Einführung in die Thermodynamik

Einführung in die Festkörper-Thermodynamik
J. Mimkes
Inhalt:
1. Größen der Thermodynamik.............................................................................................. 2
1.1 Volumen........................................................................................................................ 2
1.2 Druck............................................................................................................................. 2
1.3 Temperatur.................................................................................................................... 2
2. Wärme.................................................................................................................................. 3
2.1 Konservative Kräfte....................................................................................................... 4
2.2 Nicht konservative Kräfte...............................................................................................4
2.3 Druck und Energie......................................................................................................... 5
2.4 Das totale Differential einer Funktion f(x,y)................................................................... 6
3. Temperatur als integrierender Faktor (Der 2. Hauptsatz)................................................7
4. Deutung der Entropie durch Wahrscheinlichkeit.............................................................9
4.1 Verteilung von N Kugeln auf 2 Kästchen....................................................................... 9
4.2 Verteilungswahrscheinlichkeit beim Gay-Lussac-Versuch............................................ 10
4.3 Log W als Maß der Unordnung..................................................................................... 11
4.4 Deutung der Temperatur als mittlere Energie............................................................... 12
5. Die freie Energie.................................................................................................................. 13
5.1 Temperatur und Volumen als Variablen........................................................................ 13
5.2 Wahrscheinlichkeit der Verteilung von N Kugeln auf k Kästen......................................16
5.3 Statistik mit Nebenbedingungen.................................................................................... 17
5.4 Temperatur und Druck als Variablen............................................................................. 18
5.5 Vergleich der Thermodynamischen Relationen.............................................................20
5.6 Ausdehnung und Kompression des realen Gases........................................................ 22
5.7 Phasendiagramme der homogenen Materie................................................................. 23
6. Festkörper............................................................................................................................27
6.1 Die Wärmeenergie des Festkörpers nach Debye..........................................................27
6.2 Der Druck in Festkörpern nach Grüneisen.................................................................... 28
6.3 Die Berechnung der freien Energie nach Grüneisen..................................................... 29
7. Magnetismus....................................................................................................................... 32
7.1 Paramagnetismus..........................................................................................................32
7.2 Berechnung der Magnetisierung mit Hilfe der Langevin-Funktion.................................33
7.3 Ferromagnetismus.........................................................................................................36
8. Berechnung der freien Enthalpie des Festkörpers
- Modell der regulären Lösung (Bragg-Williams)............................................................. 38
8.1 Freie Enthalpie binärer Mischungen.............................................................................. 38
8.2 Phasendiagramme der heterogenen Materie................................................................ 41
8.3 Experimentelle Bestimmung der Phasendiagramme T(x)............................................. 46
1
1. Größen der Thermodynamik
1.1 Volumen (in isotroper Materie)
In der Thermodynamik wird die Energie von Materie in verschiedenen Zuständen
( fest, flüssig, gasförmig, magnetisiert, etc. ) beschrieben. Dabei wird die Materie im allgemeinen
als isotrop angesehen. Daher kann, statt der in der Mechanik üblichen Ortsvariablen x,y,z, in der
Thermodynamik das Volumen V als Variable verwendet werden. Nur bei Einkristallen ist es
notwendig, die Richtung x,y,z beizubehalten.
1.2 Druck
Der Druck eines Gases, einer Flüssigkeit oder eines isotropen Festkörpers kann mit Membranen
oder Druckstempeln mit einer Fläche A über die Kraft gemessen werden.
p=
F
A
[p] = 1 Pa = 1 N/m
2
In isotroper Materie stellt sich auch ein isotroper oder hydrostatischer Druck ein. Nur in
Einkristallen ergeben sich richtungsabhängige axiale Drücke.
Beispiel: Druck eines idealen Gases (bei konst. Temperatur)
p=
c
V
mit
c = c(T ) = NkT
p
p × V = konst .!
T2
T1
V
1.3 Temperatur
0. Hauptsatz der Thermodynamik: In der Thermodynamik existiert eine neue Zustandsgröße, die
Temperatur T. Ist ein thermodynamisches System (Gas, Flüssigkeit) im Gleichgewicht, so hat es
eine wohldefinierte Temperatur.
a. Deutung der Temperatur
Versuch: Brownsche Molekularbewegung:
Temperatur ist die mittlere kinetische Energie der Moleküle:
T ~ E kin =
1
mv 2
2
2
b. Direkte Messung:
Definition der Temperatur über das ideale Gas:
Für das ideale Gas gilt:
p × V = NkT
Erwärmung des idealen Gases von T0=0 C auf T1=1°C.
Sei der äußere Druck p = p 0 ,
dann ist
p 0 × V1 = NkT1 = Nk (T0 + 1°)
p 0 × V0 = NkT0
Þ
p 0 (V1 - V0 ) = Nk ×1°
p 0 (V1 - V0 ) Nk ×1°
=
p 0 V0
NkT0
V1 - V0 1°
=
V0
T0
Bei
T0 = 0°C ergibt sich
a=
V(1°C) - V(0°C)
= 0,0036
V(0°C)
a : Volumenausdehnungskoeffizient
Damit folgt für T0:
To =
1
1
=
= 273,16K
DV1 / V 0 0,0036
Die Temperatur der absoluten Kelvinskala ist also immer positiv (T > 0).
c. Indirekte Messung:
Die Temperatur eines Gases, einer Flüssigkeit oder eines festen Körpers läßt sich durch
temperaturabhängige Eigenschaften der Materie messen, wie z.B.:
- Ausdehnung der Materie:
- Elektrischer Widerstand der Materie:
- Thermospannung:
Hg-Thermometer, Bolometer
NTC-, PTC-Widerstände
Thermoelemente
2. Wärme
Wärme ist eine Energieform und wird in Joule gemessen.
Wärme und Reibung: Wärme entsteht durch Reibung, z.B. von Elektronen im Draht
DQ = P × DT
Versuch: Glühender Draht
3
Wärme und Temperatur
DQ = C × DT
; C: Wärmekapazität
Die Wärmekapazität C ist allg. die Änderung des Wärmeinhalts eines Körpers mit der Temperatur
C=
dQ
dT
C=
Für das ideale Gas ergibt sich:
f
Nk
2
, für feste Körper
C = 3Nk
Zur genaueren Definition der Wärme betrachten wir jetzt etwas genauer:
2.1 Konservative Kräfte
r
Für konservative Kräfte Fk gilt in der Mechanik:
2·
r r
ò F ds = 0
A
k
·1
a) Nach dem Stokesschen Integralsatz gilt:
v v
v v
F
d
s
=
rot
F
ò
òò dA
Aus
folgt:
ò Fds = 0
rot F = 0
F = -grad E
b) Das Integral der Kraft verschwindet für jeden geschlossenen Weg.
r r 2r r 2r r
ò Fk d s = ò Fk d s1 + ò Fk d s2 = 0
1
1
r r 2r r
F
ò k ds1 = ò Fk d s2
2
1
1
Das Wegintegral über eine konservative Kraft ist unabhängig vom Weg, und hängt nur von den
Integrationsgrenzen ab. Damit ist Fkds das totale Differential einer Funktion E.
r r
E 2 - E1 = ò dE = - ò Fd s
dE =
2
2
1
1
oder
r r
¶E
¶E
dx +
dy = -Fd s
¶x
¶y
4
2.2 Nicht konservative Kräfte
Für nichtkonservative Kräfte
r
Fnk gilt in der Mechanik:
2·
A
r
F
ò nk ds ¹ 0
·1
r r 2r r
F
ò nk ds1 ¹ ò Fnk d s2
2
1
1
Das Integral über nicht konservative Kräfte hängt vom Weg s ab. Im allgemeinen bestehen Kräfte
aus konservativen und nicht konservativen Anteilen.
F = Fk + Fnk
2.3 Druck und Energie
Für den Druck p gilt:
F Fk Fnk
=
+
A A A
r
r r r r r
F
pdV = A × d s = Fk d s + Fnk d s
A
p=
r r
Fk ds führt auf die Energie -dE
r r
Fnk ds führt auf die Reibungswärme dQ, die dem System (Gas) verloren geht.
Þ
pdV = -dE + dQ
Energiesatz für Systeme mit Reibungswärme:
Þ dQ = dE + pdV
1. Hauptsatz
Die Wärme dQ eines thermodynamischen Systems (z.B. ideales Gas) setzt sich zusammen aus
innerer Energie dE und der Arbeit pdV, die das System verrichten kann.
Beispiel: Die Wärme
dQ des idealen Gases
dQ = dE + pdV
f
NkT
dV
= NkdT +
2
V
¶ æf
ö ¶ æ NkT ö Nk
0=
ç Nk ÷ ¹
ç
÷=
¶V è 2
ø ¶T è V ø V
Das Differential der Wärme
dQ ist nicht integrabel oder nicht total!
5
2.4 Das totale Differential einer Funktion f(x,y):
f ( x , y ) = x 2 y3
¶f
¶f
df =
dx +
dy
¶x
¶y
= 2xy3dx + 3x 2 y 2dy
Die gemischten 2. Ableitungen sind gleich
¶ æ ¶f ö ¶ æ ¶f ö
ç ÷= ç ÷
¶y è ¶x ø ¶x çè ¶y ÷ø
¶
¶
2 xy 3 = 6 xy 2 =
3x 2 y 2
¶y
¶x
(
)
(
Das Integral des Differentials
Integrationsweg,
)
df hängt nur von den Integrationsgenzen A und B ab, nicht aber vom
B
ò df = f ( B) - f ( A )
A
Nicht totale Differentialformen
Sei
df :
df eine nicht totale Differentialform, z.B.:
df =
1
df = 2xy 2 dx + 3x 2 ydy
y
Dann sind die gemischten Ableitungen nicht gleich
4xy =
¶
¶
2xy 2 ¹
3x 2 y = 6xy
¶y
¶x
(
)
(
)
Das Integral einer nicht totalen Differentialform
sondern auch vom Integrationsweg.
