Weitere magnetische Untersuchungen an Aromatenkomplexen von

Verbindung des Cyclopentandion-dicarbonsäure-diäthylesters (V) umgesetzt. Das wahrscheinlich zuerst entstandene Reaktionsprodukt VI wurde nicht isoliert. Dagegen
konnte der Äthylester VII (C 18 H 18 O h , Schmp. 134—135°,
korr.) erhalten werden. Die Tatsache, daß hierbei der
Lactonring geschlossen worden ist, beweist, daß die tertiäre Carboxyl-Gruppe abgespalten und demnach die sekundäre erhalten geblieben ist. Vollständige Verseifung
und Decarboxylierung liefert Brevifolin-trimethyl-äther
(Ib). Der Äthylester (VII) wurde mit Methanol-Chlorwasserstoff in den Methylester I I b (C 1T H 1( .O s , Schmp.
125°, korr.) übergeführt. Dieser erwies sich als verschieden von Trimethvlbrevifolin- carbonsäure- methylester
(Schmp. 166—167°, korr).
Bei der 2. Synthese wurde diazotierter Amino-trimethyl-gallussäure-methvlester (VIII) mit der Cyclopentenolon-carbonsäure IX 3 umgesetzt. Die Reaktion von VIII
— N-.C1 +
CITO—
/
CH.IO
O
HO
COOCHA
/
\
OCH
H \ / H ,
HOOC
/ \
H
IX
VIII
0 = C — O
CH
: I
O—4
CH:!0
—
/
\
>
CHAO
O
1
^
H
COOH
X
mit IX vollzieht sich ganz analog der Synthese des Trimethylbrevifolins 4 und führte direkt zur Säure X. Diese
wurde mit Diazomethan verestert und ergab den Äthylester III b, der in allen Eigenschaften mit Trimethylbrevifolin-carbonsäure-methylester übereinstimmte. Damit ist die Konstitution der Brevifolin-carbonsäure im
Sinne der Formel III a entschieden.
3 H. G a u l t ,
C. R. hebd. Seances Acad. Sei. 150,
1343 [1910],
4K.
B e r n a u e r u. O. Th. S c h m i d t , Liebigs
Ann. Chem. 591, 153 [1955].
Weitere magnetische
Untersuchungen
an Aromatenkomplexen von Metallen
Von E. O. F i s c h e r
und U. P i e s b e r g e n
Anorganisch-chemisches und Physikalisches Institut
der Technischen Hochschule München
(Z. Naturforschg. 11 b, 75S—759 [1956]; eingeg. am 10. Okt. 1956)
Die magnetischen Eigenschaften der ÜbergangsmetallVerbinclungen mit geladenen und ungeladenen Aromaten als Liganden lassen sich zwanglos unter der Annahme von Durchdringungskomplexen erklären, bei welchen die 3 rr-Elektronenpaare der Aromaten in die Elektronenschale des jeweiligen Zentralions eingebaut werden
Die magnetischen Messungen wurden nach der Gouy-
Methode in einem Bereich von 20 bis 295 c K durchgeführt, und zwar als Relativmessungen. Als Eichsubstanz
wurde C u S 0 4 • 5 H.,0 verwendet. Paramagnetische Substanzen wurden mit Hilfe der tabellierten Ionen- bzw.
Atominkremente auf ihren diamagnetischen Anteil hin
korrigiert. Mit dem so erhaltenen rein paramagnetischen
Anteil wurde mittels des Curie- oder des Curie-WeißGesetzes das effektive Moment pro Molekül errechnet.
Für das magnetische Verhalten der Verbindungen der
Übergangsmetalle sind praktisch nur die Spinmomente
entscheidend, da die Bahnmomente durch die elektrischen Kristallfelder meist zerstört werden. In der folgenden Tab. 1 sind die aus der Bindungsvorstellung sich
ergebenden effektiven Momente mit den gemessenen verglichen. Spalte a zeigt die vorkommenden Zentralionen,
Spalte b deren Elektronen-Konfiguration, Spalte c die
nach der Bindungsvorstellung zu erwartende ElektronenKonfiguration. In Spalte d sind die nach der Komplexbindung zu erwartende Anzahl ungepaarter Elektronen
aufgeführt, in Spalte e das magnetische Moment in Bohrsehen Magnetonen unter der Annahme des Vorliegens
von reinem Spinmagnetismus. Spalte f enthält die untersuchten Verbindungen, Spalte g die Temperaturen in
K, bei denen die Substanzen gemessen wurden. Die
letzte Spalte h zeigt die experimentell bestimmten magnetischen Momente.
