaktion ( J / J − ), auf das sich die verallgemeinerte ButlerVollmer-Gleichung (Gleichung I.g37) bezieht.
Der eigentliche Elektronentransfer durch die Berandung (elementare Durchtrittsreaktion, unter Umwandlung von
elementaren Jod zu Jodid) ist als langsamste Reaktion geschwindigkeitsbegrenzend. Die anderen Reaktionen sind
schnelle chemische Reaktionen, von denen angenommen wird, daß sie schnell genug sind, um sich immer im
lokalen Gleichgewicht zu befinden. Somit kann das Massenwirkungsgesetz angewendet werden, die lokale Jod
Konzentration in der Zelle ist dann über eine Gleichgewichtskonstante K J mit der lokalen Trijodid- und der
lokalen Jodid-Konzentration in der Zelle verknüpft:
n J (x, t ) = K J N ST n
J 3−
( x, t )
1
2
n
J−
( x, t ) −
1
2
(g 14)
74
Die Randteilchendichten des Elektrolyten wurden definiert als die entsprechenden Teilchendichten im inneren
Bereich der Solarzelle in unmittelbarer Nähe der rückseitigen Berandung (bei x = L ):
nζR (t ) = nζ ( L, t )
(g 15)
Speziell waren die open-cicuit Teilchendichten nξoc diejenigen Randteilchendichten, die sich ergeben wenn kein
Strom durch die Berandung fließt. Für die Randteilchendichten sowie für die open-circuit Teilchendichten des
Elektrolyten folgt mit Gleichung (g 14) und (g 15) trivialerweise:
n JR (t ) = K J N ST n R− (t ) 2 n R− (t )− 2 ,
1
1
1
J3
n Joc = K J N ST n oc− 2 n oc−
J3
J
− 12
J
(g 16)
Fließt kein Strom durch die Berandungen (open-circuit Bedingung, OC), so ist das elektrochemische Potential
der Elektronen konstant über der ME/EL-Phasengrenze:
µ ME
e − , OC
(L ) =
+
µ EL
e − , OC
(L )
=
J3− / J −
ERedox,
ST
kT
ln
−
2
n oc− N ST 2
J3
n oc−
3
J
(g 17)
Bei Stromfluß durch die Elektrode wird sich das elektrochemische Potential der Elektronen in der TCOElektrode (bei x = L+ ) von dem elektrochemischen Potential der Elektronen im Elektrolyten im inneren Bereich
der Solarzelle in unmittelbarer Nähe der Berandung (bei x = L ) unterscheiden. Das heißt, es gibt einen
elektrochemischen Potentialsprung über der ME/EL-Phasengrenze (Ladungstransfer-Überspannung, bedingt
durch eine sich vom open-circuit Wert unterscheidende Polarisationsladung an der Phasengrenzschicht). Die
Abweichung des elektrochemischen Potentials der Elektronen in der metallischen TCO-Gegenelektrode von
seinem open-circuit Wert ist nichts anderes als die mit der Elementarladung multiplizierte chemische
Überspannung e0 η , die als die Abweichung des elektrischen Potentials in der Elektrode unter Stromfluß von
dem entsprechenden Gleichgewichtswert (ohne Stromfluß durch die Elektrode) definiert ist:
( )
back
∆µTCO
= µ ME
L+ , t − µ ME
−
−
e
e , OC
(L , t )
+
= e0 η (t )
(g 18)
Der elektronische Teilchenstrom durch eine Redox-Elektrode (ME/EL-Phasengrenze) ist eine Funktion der
Überspannung und der Elektrolyt-Randteilchendichten. Dieser funktionale Zusammenhang wird über die
verallgemeinerte Butler-Vollmer-Gleichung einer Redox-Elektrode beschrieben, bezogen auf das Redox-Paar
J / J − des elementaren Ladungsdurchtritts, vergleiche Kapitel I.3.5.3, Gleichung (I.g37). Die dort zitierten
Gleichgewichtsteilchendichten beziehen sich auf die Situation ohne Stromfluß durch die Elektrode, und können
somit mit den open-circuit Teilchendichten identifiziert werden. Für die elektronische Teilchenstromdichte
j back
(t ) durch die rückseitige Berandung gilt dann gemäß der verallgemeinerten Butler-Vollmer-Gleichung:
−
e
e0 j back
e−
(t )
= −
I int (t )
A
=
i0back
 n R (t ) − β
back
 J−
 oc e
n

J−
back
∆µ TCO
kT
−
n JR (t ) (1− β back )
e
n Joc
back
∆µ TCO
kT




(g 19)
Die Strom/Spannungs-Charakteristik der Gegenelektrode wird also durch die Spezifikation von zwei meßbaren
Größen, die Austauschstromdichte der Gegenelektrode i0back und ihr Symmetrieparameter βback ∈[ 0, 1] ,
vollständig beschrieben. Hierbei ist wiederum zu beachten, daß obiger Ausdruck nur den elektronischen
Teilchenstrom durch die rückseitige Berandung erfaßt. Polarisationsströme sind nicht enthalten, diese werden
wieder über die externe Komponente der farbstoffsensibilisierten Solarzelle separat berücksichtigt (durch die
75
Spezifikation einer effektiven Helmholtz-Kapazität c Hback der rückseitigen Berandung). Nach Abbildung (1.a4) ist
der elektronische Teilchenstrom von der Gegenelektrode in den Elektrolyten (kathodischer Strom) negativ zu
definieren.
Durch Ausklammern des Faktors e
ae − be
x
−x
(
= 2 ab Sinh x +
1 ln a
2
b
)
−( β − 1 )
back
∆µTCO
2
läßt sich obige Gleichung (g 19) mit Hilfe der Formel
kT
als Produkt schreiben. Mit der in Gleichung (g 7) definierten Funktion
Honβ (x ) und unter Einführung der auf die open-circuit Werte normierten, dimensionslosen Randteilchendichten,
Gleichung (g 11), ergibt sich schließlich:
I int (t )
i0back A
= 2
( n~ (t ) )
R
J
β back
( n~
R
J−
(t ) )
1− β back
Honβ
back
 ∆µ back
n~JR (t ) 
TCO
ln
+


n~ R− (t ) 
 kT
J

(g 20)
Durch Einsetzen der Gleichungen (g 16) bis (g 18) in Gleichung (g 20) läßt sich diese dann nach dem
elektrochemischen Potential der Elektronen in der metallischen TCO-Gegenelektrode auflösen:
1
µ ME
e−
(L , t ) =
+
−
−
J 3 /J
ERedox,
ST
− kT ln
N ST n oc− 2
J3
3
− kT ln
n oc− 2
1
n~ R− (t ) 2
J3
3
n~ R− (t ) 2
+ kT
J
J
I int (t )


2 i 0back A
 ~R 1 β
1− 3 β
 n − (t ) 2 back n~ R− (t ) 2 back
Hon β−1
back
J3
J





(g 21)
3.2 Interne Kennliniengleichung
der farbstoffsensibilisierten Solarzelle
Durch die Gleichungen (g 10) und (g 21) sind die elektrochemischen Potentiale der Elektronen in den
metallischen TCO-Elektroden explizit in Abhängigkeit der Randteilchendichten nξR und des internen Stroms Iint
angegeben. Die Randteilchendichten wiederum hängen von dem durch die Berandungen tretenden internen Strom
I int ( t ) und damit auch von der Zeit ab:
nξR = nξR ( Iint , t )
(g 22)
Nach Gleichung (g 1) ist die interne Zellspannung Vint ( t ) die Differenz der elektrochemischen Potentiale der
Elektronen in den beiden TCO-Elektroden. Folglich läßt sich die interne Spannung der Solarzelle explizit als
nξR ( I int , t )
Funktion der Randteilchendichten
und des internen Stromes
I int ( t )
angeben (interne
Kennliniengleichung der farbstoffsensibilisierten Solarzelle).
3.2.1 Allgemein zeitabhängige, interne Kennliniengleichung,
als Funktion der Randteilchendichten
Im allgemeinen Fall ( Iint ≠ 0 , Φ ts ≠ 0 ) ergibt sich ein expliziter Ausdruck der internen Spannung Vint ( t ) der
farbstoffsensibilisierten Solarzelle als Funktion der in Gleichung (g 11) eingeführten, auf die open-circuit Werte
normierten, dimensionslosen Randteilchendichten n~ξR (t ) , ξ ∈ {e − , J 3− , J − } und des internen Stroms Iint ( t ) :
(
)
(
)
(
oc
e0 Vint (t ) = e0 Vint
n~ξR , I int , t − ∆µ efront
n~eR− , I int , t − ∆µ eback
n~ςR , I int , t
− ∆µ ebulk
−
−
−
)
(g 23)
Unter Stromfluß durch die Berandungen der Solarzelle ( Iint ≠ 0 ) bzw. unter periodisch-transienter Beleuchtung
oc
( Φ ts ≠ 0 ) wird die interne open-circuit Spannung Vint
, die sich ohne Stromfluß durch die Berandung und ohne
transiente Beleuchtung ( I int = 0 , Φ ts = 0 ) einstellt, durch je einen Beitrag ∆µ ebulk
des inneren Bereichs, ∆µ efront
−
−
76
der vorderseitigen Berandung und ∆µ eback
der rückseitigen Berandung der Solarzelle korrigiert. Die Ausdrücke
−
∆µ ebulk
, ∆µ efront
, ∆µ eback
ergeben sich unmittelbar durch Einsetzen der Gleichungen (g 10) und (g 21) in
−
−
−
Gleichung (g 1).
Die interne open-circuit Spannung Vintoc ergibt sich direkt aus den open-circuit Randteilchendichten nξoc ; diese
wurden in Kapitel 2.7 explizit als Funktion der Zellparameter angegeben:
1
N
= ∆E + kT ln ST + kT ln
N LB
oc
e0 Vint
n oc− n oc− 2
e
J3
3
n oc− 2
J
allgemeiner Ausdruck für die open-circuit Spannung der FSZ in Abhängigkeit der open-circuit Randteilchendichten
(g 24)
∆E ist die „Energielücke“ der farbstoffsensibilisierten Solarzelle, gemeint ist die energetische Differenz der
Leitungsbandkante des Halbleiters zur Standard-Redox-Energie des Elektrolyten.
TiO 2
∆E = E LB
J− /J−
3
− E Redox,
ST
(g 25)
(
)
∆µ ebulk
n~ξR , I int , t ist die sich vom open-circuit Zustand unterscheidende, elektrochemische Potentialdifferenz der
−
Elektronen im inneren Bereich der Solarzelle, zwischen den beiden Phasen Elektrolyt und Halbleiter, ermittelt an
der Stelle x = L im Elektrolyten und an der Stelle x = 0 im Halbleiter:
∆µ ebulk
−
) {
(
} {
}
EL
HL
(L, t ) − µ eHL
(0, t )
n~ξR , I int , t = µ eEL
− (L , t ) − µ −
− (0, t ) − µ −
e ,OC
e ,OC
3
n~JR− (I int , t ) 2
= kT ln
1
n~eR− (I int , t ) n~JR− (I int , t ) 2
3
(g 26)
(
∆µ efront
n~eR− , I int , t
−
)
bezeichnet die elektrochemische Potentialdifferenz der Elektronen über der vorderseitigen
Berandung der Solarzelle, zwischen den beiden Phasen Halbleiter und metallische TCO-Elektrode, ermittelt an
der Stelle x = 0 im Halbleiter und an der Stelle x = 0 − im metallischen TCO:
∆µ efront
−
(n~
R
, I int , t
e−
)
=
{µ
HL
e−
(0, t ) − µ eME (0 − , t ) }
−
 I int (t )

2 A i0front
= kT Honβ−1front  ~ R
 n − (I int , t )
e








(g 27)
Analog bezeichnet ∆µ eback
(I intss ) die elektrochemische Potentialdifferenz der Elektronen über der rückseitigen
−
Berandung der Solarzelle, zwischen den beiden Phasen metallische TCO-Elektrode und Elektrolyt, ermittelt an
der Stelle x = L+ im metallischen TCO und an der Stelle x = L im Elektrolyten:
∆µ eback
−
(
n~ςR , I int , t
)
=
{
µ eME
−
(L , t )
+
− µ eEL
−
( L, t ) }
I int (t )


2 A i0back
= kT Hon β−1back 
1
 n~ R− (I , t ) 2 βback n~ R− (I , t ) 1− 32 β back
int
J
 J3 int







(g 28)
Explizit ausgeschrieben erhält man dann die interne Strom/Spannungs-Charakteristik der farbstoffsensibilisierten
Solarzelle, d.h. die interne Spannung Vint (t ) als Funktion der Randteilchendichten nξR ( I int , t ) und des internen
Stroms I int (t ) :
77
e0Vint (t ) =
oc
e0Vint
(t ) 
3
 Iintfront
n~JR− (I int , t ) 2
A 
−1  2 i0
−1
− kT ln
− kT Hon β front  ~ R
 − kT Honβ back
1
R
R
~
~
ne− (I int , t ) n J − (I int , t ) 2
 ne− (I int , t ) 
3


(open-circuit)
(innerer Bereich)
(vorderseitige Berandung)





I int (t )
2 i0back A
1β
3
R
~
back
n − ( I int ,t ) 2
n~ R− ( I int ,t ) 1− 2 β back
J3
J





(rückseitige Berandung)
allgemeiner Ausdruck für die interne Spannung der FSZ in Abhängigkeit der Randteilchendichten und des internen Stroms
(g 29)
Bei positivem Stromfluß I int > 0 (Standard-Zellbetrieb, d.h. Elektronen durchtreten die vorderseitige Berandung
vom Halbleiter in die metallische TCO-Elektrode bzw. die rückseitige Berandung von der metallischen TCOoc
Elektrode in den Elektrolyten) wird die interne open-circuit Spannung Vint
durch je einen Beitrag des inneren
Bereichs der Solarzelle, sowie ihrer vorderseitigen und rückseitigen Berandung reduziert. Wie in Kapitel 2.7.3
diskutiert, wird bei internem Stromfluß Iint > 0 am Rand x = 0 die Randteilchendichte der Elektronen im
Vergleich zu ihrem open-circuit-Wert abnehmen (d.h. n~e ( Iint , t ) < 1 ), da die Elektronen am Rand x = 0 durch
den Strom Iint abgeführt werden. Am Rand x = L wird bei internem Stromfluß Iint > 0 die Randteilchendichte
der
Trijjodid-Ionen
ebenfalls
im
Vergleich
zu
dem
open-circuit
Wert
abnehmen
~
~
(d.h. n J 3− ( Iint , t ) < 1 ), hingegen diejenige der Jodid-Ionen zunehmen, (d.h. n J − ( Iint , t ) > 1 ), da dort TrijodidIonen vernichtet und Jodid-Ionen erzeugt werden müssen, um den Strom I int zu tragen. Folglich sind in obiger
Gleichung bei internem Stromfluß Iint > 0 alle Terme, die von der internen open-circuit Spannung abgezogen
oc
werden, positiv, die interne open-circuit Spannung Vint
ist also erwartungsgemäß die maximale Spannung der
Zelle. Für I int < 0 jedoch (anodischer elektronischer Teilchenstrom vom Elektrolyten in die Gegenelektrode)
wird die Zellspannung über die open-circuit Spannung hinaus erhöht. Dies entspricht dann einer extern
angelegten Spannung, die einen Stromfluß I int < 0 ermöglicht.
Wären die Austauschstromdichten i0front bzw. i0back hinreichend groß ( i0front , i0back → ∞ ), so könnte man die
Beiträge der Berandungen vernachlässigen. Die interne Spannung Vint ( t )
würde dann direkt der
elektrochemischen Potentialdifferenz der Elektronen im Halbleiter bzw. im Elektrolyten in unmittelbarer Nähe
der Berandungen entsprechen:
EL
oc
e0 Vint (t ) = µ eHL
− (0, t ) − µ − ( L, t ) = e0 Vint + kT ln
e
1
n~eR− (I int , t ) n~JR− (I int , t ) 2
3
3
n~JR− (I int , t ) 2
(g 30)
Numerische Simulationen ergeben jedoch, daß unter „Standard-Bedingungen“, Tabelle (6.t1), im zeitabhängigen
Fall beide Berandungen berücksichtigt werden müssen (z.B. bei der Berechnung von Impedanzspektren!, siehe
Kapitel 7.1.3.2), im stationären Zustand kann jedoch unter Standard-Bedingungen die rückseitige Berandung
vernachlässigt werden (siehe Kapitel 7.1.2).
3.2.2 Stationäre, interne Kennliniengleichung als Funktion des internen Zellstroms
ts
ss
Im zeitunabhängigen, stationären (steady-state) Zustand ( I int
≠ 0 , I int
= 0 , Φ ts = 0 ) kann Gleichung (g 29)
weiter vereinfacht werden, man erhält dann die interne Zellspannung explizit als Funktion des internen
Zellstroms (interne steady-state Kennliniengleichung).
In Kapitel 2.7 wurden analytisch geschlossene Formeln für die Randteilchendichten in Abhängigkeit vom durch
die Berandung fließenden internen Stromes angegeben. Insbesondere gilt mit den dort eingeführten Abkürzungen
im steady-state Betrieb der Solarzelle:
ss
nξR = nξoc + aξ I int
(g 31)
78
Sowohl die open-circuit Randteilchendichten nξoc als auch die Proportionalitätskonstanten aξ zum steady-state
ss
Strom Iint
konnten explizit aus den Zellparametern berechnet werden. Für die auf die open-circuit
Randteilchendichten normierten dimensionslosen Randteilchendichten n~ R folgt:
ξ
ss
Iint
ξ
I Grenz
aξ ss
= 1 −
n~ξR = 1 + oc Iint
nξ
(g 32)
ξ
Der Diffusionsgrenzstrom I Grenz
war der durch das Teilchen ξ ∈ {e − , J 3− , J − } begrenzte, minimal bzw.
maximal mögliche interne Strom durch die Zelle, vergleiche Kapitel 2.8, Gleichung (2g35). Setzt man (g 32) in
(g 29) ein, so erhält man die interne steady-state Kennliniengleichung der farbstoffsensibilisierten Solarzelle:
e0Vint
e V oc
= 0 int + ln
kT
kT
ss

1 − I int
−
 Ie
Grenz

ss

 1 − I int
−
  I J3

Grenz
ss

1 − I int
−
 IJ
Grenz

3
2



1
2



  I ss  


ss
 Iint

  int  





front
back




 − Hon −1   2 i0 A   − Hon −1 
 2 i0 A 

β front  
βback
1β
3β


1
−
ss
back
back
I
2

  I ss  2

I ss 
  1 − e−int  

int
int 

  1 − J − 
 1 − J − 



  IGrenz  
3
I Grenz



  IGrenz 
(g 33)
3.2.3 Stationäre Näherung der internen Kennliniengleichung
für elektrolyt-abgesättigte Zellen
Sind sowohl die eingefüllte Ausgangs-Elektrolyt-Konzentration in der Zelle als auch die Diffusionskonstante der
Elektrolyt-Ionen hinreichend groß, so kann man die lokale Änderung der Elektrolyt-Teilchendichten im
Zellbetrieb im Vergleich zur lokalen Änderung der elektronischen Teilchendichte vernachlässigen. Insbesondere
ss
ist dann der maximal mögliche interne steady-state Strom I int
durch die Berandungen der Solarzelle durch den
−
−
J3
ss
e
Diffusionsgrenzstrom der Elektronen gegeben ( I int
≤ I Grenz
<< I Grenz
). Die Diffusionsgrenzströme des
Elektrolyten sind dann betragsmäßig wesentlich größer als die möglichen internen steady-state Zellströme
−
−
J3
ss
J
ss
( I Grenz
>> I int
).
>> I int
, I Grenz
In diesem Fall (elektrolyt-abgesättigte Solarzelle) läßt sich die interne Kennliniengleichung der FSZ unter
Vernachlässigung des Elektrolyten angeben. Hierdurch gelingt eine noch überschaubare Angabe von analytischen
Ausdrücken der open-circuit Spannung und des short-circuit Stromes explizit als Funktion der Zellparameter. Für
Standard-Farbstoffzellen mit Acetonitril als Lösungsmittel des Elektrolyten ( DJ − ≈ DJ − ≈ 8.5 10 6 cm 2 / s ), die
3
üblicherweise eine eingefüllte Ausgangs-Elektrolyt-Konzentration von
nJ03− ≈ 0.05 mol / l ,
n J0 − ≈ 0.45 mol / l
aufweisen, ist die Näherung einer elektrolyt-abgesättigten Solarzelle zulässig. Man erhält dann unter Verwendung
von Gleichung (g 12), (2.g35) und (2.g29) die folgende interne steady-state Kennliniengleichung einer elektrolytabgesättigten Solarzelle:

e0Vint
e V oc
I ss
≈ 0 int + ln 1 − −int
 Ie
kT
kT
Grenz

ss

I int

−
e


I Grenz
 − Hon −1  e0 Le Tanh L
β
ss
front
front

Le
I int
 2 τ k0

−
1
−

e
I Grenz



ss

 I int


 − Honβ−1back  back


 2 i0 A 


Genäherte interne steady-state Kennliniengleichung der FSZ für elektrolyt-abgesättigte Zellen
−
(g 34)
e
Der Diffusionsgrenzstrom der Leitungsband-Elektronen I Grenz
wurde bereits in Kapitel 2.8, Gleichung (2.g38)
explizit als Funktion der Zellparamenter angegeben.
79
3.2.3.1 Interne open-circuit Spannung, als Funktion der Zellparameter
Unter der eben beschriebenen Näherung einer elektrolyt-abgesättigten Solarzelle erhält man für die interne open-
{
}
circuit Spannung zunächst aus (g 24) mit der Näherung nςoc ≈ P nς0 , ς ∈ J 3− , J − und Gleichung (2.g20):
800 nm
oc
e0 Vint
n J0 − N ST 2
1
= ∆E +
+ kT ln
kT ln 3
3
2
P 2 nJ0 −
neeq− +
∫ Φλ
ss
α λ τ neFaktλ dλ
390 nm
N LB
(g 35)
Die elektronische Gleichgewichtsdichte neeq− im Dunkeln ergibt sich aus den Ausgangs-Teilchendichten ne0− ≈ 0 ,
n J0 − und n J0 − aufgrund der Tatsache, daß die elektrochemischen Potentiale der Elektronen im Halbleiter und im
3
Elektrolyten gleich groß sind (vergleiche auch die Ausführungen in Kapitel 6.4):
3
neeq− =
N LB
P
N ST
nJ0 − 2
1
e
−
∆E
kT
n J0 − 2
3
(g 36)
Nach Einsetzen in Gleichung (g 35) resultiert schließlich ein expliziter Ausdruck für die interne open-circuit
oc
Spannung Vint
als Funktion der Zellparameter:
oc
e0 Vint



= ∆E + kT ln




800 nm
∫ Φλ
ss
α λ τ neFaktλ dλ
390 nm
1
N ST n J0 − 2
3
3
N LB
+
P n J0 − 2
∆E
−
e kT








(g 37)
Dieser Ausdruck kann durch Ausklammern des Terms e
− ∆kTE
im Argument des Logarithmus noch weiter
vereinfacht werden:
oc
e0 Vint

∆E
 N ST
= kT ln
e kT
 N LB

1
nJ0 − 2
800 nm
3
3
P nJ0 − 2
∫
ss
α λ τ neFaktλ dλ
390 nm
Genäherte interne open-circuit Spannung der FSZ für elektrolyt-abgesättigte Zellen
Im Dunkeln (bei
ss


+ 1


(g 38)
= 0 ) reduziert sich die open-circuit Spannung folgerichtig zu Null. Hingegen ist sie in
diesem Modell im Grenzfall für τ → ∞ nach oben unbeschränkt. Dies ist eine Konsequenz der eingangs
gemachten Annahme, daß die Elektrolyt-Rekombination der Leitungsband-Elektronen den einzigen
Verlustmechanismus der Zelle darstellt (vergleiche Kapitel 1.3). Für τ → ∞ werden andere Verlustmechanismen
bedeutsam, dies ist insbesondere im thermodynamischen Grenzfall die strahlende Rekombination, siehe Kapitel
1.1, Tabelle (1.t1).
Es ergibt sich also unter der Näherung einer elektrolyt-abgesättigten Solarzelle eine logarithmische Abhängigkeit
der open-circuit Spannung von der Einstrahlung
ss
auf die farbstoffsensibilisierte Solarzelle. Sie ist, mit
wesentlich gröberen Näherungen, auch von anderen Autoren schon vorgeschlagen worden [Schlichthörl97],
[Huang97], [Lindquist98] und wurde (bei einer Variation der Einstrahlung über wenige Größenordnungen) auch
experimentell verifiziert (siehe Kapitel 8.2.3.1).
80
3.2.3.2 Interner short-circuit Strom, als Funktion der Zellparameter
sc
Auch für den internen short-circuit Strom I int
gelingt unter der oben beschriebenen Näherung einer elektrolyt-
abgesättigten Solarzelle eine explizite Abschätzung für die Zellparameter. In Gleichung (g 34) ist zu fordern, daß
die interne Zellspannung gleich Null ist und nach dem internen short-circuit Strom aufgelöst wird. In der Regel
ist die Austauschstromdichte der Gegenelektrode i0back wesentlich größer als die interne short-circuit
sc
Stromdichte I int
/ A , so daß man den Term der rückseitigen Berandung in Gleichung (g 34) vernachlässigen
kann. Vernachlässigt man zudem den Einfluß der vorderseitigen Berandung ( k 0front → ∞ ), so erhält man:


1
sc
I int
= 1 −
e0 Vintoc

1 + e kT


 e−
 I Grenz ,


für
k 0front → ∞
(g 39)
Unter Berücksichtigung der vorderseitigen Berandung läßt sich Gleichung (g 34) nur in den drei Spezialfällen
sc
β front = {0, 12 , 1} nach I int
auflösen, da sich dann die Funktion Hon β−1
front
über elementare Logarithmusfunktionen
sc
ausdrücken läßt. I int
ist maximal für β front = 0 ; dann werden die Elektronen beim Übergang vom Halbleiter TiO2
nahe der vorderseitigen Berandung in die metallische TCO-Frontelektrode minimal behindert, in Gegenrichtung
(
)
maximal. Bei hinreichend großer open-circuit Spannung ( Vintoc / kT >> ln k 0frontτ / e0 L ) erhält man dann als
Näherungslösung unter ausschließlicher Berücksichtigung der dominanten Terme, siehe Anhang C:
sc
I int


≈ 1 −


 L −
Tanh  e
0
k front τ
 Le 
e0 Le
oc
e0 Vint
kT

 e−
 I Grenz ,


für
β front = 0 , bzw. β front = 12
(g 40)
Dieselbe Näherungslösung ist auch für β front = 12 grob gültig (siehe ebenfalls Anhang C). Numerische
Simulationen (siehe Kapitel 7.2.3.3) bestätigen, daß dieser Ausdruck für den Bereich β front ∈ [0, 0.7] eine
zulässige Näherung ist. In diesem Bereich ist der Kurzschlußstrom der Solarzelle also nahezu unabhängig vom
sc
Symmetrieparameter der Frontelektrode. Für β front = 1 hingegen ist I int
minimal, die Elektronen werden dann
beim Übergang vom Halbleiter TiO2 nahe der vorderseitigen Berandung in die metallische TCO-Frontelektrode
maximal behindert, in Gegenrichtung minimal, und man erhält:
−
sc
I int
≈
oc
e0 Vint
kT
1− e
 L
e L
1 + 00 e Tanh 
k front τ
 Le 
−
e
I Grenz
,
β front = 1
für
(g 41)
−
e
Der interne short-circuit Strom ergibt sich also jeweils aus dem elektronischen Diffusionsgrenzstrom I Grenz
über
−
e
einen Vorfaktor, der etwas kleiner als eins ist, so daß I Grenz
ein wenig reduziert wird. Dieser Vorfaktor ist
jedoch bei typischen open-circuit Spannungen von ca. 0.7 V nahezu identisch 1, vorausgesetzt der
Symmetriefaktor der Frontelektrode befindet sich in dem nicht limitierenden Bereich β front ∈ [0, 0.7] (vergleiche
Kapitel 7.1.2). Zur Abschätzung des short-circuit Stromes ist dann
sc
I int
≈
e−
I Grenz
mit
e−
I Grenz
≈
Tanh
L
Le
( )
L
Le
800 nm
∫e
0
Φ λss α λ L neFaktλ dλ
390 nm
Abschätzung für den internen short-circuit Strom der FSZ für elektrolyt-abgesättigte Zellen
(g 42)
sc
eine gute Näherung. Der short-circuit Strom I int
ist also etwa gleich dem elektronischen Diffusionsgrenzstrom
−
e
I Grenz
(bei diesem wurde in obiger Formel der Einfluß der elektronischen Gleichgewichts-Teilchendichte neeq−
vernachlässigt). Streng kann dies natürlich nicht gelten, denn es erfordert eine negativ unendliche interne
81
Spannung, um den Diffusionsgrenzstrom durch die Zelle zu treiben, während die interne Spannung der Zelle bei
sc
und der elektronische
internem short-circuit Stromfluß identisch Null ist. Der interne short-circuit Strom I int
−
e
Diffusionsgrenzstrom I Grenz
unterscheiden sich jedoch in der Näherung einer elektrolyt-abgesättigten Solarzelle
erst nach 4 Dezimalen hinter dem Komma, siehe Kapitel 7.1.2.
Insbesondere ergibt sich unter dieser Näherung eine lineare Abhängigkeit des short-circuit Stroms von der
Einstrahlung
ss
auf die farbstoffsensibilisierte Solarzelle. Dies wird auch im Experiment beobachtet, sofern die
Näherung der elektrolyt-abgesättigten Solarzelle erhalten bleibt, d.h. für nicht zu hohe Einstrahlungen und für
hinreichend hohe Diffusionskonstanten der Elektrolyt-Ionen (siehe Kapitel 8.2.3.3).
82
4 Analyse der externen Komponente der FSZ
In diesem Kapitel werden die meßbaren externen Ströme und Spannungen mit den modellierten internen
Strömen und Spannungen verknüpft. Dies geschieht über das Ersatzschaltbild der externen Komponente der
farbstoffsensibilisierten Solarzelle. Insbesondere können die meßbaren externen Größen über den internen
Strom, der die Berandungen der Solarzelle durchtritt, parametrisiert werden. Speziell für den stationären
Zustand werden Gleichungen für den internen steady-state Strom unter externen open-circuit, short-circuit
und maximum-power Bedingungen aufgestellt.
Im vorhergehenden Kapitel konnte die interne Zellspannung Vint explizit als Funktion der Zellparameter und
parametrisiert durch den internen Strom I int , der die Berandungen der Solarzelle durchtritt, geschrieben werden,
siehe Gleichung (3.g29). Die interne Zellspannung bzw. der interne Strom unterscheiden sich von der meßbaren,
externen Zellspannung Vext
bzw. dem meßbaren, externen Zellstrom I ext , da die Strom/Spannungs-
Charakteristik der farbstoffsensibilisierten Solarzelle zusätzlich durch Polarisationsströme an den Berandungen,
durch interne Zellkurzschlüsse sowie durch den Ohm´schen Widerstand der metallischen TCO-Elektroden
front
beeinflußt wird. Die externe Komponente der Solarzelle beinhaltet die entsprechenden Serienwiderstände RTCO
,
back
RTCO
der metallischen TCO-Elektroden, den Parallelwiderstand R p der Solarzelle, sowie die effektiven
Helmholtz-Kapazitäten der Berandungen C Hfront und C Hback , siehe Abbildung (1.a6). Das dort gezeigte
Ersatzschaltbild der externen Komponente der farbstoffsensibilisierten Solarzelle kann unter Zusammenfassung
front
back
+ RTCO
sowie unter Zusammenfassung der effektiven Kapazitäten der
der seriellen Widerstände Rs = RTCO
(
)
Berandungen C p = C Hfront C Hback / C Hfront + C Hback noch etwas vereinfacht werden, und ist in Abbildung 1 gezeigt.
I int
I ext
I Rp
ICp
Vint
Rp
Cp
Rs
Vext
Abbildung 1: Ersatzschaltbild der externen Komponente der farbstoffsensibilisierten Solarzelle
Mit Hilfe des Ersatzschaltbilds der externen Komponente der Solarzelle können die externen Ströme und
Spannungen durch die modellierten internen Ströme und Spannungen ausgedrückt werden. Insbesondere kann
man unter Annahme einer rein periodischen Zeitabhängigkeit der externen Ströme und Spannungen (was im Falle
von kleinen periodischen externen Störamplituden immer gewährleistet ist), die effektive Kapazität der
C p über einen komplexen Wechelstromwiderstand R C = 1 / (i ω C p ) beschreiben. Die
Kirchhoff´schen Maschengleichungen für die nun als komplexe Größen aufgefaßten Ströme und Spannungen
ergeben dann:
Berandungen
Vint − Vext − Rs I ext = 0
(g 1)
Vint − R p I R p = 0
(g 2)
Vint −
1
IC = 0
iω Cp p
(g 3)
83
Die Kirchhoff´sche Knotengleichung lautet:
I int = I R p + I C p + I ext
(g 4)
Durch Umformung der Gleichungen (g 1) bis (g 4) können die externen Ströme und Spannungen über die
internen Ströme und Spannungen und der externen Komponente der farbstoffsensibilisierten Solarzelle
ausgedrückt werden:

 1
I ext = I int − 
+ i ω C p  Vint

 Rp


(g 5)


R
Vext = 1 + s + i ω C p Rs  Vint − Rs I int
 Rp



(g 6)
Die interne Zellspannung Vint wurde in Kapitel 3.2 explizit in Abhängigkeit des internen steady-state Stroms
ss
I int
, des transient-state Stroms I tsint e i ω t und der transient-state Beleuchtung ts e i ω t (Gleichung (3.g29) in
Kombination mit Gleichung (2.g20) angegeben. Die externen Ströme und Spannungen sind also über den
internen Strom (und über die transiente Beleuchtung) parametrisiert:
(
I ext I intss , I tsint e i ω t ,
ts
ei ω t
 1

= I intss + I tsint e iω t − 
+ i ω C p  Vint I intss , I tsint e i ω t ,
 Rp



)
(
ts
ei ω t
)
(g 7)
(
ts
Vext I intss , I int
ei ω t ,
ts
ei ω t


R
ts
ei ω t ,
= 1 + s + i ω C p Rs  Vint I intss , I int
 Rp



)
(
ts
ei ω t
)
(
− Rs I intss + I tsint e iω t
)
(g 8)
Speziell für den stationären (steady-state) Zustand ( I tsint = 0 ,
( )
ss
ss
I ext
I int
ss
= I int
−
ts
= 0 ) folgt:
( )
ss
Vintss I int
Rp
(g 9)
( )
ss ss
Vext
I int
( )

R 
ss
= 1 + s  Vintss I int
 Rp 


ss
− Rs I int
(g 10)
ss
Mit Hilfe der Gleichungen (g 9) und (g 10) läßt sich der jeweilige interne steady-state Strom I int
bestimmen, der
unter open-circuit, short-circuit bzw. maximum-power Bedingungen die Berandungen der Solarzelle durchtritt.
oc / ext
unter
Unter open-circuit Bedingungen fließt kein externer Strom, folglich gilt für den internen Strom I int
ss
oc / ext
externen open-circuit Bedingungen (mit I int
= I int
):
ss
I ext
= 0
==>
oc / ext
I int
−
(
oc / ext
Vintss I int
Rp
)
= 0
(g 11)
84
sc / ext
Unter short-circuit Bedingungen ist die externe Spannung gleich Null, folglich gilt für den internen Strom I int
ss
sc / ext
unter externen short-circuit Bedingungen (mit I int
= I int
):
ss
Vext
= 0


sc / ext
1 + Rs  Vintss I int


R
p


(
==>
)
sc / ext
− Rs I int
= 0
(g 12)
ss ss
I ext der Solarzelle maximal,
Unter maximum-power Bedingungen ist die abgegebene, externe Leistung Vext
folglich gilt:
∂
ss
∂I int
{ V (I ) I (I ) } = 0
ss
ext
ss
int
ss
ext
ss
int
(g 13)
mp / ext
Der interne Strom I int
unter externen maximum-power Bedingungen muß also die folgende Gleichung
mp / ext
ss
erfüllen (mit I int
= I int
):


1 + 2 R s 

R p 


∂
 ss mp / ext
mp / ext
+ I int
V ss I ss
Vint I int
ss int int
∂I int


(
mp / ext
− 2 Rs I int
−
)
2
Rp
( )
(


1 + Rs  Vintss I mp / ext
int

R p 

)
mp / ext
ss
= I int
I int





( )
∂
V ss I ss
ss int int
∂I int
= 0
mp / ext
ss
= I int
I int
(g 14)
Bei vorgegebenen Zellparametern legen somit die Gleichungen (g 11), (g 12) und (g 14) den internen stationären
mp / ext
oc / ext
sc / ext
, I int
, I int
fest, welcher unter externen, d.h. meßbaren open-circuit, short-circuit bzw.
Strom I int
maximum-power Bedingungen die Berandungen der Solarzelle durchtritt. Dieser muß mit numerischen
Methoden (Nullstellensuche nach dem Newton-Verfahren) ermittelt werden.
85
5 Ableitung der meßbaren Größen
In diesem Kapitel werden zentrale Meßgrößen, die zur elektrischen Charakterisierung des stationären
Zustands einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle herangezogen werden, aus der eben vorgestellten
Modellierung abgeleitet. Dies sind zum einen die zeitunabhängigen Meßgrößen, die üblicherweise zur
Charakterisierung von Solarzellen eingesetzt werden, d.h. insbesondere die Hellkennlinie der Solarzelle (mit
ihren daraus ableitbaren Größen: open-circuit Spannung, short-circuit Stromdichte, Füllfaktor und
Wirkungsgrad), die Dunkel-Kennlinie sowie ihre spektrale Empfindlichkeit. Desweiteren kann jeder
stationäre (steady-state) Betriebszustand der Solarzelle zusätzlich mit einem periodischen Störsignal kleiner
Amplitude überlagert werden; ermittelt wird dann die ebenfalls periodische Anwort des Systems als Funktion
der Störfrequenz. Wenn die Störungen klein genug gegenüber den stationären Betriebsbedingungen sind,
charakterisieren
die
resultierenden
„verallgemeinerten
Impedanzen“
(Amplitudenverhältnis
und
Phasenverschiebung von Systemantwort zu Systemstörung) ebenfalls den stationären Zustand der Solarzelle.
Dementsprechend werden die zu erwartenden Meßgrößen der gewöhnlichen Impedanz-Spektroskopie an
farbstoffsensibilisierten Solarzellen (periodische Spannung als Störsignal und periodischer Strom als
Systemantwort) sowie der intensitätsmodulierten Photospannungs- bzw. Photostrom-Spektroskopie an
farbstoffsensibilisierten Solarzellen (periodische, monochromatische Einstrahlung als Störsignal und
periodische Spannung bzw. periodischer Strom als Systemantwort) aus der Modellierung abgeleitet.
Insbesondere können alle meßbaren, externen Größen in der Simulation über den internen Strom durch die
Berandungen der Solarzelle parametrisiert werden.
5.1
Hell- und Dunkel-Kennlinien der FSZ
Um eine Kennlinie aufzunehmen, legt man üblicherweise eine Gegenspannung Vext an die Solarzelle an, und
vermißt den resultierenden, stationären Strom I ext der Zelle. Eine Variation der Gegenspannung von Vext = 0 V bis
Vext = Vextoc (open-circuit Spannung) ergibt dann die Kennlinie der Solarzelle.
Der meßbare, externe Strom I ext und die meßbare, externe Spannung Vext wurde in Kapitel 4 als Funktion der
Zellparameter, parametrisiert durch die periodische Beleuchtung, sowie durch den internen Stroms I int (t ) , der die
Berandungen der Solarzelle durchtritt, angegeben, Gleichungen (4.g7) und (4.g8). Setzt man dort die periodischmodulierten (transient-state) Größen gleich Null ( I tsint = 0 ,
internen
(steady-state)
Strom
ss
I int
ts
parametrisierte,
= 0 ), so erhält man die über den stationären,
externe
Strom/Spannungs-Charakteristik
der
farbstoffsensibilisierten Solarzelle. Diese wurde bereits durch die Gleichungen (4.g9) und (4.g10) in Verbindung
mit (3.g33) angegeben; es ergab sich:
( )
ss
ss
I ext
I int
ss
= I int
−
1
Rp
( )
ss

I int
∆µ ebulk
−
oc
V
−
 int
e0

−
( )−
ss
∆µ efront
I int
−
e0
( )
ss 
I int
∆µ eback
−


e0

(g 1)
( )
ss ss
Vext
I int
( )
bulk ss

R   oc ∆µ e− I int
ss
= − Rs I int
+ 1 + s   Vint
−

R p  
e0

−
∆µ
front
e−
e0
(I ) −
ss
int
( )
ss 
I int
∆µ eback
−


e0

(g 2)
86
( )
ss
ss
wurde hier explizit aufgeteilt, bei internem Stromfluß I int
wird die interne
Die interne Zellspannung Vintss I int
open-circuit Spannung
Vintoc
durch auftretende elektrochemische Potentialdifferenzen des inneren Bereichs sowie
der Berandungen der Solarzelle reduziert:
Vintss
( )
ss
I int
=
oc
Vint
−
( )
ss
∆µ ebulk
I int
−
e0
−
( )−
( )
ss
∆µ efront
I int
−
ss
∆µ eback
I int
−
e0
e0
(g 3)
Die interne open-circuit Spannung Vintoc ist diejenige interne Zellspannung, die sich ergibt wenn kein interner
Strom die Berandungen der Solarzelle durchtritt; sie wurde in Gleichung (3.g24) in Verbindung mit den
Gleichungen (2.g21) und (2.g27) explizit als Funktion der Zellparameter angegeben. Für die bereits in Kapitel
3.2.1 eingeführten Größen ∆µ ebulk
, ∆µ efront
, ∆µ eback
ergibt sich für den stationären Zustand, vergleiche
−
−
−
Gleichung (3.g33):
( )
ss
∆µ ebulk
I int
−
ss

1 − I int
−
 IJ
Grenz

= kT ln
ss

1 − I int
−
 Ie
Grenz





3
2



ss

1 − I int
−

J3
 I Grenz
1
2



(g 4)
( )
ss
∆µ efront
I int
−



 L
e0 Le
= kT Honβ−1front 
Tanh
 2 τ k front A
 Le
0



ss
I int



−
e
I Grenz
ss

1 − I int
−
 Ie
Grenz









(g 5)
( )
ss
I int
∆µ eback
−




= kT Honβ−1back 

 
I ss
 1 − int
J 3−

  I Grenz
ss
I int
2 i0back A




1
βback
2
ss

1 − I int
−
J
 I
Grenz





1−
3
βback
2










(g 6)
Insbesondere bezeichnet ∆µ efront
(I intss ) bzw. ∆µ eback
(I intss ) die elektrochemische Potentialdifferenz der Elektronen
−
−
über der vorderseitigen bzw. rückseitigen Berandung der Solarzelle, d.h. zwischen den beiden Phasen Halbleiter
bzw. Elektrolyt und metallische TCO-Elektrode, ermittelt an der Stelle x = 0 im Halbleiter und an der Stelle
x = 0 − im TCO, bzw. an der Stelle x = L+ im TCO und an der Stelle x = L im Elektrolyten. Die in den Formeln
ξ
wurden bereits in Gleichung (2.g38) und (2.g42) explizit als Funktion
auftretenden Diffusionsgrenzströme I Grenz
der Zellparameter angegeben.
ss
Um zu erreichen, daß kein interner steady-state Strom die Berandungen der Solarzelle durchtritt ( I int
= 0 ), muß
eine externe Spannung an die Solarzelle gelegt werden, die ein wenig größer ist, als die interne open-circuit
Spannung der Solarzelle Vintoc ; der externe Stromfluß durch die Solarzelle ist dann negativ:


ss
(0) = 1 + Rs  Vintoc ,
Vext
 Rp 
ss
(0) = −
I ext
Vintoc
Rp
(g 7)
87
ss
ss
Unter externen open-circuit Bedingungen ( I ext
( I int
) = 0 ) durchtritt ein -wenn auch geringer- interner Strom
ss
oc / ext
I int
= I int
die Berandungen der Solarzelle und fließt dann über den Parallelwiderstand R p der Solarzelle ab.
ss
oc / ext
ss
Variiert man den internen steady-state Strom I int
, beginnend vom internen Strom I int
= I int
, der unter
externen open-circuit Bedingungen die Berandungen der Solarzelle durchtritt, bis hin zum internen Strom
ss
sc / ext
ss
ss
I int
= I int
, der unter externen short-circuit Bedingungen ( Vext
( I int
) = 0 ) die Berandungen der Solarzelle
oc / ext
durchtritt, so erhält man die meßbare externe Kennline der farbstoffsensibilisierten Solarzelle. I int
und
sc / ext
I int
müssen gemäß den Gleichungen (4g.11) und (4.g.12) numerisch ermittelt werden. Variiert man den
ss
min
ss
ss
max
= I int
bzw. von I int
= 0 bis I int
= I int
, so deckt man einen größeren Bereich der
internen Strom von I int
Kennlinie ab, als üblicherweise gemessen wird (Bereich negativer Zellströme und negativer Zellspannungen).
Die durch den internen Strom parametrisierten externen Ströme und Spannungen beschreiben sowohl die HellKennlinie der farbstoffsensibilisierten Solarzelle (bei einer „eingeschalteten“ stationären (steady-state)
Beleuchtung Φ λss ≠ 0 ) als auch ihre Dunkel-Kennlinie (für Φ λss = 0 ). Setzt man die stationäre (steady-state)
ξ
Beleuchtung Φ λss auf Null (Dunkel-Kennlinie der FSZ), so ändern sich die Diffusionsgrenzströme I Grenz
und die
interne open-circuit Spannung reduziert sich auf Null.
Insbesondere können aus der Hell-Kennlinie der FSZ dann in gewohnter Weise die üblichen Kenngrößen einer
Solarzelle (open-circuit Spannung, short-circuit Stromdichte, Füllfaktor und Wirkungsgrad) berechnet werden:
oc
ss
sc
Die open-circuit Spannung Vext
= 0 ) und der short-circuit Strom I ext
(bei I ext
bzw. die short-circuit Stromdichte
sc
ss
iext
(bei Vext
= 0 ) lassen sich unmittelbar ablesen. Sie ergeben sich nach Einsetzen des numerisch ermittelten
oc / ext
sc / ext
internen Stromes I int
bzw. I int
unter externen open-circuit bzw. short-circuit Bedingungen in die durch
den internen Strom parametrisierte, stationäre Kennliniengleichung für die externen Ströme und Spannungen,
Gleichungen (4.g9) und (4.g10). Um den Füllfaktor FF und den Wirkungsgrad η der Solarzelle zu bestimmen,
mp / ext
muß zusätzlich gemäß Gleichung (4.g14) der interne Strom I int
unter externen maximum-power
mp
Bedingungen ermittelt werden, so daß analog die externe maximum-power Spannung Vext
und der externe
mp
maximum-power Strom I ext berechnet werden können. Der Füllfaktor FF und der Wirkungsgrad η der
Solarzelle ergeben sich dann definitionsgemäß zu (vergleiche das einleitende Kapitel zu dieser Arbeit):
FF =
mp
mp
Vext
I ext
oc
sc
Vext
I ext
η =
und
mp
mp
Vext
I ext
AG
(g 8)
Der Füllfaktor wurde definiert als das Verhältnis der maximalen Leistung der Solarzelle zum Produkt aus
open-circuit Spannung und short-circuit Strom, während der Wirkungsgrad das Verhältnis der maximalen
Leistung zur Leistung des eingestrahlten Lichts A * G auf die Solarzelle angibt (mit A : Zellfläche und
G : Bestrahlungsstärke).
Wurde der externe Strom bzw. die externe Spannung bereits über den internen Strom berechnet, so kann die
entsprechende zweite Größe auch direkt ermittelt werden:
( )
ss ss
Vext
I int
( )
ss
ss
ss
= R p I int
− (R p + Rs ) I ext
I int
bzw.
( )
ss
ss
I ext
I int
=
( )
ss
ss
ss
R p I int
− Vext
I int
R p + Rs
(g 9)
88
5.2
Die spektrale Empfindlichkeit der FSZ
Die spektrale Empfindlichkeit (spectral response) SR(λ ) einer Solarzelle ist definiert als das Verhältnis von der
aus einer monochromatischen Einstrahlung resultierenden Kurzschlußstromdichte imc (λ ) zur Bestrahlungsstärke
der monochromatischen Einstrahlung Gmc (λ ) . Die Solarzelle wird hierzu im Kurzschluß vermessen (short-circuit
Bedingungen). Solange der Photostrom linear mit der Einstrahlung steigt, was bei den meisten Solarzellen
näherungsweise zutrifft, ist die spektrale Empfindlichkeit unabhängig von der Einstrahlungsintensität.
SR(λ ) =
imc (λ )
Gmc (λ )
(g 10)
Häufig wird anstelle der spektralen Empfindlichkeit die sogenannte Quanteneffizienz („quantum efficiency“
QE (λ ) oder auch „incident photon to current efficiency“, IPCE (λ ) , angegeben, wobei man sich nun auf die
einfallende monochromatische Photonenflußdichte
mc
(λ ) = φλ ∆λ
(dies ist die Anzahl der pro Zeiteinheit und
Fläche auf die Solarzelle einfallenden Photonen der Wellenlänge λ innerhalb einer Bandbreite ∆λ ) statt auf die
einfallende monochromatische Bestrahlungsstärke Gmc (λ ) , sowie auf die Anzahl der zum Strom beitragenden
Elektronen bezieht:
QE (λ ) =
imc (λ )
e0 mc (λ )
(g 11)
Diese beiden spektralen Größen sind über einen Umrechnungsfaktor verbunden, der die Bestrahlungsstärke der
monochromatischen Einstrahlung in die entsprechende Anzahl der Photonen umrechnet:
QE (λ ) =
hc
SR(λ )
λ e0
(g 12)
Prinzipiell existieren zwei gängige Meßmethoden: Einerseits kann die Solarzelle ausschließlich monochromatisch
bestrahlt werden. Dies ermöglicht jedoch nur niedrige Bestrahlungsstärken, stellt aber eine echte stationäre
(steady-state) Messung dar. Andererseits kann die Solarzelle auch mit einer Weißlichtquelle bestrahlt werden,
dieser Einstrahlung ist zusätzlich ein monochromatisches Signal überlagert, das durch einen Zerhacker
(Chopperrad) periodisch moduliert wird. Über eine Lock-In Technik kann dann der Anteil des modulierten
Kurzschlußstroms gemessen werden. Eine Voraussetzung für diese Art der Meßtechnik ist jedoch eine geringe
Trägheit der zu vermessenden Solarzelle, um auch wirklich stationäre Zustände zu vermessen. Bei
farbstoffsensibilisierten Solarzellen, die ein zeitlich träges Verhalten zeigen, ist diese Meßmethode zweifelhaft,
insbesondere hängen die Ergebnisse dann oft von der Zerhackerfrequenz ab [Chr.Peter97].
Da in der vorgestellten Modellierung die spektralen Abhängigkeiten explizit berücksichtigt wurden, lassen sich
die benötigten spektralen Größen einfach berechnen. Hierzu läßt man in den entsprechenden Formeln die
Integration über den Wellenlängenbereich der vom Farbstoff absorbierbaren Photonen weg, und bezieht sich
direkt auf die entsprechenden monochromatischen Größen.
89
5.3
Die Impedanz der FSZ
Der komplexe Wechselstromwiderstand eines elektrischen Systems wird als Impedanz bezeichnet. Der komplexe
Wechselstromwiderstand beschreibt letztlich die Stromantwort eines Systems auf eine periodische Störspannung
im Grenzfall kleiner Störspannungsamplituden (harmonischer Grenzfall). In diesem Grenzfall weist die
Stromantwort ausschließlich dieselbe Frequenz wie die periodische Störspannung auf. Das Verhältnis des Anteils
von Wechselspannung zu Wechselstrom definiert dann die Impedanz ZVI (ω ) bzw. R (ω ) des Systems, die von
der Frequenz f bzw. der Kreisfrequenz ω = 2 π f der Störspannung abhängt. Sie ist eine komplexe Größe, da
der Wechselstrom- und der Wechselspannungs-Anteil des Systems zueinander phasenverschoben sein können.
R (ω )
Der komplexe Wechelstromwiderstand
kann über die Methode der
Impedanzspektroskopie
(„electrochemical impedance spectroscopy“, EIS) direkt gemessen werden. Hierzu wird an das zu untersuchende
System (Solarzelle bei vorgegebenen stationären Betriebsbedingungen) eine sinusförmige Wechselspannung mit
kleiner Amplitude der Kreisfrequenz ω angelegt, und der resultierende Wechselstrom gemessen. Dies geschieht
über einen relativ großen Frequenzbereich (hier von etwa 10 mHz bis etwa 1 MHz ). Die Amplitude der
angelegten Wechselspannung muß dabei so klein sein, daß der gemessene resultierende Wechselstrom eine rein
harmonische Zeitabhängigkeit aufweist (sinusförmiger Wechselstrom der Kreisfrequenz ω ). D.h. die FourierTransformierte der gemessenen Wechselstromantwort darf keine weiteren Frequenzanteile enthalten. Da durch
die Impedanzspektroskopie das vorgegebene System nur geringfügig gestört wird, kann man mit ihrer Hilfe den
stationären Zustand des Systems näher charakterisieren. Die Frequenzabhängigkeit der Impedanz liefert hierbei
zusätzliche Informationen. Insbesondere können unterschiedliche Prozesse in der farbstoffsensibilisierten
Solarzelle verschiedene Zeitkonstanten aufweisen, und sich somit in unterschiedlichen Frequenzbereichen
äußern.
Es zeigt sich, daß mit Hilfe der Impedanzspektroskopie Informationen über die externe Komponente, den inneren
Bereich sowie die Berandungen der FSZ gewonnen werden können. Insbesondere lassen sich die effektive
Kapazität C p der Berandungen, der serielle Widerstand Rs der metallischen TCO-Elektroden, die mittlere
Lebensdauer τ und die Diffusionskonstante De − der Leitungsband-Elektronen, die Austauschstromdichte i0back
der rückseitigen Berandung und die Ratenkonstante k 0front der vorderseitigen Berandung bestimmen, siehe
Kapitel 7.2.1.3, Kapitel 7.2.1.1, Kapitel 7.2.2.1, Kapitel 7.2.2.3, Kapitel 8.1.2 und Kapitel 8.5.4.
uExt
V
0.6
oc
0.4
mp
0.2
sc
2
4
6
8
10
12
14
iExt
mA
Abbildung 1: Darstellung des unterschiedlichen Verhaltens der Impedanz in Abhängigkeit des Punktes auf der externen
Kenlinnie, an dem sie simuliert bzw. gemessen wird.
Im niederfrequenten Grenzfall läßt sich der Betrag der Impedanz der Solarzelle aus der Steigung der externen Kennlinie
ermitteln, diese ändert sich entlang der Kennlinie um mehrere Größenordnungen. Zur besseren Illustration wurde die
Kennlinie entgegen der üblichen Konvention spiegelbildlich aufgetragen (Spannung als Funktion des Stromes statt
umgekehrt), die Impedanz im niederfrequenten Limes entspricht dann direkt der negativen Steigung der Kennlinie.
90
Im folgenden soll die Impedanz einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle aus der bereits entwickelten
Modellvorstellung abgeleitet werden. Die Impedanz der Solarzelle kann in jedem stationären (steady-state)
Zustand des Systems vermessen werden, d.h. also an jedem Punkt der Kennlinie. Da die Kennlinie eine stark
nicht-lineare Funktion ist, wird die Impedanz empfindlich davon abhängen, an welchem Punkt der Kennlinie sie
ermittelt wurde. Insbesondere werden sich die Impedanzen der Solarzelle unter open-circuit, maximum-power
und short-circuit Bedingungen drastisch unterscheiden.
Dies kann man sich im Grenzfall niederfrequenter Störfrequenzen ( ω → 0 ) bereits durch Betrachtung der
stationären Kennlinie verdeutlichen, siehe Abbildung 1. In diesem Grenzfall läßt sich der Betrag der Impedanz
direkt aus der „Steigung“ der externen Kennlinie ermitteln; der Betrag der Impedanz steigt dann beim Übergang
vom open-circuit Zustand zum short-circuit Zustand der Solarzelle um mehrere Größenordnungen.
Da die externe Kennlinie über den durch die Berandungen der Solarzelle tretenden internen steady-state Strom
ss
I int
parametrisiert werden konnte, vergleiche Kapitel 4, Gleichungen (4.g9) und (4.g10), ist durch die Angabe
des internen Stroms der stationäre Zustand der Solarzelle (ein Punkt auf der externen Kennlinie) eindeutig
ss
festgelegt. Folglich läßt sich auch die Impedanz der Solarzelle über den internen steady-state Strom I int
parametrisieren. Dies wird im folgenden näher ausgeführt.
5.3.1
Ableitung der internen Impedanzen
Liegt allgemein an einem elektrischem System eine zeitunabhängige, externe (steady-state) Spannung Vextss an,
ts
welche durch eine periodisch modulierte (transient-state) Störspannung Vext
überlagert wird,
ss
ts
ei ω t
Vext (t ) = Vext
+ Vext
(g 13)
und ist die Amplitude der Störspannung klein genug, so daß die resultierende externe Stromantwort des Systems
ebenfalls harmonisch ist,
ss
I ext (t ) = I ext
+ I tsext e i ω t
(g 14)
so definiert sich die Impedanz des Systems wie folgt:
ZVI (ω ) = R ext (ω ) =
ts
Vext
I tsext
(g 15)
Umgekehrt liefert die Vorgabe eines Stroms mit hinreichend kleiner Störamplitude dann über eine entsprechende
Spannungsantwort dieselbe Impedanz. Da die Strom- bzw. die Spannungs-Antwort des Systems von der
Störfrequenz abhängt, ist auch die Impedanz eine Funktion der Kreisfrequenz ω .
Bei der Modellierung der farbstoffsensibilisierten Solarzelle wurde der interne Strom I int (t ) , der durch die
Berandungen der Zelle fließt, vorgegeben:
ss
I int (t ) = I int
+ I tsint e i ω t
(g 16)
Die interne Spannung Vint (t ) konnte dann explizit als Funktion der statiönären (steady-state) und der periodischss
modulierten (transient-state) Komponenten I int
und I tsint e iωt des internen Stroms angegeben werden, Gleichung
(3.g29) in Kombination mit Gleichung (2.g20), jedoch ohne transiente Beleuchtung, also
91
ts
=0:
(
ss
Vint (t ) = Vint I int
, I tsint e i ω t
)
(g 17)
Ist nun die transiente Komponente des internen Stromes I tsint klein genug, so kann die interne Spannung durch die
ersten beiden Glieder einer Taylor-Entwicklung der internen Spannung Vint (t ) nach dem periodischen Anteil des
ts
internen Stromes I int
e i ω t um den Punkt I tsint e i ω t = 0 angenähert werden:
(
ss
,0
Vint (t ) ≈ Vint I int
)
+
(
ss
ts
, I int
∂Vint I int
ei ω t
ts
iω t
∂ I int e
(
)
)
I tsint e i ω t
I tsint e i ω t = 0
(g 18)
Die interne Impedanz der farbstoffsensibilisierten Solarzelle ergibt sich also direkt zu:
( )
ss
R int I int
=
(
ss
ts
ei ω t
∂Vint I int
, I int
ts
ei ω t
∂ I int
(
)
)
ts
I int
ei ω t =0
(g 19)
Entsprechend der in Kapitel 3.2.1, Gleichung (3.g23) vorgenommenen Aufteilung der internen Spannung in:
(
ss
ts
Vint I int
, I int
ei ω t
)
oc
= Vint
−
(
ss
ts
∆µ ebulk
I int
, I int
ei ω t
-
e0
)−
(
ss
ts
∆µ efront
, I int
I int
ei ω t
−
e0
)−
(
ss
ts
∆µ eback
I int
, I int
ei ω t
−
)
e0
(g 20)
kann man drei Impedanzen definieren: eine des inneren Bereichs, R bulk , eine der vorderseitigen Berandung,
R front , und eine der rückseitigen Berandung R back , mit
( )
( )
( )
( )
ss
ss
ss
ss
R int I int
= R bulk I int
+ R front I int
+ R back I int
(g 21)
, ∆µ efront
, ∆µ eback
wurden in den Gleichungen (3.g26) bis (3.g28) explizit als Funktion der auf
Die Größen ∆µ ebulk
−
−
−
die open-circuit Werte normierten, dimensionslosen Randteilchendichten n~ξR und des internen Stroms durch die
Berandungen der Solarzelle angegeben. Liegt keine transiente Beleuchtung vor ( ts = 0 ), so ergeben sich die
dimensionslosen Randteilchendichten n~ R zu, vergleiche Gleichung (2.g20) und (2.g35):
ξ
aξ ss
bξ ts i ω t
bξ ts i ω t
I ss
n~ξR = 1 + oc I int
+ oc I int
e
= 1 − ξ int + oc I int
e
nξ
nξ
I Grenz
nξ
(g 22)
Unter Ausnutzung der Ableitungsregeln für die in Kapitel 3.1.3.1, Gleichung (3.g7) eingeführte Funktion Honβ −1
(siehe Anhang B) erhält man dann explizit für die Impedanzen R bulk , R front und R back :
( )
ss
R bulk I int
= −
kT b e −
e0 neoc−
1−
ss
I int
−
e
I Grenz
kT b J 3−
oc
1 e0 n J 3−
−
2
I ss
1 − int
J 3−
I Grenz
kT b J −
oc
3 e0 nJ −
+
2
I ss
1 − int
J−
I Grenz
(g 23)
92
ss
b e − I int
neoc−
1−
1−
( )
ss
=
R front I int
kT
2 A e0 k 0front neoc−
1 (1− β front )
e
2
∆µ
front
e−
(I )
ss
int
ss
I int
−
e
I Grenz
ss

1 − I int
−
 Ie
Grenz

kT
ss

I int
 −β
front

A k 0front neoc−

(g 24)
1−
( )
R back I intss =
kT
2 A e0 i0back
ss
β back b J 3− I int
n Joc−
2
3
1−
1 (1− βback )
e
2
( ) 
ss
I int
∆µ back
−
e
kT
ss
 b − I int
 3
1 − β back  J oc
 nJ −
 2
−
I intss
1− J−
I Grenz
I intss
−
J3
I Grenz
ss 
1 − I int− 
 I J3 
Grenz 

β back
2
ss

1 − I int−
 IJ
Grenz





3
1− β back
2
− β back
I intss
0
A iback
(g 25)
Die (komplexen) Proportionalitätskonstanten bξ der Randteilchendichten zum internen transient-state Strom
durch die Berandungen sind hier die einzigen frequenzabhängigen Größen; sie wurden in Kapitel 2.7.4,
Gleichungen (2.g31) und (2.g32) explizit als Funktion der Zellparameter angegeben. Man erkennt, daß die
ss
Impedanzen stark anwachsen, sobald sich der interne steady-state Strom I int
einem der 3 Diffussionsgrenzströme
ξ
I Grenz
annähert (Polstelle in den Gleichungen (g 23) bis (g 25)). Numerische Simulationen ergeben, daß dies in
der Regel während des Zellbetriebes unter short-circuit Bedingungen der Fall ist (vergleiche Kapitel 7.1.3.1). Je
größer der interne Zellstrom, desto mehr nähert er sich einem Diffusionsgrenzstrom (die Diffusionsgrenzströme
stellen ja eine Obergrenze für den internen Zellstrom dar). Allgemein erwartet man somit einen Anstieg des
Betrags der internen Impedanz beim Übergang von open-circuit zu short-circuit Bedingungen.
5.3.2
Ableitung der meßbaren, externen Impedanz
Rs
R int
Rp
Cp
(
)
ss
R bulk I int
,ω
(
)
(
)
ss
R front I int
,ω
ss
R back I int
,ω
Rs
Rp
R C (ω )
Abbildung 2: Zwei äquivalente Ersatzschaltbilder der externen, meßbaren Impedanz der Solarzelle
Abbildung 2 zeigt zwei äquivalente Ersatzschaltbilder der externen, meßbaren Impedanz
R ext
der
farbstoffsensibilisierten Solarzelle. Diese folgen unmittelbar aus dem Ersatzschaltbild für die externe
Komponente der Solarzelle, Abbildung (1.a6), rechts, wenn man berücksichtigt, daß zur Ermittlung der
Impedanzen nur die zeitabhängigen (transient-state) Komponenten bedeutsam sind (dies erlaubt die
oc
Vernachlässigung der konstanten internen open-circuit Spannung Vint
in der eben zitierten Abbildung).
Für die Impedanzen R bulk , R front , R back wurde jeweils ein expliziter Ausdruck als Funktion der Zellparameter
und des durch die Berandungen der Solarzelle tretenden internen Stromes abgeleitet, siehe Gleichungen
(g 23) bis (g 25). Die externen Komponenten der Solarzelle Rs , R p und C p können ebenfalls als Impedanzen
93
aufgefaßt werden, insbesondere ergibt sich so die komplexe Impedanz der effektiven Kapazität C p der
Berandungen als R C = 1 / (i ω C p ) . Die externe Impedanz R ext resultiert also aus einer Parallelschaltung der
internen Impedanz R int mit dem Parallelwiderstand R p der Solarzelle und der effektiven Kapazität C p der
Berandungen, in Serie mit dem Widerstand Rs der Solarzelle:
R ext =
1
+ Rs
1
1
1
+
+
Rp
R int
RC
(g 26)
Insbesondere ist die meßbare, externe Impedanz R ext als Funktion der Kreisfrequenz ω über den internen
ss
steady-state Strom I int
, der durch die Berandungen der Solarzelle fließt, parametrisiert:
(
ss
,ω
ZVI I int
)
(
ss
= R ext I int
,ω
)
=
R bulk
1
+ Rs
1
1
+ iω Cp +
ss
ss
ss
Rp
,ω + R front I int
,ω + R back I int
,ω
I int
(
)
(
)
Ausdruck für die meßbare, externe Impedanz der farbstoffsensibilisierten Solarzelle
5.3.3
(
)
(g 27)
Grenzwertbildungen
Im folgenden sollen einige Spezialfälle der externen Impedanz R ext diskutiert werden, insbesondere das
Verhalten bei sehr hohen bzw. sehr niedrigen Frequenzen, sowie der Grenzfall, wenn sich der interne steady-state
ss
ξ
Strom I int
einem der Diffusionsgrenzströme I Grenz
annähert.
Bei sehr hohen Frequenzen ( ω → ∞ ) folgt unmittelbar:
Lim (R ext ) = Rs
ω →∞
(g 28)
Die effektive Kapazität C p
der Berandungen setzt dann der hochfrequenten Störspannung keinen
Wechselstromwiderstand mehr entgegen, die resultierende externe Impedanz ist somit identisch zum externen
Serienwiderstand Rs der farbstoffsensibilisierten Solarzelle.
Auch das Verhalten bei sehr niedrigen Frequenzen ( ω → 0 ) läßt sich explizit angeben: Wie bereits in Kapitel
2.7.4 diskutiert, reduzieren sich dann die frequenzabhängigen, transient-state Proportionalitätsfaktoren bξ zu den
steady-state Proportionalitätsfaktoren aξ .
( )
Lim bξ = aξ
ω →0
(g 29)
Aus den Gleichungen für die internen Impedanzen, Gleichungen (g 23) bis (g 25), läßt sich unmittelbar ablesen,
ss
daß die Impedanzen stark anwachsen, sobald sich der interne steady-state Strom I int
durch die Berandungen der
ξ
Solarzelle einem der drei Diffussionsgrenzströme I Grenz
annähert, da die Impedanzen dort eine Polstelle haben.
Unter Standard-Bedingungen ist dies, wie bereits angedeutet, im short-circuit Zustand der Fall; der interne
steady-state Strom nähert sich dann dem Diffussionsgrenzstrom der Leitungsband-Elektronen (vergleiche Kapitel
ss
7.1.3.1). Nähert sich I int
einem der drei Diffussionsgrenzströme stark an, so geht der Betrag der internen
Impedanz gegen unendlich, R int → ∞ , die interne Impedanz hat dann keinen Einfluß mehr auf die meßbare,
externe Impedanz. In diesem Grenzfall ergibt sich die Impedanz eines RRC -Glieds, das aus den externen
Komponenten der Solarzelle ( Rs , R p und C p ) aufgebaut ist:
94
Lim I ss → I ξ
int
Grenz
(R ext )
1
=
i ω Cp
1
+
Rp
+ Rs
= Rs +
Rp
1 + i ω C p Rp
(g 30)
5.3.4
Näherungsformeln der Impedanz für elektrolyt-abgesättigte Solarzellen
Sind die eingefüllte Ausgangs-Elektrolyt-Konzentration nς0 und die Diffusionskonstante des Elektrolyten Dς
hinreichend groß, so kann man, wie schon in Kapitel 3.2.3 diskutiert, die dort eingeführte Näherung einer
elektrolyt-abgesättigten Solarzelle anwenden. Dies ermöglicht eine noch zu überblickende Angabe der
Impedanzen explizit als Funktion der Zellparameter.
5.3.4.1 Impedanzen als Funktion der Zellparameter
In der Näherung einer elektrolyt-abgesättigten Solarzelle ändert sich insbesondere die lokale ElektrolytKonzentration im Zellbetrieb im Vergleich zur entsprechenden Konzentration unter open-circuit Bedingungen
kaum, d.h. die auf die auf die open-circuit Werte normierten, dimensionslosen Randteilchendichten n~ςR des
Elektrolyten sind näherungsweise gleich eins. Ausgehend von der aus Gleichung (3.g29) folgenden, genäherten,
zeitabhängigen Strom/Spannungs-Charakteristik der elektrolyt-abgesättigten Solarzelle in Abhängigkeit von der
auf die open-circuit Werte normierten, dimensionslosen Randteilchendichte n~eR− der Leitungsband-Elektronen
und des internen Stroms I int :
e0Vint (t ) =
oc
e0Vint
(t ) 
 Iintfront


A 
−1  2 i0
−1  I int (t ) 
R
~
+ kT ln ne− (I int , t ) − kT Honβ front  ~ R
 − kT Honβ back  back 
 2 i0 A 
 ne− (I int , t ) 

{
}
(g 31)
und den dimensionslosen Randteilchendichten der Leitungsband-Elektronen:
ss
~ R = 1 − I int + b e − I ts e i ω t
n
−
−
int
e
e
neoc−
I Grenz
(g 32)
erhält man zunächst die folgenden vereinfachten Ausdrücke für die Impedanzen R bulk und R back einer
elektrolyt-abgesättigten Solarzelle (die Impedanz R front vereinfacht sich nicht):
( )
ss
R bulk I int
= −
kT b e −
e0 neoc−
1−
ss
I int
−
e
I Grenz
(g 33)
kT
( )
2 e0 A i0back
ss
=
Rback I int

1
e
2
ss
Iint
A
i0back
2

(1− β back ) Honβ−1back 




− β back
ss
I int
A i0back
(g 34)
95
Nach Einsetzen der Ausdrücke für die open-circuit Randteilchendichte neoc− der Leitungsband-Elektronen,
Gleichung (2.g21) und für die Proportionalitätskonstante b e− , Gleichung (2.g31), folgt ein expliziter Ausdruck
der Impedanz R bulk des inneren Bereichs als Funktion der Zellparameter:
(
ss
R bulk I int
,ω
)
kT τ
2
A e0 L
=
800 nm
neeq− +
∫
ss
α λ τ neFaktλ dλ
390 nm

 L
L
Coth
1 + i ω τ 
Le

 Le
ss 

1 − I int  1 + i ω τ
 I e− 
Grenz 

(g 35)
−
e
Der Diffussionsgrenzstrom der Elektronen I Grenz
ist hierbei durch Gleichung (2.38) gegeben:
e−
I Grenz
eq
 L  e0 A ne− Le


+
= Tanh 
τ
 Le 
800 nm
∫ ieFaktλ
A e0
ss
dλ
390 nm
(g 36)
Meistens ist die Austauschstromdichte der rückseitigen Berandung groß gegenüber den möglichen internen
ss
steady-state Zellströmen ( i0back A >> I int
). Die Impedanz R back der rückseitigen Berandung reduziert sich dann
auf:
Rback =
kT
A e0 i0back
(g 37)
Setzt man speziell β front =
1
2
für den Symmetrieparameter der vorderseitigen TCO-Elektrode, so läßt sich auch
die Impedanz R front noch etwas vereinfachen: Da sich dann die Funktion Honβ−1 als ArcussinushyperbolicusFunktion schreiben läßt (siehe Anhang B) kann der in Gleichung (g 24) vorkommende Ausdruck e
Hilfe der Formel e
ArcSinh ( x )
= x + 1+ x
2
∆µ front
mit
vereinfacht werden, und es ergibt sich für die Impedanz R front der
vorderseitigen Berandung explizit als Funktion der Zellparameter:
β
1
front = 2
R front
(I
ss
int , ω
)
 L
 L
Tanh  Coth
1+ i ω τ
 Le 
 Le
1+
ss 

1 − I int  1 + i ω τ
e−


I Grenz


kT
A e0 k0front
=
800 nm
neeq−
+
∫
Φ λss α λ τ neFaktλ dλ
390 nm
ss

1 − I int
e−

I Grenz




2
ss

 + e0 Le Tanh L  I int
 L  e−

2 τ k0front A
 e  I Grenz

(g 38)
96
5.3.4.2 Open-circuit Impedanz im niederfrequenten Limes als Funktion der Zellparameter
Im Grenzfall ω → 0 ergeben sich die Impedanzen im niederfrequenten Limes. Betrachtet man speziell die
ss
interne open-circuit Impedanz (hier kann man näherungsweise I int
= 0 annehmen) im niederfrequenten Limes
oc
Rint
(ω = 0) , so erhält man den folgenden Ausdruck für Rintoc (ω = 0) explizit als Funktion der Zellparameter:
oc
(ω = 0) =
Rint
 L
L e
L
Coth  + front0
Le
k0 τ
 Le 
kT τ
e0
2
800 nm

A L  neeq− +

390 nm

∫
ss

α λ τ neFaktλ dλ 


+
kT
e0 A i0front
(g 39)
Setzt man Gleichung (g 39) in Gleichung (g 27) ein, so ergibt sich die meßbare, externe open-circuit Impedanz
oc
im niederfrequenten Limes Rext
(ω = 0) explizit als Funktion der Zellparameter:
oc
(ω = 0) ≈
Rext
1
1
+
Rp
1
 L
L e
L
Coth  + front0
L
Le
k
τ
 e
0
kT τ
e0 2
800 nm

eq

A L ne − +

390 nm

∫
ss

α λ τ neFaktλ dλ 


+
+ Rs
kT
e0 A i0front
Genäherte open-circuit Impedanz im niederfrequenten Limes für elektrolyt-abgesättigte Solarzellen
(g 40)
oc
Die externe open-circuit Impedanz im niederfrequenten Limes Rext
(ω = 0) ist identisch mit dem Kehrwert der
negativen Steigung der meßbaren, externen Kennlinie unter open-circuit Bedingungen:
oc
(ω = 0) = −
Rext
ss
∂Vext
ss
∂I ext
1
=
ss
I ext
=0
−
ss
∂I ext
ss
∂Vext
ss
oc
Vext
=Vext
(g 41)
97
5.4
Verallgemeinerte Impedanzen der FSZ
ts
Bei der Herleitung der Impedanz wurde der interne transient-state Strom durch die Berandungen I int
e i ω t als
kleines, periodisches Störsignal vorgegeben. Die interne Systemantwort der modellierten farbstoffsensibilisierten
ts i ω t
Solarzelle war die aus der Störung resultierende, interne transient-state Spannung Vint
e
als Funktion der
Störfrequenz ω . Das Verhältnis der resultierenden externen transienten Spannung zum externen transienten
ts
Strom Vext
/ I tsext ist dann im Grenzfall kleiner Störungen unabhängig von der Amplitude der Störung, und wurde
als Impedanz R ext bzw. ZVI der farbstoffsensibilisierten Solarzelle bezeichnet. Diese kann mit Hilfe der
Impedanzspektroskopie unmittelbar vermessen werden („electrochemical impedance spectroscopy“, EIS).
Verwendet man nun alternativ eine periodisch-modulierte, monochromatische (transient-state) Einstrahlung
ts
e i ω t als kleines Störsignal, das der stationären (steady-state) Einstrahlung
ss
auf die Solarzelle überlagert
ist (z.B. Licht einer modulierten Laserdiode), so kann man in analoger Weise die Systemantwort (Amplitude und
Phasenverschiebung) der farbstoffsensibilisierten Solarzelle als Funktion der Störfrequenz ω ermitteln. Je
ts
nachdem, ob man die resultierende transient-state Photospannung Vext
e i ω t (Solarzelle mit offenen Klemmen,
d.h. open-circuit Bedingungen, I ext (t ) = 0 ) oder aber den resultierenden transient-state Photostrom I tsext e i ω t
(kurzgeschlossene Solarzelle, d.h. short-circuit Bedingungen, Vext (t ) = 0 ) als Systemantwort vermißt, spricht man
von intensitätsmodulierter Photospannungs-Spektroskopie („intensity modulated photovoltage spectroscopy“,
IMVS) bzw. von intensitätsmodulierter Photostrom-Spektroskopie („intensity modulated photocurrent
spectroscopy“, IMPS). Natürlich sind auch Zwischenzustände denkbar, d.h. die Vermessung der resultierenden
ts
Photospannung Vext
e i ω t und des resultierenden Photostroms I tsext e i ω t bei vorgegebenem stationären (steady-
state) Stromfluß durch die Solarzelle. Die entsprechenden Verhältnisse der transienten Spannung bzw. des
ts
transienten Stromes zur transienten Beleuchtung Vext
/
ts
bzw. I tsext /
ts
sind dann im Grenzfall kleiner Störungen
I
wiederum unabhängig von der Störamplitude, und können als verallgemeinerte Impedanzen ZVΦ bzw. Z Φ
betrachtet werden.
I ext
definieren, die sich auf
Man kann also die folgenden drei verallgemeinerten Impedanzen ZVIext , ZVΦext und Z Φ
ext
die externen (d.h. meßbaren) Ströme und Spannungen der farbstoffsensibilisierten Solarzelle beziehen, und somit
unmittelbar den experimentell zugänglichen Meßgrößen entsprechen:
ZVIext =
ext
ts
Vext
I tsext
(Meßmethode: EIS)
(g 42)
ZVΦext =
ts
Vext
Φ ts
(Meßmethode: IMVS)
(g 43)
Z ΦI ext =
I tsext
Φ ts
(Meßmethode: IMPS)
(g 44)
Die verallgemeinerte Impedanz ZVIext
ext
entspricht der gewöhnlichen Impedanz der farbstoffsensibilisierten
Solarzelle, sie wurde bereits im vorangegangenen Kapitel aus der hier präsentierten Modellierung abgeleitet,
I ext
siehe insbesondere Gleichung (g 27). Auch die beiden anderen, verallgemeinerten Impedanzen ZVΦext und Z Φ
lassen sich aus der Modellierung explizit ableiten.
Da im Rahmen dieser Arbeit auf einen systematischen, experimentellen Vergleich der Modellierung mit
entsprechenden IMVS- bzw. IMPS-Messungen verzichtet wird (es erfolgten experimentelle Voruntersuchungen
98
an farbstoffsensibilisierten Solarzellen im Rahmen eines einwöchigen Forschungsaufenthalts bei Prof. L.Peter,
University of Bath, England; außerdem wurde der Aufbau eines entsprechenden Meßplatzes am FMF in die
Wege geleitet und die Simulation der entsprechenden Meßgrößen bewerkstelligt; eine systematische
Untersuchung dieser Meßmethoden ist jedoch erst im Dezember diesen Jahres (1999) über eine in der eigenen
Arbeitsgruppe vergebene Diplomarbeit vorgesehen), werden in diesem Kapitel nur die Ergebnisse der Ableitung
der entsprechenden IMVS bzw. IMPS Meßgrößen zitiert; für ihre explizite Herleitung aus der hier vorliegenden
Modellierung sei auf den Anhang D verwiesen.
( )
( )
( )
ss
ss
ss
, Cback I int
, C front I int
, (die Diffusionsgrenzströme
Unter Einführung der folgenden Abkürzungen Cbulk I int
IξGrenz
und die open-circuit Randteilchendichten
nξoc
wurden bereits in den Gleichungen (2.g38), (2.g42) bzw.
(2.g21), (2.g27) explizit als Funktion der Zellparameter angegeben; die von der Kreisfrequenz ω abhängigen
Proportionalitätskonstanten cξ zur transienten Beleuchtung lassen sich dem Anhang A entnehmen):
(
)
ss
Cbulk I int
,ω = +
kT c J 3−
oc
1 e0 n J 3−
+
2
I ss
1 − int
J 3−
I Grenz
kT c e −
e0 neoc−
1−
ss
I int
−
e
I Grenz
kT c J −
oc
3 e0 nJ −
−
2
I ss
1 − int
J−
I Grenz
(g 45)
kT c e −
e0 neoc−
(
ss
I int
1−
)
ss
C front I int
,ω = −
∆µ
oc
0
1 A k front ne − (1− β front )
e
ss
2
I int
−
e
I Grenz
front
e−
(I )
ss
int
kT
ss

1 − I int
e−

I Grenz


 −β
front


(g 46)
β back kT c J 3−
2 e0 n Joc−
3
(
ss
Cback I int
,ω
)=
ss
I int
1−
+
 kT c J −
 3
1 − β back 
oc
 e0 nJ −
 2
1−
J 3−
I Grenz
−
1
2
0
A iback
ss
I int
e
(1− β back )
( )
ss
I int
∆µ back
−
e
ss

1 − I int
J 3−

I Grenz

kT




β back
2
ss
I int
−
J
I Grenz
ss

1 − I int
 IJ−
Grenz





3
1− β back
2
− β back
(g 47)
folgt für die intensitätsmodulierte Photospannungs-Spektroskopie (IMVS):
ZVΦext (ω ) =
(
)
(
)
(I
(
,ω )
oc / ext
oc / ext
oc / ext
Cbulk I int
, ω + C front I int
, ω + Cback I int
,ω
 1

1− 
+ i ω C p  R int
 Rp



oc / ext
int
)
Simulierte Meßgröße (verallgemeinerte Impedanz) der intensitätsmodulierten Photospannungs-Spektroskopie (IMVS)
99
(g 48)
Für die intensitätsmodulierte Photostrom-Spektroskopie (IMPS) ergibt sich:
Z ΦI ext (ω ) =
(
)
(
)
(
sc / ext
sc / ext
sc / ext
, ω + C front I int
, ω + Cback I int
,ω
Cbulk I int
(


