Polymerisation von Ethylen und 1-Olefinen in wässrigen Medien mit

Polymerisation von Ethylen und 1-Olefinen in wässrigen
Medien mit Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexen
Dissertation
zur Erlangung des Akademischen Grades
eines Doktors der Naturwissenschaften
(Dr. rer. nat.)
an der Universität Konstanz
Mathematisch-Naturwissenschaftliche Sektion
Fachbereich Chemie
vorgelegt von
Peter Wehrmann
aus Hamburg
Konstanz 2007
Tag der mündlichen Prüfung :
30.11.2007
Referent:
Prof. Dr. S. Mecking
Korreferent:
Prof. Dr. G. Jeschke
Konstanzer Online-Publikations-System (KOPS)
URL: http://www.ub.uni-konstanz.de/kops/volltexte/2008/7176/
URN: http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:352-opus-71768
Die vorliegende Arbeit entstand in der Zeit von April 2004 bis Mai 2007 in der Arbeitsgruppe
von Prof. Dr. Stefan Mecking im Fachbereich Chemie der Universität Konstanz.
Prof. Dr. Mecking danke ich sehr herzlich für sein fortwährendes Interesse an meiner Arbeit,
die vielen Diskussionen und Anregungen und die wertvolle Unterstützung in den letzten drei
Jahren.
Bei Prof. Dr. G. Jeschke bedanke ich mich für die Übernahme des Korreferats.
Danksagung
Danksagung
Mein Dank gilt all denen, die zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben:
Inigo Göttker gen. Schnetmann gilt mein Dank für seine stete Diskussionsbereitschaft und die
kritische Durchsicht dieser Arbeit.
Bei Amaia Bastero, Andreas Berkefeld, Robin Kirsten, Vincent Monteil, Brigitte Korthals,
Sabrina Reischmann, Werner Röll, Jörg Stumbaum, Sze-Man Yu sowie allen anderen
Kollegen unserer Arbeitsgruppe möchte ich mich für die freundliche Arbeitsatmosphäre bei
dieser Arbeit bedanken.
Bei Ramon Kranaster und Anna Baccaro bedanke ich mich für die engagierte Mitarbeit im
Rahmen ihrer Mitarbeiterpraktika.
Lars Bolk möchte ich danken für die Durchführung der Polymeranalytik mittels GPC und
DSC sowie der Untersuchung der Dispersionen mittels Tensiometrie. Marina Krumova gilt
mein Dank für die TEM-Aufnahmen.
Uli Haunz danke ich für Unterstützung bei der Untersuchung der Polymere mittels HT-NMRSpektroskopie (1H- und
und
13
13
C-NMR-Spektroskopie), Anke Friemel für die Aufnahme von 1H-
C-NMR-Spektren der Komplexe und Liganden und Herrn Galetsky für die Aufnahme
der EI-MS Spektren.
Weiterer Dank geht an Herrn Stauss (Anlagenbau) und Herrn Zimber (Feinmechanik) sowie
ihren Mitarbeitern in den Werkstätten der Universität Konstanz für die Unterstützung bei Bau
und Installation der Autoklaven sowie der Masseflussaufzeichnungssysteme.
Für die finanzielle Unterstützung dieser Arbeit danke ich der BASF AG.
Uli Waldera danke ich für die redaktionelle Durchsicht dieser Arbeit.
Großer Dank gilt auch meinen Eltern und meiner Frau Diana für die Geduld und den Rückhalt
während dieser Arbeit.
Veröffenlichungen
Veröffentlichungen
Teile dieser Arbeit sind veröffentlicht in:
Fachzeitschriften
P. Wehrmann, S. Mecking: „Aqueous Dispersions of Polypropylene and Poly(1-butene) with
Variable Microstructures formed with Neutral Ni(II)-Complexes“ Macromolecules 2006, 39,
5963-5964.
Poster
P. Wehrmann, S. Mecking: „Catalytic Polymerization of 1-Olefins in Aqueous Emulsion“, 1st
European Chemist Congress in Budapest, September 2006.
Inhaltsverzeichnis
Inhaltsverzeichnis
Abkürzungen .............................................................................................................................I
Strukturformeln verwendeter Liganden und Komplexe..................................................... V
1.
Einleitung .......................................................................................................................... 1
1.1.
Methodisches und Terminologie................................................................................ 3
1.2.
Polyethylen-Dispersionen .......................................................................................... 5
1.3.
Polybutadien-Dispersionen ...................................................................................... 16
1.4.
Polyalkenamer-Dispersionen ................................................................................... 17
1.5.
Polynorbornen-Dispersionen.................................................................................... 19
1.6.
Polyketon-Dispersionen ........................................................................................... 21
1.7.
Dispersionen von konjugierten Polymeren .............................................................. 22
2.
Aufgabenstellung............................................................................................................ 24
3.
Polymerisation von 1-Olefinen in wässriger Emulsion............................................... 25
4.
3.1.
Einleitung ................................................................................................................. 25
3.2.
Polymerisation von 1-Olefinen in homogener Lösung ............................................ 28
3.3.
Katalytische Polymerisation von 1-Olefin-Miniemulsionen.................................... 41
Aktivierung von Salicylaldiminato-Ni(II)-Methyl-Komplexen [(N^O)NiMe(L)] .... 46
4.1.
Einleitung ................................................................................................................. 46
4.2.
Polymerisationen mit Triphenylphosphin-Komplexen ............................................ 49
4.2.1.
Komplexsynthese .............................................................................................. 50
4.2.2.
Polymerisation von Ethylen mit Triphenylphosphin-Komplexen in homogener
toluolischer Lösung ohne Aktivator.................................................................. 52
5.
4.2.3.
Polymerisation in homogener toluolischer Lösung mit Phosphinfängern ........ 58
4.2.4.
Polymerisation mit Miniemulsionen der aktivierten Phosphin-Komplexe....... 63
4.3.
Aktivierung von Pyridin-Komplexen mit Tris(pentafluorphenyl)boran.................. 64
4.4.
Zusammenfassende Diskussion................................................................................ 69
Polymerisation von Ethylen in Gegenwart polarer Reagenzien ................................ 73
5.1.
Einleitung ................................................................................................................. 73
Inhaltsverzeichnis
6.
5.2.
Polymerisation in Gegenwart polarer Reagenzien ................................................... 75
5.3.
Polymerisation in Miniemulsionen apolarer Medien ............................................... 80
Neutrale zweikernige Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexe in der EthylenPolymerisation................................................................................................................ 86
6.1.
Einleitung ................................................................................................................. 86
6.2.
Liganden- und Komplex-Synthese........................................................................... 90
6.3.
Polymerisation in homogener toluolischer Lösung.................................................. 96
6.3.1.
Aktivität............................................................................................................. 96
6.3.2.
Molekulargewicht ............................................................................................. 98
6.3.3.
Mikrostruktur .................................................................................................... 99
6.3.4.
Komplexe mit N,N,N’,N’-Tetramethylethylendiamin als labilen Liganden .. 100
6.4.
Polymerisation in wässriger Emulsion mit neutralen zweikernigen Ni(II)Komplexen ............................................................................................................. 101
7.
Zusammenfassende Diskussion................................................................................... 111
8.
Experimenteller Teil .................................................................................................... 121
8.1.
Allgemeine Arbeitstechniken................................................................................. 121
8.2.
Verwendete Chemikalien ....................................................................................... 121
8.3.
Ligandensynthese ................................................................................................... 123
8.3.1.
Synthese der Aniline und Dianiline ................................................................ 123
8.3.2.
Kondensation zu Diiodosalicylaldiminen ....................................................... 131
8.4.
Komplexsynthese ................................................................................................... 136
8.4.1.
Zweikernige Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexe........................................... 136
8.4.2.
Einkernige Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexe ............................................. 142
8.4.3.
Triphenylphosphin-Komplexe ........................................................................ 144
8.5.
Allgemeine Arbeitsvorschriften für Polymerisationsexperimente......................... 147
8.5.1.
Ethylenpolymerisation in homogener toluolischer Lösung ............................ 147
8.5.2.
Ethylenpolymerisation in toluolischer Lösung unter Zusatz polarer
Reagenzien ...................................................................................................... 148
8.5.3.
Ethylenpolymerisation in toluolischer Lösung mit verzögerter Zugabe polarer
Reagenzien ...................................................................................................... 148
Inhaltsverzeichnis
8.5.4.
Ethylenpolymerisation mit Miniemulsionen der Präkatalysatorlösung .......... 149
8.5.5.
Polymerisation von 1-Buten und Propen in homogener toluolischer Lösung 150
8.5.6.
Polymerisation von 1-Buten in homogener toluolischer Lösung mit
Probennahme................................................................................................... 150
8.5.7.
Polymerisation von 1-Buten in wässriger Miniemulsion................................ 151
8.5.8.
Polymerisation von Propen in wässriger Miniemulsion ................................. 151
8.6.
Messmethoden und Geräte ..................................................................................... 152
Literaturverzeichnis............................................................................................................. 161
Inhaltsverzeichnis
Verzeichnis der Abbildungen, Gleichungen und Tabellen
Strukturschema eines in wässriger Emulsion eingesetzten kationischen
Diimin-substituierten Palladiumkomplexes......................................................
6
Abb. 1-2
Neutrale Präkatalysatoren für die Polymerisation in wässriger Emulsion.....
7
Abb. 1-3
Aktivierung des Katalysatorvorläufers zur aktiven Spezies, Kettenwachstum
und reversible Koordination des Liganden L...................................................
7
Abb. 1-4
Neutrale Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexe für die Ethylenpolymerisation.
8
Abb. 1-5
Neutrale Phosphinoenolato-Ni(II)-Komplexe für die Ethylenpolymerisation
in wässriger Emulsion......................................................................................
9
In situ aus Dichlor-, Trichlor- oder Tetrachlor-Benzochinon,
Triphenylphosphin und [Ni(cod)2] dargestellte Katalysatoren........................
10
Reaktor für die katalytische Polymerisation von Ethylen in wässriger
Emulsion und daraus gewonnener Polyethylen Latex......................................
11
Verzweigungsbildung durch „chain-walking“ bei Polymerisation von
Ethylen mit Komplexe später Übergangsmetalle.............................................
12
Abb. 1-9
Sydiotaktisches 1,2-Butadien...........................................................................
16
Abb. 1-10
Polynorbornen aus ROMP...............................................................................
17
Abb. 1-11
Polynorbornen aus Insertionspolymerisation..................................................
19
Abb. 1-12
Polyketon (alternierendes CO/1-Olefn-Copolymer).........................................
21
Abb. 1-13
trans-Polyacetylen...........................................................................................
23
Abb. 3-1
Polymerisation von 1-Olefinen mit [Ni0(cod)2] / (Me3Si)2N-P(=NSiMe3)2....
27
Abb. 3-2
Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexe mit durch Substituenten variierbarem
Polymerisationsverhalten................................................................................
27
Abb. 3-3
Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexe für die Polymerisation von 1-Olefinen.....
28
Abb. 3-4
Entwicklung des Polymergehaltes der Reaktionsmischun über die
Reaktionszeit; zeitabhängige Auftragung des Molekulargewichts und der
berechneten Anzahl pro Metallzentrum gebildeter Polymerketten..................
30
Abb. 1-1
Abb. 1-6
Abb. 1-7
Abb. 1-8
Abb. 3-5
13
Abb. 3-6
13
Abb. 3-7
Abb. 3-8
Abb. 3-9
C NMR Spektrum eines mit CF3/I*tmeda dargestellten Polypropens........
34
C-NMR-Spektren von Poly(1-butenen), dargestellt mit den
Katalysatorsystemen CH3/I*tmeda, CF3/CF3*tmeda und CF3/I*tmeda.........
36
Mechanismus des Kettenwachstums und mögliche Insertions- und Einbaumoden in der 1-Olefin-Polymerisation mit den untersuchten Komplexen........
37
1
H -NMR Spektrum eines Polypropens, hergestellt mit CF3/I*tmeda;
Endgruppen.......................................................................................................
38
Mechanismus des Kettenabbruchs und mögliche Endgruppen in der PropenPolymerisation mit den untersuchten Komplexen............................
38
Abb. 3-10
1
Abb. 3-11
Mechanismus des Kettenabbruchs und mögliche Endgruppen in der
1-Butenpolymerisation mit den untersuchten Komplexen...............................
H-NMR Spektren von Poly(1-butenen); Endgruppen......................................
39
40
Inhaltsverzeichnis
Schematischer Aufbau des Reaktors für die katalytische Polymerisation von
1-Olefinen in wässriger Miniemulsion.............................................................
41
Polymerisation von 1-Buten in wässriger Miniemulsion;
Das Reaktionsgemisch vor und nach der Behandlung mit Ultraschall............
42
Abb. 3-14
Tröpfchengrößenverteilung einer 1-Buten-Miniemulsion................................
43
Abb. 3-15
Partikelgrößenverteilung (aus DLS) von mittels katalytischer Polymerisation
von Miniemulsionen dargestellter Poly(1-buten)-Dispersionen....................... 44
Abb. 3-16
Partikelgrößenverteilung (aus DLS) einer mittels katalytischer
Polymerisation einer Miniemulsion dargestellten Polypropen-Dispersion...... 45
Abb. 4-1
Aktivierung des Katalysatorvorläufers in der Ethylenpolymerisation zur
aktiven Spezies, Kettenwachstum und reversible Koordination des
Liganden L........................................................................................................
46
Struktur neutraler Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexe die mit
Phosphinfängern aktiviert werden...................................................................
47
Abb. 3-12
Abb. 3-13
Abb. 4-2
i
Strukturschema eines Propyl substituierten Diiodosalicylaldiminato-Ni(II)Komplexes.........................................................................................................
47
Abb. 4-4
N-Terphenyl-Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplex...............................................
48
Abb. 4-5
Syntheseschema von iPr/I*PPh3.......................................................................
50
Abb. 4-6
Syntheseschema von CF3/I*tmeda und CF3/I*PPh3............................................................
51
Abb. 4-7
Mittlere Aktivität Pyridin-, PPh3- und tmeda-koordinierter
Salicylaldiminato-Nickel(II)-Komplexe in Abhängigkeit von der
Reaktionstemperatur.........................................................................................
52
Abb. 4-3
Abb. 4-8
Aktivitätsverlauf ausgewählter Komplexe während der Polymerisation von
Ethylen............................................................................................................... 54
Abb. 4-9
Aktivitätsverlauf in der Polymerisation von Ethylen mit CF3/I*PPh3 in
Gegenwart zusätzlicher Äquivalente Triphenylphosphin.................................. 56
Abb. 4-10
Temperaturabhängigkeit der mittleren Aktivität von CF3/I*PPh3 in der
Polymerisation von Ethylen in Gegenwart von Phosphinfängern..................
Abb. 4-11
Abb. 4-12
Abb. 4-13
Abb. 4-14
Abb. 4-15
Abb. 4-16
13
59
1
Charakteristisches C{ H}-NMR Spektrum eines mit CF3/I*PPh3 in
Gegenwart von Phosphinfängern dargestellten Polyethylens..........................
62
Konzentrationsabhängigkeit der mittleren Aktivität von CF3/I*py in der
Polymerisation von Ethylen..............................................................................
65
Eine Auftragung der reziproken Aktivität gegen die reziproke
Monomerkonzentration(Lineweaver-Burk-plot)...............................................
65
Mittlere Aktivität von CF3/I*py in der Polymerisation von Ethylen in
Gegenwart eines Äquivalents Lewis-Säure (B(C6F5)3).....................................
66
Vergleich von GPC-Kurven von mit CF3/I*tmeda und CF3/I*py als
Katalysatorvorstufe in toluolischer Lösung bei 0° und -10°C synthetisierten
Polyethylenen....................................................................................................
68
Schematische Darstellung des Polymerisationsmechanismus..........................
71
Inhaltsverzeichnis
Abb. 5-1
Abb. 5-2
Abb. 5-3
Abb. 5-4
Reaktionsschema der Konkurrenz von Ethylen und Pyridin oder eines polare
Reagenzes um freie Koordinationsstellen am aktiven Zentrum......................
73
Schematische Darstellung der irreversiblen Deaktivierung von
Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexen durch Protonolyse..................................
74
Mittlere Polymerisationsaktivität von CF3/I*py, in Gegenwart polarer
Reagenzien........................................................................................................
76
Aktivitätsverlauf in der Polymerisation von Ethylen mit CF3/I*py bei
Zugabe von polaren Reagenzien.......................................................................
78
Abb. 5-5
Vergleich der Tröpfchengrößenverteilung (aus DLS) von unterschiedlich
präparierten Miniemulsionen........................................................................... 81
Abb. 6-1
SHOP-Typ Polymerisationskatalysatoren und daraus abgeleitete
zweikernige Komplexe....................................................................................... 86
Abb. 6-2
Zweikernige neutrale Nickel-N^O Polymerisationskatalysatoren....................
87
Abb. 6-3
Zweikernige neutrale Ni(II)-Komplexe mit chelatisierenden
Salicylaldiminato-Liganden..............................................................................
88
Abb. 6-4
Synthese von Tetraisopropylbenzidin................................................................ 91
Abb. 6-5
Synthese von CF3Benzidin und CF3MetAnil.................................................... 91
Abb. 6-6
Verbrückte und para-substituierte chelatisierende Salicylaldimin-Liganden..
Abb. 6-7
Synthese von iPrMet/I*py.................................................................................. 93
Abb. 6-8
Synthese von CF3pCF3/I*py, iPrBenz/I*py, iPrMet/I*py und
CF3Benz/I*py.................................................................................................... 94
Abb. 6-9
Mittlere Aktivität zweikerniger Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexe in der
Ethylen Polymerisation in toluolischer Lösung................................................
96
Auftragung des Molekulargewichts von bei verschiedenen
Reaktionstemperaturen mit Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexen
dargestellten Polyethylenen gegen die Reaktionstemperatur...........................
