Untersuchung von Nanophasen und deren Einfluss auf den

Untersuchung von Nanophasen und deren Einfluss auf den
Speichermechanismus von CsBr:Eu
Der Technischen Fakultät der
Universität Erlangen-Nürnberg
zur Erlangung des Grades
DOKTOR – INGENIEUR
vorgelegt von
Gabi Schierning
Erlangen – 2005
2
Als Dissertation genehmigt von
der Technischen Fakultät der
Universität Erlangen-Nürnberg
Tag der Einreichung: 25.04.2005
Tag der Promotion: 30.06.2005
Dekan: Prof. Dr. A. Winnacker
1. Berichterstatter: Prof. Dr. A. Winnacker
2. Berichterstatter: Prof. Dr. A. Roosen
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung
1.1 Geschichte und Prinzip der digitalen Röntgenographie
1.2 Der PSL-Prozess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3 CsBr:Eu als Speicherleuchtstoff . . . . . . . . . . . . .
1.4 Aufgabenstellung und Gliederung der Arbeit . . . . .
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2 Grundlagen
2.1 Ferroelektrizität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.1 Zentrosymmetrischer Typ des Ferroelektrikums . . . . . . . .
2.1.2 Phasenübergänge ferroelektrischer Ionenkristalle . . . . . . .
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3 Experimentelle Methoden und Probenmaterial
3.1 Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.1 Entwicklung von Präparationsmethoden für die
3.1.2 Charakterisierung der Ferroelektrizität . . . . .
3.1.3 Optische Charakterisierung . . . . . . . . . . .
3.2 Verwendete Bildplatten . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.1 Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.2 Beschaffenheit . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Mikrostruktur
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4 Ergebnisse
4.1 Mikrostruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1.1 Existenz von kristallinen Ausscheidungen . . . . . . . . . . .
4.1.2 Veränderung der Ausscheidungsstruktur durch Tempern . . .
4.2 Ferroelektrizität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.1 Nachweis von Ferroelektrizität in CsBr:Eu Bildplatten . . . .
4.2.2 Ferroelektrizität konzentrierter Csx Euy Brx+2y Verbindungen
4.3 Korrelation von PSL und dielektrischen Eigenschaften . . . . . . . .
4.3.1 Temperung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3.2 Strahlungsinduzierte Degradation . . . . . . . . . . . . . . . .
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5 Diskussion des Speichermodells
5.1 Ferroelektrizität der Präzipitate . . . . . . . . . . . . .
5.1.1 Verwandte Perosvkite . . . . . . . . . . . . . .
5.1.2 Lage des Curie-Punktes und Reversibilität des
ganges . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.1.3 Abschätzung der Polarisation . . . . . . . . . .
5.2 Modell der Exzitonen-Trennung . . . . . . . . . . . . .
5.2.1 Abschätzung der Wechselwirkung . . . . . . . .
5.2.2 Temperung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2.3 Strahlungsinduzierte Degradation . . . . . . . .
5.2.4 Literaturanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Phasenüber. . . . . . . .
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INHALTSVERZEICHNIS
5.3
Andere Modelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3.1 Modell der Dipol-Orientierung . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3.2 Modell der Matrix-Reinigung . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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6 Zusammenfassung und Ausblick
6.1 Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2 Ausblick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Literaturverzeichnis
61
Anhang
67
A Danksagung
67
B Lebenslauf
69
Kapitel 1
Einleitung
1.1
Geschichte und Prinzip der digitalen
Röntgenographie
Das erste, 1896 von W. C. Röntgen veröffentlichte Röntgenbild zeigt die Hand von
Frau Röntgen, die am Ringfinger einen Ring trägt [1]. Dies ist gleichzeitig auch das
einzige veröffentlichte Röntgenbild, welches lebende Materie darstellt und lediglich
auf einem photographischen Film entwickelt worden ist. Denn im selben Band des
Science Magazins stellt M. I. Pupin die Idee vor, die Belichtungszeit durch eine
Verstärkerfolie zu reduzieren, die durch spontane Röntgenemission den fotographischen Film schwärzt [2]. Die Belichtungszeit seiner Experimente liegt bereits bei
nur wenigen Sekunden. Ebenfalls in dieser Ausgabe des Science Magazins findet
sich auch der erste Versuch, die neuen ‘Röntgen rays’ zu diagnostischen Zwecken zu
verwenden: Eine Aufnahme eines gebrochenen Arms wird von Frost [3] präsentiert.
Dieses von Pupin vorgestellte Film-Folien-System basierend auf einem photographischen Film und einer Verstärkerfolie, dem Szintillator, wird bis heute verwendet.
Verbesserungen sind erreicht worden durch eine Feinabstimmung der spontanen
Röntgenemission des Szintillators und der Empfindlichkeit des Films, sowie durch
eine Sandwich-Struktur bestehend aus Szintillator-Film-Szintillator, so dass der fotographische Film von zwei Seiten durch die Röntgenemission geschwärzt wird. Eine
gute Röntgenabsorption wird durch die Verwendung von Leuchtstoffen mit hoher
Massenzahl sichergestellt.
Das Film-Folien-System hat trotz dieser Verbesserungen einige prinzipielle Nachteile: Der Film muss nasschemisch entwickelt werden. Eine digitale Speicherung und
Nachbearbeitung des Röntgenbildes durch den Arzt ist nicht vorgesehen. Röntgenspeicherleuchtstoffe schließen diese Lücke.
Röntgenspeicherleuchtstoffe absorbieren die Energie der eintreffenden Röntgenquanten direkt, indem während der Bestrahlung Elektronen und Löcher generiert
werden. Teile dieser Elektronen und Löcher werden an Kristalldefekten metastabil
gespeichert. Nach der Bestrahlung können diese durch geeignete, ortsaufgelöste optische Stimulation zur strahlenden Rekombination gebracht werden. Die Intensität
dieser Rekombinationslumineszenz, auch photostimulierte Lumineszenz (PSL) genannt, ist über viele Größenordnungen proportional zur eingestrahlten Röntgendosis, was als Grundlage von bildgebenden Systemen in der digitalen Röntgenographie
ausgenutzt wird.
Als Vorteile der Röntgenspeicherleuchtstoffe verglichen mit den herkömmlichen
Film-Folien-Systemen sind zu nennen: Der dynamische Bereich, in dem eine lineare
Abhängigkeit zwischen der eingestrahlten Röntgendosis und dem auszulesenden Signal besteht, erstreckt sich bei Röntgenspeicherleuchtstoffen über bis zu 8 Größen5
6
KAPITEL 1. EINLEITUNG
ordnungen [4] verglichen mit etwa 3 Größenordnungen beim Film-Folien-System.
Daher ist die Gefahr einer Über- oder Unterbelichtung wesentlich geringer. Das
Bild liegt sofort digital vor und kann dementsprechend auch nachbearbeitet werden. Die Diagnose wird also für den Arzt vereinfacht. Die nasschemische Entwicklung entfällt. Stattdessen kann dieselbe Bildplatte mehrere tausend Male wieder
verwendet werden.
Der bekannteste und aus kommerzieller Sicht wichtigste Röntgenspeicherleuchtstoff ist BaFBr:Eu2+ . Dessen Empfindlichkeit ist über die Jahre durch Zugabe von
Substitutionsionen wie Sr2+ oder Cl− oder I− [5–7] und ausgefeilte Herstellungsprozeduren optimiert worden, so dass die Empfindlichkeit von Bildplatten inzwischen vergleichbar ist mit der Empfindlichkeit von Film-Folien-Systemen. Allerdings
kristallisiert BaFBr in der Matlockit-Struktur. Bei dieser handelt es sich um eine
Schichtstruktur, so dass der Leuchtstoff normalerweise in Pulverform vorliegt. Das
Pulver wird zusammen mit einem organischen Binder zu den heute verwendeten
Bildplatten verarbeitet. Lichtstreuung an den Pulver-Binder-Korngrenzen limitiert
zusammen mit der Tatsache, dass es sich um eine doppelbrechende Kristallstruktur
handelt, die laterale Auflösung von Bildplatten auf der Basis von BaFBr:Eu.
Daher werden in jüngster Vergangenheit Anstrengungen unternommen, das klassische Pulver-Binder-Design zu verlassen. Lateral strukturierte Bildplatten können
eine hohe Empfindlichkeit mit einer gleichzeitig hohen Auflösung kombinieren. Die
Verwendung eines optisch isotropen Röntgenspeicherleuchtstoffes löst das Problem
der Lichtdoppelbrechung. Ansätze, welche versuchen, ideale Lichtleiter- und Speichereigenschaften zu kombinieren, bestehen in der Verwendung transparenter Glaskeramiken [8, 9] oder der Strukturierung des Speicherleuchtstoffes. Bei diesem Ansatz wird in einem Vakuumverdampfungsprozess nadelig strukturiertes CsBr:Eu
hergestellt, das hervorragende Speichereigenschaften zeigt [10, 11].
1.2
Der PSL-Prozess
Im folgenden Abschnitt sollen die physikalischen Grundlagen des PSL-Prozesses
dargestellt werden.
Für den PSL-Prozess werden Elektronenfallen und Lochfallen benötigt. Bei den
ersteren handelt es sich in der Regel um Anionen-Leerstellen, welche durch Einfang eines Elektrons ein F-Zentrum bilden. Diese optisch aktiven Defekte werden in
Alkali-Halognid bzw. Erdalkali-Halogenid-Kristallen während der Röntgenbestrahlung gebildet. Die F-Zentren in Röntgenspeicherleuchtstoffen sind metastabil, das
heißt sie können nach der Röntgenbestrahlung optisch stimuliert werden. Durch
die Stimulation gelangt das F-Zentrum in seinen angeregten Zustand. Anschließend
wird das Energieniveau dieses angeregten Zustandes durch Gitterrelaxation in die
Nähe der Bandkante verschoben. Von dort kann das Elektron entweder unter Aussendung eines Infrarot-Photons in den Grundzustand zurückkehren oder aber zum
Lochzentrum tunneln oder durch Aufnahme thermischer Energie in das Leitungsband gelangen und dann über das Leitungsband zu einem Lochzentrum migrieren.
Die durch die Rekombination von Elektron und Loch freiwerdende Energie wird
resonant auf den Aktivator übertragen, der strahlend in den Grundzustand zurückkehrt. Die Anzahl der durch strahlende Rekombination emittierten Photonen ist
streng proportional mit der Anzahl der absorbierten Röntgenquanten und dient somit als Maß für die Intensität der vorangegangenen Bestrahlung. Am Beispiel des
BaFBr:Eu2+ ist der PSL-Mechanimus in Abb. 1.1 dargestellt.
Die Natur des Lochzentrums sowie auch die Bildungsmechanismen der beteiligten Zentren werden in der Literatur kontrovers diskutiert. In einem Modell wird
davon ausgegangen, dass die benötigten Kristalldefekte bereits vor der Bestrahlung
in ausreichendem Maße vorhanden sind (preexisting defects). Das Elektron wird al-
1.2. DER PSL-PROZESS
7
Abbildung 1.1: Mechanimus des PSL-Prozesses am Beispiel des BaFBr:Eu2+ : Nach
der Röntgen-Bestrahlung ist das Elektron in einer Anionen-Vakanz eingefangen und
bildet dort ein Farb-Zentrum. Das Loch ist in der Nähe des Aktivatorions gefangen und bildet einen Eu2+ -Loch-Komplex. Bei optischer Stimualtion des Elektrons
gelangt das F-Zentrum in seinen relaxierten angeregten Zustand (mit Pfeilen angedeutet). Dieser befindet sich 35 meV unterhalb der Leitungsbandkante. Das Elektron
kann dann entweder unter Aussendung eines Infrarot-Photons in den Grundzustand
zurückkehren, durch Tunneln zum Aktivator gelangen oder durch Energieaufnahme
ins Leitungsband entkommen und so zum Aktivator migrieren. Die durch Rekombination mit dem Loch frei werdende Energie wird resonant auf den Aktivator übertragen, der strahlend in den Grundzustand zurück kehrt. Abbildung entnommen
aus [12, 13].
so in einer bereits existierenden Anionen-Vakanz eingefangen, das Loch oxidiert das
Aktivatorion, also bspw. Eu2+ + h+ → Eu3+ . Kritker halten dem unter anderem
entgegen, dass noch nie ein Eu3+ nach der Röntgenbestrahlung durch spektroskopische Methoden nachgewiesen werden konnte.
Das zweite Modell, das sogenannte Itoh-Modell [14], geht davon aus, dass die
am PSL-Prozess beteiligten Kristalldefekte erst während der Bestrahlung gebildet
werden. Dabei werden in einem ersten Schritt durch die Absorption von Röntgenquanten Exzitonen gebildet. Die durch den Zerfall dieser Exzitonen frei werdende
Energie wird verwendet, um ein Halogenidion von seinem Platz im Gitter auf einen
Zwischengitterplatz zu befördern, wobei das Elektron dieses Ions in der gebildeten
Anionen-Vakanz verbleibt. Das im Zwischengitter befindliche Halogenatom bildet
zusammen mit einem Gitterhalogenidion ein einfach negativ geladenes HalogenMolekül. Dieses bezeichnet man als H-Zentrum. Verglichen mit dem ungestörten
Gitter fehlt dem H-Zentrum also ein Elektron: Es dient als Lochspeicherzentrum.
Für dieses Modell spricht beispielweise, dass man das Erzeugungsspektrum der PSLZentren in BaFBr:Eu mit exzitonischen Übergängen in Deckung bringen kann [15].
8
KAPITEL 1. EINLEITUNG
Der zum Itoh-Prozess konkurrierende Abregungsmechanismus eines Exzitons
besteht in der spontanen Rekombination, welche entweder strahlend oder nichtstrahlend sein kann. Beide Wege der exzitonischen Abregung finden mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit in Ionenkristallen statt.
PSL-Effizienz
Ein PSL-Experiment soll nun wie folgt durchgeführt werden: Nach der Bestrahlung mit einer definierten Röntgendosis wird der Speicherleuchtstoff mit geeignetem
Ausleselicht stimuliert und das zeitabhängige Abklingen der stimulierten Emission
gemessen. Idealerweise misst man eine einfach-exponentielle Abklingkurve der Form
I(t) = I0 · exp(−t/τ )
(1.1)
Um die PSL-Effizienz eines Speicherleuchtstoffes beurteilen zu können, werden folgende Größen eingeführt, vgl. bspw. Ref. [16]:
Als Konversionseffizienz (engl. conversion efficiency: CE) wird die während der
Stimulation ausgesendete Photonenenergie pro absorbierter Röntgendosis bezeichnet. Um unterschiedliche Phosphore vergleichen zu können, findet man häufig eine
Normierung auf die bestrahlte Fläche oder das Volumen des Phosphors.
Die Stimulationsenergie (engl. stimulation energy: SE) ist die Energie, die benötigt
wird, um die PSL-Intensität I(t) auf den Wert 1/e zu reduzieren.
Die Empfindlichkeit eines Speicherleuchtstoffes ergibt sich dann aus dem Quotienten CE/SE.
1.3
CsBr:Eu als Speicherleuchtstoff
Der in der vorliegenden Arbeit untersuchte Speicherleuchtstoff ist CsBr:Eu, welches
wegen seiner hervorragdenen PSL-Effizienz sowie der Möglichkeit, nadelig strukturierte Bildplatten mit Lichtleitereigenschaften herzustellen, gegenwärtig im Fokus
der Forschung ist. Im folgenden Abschnitt sollen die bereits aus der Literatur bekannten Informationen über diesen Speicherleuchtstoff dargestellt werden.
Der Röntgenspeicherleuchtstoff CsBr:Eu2+ ist von der Firma AGFA Gevaert,
Belgien, entwickelt und von Schweizer et al. [17] erstmals 2001 vorgestellt worden. Als Elektronen-Speicherzentrum dient eine Bromidleerstelle. Das Eu2+ wird
zunächst auf einem Cs+ Gitterplatz eingebaut. Aus Gründen der Ladungskompensation wird eine Leerstelle VC im Kationenuntergitter gebildet. Solche [Eu2+ –VC ]–
Komplexe neigen zu einer Agglomeration [18]. Es wird vermutet, dass diese Agglomerate als Keime für eine Eu-haltige Ausscheidungsphase dienen [19, 20]. An mit
5 mol.% dotiertem, pulverförmigen CsBr:Eu2+ ist die Existenz von solchen Präzipitaten durch Röntgendiffraktometrie (XRD) nachgewiesen worden, auch wenn die
chemische Zusammensetzung mangels Referenzdaten noch nicht klar ist. Vermutlich handelt es sich aber um CsEuBr3 . Ein homogener Keimbildungsmechanismus
mit einem [Eu2+ –VC ]–Komplex als Keimzelle ist vorgeschlagen worden [20]. Die
Abmessungen dieser Eu-Phasen werden von einigen wenigen Nanometern [21] bis
zu mehreren 100 nm [20] angegeben.
Der Arbeitsgruppe von Seggern ist es kürzlich gelungen, einkristallines CsEuBr3
herzustellen. Im wasserfreien Zustand war keine befriedigende Übereinstimmung der
XRD-Reflexe mit den im System CsBr:Eu gefundenen zu erzielen. CsEuBr3 , welches Kristallwasser enthielt, zeigte aber die XRD-Reflexe, welche bei hochdotierten
CsBr:Eu Pulvern zusätzlich zu den CsBr-Reflexen nachgewiesen worden waren [22].
In diesem Beitrag wird auch die ungenügende Strahlenhärte des CsBr:Eu als das
momentan größte Problem für ein kommerzielles Produkt diskutiert [22, 23].
1.4. AUFGABENSTELLUNG UND GLIEDERUNG DER ARBEIT
9
Die hervorragende Effizienz von CsBr:Eu2+ ist eingangs bereits erwähnt worden.
In einer Arbeit von Leblans et al. [10] findet sich ein Vergleich der Konversionseffizienzen einer nadelkristallinen CsBr:Eu Bildplatte und einer kommerziellen Pulverbildplatte der Firma Agfa Gevaert (MD10) aus BaFBr:Eu. Normiert auf das
Leuchtstoffvolumen wird für BaFBr:Eu2+ ein Wert von 29 pJ/mm3 /mR angegeben,
für CsBr:Eu2+ einer von 37 pJ/mm3 /mR. Berücksichtigt man dann die unterschiedlichen Absorptionskoeffizienten für die beiden Phosphore, ergibt sich eine Effizienz
in PSL-Photonen pro absorbierten 50 keV Röntgenquant: In BaFBr:Eu2+ werden
etwa 500, in CsBr:Eu2+ etwa 750 PSL-Photonen erzeugt.
Bei Schmitt [24] finden sich ebenfalls Angaben zur Konversionseffizienz, zur Stimulationsenergie und der sich daraus ergebenden PSL-Effizienz CE/SE, allerdings
nicht auf das Leuchtstoffvolumen, sondern auf die Fläche normiert:
Tabelle 1.1: Bei Schmitt [24] angegebene Werte für CE, SE und CE/SE (gerundet).