Beispiel: Die Wärme
dg hängt nicht nur von den Grenzen A und B ab,
dQ des idealen Gases
dQ = dE + pdV
f
NkT
dV
= NkdT +
2
V
¶ æf
ö ¶ æ NkT ö Nk
0=
ç Nk ÷ ¹
ç
÷=
¶V è 2
ø ¶T è V ø V
Beispiel: Reibungswärme
r r
dQ = FR d r
6
Die erzeugte Wärme hängt nicht nur von den Grenzen A und B ab sondern auch vom Weg.
Ein wichtiges Beispiel für nicht totale Differentialformen ist der 1. Hauptsatz der Thermodynamik.
dQ = dE + pdV
ist nicht integrabel, d.h. die Wärmemenge
Integrationsweg.
dQ hängt ab von den Grenzen A und B und vom
Beispiel: Isotherme Zustandsänderung des idealen Gases
dQ =
(T = T0 )
NkT0
f
NkdT0 +
dV
2
V
Q = NkT0 [ln V ]B
A
DQ = NkT0 ln
VB
VA
Beispiel: Isochore Zustandsänderung des idealen Gases
dQ =
( V = V0 )
f
NkT
NkdT +
dV0
2
V0
f
NkdT
2
f
DQ = Nk(TB - TA )
2
=
3. Temperatur als integrierender Faktor (Der 2. Hauptsatz)
Integrierender Faktor:
Durch einen integrierenden Faktor läßt sich ein nicht totales Differential
Differential
dg in ein totales
df umwandeln.
Beispiel: y als integrierender Faktor für
dg
df = ydg
(
= y 2 xy 2 dx + 3x 2 ydy 2
¶
¶
2 xy 3 =
3x 3 y 2
¶x
¶y
(
)
(
)
)
Die reziproke Temperatur ist der integrierende Faktor der Wärme
läßt sich unabhängig vom Weg integrieren.
dQ . Das totale Differential dS
S heißt die Entropie, es gilt:
dS =
1
1
dQ = (dE + pdV )
T
T
2. Hauptsatz
7
Es gilt außerdem:
æ ¶S ö
æ ¶S ö
dS = ç ÷ dT + ç
÷ dV
è ¶V ø T
è ¶T ø V
=
1 æ ¶E
1 ¶E
ö
dT + ç
+ p ÷dV
T è ¶V
T ¶T
ø
Für die 2.Ableitung gilt:
¶ æ 1 ¶E ö ¶ æ 1 æ ¶E
öö
çç ç
+ p ÷ ÷÷
ç
÷=
¶V è T ¶T ø ¶T è T è ¶V
øø
1 ¶ 2E
1 ¶ 2E
1 ¶p 1 æ ¶E
ö
=
+
- 2ç
+ p÷
T ¶V¶T T ¶T¶V T ¶T T è ¶V
ø
oder
¶p 1 æ ¶E
ö ¶S
= ç
+ p÷ =
¶T T è ¶V
ø ¶V
Beispiel: Der Versuch von Gay-Lussac: Volumenverdopplung des idealen Gases
Beim Öffnen des Ventils vergrößert sich das
Volumen des Gases von V=V1 auf V=2 V1
Dabei ändert sich die Temperatur des idealen
Gases nicht, wenn das Gas langsam
ausströmt.
1. Deutung: Für das ideale Gas gilt:
¶p 1 æ ¶E
ö
= ç
+ p÷
¶T T è ¶V
ø
¶E
¶p
Nk NkT
=T
-p = T
=0
¶V
¶T
V
V
Þ E = E(T )
E hängt nicht von V ab, d.h. E = E (T) ändert sich nicht bei Volumenänderungen. Damit ändert sich
auch T nicht bei Volumenänderungen des idealen Gases.
2. Die Entropieänderung beim Gay-Lussac-Versuch
a) Entropie des idealen Gases
1
1
dE + pdV
T
T
1f
Nk
=
dV
NkdT +
T2
V
¶ 2S
¶ 2S
=0=
¶T¶V
¶V¶T
dS =
8
Daher ist dS integrabel und es gilt:
ìf
ü
S = Nk × í ln T + ln V ý + S0
î2
þ
b) Entropieänderung des idealen Gases bei Volumenverdoppelung:
T=T0
V1=1/2*V
T=T0
V2=V
Vü
ìf
S1 = Nk í ln T0 + ln ý + S0
2þ
î2
ìf
ü
S 2 = Nk í ln T0 + ln V ý + S0
î2
þ
DS = S2 - S1 = Nk × ln 2
4. Deutung der Entropie durch Wahrscheinlichkeit
4.1. Verteilung von N Kugeln auf 2 Kästchen
N
Die Zahl der Möglichkeiten N Kugeln auf 2 Kästchen, l und r, zu verteilen ergibt sich aus (l + r) .
( l + r )1 = l + r
Für eine Kugel gilt:
N=1
1l

links
rechts

1r
( l + r )2 = l2 + 2lr + r2
Für zwei Kugeln gilt:
N=2
1l
2

2lr

l
‚
‚
1r
2
r


‚
‚
9
( l + r )3 = l 3 + 3 l2 r + 3 l r 2 + r 3
Für drei Kugeln gilt:
N=3
3
1l
2
3l r
3lr
1r
Zahl aller Möglichkeiten:
2




l
‚
‚
‚
‚
3
r
ƒ
ƒ
ƒ
ƒ

‚



‚
‚
‚
ƒ
ƒ
ƒ
ƒ
( l + r )N = 2N
4.2 Verteilungswahrscheinlichkeit beim Gay-Lussac-Versuch
Wir untersuchen jetzt die Wahrscheinlichkeit für die beiden Zustände des Gay-Lussac-Versuchs
unmittelbar vor dem Öffnen des Ventils (t=0) und unmittelbar nach Öffnen des Ventils (t>0).
Die Wahrscheinlichkeit ist definiert als:
w=
h
; h: Häufigkeit
åh
a) T=0: Die Wahrscheinlichkeit der Fälle, daß sich alle Kugeln links befinden, ist, wie wir oben
N
gesehen haben, immer 1. Die Summe aller Fälle ist immer 2 .
Daraus ergibt sich für den Fall, daß sich alle Kugeln links befinden die Wahrscheinlichkeit:
w 1 = w ( n ,0) =
h1 1
å h1 2 N
b) T>0: Die Wahrscheinlichkeit, daß sich die N Kugeln im gesamten Volumen befinden ist immer 1:
w2 =1
Daraus folgt für das Verhältnis der Wahrscheinlichkeiten:
10
w2
1
= 1
w 1 2N
Für den Logarithmus der Wahrscheinlichkeiten gilt dann:
ln
w2
= ln w 2 - ln w 1 = ln 2 N
w1
Multipliziert man mit k, so ergibt sich:
k ln
w2
= k ln w 2 - k ln w 1 = Nk ln 2
w1
Der Vergleich mit der Entropieänderung beim Gay-Lussac-Versuch zeigt, daß die Entropie durch
den Logarithmus der Wahrscheinlichkeit des Zustandes bestimmt ist
DS = S2 - S1 = Nk ln 2
S = k ln W + S0
4.3 Log W als Maß der Unordnung
DS = k log
W
= k ln W - k ln W0 = S - S0
W0
Beispiel: Lottospiel, 6 aus 49
Die Wahrscheinlichkeit für 6 Richtige im Lotto (6 aus 49), beträgt:
1 æ 49 ö
= ç ÷ = 1 / 14.000.000
W0 çè 6 ÷ø
Toleriert man n Fehler in der Lottoreihe, so erhöht sich die Gewinnchance um den Faktor W n / W 0:
0 Fehler:
W 0/W 0 = 1
log(W 0/W 0) = 0
1 Fehler:
W 1/W 0 = 259
log(W 1/W 0) = 2,4
2 Fehler:
W 2/W 0 = 13.804
log(W 2/W 0) = 4,1
3 Fehler:
W 3/W 0 = 260.624
log(W 3/W 0) = 5,4
6 Fehler:
W 6/W 0 = 14.000.000
log(W 6/W 0) = 7,1
®max. Ordnung
® Chaos
log(W n / W 0) ist ein Maß für die Anzahl der Fehler in einem Spiel.
Die Spielregeln begrenzen die Chancen des Spielers zu gewinnen. Je toleranter die Regeln
werden, in diesem Fall je mehr Fehler zugelassen sind, desto größer die Gewinnchance.
log W ist also ein Maß für die Ordnung des Spiels.
Bei null tolerierten Fehlern gibt es nur eine gültige Kombination. Dieser Zustand besitzt also die
größtmögliche Ordnung, d.h. die geringste Entropieänderung.
Bei 6 Fehlern werden die Regeln bedeutungslos, da jede Kombination gewinnt. Dies kennzeichnet
den Übergang ins Chaos. Die Entropieänderung ist hierbei maximal.