R
sc / ext
,ω
Rs − 1 + s + i ω C p Rs  R int I int


R
p


)
)
Simulierte Meßgröße (verallgemeinerte Impedanz) der intensitätsmodulierten Photostrom-Spektroskopie (IMPS)
(g 49)
ss
Der interne, stationäre (steady-state) Strom I int
durch die Berandungen der Solarzelle muß hierbei über die
ss
Gleichung (4.g11) bzw. (4.g12) so bestimmt werden, daß externe open-circuit Bedingungen ( I ext
= 0 , d.h.
ss
oc / ext
ss
ss
sc / ext
I int
= I int
) bzw. externe short-circuit Bedingungen ( Vext
= 0 , d.h. I int
= I int
) vorliegen.
Über die Gleichungen (g 48) und (g 49) werden die Meßgrößen simuliert, die mit Hilfe der intensitätsmodulierten
Photospannungs-Spektroskopie (IMVS) bzw. der intensitätsmodulierten Photostrom-Spektroskopie (IMPS)
experimentell ermittelt werden können. Diese beiden Verfahren werden häufig zur Charakterisierung der FSZ
eingesetzt [Peter97], [Peter99/1], [Peter99/2], [Schlichthörl97], [Schlichthörl99].
100
6 Zellparameter der FSZ
In diesem Kapitel wird ein Standard-Parametersatz der benötigten Zellparameter definiert, als Basis für die
Parameterstudien im nachfolgenden Kapitel. Auf Herkunft und Schwankungsbreite der einzelnen Parameter
wird jeweils kurz eingegangen.
Das soeben entwickelte Modell der farbstoffsensibilisierten Solarzelle benötigt 20 Zellparameter:
Dies sind einerseits 6 experimentell unmittelbar vorgebbare Parameter: die aktive Zellfläche A , die Schichtdicke
L und die Porosität P der nanoporösen Halbleiterschicht, die eingefüllte Ausgangs-Elektrolyt-Konzentration der
oxidierten und reduzierten Ionen des Elektrolyten, nJ03− und nJ0− , sowie die Einstrahlung Φ λ auf die Solarzelle.
Dabei ist bei einer zeitunabhängigen Einstrahlung sowohl ihre Intensität als auch ihre spektrale Verteilung
anzugeben, bei einer der stationären Einstrahlung überlagerten, periodischen, monochromatischen Beleuchtung
(Licht einer modulierten Laserdiode) muß zusätzlich die Intensität und die Störfrequenz der transienten
Beleuchtung angegeben werden.
Zudem gibt es 3 Parameter der externen Komponente der Solarzelle: der Serien- und der Parallel-Widerstand Rs
und R p der Solarzelle und die effektive Kapazität der Berandungen C p ,
Auserdem benötigt man 7 weitere Parameter zur Beschreibung des inneren Bereichs der Solarzelle: Dies sind die
effektiven Diffusionskonstanten der Elektronen und der Elektrolyt-Ionen, De− , DJ 3− , DJ − , die mittlere
Lebensdauer τ der Leitungsband-Elektronen, die effektive Leitungsbanddichte des Halbleiters N LB , und die
Energiedifferenz ∆E zwischen der Leitungsbandkante des Halbleiters und der Standard-Redox-Energie des
Elektrolyten, sowie das Absorptionsvermögen des Farbstoffes (sein spektraler Absorptionskoeffizient α λ ),
innerhalb des für die Photonenabsorption des Farbstoffes relevanten Spektralbereichs. Dabei ist wiederum ein
integraler Anteil (der integrale Absorptionskoeffizient des Farbstoffes) und eine entsprechende spektrale
Verteilung anzugeben.
Schließlich gibt es weitere 4 Parameter, die die Berandungen der Solarzelle beschreiben. Dies sind die
Symmetrieparameter der vorderseitigen und der rückseitigen Berandung β front , β back , die Ratenkonstante der
vorderseitigen Berandung k 0front , und die Austauschstromdichte der rückseitigen Berandung i0back .
Neben diesen „elementaren“ Zellparametern werden noch die Teilchenkonzentrationen im thermodynamischen
Gleichgewicht neeq− , nJeq3− , nJeq− (im Dunkeln) benötigt, die sich nach dem Kontakt der beiden Phasen Halbleiter und
Elektrolyt innerhalb des inneren Bereichs der Solarzelle einstellen. Diese können aber aus den eben zitierten
Parametern abgeleitet werden.
In einem ersten Schritt wurde für die nicht unmittelbar experimentell vorgebbaren Parameter auf
Veröffentlichungen der letzten Jahre zurückgegriffen, wobei für die meisten Parameter zumindest die
Größenordnung der relevanten Daten gefunden werden konnte. Es resultiert ein Standard-Parametersatz, der im
folgenden vorgestellt wird, und von dem ausgehend in Kapitel 7 dann Parameterstudien erfolgen.
Hierbei ist zu bedenken, daß einzelne Parameter von Zelle zu Zelle durchaus variieren können. Bei der
Herstellung von farbstoffsensibilisierten Solarzellen in der eigenen Arbeitsgruppe ergab sich, daß an sich
baugleiche Solarzellen in ihren elektrischen Eigenschaften bisweilen stark streuen. Insbesondere die
Eigenschaften der auf die vorderseitige TCO-Elektrode aufgerakelten, nanoporösen TiO2-Schicht schwankten
bisweilen beträchtlich. Dies liegt unter anderem am noch sehr geringen Automatisierungsgrad bei der
Zellherstellung innerhalb der eigenen Arbeitsgruppe (Handarbeit). Baugleiche Zellen unter Verwendung von vom
Institut für angewandte Photovoltaik (INAP, Gelsenkirchen) gelieferten TCO/TiO2-Deckgläsern, die im FMF
„nur“ eingefärbt, zusammengebaut und befüllt wurden, wiesen eine geringere Streuung auf.
101
Demzufolge besteht die Notwendigkeit, den vorgestellten Parametersatz auf die eigenen, individuellen Zellen
anzupassen. Hierzu wurden mehrere Diplomarbeiten vergeben [Kern98], [Hauch98], [Kühn99], um einzelne
Zellparameter unabhängig messtechnisch bestimmen zu können. Insbesondere die den Elektrolyten
kennzeichnenden Parameter können über die Vermessung von reinen Elektrolyt-Zellen (hier ist nur der RedoxElektrolyt zwischen zwei platinbeschichteten TCO-Gläsern eingeschlossen) verläßlich bestimmt werden (siehe
Kapitel 8.1). Einige der eingangs zitierten Parameter sind messtechnisch schwer zugänglich (insbesondere ∆E
und De− ) und schwanken demzufolge stark in den entsprechenden Veröffentlichungen. Andere Parameter sind als
effektive, phänomenologische Parameter eingeführt worden (insbesondere R p und k 0front ), und somit ohnehin
nicht direkt meßbar. Das Verfahren der Impedanzspektroskopie in Verbindung mit der hier vorgestellten
Zellmodellierung erlaubt die individuelle Bestimmung des Serienwiderstands Rs , der effektiven Kapazität der
Berandungen C p sowie der mittleren Lebensdauer τ der Leitungsband-Elektronen der zu untersuchenden
Solarzelle (Kapitel 7.2.2.1). Über einen simultanen Fit der vermessenen Kennlinien und Impedanzen wird dann
versucht, die verbleibenden „offenen“ Parameter an die individuelle Solarzelle anzupassen (Kapitel 8.5.3 und
Kapitel 8.5.4).
6.1
Experimentell vorgebbare und externe Zellparameter
6.1.1
Zellfläche, Schichtdicke und Porosität
Die aktive Zellfläche einer „Standard“-Laborzelle wurde zu
A = 1cm 2
festgelegt. Die entsprechende
Dimensionierung der aktiven HL/F/EL-Schicht zu 1 cm × 1 cm wurde in der eigenen Arbeitsgruppe am häufigsten
realisiert, natürlich sind auch deutlich größere bzw. kleinere Zellabmessungen möglich. Ebenso wurde die
Standard-Schichtdicke der HL/F/EL-Schicht zu L = 8 µm festgelegt. Dies entspricht grob der resultierenden
Schichtdicke des üblicherweise verwendeten Rakelprozesses bei der Schichtherstellung in der eigenen
Arbeitsgruppe (vergleiche Anhang F). Natürlich kann diese ebenfalls herstellungstechnisch variiert werden. Die
Porosität der nanoporösen TiO2 Schicht beträgt in etwa P = 0.5 [Hagfeld 95], diese variiert jedoch je nach
Herstellungsverfahren (Auftragetechnik und Sinterung), und fällt somit von Schicht zu Schicht etwas
unterschiedlich aus.
6.1.2
Eingefüllte Elektrolyt-Konzentration
Die „Standard-Rezeptur“ einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle [Smestad94], [Papageorgiou97] verwendet
0.05 mol / l elementares Jod ( J 2 ), das gemeinsam mit einem Jodsalz (z.B. Tetrapropylammoniumjodid (TPAJ),
oder Lithiumjodid) der Konzentration
0.5 mol / l
in einem Lösungsmittel (z.B. Acetonitril (ACN),
Methoxypropionitril (MPN), oder Ethanol) eingerührt wird (siehe Anhang F). Das Jodsalz dissoziiert und liegt
somit als Jodid-Ion in Lösung vor ( J − ). Das elementare Jod reagiert mit dem Jodid nahezu vollständig zu
Trijodid ( J 3− ) [Vetter61], gemäß der Reaktionsgleichung:
←
J 2 + J − →
J 3−
(r 1)
Demzufolge enthält der in die Zelle eingefüllte Elektrolyt die als Standard-Parameter festgelegte AusgangsTrijodid/Jodid-Konzentrationen von nJ03− = 0.05 mol / l und n J0 − = 0.45 mol / l . Diese Konzentrationen beziehen sich
auf den reinen Elektrolyten. Wird dieser in die nanoporöse Halbleiterschicht der Solarzelle eingefüllt, so ergibt
sich die Konzentration der sich in der HL/F/EL-Schicht (innerer Bereich) befindenden Elektrolyt-Teilchen durch
Multiplikation mit der Porosität P der nanoporösen TiO2 -Schicht. Zudem wird der Elektrolyt, bedingt durch den
Kontakt mit dem nanoporösen Halbleiter, Elektronen an diesen abgeben bzw. von diesem aufnehmen, so daß sich
schließlich die Gleichgewichts-Teilchendichten neeq− , nJeq3− , nJeq− (im Dunkeln, nach dem Kontakt) einstellen, siehe
Kapitel 6.4.
102
6.1.3
Serien- und Parallelwiderstand der Solarzelle
Der Serienwiderstand Rs der Solarzelle ist hauptsächlich auf die „metallische“ TCO-Beschichtung der
Deckgläser zurückzuführen, über die der externe Strom abgeführt wird. Das transparent-leitfähige Metalloxid
(TCO) besteht in der Regel aus fluordotiertem Zinndioxid ( SnO2 ). SnO2 ist zwar ein Halbleiter mit großer
Bandlücke ( ∆E SnO2 = 3.8 eV ) [Hagfeld 95], die Fluordotierung ist aber jedoch derart hoch, daß ein nahezu
entarteter Halbleiter vorliegt. Die TCO-Schicht besitzt einen Flächenwiderstand von etwa 8 − 10 Ohm / . Für eine
Solarzelle der Abmessung 1 cm × 1 cm läßt sich dann der Serienwiderstand einer TCO-Elektrode zu etwa
RTCO = 3 Ohm abschätzen, was einen Serienwiderstand von Rs = 2 RTCO = 6 Ohm ergibt. Dieser Wert wurde als
Standard-Parameter festgelegt. Mit Hilfe der Impedanzspektroskopie kann der Serienwiderstand der Solarzelle
aber mühelos bestimmt werden (siehe Kapitel 7.2.1.1).
Der Parallelwiderstand
Rp
der Solarzelle wurde, in Analogie zur Modellierung von gewöhnlichen
pn-Solarzellen, zunächst phänomenologisch eingeführt; er beschreibt interne Zellkurzschlüsse, die nicht explizit
modelliert werden. Dies sind zum einen Punktkontakte der nanoporösen Halbleiterschicht zur TCOGegenelektrode, die einen direkten Elektronendurchtritt durch die dann entstehenden HL/TCO-Grenzflächen der
rückseitigen Berandung ermöglichen (Elektronen-Kurzschluß). Ebenso ist ein Elektronentransfer in den
Elektrolyten über die TCO/EL-Grenzflächen der vorderseitigen Berandung denkbar (Elektrolyt-Kurzschluß). Der
Parallelwiderstand der Solarzelle wurde zunächst als Standard-Parameter zu R p = 10000 Ohm angenommen; im
Idealfall (keine internen Zellkurzschlüsse) wäre er unendlich groß. Einstrahlungsabhängige Untersuchungen der
Impedanzen der Solarzelle unter short-circuit Bedingungen ergeben jedoch, daß dieser Wert zu niedrig ist (siehe
Kapitel 8.3.2) und besser nach diesen Messungen mit etwa R p = (106 − 107 ) Ohm als nahezu unendlich
abgeschätzt werden sollte. Der Parallelwiderstand hat dann speziell auf die stationäre Kennlinie keinen Einfluß
mehr (vergleiche Kapitel 7.2.1.2).
6.1.4
Effektive Kapazität der Berandungen
Die effektive Kapazität der Berandungen
Cp
ergibt sich aus der seriellen Verschaltung zweier
Grenzflächenkapazitäten, welche den ME/HL/EL-Kontakt der vorderseitigen Berandung und den ME/ELKontakt der rückseitigen Berandung beschreiben (vergleiche Kapitel 1.2). Die Größenordnung der
Grenzflächenkapazitäten sollte also im Bereich von typischen Helmholtz-Kapazitäten liegen, also zwischen
6 µF / cm 2 und 30 µF / cm 2 [Vetter61]. Mit Hilfe der Impedanzspektroskopie unter short-circuit Bedingungen
kann die effektive Kapazität der Berandungen unter Zuhilfenahme des vorgestellten Modells unmittelbar
bestimmt werden (siehe Kapitel 7.2.1.3); als Standardwert für eine 1 cm 2 große Zelle wurde C p = 12 µF
festgelegt.
6.1.5
Einstrahlung auf die Solarzelle
Da sich das auf der Erdoberfläche eintreffende Sonnenlicht hinsichtlich Leistung und spektraler Verteilung
kontinuierlich ändert, müssen zum Vergleich verschiedener Solarzellen Standard-Bezugsbedingungen definiert
werden. Üblicherweise wird das globale AM 1.5-Sonnenspektrum
AM 1.5
λ
als genormtes Spektrum zur
Beschreibung der zeitunabhängigen Einstrahlung auf eine Solarzelle verwendet. Dieses wird als StandardParameter festgelegt, und ist in Abbildung 1 gezeigt.
Das AM 1.5-Sonnenspektrum bedeutet folgendes [Wagemann94]: Die Atmosphäre wird vereinfachend als
Luftschicht mit fester Höhenbegrenzung beschrieben (Air Mass, AM). Die spektrale Verteilung des Spektrums
vor dem Durchtritt durch die Erdatmosphäre (AM0) ändert sich in Abhängigkeit von der Länge des Lichtwegs
durch die Atmosphäre aufgrund von Absorption und Streuung an Spurengasen (hauptsächlich Wasserdampf,
Ozon, Sauerstoff und Kohlendioxid). AM1.5 gibt das Verhältnis von der Länge des Lichtwegs bei schrägem
Lichteinfall zur Länge bei senkrechten Durchtritt (AM1) an. Die Bezeichnung global schließt neben der direkt
einfallenden Solarstrahlung auch die gestreute (diffuse) Strahlung mit ein. Das globale AM1.5-Sonnenspektrum
103
ist als internationale Norm (IEC-Norm 904-3, 1989) festgelegt, die entsprechende Bestrahlungsstärke beträgt
G AM 1.5 = 1000 W / m 2 . Tabellarische Daten für die diversen Sonnenspektren sind z.B. in [Hulstrom85]
zusammengestellt.
Φ AM 1(*.5) cm^2
(λ ) + \[Micro]m
[Photonen, s-/µ. m−1 s −1 cm−2 ]
' Photonen
&
17
4 10
%
3 1017
$
17
2 10
#
1 1017
1
2
3
4
λ
! \[Micro]m
[µm]
"
Abbildung 1: Globales AM 1.5-Sonnenspektrum
Das AM 1.5-Sonnenspektrum wurde in einfallende Photonen pro Wellenlänge, Sekunde und Fläche umgerechnet. Der für
die Stromerzeugung mit Hilfe einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle nutzbare Spektralbereich der einfallenden Photonen
ist markiert.
Bei einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle können nur Photonen im Wellenlängenbereich λ ∈ [390, 800] nm
zur Stromerzeugung beitragen (siehe Kapitel 6.2.6). Die einfallende, für die Solarzelle „nutzbare“ integrale
ss
Photonenflußdichte beträgt demnach nur Φ tot
= 1.6 1017 Photonen cm −2 s −1 im Vergleich zur insgesamt
einfallenden integralen Photonenflußdichte von Φ ssAM 1.5 = 4.4 1017 Photonen cm −2 s −1 des AM1.5-Sonnen-
spektrums.
Das bei der Messung verwendete reale Lampenspektrum
AM 1.5
λ
vom genormten Standard-Spektrum
λ ∈ [390, 800] nm ab, siehe Abbildung 2.
4
Lampe
λ
einer Halogen- bzw. einer Xenon-Lampe weicht
auch in dem für die FSZ relevanten Spektralbereich zwischen
X e n o n la mp e
Ha lo g e n la mp e
S o n n e n sp e ktru m A M1 .5 g lo b a l
[-]
relativ e Intens ität
phi
2
0
400
600
800
1000
W ellenlänge [nm ]
Abbildung 2: Unterschiedliche Einstrahlungen auf die Solarzelle
Vergleich der Spektren von Halogen- und Xenon-Lampe mit dem genormten, globalen AM1.5-Sonnenspektrum
[Chr.Peter97]. Der für die Stromerzeugung mit Hilfe einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle nutzbare Spektralbereich der
einfallenden Photonen ist markiert.
Die Messung der Bestrahlungsstärke GLampe erfolgt über kalibrierte Referenzzellen, deren spektrale
Emfindlichkeit
SRReferenzzelle (λ )
ebenfalls von der spektralen Empfindlichkeit der zu vermessenden
farbsoffsensibilisierten Solarzelle (Testzelle) SRTestzelle (λ ) abweichen wird. Die spektrale Emfindlichkeit SR(λ )
einer Solarzelle wurde bereits in Kapitel 5.2 eingeführt.
104
All diese Abweichungen können über einen gemeinsamen Korrekturfaktor (den Missmatch-Faktor MM )
berücksichtigt werden. Die mit der kalibrierten Referenzzelle gemessene Bestrahlungsstärke GLampe wird dann
mit dem Missmatch-Faktor MM auf die dem genormten AM1.5-Spektrum entsprechende Bestrahlungsstärke G
korrigiert (für eine Einstrahlung unter Standard-Bedingungen justiert man G = MM * GLampe = 1000 W / m 2 ). Als
Missmatch-Faktor des in der Arbeitsgruppe aufgebauten Meßplatzes ergibt sich MM = 0.92 bei Verwendung
einer Halogen-Lampe bzw. MM = 1.02 bei Verwendung einer Xenon-Lampe [Chr.Peter 97].
MM =
∫Φ
∫Φ
AM 1.5
(λ ) SRReferenzzelle (λ ) dλ
Lampe
(λ ) SRReferenzzelle (λ ) dλ
∫Φ
∫Φ
Lampe
(λ ) SRTestzelle (λ ) dλ
AM 1.5
(λ ) SRTestzelle (λ ) dλ
(g 1)
Natürlich könnte man auch das vermessene Lampenspektrum des Kennlinien- und Impedanz-Meßplatzes direkt
zur Charakterisierung der Einstrahlung auf die Solarzelle verwenden, hierauf wurde aber im Hinblick auf die
Vergleichbarkeit mit anderen Publikationen verzichtet.
Bei Messungen unter Variation der Bestrahlungsstärke wird die Bestrahlungsstärke
G
(durch der
Strahlungsquelle vorgeschaltete Neutralfilter) entsprechend herabgesetzt und es folgt für die auf die Solarzelle
eingestrahlte stationäre (steady-state) Photonenflußdichte
Φ λss =
ss
λ
:
G
Φ AM 1.5 (λ )
G AM 1.5
(g 2)
6.2
Zellparameter zur Beschreibung des inneren Bereichs der FSZ
6.2.1
Diffusionskonstanten des Elektrolyten
Die Diffusionskonstanten der J 3− und J − Ionen des Elektrolyten hängen vom Lösungsmittel ab, in dem sie sich
befinden. Die in der Arbeitsgruppe erstellte Diplomarbeit [Hauch98] liefert unter anderem Meßergebnisse für die
Diffussionskonstanten des Trijodid-Ions in verschiedenen Lösungsmitteln, siehe Kapitel 8.1.1. Das etwas
kleinere Jodid-Ion weist eine in etwa gleich hohe oder aber nur geringfügig höhere Diffusionskonstante als das
Trijodid-Ion auf [Papageorgiou96]. Als Standard-Wert wurde der in [Papageorgiou96] zitierte Wert
DJ 3− ≈ DJ − ≈ 8.5 10 −6 cm 2 / s von Trijodid bzw. Jodid in Acetonitril verwendet, der im übrigen im Rahmen der
Meßgenauigkeit in der eigenen Arbeitsgruppe bestätigt wurde.
6.2.2
Effektive Diffusionskonstante der Leitungsband-Elektronen
Die gefundenen Literaturwerte für die Diffusionskonstante der Leitungsband-Elektronen im (nanoporösem)
Titandioxid schwanken über mehrere Größenordnungen. Allerdings ist gerade dieser Parameter besonders
empfindlich
bezüglich
der
individuellen
Morphologie
der
TiO2 -Schichten,
so
daß
verschiedene
Herstellungsverfahren durchaus unterschiedliche Werte für die effektive Diffusionskonstante der Elektronen in
den nanoporösen Halbleiterschichten ergeben können. Auch der verwendete Elektrolyt beeinflußt den
Elektronentransport im nanoporösen Halbleiter und somit die effektive Diffusionskonstante [Solbrand97].
Im TiO2 -Einkristall (Anatas) wird die Diffusionskonstante der Leitungsband-Elektronen mit 2 10 −2 cm 2 / s
angegeben [Hagfeld95], [Fitzmaurice96], in einer nanokristallinen Halbleiter-Schicht ist sie jedoch mit Sicherheit
um einiges kleiner. Der Elektronenstrom muß die Korngrenzen der einzelnen Kristallite überwinden, zudem muß
des öfteren ein Umweg in Kauf genommen werden, um in einer vorgegebenen Richtung voranzukommen.
Desweiteren hemmen die nun in großer Anzahl auftretenden TiO2 -Oberflächenzustände den Elektronentransport,
indem sie Elektronen binden und erst nach einer durch thermische Relaxation bestimmten Zeitspanne wieder
105
freigeben (Elektronen-Trapping) [Vanmaekelbergh97]. Dies alles wird durch die Angabe einer effektiven
Diffusionskonstante für die Leitungsband-Elektronen subsummiert (vergleiche auch die Ausführungen in
Kapitel I.5.1). Entsprechend schwanken die gefundenen Literaturwerte. Die veröffentlichten Werte neueren
Datums für die effektive Diffusionskonstante der Leitungsband-Elektronen in nanoporösen TiO2 -Schichten
liegen alle um Größenordnungen unter dem oben genannten Einkristallwert, insbesondere De− = 5 10 −5 cm 2 / s
[Peter97],
De− = 1.5 10 −5 cm 2 / s
[Solbrand97] und
De− = 1.0 10 −5 cm 2 / s
[Knebel98]. Der Versuch einer
Bestimmung der effektiven Diffusionskonstante mit Hilfe der Impedanzspektroskopie (Kapitel 8.5.4) lieferte eine
untere Grenze in der Größenordnung von etwa 10 −4 cm 2 / s . Als Standard-Parameter für die effektive
Diffusionskonstante der Elektronen wird der von L.Peter publizierte Wert De− = 5 10 −5 cm 2 / s verwendet.
6.2.3
Mittlere Lebensdauer der Leitungsband-Elektronen
Für die mittlere Lebensdauer τ der Leitungsband Elektronen schwanken die gefundenen Literaturwerte zwischen
0.1 ms
und 20 ms
[Södergreen94], [Peter97], [Schlichthörl97], [Schlichthörl99] (vergleiche auch die
Ausführungen des Kapitels I.5.1). Hierbei ist zu beachten, daß das Zusammenspiel von mittlerer Lebensdauer
und effektiver Diffusionskonstante der Leitungsband-Elektronen den Elektronentransport in der Solarzelle
bestimmt, und daß diese beiden Parameter somit gemeinsam bestimmt werden sollten. Södergreen gibt eine
mittlere Diffusionslänge der Leitungsband-Elektronen von Le = De − τ = 0.8µm an [Södergreen94], dies ergibt
unter Annahme einer effektiven Diffusionskonstante der Elektronen von De− = 5 10 −5 cm 2 / s eine mittlere
Lebensdauer von etwa 0.1 ms . L.Peter bestimmte hingegen die mittlere Lebendauer der Elektronen mit Hilfe der
intensitätsmodulierten Photostromspektroskopie (IMPS) zu 20 ms [Peter97], gemeinsam mit der bereits zitierten
und als Standard-Parameter verwendeten effektiven Diffusionskonstante De− = 5 10 −5 cm 2 / s . Da es sich dann um
ein konsistentes Paar von Parametern handelt, wurde die mittlere Lebensdauer τ = 20 ms als Standard-Parameter
festgelegt. Dies deckt sich mit eigenen Messungen mit Hilfe der Impedanzspektroskopie (Kapitel 8.3.2), die
Werte von etwa 16 ms für im FMF gebaute Zellen bis hin zu Werten von etwa 19 ms für die vom INAP zur
Verfügung gestellten farbstoffsensibilisierten Solarzellen liefert. Diese Werte sind allerdings stark von der
Bestrahlungsstärke G abhängig, die oben zitierten Werte beziehen sich auf die Standard-Bestrahlungsstärke von
G = 1000 W / m 2 , und nehmen mit abnehmender Bestrahlungsstärke stark zu (vergleiche Ausführungen in Kapitel
I.5.1 und Kapitel 8.3.2). Außerdem zeigt sich, daß man streng genommen zwischen der mittleren Lebensdauer
unter open-circuit und unter short-circuit Bedingungen unterscheiden muß, die mittlere Lebensdauer nimmt beim
Übergang von open-circuit nach short-circuit Bedingungen zu (vergleiche ebenfalls Kapitel I.5.1 sowie
Kapitel 8.3.1 und Kapitel 8.5.3).
Unter Benützung der Standard-Parameter ergibt sich die mittlere Diffusionslänge Le = De −τ der LeitungsbandElektronen zu Le = 10 µm . Dies ist nur wenig größer als die Schichtdicke der Solarzelle ( L = 8 µm ); es treten also
durchaus noch Rekombinationsverluste unter short-circuit Bedingungen innerhalb der Solarzelle auf.
6.2.4
Effektive Zustandsdichte des Leitungsbands
Die effektive Leitungsbanddichte eines Halbleiters ist über die effektive Masse der Leitungsband-Elektronen
gegeben:
3
N LB
 2π me* kT  2

= 2 


h2


(g 3)
106
Für die effektive Masse der Leitungsband-Elektronen im TiO2 im Verhältnis zur Elektronenmasse gibt
Fitzmaurice Werte zwischen me* / me = 2.6 und me* / me = 10 an, die mit unterschiedlichen Verfahren bestimmt
wurden [Fitzmaurice94], [Fitzmaurice96], [Fitzmaurice98]. Es wurde der in der Mitte liegende Wert von
me* / me = 5.6
[Fitzmaurice94] als Standard-Parameter gewählt. Für die effektive Zustandsdichte des
Leitungsbands im Titandioxid ergibt sich dann N LB = 3.33 1020 cm −3 .
Wie
die
Analyse
des in den vorangegangenen Kapiteln abgeleiteten analytischen Modells der
farbstoffsensibilisierten Solarzelle zeigt, geht die effektive Zustandsdichte im Leitungsband ausschließlich als
additiver Term zu der Energiedifferenz zwischen Leitungsbandkante des Halbleiters und Standard-RedoxEnergie des Elektrolyten ein, vergleiche insbesondere Gleichung (3.g24). Meßunsicherheiten in Bezug auf die
effektive Zustandsdichte können somit den Meßunsicherheiten in Bezug auf die soeben zitierte Energiedifferenz
zugeschlagen werden, die ohnehin um einiges größer sind. Konsequenterweise wird somit in den folgenden
Kapiteln auf eine Parametervariation bezüglich N LB verzichtet, da sie der Variation von ∆E entspricht.
6.2.5
Energiedifferenz zwischen Leitungsbandkante und Standard-Redox-Energie
Hagfeld gibt für die Leitungsbandkante von kristallinem Titandioxid den Wert E LB = −4.4 eV gegenüber dem
Vakuumniveau an [Hagfeld95]. Gelingt es nun, die Standard-Redox-Energie des Elektrolyten ebenfalls auf das
Vakuum Niveau zu beziehen, so läßt sich die Energiedifferenz zwischen der Leitungsbandkante des Halbleiters
TiO2 und der Standard-Redox-Energie des J 3− / J − Elektrolyten direkt ablesen.
Bei Publikationen im Fachgebiet Chemie wird die Standard-Redox-Energie eines Elektrolyten auf die Energie
einer Standard-Wasserstoff-Elektrode (NHE) bezogen (bzw. auf die Energie einer Standard-Kalomel-Elektrode
(SCE), was messtechnisch leichter zu realisieren ist). Die relative Lage der Standard-Kalomel-Elektrode
gegenüber der Standard-Wasserstoff-Elektrode beträgt +0.24 eV auf der elektrochemischen Energieskala. Diese
weist ein umgekehrtes Vorzeichen gegenüber der physikalischen Energieskala auf. Die Energie der StandardKalomel-Elektrode in Bezug auf das Vakuumniveau liegt also um −0.24 eV tiefer als die der StandardWasserstoff-Elektrode.
Der absolute Wert der Standard-Wasserstoff-Elektrode in Bezug auf das Vakuumniveau wurde von mehreren
Autoren ermittelt. Memming zitiert in einem Übersichtsartikel Werte zwischen −4.4 eV
und −4.7 eV
[Memming94], Reiss hingegen zitiert Werte zwischen −4.5 eV und −4.8 eV [Reiss78]. Verwendet man einen
mittleren Wert von E NHE = −4.6 eV , so ist zu bedenken, daß die darin enthaltene Meßunsicherheit von bis zu
±0.2 eV
nach Gleichung (3.g24) direkt in die open-circuit Spannung der Solarzelle eingeht. Die
Energiedifferenz ∆E ist also mit einer empfindlichen Messunsicherheit behaftet.
Für das Standard-Redox-Potential des J 3− / J − Elektrolyten mit Acetonitril als Lösungsmittel gibt Kay Werte
zwischen +0.1 eV und +0.3 eV bzgl. SCE an [Kay94], Hagfeld zitiert den Wert +0.2 eV bzgl. SCE [Hagfeld95].
Nimmt man den von Hagfeld zitierten, in der Mitte liegenden Wert, so erhält man in Bezug auf das
Vakuumniveau E J 3− / J − = −5.04 eV , und somit für die Energiedifferenz ∆E zwischen der TiO2 -Leitungsbandkante
im Vakuum und der Standard-Redox-Energie des J 3− / J − Redoxpaares in Acetonitril den Wert ∆E = 0.64 eV .
Der soeben angegebene Wert spiegelt jedoch die Energiedifferenz der beiden isolierten Phasen (Halbleiter und
Elektrolyt) wieder. Bei einem Kontakt der beiden Phasen verschiebt sich aber das Leitungsband des Halbleiters,
der Elektrolyt gibt Elektronen an den Halbleiter ab, und dieser lädt sich im Gegenzug elektrostatisch auf, bis sich
im thermodynamischem Gleichgewicht die Fermi-Energien der beiden Phasen angeglichen haben. Es ist also die
Energiedifferenz zwischen Leitungsbandkante des Halbleiters und Standard-Redox-Energie des Elektrolyten, die
sich bei einem nanoporösen Kontakt der beiden Phasen einstellt, die letztlich in die Modellrechnungen eingeht.
107
Um Aufschlüsse über die Lage der Leitungsbandkante eines Halbleiters nach Kontakt mit einem Elektrolyten zu
erhalten, kann man das sogenannte Flachbandpotential des Halbleiters ermitteln. Dies ist das Potential, welches
zwischen einem (makroskopisch angenommenen) Halbleiterinneren und einem Elektrolytinneren anliegen muß,
um die Bandverbiegung in einem makroskopischen Halbleiter aufgrund des HL/EL-Kontaktes vollständig zu
unterbinden. Da die sich ausbildende Bandverbiegung von der Helmholtz-Schicht am HL/EL-Kontakt abhängt,
ist die Verschiebung der Leitungsbandkante des Halbleiters auch abhängig vom Lösungsmittel, in dem sich das
Redoxpaar des Elektrolyten befindet. In protonischer Lösung erhält Fitzmaurice die folgende Abhängigkeit der
TiO2 -Leitungsbandkante vom pH-Wert des Lösungsmittels: ECB = E SCE + (0.25 + 0.06 pH ) eV [Fitzmaurice96]. Je
höher die Protonenkonzentration (also je niedriger der pH-Wert des Lösungsmittels) ist, desto tiefer liegt das
Leitungsband des TiO2 . Die positiven Hydronium-Ionen (Protonen in wässriger Lösung: H 3O + -Ionen) schirmen
mehr oder weniger effizient die Ladung der Elektronen ab, was einer „elektrischen Bindung“ der LeitungsbandElektronen entspricht, und verschieben somit die Lage der Leitungsbandkante. Nach Kontakt mit dem
Elektrolyten liegt die Leitungsbandkante des TiO2 in extrem saurer Lösung (pH=0) dann also um etwa 0.2 eV
tiefer als ohne Kontakt; in extrem alkalischer Lösung (pH=10) liegt sie um etwa 0.4 eV höher.
In einer aprotonischen (wasserfreien) Lösung übernehmen die positiv geladenen Anionen des Elektrolyten
(Lithium Li + , bzw. Tetrapropylammonium, TPA + ) die Rolle der Protonen; das relativ große TPA + -Ion kann im
Vergleich zum wesentlich kleineren Li + -Ion nicht so nahe an die HL/EL-Grenzfäche herankommen, so daß die
Leitungsband-Elektronen dann weniger stark „gebunden“ werden: Entsprechend höher liegt dann die TiO2 Leitungsbandkante. Die Energiedifferenz ∆E steigt bei Verwendung von TPA + -Ionen im Vergleich zu Li + Ionen, was sich nach Gleichung (3.g24) unmittelbar in einer höheren open-circuit Spannung der Solarzelle
äußert. Dies wird auch experimentell belegt. Die Verwendung von Tetrapropylammonium-Jodid (TPAJ) anstelle
von Lithium-Jodid (LiJ) als Jodsalz führt zu einer Erhöhung der Photospannung [Fitzmaurice94], [Gregg98], dies
wurde auch in der eigenen Arbeitsgruppe experimentell verifiziert, siehe Kapitel 8.2.3.1.
Leider konnte keine Publikation bzgl. der energetischen Lage der TiO2 -Leitungsbandkante bei Kontakt des
J 3− / J −
Halbleiters mit einem
Elektrolyten in einer wasserfreien Lösung (vorzugsweise Acetonitril,
Methoxypropionitril oder Ethanol) gefunden werden. Auf jeden Fall dürfte diese höher liegen im Vergleich zur
Lage des isolierten Leitungsbandes (kein Kontakt), da nur verhältnismäßig wenig Kationen in saurer Lösung
vorliegen; die Energiedifferenz ∆E wird also größer sein als die schon angegebene.
In der eigenen Arbeitsgruppe erfolgte eine intensive Literaturrecherche zur genaueren Eingrenzung dieses
Parameters [Ferber 99]:
Redmond et al. bestimmten die Lage der TiO2 -Leitungsbandkante für eine ganze Reihe von Jodid-haltigen
Elektrolyten, welche aber alle kein Trijodid enthalten [Redmont93]; am ähnlichsten dürfte das untersuchte
System 0.2 mol / l
E LB = −0.81 eV
Tetrabutylammonium-Jodid (TBAJ) und 0.1 mol / l
LiJ sein, für das ein Wert von
bzgl. SCE angegeben wird [Redmont93]. Dies würde zu einer Energiedifferenz von
∆E ≈ 0.91 eV führen. Da die in der „Standard“-Zelle verwendete Kationen-Konzentration von 0.5 mol / l jedoch
größer ist, als die hier zitierte, sollte die Energiedifferenz kleiner sein als eben angegeben.
Lindquist versucht schließlich, die Energiedifferenz ∆E in der farbstoffsensibilisierten Solarzelle direkt durch
Messung der open-circuit Spannung bei verschiedenen Temperaturen und anschließender linearer Extrapolation
nach T = 0 K abzuschätzen [Lidquist98]. Er erhält bei Verwendung von Li + -Ionen als Kationen die Abschätzung
∆E < 1.0 eV und die Extrapolation ergibt ∆E ≈ 0.87 eV [Lidquist98].
Eine Abschätzung nach unten ist ebenfalls möglich. Unter der Näherung einer elektrolyt-abgesättigten Solarzelle
gilt nach Gleichung (3.g35), wenn man den letzten, negativen Term dieser Gleichung wegläßt:
2
−3
e0 V oc < ∆E + 12 kT ln( N St n Jin− n Jin− ) . Also folgt für Zellen mit der eingefüllten Standard-Elektrolyt-Konzentration:
3
108
∆E > e0 V oc + 0.05 eV . Da schon open-circuit Spannungen von bis an die 0.8 V erreicht worden sind [Grätzel97],
kann man vorsichtig folgern: ∆E ≥ 0.8 eV .
Zusammenfassend kann man sagen, daß unter Verwendung von Li + -Ionen als Kationen des Elektrolyten die
Energiedifferenz ∆E zwischen der TiO2 -Leitungsbandkante und dem Standard-Redox-Potential des J 3− / J −
Elektrolyten in Acetonitril im Bereich 0.8 eV ≤ ∆E ≤ 0.9 eV liegen dürfte; als Standardwert wird ∆E = 0.85 eV
festgelegt. Unter Verwendung von TPA + -Ionen ist, wie oben diskutiert, die Energiedifferenz etwas größer. Auch
das verwendete Lösungsmittel hat einen Einfluß auf ∆E .
6.2.6
Integraler und spektraler Absorptionskoeffizient des Farbstoffs
Der spektrale Absorptionskoeffizient des verwendeten Ruthenium-Farbstoffes der Firma Solaronix ( RuL2 (NCN ) 2
mit dem Liganden L = 2,2’− Bipyridil − 4,4’− Dicarboxylat ) wurde in der eigenen Arbeitsgruppe bestimmt
[Chr.Peter97], [Ferber98], [Ferber99], siehe Abbildung 3.
132
µm 4 1 nm 5
0.8
1
0.6
0.4
0.2
400
500
600
700
800
λ
[
nm
900 ]
0
nm
Abbildung 3: Spektrales Absorptionsvermögen des Farbstoffs
Spektraler Absorptionskoeffizient von 0.1 mg/cm2 Farbstoff in ethanolischer Lösung. Der Farbstoff war ursprünglich auf der
inneren Oberfläche einer nichtstreuenden, nanoporösen TiO2-Schicht gebunden und wurde im Anschluß wieder herausgelöst
[Ferber99].
Hierzu
wurden
möglichst
großflächige,
transparente
TiO2 -Schichten
auf
TCO-Glas
synthetisiert
[Baumgärtner97], die dann im transparenten und im durch den Farbstoff eingefärbten Zustand spektral vermessen
wurden (Transmissionsgrad mit Hilfe eines PE 330 Spektrophotometers). Die Menge des an die Schichten
gebundenen Farbstoffs wurden im Anschluß über ein Herauslöseverfahren mit schwach alkalischer Natronlauge
bestimmt [Ferber99].
Bei Wellenlängen λ > 800 µm absorbiert der verwendete Ruthenium Farbstoff nicht mehr, es können also nur ca.
40 % der einfallenden Photonen absorbiert werden. Für Wellenlängen λ < 390 µm ist die Farbstoff-Absorption
massiv von einer Absorption der Photonen im TiO2 -Halbleiter (Bandlücke der TiO2 -Modifikation Anatas:
3.2 eV [Hagfeld95]) und von einer Absorption in der TCO-Beschichtung des Deckglases (TCO-Schicht:
fluordotiertes SnO2, Bandlücke: 3.8 eV [Hagfeld95]) begleitet, siehe Abbildung 4. Im Wellenlängenbereich
λ < 390 µm gelangen also kaum noch Photonen in den inneren Bereich der Solarzelle; das leitfähige TCO wirkt
als UV-Filter, um direkte Band-Band Anregungen im Halbleiter zu vermeiden und den Farbstoff vor UVDegradation zu schützen. Im folgenden wird also nur der Wellenlängenbereich von 390 µm < λ < 800 µm
betrachtet, welcher relevant ist für eine über die Farbstoffabsorption gekoppelte Elektronen-Injektion in das
Leitungsband des TiO2 -Halbleiters.
109
1.2
1.0
[-]
Abs orption
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
200
400
600
800
Wellenlänge [nm]
Abbildung 4: Absorption einer nanoporösen TiO2-Schicht auf einer TCO-Elektrode
Dekadische Absorption einer 10 µm dicken, nanoporösen TiO2-Schicht auf einer TCO-Elektrode (fluordotiertes SnO2)
[Chr.Peter97], ermittelt aus Transmissionsmessung (PE 330 Spektrophotometer). Die im Wellenlängenbereich λ ≥ 400 nm
beobachtbare „Absorption“ beruht hauptsächlich auf Reflexion. Die dekadische Absorption ist hierbei definiert als der
negative, dekadische Logarithmus der Transmission.
Der Absorptionsgrad des Farbstoffes in der HL/F/EL-Schicht des inneren Bereichs der Solarzelle ist
trivialerweise von der Anzahl der Farbstoffmoleküle abhängig, die in der nanoporösen Halbleiterschicht
gebunden werden konnten. Da die Anzahl der effektiv in der Solarzelle gebundenen, Elektronen injizierenden
Farbstoffmoleküle stark von der jeweiligen Morphologie der TiO2 -Schicht und somit vom individuellen
Herstellungsverfahren der TiO2 -Schicht abhängt, wurde in dieser Arbeit das oben gezeigte Spektrum (Abbildung
3) auf eins normiert, und mit einem integralen Absorptionskoeffizienten α gewichtet. Das auf eins normierte
Spektrum der Farbstoffes α FNorm (λ ) gibt dann das spektrale Verhalten der Farbstoffabsorption wieder (siehe
Abbildung 5), während man über den integralen Absorptionskoeffizienten α die Stärke der für die ElektronenInjektion verantwortlichen Farbstoffabsorption beschreiben kann.
800 nm
α λ = α α FNorm (λ )
∫α
mit
Norm
F
(λ ) dλ
=1
390 nm
9
(g 4)
(λ )
αN oFNorm
rm : ; <
= nm
[nm> 1−1? ]
5
4
3
2
1
500
600
700
800
6
7 nm 8
Abbildung 5: Normiertes Spektrum der spektralen Farbstoffabsorption.
Der spektrale Absorptionskoeffizient des Farbstoffs wurde innerhalb des für die FSZ relevanten Spektralbereichs
390 µm < λ < 800 µm normiert. Bei Wellenlängen λ ≤ 390 µm stehen dem Farbstoff aufgrund einer Absorption der
Photonen in der TCO-Schicht der vorderseitigen Berandung so gut wie keine Photonen zur Verfügung. Da in der
Modellierung außschließlich der Farbstoff absorbiert, geht die „effektive“ Farbstoffabsorption in diesem Spektralbereich
schnell gegen Null (gepunktete Linie).
Über die Spezifikation des integralen Absorptionskoeffizienten α wird die direkte Angabe der Anzahl der in der
nanoporösen Halbleiterschicht effektiv gebundenen (d.h. Elektronen injizierenden) Farbstoffmoleküle umgangen,
welche messtechnisch nur schwer zugänglich ist und von Zelle zu Zelle schwankt. Die Ankopplung des
Farbstoffes an die Oberfläche der nanoporösen Titandioxid-Schicht muß über zwei Carboxylatgruppen erfolgen,
110
wenn die Elektronen-Injektion des angeregten Farbstoffmoleküls in das Leitungsband des TiO2 -Halbleiters
effektiv erfolgen soll (100% Injektionseffizienz), siehe Abbildung 6. Es sind also durchaus Farbstoffmoleküle
denkbar, die zwar an das TiO2 gebunden sind, aber nicht injizieren.
O
Titandioxid
C
N
O
Ru
O
C
N
O
Abbildung 6: Chemische Anbindung des Farbstoffs an den nanoporösen Halbleiter
Schematische Skizze der chemischen Bindung des Farbstoffmoleküls an die Oberfläche der TiO2-Kolloide mit Hilfe von
Carboxylatgruppen.
Als Standard-Parameter für den integralen Absorptionskoeffizienten α wurde α = 0.2 µm −1 festgelegt. Dies
entspricht dann in etwa dem bei [Ferber99] experimentell ermittelten Absorptionsvermögen des in einer 10 µm
dicken Halbleiterschicht (Standard- TiO2 -Schichten, d.h. lichtsstreuende Schichten) eingebrachten Farbstoffs,
unter der Annahme, daß alle Farbstoffmoleküle effektiv an die TiO2 -Oberfläche der Halbleiter-Kolloide
gebunden sind, und somit unter Absorption eines Photons immer Elektronen injizieren.
Als absolute Obergrenze ist α = 0.3 µm −1 anzusehen, es wären dann maximal 1.5 mal so viele Farbstoffmoleküle
pro Schichtdicke an den nanoporösen Halbleiter gebunden, wie im Standardfall. Diese Obergrenze folgt aus einer
Strukturanalyse der für den Farbstoff zugänglichen Oberfläche in Abhängigkeit der Kolloidgröße der
zusammengesinterten
TiO2 -Partikel [Ferber99], wobei für den Radius der verwendeten Ruthenium-
Farbstoffmoleküle ein Moleküldurchmesser von 1 nm angenommen wurde [O´Regan90]. Die dort abgeleitete
maximale innere Oberfläche, die den Farbstoffmolekülen zur Anbindung zur Verfügung steht, entspricht dann der
angegebenen Obergrenze von α = 0.3 µm −1 , unter der Annahme, daß die gesamte Oberfläche auch mit
Farbstoffmolekülen belegt ist, die zudem jeweils 100% Elektronen-Injektionseffizienz aufweisen.
6.3
Zellparameter der Berandungen
6.3.1
Austauschstromdichte und Symmetrieparameter der rückseitigen Berandung
Die Austauschstromdichte i0back der rückseitigen Berandung (platinierter Pt-TCO/EL-Kontakt) sollte möglichst
hoch sein, um den Elektronentransfer vom externen Stromkreis in den Elektrolyten zu begünstigen.
Austauschstromdichten größer als 100 mA / cm 2 , von J 3− / J − an platinierten TCO-Elektroden können durchaus
erreicht werden [Papageorgiou97]. Dieser Wert wurde dementsprechend als Standard-Parameter festgesetzt:
i0back = 100 mA / cm 2 . Untersuchungen in der eigenen Arbeitsgruppe vermittels der Impedanzspektroskopie an
reinen Elektrolyt-Zellen zeigen eine starke Abhängigkeit der Austauschstromdichte sowohl vom
Herstellungsverfahren der Platinschicht, als auch vom verwendeten Lösungsmittel des Elektrolyten und des darin
enthaltenen Kations ( Li + bzw. TPA + ) [Hauch98]. Hierauf wird kurz in Kapitel 8.1.2 eingegangen. Die im FMF
hergestellten platinierten TCO-Elektroden weisen gewöhnlich eine geringere Austauschstromdichte zwischen
(10 − 20) mA / cm 2 auf. Das Verfahren der thermischen Platinierung wurde eingesetzt, um die
Austauschstromdichte der rückseitigen Berandung bewußt zu verschlechtern, und somit experimentelle
Parameterstudien durchführen zu können. Man erzielt dann Austauschstromdichten zwischen
(0.008 − 10) mA / cm 2 (Kapitel 8.1.4).
111
In der Regel sind Ladungstransferreaktionen an Redoxelektroden (Me/El-Kontakt) halbwegs symmetrische
Reaktionen, d.h. sie weisen einen Symmetrieparameter von ca. 0.5 auf. Speziell für den J 3− / J − Elektrolyten
ermittelt Vetter jedoch eine stark asymmetrische Reaktion mit einem Symmetrieparameter von 0.78 [Vetter61],
allerdings in Schwefelsäure als Lösungsmittel. Eine asymmetrische Reaktion erscheint durchaus plausibel, da,
wie bereits diskutiert, der eigentliche elementare Ladungsdurchtritt der J 3− / J − Redox-Reaktion von schnellen
vor- und nachgelagerten Reaktionen begleitet ist (Reaktionen (3.r2), vergleiche Kapitel 3.1.3.2). Der von Vetter
angegebene Wert wurde somit zunächst als Standard-Parameter für den Symmetrieparameter β back der
Gegenelektrode festgelegt, β back = 0.78 . Untersuchungen in der eigenen Arbeitsgruppe weisen allerdings auf
einen etwas weniger asymmetrischen Reaktionsmechanismus hin [Hauch98]. Der Symmetrieparameter der
rückseitigen Berandung hat aber bei genügend hohen Austauschstromdichten ( i0back ≥ 20 mA / cm 2 ) ohnehin
keinen Einfluß mehr auf die Kennlinie oder die Impedanz der farbstoffsensibilisierten Solarzelle
(siehe Kapitel 7.2.3.2).
6.3.2
Ratenkonstante und Symmetrieparameter der vorderseitigen Berandung
Der Elektronentransfer durch die vorderseitige Berandung (TCO/HL/EL-Kontakt) wird phänomenologisch über
eine von der elektrochemischen Potentialdifferenz über der Phasengrenze abhängige Reaktionsrate eingeführt.
Die Elektronen streifen beim Durchtritt durch die Berandung die Ladungswolke des Elektrolyten ab, was einer
Überwindung einer Potentialbarriere gleichkommt. Die Reaktionsrate kann dann über die Eyring´sche Gleichung
beschrieben werden (vergleiche Kapitel I.3.5 und Kapitel 3.1.3.1).
Erste Ansätze einer solchen Modellierung finden sich bei L.Peter et al. [Peter97], allerdings unter
ausschließlicher Berücksichtigung der Reaktionsrichtung vom Halbleiter in das metallische TCO. In seiner
Veröffentlichung gibt L.Peter jedoch keinen expliziten Zahlenwert für die Ratenkonstante k 0front
des
elektronischen Transfers durch die TCO/HL/EL-Berandung an, vielmehr variiert er sie als „freien“ Parameter
über 6 Größenordnungen, um den Einfluß dieses Parameters auf intensitäts-modulierte Photostrom-Spektren
(IMPS) zu illustrieren [Peter97].
Somit muß die Größenordnung der Ratenkonstante k 0front grob abgeschätzt werden. Fordert man eine
Austauschstromdichte i0front = k 0front neoc− von 100 mA / cm 2 , d.h. schätzt man bei den üblichen Stromdichten der
farbstoffsensibilisierten Solarzelle von iext < 20 mA / cm 2 die vorderseitige Berandung als ebenso verlustarm ab,
wie die rückseitige Berandung, so erhält man mit den bislang eingeführten Standard-Parametern unter
Zuhilfenahme der Gleichung (2.g20) für die open-circuit Randteilchendichte der Elektronen den Wert
k 0front = 3.55 10 −17 mA cm . Dies wurde als Standard-Parameter festgesetzt. Es zeigt sich, daß die Ratenkonstante in
dieser Größenordnung, -analog zur rückseitigen Berandung-, kaum Einfluß auf die resultierende open-circuit
Spannung und auf den short-circuit Strom hat, sich jedoch -im Gegensatz zur rückseitigen Berandung- merklich
auf den Füllfaktor der Solarzelle auswirkt (siehe Kapitel 7.2.3.1).
L.Peter gibt in seinem Ansatz über die Modellierung des Elektronentransfers durch die ME/HL/EL-Berandung
ursprünglich beide Reaktionsrichtungen (vom Halbleiter in das Metall und umgekehrt) an, verwendet dann aber
in der analytischen Ausformulierung seines Modells nur diejenige vom Halbleiter in das Metall. D.h. er impliziert
einen Symmetrieparameter von β = 0 , wenngleich er sich hierüber nicht äußert. Dies erscheint jedoch wenig
sinnvoll, da der elektronische Ladungsdurchtritt an keine weiteren vor- bzw. nachgelagerten Reaktionen
gekoppelt ist, und somit symmetrisch sein sollte. Entsprechend wird als Standard-Parameter der
Symmetrieparameter β front der vorderseitigen Berandung zu β front = 0.5 angenommen. Der Einfluß des
Symmetrieparameters der vorderseitigen Berandung wird in Kapitel 7.2.3.3 näher untersucht. Es zeigt sich, daß
dieser innerhalb des Bereichs β front ∈ [0, 0.7] keinen Einfluß auf die Kennlinie der Solarzelle hat.
112
6.4
Abgeleitete Materialparameter
Unter abgeleiteten Materialparametern werden die Teilchendichten nξeq verstanden, die sich nach dem
nanoporösen Kontakt der beiden Phasen Halbleiter und Elektrolyt im Dunkeln (im thermodynamischem
Gleichgewicht) einstellen. Bisher wurden nur die Ausgangs-Teilchendichten der Elektrolyt-Ionen nJ03− und nJ0−
vor dem Kontakt mit dem Halbleiter spezifiziert. Die intrinsische Elektronendichte im TiO2 ist bei einer
Bandlücke von 2.3 eV
(in der verwendeten TiO2 -Modifikation Anastas) nahezu Null. Die Ausgangs-
0
Teilchendichte ne− der Leitungsband-Elektronen im TiO2 vor dem Kontakt mit dem Elektrolyten ergibt sich
somit ausschließlich durch die vorhandene Donatorkonzentration, die in der Größenordnung von 1016 cm −3
[Zaban97] bzw. 1017 cm −3 [O´Regan90] liegt.
Es zeigt sich allerdings, daß unter Standard-Bedingungen (hinreichend hohe Elektrolyt-Konzentration) die
Ausgangs-Teilchendichte
ne0−
der Leitungsband-Elektronen keinen Einfluß auf die sich einstellenden
Gleichgewichts-Teilchendichten nξeq hat. Beim Kontakt der beiden Phasen Halbleiter und Elektrolyt kommt es
zum Angleich der elektrochemischen Potentiale der Elektronen in den beiden Phasen. Da aber auch vor dem
Kontakt wesentlich mehr Elektrolyt-Ionen als Leitungsband-Elektronen vorhanden sind, wird sich das
elektrochemische Potential der Leitungsband-Elektronen an das elektrochemische Potential des RedoxElektrolyten angleichen. Nimmt man eine der intrinsischen Teilchendichte entsprechende AusgangsTeilchendichte der Leitungsband-Elektronen von ne0− = 10 −18 cm −3 ≈ 0. cm −3 an, so gibt der Elektrolyt Elektronen an
den nanoporösen Halbleiter ab, es stellt sich dann eine Gleichgewichts-Teilchendichte von etwa neeq− ≈ 10 6 cm −3
ein. Geht man hingegen von einer der Donatorkonzentration (bedingt durch Sauerstofffehlstellen an Luft)
entsprechenden Ausgangs-Teilchendichte von ne0− = 1016 cm −3 aus, so nimmt der Elektrolyt LeitungsbandElektronen des nanoporösen Halbleiters auf, bis wiederum die Gleichgewichts-Teilchendichte von etwa
neeq− ≈ 10 6 cm −3 erreicht ist. Dementsprechend wurde die Ausgangs-Konzentration ne0− der Leitungband-Elektronen
nicht in den Standard-Parametersatz der Solarzelle aufgenommen. Die Teilchendichten der Elektrolyt-Ionen
ändern sich beim Kontakt der beiden Phasen kaum, da diese im Überschuß vorhanden sind. Dies wird im
folgenden näher ausgeführt.
Im thermodynamischen Gleichgewicht (nach dem Kontakt, im Dunkeln) gleichen sich die elektrochemischen
Potentiale der Elektronen in den beiden Phasen an:
= µ eEL
µ eHL
−
−
(g 5)
Ein Einsetzen der elektrochemischen Potentiale, Gleichungen (3.g2) und (3.g3) liefert nach einer entsprechenden
Umformung:
neeq−
2
nJeq−
nJeq−
3
3
=
N LB 2
N ST 2
e
−
2 ∆E
kT
(g 6)
Im inneren Bereich der Solarzelle (Porosität P ) nehmen die Elektrolyt-Ionen die Ausgangs-Konzentration P nς0
und die Leitungsband-Elektronen die Ausgangs-Konzentration (1 − P ) ne0− ein. Durch den Kontakt werden, gemäß
der Brutto-Reaktion des Elektrolyten ( 12 J 3− + e − ↔ 32 J − ), ∆n Elektronen zwischen den beiden Phasen
ausgetauscht, und entsprechend
1
2
∆n Trijodid- und
3
2
∆n Jodid-Ionen erzeugt bzw. vernichtet:
113
neeq− = (1 − P ) ne0− + ∆n
n Jeq− = P nJ0 − +
1
2
∆n
n Jeq− = P nJ0 − −
3
2
∆n
3
3
(g 7)
Gleichung (g 7) kann nun in Gleichung (g 6) eingesetzt und entsprechend nach ∆n aufgelöst werden. Dies liefert
die gesuchten Gleichgewichts-Teilchendichten nξeq .
Da die Elektrolyt-Teilchendichten wesentlich größer sind als die Teilchendichten der Leitungsband-Elektronen,
kann man ∆n gegenüber den Elektrolyt-Teilchendichten vernachlässigen, man erhält für die genäherten
Gleichgewichts-Teilchendichten der Elektrolyt-Ionen explizit:
nςeq = P nς0 ,
{
ς ∈ J 3− , J −
für
}
(g 8)
Da sich in diesem Fall das elektrochemische Potential der Elektronen im Halbleiter auf das elektrochemische
Potential der Elektronen im Elektrolyten einstellt, kann man ebenso ne0− = 0 (anstelle von ne0− = 1016 cm −3 )
annehmen. Gleichung (g 6) läßt sich dann nach ∆n = neeq− auflösen, und man erhält für die genäherte
Gleichgewichts-Teilchendichte der Leitungsband-Elektronen:
3
neeq− = P
N LB
N ST
nJ0 − 2
1
e
−
∆E
kT
nJ0 − 2
3
(g 9)
114
6.5
Der Standard-Parametersatz der FSZ
Im folgenden ist der Standard-Parametersatz der farbstoffsensibilisierten Solarzelle tabellarisch zusammengefaßt:
Zellfläche
A
1 cm 2
Schichtdicke
L
8 µm
Porosität
P
0 .5
Ausgangs-Elektrolyt-Konzentration (Ox)
n J0 −
0.05 mol / l
n J0 −
0.45 mol / l
3
Ausgangs-Elektroly-Konzentration (Red)
AM 1.5
λ
Einstrahlung auf die Solarzelle, spektral
siehe Abbildung 1
G
1000 W / m 2
Serienwiderstand der Solarzelle
Rs
6 Ohm
Parallelwiderstand der Solarzelle
Rp
10000 Ohm
effektive Kapazität der Berandungen
Cp
12 µF
Diffusionskonstante, Elektrolyt (Ox)
DJ −
8.5 10 −6 cm 2 / s
Diffusionskonstante, Elektrolyt (Red)
DJ −
8.5 10 −6 cm 2 / s
Diffusionskonstante, Leitungsband-Elektronen
De−
5 10 −5 cm 2 / s
mittlere Lebensdauer, Leitungsband-Elektronen
τ
20 ms
effektive Leitungsbanddichte, TiO2
N LB
3.33 10 20 cm −3
Energiedifferenz:
∆E
0.85 eV
spektral
α FNorm (λ )
siehe Abbildung 5
integral
α
0.2 µm −1
Ratenkonstante, vorderseitige Berandung
k 0front
3.55 10 −17 mA cm
Symmetrieparameter, vorderseitige Berandung
β front
0 .5
Austauschstromdichte, rückseitige Berandung
i0back
100 mA / cm 2
Symmetrieparameter, rückseitige Berandung
β back
0.78
integral
3
Leitungsbandkante zur Standard-Redox Energie
Absorptionskoeffizient Farbstoff,
Tabelle 1: Standard-Parameter der farbstoffsensibilisierten Solarzelle
115
7 Zusammenhang zwischen den Zellparametern
und den elektrischen Eigenschaften der
modellierten farbstoffsensibilisierten Solarzelle
In diesem Kapitel werden, ausgehend vom Standard-Parametersatz, die elektrischen Eigenschaften der
farbstoffsensibilisierten Solarzelle berechnet. Zunächst werden die sich aus den Standard-Parametern
ergebenden internen Zelleigenschaften untersucht (interne Generation von Leitungsband-Elektronen, interne
Teilchendichten, Teilchenströme und elektrochemische Potentiale). Dann werden die zur Charakterisierung
einer Solarzelle verwendeten (meßbaren) Größen aus den Standard-Parametern ermittelt (Kennlinie,
Leerlauf-Spannung, Kurzschluß-Strom, Füllfaktor und Wirkungsgrad und Impedanz der Solarzelle unter
open-circuit, maximum-power und short-circuit Bedingungen). Darauf aufbauend erfolgen gezielte
Parameter-Variationen, um die Auswirkungen der einzelnen Zellparameter auf die simulierten
Zelleigenschaften (insbesondere Kennlinie und Impedanz der Solarzelle) zu studieren. Eine Beschreibung der
experimentellen Überprüfung und Validierung des Modells erfolgt im nachfolgenden Kapitel 8.
Es zeigt sich: (1) Die Ratenkonstante der vorderseitigen Berandung beeinflußt unmittelbar den Füllfaktor der
farbstoffsensibilisierten Solarzelle. (2) Befindet sich die Solarzelle im Kurzschluß (short-circuit
Bedingungen), so ist der interne Strom durch die Berandungen der Solarzelle nahezu identisch mit dem
Diffusionsgrenzstrom der Leitungsband-Elektronen. (3) Unter open-circuit Bedingungen treten im
Impedanzspektrum zwei Prozesse A und B auf. Der hochfrequente Peak (bei ca. 104 Hz) kann den
Berandungen der Solarzelle, der mittelfrequente Peak (bei ca. 10 Hz) dem diffusiven Transport der
Ladungsträger im inneren Bereich der Solarzelle zugeordnet werden. (4) Unter short-circuit Bedingungen
tritt im Impedanzspektrum in der Regel nur ein gemeinsamer Prozeß AB auf. Dieser kann mit der externen
Komponente der Solarzelle assoziiert werden. (5) Der Serienwiderstand der Solarzelle kann aus den
Impedanzspektren unmittelbar abgelesen werden. Außerdem lassen sich aus den SC-Impedanzspektren der
Solarzelle die effektive Kapazität der Berandungen und aus den OC-Impedanzspektren die mittlere
Lebensdauer der Leitungsband-Elektronen ermitteln.
7.1
Die Standard-Solarzelle
Es werden die sich im inneren Bereich der Solarzelle einstellenden Teilchen-Generationsraten, Teilchendichten
und Teilchenströme als auch die elektrochemischen Potentiale der Elektronen in den drei Phasen Halbleiter,
Elektrolyt und metallische TCO-Elektrode aus dem Standard-Parametersatz ermittelt. Der thermodynamische
Gleichgewichtszustand (im Dunkeln) wird mit den sich bei vorderseitig einfallender AM1.5-Beleuchtung
ergebenden Betriebszuständen unter open-circuit, maximum-power und short-circuit Bedingungen verglichen.
Zudem werden sowohl die durch die Standard-Parameter beschriebene Kennlinie (Leerlaufspannung,
Kurzschlußstrom, Wirkungsgrad und Füllfaktor), als auch die Impedanz unter open-circuit, maximum-power und
short-circuit Bedingungen berechnet.
7.1.1
Interne Zelleigenschaften
7.1.1.1 Generation von Leitungsband-Elektronen in der Solarzelle
Die Anzahl der Photonen, die pro Sekunde auf die Oberfläche der Solarzelle fallen, beträgt
4.36 1017 Photonen cm −2 s −1
(globales
AM 1.5-Sonnenspektrum).
Hiervon
befinden
sich
1.62 1017 Photonen cm −2 s −1 innerhalb des für die FSZ relevanten Spektralbereichs zwischen 390 nm ≤ λ ≤ 800 nm .
Von diesen gehen 5 % durch Reflexion am vorderseitigen Deckglas und 11 % durch Absorption in der
vorderseitigen
TCO-Schicht
verloren
[Ferber98].
116
Unter
diesen
Annahmen
treffen
also
noch
1.36 1017 Photonen cm −2 s −1 auf die vorderseitige Oberfläche des inneren Bereichs der Solarzelle (mit einer
spektralen Verteilung gemäß des AM 1.5-Sonnenspektrums, Abbildung (6.a1), und können dann vom Farbstoff
entsprechend des in Abbildung (6.a5) gezeigten spektralen Absorptionskoeffizienten absorbiert werden. Dies
führt aufgrund der Brutto-Reaktion (1.r2) zu einer Elektroninjektion vom angeregten Farbstoffmolekül in das
TiO2 -Leitungsband.
Abbildung 1 zeigt die sich nach Gleichung (2.g3) ergebende Generationsrate von Leitungsband-Elektronen
innerhalb des inneren Bereichs der Solarzelle (HL/F/EL-Schicht). Im Standardfall werden also in der
Größenordnung von 10 20 Elektronen cm −3 s −1 in der Zelle generiert. Die Elektronen-Generationsrate weist einen
näherungsweise exponentiellen Verlauf innerhalb der Solarzelle auf, siehe Abbildung 1.
F Elektronen Ge cm ^ G 3
Q Elektronen Ge cm^ R 3 s^ S 1 T
1.6P 10
1.4O 10
Reflexion
1.2N 10
1M 10
8L 10
Fit
Standard
H I
s^ 1
E
1.4 102 0
D
20
20
20
1.2 10
C
20
1 102 0
B
20
19
8 10
2
4
6
8
19
@ xµm A
2
4
6
8
J xµm K
Abbildung 1: Elektronengeneration innerhalb der Solarzelle
Generationsrate der Leitungsband-Elektronen innerhalb des inneren Bereichs der Solarzelle (HL/F/EL-Schicht) bei
vorderseitiger AM1.5 Beleuchtung (links). Zum Vergleich ist rechts die Generationsrate angegeben, die sich durch eine
Beschreibung (Fit) der aufintegrierten Generationsrate, Gleichung (g 1) über eine einfache Exponentialfunktion, Gleichung
(g2) ergibt. Man sieht, daß dies im Standardfall eine gute Näherung darstellt. Zusätzlich ist die elektronische
Generationsrate gezeigt, die sich bei einer ideal spiegelnden rückseitigen Reflexion ergeben würde, diese läßt sich nicht
mehr exponentiell anfitten.
Das den inneren Bereich der Solarzelle beschreibende Differentialgleichungssystem, Gleichung (2.g14) wurde
für eine beliebige, elektronische Generationsrate der Form G e − (x, t ) = Gess− (x ) + G tse− (x ) e i ω t gelöst. Die explizit als
Funktion der Zellparameter angegebenen open-circuit Randteilchendichten, Gleichungen (2.g21) und (2.g27)
gelten jedoch speziell für die in Abbildung 1, links, dargestellte elektronische Generationsrate der Form:
Ge− ( x ) =
800 nm
∫Φ
λ
α λ e − α λ x dλ ,
mit
α λ = α α FNorm (λ )
gemäß Kapitel 6.2.6
390 nm
(g 1)
Im Standardfall ist die folgende Näherung der elektronischen Generationsrate über eine Exponentialfunktion
zulässig (siehe Abbildung 1). Paßt man die sich aus den Standard-Parametern ergebende elektronische
Generationsrate (g 1) an die Exponentialfunktion (mit Φ eff und α eff als Fitparameter)
Ge− (x ) = Φ eff α eff e
− α eff x
(g 2)
an, so erhält man die effektive einfallende Photonenflussdichte Φ eff = 1.07 1017 Photonen cm −2 s −1 mit einem
effektiven Absorptionskoeffizienten des Farbstoffs von α eff = 0.14 µm −1 . Die spektralen Rechnungen können also
näherungsweise auch nicht-spektral durchgeführt werden, nur ist dann zu bedenken, daß bei einer Variation des
effektiven Absorptionskoeffizienten α eff auch die effektive Photonenflußdichte Φ eff entsprechend anzupassen
ist.
Weicht die elektronische Generationsrate von der in Gleichung (g 1) angegebenen Form ab, so müssen die
Ausdrücke der open-circuit Randteilchendichten als Funktion der Zellparameter entsprechend modifiziert
117
werden. Das Modell ist jedoch weiterhin gültig. Beispielsweise ist in Abbildung 1, rechts, eine elektronische
Generationsrate gezeigt, die sich bei einer idealen Verspiegelung der rückseitigen Berandung ergeben würde:
Ge − (x ) =
800 nm
∫Φ
λ
(
)
α λ e − α λ x + e − 2 α λ L + α λ x dλ , mit
α λ = α α FNorm (λ ) gemäß Kapitel 6.2.6
390 nm
(g 3)
Man erkennt, daß bei der vorgegebenen Standard-Schichtdicke L und dem angenommenen integralen StandardAbsorptionskoeffizienten α des Farbstoffes nicht alle eingestrahlten, vom Farbstoff absorbierbaren Photonen
eingefangen werden. Dies läßt sich auch experimentell belegen, eine rückseitige Verspiegelung (realisiert
entweder durch eine aufgesputterte, spiegelnde Platinschicht auf der rückseitigen TCO-Elektrode oder durch eine
aufgetragene, diffuse Reflektorschicht (Tipp-Ex) auf dem rückseitigen Deckglas), führt zu höheren Stromdichten
und somit zu Wirkungsgradsteigerungen (absolut: um etwa 0.4 % höherer Wirkungsgrad).
7.1.1.2 Teilchendichten innerhalb der Solarzelle
Die Teilchendichten innerhalb der Solarzelle (HL/F/EL-Schicht) wurden explizit als Funktion der Zellparameter
ss
und des durch die Berandungen der Solarzelle tretenden, internen, stationären (steady-state) Stroms I int
angegeben (siehe Kapitel 2 und Anhang A). Abbildung 2 zeigt die sich nach Gleichung (A.g37) ergebende
Teilchendichte der Leitungsband-Elektronen unter verschiedenen Betriebsbedingungen der Solarzelle. Es wurde
der in Kapitel 6 diskutierte Standard-Parametersatz verwendet, und entsprechend dem in Kapitel 5.1
ss
geschilderten Vorgehen numerisch derjenige interne Strom I int
berechnet, der unter open-circuit (OC),
maximum-power (MP) bzw. short-circuit (SC) Bedingungen die Berandungen der Solarzelle durchtritt.
ne h x i
j cm^k 3l
ne Z x [
\ cm^] 3 ^
7g
6f
5e
4d
3c
2b
1a
2.8Y 1018
2.75X 1018
2
2.65W 10
4
x
U µm V
8
6
18
OC
1017
1017
17
10
1017
1017
17
10
1017
MP
SC
2
4
6
x
_
8 µm `
Abbildung 2: Elektronenkonzentration innerhalb der Solarzelle
Teilchendichten der Leitungsband-Elektronen innerhalb des inneren Bereichs der Solarzelle (HL/F/EL-Schicht) bei
vorderseitiger AM1.5 Beleuchtung unter open-circuit (OC), maximum-power (MP) und short-circuit (SC) Bedingungen. Die
elektronische Teilchendichte im Dunkeln ist konstant und um einige Größenordungen geringer (etwa 106 cm-3), und ist nicht
dargestellt.
Die elektronische Teilchendichte innerhalb des inneren Bereichs der Solarzelle variiert in Abhängigkeit des
Betriebszustands sowie in Abhängigkeit der Bestrahlungstärke um mehrere Größenordnungen. Im Dunkeln (im
thermodynamischen Gleichgewicht) beträgt sie etwa 10 6 cm −3 , vergleiche Kapitel 6.4. Unter Beleuchtung werden
zusätzliche Leitungsband-Elektronen generiert.
Im open-circuit Zustand werden dann etwa 1018 cm −3 zusätzliche Elektronen in der Solarzelle erzeugt, die sich,
wie in Abbildung 2, links, gezeigt, innerhalb der Solarzelle verteilen. Die open-circuit Elektronenkonzentration
in unmittelbarer Nähe der vorderseitigen Berandung (bei x = 0 ) ist durch Gleichung (2.g21) explizit angegeben,
sie ist höher als diejenige in unmittelbarer Nähe der rückseitigen Berandung (bei x = L ). Fließt ein externer
Strom, Abbildung 2, rechts, so nimmt die gesamte Elektronenkonzentration in der Solarzelle im Vergleich zum
118
open-circuit Zustand ab. Bedingt durch den Stromfluß werden Elektronen über die vorderseitige Berandung
abgeführt und über den externen Verbraucher und der rückseitigen Berandung dem Elektrolyten zugeführt und
somit „vernichtet“. Im Zustand maximaler Leistungsabgabe (maximum-power Zustand) beträgt die
Teilchendichte der Leitungsband-Elektronen dann etwa 5. 1017 cm −3 . Die Elektronenkonzentration in der Nähe
der vorderseitigen Berandung ist nun geringer als diejenige in der Nähe der rückseitigen Berandung.
Entsprechend den Gleichungen (2.g20) und (2.g29) sinkt die elektronische Randteilchendichte bei x = 0 mit
zunehmendem Stromfluß, im Kurzschlußbetrieb der Solarzelle (short-circuit Zustand) erreicht sie in etwa die
Größenordnung der Teilchendichte im Dunkeln (die in [Södergreen94] diesbezüglich gemachte Annahme kann
also bestätigt werden). Treibt man, durch Anlegen einer externen Gegenspannung, den maximal möglichen Strom
durch die Solarzelle (Gleichung (2.g38), elektronischer Diffusionsgrenzstrom), so sinkt die elektronische
Randteilchendichte schließlich auf Null
In Abbildung 3 sind schließlich die sich nach Gleichung (A.g43) ergebenden Teilchendichten der oxidierten
Ionen ( J 3− ) und der reduzierten Ionen ( J − ) des Elektrolyten gezeigt, die sich unter Standard-Bedingungen in
den verschiedenen Betriebszuständen der Solarzelle einstellen. Im Dunkeln (im thermodynamischen
Gleichgewicht) ergibt sich die Gleichgewichts-Teilchendichte der Elektrolyt-Ionen aus der eingefüllten
Elektrolyt-Konzentration, Gleichung (6.g8). Diese liegt in der Größenordnung von 1019 cm −3 für die TrijodidIonen und von 10 20 cm −3 für die Jodid-Ionen. Unter open-circuit Bedingungen werden aufgrund der
angenommenen Brutto-Reaktion des inneren Bereichs der Solarzelle, Reaktion (1.r1),
wie Elektronen erzeugt und
3
2
1
2
mal so viele J 3− -Ionen
mal so viele J − -Ionen wie Elektronen vernichtet. Die insgesamt in der Zelle
vorhandene Trijodid-Konzentration steigt somit unter Beleuchtung, wohingegen die Jodid-Konzentration sinkt.
Die entsprechenden Randteilchendichten des Elektrolyten bei x = L , sind die durch die Gleichungen (2.g20),
(2.g27) und (2.g30) explizit gegeben. Während unter OC-Bedingungen die Trijodid-Randteilchendichte größer
ist als im Dunkeln, ist sie unter MP- bzw. SC- Bedingungen kleiner, siehe Abbildung 3, links.
w
t
nRed  x ‚
ƒ cm^„ 3 …
u v
nOx x
cm^ 3
x y
s
2.76€ 1020
OC
3.15 1019
19
3.1 10
r
19
3.05 10
q
2.95 1019
p
2.9 1019
o
4
6
2.74 1020
MP
2.72~ 10
EQ
20
EQ
2
SC
8
m xµm n
2.68} 1020
MP
SC
19
2
2.66| 10
2.85 10
20
4
6
8
z xµm {
OC
Abbildung 3: Elektrolytkonzentration innerhalb der Solarzelle
Gezeigt sind die aus den Standard-Parametern resultierenden Teilchendichten der oxidierten Ionen ( J 3− ) und reduzierten
Ionen ( J − ) des Elektrolyten innerhalb des inneren Bereichs der Solarzelle (HL/F/EL-Schicht) im Dunkeln (EQ) und bei
vorderseitiger AM1.5 Beleuchtung unter open-circuit (OC), maximum-power (MP) und short-circuit (SC) Bedingungen.
Ein unmittelbarer Beleg für die Generation von Trijodid-Teilchen im Zellbetrieb unter Beleuchtung ist die
experimentelle Tatsache, daß auch Zellen funktionsfähig sind, die ganz ohne Trijodid-Ionen befüllt werden, siehe
Kapitel 8.4.3. Durch die Beleuchtung werden im open-circuit Betrieb etwa 1018 cm −3 ≈ 0.002 mol / l TrijodidTeilchen erzeugt, im short-circuit Betrieb sind es dann immerhin noch etwa 1017 cm −3 Teilchen. Es stehen also
noch ausreichend Trijodid-Ionen zur Verfügung, um den externen Zellstrom zu tragen.
In der in Kapitel 3.2.3 hergeleiteten Näherung einer elektrolyt-abgesättigten Solarzelle wird näherungsweise
davon ausgegangen, daß die Elektrolyt-Konzentration innerhalb der Solarzelle auch im Zellbetrieb unter
Beleuchtung konstant ist. D.h. für die Randteilchendichten des Elektrolyten werden die entsprechenden
Gleichgewichtsteilchendichten eingesetzt. Dies ist für den Standardfall (Ausgangs-Elektrolyt-Konzentration von
119
n J0 − = 0.05 mol / l , n J0 − = 0.45 mol / l ) eine brauchbare Näherung, die so berechnete open-circuit Spannung wird dann
3
um 1 mV zu hoch angegeben. Bei trijodidarmen Zellen ist diese Näherung natürlich nicht mehr zulässig, da die
Strombegrenzung in der Solarzelle dann nicht über die Leitungsband-Elektronen sondern über die Trijodid-Ionen
erfolgt. Dies ist bereits ab einer zehnfach verdünnten Standard-Trijodid-Konzentration der Fall.
7.1.1.3 Stromdichten innerhalb der Solarzelle
Kennt man die stationären (steady-state) Teilchendichten nξss (x ) innerhalb der Solarzelle, so kann man die
entsprechenden Stromdichten iξss (x ) leicht bestimmen. Da der Teilchentransport innerhalb des inneren Bereichs
der Zelle als rein diffusiv angenommen wurde, gilt für die Stromdichten der am Ladungstransport beteiligten
Teilchen ξ ∈ { e − , J 3− , J − } :
iξss (x ) = e0 Dξ
d ss
nξ (x )
dx
(g 4)
Abbildung 4 zeigt die resultierenden Stromdichten innerhalb des inneren Bereichs der Solarzelle sowohl für die
Elektronen als auch für die Elektrolyt-Ionen. Gemäß Gleichung (2.g8) entspricht die Stromdichte der Elektronen
ss
bei x = 0 bzw. die Summe der Stromdichten des Elektrolyten bei x = L gerade der internen Stromdichte I int
/ A,
welche die Berandungen der Solarzelle durchtritt. Innerhalb der Zelle gilt lokal an jedem Ort x:
ss
iess− ( x ) + i Jss− ( x ) + i Jss− ( x ) = I int
/A
3
(g 5)
d.h. der durch die Berandungen fließende Strom teilt sich auf die verschiedenen Ladungsträger auf. Speziell
ergibt sich für die verschiedenen Betriebszustände der Solarzelle
sc
I int
oc
I int
= 0.074 mA ,
mp
I int
= 13.44 mA
und
= 15.02 mA . Die internen Ströme unterscheiden sich geringfügig von den berechneten externen (meßbaren)
oc
Strömen ( I ext
= 0 mA ,
mp
I ext
= 13.38 mA ,
sc
I ext
= 15.01 mA ),
da ein Teil des internen Stroms über den
Parallelwiderstand der Solarzelle abfließen kann, und somit extern nicht zur Verfügung steht.
‰
Š imeA‹ ˆ xcm^2
Œ
x
‘ imOAx’ c m^2
“
 Ž
x
8 µm
15
2
12.5
7.5
MP
SC
20
OC
-2
MP
15
-3
5
-4
2.5
-5
2
-2.5
6
-1
SC
10
4
– x—
˜ imRAe™dcm^2
š
4
6
8
OC
† xµm ‡
10
MP
-6
-7
SC
5
OC
2
4
6
8
” xµm •
Abbildung 4: Stromdichten innerhalb der Solarzelle
Gezeigt sind die aus den Standard-Parametern resultierenden Stromdichten der am Ladungstransport beteiligten Teilchen
innerhalb des inneren Bereichs der Solarzelle (HL/F/EL-Schicht), bei vorderseitiger AM1.5-Beleuchtung unter open-circuit
(OC), maximum-power (MP) und short-circuit (SC) Bedingungen.
Alle am Ladungstransport beteiligten Teilchen sind negativ geladen, somit bedeutet eine positive bzw. negative
Stromdichte eine Bewegung der Teilchen auf die vorderseitige bzw. rückseitige Berandung zu. Unter externem
Stromfluß (maximum-power bzw. short-circuit Bedingungen) fließen die Elektronen und die reduzierten Ionen
des Elektrolyten ( J − ) auf die vorderseitige Berandung zu. Während die Elektronen an der vorderseitigen
Berandung abfließen, reduzieren die J − -Ionen die oxidierten Farbstoffmoleküle in der Zelle (d.h. das zuvor von
den Farbstoffmolekülen in den Halbleiter injizierte Elektron wird zurückgeben). Die oxidierten Ionen des
Elektrolyten ( J 3− ) fließen auf die rückseitige Berandung zu, wo sie die abgeflossenen Elektronen wieder
aufnehmen. Dagegen treten unter open-circuit Bedingungen interne Kreisströme auf: Da die Elektronen nun an
120
der vorderseitigen Berandung nicht mehr abfließen können, diffundieren sie ins Zellinnere, sie rekombinieren
dann innerhalb der Zelle mit dem Elektrolyten, wobei sich Trijodid zu Jodid umwandelt. Parallel dazu fließt
Jodid auf die Berandungen der Solarzelle zu, siehe Abbildung 4.
7.1.1.4 Elektrochemische Potentiale innerhalb der Solarzelle
Da das elektrochemische Potential der Elektronen in den drei beteiligten Phasen (Halbleiter, Elektrolyt und
metallische TCO-Elektroden) eine zentrale Rolle in der hier vorgestellten Modellierung spielt, soll im folgenden
der Verlauf des elektrochemischen Potentials der Elektronen in der Solarzelle dargestellt werden.
Innerhalb des inneren Bereichs der Solarzelle (HL/F/EL-Schicht) gibt es zwei elektrochemische Potentiale der
Elektronen, gemäß der beiden Phasen (HL bzw. EL) des inneren Bereichs, in denen Elektronen transportiert bzw.
aufgenommen oder abgegeben werden können.
Die beiden elektrochemischen Potentiale der Elektronen des inneren Bereichs µ HL (x ) und µ EL (x ) wurden mit der
Quasi-Fermi-Energie der Leitungsband-Elektronen des Halbleiters bzw. mit der Redox-Energie des Elektrolyten
identifiziert. Kennt man also die Teilchendichten innerhalb des inneren Bereichs der Solarzelle, so folgen mit den
Gleichungen (3.g2) bzw. (3.g3) direkt die entsprechenden elektrochemischen Potentiale der Elektronen in den
beiden Phasen Halbleiter und Elektrolyt.
Das elektrochemische Potential der beiden metallischen TCO-Elektroden konnte durch eine Analyse des
Elektronentransfers durch die vorderseitige bzw. rückseitige Berandung explizit als Funktion der
Randteilchendichten und des durch die Berandungen tretenden internen Stromes berechnet werden, Gleichungen
(3.g13) bzw. (3.g21). Da das elektrochemische Potential innerhalb der Berandungen nicht spezifiziert wird, kann
sich dieses beim Übergang von der vorderseitigen TCO-Elektrode ( x = 0 − ) in den inneren Bereich ( x = 0 ) bzw.
beim Übergang vom inneren Bereich ( x = L ) in die rückseitige TCO-Elektrode ( x = L+ ) sprunghaft ändern, siehe
Abbildung 5.
œ HL
ž
eV
0.7
EL
eV
L L+
0.005
0.6
0.004
OC
MP
SC
0.5
0.4
SC
MP
OC
0.003
0.002
0.001
0.3
0.2
x
-
0 0
2
4
6
8
›m
-0.001
2
4
6
8