Phosphor
BaFBr:Eu2+
CsBr:Eu2+
CE
[pJ/mm2 /mR]
SE
[µJ/mm2 ]
CE/SE
· 103 pro mR
14,4
24,8
28
5
500
5000
Diese Werte sind vermutlich eher etwas zu positiv für CsBr:Eu abgeschätzt, aber
es bleibt doch als Aussage, dass es sich bei CsBr:Eu um einen herausragend guten
Speicherleuchtstoff handelt. Eine solch gute Effizienz trotz Agglomeration oder Ausscheidungsbildung des Aktivatorions ist aber eine eher paradoxe Situation. Normalerweise würde man keinerlei PSL-Aktivität eines solchen Agglomerates vermuten,
da die Anregungsenergie durch resonanten Energieübertrag innerhalb der konzentrierten Aktivator-Phase so lange migrieren kann, bis sie strahlungslos rekombiniert
und somit dem System verloren geht. Die Agglomeration als solche hätte also einen
Verlust aktiver Zentren zur Folge — weswegen die Tatsache, dass der Speicherleuchtstoff CsBr:Eu2+ trotzdem eine hervorragende Effizienz zeigt, nicht trivial zu
erklären ist.
Es ist die Idee aufgekommen, dass es sich bei dem CsEuBr3 -Perovskiten der
Ausscheidungsphase um ein Ferroelektrikum handeln könnte. Eine ferroelektrische
Ausscheidung ist spontan polarisiert und wirkt somit als elektrischer Dipol auf die
umgebende CsBr-Matrix. Der Dipol der Ausscheidungsphase könnte dann in den
PSL-Prozess eingreifen. Dies kann geschehen, indem die Bildung von Exzitonen
erschwert oder aber bereits gebildete Exzitonen mit einem verbesserten Wirkungsgrad aufgespalten werden. Möglich wäre auch, dass sich die Wahrscheinlichkeit für
eine exzitonische Abregung zu Gunsten des Itoh-Prozesses verglichen mit der Wahrscheinlichkeit für eine Abregung durch Rekombination verschiebt.
1.4
Aufgabenstellung und Gliederung der Arbeit
Diese Arbeit widmet sich der Untersuchung der Eu-haltigen Nanophasen und deren Einfluss auf den Speichermechanismus von CsBr:Eu. Es wird vermutet, dass der
Einfluss der Nanophasen auf den Speichermechanismus vor allem in ihrer Ferroelektrizität begründet ist. Daher werden die Grundlagen ferroelektrischer Polarisation
bei Perovskiten kurz in Kapitel 2 dargestellt. Um die Eu-haltigen Ausscheidungen
mit Methoden der Elektronenmikroskopie untersuchen zu können, sind unterschiedliche Präparationsmethoden für die CsBr-Nadelbildplatten entwickelt worden. Diese
finden sich zusammen mit den anderen verwendeten experimentellen Methoden in
10
KAPITEL 1. EINLEITUNG
Kapitel 3.1. Ebenfalls im Methodenteil wird auch eine erste Charakterisierung der
verwendeten Nadelbildplatten gegeben 3.2.
Der Ergebnisteil in Kapitel 4 beinhaltet folgende Aspekte: Bisher gibt es lediglich
Literaturdaten über Eu-Präzipitate in sehr hoch dotierten Pulvern [20]. Um die Existenz solcher Präzipitate in etwa 50 - 200 ppm dotierten Bildplatten nachzuweisen,
ist die Mikrostruktur der Bildplatten untersucht worden, siehe hierzu Abschnitt 4.1.
Anschließend ist die Ferroelektrizität dieser Ausscheidungen an CsBr:Eu Bildplatten und an CsEuBr3 -Pulvern gezeigt werden. Eine Korrelation der Ferroelektrizität
der Bildplatten mit der Empfindlichkeit des Materials als Röntgenspeicherleuchtstoff ist darüber hinaus zu erwarten, falls die Ferroelektrizität tatsächlich eine Rolle
im Speichermechanismus spielt. Diese Untersuchungen sind in Abschnitt 4.2 zusammengefasst.
Eine Diskussion des Speichermodells von CsBr:Eu unter Berücksichtigung ferroelektrischer Ausscheidungen schließt sich dann in Kapitel 5 an. Die Arbeit schließt
mit einer Zusammenfassung und einem Ausblick.
Kapitel 2
Grundlagen
2.1
Ferroelektrizität
Im Zentrum der Untersuchungen der vorliegenden Arbeit steht die Frage nach dem
Zusammenhang zwischen Polarisationsfeldern, wie sie an der Oberfläche eines ferroelektrischen Materials bestehen, und der PSL-Empfindlichkeit. Daher werden in
diesem Kapitel einige Grundlagen der Ferroelektrizität besprochen.
2.1.1
Zentrosymmetrischer Typ des Ferroelektrikums
Der berühmteste Vertreter der ferroelektrischen Ionenkristalle ist der Perovskit
BaTiO3 [25]. Da die kubische Phase des Perovskiten zentrosymmetrisch ist, fasst
man Ferroelektrika dieses Typs in der Gruppe der zentrosymmetrischen Ferroelektrika zusammen. Rochelle-Salz ist ein berühmter Vertreter der nichtzentrosymmetrischen Ferroelektrika.
In der ferroelektrischen Phase werden spontan die positiven Ladungsschwerpunkte asymmetrisch gegen die negativen verschoben. Das positiv geladene Zentralatom der Elementarzelle nimmt eine off-center Position ein, schematisch dargestellt in Abb. 2.1. Ursache ist eine Doppel-Potentialstruktur der Elementarzelle, bei
der die Minima nicht mit dem geometrischen Schwerpunkt der Elementarzelle zusammen fallen (Abb. 2.2). Die Asymmetrie der Verschiebung bewirkt eine spontane
Polarisation PS . Eine einzelne spontan polarisierte Elementarzelle wirkt als Dipol
auf die umgebenden Elementarzellen, in denen es ebenfalls Dipole induziert und
dort die Ionen in die entsprechenden Potentialminima zwingt. Durch diese Wechselwirkung setzt ein kollektiver Prozess ein. Eine stabile ferroelektrische Domäne
bildet sich aus.
Die Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstanten eines ferroelektrischen
Materials folgt einem Curie-Gesetz, das prinzipiell die folgende Form hat:
∝
1
T − TC
(2.1)
Die Unstetigkeit in der Dielektrizitätskonstanten kann man wie folgt verstehen:
Kühlt man von hohen Temperaturen immer weiter ab, spürt das Dipolmoment einer
Elementarzelle zunächst keinen Einfluss benachbarter Elementarzellen. Die Korrelationslänge ist praktisch null. Je näher an den Curie-Punkt man den Kristall abkühlt,
desto länger reichweitig wird die Korrelation zwischen den Dipolmomenten der einzelnen Elementarzellen. Bildet sich nun bei T = TC die ferroelektrische Phase aus
und damit eine spontan polarisierte ferroelektrische Domäne, so wird die Korrelationlänge unendlich, da über den gesamten Kristall (mit unenedlicher Dimension)
11
12
KAPITEL 2. GRUNDLAGEN
0,4 nm
Ba
Ba
OI
O2Ti4+
OII
Ti
0.005
nm
alternative
Position
Ba2+
Ba
(a)
0,005
nm
OI
OII
0,403 nm
0,009
nm
Ba
(b)
Abbildung 2.1: Schematische Darstellung einer BaTiO3 -Elementarzelle. Die Ba2+ Ionen sitzen auf den Ecken, die O2− -Ionen auf den flächenzentrierten Positionen,
das Zentralion Ti4+ ist aus seiner innenzentrierten Position heraus verschoben. (a)
3-dimensionale Skizze. Die beiden möglichen Aufenthaltsorte des Ti-Ions sind skizziert. (b) Projektion der Elementarzelle. Aus Neutronenbeugungsexperimenten ist
die tatsächliche Verschiebung der Ionen in der tetragonalen Phase verglichen mit
der kubischen bestimmt: Alle Titanionen einer Domäne sind um 5 pm nach oben,
alle Sauerstoffionen um 9 pm nach unten verschoben. (b) nach Ref. [26].
alle Elementarzellen in einem kollektiven Prozess polarisiert sind. Die Größe Korrelationslänge ändert sich also beim Phasenübergang von null auf unendlich. Eine
Unstetigkeitsstelle ist die Folge.
Abschätzung der Curie-Temperatur
Manchmal ist es hilfreich, die Curie-Temperatur eines ferroelektrischen Materials
grob abschätzen zu können. Dazu bedient man sich des folgenden Zusammenhangs:
Die Verschiebung δ des positiven Zentralions aus seiner Zentrumslage hängt mit
der Curie-Temperatur des Materials zusammen. Im einfachsten Modell besteht die
Doppelpotentialstruktur aus einer Superposition von zwei jeweils um δ verschobenen
quadratischen Potentialtöpfen (vgl. Skizze in Abb. 2.2).
Y(r)
Zentralion
Abstand r
-d
+d
Abbildung 2.2: Schematische Darstellung der Doppelpotentialstruktur. Off-center
Minima sind die Ursache für die spontane Polarisation eines Ferroelektrikums.
Das Potential eines jeden dieser Töpfe ließe sich schreiben:
Ψ(r) = A · (r ± δ)2
(2.2)
13
2.1. FERROELEKTRIZITÄT
An der Stelle r = 0 müsste das Ion so viel thermische Energie (k · T , mit k:
Boltzmann-Konstante) besitzen, dass es über die Doppeltopfstruktur gehoben wird.
Das entspräche dann dem Curie-Punkt. Also
Ψ(r = 0) = A · δ 2 = k · TC
(2.3)
Quantenmechanisches Tunneln kurz vor Erreichen des Maximums der Doppelpotentialstruktur verringert die benötigte Energie. Aus einer Auftragung bekannter
Paare von δ 2 und TC ferroelektrischer Materialien erhält man die Abschätzung
κ · δ 2 = k · TC
(2.4)
mit κ ≈ 5,52 kPa [27].
2.1.2
Phasenübergänge ferroelektrischer Ionenkristalle
Typischerweise durchläuft ein Ferroelektrikum mehrere Phasenumwandlungen. So
ist die Tieftemperaturphase von BaTiO3 rhomboedrisch, es folgt eine orthorhombische Phase, welche übergeht in eine tetragonale, gefolgt von einer kubischen.
Die niedersymmetrischen Phasen sind alle ferroelektrisch, nur die kubische ist aus
Symmetriegründen paraelektrisch. Die folgende Beschreibung der für Ferroelektrika
wichtigen Aspekte der Phasenumwandlung lehnt sich an das Lehrbuch von Weißmantel und Hamann, Grundlagen der Festkörperphysik [26], und an Kapitel 1 aus
Ref. [28] an.
Prinzipiell gibt es zwei unterschiedliche Typen von Phasenumwandlungen:
• Phasenumwandlungen der 1. Ordnung: bei diesem Typ ändert sich eine strukturelle Größe sprunghaft. Dies geht einher mit einer sprunghaften Änderung
des Volumens, wodurch eine definierte Energiemenge entweder verbraucht
oder frei wird.
• Phasenumwandlungen der 2. Ordnung: bei diesem Typ ändert sich eine strukturelle Größe graduell. Bestimmte Stoffeigenschaften können sich aber auch
hier sprunghaft ändern.
Für Ferroelektrika ist die interessierende Größe der Ordnungsparameter q, welcher häufig mit der Polarisation P gleich gesetzt wird. Die Polarisation kann sich
beim Übergang der ferroelektrischen Phase zur paraelektrischen entweder sprunghaft (1. Ordnung) oder kontinuierlich (2. Ordnung) ändern, siehe Abb. 2.3.
½q½
P
1. Ordnung
2. Ordnung
TC
T0
T
Abbildung 2.3: Abhängigkeit des Ordnungsparameter q bzw. der Polarisation P von
der Temperatur für einen Phasenübergang der 1. und der 2. Ordnung. Nach [26].
14
KAPITEL 2. GRUNDLAGEN
Je nachdem, ob es sich um einen Phasenübergang der 1. oder der 2. Ordnung
handelt, verändert sich die Doppelpotentialstruktur im Bereich des Curie-Punktes
unterschiedlich (Abb. 2.4).
Abbildung 2.4: Entwicklung der Doppelpotentialstruktur beim Phasenübergang von
der paraelektrischen in die ferroelektrische Phase. Aufgetragen ist jeweils die Freie
Energie F gegen die Polarisation P. Der Phasenübergang ist in der linken Spalte für
eine Umwandlung der 1. Ordnung und in der rechten Spalte für eine Umwandlung
der 2. Ordnung dargestellt. Nach [28].
Auch die Temperaturabhängigkeit von unterscheidet sich, je nachdem ob der
Kristall beim para- zu ferroelektrischen Übergang einen Phasenübergang der 1. oder
der 2. Ordnung durchläuft, siehe hierzu Abb. 2.5.
15
2.1. FERROELEKTRIZITÄT
(a)
(b)
Abbildung 2.5: Temperaturabhängigkeit von für (a) einen Phasenübergang der 1.
und (b) der 2. Ordnung. Entnommen aus [26].
Realkristalle
Die Tatsache, dass man es immer mit Realkristallen zu tun hat, bewirkt thermische Hystereseeffekte beim Übergang von einer Phase in die andere. Gitterdefekte
und innere Spannungen stabilisieren eine Phase auch über den thermodynamischen
Umwandlungspunkt hinaus, so dass sich die Lage der Curie-Peaks beim Aufheizen
und beim Abkühlen gegeneinander verschieben, vgl. Abb. 2.6.
Bei realen Kristallen erreicht die Dielektrizitätskonstante zwar hohe Werte (bis
zu 105 ), aber nie den theoretischen Wert unendlich. Für Phasenumwandlungen erster Art ergibt sich übrigens bei genauerer Analyse auch theoretisch ein endlicher
Wert der Dielektrizitätskonstanten am Curie-Punkt. Dies liegt daran, dass CurieTemperatur und Phasen-Umwandlungstemperatur nicht zusammenfallen, sondern
die Curie-Temperatur etwas unterhalb von der Phasen-Umwandlungstemperatur
liegt.
16
Gitterkonstante (pm)
KAPITEL 2. GRUNDLAGEN
404
rhomboorthoedrisch rhombisch
tetragonal
kubisch
c
a=c
402
a0
a
400
a=b
(a)
Dielektrizitätskonstante
Polarisation (µC/cm²)
b
20
10
(b)
8000
6000
ea
4000
2000
100
(c)
ec
200
300
400
Temperatur (°C)
Abbildung 2.6: Thermische Hystereseeffekte bei BaTiO3 . Anisotrope Eigenschaften sind in Abhängigkeit von der Gitterrichtung gezeigt. (a) Gitterkonstante (b)
Spontane Polarisation PS (c) Dielektrizitätskonstante. Nach [28].
Kapitel 3
Experimentelle Methoden
und Probenmaterial
3.1
3.1.1
Charakterisierung
Entwicklung von Präparationsmethoden für die Mikrostruktur
In der Literatur finden sich Rasterelektronenmikroskop (REM) -Aufnahmen von
Bruchkanten der CsBr-Nadelstruktur sowie von Aufsichten auf unpräparierte Nadeln [11, 24]. Solche sind in Abb. 3.1 gezeigt. Aufgrund der starken Topographieunterschiede an den rauen Bruchkanten kann man die Nadeln auf diese Weise allerdings kaum mit höherer Auflösung untersuchen, um z. B. die Frage nach Eu-haltigen
Ausscheidungen zu klären.
(a)
(b)
Abbildung 3.1: REM-Aufnahmen von CsBr-Nadelbildplatten, entnommen aus [11].
(a) Bruchkante. (b) Aufsicht.
Daher sind unterschiedliche Präparationsmethoden entwickelt worden, mit denen CsBr:Eu Nadelbildplatten für eine hochauflösende Untersuchung sowohl im
Rasterelektronenmikroskop als auch im Transmissionselektronenmikroskop (TEM)
hergestellt werden können.
17
18
KAPITEL 3. EXPERIMENTELLE METHODEN ...
Probenpräparation durch nass-chemische Politur
Aus einer CsBr-Bildplatte, wie sie aus der Bedampfungsanlage kommt (d. h. nicht
weiter beschichtet), sind mit einer Rasierklinge Stücke der Größe von ungefähr
5 mm × 5 mm vom Aluminium-Substrat abgelöst und mit einem bei Raumtemperatur aushärtenden Kleber (Uhu Plus Endfest 300 2-Komponentenkleber, Vakuum geeignet) auf Probenhalter aus Messing aufgeklebt worden. Die aufgeklebten
Proben sind mit SiC-Schleifpapier der Körnung 5 µm und Isopropanol als Lösungsmittel auf die gewünschte Höhe geschliffen und anschließend im Ultraschallbad in
Isopropanol gereinigt worden. Es folgt ein Politurschritt mit 1-µm Diamantpaste
und abschließend 0,25-µm Diamantpaste mit wiederum Isopropanol als Lösungsmittel. Nach dem letzten Polierschritt ist eine Ultraschallreinigung in Isopropanol
wegen des chemischen Abtrags durch das Isopropanol nicht mehr möglich, man
erhält sonst eine überätzte Oberfläche. Die Reinigung nach dem letzten Polierschritt
erfolgt durch Abblasen mit N2 .
Um weitere Politurrückstände zu entfernen, sind die Proben mit Ar-Ionen geätzt
worden. In diesem Schritt werden fester gebundene Verunreinigungen entfernt. Dazu
sind die Proben in einer Ar-Ätzanlage mit einem gerichteten Ar-Ionenstrahl 3 Minuten lang geätzt worden (Parameter: UBeschleunigung = 200 V, I = 8 mA). Durch
die Verwendung eines Wasser gekühlten Probenhalters ist ein Aufheizen der Proben
vermieden worden.
CsBr ist nicht leitfähig. Daher ist es für die Analyse im REM erforderlich, auf
die Oberfläche eine leitfähige Schicht aus amorphem Kohlenstoff aufzudampfen.
Um dünne Folien für eine Analyse im TEM zu erhalten, sind die Proben nach
dem oben beschriebenen Verfahren beidseitig auf wenige µm herunter poliert worden. Es ist statt des Halters aus Messing ein Mo-Ring als Träger verwendet worden.
Um durchstrahlbare Bereiche zu erzeugen, ist anschließend mit einer Ar-Ionenmühle
ein Loch in die Probe gedünnt worden. Um die Schädigung der Proben sowie die
Erwärmung gering zu halten, ist die Probe während des Dünnens mit flüssigem
Stickstoff gekühlt worden.
