Photochemische Reaktionen von Chlorden-Isomeren

Photochemische Reaktionen von Chlorden-Isomeren
des Technischen Chlordans
Photochemical Reactions of Chlordene Isomers of Technical Chlordane
S. G a b , W. P . C o c h r a n e *, H. P a r l a r und F. K örte
Institut für Ökologische Chemie der Technischen U niversität München,
D-8050 Freising-Weihenstephan
und Institut für Ökologische Chemie
der Gesellschaft für Strahlen- und Umweltforschung mbH München, D-8051 Attaching
(Z. Naturforsch. 30 b, 239-244 [1975]; eingegangen am 2. Dezember 1974)
Photochemical Reactions, Chlordene Isomers, Structure Identification, Insecticidal A ctivity
The photochemical behaviour of a-, ß- and y-chlordene in solution was examined. UVirradiation in methanol showed that direct excitation leads to \ 2 n - \ - 2 ji] -photocycloaddition
and photodechlorination reactions. The proposed structures of the photoproducts are
supported by spectroscopic data (MS, IR , PMR). The insecticidal properties of several
products of photoisomerisation and photodechlorination reactions were measured and
compared with those of the original compounds.
Technisches Chlordan ist ein Gemisch insektizid­
wirksamer Substanzen, die bei der Chlorierung von
Chlorden
(4.5.6 .7.8.8 -Hexachloro -4.7- methano 3a.4.7.7a-tetrahydro-l H-inden) entstehen. Zu den
Hauptkomponenten gehören cis- und trans-Chlordan
(C10H 6C18), Heptachlor (C10H 5C17) und Nonachlor
(CxoHsClg)1. Die in der Literatur als a-, ß- und yChlorden bezeichneten Verbindungen 1,2 und 3 sind
Isomere des Chlordens (C10H 6C16), deren Strukturen
aufgrund spektroskopischer Daten vorgeschlagen
wurden2. Ihr Anteil am Technischen Chlordan be­
trägt etwa 21-24%.
Die vorliegende Arbeit befaßt sich mit dem photo­
chemischen Verhalten von a-, ß- und y- Chlorden
sowie mit der Strukturaufklärung der Photopro­
dukte, die bei UV-Bestrahlung in methanolischer
Lösung gebildet werden. Die spektroskopischen
Daten der Verbindungen 4-13 werden im nachfol­
genden Text diskutiert und daraus die in Abb. 1
vorgeschlagenen Strukturen abgeleitet. Von einigen
* Analytical Services Section, Plant Products D ivi­
sion, Canada Department of Agriculture, Ottawa,
Ontario, Kl A OC 5.
Requests for reprints should be sent to Dr. S. G a b ,
Gesellschaft für Strahlen: und Umweltforschung mbH
München, Institut für Ökologische Chemie, D-8051
Attaching.
Photoisomerisierungs- und Photodechlorierungsprodukten wurde die insektizide Wirksamkeit be­
stimmt und die erhaltenen Werte denen der Aus­
gangs Verbindungen gegenübergestellt.
Material und Methoden
Zur Durchführung der Bestrahlungsversuche
wurde eine Quecksilberhochdrucklampe der Firma
Philips (HPK 125 W) verwendet, deren Emission
bei 230 nm beginnt. Die UV-Bestrahlungen erfolg­
ten durch Kühlfinger aus Quarzglas, dabei be­
trug die Konzentration der in Methanol gelösten
Ausgangsverbindungen 1, 2 und 3 etwa 0,3-0,8 %.
Nach den Bestrahlungen wurden die entstandenen
Photoprodukte säulenchromatographisch getrennt.