x
m
Abbildung 5: Elektrochemische Potentiale der Elektronen
Gezeigt sind die aus den Standard-Parametern resultierenden elektrochemischen Potentiale der Elektronen in den Phasen
Halbleiter (links) bzw. Elektrolyt (rechts) innerhalb des inneren Bereichs der Solarzelle (HL/F/EL-Schicht) bei
vorderseitiger AM1.5 Beleuchtung unter open-circuit (OC), maximum-power (MP) und short-circuit (SC) Bedingungen.
Zudem ist das entsprechende elektrochemische Potential der Elektronen in den „metallischen“ TCO-Elektroden bei x = 0 −
bzw. x = L+ angegeben. Bezugspunkt ist das sich im thermodynamischen Gleichgewicht (im Dunkeln) einstellende
elektrochemische Potential der Elektronen, welches gleich Null gesetzt wurde. Die Orte in unmittelbarer Nähe der
Grenzflächen (bei x = 0 − , x = 0 und bei x = L , x = L+ ) sind durch Punkte gekennzeichnet.
Unter idealen open-circuit Bedingungen (kein interner Stromfluß durch die Berandungen der Solarzelle) gibt es
keinen elektrochemischen Potentialsprung ∆µ efront
beim Übergang von der metallischen TCO-Schicht der Front−
Elektrode in den Halbleiter des inneren Bereichs der Solarzelle, und auch keinen elektrochemischen
Potentialsprung ∆µ eback
beim Übergang von der metallischen TCO-Schicht der Gegenelektrode in den
−
ss
Elektrolyten des inneren Bereichs der Solarzelle. Fließt dagegen ein stationärer, interner (steady-state) Strom I int
121
durch die Berandungen, so gibt es einen entsprechenden Sprung im elektrochemischen Potential, siehe Abbildung
5. Unter Standard-Bedingungen kann jedoch die Änderung des elektrochemischen Potentials der Elektronen im
Elektrolyten innerhalb des inneren Bereichs der Solarzelle als auch der entsprechende elektrochemische
Potentialsprung über der rückseitigen Berandung vernachlässigt werden, siehe Abbildung 6. Dies entspricht der
in Kapitel 3.2.3 eingeführten Näherung einer elektrolyt-abgesättigten Solarzelle. Diese Näherung ist zulässig,
solange
der
Diffussionsgrenzstrom
der
Leitungsband-Elektronen
Diffussionsgrenzstrom der Trijodid-Ionen des Elektrolyten:
e−
I Grenz
>>
J 3−
I Grenz
wesentlich
größer
ist
als
der
. Dies ist unter Standard-Bedingungen
erfüllt, gilt jedoch nicht für kleine Diffussionskonstanten des Elektrolyten (z.B. bei Verwendung von weniger
flüchtigen Lösungsmitteln als Acetonitril) und auch nicht für Zellen mit einer geringen Ausgangs-TrijodidKonzentration. Insbesondere wird dann der elektrochemische Potentialsprung über der rückseitigen Elektrode
bedeutsam. Hierauf wird bei den entsprechenden Parametervariationen eingegangen.
£
¢
e
eV
0.8
¤
0.6
0.4
HL
OC
MP
SC
0.2
EL
2
4
OC/MP/SC
6
8
0- 0
Ÿ x m ¡
L L+
Abbildung 6: Elektrochemische Potentiale innerhalb der Solarzelle
Gezeigt sind die aus den Standard-Parametern resultierenden elektrochemischen Potentiale der Elektronen in den drei
Phasen Halbleiter, Elektrolyt und „metallisches“ TCO innerhalb der Solarzelle, bei vorderseitiger AM1.5 Beleuchtung unter
open-circuit (OC), maximum-power (MP) und short-circuit (SC) Bedingungen. Bezugspunkt ist das sich im
thermodynamischen Gleichgewicht (im Dunkeln) einstellende elektrochemische Potential der Elektronen, welches gleich
Null gesetzt wurde. Das elektrochemische Potential der Elektronen im Halbleiter bzw. im Elektrolyten wird innerhalb des
inneren Bereichs der Solarzelle ( 0 ≤ x ≤ L ) spezifiziert, während das elektrochemische Potential der Elektronen in den
TCO-Elektroden im Bereich nahe der Grenzfläche (bei x = 0 − bzw. x = L+ ) angegeben wird. Die Orte in unmittelbarer
Nähe der Grenzflächen (bei x = 0 − , x = 0 und x = L , x = L+ ) sind durch Punkte gekennzeichnet. Das elektrochemische
Potential der Elektronen im Elektrolyten innerhalb der Solarzelle ist in dieser Darstellung kaum zu erkennen, da es nahezu
Null eV beträgt, vergleiche Abbildung 5, rechts.
Die resultierende interne Zellspannung Vint der Solarzelle unter den verschiedenen Betriebsbedingungen kann
aus obiger Abbildung unmittelbar abgelesen werden. Sie entspricht der Differenz der elektrochemischen
ss
Potentiale der Elektronen an den beiden „metallischen“ TCO-Elektroden. Bei internem Stromfluß I int
durch die
Berandungen der Solarzelle ist zu beachten, daß sich die interne Zellspannung Vint von der externen (meßbaren)
Zellspannung Vext unterscheidet: Entsprechend dem Ersatzschaltbild der externen Komponente der Solarzelle,
ss
Abbildung (4.a1), fällt am Serienwiderstand Rs die Spannung Rs I int
ab, um diesen Spannungsabfall ist die
externe Zellspannung Vext größer als die interne Zellspannung Vint . In Abbildung 6 äußert sich dies z.B. darin,
daß unter short-circuit Bedingungen ( Vextss = 0 ) die interne Zellpannung, d.h. die Differenz der elektrochemischen
Potentiale der beiden TCO-Elektroden, von Null verschieden ist. Die interne short-circuit Spannung von
sc
Vintsc = 90 mV gleicht dann bei einem externen short-circuit Strom von I ext
= 15 mA gerade den Spannungsabfall
über den externen Serienwiderstand von Rs = 6 Ohm aus.
122
7.1.2
Kennlinie der farbstoffsensibilisierten Solarzelle
Abbildung 7 zeigt die sich aus den Standard-Parametern ergebende externe Kennlinie der farbstoffsensibilisierten Solarzelle. Sie entspricht einem Zellwirkungsgrad von 7.6 % , bei einer open-circuit Spannung
von 745 mV , einer short-circuit Stromdichte von 15 mA / cm 2 und einem Füllfaktor von 68.1 % .
Dies sind durchaus gängige, experimentell erzielbare Werte. Der Rekordwirkungsgrad für Farbstoffsolarzellen
lag bisher bei 10.9 % [Grätzel97]. Es wurden schon open-circuit Spannungen von bis zu 800 mV und shortcircuit Stromdichten von bis zu 19.4 mA / cm 2 erzielt [Grätzel97], allerdings an verschiedenen Solarzellen. Das
Institut für angewandte Photovoltaik (INAP) liefert zur Zeit reproduzierbare Zellen mit einem Wirkungsgrad von
etwa 8 % . In der eigenen Arbeitsgruppe werden Zellen mit einem Wirkungsgrad von etwa 5 % erreicht, bei
open-circuit Spannungen im Bereich von (650 − 700) mV und short-circuit Stromdichten von etwa 10 mA / cm 2 .
iExt
i Ext
§ [mAmA
¨ cm^2
/ cm 2© ]
14
12
10
8
6
4
2
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
¥ ¦
Vext
uExt
V ]
[V
Abbildung 7: Simulierte, externe Kennlinie der farbstoffsensibilisierten Solarzelle unter Standard-Bedingungen.
Der Vergleich des short-circuit Stroms mit dem Diffussionsgrenzstrom der Leitungsband-Elektronen ergibt, daß
unter Standard-Bedingungen die Strombegrenzung im Kurzschlußfall in guter Näherung durch das
Diffussionslimit der Leitungsband-Elektronen gegeben ist: Die externe short-circuit Stromdichte beträgt
15.0079 mA / cm 2 , dies entspricht einer internen, durch die Berandungen der Solarzelle tretenden Stromdichte von
15.0169 mA / cm 2 , die mit der sich aus Gleichung (2.g38) ergebenden Diffussionsgrenzstromdichte der
Leitungsband-Elektronen von 15.0179 mA / cm 2 zu vergleichen ist. Unter short-circuit Bedingungen können
nahezu alle im Leitungsband vorhandenen Elektronen durch diffusiven Transport abgeführt werden, der interne
short-circuit Strom und der elektronische Diffussionsgrenzstrom unterscheiden sich erst in der dritten Stelle
hinter dem Komma. Physikalisch sind die beiden Fälle jedoch zu unterscheiden, die externe Spannung ist Null,
wenn der interne short-circuit Strom die Berandungen der Solarzelle durchtritt, hingegen erfordert es eine negativ
unendliche Spannung, um den elektronischen Diffussionsgrenzstrom durch die Zelle zu treiben.
Man kann nun gemäß den Gleichungen (5.g1) und (5.g2) den Einfluß der Berandungen auf die stationäre
Kennlinie der Solarzelle untersuchen. Diese liefern einen expliziten analytischen Ausdruck für die externe
(meßbare) Kennlinie der Solarzelle, wobei jeweils ein Anteil des inneren Bereichs, der vorderseitigen Berandung
und der rückseitigen Berandung angegeben wurde. Eine verlustfreie Berandung würde sich durch eine
(unendlich) hohe Austauschstromdichte auszeichnen, der entsprechende Term in den Gleichungen (5.g1) und
(5.g2) der den Anteil der vorder- bzw. rückseitigen Berandung beschreibt, wird dann zu Null.
Um den Einfluß der Berandungen auf die stationäre Kennlinie der Solarzelle unter Standard-Bedingungen zu
untersuchen, vergleicht man die sich aus den Standard-Parametern ergebende Kennlinie mit denjenigen
Kennlinien, die sich ergeben, wenn man in den Gleichungen (5.g1) und (5.g2) die entsprechenden
Berandungsterme wegläßt. D.h. man vergleicht mit Kennlinien, die sich bei einer unendlich hohen
Austauschstromdichte i0back an der rückseitigen Berandung bzw. bei einer unendlich hohen Ratenkonstante
k 0front an der vorderseitigen Berandungen ergeben.
123
2
iext [mA
] ®
iExtSS
¬ mA/ cm
­ cm^2
keine
nur hinten
14
12
nur vorne
Standard
10
8
6
4
2
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
Vext
eExtSS
ª eV
[V ]«
Abbildung 8: Einfluß der Berandungen auf die Kennlinie der Solarzelle.
Die aus den Standard-Parametern resultierende Kennlinie unter Berücksichtigung beider Berandungen (Standard) wird mit
den Kennlinien verglichen, die man erhält, wenn man eine unendlich hohe Austauschstromdichte der jeweiligen Berandung
annimmt, d.h. wenn man ausschließlich die vorderseitige Berandung (nur vorne) bzw. ausschließlich die rückseitige
Berandung (nur hinten) oder aber keine Berandungen (keine) berücksichtigen muß.
Abbildung 8 vergleicht die resultierenden externen Kennlinien unter Berücksichtigung beider Berandungen
(Standardfall), unter ausschließlicher Berücksichtigung der vorderseitigen Berandung ( Lim i0back → ∞ ), unter
ausschließlicher Berücksichtigung der rückseitigen Berandung ( Lim i0front → ∞ ), bzw. unter Vernachlässigung
beider Berandungen ( Lim i0front → ∞ , Lim i0back → ∞ ).
Im Standardfall beträgt die Austauschstromdichte der vorderseitigen sowie der rückseitigen Berandung
sc
i0front = i0back = 100 mA / cm 2 . Sie ist erheblich größer als die externe short-circuit Stromdichte ( iext
= 15 mA / cm 2 ).
Somit ist der Stromfluß durch die Berandungen der Solarzelle nicht aufgrund einer zu geringen
Austauschstromdichte begrenzt. Bei unendlich hohen Austauschstromdichten an beiden Berandungen erhält man
eine „ideale“ Kennlinie ohne Verluste durch die Berandungen. Man erkennt, daß unter Standard-Bedingungen
die rückseitige Berandung keinen großen Einfluß auf die externe Kennlinie hat. Die Standard-Kennlinie ist
nahezu identisch mit der Kennlinie unter ausschließlicher Berücksichtigung der vorderseitigen Berandung, und
die Kennlinie unter ausschließlicher Berücksichtigung der rückseitigen Berandung ist nahezu identisch mit der
„idealen“ Kennlinie. Hingegen wirkt sich die vorderseitige Berandung unter Standardbedingungen deutlich auf
den Füllfaktor der Solarzelle aus.
Dies läßt sich erklären, wenn man die in Gleichung (3.g33) angegebene Näherung einer elektrolyt-abgesättigten
Solarzelle betrachtet, die für den Standardfall zulässig ist. Die internen Zellstromdichten sind wesentlich kleiner
als die entsprechenden Austauschstromdichten ( iintss << i0front , i0back ), der Term der rückseitigen Berandung ist nahezu
Null. Die rückseitige Berandung hat also keinen nennenswerten Einfluß auf die stationäre Kennlinie unter
Standardbedingungen. Solange kein interner Strom durch die Berandungen der Solarzelle fließt, ist auch der
Term der vorderseitigen Berandung nahezu Null. Sobald jedoch der interne (steady-state) Strom in die Nähe des
−
ss
e
Diffussionsgrenzstroms der Leitungsband-Elektronen kommt ( I int
≈ I Grenz
), also insbesondere unter maximum-
power bzw. short-circuit Bedingungen, ist der Term der vorderseitigen Berandung bei einer Annahme von
i0front = 100 mA / cm 2 nicht mehr vernachlässigbar. Es kommt somit unter maximum-power Bedingungen zu
deutlichen Auswirkungen auf den Füllfaktor der Solarzelle. Unter short-circuit Bedingungen hingegen dominiert
der Term des inneren Bereichs gegenüber dem Term der vorderseitigen Berandung, sodaß der Einfluß der
vorderseitigen Berandung wieder verschwindet.
Die Ratenkonstante der vorderseitigen Berandung k 0front wird sich somit unmittelbar auf den Füllfaktor der
Solarzelle auswirken, vergleiche Kapitel 7.2.3.1 und 8.2.1.1
124
7.1.3
Impedanz der farbstoffsensibilisierten Solarzelle
7.1.3.1 Eigenschaften in Abhängigkeit vom Betriebszustand der Solarzelle
Abbildung 9 zeigt die aus den Standard-Parametern resultierende Impedanz der farbstoffsensibilisierten
Solarzelle unter open-circuit, maximum-power und short-circuit Bedingungen. Hierzu wurde, wie in Kapitel 4
beschrieben, auf numerischem Weg derjenige interne, stationäre Strom I intoc / ext , I intmp / ext bzw. I intsc / ext ermittelt, der
unter externen open-circuit, maximum-power bzw. short-circuit Bedingungen die Berandungen der Solarzelle
durchtritt. Der so ermittelte interne steady-state Strom kann dann direkt in Gleichung (5.g27) eingesetzt werden,
welche die extern meßbare Impedanz der Solarzelle explizit in Abhängigkeit der Zellparameter und des durch die
Berandungen tretenden internen Stroms beschreibt.
Die Impedanz (komplexer Wechelstromwiderstand) ist eine von der Störfrequenz f abhängige komplexe Größe,
entsprechend gibt es die unterschiedlichsten Möglichkeiten, diese darzustellen [MacDonald87]. Hier wurden die
beiden gebräuchlichsten Methoden gewählt. Dies ist zum einen der sogenannte Bode-Plot der Impedanz, in dem
der Betrag des komplexen Wechelstromwiderstands und die Phasenverschiebung zwischen Strom und Spannung
über der Störfrequenz aufgetragen werden. Der Bode-Plot einer Impedanz ist vollständig in dem Sinn, daß er die
ganze Information abbildet, die in der Impedanz R ( f ) enthalten ist. Der häufiger verwendete Nyquist-Plot einer
Impedanz, der den Imaginärteil des komplexen Wechelstromwiderstands gegen seinen Realteil aufträgt,
verzichtet hingegen auf die Wiedergabe der Störfrequenz f . Diese parametrisiert den Nyquist-Plot, jeder Punkt
auf dem Graphen des Nyquist-Plots entspricht genau einer Störfrequenz
f . Manchmal wird diese an
ausgewählten Punkten (häufig am Minimum eines typischen Nyquist-Halbkreises) mit angegeben. Um die
Vergleichbarkeit mit anderen Publikationen zu gewährleisten wird neben dem Bode-Plot in der Regel auch der
Nyquist-Plot angegeben, auch wenn sich dieser aus der Bode-Darstellung ableiten läßt. Um die verschiedenen
Größenordnungen der sich ergebenden Impedanzen einheitlich abbilden zu können, wurde, abweichend vom
Standard, beim Nyquist-Plot analog zum Bode-Plot eine logarithmische Skala eingeführt. Anstelle der
Verwendung eines logarithmischen Maßstabs auf den Achsen wurde aus Zweckmäßigkeitsgründen (Numerische
Behandlung in Mathematika) direkt der Imaginärteil des Logarithmus der Impedanz gegen den Realteil des
Logarithmus der Impedanz aufgetragen, unter Inkaufnahme einer etwas unkonventionellen resultierenden
Dimension. Die den Nyquist-Plot kennzeichnenden „typischen“ Halbkreise, die aus einfachen RC-Gliedern
hervorgehen, bleiben bei dieser Art der Abbildung erhalten.
³ ±´²
Abs r
Ohm
10000
5000
¹ · ¸º
Arg r
Grad
SC
MP
OC
1000
500
100
50
-2 -1
-20
1
2
3
4
5
f: 10^x
OC
MP
SC
-40
10
-2 -1 0 1 2 3 4 5
f: 10^x
¯ Hz °
µ Hz ¶
-60
-80
Ê Å Ë Æ ÇÉÎÌ ÈÍ
Im Ln r
Ln Ohm
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1
-1.2
-1.4
3
4
5
OC
6
MP
7
8
9
À » Á ¼ ½¿Ä ¾Ã
Re Ln r
Ln Ohm
SC
Abbildung 9: Impedanz der farbstoffsensibilisierten Solarzelle.
Bode-Plot (links und Mitte) bzw. logarithmischer Nyquist-Plot (rechts) der aus dem Standard-Parametersatz resultierenden
Impedanzen unter open-circuit (OC), maximum-power (MP) und short-circuit (SC) Bedingungen. Links: Betrag der
Impedanz als Funktion der Störfrequenz. Mitte: Phasenverschiebung zwischen Strom und Spannung als Funktion der
Sörfrequenz. Rechts: Realteil des Logarithmus der Impedanz aufgetragen gegen den Imaginärteil des Logarithmus der
Impedanz.
Die aus dem Standard-Parametersatz resultierende, simulierte Impedanz der farbstoffsensibilisierten Solarzelle
(Abbildung
9)
zeigt
einen
qualitativ
typischen
Verlauf
eines
auch
experimentell
bestimmbaren
Impedanzspektrums einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle (vergleiche die Einleitung dieser Arbeit, sowie
Kapitel 8.3 und 8.4).
125
Der Betrag der Impedanz im niederfrequenten Bereich ( f ≤ 10 −1 Hz ) nimmt mit steigendem Stromfluß durch die
Solarzelle (von open-circuit über maximum-power zu short-circuit Bedingungen variierend) stark zu, siehe
Abbildung 9, links. In der Standard-Solarzelle steigt dieser z.B. bei einer Störfrequenz von f = 10 −1 Hz von
8.4 Ohm unter open-circuit Bedingungen auf 42.5 Ohm unter maximum-power Bedingungen bis auf 8871 Ohm
unter short-circuit Bedingungen an. Im hochfrequenten Bereich ( f ≥ 10 5 Hz ) hingegen ist der Betrag der
Impedanz nahezu unabhängig vom Stromfluß durch die Solarzelle. Im vorliegendem Standardfall ergibt sich z.B.
bei einer Störfrequenz von f = 10 5 Hz ein leichter Abfall von 6.4 Ohm unter open-circuit Bedingungen auf
6.2 Ohm unter maximum-power Bedingungen bis auf 6.0 Ohm unter short-circuit Bedingungen.
Fließt kein oder nur ein sehr geringer interner Strom durch die Berandungen der Solarzelle (wie z.B. unter
open-circuit Bedingungen) so lassen sich im Frequenzbereich 100 mHz ≤ f ≤ 100 kHz eindeutig zwei „Prozesse“1
A und B unterscheiden. Dies ist zum einen ein mittelfrequenter Prozeß A, der bei etwa 10 Hz sein
Resonanzmaximum aufweist (Minimum der Phasenverschiebung beim Bode-Plot). Zum zweiten ist dies ein
hochfrequenter Prozeß B, der etwa zwischen 10 kHz und 100 kHz in Resonanz ist (siehe Abbildung 10, oben,
Mitte). In der Nyquist-Darstellung äußern sich diese beiden Prozesse durch zwei separate Halbkreise (Abbildung
10, oben, rechts).
Ù × ØÚ
Ó ÑÔÒ
Arg r
Grad
Abs r
Ohm
A
8.2 -
B
6.4 -
-2 -1 0 1 2 3 4 5
f: 10^x
Ï Hz Ð
-2 -1
-1
-2
-3
-4
-5
1
2
3
4
5
f: 10^x
Õ Hz Ö
ç ã è ä åëé æê
Im Ln r
Ln Ohm
1.8 1.85 1.9 1.95
-0.02
A
2.05
ß Û à Ü Ýá Þâ
Re Ln r
Ln Ohm
-0.04
B
B
-0.06
A
-0.08
OC
ö ô õ÷
ð îñï
Arg r
Grad
Abs r
Ohm
A
30
20
15
10
B
-2 -1 0 1 2 3 4 5
f: 10^x
ì Hz í
-2 -1-5
-10
-15
-20
-25
-30
1
2
A
3
4 5
f: 10^x
ò Hz ó
Im Ln r Ln Ohm -0.1
B
-0.2
-0.3
-0.4
-0.5
B
2.5
3
3.5
ý ø þ ù úüÿ û
Re Ln r
Ln Ohm A
MP
Abs r Ohm 10000
5000
1000
500
Arg r Grad -2 -1
-20
AB
100
50
10
-2 -1 0 1 2 3 4 5
-40
f: 10^x
Hz 1 2 3 4 5
f: 10^x
Hz AB
-60
-80
SC
Im Ln ! r "$#
% Ln & Ohm '$(
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1
-1.2
-1.4
3 4 5 6 7 8 9
Re Ln r Ln Ohm AB
Abbildung 10: Simulierte Impedanz der FSZ unter open-circuit, maximum-power und short-circuit Bedingungen
Bode-Plot (links und Mitte) bzw. logarithmischer Nyquist-Plot (rechts) der aus dem Standard-Parametersatz resultierenden
Impedanzen. Ausschnittsvergrößerung von Abbildung 9: open-circuit (OC) Bedingungen (obere Reihe), maximum-power
(MP) Bedingungen (mittlere Reihe), und short-circuit (SC) Bedingungen (untere Reihe). Die unter open-circuit bzw.
maximum-power Bedingungen getrennt wahrnehmbaren Prozesse A und B können unter short-circuit Bedingungen nicht
mehr unterschieden werden (Prozeß AB).
1
Unter einem Prozeß versteht man hier eine „Resonanz“ die bei einer kritischen Störfrequenz auftritt, bei der sich sowohl der
Betrag der Impedanz als auch die Phasenverschiebung zwischen Strom und Spannung stark ändern. Das Minimum der
Phasenverschiebung tritt bei der kritischen Störfrequenz auf und wird auch als das Resonanzmaximum des Prozesses
bezeichnet.
126
Bei zunehmendem internen Stromfluß durch die Berandungen der Solarzelle (unter maximum-power bzw. shortcircuit Bedingungen) überlagern sich diese beiden Prozesse, so daß diese schließlich unter short-circuit
Bedingungen nur noch als ein einzelner Prozeß AB wahrgenommen werden können, siehe Abbildung 10, unten.
Unter Standardbedingungen hat dann dieser Prozeß AB sein Resonanzmaximum bei ca. 100 Hz , und gleicht dem
Impedanzspektrum eines einfachen RRC-Gliedes mit Rs = 6 Ohm , R p = 8861 Ohm und C p = 12 µF .
Betrachtet man den Zusammenhang zwischen interner und externer Komponente der farbstoffsensibilisierten
Solarzelle (das Ersatzschaltbild für die externe Impedanz), so lassen sich einige der eben genannten
Eigenschaften unmittelbar verstehen:
R front
R bulk
Rs
Rp
C p (R C )
R back
Abbildung 11: Ersatzschaltbild der externen, meßbaren Impedanz der farbstoffsensibilisierten Solarzelle
Abbildung 11 zeigt das in Kapitel 5.3.2 hergeleitete Ersatzschaltbild der externen (meßbaren) Impedanz R ext der
farbstoffsensibilisierten Solarzelle. Für die internen Impedanzen R front , R bulk , R back wurde jeweils ein expliziter
Ausdruck als Funktion der Zellparameter und des durch die Berandungen der Solarzelle tretenden internen
(steady-state) Stroms I intss abgeleitet, siehe Gleichungen (5.g23) bis (5.g25).
Bei hohen Frequenzen hat C p so gut wie keinen Wechselstromwiderstand ( R C → 0 ), die resultierende externe
Impedanz ist dann identisch zum externen Serienwiderstand Rs der farbstoffsensibilisierten Solarzelle:
Lim (R ext ) = Rs
f →∞
(g 6)
Der eben geschilderte Grenzfall läßt sich in der simulierten farbstoffsensibilisierten Standard-Solarzelle bei einer
Frequenz von 100 kHz schon gut beobachten. Die simulierten Impedanzen sind dann bereits recht nahe am
seriellen Widerstand der Solarzelle von Rs = 6 Ohm , (vergleiche vorigen Abschnitt), und ändern sich nur wenig
mit dem internen Stromfluß durch die Berandungen. Gemäß dem hier präsentierten Modell läßt sich also aus
gemessenen Impedanzspektren im hochfrequenten Limes ( f ≥ 10 5 Hz ) der Serienwiderstand Rs der vermessenen
farbstoffsensibilisierten Solarzelle unmittelbar ablesen.
An den Gleichungen für die internen Impedanzen, Gleichungen (5.g23) bis (5.g25), erkennt man, daß diese stark
ss
anwachsen, sobald sich der interne Strom I int
durch die Berandungen der Solarzelle einem der drei
ξ
Diffussionsgrenzströme I Grenz
annähert. Die Ausdrücke für die internen Impedanzen haben dort eine Polstelle.
Bei Standardbedingungen ist dies unter short-circuit Bedingungen der Fall. Der interne Strom ist dann fast so
groß wie der Diffussionsgrenzstrom der Leitungsband-Elektronen, der dann eine Obergrenze für den internen
ss
Strom darstellt. Nähert sich allgemein I int
beliebig nahe an einen der drei Diffussionsgrenzströme an, geht der
Betrag der internen Impedanz gegen unendlich, R int = R front + R bulk + R back → ∞ . Die interne Impedanz hat somit
entsprechend dem Ersatzschaltbild der Abbildung 11 keinen Einfluß mehr auf die externe, (meßbare) Impedanz
der farbstoffsensibilisierten Solarzelle. In diesem Grenzfall erhält man für die externe Impedanz die Impedanz
eines einfachen RRC-Gliedes, das aus den externen Komponenten der Solarzelle aufgebaut ist:
127
Lim I ss →I ξ
int
Grenz
(R ext )
=
1
+ Rs
1
+ i 2π f Cp
Rp
(g 7)
Bei niedrigen Frequenzen steigt der Wechselstromwiderstand von C p stark an ( R C → ∞ ), so daß die effektive
Kapazität der Berandungen keinen Einfluß mehr auf die externe Impedanz hat. Ist nun zusätzlich der interne
Strom sehr nahe an einem Diffussionsgrenzstrom, so erhält man für den niederfrequenten Limes:
Lim I ss → I ξ
int
Grenz ,
f →0
(R ext )
= R p + Rs
(g 8)
Die beiden geschilderten Grenzfälle lassen sich in der simulierten Standard-Solarzelle unter short-circuit
Bedingungen näherungsweise beobachten: Der interne Strom ist schon so nahe am Diffussionsgrenzstrom der
Leitungsband-Elektronen, daß die short-circuit Impedanz bereits den Verlauf eines RRC-Gliedes aufweist
(einheitlicher Prozeß AB). Allerdings ist der niederfrequente Limes des Betrags der Impedanz etwas niedriger,
als es der Summe aus Serien und Parallelwiderstand der externen Komponente entsprechen würde:
sc
R ext
( f → 0) = 8871 Ohm ≠ 10006 Ohm = R p + Rs . Der Betrag der internen short-circuit Impedanz
R int
im
niederfrequenten Limes ergibt sich zu 78121 Ohm . Er ist nicht wesentlich größer als der externe
Parallelwiderstand der Solarzelle ( R p = 10000 Ohm ), also insbesondere nicht unendlich. Somit fällt der Betrag der
externen Impedanz im niederfrequenten Limes, aufgrund der Parallelschaltung der internen Impedanz mit dem
Parallelwiderstand der Solarzelle, etwas kleiner aus als oben abgeschätzt.
Unter short-circuit Bedingungen ist also im Impedanzspektrum hauptsächlich die externe Komponente der
Solarzelle sichtbar. Einzig der Betrag der externen short-circuit Impedanz im niederfrequenten Limes gibt
Auskunft über die Größe der internen Impedanz und somit über die internen Zellkomponenten. Der Prozeß AB
kann somit im wesentlichen mit der externen Komponente der Solarzelle assoziiert werden. Damit kann man die
effektive Kapazität der Berandungen C p aus dem short-circuit Impedanzspektrum der farbstoffsensibilisierten
Solarzelle bestimmen. Der einheitliche Prozeß AB wird näherungsweise über ein einfaches RRC-Glied
beschrieben, Gleichung (g 7). Dies führt zur Bestimmung des Serienwiderstandes Rs und der effektiven
Kapazität der Berandungen C p . Der durch diese Beschreibung ebenfalls eindeutig festgelegte Parallelwiderstand
des RRC-Glieds entspricht dann allerdings nicht direkt dem Parallelwiderstand R p der Solarzelle, da in diese
Größe auch noch die interne Impedanz der Solarzelle eingeht.
Hingegen ist im Impedanzspektrum unter open-circuit Bedingungen im wesentlichen die interne Komponente der
Solarzelle sichtbar (innerer Bereich und Berandungen). Aufgrund der dann sehr niederohmigen internen
Impedanz ( 2.4 Ohm im niederfrequenten Grenzfall) kann man den Parallelwiderstand der externen Komponente
vernachlässigen. Man sieht also bei Störfrequenzen, die so klein sind, daß die externe (meßbare) Impedanz noch
nicht durch C p kurzgeschlossen ist ( f ≤ 10 5 Hz ), direkt die interne Impedanz der Solarzelle. Dies ermöglicht die
Bestimmung von internen Zellparametern, d.h. die open-circuit Impedanz gibt Aufschlüsse sowohl über den
inneren Bereich der Solarzelle als auch über ihre Berandungen (siehe Kapitel 7.2).
Das gleiche gilt für das Impedanzspektrum unter maximum-power Bedingungen. Die interne maximum-power
Impedanz ( 36.5 Ohm
im niederfrequenten Grenzfall) ist dann immer noch deutlich kleiner als der
Parallelwiderstand der Solarzelle. Im Impedanzspektrum unter open-circuit und maximum-power Bedingungen
sieht man also im wesentlichen die interne Komponente der Solarzelle, einmal ohne und einmal mit einem
nennenswerten internen Stromfluß I intss durch die Berandungen.
Vor allem läßt sich aus dem open-circuit Impedanzspektrum der farbstoffsensibilisierten Solarzelle die mittlere
Lebensdauer τ der Leitungsband-Elektronen bestimmen, siehe Kapitel 7.2.2.1).
128
7.1.3.2 Einfluß der Berandungen
Man kann nun, analog zum Vorgehen bei der stationären Kennlinie, den Einfluß der Berandungen auf die
Impedanz der Solarzelle untersuchen, indem man die resultierenden Standard-Impedanzen mit denjenigen
vergleicht, die sich ergeben, wenn man in Gleichung (5.g27) die entsprechenden Terme für die Impedanzen der
Berandungen wegläßt. Das bedeutet man vergleicht mit den externen Impedanzen, die sich ergeben, wenn man
eine unendlich hohe Austauschstromdichte an den entsprechenden Berandungen (d.h. eine verlustfreie
Berandung) annimmt. Dies ist in Abbildung 12 bis Abbildung 14 für die Impedanzen unter open-circuit,
maximum-power und short-circuit Bedingungen gezeigt.
Abs + r ,
- Ohm .
A Standard
nur hinten/nur vorne
keine
B
-2 -1 0 1 2 3 4 5
f: 10^x
) Hz *
Im = Ln > r ? @
A Ln B Ohm CED
Arg 1 r 2
3 Grad 4
-2 -1-1
-2
-3
-4
-5
1 2 3 4 5
A
B
f: 10^x
/ Hz 0
1.8 1.85 1.9 1.95
-0.02
keine
nur hinten/nur vorne
Standard
2.05
Re 5 Ln 6 r 7
9 Ln : Ohm ;
8
<
-0.04
B
-0.06
-0.08
A
-0.1
Abbildung 12: Einfluß der Berandungen der Solarzelle auf die Impedanz unter open-circuit (OC) Bedingungen.
Bode-Plot (links und Mitte) bzw. logarithmischer Nyquist-Plot (rechts) der aus dem Standard-Parametersatz resultierenden
Impedanzen unter open-circuit (OC) Bedingungen. Die OC-Impedanz unter Berücksichtigung beider Berandungen
(Standard) wird mit den OC-Impedanzen verglichen, die man erhält, wenn man eine unendlich hohe Austauschstromdichte
der jeweiligen Berandung annimmt, d.h. wenn man ausschließlich die vorderseitige Berandung (nur vorne) bzw.
ausschließlich die rückseitige Berandung (nur hinten) oder aber keine Berandungen (keine) berücksichtigen muß. Die
Impedanzen unter ausschließlicher Berücksichtigung der vorderseitigen bzw. rückseitigen Berandung sind nahezu identisch.
Berücksichtigt man mindestens eine der beiden Berandungen der Solarzelle, so ergeben sich zwei getrennt wahrnehmbare
Prozesse A und B, vernachlässigt man dagegen beide Berandungen, so zeigt sich nur noch der Prozeß A.
Betrachtet man die sich so ergebenden Impedanzen unter open-circuit Bedingungen (Abbildung 12), so kann man
den simulierten, hochfrequenten Prozeß B, der etwa zwischen 10 kHz und 100 kHz in Resonanz ist (lokales
Minimum der Phasenverschiebung zwischen Strom und Spannung im Bode-Plot), eindeutig den Berandungen der
Solarzelle zuordnen. Wenn man mindestens eine Berandung der Solarzelle berücksichtigt, ergeben sich zwei
getrennt wahrnehmbare Prozesse A und B. Vernachlässigt man hingegen beide Berandungen, so zeigt sich nur
noch der Prozeß A. Unter Standard-Bedingungen wurde die gleiche Austauschstromdichte für die vorderseitige
und die rückseitige Berandung angenommen ( i0front = i0back = 100 mA / cm 2 ). Unter idealen open-circuit Bedingungen
(kein interner Stromfluß durch die Berandungen, I intss = 0 ) ergibt sich dann aus den Gleichungen (5.g24) und
(5.g25) die gleiche interne open-circuit Impedanz für die vorderseitige und die rückseitige Berandung:
R front
ss
I int
=0
=
kT
,
A e0 i0front
R back
ss
I int
=0
=
kT
A e0 i0back
(g 9)
Entsprechend sind die entsprechenden Impedanzspektren unter ausschließlicher Berücksichtigung von nur einer
Berandung identisch, vergleiche Abbildung 12. Unter realen open-circuit Bedingungen (kein externer Stromfluß,
ss
I ext
= 0 ) existiert aufgrund des Parallelwiderstandes der Solarzelle ein minimaler interner Stromfluß durch die
Berandungen. Somit unterscheiden sich die gezeigten externen open-circuit Impedanzen unter ausschließlicher
Berücksichtigung der vorderseitigen bzw. rückseitigen Berandung minimal, wenn auch kaum wahrnehmbar.
129
Abs H r I
J Ohm K
30
20
15
10
A
B
Standart
nur vorne
keine
nur hinten
-2 -1 0 1 2 3 4 5
f: 10^x F Hz G
Arg N r O
P Grad Q
-2 -1-5
-10
-15
-20
-25
-30
-35
f: 10^x L Hz M
1 2 3 4 5
nur hinten
A
B
keine
nur vorne
Standart
Im Z Ln [ r \ ]
^ Ln _ Ohm `ba
-0.1
B
-0.2
-0.3
-0.4
-0.5
-0.6
2.5
3
Re R Ln S r T
V Ln W Ohm X
3.5
U
Y
A
Abbildung 13: Einfluß der Berandungen der Solarzelle auf die Impedanz unter maximum-power (MP) Bedingungen.
Bode-Plot (links und Mitte) bzw. logarithmischer Nyquist-Plot (rechts) der aus dem Standard-Parametersatz resultierenden
Impedanzen unter maximum-power (MP) Bedingungen. Die MP-Impedanz unter Berücksichtigung beider Berandungen
(Standard) wird mit den MP-Impedanzen verglichen, die man erhält, wenn man eine unendlich hohe Austauschstromdichte
der jeweiligen Berandung annimmt, d.h. wenn man ausschließlich die vorderseitige Berandung (nur vorne) bzw.
ausschließlich die rückseitige Berandung (nur hinten) oder aber keine Berandungen (keine) berücksichtigen muß.
Berücksichtigt man beide Berandungen, bzw. nur die vorderseitige Berandung, so lassen sich deutlich zwei Prozesse A und
B beobachten; dies ist in schwach ausgeprägter Form auch bei ausschließlicher Berücksichtigung der rückseitigen
Berandung der Fall. Berücksichtigt man hingegen gar keine Berandungen, so erscheint nur noch den Prozeß A.
Bei den Impedanzen unter maximum-power Bedingungen (Abbildung 13) ist der Einfluß der vorderseitigen
Berandung auf den hochfrequenten Prozeß B noch deutlich zu erkennen, der Einfluß der rückseitigen Berandung
hingegen wird kaum noch wahrgenommen. So ergibt sich nahezu die gleiche externe MP-Impedanz wenn man
beide Berandungen (Standard-Fall) oder aber nur die vorderseitige Berandung berücksichtigt. In diesen Fällen
zeigt sich der hochfrequente Prozeß B noch ziemlich ausgeprägt, was auf die vorderseitige Berandung
zurückzuführen ist. Wenn man nur die rückseitige Berandung berücksichtigt, läßt sich der Prozeß B noch in
schwach ausgeprägter Form beobachten. Berücksichtigt man hingegen keine Berandung mehr, so erscheint nur
noch der niederfrequente Prozeß A in den MP-Impedanzspektren.
Diese Beobachtungen lassen sich durch eine Analyse der Gleichungen (5.g24) und (5.g25) unmittelbar deuten.
Im Standard-Fall ist die Impedanz der rückseitigen Berandung auch bei nennenswertem internen Stromfluß durch
die Berandungen nahezu konstant, da der interne Strom durch die Berandungen immer deutlich kleiner ist als der
Diffussionsgrenzstrom der Trijodid-Ionen des Elektrolyten. Bei der Impedanz der vorderseitigen Berandung
hingegen nähert sich der interne Strom bereits unter maximum-power Bedingungen dem Diffussionsgrenzstrom
der Leitungsband-Elektronen. Somit ist der Betrag der internen MP-Impedanz der rückseitigen Berandung
wesentlich geringer als der vorderseitigen Berandung, so daß der Einfluß der rückseitigen Berandung im
Vergleich zur vorderseitigen Berandung kaum noch wahrgenommen wird.
Abs e r f
g Ohm h
10000
5000
1000
500
Standard
nur hinten / nur vorne
keine
AB
100
50
10
f: 10^x c Hz d
-2-1 0 1 2 3 4 5
Arg k r l
m Grad n
-2 -1
-20
-40
f: 10^x i Hz j
Standard
nur hinten / nur vorne
keine
1 2 3 4 5
AB
-60
-80
Im w Ln x r yz
{ Ln | Ohm }b~
-0.2 3 4 5 6 7 8 9
-0.4
-0.6
AB
-0.8
-1
-1.2
-1.4
Re o Ln p r q
s Ln t Ohm u
r
v
Abbildung 14: Einfluß der Berandungen der Solarzelle auf die Impedanz unter short-circuit (SC) Bedingungen.
Bode-Plot (links und Mitte) bzw. logarithmischer Nyquist-Plot (rechts) der aus dem Standard-Parametersatz resultierenden
Impedanzen unter short-circuit (SC) Bedingungen. Die SC-Impedanz unter Berücksichtigung beider Berandungen
(Standard) wird mit den SC-Impedanzen verglichen, die man erhält, wenn man eine unendlich hohe Austauschstromdichte
der jeweiligen Berandung annimmt, d.h. wenn man ausschließlich die vorderseitige Berandung (nur vorne) bzw.
ausschließlich die rückseitige Berandung (nur hinten) oder aber keine Berandungen (keine) berücksichtigen muß. In allen
Fällen erkennt man nur einen, nahezu einheitlichen Prozeß AB.
130
Bei der Impedanz unter short-circuit Bedingungen ist weder der mittelfrequente Prozeß A, noch der den
Berandungen der Solarzelle zugeordnete hochfrequente Prozeß B zu erkennen. Dies entspricht dem bereits
erläuterten Sachverhalt, daß sich der interne Strom durch die Berandungen dem Diffussionsgrenzstrom der
Leitungsband-Elektronen nähert, so daß sowohl der Betrag der Impedanz des inneren Bereichs R bulk als auch
der Betrag der Impedanz der vorderseitigen Berandung R front stark anwächst. Der Betrag der internen Impedanz
R int = R front + R bulk + R back
wird damit deutlich größer als der Parallelwiderstand R p der Solarzelle. Man
erkennt also in der externen SC-Impedanz in allen Fällen nur noch einen nahezu einheitlichen Prozeß AB im
wesentlichem der externen Komponente der Solarzelle zuzuordnen ist.
Zusammenfassend ergibt sich der folgende Sachverhalt: Da bei den OC- bzw. MP-Impedanzen der Prozeß B nur
dann auftritt, wenn mindestens eine Berandung berücksichtigt wird, kann man diesen Prozeß B mit den
Berandungen der Solarzelle assoziieren. Wenn man beide Berandungen vernachlässigt, verbleibt der Prozeß A.
Dieser muß dann mit dem inneren Bereich der Solarzelle assoziiert werden, wie aus Gleichung (5.g27)
hervorgeht. Die Vernachlässigung der beiden Berandungen bedeutet R front = 0 und R back = 0 ; die Impedanz des
inneren Bereichs R bulk ist somit die einzige interne Impedanz die in Gleichung (5.g27) eingeht. Der einheitliche
Prozeß AB, der sich in der SC-Impedanz zeigt, spiegelt hingegen im wesentlichen die externe Komponente der
Solarzelle wieder.
131
7.2
Parametervariationen
Ausgehend von dem im vorhergehenden Kapitel festgelegten Standard-Parametersatz erfolgen nun ParameterVariationen innerhalb eines für die farbstoffsensibilisierte Solarzelle physikalisch sinnvollen Bereichs. Es werden
die Auswirkungen der einzelnen Zellparameter sowohl auf die stationäre Kennlinie der Solarzelle (open-circuit
Spannung, short-circuit Strom, Füllfaktor und Wirkungsgrad), als auch auf die Impedanz der Solarzelle unter
open-circuit, maximum-power und short-circuit Bedingungen untersucht.
7.2.1
Variation der Parameter der externen Komponente der Solarzelle
Zuerst soll der Einfluß der Parameter der externen Komponente der Solarzelle (Serienwiderstand Rs ,
Parallelwiderstand R p und effektive Kapazität der Berandungen C p ) auf das elektrische Verhalten der Solarzelle
(Kennlinie und Impedanz) untersucht werden. Der Serienwiderstand Rs der Solarzelle läßt sich direkt aus den
Impedanzspektren im hochfrequenten Limes ( f ≥ 10 5 Hz ) ablesen. Die vermessene short-circuit (SC) Impedanz
im niederfrequenten Limes ( f ≤ 10 −1 Hz ) stellt eine Untergrenze für den Parallelwiderstand R p der Solarzelle
dar. Ebenso läßt sich die effektive Kapazität
Cp
der Berandungen aus der SC-Impedanz einer
farbstoffsensibilisierten Solarzelle ermitteln.
7.2.1.1 Variation des Serienwiderstandes der Solarzelle
iExt
cm^2 ƒ
 mA ‚
14
12
10
8
6
4
2
0.1
0.2
0.3
0.4 0.5
0.6
0.7
uExt
 V€
Abbildung 15: Einfluß des Serienwiderstandes auf die Kennlinie der FSZ.
Die Zellparameter entsprechen dem in Tabelle (6.t1) definierten Standard-Parametersatz, der Serienwiderstand Rs wurde
mit Rs ∈ { 0, 6, 8, 12} Ohm variiert (Pfeilrichtung entspricht aufsteigender Größe).
Der serielle Widerstand der Solarzelle resultiert haupsächlich aus dem Flächenwiderstand der TCO-Schichten der
Berandungen und ist von der Geometrie der Solarzelle abhängig. Abbildung 15 zeigt das Verhalten einer
Kennlinie bei größer werdendem seriellen Widerstand: Dieser wirkt sich bei gleichbleibendem short-circuit
Strom und bei gleichbleibender open-circuit Spannung stark auf den Füllfaktor der Solarzelle aus. Der serielle
Widerstand ist ein kritischer Parameter, den es in der Praxis zu minimieren gilt. Bei einer quadratischen
Solarzelle der Abmessung 1 cm × 1 cm ist er etwa so groß wie der Flächenwiderstand (Ohm/„ ) einer einzelnen
TCO-Schicht. Durch „streifenförmige“ Solarzellen der Abmessung 1 cm × y cm oder durch kleinere Solarzellen
kann der resultierende Serienwiderstand verringert werden. Unter den transparenten, leitfähigen Beschichtungen
(TCO) besitzt Indiumzinnoxid (ITO) den niedrigsten Flächenwiderstand (6 Ohm/… ). Leider degradiert diese
Beschichtung häufig bei hohen Temperaturen, die beim Sinterprozeß zur Herstellung der TiO2-Schichten
auftreten (bis zu 600°C ), so daß man üblicherweise auf fluordotiertes Zinndioxid (SnO2) zurückgreift. Dieses
weist je nach Dotierung Flächenwiderstände zwischen 8 und 12 Ohm/† auf. Eine höhere Dotierung bewirkt einen
geringeren Flächenwiderstand, allerdings auf Kosten der Transparenz der Beschichtung. Abbildung 15 vergleicht
die resultierenden Kennlinien für Rs = { 6, 8, 12} Ohm mit der Kennlinie einer Solarzelle, die im Idealfall keinen
Serienwiderstand aufweist. Man erkennt deutliche Verluste im Wirkungsgrad, insbesondere ergibt sich für
Rs = { 6, 8, 12} Ohm ein Wirkungsgrad von η = { 7.6, 7.3, 6.6} % , im Vergleich zu einem Wirkungsgrad von
8.7 % einer Solarzelle ohne Serienwiderstand.
132
Wie bereits geschildert, kann man aus den Impedanzspekren im hochfrequenten Limes den Serienwiderstand der
Solarzelle unmittelbar ablesen. Dies ist in Abbildung 16 anhand der Auftragung des Betrags der Impedanz gegen
die Störfrequenz (Bode-Plot) nochmals illustriert:
Abs ‰ r Š
‹ Ohm Œ
Abs  r 
‘
Ohm ’
OC
10 -2 -1 0 1 2 3 4 5
f: 10^x
‡ Hz ˆ
8
6
Abs • r –
—
SC
Ohm ˜
10000
5000
30
1000
20
500
15
100

Ž
f:
10^x
Hz
10 -2 -1 0 1 2 3 4 5
50
10
f: 10^x “ Hz ”
-2-1 0 1 2 3 4 5
MP
Abbildung 16: Einfluß des Serienwiderstands auf den Betrag der Impedanz der FSZ.
Die Zellparameter entsprechen dem in Tabelle (6.t1) definierten Standard-Parametersatz, der Serienwiderstand Rs wurde
mit Rs ∈ {6, 8, 12} Ohm variiert (Pfeilrichtung entspricht aufsteigender Größe). Gezeigt ist der Betrag der Impedanz unter
open-circuit (OC), links, maximum-power (MP), Mitte, und short-circuit (SC) Bedingungen, rechts. Der Serienwiderstand
Rs der Solarzelle läßt sich im hochfrequenten Grenzfall ( f ≥ 10 5 Hz ) unmittelbar ablesen; dies ist am Beispiel von
Rs = 6 Ohm demonstriert (roter Pfeil).
7.2.1.2 Variation des Parallelwiderstandes der Solarzelle
iExt
cm^2 
› mA œ
14
12
10
8
6
4
2
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
uExt
™ Vš
Abbildung 17: Einfluß des Parallelwiderstands auf die Kennlinie der FSZ.
Die Zellparameter entsprechen dem in Tabelle (6.t1) definierten Standard-Parametersatz, der Parallelwiderstand R p wurde
mit R p ∈ {1, 10, 100, ∞} kOhm variiert (Pfeilrichtung entspricht aufsteigender Größe). Die beiden letzten Kennlinien sind
nicht mehr unterscheidbar.
Auch eine Variation des Parallelwiderstandes R p wirkt sich für R p ≥ 10 kOhm ausschließlich auf den Füllfaktor
der Solarzelle aus, der short-circuit Strom und die open-circuit Spannung bleiben konstant, siehe
Abbildung 17. Der Einfluß von R p auf den Füllfaktor ist allerdings deutlich geringer als der Einfluß des
Serienwiderstandes Rs . Bereits ein im Vergleich zum Standardwert zehnfach höherer Parallelwiderstand
unterscheidet sich in Bezug auf die Kennlinie nicht mehr von einer Solarzelle mit einem im Idealfall unendlich
hohen Parallelwiderstand. Entsprechend gering fällt der Verlust im Wirkungsgrad aus, der StandardWirkungsgrad bei R p = 10 kOhm von 7.62 % ist nur wenig geringer als der Wirkungsgrad von 7.64 % einer
Solarzelle mit einem unendlich hohen Parallelwiderstand.
Der Parallelwiderstand R p der Solarzelle stellt eine Obergrenze für den Betrag der short-circuit (SC) Impedanz
im niederfrequenten Grenzfall ( f ≤ 10 −1 Hz ) dar, siehe Abbildung 18, links. Dies folgt unmittelbar aus der
Parallelschaltung des Parallelwiderstandes R p mit der internen Impedanz R int der Solarzelle (vergleiche
Abbildung 11). Bei einer Variation des Parallelwiderstandes von R p = {1, 10, 100, ∞} kOhm ergibt sich der
Betrag der SC-Impedanz im niederfrequenten Grenzfall zu
{1, 8.9,
44, 78} kOhm . Ist also der externe
Parallelwiderstand deutlich kleiner als der Betrag der internen SC-Impedanz ( 78 kOhm ), so bestimmt er die
resultierende externe Impedanz. Umgekehrt ist im Grenzfall R p → ∞ allein die interne Impedanz für die
133
resultierende externe Impedanz der Solarzelle ausschlaggebend. Folglich kann man die Meßgröße der SCSC
Impedanz im niederfrequenten Grenzfall, Rmess
, als Untergrenze für den Parallelwiderstand R p der Solarzelle
betrachten.
Wie bereits diskutiert, kann man bei der Analyse der Impedanz unter open-circuit (OC) und maximum-power
(MP) Bedingungen den Parallelwiderstand der Solarzelle vernachlässigen, da dieser dann deutlich größer als die
interne Impedanz der Solarzelle ist. Entsprechend unterscheiden sich die aus der Parametervariation
resultierenden OC- bzw. MP-Impedanzen nicht voneinander. Diese sind dann identisch zur OC- bzw. MPImpedanz unter Standard-Bedingungen (Abbildung 10) und werden somit nicht erneut gezeigt.
Arg ¦ r §
¨ Grad ©
Abs r ¡
¢ Ohm £
10000
1000
100
10
-2-1 0 1 2 3 4 5
f: 10 ^x
ž Hz Ÿ
-2 -1
-20
-40
-60
-80
1 2 3 4 5
f: 10^x
¤
Hz ¥
Im ² Ln ³ r ´µ
¶ Ln · Ohm ¸¹
-0.25
-0.5
-0.75
-1
-1.25
-1.5
4
6
8
10
Re ª Ln « r ¬­
® Ln ¯ Ohm °±
Abbildung 18: Einfluß des Parallelwiderstands auf die short-circuit Impedanz der FSZ.
Die Zellparameter entsprechen dem in Tabelle (6.t1) definierten Standard-Parametersatz, der Parallelwiderstand R p wurde
mit R p ∈ {1, 10, 100, ∞} kOhm variiert (Pfeilrichtung entspricht aufsteigender Größe). Gezeigt ist der Bode-Plot (links und
Mitte) bzw. ein logarithmischer Nyquist-Plot (rechts) der Impedanz unter short-circuit (SC) Bedingungen.
7.2.1.3 Variation der effektiven Kapazität der Berandungen
Eine Variation der effektiven Kapazität der Berandungen C p hat logischerweise keinerlei Einfluß auf die
stationäre Kennlinie der farbstoffsensibilisieren Solarzelle. Folglich erübrigt sich eine entsprechende
Parametervariation in Bezug auf die Kennline der Solarzelle.
Bei den Impedanz-Spektren unter open-circuit und maximum-power Bedingungen wird durch C p die Lage des
mit den Berandungen assoziierten Prozesses B beeinflußt, siehe Abbildung 19. Unter short-circuit Bedingungen
bestimmt C p die Lage des mit der externen Komponente der Solarzelle assoziierten Prozesses AB, siehe
Abbildung 19. Wie anhand der Bode-Plots zu erkennen ist, wird der Frequenzbereich, in dem sich der Prozeß B
bzw. der Prozeß AB äußert, für steigendes C p in Richtung niederer Frequenzen verschoben. Dies ist leicht
verständlich: Je höher die effektive Kapazität der Berandungen ist, desto eher verliert diese bei zunehmenden
Störfrequenzen ihren Wechselstromwiderstand. Die interne Impedanz der Solarzelle wird somit kurzgeschlossen
(vergleiche das Ersatzschaltbild der externen Impedanz der FSZ, Abbildung 11) und der Betrag des Widerstands
der externen Impedanz sinkt auf den Betrag des seriellen Widerstands Rs der Solarzelle ab.
Vor allem läßt sich aus dem short-circuit (SC) Impedanzspektrum die effektive Kapazität der Berandungen C p in
eindeutiger Weise ermitteln. Dies gelingt z.B. durch Anfitten der SC-Impedanz an ein einfaches RRC-Glied,
Gleichung (g 7). Die sich aus dem Fit ergebende Kapazität entspricht dann der effektiven Kapazität der
Berandungen C p , vergleiche Abbildung 20. Ebenso kann man direkt durch Variation von C p die gemessenen
SC-Impedanzen an die simulierten anpassen. Dadurch wird im Bode-Plot der SC-Impedanz der Frequenzbereich
festgelegt, in dem sich der Prozeß AB äußert. Die Äquivalenz der beiden Verfahren ergibt sich unmittelbar aus
dem bereits diskutierten Sachverhalt, daß sich unter SC-Bedingungen der interne Strom durch die Berandungen
der Solarzelle einem Diffusionsgrenzstrom annähert. Dadurch steigt die interne Impedanz stark an, und die
externe Impedanz ist in guter Näherung durch das RRC-Glied der externen Komponente beschreibbar.
Durch einen Fit der SC-Impedanz an ein RRC-Glied sind also insbesondere der serielle Widerstand Rs der
Solarzelle sowie die effektive Kapazität der Berandungen C p bestimmbar. Wie bereits diskutiert entspricht dann
der aus dem Fit resultierende Parallelwiderstand nicht unmittelbar dem Parallelwiderstand R p der Solarzelle,
134
vielmehr
ergibt
sich
dieser
aus
der
Parallelschaltung
der
internen
Impedanz
R int
und
des
Parallelwiderstandes R p .
Arg  r Ã
Ä Grad Å
Abs ¼ r ½
¾ Ohm ¿
8.2 -
B
6.4 -
-2 -1 0 1 2 3 4 5
f: 10^x º Hz »
-2 -1
-1
-2
-3
-4
-5
1 2 3 4 5
f: 10^x À Hz Á
Im Ð Ln Ñ r Ò Ó
Ô Ln Õ Ohm ÖÊ×
1.8 1.851.9 1.95
2.05
-0.02
Re Æ Ln Ç r ÈÊÉ
Ë Ln Ì Ohm ÍÏÎ
-0.04
-0.06
B
-0.08
OC
Arg à r á
â Grad ã
Abs Ú r Û
Ü Ohm Ý
30
20
15
10
B
-2 -1 0 1 2 3 4 5
f: 10^x Ø Hz Ù
-2 -1-5
-10
-15
-20
-25
-30
1 2 3 4 5
f: 10^x Þ Hz ß
Im ì Ln í r î ï
ð Ln ñ Ohm òÏó
-0.1
-0.2
-0.3
-0.4
-0.5
B
2.5
3
3.5
Re ä Ln å r æÊç
è Ln é Ohm êÏë
MP
Abs ö r ÷
ø Ohm ù
10000
5000
1000
500
100
50
Arg ü r ý
þ Grad ÿ
-2 -1
-20
AB
10
-2-1 0 1 2 3 4 5
f: 10^x ô Hz õ
-40
-60
1 2 3 4 5
f: 10^x ú Hz û
AB
SC
-80
Im Ln r Ln Ohm Re Ln r -0.2 3 4 5 6 7 8 9 Ln Ohm -0.4
-0.6
-0.8
-1
-1.2
-1.4
Abbildung 19: Einfluß der effektiven Kapazität der Berandungen auf die Impedanz der FSZ.
Die Zellparameter entsprechen dem in Tabelle(6.t1) definierten Standard-Parametersatz, die effektive Kapazität der
Berandungen C p wurde mit C p ∈ {6, 12, 18} µF variiert (Pfeilrichtung entspricht aufsteigender Größe). Gezeigt ist der
Bode-Plot (links und Mitte) bzw. ein logarithmischer Nyquist-Plot (rechts) der Impedanzen unter open-circuit (OC, oben),
maximum-power (MP, Mitte), und short-circuit (SC, unten) Bedingungen. Die Änderung der effektive Kapazität der
Berandungen äußert sich in einer Verschiebung des Frequenzbereichs, in dem der Prozeß B bzw. der Prozeß AB in
Resonanz ist.
Abs r Ohm 10000
5000
1000
500
100
50
10
f: 10^x Hz -2-1 0 1 2 3 4 5
Arg r Grad -2 -1
-20
-40
-60
-80
1 2 3 4 5
f: 10^x Hz Im ' Ln ( r )+*
,
Ln - Ohm .+/
-0.2 3 4 5 6 7 8 9
-0.4
-0.6
-0.8
-1
-1.2
-1.4
Re Ln r "!
#
Ln $ Ohm %"&
Abbildung 20: Impedanz eines einfachen RRC-Glieds
RRC-Glied nach Gleichung (g 7), unter Variation der parallelgeschalteten Kapazität C p ∈ {6, 12, 18} µF (Pfeilrichtung
entspricht aufsteigender Größe), bei einem seriellen Widerstand von Rs = 6 Ohm und einem Parallelwiderstand von
R p = 10 kOhm . Die Impdanz dieses RRC-Glieds gleicht der in Abbildung 19 gezeigten SC-Impedanz.
7.2.2
Variation der Parameter des inneren Bereichs der Solarzelle
Hier soll der Einfluß der Parameter des inneren Bereichs der Solarzelle (HL/F/EL-Schicht) auf die Kennlinie und
auf die Impedanz der Solarzelle untersucht werden. Variiert werden die folgenden Parameter: die mittlere
Lebensdauer τ der Leitungsband-Elektronen, der effektive, integrale Absorptionskoeffizient α des Farbstoffs,
die effektive Diffussionskonstante Dξ der Leitungsband-Elektronen bzw. der Elektrolyt-Ionen, und die
135
Energiedifferenz ∆E zwischen der Leitungsband-Energie des Halbleiters und der Standard-Redox-Energie
des Elektrolyten.
Anstelle der Diffussionskonstanten De− der Leitungsband-Elektronen wird ihre mittlere Diffusionslänge
Le = De − τ betrachtet, da, wie in Kapitel I.5.1 diskutiert, die mittlere Diffusionslänge Le eher als eine konstante
Größe betrachtet werden kann, als die effektive Diffusionskonstante De− .
Alle Parameter des inneren Bereichs haben einen großen Einfluß auf die Kennlinie der farbstoffsensibilisierten
Solarzelle, indem sie die open-circuit Spannung und/oder den short-circuit Strom der Solarzelle bestimmen.
Auch die Impedanzen unter open-circuit (OC) und maximum-power (MP) Bedingungen ändern sich stark in
Abhängigkeit von den Parametern des inneren Bereichs. Vor allem gestattet die Analyse der OC-Impedanz die
Bestimmung der mittleren Lebensdauer τ der Leitungsband-Elektronen. Im Gegensatz dazu ist die short-circuit
(SC) Impedanz nahezu unabhängig von der Wahl der Zellparameter des inneren Bereichs, siehe Abbildung 24,
Abbildung 30 und Abbildung 35.
In der Regel nähert sich unter short-circuit Bedingungen der interne Strom durch die Berandungen der Solarzelle
einem Diffusionsgrenzstrom an. Der Einfluß der Parameter des inneren Bereichs auf die SC-Impedanz äußert
sich dann ausschließlich in einem unterschiedlichen Betrag der Impedanz im niederfrequenten Grenzfall
( f ≤ 10 −1 Hz ).
7.2.2.1 Variation der mittleren Lebensdauer der Leitungsband-Elektronen
Einfluß der mittleren Lebensdauer der Leitungsband-Elektronen
auf die Kennlinie der farbstoffsensibilisierten Solarzelle
2
iExt
mA 3 cm ^2 4
14
12
10
8
6
4
2
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
uExt
0
V1
Abbildung 21: Einfluß der mittleren Lebensdauer der Leitungsband-Elektronen auf die Kennlinie der FSZ.
Die Zellparameter entsprechen dem in Tabelle (6.t1) definierten Standard-Parametersatz, die mittlere Lebensdauer τ wurde
mit τ ∈ {4, 10, 20} ms variiert (Pfeilrichtung entspricht aufsteigender Größe).
Die mittlere Lebensdauer τ der Leitungsband-Elektronen kann bei verschiedenen farbstoffsensibilisierten
Solarzellen stark schwanken. Dies ist bedingt durch eine unterschiedliche Oberflächenbeschaffenheit der TiO2 Schicht des inneren Bereichs, eine unterschiedliche Anzahl von Oberflächenzuständen, sowie einen
unterschiedlichen Belegungsgrad der für die elektronische Rekombination zur Verfügung stehenden inneren
Oberfläche. (Die innere TiO2 -Oberfläche kann neben den Farbstoffmolekülen zusätzlich mit die elektronische
Rekombination „blockierenden“ Molekülen belegt werden, z.B. durch Zugabe von 4-tert-Butylpyridin zum
Lösungsmittel des Elektrolyten; dies bewirkt einen Anstieg der mittleren Lebensdauer der LeitungsbandElektronen, da diese dann nicht so leicht mit dem Elektrolyten reagieren können). Die mittlere Lebensdauer wirkt
sich auf die open-circuit Spannung und auf den short-circuit Strom der Solarzelle aus, siehe Abbildung 21.
Je wirkungsvoller die verlustbringende Rückreaktion im inneren Bereich der Solarzelle (elektronische
Rekombination der Leitungsband-Elektronen mit dem Elektrolyten) unterdrückt wird, desto höher ist die mittlere
136
Lebensdauer τ der Leitungsband-Elektronen. Eine „ideale“ Solarzelle hätte demzufolge eine unendlich hohe
mittlere Lebensdauer der Leitungsband-Elektronen. Das ist jedoch aus thermodynamischen Gründen nicht
möglich, es wird dann vor allem die strahlende Rekombination des Farbstoffs bedeutsam, vergleiche Kapitel 1.1.
Die strahlende Rekombination (wie auch die elektronische Farbstoff-Rekombination) werden jedoch in der hier
vorgestellten Modellierung vernachlässigt.
iExtSC
= mA > cm2 ?
uExtOC
8 V9
17.4 mA/cm2
FF
C %D
16
0.76
0.75
0.74
0.73
15
69
14
68
13
67
12
0.72
0.71
10
20
30
0.69
6
5
40 ms 7
66
11
10
10
20
30
;
:
40 ms <
65
10
20
30
A
@
40 ms B
Abbildung 22: Einfluß der mittleren Lebensdauer der Leitungsband-Elektronen
auf open-circuit Spannung (links), short-circuit Stromdichte (Mitte) und Füllfaktor (rechts) der FSZ.
Die Zellparameter entsprechen dem in Tabelle (6.t1) definierten Standard-Parametersatz, die mittlere Lebensdauer τ wurde
mit τ ∈ [2,..,40] ms variiert.
Je größer die mittlere Lebensdauer τ ist, desto mehr ist die Rückreaktion der Leitungsband-Elektronen mit dem
Elektrolyten im inneren Bereich der Solarzelle gehemmt. Dies führt zu einer höheren Elektronenkonzentration im
TiO2 -Leitungsband. Die Elektronenkonzentration in unmittelbarer Nähe der vorderseitigen Berandung (bei
x = 0 ) beeinflußt direkt den Elektronentransfer durch die Berandung und somit auch das elektrochemische
Potential der vorderseitigen TCO-Schicht bzw. die resultierende Spannung der Solarzelle. Eine größere
Lebensdauer führt also unter open-circuit Bedingungen zu einem höheren elektrochemischen Potential der TiO2 Leitungsband-Elektronen und damit auch der vorderseitigen TCO-Elektronen. Somit steigt die open-circuit
Spannung der farbstoffsensibilisierten Solarzelle, siehe Abbildung 22, links. Unter Standard-Bedingungen ergibt
sich eine logarithmische Abhängigkeit der open-circuit Spannung von der mittleren Lebensdauer τ , siehe
Gleichung (3.g38). Da bis auf die elektronische Elektrolyt-Rekombination alle weiteren Verlust-Reaktionen der
farbstoffsensibilisierten Solarzelle vernachlässigt wurden, vergleiche Tabelle (1.t1), ist in der vorliegenden
Modellierung die resultierende open-circuit Spannung mit steigendem τ nach oben unbeschränkt.
Unter short-circuit Bedingungen sinkt mit größerer Lebensdauer τ die Wahrscheinlichkeit, daß die Elektronen
auf ihrem Weg durch die nanoporöse TiO2 -Schicht mit dem Elektrolyten rekombinieren. Es tragen somit mehr
Elektronen zum externen Strom bei, und der Photostrom steigt, siehe Abbildung 22, Mitte. Die resultierende
short-circuit Stromdichte ist mit steigendem τ nach oben beschränkt, da ab einer genügend großen mittleren
Lebensdauer alle generierten Leitungsband-Elektronen zum externen Strom beitragen. Es ergibt sich dann die
aufgrund der angenommenen Farbstoffabsorption maximal erreichbare Stromdichte von 17.4 mA / cm 2 .
H
I %J
8
7
6
5
10
20
30
40
E
F ms G
Abbildung 23: Resultierender Wirkungsgrad der FSZ
als Funktion der mittleren Lebensdauer der Leitungsband-Elektronen
Die Zellparameter entsprechen dem in Tabelle (6.t1) definierten Standard-Parametersatz, die mittlere Lebensdauer τ wurde
mit τ ∈ [2,..,40] ms variiert.
137
Die mittlere Lebensdauer τ hat einen empfindlichen Einfluß auf den resultierenden Zell-Wirkungsgrad η , siehe
Abbildung 23. Da τ die verlustbringende Rückreaktion innerhalb der Solarzelle beschreibt, ist dies unmittelbar
einsichtig. Weil sich die elektronische Rekombination der Leitungsband-Elektronen mit dem Elektrolyten bei
Verwendung von unterschiedlichen Lösungsmitteln und auch bei unterschiedlichen Herstellungsverfahren der
nanoporösen TiO2 -Schicht stark ändern kann, ist die Kenntnis der mittleren Lebensdauer τ von großer
Bedeutung. Ihre Größenordnung kann mit Hilfe der Impedanzspektroskopie ermittelt werden.
Einfluß der mittleren Lebensdauer der Leitungsband-Elektronen
auf die Impedanz der farbstoffsensibilisierten Solarzelle
Der
Einfluß
der
mittleren
Lebensdauer
τ
der
Leitungsband-Elektronen
auf
die
Impedanz
der
farbstoffsensibilisierten Solarzelle ist in Abbildung 24 gezeigt. Eine steigende Lebensdauer τ bewirkt unter
open-circuit Bedingungen eine Verschiebung des Resonanzmaximums des Prozesses A in Richtung kleinerer
Frequenzen, sowie eine Abnahme der Resonanzstärke des hochfrequenten Prozesses B (geringere
Phasenverschiebung im Bode-Plot), siehe Abbildung 24. Das ist auch unter maximum-power Bedingungen zu
beobachten, wenngleich die beiden Prozesse sich dann teilweise schon nicht mehr trennen lassen.
Abs M r N
O Ohm P
10 -
Arg S r T
U Grad V
A
8-
B
-2 -1 0 1
2 3 4 5
f: 10^x
K Hz L
1
2
3
4
5
f: 10^x
f: 10^x
i Hz j
-2 -1 -5
-10
-15
-20
-25
-30
-35
1.8
1.9
-0.02
2.1
Re W Ln X r Y[Z
\ Ln ] Ohm ^`_
2.2
-0.1
B
1
2
3
4
5
A
OC
Arg q r r
s Grad t
50
30
20
15
10
Q Hz R
-0.04
-0.06
-0.08
A
Abs k r l
m Ohm n
-2 -1 0 1 2 3 4 5
-2 -1 -1
-2
-3
-4
-5
-6
Im a Ln b r c d
e Ln f Ohm g`h
f: 10^x
o Hz p
B
Im ~ Ln  r € 
‚ Ln ƒ Ohm „[…
4
Re u Ln v r wyx
z Ln { Ohm |y}
3 4 5 6 7 8 9
Re ’ Ln “ r ”y•
– Ln — Ohm ˜š™
2.5
-0.1
-0.2
-0.3
-0.4
-0.5
-0.6
3
3.5
MP
A
Abs ˆ r ‰
Š Ohm ‹
10000
5000
1000
AB
500
100
50
10
f: 10^x
-2 -1 0 1 2 3 4 5
Arg Ž r 
 Grad ‘
-2 -1
-20
1
2
3
4
5
f: 10^x
Œ Hz 
-40
† Hz ‡
-60
AB
-80
SC
Im › Ln œ r [ž
Ÿ Ln Ohm ¡`¢
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1
-1.2
-1.4
AB
Abbildung 24: Einfluß der mittleren Lebensdauer der Leitungsband-Elektronen auf die Impedanz der FSZ.
Die Zellparameter entsprechen dem in Tabelle (6.t1) definierten Standard-Parametersatz, die mittlere Lebensdauer τ wurde
mit τ ∈ {4, 10, 20} ms variiert (Pfeilrichtung entspricht aufsteigender Größe). Gezeigt ist der Bode-Plot (links und Mitte)
bzw. ein logarithmischer Nyquist-Plot (rechts) der Impedanzen unter open-circuit (OC, oben), maximum-power (MP, Mitte)
und short-circuit (SC, unten) Bedingungen.
Die mittlere Lebensdauer τ ist der einzige Zellparameter, der eine signifikante Verschiebung des open-circuit
Resonanzminimums des Prozesses A (Minimum der Phasenverschiebung zwischen Strom und Spannung im
Bode-Plot) bewirkt. Umgekehrt kann für ein gemessenes open-circuit Impedanzspektrum die mittlere
Lebensdauer τ der Leitungsband-Elektronen abgeschätzt werden, wie im folgenden gezeigt wird.
Die Verschiebung des Resonsonanzmaximums des Prozesses A in Richtung kleinerer Frequenzen bei steigender
mittlerer Lebensdauer τ (siehe Abbildung 25), wird bei der Analyse der expliziten Gleichungen für die
138
Impedanz als Funktion der Zellparameter (in der Näherung einer elektrolyt-abgesättigten Solarzelle),
Gleichungen (5.g34), (5.g35), (5.g38) in Verbindung mit Gleichung (5.g27) verständlich:
Nachdem der Prozeß A mit dem inneren Bereich der Solarzelle assoziiert werden konnte (siehe Kapitel 7.1.3.2),
ist die Impedanz R bulk , Gleichung (5.g35), für diesen Prozeß verantwortlich. Vernachlässigt man die
Gleichgewichts-Teilchendichte neeq− , die im Vergleich zur der durch die Beleuchtung generierten Teilchendichte
sehr klein ist, so erhält man aus Gleichung (5.g35) mit ω = 2 π f :
kT
(
ss
R bulk I int
,ω
)
=
2
A e0 L
800 nm
∫
ss
α λ neFaktλ dλ
390 nm
 L
L
1 + i 2π f τ
Coth
Le
 Le
ss 

1 − I int  1 + i 2π f τ
−
e


I Grenz





(g 10)
Die mittlere Lebensdauer τ der Leitungsband-Elektronen ist demzufolge ein Skalierungsfaktor der Störfrequenz
f, d.h. überall dort, wo in der Formel (g 10) die Störfrequenz f auftaucht, ist diese mit τ multipliziert. Eine
größere Lebensdauer ergibt dann bei einer kleineren (reziprok gewählten) Störfrequenz f dieselbe Impedanz
R bulk . Da die mittlere Lebensdauer auch in den allgemeinen Formeln für die interne Impedanz der einzige
Skalierungsfaktor der Störfrequenz ist, kann man speziell der Störfrequenz fMin , bei der das Minimum der
Phasenverschiebung des Prozesses A auftritt, eine entsprechende mittlere Lebensdauer τ zuordnen. Hier wird
wiederum angenommen, daß man die mittlere Diffusionslänge Le in der Solarzelle als konstant betrachten kann,
vergleiche Kapitel I.5.1.
À
Arg § r ¨
©
Grad ª
^x £ Hz ¤
-2 -1 -1
-2
-3
-4
-5
-6
¿
ms Á
50
1
2
3
4
5
f: 10 ^x ¥ Hz ¦
Im µ Ln ¶ r · ¸
¹
Ln º Ohm »¯¼
40
1.8
1.9
-0.02
30
-0.04
-0.06
-0.08
20
10
2.1
Re « Ln ¬ r ­¯®
°
Ln ± Ohm ²´³
2.2
-0.1
A
10
20
30
40
fMin
½
Hz ¾
Abbildung 25: Verschiebung des open-circuit Resonanzminimums des Prozesses A
in Abhängigkeit der mittleren Lebensdauer der Leitungsband-Elektronen
Links: Ausschnittsvergrößerung der Abbildung 24 (Phasenverschiebung zwischen Strom und Spannung als Funktion der
Störfrequenz unter open-circuit Bedingungen). Standardparameter, die mittlere Lebensdauer τ wurde mit
τ ∈ {4, 10, 20} ms variiert. Mit steigender Lebensdauer τ wandert das Minimum der Phasenverschiebung des Prozesses A
in Richtung kleinerer Störfrequenzen. Rechts: Numerisch ermittelte, funktionale Abhängigkeit der mittleren Lebensdauer τ
der Leitungsband-Elektronen als Funktion der Störfrequenz fMin , bei der das Minimum der Phasenverschiebung des
Prozesses A auftritt.
Dies ist in Abbildung 25, rechts, gezeigt. Hierzu wurde auf numerischem Weg diejenige Störfrequenz fMin
ermittelt, die bei einer vorgegebenen mittleren Lebensdauer τ unter Verwendung des Standard-Parametersatzes
ein Minimum der Phasenverschiebung des Prozesses A in der open-circuit Impedanz aufweist. Streng eindeutig
ist die Zuordnung allerdings nicht, da auch die anderen Zellparameter (und der interne Strom durch die
Berandungen I intss ) geringfügig die Störfrequenz fMin beeinflussen. Denn in der Formel für die externe
Impedanz, Gleichung (5.g27), ist im Term i ω C p die Störfrequenz f (mit ω = 2 π f ) nicht mit τ multipliziert
(d.h. f ist nicht mit τ skaliert). Allerdings ist der Term i ω C p bei kleinen Frequenzen f vernachlässigbar. Da
fMin im Bereich kleiner Frequenzen auftritt ( fMin < 100 Hz , siehe Abbildung 25, links), ist der Einfluß aller
anderen Zellparameter (und des internen Stroms I intss ) auf die Störfrequenz fMin vernachlässigbar klein.
139
Man kann also aus einem vermessenen open-circuit Impedanzspektrum (der interne Strom durch die
Berandungen der Solarzelle ist dann nahezu Null) über die Graphik der Abbildung 25, rechts, die Größenordnung
der mittleren Lebendauer τ der Leitungsband-Elektronen unmittelbar ablesen. Die open-circuit Impedanz einer
farbstoffsensibilisierten Solarzelle ermöglicht somit die (ungefähre) Bestimmung der mittleren Lebensdauer τ
der Leitungsband-Elektronen.
Da die entsprechenden OC- und SC-Impedanzen bei Anpassungsversuchen (Fit) der modellierten Impedanzen an
vermessene Impedanzspektren als anzufittende Größen eingesetzt werden (siehe Kapitel II.8.5) wird hier noch
die Auswirkung der Parameter-Variation bezüglich der mittleren Lebensdauer τ auf den Betrag der Impedanz im
niederfrequenten Limes ( f ≤ 10 −1 Hz ) dargestellt.
Unter open-circuit und maximum-power Bedingungen sinkt der Betrag der externen Impedanz bei kleinen
Frequenzen mit steigender Lebensdauer. Unter short-circuit Bedingungen steigt er hingegen mit steigender
Lebensdauer, siehe Abbildung 26.
rOClim
Å Ohm Æ
rIntSClim
Ï Ohm Ð
rSClim
Ê Ohm Ë
11.5
120000
9200
11
9000
10.5
8800
10
8600
9.5
10
20
30
Ã
Â
40 ms Ä
100000
80000
8400
60000
8200
8.5
10
20
30
È
Ç
40 ms É
10
20
30
Í
Ì
40 ms Î
Abbildung 26: Einfluß der mittleren Lebensdauer der Leitungsband-Elektronen
auf den Betrag der Impedanz der FSZ im niederfrequenten Limes.
Die Zellparameter entsprechen dem in Tabelle (6.t1) definierten Standard-Parametersatz, die mittlere Lebensdauer τ wurde
mit τ ∈ [2,..,40] ms variiert. Gezeigt ist der niederfrequente Limes ( f → 0 ) des Betrags der externen (meßbaren) Impedanz
unter open-circuit (OC, links) und short-circuit (SC, Mitte) Bedingungen, sowie der internen Impedanz unter short-circuit
Bedingungen (SC, rechts).
7.2.2.2 Variation des integralen Absorptionskoeffizienten des Farbstoffs
Einfluß des integralen Absorptionskoeffizienten des Farbstoffs
auf die Kennlinie der farbstoffsensibilisierten Solarzelle
Ó
iExt
mA Ô cm 2 Õ
20
15
10
5
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
uExt
Ñ
VÒ
Abbildung 27: Einfluß des integralen Absorptionskoeffizienten des Farbstoffs auf die Kennlinie der FSZ.
Die Zellparameter entsprechen dem in Tabelle (6.t1) definierten Standard-Parametersatz, der integrale
Absorptionskoeffizient des Farbstoffs α wurde mit α ∈ {0.04, 0.1, 0.2, 0.3, ∞} µm −1 variiert (Pfeilrichtung entspricht
aufsteigender Größe).
140
Da das Absorptionsvermögen des eingesetzten Ruthenium-Farbstoff-Moleküls und die zur Farbstoff-Adsorption
zur Verfügung stehende innere TiO2 -Oberfläche begrenzt sind, ist der integrale Absorptionskoeffizient α des
verwendeten Ruthenium-Farbstoffes nach oben beschränkt ( α ≤ 0.3 µm −1 ), vergleiche Kapitel 6.2.2. Selbst bei
einem maximal möglichen integralen Absorptionskoeffizienten von α = 0.3 µm −1 werden bei einer StandardSchichtdicke von 8 µm noch längst nicht alle absorbierbaren Photonen eingefangen.
Ein höheres α wirkt sich unmittelbar auf den Photostrom der Solarzelle aus, da nun mehr injizierte
Leitungsband-Elektronen zur Verfügung stehen. Dies zeigt Abbildung 27, dort wurde zum Vergleich auch ein
theoretisch unendlich hoher integraler Absorptionskoeffizient angegeben. Die unter Standard-Bedingungen bei
optimaler Farbstoffanbindung ( α = 0.3 µm −1 ) erreichbare short-circuit Stromdichte von 17.4 mA / cm 2 ist noch
deutlich geringer als diejenige, die sich bei vollständiger Absorption der Photonen im Wellenlängenbereich der
Farbsoffabsorption zwischen λ ∈ [390,...,800] nm ergeben würde ( 21.8 mA / cm 2 bei α = ∞ ). Dies erklärt die
aktuellen Bemühungen einiger Forschungsgruppen, die effektive Absorptivität des Farbstoffs zu verbessern, z.B.
durch eine Weiterentwicklung von Farbstoffen, die speziell im Wellenlängenbereich zwischen λ ∈ [700,...,800] nm
stärker absorbieren [Grätzel97]. Ein alternativer Ansatz ist die Einbringung von Streupartikeln in die TiO2 Schicht
[Ferber98],
da
durch
Mehrfachstreuung
ebenfalls
die
Obergrenze
des
integralen
Absorptionskoeffizienten α erhöht werden kann.
Um mehr Photonen einzufangen kann auch die Schichtdicke der Solarzelle vergrößert werden. Damit erhöhen
sich jedoch zugleich die Transportverluste innerhalb der Solarzelle. Es gibt daher eine optimale Schichtdicke (als
Funktion der inneren Zellparameter , vor allem des integralen Absortionskoeffizienten α , der mittleren
Lebensdauer τ und der mittleren Diffusionslänge der Elektronen Le ), bei der der Wirkungsgrad der
farbstoffsensibilisierten Solarzelle maximal ist. Diese wird in Kapitel 8.4.1.1 berechnet.
FF
ê %ë
iSC
â mA ã cm2 ä
uOC
Û VÜ
0.75
17.5
0.74
15
74
72
12.5
0.73
10
0.72
7.5
70
5
0.71
Ö
0.1
0.2
0.3
0.4
× Ø mÙ 1Ú
68
Ý
2.5
0.1
0.2
0.3
0.4
Þ ß mà 1 á
0.1
0.2
0.3
Abbildung 28: Einfluß des integralen Absorptionskoeffizienten des Farbstoffs
auf open-circuit Spannung (rechts), short-circuit Stromdichte (Mitte) und Füllfaktor (rechts) der FSZ.
Die Zellparameter entsprechen dem in Tabelle (6.t1) definierten Standard-Parametersatz,
Absorptionskoeffizient des Farbstoffes α wurde mit α ∈ [0.02, ..., 0.4] µm −1 variiert.
0.4
der
å
æ ç mè 1 é
integrale
Im Gegensatz zur Variation der mittleren Lebensdauer τ ist die resultierende open-circuit Spannung bei einem
theoretisch über alle Grenzen ansteigenden integralen Absorptionskoeffizienten α nach oben hin beschränkt:
Sowohl ein steigender Absorptionskoeffizient α des Farbstoffes als auch eine steigende mittlere Lebensdauer τ
führen zu einer erhöhten Elektronenkonzentration innerhalb der Solarzelle. Die Anzahl der sich unter opencircuit Bedingungen im Inneren der Zelle ansammelnden Leitungsband-Elektronen ergibt sich hierbei aus dem
kinetischen Gleichgewicht zwischen der elektronischen Generationsrate, die durch den einfallenden
Photonenfluss nach oben begrenzt ist, und der elektronischen Rekombinationsrate (umgekehrt proportional zu τ ,
und damit unbegrenzt, wenn keine anderen Rekombinationsmechanismen berücksichtigt werden). Mit
steigendem α saturiert somit die Elektronenkonzentration in der Solarzelle und damit auch die open-circuit
Spannung. Ansonsten ist der Einfluß des integralen Absorptionskoeffizienten α auf die open-circuit Spannung
und den short-circuit Strom der farbstoffsensibilisierten Solarzelle sehr ähnlich zur bereits diskutierten
Parametervariation in Bezug auf τ , siehe Abbildung 28.
141
ñ
ò %ó
8
6
4
2
0.1
0.2
0.3
0.4
ì
í î mï 1 ð
Abbildung 29: Resultierender Wirkungsgrad der FSZ
als Funktion des integralen Absorptionskoeffizienten des Farbstoffs
Die Zellparameter entsprechen dem in Tabelle (6.t1) definierten Standard-Parametersatz,
Absorptionskoeffizient α des Farbstoffs wurde mit α ∈ [0.02, ..., 0.4] µm −1 variiert.
der
integrale
Einfluß des integralen Absorptionskoeffizienten des Farbstoffs
auf die Impedanz der farbstoffsensibilisierten Solarzelle
Den Einfluß des integralen Absorptionskoeffizienten α auf die Impedanz der Solarzelle zeigt Abbildung 30.
Unter open-circuit und unter maximum-power Bedingungen äußert sich ein steigender integraler
Absorptionskoeffizient α in einer Abnahme der Resonanzstärke der beiden Prozesse A und B (geringere
Phasenverschiebung im Bode-Plot). Im Gegensatz zur Parametervariation der mittleren Lebensdauer τ bleibt
nun die Lage des open-circuit Resonanzmaximums des Prozesses A bei einer Parametervariation des integralen
Absorptionskoeffizienten α , wie auch bei allen weiteren Parametervariationen, konstant.
Abs ö r ÷
ø Ohm ù
Arg ü r ý
þ Grad ÿ
A
-2 -1
10
B
-2 -1 0
1
2
3
4
5
f: 10 ^x
ô Hz õ
-2
-4
-6
-8
-10
-12
1
2
3
4
5
f: 10 ^x
-2 -1
-10
2
1
2
3
4
5
f: 10 ^x
Hz A
OC
3
4
5
f: 10 ^x
Hz Im ' Ln ( r ) *
+ Ln , Ohm -/.
-0.1
-0.2
-0.3
-0.4
-0.5
-0.6
-0.7
-20
-2 -1 0
-0.1
-0.2
1
Re Ln r 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 Ln Ohm -0.15
Arg r Grad 100
70
50
30
20
15
10
1.8 1.9
-0.05
B
B
A
Abs r Ohm ú Hz û
Im Ln r Ln Ohm -30
-40
2.5 3
Re Ln r !"
# Ln $ Ohm %&
3.5 4 4.5
MP
Abs 2 r 3
4 Ohm 5
10000
5000
1000
500
AB
100
50
10
f: 10 ^x
-2 -1 0 1 2 3 4 5
Arg 8 r 9
: Grad ;
-2 -1
-20
-40
0 Hz 1
-60
1
2
3
4
5
f: 10 ^x
6 Hz 7
AB
-80
SC
Im D Ln E r F/G
H Ln I Ohm J/K
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1
-1.2
-1.4
3
4
5
6
7
8
9
Re < Ln = r >/?
@ Ln A Ohm B/C
AB
Abbildung 30: Einfluß des integralen Absorptionskoeffizienten des Farbstoffs auf die Impedanz der FSZ.
Die Zellparameter entsprechen dem in Tabelle (6.t1) definierten Standard-Parametersatz, der integrale
Absorptionskoeffizient des Farbstoffs α wurde mit α ∈ {0.04, 0.1, 0.2, 0.3} µm −1 variiert (Pfeilrichtung entspricht
aufsteigender Größe). Gezeigt ist der Bode-Plot (links und Mitte) bzw. ein logarithmischer Nyquist-Plot (rechts) der
Impedanzen unter open-circuit (OC, oben), maximum-power (MP, Mitte) und short-circuit (SC, unten) Bedingungen.
Die Simulation ergibt ein Absinken des Betrags der externen und internen Impedanz im niederfrequenten Limes
( f ≤ 10 −1 Hz ), bei einem Anstieg von α . Dies gilt unter short-circuit Bedingungen genauso wie unter open-circuit
und maximum-power Bedingungen, siehe Abbildung 31.
142
rOClim
Q Ohm R
18
rIntSClim
_ Ohm `
rSClim
X Ohm Y
9750
600000
9500
500000
9250
400000
16
14
12
9000
10
8750
300000
200000
0.1
0.2
0.3
0.4
L
M N mO 1 P
S
0.1
0.2
0.3
0.4
T U mV 1 W
100000
0.1
0.2
0.3
0.4
Z
[ \ m] 1 ^
Abbildung 31: Einfluß des integralen Absorptionskoeffizienten des Farbstoffs
auf den Betrag der Impedanz der FSZ im niederfrequenten Limes.
Die Zellparameter entsprechen dem in Tabelle (6.t1) definierten Standard-Parametersatz, der integrale
Absorptionskoeffizient des Farbstoffs α wurde mit α ∈ [ 0.02, ..., 0.4] µm −1 variiert. Gezeigt ist der niederfrequente Limes
( f → 0 ) des Betrages der externen (meßbaren) Impedanz unter open-circuit (OC, links) und short-circuit (SC, Mitte)
Bedingungen, sowie der internen Impedanz unter short-circuit Bedingungen (SC, rechts).
7.2.2.3 Variation der mittleren Diffusionslänge der Leitungsband-Elektronen
Einfluß der mittleren Diffusionslänge der Leitungsband-Elektronen
auf die Kennlinie der farbstoffsensibilisierten Solarzelle
iExt
mA d cm 2 e
17.5
c
15
12.5
10
7.5
5
2.5
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
uExt
a
Vb
Abbildung 32: Einfluß der mittleren Diffusionslänge der Leitungsband-Elektronen auf die Kennlinie der FSZ.
Die Zellparameter entsprechen dem in Tabelle (6.t1) definierten Standard-Parametersatz, die mittlere Diffusionslänge der
Leitungsband-Elektronen Le wurde mit Le ∈ {1, 5, 10, 20, ∞} µm variiert (Pfeilrichtung entspricht aufsteigender Größe).
Während sich die Diffusionskonstante De− der Leitungsband-Elektronen in Abhängigkeit vom Betriebszustand
der Solarzelle (und der Bestrahlunsstärke) stark ändern kann, bleibt die mittlere Diffusionslänge Le der
Leitungsband-Elektronen hierbei nahezu konstant (siehe Kapitel I.5.1). Weil man mit einem möglichst konstanten
Parametersatz arbeiten möchte, ist es zweckmäßiger die mittlere Diffusionslänge Le der LeitungsbandElektronen anstelle der Diffusionskonstante De− der Leitungsband-Elektronen in den Parameter-variationen zu
verwenden:
Le = De− τ
(g 11)
Bei einer vorgegebenen mittleren Lebensdauer τ entspricht eine Variation von Le dann einer Variation von
De− . Im Standardfall ( De− = 5. 10 −5 cm 2 / s ) ergibt sich mit τ = 20 ms eine mittlere Diffusionslänge der Elektronen
von Le = 10 µm ; diese ist geringfügig größer als die Dicke der Solarzelle ( L = 8 µm ). Eine im Vergleich zur
Zelldicke kleinere mittlere Diffusionslänge der Leitungsband-Elektronen wirkt sich stark auf den Photostrom der
Solarzelle aus. Beim Transport durch die TiO2 -Schicht rekombinieren immer mehr Leitungsband-Elektronen mit
dem Elektrolyten, sodaß nur die in der Nähe der vorderseitigen Berandung injizierten Elektronen zum short143
circuit Strom beitragen, siehe Abbildung 32. Sogar eine doppelt so hohe mittlere Diffusionslänge ( Le = 20 µm ,
dies entspricht einer mittleren Diffusionskonstante von De− = 2. 10 −4 cm 2 / s ) genügt nicht, um im short-circuit
Fall alle injizierten Elektronen als externen Strom abzuführen. Die sich dann einstellende short-circuit
sc
Stromdichte liegt bei iext
= 16.7 mA / cm 2 im Vergleich zu der im Idealfall einer unendlichen Diffussionslänge
sc
erzielbaren short-circuit Stromdichte von iext
= 17.4 mA / cm 2 .
Die open-circuit Spannung der Solarzelle erhöht sich, sobald die mittlere Diffusionslänge der LeitungsbandElektronen kleiner als die Zelldicke ist, siehe Abbildung 32 und Abbildung 33. Dies kommt von der in guter
Näherung exponentiellen Elektronen-Generation innerhalb der Solarzelle, vergleiche Kapitel 7.1.1.1. Bei
Lichteinfall von vorne werden in der Nähe der vorderseitigen Berandung mehr Elektronen erzeugt, als in der
Nähe der rückseitigen Berandung. Eine hohe mittlere Diffusionslänge (d.h. eine große Diffusionskonstante)
bewirkt eine Glättung des sich einstellenden elektronischen Teilchendichte-Profils innerhalb der Solarzelle. Ist
die mittlere Difussionslänge der Leitungsband-Elektronen hingegen klein, so ergibt sich unter open-circuit
Bedingungen eine Elektronenverteilung, die dem elektronischen Generations-Profil innerhalb der Zelle ähnelt.
Die Anzahl der Elektronen in unmittelbarer Nähe der vorderseitigen Berandung, und damit auch das
elektrochemische Potential der Elektronen an der vorderseitigen TCO-Elektrode, ist also bei kleinen
Diffusionslängen höher als bei großen. Dies erklärt die steigende Photospannung bei einer abnehmenden
mittleren Diffusionslänge der Leitungsband-Elektronen.
FF
uExtOC
i Vj
t u
%
iExtSC
cm 2 p
n mA o
0.756
80
16
78
0.754
14
76
0.752
12
74
10
72
0.748
8
70
0.746
6
Le
10
20
30
fg
40 m h
68
Le
Le
0.744
10
20
30
40
k l mm
10
20
30
40
q r ms
Abbildung 33: Einfluß der mittleren Diffusionslänge der Leitungsband-Elektronen
auf open-circuit Spannung (links), short-circuit Stromdichte (Mitte) und Füllfaktor (rechts) der FSZ.
Die Zellparameter entsprechen dem in Tabelle (6.t1) definierten Standard-Parametersatz, die mittlere Diffusionslänge der
Leitungsband-Elektronen Le wurde mit Le ∈ [ 1, .., 40] µm variiert.
Auch experimentell wurde vielfach beobachtet, daß Zellen mit geringem Kurzschlußstrom häufig eine im
Vergleich zu „normalen“ Zellen höhere open-circuit Spannung aufweisen. Eine mögliche Erklärung dafür ist, daß
durch einen fehlerhaften Prozeßschritt der elektronische Transport im Titandioxid behindert ist, was sich dann in
einer geringeren Diffusionskonstante und somit in einer höheren open-circuit Spannung äußert.
Um einen guten Zellwirkungsgrad zu erreichen, sollte die mittlere Diffusionslänge der Leitungsband-Elektronen
mindestens etwa doppelt so groß wie die Dicke der Solarzelle sein, siehe Abbildung 34. Dies scheint aber
technologisch kaum realisierbar: Einerseits liegt die elektronische Diffusionskonstante in einem nanoporösen,
elektrolyt-durchtränkten Halbleiter nach neueren Erkenntnissen im Vergleich zum reinen Einkristall einige
Größenordnungen tiefer (etwa
De− = 5. 10 −5 cm 2 / s
[Peter97] im Vergleich zum Einkristallwert von
De − = 2. 10 cm / s [Hagfeld95]). Andererseits ist das Absorptionsvermögen des Farbstoffs (der integrale
−2
2
Absorptionskoeffizient α ) nach oben begrenzt, so daß eine Zelldicke von mindestens L = 10 µm gewählt werden
sollte, um noch genügend Farbstoff zur Absorption der Photonen einbringen zu können. Die mittlere
Diffusionslänge der Leitungsband-Elektronen Le = De − τ ist dann bei einer mittleren Lebensdauer von τ = 20 ms
gleich groß wie die Zelldicke L der Solarzelle.
144
Liegt die Diffusionslänge in der gleichen Größenordnung wie die Zelldicke, so wirkt sich eine geringfügige
Änderung der Diffusionskonstante De− der Leitungsband-Elektronen unmittelbar auf den Wirkungsgrad der
farbstoffsensibilisierten Solarzelle aus. Dies dürfte mit ein Grund sein, warum die Reproduzierbarkeit der
Zelleigenschaften bei der (oft manuellen) Schichtherstellung häufig schlecht gewährleistet ist. Mit der
herkömmlichen Technologie (nanoporöse TiO2 -Schichten und Ruthenium-Farbstoff) nimmt man also
notgedrungen Verluste im Wirkungsgrad der Solarzelle in Kauf.
y
z %{
8
7
6
5
4
3
Le
10
20
30
40
v w mx
Abbildung 34: resultierender Wirkungsgrad der FSZ
als Funktion der mittleren Diffusionslänge der Leitungsband-Elektronen
Die Zellparameter entsprechen dem in Tabelle (6.t1) definierten Standard-Parametersatz, die mittlere Diffusionslänge der
Leitungsband-Elektronen Le wurde mit Le ∈ [1, .., 40] µm variiert.
Einfluß der mittleren Diffusionslänge der Leitungsband-Elektronen
auf die Impedanz der farbstoffsensibilisierten Solarzelle
Die bisher veröffentlichten (vergleichsweise niedrigen) Werte für die Diffusionskonstante der LeitungsbandElektronen in einem nanoporösen Halbleiter beruhen auf intensitätsmodulierter Photostromspektroskopie (IMPS)
bzw. auf Photostromtransienten, also auf dynamischen Messungen, vergleiche Kapitel I.5.1. Die
Impedanzspektroskopie an farbstoffsensibilisierten Solarzellen sollte somit ebenfalls Aufschlüsse über die
mittlere Diffusionslänge der Leitungsband-Elektronen liefern.
Arg „ r …
† Grad ‡
Abs ~ r 
€ Ohm 
-2 -1
A
B
-2 -1 0
1
2
3
4
5
f: 10 ^x
| Hz }
-1
-2
-3
-4
-5
1
2
3
4
5
f: 10 ^x
B
-2 -1
-10
30
20
15
10
1
1
2
3
4
5
f: 10 ^x
™ Hz š
A
OC
2
3
4
5
f: 10 ^x
Ÿ Hz Im ­ Ln ® r ¯ °
± Ln ² Ohm ³/´
2.5
-0.1
-0.2
-0.3
-0.4
-0.5
-0.6
-20
-2 -1 0
-0.06
-0.08
Arg ¡ r ¢
£ Grad ¤
50
Re ˆ Ln ‰ r ŠŒ‹