Probenpräparation durch Ultramikrotomie
Um Querschnitte der Proben zu erhalten, sind die Proben zunächst mit einem
UV-aushärtenden Polymer infiltiert worden, um für die anschließende Weiterverarbeitung Stabilität zu gewährleisten. Die so infiltrierten Proben sind mit der Wachstumsrichtung der Nadeln orthogonal zur Schnittrichtung auf einen Halter geklebt
und zunächst mit einer Rasierklinge getrimmt worden. Nach dem Trimmen werden
die Proben mit dem Ultramikrotom (Reichert Ultracut) unter einem Schneidewinkel von 45 ◦ zunächst mit Schnitten im Abstand von 100 nm gereinigt und eine
hohe Oberflächengüte erzeugt. Anschließend wird der Abstand der Schnitte schrittweise auf 80 nm bis 50 nm reduziert. Die entstandenen Folien werden mit einem
mit Kohlenstoff beschichteten Kupfernetz aufgenommen. Die auf dem Kupfernetz
befindlichen CsBr-Schnitte können ohne weitere Bearbeitung im TEM betrachtet
werden. Die Gegenstücke können nach entsprechender Beschichtung mit Kohlenstoff
im REM analysiert werden.
Verwendete Geräte
Zur Untersuchung ist ein Rasterelektronenmikroskop der Firma Hitachi, Typ S4800, mit Feldemissionsquelle verwendet worden. Zwei verschiedene Transmissionselektronenmikroskope, beide von der Firma Philips, CM200 und CM300, sind zum
Einsatz gekommen1 . Von besonderer Wichtigkeit ist bei der Untersuchung der Pro1 Die Entscheidung, welches Gerät verwendet wurde, hatte keinen fachlichen Hintergrund. Das
CM200 stand bei der Firma Agfa Gevaert zur Verfügung, das CM300 bei WW7.
19
3.1. CHARAKTERISIERUNG
ben im TEM die Verwendung eines gekühlten Probenhalters. Die Temperatur während der Analyse ist generell T = -180 ◦ C. Trotz Kühlung ist die kontinuierliche
Schädigung der Proben durch den Elektronenbeschuss während der Analyse nicht
zu vermeiden.
3.1.2
Charakterisierung der Ferroelektrizität
Messung der Hysteresekurve
Einfachste Methode zur Messung einer ferroelektrischen Hysteresekurve ist der
Sawyer-Tower Messkreis, siehe Abb. 3.2 [29], bei dem die Polarisationsladung der
Probe gemessen wird. Die Schaltung besteht aus dem Proben-Plattenkondensator
und einer Referenzkapazität C, auf die die Ladung der Probe abfließen kann. Die
Spannung Ux fällt über dem Proben-Kondensator ab. Die Spannung Uy wird über
dem Referenzkondensator C abgegriffen.
Probe
Ux
Sinusgenerator
mit
TransformatorEinheit
Oszilloskop
C
Uy
Abbildung 3.2: Prinzipskizze der Sawyer-Tower Schaltung. Außer dem Probenkondensator benötigt man eine definierte Referenzkapazität.
Es gilt:
U (t) = UP robe (t) + URef erenz (t)
U (t) = I(t) ·
1
1
+ I(t) ·
ω · CP robe
ω · CRef erenz
(3.1)
Die Kapazität der Probe CP robe ist
A
(3.2)
d
wobei r (E, Q) die vom angelegten Feld E und der auf- bzw. abfließenden Ladung
Q abhängige Dielektrizitätskonstante ist, A die Fläche des Probenkondensators und
d die Dicke. Aus Glch. 3.1 und 3.2 folgt also
CP robe = 0 · r (E, Q) ·
U (t) = I(t) ·
|
1
1
+ I(t) ·
A
ω · CRef erenz
ω · 0 · r (E, Q) · d
{z
}
{z
} |
Ux
(3.3)
Uy
Auf der x-Achse des Oszilloskop speist man damit eine Größe ein, welche proportional zu I/r ist, auf der y-Achse eine Größe, die proportional zu I ist. Mit zunehmendem Stromfluss I steigt r zunächst an. Das Signal auf der x-Achse bewegt
sich daher oberhalb der Winkelhalbierenden des I. und III. Quadranten. Schließlich
20
KAPITEL 3. EXPERIMENTELLE METHODEN ...
µ
I
µ
I / e(E)
Abbildung 3.3: Schematische Darstellung der Hysteresekurve einer ferroelektrischen
Probe, wie man sie mit dem Sawyer-Tower Schaltkreis misst.
erreicht r in einen Sättigungswert und das Signal bewegt sich auf einer Geraden.
Beim Zurückfahren ergibt sich aufgrund des asymmetrischen Verhaltens von r die
typische Hysterese, schematisch dargestellt in Abb. 3.3.
Zur Wahl des Referenzkondensators C muss man sich folgendes klarmachen: Der
Spannungsabfall über der Referenzkapazität ist wegen
Q
(3.4)
C
proportional zur Polarisationsladung. Wenn aber die Spannung über der Referenzkapazität ansteigt, fällt gleichzeitig die Spannung über der Probe ab (back
voltage effect). Daher ist es notwendig, den Referenzkondensator sehr viel größer
zu wählen als den Probenkondensator. Mit C ≈ 100 · CP robe beträgt der Spannungsabfall an der Probe aber immer noch etwa 1 % (Kapitel 3 aus Ref. [28]).
Problematisch ist darüber hinaus die Parallelschaltung des Spannungsmessgerätes
mit dem Referenzkondensator, durch welche dieser abhängig vom Eingangswiderstand des Messgerätes (Oszilloskops) entladen wird.
Starke Ferroelektrika können mit der Sawyer-Tower Schaltung problemlos untersucht werden. Für schwache Ferroelektrika ist die Methode nach Sawyer und Tower
jedoch nicht empfindlich genug. Möchte man eine CsBr:Eu2+ -Nadelbildplatte untersuchen, muss ein Verfahren verwendet werden, bei dem auch sehr schwache Hysteresen noch messbar sind. Ein solches Verfahren ist die Kompensationsschaltung [30].
Hierbei wird von einem realen Ferroelektrikum ausgegangen, welches neben einem
parasitären Kapazitätsanteil zusätzlich einen internen Parallelwiderstand besitzt.
Substrahiert man sowohl parasitäre Kapazität als auch Parallelwiderstand, bleibt
lediglich die eigentliche Hysterese übrig.
Der Probenkondensator wird gebildet aus dem Al-Substrat als einer Kondensatorplatte, der CsBr:Eu-Nadelschicht als Kondensatorfüllung, und einer Kupferplatte als zweiter Kondensatorplatte. Die Messbrücke der Schaltung ist folgendermaßen
aufgebaut: Die Grundeinheit wird von dem Probenkondensator und einem in Serie
geschalteten Kondensator gebildet (also die Grundeinheit der Sawyer-Tower Schaltung). Parallel zu dieser Einheit ist die Kompensationseinheit geschaltet, welche
anstelle der Probe eine Kombination aus regelbarer Kapazität und parallelem PoU=
21
3.1. CHARAKTERISIERUNG
KompensationsEinheit
Sinusgenerator
mit
TransformatorEinheit
Probe
Differentialverstärker
Oszilloskop
Abbildung 3.4: Prinzipskizze der Kompensationsschaltung. Mit einer regelbaren Kapazität und einem Potentiometer wird eine Einheit erzeugt, die bis auf den nichtlinearen Anteil ideal die Verhältnisse in der Probe widerspiegelt. Durch Differenzbildung wird die Hysterese der ferroelektrischen Probe sichtbar gemacht.
tentiometer enthält. Unter der Voraussetzung, dass sowohl regelbare Kapazität als
auch der Parallelwiderstand bei gegebener Frequenz und elektrischem Feld optimal
den Gegebenheiten in der Probe entsprechen, kann man die Differenz zwischen beiden Einheiten durch Hardware-Substraktion ermitteln, im vorliegenden Fall mit einem als Differentialverstärker geschalteten Operationsverstärker. Dieser liefert dann
den Anteil des Signals, der nichtlinear zum elektrischen Feld ist. Eine Prinzipskizze
der Schaltung ist in Abb. 3.4 gezeigt.
X-Signal auf dem Oszilloskop ist das eingespeiste elektrische Feld (Sinus-Form).
Die verstärkte Differenz zwischen Probeneinheit und Kompensationseinheit bildet
das Y-Signal. Im Falle eines Ferroelektrikums im Kondensator zeigt das im X-YModus betriebene Oszilloskop eine Hysterese. Der verwendete Messplatz ist mit
einem linearen Dielektrikum (einer PET-Folie) getestet worden. Als Ergebnis bleibt
ein schwacher, nicht-kompensierter Anteil in Form einer Ellipse übrig. Die Intensität
des nicht-kompensierten Störsignals stellt die Grenzen dieser Messmethode dar (vgl.
Kapitel 4.2.1).
Messung zur Demonstration des Curie-Verhaltens
Zur Demonstration des Curie-Verhaltens ist die temperaturabhängige Kapazität
von CsBr:Eu2+ Nadelbildplatten gemessen worden. Dafür ist eine Nadelbildplatte
als Kondensator verwendet worden. Eine Kondensatorplatte ist das Al-Substrat, die
CsBr:Eu-Nadelschicht bildet die Kondensatorfüllung, eine Kupferplatte die zweite
Kondensatorplatte. Dieser Kondensator ist in einem Ofen unter Inertgas-Atmosphäre aufgeheizt worden. Die Temperatur ist mittels 4 K-Typ Thermoelementen
zeitgleich jeweils mit der Kapazität gemessen worden. Als Kapazitätsmessgerät ist
ein Philips PM 6303 RCL Meter mit interner Messfrequenz von 1 kHz verwendet
worden. Die (T)-Kurve ist während des Aufheizens ermittelt worden, indem nach
einem konstanten Zeitintervall jeweils die Temperatur und der Kapazizätswert aufgenommen worden sind. Der Temperaturbereich war auf ein Intervall von 20 ◦ C bis
250 ◦ C limitiert.
3.1.3
Optische Charakterisierung
Die Anregungsspektren der photostimulierten Lumineszenz werden an einer optischen Bank gemessen. Die vorher geröngten Proben (verwendete Dosis: etwa 300
mGy) werden mittels gechopptem Lampenlicht angeregt, dessen Wellenlänge von
22
KAPITEL 3. EXPERIMENTELLE METHODEN ...
einem Monochromator ausgewählt wird. Die stimulierte Emission wird in einer Ulbrichtkugel integriert und dann mit Photomultiplier und Log-In-Verstärker detektiert, das Signal an einen Computer weiter gegeben. Zur Trennung von Anregungsund Emissionslicht wird ein Filtersatz bestehend aus Schott BG 3 und BG 39 verwendet. Alle Spektren sind auf die spektrale Verteilung der Lampe korrigiert worden. Als Maß für die Empfindlichkeit der PSL dient das Integral unter der Anregungskurve.
Um die Lebensdauer der Eu2+ -Emission zu messen, werden die Proben mit
einem gepulsten Excimer-Laser bei 308 nm angeregt. Die Emission ist mittels Monochromator, Photomultiplier und Speicheroszilloskop detektiert worden. Im stimulierten Fall geschieht die Anregung mit einem gepulsten Farbstofflaser bei 680 nm
(Pyridin).
3.2
3.2.1
Verwendete Bildplatten
Herstellung
Bildplatten aus CsBr:Eu werden in einem Verdampfungsprozess aus den Ausgangsmaterialien CsBr und einem geeigneten Europium-Precursor, zumeist EuOBr, hergestellt. Eine Vakuumverdampfungsanlage ist schematisch in Abb. 3.5 dargestellt.
Das Substrat — bei den in dieser Arbeit untersuchten Bildplatten handelt es sich
immer um Aluminium — hängt an der Decke der Kammer auf einem rotierenden
Probenteller. Es kann beheizt werden. Die elektrisch geheizten Tiegel mit den beiden Ausgangsmaterialien CsBr und dem Europiumsalz befinden sich am Boden der
Kammer. Die Tiegel können mit einer Blende abgeschattet werden. Die Kammer
ist während des Bedampfungsvorgangs mit Argon mit einem Druck von ungefähr
5 · 10−3 Pa [11] geflutet. Die Wachstumsgeschwindigkeit der Nadeln liegt dann im
Bereich von 5 bis 30 µm/min [11].
Pyrometer
oder
Thermoelement
Substratheizung
Substratteller
Computer
mit
Steuerung
Blende
Verdampfer
Vakuumkammer
Thermoelement
Kühlwasser
Argon
Abbildung 3.5: Schematische Darstellung einer Verdampfungsanlage für die Herstellung von CsBr:Eu Speicherbildplatten.
23
3.2. VERWENDETE BILDPLATTEN
Eine ausführlichere Beschreibung des Verdampfungsprozesses für die Herstellung
von CsBr:Eu Speicherbildplatten mit einer Diskussion der wichtigsten Parameter
findet sich bei Schmitt [24].
3.2.2
Beschaffenheit
Dicke der Bildplatte:
250 µm
Die typische Beschaffenheit der untersuchten Nadelbildplatten zeigt Abb. 3.6. Der
mit Ultramikrotomie hergestellte Querschnitt (Abb. 3.6a) weist zahlreiche Verwachsungen der einzelnen Nadeln auf, allein stehende Nadeln werden kaum gefunden.
Stattdessen bilden sich nur sporadisch getrennte Nadelpackete aus. In der polierten
Aufsicht (Abb. 3.6b) bestätigt sich dieser Befund. Der Durchmesser der einzelnen
Nadeln liegt zwischen 10 µm und 20 µm.
20 µm
(a)
(b)
Abbildung 3.6: (a) Typischer Querschnitt einer CsBr-Bildplatte, hergestellt mit Ultramikrotomie. (b) Typische Aufsicht auf eine polierte Oberfläche aus dem mittleren
Teil der Nadelstruktur.
Die Ankeimschicht der Nadeln auf der Aluminiumplatte ist darüber hinaus wichtig, da sich in dieser Schicht Vorzugsorientierung, Korngröße und andere Eigenschaften der Struktur ausbilden. Eine durch Politur im Winkelschliff erzeugte Präparation dieser Schicht zeigt Abb. 3.7. Bei den in dieser Arbeit untersuchten Schichten
beginnt das Keimwachstum auf dem Al-Substrat mit vielen kleinen Körnern (Abb.
3.7a). Die am besten orientierten bzw. größten Körner wachsen dann weiter auf Kosten der schlechter orientierten bzw. kleineren. Nach etwa 20 µm ist die endgültige
Struktur erreicht (Abb. 3.7f).
24
KAPITEL 3. EXPERIMENTELLE METHODEN ...
(a)
(d)
(b)
(e)
(c)
(f)
50 µm
Abbildung 3.7: Ankeimschicht der Nadelstruktur, hergestellt mit Winkelschliff. Die
Schichtdicke nimmt von Substratnähe (a) nach (f) — am weitesten entfernt vom
Substrat — zu. In Substratnähe sind die Keime klein (a). Einige große Körner
wachsen dann auf Kosten der anderen weiter. Nach etwa 20 µm ist die endgültige
Kornstruktur erreicht (f).
3.2. VERWENDETE BILDPLATTEN
25
Die Lichtleitereigenschaften der CsBr-Nadelstruktur werden hauptsächlich durch
die Spalten zwischen den einzelnen CsBr-Körnern erzeugt. Optimalerweise sollten
die Spalten ebene Oberflächen haben und ausreichend groß sein, um optisches Tunneln zu verhindern. Die kritische Dimension ist hierbei die Wellenlänge des auslesenden Lasers mit λ = 632,8 nm (He-Ne Laser). Ein typischer Spalt ist in Abb. 3.8
gezeigt. Man sieht, dass zwar die Rauigkeit der Oberfläche den Anforderungen entspricht, aber über die Spaltgröße eine evaneszente Welle transmittiert werden kann.
Eine qualitative Auswertung mehrerer Proben hat eine durchschnittliche Spaltgröße
von etwa 0,6 µm mit einer oberen Grenze des 1σ-Vertrauensintervalls von 1 µm und
einer unteren Grenze des 1σ-Vertrauensintervalls von 0,1 µm ergeben.
200 nm
Abbildung 3.8: Rauigkeit eines typischen Spalts zwischen zwei getrennten CsBrNadeln. Verglichen mit der Wellenlänge des auslesenden Laser (632,8 nm) kann die
Grenzfläche als eben betrachtet werden.
26
KAPITEL 3. EXPERIMENTELLE METHODEN ...
Kapitel 4
Ergebnisse
4.1
4.1.1
Mikrostruktur
Existenz von kristallinen Ausscheidungen
Um die Frage nach der Existenz von Ausscheidungen in CsBr:Eu2+ Bildplatten
zu klären, sind einige Proben im TEM untersucht worden. Ausscheidungen sind
in allen untersuchten Proben gefunden worden. Die Kristallinität der Einschlüsse
kann demonstriert werden, indem man einen geeigneten Reflex einer Ausscheidung
im Diffraktionsmuster mit der Blende auswählt. Im Dunkelfeld erscheinen dann alle
Bereiche, welche zu diesem Reflex betragen, hell, die anderen dunkel. Amorphes
Material trägt nicht zu Reflexen im Diffraktionsmuster bei und kann auf diese Weise
daher nicht sichtbar gemacht werden.
(a)
(b)
Abbildung 4.1: Die untersuchte Probe ist durch das Politurverfahren und
Argonionen-Dünnen hergestellt worden. Es handelt sich um eine ungetemperte Probe. (a) Dunkelfeld-Aufnahme. (b) Hellfeld-Aufnahme derselben Stelle. Kristalline
Einschlüsse, welche in der Hellfeld-Aufnahme schwarz erscheinen, können im Dunkelfeld sichtbar gemacht werden.
Abb. 4.1 zeigt eine Dunkelfeld-Aufnahme (a) sowie eine Hellfeldaufnahme (b)
an derselben Stelle einer ungetemperten Probe, die durch das Politurverfahren hergestellt worden ist. In diesem Bereich sind mehrere Einschlüsse zu finden, deren
Kristallinität durch die Dunkelfeldtechnik demonstriert werden konnte. Abb. 4.2
zeigt das analoge Experiment für eine ideal getemperte Probe. Auch hier handelt
27
28
KAPITEL 4. ERGEBNISSE
(a)
(b)
1 µm
Abbildung 4.2: Die untersuchte Probe ist durch das Politurverfahren und
Argonionen-Dünnen hergestellt worden. Es handelt sich um eine ideal getemperte (T = 180 ◦ C) Probe. (a) Dunkelfeld-Aufnahme. (b) Hellfeld-Aufnahme derselben
Stelle.
es sich um einen Bereich mit erhöhter Präzipitate-Dichte. Die Kristallinität zumindestens einiger Einschlüsse ist sichergestellt.
4.1.2
Veränderung der Ausscheidungsstruktur durch Tempern
Ein Temperprozess an Luft ist zur Steigerung der PSL-Empfindlichkeit notwendig
und in der Literatur bereits beschrieben. Bei Hackenschmied et al. [20] sind unterschiedlich dotierte Pulverproben im Temperaturbereich von RT bis 400 ◦ C getempert worden, bei Schmitt Nadelbildplatten im Temperaturbereich von 100 ◦ C bis
210 ◦ C [24]: Bei Variation der Temper-Temperatur ergibt sich eine Maximumskurve
mit einer optimalen Auslagertemperatur von etwa 180 ◦ C. Höhere Temperaturen
während der Temperung führen zu einer Schädigung, bei zu hohen Temperaturen
geht die Empfindlichkeit des Speicherleuchtstoffes auf null zurück.
