Ein Chelatligand mit einer-NSSSN-Kette: Bis (oxamido) trisulfan und

Ein Chelatligand mit einer -NSSSN-Kette:
Bis(oxamido)trisulfan und sein Kupferkomplex
A Chelate Ligand with a -NSSSN-Chain:
Bis(oxamido)trisulfane and its Copper(II) Complex
Karl Brunn, Helmut Endres* und Johannes Weiss**
Anorganisch-Chemisches Institut der Universität,
Im Neuenheimer Feld 270, D-6900 Heidelberg 1
Z. Naturforsch. 43b, 113-116 (1988); eingegangen am 9. Juli/18. August 1987
Chelate Ligand, Copper(II) Complex, Structure
Bis(oxamido)trisulfane was obtained first as a by-product in the synthesis of 3,4-dihydroxyI,2,5-thiadiazole, later in direct syntheses from 3,4-diethoxy-l,2,5-thiadiazole. Reaction with
anhydrous CuCL gave bis(oxamido)trisulfane copper(II).
Bis(oxamido)trisulfane is monoclinic P2 x /n, a = 8.975(2) A. b = 8.875(1) Ä, c = 12.781(2) Ä .
ß = 94.40(2)°, V = 1015.05(4) Ä 3 , Z = 4, M r = 270.31, D r = 1.76 g e m " 3 , MoK„, A = 0.7107 Ä,
ju = 7.0 c m - 1 , wR = 0.038 for 1371 observed independent reflections.
Bis(oxamido)trisulfane copper(II) is triclinic P I , a = 5.279(1) Ä , b = 11.388(3) Ä , c =
II.943(4) Ä, a = 89.08(2)°, ß = 82.62(2)°, y = 86.44(2)°, V = 710.8(3) A 3 , Z - 2, M r = 331.83,
D v = 1.56 g e m " 1 , MoK„, Ä = 0.7107 Ä, ft = 19.89 cm" 1 , wR = 0.039 for 1974 observed independent reflections.
Bei der Darstellung von 3,4-Dihydroxy-l,2,5-thiadiazol [1] entstand in geringen Mengen das bisher
unbekannte Bis(oxamido)trisulfan C 4 H 6 N 4 0 4 S3 (1).
Es zeigte sich, daß 1 auch in gezielter Synthese darstellbar ist:
EtO.
EtO
Nv AlCl,
SN' Benzol
H 2 0, 1-T
HO.
Y
HO
(40 mmol) A1C13 in 70 ml trockenem Benzol zugetropft. Nach der Zugabe wurde 4 h unter Rückfluß
gehalten und anschließend auf eine Eis/HCl-Mischung (150 g Eis, 50 ml konz. HCl) gegeben. Die
entstandene Suspension (3,4-Dihydroxy-l,2,5-thia-
s
H Cl"
N:
I
-2 er
X
O^NH
O^NH,
Das Dianion von 1 kann als vierzähniger Chelatligand auftreten. Durch Umsetzung mit CuCl 2 konnte
so ein Kupferkomplex C 4 H 4 N 4 0 4 S 3 Cu (2) erhalten
werden. Darstellung und Strukturbestimmung von 1
und 2 werden beschrieben.
H,N
diazolmonohydrochlorid und Al-Salze) wurde abgesaugt und in Na 2 S-haltigem Wasser wieder gelöst.
Nach einiger Zeit kristallisierte 1 in Form farbloser
Nadeln (Ausb. 1,2 g (68%), Schmp. 215 °C).
C H N 0 SI
4
6
4
4
Ber.
Gef.
Experimentelles
Zur Darstellung von 1 wurden 3,5 g (20 mmol)
3,4-Diethoxy-l,2,5-thiadiazol [2, 3] in 20 ml trockenem Benzol bei R.T. zu einer Suspension von 5,3 g
* Derzeitige Anschrift: Henkel K G a A . T F C - Anorganische Chemie, Henkelstraße, D-4000 Düsseldorf.
** Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. J. Weiss.
Verlag der Zeitschrift für Naturforschung. D-7400 Tübingen
0932 - 0776/88/0100 - 0113/$ 01.00/0
(270,3)
C 17,77
C 17,82
H 2,24
H 2,45
N 20,73
N 20,82
S 35,59,
S 35,37.