2.05 2.1 2.15 Ln Ž Ohm /
1.8 1.85 1.9 1.95
-0.02
-0.04
B
A
Abs › r œ
 Ohm ž
‚ Hz ƒ
Im ‘ Ln ’ r “ ”
• Ln – Ohm —˜
-30
3
3.5
4
Re ¥ Ln ¦ r §¨
© Ln ª Ohm «¬
9
Re Á Ln  r ÃÄ
Å Ln Æ Ohm ÇÈ
-40
MP
Abs · r ¸
¹ Ohm º
10000
5000
1000
500
AB
100
50
10
f: 10 ^x
-2 -1 0 1 2 3 4 5
Arg ½ r ¾
¿ Grad À
-2 -1
-20
1
2
3
4
5
f: 10 ^x
» Hz ¼
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1
-1.2
-1.4
-40
µ Hz ¶
-60
Im É Ln Ê r ˌÌ
Í Ln Î Ohm Ï/Ð
AB
-80
3
4
5
6
7
8
AB
SC
Abbildung 35: Einfluß der mittleren Diffusionslänge der Leitungsband-Elektronen auf die Impedanz der FSZ.
Die Zellparameter entsprechen dem in Tabelle (6.t1) definierten Standard-Parametersatz, die mittlere Diffusionslänge Le
wurde mit Le ∈ {5, 10, 20, ∞} µm variiert (Pfeilrichtung entspricht aufsteigender Größe). Gezeigt ist der Bode-Plot (links
und Mitte) bzw. ein logarithmischer Nyquist-Plot (rechts) der Impedanzen unter open-circuit (OC, oben), maximum-power
(MP, Mitte) und short-circuit (SC, unten) Bedingungen.
145
Die Position der beiden unter open-circuit und maximum-power Bedingungen erkennbaren Prozesse A und B
bleibt bei der Parametervariation in Bezug auf Le unverändert (gleiche Störfrequenz beim Minimum der
Phasenverschiebung). Mit steigender Diffusionslänge können die beiden Prozesse A und B zunehmend schärfer
getrennt werden, wie es z.B. am Bode-Plot der OC- bzw. MP-Phasenverschiebung ersichtlich ist, siehe
Abbildung 35, Mitte, obere bzw. mittlere Reihe. Im Nyquist-Plot äußert sich dies in einem zunehmend
„spitzeren“ Übergang der mit den beiden Prozessen A und B assoziierbaren „Halbkreise“, siehe Abbildung 35,
Rechts, obere bzw. mittlere Reihe.
Insbesondere kann man eine vermessene open-circuit Impedanz einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle mit
verschiedenen mittleren Diffusionslängen anfitten. Eine Anpassung an die „Spitzheit“ des open-circuit Übergangs
der beiden Prozesse A und B im Nyquist-Plot liefert eine Untergrenze für die zu wählende mittlere
Diffusionslänge Le , siehe Kapitel 8.5.4. Ist die Diffusionslänge hinreichend groß, so läßt sich eine noch größer
gewählte Diffusionslänge im OC-Impedanzpektrum nicht mehr unterscheiden. Durch den Fit erhält man also eine
Abschätzung für die untere Grenze der mittleren Diffusionslänge Le der Leitungsband-Elektronen in der
untersuchten Solarzelle. Für im FMF gebaute Solarzellen erhält man hieraus als untere Grenze für die effektive
Diffusionskonstante De− der Leitungsband-Elektronen etwa 10 −4 cm 2 / s , siehe Kapitel 8.4. Dies ist etwas höher,
als die Werte, die über intensitätsmodulierte Photostrom-Spektroskopie (IMPS) bestimmt wurden, und die zur
Definition des Standard-Parametersatzes herangezogen wurden.
rOClim
Ô Õ
Ohm
14
rIntSClim
ä Ohm å
3.5ã 106
rSClim
Ù Ú
Ohm
10000
13
3â 106
9750
12
9500
11
9250
10
9000
9
8750
2.5á 106
2à 106
1.5ß 106
6
Le
Le
10
20
30
ÑÒ
40 m Ó
1Þ 10
500000
10
20
30
40
Ö× Ø
m
Le
10
20
30
40
Û Ü mÝ
Abbildung 36: Einfluß der mittleren Diffusionslänge der Leitungsband-Elektronen
auf den Betrag der Impedanz der FSZ im niederfrequenten Limes.
Die Zellparameter entsprechen dem in Tabelle (6.t1) definierten Standard-Parametersatz, die mittlere Diffusionslänge der
Leitungsband-Elektronen Le wurde mit Le ∈ [1, .., 40] µm variiert. Gezeigt ist der niederfrequente Limes ( f → 0 ) des
Betrages der externen (meßbaren) Impedanz unter open-circuit (OC, links) und short-circuit (SC, Mitte) Bedingungen, sowie
der internen Impedanz unter short-circuit Bedingungen (SC, rechts).
Eine
zunehmende
Diffusionslänge
Le
bewirkt
außerdem,
analog
zur
Variation
des
integralen
Absorptionskoeffizienten α , eine Abnahme des Betrags der OC- und SC-Impedanz im niederfrequenten Limes
( f ≤ 10 −1 Hz ), siehe Abbildung 36. Ist die mittlere Diffusionslänge der Leitungsband-Elektronen Le kleiner als
die Zelldicke L , so steigt die interne SC-Impedanz der Solarzelle im niederfrequenten Limes stark an, siehe
Abbildung 36, rechts.
146
7.2.2.4 Variation der Diffusionskonstante des Elektrolyten
Einfluß der Diffusionskonstante der Elektrolyt-Ionen
auf die Kennlinie der farbstoffsensibilisierten Solarzelle
In guter Näherung wird die Diffusionskonstante des oxidierten Elektrolyt-Ions ( J 3− ) als gleich groß wie die des
reduzierten Elektrolyt-Ions ( J − ) angenommen ( DJ 3− = DJ − ).
Die Diffusionskonstante der Elektrolyt-Ionen kann je nach verwendetem Lösungsmittel um einige
Größenordnungen schwanken. Den höchsten Wert erzielt man mit Acetonitril (ACN, DJ 3− = 8.5 10 −6 cm 2 / s ,
[Papageorgiou 96], Standard-Wert, bzw. DJ 3− = 1.5 10 −5 cm 2 / s nach Messungen in der eigenen Arbeitsgruppe,
siehe Kapitel 8.1.1). ACN ist ein flüchtiges Lösungsmittel, welches außerdem giftig ist. Im Hinblick auf die
Umweltverträglichkeit, und um einen auf mehrere Jahre dichten Randverbund garantieren zu können, wird in
einigen Forschungsgruppen versucht, Acetonitril durch ein weniger flüchtiges Lösungsmittel zu ersetzen. In
Frage kommen flüssige Lösungsmittel wie Propylencarbonat oder Methoxypropionitril (PC, DJ 3− = 1.9 10 −6 cm 2 / s
bzw. MPN, DJ 3− = 3.6 10 −6 cm 2 / s , Messung in der eigenen Arbeitsgruppe, siehe Kapitel 8.1.1), oder auch
geschmolzene Salze (z.B. Methyl-Hexyl-Imidazoliumjodid, MHImJ, DJ 3− = 0.09 10 −6 cm 2 / s , [Papageorgiou 96]),
um ganz von einem flüssigen System wegzukommen. Ebenso ist die vollständige Substitution des J 3− / J −
Redoxpaares
durch
transparente,
p-leitende
Polymere
möglich
[LorenzXXX],
die
entsprechenden
Diffusionskonstanten der Ladungsträger des Polymers liegen dann nochmals einige Größenordnungen tiefer.
è
iExt
mA é cm 2 ê
14
12
10
8
6
4
2
0.2
0.4
uExt
æ
Vç
0.6
Abbildung 37: Einfluß der Diffusionskonstante der Elektrolyt-Ionen auf die Kennlinie der FSZ.
Die Zellparameter entsprechen dem in Tabelle (6.t1) definierten Standard-Parametersatz, die Diffusionskonstante der
Elektrolyt-Ionen
DJ − = DJ −
3
wurden mit
DJ − ∈ {0.2, 0.5, 1.011, 8.5} 10 −6 cm 2 / s
variiert (Pfeilrichtung entspricht
3
aufsteigender Größe).
Die Diffusionskonstante der Elektrolyt-Ionen ist eine äußerst kritische Größe, denn sie bedingt den
Schwellenwert, ab dem der short-circuit Strom durch die farbstoffsensibilisierte Solarzelle nicht mehr durch die
Leitungsband-Elektronen, sondern durch die oxidierten J 3− Ionen des Elektrolyten begrenzt ist.
−
J3
Unter Standard-Bedingungen ist der Diffusionsgrenzstrom der Trjodid-Ionen ( iGrenz
= 89.89 mA / cm 2 ) deutlich
−
e
größer als der Diffusionsgrenzstrom der Elektronen ( iGrenz
= 15.02 mA / cm 2 ). Die Diffusionsgrenzströme wurden in
Gleichung (2.g38) und (2.g42) explizit als Funktion der Zellparameter angegeben. Unter Verringerung der
Diffusionskonstante des J 3− -Ions nimmt der Diffusionsgrenzstrom des oxidierten Elektrolyt-Ions ab, bei
DJ 3− = 1.011 10 −6 cm 2 / s ist er gleich dem Diffusionsgrenzstrom der Elektronen.
147
iExt
cm^2 ý
û mA ü
uExt
ò Vó
FF
14
12
10
8
6
4
2
0.76
0.75
0.74
0.73
72
70
68
66
64
62
Dox
5ë 10
-7
1ì 10
-6
1.5í 10
-6
2î 10
-6
%
74
ï cm^2 ð s ñ
5ô 10
-7
1õ 10
-6
1.5ö 10
-6
2÷ 10
-6
Dox
ø cm^2 ù s ú
5þ 10-7
1ÿ 10-6
1.5 10-6
Dox
2
2 10-6 cm s Abbildung 38: Einfluß der Diffussionskonstante des Elektrolyten
auf open-circuit Spannung (links), short-circuit Stromdichte (Mitte) und Füllfaktor (rechts) der FSZ.
Die Zellparameter entsprechen dem in Tabelle (6.t1) definierten Standard-Parametersatz, die Diffusionskonstanten der
Elektrolyt-Ionen
DJ 3− = D J −
wurden mit
[
]
D J − ∈ 0.16 10 -6 , .. , 2. 10 −6 cm 2 / s
3
variiert. Eine detaillierte Ausschnitts-
Vergrößerung des „Knicks“ im Füllfaktor ist in Abbildung 40 gezeigt.
Ab dieser Diffusionskonstante ist der short-circuit Strom der Solarzelle nicht mehr durch die LeitungsbandElektronen begrenzt, sondern durch die Trijodid-Ionen des Elektrolyten. Diese lassen keinen höheren Strom als
−
J3
den Diffusionsgrenzstrom I Grenz
zu. Dies wirkt sich direkt auf die externe Kennlinie der Solarzelle aus, siehe
Abbildung 37 und Abbildung 38. Zunächst bewirkt eine Verringerung der Diffusionskonstante der ElektrolytIonen nur eine Verschlechterung des Füllfaktors der Solarzelle. Sobald aber der Diffusionsgrenzstrom des
Elektrolyten den Diffusionsgrenzstrom der Elektronen erreicht, nimmt der Kurzschlußstrom der Solarzelle
drastisch ab.
Soll eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle nennenswert Leistung liefern, so muß ein entsprechend beweglicher
Elektrolyt gewährleistet sein. Im modellierten Standard-Fall bedeutet dies DJ 3− > 1.01 10 −6 cm 2 / s ; diese Grenze
verschiebt sich, bei höherer Ausgangs-Leistung als im Standard-Fall, nach oben. Systeme, die versuchen die
flüssige Komponente in der Solarzelle zu vermeiden (Substitution des flüssigen Lösungsmittels des Elektrolyten),
erkaufen sich dies in der Regel durch um Größenordnungen geringere Diffusionskonstanten des FestkörperElektrolyten. Dies führt dann zu einem bewußt in Kauf genommenen Verzicht bezüglich der an sich über die
injizierten Elektronen zur Verfügung stehenden Leistung (hohe Spannung bei geringem Stromfluß), siehe
Abbildung 39. Auch der Einsatz von Propylencarbonat oder Methoxypropionitril statt Acetonitril kann bei guten
Solarzellen unter Umständen schon zu Strombegrenzungen durch den Elektrolyten führen!
%
6
4
2
5 10-7
1 10- 6
1.5 10-6
Dox
2
10-6 cm^2 s Abbildung 39: Resultierender Wirkungsgrad der FSZ als Funktion der Diffussionskonstante der Elektrolyt-Ionen
Die Zellparameter entsprechen dem in Tabelle (6.1) definierten Standard-Parametersatz, die Diffusionskonstanten der
Elektrolyt-Ionen DJ 3− = D J − wurden mit DJ 3− ∈ 0.16 10 -6 , .. , 2. 10 −6 cm 2 / s variiert.
[
]
Die „Knicke“ in der short-circuit Stromdichte und im Füllfaktor der Abbildung 38 sind in Wirklichkeit keine
Knicke sondern analytische Funktionen und somit differenzierbar, wie in Abbildung 40 exemplarisch anhand des
Füllfaktors gezeigt wird. Der minimale Füllfaktor tritt dann ein wenn der Diffusionsgrenzstrom der
Leitungsband-Elektronen gleich dem der Trijodid-Ionen ist.
148
FF
%
67.5
67
66.5
66
65.5
9.5 10- 7
1 10- 6
Dox
1.05 10- 6 1.1 10- 6 cm ^2 s Abbildung 40: Ausschnittsvergrößerung des „Knicks“ im Füllfaktor der Abbildung 38
Die Zellparameter entsprechen dem in Tabelle (6.t1) definierten Standard-Parametersatz, die Diffussionskonstanten der
Elektrolyt-Ionen DJ 3− = D J − wurden mit DJ − ∈ 0.9 10 -7 , .. , 1.1 10 −6 cm 2 / s variiert.
3
[
]
Im folgenden soll eine Abschätzung für die Diffusionskonstante der Trijodid-Ionen gegeben werden, um eine
Strombegrenzung durch den Elektrolyten auszuschließen. Hierzu muß der Diffusionsgrenzstrom der Elektronen
größer als der Diffusionsgrenzstrom der J 3− -Ionen sein:
−
-
e
J3
I Grenz
> I Grenz
(g 12)
Setzt man die Diffusionsgrenzströme, Gleichungen (2.g38) und (2.g42) in die Ungleichung (g 12) ein, und nimmt
man näherungsweise nJoc3− ≈ P n J03− an, so kann man nach der mittleren Diffusionslänge LJ 3− des Trijodids auflösen,
und unter Verwendung von LJ 3− = DJ 3− τ folgt:
DJ − > −
3
L2
τ
 L L2
1 Le
+
Csch  − e2
2 L
 Le  L
0
 L  P n J 3−
L
1− 2
Coth 
oc
Le
 Le  ne −
(g 13)
Die Abschätzung (g 13) gibt nicht exakt die Grenze an, bei der der Diffusionsgrenzstrom der Elektronen gleich
demjenigen der Trijodid-Ionen ist. Das liegt daran, daß die open-circuit Randteilchendichte n Joc3− , die durch die
Ausgangs-Teilchendichte mit nJoc3− ≈ P n J03− abgeschätzt wurde, streng genommen nach Gleichung (2.27) ebenfalls
eine Funktion der mittleren Diffusionslänge LJ 3− der Trijodid-Ionen ist. So liefert obige Abschätzung unter
Standard-Bedingungen einen Wert von DJ 3− = 0.932 10 −6 cm 2 / s im Vergleich zum bereits zitierten, numerisch
ermittelten Wert von DJ 3− = 1.011 10 −6 cm 2 / s . Die Abschätzung (g 13) unterschätzt also den exakten
Wert ein wenig.
149
Einfluß der Diffusionskonstante der Elektrolyt-Ionen
auf die Impedanz der farbstoffsensibilisierten Solarzelle
Abs r Ohm Arg " r #
$ Grad %
C
A
10
B
-2 -1 0
1 2 3 4 5
f: 10 ^x
Hz -2 -1
-2
-4
-6
-8
C -10
1
2
3
4
5
f: 10 ^x
!
Hz
B
A
Im / Ln 0 r 1 2
3 Ln 4 Ohm 576
1.8
-0.025
-0.05
B -0.075
-0.1
-0.125
-0.15
-0.175
OC
Arg @ r A
B Grad C
Abs : r ;
< Ohm =
10000
5000
1000
500
-2 -1
-20
1
2
3
4
5
f: 10 ^x
> Hz ?
-2 -1 0 1 2 3 4 5
f: 10 ^x
8 Hz 9
-60
-80
Re & Ln ' r (*)
+
2.6 Ln , Ohm -*.
2.4
C
A
Im L Ln M r NPO
Q Ln R Ohm SPT
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1
-1.2
-1.4
-40
100
50
10
2.2
3
4 5 6
9
Re D Ln E r F*G
H Ln I Ohm J*K
8 9
Re a Ln b r ced
f Ln g Ohm hei
7 8
MP
Arg ] r ^
_ Grad `
Abs W r X
Y Ohm Z
10000
5000
1000
500
100
50
-2 -1
-20
AB
10
-2 -1 0 1 2 3 4 5
-40
f: 10 ^x
U Hz V
-60
1
2
3
4
5
f: 10 ^x
[ Hz \
AB
-80
SC
Im j Ln k r lnm
o Ln p Ohm qnr
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1
-1.2
-1.4
3 4
5 6 7
AB
Abbildung 41: Einfluß der Diffusionskonstante der Elektrolyt-Ionen auf die Impedanz der FSZ.
Die Zellparameter entsprechen dem in Tabelle (6.t1) definierten Standard-Parametersatz, die Diffusionskonstante der
Elektrolyt-Ionen
DJ 3− = D J −
wurde mit
DJ 3− ∈ { 0.15, 0.4, 1.011, 8.5} 10 −6 cm 2 / s
variiert (Pfeilrichtung entspricht
aufsteigender Größe). Gezeigt ist der Bode-Plot (links und Mitte) bzw. ein logarithmischer Nyquist-Plot (rechts) der
Impedanzen unter open-circuit (OC, oben), maximum-power (MP, Mitte) und short-circuit (SC, unten) Bedingungen.
Liegt eine Strombegrenzung durch den Elektrolyten aufgrund einer zu geringen Diffusionskonstante DJ 3− des
oxidierten Redox-Ions ( J 3− ) vor, so äußert sich dies in den Impedanzspektren der farbstoffsensibilisierten
Solarzelle: Unter open-circuit Bedingungen ist dann ein niederfrequenter Prozeß C sichtbar (Minimum der
Phasenverschiebung im Bereich von ca. 1 mHz ), siehe Abbildung 41. Dieser niederfrequente Prozeß C tritt nur
auf, wenn die J 3− -Ionen nicht schnell genug durch die Zelle diffundieren können. Er läßt sich auf den zweiten
Term in Gleichung (5.g23) zurückführen, der den Anteil des Trijodids an der Impedanz im inneren Bereich der
Solarzelle beschreibt. Der Prozeß C tritt nicht auf, wenn man die eingefüllte Ausgangs-Trijodid-Konzentration
n J0 − verringert (im Extremalfall bis auf Null), und damit in eine Strombegrenzung durch den Elektrolyten kommt
3
(vergleiche Kapitel 8.4.3).
Verringert man DJ 3− , so wirkt sich dies unter open-circuit Bedingungen im zweiten Term von Gleichung (5.g23)
auf die Proportionalitätskonstante b J 3− aus. Der zweite Term in Gleichung (5.g23) wird größer und somit
signifikant. Verringert man hingegen nJ03− , so ändert sich die open-circuit Randteilchendichte n Joc3− . Der zweite
Term in Gleichung (5.g23) wird kleiner und kann (analog zur Näherung einer elektrolyt-abgesättigten Solarzelle)
weiterhin vernachlässigt werden.
Es ist also ein prinzipieller Unterschied, ob die Trijodid-Ionen dadurch den Strom begrenzen, daß sie nicht
schnell genug diffundieren können, oder ob die Trijodid-Ionen zwar schnell genug sind, aber nicht in
ausreichender Anzahl in der Zelle vorhanden sind. Dies kann zwar zum gleichen Diffsusionsgrenzstrom des
Elektrolyten führen, aber nur der erstgenannte Fall äußert sich in der open-circuit Impedanz im niederfrequenten
Prozeß C.
Der niederfrequenter Prozeß C wurde bei farbstoffsensibilisierten Solarzellen schon beobachtet. In der Regel
waren dies effiziente Zellen (INAP) mit einem anderen Elektrolyten als Acetonitril. Dies legt die Vermutung
150
nahe, daß es sich hierbei um eine Diffusionsbegrenzung aufgrund des verwendeten Lösungsmittels handelt.
Allerdings steht eine systematische Untersuchung diesbezüglich noch aus, so daß es sich hierbei um eine reine
Arbeitshypothese handelt.
rOClim
z Ohm {
rSClim
ƒ Ohm „
10000
25
22.5
20
17.5
15
12.5
9000
1. œ 1010
8000
1. › 108
7000
1. š 106
Dox
10
5s 10
1t 10
-7
1.5u 10
-6
-6
2v 10
-6
rIntSClim
 Ohm ž
w cm^2x s y
5| 10-7
Dox
€
1} 10-6 1.5~ 10-6 2 10-6 cm^2 s ‚
Dox
7 ‘  1.5
710 2.
† ‡7 10‰ 3.
ˆ 7 ‹Š 7105.Œ 7 7.10 1.
Ž 10
’ “6 10• 10
” 6 – 6 — cm^2˜ s ™
1. … 1.5
102.
10
Abbildung 42: Einfluß der Diffusionskonstante der Elektrolyt-Ionen
auf den Betrag der Impedanz der FSZ im niederfrequenten Limes.
Die Zellparameter entsprechen dem in Tabelle (6.t1) definierten Standard-Parametersatz, die Diffusionskonstanten der
[
]
Elektrolyt-Ionen DJ − = DJ − wurden mit DJ − ∈ 0.16 10 -6 , .. , 2. 10 −6 cm 2 / s variiert. Gezeigt ist der niederfrequente Limes
3
3
( f → 0 ) des Betrags der externen (meßbaren) Impedanz unter open-circuit (OC, links) und short-circuit (SC, Mitte)
Bedingungen, sowie der internen Impedanz unter short-circuit Bedingungen (SC, logarithmische Skala, rechts).
Im Gegensatz zu den anderen Parametervariationen des inneren Bereichs ändert sich bei einer Variation der
Diffusionskonstante des Elektrolyten auch die short-circuit Impedanz, siehe Abbildung 41 und Abbildung 42.
Der Betrag der SC-Impedanz im niederfrequenten Limes ( f ≤ 10 −1 Hz ) durchläuft ein Minimum, wenn der
Diffusionsgrenzstrom der Leitungsband-Elektronen gleich demjenigen der Trijodid-Ionen ist. Eine entsprechende
Ausschnittsvergrößerung der Abbildung 42, Mitte, ist in Abbildung 43 gezeigt.
rSClim
§ Ohm ¨
9000
8000
7000
Dox
9.95Ÿ 10- 7
¤ cm ^2 ¥ s ¦
6
6
6
1.005 10-1.01
¡ 10-1.015
¢ 10-1.02
£ 10- 6
Abbildung 43: Ausschnittsvergrößerung des „Knicks“ der SC-Impedanz in Abbildung 42, Mitte
Die Zellparameter entsprechen dem in Tabelle (6.t1) definierten Standard-Parametersatz, die Diffusionskonstante der
Elektrolyt-Ionen DJ 3− = D J − wurde mit DJ 3− ∈ 0.995 10 -6 , .. , 1.020 10 −6 cm 2 / s variiert.
[
]
Unter Kurzschluß-Bedingungen liegt der interne Strom durch die Berandungen der Solarzelle in der Regel nahe
an einem Diffusionsgrenzstrom. D.h. die Randteilchendichte (der Leitungsband-Elektronen bzw. der TrijodidIonen) ist dann sehr gering, vergleiche auch Tabelle 1 des folgenden Abschnitts. Dies hat ein starkes Anwachsen
des Betrags der internen SC-Impedanz zur Folge. Im Falle einer Strombegrenzung durch den Elektrolyten ist der
Betrag der internen SC-Impedanz derart hochohmig, daß die externe SC-Impedanz im niederfrequenten Limes
genau durch den Parallelwiderstand R p der Solarzelle gegeben ist, siehe Abbildung 42, rechts und Mitte.
Im Spezialfall, daß der Diffusionsgrenzstrom der Leitungsband-Elektronen gleich dem der Trijodid-Ionen
−
−
J3
e
( I Grenz
= I Grenz
) ist, sinken beide Randteilchendichten weniger stark ab (vergleiche Tabelle 1 des folgenden
Abschnitts). Der short-circuit Strom liegt dann weniger nah am Diffusionsgrenzstrom. Die interne Impedanz
sinkt, dies führt zu einem Minimum der externen SC-Impedanz bei einer Diffusionskonstanten DJ 3− bei der gilt:
−
−
J3
e
I Grenz
= I Grenz
, siehe Abbildung 42, Mitte und Abbildung 43.
151
Einfluß der Diffusionskonstante des Elektrolyten
auf die Randteilchendichten der farbstoffsensibilisierten Solarzelle
An dieser Stelle muß noch untersucht werden, inwiefern eine durch den Elektrolyten im Strom begrenzte
Solarzelle nicht die in Kapitel 1.3 geschilderten Modell-Voraussetzungen verletzt.
Aufgrund der angenommenen Brutto-Reaktionsrate (2.r1) ist die Generation/Rekombination eines LeitungsbandElektrons mit der Erzeugung/Vernichtung eines Trijodid-Ions und der Vernichtung/Erzeugung eines Jodid-Ions
verbunden. Die elektronische Generation wurde über die Farbstoff-Absorption beschrieben. Die elektronische
Rekombination wurde als proportional zur Abweichung der elektronischen Teilchendichte von der
Teilchendichte
im
Gleichgewicht
angenommen,
mit
der
mittleren
Lebensdauer
τ
als
inverse
Proportionalitätskonstante. Dies setzt voraus, daß für die lokale elektronische Rekombination auch genügend
lokale Trijodid-Ionen zur Verfügung stehen, die das Leitungsband-Elektron aufnehmen können. Da bei durch den
Elektrolyten im Strom begrenzten Solarzellen die Randteilchendichte n Jsc3− der Trijodid-Ionen unter short-circuit
Bedingungen stark abfällt, könnte vermutet werden, daß diese Voraussetzung in der Nähe der rückseitigen
Berandung (bei x = L ) dann nicht mehr gewährleistet ist.
−
−
J3
e
iGrenz
<< iGrenz
( DJ 3− = 8.5 10 −6 cm 2 / s )
−
−
J3
e
iGrenz
= iGrenz
( DJ 3− = 1.011 10 −6 cm 2 / s )
−
−
J3
e
iGrenz
>> iGrenz
( DJ 3− = 1.5 10 −7 cm 2 / s )
open-circuit (OC)
maximum-power (MP)
short-circuit (SC)
neoc− = 2.82 1018 cm −3
nemp
= 2.96 1017 cm −3
−
nesc− = 1.87 1014 cm −3
n Joc3− = 3.12 1019 cm −3
n Jmp− = 2.88 1019 cm −3
n Jsc3− = 2.85 1019 cm −3
neoc− = 2.82 1018 cm −3
nemp
= 3.64 1017 cm −3
−
nesc− = 2.29 1015 cm −3
n Joc3− = 2.66 1019 cm −3
n Jmp− = 3.43 1018 cm −3
n Jsc3− = 2.15 1016 cm −3
neoc− = 2.82 1018 cm −3
nemp
= 2.34 1018 cm −3
−
nesc− = 2.34 1018 cm −3
n Joc3− = 1.50 1019 cm −3
n Jmp− = 1.16 1015 cm −3
n Jsc3− = 5.28 1010 cm −3
3
3
3
Tabelle 1: Randteilchendichten in der FSZ
Vergleich der Randteilchendichten der Elektronen und der Trijodid-Ionen des Elektrolyten unter open-circuit (OC),
maximum-power (MP) und short-circuit (SC) Bedingungen für eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle, die durch die
Leitungsband-Elektronen strombegrenzt ist (oben), die durch die Leitungsband-Elektronen und durch die Trijodid-Ionen
strombegrenzt ist (Mitte), und die nur durch die Trijodid-Ionen strombegrenzt ist (unten). Hierzu wurde die
Diffusionskonstante der Trijodid-Ionen entsprechend variiert, die restlichen Zellparameter entsprechen dem in Tabelle (6.t1)
definierten Standard-Parametersatz.
Diese Vermutung trifft auch zu, allerdings erst dann, wenn man für die Diffusionskonstante der J 3− -Ionen Werte
kleiner als DJ 3− < 8.0 10 −8 cm 2 / s annimmt. Tabelle 1 vergleicht die resultierenden Randteilchendichten der
Trijodid-Ionen in der farbstoffsensibilisierten Solarzelle, die sich bei einer Strombegrenzung durch die
Leitungsband-Elektronen bzw. durch die Trijodid-Ionen ergeben. Diese nehmen bei DJ 3− = 1.5 10 −7 cm 2 / s
(Strombegrenzung durch die J 3− -Ionen) zwar unter short-circiuit Bedingungen stark ab ( n Jsc3− = 5.28 1010 cm −3 )
sind jedoch noch deutlich größer als Null. Erst bei Werten von DJ 3− < 8.0 10 −8 cm 2 / s geht die short-circuit
Randteilchendichte n Jsc3− gegen Null und nimmt dann sogar negative Werte an. Dies ist ein Effekt der
vereinfachten Modellierung der elektronischen Elektrolyt-Rekombination über die Boltzmann-Näherung,
Gleichung (2.g4) . Die zur Rekombination benötigten J 3− -Ionen werden in der Modellierung von den
ursprünglich vorhandenen einfach abgezogen, so daß negative Elektrolyt-Teilchendichten formal nicht
ausgeschlossen
sind.
Negative
Trijodid-Teilchendichten
Modellvorraussetzungen des Kapitels 1.3 werden dann verletzt.
152
sind
natürlich
unphysikalisch,
die
Daß dieser Effekt erst so spät eintritt, liegt daran, daß die zur Rekombination benötigten J 3− Ionen aufgrund der
Photonenabsorption lokal erzeugt wurden (insbesondere in der Nähe der rückseitigen Berandung, bei x = L ). Es
stehen damit auch unter short-circuit Bedingungen bei Strombegrenzung durch den Elektrolyten noch genügend
J 3− Ionen zur Rekombination zur Verfügung. Erst wenn die Diffusionskonstante der J 3− Ionen so gering ist, daß
der Nachschub von J 3− Ionen aus dem Inneren der Zelle nicht mehr ausreicht, um sowohl den externen Strom als
auch die elektronische Rekombination abzudecken, stößt man an die Grenze der Modellierung.
Zusammenfassend kann man feststellen, daß für nicht zu kleine Diffusionskonstanten DJ 3− auch im Falle einer
Strombegrenzung durch den Elektrolyten die Voraussetzungen der Modellierung erfüllt sind. Die Beschreibung
der Rekombination der Leitungsband-Elektronen mit dem Elektrolyten über eine mittlere Lebensdauer τ ist dann
zulässig und die explizite Einbeziehung der Elektrolyt-Teilchendichten in den Rekombinationsmechanismus ist
nicht nötig. Ein grobes Kriterium für die Anwendbarkeit der vereinfachten Boltzmann-Näherung, Gleichung
(2.g4) ist, daß die berechnete short-circuit Randteilchendichte der Trijodid-Ionen noch deutlich größer als Null
ist ( n Jsc3− >> 0 ).
Einfluß der Diffusionskonstante des Elektrolyten
auf die elektrochemischen Potentiale in der farbstoffsensibilisierten Solarzelle
Besonders instruktiv ist es, sich die elektrochemischen Potentiale innerhalb der farbstoffsensibilisierten
Solarzelle beim Übergang von einer durch die Leitungsband-Elektronen im Strom begrenzten zu einer durch die
Trijodid-Ionen im Strom begrenzten Solarzelle zu betrachten, siehe Abbildung 44. Die elektrochemischen
Potentiale der Elektronen in den 3 Phasen Halbleiter, Elektrolyt und „metallisches“ TCO wurden bei der
−
−
e
J3
Diskussion der Standard-Solarzelle (Strombegrenzung durch Elektronen, iGrenz
<< iGrenz
) bereits diskutiert
(Kapitel 7.1.1.4, Abbildung 6). Dies wird jetzt mit der Situation verglichen, bei der die Strombegrenzung durch
−
−
−
−
e
J3
e
J3
den Elektrolyten ( iGrenz
>> iGrenz
) bzw. durch beide Teilchensorten ( iGrenz
= iGrenz
) erfolgt.
In der Standard-Solarzelle ist das elektrochemische Potential der Elektronen im Elektrolyten innerhalb der
Solarzelle nahezu konstant, mit einem vernachlässigbaren elektrochemischen Potentialsprung über der
rückseitigen Berandung. Unter Stromfluß (insbesondere unter short-circuit Bedingungen) fällt das
elektrochemische Potential der Elektronen im Halbleiter innerhalb der Zelle etwas ab, vor allem aber gibt es
einen elektrochemischen Potentialsprung über der vorderseitigen Berandung, vergleiche Abbildung 6.
In einer Solarzelle, die durch den Elektrolyten im Strom begrenzt ist, kehren sich die Verhältnisse genau um. Das
elektrochemische Potential der Elektronen im Halbleiter ist konstant, mit einem vernachlässigbaren
Potentialsprung über der vorderseitigen Berandung. Unter Stromfluß fällt dann das elektrochemische Potential
der Elektronen im Elektrolyten innerhalb der Zelle ein wenig ab, vor allem aber gibt es einen Potentialsprung
über der rückseitigen Berandung, siehe Abbildung 44, rechts.
−
−
e
J3
= iGrenz
), so
Sind sowohl die Leitungsband-Elektronen als auch die Trijodid-Ionen strombegrenzend ( iGrenz
existiert ein nennenswerter elektrochemischer Potentialsprung über beiden Berandungen.
Der elektrochemische Potentialsprung über den Berandungen ist immer dann besonders hoch, wenn die
entsprechende Randteilchendichte nξR stark reduziert ist, siehe Gleichung (3.g27) und (3.g28). Bei durch den
Elektrolyten im Strom begrenzten Solarzellen kann man dann, analog zur Näherung einer elektrolyt-abgesättigten
Solarzelle, anstelle des elektrochemischen Potentialsprungs über der rückseitigen Berandung denjenigen über der
vorderseitigen Berandung vernachlässigen.
153
¬ e
eV ®
0.8
² e
eV ´
0.8
­
0.6
0.4
³
0.6 OC/MP/SC
HL
OC
MP
SC
0.4
0.2
EL
0- 0
HL
2
4
SC
MP
OC
6
0.2
8
L- L+
EL
x
©ª
m«
0- 0
2
4
SC
MP
OC
6
8
L L+
x
¯°
m±
Abbildung 44: elektrochemische Potentiale innerhalb der Solarzelle
bei Variation der Diffusionskonstante des Elektrolyten.
Gezeigt sind die elektrochemischen Potentiale der Elektronen in den 3 Phasen Halbleiter, Elektrolyt und „metallisches“
TCO innerhalb der Solarzelle unter open-circuit (OC), maximum-power (MP) und short-circuit (SC) Bedingungen.
Bezugspunkt ist hierbei das sich im thermodynamischem Gleichgewicht (im Dunkeln) einstellende elektrochemische
Potential der Elektronen, welches gleich Null gesetzt wurde. Das elektrochemische Potential der Elektronen im Halbleiter
HL bzw. im Elektrolyten EL wird innerhalb des inneren Bereichs der Solarzelle ( 0 ≤ x ≤ L ) spezifiziert, während das
elektrochemische Potential der Elektronen in den TCO-Elektroden in einem Bereich nahe der Grenzfläche (bei x = 0 − bzw.
x = L+ ) angegeben wird. Die Orte in unmittelbarer Nähe der Grenzflächen (bei x = 0 − , x = 0 und x = L , x = L+ ) sind durch
Punkte gekennzeichnet. Die Diffusionskonstante des Elektrolyten
−
J 3−
DJ 3− = D J −
wurde mit
DJ − = 1.011 10 −6 cm 2 / s
3
e
(Strombegrenzung durch Elektronen und Trijodid-Ionen, iGrenz
= iGrenz , links), und DJ − = 1.5 10 −7 cm 2 / s (Strombegrenzung
−
3
−
e
J3
>> iGrenz
, rechts) variiert, die übrigen Zellparameter entsprechen dem in Tabelle (6.t1)
durch Trijodid-Ionen, iGrenz
definierten Standard-Parametersatz.
7.2.2.5 Variation der Energiedifferenz
zwischen Leitungsbandkante und Standard-Redox-Energie
Einfluß der Energiedifferenz zwischen Leitungsbandkante und Standard-Redox-Energie
auf die Kennlinie der farbstoffsensibilisierten Solarzelle
·
iExt
mA ¸ cm ^2 ¹
14
12
10
8
6
4
2
0.2
0.4
uExt
µ
V¶
0.6
Abbildung 45: Einfluß der Energiedifferenz
zwischen der TiO2-Leitungsbandkante und der Standard-Redox-Energie des Elektrolyten auf die Kennlinie der FSZ.
Die Zellparameter entsprechen dem in Tabelle (6.t1) definierten Standard-Parametersatz, die Energiediffernz ∆E wurde mit
∆E ∈ {0.85, 0.875, 0.9} eV variiert (Pfeilrichtung entspricht aufsteigender Größe).
−
−
J3 / J
TiO2
zwischen der Leitungsbandkante des Halbleiters TiO2 und der
Die Energiedifferenz ∆E = E LB
− ERedox,
ST
Standard-Redox-Energie des J 3− / J − Elektrolyten wirkt sich unmittelbar auf die open-circuit Spannung der
farbstoffsensibilisierten Solarzelle aus, siehe Abbildung 45. Nach Gleichung (3.g24) geht die Energiedifferenz
∆E additiv in die interne Zellspannung ein (allerdings ist ∆E nach oben beschränkt, siehe Kapitel 8.5.3). Die
154
interne Zellspannung ist unter open-circuit Bedingungen näherungsweise gleich der externen Zellspannung. Eine
Änderung von ∆E um 25 mV bewirkt also bei ausreichender Beleuchtung eine Zunahme der open-circuit
Spannung um ebenfalls 25 mV , siehe Abbildung 45. Die open-circuit Spannung steigt damit linear mit der
Energiedifferenz ∆E . Auf den short-circuit Strom und auf den Füllfaktor hat die Energiedifferenz ∆E so gut wie
keinen Einfluß.
Einfluß der Energiedifferenz zwischen Leitungsbandkante und Standard-Redox-Energie
auf die Impedanz der farbstoffsensibilisierten Solarzelle
Die Energiedifferenz ∆E ist als Parameter in den Formeln für die Impedanz der farbstoffsensibilisierten
Solarzelle nicht explizit vorhanden. Da die externen Impedanzen über den internen Strom parametrisiert wurden,
geht ∆E jedoch indirekt in die Impedanzspektren ein, und zwar über die Ermittlung des internen Stroms, der
unter open-circuit, maximum-power bzw. short-circuit Bedingungen die Berandungen der Solarzelle durchtritt.
Der Einfluß von ∆E auf die Impedanz einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle ist jedoch vernachlässigbar klein.
7.2.3
Variation der Parameter der Berandungen der Solarzelle
Im folgenden wird der Einfluß der Parameter der Berandungen (die Ratenkonstante der vorderseitigen Berandung
k 0front , die Austauschstromdichte der rückseitigen Berandung i0back und die entsprechenden Symmetriefaktoren
β front und β back ) auf die Kennlinie und die Impedanz der farbstoffsensibilisierten Solarzelle untersucht.
Die Parameter der Berandungen beeinflussen hauptsächlich den Füllfaktor der Solarzelle. Zudem haben sie
erwartungsgemäß einen starken Einfluß auf den hochfrequenten Prozeß B in den open-circuit und maximumpower Impedanzspektren, der ja mit den Berandungen der Solarzelle assoziiert werden konnte.
7.2.3.1 Variation der Ratenkonstante der vorderseitigen Berandung
Einfluß der Ratenkonstante der vorderseitigen Berandung
auf die Kennlinie der farbstoffsensibilisierten Solarzelle
¼
iExt
mA ½ cm^2 ¾
14
12
10
8
6
4
2
0.2
0.4
0.6
uExt
º
V»
Abbildung 46: Einfluß der Ratenkonstante der vorderseitigen Berandung auf die Kennlinie der FSZ.
Die Zellparameter entsprechen dem in Tabelle (6.t1) definierten Standard-Parametersatz, die Ratenkonstante k 0front wurde
mit k 0front ∈ {0.71, 1.78, 3.55, 17.8, ∞} 10 -17 mA cm variiert (Pfeilrichtung entspricht aufsteigender Größe). Dies entspricht
nach Gleichung (3.g12), i0front = k 0fornt neoc− , einer Variation der Austauschstromdichte i0front der vorderseitigen Berandung mit
i0front ∈ {20, 50, 100, 500, ∞} mA /cm 2 .
155
Eine Variation der Ratenkonstante k 0front wirkt sich unmittelbar auf den Füllfaktor der farbstoffsensibilisierten
Solarzelle aus, siehe Abbildung 46 und Abbildung 47, links. Die open-circuit Spannung und der short-circuit
Strom bleiben konstant.
Man erkennt, daß die vorderseitige Berandung im Standardfall ( k 0front = 3.55 10 −17 mA cm bzw. i0front = 100 mA /cm 2 )
den Füllfaktor der farbstoffsensibilisierten Solarzelle beeinträchtigt. Mit steigender Ratenkonstante steigt auch
der Füllfaktor. Erst ab einer etwa zehnmal höheren Ratenkonstante, die dann einer Austauschstromdichte von
1000 mA /cm 2 entspricht, ist der Füllfaktor (und damit auch der Wirkungsgrad) der Solarzelle gleich groß, wie bei
einer unendlichen Ratenkonstante (bei einer Vernachlässigung der vorderseitigen Berandung), vergleiche
Abbildung 47.
ÇÈ
FF
 %Ã
72
%É
8.2
8
70
7.8
68
7.6
66
7.4
64
7.2
100
200
300
400
500
¿
i0Front
mA À cm^2Á
100
200
300
400
500
Ä
i0Front
mA Å cm^2 Æ
Abbildung 47: Einfluß der Austauschstromdichte der vorderseitigen Berandung
auf Füllfaktor (links) und Wirkungsgrad (rechts) der FSZ.
Die Zellparameter entsprechen dem in Tabelle (6.t1) definierten Standard-Parametersatz, die Ratenkonstante k 0front der
vorderseitigen Berandung wurde mit k 0front ∈ [0.71, .. , 17.8] 10 -17 mA cm variiert. Dies entspricht einer Variation der
Austauschstromdichte i0front der vorderseitigen Berandung mit i0front ∈ [20, .. , 500] mA /cm 2 . Füllfaktor und Wirkungsgrad
steigen mit steigender Austauschstromdichte i0front , eine Sättigung ist ab etwa i0front = 1000 mA / cm 2 erreicht.
Einfluß der Ratenkonstante der vorderseitigen Berandung
auf die Impedanz der farbstoffsensibilisierten Solarzelle
Abs Ì r Í
Î Ohm Ï
9.5 -
Arg Ò r Ó
Ô Grad Õ
A
B
8.5 -
-2 -1 0 1 2 3 4 5
f: 10^x
Ê Hz Ë
1 2 3 4 5
A
30
20
15
10
f: 10^x
æ Hz ç
-2 -1-5
-10
-15
-20
-25
-30
f: 10^x
Ð
Hz Ñ
B
Arg î r ï
ð Grad ñ
Abs è r é
ê Ohm ë
-2 -1 0 1 2 3 4 5
-2 -1-1
-2
-3
-4
-5
-6
1 2 3 4 5
1.8
1.9
-0.02
-0.04
-0.06
-0.08
-0.1
f: 10^x
ì
Hz í
2.1
Re Ö Ln × r ØPÙ
Ú
2.2 Ln Û Ohm ÜPÝ
B
OC
B
A
Im Þ Ln ß r à á
â Ln ã Ohm äPå
Im û Ln ü r ý þ
ÿ Ln Ohm -0.1
-0.2
-0.3
-0.4
-0.5
-0.6
2.5
3
3.5
Re ò Ln ó r ô7õ
ö Ln ÷ Ohm øúù
MP
Abbildung 48: Einfluß der Ratenkonstante der vorderseitigen Berandung auf die Impedanz der FSZ.
Die Zellparameter entsprechen dem in Tabelle (6.t1) definierten Standard-Parametersatz, die Ratenkonstante k 0front wurde
mit k 0front ∈ {0.71, 1.78, 3.55, 17.8} 10 -17 mA cm variiert (Pfeilrichtung entspricht aufsteigender Größe). Dies entspricht nach
Gleichung (3.g12), i0front = k 0fornt neoc− , einer Variation der Austauschstromdichte i0front der vorderseitigen Berandung mit
i0front ∈ {20, 50, 100, 500} mA /cm 2 . Gezeigt ist der Bode-Plot (links und Mitte) bzw. ein logarithmischer Nyquist-Plot (rechts)
der Impedanzen unter open-circuit (OC, oben) und maximum-power (MP, unten) Bedingungen.
156
Eine Vergrößerung der Ratenkonstante der vorderseitigen Berandung bewirkt eine Abnahme des Minimums der
Phasenverschiebung (der Resonanzstärke) des hochfrequenten Prozesses B in den open-circuit und maximumpower Impedanzspektren der farbstoffsensibilisierten Solarzelle, siehe Abbildung 48. Der Prozeß B konnte mit
den Berandungen der Solarzelle assoziiert werden. Mit zunehmender Ratenkonstante verringert sich der Einfluß
der vorderseitigen Berandung auf die Impedanz, im Grenzfall einer unendlich hohen Ratenkonstante ist der
Prozeß B nur noch durch die rückseitige Berandung bedingt, vergleiche Kapitel 7.1.3.2.
Der Einfluß der Ratenkonstante (bzw. der Austauschstromdichte der vorderseitigen Berandung, i0front = k 0fornt neoc− )
auf die short-circuit Impedanz ist gering und äußert sich ausschließlich in einer Vergrößerung des Betrags der
SC-Impedanz im niederfrequenten Limes ( f ≤ 10 −1 Hz ), siehe Abbildung 49, Mitte und rechts.
rOClim
Ohm 9.6
rIntSClim
Ohm rSClim
Ohm 250000
9500
9.4
200000
9.2
9000
100
200
300
400
500
i0Front
mA cm^2 8.8
150000
100000
8500
8.6
100
8.4
200
300
400
500
i0Front
mA cm^2 50000
i0Front
100
200
300
400
500
mA cm^2
Abbildung 49: Einfluß der Austauschstromdichte der vorderseitigen Berandung
auf den Betrag der Impedanz der FSZ im niederfrequenten Limes.
Die Zellparameter entsprechen dem in Tabelle (6.t1) definierten Standard-Parametersatz, die Ratenkonstante k 0front der
vorderseitigen Berandung wurde innerhalb k 0front ∈ [0.71, .. , 17.8] 10 -17 mA cm variiert. Dies entspricht einer Variation der
Austauschstromdichte i0front der vorderseitigen Berandung mit i0front ∈ [20, .. , 500] mA /cm 2 . Gezeigt ist der niederfrequente
Limes ( f → 0 ) des Betrags der externen (meßbaren) Impedanz unter open-circuit (OC, links) und short-circuit (SC, Mitte)
Bedingungen, sowie der internen Impedanz unter short-circuit Bedingungen (SC, rechts).
7.2.3.2 Variation der Austauschstromdichte der rückseitigen Berandung
Einfluß der Austauschstromdichte der rückseitigen Berandung
auf die Kennlinie der farbstoffsensibilisierten Solarzelle
iExt
mA cm^2 14
12
10
8
6
4
2
0.2
0.4
0.6
uExt
V
Abbildung 50: Einfluß der Austauschstromdichte der rückseitigen Berandung auf die Kennlinie der FSZ.
Die Zellparameter entsprechen dem in Tabelle (6.t1) definierten Standard-Parametersatz, die Austauschstromdichte i0back
wurde mit i0back ∈ {10, 20, 50, 100, ∞} mA cm −2 variiert (Pfeilrichtung entspricht aufsteigender Größe). Die Kennlinie unter
Vernachlässigung der rückseitigen Berandung (unendlich hohe Austauschstromdichte) ist nahezu identisch mit der
Standard-Kennlinie ( i0back = 100 mA / cm 2 ).
Eine Vergrößerung der Austauschstromdichte der rückseitigen Berandung bewirkt, analog zu den Verhältnissen
bei der vorderseitigen Berandung, eine immer schwächer ausgeprägte Vergrößerung des Füllfaktors. Die
Standard-Kennlinie ( i0back = 100 mA / cm 2 ) ist hier jedoch kaum noch von der Kennlinie zu unterscheiden, die sich
157
bei einer unendlich hohen Austauschstromdichte ergibt. Unter Standard-Bedingungen ist damit der Einfluß der
rückseitigen Berandung auf die Kennlinie der farbstoffsensibilisierten Solarzelle vernachlässigbar.
! %"
FF
%
7.8
68
7.7
67
7.6
66
7.5
65
7.4
64
7.3
i0Back
40
60
80
100 mA cm^2 40
60
i0Back
100 mA cm^2 80
Abbildung 51: Einfluß der Austauschstromdichte der rückseitigen Berandung
auf Füllfaktor (links) und Wirkungsgrad (rechts) der FSZ.
Die Zellparameter entsprechen dem in Tabelle (6.t1) definierten Standard-Parametersatz, die Austauschstromdichte i0back
der rückseitigen Berandung wurde mit i0back ∈ [10, .. , 100] mA /cm 2 variiert. Füllfaktor und Wirkungsgrad steigen mit
steigender Austauschstromdichte i0back , eine Sättigung ist bereits bei dem Standard-Wert von i0back = 100 mA / cm 2 erreicht.
Einfluß der Austauschstromdichte der rückseitigen Berandung
auf die Impedanz der farbstoffsensibilisierten Solarzelle
Arg + r ,
Grad .
Abs % r &
'
Ohm (
9.5 -
A
B
8.5 -
-2 -1 0 1 2 3 4 5
f: 10^x # Hz $
1 2 3 4 5
A
B
Arg I r J
K
Grad L
Abs C r D
E
Ohm F
30
20
15
10
-2 -1-1
-2
-3
-4
-5
-6
A
B
-2 -1 0 1 2 3 4 5
f: 10^x A Hz B
-2 -1-5
-10
-15
-20
-25
-30
1 2 3 4 5
f: 10^x ) Hz *
Im 9 Ln : r; <
=
Ln > Ohm ?8@
1.8
1.9
-0.02
-0.04
-0.06
-0.08
-0.1
Im U Ln V r W X
Y
Ln Z Ohm []\
-0.1
-0.2
-0.3
-0.4
-0.5
B
Re / Ln 0 r 132
4
2.2 Ln 5 Ohm 687
B
OC
f: 10^x G Hz H
2.1
2.5
3
3.5
Re M Ln N r O3P
Q
Ln R Ohm S8T
B
MP
A
Abbildung 52: Einfluß der Austauschstromdichte der rückseitigen Berandung auf die Impedanz der FSZ.
Die Zellparameter entsprechen dem in Tabelle (6.t1) definierten Standard-Parametersatz, die Austauschstromdichte i0back
der rückseitigen Berandung wurde mit i0back ∈ {20, 50, 100} mA cm −2 variiert (Pfeilrichtung entspricht aufsteigender Größe).
Gezeigt ist der Bode-Plot (links und Mitte) bzw. ein logarithmischer Nyquist-Plot (rechts) der Impedanzen unter open-circuit
(OC, oben) und maximum-power (MP, unten) Bedingungen.
Ebenfalls völlig analog zu den Verhältnissen bei der vorderseitigen Berandung bewirkt eine Vergrößerung der
Austauschstromdichte der rückseitigen Berandung eine Abnahme des Minimums der Phasenverschiebung (der
Resonanzstärke) des hochfrequenten Prozesses B in den OC- und MP-Impedanzen der farbstoffsensibilisierten
Solarzelle, siehe Abbildung 52. Im Grenzfall einer unendlich hohen Austauschstromdichte ist der Prozeß B nur
noch durch die vorderseitige Berandung bedingt, vergleiche Kapitel 7.1.3.2. Dieser Grenzfall ist im Standardfall
( i0back = 100 mA / cm 2 ) bereits nahezu erreicht. Auch der Einfluß der Austauschstromdichte auf die SC-Impedanz ist
gering und äußert sich ausschließlich in einer Vergrößerung des Betrags der SC-Impedanz im niederfrequenten
Limes ( f ≤ 10 −1 Hz ), siehe Abbildung 53, Mitte und rechts.
158
rOClim
a Ohm b
rIntSClim
k Ohm l
rSClim
f Ohm g
9000
90000
10.5
8800
80000
8600
70000
10
9.5
40
60
i0Back
^
100 mA _ cm^2 `
80
60000
8400
40
8.5
60
i0Back
c
100 mA d cm^2 e
80
40
60
i0Back
h
100 mA i cm j
80
Abbildung 53: Einfluß der Austauschstromdichte der rückseitigen Berandung
auf den Betrag der Impedanz der FSZ im niederfrequenten Limes.
Die Zellparameter entsprechen dem in Tabelle (6.t1) definierten Standard-Parametersatz, die Austauschstromdichte i0back
wurde mit i0back ∈ [10,..,100 ] mA cm −2 variiert. Gezeigt ist der niederfrequente Limes ( f → 0 ) des Betrags der externen
(meßbaren) Impedanz unter open-circuit (OC, links) und short-circuit (SC, Mitte) Bedingungen, sowie der internen
Impedanz unter short-circuit Bedingungen (SC, rechts).
7.2.3.3 Variation des Symmetrieparameters der vorderseitigen Berandung
Einfluß des Symmetrieparameters der vorderseitigen Berandung
auf die Kennlinie der farbstoffsensibilisierten Solarzelle
o
iExt
mA p cm^2 q
14
12
10
8
6
4
2
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
uExt
m
Vn
Abbildung 54: Einfluß des Symmetrieparameters der vorderseitigen Berandung auf die Kennlinie der FSZ.
Die Zellparameter entsprechen dem in Tabelle (6.t1) definierten Standard-Parametersatz, der Symmetrieparameters β front
wurde mit β front ∈ {0.25, 0.5, 0.75} variiert (Pfeilrichtung entspricht aufsteigender Größe).
s
{
FF
w %x
iSC
mA t cm2 u
15
z
%|
74
7.6
14.8
72
14.6
70
7.4
68
7.2
14.4
14.2
r
0.2
13.8
0.4
0.6
0.8
1
66
front
v
0.2
0.4
0.6
0.8
y
front
0.2
0.4
0.6
0.8
1
front
1
Abbildung 55: Einfluß des Symmetrieparameters der vorderseitigen Berandung
auf short-circuit Stromdichte (links), Füllfaktor (Mitte) und Wirkungsgrad (rechts) der FSZ.
Die Zellparameter entsprechen dem in Tabelle (6.t1) definierten Standard-Parametersatz, der Symmetrieparameter β front
der vorderseitigen Berandung wurde mit β front ∈ [0, ..., 1] variiert.
Auch der Symmetrieparameter β front ∈ [0,..,1] der vorderseitigen Berandung hat einen geringfügigen Einfluß auf
die Kennlinie der farbstoffsensibilisierten Solarzelle, Abbildung 55. Wie in Kapitel 6.3.2 geschildert, liegt dieser
etwa bei β front = 0.5 . Innerhalb des Bereichs β front ∈ [0,..,0.7 ] wirkt er sich nur auf den Füllfaktor der Solarzelle
159
aus, die OC-Spannung und die SC-Stromdichte bleiben bei einer entsprechenden Parametervariation konstant.
Erst ab β front ≥ 0.7 kommt es zusätzlich zu einer signifikanten Reduzierung des short-circuit Stroms, siehe
Abbildung 55, links, da für β front → 1 der Elektronentransfer vom Halbleiter in das metallische TCO immer mehr
behindert wird.
Einfluß des Symmetrieparameters der vorderseitigen Berandung
auf die Impedanz der farbstoffsensibilisierten Solarzelle
Arg … r †
‡
Grad ˆ
Abs  r €

Ohm ‚
10000
5000
1000
500
100
50
-2 -1
-20
1 2 3 4 5
Im ‘ Ln ’ r “]”
•
Ln – Ohm —]˜
f: 10^x ƒ Hz „
-0.2 3 4 5 6 7 8 9
-0.4
-0.6
-0.8
-1
-1.2
-1.4
-40
10
-2-1 0 1 2 3 4 5
-60
f: 10^x } Hz ~
-80
Re ‰ Ln Š r ‹8Œ

Ln Ž Ohm 8
Abbildung 56: Einfluß des Symmetrieparameters der vorderseitigen Berandung auf die SC-Impedanz der FSZ.
Die Zellparameter entsprechen dem in Tabelle (6.t1) definierten Standard-Parametersatz, der Symmetrieparameter β front
wurde mit β front ∈ {0.25, 0.5, 0.75} variiert (Pfeilrichtung entspricht aufsteigender Größe). Gezeigt ist der Bode-Plot (links
und Mitte) bzw. ein logarithmischer Nyquist-Plot (rechts) der aus den Zellparametern resultierenden Impedanzen unter
short-circuit (SC) Bedingungen.
Der Symmetrieparameter β front der vorderseitigen Berandung wirkt sich ausschließlich auf die SC-Impedanz der
farbstoffsensibilisierten Solarzelle aus, sein Einfluß auf die OC- bzw. MP-Impedanzen ist vernachlässigbar. In
der SC-Impedanz äußert er sich bei steigender Größe in einer starken Abnahme des Betrags der Impedanz im
niederfrequenten Limes ( f ≤ 10 −1 Hz ), siehe Abbildung 56 und Abbildung 57.
rIntSClim
¡ Ohm ¢
2.5 106
rSClim
š Ohm ›
10000
8000
2Ÿ 106
6000
1.5ž 106
1 106
4000
™
0.2
0.4
0.6
0.8
1
500000
œ
front
0.2
0.4
0.6
0.8
1
front
Abbildung 57: Einfluß des Symmetrieparameters der vorderseitigen Berandung
auf den Betrag der Impedanz der FSZ im niederfrequenten Limes.
Die Zellparameter entsprechen dem in Tabelle (6.t1) definierten Standard-Parametersatz, der Symmetrieparameter β front
der vorderseitigen Berandung wurde mit β front ∈ [0, ..., 1] variiert. Gezeigt ist der niederfrequente Limes ( f → 0 ) des
Betrags der externen (links) und internen (rechts) Impedanz unter short-circuit Bedingungen.
7.2.3.4 Variation des Symmetrieparameters der rückseitigen Berandung
Unter Standard-Bedingungen hat der Symmetrieparameter β back der rückseitigen Berandung weder eine
nennenswerte Auswirkung auf die stationäre Kennlinie der farbstoffsensibilisierten Solarzelle, noch auf ihre
Impedanz. Diese Situation ändert sich allerdings, wenn die Austauschstromdichte i0back der rückseitigen
Berandung sehr stark reduziert wird ( i0back < 1 mA / cm 2 ). Hierauf wird in Kapitel 8.4.2 eingegangen.
160
8 Vergleich mit Messungen
In diesem Kapitel wird das Modell anhand ausgewählter Meßserien an farbstoffsensibilisierten Solarzellen
und Einzelkompenenten überprüft. Messungen an reinen Elektrolyt-Zellen (siehe Abbildung 1) erlauben eine
hinreichend genaue Eingrenzung der Parameter des Elektrolyten. Außerdem kann damit bereits der
Modellierungsansatz zur Beschreibung der Impedanz in vereinfachter Form geprüft und validiert werden.
Stationäre Messungen an farbstoffsensibilisierten Solarzellen zeigen, daß die Messung der Kennlinie allein
bei weitem nicht ausreicht, um Rückschlüsse auf die internen Zellparameter zu ziehen, da die Kennlinie mit
unterschiedlichen Parametersätzen abgebildet werden kann. Zusätzlich durchgeführte, vergleichende
Messungen unter Variation der Einstrahlung auf die Solarzelle zeigen bereits eine qualitative
Übereinstimmung mit den Vorhersagen aus dem Modell. Ein quantitativer Vergleich bleibt vorerst aus, da
angenommen werden muß, daß sich einige Zellparameter bei dieser Variation durchaus signifikant ändern.
Auch die unabhängig ermittelte spektrale Empfindlichkeit der Solarzelle wird befriedigend abgebildet. In
einem weiteren Schritt werden als zusätzliche Informationsquelle die Impedanz-Spektren einer
farbstoffsensibilisierten Solarzelle, die an verschiedenen Punkten entlang der Kennlinie aufgenommen
werden können, zu ihrer Charakterisierung herangezogen. Hier darf man, aufgrund der nur geringfügigen,
dem stationären Zustand überlagerten, periodischen Störung, annehmen, daß sich die Zellparameter an
einem festgelegten Betriebszustand der Solarzelle nicht ändern. Zunächst wird qualitativ das Verhalten bei
einer Variation von experimentell zugänglichen Zellparametern geprüft: Die Vermessung der Impedanz unter
Variation der Vorspannung und der Bestrahlungsstärke deckt sich hinreichend mit den Vorhersagen des
Modells. Allerdings zeigt sich, daß sich die mittlere Lebensdauer der Leitungsband-Elektronen bei diesen
Variationen
verändert.
Sowohl
die
Kennlinie
als
auch
die
OC-
und
SC-Impedanz
einer
farbstoffsensibilisierten Solarzelle läßt sich unter Variation der Schichtdicke, der Austauschstromdichte der
Gegenelektrode und der Ausgangs-Trijodid-Konzentration befriedigend abbilden. Dies ermutigt zu einem
quantitativen Anpassungs-Versuch (Fit) von parallel zu einer Kennlinien-Messung durchgeführten
Impedanz-Messungen. Kennlinie und Impedanzen können nicht mit einem konstanten Parametersatz
simultan angepaßt werden, da bei der Modellierung der Kennlinie ein Anstieg der mittleren Lebensdauer der
Leitungsband-Elektronen in Abhängigkeit des Betriebszustands der Solarzelle (von open-circuit nach shortcircuit) berücksichtigt werden muß. Eine entsprechende Erweiterungsmöglichkeit des Modells wird diskutiert.
Über eine Anpassung (Fit) an den open-circuit Zustand der Solarzelle können mit Hilfe der
Impedanzspektroskopie sämtliche relevanten Zellparameter, die zur Modellierung benötigt werden, zumindest
in ihrer Größenordnung, bestimmt werden. Zusammenfassend betrachtet ergibt sich eine ausgezeichnete
Validierung des Modells.
8.1
Messsungen an reinen Elektrolyt-Zellen
Kontaktierung
Surlyn
EL
Glas
Pt-TCO
Pt-TCO
Glas
Abbildung 1: Aufbau einer reinen Elektrolyt-Zelle:
Der Redox-Elektrolyt EL ist zwischen zwei platinierten TCO-Gläsern eingeschlossen. Zur luftdichten Versiegelung und als
Abstandshalter (typischer Abstand: 20 µm ) dient eine Polymer-Folie (Surlyn).
Die Materialkonstanten des Elektrolyten, also insbesondere die Diffusionskonstanten, die Austauschstromdichte
und die Helmholtz-Kapazität an der TCO-Pt/EL Grenzfläche können über reine Elektrolyt-Zellen, d.h.
symmetrisch gebaute TCO-Pt/EL/Pt-TCO Zellen, die weder Titandioxid noch Farbstoff enthalten, hinreichend
161
genau bestimmt werden. Die im Vergleich zur FSZ nahezu baugleiche Zellgeometrie garantiert eine gute
Übertragbarkeit der gewonnenen Meßdaten auf die Verhältnisse in einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle, siehe
Abbildung 4. Im folgenden werden neben eigenen Messungen hauptsächlich Ergebnisse aus den beiden
Diplomarbeiten [Hauch98], [Kühn99] der eigenen Arbeitsgruppe zitiert. Die hier angegebenen Materialparameter
werden u.a. zur Simulation von Kennlinien und Impedanzen kompletter farbstoffsensibilisierter Solarzellen
verwendet, siehe Kapitel 8.3. Außerdem wird die in [Hauch98] durchgeführte Auswertung der Impedanzspektren
an reinen Elektrolyt-Zellen über ein Ersatzschaltbild mit einer analog zur Impedanz einer FSZ durchgeführten
expliziten Modellierung verglichen.
8.1.1
Diffusionskonstante des Elektrolyten
Die Bestimmung der Diffusionskonstante der Trijodid-Ionen im Lösungsmittel des Elektrolyten erfolgt am besten
über die Messung des Diffusionsgrenzstroms, der sich über Cyclo-Voltammetrie bestimmen läßt [Hauch98].
Aufgenommen wird die Strom/Spannungs-Charakteristik einer reinen Elektrolyt-Zelle, wobei die Spannung
beginnend von 0 V mit einer Rate von 5 mV / s erhöht, und der resultierende Strom durch die Zelle gemessen
wird.
Es wird angenommen, daß die Diffusionskonstanten der Trijodid- und Jodid-Ionen gleich groß sind; die beiden
Diffusionskonstanten
werden
dann
auch
als
die
Diffusionskonstante
des
Elektrolyten
bezeichnet,
DEL = DJ 3− ≈ D J − . Die geringe Zelldicke von etwa L = 20 µm verhindert eine Konvektion innerhalb der Zelle,
außerdem gibt es aufgrund der hohen Leitsalzkonzentration (Kationen des Elektrolyten) keine Driftströme in der
Zelle: Die nicht an der Redox-Reaktion beteiligten Ionen schirmen das sich aus einer angelegten Spannung
ergebende Feld zum Elektrolyt-Inneren ab. Das elektrische Potential fällt somit analog zu Kapitel I.5.2 über den
Helmholtz-Schichten der Berandungen der Zelle ab. Der Ladungstransport im Inneren der Zelle erfolgt also
ausschließlich über Diffusion, wobei der Diffusionsgrenzstrom der Trijodid-Ionen durch
−
J3
=
I Grenz
4 e0 A DJ 3− n J03−
L
(g 1)
gegeben ist, vergleiche Gleichung (2.g43). Über eine Messung des Diffusionsgrenzstroms kann mit
Gleichung (g 1) die Diffusionskonstante der Trijodid-Ionen bestimmt werden.
6 0
i / [m A
c m
-2
]
5 0
4 0
iG
re n z
3 0
2 0
1 0
0
0 ,0
0 ,2
0 ,4
0 ,6
U
0 ,8
1 ,0
/ [V ]
Abbildung 2: Beispielhaftes Cyclo-Voltamogramm an einer reinen Elektrolyt-Zelle
zur Bestimmung der Diffusionskonstanten des Elektrolyten [Kühn99].
Das Redox-Paar J 3− / J − ist in der Konzentration ( n J03− = 0.05 mol / l , n J0 − = 0.65 mol / l ) im Lösungsmittel 80 %
Methoxypropionitril (MPN) und 20 % tertiäres Butylpyridin (BuPy) bei einer Temperatur von T = 30 °C gelöst. Die
Kationen des Elektrolyten sind Lithium ( Li + ) und Dimethylpropyl ( DMP + ). Zelldicke: L = 13 µm . Die Pfeile verdeutlichen
die Richtung des Meßzyklus. Der zur Auswertung herangezogene Diffusionsgrenzstrom ist angedeutet (siehe Text).
162
Abbildung 2 zeigt beispielhaft die Ermittlung des Diffusionsgrenzstroms über Cyclo-Voltammetrie (eigene
Arbeitsgruppe, [Kühn99]): Die maximale Spannung wird so gewählt, daß sich der Strom dann nahezu nicht mehr
ändert. Anschließend wird die Spannung wieder mit derselben Rate auf 0 V erniedrigt. Der anfängliche Anstieg
des Stroms mit der Spannung gerät hier ab ca. 450 mV in eine erste Sättigung, steigt dann jedoch wieder an, bis
er bei etwa 750 mV in eine zweite Sättigung geht. Ursache für das Auftreten zweier Sättigungsbereiche (die
jeweils einem Diffusionsgrenzstrom durch die Zelle entsprechen) ist die Beteiligung von zwei Redox-Reaktionen
mit unterschiedlichen Redox-Potentialen [Macagno69]:
3 J − ↔ J 3− + 2 e −
2
J 3−
↔ 3 J2 + 2 e
(r 1)
−
(r 2)
Die erstgenannte Reaktion (r1) (die Brutto-Reaktion der farbstoffsensibilisierten Solarzelle) geht hier bei ca.
450 mV in Sättigung: An einer Berandung wird Trijodid erzeugt und an der anderen Berandung gegengleich
abgebaut. Im Sättigungsbereich (Diffusionsgrenzstrom) ist dann die Randteilchendichte der Trijodid-Ionen
nahezu Null und begrenzt entsprechend den Strom durch die Zelle (da Trijodid im Unterschuß in der Zelle
vorliegt, ist Trijodid und nicht Jodid strombegrenzend). Eine weitere Erhöhung der Spannung ermöglicht jedoch
die zweitgenannte Reaktion (r2); hierdurch entsteht Jod, das jedoch quasi vollständig mit dem im Überschuß in
der Zelle vorhandenen Jodid zu Trijodid reagiert: ( J 2 + J − → J 3− ). Es wird also zusätzliches Trijodid gebildet,
was den Diffusionsgrenzstrom entsprechend erhöht (zweiter Sättigungsbereich). Bei der umgekehrten
Reaktionsrichtung (abnehmende Spannung im Cyclo-Voltammogramm) steht kein Jod zur Verfügung, so daß nur
ein Sättigungsbereich zu beobachten ist. Der erste Sättigungsbereich wird also durch die Verarmung an TrijodidIonen an einer Berandung bestimmt, und ist direkt mit der eingefüllten Konzentration n J03− an Trijodid verknüpft;
über ihn kann der Diffusionsgrenzstrom und damit auch die Diffusionskonstante der Trijodid-Ionen direkt
ermittelt werden.
Lösungsmittel
Kation
Konzentration J 3− / J −
DJ 3−
[cm / s]
ACN
Li +
0.05 M / 0.45 M
1.5 10 −5
MAN
Li +
0.05 M / 0.45 M
~ 8. 10 −6
BA
Li +
0.05 M / 0.45 M
~ 3. 10 −6
PC
TPA +
0.05 M / 0.45 M
1.9 10 −6
90 % ACN + 10 % BuPy
Li +
0.05 M / 0.45 M
1.4 10 −5
90 % ACN + 10 % BuPy
TPA +
0.05 M / 0.45 M
1.1 10 −5
90 % MPN + 10 % BuPy
Li +
0.05 M / 0.45 M
3.6 10 −6
90 % PC + 10 % BuPy
TPA +
0.05 M / 0.45 M
1.6 10 −6
80 % MPN + 20 % BuPy
Li + , DMP +
0.05 M / 0.65 M
2.8 10 −6
2
Tabelle 1: Diffusionskonstanten des Elektrolyten
Gezeigt sind die Diffusionskonstanten des
unterschiedlichen
Kationen
des
Elektrolyten
J 3− / J −
Redoxpaares in unterschiedlichen Lösungsmitteln und bei
[Hauch98],
[Hauch99/2],
[Kühn99].
ACN:
Acetonitril,
MAN:
Methoxyacetonitril, MPN: Methoxypropionitril, PC: Propylencarbonat, BA: Butyrolacton, BuPy: tertiäres Butylpyridin, Li+:
Lithium-Ion, TPA+: Tetrapropylammonium-Ion, DMP+: Dimethylpropyl-Ion. Die Meßunsicherheit für DJ 3−
etwa 15% [Hauch98].
163
beträgt
In Tabelle 1 sind einige Diffusionskonstanten des Trijodid/Jodid Redox-Paares in unterschiedlichen
Lösungsmitteln zusammengestellt, wie sie insbesondere in [Hauch98] ermittelt wurden. Offensichtlich sind diese
nicht nur vom Lösungsmittel des Elektrolyten (ACN, MPN, MAN, BA, PC), sondern auch vom Kation des
Elektrolyten ( Li + bzw. TPA + ) abhängig: Es diffundiert nicht das Trijodid-Ion allein, sondern das ladungsneutrale
Quasi-Teilchen (Trijodid-Ion+Polarisations-Ladungswolke) durch die Zelle. Die räumliche Ausdehnung der
Debey´sche Polarisationswolke unterscheidet sich dann in Abhängigkeit von der Größe des verwendeten Kations.
Der Wert von
−5
DJ 3−
in Acetonitril stimmt mit dem von [Macagno69] angegebenen Wert überein
DJ 3− = (1.3 − 1.5) 10 cm / s , Kation Na + , für die anderen Lösungsmittel wurden keine Literaturangaben gefunden.
8.1.2
2
Austauschstromdichte und Helmholtz-Kapazität an der ME/EL-Grenzfläche
Die Austauschstromdichte an der Grenzfläche „metallische“ (platinierte) TCO-Schicht / Elektrolyt kann mit Hilfe
der Impedanzspektroskopie an reinen Elektrolyt-Zellen ermittelt werden [Hauch98]. Hierzu wird ein ImpedanzSpektrum einer reinen Elektrolyt-Zelle im Dunkeln und ohne Vorspannung vermessen, siehe Abbildung 3.
-2
A
-4
1 4
B
1 3
1 2
1 1
-6
B
RCT
-8
1 0
-1 0
1
1 0
1 0 0
1 k
1 0 k
1 0 0 k
1 0 0 m
1
1 0
1 0 0
1 k
F re q u e n z / H z
F re q u e n z / H z
1 0 k
1 0 0 k
Im (Im p e d a n z ) / [O h m ]
A
1 5
P h a s e / G ra d
|I m p e d a n z | / O h m
1 6
9
1 0 0 m
0
0
1 7
RCT
A
-1
B
-2
9
10
1 1
1 2
1 3
14
15
16
R e (Im p e d a n z ) / [O h m ]
Abbildung 3: Gemessenes Impedanzspektrum einer reinen Elektrolyt-Zelle
Beispielhaftes Impedanzspektrum (eigene Messung) einer reinen Elektrolyt-Zelle im Dunkeln und ohne Vorspannung zur
Ermittelung der Austauschstromdichte an der TCO-Pt/Elektrolyt-Grenzfläche. Elektrolyt: 0.05 M J 3− / 0.45 M J − gelöst
in Acetonitril (ACN), Kation des Elektrolyten: TPA + , Zelldicke L = 32 µm , Zellfläche A = 1cm 2 . Links und Mitte: BodePlot der Impedanz, d.h. Betrag (links) und Phase (Mitte) der Impedanz als Funktion der Störfrequenz, Rechts: Nyquist-Plot
der Impedanz, d.h. Imaginärteil der Impedanz aufgetragen über dem Realteil. Der durch den Ladungsdurchtritt bedingte
Prozeß B und der durch die Diffusion bedingte Prozeß A sind gekennzeichnet. Insbesondere läßt sich der
Durchtrittswiderstand der beiden Elektroden RCT aus den Messungen direkt ablesen.
Da das Impedanzspektrum ohne Vorspannung aufgenommen wird, ist die an den Elektroden abgreifbare
Überspannung ausschließlich durch die angelegte, periodische Störspannung bestimmt, also sehr klein. Dies
rechtfertigt die Linearisierung der verallgemeinerten Butler-Vollmer-Gleichung. Der Elektronentransfer durch
die Berandungen läßt sich also in sehr guter Näherung durch einen Durchtrittswiderstand RCT = rCT / A
beschreiben, vergleiche Kapitel I.3.5, Gleichung (I.g31). Dies führt auf das in Abbildung 4 gezeigte
Ersatzschaltbild einer reinen Elektrolyt-Zelle.
N
RCT
RS
CH
Abbildung 4: Ersatzschaltbild nach [Hauch98] zur Anpassung der Impedanz-Messungen an reinen Elektrolyt-Zellen
N: Nernst´sche Diffusions-Impedanz, RCT: gemeinsamer Durchtrittswiderstand für
beide
Elektroden,
CH: gemeinsame Helmholtz-Kapazität für beide Elektroden.
Die dort dargestellte Nernst´sche Diffusions-Impedanz [Hauch98] beschreibt die Diffusion der ElektrolytTeilchen durch die Zelle. Durch eine Anpassung der Impedanz-Elemente an das gemessene Spektrum (Fit)
können die dem Ersatzschaltbild zugrundeliegenden Materialparameter bestimmt werden [Hauch98]. Kennt man
den Durchtritts-Widerstand RCT , so läßt sich gemäß Gleichung (I.g31) direkt die Austauschstromdichte der
TCO-Pt/EL-Grenzfläche bestimmen:
164
i0 =
1 kT / e0
A RCT
(g 2)
Der mit dem elektronischen Ladungsdurchtritt durch die Berandungen der Elektrolyt-Zelle assoziierte
Durchtrittswiderstand RCT (Prozeß B in Abbildung 3) läßt sich aus den Messungen unmittelbar ablesen: Er
ergibt sich im Nyquist-Plot aus dem Durchmesser des großen Halbkreises, bzw. im Bode-Plot aus der Differenz
des Betrags der Impedanz zwischen der ersten Sättigung im Bereich mittlerer Frequenzen und in der zweiten
Sättigung bei hohen Frequenzen, siehe Abbildung 3. Dies folgt aus der Analyse des in Abbildung 4 gezeigten
Ersatzschaltbilds [Hauch98]. Da der Elektroden-Aufbau symmetrisch ist, ist der Durchtrittswiderstand bzw. die
Austauschstromdichte einer Elektrode dann entsprechend halb bzw. doppelt so groß.
In der folgenden Tabelle 2 sind einige Austauschstromdichten und Helmholtz-Kapazitäten des Trijodid/JodidRedoxpaares in unterschiedlichen Lösungsmitteln an der TCO-Pt/EL Grenzfläche zusammengestellt, wie sie
insbesondere in [Hauch98] nach dem eben erläuterten Verfahren ermittelt wurden. Der Durchtrittswiderstand
hängt geringfügig von der Methode der Platinierung (thermisch/gedampft/gesputtert), stärker von der
Schichtdicke der Pt-Schicht, vor allem aber vom Lösungsmittel des Elektrolyten ab. Bei dickeren Pt-Schichten
nimmt sowohl die Austauschstromdichte als auch die Helmholtz-Kapazität der TCO-Pt/EL Grenzfläche für
gesputterte Platinschichten stark zu, was auf eine poröse Pt-Schicht hindeutet. Dies wird über AFM-Aufnahmen
bestätigt [Hauch98]. Die aktive Oberfläche ist dann um mehr als einen Faktor 10 größer als die geometrische
Oberfläche. Insbesondere ist eine hinreichend dicke Platinschicht nötig, um die geforderten hohen
Austauschstromdichten zu gewährleisten. Allerdings erhöht sich hierdurch auch die Gefahr, daß sich einzelne
Platin-Moleküle während des Zellbetriebs von der TCO-Schicht ablösen. Diese setzen sich dann auf dem
nanoporösen Halbleiter fest, und katalysieren somit die unerwünschte Rückreaktion der Solarzelle [Hauch98].
Verzichtet man auf die Platinierung, so ist der Elekronentransfer an der TCO/EL-Grenzfläche nicht mehr
katalysiert; dies macht sich in einem um mehrere Größenordnungen größeren Durchtrittswiderstand bemerkbar.
Pt-TCO
Pt-Schichtdicke
Schicht
Kation
Lösungs-
[nm]
2
[Ohm cm ]
mittel
cH
i0
rCT
[µF/cm2]
2
[mA/cm ]
Sputtern
400
Li +
ACN
0.05
517
370
Sputtern
40
Li +
ACN
1.2
21.5
32
Sputtern
3
Li +
ACN
1.9
13.6
20
Sputtern
3
Li +
MPN
57
0.4
18
Sputtern
3
Li +
PC
17
1.5
16
Sputtern
3
TPA +
ACN
3 .3
7.8
12
Dampfen
3
TPA +
ACN
4.7
5.5
12
Thermisch
~ 10
TPA +
ACN
1.3
19.9
13
kein Pt
-
TPA +
ACN
25 10 6
1 10 −9
3 .2
Tabelle 2: Austauschstromdichten und Helmholtz-Kapazitäten an der Pt-TCO/EL Grenzfläche
Austauschstromdichten und Helmholtz-Kapazitäten des J 3− / J − Redoxpaares (Standard-Konzentration: n J0 − = 0.05 mol / l ,
3
n J0 − = 0.45 mol / l ) an der Pt-TCO/EL Grenzfläche. Variiert wurde die Methode der Platinierung (thermische Platinierung,
Bedampfen bzw. Sputtern), das Lösungsmittel des Elektrolyten, sowie die Schichtdicke der Platinschicht [Hauch98],
[Hauch99].
ACN:
Acetonitril,
MPN:
Methoxypropionitril,
Tetrapropylammonium-Ion.
165
PC:
Propylencarbonat,
Li+:
Lithium-Ion,
TPA+:
8.1.3
Explizite Modellierung von reinen Elektrolyt-Zellen
Um die Konsistenz der in Kapitel 2 bis Kapitel 5 durchgeführten Modellierung der Impedanz einer
farbstoffsensibilisierten Solarzelle mit den hier aufgezeigten Impedanzen an reinen Elektrolyt-Zellen zu testen,
wurde in analoger Weise die Impedanz einer reinen Elektrolyt-Zelle explizit als Funktion der Zellparameter
modelliert. Hier entfällt zum einen die Generation bzw. Rekombination der Ladungsträger im inneren Bereich,
außerdem existieren keine Leitungsband-Elektronen, was das zugrundeliegende Differentialgleichungssystem
erheblich vereinfacht. Abbildung 5 zeigt das resultierende Impedanzspektrum einer reinen Elektrolyt-Zelle, das
mit Hilfe des Standard-Parametersatzes, Tabelle (6.t1), unter Variation der Austauschstromdichte simuliert
wurde. Die Form des simulierten Spektrums ist bereits in qualitativer Übereinstimmung mit dem gemessenen
Spektrum der Abbildung 3.
Abs ¥ r¦
§ Ohm ¨
Arg « r ¬
­ Grad ®
-1
8
-1
1
2
3
4
5
f: 10^x © Hz ª
-3
7
6.5
7
7.5
8
Re ¯ r °
± Ohm ²
-0.2
-2
7.5
Im ³ r ´
µ Ohm ¶
-0.4
-4
-5
6.5
-0.6
-6
-1
1
2
3
4
5
f: 10^x £ Hz ¤
-0.8
-7
Abbildung 5: Simulierte Impedanz einer reinen Elektrolyt-Zelle ohne Vorspannung
Simulierte Impedanz einer reinen Elektrolyt-Zelle mit dem in Tabelle (II.6.t1) definierten Standard-Parametersatz, jedoch
Zelldicke L = 20 µm . Die Austauschstromdichte i0 wurde mit i0 ∈ {30, 50} mA / cm 2 variiert (Pfeilrichtung entspricht
aufsteigender Größe). Links und Mitte: Bode-Plot der Impedanz, Rechts: Nyquist-Plot der Impedanz.
Eine Anpassung des simulierten Spektrums an das gemessene Spektrum durch eine Variation (Fit) der
Zellparameter (siehe Abbildung 6) führt zu denselben Werten, wie sie über eine Anpassung (Fit) an das in
Abbildung 4 gezeigte Ersatzschaltbild einer Elektrolyt-Zelle gewonnen werden. Die explizite Modellierung und
das genannte Ersatzschaltbild sind also bei Messungen ohne Vorspannung erwartungsgemäß zueinander
äquivalent. Die aufgrund des Fits gewonnene Diffusionskonstante der Trijodid-Ionen liegt in derselben
Größenordnung, wie sie über die Diffusionsgrenzströme bestimmt wurde.
Abs ¹ r º
» Ohm ¼
Im Ç rÈ
É Ohm Ê
Arg ¿ r À
Á Grad Â
-1
15
1
2
3
4
5
f: 10^x ½ Hz ¾
11
12
13
14
15
Re à r Ä
Å Ohm Æ
-0.5
-2
14
-4
-1
13
-6
12
-1.5
-8
11
-1
1
2
3
4
5
f: 10^x · Hz ¸
-2
-10
Abbildung 6: Parameter-Fit an eine vermessene reine Elektrolyt-Zelle ohne Vorspannung
Anpassung (Fit) der Zellparameter mit Hilfe der explizit modellierten Elektrolyt-Zelle (siehe Anhang E) an das vermessene
Impedanzspektrum der Abbildung 3 (reine Elektrolyt-Zelle ohne Vorspannung, Elektroden: thermisch platiniertes TCO,
Elektrolyt: 0.05 M J 3− / 0.45 M J − gelöst in Acetonitril (ACN), Kation des Elektrolyten: TPA + , Zelldicke L = 32 µm ,
Zellfläche A = 1cm 2 ). Punkte: gemessene Werte, durchgezogene Linie: Simulation. Als Fit-Parameter erhält man:
Austauschstromdichte: i0 = 10.8 mA / cm 2 , flächenbezogene Helmholtz-Kapazität: c H = 11 µF / cm 2 , Diffusionskonstante
Trijodid: DJ 3− = 0.95 10 −6 cm 2 / s .
Die beobachteten Abweichungen des Fits von den Meßdaten (im Vergleich zur Simulation „abgeflachter“
Halbkreis im Nyquist-Plot) können durch eine mikroskopisch kleine Oberfächenrauhigkeit der Grenzschicht
erklärt werden. Mikroskopisch kleine Unebenheiten der Grenzschicht führen zu einer Kopplung von
Durchtrittswiderstand und Kapazität, was sich dadurch beschreiben läßt, daß man die reine Kapazität des
Ersatzschaltbilds der Abbildung 4 bzw. der externen Komponente der Zelle durch ein sogenanntes
166
„Constant-Phase-Element“ (CPE) [Macdonald87], [Pajkossy94], ersetzt. Anstelle der Impedanz RC = 1 / iωC
einer reinen Kapazität hat dieses die Impedanz
RCPE =
1
 iω
ω 0 C 
 ω0