Abb. 4.3 und Abb. 4.4 zeigen die Verteilung der Präzipitate bei einer ungetemperten und einer bei hohen Temperaturen (400 ◦ C) ausgelagerten Probe. Es wird
deutlich, dass die Temperung zu einer Homogenisierung der Präzipitate beiträgt.
Während bei der ungetemperten Probe Bereiche mit einer sehr hohen Ausscheidungsdichte (Abb. 4.3) ebenso wie welche mit einer recht geringen Dichte gefunden
werden (keine Abbildung), ist bei der übertemperten Probe die Verteilung der Ausscheidungen relativ homogen (Abb. 4.4).
29
4.1. MIKROSTRUKTUR
1 µm
Abbildung 4.3: Anhäufung von Präzipitaten (weiß) auf einer ungetemperten Bildplatte im REM. Die Probe ist durch das Politurverfahren hergestellt worden.
5 µm
Abbildung 4.4: Homogene Verteilung von Präzipitaten (weiß) auf einer destruktiv
getemperten Bildplatte (T = 405 ◦ C) im REM. Der mittlere Abstand der Präzipitate
beträgt etwa 2 µm. Die Probe ist durch das Politurverfahren hergestellt worden.
30
KAPITEL 4. ERGEBNISSE
Aus einer Bildplatte sind jeweils ungetemperte, konstruktiv bei T = 180 ◦ C
getemperte und destruktiv getemperte (T = 400 ◦ C) Probenstückchen auf zwei
verschiedene Methoden für das TEM präpariert worden: Einmal als trocken mit
dem Ultramikrotom geschnittene Folie und zum anderen poliert und anschließend
bei Kühlung mit flüssigem Stickstoff durch Argonionenbeschuss gedünnt. Eine exemplarische Darstellung der im TEM gefundenen Präzipitate liefert Abbildung 4.5.
Die statistische Auswertung aller im TEM gefundenen Ausscheidungen dieser untersuchten Bildplatte ist in Tabelle 4.1 zusammengestellt.
Tabelle 4.1: Größe der im TEM gefundenen Ausscheidungen und Wachstum durch
einen vierstündigen Temperprozess an Luft.
nicht
getempert
getempert
bei 180 ◦ C
getempert
bei 400 ◦ C
Mittelwert
Standardabweichung
150 nm
110 nm
210 nm
100 nm
280 nm
140 nm
kleinste Ausscheidung
größte Ausscheidung
35 nm
490 nm
75 nm
500 nm
155 nm
605 nm
9
6
14
14
8
(keine Probe)
Gesamtzahl der
ausgewerteten Ausscheidungen
Ultramikrotomie
poliert und gedünnt
Die Datenbasis ist natürlich relativ schmal. Das liegt daran, dass für die Auswertung nur Präzipitate berücksichtigt werden konnten, bei denen entweder durch
die Dunkelfeld-Methode die Kristallinität sichergestellt worden war, oder aber solche, die sehr isoliert in gut präparierten Probenbereichen gefunden worden sind,
so dass die Gefahr, dass es sich um Präparationsartefakte handeln könnte, gering
ist. Man erkennt im Rahmen dieser Genauigkeit, dass die Präzipitate während der
Temperung wachsen. Dies würde einer Ostwald-Reifung zur Reduzierung der Oberflächenenergie entsprechen.
31
4.1. MIKROSTRUKTUR
ungetempert
getempert
bei T = 180◦ C
getempert
bei T = 400◦ C
U
M
S
c
h
n
i
t
t
e
g
e
d
ü
n
n
t
e
P
r
o
b
e
300 nm
Abbildung 4.5: TEM-Aufnahmen der Präzipitate einer ungetemperten (links), einer
konstruktiv getemperten (Mitte) und einer destruktiv getemperten Probe (rechts)
derselben Bildplatte. Die Proben sind auf zwei unterschiedliche Weisen präpariert
worden: In den drei oberen Zeilen sind Ultramikrotom-Schnitte dargestellt, in der
untersten Zeile eine polierte und anschließend gedünnte Probe (eine so präparierte
destruktiv getemperte Probe ist nicht untersucht worden).
32
4.2
4.2.1
KAPITEL 4. ERGEBNISSE
Ferroelektrizität
Nachweis von Ferroelektrizität in CsBr:Eu Bildplatten
Um die Ferroelektrizität der CsBr:Eu-Bildplatten nachzuweisen, sind sowohl Hysteresekurven von Bildplatten aufgenommen als auch die Temperaturabhängigkeit der
Dielektrizitätskonstanten untersucht worden.
Demonstration hysteretischen Verhaltens einer Bildplatte
Abb. 4.6a zeigt exemplarisch das Verhalten einer normal dotierten (50 - 200 ppm)
CsBr:Eu2+ -Bildplatte im elektrischen Wechselfeld, aufgenommen mit dem Kompensationsverfahren. Deutlich zu erkennen ist die Hysterese. In Abb. 4.6b ist zum
Vergleich eine bei den gleichen Einstellungen vermessene PET-Folie als lineares
Dielektrikum dargestellt. Diese zeigt eine schwache Ellipse (zu beachten die unterschiedliche Skalierung des Oszilloskops entlang der y-Achse).
(a)
(b)
Abbildung 4.6: (a) Hysterese einer CsBr:Eu2+ -Bildplatte. (b) Schwache Ellipse im
Fall einer PET-Folie bei gleicher Einstellung mit dem Kompensationsverfahren gemessen. Messfrequenz: 163 Hz.
Curie-Verhalten
Charaktieristisch für Ferroelektrika ist ein Curie-Verhalten. Daher sollte die Messung der temperaturabhängigen Dielektrizitätskonstante einer CsBr:Eu Bildplatte
Erkenntnisse über eine eventuell vorliegende Ferroelektrizität der Ausscheidungen
liefern. Untersucht wurde eine normal dotierte (50 - 200 ppm) und ideal getemperte
(T = 180 ◦ C) Bildplatte, indem diese als Plattenkondensator verwendet worden
ist (Abb. 4.7). Man erkennt in der Aufheizkurve eine Anomalie der Dielektrizitätskonstanten bei etwa 210 ◦ C. Besonders der steile Abfall von nach Erreichen des
Maximums deutet auf ein Curie-Verhalten mit einer Unstetigkeit im Bereich des
Maximums hin. Ursache des Curie-Verhaltens kann nur die Ausscheidungsphase
sein, da das kubische CsBr paraelektrisch ist. Der maximale Wert der Kapazität im
Bereich der beobachteten Anomalie liegt bei dieser Bildplatte lediglich etwa einen
Faktor 2 über dem Wert bei 100 ◦ C (wasserfreie Probe), doch unter Berücksichtigung des geringen Phasenanteils muss eine erhebliche Änderung der Dielektrizitätskonstanten innerhalb der Ausscheidungsphase vorliegen. So interpretiert, würde der
Kurvenverlauf dann sicherlich eher einem Phasenübergang der 2. Ordnung in der
Ausscheidungsphase entsprechen als einem Phasenübergang der 1. Ordnung.
Kühlt man die Probe langsam wieder ab, findet man, dass die Anomalie wesentlich schwächer ausgeprägt ist als bei der Aufheizkurve. Das Maximum ist außer-
33
4.2. FERROELEKTRIZITÄT
eexp
6
4
2
0
0
50
100
150
200
Temperatur (°C)
250
Abbildung 4.7: Temperaturabhängige Messung der Dielektrizitätskonstanten einer
normal dotierten und ideal bei 180 ◦ C getemperten CsBr:Eu2+ Bildplatte. Die Pfeile
kennzeichnen die Aufheiz- bzw. Abkühlkurve. Eine Anomalie bei etwa 210 ◦ C wird
beim Aufheizen beobachtet. Kühlt man die Probe langsam wieder ab, misst man eine
schwächer ausgeprägte Anomalie, deren Maximum leicht zu tieferen Temperaturen
hin verschoben ist.
dem leicht zu niedrigeren Temperaturen hin verschoben, was auf eine thermische
Hysterese hin deutet. Die Tatsache, dass die Ausprägung des Maximums wesentlich
schächer ist, spricht für eine irreversible Materialdegradation durch die Temperaturbehandlung. Außerdem kann man den Abfall der Dielektrizitätskonstanten zwischen
RT und etwa 100 ◦ C, welcher die Aufheizkurve charakterisiert, in der Abkühlkurve nicht mehr finden. Dies spricht dafür, dass dieser hauptsächlich durch Wasser
veranlasst ist, welches nach der Temperaturbehandlung verdampft ist.
4.2.2
Ferroelektrizität konzentrierter Csx Euy Brx+2y
Verbindungen
Um eine weitere Bestätigung des ferroelektrischen Curie-Verhaltens der konzentrierten Eu-Phase zu erhalten, sind beim Industriepartner Agfa Gevaert hergestellte Csx Euy Brx+2y –Pulverproben untersucht worden. Für die Herstellung der Pulver
ist zunächst ein wasserhaltiges EuBr3 ×6H2 O unter Inertgasbedingungen getrocknet und anschließend mit CsBr zur Reaktion gebracht worden. Bei einer nominellen Einwaage von 50 % EuBr3 ×6H2 O zu 50 % CsBr ist auf diesem Weg etwa
80 %-iges CsEuBr3 entstanden. Der Rest setzt sich gemäß XRD- und Thermogravimetrieanalysen aus EuOBr, EuBr2 , sowie unreagiertem CsBr und EuBr3 ×6H2 O
zusammen. Die so hergestellten Proben waren nie vollkommen wasserfrei. Für die
Messung der Dielektrizitätskonstanten sind aus diesen Pulvern zunächst Tabletten
gepresst worden und die Kapazität dieser Tabletten dann in einem Plattenkondensator dynamisch während des Aufheizens des Ofens im Stickstoffstrom vermessen
worden.
Abb. 4.8 zeigt exemplarisch die temperaturabhängigen (T)-Messungen dreier verschiedener Proben. Zunächst fällt auf, dass die Messungen unterschiedlicher
Proben nicht zu reproduzierbaren Ergebnissen führen. Das muss wohl auf die Inhomogenität der Pulverproben und die unvollständig stattgefundene Reaktion zurück
geführt werden. Reproduzierbar ist aber eine Anomalie des (T)-Verlaufes bei allen untersuchten Proben im Temperaturbereich um etwa 170 ◦ C. Die Ausprägung
der Anomalie variiert allerdings. Bei den obigen Messungen liegen die -Werte im
Maximum bei etwa 120 für die Proben 1 und 2, und bei etwa 1400 für die Probe 3.
Auch bei hier nicht gezeigten Messungen hat keine untersuchte Probe einen Wert
34
KAPITEL 4. ERGEBNISSE
120
Probe 1
1400
Probe 2
1200
Probe 3
100
eexp
eexp
1000
80
60
800
600
40
400
20
200
0
0
0
50
100
150
200
0
50
Temperatur (°C)
100
150
200
Temperatur (°C)
(a)
(b)
Abbildung 4.8: Die temperaturabhängige Dielektrizitätskonstante ist an drei verschiedenen Pulverproben, welche etwa zu 80 % CsEuBr3 enthalten (vgl. Text oben),
im Plattenkondensator vermessen worden. (a) Probe 1 und Probe 2. (b) Probe 3.
der Dielektrizitätskonstanten im Maximum von unter 100 geliefert. Darüber hinaus
scheinen die Proben noch einige andere Phasenübergänge zu durchlaufen, welche
nicht so ausgeprägte Anomalien der Dielektrizitätskonstanten zur Folge haben.
Um die Reversibilität des Überganges von der ferroelektrischen zur paraelektrischen Phase zu überprüfen, ist eine Tablette mit relativ hoher Materialgüte (in
diesem Fall etwa 90 % CsEuBr3 ) bei laufender Kapazitätsmessung langsam aufgeheizt und anschließend wieder langsam abgekühlt worden. Das Ergebnis zeigt Abb.
4.9. Diese Messung bestätigt wiederum einen sehr ausgeprägten Übergang mit einer
— zumindest in der Aufheizkurve — Unstetigkeit bei etwa 170 ◦ C. Beim Abkühlen
ist die Anomalie in nur noch vergleichsweise schwach und außerdem zu niedrigeren
Temperaturen hin verschoben.
11
1000
10
eexp
eexp
9
100
8
7
10
6
0
50
100
150
Temperatur (°C)
(a)
200
250
100
125
150
175
200
225
250
Temperatur (°C)
(b)
Abbildung 4.9: Temperaturabhängige Messung der Dielektrizitätskonstanten eines
etwa 90 % -igen CsEuBr3 Pulvers. (a) Die Pfeile kennzeichen die Aufheiz- bzw.
Abkühlkurve. Man erkennt in der Aufheizkurve wieder einen Curie-Punkt bei etwa
170 ◦ C. Die Abkühlkurve liefert eine wesentlich schwächere Änderung von exp , die
außerdem zu niedrigeren Temperaturen verschoben ist. Zu beachten ist die logarithmische Skalierung der Y-Achse. (b) Abkühlkurve in vergrößerter, linearer Darstellung.
4.3. KORRELATION ...
35
Werte der Dielektrizitätskonstanten von über 100, in einem Fall sogar von über
1000 deuten sicherlich auf ein Curie-Verhalten mit einem Übergang von ferroelektrischer zu paraelektrischer Phase bei etwa 170 ◦ C. Dieser Wert liegt deutlich unter
dem für CsBr:Eu Bildplatten ermittelten von 210 ◦ C. Der Leser wird an dieser Stelle
auf Kapitel 5.1.2 verwiesen, wo dieser Befund diskutiert wird.
Betrachtet man den Verlauf der Dielektrizitätskonstanten in Abb. 4.8b, so wird
klar, dass das untersuchte Material im Bereich der (T)-Anomalie anscheinend einen
Phasenübergang der 2. Ordnung durchläuft. Dies passt, trotz stark verschobener
Curie-Temperatur, zum beobachteten Kurvenverlauf in CsBr:Eu Bildplatten (vergleiche Abb. 4.7).
Die Verschiebung des Maximums zu niedrigeren Temperaturen beim Abkühlen
verglichen mit der Maximumslage beim Aufheizen entspricht einem thermischen Hystereseeffekt, den man auch bei anderen Ferroelektrika findet. Die Ursache liegt in
der Realstruktur der Kristalle. Kristalldefekte stabilisieren die paraelektrische Phase beim Abkühlen auch noch über den thermodynamischen Phasenumwandlungspunkt hinaus, vgl. hierzu Kapitel 2.1.2. Dass die Ausprägung der -Unstetigkeit
beim Abkühlen deutlich schwächer ist als beim Aufheizen, deutet auf eine irreversible Materialalterung hin.
4.3 Korrelation von PSL und dielektrischen
Eigenschaften
Bisher ist gezeigt worden, dass die CsBr:Eu Bildplatten Präzipitate enthalten und
dass die Präzipitate, aller Wahrscheinlichkeit nach CsEuBr3 , ferroelektrisch sind. Es
drängt sich die Vermutung auf, dass die Ferroelektrizität der Bildplatten Einfluss auf
die Güte des Speicherleuchtstoffes hat. Daher soll im Folgenden untersucht werden,
inwieweit eine thermische Behandlung, welche die PSL-Empfindlichkeit entscheidend verbessert, auch die ferroelektrischen Eigenschaften der Bildplatte beeinflusst.
4.3.1
Temperung
Bei unterschiedlichen Temperaturen getemperte Probenstückchen aus einer hoch
dotierten Bildplatte sind daher hinsichtlich ihrer Ferroelektrizität charakterisiert
worden. In Abb. 4.10 werden die aus den temperaturabhängigen Kapazitätsmessungen gewonnenen (T)-Kurven für 6 unterschiedlich getemperte Probenstückchen
gezeigt. Bis auf die bei 260 ◦ C und 400 ◦ C getemperten Proben zeigen alle zunächst
einen Abfall der Dielektrizitätskonstante von RT bis etwa 100 ◦ C. Anschließend
steigt die Dielektrizitätskonstante auf relative hohe Werte an, um dann wieder den
charakteristischen steilen Abfall zu zeigen. Die beiden übertemperten Proben zeigen kein Maximum im untersuchten Temperaturbereich. Offensichtlich bewirkt eine
Temperung bei Temperaturen oberhalb des Curie-Punktes, dass die Ausscheidungen
nach der Temperung nicht mehr in den ferroelektrischen Zustand zurück kehren.
Abb. 4.11 bringt die wesentlichen Einflussparameter für den Temper-Prozess in
Verbindung. Der Verlauf der PSL-Empfindlichkeit entspricht dem in der Literatur
bekannten (Abb. 4.11a) [20]. Offensichtlich folgt das PSL-Signal dem der Dielektrizitätskonstanten am Curie-Punkt (Abb. 4.11b, extrahiert aus Abb. 4.10) und somit
der Ferroelektrizität der Bildplatten. Eine früher veröffentlichte Idee, wonach die
PSL-Empfindlichkeit durch Bildung bei niedrigen Temperaturen bzw. Auflösung der
Ausscheidungsphase bei hohen Temperaturen ihren Maximumsverlauf erhält [20],
entspricht nicht den Tatsachen, da auch nach Temperung bei hohen Temperaturen noch Ausscheidungen gefunden worden sind. Dies ist auch bei der schmalen
Datenbasis, die zur Verfügung steht, relativ eindeutig. Statt dessen scheinen die
Ausscheidungen zu wachsen (Abb. 4.11c).
36
KAPITEL 4. ERGEBNISSE
15
15
(d)
10
eexp
eexp
(a)
5
5
0
10
50
100
150
0
200
50
Temperatur (°C)
100
150
200
Temperatur (°C)
15
15
(e)
10
eexp
eexp
(b)
5
0
10
5
50
100
150
0
200
50
Temperatur (°C)
100
150
200
Temperatur (°C)
15
15
(f)
10
eexp
eexp
(c)
5
0
10
5
50
100
150
Temperatur (°C)
200
0
50
100
150
200
Temperatur (°C)
Abbildung 4.10: Temperaturabhängige Kapazität gemessen an unterschiedlich getemperten Probenstücken derselben Bildplatte. (a) nicht getempert (b) getempert
bei 100 ◦ C (c) getempert bei 180 ◦ C (d) getempert bei 210 ◦ C (e) getempert bei
260 ◦ C (f) getempert bei 400 ◦ C.
37
(a)
PSL-Empfindlichkeit (w. E.)