Als Adsorbens diente Kieselgel der Firma Merck
(Korngröße 0,2—0,06 mm), eluiert wurde mit
Petroläther (60-90 °C). Die R f - Werte wurden auf
DC-Fertigplatten bestimmt (Fa. Merck, Kieselgel
60 F 254 ; Schichtdicke: 0,25 m m ; Laufstrecke: 18 cm ;
Laufmittel: w-Hexan). Zum Anfärben der chlorier­
ten Substanzen wurden die Platten nach dem E nt­
wickeln mit einer 1-proz. Diphenylaminlösung be­
sprüht und etwa 5 Min. mit kurzwelligem UV-Licht
bestrahlt. Für die gaschromatographischen Unter­
suchungen wurde ein Carlo-Erba Gaschromatograph
(Fractovap 2200) verwendet (Detektor: FID; Glas­
säule : Länge 200 cm, Durchmesser 1/16 Zoll; Säulen­
füllung: 3% OV 1 auf Chromosorb W-AW-DMCS
80-100 mesh; Temperaturen: Einlaßsystem 250 °C,
Detektor 300 °C, Säule 175 °C; Trägergas: Stick­
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240
S. GÄB E T A L . ■UV-BESTRAH LUNG VON CHLORDEN-ISOMEREN
stoff; Trägergasgeschwindigkeit: 20 ml/Min.). Die in
Tab. II aufgeführten Schmelzpunkte wanden auf
einer Heizbank (Reichert, Typ 184321) bestimmt
und sind nicht korrigiert. Zur Strukturanalyse
wurden folgende Geräte verwendet: IR (Perkin Elmer, Modell 577); ^H-NMR (Perkin-Elmer,
Modell R 32, 90 MHz); GC/MS (LKB 9000 S, 70 eV).
dungen 1, 2 und 3 bzw. aus den monodechlorierten
Verbindungen 6 und 12. Über vergleichbare Reak­
tionen wird von verschiedenen Autoren berichtet3-5.
Die quantitative Auswertung der Bestrahlungs­
experimente macht deutlich, daß die Verbrückung
von a-Chlorden im Vergleich zu der von ß- und
y-Chlorden begünstigt ist. Das heißt, daß in 1
bessere Voraussetzungen für die intramolekulare
Vierringbildung gegeben sind.
Dieses Ergebnis steht im Einklang mit den an
Molekülmodellen gemessenen Abständen der reagie­
renden Zentren.
Durch Bestrahlen der reinen monodechlorierten
Verbindung 12 konnte die Reaktionsfolge 3->12->11
belegt werden. Damit ist gesichert, daß Verbindung
11 aus y-Chlorden (3) durch Dechlorierung der
Allylposition und anschließender Verbrückung ge­
bildet wird. Die Dechlorierung von Photo-y-chlorden
(10 ) zu 11 wurde dagegen nicht beobachtet.
Tab. I gibt einen Überblick über die Bestrah­
lungsbedingungen und Ausbeuten der Photopro­
dukte 4-13. Der Anteil der Polymeren und nicht
identifizierten Produkte schließt auch Verbindun­
gen ein, bei denen Chlor durch den Lösungsmittel­
rest -O CH 3 substituiert wurde. Im Falle von
Ergebnisse und Diskussion
1. Reaktionsverlauf
Die UV-Bestrahlungen der Verbindungen 1, 2
und 3 in Lösung führen zu Photoisomerisierungs­
und Photodechlorierungsprodukten (Abb. 1 ). Durch
Bestrahlungsversuche in Methanol wurde gezeigt,
daß die photochemischen Umwandlungen bei direk­
ter Lichtanregung ablaufen. In Gegenwart eines
Sensibilisators (5-10% Acetophenon, Aceton) treten
unter den gleichen Bedingungen keine merklichen
Verschiebungen der Umwandlungsraten und Pro­
duktverteilungen auf. Bei der Verwendung von
reinem Aceton als Lösungsmittel erfolgt die Um­
wandlung von a-, ß- und y-Chlorden jedoch mit
einer deutlich kleineren Geschwindigkeit (vgl.
Tab. I). Die Photoisomerisierungsprodukte 4, 5, 8 ,
10 und 11 entstehen durch intramolekulare
[2 n -f 2 7i]-Cycloaddition aus den Ausgangsverbin­
10
11
12
Abb. 1. Strukturen der Verbindungen 1-13.