χ
(g 3)
mit einer Normierungsfrequenz ω 0 = 2π 1000 Hz und einem Exponenten χ ∈ [0,1] . Für χ → 1 geht das CPE in eine
reine Kapazität über. Mit Werten um χ ≈ 0.94 können dann die Messungen gut angepaßt werden [Hauch98]. Der
Wert für χ nahe eins rechtfertigt aber sogleich die näherungsweise Beschreibung der Helmholtz-Kapazität der
Berandungen der Zelle durch ein rein kapazitives Element. Insbesondere die Fitparameter ändern sich nicht
wesentlich, wenn man eine reine Kapazität bzw. ein CPE verwendet. Dementsprechend wurde das CPE in dieser
Arbeit nicht weiter verwendet.
Bei Messungen mit Vorspannung ist das Ersatzschaltbild der Abbildung 4 nicht mehr äquivalent zur expliziten
Modellierung einer reinen Elektrolyt-Zelle: Die verallgemeinerte Butler-Vollmer-Gleichung mußte um den Punkt
I int = 0
linearisiert werden, um einen einheitlichen Durchtrittswiderstand für den anodischen und den
kathodischen Strom zu erhalten, was dann letztendlich das gezeigte Ersatzschaltbild definiert. Bei einer
Linearisierung um einen Punkt I int ≠ 0 (stationärer Stromfluß durch die Zelle) ist Zelle nicht mehr symmetrisch,
da an der einen Berandung ein anodischer an der anderen Berandung ein kathodischer Gleichstrom fließt; die
entsprechenden differentiellen Durchtrittswiderstände sind dann bei großen Überspannungen nicht mehr
identisch. Zudem wird unter Vorspannung die Abhängigkeit der Impedanz vom Symmetrieparameter β der
Redox-Elektroden bedeutsam (siehe Abbildung 7), dieser aber ist in den Impedanzelementen des genannten
Ersatzschaltbildes nicht enthalten. Die Verwendung des genannten Ersatzschaltbildes für Messungen an reinen
Elektrolyt-Zellen unter Vorspannung scheint somit fragwürdig. Zur Auswertung der entsprechenden ImpedanzMessungen sollte dann besser die hier aufgezeigte, explizite Modellierung verwendet werden (vergleiche
Anhang E).
Abs Í rÎ
Ï Ohm Ð
16
Im Û rÜ
Ý Ohm Þ
Arg Ó rÔ
Õ Grad Ö
-1
0.5
14
1
-2.5
3
4
-7.5
12
-12.5
8
-15
1
2
3
4
5
f: 10^x Ë Hz Ì
f: 10^x Ñ Hz Ò
8
10
12
14
16
Re × rØ
Ù Ohm Ú
0.78
-2
-10
10
5
-1
-5
0.78
-1
2
0.78
0.5
-3
0.5
-17.5
-4
Abbildung 7: Simulierte Impedanz einer reinen Elektrolyt-Zelle mit und ohne Vorspannung
Gezeigt ist die Impedanz einer reinen Elektrolyt-Zelle ohne Vorspannung (schwarz) im Vergleich zu einer Zelle mit einer
Vorspannung von 0.8 V (rot). Standard-Parametersatz der Tabelle (6.t1), jedoch Zelldicke L = 20 µm und
Austauschstromdichte i0 = 30 mA / cm 2 . Der Symmetrieparameter β der Redox-Elektroden wurde mit β ∈ {0.5, 0.78}
variiert, ohne Vorspannung hat dieser jedoch keinen Einfluß auf die Impedanz.
Unter Vorspannung wächst die Diffusionsimpedanz (Prozeß B) überproportional mit steigender Vorspannung an,
dies wird auch experimentell beobachtet, siehe Abbildung 8. Ein qualitativer Vergleich der (nicht angepaßten!)
Simulation mit der Messung weist bereits darauf hin, daß der Symmetrieparameter β der Redox-Elektroden
nicht so assymetrisch zu sein scheint, wie im Standard-Parametersatz angenommen (eher β ≈ 0.5 statt β ≈ 0.78 ),
in Übereinstimung mit [Hauch98]. Eine quantitative Auswertung konnte nicht erfolgen, da die Zelldicke in der
oben zitierten Messung nicht angegeben ist.
167
Im { R } / [O h m ]
5
6
7
8
9
1 0
1 1
1 2
0 ,0
R e{R } / [O h m ]
-0 ,5
-1 ,0
o h n e
B ia s
-1 ,5
8 0 0 m V
-2 ,0
Abbildung 8: Gemessene Impedanz einer reinen Elektrolyt-Zelle mit und ohne Vorspannung
Gezeigt ist die Impedanz (Nyquist-Plot) einer reinen Elektrolyt-Zelle ohne Vorspannung im Vergleich zu einer Zelle mit einer
Vorspannung von 0.8 V . Elektroden: 40nm Platin gedampft auf TCO-Glas, Elektrolyt: 0.05 M J 3− , 0.45 M J − , gelöst in
Acetonitril (ACN), Kation des Elektrolyten: TPA + . Messung zitiert aus [Hauch 98].
8.1.4
Experimentelle Variation der Austauschstromdichte der TCO-Pt Elektroden
Abschließend werden Messungen an reinen Elektrolyt-Zellen vorgestellt, die durchgeführt wurden, um das
Verhalten der Impedanz einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle bei einer Variation der Austauschstromdichte i0
experimentell zu überprüfen. Hierzu wurden platinierte TCO-Elektroden mit einer unterschiedlichen Menge an
Platin mittels des Verfahrens der thermischen Platinierung hergestellt: Bei der thermischen Platinierung tropft
man eine Hexachloroplatinsäure ( H 2 PtCl6 ) enthaltende Lösung auf die TCO-Elektrode, die dann anschließend
im Ofen bei 380 °C gesintert wird. Um TCO-Elektroden mit einer niedrigen Austauschstromdichte zu erhalten,
wurde die Standard-Konzentration der verwendeten Lösung von Hexachloroplatinsäure ( 0.05 M H 2 PtCl6 gelöst
in Isopropanol) schrittweise über drei Zehnerpotenzen verdünnt. Man erhält künstlich über mehrere
Größenordnungen verschlechterte TCO-Pt Elektroden, die als Gegenelektrode von farbstoffsensibilisierten
Solarzellen eingesetzt wurden (siehe Kapitel 8.4.2). Parallel wurden baugleiche Elektrolyt-Zellen hergestellt, um
die resultierenden Austauschstromdichten messen zu können, siehe Abbildung 9.
0
10k
-5
[H2PtCl6]
5. 10 M
-40
-4
5. 10 M
-2
-3
5. 10 M
-2
5. 10 M
5. 10 M
100
-60
-3
5. 10 M
Phase / [Grad]
|Impedanz| / Ohm
-20
[H2PtCl6]
1k
-4
5. 10 M
-5
5. 10 M
-80
10
100m
1
10
100
1k
10k
100m
100k
1
10
100
1k
10k
100k
Frequenz / [Hz]
Frequenz / Hz
Abbildung 9: Gemessene Impedanzspektren reiner Elektrolyt-Zellen unter Variation der Pt-TCO Elektrode
Impedanzspektren von reinen Elektrolyt-Zellen im Dunkeln und ohne Vorspannung unter Variation der Platin-Konzentration
an der TCO-Elektrode. Links: Betrag der Impedanz, Rechts: Phase. TCO-Elektroden: thermische Platinierung durch
Versintern einer 0.05 M (bzw. entsprechend verdünnt) Hexachloroplatinsäure enthaltender Lösung ( H 2 PtCl6 gelöst in
Isopropanol), Elektrolyt: 0.05 M J 3− / 0.45 M J − gelöst in 80% Methoxypropionitril (MPN) und 20% tertiäres
Butylpyridin (BuPy). Kation des Elektrolyten: Li + .
Eine Auswertung ergab die folgenden flächenbezogenen Durchtrittswiderstände rCT bzw. Austauschstromdichten
i0 einer einzelnen platinierten TCO-Elektrode in Abhängigkeit der Konzentration der zum Platinieren
verwendeten H 2 PtCl6 Lösung, siehe Tabelle 3. Eine Verdünnung der Platinierungslösung um einen Faktor 10
führt in etwa auch zu einer zehnfach geringeren Austauschstromdichte.
168
Verdünnungsgrad
[-]
[ H 2 PtCl6 ]
rCT
i0
2
in Isopropanol
[ mA /cm 2 ]
[ Ohm cm ]
1-fach
5. 10 −2 M
2.4
10.8
10-fach
5. 10 −3 M
15.8
1.6
100-fach
5. 10 −4 M
302
0.09
1000-fach
5. 10 −5 M
3245
0.008
Tabelle 3: Gemessene Austauschstromdichten reiner Elektrolyt-Zellen unter Variation der Pt-TCO Elektrode
Die TCO-Elektroden wurden mit einer unterschiedlich konzentrierten H 2 PtCl6 -Lösung in Isopropanol thermisch platiniert.
Elektrolyt: 0.05 M J 3− / 0.45 M J − , gelöst in 80% Methoxypropionitril (MPN) und 20% tertiäres Butylpyridin (BuPy).
Kation des Elektrolyten: Li + .
Auch eine Variation der Trijodid-Konzentration des Elektrolyten beeinflußt die Austauschstromdichte i0 an der
Pt-TCO Elektrode. Bei einer Variation der Ausgangs-Trijodid-Teilchendichte
nJ0 −
ändert sich die
3
Austauschstromdichte i0 an der „metallischen“ Pt-TCO Elektrode gemäß Gleichung (I.g31):
~
i0 = e0 k0
(n ) (n )
eq β
Ox
eq 1− β
Red
(g 4)
Hier ist elementares Jod ( J ) die oxidierte und Jodid ( J − ) die reduzierte Komponente der LadungsdurchtrittsReaktion an TCO-Pt/EL Grenzfläche, vergleiche Kapitel 3.1.3.2. Über Gleichung (3.g14) ist die Jod~
Konzentration mit der Trijodid-Konzentration verknüpft, somit folgt (mit k 0 = K J k 0 ):
1
2
i0 = e0 k0 (N ST ) β  nJeq− 
 3
β
(n )
eq
J−
1 − 32 β
(g 5)
Die Gleichgewichts-Teilchendichten n Jeq− bzw. n Jeq− ergeben sich hierbei entsprechend den Ausführungen des
3
Kapitels 6.4 aus den Ausgangs-Teilchendichten n J03− bzw. n J0 − . Somit wird bei einer Reduzierung der AusgangsTrijodid-Konzentration n J03− auch die Austauschstromdichte i0 an der Pt-TCO Grenzfläche sinken.
Dies wurde durch Impedanz-Messungen an reinen Elektrolyt-Zellen bestätigt, wobei die Trijodid-Konzentration
schrittweise bis auf einen Faktor 100 verdünnt wurde. Eine Auswertung ergab die folgenden flächenbezogenen
Durchtrittswiderstände rCT bzw. Austauschstromdichten i0 einer einzelnen platinierten TCO-Elektrode in
Abhängigkeit der Tijodid-Konzentration des Elektrolyten, siehe Tabelle 4.
n J0 −
Verdünnungsgrad
rCT
3
[ mol / l ]
[-]
i0
2
[ mA /cm 2 ]
[ Ohm cm ]
1-fach
0.05
15
1.7
10-fach
0.005
50
0 .5
100-fach
0.0005
190
0.13
Tabelle 4: Gemessene Austauschstromdichten reiner Elektrolyt-Zellen unter Variation der Trijodid-Konzentration
Elektroden: Pt-TCO, gesputtert, Elektrolyt: 0.05 M J 3− / 0.45 M J − , gelöst in 80% Methoxypropionitril (MPN) und 20%
tertiäres Butylpyridin (BuPy). Kation des Elektrolyten: Li + .
169
8.2
Stationäre Messungen an farbstoffsensibilisierten Solarzellen
8.2.1
Die Kennlinie der farbstoffsensibilisierten Solarzelle
Wie die Parametervariationen gezeigt haben (Kapitel 7.2) gibt es mehrere kritische Zellparameter, die die
stationäre Kennlinie einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle stark beeinflussen. Dies sind insbesondere die
mittlere Lebensdauer τ , die effektive Diffusionskonstante De− (bzw. die mittlere Diffusionslänge Le = De− τ )
der Leitungsband-Elektronen, der integrale Absorptionskoeffizient des Farbstoffs α (der Farbstoffgehalt), sowie
die Energiedifferenz ∆E zwischen dem Leitungsband des Halbleiters und der Standard-Redox-Energie des
Elektrolyten. All diese Parameter beeinflussen unmittelbar die open-circuit Spannung bzw. den short-circuit
Strom einer FSZ (vergleiche Kapitel 7.2.2.1, 7.2.2.3, 7.2.2.2 und 7.2.2.5). Sie hängen empfindlich von der
individuellen Beschaffenheit der Solarzelle ab, was die große experimentelle Streuung der Zelleigenschaften
erklärbar macht. Zudem wirkt sich die Ratenkonstante der vorderseitigen Berandung k 0front auf den Füllfaktor der
Kennlinie aus (Kapitel 7.2.3.1). Mit Ausnahme der mittleren Lebensdauer τ sind die genannten Parameter nicht
unmittelbar experimentell zugänglich. Alle Parameter können sich von Zelle zu Zelle beträchtlich unterscheiden.
Der Farbstoffgehalt an adsorbierten Farbstoff-Molekülen (und somit auch näherungsweise der integrale
Absorptionskoeffizient α ) kann im Prinzip über ein chemisches Verfahren, das den Farbstoff wieder aus der
Zelle herauslöst, bestimmt werden, (vergleiche Kapitel 6.2.6). Dies bedingt jedoch die Zerstörung der Solarzelle
und erfordert große Zellflächen (wesentlich größer als die üblicherweise verwendete Standard-Zellfläche von
1 cm 2 ), um den experimentellen Fehler einzugrenzen. Selbst dann ergibt sich noch eine Toleranz von mindestens
10 % [Ferber99]. Der Farbstoff wird bei den individuellen TiO2-Schichten der einzelnen Zellen (mit einer jeweils
unterschiedlichen Morphologie) verschieden gut anbinden, d.h. der Farbstoffgehalt kann von Zelle zu Zelle
variieren. Zudem werden nicht alle gebundenen Farbstoffmoleküle mit einer 100-prozentigen Effizienz
Elektronen vom angeregten Zustand des Farbstoffes in das Leitungsband des Halbleiters injizieren. Der effektive,
integrale Absorptionskoeffizient α des Farbstoffs, der sich auf eine 100-prozentige Elektronen-InjektionsEffizienz bezieht, kann also über das oben genannte Verfahren nur nach oben abgeschätzt werden. Dieses
Verfahren ist somit nicht geeignet, um den integralen Absorptionskoeffizienten α einer individuell zu
charakterisierenden Solarzelle zu ermitteln, es dient lediglich zur Abschätzung der Größenordnung (vergleiche
Kapitel 6.2.6).
Wie sich zeigen wird, läßt sich mit Hilfe der Impedanzspektroskopie immerhin die mittlere Lebensdauer τ in
vernünftigen Grenzen bestimmen, allerdings variiert diese in Abhängigkeit des Betriebszustands der Solarzelle
(Kapitel 8.3.1). Da jedoch die Eigenschaften der nanoporösen TiO2-Schichten bei der manuellen Zellherstellung
in der eigenen Arbeitsgruppe noch stark schwanken, äußert sich dies auch in einer von Zelle zu Zelle
unterschiedlichen mittleren Lebensdauer τ der Leitungsband-Elektronen.
Die experimentelle Bestimmung der Diffusionskonstante De− der Leitungsband-Elektronen mit Hilfe der
Impedanzspektroskopie ist nicht direkt möglich, da andere Zellparameter (so z.B. der integrale
Absorptionskoeffizient α ) einen ähnlichen Einfluß auf das Spektrum haben (vergleiche Kapitel 7.2.2.3). Die
Impedanzspektroskopie erlaubt lediglich die Angabe einer unteren Grenze für De− (siehe Kapitel 8.5.4). Hier
wäre eine parallele Anwendung der intensitätsmodulierten Photostrom-Spektroskopie (IMPS) hilfreich [Peter97].
Die Energiedifferenz ∆E und die Ratenkonstante der vorderseitigen Berandung k 0front scheinen, wenn überhaupt,
nur sehr schwer experimentell zugänglich zu sein (vergleiche Kapitel 6.2.5 bzw. Kapitel 6.3.2).
{
}
Im ersten Schritt werden die eben aufgezählten Zellparameter ∆E , Le , τ , α , k 0front in gewissen Grenzen als frei
variierbare Parameter betrachtet, um eine vorgegebene (gemessene) Kennlinie anfitten zu können. Die restlichen
Zellparameter werden hierbei als gegeben betrachtet, da sie sich entweder kaum auf die Kennlinie auswirken
170
bzw. unabhängig durch die Vermessung von reinen Elektrolyt-Zellen bestimmt werden können. In einem späteren
Kapitel wird dann die durch Impedanzspektroskopie zusätzlich gewonnene Information zum simultanen Fit von
gemessener Kennlinie und Impedanz eingesetzt; dadurch ist dann insbesondere die mittlere Lebensdauer τ der
Leitungsband-Elektronen bestimmt (siehe Kapitel 8.5.3).
8.2.1.1 Anpassung (Fit) der Zellparameter an eine gemessene Kennlinie
Es existieren drei Kenngrößen, die eine gemessene Kennlinie im wesentlichen festlegen, und die sich zudem
oc
unmittelbar aus der Messung ablesen lassen: Neben der open-circuit Spannung Vmess
und des short-circuit Stroms
sc
sc
I mess
(bzw. die short-circuit Stromdichte imess
) wird noch der Kehrwert der negativen Steigung der Kennlinie bei
oc
offenen Klemmen (open-circuit Bedingungen) Rmess
zu ihrer Charakterisierung eingesetzt, siehe Abbildung 11.
(Eine Vermessung von diversen Kennlinien ergibt, daß lediglich die Steigung der Kennlinie unter open-circuit
Bedingungen stark variiert, unter short-circuit Bedingungen ist diese konstant nahe bei Null, was einem fast
horizontalen Verlauf der Kennlinie im Punkt des Zellkurzschlusses entspricht). Durch diese drei Kenngrößen ist
die Kennlinie einer FSZ im wesentlichen festgelegt. Zudem lassen sie sich (unter der Näherung einer elektrolytabgesättigten Solarzelle) explizit als Funktion der Zellparameter schreiben und können somit direkt zu einer
näherungsweisen Parameterbestimmung (Fit) eingesetzt werden.
30
25
S C
[m A ]
15
I
20
10
Im e ss
R
O C
m ess
O C
Vm ess
5
0
0 ,0
0 ,1
0 ,2
0 ,3
0 ,4
0 ,5
0 ,6
0 ,7
U [V ]
Abbildung 10: Charakteristische Kenngrößen einer experimentell ermittelten Kennlinie
Gemessene Kennlinie einer vom Institut für angewandte Photovoltaik, INAP, Gelsenkirchen, zur Verfügung gestellten FSZ.
Die drei zu ihrer primären Charakterisierung eingesetzten Meßgrößen sind gekennzeichnet. Zellfläche: 2.29 cm 2 , Zelldicke:
12 µm , Elektrolyt: 0.05 M Trijodid ( J 3− ), 0.65 M Jodid ( J − ), gelöst in 80% Methylpropionitril (MPN) und 20% tertiäres
Butylpyridin ( BuPy ), Elektroden: (Platin besputtertes) TCO-Glas, Rs = 1.89 Ohm (aus Impedanzmessung).
oc
Der Kehrwert der negativen Steigung der Kennlinie bei offenen Klemmen Rmess
entspricht dann direkt der
Impedanz der farbstoffsensibilisierten Solarzelle unter open-circuit Bedingungen bei einer Frequenz von 0 Hz
(vergleiche Kapitel 5.3), und kann somit sowohl aus der Kennlinie als auch aus einem open-circuit
Impedanzspektrum unmittelbar abgelesen werden:
oc
=
Rmess
1
∂I ext
−
∂Vext V
= −
∂Vext
∂I ext
oc
( f = 0 Hz )
= Rext
I ext = 0
oc
ext =Vext
(g 6)
Es zeigt sich, daß aufgrund der großen Anzahl von Zellparametern, die innerhalb einer gewissen
Schwankungsbreite „frei“ eingestellt werden können, sich ein und dieselbe (experimentell bestimmte) Kennlinie
mit unterschiedlichen Parametersätzen anpassen (fitten) läßt, siehe Abbildung 11 und Tabelle 5.
oc
sc
oc
Gibt man die drei zur primären Charakterisierung der Kennlinie ermittelten Meßgrößen Vmess
, I mess
und Rmess
vor, so erhält man über die hier präsentierte Modellierung ein Gleichungssystem, das die (in gewissen Grenzen
{
}
als „freie“ Parameter betrachteten) Zellparameter ∆E , Le , τ , α , k 0front miteinander verknüpft. Jede vorgegebene
171
Meßgröße entspricht einer Gleichung, somit sind also zwei Zellparameter „frei“ wählbar, was die restlichen drei
Parameter dann entsprechend festgelegt.
i
[mAcm^2]
12
10
8
6
4
2
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
U
[V]
Abbildung 11: Verschiedene Möglichkeiten der Anpassung der Zellparameter an die experimentell ermittelte Kennlinie.
oc
sc
Vorgegeben wurde die open-circuit Spannung ( Vmess
= 0.67 V ), die short-circuit Stromdichte ( imess
= 12.82 mA / cm 2 ) und
oc
die open-circuit Impedanz im niederfrequenten Limes, d.h. quasi die Steigung der Kennlinie bei offenen Klemmen ( Rmess
wahlweise
3.7 Ohm ,
3.5 Ohm ,
3.3 Ohm ). Die Punkte sind (zwei Monate später) gemessene Werte der in
Abbildung 10 gezeigten Kennlinie (an diesen wurde zusätzlich ein Impedanzspektrum aufgenommen, vergleiche Kapitel
oc
8.3.1). Zu jeder vorgegebenen „Steigung“ Rmess
gibt es beliebig viele mögliche Werte { ∆E , Le , τ , α , k 0front }, um die
Kennlinie zu simulieren (durchgezogene Linien). Zwei Parameter können frei vorgegeben werden, die restlichen drei sind
dann festgelegt. Insbesondere wurden unter Vorgabe der Energiedifferenz ∆E und der mittleren Diffusionslänge Le die
mittlere Lebensdauer τ , der integrale Absorptionskoeffizient des Farbstoffes α und die Ratenkonstante der vorderseitigen
Berandung k 0front numerisch ermittelt (siehe Tabelle 5 und Text). Da zu den 3 Impedanzen jeweils 3 Energiedifferenzen und
3 mittlere Diffusionslängen vorgegeben wurden, befinden sich in obiger Graphik 27 simulierte Kennlinien!
∆E
[eV ]
Le
[µm]
τ
[ms ]
α
[µm ]
−1
k 0front
[mA cm]
0.8
60
(5 L)
37.38
0.07545
7.2398 10-18
0.8
18
(1.5 L)
33.11
0.09004
7.2403 10-18
0.8
9.6
(0.8 L)
25.70
0.13218
7.2404 10-18
0.875
60
(5 L)
2.05
0.07545
1.3173 10-16
0.875
18
(1.5 L)
1.82
0.09004
1.3174 10-16
0.875
9.6
(0.8 L)
1.41
0.13218
1.3173 10-16
0.95
60
(5 L)
0.11
0.07545
2.3968 10-15
0.95
18
(1.5 L)
0.10
0.09004
2.3968 10-15
0.95
9.6
(0.8 L)
0.08
0.13218
2.3969 10-15
Tabelle 5: Zellparameter, die eine annähernd gleiche Kennlinie ergeben
Gezeigt sind unterschiedliche Sätze von Zellparametern, die jeweils zur nahezu gleichen Kennlinie mit den folgenden
Eigenschaften führen: open-circuit Spannung 0.67 V , short-circuit Strom: 12.82 mA / cm 2 , open-circuit Impedanz im
niederfrequenten Limes: 3.5 Ohm (vergleiche Abbildung 11). Frei vorgegeben wurde die Energiedifferenz ∆E und die
mittlere Diffusionslänge Le , die weiteren 3 Parameter der Tabelle (mittlere Lebensdauer τ , integraler
Absorptionskoeffizient α und die Ratenkonstante der vorderseitigen Berandung k 0front ) ergeben sich dann über ein
entsprechendes Gleichungssystem (siehe Text). Die restlichen Zellparameter entsprechen dem in Tabelle (6.t1) definierten
Standard-Parametersatz, modifiziert durch die in Abbildung 10 spezifizierten Zellparameter.
Da die beiden Zellparameter ∆E und Le innerhalb des Standard-Parametersatzes die größten Meßunsicherheiten
aufweisen (vergleiche Kapitel 6), werden diese im folgenden als frei vorzugebende Parameter gewählt, um zu
untersuchen, wie stark sich eine Variation dieser beiden Parameter
172
{ ∆E ,
Le− } auf die verbleibenden Parameter
{τ , α , k } auswirkt. Die Energielücke
front
0
∆E der farbstoffsensibilisierten Solarzelle wird dazu im Bereich von
∆E ∈ [0.8, 0.95] eV , und die mittlere Diffusionslänge
der Leitungsband-Elektronen im Bereich von
Le
Le ∈ [0.8 L, 5 L ] variiert, siehe Tabelle 5.
oc
sc
oc
Aufgrund der Vorgabe von Vmess
, I mess
und Rmess
, sowie von ∆E und Le sind dann die verbleibenden
{
}
Zellparameter τ , α , k 0front festgelegt. Hierzu müssen die aus der Modellierung resultierenden Gleichungen für
die open-circuit Spannung, den short-circuit Strom sowie die open-circuit Impedanz erfüllt sein (z.B. sind dies
unter der Näherung einer elektrolyt-abgesättigten Solarzelle die Gleichungen (3.g38), (3.g40) und (5.g40). Das
entsprechende Gleichungssystem bestimmt dann die verbleibenden Zellparameter
{
resultierende Satz von Zellparametern ∆E , Le , τ , α ,
k 0front
{τ , α , k }.
front
0
Der jeweils
} beschreibt dann nahezu die gleiche Kennlinie, siehe
Abbildung 11.
Beim Betrachten der Tabelle 5 fällt auf, daß offensichtlich der integrale Absorptionskoeffizient α des Farbstoffs
stark mit der vorgegebenen mittleren Diffusionslänge Le korreliert ist, ähnliches gilt in abgeschwächter Form für
die Ratenkonstante k 0front der vorderseitigen Berandung in Bezug auf die vorgegebene Energiedifferenz ∆E . In
Übereinstimmung mit Abbildung (7.a46) bestimmt hauptsächlich die Ratenkonstante k 0front (bei einer gegebenen,
oc
d.h. messtechnisch bestimmten Austauschstromdichte i0back ) die Impedanz Rmess
und damit auch den Füllfaktor
FF der Solarzelle, vergleiche Tabelle 6. Es wurde der Standard-Parametersatz verwendet, allerdings mit den in
Abbildung 11 angegebenen modifizierten Zellparametern der vermessenen Solarzelle.
oc
Rmess
[Ohm]
[eV ]
∆E
Le
[µm]
[ms ]
τ
α
[µm ]
−1
k 0front
[mA cm]
3.7
0.875
18
1.81975
0.09004
9.9485 10-17
3.5
0.875
18
1.81972
0.09004
1.3174 10-16
3.3
0.875
18
1.81967
0.09004
1.9491 10-16
Tabelle 6: Zellparameter, die eine Kennlinie mit vorgegebener Steigung ergeben
Bei vorgegebener Energielücke ∆E und mittlerer Diffusionslänge Le wird die „Steigung“ der Kennlinie bei offenen
oc
Klemmen (die Impedanz Rmess
) bei gegebener Austauschstromdichte i0back hauptsächlich durch die Ratenkonstante der
vorderseitigen Berandung festgelegt (in Übereinstimmung mit Abbildung (7.a46) und Abbildung (7.a50). Die Zellparameter
oc
= 0.67 V , die short-circuit
{ τ , α , k 0front } wurden numerisch derart ermittelt, daß sich die open-circuit Spannung Vmess
sc
2
oc
Stromdichte imess = 12.82 mA / cm und die open-circuit Impedanz Rmess ergibt. Zugrunde liegt der Standard-Parametersatz,
modifiziert durch die in Abbildung 11 spezifizierten Zellparameter.
8.2.1.2 Erklärung der Korrelation zwischen den Zellparametern
Aufgrund des gewählten Zell-Parametersatzes ist die Solarzelle nicht im Strom durch den Elektrolyten begrenzt
−
−
e
J3
(die entsprechenden Diffusionsgrenzstromdichten betragen: iGrenz
= 12.825 mA / cm 2 bzw. iGrenz
= 31.08 mA / cm 2 ),
Außerdem ist die Austauschstromdichte der rückseitigen Brandung ( i0back = 100 mA / cm 2 ) groß gegenüber dem
sc
Diffusionsgrenzstrom der Leitungsband-Elektronen. Der short-circuit Strom ( iext
= 12.820 mA / cm 2 nach Vorgabe)
ist dadurch in erster Näherung durch den Diffussionsgrenzstrom der Elektronen gegeben, der Einfluß des
Elektrolyten kann vernachlässigt werden. Dies erlaubt eine grobe, näherungsweise analytische Berechnung des
{
}
Satzes von Zellparametern ∆E , Le , τ , α , k 0front , die eine vorgegebene Kennlinie (spezifiziert durch die Größen
oc
sc
oc
Vmess
, imess
, Rmess
) beschreiben.
Unter der eben genannten Näherung kann die extern meßbare open-circuit Spannung unter Vernachlässigung des
Einflusses des Parallelwiderstands R p durch die interne open-circuit Spannung einer elektrolyt-abgesättigten
173
Solarzelle beschrieben werden, Gleichung (3.g.38), wobei bei einer nennenswerten Einstrahlung die 1 im
Logarithmus-Term vernachlässigt werden kann, folglich gilt:
(n )
0
P
J−
3
2
( )
N ST n J0 −
1
2
−
e
oc
∆E − e0 Vmess
= CαLe Cτ
kT
mit den Abkürzungen
3
(g 7)
CαLe =
800 nm
∫ neFaktλ
Norm
α λ L dλ
Cτ =
und
390 nm
τ totss
N LB L
(g 8)
Hierbei wird, um dimensionslose Größen zu erhalten, die zeitunabhängige, spektrale Einstrahlung
ss
tot
und in einen integralen Anteil
ss
normiert,
(Gesamtzahl aller einfallenden Photonen pro Sekunde und Quadratzentimeter
im Wellenlängenbereich zwischen 390 und 800 nm) und einen spektralen Anteil
Norm
λ
aufgeteilt,
mit ∫
dλ = 1 . Der extern meßbare short-circuit Strom wird in erster Näherung grob durch
den Diffusionsgrenzstrom der Elektronen angenähert, vergleiche Kapitel 3.2.3.2, Gleichung (3.g42). Folglich
ss
=
ss
tot
Norm
Norm
gilt, bei Vernachlässigung der Gleichgewichts-Teilchendichte der Elektronen neeq− , die gegenüber der durch die
Einstrahlung erzeugten Elektronendichte gering ist:
sc
imess
= CαLe C Le
ss
e0 tot
mit der Abkürzung
(g 9)
C Le
 L
tanh
 Le
=
L
Le



(g 10)
Auch die open-circuit Impedanz im niederfrequenten Grenzfall ( f → 0 ) konnte in der Näherung einer elektrolytabgesättigten Solarzelle explizit als Funktion der Zellparameter geschrieben werden, Gleichung (5.g40), folglich
gilt, wenn man wiederum die Gleichgewichts-Teilchendichte der Elektronen neeq− vernachlässigt:
ss
A e0 2 tot
e ss
kT
− 0backtot
1
1
i0
−
oc
− Rs R p
Rmess
=
Cτk0front −
1
C Le
mit der Abkürzung
CαLe
(g 11)
Cτk0front =
e0 L
τ k 0front
(g 12)
Dieses Gleichungssystem, Gleichungen (g 7), (g 9) und (g 11), läßt sich explizit nach den Variablen, Cτ , Cτk0front
und CαLe auflösen. Mit den Abkürzungen
CVmess
= P
oc
(n )
0
J−
2
3
2
( )
N ST n
0
J 3−
1
2
e
oc
∆E − e0 Vmess
−
kT
,
Cimess
=
sc
sc
mess
ss
0 tot
i
e
,
C Rmess
oc
A e0 totss
e ss
kT
=
− 0backtot
1
1
i0
−
oc
Rmess
− Rs R p
(g 13)
174
ergibt sich:
Cτ =
C Le CVmess
oc
Cimess
sc
Cτk0front =
,
1 + Cimess
C Rmess
sc
oc
C Le
,
CαLe =
Cimess
sc
C Le
(g 14)
bzw. so weit wie möglich nach den Zellparametern {τ , k 0front , α } aufgelöst:
τ =
oc
L n LB C Le CVmess
ss
Cimess
sc
Φ tot
k 0front =
ss
Cimess
sc
e0 tot
n LB 1 + Cimess
C Rmess
CVmess
sc
oc
oc
(
)
800 nm
∫
neFaktλ
Norm
α λNorm α L dλ =
390 nm
Cimess
sc
C Le
(g 15)
Mit den eben ausgeführten Näherungen lassen sich also die Zellparameter
{τ , k
front
0
,α
}
bei vorgegebener
Energiedifferenz ∆E und mittlerer Diffusionslänge Le aus den durch die Kennlinien-Messung vorgegebenen
oc
sc
oc
Größen Vmess
, imess
und Rmess
über die Gleichungen (g 15) abschätzen. Diese Abschätzung erklärt die
beobachtete Korrelation zwischen dem integralen Absorptionskoeffizienten des Farbstoffs und der mittleren
Diffusionslänge der Leitungsband-Elektronen: Die Aussage, daß der short-circuit Strom näherungsweise gleich
dem Diffusionsgrenzstrom der Elektronen ist (Gleichungen (g 15), letzter Ausdruck), legt bei Vorgabe von Le
den integralen Absorptionskoeffizienten α fest ( α λ = α α λNorm , siehe Kapitel 6.2.6), d.h. α ist nur von Le
abhängig. Umgekehrt ist k 0front in der eben durchgeführten Näherung nicht von Le abhängig; dies erklärt die
beobachtete Korrelation zwischen der Energiedifferenz ∆E und der Ratenkonstante der vorderseitigen
Berandung k 0front . Die aus den Formeln (g 15) folgenden Zellparameter ( τ = 18.19 ms , k 0front = 3.14 10 −17 mA cm ,
α = 0.09 µm −1 bei Vorgabe von ∆E = 0.875 eV und Le = 18 µm ) zeigen jedoch, daß hierdurch zwar die mittlere
Lebensdauer τ und der integrale Absorptionskoeffizient α gut abgeschätzt werden, die Ratenkonstante der
vorderseitigen Berandung k 0front aber deutlich unterschätzt wird (vergleiche Tabelle 6). Dies liegt an der
verwendeten Näherung: short-circuit Strom = Diffusionsgrenzstrom der Elektronen, die streng genommen nicht
gültig sein kann, da der Diffusionsgrenzstrom erst bei einer unendlich hohen Spannung (anstelle bei der shortcircuit Spannung von Null Volt) erreicht werden kann (vergleiche die entsprechenden Ausführungen in Kapitel
3.2.3.2). Wie aus Gleichung (3.g40) hervorgeht, sind insbesondere Le und k 0front für die (wenn auch geringe)
Abweichung des short-circuit Stroms vom Diffusionsgrenzstrom der Leitungsband-Elektronen verantwortlich.
Rechnet man anstelle von (g 9) mit Gleichung (3.g40), also:


e V oc
sc
− 0 mess


imess
kT C front C
C
C
e
1
=
−
Le 
Le 
αLe
τk 0
ss
e0 tot




(g 16)
so wird auch k 0front gut abgeschätzt, allerdings auf Kosten einer übersichtlichen, analytischen Lösung.
Die eben ausgeführten Näherungen ermöglichen bereits die Angabe einer Untergrenze für den integralen
Absorptionskoeffizienten α . Im Limes Le → ∞ (unendlich schnelle Elektronendiffusion) wird C Le = 1 und
(
)
neFaktλ = 1 − e −α λ L / (α λ L ) , somit muß α mindestens so groß gewählt werden, daß gilt:
800 nm
∫
390 nm
Norm
(1 − e ) dλ
−α λ L
= Cimess
sc
(g 17)
175
Diese mathematische Aussage entspricht anschaulich einer zu fordernden Mindestmenge an adsorbierten
Farbstoffmolekülen, um den gemessenen short-circuit Strom tragen zu können. Bei der vermessenen Solarzelle
von Abbildung 11 erhält man unter Beachtung der in Kapitel 6.2.6 geforderten Obergrenze für α den möglichen
Bereich von 0.07 µm −1 ≤ α ≤ 0.3 µm −1 . An der Untergrenze für α trägt dann jedes absorbierte Photon zum
gemessenen Kurzschlußstrom bei. An der Obergrenze für α
ist die maximal mögliche Anzahl der
Farbstoffmoleküle erreicht, die überhaupt an der Oberfläche der nanoporösen Halbleiterschicht gebunden werden
können.
Ebenso ist es möglich, eine von der mittleren Lebensdauer τ abhängige Obergrenze für die Energiedifferenz ∆E
oc
oc
anzugeben: Eine Anpassung der Meßgrößen unter open-circuit Bedingungen (Vorgabe von Vmess
und Rmess
)
parametrisiert bereits die zu fordernde Energiedifferenz in Abhängigkeit der mittleren Lebensdauer τ und der
Ratenkonstante der vorderseitigen Berandung k 0front . Die beiden Gleichungen (g 7) und (g 11) lassen sich nach
Einsetzen der Abkürzungen für Cτ und Cτk0front und unter Elimination von CαLe nach ∆E auflösen, man erhält:
oc
∆E = e0 Vmess
( )
3

0
2
 P nJ −
+ kT ln 
1
 N ST n 0 − 2
J3
( )



C R oc
 nLB

mess
 + kT ln  ss
e0
τ

 tot
− front

L C Le k 0







(g 18)
Die maximal mögliche Energiedifferenz (Obergrenze für ∆E ) erhält man im Limes k 0front → ∞ und Le → ∞ . Eine
triviale Untergrenze für ∆E ist die um die eingefüllten Elektrolyt-Teilchendichten korrigierte, gemessene open-
( )   .
3

oc
circuit Spannung e0 Vmess
+ kT ln   P (n J0 − ) 2  /  N ST n J0 −
3



8.2.2


1
2
Spektrale Empfindlichkeit der farbstoffsensibilisierten Solarzelle
Neben der Kennlinie wird üblicherweise noch die spektrale Empfindlichkeit SR(λ ) bzw. die Quanteneffizienz
QE (λ ) = IPCE (λ ) zur Charakterisierung einer Solarzelle eingesetzt. Diese spektralen Kenngrößen wurden bereits
in Kapitel 5.2 eingeführt, und sollen nun aus dem Standard-Parametersatz (Tabelle 6.t1) der
farbstoffsensibilisierten Solarzelle berechnet werden.
Abbildung 12 zeigt die spektralen Eingangsgrößen des Standard-Parametersatzes innerhalb des für die
farbstoffsensibilisierte
Solarzelle
relevanten
Spektralbereichs
( 390 nm ≤ λ ≤ 800 nm ).
Innerhalb
dieses
Spektralbereichs können Photonen vom Farbstoff absorbiert und in das Leitungsband des Halbleiters injiziert
werden (vergleiche Kapitel 6.2.6). Bei Wellenlängen λ > 800 nm absorbiert der Farbstoff nicht mehr. Bei
Wellenlängen λ < 390 nm werden die meisten Photonen bereits in der TCO-Schicht der vorderseitigen Berandung
bzw. vom Titandioxid absorbiert, und gehen somit für die Farbstoffabsorption verloren.
In der Modellierung wird aber angenommen, daß der Farbstoff das einzige Material in der Zelle ist, das Photonen
absorbiert und dadurch auch Elektronen in das Leitungsband des Halbleiters injiziert. Dies geschieht durch die
Einführung des effektiven, spektralen Absorptionskoeffizienten α λ des Farbstoffs. Also muß α λ dann im
Spektralbereich λ < 390 nm rasch gegen Null gehen, siehe Abbildung 12, rechts. Er entspricht dort nicht dem
gemessenen Absorptionsspekrum des Farbstoffs in Ethanol, vergleiche Kapitel 6.2.6, Abbildung (6.a3).
Es wurde eine monochromatische Einstrahlung auf die Solarzelle angenommen, die dem AM1.5-Sonnenspektrum
entspricht, wenn man es mit einer Bandbreite von ∆λ = 1nm spektral zerlegt. Dies entspricht in etwa einer
monochromatischen Bestrahlungsstärke von 1 W / m 2 , also einer tausendstel Sonne. Die Solarzelle ist dann nicht
durch den Elektrolyten im Strom begrenzt, der Kurzschlußstrom steigt linear mit der Bestrahlungsstärke an
(vergleiche Kapitel 8.2.3.3). Damit ist die spektrale Empfindlichkeit bzw. die Quanteneffizienz unabhängig von
der angenommenen monochromatischen Bestrahlungsstärke.
176
ö ÷ø ù
ú µm^û 1 ü
è éê ë
λ
cm^2 s ðòñ
íïî ∆
Φ
ì
AM 1.5
λ
Photonen
4.5ç 10
14
0.2
4æ 1014
3.5å 1014
0.15
3ä 10
14
0.1
2.5ã 1014
1.5â 10
14
500
600
à
ß
0.05
800 nm á
700
500
600
700
ô
ó
800 nm õ
Abbildung 12: spektrale Eingangsgrößen (Standard-Zellparameter) der farbstoffsensibilisierten Solarzelle.
Links: spektrale Einstrahlung, die innerhalb einer Bandbreite von ∆λ = 1nm bei dem AM1.5 Sonnenspektrum auf die
Solarzelle einfällt. Rechts: spektraler Absorptionskoeffizent der FSZ. Die spektralen Größen sind innerhalb des für die
farbstoffsensibilisierte Solarzelle relevanten Spektralbereichs 390 nm ≤ λ ≤ 800 nm angegeben, Photonen die in diesem
Spektralbereich absorbiert werden, werden von den angeregten Farbstoffmolekülen in das Leitungsband des Halbleiters
injiziert. Der Verlauf des effektiven, für die Elektronen-Injektion relevanten spektralen Absorptionskoeffizienten im Bereich
λ ≤ 390 nm ist skizziert (gepunktete Linie).
iSC
mA cm^2
0.05
SR
mA W
300
0.7
0.04
250
0.6
0.03
200
0.5
IPCE
0,1
0.4
150
0.02
0.3
100
0.01
500
600
700
þ
0.2
50
ý
0.1
800 nm ÿ
800 nm
500
600
700
800 nm
500
600
700
Abbildung 13: Simulierte spektrale Kenngrößen der farbstoffsensibilisierten Solarzelle.
Die Zellparameter entsprechen dem in Tabelle (6.t1) definierten Standard-Parametersatz der farbstoffsensibilisierten
Solarzelle. Links: resultierende Kurzschlußstromdichte aufgrund der in Abbildung 12 spezifizierten monochromatischen
Einstrahlung abhängig von der Wellenlänge. Mitte: resultierende, spektrale Empfindlichkeit der Solarzelle. Rechts:
resultierende Quanteneffizienz („Incident Photon to Current Efficiency“, IPCE). Zur Definition der entsprechenden
Meßgrößen siehe Kapitel 5.2.
Vergleich SR
Referenzzelle & KG3 - FSZ
S R [beliebige E inheiten]
1.0
0.8
S R Re fe re n zze lle & K G 3
S R FS Z
0.6
0.4
0.2
0.0
200
400
600
800
1000
W ellenlänge [nm ]
Abbildung 14: Messung der relativen, spektralen Empfindlichkeit einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle.
Gezeigt ist die spektrale Empfindlichkeit einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle (durchgezogene Linie), und die spektrale
Empfindlichkeit einer Silizium-Referenzzelle (gepunktete Linie), die zur Messung der Bestrahlungsstärke des Kennlinienund Impedanz- Meßplatzes eingesetzt wurde [Chr.Peter97]. Die spektrale Empfindlichkeit der Si-Halbleiterzelle wurde mit
Hilfe eines Kantenfilters grob an die der FSZ angepaßt. Die Messungen erfolgten relativ zueinander, d.h. die Einheiten der
spektralen Empfindlichkeit wurden in ihrem Maximum auf eins normiert.
177
Abbildung 13 zeigt die sich aus dem Standard-Parametersatz ergebenden spektralen Kenngrößen der
farbstoffsensibilisierten Solarzelle, gemäß den in Abbildung 12 spezifizierten spektralen Eingangsgrößen.
Insbesondere läßt sich die aus der monochromatischen Einstrahlung resultierende Kurzschlußstromdichte
berechnen (Abbildung 13, links), aus dieser folgen mit den Gleichungen (5.g10) und (5.g11) die spektrale
Empfindlichkeit SR(λ ) und die Quanteneffizienz IPCE (λ ) .
Bei kleinen Wellenlängen sinkt der Kurzschlußstrom, da einerseits weniger Photonen aufgrund der Einstrahlung
zur Verfügung stehen, bzw. diese nicht vom Farbstoff sondern von der TCO-Schicht der vorderseitigen
Berandung (und von der TiO2 -Schicht) absorbiert werden, siehe Abbildung 13, links. Bei großen Wellenlängen
sinkt er ebenfalls, da dann aufgrund des geringen Absorptionsvermögens des Farbstoffs nur sehr wenig Photonen
absorbiert werden. Das Maximum des Kurzschlußstroms bei ca. 540 nm
entspricht der zugehörigen
Absorptionsbande des Farbstoffs, siehe Abbildung 12, rechts. Die Absorptionsbande des Farbstoffs bei 400 nm
erscheint nicht so ausgeprägt im spektralen Verlauf des Kurzschlußstroms, da dort bereits verhältnismäßig wenig
Photonen eingestrahlt werden (siehe Abbildung 12, links).
Bezieht man den aus der monochromatischen Einstrahlung resultierenden Kurzschlußstrom jedoch auf die
einfallende, monochromatische Bestrahlungsstärke (spektrale Empfindlichkeit, SR(λ ) , siehe Abbildung 13,
Mitte) bzw. auf die Anzahl der einfallenden, monochromatischen Photonen (Quanteneffizienz, IPCE (λ ) , siehe
Abbildung 13, rechts), so ist auch die Absorptionsbande des Farbstoffs bei 400 nm deutlich in den
entsprechenden spektralen Kenngrößen zu erkennen.
Eine
gemessene
spektrale
Empfindlichkeit ist in Abbildung 14
gezeigt.
Solche
Messungen
an
farbstoffsensibilisierten Solarzellen sind schwierig durchzuführen und mit einer großen Meßunsicherheit behaftet
[Chr.Peter97]. Qualitativ läßt sich aber durchaus eine gute Übereinstimmung zwischen der Simulation und dem
Experiment feststellen (vergleiche Abbildung 13, Mitte, mit Abbildung 14).
Das gemessene Maximum in der spektralen Empfindlichkeit bei 540 nm entspricht, analog zur Simulation, der
vermessenen Absorptionsbande des Farbstoffs. Die Absorptionsbande bei 400 nm erscheint als Schulter in der
gemessenen spektralen Emfindlichkeit der Abbildung 14. In der Simulation ist dort die berechnete spektrale
Empfindlichkeit höher als die gemessene, die Schulter weist ein deutlich wahrnehmbares Maximum auf. Dies
liegt an der im Wellenlängenbereich λ ≤ 450 nm einsetzenden Photonen-Absorption durch das Trijodid im
Elektrolyten. Diese Absorption ist im Modell nicht berücksichtigt, so daß die berechnete spektrale
Empfindlichkeit hier etwas zu hoch liegt.
Zum Vergleich ist in Abbildung 14 noch die spektrale Empfindlichkeit einer Silizium-Referenzzelle gezeigt, die
zur Bestimmung der Bestrahlungsstärke des Kennlinien- und Impedanz-Meßplatzes eingesetzt wurde. Während
eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle bei einer monochromatischen Einstrahlung im Wellenlängenbereich
λ ≥ 800 nm keinen Strom mehr erzeugen kann, ist dies bei einer Silizium pn-Solarzelle erst bei etwa λ ≥ 1200 nm
der Fall. Um einen möglichst geringen Missmatchfaktor zu erhalten (vergleiche Kapitel 6.1.5) wurde die
spektrale Empfindlichkeit der Referenzzelle mit Hilfe eines Kantenfilters auf die spektrale Empfindlichkeit einer
farbstoffsensibilisierten Solarzelle grob angepaßt, so daß die verwendete Referenzzelle ab λ ≥ 1000 nm keinen
Strom mehr erzeugt [Chr.Peter97], siehe Abbildung 14.
178
8.2.3
Stationäre Kenngrößen bei Variation der Bestrahlungsstärke
Die üblicherweise zur Charakterisierung einer Solarzelle eingesetzten Meßgrößen (Kennlinie und spektrale
Empfindlichkeit) können durch das Modell befriedigend abgebildet werden. Zur Validierung des Modells sind
natürlich weitere experimentelle Parametervariationen nötig. Diese werden jedoch dadurch erschwert, daß an sich
baugleiche Solarzellen in ihren elektrischen Eigenschaften (vor allem im Kurzschlußstrom) stark streuen,
vergleiche Kapitel 8.3. Für Untersuchungen an ein und derselben Zelle bietet sich eine Variation der Einstrahlung
auf die Solarzelle an. Aber auch hier ist zu vermuten, daß sich die inneren Zellparameter (hauptsächlich die
mittlere Lebensdauer τ ) bei einer Variation der Bestrahlungsstärke ändern werden, da der elektronische
Transport durch einen nanoporösen Halbleiter vom elektrochemischen Potential der Leitungsband-Elektronen
(vom
quasi
Fermi-Niveau)
und
damit
auch
von
der
Bestrahlungsstärke
abhängt
(vergleiche
Kapitel I.5.1). Dies wird durch eine Analyse der open-circuit Impedanzspektren auch experimentell bestätigt,
siehe Kapitel 8.3.2.
Die im folgenden präsentierten Messungen werden somit zuerst nur qualitativ mit den Vorhersagen aus dem
Modell verglichen; ein quantitativer Anpassungs-Versuch erfolgt dann erst in Kapitel 8.5 unter Zuhilfenahme von
zusätzlich vermessenen Impedanzspektren, die eine Bestimmung der mittleren Lebensdauer der LeitungsbandElektronen in der Solarzelle ermöglichen. Insbesondere wird der in Kapitel 6 definierte Standard-Parametersatz
der farbstoffsensibilisierten Solarzelle zum Vergleich mit den Messungen herangezogen, der nur durch die
experimentell unmittelbar zugänglichen Parameter modifiziert wird. Ein expliziter Anpassungsversuch der
„freien“ Parameter an die Messungen bleibt aus.
1000 W/m
2
16
14
12
708 W/m
2
546 W/m
2
250 W/m
2
100 W/m
2
iExt
mA cm^2
15
12.5
10
2
i / [mA/cm ]
2
50 W/m
10
8
7.5
6
5
4
2.5
2
0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
uExt
V
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
U / [V]
Abbildung 15: Gemessene und simulierte Kennlinien als Funktion der Bestrahlungsstärke
Links: Vermessung der Kennlinie einer vom Institut für angewandte Photovoltaik (INAP) zur Verfügung gestellten FSZ in
Abhängigkeit der Bestrahlungsstärke [Kühn99]. Zellfläche: 2.29 cm 2 , Zelldicke: 12 µm , Elektrolyt: 0.05 M Trijodid
( J 3− ), 0.90 M Jodid ( J − ), gelöst in 80% Acetonitril (ACN) und 20% tertiäres Butylpyridin (BuPy), Elektroden: (Platin
besputtertes) TCO-Glas, Rs ≈ 1.9 Ohm (aus Impedanzmessung). Rechts: simulierte Abhängigkeit der Kennlinie von der
Bestrahlungsstärke (nicht an die Messung angepaßt!). Die Zellparameter entsprechen dem in Tabelle (6.t1) definierten
Standard-Parametersatz, modifiziert durch die eben angegebenen Zellparameter der vermessenen Solarzelle. Die
Bestrahlungsstärke wurde mit G ∈ {50, 100, 250, 546, 708, 1000} W / m 2 variiert. (Pfeilrichtung entspricht aufsteigender
Größe).
Der Verlauf der Kennlinie einer FSZ in Abhängigkeit von der Bestrahlungsstärke wird durch das Modell
qualitativ gut beschrieben, siehe Abbildung 15. Der short-circuit Strom und die open-circuit Spannung sinken
erwartungsgemäß mit abnehmender Bestrahlungsstärke. Außerdem nimmt die Steigung der Kennlinie unter opencircuit Bedingungen ab, d.h. die open-circuit Impedanz im niederfrequenten Limes (Kehrwert der negativen
sc
Steigung) steigt an. Das Verhalten dieser drei Kenngrößen ( V oc , R oc
f →0 , i ) in Abhängigkeit von der
Bestrahlungsstärke wird nun detaillierter untersucht.
179
Die folgenden Messungen sind hauptsächlich aus einer Diplomarbeit der eigenen Arbeitsgruppe zitiert [Kühn99],
die im Rahmen einer industriellen Kooperation mit dem Institut für angewandte Photovoltaik (INAP,
Gelsenkirchen) die experimentelle Untersuchung der Einstrahlungs- (und Temperatur-) Abhängigkeit von
farbstoffsensibilisierten Solarzellen bei Verwendung von unterschiedlichen Lösungsmitteln zur Aufgabe hatte.
Gezeigt werden, neben eigenen Messungen, einige vom INAP in Auftrag gegebene Messungen (mit freundlicher
Genehmigung vom INAP, Gelsenkirchen) mit dem bisherigen Standard-Lösungsmittel des Elektrolyten,
Acetonitril (ACN), im Vergleich zum Lösungsmittel Butyrolacton (BA).
8.2.3.1
Open-circuit Spannung in Abhängigkeit von der Bestrahlungsstärke
Sowohl das Kation des Elektrolyten als auch das verwendete Lösungsmittel hat einen direkten Einfluß auf die
open-circuit Spannung der farbstoffsensibilisierten Solarzelle, siehe Abbildung 16 und Abbildung 17, links. Dies
erklärt sich durch eine unterschiedliche Energiedifferenz zwischen der Leitungsbandkante des Titandioxids und
der Standard-Redox-Energie des J 3− / J − Elektrolyten (vergleiche auch Kapitel 6.2.5): Mit Lithium-Ionen als
Kationen im Elektrolyten erhält man niedrigere open-circuit Spannungen, dafür aber höhere short-circuit Ströme
[Fitzmaurice94]. Das kleine Lithium-Ion Li + kommt wesentlich näher an die Phasengrenze Halbleiter/Elektrolyt
heran (bzw. interkaliert sogar teilweise in das TiO2 -Kristallgitter) und bindet somit die Leitungsband-Elektronen
durch seine positive Ladung fester als dies das relativ große Tetrapropylammonium-Ion TPA + tun kann. Mit
anderen Worten, das Leitungsband liegt dann energetisch tiefer, die Differenz ∆E zwischen dem Leitungsband
des Halbleiters und der Standard-Redox-Energie des Elektrolyten ist bei Verwendung von Li + -Ionen kleiner als
bei Verwendung von TPA + -Ionen. Dies äußert sich nach Gleichung (3.g.24) unmittelbar in einer niedrigeren
open-circuit Spannung. Auch ein unterschiedliches Lösungsmittel beeinflußt die Halbleiter/ElektrolytGrenzfläche (z.B. durch unterschiedlich starke Polarisations-Dipole) und wirkt sich damit auf die
Energiedifferenz ∆E und auf die Photospannung aus (Abbildung 17, links).
U
O C
[m V ]
7 0 0
K a tio n :
6 0 0
T P A
5 0 0
L i
+
+
4 0 0
3 0 0
2 0 0
1 0 0
0
0 ,0 1
0 ,1
1
1 0
1 0 0
2
B e s tra h lu n g s s tä rk e G / [ W /m ]
1 0 0 0
Abbildung 16: Gemessene open-circuit Spannung als Funktion der Bestrahlungsstärke
unter Verwendung von unterschiedlichen Kationen des Elektrolyten
Gemessene Abhängigkeit der open-circuit Spannung von der Bestrahlungsstärke abhängig vom Kation des Elektrolyten.
Messungen an baugleichen Zellen mit Lithium ( Li + ) bzw. Tetrapropylammonium ( TPA + ) als Kationen im Elektrolyten. Die
Bestrahlungsstärke wurde mit Hilfe von Neutralfiltern reduziert.
Die Verwendung von unterschiedlichen Kationen des Elektrolyten bzw. unterschiedlichen Lösungsmitteln kann
in der hier vorliegenden Modellierung also durch eine unterschiedliche Energiedifferenz ∆E berücksichtigt
werden. In der Praxis wird bei Verwendung von Lithium als Kation im Elektrolyten die sich eigentlich
ergebende, geringe open-circuit Spannung durch den Zusatz von tertiärem Butylpyridin zum Lösungsmittel
ausgeglichen, was die Spannung wieder entsprechend erhöht [Nazeeruddin93]. Die tertiären ButylpyridinMoleküle adsorbieren auf der Oberfläche des Titandioxids und füllen somit die Zwischenräume zwischen den
ebenfalls auf der Halbleiteroberfläche adsorbierten Farbstoffmolekülen aus. Hierdurch kommen die TrijodidIonen nicht mehr so nah an die Oberfläche des Titandioxids heran, was die Rekombination der LeitungsbandElektonen mit dem Elektrolyten vermindert. In der hier vorliegenden Modellierung äußert sich also die Zugabe
180
von tertiärem Butylpyrindin in einer Vergrößerung der mittleren Lebensdauer τ der Leitungsband-Elektronen.
Bei Verwendung von großen Kationen ( TPA + ) kann man sich die Verwendung von tertiärem Butylpyridin
sparen, da die Anionen dann ohnehin nicht so nah an die Halbleiteroberfläche herankommen.
Abbildung 17, links, zeigt, daß die open-circuit Spannung auch vom verwendeten Lösungsmittel des Elektrolyten
abhängt. Eine Variation der Bestrahlungsstärke ergibt eine logarithmische Abhängigkeit der open-circuit
Spannung von der Bestrahlungsstärke, siehe auch Abbildung 18. Diese Beobachtung ist allerdings nur bei einer
Vermessung über wenige Dekaden (hier im Bereich der Bestrahlungsstärke zwischen G ∈ [50, 1000] W / m 2 )
zutreffend; hier kann angenommen werden, daß sich die Zellparameter (insbesondere die mittlere Lebensdauer τ
der Leitungsband-Elektronen) bei der Variation der Bestrahlungsstärke nur wenig ändern. Auch die (nicht an die
Messungen angepaßte) Simulation gibt dies befriedigend wieder (siehe Abbildung 17, rechts):
uOC
V
A C N
0.72
B A
0 ,6 0
/
[V ]
0 ,6 5
U
o c
200
400
600
800
1000
G
W m^2
0 ,5 5
T
=
3 0 °C
0.68
0 ,5 0
0
2 0 0
4 0 0
G
6 0 0
/ [W m
-2
8 0 0
0.66
1 0 0 0
]
Abbildung 17: Gemessene und simulierte open-circuit Spannung als Funktion der Bestrahlungsstärke
Links: Vermessung der open-circuit Spannung einer vom Institut für angewandte Photovoltaik (INAP) zur Verfügung
gestellten FSZ in Abhängigkeit der Bestrahlungsstärke [Kühn99]. Zellfläche: 2.29 cm 2 , Zelldicke: 12 µm , Elektrolyt:
0.05 M Trijodid ( J 3− ), 0.90 M Jodid ( J − ), gelöst in 80% Acetonitril (ACN) bzw. Butyrolacton (BA) und 20% tertiäres
Butylpyridin, Elektroden: (Platin besputtertes) TCO-Glas, Rs ≈ 1.9 Ohm (aus Impedanzmessung). Rechts: simulierte
Abhängigkeit der open-circuit Spannung von der Bestrahlungsstärke (nicht an die Messung angepaßt!). Die Zellparameter
entsprechen dem Standard-Parametersatz, modifiziert durch die eben angegebenen Zellparameter der vermessenen
Solarzelle. Die Bestrahlungsstärke wurde mit G ∈ [50, 1000] W / m 2 variiert.
Unter der Näherung einer elektrolyt-abgesättigten Solarzelle sowie unter Vernachlässigung des Einflusses des
Parallelwiderstands (Näherung: externe Spannung = interne Spannung) kann die open-circuit Spannung direkt als
Funktion der Zellparamer geschrieben werden (Gleichung 3.g.38):
V
oc
( )

0
ss N
ST n J 3−
kT  G τ tot
≈
ln 
e0
 G0 N LB L P n 0 −
J
( )
1
2
3
2
e
∆E
kT
800 nm
∫
Norm
λ
neFaktλ α λ L dλ
390 nm


+ 1


(g 19)
Hier wurde, ähnlich wie im vorangegangenen Kapitel, die spektrale, zeitunabhängige Einstahlung
integralen Anteil
G / G0
ss
tot
(mit
ss
tot
ss
in einen
: Gesamtzahl aller einfallenden Photonen pro Sekunde und
Quadratzentimeter im Wellenlängenbereich zwischen 390 und 800 nm bei einer Bestrahlungsstärke
mit ∫ Norm dλ = 1 . Eine
Anpassung (Fit) der Messungen kann dann (konstante Zellparameter vorausgesetzt!) mit der folgenden
G0 = 1000 W / m 2 ) und einen spektralen Anteil
Norm
λ
aufgeteilt,
ss
= G/G0
ss
tot
Norm
Funktionalgleichung erfolgen:
 G

e0 V oc
= ln 
A Fit + 1 
kT
G0

(g 20)
Der dimensionslose Parameter AFit ist hierbei als Fit-Parameter zu betrachten, für den Standard-Parametersatz
ergibt sich AFit = 6.29 1012 , bzw. ln AFit = 29.27 .
181
Für nicht allzu geringe Bestrahlungsstärken erwartet man also eine logarithmische Abhängigkeit der open-circuit
Spannung von der Bestrahlungsstärke, dies zeigt sich auch in den Messungen, siehe Abbildung 18. Die
logarithmische Abhängigkeit ist bei beiden untersuchten Solarzellen gut ausgeprägt, die Steigung
∆V oc / ∆ ln (G / G0 ) ist bei Verwendung von Acetonitril (ACN) als Lösungsmittel mit ca. 90 mV pro Dekade
deutlich größer als bei Verwendung von Butyrolacton (BA), hier ergibt sich ca. 63 mV pro Dekade [Kühn99].
Paßt man die aus der Modellierung näherungsweise resultierende Gleichung (g 20) an die hier gezeigten
Messungen über fast zwei Dekaden an, so erhält man ln AFit = 24.83 , mit
ln AFit
( )
1

0
2
N
n
−
ST

J3
≈ ∆E + ln 
Cτ CαLe
3
 P n0 − 2
J
( )





(g 21)
und den in Gleichung (g 8) eingeführten Abkürzungen zur Bestimmung der Zellparameter. Diese Gleichung
(g 21) kann dann als zusätzliche Bestimmungsgleichung zu den Gleichungen (g 8) und (g 11) benützt werden, um
die Zellparameter derart abzuschätzen, daß sie das gemessene Verhalten der Solarzelle unter open-circuit
Bedingungen (open-circuit Spannung und OC-Impedanz im niederfrequenten Limes) korrekt beschreiben. Ein
Anpassungsversuch über mehrere Dekaden (vergleiche Abbildung 16) sollte jedoch nicht versucht werden, da
angenommen werden muß, daß sich bei einer Variation der Bestrahlungsstärke die Zellparameter (insbesondere
die mittlere Lebensdauer τ ) um einige Größenordnung ändern, vergleiche Kapitel I.5 und Kapitel 8.3.2.
0 ,6 5
M e s s u n g
le a s t- s q u a r e
A C N
F it
/ [V ]
0 ,6 0
B A
U
o c
U
0 ,6 0
o c
/
[V ]
0 ,6 5
0 ,5 5
T
=
E le k tr o ly t: 0 ,0 5 M
3 0 °C
0 ,5 5
-
I
3
-
0 ,9 0 M I
L ö s u n g s m itte l: A C N
0 ,5 0
1 0 0
1 0 0 0
G
/ [W m
-2
0
2 0 0
4 0 0
6 0 0
]
G
/ [W m
-2
8 0 0
1 0 0 0
]
Abbildung 18: Parameter-Fit der gemessenen open-circuit Spannung als Funktion der Bestrahlungsstärke
Links: logarithmische Darstellung der in Abbildung 17 vermessenen open-circuit Spannung abhängig von der
Bestrahlungsstärke. Man erhält näherungsweise eine Gerade, d.h. V oc ist in etwa proportional zu ln (G ) . Die Steigung
∆V oc / ∆ ln (G / G0 ) , G0 = 1000 W / m 2 ist bei der mit Acetonitril (ACN) befüllten Zelle größer als bei der mit Butyrolacton
(BA) befüllten Zelle. Rechts: Anpassung (least-square Fit) der aus dem Modell resultierenden, näherungsweise explizit
angegebenen Abhängigkeit der open-circuit Spannung von der Bestrahlungsstärke, Gleichung (g 20), an die gezeigte
Messung der mit Acetonitril befüllten Zelle. Man erhält ln AFit = 24.83 .
8.2.3.2
Open-circuit Impedanz im niederfrequenten Limes
in Abhängigkeit von der Bestrahlungsstärke
Auch die Abhängigkeit der open-circuit Impedanz im niederfrequenten Limes von der Bestrahlungsstärke wird
vom Modell bereits sehr gut wiedergegeben, siehe Abbildung 19. Die open-circuit Impedanz steigt (scheinbar
exponentiell) mit abnehmender Bestrahlungsstärke. Eine logarithmische Auftragung der Meßdaten ergibt jedoch,
daß kein exponentielles Verhalten vorliegt. Bei der mit Acetonitril befüllten Solarzelle bleibt die open-circuit
Impedanz bei Bestrahlungsstärken bis zu G = 480 W / m 2 nahezu konstant und steigt dann bei abnehmender
Bestrahlungsstärke stärker an als bei der mit Butyrolacton befüllten Solarzelle. Qualitativ ist der Verlauf für
beide Lösungsmittel jedoch sehr ähnlich und läßt sich im Modell schon mit dem unangepaßten StandardParametersatz gut beschreiben.
182
rExtOClim
Ohm
25
!
[O h m ]
15
15
10
10
R f =O 0C
20
/
"
20
BA
5
5
AC N
0
0
200
400
600
G / [W
m
-2
800
1000
G
1000 W m^2
200
]
400
600
800
Abbildung 19: Gemessene und simulierte niederfrequente open-circuit Impedanz als Funktion der Bestrahlungsstärke
Links: Vermessung der open-circuit Impedanz im niederfrequenten Limes (ermittelt aus der „Steigung“ der Kennlinie unter
open-circuit Bedingungen) einer vom Institut für angewandte Photovoltaik (INAP) zur Verfügung gestellten FSZ in
Abhängigkeit von der Bestrahlungsstärke [Kühn99]. Zellfläche: 2.29 cm 2 , Zelldicke: 12 µm , Elektrolyt: 0.05 M Trijodid
( J 3− ), 0.90 M Jodid ( J − ), gelöst in 80% Acetonitril (ACN) bzw. Butyrolacton (BA) und 20% tertiäres Butylpyridin (BuPy),
Elektroden: (Platin besputtertes) TCO-Glas, Rs ≈ 1.9 Ohm (aus Impedanzmessung). Rechts: simulierte Abhängigkeit der
open-circuit Impedanz im niederfrequenten Limes von der Bestrahlungsstärke (nicht an die Messung angepaßt!). Die
Zellparameter entsprechen dem Standard-Parametersatz, modifiziert durch die eben angegebenen Zellparameter der
vermessenen Solarzelle. Die Bestrahlungsstärke wurde mit G ∈ [50, 1000] W / m 2 variiert.
Im Rahmen der Näherung einer elektrolyt-abgesättigten Solarzelle kann der funktionale Verlauf der open-circuit
Impedanz in Abhängigkeit von der Bestrahlungsstärke abgeschätzt werden. Sofern die Bestrahlungsstärke hoch
genug ist, kann man in Gleichung (5.g40) die elektronische Gleichgewichts-Teilchendichte neeq− vernachlässigen,
es ergibt sich dann:
R oc
f →0
1
≈ Rs +
G0 
2
G 
ss
Ae0 2 Φ tot
kT
e0 L
L
L
coth
+
Le
k 0front τ Le
800 nm
∫
Norm
λ
neFaktλ α λ L dλ



ss
 + e0 tot
back
i0
+
1
Rp
390 nm
(g 22)
Nach Gleichung (g 22) erwartet man also eine gebrochen rationale (und keine exponentielle) Abhängigkeit der
open-circuit Impedanz von der Bestrahlungsstärke. Will man diese Abhängigkeit zur näherungsweisen
Bestimmung der Zellparameter einsetzen, so ergibt sich analog zu Gleichung (g 11):
2 ss

A e0 tot

ss
G 
e0 tot
kT
−
1
1
G0 
i0back
−
 oc
R
p
 R f →0 − R s



 =


2 Cτk0front +
1
C Le
CαLe
(g 23)
Hierbei ist sowohl der Parallelwiderstand R p als auch die rechte Seite der Gleichung (g 23) als Fitparameter zu
betrachten, die restlichen Zellparameter ( Rs und i0back ) können über Impedanzspektroskopie an reinen ElektrolytZellen ermittelt werden.
183
8.2.3.3
Short-circuit Stromdichte in Abhängigkeit von der Bestrahlungsstärke
Abbildung 20, links, zeigt die Meßergebnisse der short-circuit Stromdichte i sc in Abhängigkeit von der
Bestrahlungsstärke G für eine FSZ mit dem Lösungsmittel Acetonitril. Der Kurzschlußstrom steigt bis etwa
G = 700 W / m 2 linear mit der Bestrahlungsstärke an, dann knickt die Kurve jedoch leicht nach unten ab, sodaß der
Anstieg von i sc hier unterproportional ist.
Ein linearer Anstieg des Kurzschlußstroms mit der Bestrahlungsstärke wird auch vom Modell vorhergesagt,
solange der Kurzschlußstrom nicht durch den Elektrolyten begrenzt ist, siehe Abbildung 20, rechts. In der
Näherung einer elektrolyt-abgesättigten Solarzelle ergibt sich explizit, unter Vernachlässigung der
Gleichgewichts-Teilchendichte der Elektronen (die gegenüber der durch die Einstrahlung generierten
elektronischen Teilchendichte gering ist), sowie unter Vernachlässigung der externen Komponente der Solarzelle
(also interner Strom ≈ externer Strom), vergleiche Gleichung (3.g40) und (3.g42):
i sc ≈
G
e0
G0
ss
tot


 L
e0 Le
Tanh
1 −
k 0frontτ
 Le


 −
 e

e0V oc
kT





800 nm
∫
Norm
neFakt α λ L dλ
390 nm
(g 24)
Hier wurde wieder die spektrale, zeitunabhängige Einstrahlung
ss
in einen integralen Anteil G / G0
ss
tot
und
mit ∫
dλ = 1 . Der Klammerausdruck in
Gleichung (g 24) ist in guter Näherung identisch 1, solange eine nennenswerte open-circuit Spannung auftritt
einen spektralen Anteil
Norm
λ
aufgeteilt,
ss
= G/G0
ss
tot
Norm
Norm
(wenn die Bestrahlungsstärke groß genug ist). D.h. die short-circuit Stromdichte steigt lineear mit der
Bestrahlungsstärke. Auch die Ankopplung der externen Komponente sowie die Berücksichtigung der
(minimalen) Effekte des Elektrolyten ändert an der Linearität nichts, siehe Abbildung 20. Die Anzahl der
aufgrund der Einstrahlung absorbierten Photonen (bzw. injizierten Leitungsband-Elektronen) steigt proportional
zur Bestrahlungsstärke, was sich unmittelbar auf den Kurzschlußstrom der Solarzelle auswirkt.
&
iSC
mA cm^2
'
1 5
(
c m
-2
]
15
12.5
1 0
10
is c / [ m A
A C N
7.5
5
5
T
=
3 0 °C
2.5
0
0
2 0 0
4 0 0
6 0 0
8 0 0
1 0 0 0
G
1000 W m^2
#
G
/ [W m
-2
200
]
400
600
800
$
%
Abbildung 20: Gemessene und simulierte short-circuit Stromdichte als Funktion der Bestrahlungsstärke
Links: Vermessung des short-circuit Stroms einer vom Institut für angewandte Photovoltaik (INAP) zur Verfügung gestellten
FSZ in Abhängigkeit von der Bestrahlungsstärke [Kühn99]. Zellfläche: 2.29 cm 2 , Zelldicke: 12 µm , Elektrolyt: 0.05 M
Trijodid ( J 3− ), 0.90 M Jodid ( J − ), gelöst in 80% Acetonitril (ACN) und 20% tertiäres Butylpyridin (BuPy), Elektroden:
(Platin besputtertes) TCO-Glas, Rs ≈ 1.9 Ohm (aus Impedanzmessung). Rechts: simulierte Abhängigkeit des short-circuit
Stroms von der Bestrahlungsstärke (nicht an die Messung angepaßt!). Die Zellparameter entsprechen dem StandardParametersatz, modifiziert durch die eben angegebenen Zellparameter der vermessenen Solarzelle. Die Bestrahlungsstärke
wurde mit G ∈ [10, 1000] W / m 2 variiert.
Betrachtet man farbstoffsensibilisierte Solarzellen, die mit einem weniger diffusiven Lösungsmittel als
Acetonitril befüllt sind, so zeigt sich eine deutliche Abweichung der beobachteten Linearität des short-circuit
Stroms von der Bestrahlungsstärke, siehe Abbildung 21. Dieser Effekt verstärkt sich bei tiefen Temperaturen, das
Lösungsmittel ist dann viskoser bzw. die Diffusionskonstante des Elektrolyten geringer.
184
1 5
5 0 °C
A C N
E le k tr o ly t : 0 , 0 5
M
I
0 ,9 0
M
I
T
=
3
-
1 0
5
4 0 0
G
6 0 0
8 0 0
-2
/ [W m
1 0 0 0
M
°C
I
3
-
0 ,9 0 M I
L ö s u n g s m itte l: B A
( B u ty r o la c to n )
0
2 0 0
E le k t r o ly t: 0 ,0 5
3 0 °C
0
0
3 0 °C
1 0
c m
5
B A
is c / [ m A
c m
1 0
is c / [ m A
-2
-2
]
]
1 5
0
2 0 0
4 0 0
]
G
6 0 0
/ [W m
8 0 0
-2
1 0 0 0
]
Abbildung 21: Gemessene short-circuit Stromdichte als Funktion der Bestrahlungsstärke
unter Verwendung von unterschiedlichen Lösungsmitteln des Elektrolyten bzw. bei verschiedenen Temperaturen.
Vermessung des short-circuit Stroms von zwei vom Institut für angewandte Photovoltaik (INAP) zur Verfügung gestellten
FSZ in Abhängigkeit von der Bestrahlungsstärke [Kühn99]. Zellfläche: 2.29 cm 2 , Zelldicke: 12 µm , Elektrolyt: 0.05 M
Trijodid ( J 3− ), 0.90 M Jodid ( J − ), gelöst in 80% Acetonitril (ACN) bzw. Butyrolacton (BA) und 20% tertiäres Butylyridin
(BuPy), Elektroden: (Platin besputtertes) TCO-Glas, Rs ≈ 1.9 Ohm (aus Impedanzmessung). Links: unterschiedliches
Lösungsmittel des Elektrolyten, rechts: unterschiedliche Temperaturen.
Dies legt die Vermutung nahe, daß es sich hierbei um durch den Elektrolyten im Strom begrenzte Solarzellen
handelt. Bei geringen Einstrahlungen werden nur wenige Elektronen in der Zelle generiert, die Trijodid-Ionen in
der Zelle können den resultierenden Kurzschlußstrom nahe am Diffusionsgrenzstrom der Elektronen tragen. Bei
höheren Einstrahlungen hingegen entstehen wesentlich mehr Elektronen als Trijodid-Ionen (pro Elektron ein
halbes Trijodid-Ion), zudem werden diese aufgrund der räumlich exponentiellen Absorption in der Solarzelle in
der Mehrzahl in der Nähe der vorderseitigen Berandung erzeugt. Ist nun die Diffusionskonstante des Elektrolyten
zu gering, so kann der durch die erzeugten Elektronen maximal mögliche Strom an der vorderseitigen Berandung
nicht durch die Trijodid-Ionen an der rückseitigen Berandung getragen werden. Die Solarzelle ist dann im Strom
durch den Elektrolyten begrenzt. Der resultierende Kurzschlußstrom ist dann nahe am Diffusionsgrenzstrom des
Elektrolyten.
doGrenz
cm^2 s
1.75 10-6
3
4
9
5
iSC
mA cm^2
:
1.2 10-6 cm2/s
?
iSC
mA cm^2
@
;
100 mA/cm2
A
2
-6
1.5 10
1.25 10-6
10
10
1
-6
1 10
7.5 10-7
6
-7
4
1 mA/cm2
8
8
0
1.0 10-6 cm2/s
/
6
.
5 10
2.5 10-7
4
-
,
G
1000 W m^2
2
2
)
200
400
600
800
*
+
G
1000 W m^2
6
200
400
600
800
7
G
1000 W m^2
<
8
200
400
600
800
=
>
Abbildung 22: Simulierte, den Kurzschlußstrom bestimmende Parameter in Abhängigkeit der Bestrahlungsstärke
Links: simulierte Grenz-Diffusionskonstante des Elektrolyten, bei der gilt: Diffusionsgrenzstrom der Elektronen gleich
Diffusionsgrenzstrom des Elekrolyten, in Abhängigkeit von der Bestrahlungsstärke. Mitte und Rechts: simulierte
Abhängigkeit des short-circuit Stroms von der Bestrahlungsstärke unter Variation der Diffusionskonstante des Elektrolyten
(Mitte) bzw. der Austauschstromdichte der Gegenelektrode (rechts). Die Zellparameter entsprechen dem StandardParametersatz, modifiziert durch die in Abbildung 21 angegebenen Zellparameter der vermessenen Solarzellen. Die
Bestrahlungsstärke wurde innerhalb G ∈ [10, 1000] W / m 2 variiert. Mitte: Variation der Diffusionskonstante des
{
}
Elektrolyten, DJ 3− = DJ − ∈ 1.2 10 −6 , 1.0 10 −6 cm 2 / s , Rechts: Variation der Austauschstromdichte i0back der Gegenelektrode
mit
i0back
∈ {100, 10, 1} mA/cm bei einer Diffusionskonstante des Elektroyten von DJ 3− = DJ − = 1.2 10 −6 cm 2 / s .
2
Experimentell beobachtet man einen unterproportionalen Anstieg des Kurzschlußstroms in Abhängigkeit von der
Bestrahlungsstärke ab ca. G = 700 W / m 2 . Ermittelt man numerisch (Standardparameter, modifiziert mit den
Zellparametern aus Abbildung 21) diejenige Diffusionskonstante des Elektrolyten, bei der, bei einer
185
vorgegebenen Bestrahlungsstärke, der Diffusionsgrenzstrom der Elektronen, Gleichung (2.g38), gleich dem
Diffusionsgrenzstrom des Elektrolyten ist, Gleichung (2.g42), so kann man die Diffusionskonstante des
Elektrolyten mit etwa DJ 3− = 1.2 10 −6 cm 2 / s abschätzen, wenn sich eine Diffusionsbegrenzung des Elektrolyten ab
einer Bestrahlungsstärke von etwa 700 W / m 2 äußern soll (Abbildung 22, links). Dies paßt in der Größenordnung
mit der experimentell ermittelten Diffusionskonstante von Butyrolacton (vergleiche Tabelle 1) zusammen.
Vergleicht man die aus einer entsprechend qualitativ angepaßten Simulation ( DJ3− = DJ − = 1.2 10 −6 cm 2 / s , siehe
Abbildung 22, Mitte) folgende Abhängigkeit des Kurzschlußstroms von der Bestrahlungsstärke mit den
Messungen, so tritt zwar auch in der Simulation bei etwa 700 W / m 2 Einstrahlung eine Änderung der Linearität
ein, jedoch ist diese sehr abrupt; außerdem sinkt dort der resultierende Kurzschlußstrom mit steigender
Einstrahlung. Beides wird so in der Realität nicht beobachtet. Nimmt man jedoch zusätzlich eine kleinere
Austauschstromdichte an der rückseitigen Berandung an, dann ist der „Knick“ nicht so ausgeprägt, und das
experimentell beobachtete Verhalten läßt sich zumindest qualitativ gut beschreiben (Abbildung 22, rechts). Das
stimmt mit den in Kapitel 8.1.2 durchgeführten Messungen, die eine deutlich geringere Austauschstromdichte als
i0back = 100 mA/cm 2 nahelegen, überein.
Ursache der in der Simulation sinkenden Kurzschlußstromdichte
bei steigender Bestrahlungsstärke
Im folgenden soll noch der Ursache für die in der Simulation sinkende Kurzschlußstromdichte bei steigender
Betrahlungsstärke bei durch den Elektrolyten im Strom begrenzten Solarzellen nachgegangen werden.
ne x
cm^ 3
H
J
nOx x
cm^ 3
U
I
K
W
X
L
2 101 8
V
Y
OC
1.5 1019
T
OC
G
EQ
1.25 1019
MP
SC
S
18
1.5 10
19
1 10
F
R
18
1 101 8
7.5 10
Q
MP
SC
E
5 101 7
D
18
5 10
P
18
2.5 10
O
EQ
x
µm
B
2
ne x
cm^ 3
`
b
4
6
8
10
12
a
c
nOx x
cm^ 3
l
n
d
o
2 1018
x
µm
M
2
C
4
6
8
10
12
N
m
p
2.5 1019
k
OC
_
2 1019
18
j
1.5 10
^
1.5 1019
MP
SC
1 1018
]
i
19
EQ
OC
1 10
h
17
5 10
MP
SC
5 1018
\
g
EQ
Z
2
4
6
8
10
12
x
µm
e
2
[
4
6
8
10
12
x
µm
f
Abbildung 23: Simulierte Teilchendichten innerhalb der Solarzelle
Simulierte Teilchendichten innerhalb der Solarzelle bei einer durch die Elektronen im Strom begrenzten Solarzelle
( DJ 3− = DJ − = 8.5 10 −6 cm 2 / s , obere Reihe), im Vergleich zu einer durch den Elektrolyten im Strom begrenzten Solarzelle
( DJ 3− = DJ − = 1.2 10 −6 cm 2 / s , untere Reihe). Gezeigt sind die Teilchendichten der Elektronen (links) und der Trijodid-Ionen
(rechts) im thermodynamischen Gleichgewicht (im Dunkeln, EQ) und bei Beleuchtung unter open-circuit (OC), maximumpower (MP) und short-circuit (SC) Bedingungen. Die Zellparameter entsprechen dem Standard-Parametersatz, modifiziert
durch die in Abbildung 21 angegebenen Zellparameter der vermessenen Solarzellen.
186
Der Unterschied zwischen einer durch die Leitungsband-Elektronen im Strom begrenzten farbstoffsensibilisierten
Solarzelle und einer durch den Elektrolyten im Strom begrenzten Zelle ist in Abbildung 23 illustriert. In der
Regel ist die Solarzelle durch die Leitungsband-Elektronen im Strom begrenzt (elektrolyt-abgesättigte
Solarzelle). Unter short-circuit Bedingungen (im Kurzschluß) geht dann die Randteilchendichte der Elektronen
gegen Null, (Abbildung 23, oben, links), der Kurzschlußstrom ist nahe am Diffusionsgrenzstrom der
Leitungsband-Elektronen. Ist die Diffusionskonstante des Elektrolyten jedoch zu gering, so ist die Solarzelle
durch die Trijodid-Ionen im Strom begrenzt. Im Kurzschlußfall geht dann die Randteilchendichte der TrijodidIonen gegen Null (Abbildung 23, unten, rechts) und der Kurzschlußstrom ist nahe am Diffusionsgrenzstrom der
Trijodid-Ionen des Elektrolyten (vergleiche auch die Ausführungen des Kapitels 7.2.2.4).
Durch die Beleuchtung steigt im open-circuit Zustand nicht nur die Anzahl der Leitungsband-Elektronen
innerhalb der Solarzelle im Vergleich zum Zustand im Dunkeln an, sondern auch die Anzahl der Trijodid-Ionen
(pro erzeugtem Elektron ein halbes Trijodid-Ion). Diese entstehen aufgrund der exponentiellen Absorption in der
Solarzelle mehrheitlich in der Nähe der vorderseitigen Berandung. Ist nun die Diffusionskonstante der TrijodidIonen groß genug, so nivelliert sich die Trijodid-Verteilung innerhalb der Solarzelle, so daß auch die open-circuit
Randteilchendichte der Trijodid-Ionen bei x = L im Vergleich zum Dunkelzustand ansteigt (Abbildung 23, oben,
rechts). Ist die Diffusionskonstante jedoch hinreichend klein, sinkt die open-circuit Randteilchendichte im
Vergleich zum Dunkelzustand (Abbildung 23, unten, rechts). Die generierten Trijodid-Ionen rekombinieren mit
Leitungsband-Elektronen, bevor sie die rückseitige Berandung erreichen. Die generierten LeitungsbandElektronen jedoch gelangen aufgrund ihrer höheren Diffusivität in die Nähe der rückseitigen Berandung, wo sie
dann wiederum mit Trijodid-Ionen rekombinieren. Dadurch wird die open-circuit Randteilchendichte der
Trijodid-Ionen kleiner als im Dunkeln. Mathematisch gesprochen ist dann der Faktor nElFakt λ in Gleichung
(2.g27) negativ.
noOC
cm^ 3
y
z
1.5 1019
x

−6
2
€
8.5 10 cm / s
{
q
10
20
50 100 200
500 1000
ioGrenz
mA cm^2
G
W m^2
r

70
8.5 10 −6 cm 2 / s
60
s
50
19
1.4 10
w
40
1.3 1019
30
v
1.2 1019
−6
1.2 10 −6 cm 2 / s
20
2
1.2 10 cm / s
u
10
1.1 1019
t
G
1000 W m^2
|
200
400
600
800
}
~
Abbildung 24: Simulierte open-circuit Randteilchendichte (links)
und Diffusionsgrenzstrom (rechts) der Trijodid-Ionen als Funktion der Bestrahlungsstärke
Variiert wurde die Diffusionskonstante des Elektrolyten, sodaß die Solarzelle durch die Leitungsband-Elektronen im Strom
begrenzt
ist
( DJ 3− = DJ − = 8.5 10 −6 cm 2 / s )
−6
bzw.
durch
die
Trijodid-Ionen
im
Strom
begrenzt
ist
( DJ 3− = DJ − = 1.2 10 cm / s ). Die Zellparameter entsprechen dem Standard-Parametersatz, modifiziert durch die in
2
Abbildung 21 angegebenen Zellparameter der vermessenen Solarzellen.
Dieser Effekt verstärkt sich mit steigender Bestrahlungsstärke G, da dann mehr Leitungsband-Elektronen
generiert werden, siehe Abbildung 24, links. Konsequenterweise steigt bzw. sinkt dann der Diffusionsgrenzstrom
der Trijodid-Ionen mit steigender Bestrahlungsstärke, je nach Wahl der Diffusionskonstante der Trijodid-Ionen,
siehe Abbildung 24, rechts: Unter Stromfluß wird die open-circuit Randteilchendichte der Trijodid-Ionen
abgebaut, der Diffusionsgrenzstrom entspricht dem Grenzfall, bei dem die Randteilchendichte identisch Null ist.
Ist die Diffusionskonstante der Trijodid-Ionen hinreichend klein, so stehen mit steigender Bestrahlungsstärke
immer weniger Trijodid-Ionen, die durch den Stromfluß durch die Berandung abgebaut werden können, an der
Berandung zur Verfügung; d.h. der Diffusionsgrenzstrom sinkt mit steigender Bestrahlungsstärke. Da bei durch
den Elektrolyten im Strom begrenzten Solarzellen der Kurzschlußstrom nahe am Diffusionsgrenzstrom der
Trijodid-Ionen liegt, sinkt damit auch der Kurzschlußstrom mit steigender Bestrahlungsstärke.
187
8.2.3.4
Wirkungsgrad in Abhängigkeit von der Bestrahlungsstärke
Von einer mit dem bisherigen Standard-Lösungsmittel Acetonitril befüllten farbstoffsensibilisierten Solarzelle
wurde der Wirkungsgrad in Abhängigkeit der Bestrahlungsstärke aufgenommen [Kühn99]. Die Solarzelle ist
somit nicht durch den Elektrolyten im Strom limitiert. Es zeigt sich ein deutlich ausgeprägtes Maximum des
Wirkungsgrades bei Einstrahlungen von etwa G = 500 W / m 2 , siehe Abbildung 25. Auch die Simulation gibt dies
befriedigend wieder. Da die Effizienz der Solarzelle ihr Maximum nicht unter Standard-Bedingungen (solares
AM 1.5-Spektrum, G = 1000 W / m 2 ) sondern bei niedrigeren Einstrahlungen aufweist, resultiert ein höherer
Jahreswirkungsgrad der farbstoffsensibilisierten Solarzelle unter realistischen Einstrahlbedingungen [Kleiss97],
als wenn man mit dem Wirkungsgrad bei G = 1000 W / m 2 rechnen würde, denn in Deutschland überwiegen im
Jahresmittel eher geringere Einstrahlungen.
8
…
†
%
‡
7
‚
η / [%]
200
400
600
800
1000
G
W m^2
ƒ
„
ACN
7.9
6
7.8
5
0
200
400
600
800
1000
7.7
-2
G / [W m ]
Abbildung 25: Gemessener und simulierter Wirkungsgrad als Funktion der Bestrahlungsstärke
Links: Vermessener Wirkungsgrad einer vom Institut für angewandte Photovoltaik (INAP) zur Verfügung gestellten FSZ in
Abhängigkeit von der Bestrahlungsstärke [Kühn99]. Zellfläche: 2.29 cm 2 , Zelldicke: 12 µm , Elektrolyt: 0.05 M Trijodid
( J 3− ), 0.90 M Jodid ( J − ), gelöst in 80% Acetonitril (ACN) und 20% tertiäres Butylpyridin, Elektroden: (Platin
besputtertes) TCO-Glas, R p = 1.9 Ohm (aus Impedanzmessung). Rechts: simulierter Wirkungsgrad in Abhängigkeit von der
Bestrahlungsstärke (nicht an die Messung angepaßt!). Die Zellparameter entsprechen dem Standard-Parametersatz,
modifiziert durch die eben angegebenen Zellparameter der vermessenen Solarzelle. Die Bestrahlungsstärke wurde mit
G ∈ [50, 1000] W / m 2 variiert.
188
8.3
Impedanz-Messungen an farbstoffsensibilisierten Solarzellen
In diesem Kapitel werden die Impedanz-Spektren von farbstoffsensibilisierten Solarzellen untersucht und mit der
Modellierung verglichen. Die Impedanz kann an jedem Punkt entlang der Kennlinie (von open-circuit nach shortcircuit Bedingungen) aufgenommen werden. Hierzu wird der stationäre Betriebszustand der Solarzelle mit einer
kleinen,
periodischen
Wechselspannung
überlagert,
und
die
entsprechende
Wechselstrom-Antwort
(Amplitudenverhältnis und Phasenverschiebung) gemessen. Bei der Aufnahme eines Impedanzspektrums kann
man davon ausgehen, daß sich die Zellparameter aufgrund der geringfügigen, dem stationären Zustand
überlagerten Störspannung nicht ändern. Somit bietet sich die Impedanzspektroskopie als quantitative
Untersuchungsmethodik an, sie liefert zusätzliche Informationen über die internen Parameter der Zelle.
Bevor allerdings quantitative Untersuchungen durchgeführt werden können (Kapitel 8.5), muß die hier
vorliegende Modellierung der Impedanz erst einmal qualitativ validiert werden.
An ein und derselben Zelle kann sowohl die Vorspannung (der Betriebszustand der Solarzelle) als auch die
Bestrahlungsstärke variiert werden. Solarzellen mit einem sehr verschiedenen Zellwirkungsgrad weisen durchaus
ähnliche Impedanzen auf. Insbesondere wirkt sich ein unterschiedlicher Kurzschlußstrom kaum auf die Impedanz
der Solarzellen aus.
Die gemessenen Impedanzen unter Variation der Vorspannung und der Bestrahlungsstärke werden qualitativ
durch die Simulation unter Verwendung des Standard-Parametersatzes befriedigend wiedergegeben. Es zeigt sich
jedoch, daß sich die mittlere Lebensdauer der Leitungsband-Elektronen bei einer Variation des Betriebszustands
(von open-circuit nach short-circuit Bedingungen) schwach, und bei einer Verringerung der Bestrahlungsstärke
stark ändert. Die Annahme eines konstanten Parametersatzes bei der Simulation einer Kennlinie (speziell in
Bezug auf die mittlere Lebensdauer der Leitungsband-Elektronen) stellt somit eine merkliche Näherung dar.
Hierauf wird in Kapitel 8.5.3 genauer eingegangen.
Die drei in den Impedanzspektren beobachtbaren Prozesse A, B und AB wurden in Kapitel 7.3.2 bereits mit dem
inneren Bereich der Solarzelle (Prozeß A), den Berandungen der Solarzelle (Prozeß B) und der externen
Komponente der Solarzelle (Prozeß AB) assoziiert. Um dies auch experimentell überprüfen zu können, wurden
diverse Zellserien unter Variation von experimentell einfach zugänglichen Parametern im Labor realisiert
(Kapitel 8.4). So erfolgt eine Untersuchung von Kennlinien, OC- und SC-Impedanzen unter Variation der
Schichtdicke L , unter Variation der Austauschstromdichte der Gegenelektrode i0back und unter Variation der
Ausgangs-Trijodid-Konzentration nJ03− . Eine Variation von nJ03− wirkt sich indirekt ebenfalls auf i0back aus,
vergleiche Kapitel 8.1.4.
Eine Verringerung der Schichtdicke bewirkt eine Zunahme der Resonanzstärke des Prozesses A, hingegen
bewirkt eine Verringerung der Austauschstromdichte der Gegenelektrode eine Zunahme der Resonanzstärke des
Prozesses B in den open-circuit Impedanzspektren der farbstoffsensibilisierten Solarzelle. Auf den Prozeß AB in
den short-circuit Impedanzspektren wirken sich die genannten Parametervariationen zumeist nicht aus. Die
Assoziation der drei Prozesse mit dem inneren Bereich der Solarzelle (Prozeß A), den Berandungen der
Solarzelle (Prozeß B) und der externen Kompnente der Solarzelle (Prozeß AB) kann also auch experimentell
bestätigt werden, siehe Kapitel 8.4.
189
8.3.1
Impedanz der farbstoffsensibilisierten Solarzelle in Abhängigkeit
ihres Betriebszustands (unter Variation der Vorspannung)
Betrachtet man die Impedanzspektren von mehreren farbstoffsensibilisierten Solarzellen, die sich in ihrem
Wirkungsgrad stark unterscheiden, so zeigt sich, daß die entsprechenden Impedanzspektren in Abhängigkeit ihres
Betriebszustands (von open-circuit nach short-circuit Bedingungen) durchaus große Ähnlichkeiten aufweisen.
Zur Illustration werden im folgendem die Impedanzen einer selbst gebauten, ziemlich schlechten Solarzelle
(Acetonitril als Lösungsmittel, Kation Li + ) mit zwei vom Institut für angewandte Photovoltatik (INAP,
Gelsenkirchen)
zur
Verfügung
gestellten
Solarzellen
(Methoxypropionitril
als
Lösungsmittel
und
unterschiedlichen Kationen) verglichen. Die entsprechenden Kennlinien sind in Abbildung 26 gezeigt.
F M F - Z e lle :
I N A P - Z e lle n :
S e p t.9 8
N o v .9 8
u n te r s c h ie d lic h e K a t io n - K o m b in a t io n
1 7
2 ,0
1 6
1 5
6.8 %
1 4
1 3
1 ,5
]
2
0.9 %
[m A /c m
[m A /c m
2
]
1 2
1 ,0
1 1
1 0
5%
9
8
7
6
5
i
0 ,5
i
4
3
2
1
0 ,0
0
0 ,0
0 ,1
0 ,2
0 ,3
0 ,4
U
0 ,5
0 ,6
0 ,7
0 ,8
0 ,0
[V ]
0 ,1
0 ,2
0 ,3
0 ,4
U
0 ,5
0 ,6
0 ,7
[V ]
Abbildung 26: Vermessene Kennlinien von sehr unterschiedlichen farbstoffsensibilisierten Solarzellen.
Links: Im Freiburger-Material-Forschungszentrum (FMF) gebaute FSZ (September 98), Wirkungsgrad: η ≈ 0.9 % ,
Zellfläche: A = 1cm 2 , Zelldicke: L ≈ 8 µm , Elektrolyt: 0.05 M J 3− , 0.45 M J − in Acetonitril (ACN), Kation: Li + . Rechts:
Zwei vom Institut für angewandte Photovoltaik (INAP) zur Verfügung gestellte FSZ (November 98), Wirkungsgrad: η ≈ 5 %
(grün), bzw. η ≈ 6.8 % (blau), Zellfläche: A = 2.29 cm 2 , Zelldicke: L = 12 µm , Elektrolyt: 0.05 M J 3− , 0.65 M J − in 80%
Methoxypropionitril (MPN) und 20% tertiäres Butylpyridin (BuPy), mit jeweils unterschiedlichen Kation-Kombinationen im
Elektrolyten, (grün) bzw. (blau).
Abbildung 27 zeigt die resultierenden Impedanzspektren der in Abbildung 26, links, gezeigten
farbstoffsensibilisierten Solarzelle (FMF-Zelle) bei verschiedenen Betriebsbedingungen. Durch Anlegen einer
stationären („steady-state“) Vorspannung V ss fließt der stationäre Strom I ss durch die Solarzelle. Eine Variation
oc
der angelegten Vorspannung, beginnend bei der open-circuit Spannung der Solarzelle V ss = Vext
, in Schritten von
100 mV abwärts bis auf V ss = 0 V , verändert folglich den stationären Zustand der Solarzelle von open-circuit
Bedingungen bis hin zu short-circuit Bedingungen. Überlagert man dieser stationären Vorspannung noch eine
periodische („transient-state“) Wechselspannung V ts mit kleiner Störamplitude, so läßt sich der resultierende
Wechselstrom I ts bzw. die Impedanz V ts / I ts in Abhängigkeit der Störfrequenz messen. Die Störamplitude muß
dabei hinreichend klein gewählt werden, so daß die vermessene Impedanz unabhängig von der Größe der
Störamplitude wird. Eine Spektralanalyse der Stromantwort weist dann keine anharmonischen Komponenten auf.
Es wurde das kommerzielle Impedanzgerät IM6 der Firma Zahner-Elektrik zur Messung der Impedanzspektren
eingesetzt. Die Amplitude der angelegten Wechselspannung betrug in der Regel 10 mV .
Unter open-circuit Bedingungen lassen sich zwei Prozesse, ein mittelfrequenter Prozeß A und ein hochfrequenter
Prozeß B, beobachten. Diese wurden bereits in Kapitel 7.1.3.2 mit dem diffusiven Teilchentransport im inneren
Bereich der farbstoffsensibilisierten Solarzelle (Prozeß A) bzw. dem elektronischen Ladungsdurchtritt durch die
Berandungen (Prozeß B) assoziiert.
Beim Übergang von open-circuit nach short-circuit Bedingungen steigt die Resonanzstärke der beiden Prozesse
A und B immer stärker an (dies äußert sich in einem Anstieg des Betrags der Impedanz sowie der
Phasenverschiebung zwischen Strom und Spannung). Nähert man sich dem short-circuit Betriebszustand, so
190
lassen sich die beiden Prozesse A und B immer schlechter trennen, in der SC-Impedanz erscheint nur noch ein
gemeinsamer Prozess AB. Dieser Prozeß AB wurde in Kapitel 7.1.3.1 mit der externen Komponente der
Solarzelle assoziiert: Unter short-circuit Bedingungen nähert sich der interne Strom einem Diffusionsgrenzstrom
an, dadurch wird die interne Impedanz R int so hochohmig, daß in der meßbaren, externen Impedanz R ext im
wesentlichen nur noch die externe Komponente der Solarzelle beobachtet wird.
F M F -Z e lle :
V a r ia tio n Z e lls p a n n u n g
F M F -Z e lle :
V a ria tio n Z e lls p a n n u n g
B
0
sc
s
1
2
3
4
5
6
7
o
7
1 0k
1 k
A
c: 0 m V
00 m V
00 m V
00 m V
00 m V
00 m V
00 m V
00 m V
c:
90 m V
oc:
790 m V
700 m V
600 m V
500 m V
400 m V
300 m V
200 m V
100 m V
sc: 0 m V
100
oc
10
100 m
1
-2 0
o c
-4 0
-6 0
AB
sc
1 0
100
1k
10k
100m
1 00k
1
10
100
1k
P h a s e / [G ra d ]
|Im p e d a n z | / [O h m ]
100 k
-8 0
10k
100k
F re q u e n z / [H z ]
F re q u e n z / [H z ]
Abbildung 27: Gemessene Impedanzen (Bode Plot) unter Variation der Vorspannung.
Im Freiburger-Material-Forschungszentrum (FMF) gebaute FSZ. Zellfläche: A = 1cm 2 , Zelldicke: L ≈ 8 µm , Elektrolyt:
0.05 M J 3− , 0.45 M J − in Acetonitril (ACN), Kation: Li + . Die dazugehörige Kennlinie ist in Abbildung 26, links, gezeigt.
Der stationäre Zustand der Solarzelle wurde durch Anlegen einer Vorspannung V ss von open-circuit (OC) Bedingungen
( V ss = 790 mV ) nach short-circuit (SC) Bedingungen ( V ss = 0 mV ) in Schritten von 100 mV variiert. Links: Betrag der
Impedanz als Funktion der Störfrequenz, Rechts: Phasenverschiebung zwischen Strom und Spannung als Funktion der
Störfrequenz. Die beiden unter open-circuit Bedingungen auftretenden Prozesse A (diffusiver Transport im inneren Bereich
der Zelle) und B (elektronischer Durchtritt durch die Berandungen) sowie der unter short-circuit Bedingungen auftretende,
gemeinsame Prozeß AB (externe Komponente der Solarzelle) sind gekennzeichnet.
f: 10^x
[Hz]
Arg(r)
[Ohm]
sc
10000
5000
-1
oc
1
2
3
Arg(r)
5 [Grad]
4
-20
1000
500
-40
100
50
-60
10
-1
oc
0
1
2
3
4
5
f: 10^x
[Hz]
-80
sc
Abbildung 28: Simulierte Impedanzspektren (Bode-Plot) unter Variation der Vorspannung.
Der stationäre Zustand der Solarzelle wurde von open-circuit (OC) Bedingungen ( V ss = Vextoc = 760 mV ) nach short-circuit
(SC) Bedingungen ( V ss = 0 mV ) in Schritten von 100 mV variiert. Die Simulation wurde nicht an die Messung angepaßt,
die Zellparameter entsprechen dem in Tabelle (6.t1) definierten Standard-Parametersatz. Pfeilrichtung von open-circuit
nach short-circuit.
Abbildung 28 zeigt die entsprechende (völlig unangepaßte!) Simulation für den Standard-Parametersatz. Die
dazugehörige
Standard-Kennlinie
wurde
bereits
in
Abbildung
externe Spannung in Schritten zu je 100 mV von open-circuit Bedingungen (
nach
short-circuit
Bedingungen
( Vextss = 0 V ,
(7.a7)
ss
Vext
oc
= Vext
ss
sc
iext
= iext
= 15.008 mA / cm 2 )
gezeigt.
= 0.76 V ,
variieren
Um
ss
iext
die
= 0 mA / cm 2 )
zu
können
ss
ss
(bzw. die interne Stromdichte iint
)
( V ∈ {0.76, 0.7, 0.6, 0.5, 0.4, 0.3, 0.2, 0.1, 0} V ), muß der interne Strom I int
ss
ext
auf numerischem Weg ermittelt werden, so daß sich die entsprechende externe Spannung Vextss ergibt, siehe
191
ss
∈ {15.0171, 15.015, 15.007, 14.980, 14.88, 14.53, 13.07, 6.86, 0.076} mA / cm 2 . Man
Gleichung (5.g2). Man erhält iint
erkennt, daß der wesentliche Abfall der Photospannung mit einer nur minimalen Änderung der internen
Stromdichte in der Nähe des Diffusionsgrenzstroms der Leitungsband-Elektronen einhergeht (zum Vergleich:
= 15.0179 mA / cm 2 ). Zur Berechnung der in Abbildung 28 gezeigten Impedanzspektren unter Variation der
ieGrenz
−
ss
Vorspannung (des Betriebszustands der Solarzelle) wird der resultierende interne Strom I int
in die Gleichung für
die externe Impedanz einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle, Gleichung (5.g27), eingesetzt.
Man erkennt bereits eine qualitative Übereinstimmung zwischen Theorie und Experiment. Die experimentell
beobachteten Frequenzbereiche der beiden Prozesse A und B (mittelfrequenter Prozeß A: diffusiver Transport in
der Zelle, Resonanzmaximum bei etwa 10 Hz , und hochfrequenter Prozeß B: elektronischer Ladungsdurchtritt
durch die Berandungen, Resonanzmaximum bei etwa 10 kHz ) stimmen qualitativ mit der Simulation überein. Sie
können, wie die Parameterstudien des Kapitels 7.2 gezeigt haben, durch eine geschickte Wahl der Zellparameter
entsprechend angepaßt werden, siehe auch Kapitel 8.5.4. Der Betrag der Impedanz im niederfrequenten Limes
( f ≤ 10 −1 Hz ) steigt von Werten von etwa 10 Ohm (OC-Bedingung) auf Werte über 10 kOhm (SC-Bedingung) an.
Da der Parallelwiderstand R p der Solarzelle den Betrag der short-circuit Impedanz im niederfrequenten Limes
begrenzt (siehe Kapitel 7.2.1.2), ist der Standard-Parameter R p = 10000 Ohm für die vermessene Solarzelle
offensichtlich etwas zu tief gewählt.
Einzig die Verschiebung der Lage des Resonanzmaximums des Prozesses A weist einen qualitativen Unterschied
zwischen der Messung und der Simulation auf. Beim Übergang von open-circuit nach short-circuit Bedingungen
verschiebt sich die Frequenz fMin , bei der das Minimum der Phasenverschiebung zwischen Wechselstrom und
Wechselspannung auftritt. In der Messung verschiebt sie sich in Richtung kleinerer Frequenzen, wohingegen sie
sich in der Simulation in Richtung größerer Frequenzen verschiebt, vergleiche Abbildung 27 und Abbildung 28.
Dies ist bereits ein erster Hinweis darauf, daß sich bei Variation des Betriebszustands der Solarzelle die mittlere
Lebensdauer der Leitungsband-Elektronen ändert. Wie in Kapitel 7.2.2.1 gezeigt wurde, bewirkt eine
Vergrößerung der mittleren Lebensdauer eine Verschiebung der Frequenz
fMin
in Richtung kleinerer
Frequenzen, siehe z.B. Abbildung (7.a24). Dies gilt nicht nur unter open-circuit Bedingungen, sondern auch bei
einem Stromfluß durch die Berandungen der Solarzelle. Ein konstanter Parametersatz (insbesondere eine
konstante mittlere Lebensdauer τ der Leitungsband-Elektronen beim Übergang von open-circuit nach shortcircuit Bedingungen) bewirkt hingegen mit steigendem Stromfluß eine Verschiebung der Frequenz fMin in
Richtung größerer Frequenzen, wie aus der Simulation (Abbildung 28) ersichtlich ist. Man muß also eine mit
zunehmendem Stromfluß durch die Solarzelle steigende mittlere Lebensdauer τ annehmen (beim Übergang von
OC nach SC), um die gemessene Frequenzverschiebung in Richtung niedriger Frequenzen erklären zu können.
Eine höhere mittlere Lebensdauer unter SC-Bedingungen im Vergleich zu OC-Bedingungen ist aufgrund der
Oberflächenzustände in der nanoporösen TiO2 -Schicht (Elektronen-Trapping) plausibel, und wurde auch von
anderen Autoren bereits postuliert (vergleiche die Ausführungen des Kapitels I.5.1). Auf diesen Sachverhalt wird
in Kapitel 8.5.3 noch detaillierter eingegangen.
Auch die im Vergleich zur selbst gebauten Solarzelle wesentlich effizienteren Solarzellen des Instituts für
angewandte Photovoltaik (INAP) zeigen ein durchaus ähnliches Verhalten der Impedanz unter Variation der
Vorspannung, siehe Abbildung 29. Die beiden bei geringem Stromfluß wahrnehmbaren Prozesse A und B treten
im selben Frequenzbereich auf (Prozeß A: etwa 10 Hz , Prozeß B: etwa 10 kHz ), bei zunehmendem Stromfluß
steigt die Resonanzstärke der beiden Prozesse immer mehr an. Dies äußert sich in einer Zunahme des Betrags der
Impedanz im niederfrequenten Limes (OC: etwa 10 Ohm , SC: knapp 10 kOhm ) und der Phasenverschiebung
zwischen Strom und Spannung.
192
IN A P -Z e lle n :
V a ria tio n Z e lls p a n n u n g
oc
|Im p e d a n z | / [O h m ]
sc
sc: 0m V
100 m V
200 m V
300 m V
400 m V
500 m V
600 m V
oc:
695 m V
1k
100
oc:
695 m V
600 m V
500 m V
400 m V
300 m V
200 m V
100 m V
sc: 0 m V
-4 0
-6 0
AB
sc
oc
1
10
100
1k
10k
0
A
-2 0
10
1
100m
B
100m
100k
1
10
100
1k
P h a s e / [G ra d ]
IN A P -Z e lle n :
V a ria tio n Z e lls p a n n u n g
-8 0
10k
100k
F r e q u e n z / [H z ]
F re q u e n z / [H z ]
Abbildung 29: Vermessene Impedanzen (Bode-Plot) unter Variation der Vorspannung.
Zwei nahezu baugleiche, vom Institut für angewandte Photovoltaik (INAP) zur Verfügung gestellte FSZ. Zellfläche:
A = 2.29 cm 2 , Zelldicke: L = 12 µm , Elektrolyt: 0.05 M J 3− , 0.65 M J − in 80% Methoxypropionitril (MPN) und 20%
tertiärem Butylpyridin (BuPy), mit jeweils unterschiedlichen Kation-Kombinationen, (grün) bzw. (blau). Elektroden: (Platin
besputtertes) TCO-Glas, Rs = 1.8 Ohm . Die dazugehörigen Kennlinien wurden in Abbildung 26, rechts, gezeigt. Der
stationäre Zustand der Solarzelle wurde von open-circuit (OC) Bedingungen ( V ss = 790 mV ) nach short-circuit (SC)
Bedingungen ( V ss = 0 mV ) in Schritten von 100 mV variiert. Links: Betrag der Impedanz als Funktion der Störfrequenz.
Rechts: Phasenverschiebung zwischen Strom und Spannung als Funktion der Störfrequenz. Die beiden unter OCBedingungen auftretenden Prozesse A und B sowie der unter SC-Bedingungen auftretende gemeinsame Prozeß AB sind
gekennzeichnet.
Insbesondere fällt auf, daß die Impedanz der farbstoffsensibilisierten Solarzelle in guter Näherung unabhängig
von der Größe des Kurzschlußstroms ist. Die beiden fast baugleichen Solarzellen, die sich aufgrund der
verwendeten, unterschiedlichen Kation-Kombinationen des Elektrolyten beträchtlich im Kurzschlußstrom
unterscheiden (siehe Abbildung 26, rechts) haben nahezu identische Impedanzspektren (siehe Abbildung 29).
Dies scheint durchaus plausibel: Unter open-circuit Bedingungen spielt der stationäre Stromfluß keine Rolle, bei
Stromfluß (beim Übergang zu short-circuit Bedingungen) nähert sich der interne Strom durch die Berandungen
immer mehr einem Diffusionsgrenzstrom an. Unter SC-Bedingungen ist der Kurzschlußstrom dann nahezu gleich
groß wie der entsprechende Diffusionsgrenzstrom. Da, unter der Näherung einer elektrolyt-abgesättigten
Solarzelle, in den Gleichungen für die internen Impedanzen, (5.g35), (5.37) und (5.g38), nur das Verhältnis
ξ
zwischen dem internen Strom I intss und dem entsprechenden Diffusionsgrenzstrom I Grenz
eingeht, spielt die
absolute Größe des Kurzschlußstroms keine wesentliche Rolle im Hinblick auf die Impedanz der
farbstoffsensibilisierten Solarzelle.
Außerdem fällt auf, daß unter short-circuit Bedingungen der gemeinsame Prozeß AB noch eine Struktur aufweist,
d.h. die beiden Einzelprozesse A und B sind noch erkennbar. Dies deutet auf eine zu geringe
Austauschstromdichte i0back der rückseitigen Berandung hin, wie es auch die Messungen an reinen ElektrolytZellen mit dem verwendeten Lösungsmittel Methoxypropionitril (MPN) nahelegen, vergleiche Tabelle (8.t2) und
(8.t4).
Ist die Austauschstromdichte
i0back
zu klein, so begrenzt sie unter SC-Bedingungen, anstelle des
Diffusionsgrenzstroms (in der Regel ist dies der Diffusionsgrenzstrom der Leitungsband-Elektronen), den
Stromfluß durch die Solarzelle. Der resultierende Kurzschlußstrom ist dann nicht mehr so nahe am
Diffusionsgrenzstrom. Dadurch steigt die interne Impedanz weniger stark an und die internen Zellprozesse A und
B können weiterhin aufgelöst werden. Eine entsprechende experimentelle Parameter-Variation samt Simulationen
erfolgt in Kapitel 8.4.2.
193
8.3.2
Impedanz der FSZ in Abhängigkeit von der Bestrahlungsstärke
Die gemessenen Impedanzen an farbstoffsensibilisierten Solarzelle lassen sich also zumindest qualitativ mit dem
hier präsentierten Modell gut beschreiben. Als weiteres Testkriterium wurde die Abhängigkeit der
Impedanzspektren von der Bestrahlungsstärke überprüft. Hierzu wurden die bereits präsentierten Solarzellen
unter open-circuit und unter short-circuit Bedingungen in Abhängigkeit von der Bestrahlungsstärke vermessen.
Der Strahlungsquelle (Halogen-Lampenfeld des Kennlinien- und Impedanz-Meßplatzes) wurden Neutralfilter
vorgeschaltet, damit kann die Einstrahlung auf die Solarzelle über 5 Größenordnungen variiert werden, d.h. von
Bestrahlungsstärken bei einer Sonne ( G = 1000 W / m 2 ) bis hin zu Bestrahlungsstärken bei einer zehntausendstel
Sonne ( G = 0.1W / m 2 ).
8.3.2.1 Open-circuit Impedanz in Abhängigkeit von der Bestrahlungsstärke
F M F - Z e lle ,
F M F - Z e lle ,
o p e n - c ir c u it
B
0
1 0 0 0 W /m ^2
0 .1 W /m ^ 2
100k
0
1
1
1
1
10k
A
.1 W /m ^ 2
W /m ^ 2
0 W /m ^ 2
0 0 W /m ^ 2
0 0 0 W /m ^ 2
-2 0
-4 0
1k
-6 0
100
0 .1 W /m ^2
1 0 0 0 W /m ^2
10
100m
1
AB
10
100
1k
10k
100k
100m
1
10
F re q u e n z / [H z ]
100
1
1
1
1
0
0 0 0 W /m ^2
0 0 W /m ^2
0 W /m ^2
W /m ^2
.1 W /m ^2
1k
10k
P h a s e / [G ra d ]
|Im p e d a n z | / [O h m ]
o p e n - c ir c u it
V a r ia t io n B e s t r a h lu n g s s t ä r k e
V a r ia t io n B e s t r a h lu n g s s t ä r k e
-8 0
100k
F re q u e n z / [H z ]
Abbildung 30: Gemessene open-circuit Impedanzen (Bode-Plot) unter Variation der Bestrahlungsstärke
Im Freiburger-Material-Forschungszentrum (FMF) selbstgebaute, farbstoffsensibilisierte Solarzelle. Die Bestrahlungsstärke wurde mit Hilfe von Neutralfiltern mit G ∈ {1000, 100, 10, 1, 0.1 } W / m 2 variiert (Pfeilrichtung entspricht
absteigender Größe). Zellfläche: A = 1cm 2 , Zelldicke: L ≈ 8 µm , Elektrolyt: 0.05 M J 3− , 0.45 M J − in Acetonitril (ACN),
Kation: Li + . Die dazugehörige Kennlinie bei G = 1000 W / m 2 ist in Abbildung 26, links, gezeigt. Links: Betrag der
Impedanz als Funktion der Störfrequenz. Rechts: Phasenverschiebung zwischen Strom und Spannung als Funktion der
Störfrequenz. Die bei hohen Einstrahlungen auftretenden Prozesse A (diffusiver Transport im inneren Bereich der
Solarzelle) und B (elektronischer Durchtritt durch die Berandungen) können bei niedrigen Einstrahlungen nicht mehr
getrennt werden (gemeinsamer Prozeß AB). Die Verschiebung des Resonanzmaximums des Prozesses A in Richtung niederer
Frequenzen bei sinkender Einstrahlung ist stark ausgeprägt (siehe Pfeile), d.h. die mittlere Lebensdauer der LeitungsbandElektronen steigt (siehe Text).
Abs r
Ohm
Š
Arg r
Grad