4.3. KORRELATION ...
8
6
4
2
0
(b)
Dielektrizitätskonstante e
bei 200 °C
0
100
200
300
400
16
14
12
10
Kein CurieVerhalten
(c)
Durchmesser der
Präzipitate (nm)
8
0
100
300
400
0
300
100
200
Temper-Temperatur (°C)
400
200
250
200
150
Abbildung 4.11: Temper-Prozess 4h an Luft. Eine hochdotierte Bildplatte ist in mehrere Teilstücke geschnitten worden, die jeweils bei unterschiedlichen Temperaturen
getempert worden sind. An diesen Stücken sind PSL (a) sowie das Curie-Verhalten
(b) gemessen worden, letzteres extrahiert aus Abb. 4.10. Der mittlere Durchmesser
der Präzipitate (c) ist an einer anderen (niedriger dotierten) Probe durch TEMUntersuchungen ermittelt worden, vergleiche Tabelle 4.1.
PSL und PL
Als ergänzende Information sind an denselben Probenstückchen die Intensität der
PL sowie die Lebensdauer der Eu2+ -Emission gemessen worden (Abb. 4.12). Man
erkennt, dass die PL im Wesentlichen dem Kurvenverlauf der Empfindlichkeit der
PSL (Abb. 4.11a) folgt1 . Die Lebensdauer der Eu2+ -Emission ändert sich durch
die Temperung zunächst nicht. Erst ab Temperaturen höher als 180 ◦ C fällt die
Lebensdauer ab.
Die P(S)L-Emissionsspektren sind an der bei 180 ◦ C getemperten Probe ermittelt worden (Abb. 4.13). Eu2+ -PL-Zentren haben eine kürzere Lebensdauer als
Eu2+ -PSL-Zentren. Auch die normierten Emissionsspektren der Eu2+ -Emission,
aufgenommen bei gleichem Filterset mit einer Halbleiterzeile, sind im direkt angeregten sowie im stimulierten Fall nicht identisch, siehe Abb. 4.13. Man erkennt
eine Verschiebung um einige Nanometer.
1 Bei
dem Messpunkt bei 160 ◦ C war die Probe aus irgendeinem Grund tot.
38
PL-Intensität (w. E.)
KAPITEL 4. ERGEBNISSE
(a)
150
100
50
(
)
0
0
100
200
300
400
Lebensdauer Eu2+ (ns)
PSL
(b)
PL
700
600
( )
500
0
300
100
200
Temper-Temperatur (°C)
400
Abbildung 4.12: Ergänzend zu den Untersuchungen aus Abb. 4.11 sind als zusätzliche Informationen PL-Intensität (a) und die Lebensdauer der Eu2+ -Emission (b)
dargestellt — letztere für zwei Proben auch im stimulierten Fall gemessen.
P(S)L-Intensität (w. E.)
1,0
0,8
1
2
0,6
0,4
0,2
3
0
350
400
450
500
550
Wellenlänge (nm)
600
Abbildung 4.13: Vergleich von bei 355 nm UV-angeregter und bei 632,8 nm stimulierter Emission nach Röntgenbestrahlung. 1) λexc =355 nm. 2) λstim =632,8 nm.
3) PSL normiert auf PL zum direkten Vergleich der Intensitäten. Man erkennt die
zu längerer Wellenlänge hin verschobene Emission der PSL im Vergleich zur PL,
sowie den schwächeren Grünanteil der PSL.
39
4.3. KORRELATION ...
4.3.2
Strahlungsinduzierte Degradation
Ein für die Anwendung als Speicherleuchtstoff besonders heikler Punkt ist die geringe Stabilität von CsBr:Eu2+ bei schwerem Beschuss mit ionisierender Strahlung [22–24]. Die strahlungsinduzierte Degradation von CsBr:Eu2+ -Bildplatten, die
unter vergleichbaren Bedingungen wie die hier untersuchten hergestellt worden sind,
ist von Zimmermann et al. [23] untersucht worden. Degradation durch schweren
Beschuss mit ionisierender Strahlung ist bei ferroelektrischen Materialien ebenfalls
bekannt (bspw. [31]).
eexp
15
10
I·t = 360 mAs
5
0
0
50
100
150
200
eexp
15
10
I·t = 900 mAs
5
0
0
50
100
150
200
eexp
15
10
I·t = 18000 mAs
5
0
0
50
100
150
200
eexp
15
10
I·t = 90000 mAs
5
0
50
100
150
200
Temperatur (°C)
Abbildung 4.14: Temperaturabhängige Kapazität gemessen an unterschiedlich lange
degradierten Probenstücken. Rechts angegeben ist das Dosisprodukt der Bestrahlung (I = 30 mA, UBeschleunigung = 50 kV, t ist variiert worden).
Zur Aufklärung der Frage, ob die strahlungsinduzierte Degradation der CsBr:EuBildplatten zusammenhängt mit einer Veränderung der Ferroelektrizität der Ausscheidungsphase, wird das Experiment von Zimmermann et al. [23] im Prinzip wiederholt. Das heißt, Bildplatten sind unterschiedlich lange bei ansonsten konstan-
40
KAPITEL 4. ERGEBNISSE
(a)
PSL-Empfindlichkeit
ten Bedingungen einer Röntgenbestrahlung ausgesetzt und anschließend vollständig
gelöscht worden. Die PSL-Empfindlichkeit der so behandelten Platten ist in einem
zweiten Schritt bei geringer Dosis ermittelt worden. Ergänzend zu der Messung der
PSL ist das Curie-Verhalten der Bildplatten untersucht worden. Eine Auswahl der
ermittelten Curie-Kurven zeigt Abb. 4.14.
15
10
5
(b)
Dielektrizitätskonstante e
im Maximum
0
0
25000
50000
75000
0
25000
50000
75000
25000
50000
75000
16
14
12
10
8
(c)
Dielektrizitätskonstante e
bei RT
6
12
10
8
6
4
0
Dosisprodukt (mAs) bei 50 kV
Abbildung 4.15: Bildplatten einer Serie sind unterschiedlich lang bei ansonsten gleichen Bedingungen (IRöhre = 30 mA, UBeschleunigung = 50 kV) von einer W-Röntgenröhre bestrahlt worden. Anschließend sind die Platten vollständig gelöscht worden. Danach wurde die PSL-Empfindlichkeit bei geringer Dosis ermittelt (a). Aus
Curie-Messungen (Abb. 4.14) ergibt sich die Dielektrizitätskonstante im Maximum
der Anomalie (b). Bemerkenswert ist darüber hinaus die sehr gute Korrelation der
RT-Dielektrizitätskonstanten (c) mit der PSL.
Der in Abb. 4.15a gemessene Verlauf der PSL-Empfindlichkeit entspricht dem
bekannten Verlauf der PSL bei vorangegangener Degradation der Bildplatten durch
ionisierende Strahlung [23]. Abb. 4.15b ist aus den ermittelten temperaturabhängigen -Messungen (Abb. 4.14) extrahiert. Man erkennt, dass mit zunehmender Strahlungsdosis die (T)-Anomalie die gleiche, abnehmende Tendenz zeigt, allerdings
mit größerer Streuung der Werte. Die bemerkenswert gute Korrelation der RTDielektrizitätskonstanten (Abb. 4.15c) mit der PSL erhärtet die Vorstellung, dass
ein starkes inneres Dipolmoment für eine gute PSL entscheidend ist.
Eine homogene Bestrahlung über die gesamte Kondensatorfläche war mit der
benutzten Röntgenquelle leider nicht zu erreichen. Auf die Berechnung der Strahlendosis ist daher verzichtet worden. Der ungefähre Dosiswert im Zentrum des Strahls
ist etwa 50-100 mGy/min.
Kapitel 5
Diskussion des
Speichermodells
Im Rahmen dieser Arbeit ist es gelungen zu zeigen, dass die CsBr:Eu Bildplatten
ferroelektrische Präzipitate enthalten. Eine Korrelation der dielektrischen Eigenschaften der Bildplatten mit der PSL-Empfindlichkeit ist ebenfalls demonstriert
worden. Es bleibt der Interpretation überlassen, warum die PSL-Empfindlichkeit
mit einem elektrischen Dipol korreliert.
Im folgenden Diskussionsteil wird zunächst die Ferroelektrizität der CsEuBr3 Perovskite, die Lage des Curie-Punktes und die Reversibilität des Phasenüberganges von para- zu ferroelektrischer Phase besprochen, um dann eine Abschätzung der
Polarisation der Ausscheidungen zu geben (Kapitel 5.1). Anschließend werden verschiedene Modelle der Wechselwirkung zwischen dem Feld eines elektrischen Dipols
und der PSL diskutiert (Kapitel 5.2 und 5.3).
5.1
5.1.1
Ferroelektrizität der Präzipitate
Verwandte Perosvkite
Die untersuchten CsEuBr3-Verbindungen weisen ein Curie-Verhalten bei etwa 170◦C
auf. Darüber hinaus scheinen die Proben auch einige andere Phasenübergänge mit
nicht ganz so ausgeprägten Anomalien der Dielektrizitätskonstanten zu durchlaufen.
Die Phasenumwandlungen von der kubischen Hochtemperaturphase zur monoklinen Tieftemperaturphase sind besonders für das System CsPbCl3 gut untersucht.
Eine Skizze der verschiedenen Elementarzellen von CsPbCl3 gibt Abb. 5.1 (nach
Ref. [32]). Eine Übersicht über die strukturellen Phasenübergänge dieses und anderer bekannter CsMCl3 -Perovskite gibt Tabelle 5.1.
Es ist also ein bekanntes Phänomen von CsMCl3 -Verbindungen, dass sie mehrere Phasenübergänge aufweisen, wie es auch bei dem klassichen Ferroelektrikum
BaTiO3 der Fall ist. Darüber hinaus wird die Möglichkeit des Auftretens von Ferroelektrizität dieser Verbindungen in der Literatur diskutiert:
• Bei CsPbCl3 meinen Natarajan et al. [41] einen antiferroelektrischen Phasenübergang bei T3 = TC = 45 ◦ C gefunden zu haben. Dies wird von anderen
Gruppen jedoch nicht bestätigt [42–44].
• CsEuCl3 erfüllt die strukturellen Bedingungen der Ferroelektrizität. Darüber
hinaus ist eine Unstetigkeit der Dielektrizitätskonstanten bei T3 = TC =
111◦C gemessen worden ( [45] und darin angegebene Quellen).
41
42
KAPITEL 5. DISKUSSION DES SPEICHERMODELLS
T
kubisch →3
tetragonal
T
T
→2 orthorhombisch →1
monoklin
Abbildung 5.1: Elementarzellen des CsPbCl3 , nach [32].
Tabelle 5.1: Übersicht über die in der Literatur bekannten CsMCl3 Verbindungen
sowie strukturelle Übergänge (Temperaturen in ◦ C).
Verbindung
T1
T2
T3
CsCaCl3
CsPbCl3
CsSrCl3
CsEuCl3
CsSmCl3
Cs0.7 (NH4 )0.3 HgCl3
CsHgCl3
—
37
88
82
—
—
—
—
41
102
97
—
—
—
-178
45
111
111
127
176
487
Quelle
[33]
[32, 34, 35]
[35, 36]
[36–38]
[37]
[39]
(vorausgesagt) [40]
• CsSmCl3 ist isostrukturell zu CsEuCl3 . Ein analoges Verhalten wird daher
voraus gesagt [45].
• Cs0.7 (NH4 )0.3 HgCl3 weist eine Anomalie der Dielektrizitätskonstanten bei
T3 = TC = 176 ◦ C auf [39]. Von Abrahams [40] ist für diese Verbindung wie
auch für CsHgCl3 Ferroelektrizität voraus gesagt worden.
CsBr:Eu2+ Bildplatten zeigen eine ferroelektrische Hysterese. Das kubische
CsBr ist ein paraelektrisches Salz. Daher können nur die Ausscheidungen für die
Ferroelektrizität verantwortlich sein. Es wird vermutet, dass die Ausscheidungen
zumindest teilweise die chemische Zusammensetzung CsEuBr3 haben [20]. Ein Phasendiagramm des Systems CsBr/EuBr2 steht leider nicht zur Verfügung. Aus vorhandenen Literaturdaten [36] lässt sich aber ein Phasendiagramm des Systems
CsCl/EuCl2 erstellen, vgl. Abb. 5.2. Man kann wohl ein ähnliches Phasendiagramm
für CsBr/EuBr2 vermuten, abgesehen von der Tatsache, dass es den α → β Phasenübergang nur bei CsCl, nicht aber bei CsBr gibt. Die einzige ternäre Phase in
diesem System ist CsEuCl3 .
Daher erscheint es schlüssig anzunehmen, dass die Ausscheidungsphase in
CsBr:Eu eine bei RT gestörte, ferroelektrische Perovskit-Struktur der Art CsEuBr3
besitzt. Dies passt zu den Ergebnissen der Gruppe von Seggern [22], vergleiche
Kapitel 1.1.
43
5.1. FERROELEKTRIZITÄT DER PRÄZIPITATE
CsBr / EuCl2
0
20
40
60
80
Temperatur (°C)
800
100
800
EuCl2 (kubisch)
+ CsEuCl3 (kubisch)
600
600
CsCl (b-Phase)
+ CsEuCl3 (kubisch)
400
400
CsCl (a-Phase)
+ CsEuCl3 (kubisch)
EuCl2 (orthorhombisch)
+ CsEuCl3 (kubisch)
200
200
CsCl (a-Phase)
+ CsEuCl3 (monoklin)
0
0
20
40
EuCl2 (orthorhombisch)
+ CsEuCl3 (monoklin)
60
80
0
100
Mol.% EuCl2
Abbildung 5.2: Aus Ref. [36] extrahiertes Phasendiagramm für das System
CsCl/EuCl2 .
5.1.2
Lage des Curie-Punktes und
Reversibilität des Phasenüberganges
Untersuchte CsEuBr3 –Pulverproben zeigen ein deutliches Curie-Verhalten bei etwa
170 ◦ C, welches wohl auf einen Phasenübergang der 2. Ordnung von einer ferroelektrischen zu einer paraelektrischen Phase zurück zuführen ist. Beim Abkühlen aus
der paraelektrischen Phase verschiebt sich dieser Übergang zu niedrigeren Temperaturen. Dies entspricht den bei Ferroelektrika bekannten thermischen Hystereseeffekten.
Auch CsBr:Eu–Bildplatten zeigen eine (T)-Anomalie, allerdings bei höheren
Temperaturen, nämlich etwa bei 210 ◦ C bis 230 ◦ C. Dies ist verglichen mit 170 ◦ C
eine erhebliche Verschiebung. Es ist aber zu bedenken, dass ein Phasenübergang in
der Regel einher geht mit einer Volumenänderung. Natürlich ist es ein großer Unterschied, ob die Arbeit der Volumenveränderung gegen 1 bar Atmosphärendruck
oder aber gegen den Widerstand einer kristallinen Matrix verrichtet werden muss.
Das verwandte CsSrCl3 durchläuft beispielsweise zwischen 88 ◦ C und 111 ◦ C die
gesamte Phasenfolge von monoklin nach kubisch. Bei CsPbCl3 liegen die Umwandlungstemperaturen noch enger beisammen, nämlich zwischen 37 ◦ C und 45 ◦ C. Die
Volumenänderungen dieser Umwandlungen sind in der Größenordnung eines halben
Prozentes und mehr:
CsPbCl3
CsSrCl3
Vmonoklin = 1,015 Vkubisch
Vmonoklin = 0,996 Vkubisch
[35]
[35]
Es ist wahrscheinlich, dass die Umwandlung von der volumenmäßig kleineren in
die größere Phase gegen den Widerstand der Matrix erschwert wird und daher die
kleinere Phase auch noch bei höheren Temperaturen im Verbund von Ausscheidung
und Matrix stabilisiert werden kann. Dies scheint für das System CsEuBr3–CsBr
der Fall zu sein.
Phasenumwandlungen sind nie vollkommen reversibel. Jede Gittertransformati-
44
KAPITEL 5. DISKUSSION DES SPEICHERMODELLS
on erzeugt Kristalldefekte. Durchläuft man bei mit Seltenen Erden dotierten ferroelektrischen Kristallen die Phasenübergänge, verbreitern sich die Linienspektren
der Emission durch abnehmende kristalline Qualität [46]. Aber im vorliegenden Fall
des CsEuBr3 -Pulvers scheinen noch andere Effekte eine Rolle zu spielen, da die Degradation zwischen Aufheizen und Abkühlen auch bei einem einzigen Zyklus sehr
ausgeprägt ist. Die Suche nach Gründen bleibt im Spekulativen. Eine Möglichkeit
ist eine hohe Ionenbeweglichkeit in der Hochtemperaturphase, wie es bei superionischen Leitern der Fall ist. Zu hohe Ionenbeweglichkeit könnte dazu führen, dass sich
die Ionen beim Abkühlen nicht mehr schnell genug auf ihren Gitterplätze anordnen
können und gewissermaßen in der hoch-mobilen Phase eingefroren werden. Eine
solche superionisch leitfähige Hochtemperaturphase ist für das verwandte CsPbCl3
und einige andere ABX3 -Perovskite berichtet worden [47–51].
5.1.3
Abschätzung der Polarisation
Normalerweise kann man die Polarisation eines Ferroelektrikums aus der gemessenen Hysterese abschätzen. Dies ist aufgrund der komplizierten Messung in diesem
Fall nicht ohne Weiteres möglich. Daher wird die Größenordnung der polarisierenden Wirkung theoretisch abgeschätzt.
Das Quadrat der Verschiebung δ der einzelnen Ionen aus ihrer zentralen Position
in der Elementarzelle ist mit der thermischen Energie bei Erreichen der CurieTemperatur (k ·TC ) über eine Kraftkonstante κ gemäß Gleichung 2.4 verknüpft [27]:
k · TC = κ · δ 2
Gleichung 2.4 ist aus experimentellen Daten ermittelt. Es ist κ ∼
= 5,52 kPa und k
die Boltzmann Konstante. κ/2k = 2,00 · 104 K Å−2 . Auflösen nach der Verschiebung
δ ergibt
s
TC
δ=
(5.1)
κ
( 2k
)
Eine Curie-Temperatur von TC = 210 ◦ C = 483 K entspricht also
s
483K
= 0,155Å
δ=
2,00 · 104 K Å−2
Zum Vergleich seien die bekannten Werte bei CsEuCl3 erwähnt: δ = 0,140 Å bei
einer Curie-Temperatur von 111 ◦ C [45].
Die spontane Polarisation PS einer Elementarzelle mit dem Volumen VEZ resultiert aus der Verschiebung δ der Ionen. Daher ist PS proportional zur Verschiebung
δ sowie zu der Ladung (Anzahl der Ionen a· Ladung e), die bewegt worden ist.
PS =
a·δ·e
VEZ
(5.2)
In CsEuCl3 bewegen sich hauptsächlich die Eu2+ aus ihrer zentralen Lage [45].