2 kristallisierte nach Zusammengeben von 1 und
CuCl 2 in trockenem D M F in Form grüner, rechteckiger Säulen, die Kristall-DMF enthalten. Von beiden
Verbindungen wurde die Struktur röntgenographisch bestimmt. Kristallographische Daten sind in
Tab. I zusammengefaßt. Gitterkonstanten wurden in
beiden Fällen aus den Einstellwinkeln von je 25 Reflexen ermittelt, Intensitäten auf einem Syntex-R3Diffraktometer mit monochromatisierter MoK fi Strahlung (6—20-scan). Die Korrektur der Intensitäten wurde in der üblichen Weise durchgeführt. Bei 2
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114
K. Brunn et al. - Bis(oxamido)trisulfane
Tab. I. Kristallographische Daten von Bis(oxamido)trisulfan und Bis(oxamido)trisulfankupfer(II).
Bis(oxamido)trisulfan
Kristallgröße (mm)
« (Ä)
b(k)
c (A)
a(°)
ßO
y (°)3
V(A )
Z
Raumgruppe
Dr(gcm-3)
ju (cm ')
min., max. 26 (°)
mögliche unabh.
Reflexe
beobachtete Reflexe [I>2,5ct(I)]
R(R„)
Parameterzahl
Bis(oxamido)trisulfankupfer(II)
0,1x0,1x0,2
0.14x0.11x0,23
8,975(2)
5,279(1)
8,875(2)
11,388(3)
11,943(4)
12,781(3)
89,08(2)
90
82,62(2)
94.4(2)
86,44(2)
90
711
1015
2
4
PI
P2,/«
1,56
1,76
19,89
7,0
3, 60
3, 60
4146
2963
1974
2068
0,039 (0,039)
0,038 (0,040)
216
160
wurde eine empirische Absorptionskorrektur vorgenommen ( x p - s c a n s ) .
D i e S t r u k t u r v o n 1 k o n n t e mit d i r e k t e n M e t h o d e n ,
die von 2 durch Patterson- und Fouriersynthesen bestimmt werden. Die Lagen der Wasserstoffatome
w u r d e n a u s D i f f e r e n z f o u r i e r s y n t h e s e n e r m i t t e l t . In
b e i d e n Fällen erfolgte die V e r f e i n e r u n g der P a r a m e ter nach der M e t h o d e der kleinsten Q u a d r a t e mit
a n i s o t r o p e n T e m p e r a t u r f a k t o r e n f ü r alle A t o m e , a u ßer den H - A t o m e n .
Tab. II. Atomkoordinaten (xlO 4 ) und Temperaturfaktoren ( Ä 2 x l 0 3 ) des Bis(oxamido)trisulfan.
Atom
S(l)
S(2)
S(3)
O(l)
0(2)
0(3)
0(4)
N(l)
N(2)
N(3)
N(4)
C(l)
C(2)
C(3)
C(4)
X
2275(1)
1001(1)
1749(1)
2064(2)
- 207(2)
-1065(2)
-1073(2)
1335(2)
619(3)
606(2)
-2708(2)
1400(3)
519(3)
- 643(2)
-1506(2)
y
z
ueq
8113(1)
9819(1)
10123(1)
6385(2)
3920(2)
10859(2)
7006(2)
6517(2)
3762(3)
9031(2)
8817(2)
5879(3)
4398(3)
9553(2)
8314(3)
9543(1)
8882(1)
7425(1)
7524(1)
8819(1)
6113(1)
5525(2)
9191(2)
7190(2)
6639(2)
4927(2)
8238(2)
8120(2)
6120(2)
5485(2)
38(1)
38(1)
34(1)
40(1)
43(1)
38(1)
44(1)
34(1)
45(1)
30(1)
37(1)
30(1)
32(1)
26(1)
29(1)
D i e R e c h n u n g e n w u r d e n auf e i n e r N O V A 3 mit
d e m S H E L X T L - P r o g r a m m [4] d u r c h g e f ü h r t . D i e
T a b n . II u n d I I I e n t h a l t e n die A t o m k o o r d i n a t e n .
Weitere Einzelheiten k ö n n e n beim Fachinformat i o n s z e n t r u m E n e r g i e , Physik. M a t h e m a t i k . D-7514
E g g e n s t e i n - L e o p o l d s h a f e n 2, u n t e r A n g a b e d e r H i n t e r l e g u n g s n u m m e r C S D 52587, der A u t o r e n und des
Zeitschriftenzitates angefordert werden.
Tab. III. Atomkoordinaten ( x l O 4 ) und Temperaturfaktoren ( Ä 2 x l 0 3 ) des Bis(oxamido)trisulfankupfer(II).