98
Abb. 6-10
93
13
Abb. 6-11
Charakteristisches C-NMR Spektrum eines leicht verzweigten
hochmolekularen Polyethylens.......................................................................... 99
Abb. 6-12
Aktivitätsverlauf in der Polymerisation von Ethylen mit zweikernigen
Salicylaldiminato-Ni(II)-Katalysatoren in wässriger Emulsion
103
Abb. 6-13
Tröpfchen- bzw. Partikelgrößenverteilung einer Miniemulsion und der
daraus resultierenden Polyethylendispersion................................................... 105
Abb. 6-14
TEM-Aufnahme eines Films aus einer Dispersion hochmolekularen
Polyethylens, dargestellt mit CF3Met/I*py....................................................... 105
Abb. 6-15
TEM-Aufnahmen von Polymerpartikeln aus einem dialysierten und
verdünnten Latex von hochmolekularem Polyethylen, dargestellt mit
CF3Met/I*py..................................................................................................... 106
Abb. 6-16
Detaillierte TEM-Aufnahmen von Polymerpartikeln einer dialysierten
Dispersion von hochmolekularem Polyethylen, dargestellt mit CF3Met/I*py. 107
Abb. 6-17
TEM-Aufnahmen von in wässriger Dispersion aufgeschmolzener und
rekristallisierter Partikel hochmolekularen Polyethylens................................. 108
Inhaltsverzeichnis
Abb. 6-18
DSC-Spur einer Polyethylendispersion............................................................. 109
Abb. 6-19
Partikelgrößenverteilung einer Polyethylendispersion vor und nach dem
Aufschmelzen des enthaltenen Polymers.......................................................... 109
Abb. 7-1
TEM-Aufahmen von Polymerpartikeln einer dialysierten Dispersion von
hochmolekularem Polyethylen
119
Abb. 8-1
Schematischer Aufbau des Reaktorkopfes mit Druckbürette zur verzögerten
Zugabe von polaren Reagenzien....................................................................... 149
Abb. 8-2
Bedienpanel für den verwendeten Polymerisationsautoklaven......................... 153
Gl. 3-1
Berechnung der Einbaumoden von 1-Olefinen
33
13
1
Gl. 8-1
Berechnung des Verzweigungsgrades aus den Integralen des C{ H}-NMRSpektrums.......................................................................................................... 154
Gl. 8-2
Berechnung der Kristallinität aus der DSC...................................................... 156
Gl. 8-3
Berechnung des Materialspezifischen Konzentrationsparameter dn/dc........... 156
Gl. 8-4
Solomon-Gatesman-Näherung.......................................................................... 156
Gl. 8-5
Abschätzung des Molekulargewichts aus der Streuintensität R(90°)................ 157
Gl. 8-6
Flory-Fox-Gleichung........................................................................................ 157
Gl. 8-7
Debye Ausdruck für statistische Knäuel........................................................... 157
Gl. 8-8
Gleichung zur iterativen Annäherung des Molekulargewichts......................... 158
Gl. 8-9
Zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn)........................................................ 158
Gl. 8-10
Massengemitteltes Molekulargewicht (Mw)...................................................... 158
Tab. 3-1
Polymerisation von 1-Olefinen mit Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexen........
32
Tab. 4-1
Polymerisation in Toluol mit Salicylaldiminato-Ni(II)-TriphenylphosphinKomplexen.........................................................................................................
57
Tab. 4-2
Polymerisation mit PPh3-Komplexen in Gegenwart von Phosphinfängern...... 60
Tab. 4-3
Polymerisation mit CF3/I*py in Gegenwart von B(C6F5)3...............................
67
Tab. 5-1
Polymerisation mit CF3/I*py in Gegenwart polarer Reagenzien....................
77
Tab. 5-2
Polymerisation mit Miniemulsionen sehr apolarer Lösemittel.........................
82
1
13
Tab. 6-1
Charakteristische Signale im H- und C-NMR-Experiment mit
zweikernigen Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexen und deren
korrespondierenden Liganden........................................................................... 95
Tab. 6-2
Polymerisation mit zweikernigen Komplexen in toluolischer Lösung..............
Tab. 6-3
Polymerisation mit zweikernigen Komplexen in wässriger Emulsion.............. 102
Tab. 8-1
Vergleichbarkeit von Universeller Kalibrierung und Triple Detektion............ 159
Tab. 8-2
Zur Kalibrierung der GPC verwendete Polymer-Standards............................. 159
97
Abkürzungen
Abkürzungen
Methoden
DSC
Differenzwärmeflußkalorimetrie
EI-MS
Elektronenstoß-Massenspektroskopie
ESI-MS
Elektrospray-Ionisations-Massenspektromtrie
GPC
Gelpermeationschromatographie
HT
Hochtemperatur
NMR
kernmagnetische Resonanz
TEM
Transmissions-Elektronen-Mikroskopie
US
Ultraschall
Verbindungen und Molekülfragmente
acac
Acetylacetonato (2,5-Pentandionato)
Ar
Aryl
arom.
Aromatisch
cod
1,5-Cyclooctadien
COC
Cycloolefincopolymer
Cp
Cyclopentadienyl
Cy
Cyclohexyl
et
Ethylen
Et
Ethyl
i
Pr
Isopropyl
L
Ligand
M
Metallatom
MAO
Methylaluminoxan
Me
Methyl
PE
Polyethylen
Ph
Phenyl
PNB
Polynorbornen
I
Abkürzungen
py
Pyridinato
SDS
Natriumdodecylsulfat
TCE-d2
1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2
tmeda
N,N,N´,N´-Tetramethylethylendiamin
Wa
Wasser
N^O
κ2N,O-koordinierender Salicylaldiminato-Ligand
P^O
κ2P,O-koordinierender Phosphinoenolato-Ligand
X^Y
κ2X,Y-koordinierender Ligand
Spektroskopie
br
breit
COSY
Correlation Spectrosopy
δ
chemische Verschiebung in ppm
d
Dublett
dd
Dublett eines Dubletts
dq
Dublett eines Quartetts
HMBC
Heteronuclear Multiple-Bond Correlation
HSQC
Heteronuclear Single Quantum Coherence
int.
intern
n
Kopplungskonstante von Atom X mit Atom Y über n Bindungen
JXY
m
Multiplett
ppm
parts per million
q
Quartett
qq
Quartett eines Quartetts
ROESY
Rotating Frame Overhauser Enhancement Spectroscopy
s
Singulett
sep
Septett
t
Triplett
vd
virtuelles Dublett
vt
virtuelles Triplett
II
Abkürzungen
Sonstige Abkürzungen
Abb.
Abbildung
Äquiv.
Äquivalent
bzw.
beziehungsweise
bzgl.
bezüglich
∆Hm
Schmelzenthalpie
DPn
Zahlenmittel des Polymerisationsgrades
Emul.
Emulsion
gew-%
Gewichtsprozent
Gl.
Gleichung
i.d.R.
in der Regel
Kat.
Katalysator
LM
Lösungsmittel
Mn
Zahlenmittel des Molekulargewichts
mol-%
Molprozent
Mw
Gewichtsmittel des Molekulargewichts
Nr.
Nummer
o.g.
oben genannt
RI-Signal
Signal des Brechungsindex-Detektors (refractive index detector)
ROMP
Ringöffnende Metathese Polymerisation
RT
Raumtemperatur
SHOP
Shell Higher Olefin Process
T
Temperatur
Tab.
Tabelle
Tc
Kristallisationstemperatur
Tg
Glasübergangstemperatur
Tm
Schmelztemperatur
TO
turnover ≙ TON
TOF
turnover frequency =
Stoffmenge umgesetzter Edukte
Stoffmenge Katalysator × Zeit
III
Abkürzungen
Stoffmenge umgesetzter Edukte
Stoffmenge Katalysator
TON
turnover number =
UV
Ultraviolett
VE-Wasser
Vollentsalztes Wasser
vs.
versus
xn
Molenbruch der Komponente n im Lösungsmittel
Xn
Molenbruch der Komponente n im Polymer
vol-%
Volumenprozent
vol-‰
Volumenpromille
IV
Strukturen
Strukturformeln verwendeter Liganden und Komplexe
Liganden
CF3
F3 C
F3C
CF3pCF3/I
CF3
N
F3C
CF3
I
OH
I
I
I
i
PrBenz/I
I
i
N
N
I
HO
OH
I
PrMet/I
N
I
N
OH
HO
I
I
CF3
I
CF3Benz/I
F3C
F3C
CF3
N
I
N
OH
HO
F3C
CF3
CF3
V
I
F3C
I
Strukturen
F3C
CF3
F3C
CF3Met/I
CF3
I
OH
HO
I
I
F3C
CF3
CF3 F3C
Komplexe
i
Pr/I*py
: L = py
i
Pr/I*PPh3
: L = PPh3
i
N
Me
Ni
Pr/I*tmeda : L = tmeda
O
I
L
I
CF3/I*py
: L = py
CF3
F3C
CF3/I*PPh3 L : L = PPh3
N
F3C
Me
Ni
O
I
CF3/I*tmeda : L = tmeda
CF3
L
I
CF3
F3C
CF3pCF3/I*py
I
N
N
CF3
F3C
N
F3C
Ni
I
O
I
VI
Me
py
CF3
Strukturen
I
i
I
PrBenz/I*py
N
O
I
N
Ni Me
py
i
O
Me Ni
I
py
I
I
PrMet/I*py
N
N
O
I
Me
Ni Me
I
F3C
F3C
I
O
py
py
CF3
CF3Benz/I*py
Ni
CF3
I
: L = py
N
CF3Benz/I*tmeda : L = tmeda
O
I
N
Ni Me
R
L
Me Ni
R
L
R=
O
I
CF3
F3 C
CF3
F3C
I
CF3
F3C
CF3Met/I*py
N
N
I
O
Ni Me
R
R
Me Ni
py
py
R=
CF3
F3C
VII
O
I
I
Einleitung
1. Einleitung
Wasser als Reaktionsmedium findet sowohl in der akademischen wie auch in der industriellen
Forschung anhaltend großes Interesse. Dies basiert auf einer Reihe von Eigenschaften, die
Wasser deutlich von organischen Lösungsmitteln unterscheidet. Es ist ökologisch
unbedenklich, da geruchlos und nicht toxisch, preisgünstig, nicht brennbar und kann durch
seine große Wärmekapazität Reaktionswärme effektiv abführen. Weiterhin besitzt es in
Gegenwart oberflächenaktiver Substanzen eine sehr hohe Befähigung zur Micellenbildung,
und hydrophobe Polymere sind in Wasser nicht löslich oder quellbar. Dieses
Eigenschaftsspektrum ermöglicht seinen Einsatz als Reaktionsmedium für die radikalische
Emulsions-, Suspensions- und Dispersionspolymerisation.
Die
Emulsionspolymerisation
Polymerisationsverfahren
zählt
überhaupt.1-6
zu
den
Über
wichtigsten
die
und
spezifischen
vielseitigsten
Vorteile
des
Polymerisationsverfahrens hinaus eröffnet die Emulsionspolymerisation zusätzlich den
Zugang zu Polymerdispersionen, sogenannten Polymerlatices. Jährlich werden 10 Millionen t
Polymerlatices für verschiedene Anwendungen, wie etwa als Basis für Farben und Lacke,
eingesetzt. Gerade für diese Anwendung ist die Ausbildung von kontinuierlichen
Polymerfilmen aus der Dispersion, bei Verdunsten des Dispersionsmediums, von zentraler
Bedeutung. Daher waren Polymerisationen in dispersen Systemen auch Gegenstand
umfangreicher grundlegender Untersuchungen bezüglich Partikelbildung, -struktur und ihrer
Kontrolle sowie die Strukturbildung aus der Dispersion.1,5-8
Die industrielle Darstellung von Polymerdispersionen über Emulsionspolymerisation wird
heute ausschließlich mittels freier radikalischer Polymerisation durchgeführt. Die Kontrolle
der Mikrostruktur ist bei dieser traditionellen radikalischen Polymerisation jedoch sehr
beschränkt.
Mehr
Möglichkeiten
diesbezüglich
bieten
kontrollierte
radikalische
Polymerisationstechniken, wie etwa Atom-Transfer-Radikal-Polymerisation (ATRP) oder
RAFT-(reversible addition fragmentation chain transfer)-Polymerisation, die auch die
Darstellung von Polymeren mit enger Molekulargewichtsverteilung oder Blockcopolymeren
ermöglichen können. Auch die kontrollierte Polymerisation mit freien stabilen Radikalen
(CFRP) wird in wässriger Emulsion durchgeführt, um Polymerdispersionen zu gewinnen.9-14
Andere Polymerisationstechniken als die radikalische Polymerisation, beispielsweise
Polykondensation/Polyaddition oder ionische Polymerisation, wurden ebenfalls in wässrigen
Systemen untersucht und als Syntheseweg zu Polymerdispersionen beschrieben.15-17
1
Einleitung
Sogar Dispersionen von Polyurethanen werden kommerziell hergestellt, entweder als
sekundäre Dispersion oder über die Polyaddition von Präpolymeren in wässrigen
Systemen.2,18
Von allen Polymerisationsmethoden bietet jedoch die katalytische Polymerisation
zweifelsohne die umfangreichsten Möglichkeiten zur Mikrostrukturkontrolle. Insbesondere
können die Stereoregularität und die Zusammensetzung des Polymers reguliert werden. Auch
eine lebende Polymerisation und die Synthese von Blockcopolymeren ist möglich.19-22
In Bezug auf die einsetzbaren Monomere ist die katalytische Polymerisation weitgehend
komplementär zu den vorher genannten Polymerisationstechniken.
Die für die industrielle Polymerisation von Olefinen und Dienen eingesetzten Ziegler oder
Philips-Katalysatoren23 sind ausgesprochen empfindlich gegenüber polaren Reagenzien. Die
verwendeten Komplexe basieren auf Metallzentren früher Übergangsmetallen („früh“ in
Bezug auf ihre Position auf der linken Seite des d-Blocks im Periodensystem der Elemente),
wie etwa Ti, Zr, Cr und V, die sehr oxophil und reaktiv gegenüber Wasser sind.
Dies verhindert in der Regel die Verwendung in wässriger Lösung oder in wässriger
Emulsion. Nur in wenigen Fällen gelang dies, und dann auch nur unter besonderen
Bedingungen.
Beispielsweise
wurde
schon
von
der
Umsetzung
von
Styrol
zu
syndiotaktischem Polymer mit einem Metallocen-Katalysator in einer suspensionsartigen
Polymerisation berichtet, wobei aber eine Verkapselung des Katalysators im Polymer durch
eine Präpolymerisation in Abwesenheit von Wasser notwendig war.24,25
Späte Übergangsmetalle, wie etwa Ru, Co, Rh, Ni und Pd sind dagegen viel weniger oxophil
und können daher auch zur Polymerisation in wässriger Umgebung eingesetzt werden.14,26-31
Mit diesen Metallzentren können unter passenden Bedingungen auch kolloidal stabile
Polymerdispersionen gewonnen werden.
In den letzten Jahren stieg die Zahl der Berichte über die Darstellung von Polymerlatices
mittels
katalytischer
Polymerisation
stetig.
Dabei
wurden
auch
Studien
zur
Katalysatorsynthese und –design, molekulare Mechanismen der Polymerisation und
Katalysatoraktivierung und nicht zuletzt auch über die Deaktivierung in wässrigen Medien
vorgestellt.32-38
2
Einleitung
1.1. Methodisches und Terminologie
In
der
katalytischen
Polymerisation
werden
die
Ausdrücke
Präkatalysator
oder
Katalysatorvorstufe für eine Verbindung gebraucht, welche unter den Reaktionsbedingungen
die aktive Spezies, den eigentlichen Katalysator ausbildet. Dabei kann es sich um einen
isolierten definierten Metall-Komplex handeln oder um eine in situ aus verschiedenen
Reagenzien dargestellte Reaktionsmischung.
Im Gegensatz zur klassischen radikalischen Polymerisation, wo sich ständig neue Radikale
bilden, wird die aktive Spezies bei katalytischer Polymerisation zu Beginn der Reaktion
gebildet und bleibt dabei im idealen Fall über die gesamte Reaktionszeit intakt. In realen
Systemen ist jedoch mit Nebenreaktionen zu rechnen, etwa mit dem Wasser, aber
möglicherweise auch zwischen zwei Katalysatormolekülen untereinander, wodurch mit der
Zeit die Zahl der katalytisch aktiven Zentren abnimmt. Eine hohe Katalysatorstabilität,
insbesondere gegenüber Wasser, ist daher ein wichtiger Aspekt.
Die Produktivität eines Katalysators kann in Turnover (TO, Umsatzzahl) ausgedrückt werden.
Darunter versteht man die Stoffmenge an Substrat, die pro Mol Katalysator in Polymer
umgesetzt wurde. Dieses ermöglicht einen direkten Vergleich der Polymerisation
verschiedener Monomere und von Katalysatoren auf Basis unterschiedlicher Metalle. Die
Aktivität wird dann als Produktivität pro Zeiteinheit, üblicherweise in TO h-1, beschrieben.
Als Berechnungsbasis wird in der Regel die Stoffmenge an zugesetztem Präkatalysator
herangezogen, da die Stoffmenge bzw. der Anteil an tatsächlich vorhandenen aktiven Zentren
nicht direkt zugänglich ist.
Die Abgrenzung der einzelnen Polymerisationsverfahren, wie Emulsionspolymerisation,
Suspensionspolymerisation, Dispersionspolymerisation und Miniemulsionspolymerisation
voneinander kann an Hand verschiedener Kriterien erfolgen. Für die radikalische
Polymerisation erfolgt dies über den Ausgangszustand der Reaktionsmischung (Löslichkeit
von Monomer oder Initiator, Tensidgehalt), die Größe der gebildeten Partikel, aber auch über
den Partikelbildungsmechanismus.1,4-6,39-41
Auf Grund der unterschiedlichen Mechanismen der Initiierung, des Kettenwachstum, des
Kettenabbruchs und der Partikelbildung, können diese Einteilungen aber nicht direkt für die
katalytische Polymerisation übernommen werden.
Der Ausdruck Emulsionspolymerisation beispielweise beschreibt in der radikalischen
Polymerisation ganz spezifisch die Polymerisation eines im Dispersionsmittel nur wenig
3
Einleitung
löslichen Monomers in Gegenwart eines Tensids, mit einem im Dispersionsmittel löslichen
Initiator.
Auch
hinsichtlich
des
Partikelbildungsmechanismus
sind
mit
der
„Emulsionspolymerisation“ bestimmte Vorstellungen verbunden: Nukleierung in der
Wasserphase und weitere Polymerisation in den Monomer-gequollenen Partikeln.
Mit der Umschreibung als „katalytische Polymerisation in Emulsion“ hingegen wird eine
katalytische Polymerisations-Reaktion beschrieben, die in einem Tensid-haltigen dispersen
wässrigen
System
durchgeführt
wird,
ohne
jedoch
näher
auf
den
Polymerisationsmechanismus, den Partikelbildungsmechanismus oder den kolloidalen Status
der Reaktionsmischung einzugehen.
Um eine kolloidal stabile Dispersion zu erhalten, ist es notwendig eine ausreichend große
Anzahl an Primärpartikeln zu generieren, damit diese, wenn sie im Verlauf der Reaktion
anwachsen, nicht größer werden als ungefähr 1 µm. In der klassischen radikalischen
Emulsionspolymerisation wird dies erreicht, indem man einen wasserlöslichen Initiator
verwendet. Die meisten literaturbekannten Polymerisationskatalysatoren sind jedoch lipophil
und nicht wasserlöslich. In der Regel erfordert die Darstellung von wasserlöslichen
Katalysatoren einen größeren synthetischen Aufwand. Aus diesen Gründen wurden für die
meisten Untersuchungen lipophile Komplexe verwendet, die auf unterschiedliche Weise in
Wasser dispergiert wurden. Häufig werden die Katalysatoren oder Präkatalysatoren in ein
wenig Lösungsmittel oder dem Monomer gelöst und mittels starker Scherung in einer
wässrigen Tensidlösung zu einer Miniemulsion dispergiert. Im ersten Fall spricht man von
einer Polymerisation mit einer Miniemulsion der Katalysatorvorstufe und im zweiten von
einer Miniemulsionspolymerisation oder einer Polymerisation in einer Miniemulsion. In der
katalytischen Polymerisation dient also die Verwendung von Miniemulsionen in erster Linie
einer ausreichend feinen Verteilung eines in Wasser unlöslichen Katalysators oder
Präkatalysators.42
Kleinere Tröpfchen als mit der Miniemulsionstechnik lassen sich in Mikroemulsionen
erzielen.