Die Numerierung der Kohlenstoffgerüste erfolgte nach den Chemical Abstracts-Regeln für die Indexperiode
1972-76.
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241
Tab. I. Bestrahlungsbedingungen und Ausbeuten.
EinAusgangs- gesetzte
Verbindung Menge
[mg]
Ver­
wendetes
Lösungs­
mittel
UVBereich
A [nm]
Bestrah­
lungs­
dauer
[min]
Um­
gesetzte
Menge
[% ]
Iso­
merisierungs­
produkte
4
0
6
a-Chlorden
60 ml
Methanol
60 ml
Methanol
60 ml
Aceton
A> 230
60
98
38
12
1
7
10
37
A> 230
30
92
41
11
5
17
18
A> 2 3 0
60
54
18
4
6
9
17
60 ml
Methanol
A>230
15
86
60 ml
Methanol
A>230
15
93
(1 )
500
200
500
8
ß-Chlorden 500
(2 )
y-Chlorden 500
(3)
Ausbeute [%]
D e­
chlorierungs­
produkte
9
18
6
Polymere und
nicht
identifizierte
Produkte *
62
10
11
12
13
9
10
15
2
57
* Der Anteil der Polymeren und nicht identifizierten Produkte ergibt sich jeweils aus der Differenz der Gesamt­
ausbeute der Photoprodukte zur umgesetzten Menge der entsprechenden Ausgangsverbindung.
/?-Chlorden (2) erklärt sich der auffällig hohe Anteil
dieser Produkte durch die leichte Bildung von Ver­
bindungen der Masse 332 Cl5 (ß—Cl-+-OCH3) und
298 Cl4 (ß—2 Cl+CHgOH). Bei allen Bestrahlungen
wnrden in kleineren Mengen noch unbekannte monound didechlorierte Produkte nachgewiesen (GC/MS).
Tab. II. Physikalische Konstanten.
Ver­
bindung
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
i?/-Wert
Relative
Retentionszeit *
Schmelzpunkt
[°C]
0,44
0,45
0,40
0,31
0,22
0,35
0,51
0,45
0,37
0,45
0,33
0,33
0,48
1,04
1,28
1,24
0,85
0,63
0,73
0,58
0,80
0,95
0,80
0,62
0,91
0,61
193-195
145-146
107-108
102-103
101-102
186-187
119-120
-
161-162
138-140
83- 85
105-106
-
* Zur Bestimmung der rel. Retentionszeit wurde H ep­
tachlor (1.4.5.6.7.8.8-Heptachloro-3a.4.7.7 a-tetrahydro-4.7-methano-lH-inden) als Standard gewählt
(Retentionszeit = 4 min 20 sec, rel. R etentions­
zeit = 1,00).
2. Spektroskopische Daten
Die Massenspektren der Photoprodukte wurden in
den Tabn. I ll, IV und V jeweils unter Berücksichti­
gung des Molekülions und der wichtigsten Fragment ionen zusammengestellt. Die relativen Intensitäten
beziehen sich auf den ersten Peak eines jeden ChlorClusters. In allen Spektren wurde dem Fragmention
(M-2 C1-HC1)+ mit der Masse 230 (Cl3) bzw. 196
(Cl2) die relative Intensität 100 zugeordnet.
Die Verbindungen 4 und 5 sind thermisch instabil
und reagieren in einer bei Temperaturen um 155 °C
beginnenden Cycloreversion zu 1 und 6 . Nach kurz­
zeitigem Erhitzen von Photo-a-chlorden (4) auf
185 °C konnte eine fast quantitative Umwandlung
zum a-Chlorden (1) nachgewiesen werden. Aus die­
sem Grunde lassen sich von 4 und 5 keine GC/MS Spektren anfertigen, da unter den Bedingungen der
Gaschromatographie die Thermolyse dieser Verbin­
dungen einsetzt.
Tab. III.