Atom
Cu
S(l)
S(2)
S(3)
N(l)
N(2)
N(3)
N(4)
O(l)
0(2)
0(3)
0(4)
C(l)
C(2)
C(3)
C(4)
0(5)
N(5)
C(5)
C(6)
C(7)
H(N4a)
H(N2a)
H(N2b)
H(N4b)
X
-
-
-
2975(1)
6824(2)
3237(3)
1902(3)
6032(7)
8369(7)
1142(7)
3199(8)
10152(6)
4707(6)
2265(6)
354(6)
7911(9)
6926(8)
850(9)
1232(9)
6940(6)
3520(7)
5680(9)
2415(12)
2107(11)
3471(83)
7726
9701
4129
y
3402(1)
1211(1)
787(1)
2120(1)
2315(4)
3907(4)
3155(4)
5503(4)
2196(3)
4077(3)
3970(3)
4694(3)
2620(4)
3608(4)
3902(4)
4762(4)
7064(3)
8378(4)
7876(5)
7942(6)
9302(5)
6013(40)
4542
3559
5524
z
2422(1)
3186(1)
3835(1)
4890(1)
2279(3)
- 156(3)
3922(3)
3366(4)
1317(3)
1043(3)
5128(3)
2367(3)
1489(4)
759(4)
4225(4)
3256(4)
1409(3)
1518(3)
1013(4)
2608(5)
989(5)
2798(38)
- 587
- 291
3954
ueq
32(1)
44(1)
45(1)
47(1)
32(1)
33(1)
35(1)
39(2)
39(1)
38(1)
44(1)
35(1)
31(2)
27(2)
31(2)
30(2)
49(1)
37(1)
38(2)
60(2)
58(2)
29(14)
40
38
84
U e q = 1/3 der Spur der orthogonalisierten Ujj-Matrix.
Strukturbeschreibung u n d D i s k u s s i o n
A b b n . 1 u n d 2 zeigen die Numerierungsschemata
v o n 1 u n d 2 . D i e B i n d u n g s l ä n g e n u n d - w i n k e l sind in
den T a b n . IV und V aufgelistet.
B e i 1, d e m B i s ( o x a m i d o ) t r i s u l f a n , h a n d e l t es sich,
w i e d i e U m s e t z u n g m i t C u C L zeigt, u m e i n e n vierzähnigen C h e l a t l i g a n d e n . Die Koordination erfolgt
ü b e r die A m i d - S t i c k s t o f f - bzw. S a u e r s t o f f a t o m e , wod u r c h d e r in f r e i e r F o r m s t a r k v e r d r e h t e
Ligand
( A b b . 3) in d i e E b e n e g e z w u n g e n w i r d . N u r d a s mittl e r e S c h w e f e l a t o m d e r S ? - K e t t e liegt n a c h d e r K o m p l e x i e r u n g a u ß e r h a l b d i e s e r E b e n e ( A b b . 4). I n t e r -
K. Brunn et al. • Bis(oxamido)trisulfane
115
A b b . 1. Bis(oxamido)trisulfan mit Schwingungsellipsoiden
(50% Wahrscheinlichkeit).
A b b . 2. Bis(oxamido)trisulfankupfer(II) mit
Schwingungsellipsoiden (50% Wahrscheinlichkeit).
0U N3
S3
Abb. 3. Räumliche Darstellung des Liganden, um die
drehung zu veranschaulichen.
A b b . 4. Intermolekulare Wechselwirkung zwischen zwei
Kupferkomplexen. Symmetriecode: i) x+\, y, z. Der Abstand C u ( i ) - 0 1 beträgt 2,582 Ä.
K. Brunn et al. - Bis(oxamido)trisulfane
116
Tab. IV. Bindungsabstände (Ä) und Bindungswinkel (°)
für Bis(oxamido)trisulfan.