11
4.4 Deutung der Temperatur als mittlere Energie
Die mittlere Energie E ist also gegeben durch:
¥
E=
å Nk × Ek
k =0
¥
å Nk
¥
=
N × å Ek vke
k =0
¥
N × å vke
k =0
(mit
E
- k
k BT
-
Ek
k BT
k =0
f'
= ln f ' )
f
E
- k ö
- ¶ æç
kT ÷
v
e
k
÷
1 çè å
k
ø
E
¶
¥
- k
¶
k BT
kT
= - 1 ln å v k e
=
E
¶ k BT k = 0
- k ö
æ
ç å v k e kT ÷
÷
ç k
ø
è
Dies gilt für diskrete Energien Ek. Betrachtet man eine kontinuierliche Energieverteilung, so folgt
entsprechend:
E=-
¥
¶
¶ k 1BT
ln ò v( E )e
-
E
k BT
dE
0
Speziell für konstante Volumina V(E)=V0 folgt:
E====
¶
1
k BT
¶
1
k BT
¶
¶ k B1T
1
k BT
ln ò e
-
E
k BT
dE
0
; mit
u=
E
k BT
¥
¶
¶
¶
¥
¶
ln k B T ò e -u du =
0
ln k B T ×1 =
æ 1 ö
÷÷
lnçç
è k BT ø
Þ E = kBT
Die Temperatur, bzw. kBT, läßt sich demnach als mittlere Energie der Teilchen interpretieren.
12
5. Die freie Energie
5.1 Temperatur und Volumen als Variablen
Der 2. Hauptsatz läßt sich in Abhängigkeit von Temperatur und Volumen folgendermaßen
schreiben:
1
1
dE(T, V ) + p(T, V )dV
T
T
1 ¶E
1 ¶E
1
dT +
dV + pdV
=
T ¶T
T ¶V
T
1 ¶E
1 æ ¶E
ö
dT + ç
=
+ p ÷dV
T ¶T
T è ¶V
ø
dS =
Bei totalen Differentialen gilt ja, daß die gemischten Ableitungen gleich sind:
¶ 2S
1 ¶ 2E
=
=
¶T¶V T ¶V¶T
1 ¶ 2E
1 æ ¶p ö
1 æ ¶E
ö
=
+ ç ÷ - 2ç
+ p÷
T ¶T¶V T è ¶T ø V T è ¶V
ø
ö æ ¶S ö
1 æ æ ¶E ö
æ ¶p ö
ç ÷ = çç ç
÷ + p ÷÷ = ç
÷
è ¶T ø V T è è ¶V ø T
ø è ¶V ø T
Berechnung der freien Energie anhand der Entropie
Aus dS(T,V) folgt also:
¶S ¶p
=
¶V ¶T
Diese Gleichung kann man als gemischte Ableitung des totalen Differentials
- dF = SdT + pdV
¶S ¶p
=
¶V ¶T
auffassen. Es existiert also eine Funktion -F(T,V), deren Ableitung nach T die Entropie S und nach
V den Druck p ergibt.
F ist die freie Energie. Man kann F auch durch integrieren erhalten:
dF = - pdV - SdT
Nach dem 2. Hauptsatz ist pdV = TdS - dE , es gilt:
dF = dE - TdS - SdT
= dE - d(TS)
= d (E - TS)
Þ
F = E - TS
13
Definitionen
1 æ ¶V ö
ç
÷
V çè ¶p ÷ø T
Kompressibilität:
bT = -
Kompressionsmodul:
BT =
1
æ ¶p ö
= -Vç
÷
bT
è ¶V ø T
Volumanausdehnungskoeffizient:
ap =
1 æ ¶V ö
ç
÷
V è ¶T ø p
Wärmekapazität bei konst. Volumen:
dQ = dE + pdV
æ dQ ö
æ ¶E ö
cV = ç
÷ =ç ÷
è dT ø V è ¶T ø V
P
DV
V
Es gilt für die Ableitungen der freien Energie:
1.)
p=-
¶F
¶V
2.)
S=-
¶F
¶T
3.)
E=
¶ æ Fö
1 ¶F
1 ¶F dT
¶F
= F+
= F-T
= F + TS
ç ÷ = F+
1
1
1
¶T
T¶T
T ¶T d T
¶ T èTø
4.)
c
1 æ ¶E ö
¶ 2F
æ ¶S ö
= -ç ÷ = - ç ÷ = - V
2
¶T
T è ¶T ø V
T
è ¶T ø V
;cV: Wärmekapazität bei konst. Volumen
5.)
æ ¶ 2F ö
B
æ ¶p ö
çç 2 ÷÷ = -ç
÷ = T
V
è ¶V ø T
è ¶V ø T
;BT: Kompressionsmodul
¶S
¶ 2F
æ ¶p ö
6.)
= -a p × B T
= -ç ÷ = ¶V
¶V¶T
è ¶T ø
a p : Volumenausdehnungskoeffizient
;
Den Zusammenhang zwischen diesen abgeleiteten Größen kann man in einem “Baum” darstellen:
F (V, T )
¶
¶
¶V
¶T
- p (V, T )
BT
V
- S (V, T )
¶
¶
¶
¶
¶V
¶T
¶V
¶T
- a p BT
-
cV
T
14
Beispiel: Die abgeleiteten Größen für das ideale Gas
E=
Gegeben sind:
f
NkT
NkT , p =
2
V
Entropie:
dS =
S=
1f
1 NkT
Nk dT +
dV
T2
T V
æ f ö
f
Nk d ln T + Nk d ln V = Nk d lnçç T 2 V ÷÷
2
ø
è
æ f ö
f
S = Nk lnçç T 2 V ÷÷ + S0 = Nk ln T + Nk ln V + S0
2
ø
è
Freie Energie:
F = E - TS
f
æf
ö
NkT - Tç Nk ln T + Nk ln V + S0 ÷
2
è2
ø
f
f
= NkT - T Nk ln T - NkT ln V - TS0
2
2
=
Kompressionsmodul:
æ ¶p ö
B T = - Vç
÷
è ¶V ø T
æ NkT ö
¶ç
÷
1
NkT
V ø
è
= -V
= NkT 2 V =
¶V
V
V
BT = p
Ausdehnungskoeffizient:
æ NkT ö
÷÷
¶çç
1 æ ¶V ö
1 è p øp
ap = ç
÷ =
¶T
V è ¶T ø p V
1
Nk
Nk =
pV
NkT
1
ap =
T
=
Wärmekapazität:
¶ æf
ö
æ dE ö
CV = ç ÷ =
ç NkT ÷
ø
è dT ø V ¶T è 2
f
C V = Nk
2
Þ
3
Nk beim einatomigen Gas
2
15
5.2 Wahrscheinlichkeit der Verteilung von N Kugeln auf k Kästen
Die Zahl der Möglichkeiten, N Teilchen auf K Kästchen der Größe V zu verteilen, ergibt sich aus
N
der Potenzsumme von (V1 + V2 + ... + Vk ) . Ein Beispiel ist in folgender Abbildung dargestellt.
Es gilt:
vk =
Vk
V
(rel. Volumen)
Verteilung von 10 Kugeln auf 5 Kästchen
||
||||
|
k=1
N1=2
v1=0,2
k=2
N2=4
v2=0,3
k=3
N3=1
v3=0,2
|||
k=4
N4=0
v4=0,1
k=5
N5=3
v5=0,2
N = 10 Kugeln sind auf K = 5 Kästchen verteilt. Dabei hat das
1. Kästchen ein rel. Volumen v1 = 0,2 und enthält N1 = 2 Kugeln
2. Kästchen ein rel. Volumen v2 = 0,3 und enthält N2 = 4 Kugeln
3. Kästchen ein rel. Volumen v3 = 0,2 und enthält N3 = 1 Kugeln
4. Kästchen ein rel. Volumen v4 = 0,1 und enthält N4 = 0 Kugeln
5. Kästchen ein rel. Volumen v5 = 0,2 und enthält N5 = 3 Kugeln.
Das gesamte Volumen ist dabei gleich 1.
Die Wahrscheinlichkeit, im 1. Kasten N1 Teilchen, im 2. Kasten N2 und im k. Kasten Nk Teilchen
zu finden, ist allgemein gegeben durch
N
N
1
2
N!
æV ö æV ö
æV ö
* ç 1 ÷ ç 2 ÷ ...ç 3 ÷
W( N1 , N 2 ,..., N k ) =
N1! N 2 !...N k ! è V ø è V ø
èVø
Nk
(1)
Das Gesamtvolumen ist dabei gleich 1. Hieraus lassen sich alle Verteilungen ohne
Nebenbedingungen berechnen.
Speziell für den in oben gezeigter Abbildung dargestellten Fall ergibt sich
W( 2,4,1,0,3) =
10!
0,2 2 0,34 0,21 0,10 0,23
2! 4!1!0!3!
Als Zahlenwert ergibt sich daraus W = 0,0065 oder 0,65 %.
Mit Hilfe der Stirlingformel ln N != N ln N - N (Näherung für große N) läßt sich die Funktion W in
Gl. (1) umformen und es gilt
ln W (N k ) = N ln N - å (N k ln N k ) + å (N k ln v k ) = Max!
Das Maximum der Funktion läßt sich dann aus der Ableitung nach den Variablen Nk berechnen,
¶ ln W( N k )
= ln N - å (ln N k ) + å (ln v k ) = 0
¶N l
N k Vk
=
= vk
N
V
Im statistischen Mittel enthält jedes Kästchen genau den Anteil an Kugeln, der seinem Volumen Vk
entspricht. Im Falle der 10 Kugeln in Abb. 9 wäre dann die statistisch wahrscheinlichste Verteilung
16
gegeben durch N k = N × v k , also durch die Verteilung (2,3,2,1,2), entsprechen der Kastengröße.
Die Wahrscheinlichkeit für diesen Fall beträgt:
W( 2,3,2,1,2) =
10!