MS-Daten der Verbindungen 4, 8 und 10.
Molekül- und m/e
Fragmentionen
M+
(M-Cl)+
(M-C1-HC1)+
(M-2 C1-HC1)+
c 9h 4ci 3+
c 10h 6c i 2+
c 5h 4c i 3+
336
301
265
230
217
196
169
Zahl der
Relative Intensität
Chloratome
4
8
10
6
5
4
3
3
2
3
0,3
41
34
100
8
38
9
12
42
31
100
11
33
48
8
30
36
100
13
29
77
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242
S. GAB E T A L . • UV-BESTRAH LUNG VON CHLORDEN-ISOMEREN
Das Fehlen der C=C-Valenzschwingungsbanden
in den Spektren von 4, 5, 8 , 10 und 11 steht mit den
Molekül- und m/e Zahl der
Relative Intensität
angenommenen Strukturen in bestem Einklang.
12
9
6
Chloratome
F ragmentionen
Die 1H-NMR-Spektren der monodechlorierten
39
24
60
5
302
M+
Verbindungen 6 , 9 und 12 zeigen im Vergleich zu
67
41
4
26
267
(M-Cl)+
denen der entsprechenden Ausgangsverbindungen
3
15
18
18
232
(M-2 Cl)+
ein zusätzliches Signal, das sowohl durch vicinale
70
3
50
59
231
(M-C1-HC1)+
34
2
33
34
197
(M-3C1)+
Kopplung (3J i , 6a/Verbindung 6 , 3J 3a, 7a/Verbindun100
2
100
100
(M-2C1-HC1)+ 196
gen 9 und 12), als auch durch long-range Kopplung
40
3
14
169
18
c 5h 4ci 3+
48
2
15
46
146
(4^i , 3a/Verbindung 6 , 5^ 3a, 8'/Verbindung 9 und
c 6h 4c i 2+
iJ 3a, 7'/Verbindung 12) aufgespalten ist. Die De­
chlorierung der Allylposition hat weiterhin eine
Tab. V. MS-Daten der Verbindungen 5 und 11.
diamagnetische Verschiebung der Protonen 6 a und 6
(Verbindung 6 ) und der Protonen 7 a und 7 (Ver­
R elative Intensität
Molekül- und m/e Zahl der
bindungen
9 und 12) von etwa 0,2-0,3 ppm zur
Fragmentionen
Chloratome
5
11
Folge, die sich anhand der Molekülmodelle durch
302
5
0,3
8
M+
räumliche Wechselwirkung erklären läßt. Die ein­
21
267
4
35
(M-Cl)+
deutig bestimmbaren chemischen Verschiebungen
13
232
3
15
(M-2 Cl)+
54
3
42
231
und Aufspaltungsmuster sind Tab. VII zu ent­
(M-C1-HC1)+
29
197
2
32
(M-3C1)+
nehmen.
2
100
100
(M-2 C1-HC1)+ 196
Die Verbindungen 7 und 13, die durch Dechlorie­
3
7
30
169
C5H 4C13+
7
31
146
2
c 6h 4c i 2+
rung einer Doppelbindung aus 1 bzw. 3 entstehen,
besitzen je ein olefinisches Proton mit den Resonanz­
stellen r = 3,86 ppm (7) bzw. r = 4,01 ppm (13). Im
Die Massenspektren der monodechlorierten Ver­ Falle einer Dechlorierung der Positionen C3 oder C7
bindungen 7 und 13 zeigen bei m/e 302, 304, 306 und (7) bzw. C2 oder C5 (13) sollten vicinale Kopplungs­
308 deutliche Peaks, die jeweils dem Molekülion mit konstanten mit Beträgen zwischen 4 und 6 Hz auf5 Chloratomen entsprechen.
treten. Da die beiden Protonen aber nur sehr kleine
Die stärksten Peakgruppen liegen bei m/e 267, Kopplungen aufweisen, darf man annehmen, daß
231 und 196 und können den Fragmentionen die Dechlorierung an C2 oder C 8 (7) bzw. an C3 oder
(M-Cl)+, (M-C1-HC1)+ und (M-2 C1-HC1)+ zuge­ C4 (13) erfolgt. Entkopplungsexperimente mit
ordnet werden.