Mikroemulsionen
sind
sich
spontan
bildende,
thermodynamisch
stabile
Mehrphasensysteme, bei der die organische Phase in Dimensionen von 1-10 nm vorliegt. Die
Ausbildung von Mikroemulsionen erfolgt nur bei bestimmten, weil empirisch ermittelten,
Zusammensetzungen der Reaktionsmischung, denen insgesamt ein hoher Gehalt an Tensid
gemein ist.
Liegen vor oder während der Dispergierung Katalysator und Monomer bzw. Comonomer in
der gleichen Phase vor, so muss ein vorzeitiger Reaktionsstart vermieden werden, da sich
4
Einleitung
bildendes Polymer den Dispergiervorgang stört und die Tröpfchen nicht ausreichend klein
werden. Eine vollständige Koagulation des Polymers kann die Folge sein. In der radikalischen
Miniemulsionspolymerisation ist das wenig problematisch, da die Zersetzung des Initiators
und damit der Beginn der Polymerisation üblicherweise gezielt durch Temperaturerhöhung
gestartet wird.
Viele Polymerisationskatalysatoren entwickeln aber schon bei Raumtemperatur merkliche
Aktivität. In einem solchen Fall müssen natürlich Katalysator und Monomer getrennt
dispergiert werden, wobei es häufig genügt, das Monomer in Form einer Makroemulsion der
Miniemulsion zuzusetzen. Alternativ kann man auch mit Mikroemulsionen einer Lösung der
Katalysatorvorstufe, des Monomers oder beidem arbeiten. Eine andere Möglichkeit, das
Problem des vorzeitigen Reaktionsbeginns zu umgehen, eröffnen Katalysatorsysteme, die erst
durch Zusatz eines Aktivators zur Mini- oder Mikroemulsion von Katalysator und Monomer
aktiv werden.
Zur Bereitung der Miniemulsionen und zur Stabilisierung der gebildeten Dispersionen wird in
den meisten Untersuchungen Natrium-Dodecylsulfat (SDS) als gebräuchliches und gut
verfügbares Tensid verwendet. Ausgehend von gebräuchlichen Methoden wird meist
vollständig auf eine Variation des Tensids oder eine Optimierung bezüglich der kolloidalen
Stabilität verzichtet.
1.2. Polyethylen-Dispersionen
Einen ersten Hinweis auf die Möglichkeit, Olefine in polarer Umgebung katalytisch zu
polymerisieren, gaben Reppe und Magin, die 1948 ein Patent zur Reaktion von Ethylen mit
Kohlenmonoxid in Gegenwart von Ni2+ anmeldeten43. Später wurden kationische
Katalysatoren mit chelatisierenden Diphosphin-44 oder Stickstoffliganden45 mit Aktivitäten
von bis zu 6.1 x 104 TO h-1 46,47 entwickelt, die in protischen Medien, wie etwa Methanol48
und Wasser33, einsetzbar sind. Auf diesem Weg ließen sich auch Polyketon-Latices
gewinnen.49,50 Polymere, die ausschließlich auf Olefinen basieren, sind mit den genannten
Methoden nicht herstellbar.
Erste Schritte in diese Richtung stellt die Oligomerisierung von Ethylen mit Ni-P^OKatalysatoren in 1,4-Butandiol als Katalysatorphase dar, die auch industriell eingesetzt wird
(SHOP-Verfahren). 1993 berichteten Flood und Mitarbeiter von einer Ethylenpolymerisation
in Wasser mit einem Rhodiumkomplex eines dreizähnigen Liganden (1,4,7-Trimethyl-1,4,7triacacyclononan).51 Dieser lieferte bei Raumtemperatur und 60 bar Ethylendruck nur
5
Einleitung
niedermolekulares Produkt (Mw = 5100 g mol-1) bei einer sehr geringen Aktivität (1 TO pro
Tag).
Höhere Molekulargewichte wurden 1995 von Brookhart mit kationischen Diiminsubstituierten Palladiumkomplexen in organischen Lösungsmitteln gewonnen. Besonders
sperrige Substituenten an den κ2-N,N´koordinierenden Diiminliganden erhöhen das
Molekulargewicht. Obwohl der Katalysator durch Wasser deaktiviert wird, ist die
Polymerisation auch in wässrigen Medien durchführbar52. Detaillierte Untersuchungen in
unserer Arbeitsgruppe mit dem in Abb. 1-1 dargestellten Komplex zeigten, dass der
Katalysator in einer suspensionsartigen wässrigen Polymerisation Ethylen über einen
Zeitraum von 16 h mit gleich bleibender Aktivität zu polymerisieren vermag.53,54 Es wurden
bei etwa 20 bar Ethylendruck Aktivitäten von 900 TO h-1, vergleichbar mit denen in nichtwässriger Polymerisation in Methylenchlorid, beobachtet.
R
R'
R
N
+
Me
Pd
R'
R
N
L
Y-
R = R' = Me
L = MeCN
Y- = SbF6-
R
Abb. 1-1 Strukturschema eines in wässriger Emulsion eingesetzten kationischen Diiminsubstituierten Palladiumkomplexes.
Im Laufe der Polymerisation wird der Komplex im sich bildenden hydrophoben Polymer
verkapselt und auf diesem Wege vor dem Wasser geschützt. Wasserlösliche Varianten des
Katalysators, die dem Wasser zu Beginn der Polymerisationsreaktion ungeschützt ausgesetzt
sind, zeigten sich in wässriger Lösung inaktiv gegenüber Ethylen. Die Katalysatorvorstufe ist
gegenüber Wasser stabil, die gleichzeitige Anwesenheit von Ethylen und Wasser hingegen
führte zu einem raschen Zerfall des Komplexes.
1.2.1. Neutrale Nickel(II)-Katalysatoren
Besser geeignet für die katalytische Darstellung von wässrigen Polyethylendispersionen sind
neutrale Nickel(II)-Katalysatoren. In den letzten Jahren haben sich für diese Anwendung zwei
6
Einleitung
verschiedene
Katalysator-Typen
Komplexe54-59
(Typ
I)
besonders
hervorgetan,
Nickel(II)-Phosphinoenolato-
Nickel(II)-Salicylaldiminato-Komplexe56,60-63
und
(Typ
II),
exemplarisch dargestellt in Abb. 1-2.
Beide Katalysatorklassen wurden ursprünglich für die nicht-wässrige Polymerisation
entwickelt.27,28,64-70 Sie unterscheiden sich im wesentlichen im chelatisierenden Liganden, der
auch während der Polymerisation am Metallzentrum verbleibt und die katalytischen
Eigenschaften des aktiven Zentrums bestimmt.
Ph
P
CF3
L
Me
N
F3C
Ni
O
CF3
F3C
Ph Ph
EtO(O)
C
Ni
I
O
CF3
N
I
II
I
Abb. 1-2 Neutrale Präkatalysatoren für die Polymerisation in wässriger Emulsion.
Neben diesem ist an das Zentralatom jeweils noch ein Alkyl- oder Aryl-Rest und ein
zusätzlicher Ligand L gebunden, beispielsweise ein Amin, Pyridin oder Phosphin. Zur
Bildung der aktiven Spezies muss dieser Ligand durch Monomer ersetzt werden (Abb. 1-3).
In der Regel handelt es sich um eine Gleichgewichtsreaktion, d.h. die Rekoordination des
Liganden
L
unter
Ausbildung
eines
„schlafenden“
Katalysators
während
des
Kettenwachstums. Durch „Fängermoleküle“ (scavenger), welche den Liganden L stärker
binden als das katalytische Zentrum und den Liganden aus dem Gleichgewicht entfernen,
kann die Aktivierung beschleunigt und die Aktivität erhöht werden. Zum Einsatz kommen
hierbei starke Lewis-Säuren wie etwa B(C6F5)3, oder andere Metallzentren wie etwa
[Ni0(cod)2].
P
R
X
M
Y
L
+
-L
R
X
X
M
M
Y
Y
P
+L
-
X
M
Y
L
Abb. 1-3 Aktivierung des Katalysatorvorläufers zur aktiven Spezies, Kettenwachstum und
Koordination des Liganden L.
7
Einleitung
Die Insertion des Monomers in die Metall-Alkyl- bzw. Metall-Aryl-Bindung (M-R) stellt den
ersten Kettenwachstumsschritt dar (Abb. 1-3).
Salicylaldiminato-Komplexe
Übergangsmetall-Komplexe mit κ2-N,O-chelatisierenden Salicylaldimin-Liganden sind schon
seit längerem bekannt,71-73 doch blieben sie als Polymerisationskatalysatoren lange
unbeachtet. 1998 entwickelten Grubbs und Mitarbeiter74 und Johnson69 unabhängig
voneinander
neutrale
Salicylaldiminato-Nickel-Komplexe
und
beschrieben
sie
als
Katalysatoren für die Olefinpolymerisation. Grubbs und Mitarbeiter zeigten auch, dass durch
entsprechende Substitutionen am Phenoxy-Ring die Aktivität beeinflusst werden kann (Abb.
1-4).70 Das Molekulargewicht und insbesondere die Polymermikrostruktur können auf diesem
Wege jedoch nur wenig beeinflusst werden.
Dies gelang mit den in unserer Arbeitsgruppe von M. Zuideveld synthetisierten Komplexen,
deren Salicylaldimin-Liganden in 2,6-Position der N-Aryl-Einheit funktionalisierte Arylreste
als Substituenten tragen (Abb. 1-4). Über die Substituenten R1 lassen sich die
Molekulargewichte (Mn von bis zu mehreren 105 g mol-1) sowie der Gehalt an
Verzweigungen, insbesondere Kurzkettenverzweigungen, und somit das thermische sowie
mechanische Verhalten der gebildeten Polyethylene über einen großen Bereich variieren.
R1
R1
N
Ni
R
1
O
R
3
Me
N
R1
L
Ni
O
I
R2
R1
N
I
Grubbs :
R1 = H, OMe, NO2
R2 = H, tBu, Ph, 9- Anthracenyl
R3 = Ph
L = PPh3
Zuideveld :
R1 = CF3, H, CH3, OMe
Abb. 1-4 Neutrale Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexe für die Ethylenpolymerisation.
Die Salicylaldiminato-Komplexe bieten somit vielfältige Möglichkeiten, Einfluss auf das
Molekulargewicht und die Polymermikrostruktur zu nehmen, und insbesondere der modulare
Aufbau der Aryl-substituierten Komplexe (Abb. 1-4) ermöglicht eine systematische Variation
der katalytischen Eigenschaften.
8
Einleitung
Phosphinoenolato-Komplexe
Klabunde und Mitarbeiter setzten erstmals von den SHOP-Katalysatoren abgeleitete isolierte
Phosphinoenolato-Nickel(II)-Triphenylphosphan-Komplexe
1a
(Abb.
1-5)
in
der
Ethylenpolymerisation auch in Gegenwart von polaren Additiven ein. In reinem Toluol
setzten diese Katalysatoren, nach Aktivierung mittels [Rh(C2H4)2(acac)] oder [Ni(cod)2], das
Monomer unter moderaten Reaktionsbedingungen (70 °C, 50 bar) mit hoher Aktivität (bis zu
5 x 104 TO h-1; R1 = SO3Na, R2 = Ph, L = PPh3, Aktivierung durch [Ni(cod)2] als
Phosphinfänger) zu linearem Polymer um.68 Bei Zusatz von 1.000 Äquivalenten Lewis-Base
wurden wesentlich niedrigere Polymerisationsaktivitäten als in Abwesenheit derartiger
Additive beobachtet, und bei Zugabe von Wasser waren sie gar nicht mehr
polymerisationsaktiv.75 Exakte Reaktionsbedingungen dazu wurden aber nicht angegeben. In
Patenten wurde ein Wasserüberschuß für den Komplex mit R1 = SO3Na explizit als
Katalysatorgift bezeichnet.76,77
Das Molekulargewicht der erhaltenen Polymere hängt stark vom Substituenten R1 ab. Mit
Komplexen, deren Ligand einen Substituenten R1 = H oder Ph trugen, wurde ausschließlich
niedermolekulares Polyethylen (Mn = 1 x 103g mol-1 und Mw/Mn=2-3) erhalten, während
Komplexe mit einer Sulfonat-Gruppe (R1 = SO3Na) an dieser Position höhere, jedoch sehr
breit verteilte, Molekulargewichte bildeten (Mw = 6-15 x 104 g mol-1 mit Mw/Mn ≈ 17).
Ph
R1
R2
Ph
Ph
Ni
O
L
P
1a : R1 = H, Ph, Na+ -O3S R2 = Ph, OMe
1b : R1 = CO2Et
R2 = CF3, C6F5
L = PPh3
Abb. 1-5 Neutrale Phosphinoenolato-Ni(II)-Komplexe für die Ethylenpolymerisation in
wässriger Emulsion.
Claverie und Mitarbeiter entwickelten die Katalysatoren weiter und es gelang ihnen durch
Einführung elektronenziehender perfluorierter Substituenten die Aktivität zu steigern. Sie
konnten mit einem nicht wasserlöslichen in situ erzeugten Komplex (1b) in wässriger
Emulsion Ethylen mit Aktivitäten von bis zu 1.7 x 105 TO h-1 zu linearem Polyethylen
umsetzen, das Molekulargewicht blieb jedoch weiterhin niedrig (Mn ≈ 3 x 103 g mol-1).57,78,79
Hierbei wurde der Katalysator in einem organischen Lösungsmittel (Toluol oder Benzol) in
situ aus [Ni(cod)2] und dem Liganden erzeugt. Die wasserunlösliche Katalysatorvorstufe
wurde unter Zusatz von Hexadekan als Hydrophob in Wasser emulgiert. Das
9
Einleitung
Reaktionsverhalten wird bei diesen Komplexen von dem Substituenten R2 bestimmt,
Variationen der Ester-Funktion (R1 in Abb. 1-5) zeigten keinen Einfluss auf Aktivität und
Produkt.
Eine interessante Alternative, da einfach aus kommerziell verfügbaren Reagenzien darstellbar,
sind die ebenfalls in unserer Arbeitsgruppe untersuchten Komplexe 2a und 2b (Abb. 1-6).
Die aktive Spezies ist hierbei vermutlich ein Phosphinophenolato-Ni(II)-Komplex (Abb. 1-6).
Diese Katalysatoren wurden in situ aus Dichlor- bzw. aus Trichlor- oder TetrachlorBenzochinon, Triphenylphosphin und [Ni(cod)2] dargestellt. Eingesetzt in einer Miniemulsion
wurden mit diesen Katalysatoren, bei Aktivitäten von 6 x 103 TO h-1, Dispersionen aus
niedermolekularem Polyethylen mit einem Feststoffgehalt von bis zu 28 gew-% erhalten.59
O
Cl
R
R
Cl Ph
+ PPh3, H2O MeOH [Ni(cod)2]
Cl
2a : R = H
2b : R = Cl
O
HO
P
Ph
Ph
Ni
O
R
L
Cl
vermutete aktive Spezies
Abb. 1-6 In situ aus Dichlor-, Trichlor- oder Tetrachlor-Benzochinon, Triphenylphosphin
und [Ni(cod)2] dargestellte Katalysatoren.
Durch Einsatz von sulfonierten Triphenylphosphinen konnten diese Katalysatoren auch in
homogener wässriger Lösung eingesetzt werden. Es wurden, bei Aktivitäten von etwa 2 x 103
TO h-1, Latices mit außergewöhnlich kleinen Polymerpartikeln von etwa 20 nm Größe
erhalten. Das Molekulargewicht des enthaltenen Polymers blieb jedoch weiterhin niedrig
(Mn ≈ 2 x 103 g mol-1).80,81
Insgesamt
sind
für
Phosphinoenolato-Ni(II)-Komplexe
die
Möglichkeiten,
das
Molekulargewicht oder die Polymermikrostruktur zu beeinflussen, bis heute beschränkt. Doch
zeichnet sich die Katalysatorklasse durch Robustheit und in einigen Fällen auch durch hohe
Aktivität oder leichte Darstellbarkeit aus.
10
Einleitung
1.2.2. Darstellung von Polyethylenlatices
Zur Darstellung von Polyethylenlatices werden meist wasserunlösliche Katalysatoren
verwendet, da diese besser verfügbar sind als wasserlösliche Varianten. Gelöst in organischen
Lösungsmitteln oder einem flüssigen Comonomer selbst, werden sie in wässrigen
Tensidlösungen zu Miniemulsionen dispergiert. Diese werden dann in kommerziell
erhältlichen Glas- oder Stahlreaktoren gefüllt und mit dem gasförmigen Monomer
beaufschlagt (Abb. 1-7). Typische Reaktionsbedingungen dabei sind 10 bis 40 bar
Ethylendruck und 25°C bis 80°C. Unter diesen Bedingungen bildet Ethylen noch keine
flüssige Phase und löst sich auch nur in geringem Maße in Wasser (ca. 0.1 mol L-1 bei 40 bar;
25°C).82
Mit dieser Technik werden Dispersionen von Polymerpartikeln mit einem mittleren
Durchmesser von 100 bis 500 nm erhalten.57-61,86 Auf diesem Wege wurden schon Latices mit
Feststoffgehalten von bis zu 30 gew-% dargestellt.58,59
Abb. 1-7 Links: Reaktor für die katalytische Polymerisation von Ethylen in wässriger
Emulsion; rechts: Durch katalytische Polymerisation in wässriger Emulsion
gewonnener Polyethylen Latex (10 gew-% Polymergehalt, Mn: 105 g mol-1, Mw/Mn:
2.5).
Die in wässriger Emulsion beobachteten Katalysatoraktivitäten von bis zu 1.7 × 105 TO h-1
sind jedoch geringer im Vergleich zur Polymerisation in reinem Toluol mit dem jeweiligen
Katalysatorsystem.57 Bei einer Gesamtproduktivität von 105 TO, das sind 50 kg Polyethylen
11
Einleitung
pro g Nickel, und einem Feststoffgehalt von 10 gew-% enthält eine solche Dispersion 2 ppm
Nickel.
1.2.3. Polymermikrostruktur
Die Kristallinität des enthaltenen Polymers ist entscheidend für die Filmbildung aus
Dispersionen. In den gebräuchlichen Anwendungen der Filmbildung aus Dispersionen,
beispielsweise Farben und Lacken, werden Polymere mit relativ geringer Kristallinität oder
gar amorphe Polymere eingesetzt.
Die Polymerisation mit späten Übergangsmetallen, wie sie in wässrigen Systemen eingesetzt
werden, unterscheidet sich wesentlich von der Polymerisation mit Ziegler Katalysatoren oder
Metallocenen. Mit den Katalysatoren auf Basis später Übergangsmetallen kann Ethylen zu
linearen Ketten polymerisiert werden, wie mit Ziegler Katalysatoren, es ist aber auch
möglich, reines Ethylen zu einem hoch verzweigten Polymer umzusetzen.