0,2 2 0,33 0,2 2 0,11 0,2 2 = 0,0131 = 1,31%
2!3! 2!1! 2!
5.3 Statistik mit Nebenbedingungen
Die statische Wahrscheinlichkeit unter Nebenbedingungen behandelt man im allgemeinen wieder
mit dem Kugelmodell (siehe Abb. unten).
|||
||
||||
E1=0
E2=1
|
E3=2
E4=3
E5=4
Die speziellen Nebenbedingungen für jedes Kästchen k bezeichnet man durch Ek. Benötigt man z.
B. für das k. Kästchen eine Energie Ek, dann ist die Gesamtenergie E gleich:
E = å (N k E k )
Nach Lagrange gilt allgemein:
L = ln W + l f ® Max!
wobei f die Nebenbedingung und l der Lagrange-Faktor ist.
In der Thermodynamik ist die Nebenbedingung durch die Gesamtenergie E gegeben, und der
Lagrange-Parameter l wird durch die Temperatur interpretiert,
l=-
1
.
kT
Nach Multiplikation mit kT, ergibt sich dann:
kT × L = kT ln W - E ® Max!
- kT × L = E - kT ln W
® Min!
Der Vergleich mit der Funktion F zeigt, daß die Lagrange-Funktion L direkt mit der freien Energie
zusammenhängt: F = - kT × L
F = E - TS ® Min!
Die (Helmholtzsche) freie Energie eines Systems im Gleichgewicht befindet sich immer im
Minimum.
17
Speziell für die Verteilung von N Kugeln auf k Kästchen gilt:
F = å N k E k - kT{N ln N - å N k ln N k - å N k ln v k }
Das Maximum der Funktion läßt sich dann wieder aus der Ableitung nach den Variablen Nl
berechnen.
¶ ln W( N k )
= ln N - ln N1 + ln v1 - b E1 = 0,
¶N l
b=
1
kT
E
- 1
N1
= v1 e kT
N
Dies ist die Boltzmann - Verteilung. Im statistischen Mittel enthält jedes Kästchen genau den Anteil
an Kugeln, der seinem Volumen V und seiner Nebenbedingung El entspricht.
5.4 Temperatur und Druck als Variablen
In vielen Fällen kann das Volumen nicht als Variable verwendet werden, da es nicht konstant
gehalten werden kann.
Beispiel: - strömendes Gas: V läßt sich nicht einstellen
- Festkörper: V ändert sich immer bei Änderung von T !
Eine mögliche Variable ist dann der Druck p.
- strömendes Gas: p läßt sich einstellen
- Festkörper: p läßt sich von außen einstellen.
Beispiel: ideales Gas:
V(T, p ) =
NkT
p
Der 1. Hauptsatz mit p,T als Variablen:
dQ(V, T ) = dE + pdV
= dE + d(pV ) - Vdp
dQ = d(E + pV ) - Vdp
d(pV ) = pdV + Vdp
dQ(p, T ) = dH - Vdp
H heißt Enthalpie!
Daraus folgt für die Wärmekapazität bei konst. Druck:
æ ¶H ö
æ dQ ö
cp = ç
÷ =ç
÷
è dT ø p è ¶T ø p
Der 2. Hauptsatz mit p,T als Variablen:
Der 2. Hauptsatz läßt sich auch in Abhängigkeit von Druck p und Temperatur T schreiben:
dS =
1
1
V
dQ = dH - dp
T
T
T
Diese Form wird bei Strömungen und in festen Körpern verwendet, wenn V=V0 keinen Sinn mehr
ergibt. Meist kann dann p=p0 definiert werden.
18
Es folgt dann
dS(p, T ) =
ö
1 æ ¶H
1 ¶H
- V ÷÷dp
dT + çç
T è ¶p
T ¶T
ø
Dies ist ein totales Differential, d.h. die gemischten Ableitungen müssen gleich sein
öù
¶ é 1 ¶H ù ¶ é 1 æ ¶H
=
- V ÷÷ ú
ê çç
ê
ú
¶p ë T ¶T û ¶T ë T è ¶p
øû
ö
1 ¶ 2 H 1 ¶ 2 H 1 æ ¶V ö
1 æ ¶H
=
- ç
- V ÷÷
÷ - 2 çç
T ¶p¶T T ¶T¶p T è ¶T ø p T è ¶p
ø
ö
1 æ ¶H
¶V
= - çç
- V ÷÷
T è ¶p
¶T
ø
æ ¶S ö
æ ¶V ö
ç
÷ = -çç ÷÷
è ¶T ø p
è ¶p ø T
Berechnung der freien Enthalpie anhand der Entropie
Aus dS(T,p) folgt also:
æ ¶S ö
æ ¶V ö
÷ = -çç ÷÷
ç
è ¶T ø p
è ¶p ø T
Diese Gleichung kann man als gemischte Ableitung des totalen Differentials
dG = Vdp - SdT
¶V
¶S
=¶T
¶p
auffassen. Es existiert also eine Funktion G(T,p), deren Ableitung nach T die Entropie S und nach
p das Volumen V ergibt.
G heißt freie Enthalpie (oder auch Gibbsche freie Energie).
Analog zur freien Energie F kann man die freie Enthalpie G auch durch integrieren erhalten:
dG = Vdp - SdT
Nach dem 1. Hauptsatz ist
Vdp = dH - TdS , also gilt wieder analog zur freien Energie F:
dG = dH - TdS - SdT
= dH - dTS
= d (H - TS)
Þ
G = H - TS
® Min!
19
Es gilt für die Ableitungen der freien Enthalpie:
1.)
¶G
= -S( p, T )
¶T
2.)
¶G
= V( p, T )
¶p
3.)
æ ¶ 2G ö
æ ¶V ö
çç 2 ÷÷ = çç
÷÷ = - V × bT
è ¶p ø T è ¶p ø T
; bT
cp
æ ¶ 2G ö
æ ¶S ö
÷
4.) çç
=
=
÷
ç
2 ÷
T
è ¶T ø p
è ¶T ø p
5.)
=
1
Kompressibilität
BT
;cp: Wärmekapazität bei konst. Druck
¶ 2 G æ ¶V ö
=ç
÷ = ap ×V
¶T¶p è ¶T ø p
;
a p : Volumenausdehnungskoeffizient
Auch hier kann man den Zusammenhang der abgeleiteten Größen als “Ableitungsbaum”
darstellen:
G (p, T )
¶
¶
¶p
¶T
V (p, T )
- S (p, T )
¶
¶
¶
¶
¶p
¶T
¶p
¶T
- V bT
ap V
-
Cp
T
5.5 Vergleich der Thermodynamischen Relationen
F(V,T) ist im allgemeinen eine stetig differenzierbare Funktion in V und T, daher lassen sich auch
die ersten Ableitungen p(V,T) und S(V,T) sowie die entsprechenden zweiten Ableitungen als
Funktionen von T und V berechnen. In Kapitel 5.6 sind T(V,p0) und p(V,T0) für das reale Gas
explizit als Funktion angegeben und graphisch dargestellt.
Allerdings gelingt es in vielen Fällen nicht, V beim Ableiten von F(V,T) nach T festzuhalten, dies gilt
besonders bei Flüssigkeiten, Festkörpern und in Strömungen. Daher wird F(V,T) im allgemeinen
für Berechnungen verwendet, obgleich es experimentell nicht gemessen werden kann (z.B. cV
nach Debye).
G(p,T) läßt sich vielfach nicht explizit angeben. Dies ist für die Ableitung V(T,p) in Kapitel 5.6
dargestellt. V ist in Bezug auf T und p mehrdeutig und läßt sich daher nicht überall differenzieren.
Jedoch ist G(p,T) und seine Ableitungen im Gegensatz zu F(T,V) fast immer experimentell meßbar.
20
Daher ist es beim Vergleich von Theorie und Experiment notwendig, F und G vergleichen zu
können. Es gilt:
G = F+ p×V
H = E + p×V
ap =
T und V variabel
T und p variabel
F(T, V ) = E - TS
¶F
p(T , V ) = ¶V
¶F
S(T , V ) = ¶T
æ ¶p ö
B T = - Vç
÷
è ¶V ø T
G (T, p ) = H - TS
¶G
V(T, p ) =
¶p
¶G
S(T , p ) = ¶T
1 æ ¶V ö
÷
bT = - çç
V è ¶p ÷ø T
1 æ ¶p ö
1 æ ¶S ö
÷
ç
ç ÷ =
B T è ¶T ø V B T è ¶V ø T
ap =
1 æ ¶V ö
1 æ ¶S ö
çç
÷÷ = - çç ÷÷
V è ¶p ø p
V è ¶p ø T
æ ¶S ö
c v = Tç ÷
è ¶T ø V
æ ¶S ö
c p = Tç ÷
è ¶T ø p
Hieraus ergeben sich die 3 Maxwell - Relationen:
S(T, p ) = S(T, V ) = S(T, V(T, p ))
1.)
2.)