Zwischen den zu erwartenden und den gemessenen
Momenten besteht gute Übereinstimmung mit Ausnahme
des [ F e " (S-C 6 H 3 (CH 3 ) s ) 2 ] • [Cr(SCN) 4 ( N H 3 ) J , . Der
Grund hierfür dürfte vielleicht in einer Art Kopplung
zwischen den beiden Anionen liegen, da das Kation
selbst, wie die Messungen an [Fe (s-C(iH.J(CH.J)3)„] •
[B(C 6 H-) 4 ], zeigen, diamagnetisch ist.
Für Pb(C-H-)., und Sn(CTL) 0 findet sich Diamagnetismus, wie er sowohl für rr-gebundene echt metallorganische Strukturen wie auch für p.Tp.T-gebundene Ringe zu
erwarten ist. Hier wurde inzwischen an festem Sn(CTT) 0
in KBr-Preßlingen ein außerordentlich stark dem
Ni(C-H-)., ähnelndes IR-Spektrum gefunden -, so daß
die auf Grund der erheblichen Dipolmomente zunächst
angenommene erstere Struktur beider Verbindungen einer
erneuten eingehenden Überprüfung bedarf. Das Vorliegen zwar noch zentrisch gebundener, jedoch nicht mehr
parallel einander gegenüberstehender Ringe, wie auch
möglicherweise ein leichter gegenseitiger Übergang zwischen Doppelkegel-Struktur und normal metallorganischer Verbindung, z. B. unter der Einwirkung von Lösungsmitteln, erscheint denkbar.
Im Falle des T1C-H. wie auch des C-H-Hg CN sind
radonkonfigurierte Durchdringungs-Komplexe anzunehHerrn Professor Dr. W . M e i ß n e r
(Tieftemperaturforschungsinstitut der B a y e r i s c h e n A k a d e m i e d e r W i s s e n s c h a f t e n ) danken wir wärmstens für die Belieferung mit flüssigem Wasserstoff. e b e n s o Herrn Prof. J o o s für vielseitige Hilfe.
1 E. O. F i s c h e r
u. W. P f a b , Z. Naturforschg.
7 b , 377 [1952]; E. R u c h u. E. O. F i s c h e r , Z. Naturforschg. 7 b, 676 [1952]; F. E n g e l m a n n , Z. Naturforschg. 8 b , 775 [1953]; E. O. F i s c h e r u. H.
L e i p f i n g e r , Z. Naturforschg. 10 b, 353 [1955]; I. W.
L i n n e t t , Trans. Faraday Soc. 52, 904 [1956],
Nach Untersuchungen von O. V o h 1 e r , Anorg.chem. Inst. TH München.
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b
c
d
e
f
Cr(C 6 H,) 2 J
C 5 H 5 Cr(CO) 3 CH 3
Cr(C 6 H 6 ) 2 C 6 H 2 N 3 0 :
Cr(C 6 H 6 ) 2 AlCl 4
[Cr(C 6 H 6 ) 2 ]
[C 5 H 5 Cr(CO) 3 ]
Cr(C,„H 1 o),C 6 H,N,0 7
Cr(C I2 H 10 ) 2 J
Cr(CuHß)2
Cr(C 12 H I0 ) 2
Cr(C 7 H 8 ) 2
Cr(C 0 H 12 ) 2
Cr(C 12 H 18 ) 2
[Fe n (s-Ci;H 3 (CH 3 ) 3 ) 2 ] •
[B(C 6 H 5 ] 4 ] 2
[F e n( s -C 6 H 3 (CH 3 ) 3 ) 2 ] •
[Cr(SCN) 4 (NH 3 ) 2 ] 2
NH 4 [Cr(SCN) 4 (NH 3 ),]
MO(C6H6)2
RU(C 9 H u )2
Sn(C;,H5)2
C 5 H 5 W(CO) 3 CH 3
C5H5W(CO)3COH5
C 5 H„HgCN
T1C5H5
Pb(C5H:,)->
3
0
1
1
3,87
0
1,73
1,73
1
1,73
1
1
0
0
0
0
0
1,73
1,73
0
0
0
0
0
0
0
F e + 2
3d'3
3d10 4s2 4p"
6
6,93
Cr + 3
Mo 0
Ru + Sn + 2
W +1
w +1
>
H g+T1 + 1
Pb+ 2
3d 3
4d' 5s1
4dö
5s2
5d l 6s1
5d4 6s1
5d'"
6s2
6s2
3
0
0
3,87
0
0
0
0
0
0
0
0
t«"
3d7 4s- 4p°
3d10 4s2 4p'5
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3d" 4s2 4p"
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3d'J 4s2 4p°
3d 9 4s2 4p 6
3d 1 " 4s2 4p'3
3d 10 4s2 4p"
3d1" 4s 4p°
3d 1 " 4s2 4p'3
3d 1 " 4s 2 4p ü
3d 10 4s2 4p®
Cr-f 3
Q-+ 1
Cr+ 1
Cr+!