T a b . V. Bindungsabstände (Ä) und Bindungswinkel (°) für
Bis(oxamido)trisulfankupfer(II).
s(0- -S(2)
Cu-N(l)
Cu —0(2)
S(l)-S(2)
S(2)-S(3)
N(l)-C(l)
N(3)-C(3)
0(1)-C(1)
0(3)-C(3)
C(l)-C(2)
1.963(4
1,949(3
2,036(2
N ( l ) —Cu—N(3)
N(3)—Cu —0(2)
N(3) —Cu—0(4)
S(2)-S(l)-N(l)
S(2)-S(3)-N(3)
Cu —N(l) —C(l)
Cu —N(3) —C(3)
Cu-0(4)-C(4)
N(l)-C(l)-C(2)
N(l)-C(l)-0(1)
N(2)-C(2)-0(2)
0(2)-C(2)-C(l)
N(3)-C(3)-C(4)
N(4)-C(4)-0(4)
Q(4)-C(4)-C(3)
107.0(2
165.0(2
82.9(1
99.0(1
99,4(2
114,6(3
115,9(3
112,8(3
109.7(4
128.4(4
122,8(4
118.6(4
109,4(4
122,7(4
118.5(4
S ( 2 ) --S(3)
O(i)-- C ( l )
0(3)-- C ( 3 )
N(l)-- C ( l )
N(3)-- C ( 3 )
C(1)-- C ( 2 )
2.040(1)
2,045(1)
1,214(3)
1.219(3)
1.348(3)
1.341(3)
1.535(3)
S ( l ) --N(l)
S(3>-•N(3)
0 ( 2 ) -- C ( 2 )
0 ( 4 ) -- C ( 4 )
N(2)-- C ( 2 )
N(4)-- C ( 4 )
C(3)- - C ( 4 )
1.693(2)
1.687(2)
1,221(3)
1.224(3)
1.325(3)
1.324(3)
1.540(3)
S(2)-- S ( 1 ) - N ( l )
S(2>-- S ( 3 ) - N(3)
S ( 3 ) -- N ( 3 ) --C(3)
O(l) - C ( l ) -C(2)
0(2) -C(2) -N(2)
N(2)-- C ( 2 ) - - C ( l )
0(3) -C(3) -C(4)
0(4) -C(4) -N(4)
N(4)-- C ( 4 ) -- C ( 3 )
105.0(1)
103.8(1)
122,9(2)
121.5(2)
125.8(2)
112.5(2)
122.2(2)
125.8(2)
113,5(2)
S ( l ) - - S ( 2 ) - S(3)
S ( l ) - - N ( l ) -- C ( l )
O(i) - C ( l ) - N ( l )
N ( l ) -- C ( D -- C ( 2 )
0(2) -C(2) - C ( l )
0(3) -C(3) -N(3)
N(3)-- C ( 3 ) - - C ( 4 )
0(4) -C(4) -C(3)
105,2(2)
122,5(2)
125.5(2)
113.0(2)
121,7(2)
125.4(2)
112,4(2)
120.7(2)
molekulare
Cu—O-Wechselwirkungen
führen
zu
einer Stapelung der Komplexe entlang der x-Achse.
D a s K u p f e r a t o m e r h ä l t d a d u r c h die K o o r d i n a t i o n s z a h l 5, w i e m a n sie v o n d i m e r e n K u p f e r k o m p l e x e n
2.022(2
1,337(6
1,327(6
1,243(5
1.231(5
1.520(7
Cu—N(3)
Cu—0(4)
S(l)-N(l)
S(3)-N(3)
N(2)-C(2)
N(4)-C(4)
0(2)-C(2)
0(4)-C(4)
C(3)-C(4)
1,949(4
1.962(3
1.715(4
1.704(4
1.303(6
1.292(6
1.264(5
1.266(5
1,529(7
N ( l ) —Cu —0(2)
N ( l ) —Cu—0(4)
0 ( 2 ) —Cu —0(4)
S(l)-S(2)-S(3)
Cu —N(l) —S(l)
S(l)-N(l)-C(l)
Cu —N(3) —S(3)
S(3)-N(3)-C(3)
Cu —0(2) —C(2)
0(1)-C(1)-C(2)
N(2)-C(2)-C(l)
N(3)-C(3)-0(3)
0(3)-C(3)-C(4)
N(4)-C(4)-C(3)
82,7(1
168,5(1
86,5(1
104,9(1
128.3(2
115,9(3
126.8(2
117,3(3
113,2(3
121,8(4
118,5(4
129.2(5
121.0(4
118,7(4
k e n n t [5] ( A b b . 4 ) .
Die Bindungsabstände Cu—N und Cu — O (äquatorial 1,949 Ä bis 1,963 Ä ; axial 2 , 5 8 2 Ä ) e n t s p r e c h e n
denen
anderer
Kupferkomplexe
vergleichbarer
W i r d a n k e n d e r S t i f t u n g V o l k s w a g e n w e r k f ü r die
G e w ä h r u n g von Sach- und Personalmitteln.
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