Monodechloro-a-chlorden (7) zeigten, daß das ole­
Die IR-Spektren der monodechlorierten Verbin­ finische Proton bei r = 3,86 ppm mit den Protonen
dungen 6 , 7, 9, 12 und 13 weisen im Bereich um an C4 und C16a gekoppelt ist. Die Kopplungskonstan­
1600 cm-1 zwei für diese Verbindungsklasse charak­ ten betragen: 4</4,8 = 0,6 Hz und 4e/6a,8 = l,4 Hz.
teristische Absorptionsbanden der C=C-Doppelbin- Die Entscheidung zugunsten der Dechlorierungs­
position C8 stützt sich auf das Molekülmodell und
dungen auf (Tab. VI).
wird weiterhin durch die Tatsache bestärkt, daß
bei der Strukturanalyse des „Lumibullvalens“
Tab. VI. IR-Absorptionsbanden der C = C-Doppel(Tricyclo[5.3.0.04-8]deca-2.5.9-triens), einem C10H 10bindungen (KBr).
Kohlenwasserstoff mit vergleichbarem Kohlenstoff­
Verbindung
Wellenzahl v [cm-1]
gerüst, eine long-range Kopplung von 3 Hz nachge­
wiesen wurde, die der Kopplung 4J 6a, 8 entspricht6.
1603
6
Im Gegensatz zu den bereits besprochenen De­
1609
chlorierungsprodukten
unterscheiden sich die
1601
7
XH-NMR-Spektren der Verbindungen 4, 5, 10 und
1608
11 , die durch [2 n -f 2 ti]-Photocycloaddition gebil­
1612
9
1622
det werden, deutlich von den Spektren der ent­
12
1618
sprechenden Ausgangsverbindungen. Als Ursache
1621
dafür sind in erster Linie die unterschiedlichen
Tab. IV. MS-Daten der Verbindungen 6, 9 und 12.
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243
Tab. VII. NM R-Daten (CDC13) TMS).
Ver­
bin­
dung
Chemische Verschiebungen
und Aufspaltungsmuster
t [ppm]
H ia
H lb
h2
h
6,49
d
6,86
dd
7,58
dd
6,53
n.b.
Hia
2,
Kopplungskonstanten
J [Hz]
H3
h4
H 4a
7,73
m
5,71
dd*
6,88
n.b.
6,51
dd
J\X>. 2 ' — 5,2; t/ 2, 3 — 7,2; Jo'. 3 — 6>3
J 2, 2 ' — 14,0; J 2', 4a — 2,4
7,06
dd
7,78
m
5,63
dd*
6,95
n.b.
6,54
n .b.
J ■> 3 — 7,2; J 2 ', 3 — 6,3; J 2l2' = 14,0
Hjb
h2
h
h3
h4
H 4a
n.b.
8,18
m
7,50
m
n.b.
5,63
s*
n.b.
J, . 2 ' = 12,0
7,28
d*
n.b.
8,33
m
7,60
m
n.b.
5,67
s*
n.b.
Jf, 2 ' = 12,0
Hi
H 3a
h4
h5
H6
h
6,
H 6a
H8
7,12
d*
6,31
dd*
6,97
d*
5,32
d
7,59
m
7,90
dd*
6,87
m
-
6a — °>2; J 3a, 4 = 3,7; J 3a, 6a = 6,0
Js, 6 = 6,2; J 6/, 6a = 7,0; J 6i 6/ = 16,0
6,19
dd
7,14
d*
5,32
d
7,40
m
7,88
m
6,82
m
3,86
dd
6 = 6,2; J
J 3a1,4 = 3,7; J 3a, 6a = 6 ,0 ;
Je, 6' — 16,0; Ji,g — 0 , 6 ; J 6a,8 ~ 1,4
Hj
H 3a
h
h7
H 7/
H ?a
h 8
h 8,
9
6,70
n .b.