æ ¶S ö
æ ¶S ö æ ¶V ö
÷÷
çç ÷÷ = ç
÷ çç
è ¶p ø T è ¶V ø T è ¶p ø T
Þ - a p × V = (a p BT ) × ( -bT V )
bT =
1
BT
æ ¶S ö
æ ¶S ö æ ¶V ö
æ ¶S ö
ç ÷ =ç ÷ +ç
÷ ç
÷
è ¶T ø p è ¶T ø V è ¶V ø T è ¶T ø p
Þ
cp
cV
+ a p × BT × a p × V
T
T
c p = c V + a 2p × B T × V × T
=
3.)
p(V, T ) = p 0
æ ¶p ö
æ ¶p ö
Þ dp = ç
÷ dV + ç ÷ dT = 0
è ¶T ø V
è ¶V ø T
æ ¶p ö
æ ¶p ö æ ¶T ö
Þ ç
÷ = -ç ÷ ç
÷
è ¶V ø T
è ¶T ø V è ¶V ø p
æ ¶p ö æ ¶T ö æ ¶V ö
÷÷ = -1
Þ ç ÷ ç
÷ çç
è ¶T ø V è ¶V ø p è ¶ p ø T
21
5.6 Ausdehnung und Kompression des realen Gases
1. Ausdehnung:
a ö
aæ
bö
æ
RT = ç p + 2 ÷(V - b ) = p(V - b ) + ç1 - ÷
Vè Vø
V ø
è
T
(van der Waals)
V
aP
p=p1
g
p=p0
p=0
aP
l
b
V
0 b
TS
T
¶V
= V ×ap
¶T
- Freie Energie F als Grundlage
- Funktion eindeutig
- Freie Enthalpie als Grundlage
- Umkehrfunktion mehrdeutig
Während die
T( V ) - Kurven für die Flüssigkeit fast identisch sind, d.h. nur schwach vom Druck
abhängt, ist
a gp (die Steigung der Umkehrfunktion) stärker vom Druck abhängig; die Kurve wird
also steiler.
2. Kompressibilität:
p(T, V ) =
RT
a
- 2
V-b V
p
V
T=T0
pd(T0)
b
0
V
b
1
¶ 2 F ¶p
=
= - BT
2
V
¶V
¶V
- Freie Energie F als Grundlage
- p ist eindeutig in V und T
0
pd
p
¶ 2 G ¶V
=
= - VbT
¶p 2 ¶p
- Freie Enthalpie als Grundlage
- V ist mehrdeutig (man nimmt im
Gleichgewicht die durchgezogene
Linie an)
22
5.7 Phasendiagramme der homogenen Materie
Gibbsches Phasengesetz
P:
K:
F:
Sei
Zahl der Phasen
Zahl der Komponenten
Zahl der frei wählbaren Variablen (Freiheitsgrade)
Dann gilt das Gibbsche Phasengesetz
P+F=K+2
1. Eine Phase in homogener Materie
Mit P=1 und K=1 folgt nach Gibbs: F=2, d.h. es sind 2 Freiheitsgrade vorhanden, z.B. p und T
Beispiel: reales Gas
p
p
pC
pC
s
TC
l
p1
g
T1
V
Beispiel: Wasser:
T1
TC
T
P = 1, K = 1
p
l
F= K-P+2= 2
s
g
T
Das thermodynamische System Wasser wird durch zwei freie Variablen bestimmt, z.B.
oder
( p, T )
( V , T ) Þ F = F( V , T ) oder G = G ( p, T )
23
2. Zwei Phasen in homogener Materie
Nach Gibbs gilt: P=2, K=1 Þ F=1 (T oder p)
Beispiel: kochendes Wasser: P
= 2(l, g ) , K = 1
p
l
s
F = K - P + 2 =1
g
T
Die beiden Phasen Wasser und Dampf lassen sich im Gleichgewicht mit einer Variablen
beschreiben z.B. gilt bei der Dampfdruckkurve: P = p T oder T = T p .
( )
()
a. Phasenübergänge 1. Ordnung
Beispiel: liquidus - solidus
G(p0,T)
Gg
G(p,T0)
Gl
Gs
Gl
T0
P0
T0
T
P0
P
Trägt man G gegen einen beliebigen Parameter auf, z.B. T oder P, stellt sich immer die Phase ein,
bei der G ein Minimum hat. In den Diagrammen sieht man, wie am Schnittpunkt von fester/flüssiger
bzw. gasförmiger/flüssiger Phase ein Übergang stattfindet.
Bei einem Phasenübergang 1. Ordnung ist die 1. Ableitung an einer Stelle unstetig.
Für das erste Diagramm gilt (für das zweite entsprechend):
æ ¶G ö æ ¶G ö
T0 : ç
÷ -ç
÷ ¹0
è ¶T ø1 è ¶T ø 2
Þ Sl - Ss = DS > 0
Es gilt:
dS =
1
1
dQ = (dH - Vdp )
T
T
In diesem Fall ist p=p0=konst., also dp=0:
24
1
1
dQ = dH
T
T
1
1
DS = DQ = DH
T0
T0
Þ dS =
Das heißt also, beim Phasenübergang erster Ordnung haben wir eine Schmelzwärme DQ bzw. DH,
da sich die Entropie S an der Unstetigkeitsstelle schlagartig ändert.
Ein Phasenübergang kostet also Energie, entweder um die Moleküle zu ordnen (gasförmig ® fest)
bzw. die Ordnung aufzubrechen.
b. Phasenübergänge 2. Ordnung
Zwei Funktionen können sich auch mit gleicher Steigung schneiden:
G(xi)
xC
xi
Hier gilt dann am Schnittpunkt xC:
G1 (x C ) = G 2 (x C )
¶G 1 (x C ) ¶G 2 (x C )
=
¶x
¶x
¶ 2 G1 (x C ) ¶ 2 G 2 (x C )
¹
¶x 2
¶x 2
Erst die 2. Ableitungen sind ungleich => Phasenübergang 2. Art !
Beispiel: Temperatur als Variable
S
G1 (TC ) = G 2 (TC )
¶G 1 (TC ) ¶G 2 (TC )
=
¶T
¶T
S1 (TC ) = S2 (TC ) Þ DS =
¶ 2 G1 (TC ) ¶ 2 G 2 (TC )
¹
¶T 2
¶T 2
C1V C 2V
¹
TC TC
1
DQ = 0
TC
TC
T
cV
TC
T
25
Beispiel: Phasenübergang paramagnetisch à ferromagnetisch
ferromagn.
paramagn.
TC
Es gilt:
T
¶G 1 (TC )
¶G 2 (TC )
= M1 (TC ) = M 2 (TC ) =
=0
¶H
¶H
Die erste Ableitung von G nach H ist also stetig!
3. 3 Phasen in homogener Materie
Beispiel : P
= 3(l, g , s ) , K = 1 (Tripelpunkt)
p
l
F=K-P+2=0
s
g
T
Der Tripelpunkt eines reinen Stoffes hat keinen Freiheitsgrad, d.h. er liegt für jeden Stoff fest.
4. Die Berechnung der Dampfdruck – Kurve nach Clausius-Clapeyron
Entlang der Dampfdruckkurve gilt:
p
Gg = Gl
dG g = dG l
dG g = Vg dp - Sg dT = Vl dp - Sl dT = dG l
(V
Û
g
- Vl )dp = (Sg - Sl )dT
dp Sg - Sl
=
dT Vg - Vl
=
T
(Steigung der Dampfdruckkurve bei festem T, p)
1 DQ
1 DH
=
T Vg - Vl T Vg - Vl
26
Þ
dp
1 DH V
®
,
dT
T Vg
Vg >> Vl (z.B. Wasser Vgmol = 22,4 l , Vlmol = 0,018 l )
p
dp id .Gas 1 DH V
¾¾¾®
×p
dT
T NkT
T1
dp DH V dT
=
p
Nk T 2
DH V 1
p
ln = ×
p0
Nk T
V
ln p
x
p = p0e
-
DH V
NkT
x
T
6. Festkörper
6.1 Die Wärmeenergie des Festkörpers nach Debye
Nach Debye ergibt sich für die Schwingungsenergie des dreidimensionalen Festkörpers bei
konstantem Volumen die freie Energie:
Q
- ö
æ
æQö
FD (T ) = 3 NkT lnçç1 - e T ÷÷ - NkTD1 ç ÷
èT ø
è
ø
æQö
æQö
D 1 ç ÷ und D0 ç ÷ sind hierbei die sogenannten Debye-Funktionen. Sie ergeben sich aus der
èT ø
èTø
Zustandsdichte der Phononen g(w) und lauten:
3
æQö
D1 ç ÷ =
3
èT ø æQö
ç ÷
èT ø
æQö
ç ÷
èT ø
ò
0
x
x
Q
T
3
e -1
dx
3
x 4e x
æQö
D0 ç ÷ =
dx
x
3 ò
2
è T ø æ Q ö 0 (e - 1)
ç ÷
èT ø
mit
4 D1 ( x) = D0 ( x) +
3x
e -1
x
Mit der freien Energie kann man S und Cv für den Festkörper berechnen:
C V ¶S
¶ 2 F 3Nk æ Q ö
D0 ç ÷
=
=- 2 =
T ¶T
T
¶T
èTø
Die rechte Seite des „Ableitungsbaumes“, d.h. die Ableitung nach T, läßt sich also somit
problemlos berechnen. Schwierigkeiten macht dagegen die linke Seite, da wir die
Volumenabhängigkeit beim Festkörper noch nicht kennen. Zur Berechnung dieser
Volumenabhängigkeit kann man die Grüneisenrelation benutzen.
27
6.2 Der Druck in Festkörpern nach Grüneisen
Im folgenden Graphen ist die Abhängigkeit von
Cp und a p von der Temperatur schematisch
dargestellt.
Cp(T)
ap(T)
Cp
ap
T
Schematische Abhängigkeit der spezifischen Wärme
und des Wärmeausdehnungskoeffizienten von der Temperatur.
Man erkennt deutlich den parallelen Verlauf beider Funktionen mit der Temperatur.