Das Metallzentrum später Übergangsmetalle kann während der Reaktion neben der Insertion
von Monomereinheiten auch β-Hydrideliminierungen ausführen, die nach Reinsertion zu
Verzweigungen führen. Die Abfolge von Eliminierung und Reinsertion ist reversibel; der
Katalysator scheint an der wachsenden Polymerkette “entlang zu laufen”.83 Dabei werden
Kurzkettenverzweigungen, überwiegend Methyl-Verzweigungen, gebildet (Abb. 1-8). Bei der
Polymerisation mit kationischen Diimin-Pd(II)-Komplexen wurde auch die Bildung von
Langkettenverzweigungen rheologisch nachgewiesen.84 Wie viele Verzweigungen gebildet
werden, und folglich auch die Kristallinität der Ethylenhomopolymere, lässt sich bei manchen
Katalysatorklassen über den Katalysator oder auch die Reaktionsbedingungen kontrollieren.26
P'
P
X
Y
P'
P
X
M
β-HEliminierung
X
X
M
Y
P'
M
H
M
n
Y
n
n
Y
Reinsertion
X
M
Y
Insertion
n
Chain walking
Abb. 1-8 Verzweigungsbildung durch „chain-walking“ bei Polymerisation von Ethylen mit
Komplexen später Übergangsmetalle.
12
Einleitung
Für die von Brookhart beschriebenen kationischen Diimin-substituierten Palladiumkomplexe
ist dies beispielsweise über die Ethylenkonzentration möglich, bei unverändertem
Gesamtverzweigungsgrad
sinkt
Langkettenverzweigungen.84
Die
mit
steigender
Ethylenkonzentration
N-Terphenyl-substituierten
die
Zahl
der
Salicylaldiminato-Ni(II)-
Komplexe hingegen lassen eine Kontrolle des Gesamtverzweigungsgrades über den
Substituenten R1 und in geringerem Maße auch über die Reaktionstemperatur zu. Das
Spektrum mit diesen Komplexen darstellbarer Mikrostrukturen erstreckt sich von
teilkristallinem Polyethylen (R1 = CF3, 9 Verzweigungen /1000 Kohlenstoffatome,
Kristallinität ≈ 65 % (aus DSC), Tm ≈ 127°C, Mn >105 g mol-1) bis zu hoch verzweigtem
amorphen Material (R1 = OMe, 80 Verzweigungen /1000 Kohlenstoffatome, Mn ≈ 2 × 103 g
mol-1).62,63 Verzweigungsgrad und Molekulargewicht lassen sich bisher aber nicht unabhängig
voneinander einstellen. Der Anstieg im Verzweigungsgrad geht immer einher mit einer
Abnahme des Molekulargewichts. Dies ist darauf zurückzuführen, dass sowohl die Bildung
von Verzweigungen wie auch der Kettentransfer über eine β-Hydridübertragung initiiert
werden.
Copolymere
Alternativ lassen sich zusätzliche Verzweigungen auch durch Copolymerisation mit 1Olefinen oder gespannten Cycloolefinen in die Polymerkette einführen. Auf diesem Weg lässt
sich die Kristallinität weitgehend unabhängig vom Molekulargewicht steuern.
Es wurde schon über Dispersionen von Ethylen-Copolymeren mit verschiedenen 1-Olefinen,
von 1-Buten bis 1-Hexadecen, mit α,ω-Dienen und sogar mit funktionalisierten
Comonomeren wie etwa Undecen-10-ol oder Undecen-10-olsäureester berichtet. 58,59,85,86
Der Einbau von Comonomer vermindert jedoch die Polymerisationsgeschwindigkeit und in
einigen Fällen auch das Molekulargewicht. Eine Erhöhung des Molekulargewichts wurde
bisher nicht beobachtet. Entsprechend bilden die Phosphinoenolato-Komplexe vom Typ I
auch in der Copolymerisation vergleichbar niedermolekulares Polymer wie in der Ethylen
Homopolymerisation (Mn ≤ 2 × 103 g mol-1).58,59
So wie mit Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexen auch reine Ethylenhomopolymere mit hohem
Molekulargewicht dargestellt werden können, so sind mit diesen Komplexen auch
Copolymere mit höherem Molekulargewicht zugänglich. Es wurden mit Komplexen vom
Typ II schon Dispersionen von Ethylen/1-Buten und Ethylen/Norbornen Copolymeren mit
Molekulargewichten von bis zu Mn= 2 x 104 g mol-1 erhalten. Die für Ni(II)-Komplexe
13
Einleitung
übliche hohe Selektivität gegenüber Ethylen begrenzt dabei die Einbauraten. Das Verhältnis
der molaren Konzentration des Comonomers in der Lösung (x1-Buten) und im Polymer
eingebauten Comonomers (X1-Buten) beträgt für 1-Buten üblicherweise nur X1-Buten/x1-Buten ≈
0.05. Norbornen, als gespanntes cyclisches Olefin, wird deutlich besser eingebaut. Für dieses
Monomer
wurden
mit
Komplexen
Xnorbornen/xnorbornen ≈ 0.25 beobachtet.
vom
Typ II
schon
Einbauverhältnisse
von
86
In wässrigen Systemen wird meist ein höherer Comonomereinbau beobachtet als in nicht
wässrigen Polymerisationen. Dies ist auf die relativ hohen Comonomerkonzentration in der
organischen Phase der Miniemulsion zurückzuführen. Dieser wird üblicherweise nur eine
geringe Menge organischen Lösungsmittels zugesetzt, so dass die Tröpfchen zu Beginn der
Reaktion im wesentlichen aus dem Comonomer und nur einer geringen Menge Lösungsmittel
bestehen, zu dem später noch Polymer hinzukommt.58,86 Trotzdem werden in den meisten
Fällen nur unvollständige Umsätze des Monomers beobachtet.
Auf diesem Wege wurden Ethylen-Copolymere mit bis zu 6 mol-% (etwa 15 gew-%)
eingebautem 1-Olefin, oder 6 mol-% (20 gew-%) Norbornen dargestellt. Der Einbau von
linearen 1-Olefinen reduziert die Kristallinität dabei weniger stark als Norbornen. Während
Copolymere mit 6 mol-% eingebautem 1-Olefin noch eine Kristallinität von etwa 30% (DSC)
aufweisen, haben Ethylen/Norbornen-Copolymere bei gleichem molaren Einbau nur noch
eine Restkristallinität von etwa 10 %. Gleichzeitig ist ein Glasübergang (steigt mit dem
Norbornengehalt)87 zu beobachten, der aber noch unterhalb von Raumtemperatur liegt.
Ab einem Norbornengehalt von 3 mol-% beginnen die Polymerpartikel einer solchen
Dispersion beim Trocknen zu verfilmen. In TEM-Aufnahmen ist zu beobachten, dass bei
einem Einbau von 6 mol-% die Polymerpartikel zu einem kontinuierlichen Film verfilmen.
Makroskopisch bilden sie einen transparenten elastischen Film.
1.2.4. Partikelbildung
In der klassischen Miniemulsionspolymerisation ist die Anzahl der Polymerpartikel nach
Abschluss der Reaktion idealerweise gleich der Tröpfchen in der Miniemulsion des
Monomers.
Bei der Polymerisation von Ethylen zu linearem (niedermolekularen) Polymer mit einer
Miniemulsion einer toluolischen Lösung der Katalysatorvorstufe scheint dies nicht gegeben
zu sein. Untersuchungen deuten an, dass in diesem Fall, nach Abschluss der Reaktion, rund
14
Einleitung
20-mal mehr Polymerpartikel in der Dispersion vorhanden sind, als zu Beginn
Toluoltröpfchen in der Miniemulsion. Als mögliche Erklärung für diesen Befund wird
angegeben, dass auf Grund der hohen Kristallinität und der geringen Löslichkeit des Polymers
selbiges ausfällt und das Lösungsmitteltröpfchen als Kristallit verlässt.57 Für diese
Überlegung spricht, dass in der Copolymerisation von Ethylen mit 1-Olefinen, bei der
weniger kristallines Polymer gebildet wird, zu Beginn und am Ende in etwa die gleiche
Anzahl Tröpfchen bzw. Polymerpartikel beobachtet werden.58 Scheinbar werden in diesen
Fällen
die
Comonomer/Lösungsmittel-Tröpfchen
zu
Polymer/Lösungsmittel-Partikeln
auspolymerisiert.
Die gleichen Autoren kommen zu dem Schluss, dass auf Grund der hohen Kristallinität des
Polymers eine Polymerisation nur in vom Lösungsmittel gequollenen Bereichen möglich ist
und daher ab einem Anteil von 50 gew-% Polymer die Polymerisation zum Erliegen kommt.
Dies lässt sich aber nicht verallgemeinern, denn es gibt verschiedene Beispiele, bei denen sehr
wohl über dieses Verhältnis hinaus polymerisiert werden konnte oder ganz auf den Zusatz
eines Lösungsmittels verzichtet wurde.88
1.2.5. Partikelmorphologie
Untersuchungen der Morphologie von Partikeln linearen (niedermolekularen) Polyethylens
mittels TEM und AFM ergaben, dass die Partikel aus gestapelten Lamellen von etwa 10 nm
Dicke bestehen. Daraus resultiert eine nicht sphärische linsenförmige Gestalt, bei der die
Ausdehnung in zwei Dimensionen ähnlich ist und in die dritte Raumrichtung geringer
ausfällt. Ein nicht unerheblicher Anteil der Partikel besteht sogar nur aus einer einzigen
Lamellenschicht.89
Die Kompartimentierung des Polymers in Dispersionen hat interessante Auswirkungen auf
das thermische Verhalten des Polymers. Untersuchungen des Kristallisationsverhaltens in
Dispersionen mittels DSC zeigen eine Verschiebung der Kristallisation zu niedrigeren
Temperaturen von rund 45 °C gegenüber einer ausgefällten Bulk-Probe.89 Diese hohe
Unterkühlung wird darauf zurückgeführt, dass die Tröpfchen unabhängig voneinander
kristallisieren, vermutlich durch homogene Nukleierung. Für so hochkristalline Partikel
wurde dieses Phänomen schon im Vorfeld erwartet90,91 und die beobachteten Unterkühlungen
entsprechen auch den höchsten literaturbekannten Werten für Polyethylen. 92-95
15
Einleitung
Im Gegensatz dazu wird die Kristallisation in einer homogenen Polymerprobe ausschließlich
durch heterogene Nukleierung initiiert, bei der schon geringe Verunreinigungen als
Kristallisationskeime für das vergleichsweise große Probenvolumen fungieren.
1.3. Polybutadien-Dispersionen
Die Polymerisation von Butadien und die Copolymerisation mit Styrol zu Styrol-ButadienKautschuk mittels radikalischer Polymerisation in Emulsion sind übliche Verfahren und
werden in großem Stile industriell durchgeführt. Die auf diesem Wege zugänglichen PolymerMikrostrukturen sind jedoch begrenzt und damit auch die Möglichkeit, das thermische
Verhalten des Polymers zu steuern. Typischerweise besteht ein so hergestelltes ButadienHomopolymer zu 60-80 mol-% aus 1,4-trans-Einheiten, 5-20 mol-% aus 1,4-cis- und zu 1520 mol-% aus 1,2-verknüpften-Einheiten. Es ist vollständig amorph und hat eine Tg von etwa
-80°C.
Durch katalytische Polymerisationsverfahren lassen sich die einzelnen Einbaumoden (1,2-,
1,4-cis und 1,4-trans) wesentlich besser steuern und sogar die Darstellung von kristallinem
Material ist möglich. Goodyear96 und Japan Synthetic Rubber (JSR)97,98 gelang mit einem
Kobalt-Katalysator die Polymerisation von Butadien in wässriger Emulsion oder Suspension
zu hochkristallinem syndiotaktischem 1,2-Polybutadien mit einem Schmelzpunkt von
Tm = 190°C (Abb. 1-9). Auch hier war das verwendete Katalysatorsystem, ein in situ
hergestellter Kobaltkomplex mit einem CS2-Liganden, ursprünglich für die Polymerisation in
nicht wässriger Umgebung entwickelt worden. 99 Detaillierte Untersuchungen der kolloidalen
Stabilität der gewonnenen Latices und der Mikrostruktur erfolgten erst in letzter Zeit. 100
n
Abb. 1-9 Syndiotaktisches 1,2-Polybutadien.
Der verwendete Präkatalysator wurde durch Reduktion von Cobalt(II)octanoat mit
Natriumborhydrid in Gegenwart von Butadien und einer kleinen Menge Toluol hergestellt.
Diese Lösung wurde dann miniemulgiert und zu einer Makroemulsion von Butadien in einer
wässrigen Tensidlösung gegeben. Die Zugabe von etwas Kohlenstoffdisulfid startet die
Reaktion. Ohne weitere Optimierungen wurden so Polybutadienlatices mit 8 gew-%
Polymergehalt und einer mittleren Partikelgröße von 200 nm erhalten.
16
13
C-NMR-
Einleitung
Spektroskopische Untersuchungen des erhaltenen 1,2-syndiotaktischen Polymers ergaben
keinerlei Stereofehler, sondern nur geringe Mengen an Regiofehlern (ca. 3 mol-% 1,4Einheiten).
Durch den Zusatz von „Modifikatoren“ des Katalysators während der Polymerisation kann
die Schmelztemperatur aber auch gezielt abgesenkt werden.101 Eine Zugabe von
Verbindungen mit elektrophilen Kohlenstoffatomen, wie etwa N,N-Diphenylformamid,
reduziert den 1,2-Anteil auf rund 80 mol-%. Der Schmelzpunkt des Polymers sinkt dabei auf
rund 60-100°C und auch die Kristallinität nimmt deutlich ab.
Mit diesem Katalysatorsystem lassen sich auch Latices mit sehr kleinen Partikeln herstellen.
Dazu wird der Präkatalysator nicht in einer Miniemulsion des Präpolymerisats, sondern in
eine Mikroemulsion von Butadien eingebracht. Auch hier wird die Reaktion durch Zugabe
von etwas CS2 gestartet und man erhält Dispersionen mit 6 gew-% Polymergehalt und
mittleren Partikelgrößen von etwa 14 nm.107
1.4. Polyalkenamer-Dispersionen
Die
ringöffnende
Methathesepolymerisation
(ROMP)
cyclischer
Olefine
ergibt
Polyalkenamere. Es können dazu einfache Metallsalze wie etwa RuCl3 verwendet werden.
Metallalkyliden-Komplexe sind definierte Katalysatorvorstufen, welche mittlerweile auch
kommerziell verfügbar sind.102 Verbindungen mit gespannten ungesättigten Ringen,
beispielweise Norbornen (Abb. 1-10), sind besonders reaktiv und wenig anspruchsvoll
bezüglich des eingesetzten Katalysators. Die ROMP von ungespannten cyclischen Olefinen,
wie etwa Cycloocten, verläuft langsamer und erfordert die Verwendung geeigneter
Katalysatoren.
n
Abb. 1-10 Polynorbornen aus ROMP.
Die in der ROMP eingesetzten Katalysatoren sind mit einer Vielzahl an funktionellen
Gruppen kompatibel, wodurch sich dieses katalytische Polymerisationsverfahren auszeichnet.
Unter entsprechenden Reaktionsbedingungen kann die Polymerisation sogar lebend
durchgeführt werden.29,30,103
17
Einleitung
Erste mittels ROMP dargestellte Polymerdispersionen wurden durch Polymerisation von 2,3Bis(methoxymethyl)-7-oxa-norborn-5-en
mit
RuCl3
hergestellt.
Dem
homogenen
Reaktionsgemisch aus Wasser, Monomer und Präkatalysator wurde ein Poly(ethylenoxid-bpropylenoxid-b-ethylenoxid)-Triblock-Copolymer (Synperonic F127) zugegeben, um das
ausfallende
Polymer
kolloidal
zu
stabilisieren.
Es
wurden
5
in
einer
Art
-1
Dispersionspolymerisation Latices hochmolekularer Polymere (10 g mol vs. PS Standards)
gewonnen, mit einer breiten Partikelgrößenverteilung von 40 bis 300 nm.104 Die dabei
beobachteten Produktivitäten von 90 TO waren gering.
Höhere Produktivitäten von mehreren 103 TO wurden in der ROMP von Norbornen in
wässriger Emulsion erzielt. Die Polymerisation erfolgte dabei, analog zur radikalischen
Emulsionspolymerisation, mit wasserlöslichen Katalysator- oder Präkatalysatorkomplexen,
denen Norbornen in Form einer Makroemulsion zugesetzt wurde. Für diesen Einsatz wurden
verschiedene isolierte oder in situ dargestellte Rutheniumalkylidene untersucht.105 Die dabei
erhaltenen Latices wiesen einen Polymergehalt von bis zu 46 gew-% auf, bei einem
Monomerumsatz von etwa 80 %. Die Polymerpartikel, kolloidal stabilisiert mit anionischen
Tensiden wie SDS oder Dowfax3B2, waren mit 50-80 nm vergleichsweise klein. Im Verlauf
der Reaktion steigt die Anzahl der Partikel stetig an und ist auch nur wenig durch die
Reaktionsbedingungen zu beeinflussen. Diese Beobachtung lässt vermuten, dass sich die
Polymerpartikel in diesem Fall über einen homogenen Nukleierungsprozess in Gegenwart von
Tensidmizellen bilden. Aus elektronenmikroskopischen Aufnahmen der Partikel folgerte der
Autor jedoch, dass diese Primärpartikel zu größeren Aggregaten verklumpen, welche die
späteren Latexpartikel darstellen. Für diese Annahme spricht auch, dass rein rechnerisch sich
in jedem Partikel der schlussendlich erhaltenen Dispersion rund 102 bis 103 Rutheniumatome
befinden.