‹
‘
’
Œ
2
0.1 W/m

“
A
1000 W/m2
f: 10^x
Hz
Ž
-2
10000
5000
-1
1
2
3
4
5

-20
1000
500
-40
100
50
-60
1000 W/m2
10
f: 10^x
Hz
5
ˆ
-2
-1
0
1
2
3
4
-80
‰
0.1 W/m2
Abbildung 31: Simulierte open-circuit Impedanzen (Bode-Plot) unter Variation der Bestrahlungsstärke.
Die Bestrahlungsstärke wurde mit G ∈ {1000, 100, 10, 1, 0.1 } W / m 2 variiert (Pfeilrichtung entspricht absteigender
Größe). Die Simulation ist nicht an die Messung angepaßt, die Zellparameter entsprechen den in Tabelle (6.t1) definierten
Standard-Parametersatz, wobei der Parallelwiderstand auf R p = 1 MOhm heraufgesetzt wurde. Links: Betrag der Impedanz
als Funktion der Störfrequenz. Rechts: Phasenverschiebung zwischen Strom und Spannung als Funktion der Störfrequenz.
194
Abbildung 30 zeigt die vermessene open-circuit Impedanz der im Freiburger-Material-Forschungszentrum (FMF)
gebauten FSZ unter Variation der Bestrahlungsstärke. Eine abnehmende Bestrahlungsstärke führt zu einer
Vergrößerung der Resonanzstärke der beiden in der OC-Impedanz beobachtbaren Prozesse A und B, d.h. der
Betrag der Impedanz sowie die Phasenverschiebung zwischen Strom und Spannung nimmt zu. Bei sehr geringen
Bestrahlungsstärken wachsen die beiden Prozesse A und B, ähnlich wie beim Übergang von open-circuit nach
short-circuit Bedingungen, zu einem gemeinsamen Prozeß AB zusammen.
Hierbei zeigt sich deutlich, daß die mittlere Lebensdauer τ der Leitungsband-Elektronen bei einer Verringerung
der Bestrahlungsstärke zunimmt, da sich das Minimum der Phasenverschiebung des mittelfrequenten Prozesses A
stark in Richtung niedriger Frequenzen verschiebt, vergleiche Kapitel 7.2.2.1. Für die Frequenz fMin , bei der
das Minimum in der Phasenverschiebung des Prozesses A auftritt, erhält man fMin = {14, 6, 1.5} Hz bei einer
Betrahlungsstärke von G = {1000, 100, 10} W / m 2 , siehe Abbildung 30. Dies entspricht gemäß Abbildung (7.a25)
in etwa einer mittleren Lebensdauer τ der Leitungsband-Elektronen von τ = {14, 30, 100} ms . Diese Tendenz
deckt sich mit Messungen, in denen versucht wurde, die mittlere Lebensdauer τ über intensitätsmodulierte
Photospannungs-Spektroskopie zu ermitteln. L.Peter gibt z.B. τ = 10 ms
bei einer Einstrahlung von
G = 1000 W / m an, in analoger Weise steigt mit sinkender Einstrahlung die mittlere Lebensdauer τ , dies geht bis
2
zu τ = 100 s bei einer Einstrahlung von G = 0.001 W / m 2 [Peter99/1].
Als Grund für diesen Anstieg der mittleren Lebensdauer mit sinkender Bestrahlungsstärke sind wiederum die
Oberflächenzustände in der nanoporösen TiO2 -Schicht (Elektronen-Trapping) anzusehen. Eine Verringerung der
Bestrahlungsstärke bewirkt, daß weniger Leitungsband-Elektronen in der Zelle vorliegen. Das Fermi-Niveau (das
elektrochemische Potential der Leitungsband-Elektronen) liegt dann weiter von der Leitungsbandkante des
Halbleiters entfernt (energetisch tiefer). Dadurch sind weniger Oberflächenzustände (Traps) gefüllt und stehen
dementsprechend nicht mehr für eine elektronische Rekombination der Leitungsband-Elektronen mit dem
Elektrolyten zur Verfügung, vergleiche Kapitel I.5.1. Somit steigt die mittlere Lebensdauer τ der LeitungsbandElektronen.
oc
Mit sinkender Bestrahlungsstärke nimmt der Betrag der OC-Impedanz Rmess
im niederfrequenten Limes
( f ≤ 10 −1 Hz ) zu, siehe Abbildung 30; dies wurde bereits in Kapitel 8.2.3.2 untersucht. Bei der hier vermessenen
oc
Solarzelle nimmt er Werte bis zu Rmess
≈ 300 kOhm (bei einer Bestrahlungsstärke von G = 0.1 W / m 2 ) an. Da der
Parallelwiderstand R p der Solarzelle die meßbare Impedanz im niederfrequenten Limes nach oben beschränkt
(vergleiche Kapitel 7.2.1.2), muß der Parallelwiderstand für die hier vermessene Solarzelle deutlich höher als der
Standard-Wert ( R p = 10 kOhm ) angesetzt werden.
Wählt man einen Parallelwiderstand von R p = 1 MOhm , so läßt sich unter Annahme des Standard-Parametersatzes
der experimentell beobachtete Verlauf der open-circuit Impedanzspektren bereits qualitativ befriedigend
wiedergeben, siehe Abbildung 31. Auch in der Simulation führt eine abnehmende Betrahlungsstärke zu einer
Vergrößerung der Resonanzstärke der beiden Prozesse A und B; diese wachsen für sehr geringe Einstrahlungen
zu einem gemeinsamen Prozeß AB zusammen. Da hier mit einer konstanten mittleren Lebensdauer τ gerechnet
wurde ( τ = 20 ms ), bleibt in der Simulation das Minimum der Phasenverschiebung des mittelfrequenten Prozesses
A an der nahezu gleichen Position, siehe Abbildung 31.
Das eben beschriebene Verhalten der open-circuit Impedanz in Abhängigkeit von der Bestrahlungsstärke ist
unmittelbar einsichtig, wenn man sich die näherungsweise gültigen Ausdrücke für die internen Impedanzen einer
elektrolyt-abgesättigten Solarzelle vergegenwärtigt, Gleichungen (5.g.35), (5.g.38) und (5.g.37). Unter openss
circuit Bedingungen ist der interne Zellstrom nahezu Null (genähert: I int
= 0 ) und man erhält mit ω = 2 π f für
die internen Impedanzen in Abhängigkeit der Störfrequenz f und der Bestrahlungsstärke G :
195

L
L
1 + i 2π f 
Coth 
Le

Le
R oc
bulk ( f ) ≈
1 + i 2π f
kT τ
A e0 2 L
neeq− +
800 nm
G
ss
tot
G AM 1.5
∫ neFakt
λ
Norm
λ
390 nm

L
L

 Tanh   Coth 
1 + i 2π f  
Le 
Le
= 1/2

( f ) ≈ 1 +
R oc,
front

i
f
1
2
π
+
G
 eq

 ne − +



G AM 1.5
oc
(f ) ≈
Rback
αλ τ
kT
A e0 k 0front
800 nm
ss
tot
∫ neFakt
λ
αλ τ
Norm
λ
390 nm
kT / e0
A i0back
(g 25)
Hier wurde die spektrale, zeitunabhängige Einstahlung
ss
in einen integralen Anteil G / G0
ss
tot
(mit
ss
tot
:
Gesamtzahl aller einfallenden Photonen pro Sekunde und Quadratzentimeter im Wellenlängenbereich zwischen
390 nm und 800 nm bei einer Bestrahlungsstärke G AM 1.5 = 1000 W / m 2 ) und einen spektralen Anteil
Norm
λ
mit ∫ Norm dλ = 1 . Die meßbare, externe open-circuit Impedanz ist dann, wie
gewöhnlich, über Gleichung (5.g27) gegeben:
aufgeteilt,
ss
= G/G AM 1.5
ss
tot
Norm
R oc
ext ( f ) = Rs +
1
1
oc
oc, =1/2
( f ) + Rback
(f )
R oc
bulk ( f ) + R front
+
1
+ i 2π f Cp
Rp
(g 26)
Man erkennt, daß bei einer Verringerung der Bestrahlungsstärke die open-circuit Impedanz des inneren Bereichs
oc, =1/2
R oc
( f ) stark anwächst. Dies ist analog zur
bulk ( f ) sowie die Impedanz der vorderseitigen Berandung R front
Situation einer Impedanz unter short-circuit Bedingungen, bei der sich der interne Strom I intss an den
−
e
Diffusionsgrenzstrom I Grenz
der Leitungsband-Elektronen annähert. Der starke Anstieg der internen Impedanz
R int = R bulk + R front + R back mit abnehmender Bestrahlungsstärke bewirkt in völlig analoger Weise, daß im
wesentlichen nur noch die externe Komponente der Solarzelle beobachtet wird. Dies äußert sich dann in einem
gemeinsamen Prozeß AB, der das RRC-Glied der externen Komponente der Solarzelle widerspiegelt. Im
Extremfall (keine Beleuchtung,
eq
e−
Teilchendichte n
ss
tot
= 0 ) ist die interne Impedanz durch die elektronische Gleichgewichts-
nach oben beschränkt.
Auch die wesentlich effizienteren farbstoffsensibilisierten Solarzellen des Instituts für angewandte Photovoltaik
(INAP, Gelsenkirchen) zeigen ein qualitativ völlig gleichwertiges Verhalten, siehe Abbildung 35. Die opencircuit Impedanz im niederfrequenten Limes steigt mit sinkender Bestrahlungsstärke, die beiden Prozesse A und
B sind ab einer Einstrahlung von G = 0.1 W / m 2 nicht mehr getrennt auflösbar. Die Zunahme der mittleren
Lebensdauer τ bei abnehmender Bestrahlungsstärke ist ebenfalls deutlich erkennbar (Verschiebung des
Resonanzminimums des Prozesses A in Richtung niedriger Frequenzen). Es zeigt sich wiederum, daß die
Impedanzen relativ unabhängig von der Größe des Kurzschlußstroms der Solarzelle sind: Die beiden nahezu
baugleichen Solarzellen, die sich stark im Kurzschlußstrom unterscheiden (siehe Abbildung 26), haben ziemlich
ähnliche open-circuit Impedanzspektren.
196
I N A P - Z e lle n ,
I N A P - Z e lle n ,
o p e n - c ir c u it
o p e n - c ir c u it
V a r ia tio n B e s t r a h lu n g s s tä r k e
V a r ia t io n B e s t r a h lu n g s s t ä r k e
0
10k
0 .1 W /m ^ 2
0
1
1
1
1
1 k
.1 W /m ^ 2
W /m ^ 2
0 W /m ^ 2
0 0 W /m ^ 2
0 0 0 W /m ^ 2
-2 0
-4 0
1 00
-6 0
1
1
1
1
0
0 .1 W /m ^2
10
1 0 0 0 W /m ^2
1
100 m
1
10
10 0
1 k
1 0k
100 k
100m
F re q u e n z / [H z ]
1
10
100
0 0 0 W /m ^2
0 0 W /m ^ 2
0 W /m ^2
W /m ^2
.1 W /m ^2
1k
10k
P h a s e / [G ra d ]
|Im p e d a n z | / [O h m ]
1 0 0 0 W /m ^2
-8 0
100k
F re q u e n z / [H z ]
Abbildung 32: Vermessene open-circuit Impedanzen (Bode-Plot) unter Variation der Bestrahlungsstärke
Vom Institut für angewandte Photovoltaik (INAP, Gelsenkirchen) zur Verfügung gestellten FSZ. Die Bestrahlungsstärke
wurde mit Hilfe von Neutralfiltern mit G ∈ {1000, 100, 10, 1, 0.1} W / m 2 variiert. Zellfläche: A = 2.29 cm 2 , Zelldicke:
L = 12 µm , Elektrolyt: 0.05 M J 3− , 0.65 M J − in 80% Methoxypropionitril (MPN) und 20% tertiärem Butylpyridin
(BuPy), mit jeweils unterschiedlichen Kation-Kombinationen, (grün) bzw. (blau), Elektroden: (Platin besputtertes) TCOGlas, Rs = 1.8 Ohm . Die dazugehörigen Kennlinien sind in Abbildung 26, rechts, gezeigt. Links: Betrag der Impedanz als
Funktion der Störfrequenz. Rechts: Phasenverschiebung zwischen Strom und Spannung als Funktion der Störfrequenz.
8.3.2.2 Short-circuit Impedanz in Abhängigkeit von der Bestrahlungsstärke
Die gemessenen Impedanzen unter short-circuit Bedingungen bei einer Variation der Bestrahlungsstärke sind in
Abbildung 33 gezeigt. Hier zeigt sich unabhängig von der Einstrahlung ein einziger, gemeinsamer Prozeß AB.
Lediglich der Betrag der Impedanz im niederfrequenten Grenzfall ( f ≤ 10 −1 Hz ) nimmt bei abnehmender
Bestrahlungsstärke zu, was mit einer Verbreiterung des Peaks in der Phasenverschiebung zwischen Strom und
Spannung einhergeht, siehe Abbildung 33.
Weil unter short-circuit Bedingungen der interne Stromfluß durch die Berandungen der Solarzelle in der Regel
nahezu gleich groß ist, wie ein entsprechender Diffusionsgrenzstrom, ist die interne SC-Impedanz der Solarzelle
unabhängig von der Bestrahlungsstärke bereits sehr hochohmig. D.h. es zeigt sich bei sämtlichen Einstrahlungen
ein einheitlicher Prozeß AB, der im wesentlichen die externe Komponente der Solarzelle wiedergibt.
Dies wird auch durch die Simulation wiedergegeben, siehe Abbildung 34. Die Simulation wurde nicht an die
Messung angepaßt, d.h. es wurde der in Tabelle (6.t1) definierte Standard-Parametersatz verwendet, wobei der
Parallelwiderstand R p der Solarzelle auf R p = 1 MOhm heraufgesetzt wurde.
Der einheitliche Prozeß AB in den SC-Impedanzen kann durch ein einfaches RRC-Glied beschrieben werden, in
völlig analoger Weise zu den Ausführungen in Kapitel 7.1.3.1. Einzig der effektive Parallelwiderstand des RRCGlieds wird sich, bei einer die Verringerung der Bestrahlungsstärke, vergrößern, da dieser dann (bei einem
genügend hohen Parallelwiderstand R p der Solarzelle) direkt dem Betrag der internen Impedanz R int ( f = 0 )
entspricht. Dies äußert sich in einem Anstieg der short-circuit Impedanz im niederfrequenten Limes, sowie in
einer Verbreiterung des Prozesses AB, vergleiche Kapitel 7.2.1.2, Abbildung (7.a18).
Auch die wesentlich effizienteren farbstoffsensibilisierten Solarzellen des Instituts für angewandte Photovoltaik
(INAP, Gelsenkirchen) zeigen ein qualitativ völlig gleichwertiges Verhalten, siehe Abbildung 35. Die dort
auftretende Abweichung des einheitlichen Prozesses AB von einem reinen RRC-Glied sind auf eine zu geringe
Austauschstromdichte i0back zurückzuführen, wie bereits im vorangegangenen Kapitel diskutiert wurde. Zudem
zeigt sich erneut, daß die beiden vermessenen Solarzellen, die sich beträchtlich im Kurzschlußstrom
unterscheiden (siehe Abbildung 26), nahezu identische Impedanzspektren aufweisen.
197
F M F - Z e lle ,
F M F - Z e lle ,
s h o r t - c ir c u it
s h o r t- c ir c u it
V a r ia t io n B e s t r a h lu n g s s t ä r k e
V a r ia t io n B e s t r a h lu n g s s t ä r k e
1 0 0 0 W /m ^2
100k
0
1
1
1
1
10k
1 0 0 0 W /m ^ 2
.1 W /m ^ 2
W /m ^ 2
0 W /m ^ 2
0 0 W /m ^ 2
0 0 0 W /m ^ 2
-2 0
P h a s e / [G ra d ]
|I m p e d a n z | / [ O h m ]
0
0 .1 W /m ^ 2
1
1
1
1
0
1k
0 0 0 W /m ^ 2
0 0 W /m ^2
0 W /m ^ 2
W /m ^2
.1 W /m ^ 2
-4 0
-6 0
100
0 .1 W /m ^2
-8 0
10
100m
1
10
100
1k
10k
100k
100m
1
10
F r e q u e n z / [H z ]
100
1k
10k
100k
F r e q u e n z / [H z ]
Abbildung 33: Vermessene short-circuit Impedanzen (Bode-Plot) unter Variation der Bestrahlungsstärke.
Im Freiburger-Material-Forschungszentrum (FMF) selbstgebaute, farbstoffsensibilisierte Solarzelle. Die Bestrahlungsstärke
wurde mit Hilfe von Neutralfiltern mit G ∈ {1000, 100, 10, 1, 0.1 } W / m 2 variiert. Zellfläche: A = 1cm 2 , Zelldicke:
L ≈ 8 µm , Elektrolyt: 0.05 M J 3− , 0.45 M J − in Acetonitril (ACN), Kation: Li + . Die dazugehörige Kennlinie bei
G = 1000 W / m 2 ist in Abbildung 26, links, gezeigt. Links: Betrag der Impedanz als Funktion der Störfrequenz. Rechts:
Phasenverschiebung zwischen Strom und Spannung als Funktion der Störfrequenz.
Abs r
Ohm
–
Arg r
Grad
œ
—

ž
˜
Ÿ
™
f: 10^x
Hz
š
-2
100000.
-1
1
2
3
4
5
›
-20
10000
1000
-40
100
-60
10
f: 10^x
Hz
5
-80
”
-2
-1
0
1
2
3
4
•
Abbildung 34: Simulierte short-circuit Impedanzen (Bode-Plot) unter Variation der Bestrahlungsstärke.
Die Bestrahlungsstärke wurde mit G ∈ {1000, 100, 10, 1, 0.1 } W / m 2 variiert (Pfeilrichtung entspricht absteigender
Größe). Die Simulation ist nicht an die Messung angepaßt, die Zellparameter entsprechen dem in Tabelle (6.t1) definierten
Standard-Parametersatz, wobei der Parallelwiderstand auf R p = 1 MOhm heraufgesetzt wurde.
I N A P - Z e lle n ,
I N A P - Z e lle n ,
s h o r t - c ir c u it
s h o r t - c ir c u it
V a r ia t io n B e s t r a h lu n g s s t ä r k e
V a r ia t io n B e s t r a h lu n g s s t ä r k e
0
0 .1 W /m ^ 2
1 0 0 0 W /m ^ 2
0
1
1
1
1
100k
10k
.1 W /m ^ 2
W /m ^ 2
0 W /m ^ 2
0 0 W /m ^ 2
0 0 0 W /m ^ 2
-2 0
1
1
1
1
0
1k
0 0 0 W /m ^ 2
0 0 W /m ^ 2
0 W /m ^ 2
W /m ^ 2
.1 W /m ^ 2
-4 0
1 0 0 0 W /m ^2
-6 0
100
10
1
10m
0 .1 W /m ^ 2
100m
1
10
100
1k
10k
10m
100k
P h a s e / [G ra d ]
|Im p e d a n z | / [O h m ]
1M
-8 0
100m
1
10
100
1k
10k
100k
F re q u e n z / [H z ]
F re q u e n z / [H z ]
Abbildung 35: Gemessene short-circuit Impedanz (Bode-Plot) unter Variation der Bestrahlungsstärke
Vom Institut für angewandte Photovoltaik (INAP, Gelsenkirchen) zur Verfügung gestellte FSZ. Die Bestrahlungsstärke
wurde mit Hilfe von Neutralfiltern mit G ∈ {1000, 100, 10, 1, 0.1} W / m 2 variiert. Zellfläche: A = 2.29 cm 2 , Zelldicke:
L = 12 µm , Elektrolyt: 0.05 M J 3− , 0.65 M J − in 80% Methoxypropionitril (MPN) und 20% tertiärem Butylpyridin
(BuPy), mit jeweils unterschiedlichen Kation-Kombinationen, (grün) bzw. (blau). Elektroden: (Platin besputtertes) TCOGlas, Rs = 1.8 Ohm . Die dazugehörigen Kennlinien sind in Abbildung 26, rechts, gezeigt. Links: Betrag der Impedanz als
Funktion der Störfrequenz. Rechts: Phasenverschiebung zwischen Strom und Spannung als Funktion der Störfrequenz.
198
8.4
Vermessung von speziell gefertigten Zellserien
Die bei den open-circuit Impedanzspektren an farbstoffsensibilisierten Solarzellen beobachteten Prozesse A und
B wurden mit dem diffusiven Transport im inneren Bereich der Solarzelle (mittelfrequenter Prozeß A,
Resonanzmaximum bei etwa 10 Hz ) und dem elektronischen Ladungsdurchtritt durch die Berandungen der
Solarzelle (hochfrequenter Prozeß B, Resonanzmaximum bei etwa 10 kHz ) assoziiert, vergleiche Kapitel 7.1.3.2.
Um diese Assoziation auch experimentell zu überprüfen, wurden eigene Zellserien im Freiburger-MaterialForschungszentrum (FMF) gefertigt. Eine Variation der Schichtdicke L sollte sich primär auf den diffusiven
Prozess A auswirken, eine Variation der Austauschstromdichte i0back der Gegenelektrode hingegen auf den
Ladungsdurchtritts-Prozeß B.
Hier hat man jedoch mit einer starken Streuung der experimentell ermittelten Werte bei an sich baugleichen
Solarzellen zu kämpfen. Das zur Zeit etablierte Verfahren zur Herstellung einer farbstoffsensibilisierten
Solarzelle (Zelltechnik) besteht in der eigenen Arbeitsgruppe noch überwiegend aus Handarbeit. Speziell die
Eigenschaften der nanoporösen TiO2 -Schicht können von Zelle zu Zelle bisweilen stark schwanken.
Unterschiedliche bzw. schlechte TiO2 -Schichten (geringe Haftung, Mikrorisse) wirken sich unmittelbar auf den
resultierenden Kurzschlußstrom einer FSZ aus. Dieser hängt also empfindlich von den einzelnen, manuellen
Prozeßschritten ab, und ist einer großen, experimentell bedingten Streuung unterworfen. In der Regel wurden
mindestens drei baugleiche Zellen gefertigt, um wenigstens eine grobe Abschätzung für die Reproduzierbarkeit
zu erhalten.
Da sich die Streuung bezüglich des Kurzschlußstroms von an sich baugleichen Solarzellen jedoch kaum auf die
vermessenen Impedanzen der Solarzellen auswirkt, sind die experimentell realisierten Parametervariationen im
Bezug auf die Impedanz durchaus signifikant. Insbesondere werden sämtliche vom Modell vorhergesagten
Auswirkungen der entsprechenden Parametervariationen auf die Impedanz der Solarzelle unter open-circuit und
short-circuit Bedingungen in hervorragender Weise experimentell bestätigt.
8.4.1
Variation der Schichtdicke
Mit Hilfe der am FMF üblichen, manuellen Aufrakelmethode zur Auftragung der nanoporösen TiO2 -Schicht auf
ein leitfähig beschichtetes TCO-Glas ist eine definierte, reproduzierbare Variation der Schichtdicke so gut wie
nicht möglich. Es wurden deshalb vom Institut für angewandte Photovoltaik (INAP, Gelsenkirchen) bereits
vorgefertigte, baugleiche, nanoporöse TiO2-Schichten auf TCO-Glas bestellt, die aufgrund der dort verwendeten
Siebdrucktechnik über einen relativ weiten Bereich in der Schichtdicke eingestellt werden können. Es wurden
Schichtdicken zwischen 4 und 16 µm geordert; leider waren zum Zeitpunkt der Bestellung nur Schichtdicken
zwischen 4 und 8.5 µm sowie eine mit 18 µm verfügbar (eine Umstellung der laufenden Prozesse hätte die
Bestellung erheblich verteuert, sowie zeitlich verzögert). Die 18 µm dicke TiO2-Schicht weicht möglicherweise
etwas von den anderen Schichten ab, da sie mit einer unterschiedlichen Siebdruckpaste erzeugt wurde.
Unter Verwendung dieser Schichten wurden eigene Zellserien gefertigt, wobei je drei an sich baugleiche Zellen
pro Schichtdicke hergestellt wurden. Die vom INAP gelieferten TiO2-TCO-Deckgläser wurden eingefärbt und in
kleinere Einheiten zerlegt; die resultierenden Zellen versiegelt und mit dem Redox-Elektrolyten befüllt. Die so
entstandenen Zellserien unter Variation der Schichtdicke wurden im Anschluß sowohl bezüglich ihrer Kennlinie
als auch bezüglich ihrer Impedanzen unter open-circuit und short-circuit Bedingungen charakterisiert. Sind in den
folgenden Messungen weniger als drei baugleiche Solarzellen aufgeführt, so sind die fehlenden Solarzellen
bereits während des Herstellungsprozesses kaputt gegangen, bzw. kurz nach ihrer Herstellung schon wieder
ausgelaufen (undichter Randverbund).
199
8.4.1.1 Kennlinie der FSZ in Abhängigkeit von der Schichtdicke
F M F - Z e lle n
V a r ia t io n S c h ic h t d ic k e
4
µ
6 .5 µ
8 .5 µ
1 8 µ
8
7
m
m
m
m
]
6
i [m A /c m
2
5
4
3
2
1
0
0 ,0
0 ,1
0 ,2
0 ,3
0 ,4
U
0 ,5
0 ,6
0 ,7
0 ,8
[V ]
Abbildung 36: Gemessene Kennlinien unter Variation der Schichtdicke
Im Freiburger-Material-Forschungszentrum (FMF) gebaute FSZ. Die Schichtdicke des inneren Bereichs der Solarzelle
(nanoporöse HL/F/EL-Schicht) wurde mit L ∈ {4, 6.5, 8.5, 18} µm variiert. Zellfläche: A = 1cm 2 , Elektrolyt: 0.05 M J 3− ,
0.45 M J − in Acetonitril (ACN), Kation: Li + . Es wurden mehrere an sich „baugleiche“ Zellen gefertigt (gleiche Farbe).
Trotz der großen experimentellen Streuung lassen sich bei den vermessenen Kennlinien einige Tendenzen
ablesen. Bei einer Schichtdicke von nur 4 µm werden offensichtlich viele Photonen nicht absorbiert, so daß
weniger injizierte Leitungsband-Elektronen zur Verfügung stehen. Dies äußert sich unmittelbar im resultierenden
Kurzschlußstrom, der im Vergleich zu Zellen mit größeren Zelldicken signifikant geringer ist. Auch bei der opencircuit Spannung läßt sich ein Trend ablesen: Sie nimmt mit zunehmender Schichtdicke ab.
¢
iExt
mA cm^2
£
¤
14
12
10
8
6
4
2
uExt
V
0.2
0.4
0.6
¡
Abbildung 37: Simulierte Kennlinien unter Variation der Schichtdicke
Die Schichtdicke des inneren Bereichs der Solarzelle wurde mit L ∈ {4, 6.5, 8.5, 18} µm variiert (Pfeilrichtung entspricht
aufsteigender Größe). Die Simulation ist nicht an die Messung angepaßt, die Zellparameter entsprechen dem in Tabelle
(6.t1) definierten Standard-Parametersatz.
Eine (nicht an die Messung angepaßte!) Simulation bestätigt diese Tendenzen, siehe Abbildung 37 und
Abbildung 38. Der short-circuit Strom nimmt beginnend mit L = 4 µm zunächst zu, erreicht dann bei einer
Schichtdicke von L = 12 µm sein Maximum und nimmt dann wieder schwach ab. Bei erhöhter Schichtdicke
werden mehr Photonen eingefangen, d.h. Elektronen in das Leitungsband des Titandioxids injiziert. Gleichzeitig
erhöhen sich unter short-circuit Bedingungen auch die Verluste während des Transports durch den nanoporösen
Halbleiter. Wenn die weit hinten injizierten Elektronen zum Kurzschlußstrom beitragen sollen, müssen sie durch
die ganze Zelle bis zur Frontelektrode diffundieren, was ihre Rekombinationswahrscheinlichkeit erhöht. Zudem
muß auch der Elektrolyt, der ja ebenso den internen Zellstrom trägt, einen im Durchschnitt weiteren Weg
zurücklegen. Dies bedingt ein Maximum im Kurzschlußstrom.
200
Hingegen sinkt die open-circuit Spannung mit steigender Schichtdicke, siehe Abbildung 38. Dieser Effekt ist um
so ausgeprägter, je größer die Diffusionskonstante De− der Leitungsband-Elektronen bzw. ihre mittlere
Diffusionslänge Le ist. Dies hängt mit dem exponentiellen Absorptionsgesetz zusammen: In der Näherung einer
elektrolyt-abgesättigten Solarzelle wird die open-circuit Spannung durch die elektronische Teilchendichte in
unmittelbarer Nähe der vorderseitigen Berandung bestimmt. Eine (hohe) Diffusionskonstante De− bewirkt eine
Glättung der sich in der Solarzelle einstellenden elektronischen Teilchendichteverteilung. Wegen des
exponentiellen Absorptionsverhaltens ist die Absorption in unmittelbarer Nähe der vorderseitigen Berandung
stets am größten. Die elektronische Teilchendichte in unmittelbarer Nähe der vorderseitigen Berandung ist also
um so geringer, je größer die Zelldicke L und je größer die Diffusionskonstante De− (die mittlere
Diffusionslänge Le ) ist. Dies bedeutet nach Gleichung (3.g24) eine niedere open-circuit Spannung.
Da die open-circuit Spannung mit steigender Schichtdicke sinkt, die short-circuit Stromdichte aber zunächst bis
auf ein Maximum ansteigt, gibt es in Abhängigkeit der internen Zellparameter eine optimal zu wählende
Schichtdicke, die dann einem Maximum im Wirkungsgrad der Solarzelle entspricht, siehe Abbildung 38.
Diese optimale Schichtdicke liegt, je nach den vorgegebenen internen Zellparametern, im Bereich zwischen
10 µm und 12 µm .
uOC
V
0.7725
°
§
«
¨
iSC
mA cm^2
¬
±
­
%
²
7.9
0.77
15
7.8
0.7675
0.765
14
7.7
0.7625
L
16 µm
0.755
6
8
10
12
14
7.6
13
¥
0.7575
¦
L
16 µm
7.5
©
6
8
10
12
14
ª
®
6
8
10
12
14
16
L
µm
¯
Abbildung 38: Simulierte stationäre Kenngrößen unter Variation der Schichtdicke
oc
sc
Gezeigt ist die open-circuit Spannung Vext
(links), die short-circuit Stromdichte iext
(Mitte), und der Wirkungsgrad η
(rechts) einer FSZ als Funktion der Schichtdicke L des inneren Bereichs der Solarzelle. Die Schichtdicke wurde mit
L ∈ [4, 16] µm variiert. Die Simulation ist nicht an die Messung angepaßt, die Zellparameter entsprechen dem in Tabelle
(6.t1) definierten Standard-Parametersatz.
8.4.1.2 Open-circuit Impedanz der FSZ in Abhängigkeit von der Schichtdicke
Bei den vermessenen Impedanz-Spektren kommt der bereits erwähnte Effekt positiv zum Tragen, daß die
Impedanzen von baugleichen Solarzellen, die sich hauptsächlich in Bezug auf den Kurzschlußstrom
unterscheiden, sehr ähnlich sind, vergleiche Kapitel 8.3.1. Die vermessenen Impedanzspektren der Zellserien
streuen insbesondere in Bezug auf die Phasenverschiebung zwischen Strom und Spannung weniger stark als dies
aufgrund der entsprechenden Kennlinien-Messung vermutet werden könnte.
Abbildung 39 zeigt die open-circuit Impedanzen der gefertigten Zellserie unter Variation der Schichtdicke. Man
erkennt eine doch noch recht große experimentelle Streuung bezüglich des Serienwiderstands der Solarzellen. So
streut bei an sich baugleichen Zellen der Betrag der Impedanz im hochfrequenten Limes (der Serienwiderstand
Rs ) zwischen 4 Ohm und 7 Ohm . Um die verschiedenen Impedanzen miteinander zu vergleichen, müßte man die
Spektren des Betrags der Impedanz relativ zueinander verschieben, bis sie im hochfrequenten Limes zur Deckung
kommen. In den Spektren der Phasenverschiebung zwischen Strom und Spannung ist jedoch bereits eine
signifikante Verringerung der Resonanzstärke des mittelfrequenten Prozesses A bei einer Vergrößerung der
Schichtdicke zu erkennen, siehe Abbildung 39, rechts.
Eine Variation der Schichtdicke wirkt sich also direkt auf den mittelfrequenten Prozeß A aus, was aufgrund der
Assoziation des Prozesses A mit dem Teilchentransport innerhalb der Solarzelle auch erwartet wurde. Warum
sich die open-circuit Resonanzstärke des Prozesses A bei einer Vergrößerung der Schichtdicke verringert, kann
201
man etwas salopp ausgedrückt wie folgt veranschaulichen: Die eigentliche Ursache des Prozesses A ist der
diffusive Ladungstransport verbunden mit einer entsprechenden Rekombination in der Zelle; dies führt somit zu
einer effektiven Speicherung von Ladung in der Solarzelle. Eine Vergrößerung der Schichtdicke führt bei
annähernd gleicher open-circuit Spannung zu einer Vermehrung der gespeicherten Ladung, die Spannung pro
bewegter Ladung (die Impedanz) ist damit geringer.
Dieser experimentell ermittelte Sachverhalt wird auch durch die Simulation vorhergesagt, siehe Abbildung 40. In
der (nicht an die Messung angepaßten!) Simulation, zeigt sich ebenfalls eine Verringerung der Resonanzstärke
des mittelfrequenten Prozesses A bei einer Vergrößerung der Schichtdicke. Da ein identischer Serienwiderstand
Rs
für alle variierten Schichtdicken angenommen wurde, kommen die simulierten Impedanzen im
hochfrequenten Limes zur Deckung.
F M F - Z e lle n :
F M F - Z e lle n :
o p e n - c ir c u it
o p e n - c ir c u it
V a r ia t io n S c h ic h t d ic k e
V a r ia t io n S c h ic h t d ic k e
4
µ
6 .5 µ
8 .5 µ
1 8 µ
m
m
m
m
A
1 8
8 .5
6 .5
4
1 0
µ
µ
µ
µ
-5
-1 0
m
m
m
m
-1 5
P h a s e / [G r a d ]
|Im p e d a n z | / [O h m ]
0
-2 0
1 0 0 m
1
1 0
1 0 0
1 k
1 0 k
1 0 0 m
1 0 0 k
1
1 0
1 0 0
1 k
1 0 k
-2 5
1 0 0 k
F re q u e n z / [H z ]
F re q u e n z / [H z ]
Abbildung 39: Gemessene open-circuit Impedanzspektren (Bode-Plot) unter Variation der Schichtdicke
Im Freiburger-Material-Forschungszentrum (FMF) selbstgebaute, farbstoffsensibilisierte Solarzellen. Die Schichtdicke des
inneren Bereichs der Solarzelle (HL/F/EL-Schicht) wurde mit L ∈ {4, 6.5, 8.5, 18} µm variiert. Hierzu wurden vom Institut
für angewandte Photovoltaik (INAP) nanoporöse Titandioxid-Schichten mit unterschiedlichen Schichtdicken bestellt
(Siebdruck). Zellfläche: A = 1cm 2 , Elektrolyt: 0.05 M J 3− , 0.45 M J − in Acetonitril (ACN), Kation: Li + . Es wurden
mehrere an sich „baugleiche“ Zellen gefertigt (gleiche Farbe). Die dazugehörigen Kennlinien sind in Abbildung 36 gezeigt.
Links: Betrag der Impedanz als Funktion der Störfrequenz. Rechts: Phasenverschiebung zwischen Strom und Spannung als
Funktion der Störfrequenz. Eine Vergrößerung der Schichtdicke bewirkt eine Verringerung der Resonanzstärke des
mittelfrequenten Prozesses A.
Abs r
Ohm
µ
Arg r
Grad
¶
»
·
¼
½
¸
¾
f: 10^x
Hz
¹
-1
8
1
2
3
4
5
º
-2
A
-4
-6
6
f: 10^x
Hz
-8
³
-1
0
1
2
3
4
5
´
Abbildung 40: Simulierte open-circuit Impedanzspektren (Bode-Plot) unter Variation der Schichtdicke
Die Schichtdicke des inneren Bereichs der Solarzelle (HL/F/EL-Schicht) wurde mit L ∈ {4, 6.5, 8.5, 18} µm variiert
(Pfeilrichtung entspricht aufsteigender Größe). Die Simulation wurde nicht an die Messung angepaßt, die Zellparameter
entsprechen dem in Tabelle (6.t1) definierten Standard-Parametersatz. Links: Betrag der Impedanz als Funktion der
Störfrequenz, Rechts: Phasenverschiebung zwischen Strom und Spannung als Funktion der Störfrequenz. Eine Vergrößerung
der Schichtdicke bewirkt eine Verringerung der Resonanzstärke des mittelfrequenten Prozesses A.
202
8.4.1.3 Short-circuit Impedanz der FSZ in Abhängigkeit von der Schichtdicke
Bei den unter short-circuit Bedingungen aufgenommenen Impedanzen erwartet man aufgrund der bereits
geführten Diskussion so gut wie keine Abhängigkeit von der Schichtdicke: Der Strom durch die Solarzelle ist
nahe am elektronischen Diffusionsgrenzstrom, somit wird im wesentlichen die externe Komponente der
Solarzelle beobachtet, siehe Abbildung 42. Dies wird durch das Experiment bestätigt, siehe Abbildung 41. Wie
bereits besprochen, streuen die gefertigten Zellen bezüglich des Serienwiderstands, es erscheint aber durchwegs
ein von der Schichtdicke unabhängiger, einheitlicher Prozeß AB. Dieser ist, neben dem seriellen Widerstand Rs ,
im wesentlichen durch die effektive Helmholtz-Kapazität der Berandungen festgelegt, siehe Kapitel 7.2.1.3. Der
Betrag der Impedanz im niederfrequenten Limes ist für die Zelle mit der Schichtdicke von L = 18 µm deutlich
niedriger als bei den anderen Zellen ( 4 kOhm statt etwa 10 kOhm ), in der (unangepaßten!) Simulation ist diese
Tendenz ebenfalls zu beobachten, wenngleich auch deutlich weniger stark ausgeprägt ( 9 kOhm statt etwa
10 kOhm ).
F M F - Z e lle n :
F M F - Z e lle n :
s h o r t- c ir c u it
s h o r t- c ir c u it
V a r ia t io n S c h ic h t d ic k e
V a r ia t io n S c h ic h t d ic k e
1 0 k
4
µ
6 .5 µ
8 .5 µ
1 8 µ
1 k
AB
-2 0
m
m
m
m
AB
-4 0
1 0 0
1 8
8 .5
6 .5
4
1 0
1 0 0 m
1
1 0
1 0 0
1 k
1 0 k
µ
µ
µ
µ
m
m
m
m
1 0 0 m
1 0 0 k
-6 0
P h a s e / [G ra d ]
|Im p e d a n z | / [O h m ]
0
-8 0
1
1 0
1 0 0
1 k
1 0 k
1 0 0 k
F re q u e n z / [H z ]
F re q u e n z / [H z ]
Abbildung 41: Gemessene short-circuit Impedanzspektren (Bode-Plot) unter Variation der Schichtdicke
Im Freiburger-Material-Forschungszentrum (FMF) selbstgebaute, farbstoffsensibilisierte Solarzellen. Die Schichtdicke des
inneren Bereichs der Solarzelle (HL/F/EL-Schicht) wurde mit L ∈ {4, 6.5, 8.5, 18} µm variiert. Hierzu wurden vom Institut
für angewandte Photovoltaik (INAP) nanoporöse Titandioxid-Schichten mit unterschiedlichen Schichtdicken bestellt
(Siebdruck). Zellfläche: A = 1cm 2 , Elektrolyt: 0.05 M J 3− , 0.45 M J − in Acetonitril (ACN), Kation: Li + . Es wurden
mehrere an sich „baugleiche“ Zellen gefertigt (gleiche Farbe). Die dazugehörigen Kennlinien sind in Abbildung 36 gezeigt.
Links: Betrag der Impedanz als Funktion der Störfrequenz. Rechts: Phasenverschiebung zwischen Strom und Spannung als
Funktion der Störfrequenz. Es zeigt sich ein von der Schichtdicke nahezu unabhängiger Prozeß AB.
Abs r
Ohm
10000
5000
Á
Arg r
Grad
Ç
Â
È
É
Ã
Ê
Ä
f: 10^x
Hz
5
Å
-1
1
2
3
4
Æ
-20
1000
500
AB
-40
100
50
AB
-60
10
f: 10^x
Hz
¿
-1
0
1
2
3
4
5
-80
À
Abbildung 42: : Simulierte short-circuit Impedanzspektren (Bode-Plot) unter Variation der Schichtdicke
Die Schichtdicke des inneren Bereichs der Solarzelle (HL/F/EL-Schicht) wurde mit L ∈ {4, 6.5, 8.5, 18} µm variiert. Die
Simulation wurde nicht an die Messung angepaßt, die Zellparameter entsprechen dem in Tabelle (6.t1) definierten StandardParametersatz. Links: Betrag der Impedanz als Funktion der Störfrequenz. Rechts: Phasenverschiebung zwischen Strom und
Spannung als Funktion der Störfrequenz. Es zeigt sich ein von der Schichtdicke nahezu unabhängiger Prozeß AB.
203
8.4.2
Variation der Austauschstromdichte der Pt-TCO-Gegenelektrode
Um die Assoziation des hochfrequenten Prozesses B mit dem elektronischen Ladungsdurchtritt durch die
Berandungen der Solarzelle experimentell überprüfen zu können, wurde eine Zellserie unter Variation der
Austauschstromdichte i0back der Gegenelektrode gefertigt. Eine Veränderung der Austauschstromdichte sollte sich
dann unmittelbar auf den hochfrequenten Prozeß B auswirken.
Hierzu wurden platinierte TCO-Elektroden mit einer unterschiedlichen Konzentration an Platin mittels des
Verfahrens der thermischen Platinierung hergestellt, siehe Kapitel 8.1.4. Man erhält Pt-TCO Gegenelektroden,
die Austauschstromdichten von etwa i0back ∈ {11, 1.6, 0.09, 0.008} mA / cm 2 aufweisen, siehe Kapitel 8.1.4,
Tabelle 3. Die Austauschstromdichten wurden also grob genähert jeweils um einen Faktor 10 vermindert.
Unter Verwendung dieser Gegenelektroden wurden jeweils drei „baugleiche“ Solarzellen gefertigt, es wurden
5 µm dicke TiO2 -Schichten des Instituts für angewandte Photovoltaik (INAP, Gelsenkirchen) eingesetzt, um eine
möglichst gute Reproduzierbarkeit zu gewährleisten. Diese wurden im Anschluß bezüglich ihrer Kennlinien und
ihrer open-circuit und short-circuit Impedanzen charakterisiert.
8.4.2.1 Kennlinie der FSZ in Abhängigkeit
der Austauschstromdichte der Pt-TCO-Gegenelektrode
F M F - Z e lle n
1 0 .8
V a r ia t io n P t - G e g e n e le k t r o d e
1 .6
4 ,5
m A /c m
m A /c m
0 .0 9
4 ,0
0 .0 0 8
2
2
m A /c m
2
m A /c m
2
i
[m A /c m
2
]
3 ,5
3 ,0
2 ,5
2 ,0
1 ,5
1 ,0
0 ,5
0 ,0
0 ,0
0 ,1
0 ,2
0 ,3
0 ,4
U
0 ,5
0 ,6
0 ,7
0 ,8
[V ]
Abbildung 43: Gemessene Kennlinien unter Variation der Austauschstromdichte der Gegenelektrode
Im Freiburger-Material-Forschungszentrum (FMF) gebaute FSZ. Zur Variation der Austauschstromdichte i0back wurde der
Platingehalt an der Pt-TCO Gegenelektrode herabgesetzt, siehe Kapitel 8.1.4. Es resultieren Austauschstromdichten von
i0back ∈ {10.8, 1.6, 0.09, 0.008} mA / cm 2 , siehe Tabelle 3. Zellfläche: A = 1cm 2 , Zelldicke: L = 5 µm , Elektrolyt:
0.05 M J 3− , 0.45 M J − in 90% Methoxypropionitril (MPN) und 10% tertiäres Butylpyridin (BuPy), Kation: Li + . Es
wurden mehrere an sich „baugleiche“ Zellen gefertigt (gleiche Farbe); wie man sieht, ist die Streuung insbesondere im
Hinblick auf den Kurzschlußstrom beträchtlich.
Die gefertigten Solarzellen schwanken insbesondere im Hinblick auf ihren Kurzschlußstrom beträchtlich, siehe
Abbildung 43. Hierbei wird das Problem der so gut wie nicht automatisierten bzw. standardisierten Zelltechnik in
der eigenen Arbeitsgruppe offenkundig.
Dennoch läßt sich an der gezeigten Zellserie ein gewisser Trend ablesen. Die open-circuit Spannungen sind für
alle verwendeten Austauschstromdichten in der gleichen Größenordnung, die Streuungen in der short-circuit
Stromdichte sind so groß, daß sie keine verallgemeinernden Aussagen zulassen. Hingegen ändert sich die Form
der Kennlinie bei einer Variation der Austauschstromdichte signifikant. Zunächst wirkt sich eine Verringerung
der Austauschstromdichte um den Faktor 10 offenbar nicht signifikant auf die Kennlinie der vermessenen
Solarzelle aus, eine weitere Verringerung um den Faktor 10 bewirkt jedoch ein „s-förmiges Einknicken“ der
Kennlinie in der Nähe des open-circuit Betriebszustandes. Dieses Verhalten setzt sich bei einer erneuten
Verringerung der Austauschstromdichte um den Faktor 10 so stark fort, daß der Kurzschlußstrom nicht mehr in
204
die Sättigung kommt, siehe Abbildung 43. Dieser geschilderte Trend zeigt sich ebenfalls in der (unangepaßten!)
Simulation, siehe Abbildung 44.
Í
iExt
mA cm^2
Î
Ï
14
12
10
8
6
4
2
uExt
V
Ë
0.2
0.4
0.6
Ì
Abbildung 44: : Simulierte Kennlinien unter Variation der Austauschstromdichte der Gegenelektrode
Die Austauschstromdichte i0back wurde mit i0back ∈ {100, 10.8, 1.6, 0.09, 0.008} mA / cm 2 variiert (Pfeilrichtung entspricht
absteigender Größe). Die Simulation ist nicht an die Messung angepaßt, die Zellparameter entsprechen dem in Tabelle
(6.t1) definierten Standard-Parametersatz.
Die Austauschstromdichte i0back geht über ihr Verhältnis zum internen Strom I intss in die Gleichungen für die
Kennlinie der farbstoffsensibilisierten Solarzelle ein, vergleiche Gleichung (5.g6). Eine Obergrenze für den
internen Strom durch die Zelle stellt der Kurzschlußstrom dar. Will man den völlig unangepaßten StandardParametersatz wenigstens qualitativ mit den hier präsentierten Messungen vergleichen, so muß man
Austauschstromdichten wählen, die in der Simulation das gleiche Verhältnis von Kurzschlußstromdichte zu
Austauschstromdichte aufweisen wie in der Messung.
Nach Abbildung 44 wirkt sich erst eine sehr starke Reduzierung der Austauschstromdichte auf den
Kurzschlußstrom aus. Wählt man also aus den vermessenen Kennlinien der Abbildung 43 diejenigen aus, die in
etwa den gleichen Kurzschlußstrom aufweisen, (siehe Abbildung 45, links), so ergibt sich mit der resultierenden,
sc
gemessenen short-circuit Stromdichte von etwa iext
≈ 2.25 mA / cm 2 ein Verhältnis von gemessener short-circuit
sc
/ i0back ∈ {0.2, 1.4, 28, 250} , je nach verwendeter
Stromdichte zu gemessener Austauschstromdichte von etwa iext
Gegenelektrode. In der Simulation (Standard-Parametersatz) ergibt sich eine Kurzschlußstromdichte von
sc
iext
= 15 mA / cm 2 , also sind Austauschstromdichten von etwa i0back ∈ {75, 10.7, 0.5, 0.06} zu wählen, um das gleiche
Verhältnis von short-circuit Stromdichte zu Austauschstromdichte zu erhalten. Die entsprechende Simulation ist
in Abbildung 45, rechts, gezeigt. Es resultiert ein qualitativ ähnliches Verhalten.
F M F - Z e lle n ,
M ä rz .9 9
1 0 .8
V a ria tio n P t-G e g e n e le k tr o d e
1 .6
3 ,0
m A /c m
m A /c m
0 .0 9
0 .0 0 8
2 ,5
2
Ò
2
m A /c m
iExt
mA cm^2
Ó
Ô
2
m A /c m
14
2
10
8
1 ,5
6
1 ,0
4
i
[m A /c m
2
]
12
2 ,0
0 ,5
2
0 ,0
0 ,0
0 ,1
0 ,2
0 ,3
0 ,4
U
0 ,5
0 ,6
0 ,7
0 ,8
uExt
V
Ð
0.2
[V ]
0.4
0.6
Ñ
Abbildung 45: Grober qualitativer Vergleich zwischen gemessenen (links) und simulierten (rechts) Kennlinien der
farbstoffsensibilisierten Solarzelle unter Variation der Austauschstromdichte der Gegenelektrode.
Links: ausgewählte, gemessene Kennlinien der Abbildung 43 mit ähnlichem Kurzschlußstrom, die experimentell variierten
Austauschstromdichten betrugen i0back ∈ {10.8, 1.6, 0.09, 0.008} mA / cm 2 . Rechts: Simulierte Kennlinien, die variierten
Austauschstromdichten wurde so gewählt, daß das Verhältnis von short-circuit Stromdichte zu Austauschstromdichte den
Messungen entspricht, also i0back ∈ {75, 10.7, 0.5, 0.06} . Die Simulation ist nicht an die Messung angepaßt, die
Zellparameter entsprechen dem in Tabelle (6.t1) definierten Standard-Parametersatz.
205
8.4.2.2 Open-circuit Impedanz der FSZ in Abhängigkeit von
der Austauschstromdichte der Pt-TCO-Gegenelektrode
o p e n - c ir c u it
o p e n - c ir c u it
V a r ia tio n P t- G e g e n e le k tr o d e
V a r ia t io n P t - G e g e n e le k tr o d e
B
|Im p e d a n z | / [O h m ]
0 .0 0 8
0 .0 9
1 .6
1 0 0
m A /c m
m A /c m
1 0 .8
-2 0
2
2
m A /c m
2
-4 0
2
m A /c m
1 0 .8
1 .6
m A /c m
m A /c m
0 .0 9
m A /c m
0 .0 0 8
1 0
1 0 0 m
1
1 0
1 0 0
1 k
1 0 k
-6 0
2
m A /c m
1 0 0 m
1 0 0 k
2
2
1
P h a s e / [G ra d ]
0
1 k
2
-8 0
1 0
1 0 0
1 k
1 0 k
1 0 0 k
F re q u e n z / [H z ]
F re q u e n z / [H z ]
Abbildung 46: Gemessene open-circuit Impedanzen (Bode-Plot) unter Variation der Austauschstromdichte
Im Freiburger-Material-Forschungszentrum (FMF) gebaute FSZ. Zur Variation der Austauschstromdichte i0back der
Gegenelektrode wurde der Platingehalt an der Pt-TCO Gegenelektrode herabgesetzt, siehe Kapitel 8.1.4. Es resultieren
Austauschstromdichten von i0back ∈ {10.8, 1.6, 0.09, 0.008} mA / cm 2 , siehe Tabelle 3. Zellfläche: A = 1cm 2 , Zelldicke:
L = 5 µm , Elektrolyt: 0.05 M J 3− , 0.45 M J − in 90% Methoxypropionitril (MPN) und 10% tertiäres Butylpyridin (BuPy),
Kation: Li + . Es wurden mehrere an sich „baugleiche“ Zellen gefertigt (gleiche Farbe). Die dazugehörigen Kennlinien sind
in Abbildung 43 gezeigt. Links: Betrag der Impedanz als Funktion der Störfrequenz. Der Betrag der Impedanz steigt mit
sinkender Austauschstromdichte. Rechts: Phasenverschiebung zwischen Strom und Spannung als Funktion der Störfrequenz.
Die Resonanzstärke des hochfrequenten Prozesses B steigt bei sinkender Austauschstromdichte.
Arg r
Grad
×
Arg r
Grad
Ý
Ø
Þ
ß
Ù
Ú
B
à
f: 10^x
Hz
Û
-1
500
1
2
3
4
5
Ü
-20
200
100
-40
50
20
-60
10
f: 10^x
Hz
5
Õ
-1
0
1
2
3
4
-80
Ö
Abbildung 47: Simulierte open-circuit Impedanzspektren (Bode-Plot) unter Variation der Austauschstromdichte
Die Austauschstromdichte i0back der Gegenelektrode wurde so gewählt, daß das Verhältnis von short-circuit Stromdichte zu
Austauschstromdichte den Messungen entspricht, also i0back ∈ {75, 10.7, 0.5, 0.06} mA / cm 2 (Pfeilrichtung entspricht
absteigender Größe). Die Simulation wurde nicht weiter an die Messungen angepaßt, die Zellparameter entsprechen dem in
Tabelle (6.t1) definierten Standard-Parametersatz. Links: Betrag der Impedanz als Funktion der Störfrequenz. Die Impedanz
steigt mit sinkender Austauschstromdichte. Rechts: Phasenverschiebung zwischen Strom und Spannung als Funktion der
Störfrequenz. Die Resonanzstärke des hochfrequenten Prozesses B steigt bei sinkender Austauschstromdichte.
Die open-circuit Impedanzen der gefertigten Zellserie unter Variation der Austauschstromdichte der
Gegenelektrode sind in Abbildung 46 gezeigt. Trotz der starken experimentellen Streuung hinsichtlich der
Kennlinie (insbesondere bei der Kurzschlußstromdichte) sind die entsprechenden Impedanzenspektren
baugleicher
Zellen
vergleichsweise
sehr
ähnlich
Wie
erwartet,
wirkt
sich
eine
Variation
der
Austauschstromdichte hauptsächlich auf den hochfrequenten Prozeß B aus, der mit dem elektronischen
Ladungsdurchtritt durch die Berandungen der Solarzelle assoziiert wurde. Es zeigt sich eine Zunahme der
Resonanzstärke des hochfrequenten Prozesses B bei abnehmender Austauschstromdichte i0back . Bei der
Vermessung ist eine Zelle mit i0back = 0.008 mA / cm 2 ausgelaufen und folglich in Abbildung 46 nicht gezeigt.
206
Auch die (nicht an die Messungen angepaßte!) Simulation gibt dieses Verhalten qualitativ richtig wieder, siehe
Abbildung 47. Die Assoziation des hochfrequenten Prozesses B mit dem elektronischen Ladungsdurchtritt durch
die Berandungen der Solarzelle wird also experimentell bestätigt.
8.4.2.3 Short-circuit Impedanz der FSZ in Abhängigkeit der
Austauschstromdichte der Pt-TCO-Gegenelektrode
s h o r t- c ir c u it
s h o r t- c ir c u it
V a r ia t io n P t - G e g e n e le k t r o d e
V a r ia tio n P t - G e g e n e le k t r o d e
1 0 k
1 0 .8
1 .6
m A /c m
m A /c m
0 .0 9
1 k
m A /c m
0 .0 0 8
2
-2 0
2
A
2
m A /c m
2
-4 0
B
1 0 0
0 .0 0 8
0 .0 9
1 .6
1 0
1 0 .8
1 0 0 m
1
1 0
1 0 0
1 k
1 0 k
m A /c m
m A /c m
-6 0
2
m A /c m
m A /c m
1 0 0 m
1 0 0 k
2
2
P h a s e / [G ra d ]
|Im p e d a n z | / [O h m ]
0
-8 0
2
AB
1
F re q u e n z / [H z ]
1 0
1 0 0
1 k
1 0 k
1 0 0 k
F re q u e n z / [H z ]
Abbildung 48: Gemessene short-circuit Impedanzen (Bode-Plot) unter Variation der Austauschstromdichte
Im Freiburger-Material-Forschungszentrum (FMF) selbstgebaute, farbstoffsensibilisierte Solarzellen. Zur Variation der
Austauschstromdichte i0back wurde der Platingehalt an der Gegenelektrode herabgesetzt, siehe Kapitel 8.1.4. Es resultieren
Austauschstromdichten von i0back ∈ {10.8, 1.6, 0.09, 0.008} mA / cm 2 , siehe Tabelle 3. Zellfläche: A = 1cm 2 , Zelldicke:
L = 5 µm , Elektrolyt: 0.05 M J 3− , 0.45 M J − in 90% Methoxypropionitril (MPN) und 10% tertiäres Butylpyridin (BuPy),
Kation: Li + . Es wurden mehrere an sich „baugleiche“ Zellen gefertigt (gleiche Farbe). Die dazugehörigen Kennlinien sind
in Abbildung 43 gezeigt. Links: Betrag der Impedanz als Funktion der Störfrequenz. Die Impedanz sinkt mit sinkender
Austauschstromdichte. Rechts: Phasenverschiebung zwischen Strom und Spannung als Funktion der Störfrequenz. Der
einheitliche Prozeß AB teilt sich bei sinkender Austauschstromdichte in die beiden Prozesse A und B auf.
Arg r
Grad
10000
5000
ã
Arg r
Grad
é
ä
å
ê
ë
æ
ì
f: 10^x
Hz
ç
-1
1
-20
1000
500
2
3
4
5
è
A
B
-40
100
50
-60
10
f: 10^x
Hz
5
á
-1
0
1
2
3
4
-80
â
AB
Abbildung 49: Simulierte short-circuit Impedanzspektren (Bode-Plot) unter Variation der Austauschstromdichte
Die Austauschstromdichte i0back der Gegenelektrode wurde so gewählt, daß das Verhältnis von short-circuit Stromdichte zu
Austauschstromdichte den Messungen entspricht, also i0back ∈ {75, 10.7, 0.5, 0.06} mA / cm 2 (Pfeilrichtung entspricht
absteigender Größe). Die Simulation wurde nicht weiter an die Messung angepaßt, die Zellparameter entsprechen dem in
Tabelle (6.t1) definierten Standard-Parametersatz. Links: Betrag der Impedanz als Funktion der Störfrequenz. Die Impedanz
sinkt mit sinkender Austauschstromdichte. Rechts: Phasenverschiebung zwischen Strom und Spannung als Funktion der
Störfrequenz. Der einheitliche Prozeß AB teilt sich bei sinkender Austauschstromdichte in die beiden Prozesse A und B auf.
Die vermessenen Impedanzspektren unter short-circuit Bedingungen wirken auf den ersten Blick etwas
befremdlich. Entgegen dem bisherigen Verhalten (hier trat unter SC-Bedingungen immer ein einheitlicher Prozeß
AB auf), sind nun, insbesondere bei niedrigen Austauschstromdichten, wieder zwei getrennte Prozesse A und B
zu beobachten. Dies geht einher mit einer Abnahme des Betrags der Impedanz im niederfrequenten Limes, siehe
Abbildung 48.
207
Dieses möglicherweise auf den ersten Blick verblüffende Ergebnis wird auch durch die Simulation beschrieben,
siehe Abbildung 49. Die Erklärung für das Auftreten der beiden Prozesse A und B bei niedrigen
Austauschstromdichten unter short-circuit Bedingungen ist die Folgende:
Unter Standard-Bedingungen ist die Austauschstromdichte i0back der Gegenelektrode groß genug, daß der
resultierende Kurzschlußstrom der Solarzelle durch das Diffusionslimit der Ladunsträger (in der Regel der
Leitungsband-Elektronen) begrenzt ist. Der resultierende Kurzschlußstrom liegt dann nahe an einem
Diffusionsgrenzstrom. Dies führt zu einem starken Anstieg der internen Impedanz, und somit zu einem
einheitlichen Prozeß AB. Ist nun aber die Austauschstromdichte i0back sehr niedrig, so begrenzt diese im
sc
Kurzschlußfall den resultierenden internen Strom durch die Zelle. D.h. der interne Strom I int
ist unter short-
circuit Bedingungen nicht mehr nahe an einem Diffusionsgrenzstrom. Damit ist aber die interne Impedanz der
Solarzelle nicht mehr so hochohmig, so daß die beiden Prozesse A und B wieder aufgelöst werden können.
Dies sei am Beispiel der in Abbildung 49 simulierten short-circuit Impedanzspektren illustriert: Bei einer
Austauschstromdichte von i0back = 75 mA / cm 2 ergibt sich die meßbare, externe short-circuit Stromdichte von
sc
iext
= 15.008 mA / cm 2 . Dies entspricht einer internen Stromdichte durch die Berandungen der Solarzelle von
sc
iint
= 15.0171 mA / cm 2 , diese ist sehr nahe am Diffusionsgrenzstrom der Leitungsband-Elektronen von
ieGrenz
= 15.0179 mA / cm 2 , welcher die maximal mögliche interne Stromdichte durch die Zelle darstellt. Die interne
−
sc
/ ieGrenz
, der im Nenner der Gleichungen für
Impedanz der Solarzelle ist dann sehr hochohmig, da der Term 1 − iint
−
die
Impedanzen
der
farbstoffsensibilisierten
i0back
Austauschstromdichte von
sc
iext
= 0.06 mA / cm
Solarzelle
2
auftaucht,
nahe
bei
Null
ist.
Bei
einer
hingegen ergibt sich eine short-circuit Stromdichte von
sc
= 12.032 mA / cm , dies entspricht einer internen Stromdichte von iint
= 12.039 mA / cm 2 . Diese ist nun
2
verhältnismäßig weit vom (unveränderten) Diffusionsgrenzstrom ieGrenz
= 15.0179 mA / cm 2 entfernt, die interne
−
Impedanz ist nicht mehr so hochohmig, so daß die beiden Prozesse A und B wieder in Erscheinung treten.
Arg r
Grad
õ
ð
iSC
mA cm^2
ñ
14
0.01
12
Abs r
Ohm
û
ö
ü
ý
÷
þ
ø
ò
f: 10^x
Hz
ù
i0Back
5 10 mA cm^2
1000
500
í
0.050.1
0.5 1
î
-1
3
4
5
ú
-20
ï
-30
-40
8
-50
20
10
6
2
-10
200
100
50
10
1
-60
f: 10^x
Hz
5
-70
ó
-1
0
1
2
3
4
ô
Abbildung 50: Simulierte Kenngrößen bei einer geringen Austauschstromdichte.
Die Simulation wurde nicht an die Messungen angepaßt, die Zellparameter entsprechen dem in Tabelle (6.t1) definierten
Standard-Parametersatz. Links: Abhängigkeit der Kurzschlußstromdichte von der Austauschstromdichte i0back der
Gegenelektrode. Mitte und rechts: Bode-Plot der short-circuit Impedanz bei einer Austauschstromdichte von
i0back = 0.06 mA / cm 2 unter Variation des Symmetrieparameters der Gegenelektrode, β back ∈ {0.5, 0.6, 0.7, 0.78} ,
Pfeilrichtung entspricht aufsteigender Größe.
Die
Schwelle,
ab
der
die
short-circuit
Stromdichte
anfängt
sich
aufgrund
einer
zu
niedrigen
Austauschstromdichte zu verringern, liegt bei einer Austauschstromdichte, die etwa ein Zehntel des
Diffussionsgrenzstromes beträgt, siehe Abbildung 50, links. Im Gegensatz zu einer hohen Austauschstromdichte
sind bei einer sehr kleinen Austauschstromdichte (z.B. i0back = 0.06 mA / cm 2 ) die SC-Impedanzen stark vom
Symmetriefaktor β back der Gegenelektrode abhängig, siehe Abbildung 50, Mitte und rechts. Auf die OCImpedanzen hat dieser natürlich nach wie vor keinen Einfluß, da dann so gut wie kein interner Strom durch die
Berandungen der Solarzelle fließt.
208
8.4.3
Variation der Ausgangs-Trijodid-Konzentration des Elektrolyten
Gemäß der hier präsentierten Modellierung ist die lokale Injektion von Leitungsband-Elektronen mit einer
lokalen Generation von Trijodid-Ionen und einer entsprechenden Annihilation von Jodid-Ionen verbunden. Bei
Beleuchtung der Solarzelle wird also Trijodid in der Zelle erzeugt (im Durchschnitt entsteht pro generiertem
Leitungsband-Elektron ein halbes Trijodid-Ion). Somit sollte auch eine Solarzelle, in der ursprünglich überhaupt
kein Trijodid eingefüllt wurde, dennoch funktionsfähig sein. Dies wurde experimentell über eine Variation der
Ausgangs-Trijodid-Konzentation
Konzentration n
0
J 3−
experimentell
verifiziert.
Eine
Reduzierung
back
0
bedingt zugleich eine Verringerung der Austauschstromdichte i
der
Ausgangs-Trijodid-
der Gegenelektrode, siehe
Kapitel 8.1.4. Somit erwartet man wiederum einen Anstieg der Resonanzstärke des in den OC-Impedanzen
auftretenden Prozesses B, der mit den Berandungen der Solarzelle assoziiert werden konnte. Auch dies wird
experimentell bestätigt.
Es wurden Zellen mit in der eigenen Arbeitsgruppe hergestellten TiO2 -Schichten und Acetonitril (ACN) als
Lösungsmittel des Elektrolyten gefertigt (Abbildung 51, links). Diese werden mit Zellen verglichen, bei denen
vom Institut für angewandte Photovoltaik (INAP, Gelsenkirchen) gelieferte TiO2 -Schichten verwendet wurden,
unter Einsatz von Methoxypropionitril (MPN) als Lösungsmittel (Abbildung 51, rechts).
8.4.3.1 Kennlinie der FSZ in Abhängigkeit
von der Ausgangs-Trijodid-Konzentration des Elektrolyten
Während Zellen mit einer zu geringen Ausgangs-Jodid-Konzentration nicht funktionsfähig sind [Fottler97],
zeigen eigene Messungen an Zellserien unter Variation der Ausgangs-Trijodid-Konzentration, daß auch
Solarzellen mit einer Ausgangs-Konzentration von bis zu einem Hundertstel der Standard-Konzentration
( 0.0005 M ) bzw. ohne jedes Trijodid ( 0 M ) noch voll funktionsfähig sind. Allerdings liefern sie weniger Strom
im Vergleich zu den Solarzellen, die ursprünglich mehr eingefülltes Trijodid enthalten siehe Abbildung 51.
F M F - Z e lle n ,
J a n u a r 9 9
F M F - Z e lle n , J u n i9 9
V a r ia t io n K o n z e n tr a t io n E L ( O x )
0 .0 5 M
J
0 .0 0 0 5 M
V a r ia tio n K o n z e n t r a t io n E L ( O x )
3
J
3
8
A C N
0 ,5
i
F M F - S c h ic h te n
J
0 .0 0 5 M
J
0 .0 0 0 5 M
J
0 . M
J
3
3
3
3
6
[m A /c m
1 ,0
4
i
[m A /c m
2
2
]
]
1 ,5
0 .0 5 M
2
M P N
I N A P - S c h ic h t e n
0
0 ,0
0 ,0
0 ,1
0 ,2
0 ,3
0 ,4
U
0 ,5
0 ,6
0 ,7
0 ,0
0 ,8
0 ,1
0 ,2
[V ]
0 ,3
U
0 ,4
0 ,5
0 ,6
0 ,7
[V ]
Abbildung 51: Gemessene Kennlinien unter Variation der eingefüllten Trijodid-Konzentration.
Im Freiburger-Material-Forschungszentrum (FMF) gebaute FSZ. Die Ausgangs-Trijodid-Konzentration wurde mit
n J03− ∈ {0.05, 0.005, 0.0005, 0} mol / l
variiert. Die Ausgangs-Jodid-Konzentration betrug:
n J0 − = 0.45 mol / l . Links:
Zellfläche: A = 0.81 cm 2 , Zelldicke: L ≈ 8 µm (FMF-Schichten), Lösungsmittel des Elektrolyts: Acetonitril (ACN), Kation:
Li + . Rechts: Zellfläche:
A = 1cm 2 , Zelldicke:
L = 8 µm
(INAP-Schichten), Lösungsmittel des Elektrolyts: 90%
Methoxypropionitril (MPN) und 10% tertiäres Butylpyridin (BuPy), Kation: Li + .
Die Solarzellen mit den in der eigenen Arbeitsgruppe hergestellten TiO2 -Schichten (Abbildung 51, links) liefern
deutlich weniger Strom, als die mit den vom INAP gelieferten TiO2 -Schichten (Abbildung 51, rechts). Dies liegt
an der noch weiter zu optimierenden Qualität der nanoporösen TiO2 -Schicht.
Das Lösungsmittel (ACN) garantiert eine hinreichend große Diffusionskonstante des Elektrolyten, sowie eine
hohe Austauschstromdichte (vergleiche Tabelle 1 und Tabelle 2). Entsprechend groß sind die resultierenden
Füllfaktoren der gefertigten Solarzellen. Der Kurzschlußstrom der Solarzelle ist dann bei einer StandardAusgangs-Trijodid-Konzentration ( nJ03− = 0.05 mol / l ) nicht durch den Elektrolyten im Strom begrenzt.
209
Im Gegensatz hierzu scheint bei dem Lösungsmittel Methoxypropionitril (MPN) bereits bei der verwendeten
Standard-Ausgangs-Konzentration an Trijodid-Ionen eine Strombegrenzung durch den Elektrolyten vorzuliegen.
Dies ist einerseits bedingt durch eine niedrige Diffusionskonstante DJ 3− der Trijodid-Ionen, andererseits liegt
auch eine geringe Austauschstromdichte i0back der Gegenelektrode vor, vergleiche Tabelle 1 und Tabelle 2. Die
geringe Austauschstromdichte i0back äußert sich unmittelbar in den Kennlinien in einem geringeren Füllfaktor,
siehe Abbildung 51, vergleiche Kapitel 7.2.3.2.
In beiden Fällen sind jedoch alle Solarzellen mit einer geringeren Ausgangs-Trijodid-Konzentration
(einschließlich des Grenzfalles: kein Trijodid: nJ03− = 0 mol / l ) noch voll funktionsfähig. Dies bestätigt die
postulierte Trijodid-Produktion im Betrieb der Solarzelle (unter Beleuchtung). Die Tatsache, daß die Solarzellen
dann weniger Strom liefern, deutet darauf hin, daß im Kurzschlußfall die Solarzelle dann durch den Elektrolyten
im Strom begrenzt ist.
Bei der entsprechenden Simulation ist zu beachten, daß mit abnehmender Ausgangs-Trijodid-Teilchendichte nJ03−
auch die Austauschstromdichte i0back an der Gegenelektrode abnimmt, vergleiche Kapitel 8.1.4. Gemäß Gleichung
(g 5) ist die Austauschstromdichte i0back mit der Trijodid-Teilchendichte im Gleichgewicht nJ03− verknüpft. Die
Trijodid-Teilchendichte im Gleichgewicht, nJeq3− , ergibt sich entsprechend den Ausführungen des Kapitels 6.4 aus
den Ausgangs-Elektrolyt-Konzentrationen nJ03− und nJ03− . Die Austauschstromdichte i0back der Gegenelektrode, die
bisher als (meßbare) Konstante vorgegeben wurde, wird also in der Simulation unter Variation der AusgangsTrijodid-Konzentration besser über eine Ratenkonstante k0back der rückseitigen Berandung beschrieben. Diese
entspricht dann in der Dimension der Ratenkonstante k 0front der vorderseitigen Berandung:
( )
i0back = e0 k 0back ( N ST ) β back nJeq−
1
β
2 back
3
(n )
eq
J−
1 − 32 β back
(g 27)
Nimmt man entsprechend dem Standard-Parametersatz eine Austauschstromdichte von i0back = 100 mA / cm 2 an, so
erhält man, unter Benützung der Standard-Parameter (jedoch bei Annahme eines Symmetriefaktors β back = 0.5 ,
siehe Kapitel 8.1.3), für die Ratenkonstante der rückseitigen Berandung k 0back = 6. 10 −19 mA cm . Selbst bei einer
Ausgangs-Trijodid-Konzentration von nJ03− = 0 mol / l stellt sich rein rechnerisch noch eine GleichgewichtsTeilchendichte von nJeq3− = 9.1 10 9 cm −3 ein, die Austauschstromdichte an der Gegenelektrode wird also nicht Null
( i0back = 0.17 mA /cm 2 ). Erst für wesentlich größere Ausgangs-Trijodid-Konzentrationen nJ03− ist die sich ergebende
Gleichgewichts-Teilchendichte n Jeq− nahezu identisch mit der mit der Porosität der Solarzelle multiplizierten
3
Ausgangs-Trijodid-Teilchendichte P nJ03− .
iExt
mA cm 14
12
10
8
6
4
2
uExt
V
ÿ
0.2
0.4
0.6
Abbildung 52: Simulierte Kennlinien bei Variation der Ausgangs-Trijodid-Konzentration.
Die Ausgangs-Trijodid-Konzentration wurde mit n J03− ∈ {0.05, 0.005, 0.0005, 0} mol / l variiert (Pfeilrichtung entspricht
absteigender Größe). Die Simulation wurde nicht an die Messungen angepaßt, die Zellparameter entsprechen dem in
Tabelle (6.t1) definierten Standard-Parametersatz, jedoch β back = 0.5 .
210
Auch in den simulierten Kennlinien lassen sich die experimentell beobachteten Effekte abbilden: Zellen ohne
jedes Trijodid ( nJ03− = 0 ) sind funktionsfähig, allerdings sind sie über den Elektrolyten im Strom begrenzt, siehe
Abbildung 52. Die short-circuit Stromdichte ( iextsc = 5.941 mA / cm −2 ) liegt dann nahe am Diffusionsgrenzstrom des
Elektrolyten ( i JGrenz
= 5.944 mA / cm −2 im Vergleich zu ieGrenz
= 15. mA / cm −2 ).
−
−
3
8.4.3.2 Open-circuit Impedanz der FSZ in Abhängigkeit
von der Ausgangs-Trijodid-Konzentration des Elektrolyten
Wie gerade beschrieben, führt eine Verringerung der Ausgangs-Trjodid-Konzentration nJ03− zu kleineren
Austauschstromdichten i0back der Gegenelektrode. Dies läßt sich einerseits direkt über die Vermessung von reinen
Elektrolyt-Zellen experimentell nachweisen, siehe Kapitel 8.1.4, andererseits sollte sich dies auch in den opencircuit Impedanzspektren über einen Anstieg der Resonanzstärke des hochfrequenten Prozesses B äußern,
vergleiche Kapitel 8.4.2.2.
Sowohl die open-circuit Impedanz-Messungen (Abbildung 53 und Abbildung 55) als auch die Simulation
(Abbildung 54) zeigen, wie erwartet, einen Anstieg der Resonanzstärke des hochfrequenten Prozesses B bei
sinkender Ausgangs-Triodid-Konzentration.
o p e n - c ir c u it
o p e n - c ir c u it
0
0 . M
A
J
-
0 .0 0 0 5 M
J
3
0 .0 0 5 M
J
3
0 .0 5 M
2 0
3
J
A
-
B
-5
3
-1 0
0 .0 5 M
B
1 0
IN A P - S c h ic h te n
8
7
1 0 0 m
1
1 0
1 0 0
3
-
0 .0 0 5 M
J
3
0 .0 0 0 5 M
J
3
0 . M
M P N
9
J
J
-1 5
3
-2 0
M P N
I N A P - S c h ic h t e n
1 k
1 0 k
1 0 0 k
1 0 0 m
1
1 0
F re q u e n z / H z
P h a s e / G ra d
|I m p e d a n z | / O h m
3 0
-
1 0 0
1 k
1 0 k
-2 5
1 0 0 k
F re q u e n z / H z
Abbildung 53: Gemessene open-circuit Impedanzen (Bode-Plot) unter Variation der Ausgangs-Trijodid-Konzentration.
Im Freiburger-Material-Forschungszentrum (FMF) gebaute FSZ. Die Ausgangs-Trijodid-Konzentration wurde mit
n J03− ∈ {0.05, 0.005, 0.0005, 0} M J 3− variiert. Die Ausgangs-Jodid-Konzentration betrug n J0 − = 0.45 mol / l . Zelldicke:
L = 8 µm (INAP-Schichten), Elektrolyt: Methoxypropionitril (MPN), Kation Li + . Die entsprechenden Kennlinien sind in
Abbildung 51 gezeigt. Links: Betrag der Impedanz als Funktion der Störfrequenz. Rechts: Phasenverschiebung zwischen
Strom und Spannung als Funktion der Störfrequenz. Bei abnehmender Ausgangs-Trijodid-Konzentration nimmt die
Resonanzstärke des hochfrequenten Prozesses B zu (Pfeilrichtung entspricht absteigender Größe).
Arg r
Grad 15
Arg r
Grad A
-1
1
2
3
4
5
f: 10^x
Hz -2.5
-5
10
-7.5
B
-10
A
-12.5
-1
0
1
2
3
4
5
f: 10^x
Hz -15
B
Abbildung 54: Simulierte open-circuit Impedanzen (Bode-Plot) unter Variation der Ausgangs-Trijodid-Konzentration.
Die Ausgangs-Trijodid-Konzentration wurde mit n J03− ∈ {0.05, 0.005, 0.0005, 0} mol / l variiert, Pfeilrichtung entspricht
abnehmender Größe. Die Simulation wurde nicht an die Messungen angepaßt, die Zellparameter entsprechen dem in
Tabelle (6.t1) definierten Standard-Parametersatz. Bei abnehmender Ausgangs-Trijodid-Konzentration nimmt die
Resonanzstärke des hochfrequenten Prozesses B zu.
211
Offensichtlich unterscheiden sich die in der eigenen Arbeitsgruppe hergestellten TiO2 -Schichten innerhalb der
gefertigten Zellserie beträchtlich: Das Resonanzmaximum des mittelfrequenten Prozesses A in den vermessenen
open-circuit Impedanzspektren der FMF-Schichten tritt bei sehr verschiedenen Frequenzen auf (siehe
Abbildung 55, rechts). Dies ist ein Hinweis auf eine unterschiedliche mittlere Lebensdauer τ der LeitungsbandElektronen in den nanoporösen TiO2 -Schichten, siehe Kapitel 7.2.2.1, Abbildung (7.a25). Die aufgebrachten
Schichten sind also von unterschiedlicher Qualität. Bei den vom Institut für angewandte Photovoltaik (INAP,
Gelsenkirchen) gelieferten Schichten tritt dieser Effekt nicht auf, (Abbildung 53, rechts), in Übereinstimmung mit
der Simulation (Abbildung 54, rechts), was auf annähernd „gleiche“ TiO2 -Schichten hindeutet.
o p e n - c ir c u it
o p e n - c ir c u it
0
A
-
0 .0 0 0 5 M
J
3
0 .0 5 M
J
3
-1 0
-
A
-2 0
B
B
-3 0
A C N
10
100 m
F M F - S c h ic h t e n
1
10
1 00
1k
1 0k
1 00k
A C N
0 .0 5 M
F M F - S c h ic h te n
0 .0 0 0 5 M J
10 0m
F re q u e n z / [H z ]
1
10
10 0
1k
J
10 k
P h a s e / [G ra d ]
|Im p e d a n z | / [O h m ]
1 00
3
3
-4 0
10 0k
F re q u e n z / [H z ]
Abbildung 55: Gemessene open-circuit Impedanzen (Bode-Plot) unter Variation der Ausgangs-Trijodid-Konzentration.
Im Freiburger-Material-Forschungszentrum (FMF) gebaute FSZ. Die Ausgangs-Trijodid-Konzentration wurde mit
n J03− ∈ {0.05, 0.005, 0.0005, 0} mol / l variiert. Die Ausgangs-Jodid-Konzentration betrug n J0 − = 0.45 mol / l . Zelldicke:
L = 8 µm (FMF-Schichten), Lösungsmittel des Elektrolyts: Acetonitril (ACN), Kation Li + . Die entsprechenden Kennlinien
sind in Abbildung 51 gezeigt. Links: Betrag der Impedanz als Funktion der Störfrequenz. Rechts: Phasenverschiebung
zwischen Strom und Spannung als Funktion der Störfrequenz. Bei abnehmender Ausgangs-Trijodid-Konzentration nimmt die
Resonanzstärke des hochfrequenten Prozesses B zu (Pfeilrichtung entspricht absteigender Größe).
8.4.3.3 Short-circuit Impedanz der FSZ in Abhängigkeit
von der Ausgangs-Trijodid-Konzentration des Elektrolyten
Betrachtet man die vermessenen short-circuit Impedanzspektren, so unterscheiden sich die beiden präsentierten
Zellserien beträchtlich. Die Zellserie mit Acetonitril (ACN) als Lösungsmittel des Elektrolyten zeigt unabhängig
von der Ausgangs-Trijodid-Konzentration einen einheitlichen Prozeß AB (Abbildung 56). Hingegen läßt die
Zellserie mit Methoxypropionitril als Lösungsmittel noch beide Prozesse A und B erkennen, wobei sowohl die
Resonanzstärke als auch der Betrag der Impedanz bei abnehmender Ausgangs-Trijodid-Konzentration abnimmt
(Abbildung 58).
Dies läßt sich mit den bereits gewonnenen Erfahrungen durchaus deuten: Unter Verwendung von Acetonitril als
Lösungsmittel (in Verbindung mit schlechten TiO2 -Schichten) ist die Ratenkonstante der rückseitigen Berandung
k 0back
(und damit die Austauschstromdichte i0back ) groß genug, so daß diese im Kurzschlußfall nicht
strombegrenzend wirkt. Der interne Strom ist dann also nahe an einem Diffusionsgrenzstrom (Bei einer StandardKonzentration an Trijodid ist dies der Diffusionsgrenzstrom der Leitungsband-Elektronen, im Falle einer stark
herabgesetzten Trijodid-Konzentration ist dies der Diffusionsgrenzstrom der Trijodid-Ionen). Dies äußert sich
dann in einem starken Anstieg der internen SC-Impedanz, bzw. in einem einheitlichen Prozeß AB. Eine
entsprechende Simulation unter Verwendung des Standard-Parametersatzes (hier liegt ebenfalls keine
Begrenzung im Kurzschlußstrom durch die Ratenkonstante der rückseitigen Berandung vor) zeigt demzufolge
einen einheitlichen Prozeß AB, siehe Abbildung 57.
Bei der Verwendung von Methoxypropionitril als Lösungsmittel des Elektrolyten in Verbindung mit guten TiO2 Schichten scheint jedoch die Ratenkonstante der Gegenelektrode k 0back (bzw. die Austauschstromdichte i0back ) so
gering zu sein, daß sie sich strombegrenzend auf den Kurzschlußstrom auswirkt. Dies ist in Übereinstimmung mit
den Messungen, die im vorangegangenen Kapitel 8.4.2 gezeigt wurden. Wie dort bereits besprochen, ist der
212
interne Strom dann nicht mehr in der Nähe eines Diffusionsgrenzstroms, so daß die beiden Prozesse A und B im
Kurzschlußfall wieder separat aufgelöst werden.
s h o r t- c ir c u it
s h o r t - c ir c u it
0 .0 5 M
10k
A C N
-
J
3
0 .0 0 0 5 M J
3
-
-2 0
F M F - S c h ic h te n
-4 0
1k
-6 0
100
A C N
F M F - S c h ic h te n
10
10 0m
1
10
100
1k
10k
-
0 .0 5 M
J
3
0 .0 0 0 5 M
J
3
1 00 m
100k
P h a s e / [G ra d ]
|Im p e d a n z | / [O h m ]
0
-
-8 0
1
1 0
1 00
1 k
10 k
10 0k
F re q u e n z / [H z ]
F re q u e n z / [H z ]
Abbildung 56: Gemessene short-circuit Impedanzen (Bode-Plot) unter Variation der Ausgangs-Trijodid-Konzentration.
Im Freiburger-Material-Forschungszentrum (FMF) gebaute FSZ. Die Ausgangs-Trijodid-Konzentration n J03− wurde mit
n J03− ∈ {0.05, 0.0005} mol / cm 3 variiert. Die Ausgangs-Jodid-Konzentration betrug n J0 − = 0.45 mol / l . Zelldicke: L = 8 µm
(FMF-Schichten), Lösungsmittel des Elektrolyts: Acetonitril (ACN), Kation: Li + . Die entsprechenden Kennlinien sind in
Abbildung 51 gezeigt. Links: Betrag der Impedanz als Funktion der Störfrequenz. Rechts: Phasenverschiebung zwischen
Strom und Spannung als Funktion der Störfrequenz.
Arg r
Grad Arg r
Grad 10000
5000
-1
1
2
3
4
5
f: 10^x
Hz -20
1000
500
-40
100
50
-60
10
-1
0
1
2
3
f: 10^x
Hz 5
4
-80
Abbildung 57: Simulierte short-circuit Impedanzen (Bode-Plot) unter Variation der Ausgangs-Trijodid-Konzentration.
Die Ausgangs-Trijodid-Konzentration wurde mit n J03− ∈ {0.05, 0.0005} mol / cm 3 variiert. Die Simulation wurde nicht an die
Messungen angepaßt, die Zellparameter entsprechen dem in Tabelle (6.t1) definierten Standard-Parametersatz.
s h o r t- c ir c u it
s h o r t - c ir c u it
0
1 k
J
3
0 .0 0 5 M
J
3
0 .0 0 0 5 M
0 . M
-
J
J
-2 0
-
0 .0 5 M
3
-
-4 0
3
1 0 0
0 . M
0 .0 0 0 5 M
1 0
1 0 0 m
-
J
3
-
M P N
0 .0 0 5 M
J
3
IN A P - S c h ic h te n
0 .0 5 M
J
3
1
1 0
1 0 0
1 k
1 0 k
1 0 0 k
1 0 0 m
F re q u e n z / [H z ]
1
-6 0
3
J
M P N
IN A P - S c h ic h te n
-
1 0
1 0 0
1 k
1 0 k
P h a s e / [G ra d ]
|Im p e d a n z | / [O h m ]
1 0 k
-8 0
1 0 0 k
F re q u e n z / [H z ]
Abbildung 58: Gemessene short-circuit Impedanz (Bode-Plot) unter Variation der Ausgangs-Trijodid-Konzentration.
Im Freiburger-Material-Forschungszentrum (FMF) gebaute FSZ. Die Ausgangs-Trijodid-Konzentration wurde mit
n J03− ∈ {0.05, 0.005, 0.0005, 0} mol / l variiert. Die Ausgangs-Jodid-Konzentration betrug n J0 − = 0.45 mol / l . Zelldicke:
L = 8 µm (INAP-Schichten), Lösungsmittel des Elektrolyts: Methoxypropionitril (MPN), Kation: Li + . Die entsprechenden
Kennlinien sind in Abbildung 51 gezeigt. Links: Betrag der Impedanz als Funktion der Störfrequenz. Rechts:
Phasenverschiebung zwischen Strom und Spannung als Funktion der Störfrequenz.
213
8.5
Die
Quantitative Anpassung (Fit) von Kennlinie und Impedanz
hier
präsentierte
Modellierung
konnte
durch
die
durchgeführten
stationären
Messungen
an
farbstoffsensibilisierten Solarzellen (Kapitel 8.2), durch die Impedanz-Messungen an FSZ (Kapitel 8.3) und
durch die Kennlinien- und OC-/SC-Impedanz-Messungen an speziell gefertigten Zellserien (Kapitel 8.4)
qualitativ sehr gut validiert werden. Dies ermutigt zu einem quantitativen Anpassungs-Versuch (Fit) von parallel
zu einer Kennlinien-Messung durchgeführten Impedanz-Messungen.
Bei der Impedanzspektroskopie werden sich die Zellparameter des zu untersuchenden stationären Zustands
aufgrund der geringfügigen, dem stationären Zustand überlagerten Störspannnung nicht ändern. Die
Impedanzspektroskopie kann somit als quantitative Untersuchungsmethode zusätzliche Informationen über die
(internen) Zellparameter der farbstoffsensibilisierten Solarzelle liefern.
Ein simultaner Anpassungsversuch (Fit) von Kennlinie und OC-/SC-Impedanz scheitert zunächst, da sich die
mittlere Lebendauer τ während des Betriebszustandes des Solarzelle (von open-circuit nach short-circuit
Bedingungen) ändert, vergleiche Kapitel 8.3.1. Insbesondere muß die Simulation einer Kennlinie dahingehend
modifiziert (verbessert) werden, daß sie die Erhöhung der mittleren Lebensdauer τ entlang der Kennlinie von
OC nach SC berücksichtigt. Dies ist im Rahmen der hier präsentierten Modellierung prinzipiell möglich, wurde
aber noch nicht ausgeführt, da es weitere detaillierte Messungen (Impedanz, IMPS und IMVS) erfordert, um die
Änderung der mittleren Lebensdauer in Abhängigkeit des internen Stroms durch die Berandungen der Solarzelle
zu quantifizieren.
Hingegen gelingt bereits die simultane Beschreibung des open-circuit Zustandes der farbstoffsensibilisierten
Solarzelle (OC-Impedanz und OC-Spannung). Hierdurch lassen sich dann die verbleibenden „freien“
Zellparameter, die den open-circuit Zustand festlegen, bestimmen. Paßt man zudem die short-circuit Impedanz an
die Messung an (über die Anpassung des Parallelwiderstandes R p der Solarzelle, der auf den open-circuit
Zustand keinen Einfluß hat), so stimmt auch die (völlig unangepaßte) maximum-power Impedanz qualitativ sehr
gut mit den Messungen überein. Hier zeigt sich jedoch wiederum, daß die mittlere Lebensdauer τ der
Leitungsband-Elektronen dann etwas größer gewählt werden müßte, als sie über die Anpassung an den opencircuit Zustand bestimmt wurde.
Zusammenfassend betrachtet gelingt mit Hilfe der Impedanzspektroskopie an farbstoffsensibilisierten Solarzellen
(und an reinen Elektrolyt-Zellen) eine eindeutige, experimentelle Bestimmung von zumindest der Größenordnung
sämtlicher zur Modellierung der farbstoffsensibilisierten Solarzelle eingesetzten Zellparameter.
8.5.1
Aufzählung der verbleibenden, „freien“ Zellparameter,
die an die Messungen anzupassen sind
Die Zellparameter des Elektrolyten konnten über die Vermessung von reinen Elektrolyt-Zellen hinreichend genau
bestimmt werden (Kapitel 8.1). Somit lassen sich im Prinzip die Diffusionskonstanten der oxidierten und
reduzierten Redox-Komponente des Elektrolyten, DJ 3− , DJ − und die Austauschstromdichte i0back der Pt-TCO
Gegenelektrode an der TCO-Pt/EL Grenzfläche samt ihrem Symmetrieparameter β back unabhängig experimentell
ermitteln. In dieser Arbeit wurde einerseits genähert DJ − = DJ 3− angenommen, sowie auf die genaue Bestimmung
von β back verzichtet, da unter Standard-Bedingungen weder DJ − noch β back einen nennenswerten Einfluß auf
Kennlinie und Impedanz der FSZ haben.
Einige der externen Zellparameter, insbesondere die aktive Zellfläche A , die Schichtdicke L und die Porosität
P der nanoporösen TiO2 -Schicht, sowie die Ausgangs-Konzentration der Elektrolyt-Ionen n J03−
und n J0 −
resultieren unmittelbar aus dem Herstellungsverfahren (Zelltechnik), und können entsprechend vorgegeben bzw.
214
variiert werden. Das gilt natürlich ebenso für die zur Vermessung eingesetzte stationäre Einstrahlung
Φ λss =
G
G AM 1.5
ss
Φ tot
Φ λNorm auf die Solarzelle.
Das
normierte,
spektrale
Absorptionsvermögen
der
Absorptionskoeffizient des Farbstoffs dann über α λ = α α
Farbstoffs
Norm
F
α FNorm (λ ) ,
(wobei
der
spektrale
(λ ) gegeben ist, vergleiche Kapitel 6.2.6) ist durch
die Wahl des verwendeten Ruthenium-Farbstoffs ebenfalls festgelegt. Hingegen kann sich der integrale
Absorptionskoeffizient α des Farbstoffs, der die effektive Anzahl der Farbstoffmoleküle in der Zelle angibt, die
mit einer hundertprozentigen Injektions-Effizienz Elektronen in das Leitungsband des Halbleiters injizieren
(durch Absorption eines Photons), von Zelle zu Zelle verändern.
Mit Hilfe der Impedanz-Spektroskopie kann man außerdem den Serienwiderstand Rs , die effektive HelmholtzKapazität der Berandungen C p sowie die mittlere Lebensdauer τ der Leitungsband-Elektronen unmittelbar
bestimmen. Der Serienwiderstand Rs ergibt sich als Betrag der Impedanz im hochfrequenten Limes (vergleiche
Kapitel 7.2.1.1). Die effektive Helmholtz-Kapazität der Berandungen C p kann aus dem short-circuit
Impedanzspektrum bestimmt werden, solange der Kurzschlußstrom nicht durch zu geringe Austauschstromdichten begrenzt wird (vergleiche Kapitel 7.2.1.3). Zudem läßt sich die mittlere Lebensdauer τ aus den
open-circuit Impedanzspektren ermitteln (vergleiche Kapitel 7.2.2.1).
Eine Variation der effektiven Zustandsdichte der Leitungsband-Elektronen N LB wird, wie in Kapitel 6.2.4
ausgeführt wurde, durch eine geringfügige Modifikation der Energiedifferenz ∆E zwischen der LeitungsbandEnergie des Halbleiters und der Standard-Redox-Energie des Elektrolyten berücksichtigt. Es kann somit, ohne
Einschränkung der Allgemeinheit, der Standard-Parameter N LB = 3.33 10 20 cm −3 verwendet werden.
Liegt der Symmetriefaktor β front der vorderseitigen Berandung im Bereich β front ∈ [0, 0.7 ] so kann man seinen
Einfluß auf die Kennlinie der Solarzelle in erster Näherung vernachlässigen, siehe Kapitel 7.2.3.3. Sein Einfluß
auf den Betrag der SC-Impedanz im niederfrequenten Limes kann ebenso dem Parallelwiderstand R p der
Solarzelle zugeschlagen werden. Es wird somit bis auf weiteres der Standard-Parameter β front = 12 verwendet.
Von den in Kapitel 6 diskutierten Zellparametern der farbstoffsensibilisierten Solarzelle verbleiben damit nur
noch fünf „freie“ Zellparameter, die für eine individuelle Anpassung an die vermessenen Kennlinien und
Impedanzen zur Verfügung stehen, diese sind: der Parallelwiderstand R p der Solarzelle, der integrale
Absorptionskoeffizient α des Farbstoffs, die Energiedifferenz ∆E zwischen der Leitungsband-Energie des
Halbleiters
TiO2
und
der
Standard-Redox-Energie
des
J 3− / J −
Redox-Elektrolyten,
die
effektive
Diffusionskonstante der Leitungsband-Elektronen De− (bzw. besser die mittlere Diffusionslänge Le = De− τ ,
vergleiche Kapitel I.5.1) und die Ratenkonstante k 0front der vorderseitigen Berandung.
8.5.2
Beispielhafte Bestimmung und Eingrenzung der Zellparameter
Im folgenden soll versucht werden, die gemessene Kennlinie und die gemessenen Impedanzen einer im FMF
gebauten Solarzelle mit einem gemeinsamen Datensatz von Zellparametern simultan zu beschreiben. Die Punkte
der Kennlinie, an denen jeweils ein Impedanzspektrum aufgenommen wurde, ist in Abbildung 59 gezeigt. Die
entsprechenden Impedanzspektren in Abhängigkeit des Betriebszustands (von open-circuit nach short-circuit)
wurden bereits in Abbildung 27 gezeigt. Die Aufnahme dieser Impedanzen erfolgte erst 4 Monate nach dem
Zusammenbau der Solarzelle, die Solarzelle konnte zu diesem Zeitpunkt alterungsbedingt etwas weniger
Kurzschlußstrom liefern, als unmittelbar nach ihrer Herstellung. Dies erklärt die Abweichung der in Abbildung
59 im Vergleich zu der in Abbildung 26, links, gezeigten Kennlinien-Messung.
Die Zellparameter des Elektrolyten können der Tabelle 1 und der Tabelle 2 des Kapitels 8.1 entnommen werden:
Die Ausgangs-Konzentration der Elektrolyt-Ionen betrug nJ03− = 0.05 mol / l und n J0 − = 0.45 mol / l gelöst in
Acetonitril (ACN). Somit ist die Diffusionskonstante des Elektrolyten DJ − = DJ 3− = 1.5 10 −5 cm 2 / s (Tabelle 1). Es
215
wurde eine thermisch platinierte Pt-TCO Elektrode als Gegenelektrode eingesetzt; somit beträgt die
Austauschstromdichte
i0back
der
rückseitigen
Berandung
etwa
i0back ≈ 20 mA / cm 2
(Tabelle
2).
Der
Symmetrieparameter β back der rückseitigen Berandung wurde gemäß den Ausführungen des Kapitels 8.1.3 zu
β back = 0.6 angenommen, dieser hat aber bei der großen Austauschtromdichte im Vergleich zur gemessenen
sc
Kurzschlußstromdichte ( imess
= 1.25 mA / cm 2 ) ohnehin keinen Einfluß auf die Kennlinie sowie auf die Impedanzen
der FSZ (vergleiche Kapitel 7.2.3.4).
Die Anpassung der vermessenen SC-Impedanz an ein einfaches RRC-Glied liefert die effektive HelmholtzKapazität der Berandungen, C p = 6.2 µF , vergleiche Kapitel 7.2.1.3. Der serielle Widerstand Rs der Solarzelle
ergibt sich aus dem Betrag der vermessenen Impedanzen im hochfrequenten Limes ( f ≥ 10 5 Hz ) zu Rs = 9.2 Ohm
(vergleiche Kapitel 7.2.1.1). Die mittlere Lebensdauer τ der Leitungsband-Elektronen läßt sich aus der
OC-Impedanz über die Frequenz fMin , bei der das Minimum der Phasenverschiebung des mittelfrequenten
Prozesses A auftritt, abschätzen, vergleiche Kapitel 7.2.2.1, Abbildung (7.a25). Es ergibt sich (nach einer
entsprechenden Feinanpassung an die vermessene OC-Impedanz) der Wert τ = 16 ms .
Es verbleiben fünf „freie“ Parameter {R p , α , ∆E , Le , k 0front }, die es an die Messungen anzupassen gilt. Für die drei
Parameter {R p , α , ∆E} lassen sich aus den Messungen noch die folgenden Abschätzungen angeben:
Da der Parallelwiderstand R p der Solarzelle eine Obergrenze für den Betrag der Impedanz im niederfrequenten
sc
Grenzfall ( f ≤ 10 −1 Hz ) darstellt, und die gemessene SC-Impedanz im niederfrequenten Grenzfall Rmess
= 32 kOhm
beträgt, gilt: R p ≥ 32 kOhm (vergleiche Kapitel 7.2.1.2).
Unter der Annahme, daß jedes vom Farbstoff absorbierte Photon unmittelbar zum Kurzschlußstrom der
Solarzelle beiträgt, erhält man gemäß Gleichung (g 17) mit der gemessenen Kurzschlußstromdichte
sc
( imess
= 1.25 mA / cm 2 ) eine Untergrenze für den integralen Absorptionskoeffizienten des Farbstoffs:
800 nm
∫
Norm
(1 − e
− α L α λNorm
) dλ
=
390 nm
sc
imess
e0
(g 28)
ss
tot
Durch numerisches Auflösen obiger Gleichung (g28) nach α erhält man als Untergrenze: α ≥ 0.0051 µm −1 . Hier
wurde eine unendlich schnelle Elektronen-Diffusion angenommen ( Le → ∞ ), so das jedes vom angeregten
Farbstoffmolekül in das Leitungsband
des
Halbleiters
injizierte
Elektron
rekombinationsfrei
zum
Kurzschlußstrom der Solarzelle beitragen kann, vergleiche Kapitel 8.2.1.2. Eine Obergrenze für α wurde bereits
in Kapitel 6.2.6 angegeben: α ≤ 0.3µm −1 . Dies entspricht der maximalen Anzahl von Farbstoffmolekülen, die,
bezogen auf die Zelldicke, an der Oberfläche der nanoporösen Halbleiterschicht gebunden werden können.
Auch für die Energiedifferenz ∆E zwischen der Leitungsbandkante des Halbleiters und der Standard-RedoxEnergie des Elektrolyten kann man gemäß den Ausführungen des Kapitels 8.2.1.2, Gleichung (g 18), eine
Untergrenze und eine Obergrenze angeben:
( )
3