Grüneisen hat diesen parallelen Verlauf für kubische Festkörper durch die Relation
a p B T V = GC V
beschrieben. Darin ist G der Grüneisenparameter. Die Werte des Grüneisenparameters bei 300K
sind für die 18 kubischen Elemente in der Tabelle auf S.31 dargestellt. Die Relation läßt sich auch
darstellen in der Form
a p BT = -
C
¶ 2F
G ¶E
=
=G V
V
¶V¶T V ¶T
Die Grüneisenrelation läßt sich bei konstantem Volumen über T integrieren und ergibt den Druck p,
wenn G konstant bzw. keine Funktion von T ist. Für den Druck ergibt sich dann
p(T, V ) =
G
[E(V, T ) + G(V )]
V
Der Druck in kubischen Festkörpern hängt nach Grüneisen von der Energie E(V,T) und einer
Integrationskonstanten G(V) ab.
Die Bedeutung des Grüneisenparameters
(siehe Ableitungsbaum F(T,V)).
G ergibt sich aus dem Vergleich der 2. Ableitungen
¶2 G
¶ 2S
¶ 2p
[E(V, T ) + G (V )]
=
=
¶T¶V ¶T 2 ¶T 2 V
G ¶
3NkD 0 (x )
=
V ¶T
G
1
= 3NkD¢0 (x )
Q
V
Aus der Gleichheit der beiden Ableitungen (totales Differential) folgt:
28
G
1 dQ
=Q dV
V
G
æV ö
Q(V ) = Q 0 ç 0 ÷ ,
èVø
V0 = V(T, p = 0 )
Damit läßt sich der Grüneisenparameter als Exponent der Volumenabhängigkeit der DebyeTemperatur verstehen.
6.3 Die Berechnung der freien Energie nach Grüneisen
Aus der Gleichung für den Druck in kubischen Festkörpern
-
¶F
G
= p(V, T ) = [E(V, T ) + G (V )]
¶V
V
läßt sich die freie Energie des kubischen Festkörpers durch eine Volumenintegration berechnen.
Das kann allerdings nicht bei beliebigen Temperaturen erfolgen, weil wir E T , V nicht explizit
kennen.
Bei dieser Integration bleibt jedoch T konstant und wir können daher für T auch den Wert T=0 frei
wählen. Für T>0 läßt sich dann die Funktion E T , V nach Debye berechnen.
Bei T=0 gilt nun:
(
(
)
)
E = F + TS ® F
Die Druckgleichung des kubischen Festkörpers nach Grüneisen lautet dann:
-
¶F G
= [F(V ) + G (V )]
¶V V
Dies ist eine lineare, inhomogene Differentialgleichung. Zur Lösung dieser DGL betrachten wir
zunächst den homogenen Teil
-
¶F G
= F
¶V V
æV ö
Lösung: F = Cç 0 ÷
èVø
G
Für die inhomogene DGL gilt dann:
æV ö
F(V ) = C(V )ç 0 ÷
èVø
G
Durch Einsetzen ergibt sich:
G
¶C(V ) G æ V ö
= çç ÷÷ G (V )
¶V
V è V0 ø
29
Für G(V) wird, analog zur Debye - Temperatur
æV ö
G (V ) = e c ç 0 ÷
èVø
Q(V ) , folgender Ansatz benutzt:
d
Die Integration der inhomogenen Differentialgleichungen ergibt dann für die freie Energie F(V) des
kubischen Festkörpers bei T=0 die Lösung:
F(V ) = E(V ) =
G
d
e é æ V0 ö
æ V0 ö ù
d
G
ç ÷ ú
ê ç ÷
G - d ëê è V ø
è V ø ûú
Für den Druck erhält man durch Ableitung nach V die Zustandsgleichung:
G
d
d G éæ V0 ö æ V0 ö ù
pV = e
êç ÷ - ç ÷ ú
d - G ëêè V ø è V ø ûú
Diese Lösung der Grüneisenrelation stimmt mit der Zustandsgleichung nach Born überein:
n
m
é
ù
3
3
V
V
æ
ö
æ
ö
0
0
ê
pV = C ç ÷ - ç ÷ ú
êè V ø
èVø ú
ë
û
Der Vergleich zeigt, daß die Parameter
entsprechen.
Die Bedeutung des Parameters
Mit
G bzw. d den Bornschen Parametern m/3 bzw. n/3
e ergibt sich aus der Energiegleichung E(V).
V0 = V(p = 0) folgt für p=0, T=0:
E(V0 ) = -e
e ist also die Bindungsenergie des kubischen Festkörpers bei p=0, T=0.
Für beliebige Temperaturen setzt sich die freie Energie des kubischen Festkörpers F(T,V) aus den
Anteilen nach Debye und Grüneisen zusammen:
d
Q
é æ V0 ö G
ù
- ö
æ
V
Q
e
æ
ö
æ
ö
0
T
F(T , V ) = 3RT lnçç1 - e ÷÷ - RTD1 ç ÷ +
êdç ÷ - Gç ÷ ú
è T ø G - d êë è V ø
è V ø úû
è
ø
mit
3
æQö
D0 ç ÷ =
3
è T ø æQö
ç ÷
èTø
æQö
ç ÷
èTø
ò
0
x3
dx
e x -1
30
Aus der freien Energie lassen sich sämtliche thermodynamischen Funktionen berechnen, wenn
die Parameter V0 , e, Q 0 , G , d des kubischen Elementes bekannt sind.
Kristallstruktur
Element
é cm 3 ù e c
V0 ê
ë mol û
Q 0 [K ]
G
d
é kJ ù
ê mol ú
ë
û
G+d+2
K ¢0
k.r.z.
Li
Na
K
12.71
22.60
43.28
158
107
90
344
158
91
0.86
1.16
1.38
1.20
1.36
1.38
4.06
4.52
4.10
3.52
4.2
4.21
k.f.z.
Cu
Ag
Au
Ni
Pd
Pt
Fe
Nb
Ta
Al
Pb
7.04
10.145
10.105
6.55
8.82
9.02
7.05
10.811
10.827
9.87
17.88
336
284
368
428
376
564
413
730
782
327
196
343
225
165
450
274
240
470
275
240
428
105
2.03
2.48
3.05
1.82
(2.33)
(2.58)
1.69
1.61
1.64
2.30
2.70
1.49
1.61
1.66
1.60
(1.93)
(1.80)
1.74
1.61
1.64
1.10
1.67
5.52
6.09
6.71
5.42
(6.26)
(6.38)
5.43
4.23
4.25
5.40
6.37
5.48
6.12
6.43
5.5
5.42
5.2
5.29
4.06
3.79
4.85
5.53
Ne
Ar
Kr
Xe
13.39
22.56
27.10
34.73
1.92
7.74
11.2
15.9
75
92
72
64
2.71
2.86
2.75
2.72
2.92
3.07
3.00
2.96
7.63
7.93
7.75
7.68
9.2
7.2
5.9
7.69
k.f.z.
k.r.z.
k.f.z.
k.f.z.
k.r.z.
Die folgenden Diagramme zeigen die Übereinstimmung experimentell bestimmter Meßreihen mit
den aus F(T,V) berechneten Funktionen V , a p , C p , K T , K ¢0 für zwei kubische Elemente aus
unterschiedlichen Gruppen des Periodensystems, Aluminium und Xenon:
V: Volumen
a p : Volumenausdehnungskoeffizient
31
CP: Wärmekapazität bei konst. Druck
KT: Kompressionsmodul
K 0¢ : Druckabhängigkeit des Kompressionsmoduls:
7. Magnetismus
7.1 Paramagnetismus
Eine weitere wichtige Größe im Festkörper ist das Magnetfeld. Die freie Energie des Festkörpers
ist nicht nur von T und V abhängig, sondern auch vom Magnetfeld H.
F(T , V, H ) = E(T, V, H ) - TS
= - NkT ln ò e
-
Em
kT
dW
Die Energie eines magnetischen Dipols mit dem magnetischen Moment m ist im magnetischen Feld
H:
r v
E1 ( H ) = -m × H = -m × H × cos Q1
32
33
E
H
Q
m
p
Q
Die magnetischen Momente stellen sich parallel zum magnetischen Feld H, da die magnetische
Energie bei Q=0 ein Minimum hat.
In einem paramagnetischen Stoff stellen sich die N magnetischen Dipole in viele Richtungen
cos Q i und es gilt für die Magnetisierung des Stoffes durch das äußere Feld H:
E = - N × m × H × cos Q = -M × V × H
M=
N
m × cos Q = n × m × cos Q
V
Die Magnetisierung ergibt sich als Mittelwert aller magnetischen Momente.
7.2 Berechnung der Magnetisierung mit Hilfe der Langevin-Funktion
Paramagnetismus: Magnetisierung M und freie Energie F
Die freie Energie F des Festkörpers im Magnetfeld:
F = E - TS = - MVH - TS
läßt sich aus der Summe der möglichen Energiezustände Ei berechnen:
F = - NkT ln å e
-
Ei
kT
(bei diskreter Energieverteilung)
i
F = - NkT ln ò e
mH cos Q
kT
dW
(bei kontinuierlicher Energieverteilung)
Die Magnetisierung M ergibt sich aus:
M=-
1 ¶F
×
V ¶H
N
¶
= kT ×
ln e
V
¶H òò
m H×cos q
kT
sin Q × dQ × dj
1
= nkT ×
m cos Q
2p × ln ò
×e
kT
-1
1
2p × ò e
mH×cos Q
kT
mH×cos Q
kT
× d cos Q
× d cos Q
-1
1
= nm ×
ò cos Q × e
-1
1
òe
mH×cos Q
kT
mH×cos Q
kT
× d cos Q
× d cos Q
-1
34
Dieser Quotient entspricht aber gerade dem Mittelwert des cos Q, der sich ausdrücken läßt durch
die Langevin-Funktion L(a); denn es gilt:
1
cos Q = x =
ò x ×e
ax
dx
-1
1
òe
ax
dx
1
1
é e ax ù
d
d
=
× ln ò e ax dx =
× ln ê
ú
da ë a û -1
da
-1
-1
e a + e -a 1
d
a
-a
=
× ln e - e - ln(a ) = a
da
e - e -a a
1
= coth(a ) - = L(a )
a
[ (
a=
mit
)
]
mH
;
kT
Somit ergibt sich also für die Magnetisierung M:
æm×Hö
M = n × m × Lç
÷
è kT ø
L(a)=cotha-1/a
Da der mittlere Kosinus nie größer als 1 werden kann, ergibt sich für die Magnetisierung M ein
Sättigungswert bei nm . Dieser tritt ein, wenn sich alle Elementarmagnete nach dem äußeren
Magnetfeld ausgerichtet haben.