Das Volumen der Elementarzelle von CsEuCl3 ist VEZ = 1,756 · 10−28 m3 , ausgerechnet mit Daten aus [37]. Dies wird eingesetzt in Gleichung 5.2
PS =
0,155 · 10−10 m · 2 · 1,602 · 10−19 C
µC
= 2,8 2
−28
3
1,756 · 10 m
cm
Unter den ferroelektrischen Halogensalzen ist BaMgF4 das bekannteste. Es wird
seit Jahren für Dünnfilmanwendungen im Bereich nicht-flüchtiger Speicherzellen
45
5.2. MODELL DER EXZITONEN-TRENNUNG
(den sogenannten ferroelektrischen RAMs oder FE-RAMs) untersucht. Kristallines BaMgF4 hat eine spontane Polarisation von 8,5 µC/cm2 , während Dünnfilme
der Dicke 100 - 200 nm desselben Materials eine spontane Polarisation von etwa
1,6 µC/cm2 aufweisen [52]. Der geschätzte Wert von PS = 2,8 µC/cm2 für CsEuBr3
ist durchaus vergleichbar mit den Werten für BaMgF4 , aber eine ganze Größenordnung kleiner als die spontane Polarisation von BaTiO3 (PS = 25 µC/cm2 [53]).
Nimmt man an, dass die gefundenen Ausscheidungen Eindomänen-Teilchen bilden, kann man das Dipolmoment p pro Ausscheidungsteilchen mit dem Volumen
VAusscheidung wie folgt erhalten:
p = PS · VAusscheidung
4
= PS · · π
3
3
d
2
(5.3)
also für eine Ausscheidung mit Durchmesser d = 200 nm
p = 2,8 · 10−2
C 4
· ·π
m2 3
2 · 10−7 m
2
3
= 1,1 · 10−22 Cm
Dieses Dipolmoment induziert im Abstand x von der Ausscheidung ein elektrisches Feld in die angrenzende CsBr-Matrix:
E=
1
p
· 3
r · 0 x
(5.4)
wobei r die Dielektrizitätskonstante im Medium und 0 die elektrische Feldkonstante ist. Mit Gleichung 5.4 kann man jetzt das Polarisationsfeld der Ausscheidungsphasen ungefähr abschätzen. In einer Entfernung von x = 1 µm wäre mit
einem r ≈ 6 für CsBr das Feld beispielsweise
E=
1,1 · 10−22 Cm
V
1
= 2 · 104
·
C
−6
3
−12
(10 m)
cm
6 · 8,85 · 10
Vm
Es soll nun die Frage diskutiert werden, welchen Einfluss dieses Feld auf den PSLProzess haben könnte. Aus der Literatur ist ein Zusammenhang zwischen dielektrischen Eigenschaften und PSL-Empfindlichkeit eines Speicherleuchtstoffes nicht
bekannt. Als eine Möglichkeit erscheint eine Wechselwirkung zwischen Exzitonen,
welche sich bei Röntgenbestrahlung bilden, und den durch die Ausscheidungen induzierten elektrischen Feldern.
5.2
Modell der Exzitonen-Trennung
Der photovoltaische Effekt bei ferroelektrischen Materialien ist lange bekannt [54]:
Im thermodynamischen Gleichgewicht ist das elektrische Feld im Inneren eines Ferroelektrikums vollständig kompensiert. Durch ein eintreffendes (Röntgen)-Photon
wird dieses Gleichgewicht gestört. Im Nicht-Gleichgewichtsfall können die durch
das Photon erzeugten Elektronen-und-Loch-Paare im Polarisationsfeld des Ferroelektrikums in getrennt vorliegende Elektronen und Löcher aufgespalten werden.
Im Speicherleuchtstoff könnten die getrennten Ladungsträger dann in geeigneten
Fallen abgespeichert werden. In einer Solarzelle erzeugen sie den Photostrom.
Eine Möglichkeit der Interaktion interner Felder mit der PSL wäre daher eine verbesserte Exzitonen-Ionisation im Wirkungsbereich der Ausscheidungen. Diese
Exzitonen-Ionisation würde vor dem eigentlichen PSL-Prozess getrennte Elektronen
und Löcher mit einem hohen Wirkungsgrad produzieren, welche dann anschließend
in den Fallen abgespeichert werden können. Außerdem besteht die Möglichkeit, dass
die Bildung von Exzitonen im Einflussbereichs des Polarisationsfeldes erschwert oder
46
KAPITEL 5. DISKUSSION DES SPEICHERMODELLS
gar verhindert wird, so dass die durch die Röntgenphotonen erzeugten Elektronen
und Löcher zu einem erhöhten Anteil dem PSL-Prozess zur Verfügung stehen. Bei
dieser Interpretation würde man von bereits existierenden Kristalldefekten zur Abspeicherung der Ladungsträger ausgehen.
Im anderen PSL-Modell nach Itoh benötigt man als Ausgangspunkt für die Bildung von F- und H- Zentren freie Exzitonen. Der Endzustand des Itoh-Prozesses
sind ein in einer Anionen-Vakanz gespeichertes Elektron und ein an einem Br−
2
gespeichertes Loch. Die Trennung von Elektron und Loch geschieht während des
Itoh-Prozesses. Es ist durchaus denkbar, dass sich die Wahrscheinlichkeit der exzitonischen Abregung in einem elektrischen Feld auf Kosten der spontanen Rekombination zu Gunsten des Itoh-Prozesses verschiebt.
Im Folgenden wird versucht, die benötigten Feldkräfte für eine Trennung von
Exzitonen in CsBr grob abzuschätzen.
5.2.1
Abschätzung der Wechselwirkung
Teegarden und Baldini [55] haben Spektren der optischen Absorption von AlkaliHalogeniden im Bereich 5 bis 12 eV bei 10 K gemessen. Das Spektrum des CsBr
zeigt Abb. 5.3. Exzitonische Übergänge sind als scharfe Linien klar zu erkennen und
den Übergängen zugeordnet.
optische Dichte
2,0
4p55s
1,5
CsBr
4p54d
1,0
0,5
6,0
7,0
8,0
9,0
10,0
11,0
12,0
Energie (eV)
Abbildung 5.3: Optisches Absorptionsspektrum von CsBr, aufgenommen bei 10 K
an auf LiF-Substraten abgeschiedenen Dünnfilmen. Exzitonischen Übergänge, zu
erkennen als scharfe Linien, sind gekennzeichnet. Aus Ref. [55].
Für einige Alkali-Halogenide sind in Ref. [55] zusätzlich Messungen bzw. Berechnungen zum Abstand zwischen Exziton-Zustand und Bandkante zu finden, woraus
sich dann die Bindungsenergie des Exzitons ergibt. Diese liegt für RbI und KI etwa
bei 0,5 eV. Für CsBr ist keine Exzitonen-Bindungsenergie angegeben.
Nach Fowler [56] können die Bindungsenergien von Exzitonen in Alkali-Halogenidkristallen unter Umständen gemäß dem Wasserstoffmodell abgeschätzt werden. Als
effektive Masse des Exzitons µ wird die reduzierte Masse von Elektron m∗e und Loch
m∗h wie folgt angesetzt:
µ=
m∗e · m∗h
m∗e + m∗h
Die Bindungsenergie des Exzitons ist dann
(5.5)
5.2. MODELL DER EXZITONEN-TRENNUNG
47
µ
·R
(5.6)
2 · n2
ist die Dielektrizitätskonstante des Mediums, n = 1, 2, 3, .. und R die Rydbergkonstante (13,5 eV), also die Bindungsenergie des Elektrons im Wasserstoffatom an
den positiv geladenen Atomkern. Der Radius des Exzitons ergibt sich zu
EBindung = −
r=
n2 · · RBohr
µ
(5.7)
RBohr ist der Bohr-Radius (0,5 Å), also der Abstand des Elektrons im Wasserstoffatom vom Atomkern.
Als effektive Massen von Exzitonen werden Werte zwischen 0,2 (KI) und 0,3
(RbI) angesetzt [56], die Dielektrizitätskonstante von CsBr ist etwa 6. Das ergibt
eine Bindungsenergie von ungefähr
0,3
EBindung = 2 2 · 13,5eV = 0,11eV
6 ·1
und einen Bindungsradius von
r=
12 · 6
· 0,5Å = 10Å = 10−7 cm
0,3
Vermutlich werden die Bindungsenergien also zwischen 0,1 eV und 0,5 eV liegen.
Damit ein Exziton bestehend aus einem Elektron und einem Loch über eine Distanz
von 10 Å eine Energie von 0,11 eV (bzw. 0,5 eV) aufnehmen kann, muss das Feld
der Größenordnung
EBindung
(5.8)
2·e·r
sein. Der Faktor 1/2 ergibt sich aus der Tatsache, dass das Feld sowohl auf das
Elektron als auch das Loch wirkt.
Also für 0,11 eV:
EF eld =
EF eld =
V
V
0,11eV
= 5,5 · 105
= 5,5 · 107
−7
2 · e · 10 cm
cm
m
EF eld =
0,5eV
V
V
= 2,5 · 106
= 2,5 · 108
2 · e · 10−7 cm
cm
m
bzw. für 0,5 eV:
Der Saum um eine Ausscheidung, in den dieses Feld induziert wird, wäre entsprechend Gleichung 5.4
r
p
x= 3
(5.9)
0 · r · E
also mit den abgeschätzten Werten für 0,11 eV:
s
1,1 · 10−22 Cm
= 3,4 · 10−7 m = 340nm
x= 3
V
8,85 · 10−12 VCm · 6 · 5,5 · 107 m
bzw. für 0,5 eV:
s
x=
3
1,1 · 10−22 Cm
= 2,0 · 10−7 m = 200nm
V
8,85 · 10−12 VCm · 6 · 2,5 · 108 m
In einem Radius von bis zu 200 nm bzw. 340 nm Abstand um die Ausscheidungen
herum sollten also Exzitonen aufgespalten werden.
48
5.2.2
KAPITEL 5. DISKUSSION DES SPEICHERMODELLS
Temperung
Die Korrelation der Dielektrizitätskonstante am Curie-Punkt und der PSL-Empfindlichkeit der Bildplatten ist anhand des Temperprozesses gezeigt worden. Diese soll
nun mit einer Interaktion zwischen Exzitonen und Ausscheidungen interpretiert
werden:
Aufsteigender Ast der Temperkurve
Zumindest im Rahmen der geringen Datenbasis, welche zur Verfügung stand, ist
gezeigt worden, dass die Temperung die Präzipitate wachsen lässt. Dies entspricht
einer Ostwaldreifung, bei der die großen Partikel einer Ausscheidungsphase aufgrund
ihres besseren Volumen-zu-Oberflächenverhältnisses auf Kosten der kleinen Partikel
wachsen, um dabei die Oberflächenenergie zu minimieren. Die Anzahl der Partikel
nimmt ab, der mittlere Durchmesser zu. Eine früher publizierte Idee [20], wonach
sich die Ausscheidungen bei zu hohen Temperaturen während der Temperung wieder
auflösen, ist damit widerlegt worden.
Entsprechend der Abschätzung aus Kapitel 5.2.1 bedeuten größere Ausscheidungen ein stärkeres Dipolmoment derselben. Das in die CsBr-Matrix induzierte Feld
wird daher ebenfalls stärker sein. Gleichzeitig ist anzunehmen, dass die kristalline
Qualität der Ausscheidungen verbessert wird, wenn diese bei Temperaturen bis etwa
180 ◦ C getempert werden. Kristalldefekte können ausheilen. Je besser die kristalline Qualität der Ausscheidungsphasen ist, desto stärker ihre spontane Polarisation.
Konsequenterweise würde dann auch im direkten Umfeld der Präzipitate das vom
Ferroelektrikum induzierte Feld stärker und somit die Ionisationswahrscheinlichkeit
für dort gebildete Exzitonen. Die PSL-Empfindlichkeit würde also als Folge einer
verbesserten Ferroelektrizität erhöht.
Absteigender Ast der Temperkurve
Proben, welche bei 260 ◦ C und 400 ◦ C getempert worden sind, haben keinerlei CurieVerhalten gezeigt. Offensichtlich ist nach der Temperung in der paraelektrischen
Hochtemperaturphase der Ausscheidungen eine Rücktransformation in die ferroelektrische Phase nicht mehr möglich. Die getemperten Proben sind zum Abkühlen
dem Ofen entnommen und an RT gelagert worden. Es handelt sich also um eine
recht rasche Abkühlprozedur. Eine Probe, die langsam abgekühlt worden ist, hat
beim Abkühlen eine wesentlich schwächer ausgepägte -Anomalie gezeigt als beim
Aufheizen, während die Proben der Temper-Reihe nach der Temperung keine Anomalie mehr aufgewiesen haben. Dass die Geschwindigkeit des Abkühlens für das
Durchlaufen von Gittertransformationen entscheidend sein kann, ist plausibel.
Die Reversibilität des Phasenüberganges ist auch bei CsEuBr3 -Pulverproben untersucht worden. Bei diesen hatte sich gezeigt, dass der Übergang von der paraelektrischen Phase in die ferroelektrische von sehr starker, irreversibler Materialdegradation begleitet ist (vgl. Diskussion in Kapitel 5.1.2). Zusätzlich zu der anscheinend
auch in der reinen Phase auftretenden Degradation muss man bedenken, dass nicht
nur beim Aufheizen, sondern auch beim Abkühlen im Verbundsystem CsEuBr3–
CsBr die Volumenarbeit der Phasenumwandlung gegen den Widerstand der Matrix
stattfindet und insofern die thermische Hysterese beliebig groß werden kann.
Für die PSL würden Ausscheidungen in der paraelektrischen Phase keinerlei
Exzitonen-trennenden Effekt haben. Man würde dementsprechend keine oder eine
nur sehr schwache PSL-Empfindlichkeit erwarten.
5.2. MODELL DER EXZITONEN-TRENNUNG
49
Einfluss von Sauerstoff
Die Notwendigkeit von Sauerstoff in der Atmosphäre während des Temperns ist
hinreichend bekannt [20]. Bisher ist diese Tatsache vor allem so diskutiert worden,
dass sich zur Kompensation des O2− in der CsBr-Matrix Anionen-Leerstellen bilden,
welche für die Bildung von F-Zentren während der Bestrahlung notwendig sind.
Ganz offensichtlich ist die Löslichkeit von Eu2+ im CsBr-Gitter extrem niedrig.
Möglich wäre daher auch die Bildung von Kompensationspaaren [Eu2+ -O2− ]. Die
Rolle des Sauerstoffs bestünde dann darin, Aktivatorionen in der Matrix zu binden.
PL und PSL
Bei den ergänzenden spektroskopischen Messungen zur Temperung ist aufgefallen,
dass weder Lebensdauer noch Spektrumslage der Eu2+ -Emission im direkt angeregten und im stimulierten Fall übereinstimmen. Im System CsBr:Eu sind mindestens zwei unterschiedliche Eu-Zentren vorhanden: Solche innerhalb der Präzipitate und solche in der CsBr-Matrix. Es erscheint daher möglich, dass die Eu2+ Photolumineszenz hauptsächlich aus den Eu-haltigen Präzipitaten kommt, da hier
der Löwenanteil des Europium sitzt, die PSL jedoch nur aus den in der CsBr-Matrix
gelösten Eu2+ -Ionen. Eine Veränderung der Präzipitate hätte dann auch auf die PL
direkten Einfluss, auf die PSL wie oben diskutiert indirekt über die in das CsBr
induzierten Felder.
5.2.3
Strahlungsinduzierte Degradation
Eine Arbeit von Zimmermann et al. [23] befasst sich mit der Degradation der
PSL durch schweren Beschuss mit ionisierender Strahlung: Gleichzeitig mit der
Verschlechterung der PSL-Empfindlichkeit nimmt auch die UV-angeregte Photolumineszenz des Eu2+ ab. Es war ausgeschlossen worden, dass sich Eu3+ bildet.
Ebenfalls in dieser Arbeit ist die Entstehung von aggregierten F-Zentren während
der Degradation gezeigt worden, indem die Infrarot-Emission der Proben gemessen worden ist. Aufgrund dieser Ergebnisse haben die Autoren die Schlussfolgerung
gezogen, dass dem System Eu2+ -Aktivatoren verloren gehen. Dies kann dadurch geschehen, dass sich entweder die eingangs bereits erwähnten [Eu2+ -VC ]–Trimere [18]
bilden und/oder aber die Aktivatoren mit mehreren F-Zentren agglomerieren.
Bemerkenswert für die Diskussion der Degradation ist nun die sehr gute Korrelation der bei RT gemessenen Dielektrizitätskonstanten mit der PSL. Diese kann
man so verstehen: Die durch die Strahlung gebildeten Defekte, vermutlich gerade die, welche in Ref. [23] untersucht worden sind, werden innerhalb der inneren
elektrischen Felder im CsBr so ausgerichtet, dass sie das Feld abschwächen. Geht
man von einer stabilen Speicherung der Defekte aus, so reduziert das dann auch
die Dielektrizitätskonstante. Braucht man im PSL-Prozess aber gerade diese Felder
für eine Exzitonen-Trennung oder aber die Verhinderung der Exzitonen-Bildung,
muss ein abgeschwächtes Feld notgedrungen auch die PSL reduzieren. Es würden
also tatsächlich Aktivatoren dem System verloren gehen: Nämlich dadurch, dass
der Saum, in welchem die Felder hoch genug sind für eine effiziente Exzitonenauftrennung, kleiner wird und somit weniger Eu2+ -Zentren im Wirkungsbereich der
Polarisationsfelder als Aktivatoren in Frage kommen.
Die Schädigung der Speichereigenschaften der Bildplatten korreliert ebenfalls,
wenn auch mit höherer Streuung der Messwerte, mit der Schädigung der ferroelektrischen Eigenschaften, demonstriert durch die Messung der (T)-Anomalie, also
dem Curie-Verhalten der Ausscheidungen. Es ist bekannt, dass Ferroelektrika sensitiv auf Bestrahlung bei ausreichend hoher Dosis reagieren. Zheludev et al. [57] haben
an dem Klassiker Rochelle Salz die Veränderungen der ferroelektrischen Eigenschaften durch Röntgenbehandlung untersucht, Lefkowitz [58] hat analoge Experimente
50
KAPITEL 5. DISKUSSION DES SPEICHERMODELLS
an BaTiO3 mit γ-Strahlen durchgeführt. Chynoweth [59] berichtet von Effekten
durch Röntgenbestrahlung, die er an dem ferroelektrischen Triglycin-Sulfat untersucht hat: Während der Bestrahlung von Eindomänen-Teilchen mit hoher Röntgendosis hat sich die Hysteresekurve deutlich verschoben, übrigens auch in dem
Fall, in welchem die Temperatur während der Bestrahlung oberhalb des CuriePunktes gewählt worden ist. Im Wechselfeld hat sich die Hysteresekurve in zwei
kleinere Hysteresekurven, eine in Richtung negativer Polarisierung, eine in Richtung positiver Polarisierung, aufgespaltet. Chynoweth führt dieses Gedächtnis des
ferroelektrischen Salzes für die vorangegangene kombinierte E-Feld und Röntgenbehandlung allgemein auf Ionisierungseffekte zurück. Ähnliche Effekte sind an an
Pby Cay−1 TiO3 und Ky Nay−1 NbO3 beobachtet worden ( [59] und darin enthaltene
Quellen). Es wird allgemein die Schlussfolgerung gezogen, dass ferroelektrische Eigenschaften in sensibler Weise auf Röntgenbestrahlung reagieren. Chynoweth [59]
geht sogar soweit, sämtliche kristallographischen Strukturanalysen, die an ferroelektrischen — speziell organischen — Substanzen jemals vorgenommen worden sind,
in Frage zu stellen.