0
2
 P nJ −
oc
∆E ≥ e0 Vmess
+ kT ln 
1
 N ST nJ0− 2
3
( )
oc
∆E ≤ e0 Vmess
( )
3

0
2
 P nJ −
+ kT ln 
1
 N ST n J0 − 2
3
( )





2


A e0 totss



e0 totss

 n LB L 
kT
−
 + kT ln  ss

1
i0back

 tot τ  oc 1
−

 Rmess − Rs R p






 
 
(g 29)
oc
= 0.79 V und der gemessenen OC-Impedanz im niederfrequenten
Mit der gemessenen open-circuit Spannung Vmess
oc
Limes Rmess
= 47 Ohm ergibt sich: 0.780 eV ≤ ∆E ≤ 0.988 eV . Auch diese Abschätzung wurde durch die Annahme
einer „idealen“, d.h. verlustfreien Solarzelle ( Le → ∞ , k 0front → ∞ ) gewonnen, vergleiche Kapitel 8.2.1.2.
216
8.5.3
Simultaner Anpassungs-Versuch (Fit) von Kennlinie und Impedanz
Zuerst soll versucht werden, die gemessene Kennlinie simultan mit den Impedanzen anzupassen. Die SCImpedanz wurde bereits durch das Anfitten eines einfachen RRC-Glieds grob angepaßt. Hieraus resultierte
insbesondere die effektive Helmholtz-Kapazität C p der Berandungen sowie der serielle Widerstand Rs der
Solarzelle. In den hierdurch ebenfalls bestimmten Parallelwiderstand des RRC-Glieds geht neben der internen
Impedanz (den internen Zellparametern) auch der Parallelwiderstand R p der Solarzelle ein, vergleiche Kapitel
7.2.1.3. Kennt man also die verbleibenden internen, „freien“ Zellparameter {α , ∆E , Le , k 0front } , so kann man durch
sc
Anpassung an die gemessene SC-Impedanz im niederfrequenten Limes Rmess
den Parallelwiderstand R p der
Solarzelle bestimmen.
Der Parallelwiderstand R p hat auf die open-circuit Impedanz der Solarzelle so gut wie keinen Einfluß. Es wird
deshalb in einem ersten Schritt versucht, die gemessene Kennlinie simultan mit der open-circuit Impedanz der
Solarzelle über einen gemeinsamen Parametersatz zu beschreiben. Hierbei müssen dann die vier „freien“
Parameter {α , ∆E , Le , k 0front } an die Messung angepaßt werden.
i
[mA/cm^2]
1.2
1
sc
i mess
0.8
0.6
0.4
oc
Vmess
0.2
0.2
0.4
Abs r Ohm !
50
10
0.6
Arg $ r %
&
Grad '
-1 -5
30
20
15
u
[V]
0.8
oc
Rmess
f: 10^x
-1 0 1 2 3 4 5 Hz -10
-15
-20
-25
-30
1
2
3
4
f: 10^x
"
5 Hz #
Im 1 Ln 2 r 3 4
5 Ln 6 Ohm 798
2.252.52.75
-0.1 3.253.53.75
Re ( Ln ) r *,+
- .
Ln Ohm /,0
-0.2
-0.3
-0.4
-0.5
B
Abbildung 59: Simultaner Anpassungs-Versuch (Fit) von Kennlinie und OC-Impedanz
Gezeigt sind die gemessenen Werte (Punkte) und die simulierten Werte (durchgezogene Linien) der stationären Kennlinie
(oben) und der open-circuit Impedanz (unten) einer im FMF gefertigten FSZ. Zellfläche: A = 0.81 cm 2 , Zelldicke: L ≈ 8 µm ,
Elektrolyt: 0.05 M J 3− , 0.45 M J −
in Acetonitril (ACN), Kation:
Li + , Serienwiderstand der TCO-Elektroden:
Rs = 9.2 Ohm (aus Impedanz-Messung), effektive Kapazität der Berandungen: C p = 6.2 µF (aus SC-Impedanz-Messung),
mittlere Lebensdauer der Leitungsband-Elektronen: τ = 16 ms (aus OC-Impedanz-Messung), Austauschstromdichte der PtTCO Gegenelektrode (thermische Platinierung): i0back = 20 mA / cm 2 (siehe Tabelle 2), Diffusionskonstante des Elektrolyten:
DJ 3− = DJ − = 1.5 10 −5 cm 2 / s (siehe Tabelle 1). Die drei zur primären Charakterisierung eingesetzten Meßgrößen openoc
oc
sc
circuit Spannung Vmess
, open-circuit Impedanz im niederfrequenten Limes Rmess
und short-circuit Stromdichte i mess
wurden
{
vorgegeben, um die verbleibenden vier „freien“ Zellparameter Le , ∆E , α , k 0front
} nach Vorgabe der Diffusionslänge der
Leitungsband-Elektronen Le zu bestimmen (siehe Text). Gezeigt sind die resultierenden Kennlinien und OC-Impedanzen bei
einer Variation der mittleren Diffusionslänge der Leitungsband-Elektronen mit Le ∈ {6.4, 8, 12, 32, ∞} µm (Pfeilrichtung
entspricht aufsteigender Größe). Die resultierenden Kennlinien können nicht unterschieden werden, vergleiche Kapitel
8.2.1.1. Für jede beliebige Diffusionslänge Le ist die Resonanzstärke des hochfrequenten Prozesses B in der Simulation
stärker als bei der Messung. Die gemessene Kennlinie und die gemessene open-circuit Impedanz lassen sich mit Hilfe des
Modells nicht simultan über einen konstanten Parametersatz beschreiben!
217
Es wird analog zur Parameter-Anpassung (Fit) an eine vorgegebene Kennlinie vorgegangen, wie dies schon in
Kapitel 8.2.1.1 erfolgt ist: Die drei zur primären Charakterisierung der Kennlinie eingesetzten Meßgrößen, die
oc
oc
gemessene open-circuit Spannung Vmess
, die gemessene open-circuit Impedanz im niederfrequenten Limes Rmess
sc
und die gemessene short-circuit Stromdichte imess
werden vorgegeben. Hierdurch erhält man aufgrund der
Modellierung der Meßgrößen ein Gleichungssystem, das die „freien“ Zellparameter
{α , ∆E , L , k }
e
front
0
miteinander verknüpft. Da drei Meßgrößen vorgegeben wurden, ergibt dies drei Gleichungen. Somit kann ein
Zellparameter frei vorgegeben werden, die anderen drei sind dann entsprechend festgelegt (vergleiche auch die
Ausführungen der Kapitel 8.2.1.1 und 8.2.1.2).
Es wurde die mittlere Diffusionslänge Le der Leitungsband-Elektronen frei vorgegeben, sie wurde von relativ
klein ( Le = 0.8 L = 6.4 µm ) bis unendlich variiert. Die Ergebnisse sind auf den ersten Eindruck hin ernüchternd,
siehe Abbildung 59: Die gemessene Kennlinie läßt sich mit Hilfe des Modells nicht simultan mit der gemessenen
open-circuit Impedanz über einen konstanten Zellparametersatz beschreiben! Erzwingt man (über die Vorgabe
oc
oc
sc
der Meßgrößen Vmess
, Rmess
und imess
) eine korrekte Beschreibung der Kennlinie, so existiert kein Parametersatz
{α , ∆E , L , k } mit dem sich auch die gemessene open-circuit Impedanz beschreiben läßt. Die resultierende,
e
front
0
simulierte OC-Impedanz weicht für jede beliebig vorgegebene mittlere Diffusionslänge Le von der gemessenen
OC-Impedanz signifikant ab.
Beispielsweise ergibt eine Variation von Le ∈ {0.8 L, L, 1.5 L, 4 L, ∞} = {6.4, 8, 12, 32, ∞} µm die folgenden Werte
für die drei weiteren "freien", d.h. anzupassenden Zellparameter: ∆E ∈ {0.968, 0.971, 0.975, 0.978, 0.978} eV ,
α ∈ {0.011, 0.0097, 0.0084, 0.0075, 0.0073} µm −1 und k 0front ∈ {1.18, 1.32, 1.52, 1.70, 1.74} 10 −17 mA cm . Die aus diesen
Parametersätzen resultierenden Kennlinien lassen sich in der Simulation nicht unterscheiden, sie sind mitsamt
den entsprechenden open-circuit Impedanzen in Abbildung 59 gezeigt.
Eine genauere Betrachtung der resultierenden, simulierten OC-Impedanzen ergibt, daß die Ratenkonstante der
vorderseitigen Berandung k 0front offensichtlich zu hoch berechnet wird, um die gemessenen open-circuit
Impedanzen wiederzugeben (vergleiche Kapitel 7.2.3.1). Die Resonanzstärke des mit den Berandungen
assoziierten hochfrequenten Prozesses B ist in der Simulation deutlich höher als in der Messung.
Versucht man jedoch, k 0front als frei wählbaren Parameter vorzugeben, um somit eine den gemessenen opencircuit Impedanzen entsprechende Resonanzstärke des hochfrequenten Prozesses B sicherzustellen, so zeigt sich,
daß das dann resultierende Gleichungssystem, das die simultane Anpassung an die vorgegebenen Meßgrößen
sc
oc
oc
sicherstellt, keine Lösung für die dann zu bestimmenden Zellparameter {α , ∆E , Le } besitzt.
Vmess
, Rmess
und imess
Unter der Annahme eines konstanten Satzes von Zellparametern läßt sich also die gemessene Kennlinie nicht
simultan mit den gemessenen Impedanzen beschreiben!
Dieses Ergebnis ist allerdings nicht allzu verwunderlich: Wie schon die qualitative Analyse der
Impedanzspektren in Abhängigkeit des Betriebszustand (von open-circuit nach short-circuit Bedingungen)
ergeben hat, ändert sich die mittlere Lebensdauer τ
der Leitungsband-Elektronen abhängig vom
Betriebszustands, vergleiche Kapitel 8.3.1. Dort wurde festgestellt, daß sich die mittlere Lebensdauer bei shortcircuit Bedingungen im Vergleich zu open-circuit Bedingungen vergrößert. Dies wurde auch von anderen
Autoren schon postuliert, siehe Kapitel I.5.1.
Ursache für die Erhöhung der mittleren Lebensdauer τ der Leitungsband-Elektronen unter short-circuit
Bedingungen sind elektronische Oberflächenzustände (Traps) in der nanoporösen Titandioxid-Schicht. Unter
short-circuit Bedingungen ist das quasi-Fermi-Niveau (das elektrochemische Potential) der LeitungsbandElektronen weiter von der Leitungsbandkante des Halbleiters entfernt, als dies unter open-circuit Bedingungen
der Fall ist (es liegt also energietisch tiefer), da dann insgesamt weniger Leitungsband-Elektronen in der
Solarzelle vorhanden sind, vergleiche Kapitel 7.1.1.2 und Kapitel 7.1.1.4. Damit sind weniger Elektronen in den
Oberflächenzuständen gebunden und stehen somit nicht mehr für eine elektronische Rekombination der
218
Leitungsband-Elektronen mit dem Elektrolyten zur Verfügung; die mittlere Lebensdauer τ der LeitungsbandElektronen steigt.
Die
Annahme
einer
konstanten
mittleren
Lebensdauer
zur
Beschreibung
der
Kennlinie
der
farbstoffsensibilisierten Solarzelle stellt also eine Näherung dar. Diese läßt sich nicht mit der simultanen
Beschreibung der Impedanz vereinbaren. Im Gegenteil zeigt ja gerade die Vermessung der Impedanz (vergleiche
Kapitel 8.3.1), daß sich die mittlere Lebensdauer in Abhängigkeit des Betriebszustandes ändert!
Insbesondere muß die Simulation einer Kennlinie dahingehend modifiziert (verbessert) werden, daß sie die
Veränderung der mittleren Lebensdauer τ der Leitungsband-Elektronen „entlang der Kennlinie“ berücksichtigt.
Dies ist im Rahmen der hier präsentierten Modellierung prinzipiell möglich, da das entsprechende
Differentialgleichungssystem für die Teilchendichten innerhalb der Solarzelle, Gleichung (2.g14) für jeden
Betriebszustand (parametrisiert durch den stationären, internen Strom I intss , der die Berandungen der Solarzelle
durchtritt), separat gelöst wurde. Im allgemeinsten Fall können also sämtliche Zellparameter als veränderliche
Größen in Abhängigkeit des Betriebszustandes der Solarzelle angenommen werden. Diese müßten dann ebenfalls
über den internen Strom I intss parametrisiert werden. Speziell für die mittlere Lebensdauer τ gilt es also die
funktionale Abhängigkeit τ = τ (I intss ) zu ermitteln.
Kennt man die funktionale Abhängigkeit τ = τ (I intss ) , so kann man wie gehabt, gemäß den Gleichungen (5.g1) und
(5.g2), die stationäre Kennlinie der farbstoffsensibilisierten Solarzelle berechnen. Jedoch kann τ = τ (I intss ) nicht
allein aus den Impedanzspektren ermittelt werden, da der mittelfrequente Prozeß A, der ja die Ermittlung von τ
zuläßt, speziell unter short-circuit Bedingungen (sowie für Betriebszustände in der Nähe des SC-Zustands) nicht
mehr
auftritt
(vergleiche
Kapitel
7.1.3.1).
In
anderen
Worten,
die
Impedanzspektroskopie
an
farbstoffsensibilisierten Solarzellen ermöglicht die Bestimmung der mittleren Lebensdauer τ der LeitungsbandElektronen unter open-circuit Bedingungen, nicht aber unter short-circuit Bedingungen. Hier wären speziell
ergänzende IMVS-Messungen (intensitäts-modulierte Photospannungs-Spektroskopie) hilfreich, die auch unter
SC-Bedingungen eine Bestimmung der mittleren Lebensdauer zulassen [Schlichthörl97], [Schlichthörl99].
8.5.4
Anpassung (Fit) des open-circuit Betriebszustands der FSZ
Die Kennlinie einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle läßt sich also nicht simultan mit der open-circuit
Impedanz über einen konstanten Parametersatz beschreiben. Beschränkt man sich jedoch auf die open-circuit
Spannung der Kennlinie, so kann man einen konstanten Zellparametersatz annehmen: Aufgrund der
geringfügigen, dem stationären OC-Zustand überlagerten Störspannung, die zur Vermessung der OC-Impedanz
eingesetzt wird, werden sich die Zellparameter nicht ändern. Die gemessene OC-Spannung sollte sich also
simultan zur gemessenen OC-Impedanz über die Anpassung der „freien“ Zellparameter {α , ∆E , Le , k 0front }
beschreiben lassen. Dies wird im folgenden ausgeführt.
Es werden die beiden zur primären Charakterisierung des open-circuit Zustandes der Solarzelle eingesetzten
oc
Meßgrößen, die gemessene open-circuit Spannung Vmess
und die gemessene open-circuit Impedanz im
oc
niederfrequenten Limes Rmess
vorgegeben. Hierdurch erhält man über die Modellierung der beiden Meßgrößen
ein Gleichungssystem, das die „freien“ Zellparameter
{α , ∆E , L , k }
e
front
0
miteinander verknüpft (zwei
Gleichungen). Somit können jetzt zwei Zellparameter frei vorgegeben werden, die anderen zwei sind dann
entsprechend festgelegt.
In einem ersten Schritt wurde die mittlere Diffusionslänge Le der Leitungsband-Elektronen als konstant
vorgegeben ( Le = 32 µm , in grober Übereinstimmung mit der „Spitzheit“ des Übergangs der beiden Halbkreise
im Nyquist-Plot der Abbildung 59, beim Vergleich zwischen Simulation und Messung). Variiert wurde die
Ratenkonstante k 0front , um die simulierte Resonanzstärke des hochfrequenten Prozesses B an die gemessene OCImpedanz anpassen zu können (siehe Kapitel 7.2.3.1). Die verbleibenden Zellparameter {α , ∆E} sind dann durch
die Lösung des oben zitierten Gleichungssystems bestimmt (vergleiche auch Kapitel 8.2.1.2).
219
Die Ratenkonstante k 0front der vorderseitigen Berandung wurde innerhalb k 0front ∈ {1, 5, 10, 50} 10 −17 mA cm variiert,
unter
der
Annahme
einer
konstanten,
mittleren
Diffusionslänge
Le
der
Leitungsband-Elektronen:
Le = 4 L = 32 µm . Hierdurch gelingt eine Anpassung der beobachteten Resonanzstärke des hochfrequenten
Prozesses B, siehe Abbildung 60. Es ergeben sich dann die folgenden Werte für die weiteren zwei „freien“, d.h.
anzupassenden Zellparameter: ∆E ∈ {0.972, 0.983, 0.984, 0.986} eV und α ∈ {0.0096, 0.0082, 0.0058, 0.0055} µm −1 .
Die aus diesen Parametersätzen resultierenden Kennlinien und OC-Impedanzen sind in Abbildung 60 gezeigt.
Insbesondere liest man über einen Vergleich zwischen Messung und Simulation ab, daß die Ratenkonstante der
vorderseitigen Berandung für die vermessene Solarzelle etwa k 0front = 1. 10 −16 mA cm betragen sollte.
i
[mA/cm^2]
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
oc
Vmess
0.2
0.4
Abs < r =
> Ohm ?
50
Arg B r C
D Grad E
-1
-10
30
20
15
u
0.8 [V]
0.6
oc
Rmess
B
10
-1 0
1
2
3
4
1
2
3
4
f: 10^x
@
5 Hz A
-20
f: 10^x
:
5 Hz ;
-30
B
-40
Im O Ln P r Q R
S Ln T Ohm UWV
2.252.52.75
-0.1 3.253.53.75
-0.2
-0.3
-0.4
-0.5
-0.6
-0.7
Re F Ln G r HJI
K Ln L Ohm MJN
Abbildung 60: Anpassung (Fit) an den open-circuit Zustand:
Bestimmung der Ratenkonstante der vorderseitigen Berandung
Gezeigt sind die gemessenen Werte (Punkte) und die simulierten Werte (durchgezogene Linien) der stationären Kennlinie
(oben) und der open-circuit Impedanz (unten) einer im FMF gefertigten FSZ. Zellfläche: A = 0.81 cm 2 , Zelldicke: L ≈ 8 µm ,
Elektrolyt: 0.05 M J 3− , 0.45 M J − in Acetonitril (ACN), Kation: Li + , Serienwiderstand der TCO-Elektroden:
Rs = 9.2 Ohm (aus Impedanz-Messung), effektive Kapazität der Berandungen: C p = 6.2 µF (aus SC-Impedanz-Messung),
mittlere Lebensdauer der Leitungsband-Elektronen: τ = 16 ms (aus OC-Impedanz-Messung), Austauschstromdichte der PtTCO Gegenelektrode (thermische Platinierung): i0back = 20 mA / cm 2 (siehe Tabelle 2), Diffusionskonstante des Elektrolyten:
DJ 3− = DJ − = 1.5 10 −5 cm 2 / s (siehe Tabelle 1). Für die Diffusionslänge der Leitungsband-Elektronen wurde Le = 32 µm
angenommen (siehe Text). Die zwei zur primären Charakterisierung des open-circuit Zustandes eingesetzten Meßgrößen, die
oc
oc
open-circuit Spannung Vmess
und die open-circuit Impedanz im niederfrequenten Limes Rmess
wurden vorgegeben, um die
front
verbleibenden drei „freien“ Zellparameter k 0 , ∆E , α nach Vorgabe der Ratenkonstante k 0front der vorderseitigen
Berandung zu bestimmen (siehe Text). Gezeigt sind die resultierenden Kennlinien und OC-Impedanzen bei einer Variation
der Ratenkonstante der vorderseitigen Berandung mit k 0front ∈ {1, 5, 10, 50} 10 −17 mA cm (Pfeilrichtung entspricht
aufsteigender Größe). Hierdurch kann der hochfrequente Prozeß B an die Messung angepaßt werden.
{
}
In einem zweiten Schritt wurde die Ratenkonstante bei k 0front = 1. 10 −16 mA cm festgehalten, und die mittlere
Lebensdauer Le der Leitungsband-Elektronen innerhalb Le ∈ {1.2 L, 2 L, 4 L, 10 L, ∞} = {9.6, 16, 32, 80, ∞} µm
variiert, siehe Abbildung 61. Damit ergeben sich die folgenden Werte: ∆E ∈ {0.981, 0.984, 0.985, 0.986, 0.986} eV
und
α ∈ {0.0065, 0.0058, 0.0055, 0.0054, 0.0054} µm −1 .
Die
aus
diesen
Parametersätzen
resultierenden
OC-Impedanzen sind in Abbildung 61 gezeigt. Die Auswirkungen auf die entsprechende Kennlinie sind
minimal und somit nicht dargestellt.
220
Abs Z r [
\ Ohm ]
50
Arg ` r a
b Grad c
30
B
20
15
A
10
-1 0
1
2
3
4
f: 10^x
X
5 Hz Y
-1 -5
-10
-15
-20
-25
-30
-35
1
2
3
4
Im l Ln m r n o
p Ln q Ohm r9s
f: 10^x
^
5 Hz _
2.252.52.75
-0.1 3.253.53.75
-0.2
-0.3
-0.4
-0.5
-0.6
B
Re d Ln e r f,g
h Ln i Ohm j,k
A
Abbildung 61: Anpassung (Fit) an den open-circuit Zustand:
Bestimmung der mittleren Diffusionslänge der Leitungsband-Elektronen
Gezeigt sind die gemessenen Werte (Punkte) und die simulierten Werte (durchgezogene Linien) der stationären Kennlinie
(oben) und der open-circuit Impedanz (unten) einer im FMF gefertigten FSZ. Zellfläche: A = 0.81 cm 2 , Zelldicke: L ≈ 8 µm ,
Elektrolyt: 0.05 M J 3− , 0.45 M J −
in Acetonitril (ACN), Kation:
Li + , Serienwiderstand der TCO-Elektroden:
Rs = 9.2 Ohm (aus Impedanz-Messung), effektive Kapazität der Berandungen: C p = 6.2 µF (aus SC-Impedanz-Messung),
mittlere Lebensdauer der Leitungsband-Elektronen: τ = 16 ms (aus OC-Impedanz-Messung), Austauschstromdichte der PtTCO Gegenelektrode (thermische Platinierung): i0back = 20 mA / cm 2 (siehe Tabelle 2), Diffusionskonstante des Elektrolyten:
DJ 3− = DJ − = 1.5 10 −5 cm 2 / s
(siehe Tabelle 1). Für die Ratenkonstante der vorderseitigen Berandung wurde
k 0front = 1. 10 −16 mA cm angenommen (siehe Abbildung 60 und Text). Die zwei zur primären Charakterisierung des openoc
circuit Zustandes eingesetzten Meßgrößen, die open-circuit Spannung Vmess
und die open-circuit Impedanz im
oc
niederfrequenten Limes Rmess
wurden vorgegeben, um die verbleibenden zwei „freien“ Zellparameter
{∆E , α }
nach
Vorgabe der mittleren Diffusionslänge Le der Leitungsband-Elektronen bestimmen zu können (siehe Text). Gezeigt sind die
resultierenden OC-Impedanzen bei einer Variation der mittleren Diffusionslänge der Leitungsband-Elektronen mit
Le ∈ {9.6, 16, 32, 80, ∞} µm (Pfeilrichtung entspricht aufsteigender Größe). Die entsprechende Auswirkungen auf die
Kennlinie sind minimal und somit nicht gezeigt. Mit steigender Diffusionslänge lassen sich die beiden Prozesse A und B
zunehmend schärfer trennen, die Resonanzstärke des Prozesses B bleibt hierbei konstant.
Es zeigt sich, daß eine Variation der mittleren Diffusionslänge Le der Leitungsband-Elektronen die
Resonanzstärke des hochfrequenten Prozesses B nicht verändert, siehe Abbildung 61. Die im ersten Schritt
erfolgte Anpassung der Resonanzstärke durch Variation der Ratenkonstante der vorderseitigen Berandung ist
somit eindeutig festgelegt. Eine Variation der mittleren Diffusionslänge Le bewirkt, wie auch schon in Kapitel
7.2.2.3, Abbildung (7.a35) beobachtet, daß sich mit steigender Diffusionslänge Le die beiden Prozesse A und B
zunehmend schärfer trennen lassen, wobei die Resonanzstärke des Prozesses B erhalten bleibt, siehe Abbildung
61 und Abbildung 62.
Im ~ Ln  r € 
‚ Ln ƒ Ohm „†…
2.25 2.5 2.75
-0.1
B
3.25
Im  Ln ‘ r ’ “
” Ln • Ohm –‹—
2.4
2.5
2.6
2.7
Re ‡ Ln ˆ r ‰‹Š
Œ Ln  Ohm Ž‹
-0.05
-0.2
-0.3
3.5 3.75
Re t Ln u r vxw
y Ln z Ohm {}|
-0.1
A
-0.15
-0.4
-0.2
-0.5
-0.25
-0.6
Abbildung 62: Bestimmung der mittleren Diffusionslänge der Leitungsband-Elektronen
Zwei Ausschnitts-Vergrößerungen aus Abbildung 61. Gezeigt ist der Nyquist-Plot der OC-Impedanz bei einer Variation der
mittleren Diffusionslänge der Leitungsband-Elektronen mit Le ∈ {2 L, 4 L, 10 L} = {16, 32, 80} µm (Pfeilrichtung entspricht
aufsteigender Größe). Über die „Spitzheit“ des Übergangs der beiden Prozesse A und B läßt sich Le grob zu
Le ≈ 4 L = 32 µm abschätzen.
221
Im Nyquist-Plot äußert sich dies in einem zunehmend „spitzeren“ Übergang der mit den beiden Prozessen A und
B assoziierbaren „Halbkreise“, siehe Abbildung 62. Dies ermöglicht eine ungefähre Abschätzung der mittleren
Diffusionslänge Le der Leitungsband Elektronen: Ein qualitativer Vergleich der „Spitzheit“ des Übergangs ergibt
eine Größenordnung von Le ≈ 4 L = 32 µm , siehe Abbildung 62.
Mit der ebenfalls über die Impedanzspektroskopie bestimmten mittleren Lebensdauer der LeitungsbandElektronen τ = 16 ms erhält man dann für die effektive Diffusionskonstante De− der Leitungsband-Elektronen im
nanoporösem Titandioxid ( De− = Le 2 / τ ) einen Wert von De − = 6.4 10 −4 cm 2 / s . Dies ist ca. eine Größenordnung
höher, als die Werte, die über IMPS-Messungen (intensitäts-modulierte Photostrom-Spektroskopie) bestimmt
wurden [Peter97], [Peter99/2].
8.5.5
Analytische Bestimmung der resultierenden Zellparameter
unter der Näherung einer elektrolyt-abgesättigten Solarzelle
Mit Hilfe der Impedanzspektroskopie läßt sich also durch die simultane Anpassung der Simulation an die
gemessene open-circuit Spannung und an die OC-Impedanz die mittlere Lebensdauer τ der LeitungsbandElektronen, die Ratenkonstante k 0front der vorderseitigen Berandung und die mittlere Diffusionslänge Le der
Leitungsband-Elektronen (bzw. ihre effektive Diffusionskonstante
De − = Le / τ ) bestimmen,
2
vergleiche
Abbildung (7.a25), Abbildung 60 und Abbildung 62.
Die beiden verbleibenden Zellparameter, die Energiedifferenz ∆E zwischen der Leitungsbandkante des
Halbleiters und der Standard-Redox-Energie des Elektrolyten sowie der integrale Absorptionskoeffizient α des
Farbstoffs, sind dann über ein entsprechendes Gleichungssystem ebenfalls eindeutig festgelegt.
Unter der Näherung einer elektrolyt-abgesättigten Solarzelle läßt sich das resultierende Gleichungssystem für die
Energiedifferenz ∆E und den integralen Absorptionskoeffizienten α des Farbstoffs sogar explizit auflösen; dies
wurde in Kapitel 8.2.1.2 bereits ausgeführt: In Gleichung (g 11) und (g 18) wurden die beiden Zellparameter ∆E
oc
oc
und α unter Vorgabe von Le und k 0front sowie der gemessenen Größen Vmess
, Rmess
ausgedrückt. Man erhält
explizit:
∆E =
oc
e0 Vmess
( )
( )
3

0
2
 P nJ −
+ kT ln 
1
 N ST n J0 − 2
3





 n

LB
 + kT ln  ss
 tot






ss
A e0 2 tot
e ss
kT
− 0backtot
1
1
i0
−
oc
R
Rmess − Rs
p
 L
τ
e0
Coth  − front
Le
k0
 Le 











(g 30)
800 nm
∫
Norm
neFaktλ α λ L dλ
390 nm
=
 L
e0 L
L
−
Coth 
front
L
τ k0
e
 Le 
2 ss
A e0 tot
e ss
kT
− 0backtot
1
1
i0
−
oc
− Rs R p
Rmess
(g 31)
oc
oc
Durch Gleichung (g 30) ist die Energiedifferenz ∆E durch die beiden Meßgrößen Vmess
und Rmess
, sowie durch
die Spezifikation der mittleren Lebensdauer τ
vorderseitigen Berandung k
front
0
der Leitungsband-Elektronen, der Ratenkonstante der
und der mittleren Diffusionslänge Le der Leitungsband-Elektronen unmittelbar
222
gegeben. Durch numerisches Auflösen der Gleichung (g 31) nach dem integralen Absorptionskoeffizienten α
des Farbstoffs ist auch dieser eindeutig bestimmt. Hierbei ist zu beachten, daß der spektrale
Absorptionskoeffizient α λ des Farbstoffs, α λ = α α FNorm (λ ) , der in Gleichung (g 31) auftaucht, ebenfalls im Faktor
neFaktλ enthalten ist, siehe Gleichung (2.g22).
8.5.6
Zusätzliche Anpassung (Fit) des short-circuit Betriebszustands der FSZ
Durch die simultane Anpassung der „freien“ Zellparameter an die gemessene open-circuit Spannung und die
OC-Impedanz ergab sich:
{τ = 16 ms,
}
k 0front = 1.10 −16 mA cm, Le = 32 µm, ∆E = 0.985 eV , α = 0.0055µm −1 . Unter
Verwendung dieser Zellparameter kann man den noch offenen Parallelwiderstand R p der Solarzelle an den
sc
Betrag der vermessenen SC-Impedanz Rmess
im niederfrequenten Limes anpassen, es ergibt sich: R p = 41 kOhm .
Abbildung 63 zeigt die simulierte Kennlinie und die simulierten OC-, MP-, SC-Impedanzen, gemeinsam mit den
entsprechenden Messungen. Die Impedanzen stimmen qualitativ sehr gut mit den Messungen überein.
Insbesondere ist auch die (völlig unangepaßte) MP-Impedanz der farbstoffsensibilisierten Solarzelle bereits in
der richtigen Größenordnung.
i
[mA/cm^2]
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0.2
0.4
0.6
Abs š r ›
œ Ohm 
uExt
0.8 [V]
Arg r ¡
¢ Grad £
10000
5000
1000
500
100
50
f: 10^x
10
˜
-2 -1 0 1 2 3 4 5 Hz ™
-2 -1
-20
-40
1
2
3 4
f: 10^x
ž
5 Hz Ÿ
-60
-80
Im ­ Ln ® r ¯±°
² Ln ³ Ohm ´±µ
-0.25
-0.5
-0.75
-1
-1.25
-1.5
-1.75
4
6
8
Re ¤ Ln ¥ r ¦¨§
©
10 Ln ª Ohm «¨¬
-100
Abbildung 63: Vergleich zwischen Simulation und Messung in Bezug auf Kennlinie und OC-,MP-,SC-Impedanz
Gezeigt sind die gemessenen Werte (Punkte) und die simulierten Werte (durchgezogene Linien) der stationären Kennlinie
(oben) und ein Bode-Plot (unten, Mitte und links) bzw. ein logarithmischer Nyquist-Plot (unten, rechts) der open-circuit
(rot), maximum-power (blau) und short-circuit (schwarz) Impedanz einer im FMF gefertigten, farbstoffsensibilisierten
Solarzelle. Zellfläche: A = 0.81 cm 2 , Zelldicke: L ≈ 8 µm , Elektrolyt: 0.05 M J 3− , 0.45 M J − in Acetonitril (ACN),
Kation: Li + , Serienwiderstand der TCO-Elektroden: Rs = 9.2 Ohm (aus Impedanz-Messung), effektive Kapazität der
Berandungen: C p = 6.2 µF (aus SC-Impedanz-Messung), mittlere Lebensdauer der Leitungsband-Elektronen: τ = 16 ms
(aus
i
back
0
OC-Impedanz-Messung),
Austauschstromdichte
der
Pt-TCO
Gegenelektrode
(thermische
−5
Platinierung):
= 20 mA / cm (siehe Tabelle 2), Diffusionskonstante des Elektrolyten: DJ 3− = DJ − = 1.5 10 cm / s (siehe Tabelle 1).
2
{
2
}
Die „freien“ Zellparameter R p , k 0front , Le , ∆E , α wurden über eine Anpassung an den open-circuit Zustand der Solarzelle
zu k
front
0
= 1.10
−16
mA cm , Le = 32 µm , ∆E = 0.985 eV und α = 0.0055µm −1 bzw. über eine Anpassung an die SC-Impedanz
zu R p = 41 kOhm bestimmt, siehe Text.
Hier zeigt sich wiederum, daß die mittlere Lebensdauer τ der Leitungsband-Elektronen dann etwas größer
gewählt werden müßte, als sie über die Anpassung an den open-circuit Zustand bestimmt wurde. In der
maximum-power Impedanz liegt das Resonanzmaximum des mittelfrequenten Prozesses A in der Simulation bei
223
höheren Frequenzen, als dies in der Messung der Fall ist, siehe Abbildung 63 und Abbildung 64. Dies bedeutet
gemäß den Ausführungen in Kapitel 7.2.2.1, daß die mittlere Lebensdauer unter maximum-power Bedingungen
größer ist, als unter open-circuit Bedingungen.
Unter short-circuit Bedingungen wird die mittlere Lebensdauer noch weiter ansteigen, (vergleiche Kapitel 8.3.1
und Kapitel 8.5.3), hierdurch gehen im Kurzschlußfall weniger Elektronen durch Rekombination mit dem
Elektrolyten verloren. Die short-circuit Stromdichte wird dann entsprechend höher sein, als sie unter Annahme
einer konstanten (OC) mittleren Lebensdauer τ berechnet wurde. Dies ist in wiederum in Übereinstimmung mit
der Messung, siehe Abbildung 63.
Abs ¸ r ¹
º Ohm »
50
Arg ¾ r ¿
À Grad Á
30
20
15
10
-2 -1 0
Abs Õ r Ö
× Ohm Ø
1000
500
200
100
50
20
10
-2 -1 0
1
2
3
4
5
f: 10 ^x
¶ Hz ·
1
2
3
4
OC
Arg Û r Ü
Ý Grad Þ
1
2
3
4
5
f: 10 ^x
Ó Hz Ô
Abs ó r ô
õ Ohm ö
10000
5000
1000
500
100
50
10
-2 -1 0
-2 -1 -5
-10
-15
-20
-25
-30
-35
-2 -1-10
-20
-30
-40
-50
-60
1
2
3
4
Arg ù r ú
û Grad ü
1
2
3
4
5
f: 10^x
ñ Hz ò
1
f: 10 ^x
Ù
5 Hz Ú
Im Ë Ln Ì r Í Î
Ï Ln Ð Ohm ѨÒ
2.252.52.75
-0.1 3.253.53.75
-0.2
-0.3
-0.4
-0.5
-0.6
Im è Ln é r ê ë
ì Ln í Ohm îðï
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1
4
5
6
7
Re  Ln à r ÄÆÅ
Ç Ln È Ohm ɨÊ
Re ß Ln à r á¨â
ã Ln ä Ohm åçæ
MP
A
-2 -1
-20
-40
-60
-80
f: 10 ^x
¼
5 Hz ½
2
3
-100
4
f: 10^x
÷
5 Hz ø
Im Ln r Ln Ohm -0.25
-0.5
-0.75
-1
-1.25
-1.5
-1.75
4
6
8
Re ý Ln þ r ÿ
10 Ln Ohm SC
Abbildung 64: Vergleich zwischen gemessener und simulierter OC-, MP- und SC-Impedanz
Bode-Plot (links und Mitte) bzw. logarithmischer Nyquist-Plot (rechts) der gemessenen (Punkte) bzw. simulierten
(durchgezogene Linien) Impedanzen einer im FMF gefertigten FSZ unter open-circuit (OC) Bedingungen (obere Reihe),
maximum-power (MP) Bedingungen (mittlere Reihe) und short-circuit (SC) Bedingungen (untere Reihe).
Auschnittsvergrößerung aus Abbildung 63. Die zur Simulation verwendeten Zellparameter sind dort spezifiziert. Das
Resonanzminimum des MP-Prozesses A liegt in der Simulation bei höheren Frequenzen als in der Messung.
Zusammenfassend läßt sich feststellen:
Die gemessenen OC- und SC-Impedanzen lassen sich durch die Modellierung quantitativ abbilden. Zur
simultanen Beschreibung der Kennlinie mit den Impedanzen muß die Modellierung der Kennlinie noch
dahingehend verbessert werden, daß sie die Erhöhung der mittleren Lebensdauer der Leitungsband-Elektronen
bei einer Variation des Betriebszustands der Solarzelle (von open-circuit nach short-circuit Bedingungen)
berücksichtigt. Diese Beobachtung ist in Übereinstimmung mit der vermessenen MP-Impedanz.
Mit Hilfe der Impedanzspektroskopie (an reinen Elektrolyt-Zellen und an farbstoffsensibilisierten Solarzellen im
open-circuit und im short-circuit Zustand) unter simultaner Berücksichtigung der gemessenen open-circuit
.
Spannung können sämtliche relevanten Zellparameter, die zur Modellierung der farbstoffsensibilisierten
Solarzelle verwendet wurden, in eindeutiger Weise zumindest in der Größenordnung bestimmen werden.
(Punkt)
224
Zusammenfassung
Elektrische Modellierung und Vermessung
von farbstoffsensibilisierten Solarzellen
1 Bandbreite der Modellierung
Mit dem hier vorgestellten Modell kann das elektrische Verhalten der farbstoffsensibilisierten Solarzelle aus
einfachen, physikalischen Zellparametern (Zelldicke, Diffusionskonstanten und mittlere Lebensdauern der am
Stromtransport beteiligten Ladungsträger, spektraler Absorptionskoeffizient des Farbstoffs, Ausgangs-ElektrolytKonzentration, etc..) bestimmt werden. Das Modell beschreibt einerseits den stationären Zustand der Solarzelle
(Kennlinie und spektrale Empfindlichkeit). Zusätzlich können kleine periodische Störungen berücksichtigt
werden, die diesem Zustand überlagert sind (verallgemeinerte Impedanzen).
Das Modell liefert damit simulierte Werte für die Meßergebnisse fast aller zur Charakterisierung einer
farbstoffsensibilisierten Solarzelle (FSZ) eingesetzten elektrischen Meßverfahren, insbesondere:
•
Aufnahme der Hell- bzw. Dunkel-Kennlinie der FSZ
•
Aufnahme der spektralen Empfindlichkeit der FSZ
•
Impedanz-Spektroskopie an FSZ
•
intensitätsmodulierte Photostrom-Spektroskopie an FSZ
•
intensitätsmodulierte Photospannungs-Spektroskopie an FSZ
Experimentell validiert wurden im Rahmen dieser Arbeit die Beschreibung der Hellkennlinie, die spektrale
Empfindlichkeit, sowie die resultierenden Impedanzen (Amplitudenverhältnis und Phasensverschiebung
zwischen Wechselstrom und Wechselspannung) unter verschiedenen Betriebszuständen der Solarzelle.
Mit Abschluß dieser Arbeit liegt hiermit erstmals eine ab initio Theorie der farbstoffsensibilisierten Solarzellen
vor, die den stationären Zustand der FSZ simultan mit diesem Zustand überlagerten, kleinen periodischen
Störungen
beschreiben
kann.
Insbesondere
entstand
erstmals
auch
eine
ab
initio
Theorie
der
Impedanzspektroskopie an FSZ.
2 Ergebnisse aus der Modellierung
Das vorgestellte Modell ergänzt und erweitert das Verständnis der Funktionsweise einer farbstoffsensibilisierten
Solarzelle, insbesondere zeigt sich:
•
Befindet sich eine FSZ im Kurzschluß, so ist der resultierende Kurzschlußstrom (bei ausreichend hohen
Austauschstromdichten durch die Berandungen der Solarzelle) sehr nahe am Diffusionsgrenzstrom der
Leitungsband-Elektronen bzw. der Trijodid-Ionen. Dies bewirkt einen starken Anstieg der internen
Impedanz der FSZ unter Kurzschluß-Bedingungen.
225
•
Der Diffusionsgrenzstrom ist der maximal mögliche Strom, der aufgrund eines rein diffusiven Transports in
der Solarzelle fließen kann. Im Idealfall ist die Solarzelle durch die generierten Leitungsband-Elektronen
und nicht durch den Elektrolyten im Strom begrenzt (elektrolyt-abgesättigte Solarzelle). Dies erfordert die
Wahl eines Lösungsmittels, in dem die Trijodid-Ionen (oxidierte Komponente des J 3− / J − Redox-Paars des
Elektrolyten) eine Diffusionskonstante von etwa DJ 3− ≥ 1. 10 −6 cm 2 / s aufweisen (z.B. Acetonitril). Die genaue
Grenze hängt von der zu liefernden Leistung der farbstoffsensibilisierten Solarzelle ab. Der Kurzschlußstrom
steigt dann linear mit der Bestrahlungsstärke an.
•
Ist die Solarzelle durch den Elektrolyten im Strom begrenzt, so steigt der Kurzschlußstrom nicht mehr linear
mit der Bestrahlungsstärke an, sondern geht in eine Sättigung: Es werden dann zwar bei zunehmender
Bestrahlung pro Zeiteinheit mehr Elektronen in der Zelle generiert, der hierdurch mögliche Strom kann aber
durch den Elektrolyten nicht getragen werden.
•
Unter Beleuchtung entsteht Trijodid in der Solarzelle. Demzufolge sind auch Solarzellen, die ganz ohne
Trijodid hergestellt werden, funktionsfähig. Allerdings sind diese durch den Elektrolyten im Strom begrenzt.
•
In einem Impedanzspektrum der FSZ, das unter Leerlauf-Bedingungen aufgenommen wird, treten zwei
verschiedene Prozesse A (Resonanzmaximum bei ca. 10 Hz ) und B (Resonanzmaximum bei ca. 10 kHz ) auf
(vergleiche Abbildung 6 der Einleitung). Unter einem Prozeß wird hierbei eine Resonanz bei einer kritischen
Störfrequenz verstanden, bei der sich sowohl der Betrag der Impedanz als auch die Phasenverschiebung
zwischen Strom und Spannung stark ändern. Die beiden Prozesse A und B können mit dem Transport der
Ladungsträger im inneren Bereich der Solarzelle (Prozeß A) bzw. mit dem elektronischen Durchtritt durch
die Berandungen der Solarzelle (Prozeß B) assoziiert werden.
•
In einem Impedanzspektrum der FSZ, das unter Kurzschluß-Bedingungen aufgenommen wird, tritt in der
Regel (bei ausreichend hohen Austauschstromdichten durch die Berandungen der Solarzelle) nur ein
einheitlicher Prozeß AB auf (vergleiche Abbildung 6 der Einleitung). Dieser kann mit der externen
Komponente der Solarzelle assoziiert werden: Unter Kurzschlußbedingungen ist der interne Strom nahe an
einem Diffusionsgrenzstrom. Hierdurch steigt die interne Impedanz der FSZ so stark an, daß nur noch die
externe Komponente der Solarzelle beobachtet wird.
•
Für einige zentrale, einfach meßbare Größen konnten genäherte Ausdrücke explizit als Funktion der
Zellparameter hergeleitet werden. Dies gilt insbesondere für die Leerlaufspannung
Kurzschlußstrom I
sc
mess
oc
Vmess
,
den
oc
, und den Betrag der gemessenen Impedanz unter Leerlauf-Bedingungen Rmess
im
niederfrequenten Limes (bei einer Störfrequnez ab f ≤ 10 −1 Hz ).
•
oc
sc
oc
Durch diese drei Parameter Vmess
, I mess
, Rmess
ist die Kennlinie einer FSZ bereits in guter Näherung bestimmt,
zudem lassen sich die explizit als Funktion der Zellparameter modellierten Ausdrücke zu einer
näherungsweisen (analytischen) Parameterbestimmung einsetzen.
3 Experimentelle Validierung
Mit Hilfe des aufgezeigten Modells lassen sich insbesondere die Kennlinie, die spektrale Empfindlichkeit und die
Impedanz einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle aus einfachen, physikalischen Zellparametern berechnen und
an Messungen überprüfen. Hierdurch konnte das Modell sehr gut validiert werden:
•
Die gemessene, spektrale Empfindlichkeit der FSZ wird durch die Simulation gut beschrieben, sie gibt im
wesentlichen das spektrale Absorptionsvermögen des verwendeten Ruthenium-Farbstoffs in der Solarzelle
wieder.
226
•
Die Impedanzen einer FSZ können unter verschiedenen Betriebszuständen („entlang der Kennlinie“, von
Leerlauf- bis zu Kurzschluß-Bedingungen) aufgenommen werden. Entsprechende Impedanz-Messungen
unter Variation der Vorspannung (zur Festlegung des Betriebszustands) werden qualititiv mit Hilfe des
Modells gut beschrieben. Hier zeigt sich, daß man im Rahmen des Modells beim Übergang von Leerlaufnach Kurzschluß-Bedingungen eine ansteigende mittlere Lebensdauer τ der Leitungsband-Elektronen
annehmen muß, um die beobachtete Verschiebung des Resonanzmaximums des Prozesses A in Richtung
niederer Frequenzen wiedergeben zu können. Eine erhöhte mittlere Lebensdauer unter LeerlaufBedingungen deckt sich mit Beobachtungen anderer Arbeitsgruppen. Verantwortlich hierfür sind TiO2 Oberflächenzustände, die unter Leerlauf-Bedingungen in geringerer Anzahl gefüllt sind, und somit nicht
mehr zur Rekombination der Leitungsband-Elektronen mit dem Elektrolyten beitragen.
•
Auch eine experimentell durchgeführte Variation der Bestrahlungsstärke deckt sich mit den Vorhersagen der
Modellierung: Sowohl die vermessenen Kennlinien als auch die vermessenen Leerlauf- und KurzschlußImpedanzen diverser FSZ werden durch das Modell bei dieser Variation gut wiedergegeben. Die
Leerlaufspannung steigt logarithmisch mit der Bestrahlungsstärke an, der Kurzschlußstrom hingegen linear,
solange der Strom in der Solarzelle nicht durch den Elektrolyten begrenzt ist. Auch hier muß, analog zu
oben, angenommen werden, daß die mittlere Lebensdauer τ der Leitungsband-Elektronen bei einer
Verringerung der Einstrahlung ansteigt: Diese beträgt unter open-circuit Bedingungen etwa τ = 15 ms bei
einer Einstrahlung von einer Sonne ( 1000 W / m 2 ) und steigt auf τ = 100 ms bei einer Einstrahlung von
10 W / m 2 an. Die anderen Zellparameter können hingegen bei den eben besprochenen Variationen in guter
Näherung als konstant betrachtet werden.
•
Die vorliegende Modellierung wurde außerdem über diverse Meßserien an speziell gefertigten
farbstoffsensibilisierten Solarzellen validiert: Insbesondere wurden die Auswirkungen einer Variation der
Schichtdicke L der Solarzelle, einer Variation der Austauschstromdichte i0back der Gegenelektrode, und einer
Variation der Ausgangs-Trijodid-Konzentration nJ03− sowohl auf die Kennlinie als auch auf die Leerlaufbzw. Kurzschluß-Impedanz der FSZ überprüft. Damit wird die Assoziation der beiden in den LeerlaufImpedanzspektren beobachtbaren Prozesse A und B mit dem Transport der Ladungsträger im inneren
Bereich der Solarzelle (Prozeß A), und dem elektronischen Durchtritt durch die Berandungen der Solarzelle
(Prozeß B), experimentell bestätigt. Ebenso wird hierdurch die Assoziation des in den KurzschlußImpedanzspektren beobachtbaren gemeinsamen Prozesses AB mit der externen Komponente der Solarzelle
experimentell validiert.
4 Extraktion der Zellparameter
Versucht man, die gemessenen Kennlinien und Impedanzen einer FSZ zur individuellen Charakterisierung der
vermessenen Solarzelle einzusetzen (Parameter-Bestimmung der individuell vorliegenden Solarzelle durch eine
Anpassung der Simulation an die Kennlinien- und Impedanz-Messungen), so ergibt sich folgendes Bild:
•
Bei einer quantitativen Modellierung der Kennlinie muß der Anstieg der mitttleren Lebensdauer τ der
Leitungsband-Elektronen in Abhängigkeit des Betriebszustands der Solarzelle (beim Übergang von Leerlaufnach Kurzschluß-Bedingungen) berücksichtigt werden. Der Verlauf der Kennlinie läßt sich durchaus auch
unter der Annahme einer konstanten mittleren Lebensdauer für alle experimentell durchgeführten
Parametervariationen sehr gut anpassen, jedoch mißlingt dann die simultane Beschreibung der gemessenen
Impedanzen. Das Modell läßt prinzipiell eine Erweiterung zu, die den Anstieg der mittleren Lebensdauer als
Funktion des Betriebszustands beschreibt. Bis dato wird dies noch in keinem Modell zur Modellierung der
Kennlinie einer FSZ berücksichtigt.
227
•
Die Impedanzspektroskopie an reinen Elektrolyt-Zellen (hier ist ausschließlich der Redox-Elektrolyt
zwischen zwei mit Platin beschichteten, transparent-leitfähigen Gläsern, eingeschlossen, es befinden sich
also weder Farbstoffmoleküle noch Titandioxid in der Zelle) ermöglicht die quantitative Bestimmung der für
die Modellierung der FSZ relevanten Zellparameter des verwendeten Redox-Elektrolyten (also insbesondere
die Diffusionskontante
Austauschstromdichte i
DJ 3−
back
0
der oxidierten Komponente des Redox-Paares (Trijodid), und die
samt Symmetrieparameter β back an der Grenzfläche platinierte leitfähige
Beschichtung / Elektrolyt der Gegenelektrode der Solarzelle).
•
Mit Hilfe der Impedanzspektroskopie an farbstoffsensibilisierten Solarzellen kann man den
Serienwiderstand Rs , die effektive Kapazität der Berandungen C p sowie die mittlere Lebensdauer τ
der Leitungsband-Elektronen (im Leerlauf-Zustand der Solarzelle) direkt bestimmen.
Der Serienwiderstand Rs der Solarzelle ergibt sich unmittelbar als der Betrag der Impedanz im
hochfrequenten Limes (ab einer Störfrequenz f ≥ 10 5 Hz ). Die effektive Helmholtz-Kapazität C p der
Berandungen erhält man aus der Kurzschluß-Impedanz der FSZ über eine Anpassung des unter LeerlaufBedingungen beobachteten einheitlichen Prozesses AB an ein einfaches RRC-Glied. Die mittlere
Lebensdauer τ der Leitungsband-Elektronen ergibt sich aus der Leerlauf-Impedanz der FSZ über die
Bestimmung der Störfrequenz fMin , bei der das Minimum der Phasenverschiebung zwischen Strom und
Spannung, bezogen auf den unter Leerlauf-Bedingungen beobachteten Prozeß A, auftritt. Durch die Lage der
Störfrequenz fMin ist dann die mittlere Lebensdauer τ der Leitungsband-Elektronen bereits in sehr guter
Näherung gegeben1.
•
Eine simultane Anpassung (Fit) an den open-circuit Zustand der Solarzelle (Leerlauf-Spannung und
Leerlauf-Impedanz) in Kombination mit der über die Analyse der Kurzschluß-Impedanz gewonnenen
Information über die Zellparameter der externen Komponente der Solarzelle, sowie in Kombination mit
Impedanz-Messungen an einer reinen Elektrolyt-Zelle (Bestimmung der Zellparameter des Elektrolyten)
ermöglicht eine eindeutige Bestimmung von zumindest der Größenordnung sämtlicher zur Modellierung
der
farbstoffsensibilisierten
Ratenkonstante k
front
0
Solarzelle
eingesetzten
Zellparameter.
Insbesondere
kann
die
der vorderseitigen Berandung nicht vernachlässigt werden, um die Leerlauf-Impedanz
korrekt wiederzugeben. Die entsprechende Austauschstromdichte i0front = k 0front neoc− liegt dann bei etwa
1000 mA / cm 2 .
Somit wird eine Beschreibung von individuellen Solarzellen auf der Basis der physikalischen Zellparameter, die
das elektrische Verhalten der FSZ bedingen, möglich. Die Impedanzspektroskopie kann also mit Hilfe der hier
präsentierten Modellierung als quantitatives Charakterisierungs-Verfahren von farbstoffsensibilisierten
Solarzellen eingesetzt werden.
Es bleibt zu hoffen, das dieses Modell hierdurch ein wenig zur gezielten Technologieentwicklung der
farbstoffsensibilisierten Solarzelle beitragen kann, um auf dem unendlich weiten Weg zu einer wie auch immer
gearteten „Solarzelle der Zukunft“ einen Quantensprung voranzukommen.
1
zur Abhängigkeit von τ als Funktion von fMin : siehe Abbildung (II.7.a25)
228
Anhänge
und
Verzeichnisse
Anhang A
Lösung des Differentialgleichungs-Systems für die Teilchendichten
In diesem Anhang wird das in Kapitel II.2 aufgestellte Differentialgleichungs-System (II.2.g14) unter den
Randbedingungen (II.2.g8), (II.2.g9), (II.2.g10) und (II.2.g11) gelöst. Es resultieren die lokalen
(
)
Teilchendichten nξ ( x , t ) , ξ ∈ e − , J 3− , J − innerhalb des inneren Bereichs der Solarzelle. Hiervon ausgehend
werden die in Gleichung (II.2.g20) zitierten Randteilchendichten abgeleitet. Man erhält insbesondere die in
den Gleichungen (II.2.g21), (II.2.g27) zitierten open-circuit Randteilchendichten nξoc , als auch die in den
Gleichungen (II.2.g29), (II.2.g30) sowie (II.2.g31), (II.2.g32) zitierten Proportionalitätsfaktoren aξ bzw. bξ
zum stationärem (steady-state) bzw. zum periodischen (transient-state) Strom durch die Berandungen. Zudem
werden die Proportionalitätsfaktoren cξ zur periodischen (transient-state) Beleuchtung angegeben. Die hier
angegebenen Lösungen des DGL-Sytems wurden mit Hilfe eines Programms zur symbolischen Manipulation
von Gleichungen (MATHEMATICA) verifiziert.
1 Zusammenfassung des DGL-Systems
Das DGL-System (Gleichung II.2.g14) für die lokalen Teilchendichten nξ ( x , t ) innerhalb des inneren Bereichs
der Zelle lautet:
∂
nξ (x, t ) = γ ξ
dt
mit

ne − ( x, t ) − n eq− 
∂2

e
−
,
G
(
x
t
)
+
D
nξ (x, t )
−

 e
ξ
τ
dx 2


γ e − = 1, γ J 3− = 12 , γ J − = − 32
(g 1)
Die elektronische Generationsfunktion Ge− (x, t ) innerhalb des inneren Bereichs der Zelle wurde in Gleichung
(II.2.g17) definiert. Es ist also speziell eine zeitunabhängige, spektrale Einstrahlung
ss
λ
(z.B. das solare AM 1.5
Spektrum) auf die Solarzelle angenommen worden, welche zusätzlich mit einer periodisch modulierten,
monochromatischen Einstrahlung Φ ts überlagert sein kann (Licht einer modulierten Laserdiode):
Ge − (x, t ) = Gess− (x ) + G tse− (x ) e i ω t
800 nm
=
∫
Φ λss α λ e −α λ x dλ +
ts
α ts e −α
ts
x
ei ω t
390 nm
(g 2)
Die Randbedingungen des DGL-Systems lauten einerseits, Gleichungen (II.2.g8) und (II.2.g9) in Kombination
mit Gleichung (II.2.g5):
je− (0, t ) = −
1
I int (t )
e0 A
===>
∂
n − ( x, t )
∂x e
=
x =0
1
I int (t )
e0 ADe
(g 3)
je − ( L , t ) = 0
===>
∂
n − ( x, t )
∂x e
=0
x =L
(g 4)
1
A-1
j J 3− ( 0, t ) = 0 ,
∂
n − ( x, t )
∂x J 3
===>
=0
x =0
(g 5)
j J − ( 0, t ) = 0 ,
∂
n − ( x, t )
∂x J
===>
=0
x =0
(g 6)
Weiterhin muß gelten (Gleichung II.2.g10) und (II.2.g11)
∫ [n ( x , t ) −
L
J 3−
1
2
[n
]
ne − ( x , t ) dx =
0
eq
J 3−
eq
]
− 2 ne − L
1
(g 7)
L
∫[
1
3 nJ −
( x, t ) + 21 ne ( x , t )] dx
−
=
[
1 eq
3 nJ −
eq
]
+ 2 ne − L
1
0
(g 8)
2 Separierung der Zeitabhängigkeit
Dieses DGL-System soll nun im Spezialfall einer periodischen Zeitabhängigkeit allgemein gelöst werden.
Gesucht werden also Lösungen für die Teilchendichten nξ ( x , t ) , welche sich im zeitunabhängigen, stationären
(steady-state) Zustand, dem zusätzlich eine zeitabhängige periodische (transient-state) Störung mit kleiner
Störamplitude überlagert sein kann, einstellen. Unter diesen Voraussetzungen zerfallen dann sämtliche
zeitabhängige Größen in einen zeitlich konstanten „steady-state“ Anteil (im folgendem mit „ss“ indiziert) und
einem mit der Frequenz ω modulierten „transient-state“ Anteil (im folgenden mit „ts“ indiziert). Die
Fettschreibung der Variablen dient bis auf weiteres dazu, komplexe Größen anzudeuten. Insbesondere ist dann:
nξ (x, t ) = nξss (x ) + nξts (x ) e i ω t
(g 9)
ss
I int (t ) = I int
+ I tsint e i ω t
(g 10)
Durch Einsetzen der Gleichungen (g 9) und (g 10) in das DGL-System (g 1) erhält man:

neeq−  

1 ss
1 ts
∂ 2 ts
∂ 2 ss
ss
ts
n e− (x ) + γ ξ G tse− (x ) e i ω t = 0
 +  Dξ 2 nξ (x ) − iω n ξ (x ) − γ ξ
 Dξ 2 nξ (x ) − γ ξ ne− (x ) + γ ξ Ge− (x ) + γ ξ
τ
τ   ∂x
τ

∂x


(g 11)
Da Gleichung (g 11) für alle Zeiten t gelten muß, zerfällt das DGL-System in 2 separierbare Teilsysteme für die
jeweiligen zeitunabhängigen, steady-state Komponenten und die zeitabhängigen, transient-state Komponenten
(jeder Klammerausdruck = 0).
3 dimensionslose Schreibweise
Unter Einführung von Skalierungsfaktoren nξSK , I SK für die Teilchendichten und den Strom lassen sich die
separierten DGL-Systeme in dimensionslose Form bringen. Die dimensionslosen Größen werden im folgenden
mit einer sich über den Größen befindenden Punktierung gekennzeichnet. Definiert man:
2
A-2
x
,
L
x =
x ∈ [0,1]
(dimensionsloser Ort)
(g 12)
nξ
nξ =
nξSK
,
(dimensionslose Teilchendichten)
(g 13)
I =
I
,
I SK
(dimensionsloser Strom)
(g 14)
Ge − =
τ
Ge− ,
neSK
−
(dimensionslose Generationsfunktion)
(g 15)
ts
=
τα
neSK−
ts
,
(dimensionslose transient-state Beleuchtung)
(g 16)
α =α L ,
(dimensionsloser Absorptionskoeffizient)
(g 17)
sowie die folgenden (dimensionslosen) Abkürzungen:
=
aeDGL
−
L
,
Le −
=
a JDGL
−
3
L
,
LJ 3−
=
a JDGL
−
L
LJ −
(g 18)
beDGL
=
−
τ I SK
,
e0 neSK− Le −
bJDGL
=
−
3
SK
1 ne −
,
2 nJSK3−
bJDGL
=−
−
SK
3 ne −
2 nJSK3−
(g 19)
c eDGL
=
−
L
Le−
1+ i ω τ ,
=
c DGL
J 3−
L
LJ 3−
1+ i ω τ ,
c DGL
=
J−
L
LJ −
1+ i ω τ
(g 20)
so ergeben sich die folgenden dimensionslos geschriebenen DGL-Systeme:
I) für die steady-state Teilchendichte der Elektronen:
2 ss ∂ 2 ss n − (x ) = aeDGL
ne − (x ) − neeq− − Gess− (x )
−
2 e
∂x
(
)
(g 21)
mit den Randbedingungen:
ss
∂ ss
n − (0 ) = aeDGL
beDGL
I int
−
−
∂x e
(g 22)
∂ ss
n − (1) = 0
∂x e
(g 23)
3
A-3
II) für die transient-state Teilchendichte der Elektronen
2 ts ∂ 2 ts n − (x ) = c eDGL
n e− (x ) −
−
2 e
∂x
ts
aeDGL
e−α x
−
2
(g 24)
mit den Randbedingungen
ts
∂ ts
n e− (0 ) = aeDGL
beDGL
Iint
−
−
∂x
(g 25)
∂ ts
n − (1) = 0
∂x e
(g 26)
{
}
III) für die steady-state Teilchendichte der Elektrolyt-Ionen, mit ς ∈ J 3− , J − :
2
aςDGL
∂ 2 ss ∂ 2 ss bςDGL
ne − ( x )
n (x ) =
2 ς
2
∂x
∂x 2
aeDGL
−
(g 27)
mit den Randbedingungen:
∂ ss
nς (0 ) = 0
∂x
(g 28)
1
∫
! !!
!!!
!! !
nςss (x ) dx = bςDGL
0
1
!! ! ss ! ! !
∫n
e−
!!!
(x ) dx
+ nςeq − bςDGL neeq−
0
(g 29)
{
}
IV) für die transient-state Teilchendichte der Elektrolyt-Ionen, mit ς ∈ J 3− , J − :
## #
2 ###
2
∂ 2 ## # ts # ##
nς (x ) − cςDGL nςts (x ) = aςDGL bςDGL
∂x 2
( n## #
ts
e−
###
(x ) −
## # ts
""" """
e−α x
)
(g 30)
mit den Randbedingungen:
∂ $ $ $ ts
nς (0 ) = 0
∂x
(g 31)
1
∫
n%% % ςts (% x%% ) d% x% % = bςDGL
0
1
% % % ts− (% x%% ) d% x% %
e
∫n
0
(g 32)
Die Differentialgleichungen für die elektronischen Teilchendichten lassen sich direkt lösen. Die resultierenden
elektronischen Teilchendichten können dann in die Differentialgleichungen für die Elektrolyt-Ionen eingesetzt
werden. Anschließend lassen sich auch die Differentialgleichungen für die Elektrolyt-Ionen lösen. Dies wird im
folgenden näher ausgeführt.
4
A-4
4 Lösung für die Teilchendichte der Elektronen
im steady-state Zustand
Die allgemeine Lösung des DGL-Systems (g 21) lautet:
&&&
&&&
&&&
− a DGL
x'''
+ a DGL
x'''
−
−
ness ( x ) = C1 e e
+ C2 e e
+ g Sinh ( x ) + n eq−
e
(g 33)
(((
C1 und C 2 sind hierbei die allgemeinen Konstanten der Integration, und die (dimensionslose) Funktion g Sinh ( x )
))) )))
wurde über die dimensionslose steady-state Generationsfunktion Gess− (x ) wie folgt definiert:
***
x
+++ +++
+++
+++ +++
+++
DGL
( x ′ − x ) dx ′
g Sinh ( x ) := ae −
Gess− ( x ′) Sinh aeDGL
−
[
∫
]
0
(g 34)
Einsetzen der allgemeinen Lösung (g 33) in die Randbedingungen (g 22) und (g 23) ergibt ein lineares
Gleichungssystem für die Integrationskonstanten C1 und C 2 . Man erhält schließlich:
C1 =
e
− beDGL
−
+ a DGL
−
e
, , , ss
I int + g Cosh (1)
(
2 Sinh aeDGL
−
)
C2 =
,
e
− beDGL
−
− a DGL
−
e
- - - ss
I int + g Cosh (1)
(
2 Sinh aeDGL
−
)
,
(g 35)
...
wobei die (dimensionslose) Funktion g Cosh (x ) über die dimensionslose steady-state Generationsfunktion
/// ///
Gess− (x ) wie folgt definiert wurde:
000
x
111 111
111
111 111
111
( x ′ − x ) dx ′
g Cosh (x ) := aeDGL
Gess− ( x ′) Cosh aeDGL
−
−
∫
[
]
0
(g 36)
Setzt man die Integrationskonstanten C1 und C 2 in die allgemeine Lösung (g 33) ein so ergibt sich als spezielle
Lösung des DGL-Systems (g 21) unter den Randbedingungen (g 22) und (g 23) für die dimensionslose steadystate Teilchendichte der Elektronen:
(
(
222
Cosh aeDGL
x
2 2 2 ss 2 2 2
2 2 2 eq
222
−
ne − ( x ) = ne + g Sinh ( x ) + g Cosh (1)
DGL
Sinh ae −
)
)
−
beDGL
−
(
)
222
(1 − x ) 2 2 2 ss
Cosh aeDGL
−
I int
Sinh aeDGL
−
(
)
(g 37)
5 Lösung für die Teilchendichte der Elektronen
im transient-state Zustand
Die allgemeine Lösung des DGL-Systems (g 24) lautet:
4 4 4 ts 4 4 4
− c DGL
+ c DGL
− x333
− x333
+ C2 e e
+
n e− (x ) = C1 e e
aeDGL
Φ ts
−
− α333 x333
4442 e
DGL 2
−α
c e−
(g 38)
5
A-5
C1 und C 2 sind hierbei die allgemeinen Konstanten der Integration. Setzt man die allgemeine Lösung (g 38) in
die Randbedingungen (g 25) und (g 26) ein, so ergibt sich ein lineares Gleichungssystem für die
Integrationskonstanten C1 und C 2 . Man erhält schließlich:
C1 =
C2 =
[
(
aeDGL
beDGL
1 + Coth c eDGL
−
−
−
2
c eDGL
−
[
(
aeDGL
beDGL
1 − Coth c eDGL
−
−
−
)]
55 5
Iintts
+
e
+ c eDGL
−
7 77
Iintts
2 c eDGL
−
−
e
555
α aeDGL
−
666
DGL 2
555
−α 2
− ceDGL
−
− e −α
c e−
)]
− e −α
777
2
−α 2
c eDGL
−
2
c eDGL
−
Sinh
(
c eDGL
−
7 77
α aeDGL
−
888
(
Sinh c eDGL
2 c eDGL
−
−
)
5 55
77 7
ts
)
,
ts
(g 39)
Setzt man die Integrationskonstanten C1 und C 2 in die allgemeine Lösung (g 38) ein, so ergibt sich als spezielle
Lösung des DGL-Systems (g 24) unter den Randbedingungen (g 25) und (g 26) die dimensionslose,
transient-state Teilchendichte der Elektronen zu:
(
)
999
aeDGL
beDGL
Cosh c eDGL
(1 − x ) 9 9 9 ts
9 9 9 ts 9 9 9
−
−
−
ne − (x ) = −
Iint
Sinh c eDGL
c eDGL
−
−
DGL 2
ae −
+
DGL 2
ce −
9992
−α
(
)
(
)
(
) 
999
DGL 9 9 9
DGL

::: :::
:::
 e − α x + α9 9 9 e − α Cosh c e − x − α9 9 9 Cosh c e − (1 − x )

Sinh c eDGL
Sinh c eDGL
c eDGL
c eDGL
−
−
−
−

(
)
(
)


999
ts
(g 40)
6 Lösung der Teilchendichte des Elektrolyten
im steady-state Zustand
{
}
Die allgemeine Lösung des DGL-Systems (g 27) lautet mit ς ∈ J 3− , J − :
2
DGL
bςDGL ; ; ; ss ; ; ;
;n; ; ss (; x; ; ) = C + C ; x; ; + aς
ne− (x )
1
2
ς
2
aeDGL
−
(g 41)
C1 und C 2 sind hierbei die allgemeinen Konstanten der Integration. Setzt man die allgemeine Lösung (g 41) in
die Randbedingungen (g 28) und (g 29) ein, so erhält man ein lineares Gleichungssystem für die
Integrationskonstanten C1 und C 2 . Es ergibt sich:
 a DGL 2
== =
== =
ς
C1 = nςeq − bςDGL neeq− + 1 −
2
 a DGL
e−