Verwendet man statt einer Norbornen-Makroemulsion eine Miniemulsion so wurden Latices
mit größeren Partikeln von 200-500 nm erhalten. Unter Verwendung von RuCl3 wurden
stabile Latices von hochmolekularem Polynorbornen (Mn 1.5×104 g mol-1, Mw/Mn 1.6)
erhalten. Durch die Zugabe eines nichtionischen Stabilisators, im beschriebenen Fall ein Poly(styrol-b-ethylenoxid), konnte auch die Tröpfchengröße der Miniemulsion in der fertigen
Dispersion abgebildet werden.106
Auch die ROMP von ungespannten zyklischen Olefinen wurde schon in wässriger Emulsion
untersucht. Hierzu wurde der kommerziell verfügbarere Präkatalysator [(PCy3)2Cl2Ru=CHPh]
mit dem Monomer (Cycloocten oder 1,5-Cyclooctadien) und etwas Toluol vermengt und dann
18
Einleitung
in Wasser zu einer Miniemulsion dispergiert. Die erhaltenen Latices enthielten
hochmolekulares Polymer (Mn ≈ 105 g mol-1, Mw/Mn ≈ 1.6), waren jedoch nicht stabil und
neigten stark zur Koagulation.105
Die ROMP in einer Mikroemulsion des Monomers führte wieder zu sehr kleinen Partikeln
von etwa 23 nm bis 32 nm Größe. Solche Polymerisationen in Mikroemulsionen von
Norbornen,
Cycloocten
und
Cyclooctadien
wurden
mit
kommerziell
erhältlichen
Rutheniumalkylidenen [(PCy3)2Cl2Ru=CHPh] oder [(PCy3)(η-C-C3H4N2Mes2)Cl2Ru=CHPh]
durchgeführt. Da diese Katalysatoren das Monomer sehr schnell polymerisieren, wurden
zunächst jeweils zwei getrennte Mikroemulsionen bereitet, eine aus einer toluolischen Lösung
des Katalysators und die andere aus dem Monomer. Die Reaktion wurde dann durch
Vermengen der beiden Mikroemulsionen gestartet.107
1.5. Polynorbornen-Dispersionen
Norbornen kann auch ohne Ringöffnung, in einer Insertionspolymerisation, polymerisiert
werden (Abb. 1-11). Die so gewonnenen Polymere sind vollständig amorph und zeichnen
sich durch eine charakteristisch hohe Glasübergangstemperatur (Tg) von >300°C aus. 108
n
Abb. 1-11 Polynorbornen aus Insertionspolymerisation.
Die vinylische Polymerisation von Norbornen mit frühen Übergangsmetallen ist schon seit
den 1960er Jahren bekannt.109-113 Im gleichen Zeitraum wurde auch erstmals über die
Polymerisation mit späten Übergangsmetallen berichtet.108,114-118 Erst viel später wurde von
einer Insertionspolymerisation von Norbornen in wässriger Emulsion berichtet, bei der auch
Latices erhalten wurden.119-121 Eine Emulsion des Monomers in einer wässrigen SDS-Lösung
wurde dazu mit PdCl2 versetzt, und es bildeten sich Polymerpartikel von etwa 10 - 20 nm
Durchmesser. Die erzielten Molekulargewichte waren so niedrig, dass eher von Oligomeren,
mit einem Polymerisationsgrad von DPn ≈ 10, zu sprechen ist. Da der Katalysator und das
Monomer nicht in der gleichen Phase vorliegen, wird vermutet, dass die Reaktion an der
19
Einleitung
Grenzfläche zwischen Monomer und Wasser stattfindet, allerdings ohne dass dafür
experimentelle Belege vorliegen.
Wesentlich besser untersucht ist dagegen die Polymerisation von Norbornen in
Miniemulsionen.122
Sowohl
mit
wasserlöslichen
wie
auch
mit
wasserunlöslichen
Katalysatoren wurden stabile Latices gewonnen. Im Fall wasserunlöslicher Katalysatoren
wurde der Präkatalysator [(η3-allyl)Pd(PCy3)Cl] durch Abstraktion des Chlorid-Liganden mit
einem Lithiumtetraarylborat in die aktive kationische Spezies überführt. Der Präkatalysator
wurde daher zusammen mit dem Monomer zur Miniemulsion dispergiert und anschließend
wurde die Reaktion durch Zugabe des wasserlöslichen Aktivators gestartet. Bei quantitativem
Umsatz wurden dabei Produktivitäten von 103 TO beobachtet. Die Partikelgrößenverteilung
(aus der TEM) war breit und der zahlengemittelte Durchmesser (aus der DLS) betrug etwa
40-80 nm. Bei geringen Tensidkonzentrationen soll die Reaktion nach Art der klassischen
Miniemulsionspolymerisation ablaufen, bei der jedes Monomertröpfchen durch die
Polymerisation in ein Polymerpartikel überführt wird. Größe und Größenverteilung der
Tröpfchen sollen sich dabei nicht wesentlich ändern. Dies konnte bisher aber nicht
ausreichend belegt werden.
Interessanterweise ist für die gebildeten Polymere kein Tg zu beobachten gewesen. Die
Bestimmung des Molekulargewichts gestaltet sich schwierig, da das Polymer völlig unlöslich
ist. Daher konnte bisher keine diesbezügliche Aussage getroffen werden. Das Auftreten von
Oligomeren kann aber auch nicht ausgeschlossen werden. Einen Hinweis können aber
vergleichbare Reaktionen mit 5-Butylnorbornen geben, bei denen lösliche Polymere
gewonnen wurden, deren Molekulargewicht etwa Mn ≈ 4 × 105 g mol-1 mit Mw/Mn 2.7
betrug.123
Unabhängig
von
diesen
Ergebnissen
wurde
auch
schon
von
einer
Norbornen-
Homopolymerisation in Emulsion berichtet, bei der, ausgehend von einer Miniemulsion oder
Makroemulsion, mit einem nicht näher spezifizierten Katalysator Latices mit 3 gew-%
Feststoffgehalt dargestellt wurden. Dabei wurden Partikelgrößen von 50-800 nm
beobachtet.124
In jüngster Zeit wurde auch von Dispersionen von Norbornen-reichen Norbornen-EthylenCopolymeren berichtet. Es wurde dabei ein in situ aus [Pd0(dba)2] und einem orthosulfonierten Triarylphosphin dargestellter Katalysator verwendet.125 Die Sulfonatgruppe dient
in diesem Fall nicht der Löslichkeit, sondern koordiniert am Metallzentrum.126 Eine Lösung
des nicht wasserlöslichen Katalysators in Methylenchlorid wurde dabei zu einer
20
Einleitung
Miniemulsion dispergiert, der anschließend Norbornen zugesetzt wurde. Anschließend wurde
die Reaktionsmischung mit Ethylen beaufschlagt. Die erhaltenen Polymerdispersionen wiesen
Feststoffgehalte von bis zu 9 gew-% und Partikelgrößen von 200 bis 800 nm auf. Die
erhaltenen Latices enthalten heterogene Polymere mit stark verschiedenem Comonomeranteil.
Norbornen-reiche Polymere zeigten einen Tg von bis zu 170°C.
1.6. Polyketon-Dispersionen
Polyketone (Abb. 1-12) werden durch katalytische Copolymerisation von Olefinen mit
Kohlenmonoxid (CO) dargestellt. Die streng alternierende Struktur wird dabei durch den
Polymerisationsmechanismus bedingt.127-129 Der hohe Gehalt an CO, einem kostengünstigen
und aus fast jeder kohlenstoffhaltigen Rohstoffbasis herstellbarem Ausgangsmaterial, macht
diese Polymerklasse wirtschaftlich interessant. Die große Anzahl an sauerstoffhaltigen
funktionellen Gruppen ist ungewöhnlich für katalytisch dargestellte Polymere und führt zu
einer relativ hohen Polarität der Polymere.
R
O
n
Abb. 1-12 Polyketon (alternierendes CO/1-Olefin Copolymer).
Diese Eigenschaft macht Polyketone zwar resistent gegenüber beispielweise flüssigen
Kohlenwasserstoffen, andererseits sind die Carbonylfunktionen reaktiv und machen das
Polymer empfindlich gegenüber photochemischem Abbau. Bei höheren Temperaturen, wie
sie etwa bei thermoplastischer Verarbeitung auftreten, wird auch eine nennenswerte
Vernetzung des Polymers durch Kondensationsreaktionen beobachtet. Von Shell als
thermoplastische technische Kunststoffe vermarktete Ethylen/Propen/CO-Terpolymeren
wurden mittlerweile eingestellt.130
Polyketon Latices können sowohl mit lipophilen, mittels Miniemulsionstechnik, oder mit
wasserlöslichen Katalysatoren dargestellt werden. Es werden dabei Palladium-Komplexe mit
Diphosphin-Liganden verwendet.50,131,132
Dispersionen von 1-Olefin/CO Co- oder Terpolymeren sind dabei von besonderem Interesse,
da sie recht gut verfilmen. Dies liegt an der relativ niedrigen Kristallinität der enthaltenen
Polymere gegenüber hochkristallinenen Ethylen/CO-Copolymeren, die erst bei über 250°C
schmelzen.
21
Einleitung
Die Zahl der in diesem Zusammenhang untersuchten 1-Olefinen ist groß und erstreckt sich
von Propen bis 1-Octadecen, und selbst funktionalisierte Olefine wie Undecen-10-säure
wurden schon in Terpolymeren mit Ethylen und CO untersucht. Undecen-10-säure fungiert
dabei als copolymerisierbares Tensid und ordnet sich während des Polymerisationsprozesses
an der Grenzfläche zwischen Polymer und wässriger Phase an. Dort unterstützt es die
kolloidale Stabilisierung der Partikel. Das Konzept der copolymerisierbaren Tenside,
„Surfmere“ genannt, stammt aus der radikalischen Polymerisation und wurde dort
umfangreich untersucht. 133
Die Synthese solcher Polyketon-Latices wird üblicherweise bei 70 °C und einem
Kohlenmonoxid-Druck von 30-60 bar über mehrere Stunden Reaktionszeit durchgeführt, mit
Produktivitäten von etwa 1.5 × 104 TO. Die gewonnenen Dispersionen enthalten bis zu
25 gew-% Polymer in Partikeln von 30 bis 500 nm Durchmesser. Die Polymere weisen
Molekulargewichte im Bereich von Mn = 104 bis 105 g mol-1 (Mw/Mn 2 bis 4) auf und sind
entweder wenig kristallin oder amorph mit einem Tg im Bereich von 55°C bis +10 °C.
1.7. Dispersionen von konjugierten Polymeren
Konjugierte Polymere können unter bestimmten Bedingungen leitende oder halbleitende
Eigenschaften aufweisen. Solche Polymere sind besonders interessant für die kostengünstige
Herstellung von flexiblen Displays und elektrischen Schaltungen, aber auch beispielsweise
für antistatische Beschichtungen.134 Spätestens seit der Entdeckung von Heeger, McDiarmid
und Shirakawa, dass dotiertes Polyacetylen (Abb. 1-13) den elektrischen Strom zu leiten
vermag,138 ist die Verarbeitbarkeit leitfähiger Polymere eine zentrales Thema.135 Diese
Polymere weisen durch das konjugierte Rückgrad eine hohe Kettensteifigkeit auf, was zu
einer allgemein geringen Löslichkeit dieser Verbindungen führt. Die Polymere sind meist
auch nicht ohne Zersetzung schmelzbar, so dass eine thermoplastische Verarbeitung nicht
möglich ist. Alle Möglichkeiten die Kristallinität und die Löslichkeit zu beeinflussen,
beispielsweise durch Einführen von Seitenketten, beeinflussen meist auch die Leitfähigkeit
und die optischen Eigenschaften und bedeuten zusätzlichen synthetischen Aufwand.
Die Darstellung von Dispersionen solcher konjugierten Polymere ist daher eine interessante
Fragestellung. Die für die Verarbeitung solcher Latices notwendige Drucktechnik mit
ausreichender räumlicher Auflösung ist für wässrige Systeme schon entwickelt.
Ein erster Schritt in diese Richtung war die Darstellung von sekundären Dispersionen
konjugierter Polymere, wozu das Polymer aber ebenfalls geschmolzen oder in organischen
22
Einleitung
Lösungsmitteln gelöst werden muss.136,137 Auf Polyacetylen, den strukturell einfachsten
Vertreter dieser Polymerklasse, ist dieses Verfahren nicht anwendbar, da es unlöslich und
nicht schmelzbar ist.138-145 Um Filme aus unmodifiziertem Polyacetylen zu erhalten, musste
dieses bisher direkt auf einem Substrat146 oder einer Flüssigkeitsoberfläche140,141 polymerisiert
werden.
n
Abb. 1-13 trans-Polyacetylen.
In jüngster Zeit wurde berichtet, dass Acetylen auch mit Palladiumkatalysatoren mit
Phosphinliganden in wässriger Emulsion zu stabilen Latices polymerisiert werden kann.147,148
Der Katalysator ist dabei über Stunden stabil und es werden Produktivitäten von 1.4 × 103 TO
beobachtet. Der lipophile Katalysator kann dabei, gelöst in etwas Hexan, entweder in Form
einer Miniemulsion oder Mikroemulsion eingesetzt werden. In beiden Fällen werden sehr
kleine Polymerpartikel von etwa 20 nm Größe gebildet. Möglicherweise verläuft die
Partikelbildung dabei ähnlich, wie schon für Polyethylendispersionen vermutet wurde,
nämlich dass das gebildete Polymer in dem Mini- oder Mikroemulsionströpfchen ausfällt und
dieses verlässt. Geht man davon aus, dass der Katalysator im Tröpfchen zurückbleibt, werden
kontinuierlich neue Partikel gebildet, die dann durch das Tensid kolloidal stabilisiert werden.
Mit diesen Methoden wurden Polyacetylen-Latices mit 7 gew-% Polymergehalt dargestellt,
die bei Trocknung metallisch glänzende kontinuierliche Filme bilden. An mit elementarem
Iod „dotierten“ Filmen wurde eine Leitfähigkeit von etwa 50 S cm-1 nachgewiesen.
Literaturwerte für dotierte Polyacetylene aus Polymerisation in nicht-wässrigen Systemen
variieren stark im Bereich von 102 bis 105 S cm-1.139,144,145,149 Die unterschiedlichen Werte
liegen darin begründet, dass der Ordnungsgrad der Polymerketten, die Orientierung der
Ketten relativ zur Messrichtung und auch die Dotierungsmethode signifikanten Einfluss auf
die Leitfähigkeit haben. Im Falle des Films aus dem Latex kann das Tensid auf der
Polymerpartikeloberfläche auch eine Rolle spielen, da es den Ladungsübergang zwischen den
Partikeln
behindern
könnte.
Mit
solchen
Polyacetylen-Latices
sind
auch
schon
funktionstüchtige elektrische Schaltkreise aus Leiterbahnen und Widerständen auf Papier
gedruckt worden.
23
Aufgabenstellung
2. Aufgabenstellung
Jährlich werden 10 Millionen t Polymerdispersionen für verschiedene Anwendungen, wie
etwa als Basis für Farben und Lacke, eingesetzt. Die industrielle Darstellung von
Polymerdispersionen durch Emulsionspolymerisation wird heute ausschließlich mittels
radikalischer Polymerisation durchgeführt. Als Monomere werden Acrylate, Acrylsäure,
Vinylacetat, Styrol und Butadien eingesetzt.
Polyolefindispersionen sind attraktiv, da Polyolefine im Gegensatz zu gegenwärtigen
Emulsionspolymerisaten UV-stabil sind und gleichzeitig keine hydrolysierbaren Gruppen
aufweisen. Zudem werden die entsprechenden Monomere ökologisch und ökonomisch
effizient direkt durch cracken, ohne weitere Umwandlungsschritte, erhalten.
Polyethylendispersionen
werden
als
Spezialprodukte
durch
radikalische
Emulsionspolymerisation hergestellt. Die Reaktionsbedingungen sind jedoch mit ca 2000 bar
und 150°C drastisch,150,151 und die Mikrostruktur des Polymers und damit unter anderem die
Filmbildungseigenschaften sind nicht variabel und einstellbar.
Gegenüber radikalischen Polymerisationen erlauben katalytische Polymerisationen eine sehr
viel breitere Kontrolle von Polymermikrostrukturen. Die auf frühen Übergangsmetallen wie
Ti, Zr, Cr oder V basierenden und für die industrielle Polymerisation von Olefinen und
Dienen eingesetzten Ziegler oder Phillips-Katalysatoren23 zeigen eine ausgesprochene
Empfindlichkeit gegenüber polaren Reagenzien. Die Metallzentren sind sehr oxophil und
reaktiv gegenüber Wasser. Dies verhindert in der Regel die Verwendung in Wasser oder in
wässriger Emulsion.
Mit Katalysatoren auf Basis später Übergangsmetalle, insbesondere Ni(II)-Komplexen, kann
die Polymerisation von Ethylen in wässriger Emulsion durchgeführt werden, unter Bildung
von Polyethylendispersionen. Ni(II)-Salicylaldiminato-Komplexe können dabei Ethylen zu
hochmolekularem,
teilkristallinem
linearem
Polymer
polymerisieren.
Über
das
Substitutionsmuster der Liganden des Komplexes kann der Verzweigungsgrad des Polymers,
und damit dessen Kristallinität und Filmbildungseigenschaften gesteuert werden. So sind
verzweigte, amorphe (niedermolekulare) Ethylen-Homopolymere ebenfalls zugänglich.62,63,152
Auch hinsichtlich der Copolymerisation, der Einsetzbarkeit in Form wasserlöslicher oder
monomerlöslicher Komplexe und der durch Verwendung unterschiedlicher kolloidaler
Zustände des Reaktionsgemisches zugänglichen Partikelgrößen und –morphologien sind die
Komplexe vielseitig.88
24
Aufgabenstellung
Die bislang beobachteten Katalysatoraktivitäten und –produktivitäten in wässriger Emulsion
bei der Ethylenpolymerisation durch Salicylaldiminato-Komplexe liegen bei maximal etwa
104 TO h-1. Im Vergleich zur Polymerisation in nicht-wässrigen Systemen ist die Aktivität
und Produktivität etwa eine Größenordnung niedriger. Im Hinblick auf Anwendungen und
auch für grundlegende Untersuchungen der katalytischen Emulsionspolymerisation sind
höhere Produktivitäten in wässriger Emulsion wünschenswert. Im Rahmen der vorliegenden
Arbeit sollten verschiedene Aspekte dieser Fragestellung untersucht werden.
Die Polymerisation in organischen Lösungsmitteln und unter Zusatz von polaren Reagenzien
sollte Einblicke in die Ursache für die erniedrigte Aktivitäten in wässriger Emulsion geben.
Die Katalysatorproduktivität hängt unter anderem von der Aktivierung, der Stabilität der
aktiven Spezies und der Kettenwachstumsgeschwindigkeit in der aktiven Spezies ab. Im
Hinblick darauf und auf die intrinsische Aktivität eines gegebenen Katalysators sollte die
Aktivierung untersucht werden. Diese verläuft vermutlich über die Verdrängung des
Liganden L in Komplexen [(N^O)NiR(L)] durch Monomer. Es sollten daher Methylkomplexe
(R = Me) mit verschiedenen Salicylaldiminato-Liganden N^O und Liganden L dargestellt und
die Polymerisation von Ethylen mit diesen Komplexen untersucht werden
Die Katalysatorproduktivität hängt maßgeblich vom koordinierten zweizähnigen Liganden
(N^O) ab. In nicht-wässrigen Systemen weisen unterschiedliche, mehrkernige Komplexe zum
Teil hohe Aktivitäten auf im Vergleich zu den einkernigen Analoga.179-184 Zweikernige
Salicylaldimine und deren Ni(II)-Methyl-Komplexe sollten dargestellt und in der
Polymerisation in wässriger Emulsion untersucht werden.
Die Polymerisation von 1-Olefinen ist durch radikalische Polymerisation nicht möglich. Eine
katalytische Polymerisation von 1-Olefinen in wässriger Emulsion und die Erzeugung von
Poly(1-olefin)-Dispersionen auf diesem Wege ist bislang nicht beschrieben worden. Im
Rahmen dieser Arbeit sollte diese Reaktion untersucht werden.