6,65
n.b.
6,96
dd
5,63
s*
_
6,52
m
8,18
dd*
7,62
m
J. , 8 = 2 , 6 ; J 6, 8' = 6 ,0 ; J 8, 8'== 14,0
12
6,84
n.b.
6,61
d*
6,92
n.b.
8,08
d*
7,67
m
6,61
m
5,92
s*
-
Je, 7, = 3,8; J 7 )7a = 3,8; J 7>7/ = 12,5
4
5
10
11
6
7
6
2,
— 7,0
* Unter Nichtberücksichtigung kleiner Kopplungen, n.b. = nicht bestimmt.
Tab. V III. Insektizide Wirksamkeit der Ausgangsverbindimgen und Photoprodukte.
Verbindung
a-Chlorden (1)
y-Chlorden (3)
Photo--a-chlorden (4)
Photo-y-chlorden (10)
Monodechloro-a-chlorden
(6)
Monodechloro-y-chlorden
(1 2 )
Monodechloro-ö-chlorden
(9)
Parathion
* Mittelwert aus zwei Tests,
Musca domestica
Letal für
l d 50
Toxizitäts[in %] bei
«g/Fliege index
Parathion ==100
10 ^g/Fliege*
45
5
100
100
0
_
0,41
0,35
_
13
15
Spodoptera littoralis
Letal für
Toxizitäts[in %] bei LC50
index
0,4%**
Parathion = 100
20
0
0,25
-
0
10
80
-
-
0
-
-
10
-
0
-
-
0
-
100
0,052
100
100
0,031
8
100
** nur ein Test.
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244
S. GÄB E T A L . • UV-BESTRAH LUNG VON CHLORDEN-ISOMEREN
Kopplung^konstanten zu nennen, die zu signifikan­
ten Veränderungen der Aufspaltungsmuster führen
und sich besonders leicht an den Resonanzen der
geminalen Protonen nach weisen lassen. Aufgrund
einiger Linien Überlappungen war auch mit Hilfe
von Entkopplungsexperimenten keine vollständige
Analyse der Spektren möglich.
3. Insektizide Wirksamkeit
Die insektizide Wirksamkeit der Ausgangsver­
bindungen und Photoprodukte wurde an Musca
1 Velsicol Chemical Corp., Technical Bulletin, Stan­
dard for Technical Chlordane 1971.
2 S. Gab, H. P a r l a r W. P. C o c h r a n e , D. W e n d i s c h ,
H. G. F i t z k y u . F. K ö r t e , C h e m . B e r ., e in g e r e ic h t .
3 G. K a u p p , Liebigs Ann. Chem., 1973, 8 4 4 .
4 D. B o s s e u . A. d e M e i j e r e , Angew. Chem. 8 6 , 7 0 6
domestica und Spodoptera littoralis bestimmt. Die
Ergebnisse sind Tabelle VIII zu entnehmen. Ver­
glichen mit den bekannten Komponenten des Tech­
nischen Chlordans (Heptachlor und den ChlordanIsomeren )7 zeigen a- und y-Chlorden eine geringere
insektizide Aktivität, die bei den an der Allylposi­
tion dechlorierten Verbindungen 6 und 12 noch
weiter abnimmt. Die Photoprodukte 4 und 10 da­
gegen sind für Musca domestica und Spodoptera
littoralis toxischer als die Ausgangsverbindungen 1
und 3.
5 K. H o j o , R. T. S e i d n e r
u . S . M a s a m u n e , J. Amer.
Chem. Soc. 92, 6641 [1970].
6 M. J o n es (Jr.), J. Amer. Chem. Soc. 89, 4236 [1967].
7 K. H. B ü c h e l , R. F i s c h e r u . A. E. G i n s b e r g , Chem.
Ber. 99, 421 [1966].
[1 9 7 4 ].
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