C2 = −
2
aςDGL
DGL 2
ae−
bςDGL

 b DGL
 ς

1
∫
===
== = = ==
ness− (x )dx +
0
aςDGL
2
2
aeDGL
−
bςDGL
∂ = = = ss = = =
= = = n − (x ) <<<
∂x e
x =0
∂ ? ?? ss ? ??
? ? ? n − (x ) >>>
∂x e
x =0
(g 42)
Einsetzten der Integrationskonstanten C1 , C 2 .und der speziellen Lösung für die elektronische Teilchendichte
(g 37) in die allgemeine Lösung (g 41) ergibt die spezielle Lösung des DGL-Systems (g 27) für die
dimensionslose Teilchendichte der Elektrolyt-Ionen im steady-state Zustand unter den Randbedingungen (g 28)
und (g 29):
6
A-6
(
(
)
2
@@@

 a DGL 2 
a DGL
Cosh aeDGL
x
−
−
−
@ @ @ ss @ @ @
@@@
@@@


1− e 2 
nς (x ) = nςeq + e 2 bςDGL  g Sinh ( x ) + g Cosh (1)
−

DGL

DGL
DGL
Sinh ae−

 aς
aς



2
2
@@@

aeDGL
Cosh aeDGL
(1 − x )  aeDGL
−
−
−
@@@
 1
DGL  DGL 1
bς
a
+
−x −
+ 1 −
2
2
DGL
DGL
 e−
DGL 2
DGL
Sinh ae−
 ae −
 aς
aς



(
(
)
(
)
)
)

Cosh 
g Sinh


 @@@
 I ss
 int

(g 43)
Cosh
Hierbei wurde die (dimensionslose) Konstante g Sinh
abkürzend wie folgt definiert:
g
(1) +
= Cosh
DGL
ae −
Cosh
g Sinh
1
∫g
AAA
Sinh
AAA
( x ′ ) dx ′
0
(g 44)
7 Lösung der Teilchendichte für die Elektrolyt-Ionen
im transient-state Zustand
Nach Einsetzen der speziellen Lösung der elektronischen Teilchendichte im transient-state Zustand ergibt sich
aus dem DGL-System (g 30):
BB B
2 B BB
∂ 2 BB B ts B BB
n (x ) − cςDGL nςts (x ) =
2 ς
∂x
BBB
[
(
)
BB B
aςDGL bςDGL p1 Iintts Cosh cςDGL (1 − x ) + q1
2
B B B ts
CCC CCC
e−α x + q2
B B B ts
(
BBB
)
Cosh cςDGL (1 − x ) + q 3
B B B ts
(
B BB
Cosh cςDGL x
)]
(g 45)
Hierbei sind folgende Abkürzungen eingeführt worden:
p1 = −
aeDGL
beDGL
−
−
DGL
c e− Sinh c eDGL
−
(
)
DGL 2
q1 =
ae−
2
c eDGL
−
q2 = −
q3 = +
− αD D D 2
aeDGL
−
−1
EEE
α
c eDGL
Sinh c eDGL
−
−
FFF
G GG
α e −α
Sinh c eDGL
c eDGL
−
−
2
E EE
2
c eDGL
−α 2
−
aeDGL
−
2
GGG
2
c eDGL
−α 2
−
(
)
(
)
(g 46)
Die allgemeine Lösung des DGL-Systems (g 45) lautet:
HH H ts H HH
−c
nς (x ) = C1 e
DGL
ς
III
x
+ C2 e
III
+ cςDGL x
2
+
DGL 2
c e−

+ 


2
aςDGL
− q1
DGL 2
c e−
bςDGL
H HH
−α 2
III III
(
aςDGL bςDGL
e−α x +
2
aςDGL bςDGL
DGL 2
c e−
HH H
)
HHH
(1 − x ) Iintts
Cosh c eDGL
−
2
− cςDGL
2
− cςDGL
[q
2
HHH
H H H 
(1 − x ) + q 3 Cosh c eDGL
Cosh c eDGL
x
−
−


(
)
(
)]
ts
(g 47)
Einsetzen der allgemeinen Lösung (g 47) in die Randbedingungen (g 31), (g 32) ergibt ein lineares
Gleichungssystem für die Integrationskonstanten C1 und C 2 . Man erhält:
7
A-7
+c
cςDGL
1− e ς
Const
Const 2
+
1
2 cςDGL Sinh cςDGL
2 Sinh cςDGL
DGL
C1 = −
(
C2 = −
)
− cςDGL
(
1− e
Const1 +
2
2 cςDGL Sinh cςDGL
(
)
cςDGL
Sinh cςDGL
)
(
) Const
2
(g 48)
Die Konstanten Const 1 und Const 2 wurden abkürzend wie folgt definiert:
J JJ
2
Const 1 =
aςDGL bςDGL α
2
cςDGL
JJJ
−α 2
q1
J J J ts
(
+ c eDGL
Sinh c eDGL
−
−
LLL
2
)
aςDGL bςDGL
2
cςDGL
(
DGL 2
− c e−
)
[p
KK K ts Sinh c eDGL
aςDGL bςDGL 1 − e −α
aςDGL bςDGL
−
−
Const 2 = −
q
K
KK
1
KKK
2
2
2
c eDGL
−
cςDGL − α 2 α
cςDGL − c eDGL
−
2
2
 a DGL
K KK ts aeDGL
LLL K KK
beDGL
−
−
−
+ bςDGL  e
−
I
1 − e −α
int
2
2
DGL
DGL
 c−
c e−
e

(
)
Iintts + q 2
[p
2
ts
J JJ
1
J JJ
]
ts
KK K
Iintts + (q 2 + q 3 )
1
K KK
ts
]




(g 49)
Durch Einsetzen der Konstanten C1 und C 2 in die allgemeine Lösung (g 47) ergibt sich als spezielle Lösung des
DGL-Systems (g 30) unter den Randbedingugnen (g 31) und (g 32) die dimensionslose Teilchendichte der
Elektrolyt-Ionen im transient-state Zustand:
2

MM M MM M
aςDGL
nςts (x ) = − aeDGL
beDGL
bςDGL 
−
−
2
2
 c DGL
− cςDGL
 e−
− bςDGL
+ bςDGL
(
MM M
(
2

 a DGL
 e − αNNN xNNN M M M ts

e−
1
−
M
M
M
M
M
M

 DGL 2
DGL 2
2 
2
cς
− α  c e− − α

aςDGL
2
aeDGL
−
2
− cςDGL
2
2
c eDGL
−
MMM
aςDGL bςDGL α
+
(
MM M
)
)
(
)
2
2
(
2
)
(
)
 M MM
 I ts
 int

M MM
−α 2
(
)
)
(
)
MM M
MMM
(1 − x ) −αNNN Cosh c eDGL
MM M  Cosh c eDGL
x  M M M ts
−
−
α − DGL
+e
DGL
DGL
DGL


c e−
(
Sinh c e−
(c (1 − x ))  a
( Cosh
)
c
Sinh(c
DGL
ς
MMM
c e−
DGL 2
e−
(
Sinh c e−
) 
(
MMM
)
Cosh cςDGL x  DGL 2 DGL 2
2
2
2
{ a −
− c e−
+ cςDGL 
− c eDGL
+ cςDGL  − DGL
−

 cς Sinh cςDGL  e
(
)
DGL
DGL
MMM
2
2
2
 c DGL
ς
ς
− cςDGL   cςDGL − α 2 
e−



2
2
2


2
cςDGL  c eDGL
− cςDGL  
DGL 2 DGL 2
−

NNN
cς
aeDGL
−



DGL 2
DGL 2
DGL 2 
DGL 2
DGL 2
DGL 2  
−α  a e −

c
− 1− e 
− c e− + cς
aς
− c e− +
+
2
2 
2M M M
2 ς
}
 ae−


c eDGL
α
aςDGL
−
−
 aςDGL c eDGL




(
M MM
2
aςDGL
2
c eDGL
−
)
 Cosh c eDGL
(1 − x ) Cosh cςDGL (1 − x )  aςDGL − cςDGL Cosh cςDGL x
−
− DGL
+
 DGL
DGL
2
cς Sinh cςDGL 
cςDGL Sinh cςDGL
c eDGL
−
 c e− Sinh c e−
)
)
M M M ts
(g 50)
8 Vereinfachung in Bezug auf die elektronische
Generationsfunktion im steady-state Zustand
Die angegebenen Lösungen im steady-state Zustand galten für eine beliebige dimensionslose steady-state
OOO OOO
Generationsfunktion Gess− (x ) . Wählt man speziell ein (spektral-abhängiges) Exponentialverhalten:
800 nm
PPP PPP
QQQ QQQ
QQQ
QQQ
Φ λss α λ e − α λ x dλ
Gess− (x ) =
∫
390 nm
(g 51)
SSS
RRR
Cosh
so kann man die Funktionen g Sinh (x ) , g Cosh (x ) und die Konstante g Sinh
ausintegrieren, und man erhält:
8
A-8
g Sinh (T xT T ) =
800 nm
aeDGL
−
∫
DGL 2
390 nm ae −
− αT T T λ
2
{a
DGL
e−
UUU UUU
T xT T + αT T T Sinh a DGL
T xT T
e −α λ x − aeDGL
Cosh aeDGL
−
−
λ
e−
(
)
(
)}
ss
dλ
(g 52)
g Cosh (V xV V ) =
800 nm
aeDGL
−
∫
DGL 2
ae −
390 nm
− αV V V
λ
2
{αV V V
WWW WWW
V xV V + a DGL
V xV V
e −α λ x − αV V V λ Cosh aeDGL
Sinh aeDGL
−
−
e−
(
λ
)
(
)}
dλ
ss
(g 53)
800 nm
∫
Cosh
g Sinh
=
390 nm
YYY
1 − e −α λ
XXX
αλ
Φ ss
λ dλ
(g 54)
9 Spezialisierung auf die Randteilchendichten
ZZ Z
Insbesondere kann man speziell die dimensionslosen Randteilchendichten nξR für die Elektronen am Rand [ x[[ = 0
und für die oxidierten/reduzierten Elektrolyt-Ionen am Rand \ x\\ = 1 berechnen. Es ergibt sich allgemein:
] ] ] ] ] ] ts iωt ] ] ] ts ] ] ] ts iωt
]]]R
]]]
]]]
]]]
]]] ]]]
e + ce−
e
n e− = ness− (0) + n ets− (0) e iωt = neoc− + aess− I intss + b ets− Iint
^ ^ ^ ts ^ ^ ^ ts iωt ^ ^ ^ ts ^ ^ ^ ts iωt
^^^R
^ ^ ^ ts
^ ^ ^ ss
^ ^ ^ oc
^ ^ ^ ss ^ ^ ^ ss
iωt
nς = nς (1) + nς (1) e
= nς + aς I int + bς Iint e + cς
e
(g 55)
__ _
Hierbei wurden die dimensionslosen open-circuit Randteilchendichten nξoc sowie die dimensionslosen
aa a
cc c
bb b
Proportionalitätsfaktoren `a` `ξ , bξ und cξ zum dimensionslosen steady-state Strom I intss , zum dimensionslosen
ddd
ee e
transient-state Strom Iintts bzw. zur dimensionslosen transient-state Beleuchtung ts abkürzend eingeführt.
ff f
Für die dimensionslosen open-circuit Randteilchendichten nξoc ergibt sich speziell unter Verwendung von
Gleichung (g 52) - (g 54):
ggg
g g g oc
ggg
ne − = n eq− +
e
800 nm
∫
390 nm
1+
αλ
(e
hhh
−α λ
aeDGL
−
1−
(
− Cosh aeDGL
−
Sinh
ggg
αλ 2
aeDGL
−
(
aeDGL
−
)
))
ggg
Φ ss dλ
2
(g 56)
800 nm
ini i oc = ini i eq +
ς
ς
∫
390 nm

αi i i λ

1
+
2
 a DGL
ς
bςDGL 
2
 a DGL
 e−


(e
jjj
−α λ
aeDGL
−
1−
( ) )
) + 1 − a
Sinh (a
Cosh aeDGL
−1
−
αi i i λ 2
DGL 2
ae −
DGL
e−



DGL 2
ς
DGL 2
ae −
jjj

−α
 1− e λ
 αi i i

λ




i i i ss dλ
 Φ




(g 57)
lll
nn n
mm m
Für die dimensionslosen Proportionalitätsfaktoren kak kξ , bξ und cξ zum dimensionslosen steady-state Strom I intss ,
ooo
pp p
zum dimensionslosen, transient-state Strom Iintts bzw. zur dimensionslosen, transient-state Beleuchtung ts folgt
allgemein:
9
A-9
(
qqq
ae− = − beDGL
Coth aeDGL
−
−
)
(g 58)

 1
aς = bςDGL beDGL
−
 a DGL
−
 e
rrr
 a DGL 2
  a DGL
1
 ς
  e−
 DGL 2 − 1 −  2 + Sinh a DGL
e−
 ae−
 
(
 aςDGL

 DGL 2
 ae−
2
)




(g 59)
ss s
b e− = − beDGL
−
(
aeDGL
−
Coth c eDGL
−
c eDGL
−
)
(g 60)
tt t
bς =
bςDGL
aeDGL
−
(
)
2
 a DGL 2 + c DGL 2 Coth c DGL
aςDGL
ς
ς
 ς
+
2
2
2

cςDGL
c eDGL
c eDGL
− cςDGL
−
−

beDGL
−

1
1

− DGL
DGL
 c DGL
cς Sinh cςDGL
 e− Sinh c e−
(
)
(
)




(g 61)
vv v
ce− = −
aeDGL
−
2
c eDGL
−
(
)
DGL
uuu

vv v
1
 1 − αv v v Coth c e−
+ α e −α DGL
DGL

c e−
c e− Sinh c eDGL
−

2
vvv
−α 2
(
)




(g 62)
ww w
cς = bςDGL e −α
+ bςDGL
xxx
aςDGL
2
cςDGL
2
www
−α 2
DGL 2

1 − ae −
w ww 2

DGL 2
 c e− − α
xxx
www
α 1 − e −α Coth cςDGL
(
)
(

2
+ aςDGL
bςDGL
www 
α 
aeDGL
−
DGL 2
 c e−

)




2

cςDGL
aeDGL
−

w ww
2
2
2
cςDGL − α 2  c eDGL
− cςDGL
−
2
xxx
(
)
c eDGL
−
 c −
 e
2
 a DGL
 a DGL 2 − c DGL 2
ς

 ς
e−
+ 1 + w w w 2
2


α
c eDGL
−


(
− 1 / Sinh c eDGL
e −α Coth c eDGL
−
−
2
− cςDGL
DGL 2
ww w
− α 2 

) + 1 −


aeDGL
−
DGL 2
c e−
2
2
− cςDGL
 a DGL 2 − c DGL 2 a DGL 2
ς
ς
 ς
−
2
DGL 2

c e−
aeDGL
−

(
)
(
 Coth c DGL − 1 / Sinh c DGL
ς
ς


w ww 2 
DGL  DGL 2
cς  c ς
−α 












)
(g 63)
10 explizite Abhängigkeit von den Zellparametern
Um die explizite Abhängigkeit von den Zellparametern zu erhalten, rücksubstituiert man in den Gleichungen
(g 55) - (g 63) die in den Gleichungen (g 18) - (g 20) eingeführten dimensionslosen Koeffizienten des
DGL-Systems, sowie die in den Gleichungen (g 12) - (g 17) definierten dimensionslosen Variablen. Insbesondere
erhält man die Randteilchendichten
nξR (I int , t )
für die Elektronen am Rand
x=0
und für die
oxidierten/reduzierten Elektrolyt-Ionen am Rand x = L explizit in Abhängigkeit des durch die Berandung
fließenden Gesamtstromes. Es ergibt sich:
ss
ss iωt
nξR (I int , t ) = nξoc + aξss I int
+ bξts I int
e + cξts
ts
e i ωt
(g 64)
Diese Beziehung ist in Kapitel II.2 als Gleichung (II.2.g19) zitiert worden. Die Randteilchendichten sind also
lineare Funktionen des Gesamtstromes. Zu der Randteilchendichte im open-circuit Zustand nξoc (definiert bei
ss
I int
= 0 , I tsint = 0 ,
ts
= 0 , mit ξ ∈ {e − , J 3− , J − } ) addiert sich bei Stromfluß durch die Berandungen jeweils ein
ss
ts
steady-state Anteil aξ I int
sowie die periodisch modulierten transiente-state Anteile bξts I int
e iωt und cξts
10
A-10
ts
e iωt .
Speziell die open-circuit Teilchendichten nξoc als auch die Proportionalitätsfaktoren aξ , bξ zum steady-state
Strom bzw. zum transient-state Strom ergeben sich dann explizit wie folgt aus den Zellparametern:
L
L
1
+ E −α λ L Csch   − Coth  
Leα λ
 Le 
 Le 
1
− Leα λ
Leα λ
800 nm
∫
neoc− = neeq− +
αλ τ
ss
390 nm
dλ
(g 65)


−α L
L2
1 − e λ
ss
+ e2
αλ τ 
Lς
 αλ L

800 nm
∫
nςoc = nςeq + γ ς
390 nm
{
mit ς ∈ J 3− , J −
}
{γ
und
J 3−
= 12 , γ J − = − 32
 1
L
L

+ Coth   − Csch  
−α
 Leα λ
 Le  − 1 − e λ
 Le 

αλ L
 1



− Leα λ  eα λ L

 Leα λ


}
L



 dλ



(g 66)
ae − = −
 L 
τ  L
Coth   
e0 A L  Le
 Le  
(g 67)
{
 1 Le
 L  Le 2  
 + Csch  − 2  
 2 L
 Le  L  
2

1 + L

Lς 2

τ
e0 A L
aς = − γ ς
mit ς ∈ J 3− , J −
}
und
{γ
J 3−
}
= 12 , γ J − = − 32
(g 68)
be −
 L

L
Coth 
1+ i ω τ 
L
L
τ
e
 e

= −
e0 A L
1+ i ω τ
(g 69)
bς = − γ ς
{



τ

e0 A L 



mit ς ∈ J 3− , J −
}
L
Lς
Coth
und
[
L
Lς
iω τ
{γ
J 3−
iω τ
]+
Le 2
Lς
L
Le
Csch
[
L
Le
1+ i ω τ
1+ i ω τ
2
]−
 L2
1 + 1 − e 2
 Lς

= 12 , γ J − = − 32
}
L
Lς
[
Csch

 iω τ


]
i ω τ 

iω τ





L
Lς
(g 70)
Diese Gleichungen sind in Kapitel II.2.7 als Gleichungen (II.2.g.21), (II.2.g27), (II.2.g29), (II.2.g30), (II.2.g31)
und (II.2.g32) als Endergebnis dieses Anhangs zitiert worden.
11
A-11
Anhang B
Definition und Eigenschaften der Funktionen
Hon ß (x ) , Hon −ß1 (x )
In diesem Anhang werden die Eigenschaften der in Kapitel II.3.1.3.1, Gleichung (II.3.g7) definierten
Funktion Honβ (x ) und ihrer Inversen Honβ−1 (x ) hergeleitet. Die inverse Funktion Honβ−1 (x ) findet
insbesondere bei der Herleitung der internen Strom/Spannungs-Charakteristik der farbstoffsensibilisierten
Solarzelle Verwendung, Gleichung (II.3.g29) bzw. (II.3.g34), ihre Ableitung wird bei der Herleitung der
Impedanz der farbstoffsensibilisierten Solarzelle benötigt, Kapitel 5.3.1
1 Definition der Funktion
Die Funktion Honβ (x ) wurde definiert als (japanisch: “Hon“, das Buch, die Erkenntnis):
Hon β ( x ) := e
( 12 − β ) x
Sinh( 12 x )
mit
β ∈ [0,1]
(g 1)
Diese Funktion ist für β ∈ [0,1] streng monoton steigend (siehe Abbildung 1), somit existiert auch eine eindeutige
inverse Funktion Honβ−1 (x ) . Sie wurde eingeführt, um die elektrochemischen Potentiale der Elektronen in den
metallischen TCO-Elektroden explizit als Funktion der Zellparameter schreiben zu können.
Hon β (x )
0 0.3
0.5
Honβ−1 (x )
0.7
10
1
0.5
0.3
0
40
5
20
0 -10
0.3
-5
5
10
0.7
1
-10
-5
1
0.7
0.5
-20
-40
5
-5
0
-10
0.3
0.5 0.7 1
10
Abbildung 1: Verlauf der Funktionen Honβ ( x ) und Honβ−1 (x ) in Abhängigkeit des Symmetrieparameters ß.
Speziell für β ∈ { 0, 12 , 1 } kann man die Funktion Honβ (x ) als auch ihre Inverse Honβ−1 (x ) über elementare
Funktionen ausdrücken:
Hon0 ( x ) =
1
2
(e − 1) ,
x
Hon 1 (x ) = Sinh( 12 x ) ,
2
Hon1 ( x ) =
1
2
(1 − e )
−x
(g 2)
Hon −01 (x ) = Ln(1 + 2 x ) ,
Hon −11 (x ) = 2 ArcSinh( x ) ,
2
Hon −11 (x ) = − Ln(1 − 2 x )
(g 3)
1
B-1
2 Ableitungsregeln
Differenziert man die Funktion Honβ (x ) nach x, so erhält man explizit:
d
1
Honβ ( x ) = e (1− β ) x − β Honβ ( x )
dx
2
(g 4)
dy
Die Ableitung der inversen Funktion Honβ−1 (x ) kann über die Regel der impliziten Differentation ( dx
dy = 1 / dx )
ebenfalls explizit angegeben werden, man erhält:
d
1
Hon β−1 (x ) =
1 (1− β ) Honβ−1 ( x )
dx
e
−β x
2
(g 5)
Für die Spezialfälle β ∈ { 0, 12 , 1 } ergibt sich:
d
1
Hon −01 ( x ) =
,
dx
1 + 12 x
d
Hon −11 ( x ) =
2
dx
2
1+ x
2
,
d
1
Hon −11 ( x ) =
dx
1 − 12 x
(g 6)
2
B-2
Anhang C
sc
Berechnung des internen short-circuit Stroms I int
als Funktion der Zellparameter
(für die Spezialfälle ß front = 0 , ß front = 1 / 2 und ß front = 1 )
sc
In diesem Anhang wird der interne short-circuit Strom I int
unter internen short-circuit Bedingungen
( Vint = 0 ) unter der Näherung einer elektrolyt-abgesättigten Solarzelle genähert als Funktion der
Zellparameter abgeleitet. Dies ist explizit nur für die Spezialfälle β front ∈ {0, 1 / 2, 1} möglich, da sich nur
dann die in Kapitel II.3.1.3.1 definierte Funktion Honβ−1 (x ) über elementare Logarithmusfunktionen
ausdrücken läßt (siehe Anhang B), was eine analytische Auflösung des resultierenden Gleichungssystems für
interne short-circuit Bedingungen ermöglicht. Die entsprechenden Ergebnisse für die Spezialfälle
β front ∈ {0, 1 / 2} bzw. β front = 1 sind in Kapitel II.3.2.3.2 als Gleichungen (II.3.g40) bzw. (II.3.g41) zitiert.
Diese Abschätzungen werden insbesondere für die näherungsweise analytische Abschätzung des KurzschlußStromes der farbstoffsensibilisierten Solarzelle benötigt, siehe Kapitel II.8.2.1.2.
C.1
Definition des zu lösenden Gleichungssystems
ss
sc
Gesucht ist der interne, stationäre (steady-state) Strom I int
= I int
, der unter stationären, internen short-circuit
( )
ss ss
Bedingungen (d.h. Vint
I int = 0 ) die Berandungen der Solarzelle durchtritt. Unter der Näherung einer elektrolyt-
abgesättigten Solarzelle muß nach Gleichung (II.3.g34) also gelten:
oc
e0Vint
kT

+ ln 1 −


ss
I int
e−
I Grenz
ss

I int

−
e


I Grenz
 − Hon −1  C
β front
FSZ

I ss


1 − −int

e
I Grenz



ss

 I int

 = 0
 − Honβ−1back  back


 2 i0 A 


(g 1)
wobei die folgende dimensionslose Konstante C FSZ eingeführt wurde:
C FSZ =
e0 Le
2 τ k 0front
Tanh
L
Le
(g 2)
In der Regel ist die Austauschstromdichte der Gegen-Elektrode i0back wesentlich größer als die interne shortsc
sc
circuit Stromdichte iint
= I int
/ A , so daß man den Term Honβ−1back in Gleichung (g 1) vernachlässigen kann. Mit
−
~
sc
e
oc
der Substitution x = I int
/ I Grenz
und Vintoc = e0Vint
/ kT folgt dann:
~
x 

Vintoc + ln (1 − x ) − Honβ−1front  C FSZ
 = 0
1− x 

(g 3)
1
C-1
sc
e
/ I Grenz
≤ 1 . In den Spezialfällen
Die Gleichung (g 3) ist nun nach x aufzulösen, mit x ∈ [0,1] , da I int
−
β ∈ {0, 1 / 2, 1} läßt sich die Funktion
(Anhang B):
Hon −01 (x ) = Ln(1 + 2 x ) ,
Honβ−1
über elementare Logarithmusfunktionen ausdrücken
Hon −11 (x ) = − Ln(1 − 2 x )
Hon −11 (x ) = 2 ArcSinh( x ) ,
2
(g 4)
C.2
Lösung für den Spezialfall ß front = 1
Im Falle von β front = 1 ergibt sich aus Gleichung (g 3):
x 
~

Vintoc + ln (1 − x ) + ln1 − 2 C FSZ
 = 0
−
x
1

(g 5)
Diese Gleichung läßt sich direkt nach x auflösen:
~
Vintoc + ln(1 − x − 2 C FSZ x
)
~ oc
= 0
1 − e −Vint
x =
1 + 2 C FSZ
bzw.
(g 6)
Nach Rücksubstitution ergibt sich:
−
sc
I int
≈
oc
e0 Vint
kT
1− e
 L
e0 Le
1+ 0
Tanh 
k front τ
 Le 
−
e
I Grenz
(g 7)
Diese Formel wurde als Gleichung (II.3.g41) als Endergebnis dieses Anhangs zitiert.
C.3
Lösung für den Spezialfall ß front = 0
Im Falle von β front = 0 ergibt sich aus Gleichung (g 3):
~
x 

Vintoc + ln (1 − x ) − ln1 + 2 C FSZ
 = 0
1
−
x

(g 8)
Dies ergibt eine quadratische Gleichung für x:


~ oc
1− x
Vint + ln
x
1+ 2 C

FSZ
1− x

~


 = 0



1 + (2 C FSZ − 1) x
bzw.
~
(1 − x )
2
~ oc
= e Vint
~
oc
oc
oc
==> e Vint x 2 −  2 e Vint + 2 C FSZ − 1 x + e Vint − 1 = 0


(g 9)
2
C-2
C.4
Lösung für den Spezialfall ß front = 1/ 2
Im Falle von β front = 1 / 2 ergibt sich aus Gleichung (g 3):
x 
~

Vintoc + ln (1 − x ) − 2 ArcSinh C FSZ
 = 0
1− x 

(g 10)
Dies läßt sich mit Hilfe der Formel e ArcSinh( x ) = x + 1 + x 2 in eine Gleichung dritten Grades für x umformen:
 ArcSinh CFSZ
~


Vintoc + ln (1 − x ) − 2 ln e

x 

1−x  
 = 0


x
~

+
Vintoc + ln (1 − x ) − 2 ln C FSZ
−
x
1


 C FSZ x +

1− x
2 ln 


x 

1 +  C FSZ

1− x 

1− x
(CFSZ x ) 2
(1 − x )
CFSZ x +
+ (1 − x )2
(CFSZ x )
(CFSZ x )
(1 − x )
1
2
2
+ (1 − x )
2
+ (1 − x )
2
~
Vintoc
e 2
=
~
Vintoc
= e
~ oc
= eVint (1 − x ) 2 − 2
3
~
 eVintoc (1 − x ) − 1 (1 − x ) 12 = 2


(1 − x )
(1 − x )
3
~
Vintoc
e 2
~
Vintoc
e 2



~ oc
 = Vint



2
=
3
2
2
2 
x  

1 +  C FSZ
  = 0
1− x  


~
Vintoc
e 2
3
2
− C FSZ x
+ (C FSZ x ) − 2
2
~
Vintoc
e 2
(1 − x )
3
2
C FSZ x
C FSZ x
C FSZ x
~ oc
1− x =
1+ e
~
2 Vintoc
e 2 Vint (1 − x ) 3 −
~ oc
(CFSZ x )2
~
(1 − x ) 2 + e V (1 − x )
~
2 e V (1 − x ) 2 + (1 − x ) −
4 eVint
oc
int
oc
int
4 eVint (CFSZ x )2 = 0
~ oc
(g 11)
3
C-3
Anhang D
Ableitung der verallgemeinerten Impedanzen
I ext
und Z Φ
(IMPS) ,
ZVΦext (IMVS)
(Meßsignale der intensitätsmodulierten Photospannungs-/PhotostromSpektroskopie der farbstoffsensibilisierten Solarzelle)
In diesem Kapitel werden die verallgemeinerten Impedanzen ZVI (periodische Spannung als Störsignal und
periodischer Strom als Systemantwort), ZVΦ (periodische, monochromatische Einstrahlung als Störsignal und
I
periodische Spannung als Systemantwort), Z Φ
(periodische, monochromatische Einstrahlung als Störsignal
und periodische Spannung als Systemantwort) der farbstoffsensibilisierten Solarzelle definiert und aus der
Modellierung abgeleitet. Die entsprechende Meßgröße („electrochemical impedance spectroscopy", EIS, bzw.
„intensity modulated photovoltage spectroscopy“, IMVS, und „intensity modulated photocurrent
spectroscopy“, IMPS) wurde im Falle der gewöhnlichen Impedanzspektroskopie (EIS) bereits in Kapitel II.5.3
abgeleitet, im Falle der IMVS bzw. IMPS wird die ihre Ableitung aus der Modellierung der
farbstoffsensibilisierten Solarzelle hier explizit ausgeführt. Insbesondere können sämtliche verallgemeinerten
ss
Impedanzen über den internen steady-state Strom I int
durch die Berandungen der Solarzelle parametrisiert
werden. Man erhält die in Kapitel II.5.4, Gleichung (II.5.g48) bzw. (II.5.g49) zitierten simulierbaren
Meßgrößen ZVΦext bzw. ZVΦext der intensitätsmodulierten Photospannungs- bzw. Photostrom-Spektroskopie.
D.1
Definition der verallgemeinerten Impedanzen der FSZ
In Anlehnung an die Ausführungen des Kapitels II.5.4 kann man 6 verschiedene verallgemeinerte Impedanzen
definieren, je nachdem ob man sich auf die internen oder externen Ströme bzw. Spannungen bezieht:
ZVIint (ω ) =
int
ts
Vint
,
ts
I int
ZVΦint (ω ) =
ts
Vint
ts
I int
ZΦ
(ω ) =
,
I tsint
ts
(g 1)
ZVIext (ω ) =
ext
ts
Vext
,
I tsext
ZVΦext (ω ) =
ts
Vext
ts
,
Z ΦI ext (ω ) =
I tsext
ts
(g 2)
Diese beschreiben jeweils das (komplexe) Verhältnis zwischen einer dem stationärem Zustand des Systems
überlagerten periodisch-modulierten Systemstörung kleiner Amplitude und der resultierenden periodischen
Systemantwort. Insbesondere wurden die gewöhnlichen Impedanzen der farbstoffsensibilisierten Solarzelle
R int = ZVIint und R ext = ZVIext bereits in Kapitel II.5.3 aus der in dieser Arbeit präsentierten Modellbildung
int
ext
I int
I ext
abgeleitet. Dies soll nun auch für die verallgemeinerten Impedanzen ZVΦint , Z Φ
, ZVΦext , Z Φ
, erfolgen.
Die eben definierten sechs verallgemeinerten internen bzw. externen Impedanzen sind jedoch nicht unabhängig
voneinander, so folgt z.B. aus den Gleichungen (g 2) und (g 1) unmittelbar:
ZVIintint =
ZVΦint
,
ZΦIint
ZVIextext =
ZVΦext
Z ΦI ext
(g 3)
1
D-1
D.2
Ableitung der verallgemeinerten internen Impedanz ZVΦ
int
Bei der Modellierung der farbstoffsensibilisierten Solarzelle konnte die interne Spannung explizit als Funktion
des internen Zellstromes und der transienten Beleuchtung angegeben werden, vergleiche Gleichung (II.3.g29) in
Kombination mit Gleichung (II.2.g20). Der interne transient-state Strom I tsint e i ω t ist hierbei mit der transientts
state Beleuchtung
e i ω t über die Impedanz Z Φint verknüpft:
I
(
ss
, I tsint e i ω t ,
Vint (t ) = Vint I int
ts
ei ω t
)
(
ss
, Z ΦI int
= Vint I int
ts
ei ω t ,
ts
ei ω t
)
(g 4)
ts
int
Ist nun die transiente Beleuchtung
klein genug, so kann die interne Spannung durch die ersten beiden
Glieder einer Taylor-Entwicklung der internen Spannung Vint (t ) nach der periodisch modulierten Beleuchtung
ts
e i ω t um den Punkt
ts
e i ω t = 0 angenähert werden:
(
(
)
ss
, Z ΦI int
∂Vint I int
∂
ss
, 0, 0 +
Vint (t ) ≈ Vint I int
ts
(
ts
ei ω t ,
ei ω t
ts
)
ei ω t
)
ts
ei ω t
ei ω t =0
ts
(g 5)
(
)
ss
, 0, 0 ist genau die in Gleichung (II.5.g3) definierte, interne steady-state Spannung der
Die Spannung Vint I int
Solarzelle,
(
ss
Vint I int
, 0, 0
ZVΦint =
) = V (I ) . Die verallgemeinerte interne Impedanz Z
ss
int
(
ss
int
I int
ss
, ZΦ
∂Vint I int
∂
(
ts
ts
e
ei ω t ,
)
iω t
ts
Vint
Φ
ergibt sich direkt zu:
)
ei ω t
ts
ei ω t =0
(g 6)
Entsprechend der in Kapitel II.3.2.1, Gleichung (II.3.g23) vorgenommenen Aufteilung der internen Spannung in
(
ss
Vint I int
, I tsint e i ω t ,
ts i ω t
e
)=V
oc
int
−
(
ss
∆µ bulk I int
, I tsint e i ω t ,
e0
ts i ω t
e
) − ∆µ (I
front
ss
ts i ω t
,
int , I int e
e0
ts i ω t
e
) − ∆µ (I
back
ss
ts i ω t
,
int , I int e
ts i ω t
e
)
e0
(g 7)
kann man wiederum 3 verallgemeinerte, interne Impedanzen definieren, eine des inneren Bereichs,
ZVΦint
bulk
, eine der vorderseitigen Berandung, ZVΦint
ZVΦint = ZVΦint
bulk
+ ZVΦint
front
+ ZVΦint
front
, und eine der rückseitigen Berandung ZVΦint
back
, mit
back
(g 8)
Die interne Spannung Vint ist nach Gleichung (II.3.g29) eine explizite Funktion des internen Stromes
ss
ts
ss
+ I int
+ bξ I tsint e i ω t + cξ
I int = I int
e i ω t und der dimensionslosen Randteilchendichten n~ξR = ( nξoc + aξ I int
{
}
ts
e i ω t ) / nξoc
ξ ∈ e − , J 3− , J − , unter Einbeziehung der internen Impedanz Z ΦI int ist also:

ss
Vint (t ) = Vint  I int
+ Z ΦI int


ts
ei ω t , 1 −
ss
I int
ξ
I Grenz
+
I int
bξ Z Φ
+ cξ
nξoc
ts

e iω t , ξ ∈ e − , J 3− , J − 


{
}
(g 9)
Unter Ausnutzung der Ableitungsregeln für die in Kapitel II.3.1.3.1, Gleichung (II.3.g7) eingeführten Funktion
Honβ−1 (siehe Anhang B) erhält man explizit:
2
D-2
ZVΦint
bulk
I
kT b e− Z Φint + c e−
e0
neoc−
= −
1−
ss
I int
−
e
I Grenz
I int
kT b J 3− Z Φ + c J 3−
n Joc3−
1 e0
−
2
I ss
1 − int
J 3−
I Grenz
I
kT b J − Z Φint + c J −
n Joc−
3 e0
+
2
I ss
1 − int
J−
I Grenz
(g 10)
b e− Z ΦIint + c e−
neoc−
Z ΦI int
−
ss
I int
ZVΦint
kT
e0 1 A k 0 n oc− (1− β front )
front e
e
ss
2
I int
=
front
1−
ss
I int
( ) 
ss
∆µ front I int
kT
−
e
I Grenz
ss
1 − I−int
 Ie
Grenz


 − β front


(g 11)
Z ΦI int
ss
I int
ZVΦint
back
kT
e0
=
−
I int
β back b J 3− Z Φ + c J 3−
2
n Joc3−
0
(1− βback )
1 A iback
e
ss
2 I int
1−
ss
I int
−
J3
I Grenz
( ) 
ss
∆µback I int
kT
I
 b − Z Φint + c J −
 3
1 − β back  J
n Joc−

 2
−
I ss
1 − int
J−
I Grenz
ss 
1 − I int 
−
J
 I 3 
Grenz 

β back
2
ss

1 − I int
−
J
 I
Grenz





3
1− β back
2
− β back
(g 12)
Die verallgemeinerte interne Impedanz ZVΦint wurde also über die Gleichungen (g 8) und (g 10)-(g 12) explizit als
ss
Funktion der Zellparameter, des internen steady-state Stromes I int
und der verallgemeinerten internen Impedanz
Z ΦIint ausgedrückt. Die verallgemeinerte Impedanz Z ΦIint ist zunächst jedoch genauso wenig bekannt wie die
verallgemeinerte Impedanz ZVΦint . Jedoch kann im Verlauf der weiteren Ausführungen die interne Impedanz ZVIintint
vorgegeben werden. Unter Verwendung der Beziehung Z ΦI int = ZVΦint / ZVI intint kann man dann die verallgemeinerte
ss
Impedanz ZVΦint als Funktion der Zellparameter, des internen steady-state Stroms I int
und der der internen
Impedanz ZVIintint schreiben. Dies wird im folgenden kurz ausgeführt.
Setzt man die Beziehung Z ΦI int = ZVΦint / ZVI intint in (g 10)-(g 12) ein, so erhält man die internen Impedanzen
ZVΦint
bulk
, ZVΦint
ZVΦint
, ZVΦint
front
bulk
=
ZVΦint
ZVIint
front
als Funktion der Zellparameter und der verallgemeinerten Impedanzen ZVΦint , ZVIint
int
R bulk + Cbulk ,
int
ZVΦint
ZVΦint
front
back
=
=
ZVΦint
ZVIint
int
ZVΦint
ZVIint
R front + C front ,
R back + Cback
int
(g 13)
Die gewöhnlichen Impedanzen R bulk , R front und R back wurden bereits in Kapitel II.5.3.1, Gleichung
ss
(II.5.g23) - (II.5.g25) definiert (als Funktion der Zellparameter und des internen steady-state Stroms I int
), zudem
wurden die folgenden Abkürzungen Cbulk , C front und Cback (ebenfalls als Funktion der Zellparameter und des
ss
internen steady-state Stroms I int
) eingeführt:
3
D-3
kT c e−
e0 n oc−
e
( )
ss
= +
C bulk I int
1−
ss
I int
−
e
I Grenz
kT c J 3−
oc
1 e0 n J3−
+
2
I ss
1 − int
J 3−
I Grenz
kT c J −
oc
3 e0 n J −
−
2
I ss
1 − int
J−
I Grenz
(g 14)
kT c e −
e0 neoc−
1−
( )
ss
C front I int
= −
ss
I int
−
e
I Grenz
( )
ss
∆µ front I int
front oc
ne − (1− β front )
1 A k0
e
ss
2
I int
ss

1 − I int
−
 Ie
Grenz

kT

 −β
front


(g 15)
β back kT c J 3−
2 e0 n Joc−
3
( )=
ss
Cback I int
ss
I int
1−
+
 3
 kT c J −
1 − β back 
oc
 2
 e0 nJ −
1−
J 3−
I Grenz
−
1
2
A i0back
ss
I int
e
(1− β back )
( )
ss
∆µ back I int
kT
ss 

1 − I int 
J 3−


I Grenz


β back
2
ss
I int
−
J
I Grenz
ss

1 − I int
J−

I Grenz





3
1− β back
2
− β back
(g 16)
ξ
wurden bereits
Die entsprechenden open-circuit Randteilchendichten nξoc und die Diffusionsgrenzströme I Grenz
in Kapitel II.2.7 bzw. II.2.8, Gleichungen (II.2.g21), (II.2.g27) bzw. (II.2.g38), (II.2.g42) explizit als Funktion
der Zellparameter angegeben, die Proportionalitätskonstanten cξ zur transienten Beleuchtung lassen sich dem
Anhang A entnehmen. Setzt man die Ausdrücke der Gleichung (g 13) in die Gleichung (g 8) ein, so kann man die
resultierende Gleichung nach der verallgemeinerten Impedanz ZVΦint auflösen, man erhält:
( )=
ss
ZVΦint I int
( )
( )
( )
(I ) + R (I ) + R (I )
ss
ss
ss
Cbulk I int
+ C front I int
+ Cback I int
1−
R bulk
ss
int
ss
front int
ZVIint
int
back
ss
int
(g 17)
Die verallgemeinerte interne Impedanz ZVΦint ist hierdurch explizit als Funktion der Zellparameter, des internen
ss
steady-state Stromes I int
und der internen Impedanz ZVIintint angegeben.
D.3
Intensitätsmodulierte Photospannungs-Spektroskopie (IMVS)
ts
e i ω t als
Bei der intensitätsmodulierten Photospannungs-Spektroskopie wird die transiente Photospannung Vext
Systemantwort der Solarzelle auf eine transiente, monochromatische Beleuchtung
ts
ei ω t
ermittelt. Die
Solarzelle wird hierbei unter offenen Klemmen vermessen, d.h. es fließt kein externer Strom:
I ext (t ) = 0
∀t
(g 18)
Kleine Stromamplituden vorausgesetzt, ergibt eine Taylor-Entwicklung des externen Stroms, Gleichung (II.4.g7),
ts
nach dem internem transient-state Strom I tsint e i ω t um den Punkt I int
ei ω t = 0 :
4
D-4

 1
 ss ts i ω t 1 ts i ω t 
 ss ts i ω t 1 ts i ω t 
ss
ts
ei ω t − 
+ I int
+ i ω C p  Vint  I int
I ext  I int
, I int e , I I int e  = I int
, I int e , I I int e  =


int
ZΦ
Z Φint





 Rp

 1
ss
I int
−
+ iω Cp 
Vint

 Rp
 ω =0


 ss ts i ω t 1 ts i ω t 

∂ Vint  I int
, I int e , I I int e 


Z Φint
  1


ss

I int , 0, 0 + 1 −
+ iω Cp
ts
i
t
ω

 Rp
e
∂
I
int
 



(
)
(
)


 ts i ω t
 I int e = 0


I tsint ei ω t =0 

(g 19)
(
( )
)
ss
ss
Vint I int
,0,0 ist die interne steady-state Spannung Vintss I int
definitionsgemäß nichts anderes als die interne Impedanz
ZVIint
int
 ss ts i ω t
1
∂Vint  I int
, I int e , I I tsint e i ω t

int
Z
Φ

=
ts
iω t
∂ I int e
(
)
ZVIintint
nach Gleichung (II.5.g3), der Ableitungsterm ist
:




I tsint e i ω t = 0
(g 20)
Folglich ergibt sich:
ss
I int
−
( )
1
ss
Vintss I int
Rp

+  1−


 1

ts

ei ω t = 0
+ i ω C p  ZVIint  I int
 Rp
 int 



∀t
(g 21)
Hieraus folgt mit Gleichung (II.4.g9):
( )
ss
ss
I ext
I int
= 0
ZVIintint =
und
1
1
+ iω Cp
Rp
(g 22)
Die Forderung, daß der externe Strom identisch Null für alle Zeiten t ist (Zelle mit offenen Klemmen) legt also
ss
ss
oc , ext
nicht nur den internen steady-state Strom I int
durch die Berandungen der Solarzelle fest ( I int
= I int
), sie
bestimmt ebenso die interne Impedanz der Solarzelle ZVIintint . Diese ergibt sich als Parallelschaltung der effektiven
Kapazität der Berandungen
Cp
und des Parallelwiderstandes
Rp
der Solarzelle, siehe Gleichung
(g 22). Dies kann veranschaulicht werden, indem man sich das unter offenen Klemmen resultierende
Ersatztschaltbild der farbstoffsensibilisierten Solarzelle vergegenwärtigt. Fließt kein externer Strom, so ist der
serielle Widerstand Rs bedeutungslos, und kann entsprechend weggelassen werden, siehe Abbildung 1.
Rs
Vint
Rp
Cp
Vint
Rp
Cp
Abbildung 1: resultierendes Ersatzschaltbild der farbstoffsensibilisiertenSolarzelle im Falle der intensitätsmodulierten
Photospannungs-Spektroskopie (IMVS), d.h.: kein externer Stromfluß durch die Solarzelle
5
D-5
Die zu ermittelnde Meßgröße im Falle der intensitätsmodulierten Photospannungs-Spektroskopie ist die
verallgemeinerte externe Impedanz ZVΦext :
ZVΦext =
(
ss
, Z ΦI int
∂Vext I int
∂
(
ts
ts
e
ei ω t ,
iω t
ts
)
ei ω t
)
ts
ei ω t =0
(g 23)
Aus der Gleichung für die externe Spannung, Gleichung (II.4.g8) ergibt sich unmittelbar:


R
ZVΦext = − Rs Z ΦI int + 1 + s + i ω C p Rs  ZVΦint

 Rp


(g 24)
Mit der eben abgeleiteten Forderung für die interne Impedanz, Gleichung (g 22), ergibt sich unter Ausnützung
der Beziehung Z ΦIint = ZVΦint / ZVIintext :
ZVΦext = ZVΦint
(g 25)
Die meßbare verallgemeinerte externe Impedanz ZVΦext ist also identisch zur entsprechenden verallgemeinerten
internen Impedanz ZVΦint . Diese wurde in Gleichung (g 17) explizit als Funktion der Zellparameter, des internen
steady-state Stromes und der internen Impedanz ZVIintint angegeben. Unter zusätzlicher Verwendung von Gleichung
(g 22) erhält man dann die im Falle der intensitätsmodulierten Photospannungs-Spektroskopie meßbare Größe
ZVΦext explizit als Funktion der Zellparameter:
ZVΦext (ω ) =
(
)
(
)
(
oc / ext
oc / ext
oc / ext
Cbulk I int
+ C front I int
+ Cback I int
)
 1

oc / ext
oc / ext
oc / ext
1− 
+ R front I int
+ R back I int
+ i ω C p  R bulk I int
 Rp



{
(
)
(
)
(
)}
(g 26)
Die von der Kreisfrequenz ω abhängenden Konstanten R bulk , R front , R back und C bulk , C front , Cback sind
ss
Funktionen der Zellparameter und des internen steady-state Stromes I int
. Dieser muß mit numerischen Verfahren
über Gleichung (II.4.g11) derart gewählt werden, daß der resultierende externe steady-state Strom gleich Null ist,
ss
oc / ext
I int
= I int
. Die Gleichung (g
Kapitel II.5.4 als Gleichung (II.5.g48) zitiert.
also
D.4
26)
wurde
als
Endergebnis
dieses
Anhangs
im
Intensitätsmodulierte Photostrom-Spektroskopie (IMPS)
Bei der intensitätsmodulierten Photostrom Spektroskopie wird der transiente Photostrom I tsext e i ω t
Systemantwort der Solarzelle auf eine transiente, monochromatische Beleuchtung
ts
ei ω t
als
ermittelt. Die
Solarzelle wird hierbei im Kurzschluß vermessen, d.h. die externe Spannung ist Null:
Vext (t ) = 0
∀t
(g 27)
In völliger Analogie zur vorherigen Ableitung ergibt nun eine Taylor-Entwicklung der externen Spannung,
Gleichung (II.4.g8) nach dem internem transient-state Strom I tsint e i ω t um den Punkt I tsint e i ω t = 0 :

R 
ss
ss
− Rs I int
+ 1 + s  Vintss I int
 Rp 


( )




R
ts
ei ω t = 0
+  − Rs + 1 + s + i ω C p Rs  ZVIint  I int
int


R


p


∀t
(g 28)
6
D-6
Hieraus folgt mit Gleichung (II.4.g10):
( )
ss ss
Vext
I int = 0
ZVIint =
und
int
1
1
1
+
+ iω Cp
Rs R p
(g 29)
Die Forderung, daß die externe Spannung identisch Null für alle Zeiten t ist (Zelle unter Kurzschluß), legt also
ss
ss
sc / ext
nicht nur den internen steady-state Strom I int
durch die Berandungen der Solarzelle fest ( I int
= I int
), sondern
ebenso die interne Impedanz ZVIintint . Diese ergibt sich nun als Parallelschaltung der effektiven Kapazität der
Berandungen C p mit Parallelwiderstandes R p und dem seriellem Widerstand Rs der Solarzelle, siehe Gleichung
(g 29). Dies kann veranschaulicht werden, indem man sich das resultierende Ersatztschaltbild der
farbstoffsensibilisierten Solarzelle im Kurzschluß vergegenwärtigt. Befindet sich die Solarzelle im Kurzsschluß,
so kann man das Ersatzschaltbild trivial umordnen, siehe Abbildung 2.
Rs
Vint
Rp
Vint
Cp
Rp
Cp
Rs
Abbildung 2: resultierendes Ersatzschaltbild der farbstoffsensibilisiertenSolarzelle im Falle der intensitätsmodulierten
Photostrom-Spektroskopie (IMPS), d.h.: keine externe Spannung an der Solarzelle (Zelle im Kurzschluß)
Die zu ermittelnde Meßgröße im Falle der intensitätsmodulierten Photostrom-Spektroskopie ist die
I ext
:
verallgemeinerte externe Impedanz Z Φ
Z ΦI ext =
(
I int
ss
, ZΦ
∂I ext I int
∂
(
ts
ts
e
ei ω t ,
iω t
)
ts
ei ω t
)
ts
eiω t =0
(g 30)
Aus der Gleichung für den externen Strom, Gleichung (II.4.g7) ergibt sich unmittelbar:
 1

I ext
I int
ZΦ
= ZΦ
− 
+ i ω C p  ZVΦint
 Rp



(g 31)
Mit der eben abgeleiteten Forderung für die interne Impedanz, Gleichung (g 22), ergibt sich unter Ausnützung
der Beziehung Z ΦIint = ZVΦint / ZVIintint :
Z ΦI ext =
ZVΦint
Rs
(g 32)
Die meßbare verallgemeinerte externe Impedanz Z ΦIext ergibt sich also aus der verallgemeinerten internen
Impedanz ZVΦint durch Division durch den seriellen Widerstand der Solarzelle Rs . ZVΦint wurde in Gleichung
ss
(g 17) explizit als Funktion der Zellparameter, des internen steady-state Stromes I int
und der internen Impedanz
ZVIintint angegeben. Unter zusätzlicher Verwendung von Gleichung (g 29) erhält man somit die im Falle der
intensitätsmodulierten Photostrom-Spektroskopie meßbare Größe Z ΦIext explizit als Funktion der Zellparameter:
7
D-7
Z ΦI ext (ω ) =
(
)
( )
(

) + R (I
R  { R (I

sc / ext
sc / ext
sc / ext
+ C front I int
+ Cback I int
Cbulk I int

R
Rs − 1 + s + i ω C p

R
p

s

bulk
sc / ext
int
front
sc / ext
int
)
) + R (I
back
sc / ext
int
)}
(g 33)
Die von der Kreisfrequenz ω abhängenden Konstanten R bulk , R front , R back und C bulk , C front , Cback sind
ss
Funktionen der Zellparameter und des internen steady-state Stromes I int
. Dieser muß mit numerischen Verfahren
über Gleichung (II.4.g12) derart ermittelt werden, daß die resultierende externe steady-state Spannung gleich
ss
sc / ext
Null ist, also I int
= I int
. Die Gleichung (g 33) wurde als Endergebnis dieses Anhangs im Kapitel II.5.4 als
Gleichung (II.5.g49) zitiert.
8
D-8
Symbolverzeichnis
übliche
Dimension
Symbol
Standard
SI-Einheit
Bedeutung
Klein geschriebene Symbole, alphabetisch geordnet (latein, griechisch)
a
[0,..,1]
ae − , a J − , a J −
[mA
be − , bh +
[cm
be− , b J − , b J −
[mA
c
[µF / cm ]
[A s / V m ]
Flächenbezogene Kapazität
c Hfront , c Hback
[µF / cm ]
[A s / V m ]
Flächenbezogene Helmholtz-Kapazität der
Front-Elektrode bzw. der Gegen-Elektrode
ce − , c J − , c J −
[s / cm]
[s / m]
Proportionalitätsfaktor der Randteilchendichte der
Elektronen, Trijodid-, Jodid-Ionen zur transienten
Beleuchtung ts auf die Solarzelle
f
[s ]
[s ]
Frequenz
f (E )
[0,..,1]
[0,..,1]
Fermi-Funktion
i
-
-
Imaginäre Einheit
i
[mA / cm ]
[A / m ]
Flächenbezogener Strom (Stromdichte)
[mA / cm ]
[A / m ]
Stromdichten der Leitungsband-Elektronen,
der Trijodid- bzw. Jodid-Ionen im inneren Bereich
[mA / cm ]
[mA / cm ]
[A / m ]
[A / m ]
oc
mp
sc
iext
, iext
, iext
[mA / cm ]
[A / m ]
Externe Stromdichte unter externen open-circuit,
maximum-power, short-circuit Bedingungen
mp
oc
sc
iint
, iint
, iint
[mA / cm ]
[A / m ]
Interne Stromdichte unter internen open-circuit,
maximum-power, short-circuit Bedingungen
mp / ext
oc / ext
sc / ext
iint
, iint
, iint
[mA / cm ]
[A / m ]
Interne Stromdichte unter externen open-circuit,
maximum-power, short-circuit Bedingungen
3
3
−1
2
[0,..,1]
cm −3
/V s
−1
]
cm −3
2
3
2
−1
3
iint , iext
sc
imess
]
[A
−1
[m
2
[A
−1
m −3
/V s
]
Proportionalitätsfaktor der Randteilchendichte der
Elektronen, Trijodid-, Jodid-Ionen zum internen
ss
steady-state Strom I int
durch die Berandungen
]
m −3
Beweglichkeit der Elektronen/Löcher im Halbleiter
]
Proportionalitätsfaktor der Randteilchendichte der
Elektronen, Trijodid-, Jodid-Ionen zum internen
transient-state Strom I tsint durch die Berandungen
2
2
−1
2
ie − (x ) , i J − (x ) , i J − (x )
]
Absorptionsgrad
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Interne bzw. externe Stromdichte der Solarzelle
2
Gemessene Kurzschlußstromdichte der Solarzelle
2
2
2
1
S-1
imc (λ )
[µA / cm ]
[A / m ]
Aus einer monochromatischen Einstrahlung
resultierende Kurzschlußstromdichte
i0
[mA / cm ]
[A / m ]
Austauschstromdichte
i0front , i0back
[mA / cm ]
[A / m ]
Austauschstromdichte
der Front-Elektrode bzw. der Gegen-Elektrode
je − , j J − , j J −
[cm
jγ (E )
[s
k , k Ox , k Re d
[cm
k hin , k rück
[cm
k 0front , k 0back
[mA cm]
[ A m]
Ratenkonstante der elektronischen Durchtrittsreaktion durch die Front- bzw. Gegen-Elektrode
me*− , mh* +
[kg ]
[kg ]
Effektive Masse der Elektronen/Löcher
im Halbleiter
ne − , n J − , n J − , n J
[cm ]
[m ]
Teilchendichte der Leitungsband-Elektronen,
der Trijodid-, Jodid- und Jod-Ionen
n 0− , n 0 − , n 0 −
[cm ]
[m ]
Ursprüngliche Ausgangs-Teilchendichte
der Leitungsband-Elektronen, der Trijodid-Ionen
bzw. der Jodid-Ionen vor dem Kontakt
neeq− , n Jeq− , n eq−
[cm ]
[m ]
Teilchendichte der Leitungsband-Elektronen,
der Trijodid-Ionen bzw. der Jodid-Ionen im
thermodynamischem Gleichgewicht (im Dunkeln)
n R− , n R− , n R− , n JR
[cm ]
[m ]
Randteilchendichte der Leitungsband-Elektronen,
der Trijodid-, Jodid-, und Jod-Ionen
n~eR− , n~JR− , n~JR−
--
--
Dimensionslose Randteilchendichte der
Leitungsband-Elektronen, Trijodid-, und Jodid-Ionen
(bezogen auf die open-circuit Randteilchendichte)
n oc− , n oc− , n oc−
[cm ]
[m ]
Randteilchendichte der Leitungsband-Elektronen,
der Trijodid-Ionen bzw. der Jodid-Ionen
unter open-circuit Bedingungen
mp
mp
n mp
− , n − , n −
[cm ]
[m ]
Randteilchendichte der Leitungsband-Elektronen,
der Trijodid-Ionen bzw. der Jodid-Ionen
unter maximum-power Bedingungen
nesc− , n sc− , n Jsc−
[cm ]
[m ]
Randteilchendichte der Leitungsband-Elektronen,
der Trijodid-Ionen bzw. der Jodid-Ionen
unter short-circuit Bedingungen
rCT
[Ohm cm ]
[V m / A]
Flächenbezogener Durchtrittswiderstand
(„charge transfer resistance“)
2
3
J3
3
e
J3
2
2
3
e
2
2
J
J
J
s −1
]
[m
eV −1
]
[s
−2
−1
2
3 r −2
3 r −3
s −1
−3
−1
]
[m
]
[m
s −1
−2
]
Teilchenstromdichte der Leitungsband-Elektronen,
der Trijodid-Ionen bzw. der Jodid-Ionen
]
Emittierte Photonenstromdichte
s −1
J −1
3 r −2
3 r −3
s −1
]
Oberflächenbezogene Geschwindigkeitskonstante
einer Durchtritts-Reaktion der Reaktionsordnung r
]
Geschwindigkeitskonstante einer chemischen
Reaktion der Reaktionsordnung r
s −1
−3
−3
−3
−3
−3
−3
−3
3
e
e
J3
J3
J3
J
J
−3
−3
−3
−3
−3
−3
2
2
2
S-2
t
[s ]
[s ]
v
[cm
−2
s −1
]
[m
−2
s −1
]
v hin , v rück
[cm
−3
s −1
]
[m
−3
s −1
]
x
[µm]
[m]
Koordinate (Position innerhalb der Solarzelle)
z , z e − , zξ
{.., − 1, 0, 1, ..}
{., − 1, 0, 1, .}
Ladungszahl eines Teilchens
α
[cm ]
[m ]
Integraler Absorptionskoeffizient des Farbstoffs
α eff
[cm ]
[m ]
Effektiver, integraler Absorptionskoeffizient
des Farbstoffs
αλ
[cm
[m ]
Spektraler Absorptionskoeffizient des Farbstoffs
α FNorm (λ )
[nm ]
[m ]
β
[0,..,1]
[0,..,1]
Symmetrieparameter (Durchtrittsfaktor)
β front , β back
[0,..,1]
[0,..,1]
Symmetrieparameter Front- bzw. Gegen-Elektrode
ε
[0,..,1]
[0,..,1]
Emmisionsgrad
ϕ
[V ]
[V ]
Elektrisches Potential
ϕ RE , ϕ EL , ϕ HL , ϕ ME
[V ]
[V ]
Elektrisches Potential in einer Redox-Elektrode, im
Elektrolyten, im Halbleiter, im Metall
ϕ bi
[V ]
[V ]
Diffusionspotential („build-in potential“)
η
[0,..,1]
[0,..,1]
Wirkungsgrad der Solarzelle
η
[V ]
[V ]
Chemische Überspannung
λ
[nm]
[m]
Wellenlänge
µ , µγ
[eV ]
[J ]
Chemisches Potential (der Photonen)
µ
[eV ]
[J ]
Elektrochemisches Potential
µOx , µ Re d
[eV ]
[J ]
Elektrochemisches Potential der
oxidierten/reduzierten Redox-Ionen im Elektrolyten
µe− , µe−
[eV ]
[J ]
Elektrochemisches Potential
der Leitungsband- bzw. Valenzband-Elektronen
HL
EL
µ HL
− , µ + , µ −
[eV ]
[J ]
Elektrochemisches Potential der Elektronen/Löcher
im Halbleiter bzw. der Elektronen im Elektrolyten
RE , eq
µ eRE
− , µ −
e
[eV ]
[J ]
Elektrochemisches Potential der Elektronen in einer
Redox-Elektrode (im Gleichgewicht)
τ
[ms ]
[s ]
Mittlere Lebensdauer der Leitungsband-Elektronen
−1
−1
LB
e
VB
h
e
nm −1
Oberflächenbezogene Reaktionsgeschwindigkeit
einer Durchtritts-Reaktion
Reaktionsgeschwindigkeit einer chemischen
Reaktion (Hin- bzw. Rückreaktion)
−1
−1
−1
Zeit
−1
]
−2
Normierter, spektraler Absorptionskoeffizient
des Farbstoffs ( ∫ α λNorm = 1 )
−1
3
S-3
[s ]
[s ]
−1
ω = 2πf
−1
Kreisfrequenz
Groß geschriebene Symbole, alphabetisch geordnet (latein, griechisch)
A
[µm]
[m]
Zellfläche
AOx , ARe d
--
--
Aktivität der oxidierten/reduzierten
Redox-Ionen eines Elektrolyten
AFit
--
--
Dimensionsloser Fitparameter
CαLe , Cτ , C Le , Cτk front
--
--
Dimensionslose Fitparameter
CV oc , Ci sc , C R oc
--
--
Dimensionslose Fitparameter
C
[µF ]
[A s / V ]
Kapazität
Cp
[µF ]
[A s / V ]
Parallele Kapazität der Solarzelle
C Hfront , C Hback
[µF ]
[A s / V ]
Helmholtz-Kapazität der
Front-Elektrode bzw. der Gegen-Elektrode
Cbulk , C front , Cback
[V s cm ]
[V s m ]
HL
HL
DLB
, Dtrap
[cm ]
−3
[m ]
Zustandsdichte des Leitungsbandes
Oberflächenzustände im Halbleiter
De − , DJ − , DJ −
[cm / s]
[m / s]
Diffusionskonstante der Leitungsband-Elektronen,
der Trijodid-Ionen bzw. der Jodid-Ionen
E
[eV ]
[J ]
Energie
HL
HL
E LB , EVB , E LB , EVB
[eV ]
[J ]
Energie des Leitungsbands bzw. des Valenzbands im
Halbleiter
E Fermi
[eV ]
[J ]
Fermi-Energie
LB
E Fermi
, E VB
Fermi
[eV ]
[J ]
Quasi-Fermi-Energie der Leitungsbandbzw. der Valenzband-Elektronen
EF
[eV ]
[J ]
Energie des Grundzustands des Farbstoffs F
EF *
[eV ]
[J ]
Energie des angeregten Zustands des Farbstoffs F
Ox/Red
ERedox
[eV ]
[J ]
Redox-Energie des Redox-Paares Ox/Red
F /F
F/F
ERedox
, ERedox
[eV ]
[J ]
Redox-Energie des Farbstoffs
im angeregten Zustand bzw. im Grundzustand
EL
ERedox
[eV ]
[J ]
Redox-Energie des Elektrolyten EL
EL
ERedox,
ST
[eV ]
[J ]
Standard-Redox-Energie des Elektrolyten EL
FF
[0,..,1]
[0,..,1]
Füllfaktor der Kennlinie einer Solarzelle
0
mess
mess
mess
3
*
+
+
2
2
2
V
verallgemeinerte Impedanzen Z Φ
−3
2
4
S-4
bzw.
der
Freie Enthalpie (des Ausgangszustands Ox/Red bzw.
des aktivierten Komplexes bei der Reaktion
Ox ↔ Red )
G , GOx , GRed , G #
[eV ]
G , Gmc (λ )
[W / m ]
[J s
−1
m −2
]
Bestrahlungsstärke
(bei einer monochromatischen Einstrahlung)
G AM 1.5 , GLampe
[W / m ]
[J s
−1
m −2
]
Bestrahlungsstärke des Sonnenspektrums AM1.5 bzw. des Lampen-Spektrums des Meßplatzes
Ge − , G J − , G J −
[cm
I
[mA]
[A]
Elektrischer Strom
IC p , I R p
[mA]
[A]
Ströme der externen Komponente der FSZ
I int , I ext
[mA]
[A]
Interner bzw. externer Strom der FSZ
min
max
I int
, I int
[mA]
[A]
Minimaler bzw. maximaler interner Strom der FSZ
mp
oc
sc
I int
, I int
, I int
[mA]
[ A]
Interner Strom unter internen open-circuit,
maximum-power, short-circuit Bedingungen
oc
mp
sc
I ext
, I ext
, I ext
[mA]
[ A]
Externer Strom unter externen open-circuit,
maximum-power, short-circuit Bedingungen
mp / ext
oc / ext
sc / ext
I int
, I int
, I int
[mA]
[ A]
Interner Strom unter externen open-circuit,
maximum-power, short-circuit Bedingungen
J3
e
J
I Grenz
, I Grenz
, I Grenz
[mA]
[ A]
Diffusionsgrenzstrom der Leitungsband-Elektronen,
der Trijodid- bzw. der Jodid-Ionen des Elektrolyten
IPCE (λ )
--
--
Quanteneffizienz
(„incident photon to current efficiency“)
KJ
--
--
Gleichgewichtskonstante
der Brutto-Reaktion der Solarzelle
L
[µm]
[m]
Zelldicke
EL
LHL
Debye , LDebye
[nm]
[m]
Debye-Länge im Halbleiter bzw. im Elektrolyten
Le
[µm]
[m]
Mittlere Diffusionslänge
der Leitungsband-Elektronen
MM
--
--
Missmatch-Faktor einer Solarzelle
N LB , NVB
[cm ]
[m ]
Effektive Zustandsdichte
des Leitungsbands bzw. des Valenzbands
N ST
[cm ]
[m ]
Chemische Standard-Konzentration: 1 mol/l
P
[0,..,1]
[0,..,1]
Porosität der nanoporösen Halbleiter-Schicht
Pin , Pout
[W ]
[J / s ]
Eingestrahlte bzw. abgegebene Leistung
QE (λ )
--
--
Quanteneffizienz
2
2
3
−
−
[J ]
−
−3 −1
s
−3
−3
]
[m
−3
s −1
]
Generationsrate der Leitungsband-Elektronen,
der Trijodid-Ionen bzw. der Jodid-Ionen
−3
−3
5
S-5
R
[Ohm]
[V / A]
Elektrischer Widerstand
Rp
[Ohm]
[V / A]
Paralleler Widerstand der Solarzelle
Rs
[Ohm]
[V / A]
Serieller Widerstand der Solarzelle
RTCO
[Ohm]
[V / A]
Widerstand der TCO-Beschichtung
oc
Rmess
[Ohm]
[V / A]
Gemessene open-circuit Impedanz
im niederfrequenten Limes
R
[Ohm]
[V / A]
(komplexe) Impedanz
R int , R ext
[Ohm]
[V / A]
Interne bzw. externe Impedanz der Solarzelle
R bulk , R front , R back
[Ohm]
[V / A]
Impedanz des inneren Bereichs bzw. der vorderseitigen/rückseitigen Berandung der Solarzelle
Re − , RJ − , RJ −
[cm
S
[J / K ]
[J / K ]
Entropie
SR(λ )
[mA / W ]
[A s / J ]
Spektrale Empfindlichkeit einer Solarzelle
SRRererenzzelle (λ )
[mA / W ]
[A s / J ]
Spektrale Empfindlichkeit der Si-Referenzzelle
SRTestzelle (λ ) , SRFSZ (λ )
[mA / W ]
[A s / J ]
Spektrale Empfindlichkeit der FSZ
T
[°C ]
[K ]
Temperatur
V
[V ]
[V ]
Elektrische Spannung
Vint , Vext
[V ]
[V ]
Interne bzw. externe Spannung der FSZ
mp
oc
sc
Vint
, Vint
, Vint
[V ]
[V ]
Interne Spannung unter internen open-circuit,
maximum-power und short-circuit Bedingungen
sc
mp
oc
Vext
, Vext
, Vext
[V ]
[V ]
Externe Spannung unter externen open-circuit,
maximum-power und short-circuit Bedingungen
oc
Vmax
[V ]
[V ]
Maximal mögliche open-circuit Spannung
oc
Vmess
[V ]
[V ]
Gemessene open-circuit Spannung
W , W ME , W HL , W EL
[nm]
[m]
Raumladungszone (im Metall, Halbleiter, Elektrolyt)
ZVI = R
[Ohm]
[V / A]
Verallgemeinerte (komplexe) Impedanz
3
−3 −1
s
]
[m
−3
s −1
]
Regenerationsrate der Leitungsband-Elektronen,
der Trijodid-Ionen bzw. der Jodid-Ionen
I
ZΦ
[V s cm ]
[mA s cm ]
[V s m ]
[A s m ]
∆E , ∆E FSZ
[eV ]
[J ]
Energielücke der farbstoffsensibilisierten Solarzelle
HL
EL
( ∆E = E LB
− E Redox
, ST )
∆E HL , ∆E F
[eV ]
[J ]
Energielücke des Halbleiters ( ∆E HL = E LB − EVB )
bzw. des Farbstoffs ( ∆E F = E F * − E F )
ZVΦ
2
2
2
Verallgemeinerte (komplexe) Impedanz
2
Verallgemeinerte (komplexe) Impedanz
S-6
6
#
#
#
∆GOx
, ∆GRe
d , ∆Geq
[eV ]
[J ]
Freie Enthalpiedifferenzen
∆λ
[nm]
[m]
Bandbreite einer monochromatischen Einstrahlung
(bezogen auf die ihre Wellenlänge)
eq
∆ϕ , ∆ϕ eq , ∆ϕ ST
[V ]
[V ]
Elektrische Potentialdifferenzen
eq
∆µ , ∆µ eq , ∆µ ST
[eV ]
[J ]
Elektrochemische Potentiladifferenzen
[eV ]
[J ]
Elektrochemische Potentialdifferenz der Elektronen
im inneren Bereich der Solarzelle, zwischen den
Phasen Halbleiter und Elektrolyt
∆µ efront
−
[eV ]
[J ]
Elektrochemische Potentialdifferenz über der
vorderseitigen Berandung zwischen den beiden
Phasen metallisches TCO und Halbleiter
∆µ eback
−
[eV ]
[J ]
Elektrochemische Potentialdifferenz über der
rückseitigen Berandung zwischen den beiden Phasen
metallisches TCO und Elektrolyt
∆µ ebulk
−
[eV ]
[J ]
Elektrochemische Potentialdifferenz zwischen den
beiden Phasen Halbleiter bei x=0 und Elektrolyt bei
x=L in Bezug auf den open-circuit Zustand
back
∆µTCO
[eV ]
[J ]
Elektrochemische Potentialdifferenz in der
metallischen TCO-Gegenelektrode in Bezug auf den
open-circuit Zustand
∆µ
e−
(x )
s −1
]
]
[m
[m
−2
s −1
−2
s −1
]
]
eff
[cm
[cm
ss
tot
[cm
−2
s −1
]
[m
−2
s −1
]
Einfallende, integrale, stationäre
Photonenflußdichte im Bereich λ ∈ [390, 800] nm
ss
AM 1.5
[cm
−2
s −1
]
[m
−2
s −1
]
Einfallende, integrale, stationäre
Photonenflußdichte des AM1.5-Sonnenspektrums
−2
s −1
s −1
s −1
[m
[m
−2
−2
]
]
−2
s −1
−2
s −1 nm −1
−3
s −1
−2
s −1 nm −1
] [m
] [m
−3
s −1
]
]
−2
s −1 nm −1
] [m
−3
s −1
]
mc
[cm
[cm
(λ )
ts
[cm
[cm
ss
λ
AM 1.5
,
λ
Lampe
λ
[cm
−2
s −1
−2
Integrale Photonenflußdichte
Effektive, integrale Photonenflußdichte
]
]
Monochromatische Photonenflußdichte
Periodisch-modulierte einfallende
Photonenflußdichte
Spektrale Photonenflußdichte
Stationäre, spektrale, einfallende Photonenflußdichte
Spektrale Photonenflußdichte des genormten
AM1.5-Solarspektrums bzw. des Lampenspektrums
7
S-7
Nomenklatur
Fett gedruckte Symbole (z.B. I )
Komplexe (perodisch-zeitabhängige) Größen
Mit einem Superscript „~“ bzw. „...“ versehene
yyy
~
Symbole (z.B. I oder x )
Dimensionslose Größen, (skaliert auf einen
entsprechend zitierten Referenzwert)
Gleiches Symbol, groß bzw. klein geschrieben
(z.B. I und i )
Das klein geschriebene Symbol ist zusätzlich auf die
Zellfäche A bezogen (z.B. i = I / A )
Numerierung von Gleichungen:
z.B.: Gleichung (4.g3) bzw. (II.4.g3)
Gleichung g3 des Kapitel 4
(im Abschnitt II)
Numerierung von Reaktionen:
z.B.: Reaktion (4.r3) bzw. (II.4.r3)
Reaktion r3 des Kapitel 4
(im Abschnitt II)
Numerierung von Abbidungen:
z.B.: Abbildung (4.a3) bzw. (II.4.a3)
Abbildung a3 des Kapitel 4
(im Abschnitt II)
Numerierung von Tabellen:
z.B.: Tabelle (4.t3) bzw. (II.4.t3)
Tabelle t3 des Kapitel 4
(im Abschnitt II)
Naturkonstanten und abgeleitete Größen
e0
= 1.6 10 −19 A s
Elementarladung
h
= 6.63 10 −34 W s 2
Plank´sche Konstante
k
= 1.38 10 −23 J / K
Boltzmann-Konstante
me −
= 9.1 10 −31 kg
Elektronenmasse
NA
= 6.022 10 23 mol −1
Avogadro-Zahl
π
= 3.14159
Kreiszahl
Abkürzungen
−
−
e − , eLB
, eVB
Elektronen, Leitungsband-Elektronen, Valenzband-Elektronen
γ
Photonen
ACN
Acetonitril
AFM
Atom-Kraft-Mikroskop („atomic force microscope“)
BA
Butyrolacton
BuPy
Tertiäres Butylpyridin
S-8
8
ECN
Energie-Untersuchungszentrum der Niederlande, Petten, Holland
EIS
Impedanz-Spektroskopie, („electrical impedance spectroscopy“)
EL
Elektrolyt
EPFL
Ecole Polytechnique Federale de Lausanne, Schweiz
FSZ
Farbstoffsensibilisierte Solarzelle
HL
Halbleiter
HMI
Hahn-Meitner-Institut, Berlin, Deutschland
IMPS
Intensitätsmodulierte Photostrom-Spektroskopie
(„intensity modulated photocurrent spectroscopy“)
IMVS
Intensitätsmodulierte Photosspannungs-Spektroskopie
(„intensity modulated photovoltage spectroscopy“)
INAP
Institut für angewandte Photovoltaik, Gelsenkirchen, Deutschland
J 3−
Trijodid-Ion
J−
Jodid-Ion
J
Elementares Jod
J2
Jod-Molekül
K+
Kation des Elektrolyten
Li +
Lithium-Ion
MP
Zustand maximaler Leitung, („maximum-power“)
MAN
Methoxyacetonitril
MPN
Methoxypropionitril
NREL
National Research Laboratory, Colorado, USA
OC
Leerlauf-Zustand, („open-circuit“)
Ox
Oxidierte Form eines Redox-Paares
PC
Polyethylencarbonat
Pt
Platin
Red
Reduzierte Form eines Redox-Paares
9
S-9
SC
Kurzschluß-Zustand, („short-circuit“)
TCO
Transparentes, leitfähiges Oxyd, („transparent conductive oxide“)
TiO2
Titandioxid
TPA +
Tetrapropylammonium-Ion
TBA +
Tetrabutylammonium-Ion
10
S-10
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3
L-3
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L.M.Peter, G.Franco, E.A.Ponomarev, N.J.Shaw, K.G.U.Wijayantha, L.Yuan, „Electron
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[Peter99/2]
L.M.Peter, G.Franco, J.Gehrin, E.A.Ponomarev, I.Uhlendorf, „Frequency resolved optical
detection of photoinjected electrons in dye sensitized nanocrystalline photovoltaic cells“,
J.Phys.Chem.B, Vol.103, S.692-698, 1999
[PSE99]
PSE-Projektgesellschaft Solare Energiesysteme mbH, Folienarchiv im Intranet des FraunhoferInstituts für Solare Energiesysteme, Stand: März 1999
[PV-Charts98]
K.Bücher, S.Kunzelmann, „The Fraunhofer ISE PV charts: assessment of device
performance“, Edition 11, Freiburg 1999, anzufordern über das Fraunhofer Institut für Solare
Energiesysteme (FhG-ISE), Oltmannstr.5, D-79100 Freiburg
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photovoltage spectroscopy“, J.Phys.Chem.B, Vol.101, S.8141-8155, 1997
[Schlichthörl99] G.Schlichhörl, N.G.Park, A.J.Frank, „Evaluation of the charge collection efficiency of dye
sensitized nanocrystalline TiO2 solar cells“, J.Phys.Chem.B, Vol.103, S.782-791, 1999
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S.Selberherr, „Analysis and Simulation of Semiconductor Devices“, Springer-Verlag, Wien,
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W.Sinke, M.M.Wienk, „Solid-state organic solar cells“, Nature, Vol.395, Oktober 1998
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G.Smestad, C.Bignozzi, R.Argazzi, „Testing of dye sensitized TiO2 solar cells I: experimental
photocurrent output and conversion efficiencies“, Sol.En.Mat, Vol.32, S.295-272, 1994
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G.Smestad, „Testing of dye sensitized TiO2 solar cells II: Theoretical voltage output and
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and the current-voltage characteristics of microporous semiconducting films in
photoelectrochemical cells“, J.Phys.Chem, Vol.98, S.5552-5556, 1994
[Solbrand97]
A.Solbrand, H.Lindström, H.Rensmo, A.Hagfeld, St.E.Lindquist, „Electron transport in the
nanostructured TiO2-electrolyte system studied with time resolved photocurrents“,
J.Phys.Chem.B, Vol.101, S.2514-2518, 1997
[Späth97]
M.Späth, P.M.Sommerling, J.Wienke, J.A.M.van.Rosmahlen, W.C.Sinke, A.F.Meyer,
T.B.Meyer, O.Kohle, „Stability of sealed nanocrystalline organic photovoltaic devices“,
Proceedings, 14th European Solar Energy Conference, Barcelona, Spanien, Juli 1997
[Stangl97]
R.Stangl, J.Ferber, J.Luther, „On the electrical modelling of the dye sensitized solar cell“,
Proceedings, 14th European Solar Energy Conference, Barcelona, Spanien, Juli 1997
[Stangl98]
R.Stangl, J.Ferber, J.Luther, „On the modelling of the dye sensitized solar cell“, Sol.En.Mat.
Vol.54, S.255-264, 1998
4
L-4
[Stangl99]
R.Stangl, „A transient model of the dye sensitized solar cell (steady-state and small periodic
pertubations)“, 4th international symposium on „New trends in photoelectrochemistry“, NTP4,
June 1999, Nice, France
[Sze85]
S.M.Sze, „Semicconductor Devices, Physics and Technology“, AT&T Bell Laboratories,
MurrayHill, New Jersey, John Wiley&Sons, NewYork, 1985
[Uhlendorf99]
I.Uhlendorf, Institut für Angewandte Photovoltaik, INAP, Gelsenkirchen, persönliche
Mitteilung
[Vanmaekel96]
D.Vanmaekelbergh, P.E.deJongh, „Trap-limited electronic transport in assemblies of
nanometer-size TiO2 particles“, Phys.Rev.Lett., Vol.77, S.3427, 1996
[Vanmaekel97]
D.Vanmaekelbergh, P.E.deJongh „Investigation of the electronic transport properties of
nanocrystalline particulate TiO2 electrodes by intensity modulated photocurrent spectroscopy“,
J.Phys.Chem.B, Vol.101, S.2716-2722, 1997
[Vetter61]
K.J.Vetter, „Elektrochemische Kinetik“, Springer Verlag, Heidelberg, 1961
[Vielstich76]
W.Vielstich, W.Schmickler, „Grundzüge der physikalischen Chemie, Band VI: Elektrochemie
II: Kinetik elektrochemischer Systeme“, Dr. Dietrich Steinkopff Verlag, Darmstadt 1976
[Wagemann94]
H.G.Wagemann, H.Eschrich, „Grundlagen
B.G.Teubner-Verlag, Stuttgart, 1994
[Wettling97]
W.Wettling, „Solarzellen – Stand der Technik“, Phys.Blätter, Vol.53, Nr.12, 1997
[Willig99/1]
F.Willig, B.Meißner, K.Schwarzburg, „Decisive role of the equilibrium dark potential for the
photovoltaic functioning of the nanoporous dye-sensitized solar-cell: experimental and
theoretical evidence“, 4th international symposium on „New trends in photoelectrochemistry“,
June 1999, NTP4, Nice, France
[Willig99/2]
F.Willig, K.Schwarzburg, „Origin of photovoltage and photocurrent in the nanoporous dye
sensitized electrochemical cell“, J.Phys.Chem.B, Vol.103, No.28, S.5743-5746, 1999
[Willis99]
R.L.Willis, J.Nelson, S.A.Haque, D.R.Klug, J.R.Durrant, „Correlating trap occupancy and
recombination dynamics in dye sensitised nanocrystalline TiO2 films: the application of a
continuous random walk model“, 4th international symposium on „New trends in
photoelectrochemistry“, June 1999, NTP4, Nice, France
[Würfel82]
P.Würfel, „The chemical potential of radiation“, J.Phys.C, Vol.15, S.3976, 1982
[Würfel95]
P.Würfel, „Physik der Solarzellen“, Spektrum Akademischer Verlag, Heidelberg, 1995
[Zaban97]
A.Zaban, A.Meier, A.Gregg, „electric potential distribution and short-range screening in
nanoporous TiO2 electrodes“, J.Phys.Chem.B, Vol.101, S.7985-7990, 1997
L-5
5
der
photovoltaischen
Energiewandlung“,
Verzeichnis der Veröffentlichungen
Im Rahmen dieser Arbeit entstanden die folgenden Veröffentlichungen:
•
R.Stangl, J.Ferber
„A Simplified Electric Model of the Dye Sensitized Solar Cell“
Proceedings, Euro.Sun.96, International Symposium on Optical Materials for Solar Energy Conversion,
Freiburg, Germany, Sept.1996
•
R.Stangl, J.Ferber, J.Luther
„On the electrical modelling of the dye sensitized solar cell“,
Poceedings, 14th European Solar Energy Conferene,
July 1997, Barcelona, Spain, 2526-2529
•
J.Ferber, R.Stangl, J.Luther
„On the influence of material parameters on the performance of dye-sensitized solar cells“,
Poceedings, 14th European Solar Energy Conferene,
July 1997, Barcelona, Spain, 1804-1807
•
R.Stangl, J.Ferber, J.Luther
„On the Modelling of the Dye Sensitized Solar Cell“
Solar Energy Materials and Solar Cells, 45, (1998), 255-264,
•
J.Ferber, R.Stangl, J.Luther
„An Electrical Model of the Dye-Sentsized Solar Cell“
Solar Energy Materials and Solar Cells, 54, (1998), 29-54
•
R.Stangl, J.Luther
„Modelling of Electronic Transfer Rates
at the Nanoporous Semiconductor/Electrolyte Interface of Dye Sentisized Solar Cells“
Extended Abstracts, Quant.Sol.98, 10th Workshop on Quantum Solar Energy Conversion,
March 1998, Bad Hofgastein, Austria
•
J.Ferber, R.Stangl, J.Luther,
„Ab initio electric modelling of the dye sensitized solar cell“
Extended Abstracts, Quant.Sol.98, 10th Workshop on Quantum Solar Energy Conversion,
March 1998, Bad Hofgastein, Austria
•
R.Stangl
„A Transient Model of the Dye Sensitized Solar Cell
(steady-state and small periodic pertubations)“
Extended Abstract, NTP-4, 4th International Conference on New Trends in Photoelectrochemistry,
June 1999, Nice (Sophia Antipolis), France
Im Rahmen der Mitarbeit an dem (völlig fachfremden) EU-Projekt:
„HILIT Aerogel Window– Highly Insulating and Light Transmitting Aerogel Glazing for Window“,
Projekt.Nr. JOR-CT97-O187, „Non Nuclear Energy Progam“ (JouleIII)
entstanden die folgenden Veröffentlichungen:
•
R.Stangl, W.Platzer, V.Wittwer
„IR Emission spectroscopy of Silica Aerogel“
Journal of Non-Cristalline Solids 186 (1995) 256-263
•
R.Stangl.M.A.Einarsrud, W.Platzer, V.Wittwer
„Optical Characterization of Silica Xerogel with Spectral and Angle-Dependant Resolution“
Proceedings, Euro.Sun.96, International Symposium on Optical Materials for Solar Energy Conversion,
Freiburg, Germany, Sept.1996
•
R.Stangl.M.A.Einarsrud, W.Platzer, V.Wittwer
„Optical Characterisation of Silica Xerogel with Spectral and Angle-dependent resolution“,
Solar Energy Materials and Solar Cells, 54, (1998), 181-188
•
P.Nitz, J.Ferber, R.Stangl, H.R.Wilson, V.Wittwer
„Simulation of Multiply Scattering media“
Solar Energy Materials and Solar Cells, 54, (1998), 297-307
Im Rahmen der Mitarbeit an dem EU-Projekt „LOTS-DSC: Long Term Stability of Dye Sensitized Solar
Cells for large Area Power Applications“, Projekt.Nr. JOR-CT98-0261, „Non Nuclear Energy Progam“
(JouleIII) sowie dem BMBF Projekt „Farbstoffsensibilisierte Solarzellen“, Photovoltaik - andere
Strukturen, Proj.Nr. E21042, enstanden die folgenden Berichte:
•
A.Zastrow, S.Baumgärtner, J.Ferber, M.Lorenz, R.Stangl, M.Fotteler, Chr.Peter
„Farbstoffsensibilisierte Solarzellen (FSZ): Neue Konzepte zur Verbesserung von Wirkungsgrad und
Langzeitstabilität“, 1ter Zwischenbericht des FMF
•
A.Zastrow, S.Baumgärtner, J.Ferber, A.Hauch, R.Kern, M.Lorenz, Chr.Peter, R.Stangl
„Farbstoffsensibilisierte Solarzellen (FSZ): Neue Konzepte zur Verbesserung von Wirkungsgrad und
Langzeitstabilität“, 2ter Zwischenbericht des FMF
•
R.Kern, S.Baumgärtner, J.Ferber, G.Hasenhindl, M.Lorenz, Chr.Schill, R.Stangl, A.Zastrow
„Long Term Stability of Dye Sentisized Solar Cells for Large Area Power Applications“
Twelfe-Monthly Progress Report for the Joule-Programme LOTS-DSC from FMF
2
Danksagung
An dieser Stelle möchte ich mich bei allen Personen, die zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben,
recht herzlich bedanken. Mein besonderer Dank gilt:
•
Herrn Prof. Dr. J. Luther, dem Institutsleiter des Fraunhofer-Instituts für Solare Energiesysteme, meinem
Doktorvater, für die Annahme als Doktorand an seinem Institut, für viele konstruktive Anregungen, und
besonders für die intensive und engagierte Betreuung vor allem in der „Endphase“ der Arbeit.
•
Herrn Priv. Doz. Dr. V. Wittwer, dem Leiter der Abteilung „Thermische und Optische Systeme“, meinem
ehemaligen „Chef“ im Fraunhofer Institut, auf dessen Einsatz und Unterstützung ich mich stets verlassen
konnte.
•
Herrn Dr. A.Zastrow, dem ehemaligen Gruppenleiter der Arbeitsgruppe „farbstoffsensibilisierte Solarzellen“
am Freiburger-Material-Forschungszentrum (FMF), sowie der gesamten Arbeitsgruppe, für die gute und
familiäre Atmosphäre.
•
Dr. Jörg Ferber, dem „neu gebackenen“ Guppenleiter der Arbeitsgruppe, für gute Ideen und Diskussionen,
vor allem in der Anfangsphase der Modellierung, sowie für das Korrekturlesen von Teilen dieser Arbeit.
•
Anneke Hauch und Andreas Georg für die vielen fachlich-kritischen, doch konstruktiven Diskussionen.
•
Simone Baumgärtner und (erneut) Anneke Hauch für viele experimentelle Tips, indem sie mir in Bezug auf
die Reproduzierbarkeit bei der Herstellung von Farbstoffsolarzellen erst das Fürchten lehrten und mir halfen,
dieses einerseits einschränken und andererseits hinnehmen zu können.
•
Frank Kühn, für einige lange Nächte im FMF (die oftmals mehr oder minder feucht-fröhlich ihren Ausklang
fanden), und vor allen für die Bereitstellung, Aufarbeitung und Bewertung der Messungen an FSZ, die er im
Rahmen seiner Diplomarbeit durchgeführt hat.
•
Dem Institut für angewandte Photovoltaik, insbesondere Herrn Dr. Ingo Uhlendorf, Abteilungsleiter der
Arbeitsgruppe für die Entwicklung von Farbstoffsolarzellen im Institut für angewandte Photovoltaik (INAP),
für die angenehme Kooperation, und für die freundliche Genehmigung zur Veröffentlichung einiger
Messungen, die im Rahmen der Kooperation des FhG-ISE mit dem INAP entstanden sind.
•
Christian Peter und Marcel Lorenz die mit ihrer direkten und offenen Art das Arbeitsklima anreichern wenn
nicht gar wesentlich gestalten, sowie für ihre engagierte Hilfe beim Korrekturlesen dieser Arbeit.
•
Rainer Kern und Jela Hasenhindl, für Ihre Unterstützung.
•
Prof. L.Peter in Bath, England, für die äußerst gastfreundliche Aufnahme in seinem Institut und bei sich
Zuhause.
•
Meinen Eltern, die mich mein gesamtes Studium hindurch bestmöglich unterstützten, die jung geblieben
sind, während ich älter wurde, sowie für die Hilfe und den sprachlichen Endschliff at the very end of the
story (Kein Komma, das diese nicht gelesen, und korrigiert).
•
Konrad Lustig und Karsten Hindenburg für moralisch, seelische, vor allem aber technische Unterstützung in
der nicht mehr enden wollenden Endphase des Ausdrucks dieses Monsters.
•
Dem deutschen Staat und dem Steuerzahler schlechthin, die es ermöglichten, diese Arbeit 6 Wochen lang
„full time“ fortzusetzen, sowie (erneut) Herrn Dr. V. Wittwer und Herrn Dr. W. Platzer für die Abhilfe aus
ebendiesem.
•
Den vielen Mitarbeitern des Fraunhofer Instituts für Solare Energiesysteme für die unvergleichlich schöne
Arbeitsatmosphäre, und speziell auch einer harten Crew von Personen, die sich in den jährlich einmal von
mir geführten „ISE-Skitouren“ auch im Folgejahr nicht abschrecken ließen.
•
Meinem tollen Freundeskreis hier in Freiburg, der half meine vielen Hobbies nicht zu vergessen
•
Meiner Freundin Luise Gudermann im Exil in Mönchengladbach, für die vielen nächtlich-aufbauenden
Telefonate, und vor allem für ihre dominante Art mir klarzumachen, das es noch andere Dinge als
Farbstoffsolarzellen und Doktorarbeiten gibt.