25
Polymerisation von 1-Olefinen
3. Polymerisation von 1-Olefinen in wässriger Emulsion
3.1. Einleitung
Die Polymerisation von 1-Olefinen und die Mikrostruktur der gebildeten Polymere wurden
für Katalysatoren auf Basis früher Übergangsmetalle intensiv und umfangreich untersucht und
stellt heute die Basis für einen bedeutenden Industriezweig dar.23 Es werden dabei
hochverzweigte Polymere gebildet, die an jedem zweiten Kohlenstoff-Atom eine
Verzweigung aufweisen. Die Verzweigungen können dabei auch stereoreguläre Strukturen
aufweisen.
Auch die Polymerisation von Olefinen mit kationischen Komplexen später Übergangsmetalle,
insbesondere Ni(II) und Pd(II), war in letzter Zeit Gegenstand umfangreicher Studien.153-158
Im Vergleich zur Polymerisation mit Komplexen früher Übergangsmetalle werden dabei
Polymere mit anderen Mikrostrukturen gebildet. Durch β-Hydrideliminierung und
anschließende Reinsertion des gebildeten Olefins können die Metallzentren die Polymer-Kette
entlanglaufen (Abb. 1-8).
Aufgrund des „chain-walkings“ werden keine stereoregulären Polymere gebildet. Bei tiefen
Temperaturen oder mit bestimmten Katalysatoren wird allenfalls eine gewisse Präferenz für
bestimmte Taktizitäten beobachtet.155,156 Diese kationischen Komplexe weisen jedoch nur
eine begrenzte Toleranz gegenüber polaren und funktionellen Gruppen auf.
Im Gegensatz dazu sind neutrale Nickel(II)-Komplexe in der Polymerisation von 1-Olefinen
bisher wenig untersucht. Dabei weisen neutrale Nickel(II)-Komplexe in der Regel eine viel
höhere Toleranz gegenüber polaren funktionellen Gruppen als geladene Komplexe auf und
sind daher vielseitiger einsetzbar, teilweise auch in wässrigen Medien.60-63,70,86,159
Andererseits ist es auch nicht selbstverständlich, dass Katalysatoren, die Ethylen
oligomerisieren oder polymerisieren, auch höhere Olefine einbauen können. Beispielsweise
ist es im SHOP-Verfahren zur Darstellung von höheren Olefinen aus Ethylen sogar essentiell,
dass die Katalysatoren das Produkt nicht umsetzen können.160
Die bisher einzige detailliertere Arbeit zur Polymerisation von C4- bis C20-1-Olefinen mit
neutralen Komplexen später Übergangsmetallen stellt die Untersuchung von Fink und
Mitarbeitern an einem in situ erzeugten Katalysator [Ni0(cod)2] / (Me3Si)2N-P(=NSiMe3)2 in
nicht-wässriger Umgebung dar (Abb. 3-1). Es wird davon ausgegangen, dass es sich bei der
aktiven Spezies um einen neutralen Ni(II)-Komplex handelt.161 Dieses Katalysatorsystem
insertiert das Monomer aber, vermutlich aus sterischen Gründen, 1,2-regioselektiv und „läuft“
26
Polymerisation von 1-Olefinen
anschließend am tertiären Kohlenstoffatom vorbei an das Kettenende, sodass ausschließlich
ein 2,ω-Einbau des Monomers beobachtet wird.162,163
(H3C)3Si
N
(H3C)3Si
n
N
Si(CH3)3
N
Si(CH3)3
P
+ Ni(cod)2
n=1-17
n+1
Abb. 3-1 Polymerisation von 1-Olefinen mit [Ni0(cod)2] / (Me3Si)2N-P(=NSiMe3)2.
Polymerdispersionen,
also
wässrige
Dispersionen
von
Polymerpartikeln
in
der
Größenordnung von 50 nm bis 1µm, werden heute in großem Maßstab als Basis für
umweltfreundliche Farben und Lacken verwendet.1,2,3 Es kommen hierbei ausschließlich
radikalische Polymerisationsverfahren zur Anwendung. Es wäre aber wünschenswert,
Polymerdispersionen auch katalytisch herstellen zu können, da nur auf diesem Weg eine
umfangreiche
105,107,164,165
Kontrolle
der
Polymermikrostruktur
möglich
ist.29,30,56-58,60,61,98,100,103,-
Dispersionen von Poly(1-olefinen) sind ohnehin nur katalytisch darstellbar, da
1-Olefine auf Grunde der Bildung stabiler Radikale nicht radikalisch polymerisiert werden
können.In diesem Zusammenhang stellen besonders neutrale Salicylaldiminato-Ni(II)Komplexe interessante Katalysatorsysteme dar, denn sie haben sich als gut verträglich mit
polaren Reaktionsmedien erwiesen und sind von uns auch schon erfolgreich in der
Copolymerisation von Ethylen mit Norbornen und 1-Olefinen in wässriger Emulsion
eingesetzt worden.86 Die Möglichkeit zur Copolymerisation mit funktionalisierten Olefinen
erweitern das Anwendungsspektrum dieser Verbindungsklasse zusätzlich.70,159
R
R1
N
R1
Me
Ni
O
I
R1 = CF3
Ethylenpolymerisation :
R1 = H
Mn steigt,
R1 = CH3
weniger Verzweigungen
1
R1
L
R1 = OMe
I
L = py, tmeda
Abb. 3-2 Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexe mit durch Substituenten variierbarem
Polymerisationsverhalten.
27
Polymerisation von 1-Olefinen
Besonders vielseitig sind die in unserer Arbeitsgruppe entwickelten Komplexe, deren
Salicylaldiminato-Liganden in 2,6-Position der N-Aryl-Einheit funktionalisierte Arylreste als
Substituenten tragen (Abb. 3-2).62,63,152 In der Ethylenpolymerisation sind diese Katalysatoren
hochaktiv und gleichzeitig lassen sich über die Substituenten R1 die Molekulargewichte sowie
der Gehalt an Kurzkettenverzweigungen und damit das thermische und mechanische
Verhalten der gebildeten Polyethylene über einen großen Bereich variieren, wenn auch nicht
unabhängig voneinander.
3.2. Polymerisation von 1-Olefinen in homogener Lösung
Im Rahmen dieser Arbeit wurde das Polymerisationsverhalten der in situ gebildeten
Präkatalysatoren (Abb. 3-3) gegenüber 1-Olefinen zunächst in homogener toluolischer
Lösung untersucht, um Vergleichswerte zu erhalten für die spätere Untersuchung im mehr
Parameter aufweisenden Multiphasensystem einer Miniemulsion. Es wurden 1-Buten und
Propen als Monomere gewählt, da sie gegenüber höheren 1-Olefinen den Vorteil haben, auf
Grund ihrer hohen Flüchtigkeit, soweit unreagiert, leicht und zuverlässig aus dem Polymer
und auch aus Dispersionen entfernt werden zu können. Dies erleichtert die spätere
Charakterisierung.
R1
R1
OH
N
Toluol
[(tmeda)Ni(CH3)2] + R2
0 °C
R1
R1
R1
R1
tmeda
Ni
R1
O
R2
CH3/I
:
CF3/CF3 :
CF3/I
:
R1
CH3
CF3
CF3
R1
N
Me
R2
R2
R2
I
(CF3)2C6H3
I
CH3/I*tmeda
:
CF3/CF3*tmeda :
CF3/I*tmeda
:
R1
CH3
CF3
CF3
R2
I
(CF3)2C6H3
I
Abb. 3-3 Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexe für die Polymerisation von 1-Olefinen.
Um ein vollständiges Bild des Polymerisationsverhaltens der Katalysatoren gegenüber
1-Olefinen beschreiben zu können, wurde in die Untersuchung auch eine Polymerisation von
1-Hexen aufgenommen. Diese wurde schon im Rahmen meiner Diplomarbeit durchgeführt.
28
Polymerisation von 1-Olefinen
Sie gibt zusätzliche Informationen über das „chain-walking“-Verhalten der Katalysatoren, da
1-Hexen als längerkettiges Olefin die Untersuchung zusätzlicher Insertionsmoden ermöglicht
(siehe unten).
3.2.1. Polymerisationen
Für die Untersuchung wurden die in situ aus dem Liganden und [(tmeda)NiMe2] hergestellten
Komplexe CH3/I*tmeda, CF3/CF3*tmeda und CF3/I*tmeda als Katalysatorvorstufe
ausgewählt.62,63,86 Wie die Darstellung in Abb. 3-3 impliziert, sind die Bindungsverhältnisse
des die Katalysatorvorstufe stabilisierenden Liganden tmeda in diesen Komplexen nicht
vollständig bestimmt. Da nach bisherigen Erkenntnissen der stabilisierende Ligand jedoch
nicht Teil der aktiven Spezies ist, bleibt diese Tatsache aber für die vorliegende Untersuchung
hinsichtlich der Polymermikrostrukturen ohne Belang. Ausschlaggebend für die Wahl dieser
Systeme ist vielmehr, dass der tmeda-Ligand schon bei vergleichsweise niedrigen
Temperaturen (T < 0°C) in ausreichendem Maße dissoziiert und eine Koordinationsstelle für
das Monomer freigibt.
Wie schon in der Einleitung erwähnt, bilden die untersuchten Komplexe in der
Ethylenpolymerisation sehr unterschiedliche Mikrostrukturen. Abhängig vom Substituenten
R1 werden hochverzweigte niedermolekulare (CH3/I*tmeda: R1 = CH3) bis annähernd lineare
hochmolekulare (CF3/I*tmeda: R1 = CF3) Polymere gebildet.62,63 Trotz der Entfernung zum
Metallzentrum beeinflusst der Substituent R1 die Fähigkeit des Katalysators zum „chainwalking“ maßgeblich. CH3/I*tmeda läuft, im Gegensatz zu CF3/I*tmeda, sehr leicht die
wachsende Polymerkette entlang und insertiert dabei auch häufig Ethylen in sekundäre
Metall-Alkyl-Bindungen. Diese Eigenschaften machen diesen Katalysator ausgesprochen
interessant für die 1-Olefin-Polymerisation.
1-Buten
Bringt man diese drei Komplexe mit 1-Buten in Kontakt, so werden in allen Fällen Polymere
gebildet, wenngleich diese nur sehr niedrige Molekulargewichte aufweisen (Tab. 3-1). Die
Polymerisationstemperatur
beeinflusst
die
Molekulargewichte,
bei
5°C
ist
das
Molekulargewicht des erhaltenen Polymers etwa doppelt so hoch wie bei 20°C
Reaktionstemperatur (Versuch 3-1 vs. Versuch 3-2).
Die beobachteten Produktivitäten von bis zu 103 TO sind gering im Vergleich zur
Ethylenpolymerisation (> 105 TO).62,63 Es stellt sich jedoch die Frage, ob die allgemein
niedrigeren Produktivitäten durch eine Deaktivierung des Katalysators bedingt werden, etwa
29
Polymerisation von 1-Olefinen
durch Verunreinigungen oder das Monomer selbst, oder aber das Kettenwachstum an sich
langsamer abläuft.
Um dieser Frage nachzugehen, wurde ein Polymerisationsexperiment mit Komplex
CH3/I*tmeda durchgeführt, und die Entwicklung von Polymergehalt und Molekulargewicht
aufgezeichnet. Hierzu wurden während der Polymerisation dem Reaktionsgemisch Proben
definierter Masse entnommen, das enthaltene Polymer isoliert, ausgewogen und auf sein
Molekulargewicht untersucht. Abb. 3-4 zeigt die Entwicklung des Poly(1-buten)-Gehaltes in
der Reaktionsmischung sowie das Molekulargewicht des erhaltenen Polymers. Der
Polymergehalt wächst über mehr als 6 h an, folglich ist über diese Zeit auch katalytische
Aktivität vorhanden. Bei längerer Reaktionsdauer nimmt der Zuwachs an Polymergehalt,
140
1050
120
900
100
750
80
600
60
450
Molekulargewicht (Mn)
Polymergehalt
Ketten pro Metallzentrum
40
300
20
0
150
0
1
2
3
4
5
6
7
20
25
30
Molekulargewicht (Mn) [g/mol]
Polymergehalt [g(Polymer)/kg(Reaktionsmischung)]
Ketten pro Metallzentrum
respektive die Aktivität, weiter ab und kommt zwischen 7 h und 10 h ganz zum Erliegen.
0
Reaktionszeit [h]
Abb. 3-4 Entwicklung des Polymergehaltes der Reaktionsmischung über die Reaktionszeit;
zeitabhängige Auftragung des Molekulargewichts und der berechneten Anzahl pro
Metallzentrum gebildeter Polymerketten (99 µmol CH3/I*tmeda, 80 g 1-Buten, 9 g
Toluol, 5° C).
Die meisten der in diesem Kapitel beschriebenen Experimente haben aber eine Dauer von
deutlich über 15 h, liefen also länger als die Katalysator-Lebensdauer. Eine Mittelung der
Produktivität über die Reaktionszeit, die auch die Zeit erfasst, in der keine Aktivität mehr
30
Polymerisation von 1-Olefinen
vorhanden ist, ergibt daher keinen Sinn. Es wird daher, mit der TON, nur angegeben, wie
viele Umsetzungen im Mittel ein Katalysator in der gesamten Reaktionszeit durchgeführt hat,
unter der Annahme, dass 100 % der Metallzentren polymerisationsaktiv sind.
Aus dem Molekulargewicht, welches über die Reaktionszeit annähernd konstant ist, und der
Masse an gebildetem Polymer, lässt sich berechnen, dass insgesamt mehr als 100 PolymerKetten pro eingesetztem Metallzentrum gebildet werden. Der untersuchte Katalysator wird
demnach nicht rasch deaktiviert, und kann auch nach einem Kettenabbruch eine neue Kette
initiieren. Es ist daher davon auszugehen, dass eine langsame Insertion des Monomers für die
im Vergleich zur Ethylenpolymerisation niedrige Aktivität verantwortlich ist.
Dieses steht auch im Einklang damit, dass das Katalysatorsystem CH3/I*tmeda, welches am
leichtesten „chain-walking“ betreibt, und leicht Metallalkylspezies ohne benachbarte
Verzweigung bilden kann (siehe unten), die höchste Produktivität aller drei Systeme zeigt.
Propen
Interessanterweise
ist
eine
Polymerisation
von
Propen
mit
CH3/I*tmeda
als
Katalysatorvorstufe nicht möglich. Unter den in der 1-Buten-Polymerisation mit diesem
System erfolgreich angewendeten Reaktionsbedingungen konnte kein Polymer gewonnen
werden. Vermutlich erfolgt mit diesem Katalysator keine Insertion in direkter Nachbarschaft
zu einer Verzweigung (Ni-CH2CH(R)-) aus einer 1,2-Insertion, einer Situation, der er in der
Polymerisation von 1-Buten durch „chain-walking“ ausweichen kann. Im Fall von Propen
gibt es diese Möglichkeit nicht, da jeder „chain-walking“-Schritt nach einer 1,2-Insertion
erneut eine benachbarte Verzweigung bildet. Mit dem Katalysatorsystem CF3/I*tmeda ist
eine Polymerisation von Propen hingegen möglich. Die hierbei beobachtete Produktivität von
TON = 335 (Versuch 3-5) ist vergleichbar mit derjenigen, die das untersuchte System in der
1-Buten-Polymerisation gezeigt hat.
31
Bedingungen
Monomer
Katalysator
Ergebnisse
n(Kat.) Monomer[µmol] Menge [g]
Ausbeute
Mnd
Mw/ 1,22,ω- 1,ω-Einbau +
TONc Umsatz
[g]
[g mol-1] Mnd Einbaue Einbaue Endgruppene
Polymerisation in toluolischer Lösunga
32
3-1
1-Buten
CH3/I*tmeda
40
40
1.5
670
4%
530
3.3
n.e.
n.e.
n.e.
3-2
3-3
3-4
1-Buten
1-Buten
1-Buten
CH3/I*tmeda
CF3/I*tmeda
CF3/CF3*tmeda
46
80
60
46
80
60
3.2
1.5
1.5
1242
335
446
7%
2%
3%
1040
1180
1400
3.5
1.9
1.9
10 %
73 %
50 %
65 %
13 %
22 %
25 %
14 %
28 %
3-5
3-6
Propen
Propen
CF3/I*tmeda
CH3/I*tmeda
80
80
40
40
1.5
0
335
0
4%
0%
600
/
1.3
/
/
/
/
3-7
1-Hexen
CH3/I*tmeda
40
63
0.3
268
0.5 %
460
1.7
27 %
41 %
32 %
90 % f
10 %
b
Polymerisation in Miniemulsion
1-Buten
CH3/I*tmeda
80
7.7
3.1
696
40 %
1573
1.9
11 %
66 %
23 %
3-9
1-Buten
CF3/I*tmeda
93
6.3
1.0
184
16 %
1060
1.6
65 %
13 %
21 %
3-10
Propen
CF3/I*tmeda
80
8.0
0.4
89
5%
400
1.7
79 % f
21 %
Reaktionsbedingungen: 10 mL Toluol, 5 °C (Versuch 3-1: 20°C); Reaktionszeit für Versuch 3-1: 16 h, Vers. 3-2 + 3-3: 64 h; Vers. 3-4: 120 h; Vers. 3-5 + 3-6: 200 h;
Vers. 3-7: 83 h.
b
Reaktionsbedingungen: Versuch 3-8 + 3-9: 5°C, 120 mL Wasser, 2 mL Toluol, 0.9 g SDS, 0.1 mL Hexadekan; Vers. 3-10: 5°C, 200 mL Wasser, 2 mL Toluol, 1.5 g
SDS, 0.1 mL Hexadekan, Reaktionszeit: Vers. 3-8: 41 h; Vers. 3-9: 112 h; Vers. 3-10: 167 h.
c
TON in mol(1-Olefin)·mol(Ni)-1.
d
aus GPC gegen lineare PE Standards bei 160°C.
e
aus 13C-NMR-Spektroskopie.
f
1,2- und 2,ω -Einbau können nicht unterschieden werden.
Polymerisation von 1-Olefinen
a
3-8
Tab. 3-1 Polymerisation von 1-Olefinen mit Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexen.
Versuch
Polymerisation von 1-Olefinen
3.2.2. Polymermikrostruktur
Die
Polymermikrostruktur
von
Poly(1-olefinen)
aus
Polymerisation
mit
späten
Übergangsmetallen weisen in der Regel keine Stereoregularitäten auf. Neben dem 1,2-Einbau
sind weitere Einbaumoden bekannt.83,157,161-163
Die Mikrostruktur der aus Polymerisation in toluolischer Lösung gewonnenen Polymere
wurde mittels 1H-NMR- und
an
Hand
des
13
C-NMR-Spektroskopie untersucht, wobei die Verzweigungen
Kohlenstoffspektrums
analysiert
wurden
und
das
1
H-NMR
zur
Endgruppenanalyse herangezogen wurde. Zur eindeutigen Zuordnung der Signale in der
Endgruppenanalyse wurden zusätzlich H-H-Korrelationsexperimente durchgeführt. Aus den
Flächenintegralen der Signale im
13
C-NMR-Spektrum wurden nach Gl. 3-1 der Anteil der
jeweiligen Einbauarten berechnet. Alle Flächenintegrale der Verzweigungs-Endgruppen eines
Einbaumodus wurden aufsummiert und mit der Zahl der Kohlenstoffeinheiten des jeweiligen
Monomers multipliziert. Dieser Wert wird durch das Flächenintegral aller Signale geteilt.