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
vgl. Curie-Gesetz
0
1
2
3
4
5
6
a=mH/kB T
Die Langevin-Funktion
35
Beispiel: Magnetisches Moment von Alaunen
Bei Alaunen ist der Paramagnetismus an die Elektronen mindestens einer der Ionen, aus denen
die Verbindung besteht, gebunden. Nur die paramagnetischen Ionen reagieren (näherungsweise)
auf ein magnetisches Feld, sie beeinflussen aber den Rest des Kristalls und können daher nicht
getrennt betrachtet werden.
Für das magnetische Moment m gilt:
m = g × mB × J
mit
J = L+S
Hierbei ist J der Betrag des Gesamtdrehimpulses, der sich aus den Bahndrehimpulsen L und den
Spindrehimpulsen S zusammensetzt. Für Alaune gilt: L=0. g ist der Landé-Faktor und beträgt bei
Alaunen 2. Daraus folgt:
m = 2 × mB × S
Þ
M(T )
æ mH ö
= 2 × S × Lç
÷
n × mB
è kT ø
36
Curie-Gesetz: Für kleine a oder für
werden:
mH << k B T kann die Langevin-Funktion linear angenähert
ö
1 æ 1 a a3
1
+ ... ÷÷L L(a ) = coth a - = çç + a è a 3 45
a
ø
a
Þ L(a ) =
3
Daraus folgt für die Magnetisierung:
1 mH
nm 2
M (T ) = n × m ×
=
H = c(T ) × H
3 k B T 3k B T
Die Magnetisierung des Paramagneten ist also annähernd proportional zum anliegenden
Magnetfeld. Für die Suszeptibilität folgt:
c(T ) =
nm 2
C
=
3k B T T
Curie-Gesetz der Suszeptibilität
Die Suszeptibilität ist also nur von der reziproken Temperatur abhängig. Die Curiekonstante C ist
eine materialabhängige Konstante.
7.3 Ferromagnetismus
Bei einem Ferromagneten stellt sich ein magnetisches Moment auch ohne äußerem Feld ein. Es
gibt eine Wechselwirkung zwischen den einzelnen Dipolen, so daß sich diese alle in eine Richtung
einstellen. Dieser Wechselwirkung steht die Wärmebewegung entgegen. Bei höheren
Temperaturen geht die ordnende Tendenz im Ferromagneten verloren. Oberhalb einer gewissen
Temperatur TC (Curietemperatur) wird die Wärmebewegung stärker als die Ausrichtung der Dipole,
der Magnet geht dann in den paramagnetischen Zustand über.
Bei der Berechnung der Magnetisierung eines Ferromagneten muß man also neben dem äußeren
Feld H das innere Feld
H i = lM
berücksichtigen. l ist dabei eine von der Temperatur unabhängige Konstante.
Daraus ergibt sich für die Magnetisierung M:
æ m
ö
M = n × m × Lç ( H + H i ) ÷
è kT
ø
æ m
= n × m × Lç
(H + lM )ö÷ = n × m × L(a + b)
è kT
ø
Dies ist der sogenannte Mean-Field Ansatz. Um nun die Magnetisierung M zu berechnen, wollen
wir den Ferromagneten zunächst ohne äußeres Feld (H=0 bzw. a=0) betrachten:
M
æ mlM ö
= Lç
÷ = L(b)
n ×m
è kT ø
37
kT mlM
æ mlM ö
×
= Lç
÷
2
nm l kT
è kT ø
kT
Y2 (b) = 2 × b = L(b) = Y1 (b)
nm l
Man hat also zwei implizite Gleichungen, Y1 und Y2, deren Schnittpunkte die Lösung angeben. Löst
man diese Gleichung graphisch, so erhält man:
Y1,Y2
=L(b)
M/nm
Y2(b)T2 Y2(b)T1
Y1
Tc
Ferromagn.
T2
M =-
T1
b
0
T1
T2
Paramagn.
TC
T
¶F
ist die 1. Ableitung von F.
¶H
M(T) geht für T ® TC stetig gegen Null und bleibt Null in der paramagnetischen Phase. Erst die
zweite Ableitung von F ist unstetig, daher ist der Übergang Ferro- Paramagnetismus ein Übergang
2. Ordnung.
Legt man nun ein äußeres Magnetfeld an, so wird die Langevin-Funktion zu
L(a + b) Þ
mH ö
æ
Lç b +
÷
kT ø
è
Ist das innere Feld Null und wird dann ein äußeres Feld angelegt, so erhält man die Neukurve.
Wird dann das äußere Feld wieder verringert, so bleibt aufgrund der ferromagnetischen
Eigenschaften das Material magnetisiert (Remanenz). Um diese Magnetisierung aufzuheben ist ein
Gegenfeld nötig (Koerzitivkraft). Daraus ergibt sich schließlich die Hysteresekurve.
B
Remanenz
Neukurve
H
Koerzitivkraft
Hysteresekurve des Ferromagnetismus
38
8. Berechnung der freien Enthalpie des Festkörpers
Modell der regulären Lösung (Bragg-Williams)
Für heterogene Systeme ist die freie Enthalpie von der Temperatur T, Druck p und vom Verhältnis
x beider Komponenten abhängig:
G = G (T, p, x )
mit
x=
NB
(Anteil einer Komponente ,z.B. B )
NA + NB
G = H - T ×S
8.1 Freie Enthalpie binärer Mischungen
Es gilt:
G (T, p, X ) = H(T , p, X ) - T × S(T, p, X )
= G (T , p,0) + DH T ,p (x ) - T × DS(x )
Mischenthalpie
Mischentropie
1. Mischentropie
Die Entropie eines binären Systems (z.B. die Mischung aus A und B) beträgt
S = (1 - x ) × S A + x × S B + DS(x )
Sie enthält den Anteil der Entropien für die beiden Komponenten und außerdem einen Anteil DS,
der in den Entropien der einzelnen Komponenten nicht enthalten ist. Die Mischentropie entsteht,
wenn Atome der verschiedenen Komponenten ihre Positionen vertauschen und so neue Zustände
entstehen. Die Zahl der Möglichkeiten, NA Atome der Sorte A und NB Atome der Sorte B auf
N=(NA+NB) Plätze zu verteilen, ergibt sich aus der Kombinatorik:
W (N A , N B ) =
1
N!
×
,
N
2 NA !NB!
Unter Zuhilfenahme der Stirlingschen Formel für große N;
ln N! = N ln N - N
folgt für die Mischentropie:
DS(x ) = k × ln W (N A , N B )
[
]
= k ln N!- ln 2 N - ln N A !- ln N B !
= - Nk[x ln x + (1 - x )ln(1 - x )] = N × Ds(x )
Ds(x)
kln2
0
A
X
1
B
39
Bei einem Mischungsverhältnis von 0 bzw. 1 ist die Steigung unendlich, d.h. von der freien Energie
her ist es sehr schwierig, absolut reine Materialien zu bekommen.
2. Mischenthalpie:
Ein Festkörper mit den Komponenten A und B sei wie folgt aufgebaut:
A
B
B
A
A
B
Für die Gesamtbindungsenthalpie H ergibt sich:
H = (N A w A × h AA + N A w B × h AB + N B w A × h BA + N B w B × h BB )
NA
= 1- x
N
N
wB: Wahrscheinlichkeit, daß Atom B der Nachbar ist, w B = B = x
N
wA: Wahrscheinlichkeit, daß Atom A der Nachbar ist,
wA =
Wenn hAB und hBA gleich sind, folgt:
éN
ù
N
N
æN
ö
H = N ê A w A h AA + ç A w B + B w A ÷ h AB + B w B h BB ú
N
N
è N
ø
ë N
û
2
2
Þ H = N (1 - x ) × h AA + 2 x × (1 - x )× h AB + x × h BB
H
Þ h = = h AA × (1 - x ) - x × (1 - x ) × (h AA + h BB - h AB - h BA ) + x × h BB
N
Þ h = h AA + (h BB - h AA )× x + (h AB + h BA - h AA - h BB ) × x × (1 - x )
[
]
e
Die Energie e gibt an, um wieviel die Bindungsenergie zwischen ungleichen Nachbarn höher liegt
als zwischen gleichen. Dabei bedeutet ein negatives e, daß die Bindung ungleicher Nachbarn
höher ist (Überstruktur bzw. Antiferromagnetismus), ein positives e bedeutet, daß die Bindung
gleicher Nachbarn bevorzugt wird (Ausscheidung oder Ferromagnetismus). Zu beachten ist, daß
die Enthalpien in der Physik stets negativ sind.