Wie sich die Ionisierungseffekte innerhalb des Ferroelektrikums auf die PSL der
Bildplatte auswirken, kann dann wieder mit obigem Modell verstanden werden: Stabile Defekte, welche während der Bestrahlung gebildet werden, spüren auch innerhalb der Ausscheidungen das Feld der spontanen Polarisation. Sie werden dementsprechend so ausgerichtet, dass sie die Polarisation schwächen. Konsequenterweise wird im Umfeld der Präzipitate mit der abnehmenden Polarisation auch die
Ionisierungswahrscheinlichkeit der dort gebildeten Exzitonen sinken und die PSLEmpfindlichkeit abnehmen. Die Degradation der Ferroelektrizität wie auch die Speicherung stabiler Defekte in der CsBr-Matrix wirken sich also gleichermaßen störend
auf die PSL aus. Dass auch die PL degradiert (vergleiche Ref. [23]), liegt wohl an
der abnehmenden kristallinen Qualität innerhalb der Ausscheidungsphasen.
5.2.4
Literaturanalyse
Wenn man den positiven Einfluss der Ausscheidungen auf eine verbesserte ExzitonenTrennung oder die Verhinderung der Exzitonen-Bildung zurück führen möchte, wäre
zu erwarten, dass ähnliche Mechanismen auch in anderen Speicherleuchtstoffen vorkommen, besonders natürlich den vergleichbar empfindlichen. Deswegen werden im
Folgenden andere bekannte Speicherleuchtstoffe anhand in der Literatur vorhandenen Daten unter diesem Aspekt diskutiert.
Glaskeramiken mit BaX2 :Eu2+ -Präzipitaten
Glas-Keramiken, welche BaBr2 :Eu2+ und BaCl2 :Eu2+ -Ausscheidungen enthalten,
werden seit einigen Jahren als hoch-empfindliche Speicherleuchtstoffe in der Literatur diskutiert [9]. Ins Auge sticht hierbei folgende, nicht leicht einsichtige Tatsache:
Keramiken mit hexagonalen BaX2 -Ausscheidungen (X = Cl, Br) sind PSL inaktiv,
obwohl eine Eu2+ Photolumineszenz und spontane Röntgenlumineszenz zu beobachten ist. Keramiken, welche orthorhombische BaX2 -Ausscheidungen enthalten sind
hingegen PSL aktiv [60,61]. Die Dichte der Anionen-Defekte dürfte nicht beeinflusst
sein von hexagonaler oder orthorhombischer Struktur. Das Aktivator-Ion zeigt Aktivität bei UV-Anregung sowie Röntgenlumineszenz in beiden Phasen.
Die erniedrigte Symmetrie der orthorhombischen Phase verglichen mit der hexagonalen Phase scheint hier also eine besondere Bedeutung zu spielen. Ferroelektrizität der orthorhombischen BaBr2 -Phase wäre eine denkbare Erklärung für einen
bislang nicht leicht einsichtigen experimentellen Befund. Die weniger strenge Forderung wäre die der Piezoelektrizität. Der photovoltaische Effekt bei dotierten Piezoelektrika bietet dann eventuell eine Erklärung. Bei diesem Effekt wird lokal die
51
5.2. MODELL DER EXZITONEN-TRENNUNG
Symmetrie durch den Dotierstoff gestört. Dies bewirkt eine asymmetrische Verschiebung der benachtbarten Ionen, welche als Resultat eine lokale Polarisation
hervorruft. Ein Exziton in einem Ionenkristall hat nur eine relativ kleine Ausbreitung. Berücksichtigt man dies, muss man erwarten, dass auch eine nur sehr lokal
vorliegende Polarisation die Ionisationswahrscheinlichkeit für ein solches Exziton
erheblich erhöhen kann, wenn sich dieses im Wirkungsbereich des Polarisationsfeldes befindet. Tatsächlich zeigen dotierte Piezoelektrika einen photovoltaischen
Effekt [54], der auch die Speichereigenschaften verbessern könnte.
An dieser Stelle stellt sich die Frage, welches Ion als Dotierstoff im Sinne des
photovoltaischen Effekts in Frage kommt. Eu2+ passt sowohl seine Ladung als auch
seinen Ionenradius betreffend sehr gut auf den Ba2+ -Platz. Die Verzerrungen und
somit die Polarisationsfelder, die sich aus einer Eu2+ -Dotierung ergäben, würden
vermutlich noch keine große Wirkung entfalten. Allerdings ist bekannt, dass Na+ Ionen aus der Glasmatrix in die Ausscheidungen diffundieren. Diese könnten im
Sinne des oben diskutierten Effekts innere Polarisationsfelder aufbauen.
BaFBr:Eu2+
Der aus kommerzieller Sicht wichtigste Speicherleuchtstoff ist BaFBr:Eu2+ . Bisher
ist in der Literatur nicht recht klar, warum ausgerechnet BaFBr:Eu2+ ein so hervorragender Speicherleuchtstoff ist. BaFBr kristallisiert in der Matlockit-Struktur
(PbFCl-Typ, tetragonale P4 /nmm-Symmetrie), bei der es sich um eine Schichtstruktur aus Ba2+ –, F− – und Br− –Lagen handelt. Das wohl wichtigste Argument,
welches für das Modell der Exzitonentrennung spricht, ist die Tatsache, dass auch
die BaFBr-Struktur hochgradig polar ist.
In einer Arbeit von Sieskind und Morel wird der Beitrag von Polarisationenergie
zur Gitterstabilisierung bei MXY -Verbindungen der Matlockit-Struktur diskutiert
[62]. Generell muss aus Symmetriegründen das elektrostatische Feld am Anion X
null sein. Am Kation M sowie am zweiten Anion Y ist ein elektrostatisches Feld
realisiert. Die in Tabelle 5.2 angegebenen Daten sind aus dieser Arbeit extrahiert.
Tabelle 5.2: Berechnete Verschiebung der Ionen δ, elektrostatisches Feld am Ion M
bzw. Y einiger MXY -Verbindungen, extrahiert aus [62].
Verbindung
δ
in [Å]
E(M )
in [V/Å]
E(Y )
in [V/Å]
BaFBr
BaFI
BaFCl
SrFBr
0,01
0,25
-0,09
0,16
0,903
0,961
0,902
1,203
0,47
0,90
0,225
0,933
Das Aktivatorion Eu2+ sitzt auf einem regulären M -Gitterplatz. Da in dieser
Arbeit meist Polarisationswerte verwendet worden sind, sei die sich aus E(M ) ergebende Polarisation als zusätzliche Information angegeben. Mit
PS = E · 0
(5.10)
ergibt sich unter Verwendung obiger Werte für den M -Gitterplatz
V
C
µC
· 8,854 · 10−12
= 8,0 2
Vm
cm
Å
Ein PS = 8,0µC/cm2 ist ein für Halogenide durchaus beachtlicher Polarisationswert. Möchte man die Exzitonentrennung auch in BaFBr:Eu auf den photovoltaischen Effekt bei dotierten Piezoelektrika zurück führen, so stellt sich natürlich
PS = 0,903
52
KAPITEL 5. DISKUSSION DES SPEICHERMODELLS
wieder die Frage, welches Ion in diesem Sinne als Dotierstoff in Frage kommt. Der
Eu2+ -Aktivator auf dem Ba2+ -Gitterplatz hätte wohl keine beliebig große Wirkung:
Ladung und Ionenradius entsprechen den Gitterbedingungen sehr gut. Man würde
daher nach einem Ion suchen, das essentiell für eine gute PSL ist, aber weder Ladung
noch Ionenradius betreffend besonders gut in das BaFBr-Gitter passt. Dies könnte
O2− sein. Es ist lange bekannt, dass man Sauerstoff zusätzich zu Eu2+ in BaFBr
benötigt, um eine gute Empfindlichkeit zu erzielen [63–66]. Die positive Wirkung
des Sauerstoffs auf die PSL ist bis heute nicht völlig verstanden.
Hinter kommerziellen Bildplatten aus BaFBr:Eu verbirgt sich in der Regel ein
Gemisch aus BaFBr:Eu2+ und Additiven, welche alle im Wesentlichen zu einer
Erhöhung der Empfindlichkeit beigemischt werden. Hierbei seien als Anionen I− ,
gelegentlich Cl− oder ein F− -Überschuss [5,67] genannt. Kationen, welche in kommmerziellen Bildplatten als Beigabe verwendet werden, sind Sr2+ [5,67] sowie interessanterweise auch Cs+ [6]. Ganz allgemein scheint also wiederum die lokale Erniedrigung der Symmetrie eine wichtige Rolle bei der Erhöhung der Empfindlichkeit des
Speicherleuchtstoffes zu spielen. Die Zugabe von Sr2+ würde nach obiger Tabelle in
einer Erhöhung der Polarisation des M -Platzes resultieren. Die Möglichkeit einer
zusätzlichen Ausscheidungsbildung müsste besonders bei der Zugabe einwertiger
Kationen wie Cs+ untersucht werden.
M2 BaX4 :Eu2+
In einer Arbeit von Appleby et al. [68] über die PSL von M2 BaX4 :Eu2+ (M = Cs,
Rb; X = Br, Cl) werden strukturelle Besonderheiten dieser M2 BaX4 -Phasen analysiert. Im Fall von X = Cl wird eine leichte Abweichung der kubischen Symmetrie
berichtet, die sich bei der XRD-Analyse in einer Aufspaltung der (510) und (431)
Reflexe manifestiert. Solche Peakaufspaltungen werden generell bei Ferroelektrika
beobachtet und resultieren aus der Existenz der unterschiedlichen Ionenpositionen
(Potentialminima) innerhalb der Elementarzelle. Die Chloride zeigen außerdem in
der untersuchten Reihe die beste PSL.
Ferroelektrizität verschiedener verwandter Halogenid-Verbindungen ist außerdem von einer japanischen Arbeitsgruppe untersucht worden (Eine Übersicht findet sich in Ref. [69–71]). Dabei hat K2 CoCl4 eine Curie-Temperatur von 181 ◦ C,
K2 ZnCl4 eine solche von 130 ◦ C, K2 CoBr4 eine Curie-Temperatur von 30 ◦ C und
K2 ZnI4 eine von - 3 ◦ C. Bei allen anderen bisher bekannten ferroelektrischen Verbindungen A2 BX4 liegen die Curie-Temperaturen weit unterhalb von RT.
SrBPO5 :Eu2+
Bei dem Speicherleuchtstoff SrBPO5 :Eu2+ ist die Frage nach der Ferroelektrizität
schnell geklärt. In der Literatur wird einerseits von den guten Speichereigenschaften
berichtet [72], andererseits unabhängig davon in einer Publikation einer anderen
Arbeitsgruppe die Ferroelektrizität der Verbindung SrBPO5 [73] erwähnt.
5.3
Andere Modelle
Neben den Argumenten, die für eine verbesserte Exzitonentrennung durch das Dipolmoment der Ausscheidungsphasen sprechen, gibt es auch einige Gegenargumente,
die diese These fraglich erscheinen lassen:
1. Es ist problematisch, das Wasserstoffmodell bei einem Exzitonenradius von
r = 10 Å anzuwenden. In CsBr entspricht diese Distanz nur etwa zwei Elementarzellen (a0,CsBr = 4,286 Å). Die Dielektrizitätskonstante ist aber eine
Festkörpereigenschaft, welche nicht ohne weiteres auf 10 Å hinunter skaliert
5.3. ANDERE MODELLE
53
werden kann. Folgt man beispielsweise Kittel [74], so darf das Wasserstoffmodell in Ionenkristallen nicht angewendet werden. Statt der Wannier-Exzitonen
(Wasserstoffmodell gilt) sollen demgemäß in Ionenkristallen fester gebundene Frenkel-Exzitonen vorliegen. Diese sind mit Energien bis zu mehreren eV
gebunden, der Exzitonen-Radius ist äußerst klein. Folglich wären auch die
benötigten Felder zur Trennung der Exzitonen enorm.
2. Fraglich ist außerdem, ob die gefundenen Ausscheidungen tatsächlich Eindomänen-Teilchen bilden. Bei einer Ausdehnung von etwa 200 nm besteht
durchaus die Möglichkeit, dass sich zur Minimierung der nach außen wirkenden Felder einander entgegen gerichtete Domänen ausbilden. Der Wirkungsbereich der Ausscheidungen wäre dann natürlich wesentlich kleiner.
3. Der Volumenanteil der Ausscheidungen ist sehr gering.
Dass die dielektrischen Eigenschaften mit der PSL wechselwirken, geht aus den
Experimenten hervor. Es sind aber auch andere Interaktionsmöglichkeiten denkbar.
5.3.1
Modell der Dipol-Orientierung
Es ist möglich, dass die in die Matrix induzierten Felder eine orientierende Wirkung auf die Europium-Leerstellen Kompensationspaare [Eu2+ –VC ] in der CsBrMatrix haben. Nach Saveljev agglomerieren je drei dieser [Eu2+ –VC ]–Komplexe zu
Trimeren. Diese zeigen die typische 440nm-Emission des Eu2+ nicht mehr, statt
dessen wird ihnen eine Emission im Grünen zugeschrieben [18]. Diese Trimere sind
für die PSL wohl verloren: Eine eigene Messung hat einen nur sehr, sehr schwachen Grünanteil im PSL-Emissionsspektrum ergeben. Die Anregungsenergie kann
innerhalb eines Eu2+ -Trimers resonant von einem Eu2+ auf das nächste übertragen
werden, so dass sie, wenn sie einmal ein Trimer erreicht hat, mit hoher Wahrscheinlichkeit einen Kanal für eine nichtstrahlende Rekombination finden wird. Eine orientierende Feldkraft, die die [Eu2+ –VC ]–Dipole in der CsBr-Matrix stabilisiert, könnte der Trimer-Bildung entgegen wirken und somit die PSL verbessern. Die hierzu
benötigten Feldkräfte wären wahrscheinlich geringer als die zur Exzitonen-Trennung
benötigten. Schwächt man die Feldkraft der Ausscheidungen durch ungünstige Temperbedingungen oder durch zur starke Bestrahlung, würde das zu einer verstärkten
Agglomeration der Dipole führen — entweder durch Trimer-Bildung oder aber durch
Agglomeration mit anderen Kristalldefekten, wodurch diese Eu2+ -Aktivatoren dem
System enzogen werden.
5.3.2
Modell der Matrix-Reinigung
Die momentane Interpretation der Wirkung der Ausscheidungsphasen durch Zimmermann, von Seggern et al. [22, 23] besteht darin, dass die Ausscheidungen eine reinigende Wirkung haben, indem sie den Eu2+ -Überschuss sowie auch andere störende Ionen binden. Das wird sicherlich geschehen. Allerdings bleibt dann
noch die Korrelation der dielektrischen Eigenschaften mit der PSL zu erklären,
denn auch eine unpolare Ausscheidungsphase hätte sicherlich eine solche Wirkung.
Sämtliche untersuchte CsBr-Bildplatten haben Wasser enthalten. Es ist nicht völlig
klar, welchen Einfluss Wasser auf den Speicherprozess in CsBr:Eu hat. Bei anderen
Speicherleuchtstoffen besteht aber die Erfahrung, dass Feuchtigkeit für die PSLEmpfindlichkeit meist nicht hilfreich ist. Eventuell besteht die reinigende Wirkung
der Ausscheidungen dann darin, dass sie das Wasser aus der CsBr-Matrix entfernen
und an die Ausscheidungen binden. Da Wasser ein starkes Dipolmoment besitzt,
wäre dieser Effekt besser, je stärker das Dipolmoment der Ausscheidungen ist.
54
KAPITEL 5. DISKUSSION DES SPEICHERMODELLS
Kapitel 6
Zusammenfassung und
Ausblick
6.1
Zusammenfassung
Folgender experimenteller Befund konnte erarbeitet werden:
1. Durch Untersuchung von Bildplatten mit dem Raster- bzw. Transmissionselektronenmikroskop konnte gezeigt werden, dass Bildplatten aus CsBr:Eu
kristalline Eu-Ausscheidungen enthalten, selbst wenn der Dotierstoff nur in
äußerst niedriger Konzentration (50 - 200 ppm) vorliegt.
2. Durch Messung der ferroelektrischen Hysterese mit dem Kompensationsverfahren wurde die Ferroelektrizität der CsBr:Eu Bildplatten demonstriert. Die
temperaturabhängige Messung der Kapazität ergab eine Anomalie der Dielektrizitätskonstanten im Bereich zwischen 210 ◦ C und 230 ◦ C.
3. CsEuBr3-Pulver zeigten eine Unstetigkeit der Dielektrizitätskonstanten bei
etwa 170 ◦ C mit maximalen -Werten von über 1000. Als Ursache kommt eine
Phasenumwandlung der 2. Ordnung von ferroelektrischer zu paraelektrischer
Phase in Frage.
4. An unterschiedlich getemperten Proben wurden mehrere Messungen durchgeführt:
Durch Untersuchung der Proben im TEM konnte gezeigt werden, dass Ausscheidungen unabhängig vom Temper-Zustand immer vorhanden sind, aber
größer werden, je höher die Temperatur während der Temperung ist.
Die Messung des Curie-Verhaltens lieferte ein Maß für die Ferroelektrizität der
Proben. Dieses korrelierte gut mit der PSL-Empfindlichkeit bei unterschiedlicher Temperaturbehandlung. Proben, welche durch Temperung bei zu hohen
Temperaturen PSL-inaktiv wurden, zeigten auch kein Curie-Verhalten mehr.
5. Eine ähnliche Korrelation zwischen PSL-Empfindlichkeit und Ferroelektrizität
konnte bei einer Probenserie gezeigt werden, bei der Proben durch Beschuss
mit hoher Dosis ionisierender Strahlung geschädigt worden waren.
55
56
KAPITEL 6. ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK
Aus den experimentellen Ergebnissen wurden folgende Schlussfolgerungen gezogen:
1. Bei den ferroelektrischen Ausscheidungen in CsBr:Eu handelt es vermutlich
um CsEuBr3 . Gestützt wird diese Vermutung durch die Tatsache, dass die
Perovskit-Struktur generell berühmt ist für das Auftreten von Ferroelektrizität und dass darüber hinaus Ferroelektrizität für CsEuCl3 in der Literatur
bekannt ist.
2. Die Diskrepanz der für CsBr:Eu Bildplatten gemessenen (T)-Anomalie und
der an CsEuBr3 -Pulvern gemessenen Curie-Temperatur wird auf die Tatsache
zurück geführt, dass die Ausscheidungen in der CsBr-Matrix die mit der Gittertransformation einhergehende Volumenarbeit gegen die Matrix verrichten
müssen, was die Lage des Phasenüberganges und die Ausprägung thermischer
Hystereseeffekte verändern kann.