Anteil X , Y − Einbau =
∑ I (CH ; X , Y − Einbau zugeordnet) × n
∑ I (alle Signale)
3
Gl. 3-1 Berechnung der Einbaumoden von 1-Olefinen. (n = Kohlenstoffeinheiten pro
Monomermolekül).
Man erhält den prozentualen Anteil an Monomer, der in dem entsprechenden Einbaumodus
eingebaut wurde. Der Anteil an vollständig gestrecktem Einbau (1,ω-Einbau) lässt sich auf
diesem Weg nicht berechnen, da kein einzelnes eindeutiges Signal diesem Einbautyp
zuzuordnen ist. Es ist ebenfalls nicht möglich, die Gesamtheit aller zu diesem Einbaumodus
gehörenden Signale eindeutig zuzuordnen. Nur im Umkehrschluss lässt sich der Anteil
zusammen mit den Endgruppen bestimmen, da alle Signale, die nicht von einem
verzweigungsbildenden Einbaumodus verursacht werden, zum linearen Einbau gehören.
Propen
In der Polymerisation von Propen resultieren sowohl der 1,2-Einbau wie auch der 2,ω-Einbau
in einer Methyl-Verzweigung und können daher nicht voneinander unterschieden werden. Nur
der lineare 1,ω-Einbau kann von den anderen unterschieden werden. Die 13C-NMR-Spektren
sind sehr komplex, da die chemische Verschiebung von den jeweils benachbarten
Wiederholungseinheiten beeinflusst wird.
33
Polymerisation von 1-Olefinen
Im
13
C-NMR-Spektrum des ataktischen Polymers (Abb. 3-5), dargestellt mit Katalysator
(CF3/I*tmeda), ist das Signal der Methyl-Verzweigung entsprechend der drei möglichen
stereochemischen Triaden (mm, rm und rr) in drei Signalsätze aufgespalten, deren Integrale
das für ataktisches Polymer charakteristische Verhältnis von 1:2:1 aufweisen. Die Signalsätze
zeigen noch weitere Aufspaltungen, die aber nicht aufzulösen und einer definierten Struktur
zuzuordnen sind. Da die chemischen Verschiebungen der einzelnen Signale aber ähnlich sind,
können sie zu Gruppen zusammengefasst werden, die dann gemeinsam einzelnen
Strukturmerkmalen zugeordnet und ausgewertet werden.
Im
13
C-NMR-Spektrum sind entsprechend diverse Signale zu identifizieren, die Methyl-
Verzweigungen zugeordnet werden können. Neben den charakteristischen Signalen um 20
ppm (-CH2-CH(CH3)-CH2-) und 46 ppm (-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-), die keinerlei Taktizität
erkennen lassen, sind besonders die Signale bei 15 ppm und 42 ppm zu nennen, die für
benachbarte Methyl-Verzweigungen stehen.166 Diese Struktur wird bei einer sogenannte
Kopf-Kopf-Verknüpfung, einem 2,1-Einbau gefolgt von einem 1,2-Einbau, gebildet. Es
werden keine Ethyl-Verzweigungen gebildet (keine Signale bei 11 ppm).
1B1
CH3
1B1
1B1
CH3 CH3
B1*
B1*
1
R
R2
αα
R
1
1B1
CH3
B1* αβB1
R2
B1*
CH3
αβB1
R1
R1
ββB1
βγB1
1B1
CH3
B1* βγB1
1B1
1B1
CH3
R2
βγB1
αδ+B
+
αδ B βγB1
R2
R
B1 *
R2
B1*
CH3
1B1
CH3
B1*
1
αα
B1*
CH3
1B1
Kopf-Kopf-Verknüpfung (K-K)
B1 *
1B1
ααB1
45.0
ppm (t1)
1B1
(K-K)
γδ+ βγB1
αδ+
ααB1
(K-K)
αγB1 αβB1
R2
S3 S3 '
CH3
P
δδ+
ββB1
40.0
35.0
30.0
25.0
CH3
S1
S2
P
20.0
15.0
Abb. 3-5 13C NMR Spektrum eines mit CF3/I*tmeda dargestellten Polypropens.
Signalzuordnung nach Randall 200 und Asakura 166. Ähnliche Strukturelemente
wurden übersichtshalber zu Gruppen zusammengefasst.
34
10.0
Polymerisation von 1-Olefinen
Die Signale δδ+ (29.9 ppm) und γδ+ (30.1 ppm) können Methylen-Gruppen zugeordnet
werden, die mehr als 4 bzw. 3 Kohlenstoffatome von der nächsten Verzweigung entfernt sind.
Das bedeutet, dass das Polymer lineare Bereiche von mehr als C8-Länge enthält. Solche
Bereiche entstehen in Polypropen nur durch zwei aufeinander folgende 1,ω-Einbauten. Dies
ist insofern bemerkenswert, da es einen eindeutigen Beweis für eine 2,1-Insertion darstellt,
welche von Fink nicht beobachtet wurde.162,163 Die Auswertung der Signale ergibt einen
Verzweigungsgrad von 310 Methyl-Verzweigungen/1000 Kohlenstoffe, was einen Anteil an
verzweigendem Einbau von über 90 % bedeutet (Versuch 3-5). Nur 10 % des Monomers wird
linear eingebaut oder gehört zu einer linearen Endgruppe. Dies passt zu der Beobachtung aus
der Ethylen-Homopolymerisation, in der dieser Katalysator nur wenig „chain-walking“
betreibt.62,63
1-Buten
Bei der Polymerisation von 1-Buten können mehr Einbaumoden unterschieden werden. 1,2und 2,ω-Einbau bilden hierbei unterschiedliche Verzweigungsformen. Beim 1,2-Einbau wird
eine Ethyl-Verzweigung und beim 2,ω-Einbau (nicht zu unterscheiden von einem 1,3-Einbau)
eine Methyl-Verzweigung gebildet, sie können daher neben dem linearen Einbau (1,ω-Einbau
≙ 1,4-Einbau) einzeln quantifiziert werden.
Hierzu wurden die charakteristischen Signale bei 11 ppm für die Ethylverzweigung und 20
ppm für die Methyl-Verzweigung ausgewertet. Die Signale sind auch hier deutlich verbreitert
und können nur in Gruppen zugeordnet werden.
Beim Vergleich der in Abb. 3-6 gezeigten 13C-NMR-Spektren der mit den unterschiedlichen
Katalysatoren gebildeten Poly(1-butene) fällt sofort ins Auge, dass das Verhältnis von
Methyl- zu Ethyl-Verzweigung, bzw. von 1,3- zu 1,2-Einbau mit der Katalysatorstruktur
variiert. Katalysator CH3/I*tmeda, der, wie die Ethylenpolymerisation zeigt, leicht „chainwalking“ betreibt, bildet Poly(1-buten) mit mehr kurzen Verzweigungen und höherem Anteil
an linearem Einbau als CF3/I*tmeda, der weniger gut die Kette entlanglaufen kann.
Poly(1-buten), dargestellt mit dem Katalysator CH3/I*tmeda, (Versuch 3-2) weist 160
Methyl-Verzweigungen pro 1000C und nur 25 Ethyl-Verzweigungen auf (Abb. 3-6) bei
einem Anteil an linearem Einbau von rund 25 %. Der Katalysator CF3/I*tmeda hingegen
bildet Polymer (Versuch 3-4) mit einem inversen Verhältnis von nur 33 MethylVerzweigungen pro 1000C zu 180 Ethyl-Verzweigungen pro 1000C. Der Katalysator
CF3/CF3*tmeda bildet Poly(1-buten) mit einem eher ausgeglichenen Verhältnis zwischen
den Verzweigungsarten (Versuch 3-3).
35
Polymerisation von 1-Olefinen
1B2
1B1
R2
R1
1B1
R1
R2
CH3/I*tmeda
1B2
CF3/CF3*tmeda
CF3/I*tmeda
δ/ppm 40.0
35.0
30.0
25.0
20.0
15.0
10.0
Abb. 3-6 13C-NMR-Spektren von Poly(1-butenen), dargestellt mit den Katalysatorsystemen
CH3/I*tmeda, CF3/CF3*tmeda und CF3/I*tmeda.
1-Hexen
Wie schon in meiner Diplomarbeit gezeigt, treten im 13C-NMR-Spektrum von Poly(1-hexen),
dargestellt mit CH3/I*tmeda, neben den Signalen der Endgruppen und den linearen
Methylen-Gruppen (δδ+), nur Signale von Methyl-(1B1) und Butyl-Verzweigungen (1B4, 2B4,
3B4 und 4B4) auf. Die Methyl-Verzweigungen entstehen bei einem 2,6-Einbau, d.h. einer 1,2Insertion mit nachfolgender Umlagerung zur sterisch weniger gehinderten primären
Alkylspezies M-CH2-CH2-, und die Butyl-Verzweigungen resultieren aus dem 1,2-Einbau,
d.h. einer 1,2-Insertion mit direkt nachfolgender Insertion in die gebildete primäre
Alkylspezies MCH2CH(R)-. Im für Ethyl-Verzweigungen charakteristischen Bereich um 11
ppm ist kein Signal festzustellen, diese Verzweigungslänge würde bei einem 1,4-Einbau
gebildet. Im Bereich um 30 ppm sind die Signale linearer Segmente zu finden, die länger als
fünf C-Atome sind. Diese Segmente treten nur bei einem 1,6-Einbau, einer 2,1-Insertion mit
anschließender Umlagerung zum primären Alkyl auf. Die Untersuchung an den verschiedenen
36
Polymerisation von 1-Olefinen
Monomeren hat gezeigt, dass für alle Katalysatoren und Monomere sowohl eine 1,2- wie auch
eine 2,1-Insertion erfolgt.
P
2
M
ns.
,1-I
"chain
run"
n
M
1,2
-In
s.
n
M
P
P
M
n
"chain
run"
M
n
P
P
n
n
nächste
Insertion
1,ω - Einbau
n
nächste
Insertion
1,2 - Einbau
n
nächste
Insertion
2,ω - Einbau
Abb. 3-7 Mechanismus des Kettenwachstums und mögliche Insertions- und Einbaumoden in
der 1-Olefin-Polymerisation mit den untersuchten Komplexen (P = Polymer-Kette).
Durch Umlagerungsschritte sind verschiedene Einbaumoden möglich, von denen aber nur vier
Einbauvarianten realisiert werden. Es findet entweder ein 1,2-Einbau mit Bildung einer Cn-2Verzweigung oder aber eine Umlagerung bis Cω des Monomers unter Bildung einer MethylVerzweigung (1,2-Insertion + Umlagerung = 2,ω-Einbau) bzw. eines linearen Segmentes
(2,1-Insertion + Umlagerung = 1,6-Einbau) statt. Dies belegt, dass eine Insertion von 1Olefinen nur in eine primäre Metall-Alkyl-Bindung erfolgt. Zusammengefasst treten mit den
untersuchten Katalysatoren in der 1-Olefin-Polymerisation die in Abb. 3-7 wiedergegebenen
Kettenwachstumsschritte auf.
Kettenabbruch und Endgruppen
Die
wichtigste
Kettenübertragungsreaktion
bei
der
Polymerisation
mit
späten
Übergangsmetallen ist die Übertragung eines Wasserstoffatoms aus der β-Position zum
Metallatom auf das Metallatom selber oder auf ein koordiniertes Monomer-Molekül, beides
unter Bildung eines Olefins. Die Metall-Hydrid-Spezies kann das gebildete Olefin wieder
reinsertieren, wie es beim „chain-walking“ beobachtet wird. Löst sich das Olefin vom
Metallzentrum, wird eine neue Kette initiiert. Die gebildeten olefinischen Gruppen lassen sich
mittels
1
H-NMR Spektroskopie detektieren und mittels zweidimensionaler NMR-
Spektroskopie einzelnen Strukturelementen zuordnen.
37
Polymerisation von 1-Olefinen
1C
R
P
1 A, B
1D
2A
R
P
R
3C
P
3D
1 A, B
2B
4B
3A
3B
P
4A
R
4A
2B
3C
5.50
δ/ppm 6.0
3A 3B
1C 2A
4B
1D
3D
5.00
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
0.0
Abb. 3-8 1H-NMR Spektrum eines Polypropens, hergestellt mit CF3/I*tmeda;Endgruppen.
P = Polymer-Kette, R = H, Alkyl.
Struktur 4
H
Ni
R
2,1-Ins.
Struktur 3
R
H
Ni
+
R
Ni
+
R
R
Ni
R
Kettenwachstum
Ni
1,2-Ins.
Ni
H
Ni
R
+
Ni
H
Ni
R
+
R
R
Struktur 2
Struktur 1
Abb. 3-9 Mechanismus der Kettenübertragung und mögliche Endgruppen in der PropenPolymerisation mit den untersuchten Komplexen (P = Polymer-Kette).
Im
1
H-NMR-Spektrum der erhaltenen Polypropene können die Signale von vier
verschiedenen vinylischen Endgruppen identifiziert werden (Abb. 3-8). Aus den Integralen
der Signale geht hervor, dass die Strukturen 1 und 4 häufiger gebildet werden als die
38
Polymerisation von 1-Olefinen
Strukturen 2 und 3. Vinyliden-Gruppen (Struktur 1) können durch β-Hydrideliminierung
direkt aus dem Produkt eines 1,2-Einbaus und aus dessen erstem Isomerisierungsprodukt
gebildet werden (Abb. 3-9). Das dreifach substituierte Olefin (Struktur 2) ist ebenfalls aus
dem ersten Isomerisierungsprodukt zugänglich. Die linearen terminalen Vinylgruppen
(Struktur 3) und internen 1,2-disubstituierten olefinischen Gruppen (Struktur 4) können für
Propen nur nach einer 2,1-Insertion gebildet werden. Der hohe Anteil an Vinyliden-Gruppen
ist auf zwei Aspekte zurückzuführen. Zum einen wird mit diesem Katalysator Propen zu gut
90 % 1,2-eingebaut, wodurch der höhere Anteil gegenüber den linearen Gruppen zu erklären
ist, und zum anderen ist die Bildung der Vinyliden-Gruppe aus der tertiären
Metallalkylspezies des ersten Isomerisierungschrittes gegenüber der Bildung von dreifach
substituierten Olefinen (Struktur 2) aus statistischen Erwägungen begünstigt, da sich sechs
primäre Wasserstoffatome aber nur zwei sekundäre in β-Position zum Metallzentrum
befinden. Der geringe Anteil an terminalen linearen Endgruppen spricht dafür, dass eine
Kettenübertragung aus einer wenig substituierten primären Metallalkylspezies (MCH2CH2-),
welche auch für eine weitere Insertion geeignet ist (Kettenwachstum), nur in geringem
Umfang stattfindet.
R2
R
3C
P
R1
1 A, B
P
2B
2A
4A
3A
3B
3B
3A
5.0
4A
R
1A, B
CH3/I*tmeda
5.50
4B
P
CF3/I*tmeda
2B
3C
3D
3D
4B
5.00
4.0
3.0
2.0
2A
1.0
Abb. 3-10 1H-NMR Spektren von Poly(1-butenen); Endgruppen.
Die Endgruppenanalyse der Poly(1-butene) ergibt ein etwas anderes Bild. Bei diesem
Monomer werden bei Kettenübertragung vornehmlich interne Doppelbindungen gebildet
(Struktur 2 und 4). Ein Vergleich der olefinischen Region der 1H-NMR-Spektren in
Abb. 3-10 zeigt, dass abhängig vom Substitutionsmuster des Liganden entweder ein leichter
39
Polymerisation von 1-Olefinen
Überschuss an dreifach substituiertem Olefin (Struktur 2) oder linearem internen Olefin
(Struktur 4) gebildet wird.
Struktur 4
R
H
Ni
P
2,1-Ins.
Struktur 3
H
Ni
+
+
P
P
Ni
P
Ni
P
P
Ni
Ni
P
Kettenwachstum
Ni
1,2-Ins.
P
Ni
P
P
Ni
Ni
H
+
Ni
P
Struktur 1
P
H
+
Ni
Struktur 2
P
H
+
Ni
P
H
+
Ni
Struktur 2
Struktur 3
Abb. 3-11 Mechanismus der Kettenübertragung und mögliche Endgruppen in der 1-Butenpolymerisation mit den untersuchten Komplexen (P = Polymer-Kette).
Die β-Hydrideliminierung aus dem ersten Isomerisierungsprodukt nach einer 1,2-Insertion
kann auch zum trisubstituierten Olefin führen (Abb. 3-11). Aus statistischen Erwägungen
sollte das Verhältnis von aufgrund dessen gebildeten trisubstituierten Olefin-Gruppen vs.
Vinyliden-Gruppen bei der 1-Butenpolymerisation im Vergleich zur Propenpolymerisation
höher sein. Als alleinige Erklärung ist dies allerdings nicht ausreichend für die
unterschiedlichen Endgruppen im Vergleich zur Propenpolymerisation. Nur unter der
Annahme, dass die Kettenübertragung aus primären Metallalkylen nur in geringem Umfang
stattfindet, ist zu erklären, dass Strukturen mit terminaler Doppelbindung, wie die im
Polypropen
dominierende
Vinyliden-Spezies
(Struktur
1)
mit
einer
benachbarten
Verzweigung ebenso wie die terminale Vinylgruppe, nur in geringem Umfang gebildet
werden.
Die gleichen Beobachtungen wurden in der Polymerisation von 1-Hexen gemacht. Auch hier
werden im wesentlichen interne Doppelbindungen beobachtet.
40
Polymerisation von 1-Olefinen
3.3. Katalytische Polymerisation von 1-Olefin-Miniemulsionen
3.3.1. Reaktoraufbau
Die Erzeugung einer Miniemulsion erfordert eine starke Scherung. Im Labormaßstab erfolgt
dies
zweckmäßigerweise
mittels
Ultraschallsonotrode.
Die
Erzeugung
wässriger
Miniemulsionen von Propen und 1-Buten erfordert eine Scherung unter Druck (Siedepunkt
unter Normaldruck Propen: -42°C; Buten: -5°C). Im Rahmen dieser Arbeit wurde daher ein
Reaktorsystem konstruiert, bei dem die Sonotrode im Reaktordeckel integriert ist und es so
ermöglicht, das Monomer bei Raumtemperatur und unter erhöhtem Druck als Flüssigkeit in
der wässrigen Phase zu miniemulgieren (Abb. 3-12).
Abb. 3-12 Schematischer Aufbau des Reaktors für die katalytische Polymerisation von
1-Olefinen in wässriger Miniemulsion.