f Cr+ 1
\ Cr"
Cr+ 1
Cr+ 1
Cr 0
Cr"
Cr 0
Cr 0
Cr"
Fe + 2
T3
3d 3
3d 5
3d 5
3d5
3d5
3d Ms1
3d3
3d 5
3d'4s 1
SdMs 1
3d 5 4s l
3d r '4s 1
3d'Ms1
3d13
CO
CL
a
4d 1 0 5s 2 5p"
4d 10 5s 2 5p G
5s 5p4
5d l ü 6s 2 6p c
5d 10 6s 2 6p G
5d'"6s 2 6p"
6s2 6p"
6s2 6p 1
0
0
0
0
0
0
h
g
[°K]
292, 198, 90, 20
292,90
288, 198, 90
290,198, 90
3,73 - 4 %
0
1,73 + 3 °/o
1,77 ± 3 %
292, 198, 90
1,72 ± 3 %
290, 90
290, 198, 90
288, 195, 90, 77, 20
292,90
292, 90
292, 90
292, 90
290,90
1,80 + 4 %
1,74 + 3 %
0
0
0
0
291, 198, 90, 20
5,50 ± 4 %
292, 198, 90, 20
292,90
291, 90
292. 90
292,90
292, 198, 90
292,90
292, 198, 90
292, 90
0
0
3,86 ± 4 %
0
0
0
0
0
0
0
0
Tab. 1. Magnetisches Verhalten von Aromatenkomplexen mit Metallen.
Ü b e r die Elimination somatischer Kerne
bei heterokaryotischen Foraminiferen
(Z. Naturforschg. 11 b, 759—761 [1956]; eingeg. am 17. Okt. 1956)
Von K a r l G. G r e l l
Max-Planck-Institut für Biologie, Tübingen
In der letzten Zeit konnten verschiedene Foraminiferenarten in Kultur genommen werden. Diese weisen in
ihren Kernverhältnissen folgende Gemeinsamkeiten auf,
welche wahrscheinlich für alle Foraminiferen gelten:
1. Ihre Ruhekerne sind keine Interphasekerne, d. h.
die Chromosomen sind in ihnen immer als feulgenpositive Fäden erkennbar.
2. Die Spindel wird bei allen Kernteilungen
nukleär ausgebildet.
intra-
3. Die Meiose verläuft intermediär.
Einige Arten, die alle der Familie Rotaliidae angehören, erwiesen sich als heterokaryotisch.
Während die Gamonten nur einen Kern besitzen, enthalten die Agamonten mehrerer Kerne, die in versdiiedener Weise determiniert sind. Neben generativen Kernen, welche die in zwei
Teilungsschritten bestehende Meiose ausführen, treten
somatische Kerne auf, die während der Meiose eliminiert
werden. Bis zum Beginn der Meiose bleiben die generativen Kerne in kondensiertem Zustand in der Anfangskammer liegen. Sie bilden keine Nukleolen aus. Die somatischen Kerne sehwellen dagegen frühzeitig an und
rücken schon während der Wachstumsphase in eine der
jüngeren Kammern herein. Sie besitzen einen oder meh-
rere Nukleolen. Es besteht daher Grund zu der Annahme,
daß der bei den Agamonten auftretende
Kerndualismus
der morphologische Ausdruck einer funktionellen Differenzierung ist. Während sich die generativen Kerne nicht
am Stoffwechsel der Zelle beteiligen dürften, scheint die
Bedeutung der somatischen Kerne darin zu bestehen, den
Stoffwechsel während der Wachstumsphase der Agamonten zu steuern.
Von den heterokaryotischen Foraminiferen, welche in
Kultur genommen wurden, konnten bisher fünf Arten
näher untersucht werden. Bei der schon früher 1 ' - beschriebenen Rotaliella
heterocaryotica,
bei
Rotaliella
roscoffensis n. sp. und Rotaliella californica n. sp. sowie
bei Ruhratella intermedia n. g. n. sp. besitzt der Agamont
nur einen somatischen Kern, während bei
Glabratella
sulcata3
nacheinander mehrere somatische Kerne determiniert werden. In der Weise, wie die Elimination der
somatischen Kerne erfolgt, bestehen bei diesen Arten bemerkenswerte Unterschiede. Diese beruhen darauf, daß
sich die somatischen Kerne in verschiedenem Maße an
den meiotischen Vorgängen beteiligen.
Bei Rotaliella
heterocaryotica
(Abb. 1) besteht diese
Beteiligung nur darin, daß sich der somatische Kern während der meiotischen Prophase etwas vergrößert. Dieses
Anschwellen ist aber nur vorübergehend. Während die
generativen Kerne die meiotischen Teilungen ausführen,
wird der somatische Kern immer kleiner, wobei die
Chromosomen zu einer optisch nicht weiter auflösbaren
Masse verklumpen. Schließlich zerfällt der Kern in zahlreiche Bruchstücke, die im Cytoplasma resorbiert werden.
Dieser Kernzerfall findet manchmal schon während der
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