3. Die Rolle der ferroelektrischen Ausscheidungen im PSL-Prozess von CsBr:Eu
geht vermutlich auf das Dipolmoment der ferroelektrischen Phase zurück, welches ein elektrisches Feld in die CsBr-Matrix induziert.
Es sind mehrere Möglichkeiten vorgeschlagen worden, durch die das Dipolmoment der Ausscheidungen den PSL-Prozess verbessern könnte. Eine verbesserte Aufspaltung von Exzitonen oder aber die Verhinderung der Exzitonenbildung an der
Grenzfläche zwischen Ausscheidungsphase und CsBr-Matrix könnte dem eigentlich PSL-Prozess vorausgehen. Die getrennt vorliegenden Elektronen und Löcher
könnten dann mit besserem Wirkungsgrad abgespeichert werden. Möglichweise verschiebt sich die Wahrscheinlichkeit einer Exzitonenabregung zu Gunsten des ItohProzesses verglichen mit der Wahrscheinlichkeit für eine Abregung durch Rekombination. Des Weiteren kommt eine Interaktion des Dipols der Europium-LeerstellenKomplexe ([Eu2+ -VC ]) mit dem Dipolmoment der Ausscheidungen in Frage, welche
sich positiv auf die PSL auswirken könnte, indem die Bildung von nicht aktiven Trimeren verhindert wird, sowie eine reinigende Wirkung der Ausscheidungen.
Welches der oben diskutierten Modelle im Fall des CsBr:Eu zutrifft, ist allein auf
der Datenbasis der vorliegenden Experimente schwer zu beurteilen. Eventuell sorgt
eine Kombination der positiven Effekte aller drei Modelle für die herausragenden
Speichereigenschaften des CsBr:Eu. Eine verbesserte Exzitonen-Trennung an der
Grenzfläche der Ausscheidungen könnte ihre Wirkung optimal entfalten, wenn die
Aktivator-Ionen in der direkten Nachbarschaft als isolierte Zentren vorliegen und
sich dort keine weiteren Lumineszenz löschenden Ionen oder Moleküle störend auf
die PSL auswirken.
Bisher sind Speicherleuchtstoffe in der mir bekannten Literatur allein unter dem
Aspekt der vorhandenen Fallen für Elektronen und Löcher diskutiert worden. Die
Frage nach Mechanismen, die eine Trennung von Elektronen und Löchern fördern,
war bisher nicht im Fokus der Forschung. Sie könnte aber neben der Frage nach Existenz und Beschaffenheit von geeigneten Fallen durchaus wesentlich für die Funktionsweise von Speicherleuchtstoffen sein.
Summary
The following experimental results were obtained:
1. An investigation of CsBr:Eu imaging plates by means of scanning electron
microscopy and transmission electron microscopy (TEM) showed that those
obtain crystalline precipitates of a second phase even if the Eu-content is very
low (50 - 200 ppm).
6.1. ZUSAMMENFASSUNG
57
2. A measurement of the ferroelectric hysteresis loop using the compensationmethod demonstrated the ferroelectricity of the imaging plates. A temperature
dependant measurement of the capacitance of the imaging plates indicatet an
anomaly at temperatures between 210 ◦ C and 230 ◦ C.
3. CsEuBr3-powder samples displayed uncertainties of the dielektric constant at
about 170 ◦ C demonstrating maximal (T)-values of more than 1000. The
origin of this is supposed to be a second order phase transition from a ferroelectrical to a paraelectrical phase.
4. Differently temperature treated samples were investigated:
An analysis of the samples in the TEM brought up the fact that precipitates were found in all investigated samples independent on the temperature
treatment applied before. They grow with higher annealing temperatures.
The characteristic of the (T)-anomaly of the samples correlated with the PSLsensitivity. Those ones whose PSL-activity was brought down to zero due to
too high annealing temperatures did not show any Curie-behavior, either.
5. A similar correlation between PSL-sensitivity and ferroelectricity could be
demonstrated using a series of samples which were degraded by high rates of
ionizing radiation.
The following conclusions were drawn on the base of the experimental findings:
1. Most probable, the ferroelectric precipitates in CsBr:Eu have the chemical
composition of CsEuBr3 . This suggestion is supported by the fact that the
perovskite structure itsself is famous for the occurence of ferroelectricity in general and that ferroelectricity is discussed in literature for the related CsEuCl3 .
2. The discrepancy between the temperature of the CsBr:Eu (T)-anomaly and
the (T)-uncertainty of the powdered CsEuBr3 -samples might be due to the
fact, that the inclusions have to undergo the phase transitions accompanied by
a chance of the volume against the resistance of the matrix. This can influence
the transition temperature and the intensity of thermal hysteresis effects.
3. The role of the ferroelectric precipitates probably derives from the dipole
moment of the polarized precipitates which induces an electrical field into the
CsBr-matrix.
Some possibilities have been suggested to explain the interaction between the
dipole moment of the precipitates and the PSL-activity. An enhanced split-up of
excitons or the prevention of an exciton formation at the interface of the precipitate
and the CsBr-matrix could preceed the PSL-process. The then separated electrons
and holes could get trapped at a higher degree of efficiency. Another possible interpretation is that the probability of an exciton separation is shifted for the benefit
of the Itoh-process and on the expense of the spontaneous recombination. Also the
interaction of the europium-vacancy-complex ([Eu2+ -VC ]) and the dipole moment
of the precipitates might be possible which would influence the PSL-efficiency positively by suppressing the formation of PSL-inactive trimers. A clearing effect of
the precipitates would enhance the PSL as well.
Which one of the above discussed modells applays to the CsBr:Eu is hard to
decide on the base of the realized experiments. Maybe it is the combination of the
positive effects of all three modells which is responsible for the very high efficiency of
the storage characteristics of CsBr:Eu. An optimized exciton split-up at the interface
between precipitate and matrix could make its impact if the activator ions in the
58
KAPITEL 6. ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK
direct vicinity were ideal isolated and no other luminescence killers disturbed the
process.
In the literature known to me, so far storage phsophors have been dicussed only
with respect to the existence of trapping centers for electrons and holes. Mechanisms which might be able to enhance the separation of electrons and holes have
not been in the focus of research. But besides aspects of existence or characteristics of trapping centers they could be fundamental for the functioning of storage
phosphors.
6.2
Ausblick
Nachdem der positive Einfluss ferroelektrischer Ausscheidungen auf die Empfindlichkeit des Speicherleuchtstoffes CsBr:Eu gezeigt worden ist, stellt sich die Frage,
ob der Umkehrschluss zulässig ist, also ob ein beliebiges Halogenid-Ferroelektrikum
bei geeigneter Dotierung als Speicherleuchtstoff verwendet werden kann. Eine solche Korrelation wäre natürlich von technologischem Interesse, da es bisher keine
Möglichkeit gibt, die Speichereigenschaften eines Materials voraus zu sagen. Es sind
daher erste Experimente durchgeführt worden, um diese Frage zu erhellen.
Daher ist ein bekanntes Halogenid-Ferroelektrikum mit einer Festkörpersynthese hergestellt worden. Eu2+ ist als Aktivator substitutionell auf den Kationenplatz
eingebaut worden und zeigte auch die erwartete Photolumineszenz bei etwa 420 nm.
Das Anregungsmaximum der Eu2+ -Emission lag bei 290 nm (vgl. Abb. 6.1a). Außerdem ist in der Tat eine PSL-Aktivität festgestellt worden (vgl. Abb. 6.1b).
PL Anregung
PL Emission
1,0
PSL Intensität (w. E.)
PL Intensität (w. E.)
1,0
0,8
0,6
0,4
PSL Emission
PSL Anregung
(495 nm Kantenfilter)
0,8
0,6
0,4
0,2
0,2
0,0
0,0
200
300
400
500
400
500
600
Wellenlänge (nm)
Wellenlänge (nm)
(a)
(b)
Abbildung 6.1: Ein Halogenid-Ferroelektrikum mit Eu2+ Dotierung bei UVAnregung und als Speicherleuchtstoff. (a) Photolumineszenz mit λexc = 290 nm
und λem = 420 nm. (b) Photostimulierte Lumineszenz mit λexc = 530 nm und λem
= 420 nm.
In Abb. 6.1b erkennt man einen Überlapp des F-Zentrums mit der AktivatorEmission, welche notgedrungen die Effizienz dieses Speicherleuchtstoffes limitiert.
Es ist bekannt, dass man das F-Zentrum eines Speicherleuchtstoffes durch CoDotierung mit einem Anion, welches einen größeren Ionenradius besitzt, aufgrund
der dadurch entstehenden Gitteraufweitung in den längerwelligen Bereich verschieben kann. Mit einer etwa 5 % Anionensubstitution ist es gelungen, das F-Zentrum
weit genug ins Rote zu verschieben, um verglichen mit einer BaFBr:Eu Einkristallprobe eine Effizienz von etwa 10 - 20 % zu erreichen. Dieses Beispiel deutet also in
die Richtung, dass Ferroelektrizität eine hilfreiche Materialeigenschaft für Speicherleuchtstoffe ist, und weitere Experimente zu diesem Thema lohnend sind.
6.2. AUSBLICK
59
Outlook
The positive influence of ferroelectric inclucsions on the sensitivity of the storage
phosphor CsBr:Eu was demonstrated. So it is now the question whether any suitably
doped ferroelectric halide crystall could be used as a storage phosphor. Such a
correlation would be of great technological interest, because since now there has
not been any possibility of predicting storage qualities of a material. Therefore,
some first experiments have been carried out to lighten up this point.
A known halide ferroelectric was synthezied by a solid state reaction. The activator ion Eu2+ was incorporated substitutionally on a cation-site and showed
the expected emission at 420 nm. The maximum of the excitation was at 290 nm
(compare Abb. 6.1a). Additional to the PL a PSL-activity was seen (compare Abb.
6.1b).
The spectral overlapping of the F-center and the emission of the activator limits the efficiency of this storage phosphor. It is a common procedure to shift the
F-center to longer wavelengths by the incorporation of anions with a larger ionic
radius. A substitution of approximately 5 % of a substitutional anion moved the
F-center far enough to the red to reach about 10 - 20 % of the sensitivity of a monocrystalline BaFBr:Eu sample. This example therefore points towards the direction
that ferroelectricity is at least a helpfull feature for x-ray storage phosphors. Further
experiments on this topic seem to be worthwhile.
60
KAPITEL 6. ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK
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[74] Ch. Kittel. Einführung in die Festkörperphysik, 10. Auflage. R. Oldenbourg
Verlag München, 1993.
66
LITERATURVERZEICHNIS
Anhang A
Danksagung
Folgenden Personen möchte ich für ihre Unterstützung danken:
Prof. A. Winnacker für das interessante Thema, die Freiheit, mit der er mich
arbeiten ließ, sowie für seine Unterstützung, sachliche Kritik und Verbesserungsvorschläge. Es hat mir viel Freude bereitet, unter seiner Obhut einige Geheimnisse des
Speicherleuchtstoffes CsBr:Eu zu erforschen.
Dr. M. Batentschuk und Dr. A. Osvet für das angenehme Arbeitsklima in der
F-Gruppe, für zahlreiche Diskussionen, Anregungen und Ideen. Die Arbeitsgruppenbesprechungen mit Kuchen und Tee waren ein sehr angenehmer Rahmen für
diese Diskussionen. Besonders Dr. A. Osvet danke ich auch für seine enorme messtechnische Unterstützung.
Das angenehme Arbeitsklima zeichnete die Zusammenarbeit am ganzen Lehrstuhl WW6 aus. Offene Türen für Diskussionen fand ich unter anderem auch bei
Prof. G. Müller, Dr. M. Bickermann, Dr. B. Epelbaum, Dr. P. Berwian und Frau
E. Epelbaum. Ein herzliches Dankeschön. Die besonders gute Verbindung zum Sekreatriat dank Frau U. Knerr und Frau M. Baumer hat das ‘Erwischen’ von Prof.
Winnacker für spontane Diskussion sehr erleichtert!
Dr. P. Leblans und Dr. J.-T. Tahon, beide AGFA Gevaert, Belgien, für die gute
Zusammenarbeit, zahlreiche Diskussion sowohl in Erlangen als auch in Antwerpen
und die beständige Versorgung mit Proben.
Die Untersuchung der Nadelbildplatten am TEM wäre ohne Frau P. Rosner,
Technische Angestellte WW7, nicht zustande gekommen. Zahlreiche präparative
Probleme konnte sie aus der Welt schaffen und fand nach jedem Misserfolg motivierende Worte und neue Lösungsansätze. Dr. G. Frank, ebefalls WW7, danke ich
für seine Einführung in die Welt des TEMs. Herr P. Schubert-Bischoff vom HahnMeitner-Institut, Berlin, danke ich für die selbstlose Anfertigung der UltramikrotomSchnitte. Herrn A. Pinyol, AGFA Gevaert, Belgien, für die Untersuchung einiger
TEM-Proben im Labor von AGFA und die Überlassung seiner TEM-Bilder.
Herrn Ph. Hölzer, Hiwi der F-Gruppe, danke ich für sein Engagement, mit dem
er sich um den Aufbau des Messplatz der Hysteresemessung gekümmert hat. Herrn
L. Struye, AGFA Gevaert, Belgien, für seine Hilfe bei der Hysteresemessung und
die Weiterentwicklung des Erlanger Messplatzes.
Frau A. Friedrich, Frau H. Hildebrandt und Frau E. Völkel für zahlreiche REMUntersuchungen.
Herrn R. Wirth und Herrn W. Habel für ihre Unterstützung von Seiten der
Werkstatt.
Herrn W. Hempel, der mit einer enormen Einsatzbereitschaft seine Diplomarbeit
über einen Pulverprozess für die Herstellung von CsBr:Eu angefertigt hat. Frau
C. Pfeiffer und Herrn R. Geisler für zwei hervorragende Studienarbeiten über die
Ferroelektrizität von Cs-Eu-Br-Verbindungen und über die REM-Untersuchung der
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68
ANHANG A. DANKSAGUNG
Nadelstruktur. Frau M. Weidner für ihre ebenfalls hervorragende Diplomarbeit über
den Speicherleuchtstoff CaS:Eu,Sm.
Ein herzliches Dankeschön an Dr. A. Edgar, der mich bei sich an der Victoria
Universität von Wellington aufgenommen und betreut hat. Herr G. Appleby und
PD Dr. S. Schweizer danke ich für die Überlassung mehrerer Glaskeramik-Proben
für verschiedene Messungen. Herrn Ch. Vanroy für die Herstellung von BaMgF4 Proben.
Für hilfreiche Diskussionen, die sich auf der AMN-2 Konferrenz in Queenstown
nach Ende der Vertraulichkeitspflicht ergaben, danke ich auch Prof. H. von Seggern.
In Neuseeland bin ich nicht nur an der Universität sondern auch privat äußerst
warmherzig aufgenommen worden. Vielen Dank an Wendy Edgar für ihren milchfreien Bananenkuchen und an Kristen Edgar für zahlreiche Freizeitaktivitäten.
Zum Schluss möchte ich meinem Mann Carsten sowie meiner ganzen Familie für
ihre Unterstützung danken. Besonders durch die Versorgung mit Mittagessen und
Naschsachen (wegen der beständigen Kalorienzufuhr), aber auch durch fachliche
Diskussionen und das Korrekturlesen haben sie sehr zum Gelingen dieser Arbeit
beigetragen.
Anhang B
Lebenslauf
Persönliche Daten
Name:
Gabi Schierning, geb. Zeitler
Geburtsdatum und -Ort:
12. Oktober 1978, in Erlangen
Adresse:
Schleifmühle 5
91054 Erlangen
[email protected]
Schule
Schule:
1985 – 1989 Grundschule Neubiberg (bei München)
1989 – 1995 Gymnasium Ottobrunn (bei München)
1995 – 1997 Emmy-Noether-Gymnasium (Erlangen)
Abitur:
Juni 1997
Studium
Studium:
Nov. 1997 – Aug. 2002: Studium der Werkstoffwissenschaften an der Universität Erlangen-Nürnberg
Hauptfach: Werkstoffe der Elektrotechnik
Nebenfach: Allgemeine Werkstoffeigenschaften
Diplomarbeit:
Energietransfer in konzentrierten Leuchtstoffen.
Diplom:
Aug. 2002
Beruflicher Werdegang
Berufliche Tätigkeit:
Sept. 2002 – Dez. 2004 wissenschaftliche Angestellte
im Bereich Leuchtstoffe und Speicherleuchtstoffe an der
Universität Erlangen-Nürnberg, Lehrstuhl Werkstoffe
der Elektrotechnik
seit März 2005 wissenschaftliche Angestellte im Bereich
Leuchtstoffe und Speicherleuchtstoffe an der TU Darmstadt, Fachgebiet Elektronische Materialeigenschaften
Auslandserfahrung:
Jan. – Febr. 2005 Forschungsaufenthalt an der Victoria
University of Wellington, NZ
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70
ANHANG B. LEBENSLAUF
Eigene Publikationen
[1] M. Batentschuk, A. Klier, G. Zeitler, A. Osvet, J. Schneider, and A. Winnacker.
Energy migration and transfer to the Ce-ion in the new converter Tb3 Al5 O1 2:Ce
(TAG:Ce) for LUCOLED. In: II International Workshop: Physical aspects of
the luminescence of complex oxide dielectrics. Lviv, Ukraine, 2002.
[2] P. Hackenschmied, G. Zeitler, M. Batentschuk, A. Winnacker, B. Schmitt,
M. Fuchs, E. Hell, and W. Knupfer. Storage performance of X-ray irradiated
doped CsBr. Nucl. Instr. and Methods B, 191(1-4):163–167, 2002.
[3] P. Hackenschmied, G. Schierning, M. Batentschuk, and A. Winnacker. Precipitation-induced photostimulated luminescence in CsBr:Eu2+ . J. Appl. Phys.,
93(9):5109–5112, 2003.
[4] M. Batentschuk, A. Osvet, G. Schierning, A. Klier, J. Schneider, and A. Winnacker. Simultaneous excitation of Ce3+ and Eu3+ ions in Tb3 Al5 O12 . Radiation Measurements, 38(4-6):539–543, 2004.
[5] G. Schierning, M. Batentschuk, A. Osvet, and A. Winnacker. On the energy
transfer from Tb3+ to Eu3+ in LiTb1−x Eux P4 O12 . Radiation Measurements,
38(4-6):529–532, 2004.
[6] G. Schierning, M. Batentschuk, A. Osvet, A. Stiegelschmitt, and A. Winnacker.
The influence of lattice defects on fluorescence and phosphorescence in the
europium aluminate EuAl2 O4 . Phys. Stat. Sol. C, 2(1):109–112, 2005.
[7] B. M. Epelbaum, G. Schierning, and A. Winnacker. Modification of the micropulling-down method for high-temperature solution growth of miniature bulk
crystals. J. Cryst. Growth, 275(1-2):e867–e870, 2005.

Untersuchung von Nanophasen und deren Einfluss auf den

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