h (x ) = h AA + (h BB - h AA )x + e × x (1 - x )
e>0:
Segregation (z.B. AuPt)
1,2
1
0,8
h(x) 0,6
0,4
0,2
0
0
0,5
1
x
40
e=0:
Integration (z.B. CuNi)
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
h(x)
0
-0,1
-0,2
-0,3
-0,4
-0,5
0
0,5
1
x
e<0:
Partnerschaft (z.B. NaCl)
0
-0,2
0
0,5
1
-0,4
h(x) -0,6
-0,8
-1
-1,2
x
3. Freie Enthalpie der Mischung
Die freie Enthalpie setzt sich aus den Anteilen der Mischenthalpie und der Mischentropie
zusammen:
g = h - T ×S
g(x ) = h AA + (h BB - h AA )x + e × x (1 - x ) + kT[x ln x + (1 - x )ln(1 - x )]
Die freie Energie wird im folgenden für die verschiedenen e dargestellt. Aufgrund T>0 kommt es zu
vereinzelten Störungen im Kristallgitter.
e>0 (T>0):
leicht gestörte Segregation
g(x)
0,02
0,01
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
x
41
e=0 (T>0):
Integration
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
g(x)
-0,1
-0,2
-0,3
x
e<0 (T>0):
leicht gestörte Partnerschaft
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
g(x)
-0,1
-0,2
-0,3
x
8.2 Phasendiagramme der heterogenen Materie
Gibbsches Phasengesetz
Sei
P:
K:
F:
Zahl der Phasen
Zahl der Komponenten
Zahl der frei wählbaren Variablen (Freiheitsgrade)
Dann gilt das Gibbsche Phasengesetz
P+F=K+2
1. Eine Phase in heterogener Materie
Nach dem Gibb’schen Phasengesetz gilt in homogenen, binären Systemen:
F=K-P+2=3
Man hat also 3 Freiheitsgrade: den Druck p, die Temperatur T und den Anteil x der Komponente B.
In der Praxis hält man eine Variable konstant (meist p = p0 ), damit man nur mit 2 Variablen
rechnen muß (T, x). Natürlich gilt auch hier:
42
g(x ) = h AA + (h BB - h AA )x + e × x (1 - x ) + kT[x ln x + (1 - x )ln(1 - x )]
Die Bedingung für das Einnehmen einer bestimmten Phase ist ein Minimum für G, d.h. die 1.
Ableitung von g(X) muß gleich Null sein. Daraus folgt:
0=
¶g
= e(1 - 2 x ) + kT[ln x - ln(1 - x )]
¶x
nach T(x) aufgelöst ergibt sich:
T(x ) = -
e(1 - 2x )
³0
k[ln x - ln(1 - x )]
Diese Formel gilt nur für e>0, da die Temperatur nur positive Werte annehmen kann. Aufgetragen
in einem Diagramm erhält man folgende Kurve, an der man ablesen kann, welche Temperatur
mindestens nötig ist, um ein ideales Gemisch zu erhalten. Dabei verschiebt sich die Lage der
Minima im Graphen der freien Enthalpie mit der Änderung der Temperatur: Aus diesen läßt sich
das Phasendiagramm konstruieren:
g(x)
T1
T2
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
x
0,2
0,4
0,6
0,8
1
x
T(x)
T2
T1
0
43
Beispiel: Gold-Platin-Gemisch
1400
1200
T(x)
1000
[°C]
800
600
0
0,2
A
Œ
0,4
0,6
x
0,8
1
B

Au-Pt Legierung: Phasendiagramm T(x) einer Gold-Platin bei
To = 1000°C als Funktion des Platingehaltes x.
Œ Entlang der Kurve T(x) ist die Legierung ideal gemischt, die Oberfläche
(links) ist hell und weitgehend homogen.
 Unterhalb der Kurve zerfällt die Legierung in eine helle gold- und
eine dunkle platinreiche Phase. Die Oberfläche ist inhomogen (rechts).
44
Für e<0 (Ordnung), also wenn die Bindung zwischen ungleichen Nachbarn höher ist, liefert die
Formel
¶g
= e(1 - 2x ) + kT[ln x - ln(1 - x )] = 0
¶x
zwei Lösungen:
a) T<0 ,offensichtlich keine Lösung, da T<0 nicht existiert
b) x= ½ für alle T
Beispiel: Zustandsdiagramm von Galliumarsenid
45
2. Zwei Phasen in heterogener Materie
Für P=2, K=2 gibt es nach Gibbs 2 Freiheitsgrade, z.B. x und p.
Hält man nun p konstant (p=p0), so läßt sich aus den freien Enthalpien g(x) der einzelnen Phasen
das Phasendiagramm konstruieren.
a) liquidus und solidus: e=0
g
T
l
Tschmelz,B
T=T1
T1
s
s
Tschmelz,A
l
xs
xl
A
B
xl
A
xs
B
Im ersten Diagramm sind die freien Energien der festen (solidus) und der flüssigen (liquidus)
Phase einer bestimmten Temperatur aufgetragen. Diese schneiden sich bei einer bestimmten
Zusammensetzung x. Nun wird eine gemeinsame Tangente angelegt, die den Weg der minimalen
freien Enthalpie beschreibt. Somit lassen sich drei Bereiche definieren: x<xl, xl<x<xs und x>xs. Im
ersten Bereich x<xl ist das System eine homogene Flüssigkeit, im dritten Bereich x>xs ein
homogener Festkörper. Im mittleren Bereich besteht das System aus einem Zweiphasengemisch.
Das Phasendiagramm wird aus den jeweiligen Kurven der freien Enthalpien für die verschiedenen
Temperaturen konstruiert.
b) liquidus: e=0, solidus: e>0
g
T
l
T=T1
T1
s
s
l
A
1 2
3
4
5 6
B
A
1 2
3
4
56
B
Hierbei lassen sich mehrere Tangenten anlegen, da die Solidus-Kurve aufgrund e>0 zwei
Tiefpunkte hat. Daraus läßt sich wiederum das Phasendiagramm konstruieren. Dabei geben die
Tangenten zwischen Solidus und Liquidus-Kurve (1,3 und 4,6) die beiden Mischbereiche an, die
Tangente an den Tiefpunkten der Solidus-Kurve (2,5) den Bereich der festen Phase.
46
8.3 Experimentelle Bestimmung der Phasendiagramme T(x)
Wird nun ein binäres System mit Komponenten A und B betrachtet, so lassen sich experimentell
folgende Möglichkeiten der Mischbarkeit unterscheiden:
a.
b.
c.
d.
A und B flüssig und fest mischbar (ideal)
A und B flüssig und fest nicht mischbar
A und B flüssig mischbar, fest nicht mischbar
A und B flüssig mischbar, fest beschränkt mischbar
a. Flüssig und fest ideal mischbar
A
2/3A
+1/3B
1/3A
+2/3B
In diesem Bereich liegt keine Phase vor, es tritt Entmischung
in die entsprechenden Anteile Schmelze und Mischkristall auf
(2-Phasengebiet)
B
T
T
TSA
liquidus
T
l+s
TSB
solidus
t
0
100% A
1/3
2/3
X
1
100% B
Abkühlungskurven und Zustandsdiagramm
Beim Erstarren der Schmelze bleibt der Lösungszustand voll erhalten und es bilden sich
Mischkristalle. Im 2-Phasengebiet tritt Entmischung auf, wobei sich die Konzentration der
jeweiligen Komponenten in der Schmelze und im Mischkristall ändert. Ein Beispiel sind
Legierungen auf Nickel-Kupfer-Basis (z.B. Konstantan).
b. Flüssig und fest nicht mischbar
Hierbei sind die Komponenten erst im Gaszustand mischbar (z.B. Eisen-Blei). An der gestrichelten
Linie kann man allerdings erkennen, daß für sehr hohe Konzentrationen von Fe bzw. Pb eine
Mischung möglich ist, wenn die entsprechende Komponente in der flüssigen Phase vorliegt.
47
Eine Verbindung derartiger Materialien kann aber z.B. durch Verpressen von Pulvern und
anschließendes Sintern erzeugt werden.
c. Flüssig mischbar und fest nicht mischbar
Das folgende Bild stellt die Abkühlungskurven und das Zustandsdiagramm für das System WismutCadmium dar. Darunter ist schematisch das Legierungsgefüge für die unterschiedlichen
Konzentrationen abgebildet.
Betrachtet man die Abkühlung einer Legierung mit 20% Cd (Kurve b), so trifft man bei 200°C auf
die Liquiduslinie. Ab hier kristallisieren sich reine Wismutkristalle, weshalb in der Restschmelze der
Cd-Gehalt ansteigt. Man läuft also die Liquidusline in Pfeilrichtung entlang bis zum eutektischen
Punkt E, an welchem die eutektisch zusammengesetzte Restschmelze als Ganzes erstarrt. Das
entstandene Gefüge (Bild b) besteht also aus reinen Wismutkristallen, die von einem Eutektikum
umhüllt sind, welches seinerseits aus einem fein verteiltem Gemenge von Bi- und Cd-Kristallen in
einem Mischungsverhältnis von 40% Cd und 60% Bi besteht.
d. Flüssig mischbar und fest beschränkt mischbar
p=p0
T
l
l+sa
l+sb
sa
sb
sa+sb
0
A
½
x
1
B
48
Diese Phasendiagramm ist im wesentlichen mit dem obigen identisch. Bei diesen Mischungen
werden aber bei geringen Zusätzen der anderen Komponente noch Mischkristalle gebildet, bei
größeren Zusätzen findet Entmischung statt und es entsteht ein heterogenes Phasengemisch mit
Eutektikum.
49