Um die zugegebene Menge an Monomer bestimmen zu können, wurde eine Dosiereinrichtung
benötigt. Am besten lassen sich Propen und 1-Buten gravimetrisch dosieren. Hierzu wurde
das Monomer in einen stählernen Druckbehälter einkondensiert, der an einer Hängewaage
montiert ist. Aus diesem wird das Monomer bei Raumtemperatur über ein Tauchrohr
entnommen und über eine Rohrleitung in den Reaktor überführt. Eine automatische
Dosierungssteuerung nimmt dabei das Waagensignal auf und steuert ein Magnetventil in der
Rohrleitung an. Ein mechanisches Rührwerk sorgt für eine gute Durchmischung der
Reagenzien, und ein Temperaturfühler misst die Reaktionstemperatur im Reaktor, die über
einen Kühlmantel geregelt wird.
41
Polymerisation von 1-Olefinen
3.3.2. Polymerisation in wässriger Miniemulsion von 1-Olefinen
1-Buten ist als Monomer für diese Art Experimente besonders gut geeignet, da es bei
Reaktionstemperatur (5°C) nur einen Dampfdruck von ca. 2 bar hat und nach der Reaktion
leicht entfernt werden kann. Aufgrund des vergleichsweise niedrigen Dampfdrucks können
die Polymerisationen in einem Glasautoklaven durchgeführt werden, so dass die Reaktion gut
beobachtet werden kann.
Abb. 3-13 Polymerisation von 1-Buten in wässriger Miniemulsion; links: Das Reaktionsgemisch vor der Behandlung mit Ultraschall; recht: nach der Beschallung (8 min,
250 W).
Zur Bereitung der Reaktionsmischung wurde zuerst eine wässrige SDS-Lösung vorgelegt und
auf 3°C unter Reaktionstemperatur gekühlt. Anschließend wurden der Katalysator und etwas
Hexadekan, gemeinsam gelöst in etwas Toluol, in den Reaktor gegeben. Zu dem
zweiphasigen System wurde dann die gewünschte Menge 1-Buten gravimetrisch zudosiert
(Abb. 3-13 links). Nach Einschalten des Rührwerkes bildete sich eine Makroemulsion, die
unter weiterem Rühren durch Beschallung mit Ultraschall (250W, 8 min) in eine
Miniemulsion überführt wurde (Abb. 3-13 rechts).
Die Tröpfchen der gebildeten Miniemulsionen waren im Mittel etwa 65 nm groß (aus DLS,
volumengemittelt, Abb. 3-14, Probe wurde unter Druck entnommen und vermessen) und
zeigten eine breite Verteilung, trotzdem waren die Miniemulsionen über Stunden stabil und es
fand keine Phasentrennung statt.
42
Polymerisation von 1-Olefinen
Volume (%)
15
10
5
0
10
100
Diameter (nm)
Abb. 3-14 Tröpfchengrößenverteilung einer 1-Buten-Miniemulsion.
(Probe wurde zweimal vermessen).
Die Polymerisation von 1-Buten wurde in wässriger Miniemulsion mit dem System
CH3/I*tmeda und CF3/I*tmeda untersucht. Die Umsätze sind hierbei mit 15 %
(CF3/I*tmeda) und 41 % (CH3/I*tmeda) deutlich höher als in toluolischer Lösung. Die
Aktivität und die Produktivität sind hingegen mit TON = 184 (CF3/I*tmeda) und TON = 684
(CH3/I*tmeda) nur halb so hoch wie im wasserfreien System. Möglicherweise ist dies auf die
etwas geringere Monomerkonzentration in den Tröpfchen (ca. 70 % Monomer vs. ca. 90%
Monomer in der homogenen Lösung) zurückzuführen (siehe auch Versuch 3-1 vs. 3-2). Eine
teilweise Deaktivierung des Katalysators während der Homogenisierung oder eine langsame
Deaktivierung durch die wässrige Phase kann aber als Ursache ebenfalls nicht ausgeschlossen
werden. Der höhere Umsatz ergibt sich aus einem höheren Verhältnis von Katalysator zu
Monomer als in toluolischer Lösung.
Entsprechend der unterschiedlichen Produktivität der Katalysatoren wurden Latices mit
Polymergehalten von 2.6 % (Tab. 3-1; Versuch 3-8) mit CH3/I*tmeda und 0.8 % (Versuch
3-9) mit CF3/I*tmeda erhalten. Die Partikelgrößen sind breiter verteilt als die Tröpfchen der
Miniemulsion und zeigen eine bimodale Verteilung. In Abb. 3-15 ist neben der
Hauptpopulation bei etwa 40-60 nm (Versuch 3-8 CH3/I*tmeda: Volumenmittel 50 nm;
Versuch 3-9, CF3/I*tmeda: Volumenmittel 40 nm) noch eine zweite Population mit
größerem Durchmesser zu erkennen (Versuch 3-8: Volumenmittel 770 nm; Versuch 3-9:
Volumenmittel 140 nm, aus DLS, unter Normaldruck vermessen). Die Partikelgröße der
Hauptpopulation ist mit der Tröpfchengröße der Miniemulsion vergleichbar. Zumindest für
43
Polymerisation von 1-Olefinen
die Bildung dieser Population kann vom Mechanismus der Miniemulsionspolymerisation im
engeren Sinne, d.h. der Polymerisation eines Monomer-Tröpfchens zu einem Partikel,
ausgegangen werden.
Volume (%)
15
10
5
0
10
100
1000
Diameter (nm)
Abb. 3-15 Partikelgrößenverteilung (aus DLS) von mittels katalytischer Polymerisation von
Miniemulsionen dargestellter Poly(1-buten)-Dispersionen. (durchgezogene Linien:
Versuch 3-8; gestrichelt: Versuch 3-9; Proben wurden jeweils zweimal
vermessen).
Propen
Propen entwickelt unter Reaktionsbedingungen einen wesentlich höheren Druck als 1-Buten.
Bei 5°C hat es einen Dampfdruck von etwa 9 bar und ist daher flüssig nicht sicher in
gläsernen Druckbehältern zu handhaben. Für die Experimente mit Propen wurde daher ein
1 L-Druckbehälter aus Stahl am oben genannten Reaktorsystem verwendet. Die
Reaktorgeometrie ist bei Verwendung des Stahlbehälters, aufgrund des unterschiedlichen
Fassungsvermögens, anders als bei Verwendung des gläsernen Druckbehälters. Das
Reaktionsvolumen musste daher auf 200 mL vergrößert werden, um eine ausreichende
Eintauchtiefe der Ultraschallsonotrode zu gewährleisten.
Das Vorgehen war analog zur Polymerisation von 1-Buten, auch hier wurden die
Komponenten vorgelegt und anschließend im Reaktor homogenisiert. Im stählernen
Druckbehälter konnte die Bildung der Miniemulsion dabei nicht verfolgt werden. Eine
Charakterisierung der Miniemulsion mittels DLS kommt wegen des hohen Drucks ebenfalls
nicht in Frage.
44
Polymerisation von 1-Olefinen
Wie aufgrund der Versuche in Toluol zu erwarten zeigte der Katalysator CF3/I*tmeda mit
Propen (TON = 89) eine nur halb so große Produktivität wie mit 1-Buten. Auch im Vergleich
zur Polymerisation in reinem Toluol ist eine geringere Produktivität zu beobachten (Tab. 3-1;
Versuch 3-5 vs. 3-10).
20
Volume (%)
15
10
5
0
10
100
1000
Diameter (nm)
Abb. 3-16 Partikelgrößenverteilung (aus DLS) einer mittels katalytischer Polymerisation
einer Miniemulsion dargestellten Polypropen-Dispersion (Probe wurde zweimal
vermessen).
Die gewonnenen Dispersionen weisen daher nur einen geringen Polymergehalt auf.
Entsprechend sind die Partikelgrößen mit 83 nm auch recht gering (Abb. 3-16). Das
enthaltene Polymer gleicht in Molekulargewicht und Mikrostruktur dem Material aus nichtwässriger Polymerisation.
45
Aktivierung von Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexen
4. Aktivierung von Salicylaldiminato-Ni(II)-MethylKomplexen [(N^O)NiMe(L)]
4.1. Einleitung
Für die Polymerisation mit einem neutralen Ni(II)-Komplex wird allgemein angenommen,
dass die aktive Spezies ein 4-fach koordinierter Alkyl-Olefin-Komplex ist. Deren Bildung aus
den im Rahmen dieser Arbeit untersuchten Präkatalysatorsystemen [(N^O)NiMe(L)] setzt die
Verdrängung des Liganden voraus (Abb. 4-1, links). Es ist auch möglich, dass die reversible
Koordination von L eine Rolle spielt (Abb. 4-1, rechts). Dadurch wird ein Teil des
Katalysators reversibel in eine „schlafende“ Spezies versetzt. Beide Prozesse können die
Katalysatoraktivität beeinflussen.
CnH2n+1
Me
N
Ni
O
L
+
-L
Me
N
Ni
O
N
Ni
(N,O)Ni
CnH2n+1
(N,O)Ni
+L
-L
O
CnH2n+1
(N,O)Ni
L
+
(n wird um 2 erhöht)
Abb. 4-1 Aktivierung des Katalysatorvorläufers zur aktiven Spezies, Kettenwachstum und
reversible Koordination des Liganden L.
Die Dissoziation von L kann durch „Fängermoleküle“ begünstigt werden. Dieses Konzept
wurde insbesondere mit Phosphinkomplexen untersucht. So wurden bereits die ersten
neutralen Polymerisationskatalysatoren, von SHOP-Katalysatoren abgeleitete neutrale
Nickel(II)-Komplexe [(P^O)NiR(Phosphin)] mit einem zweizähnigen Phosphinoenolat-P,OLiganden, mit Phosphinfängern wie etwa [Rh(acac)(C2H4)2] oder [Ni(cod)2] aktiviert, um
Polymere zu bilden.57,78,79 Es sind aber auch eine Anzahl Einkomponenten-Katalystoren
bekannt, die Ethylen in Abwesenheit eines Aktivators polymerisieren. Einige der Komplexe,
bei denen die Insertion von Ethylen eine Verdrängung eines Phosphins durch Ethylen
voraussetzt, bilden sogar hochmolekulares Polyethylen an Stelle der sonst meist beobachteten
Oligomere. Insbesondere neutrale κ2-(N,O)-Salicylaldiminato-Nickel-Methyl- oder –PhenylKomplexe haben sich als hochaktive und stabile Katalysatorvorstufen erwiesen, die häufig
tolerant gegenüber polaren Medien sind und von denen einige hochmolekulares Polyethylen
bilden, selbst wenn L = PPh3 und kein Fänger eingesetzt wurde.
46
Aktivierung von Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexen
1998 entwickelten Grubbs et al.74 und Johnson69 unabhängig voneinander, neutrale
Salicylaldiminato-Nickel Komplexe (Abb. 4-2) und beschrieben sie als Katalysatoren für die
Olefinpolymerisation. Nach Aktivierung mit [Ni(cod)2] konnte mit einer Aktivität von bis zu
1.4 x 104 TO h-1 Ethylen umgesetzt werden und Polymer mit Molekulargewichten von bis zu
Mw = 2.4 x 105 g mol-1 bei Polydispersitäten von Mw/Mn = 2.1 gewonnen werden. Grubbs und
Mitarbeiter zeigten auch, dass durch unterschiedliche Substitutionen am Liganden die
Aktivität stark beeinflusst wird. Ein elektronenziehender Substituent, z. B. NO2, in 5-Stellung
N
R1
Ph
Ni
5
R1 = H, OMe, NO2
R2 = H, tBu, Ph, 9- Anthracenyl
PPh3
O
3
R2
Abb. 4-2 Struktur neutraler Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexe die mit Phosphinfängern
aktiviert werden.
des Phenoxy-Rings der neutralen Nickel(II)-Komplexe, erhöht die Aktivität, verlängert aber
auch die Startphase von 5-20 min, da der Triphenylphosphin-Ligand nur sehr langsam
abstrahiert wird. Die Elektronen-ärmsten Spezies koordinieren die Lewis-Base am stärksten
und brauchen daher auch die längste Startphase.74
Analoge PPh3-Komplexe mit Anthracenyl-Substitution in 3-Stellung der O-koordinierten
Phenyoxy-Einheit sind auch in Abwesenheit von Phosphinfängern polymerisationsaktiv und
setzen Ethylen mit Aktivitäten von bis zu 4 x 104 TO h-1 um.70 Es wird angenommen, dass der
sperrige Anthracenyl-Rest die Dissoziation des Phosphins begünstigt.
Ph
N
Ni
O
I
PPh3
I
Abb. 4-3 Strukturschema eines iPropyl-substituierten Diiodosalicylaldiminato-Ni(II)Komplexes.
Aufbauend auf diesen Arbeiten wurde in unserer Arbeitgruppe von Bauers ein
Salicylaldiminato-Ni(II)-PPh3-Komplex untersucht, der am Phenoxy-Ring symmetrisch
47
Aktivierung von Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexen
Diiodo-substituiert ist und am Anilin-Ring ebenfalls 2,6-Diisopropyl-substituiert ist
(Abb. 4-3).56,167 Dieser Komplex setzte Ethylen zwar zu hochmolekularem Polyethylen (Mn =
1.9 x 104 g mol-1, Mw/Mn = 2.3) um, war jedoch selbst in Gegenwart von Phosphinfängern
nicht so aktiv (8 x 103 TO h-1) wie die Anthracenyl-substituierten Komplexe von Grubbs.
Später wurden in unserer Arbeitsgruppe von M. Zuideveld Komplexe synthetisiert, deren
Salicylaldiminato-Liganden in 2,6-Position der N-Aryl-Einheit mit funktionalisierten
Arylresten substituiert sind (Abb. 4-4). Über die Substituenten R1 lassen sich die
Molekulargewichte sowie der Gehalt an Kurzkettenverzweigungen und somit das thermische
sowie mechanische Verhalten der gebildeten Polyethylene über einen großen Bereich
variieren. Diese Komplexe, die durch ein am Nickelatom koordiniertes Pyridin-Molekül
stabilisiert werden, sind auch die Basis für die Untersuchungen in Kap. 5 dieser Arbeit.
R1
R1
N
R1
Me
Ni
O
I
R1
N
I
Abb. 4-4 N-Terphenyl-Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplex.
Untersuchungen zur Aktivierung von Ein-Komponenten Katalysatoren sind insofern
interessant, als die Aktivität, aber auch die Temperatur-Stabilität dieser Systeme stark von der
Koordinationsstärke der stabilisierenden Liganden abhängt. Komplexe mit weniger stark
koordinierenden Liganden, wie etwa Acetonitril oder tmeda, entwickeln eine viel höhere
Aktivität als beispielsweise PPh3-Komplexe, sind dafür aber temperaturempfindlicher.168 Eine
Steigerung der Aktivität der stabileren Komplexe unter Beibehaltung der Stabilität stellt daher
ein interessantes Forschungsziel dar.
Im Rahmen dieser Arbeit sollten daher neue Triphenylphosphin-Komplexe auf Basis des von
Zuideveld entwickelten N-Terphenyl-substituierten Salicylaldimin-Liganden synthetisiert und
in der Polymerisation untersucht werden. Das Polymerisationsverhalten dieser Komplexe war
mit bekannten Katalysatorsystemen in Relation zu setzen. Des Weiteren sollte untersucht
werden, ob sich die Polymerisationsaktivität der PPh3-Komplexe durch Zusatz von
Phosphinfängern beeinflussen lässt.
48
Aktivierung von Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexen
4.2. Polymerisationen mit Triphenylphosphin-Komplexen
Im Rahmen der vorliegenden Dissertation wurden zwei verschiedene PPh3-stabilisierte
Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexe, CF3/I*PPh3 und iPr/I*PPh3, synthetisiert und in der
Katalyse untersucht. Als Referenz wurden vergleichende Experimente mit den auf den
gleichen Liganden basierenden Pyridin-Komplexen iPr/I*py und CF3/I*py durchgeführt.
R1
R1
Me
N
R1
Ni
O
I
Me
N
R1
Ni
O
I
PPh3
PPh3
I
I
CF3/I*PPh3
i
Pr/I*PPh3
i
Pr/I*PPh3 basiert auf dem von Bauers vorgestellten System, trägt jedoch statt eines Phenyl-
Rings eine Methyl-Gruppe am Nickel-Zentrum. Im Rahmen dieser Arbeit wurden
ausschließlich Nickel-Methyl-Komplexe eingesetzt. Im Vergleich zur Insertion von Ethylen
in eine Ni-Phenyl-Bindung ist die Insertion in eine Ni-Methyl-Bindung dem Kettenwachstum
sehr viel ähnlicher. Damit entfällt ein Parameter, welcher das System verkompliziert, nämlich
die mögliche Abhängigkeit der Insertion in die Ni-Ph-Bindung von der Struktur des
Salicylaldiminato-Liganden. CF3/I*PPh3 hingegen trägt den von Zuideveld entwickelten
Salicylaldiminato-Liganden mit substituierten Arylresten in 2,6-Position der N-Aryl-Einheit.
Im Folgenden wird zunächst kurz auf die Ligandensynthese und die Darstellung der
Komplexe eingegangen.
Ligandensynthese
F3 C
N
F3C
N
CF3
OH
I
I
OH
F3C
I
I
i
CF3/I
Pr/I
i
Die Salicylaldimine Pr/I und CF3/I wurden durch einfache Kondensationsreaktion des
kommerziell verfügbaren Edukts 3,5-Diiod-2-hydroxybenzaldehyd mit dem Anilinderivat in
49
Aktivierung von Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexen
Methanol unter ameisensaurer Katalyse dargestellt.69 Das für iPr/I eingesetzte 2,6Diisopropylanilin ist ebenfalls in ausreichender Reinheit kommerziell erhältlich, während das
für CF3/I benötigte 2,6-Di(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)anilin in einer Suzuki-Kupplung aus
2,6-Dibromanilin und 3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl-Boronsäure synthetisiert wurde.169 Die
Salicylaldimine fielen aus der Lösung als gelber (iPr/I) bzw. blass-gelber (CF3/I)
Niederschlag an und wurde durch Filtration in 88 % (iPr/I) bzw. 80 % (CF3/I) Ausbeute
isoliert.
4.2.1. Komplexsynthese
i
Pr/I*PPh3
Die einstufige Synthese der Katalysatorvorstufe iPr/I*PPh3 ist in Abb. 4-5 schematisch
dargestellt.
N
OH
I
i
Ni
I
I
Me
N
[(tmeda)Ni(CH3)2]
O
PPh3
Me
N
Ni
tmeda
O
I
I
i
Pr/I
PPh3
I
Pr/I*PPh3
Abb. 4-5 Syntheseschema von iPr/I*PPh3.
Zuerst erfolgte die Umsetzung des gold-grünen [(tmeda)Ni(CH3)2] mit einem Moläquivalent
des Salicylaldimins iPr/I in Diethylether. Nach Zugabe eines Äquivalents Triphenylphosphin
fiel der Komplex iPr/I*PPh3 als orangefarbener Feststoff aus. Nach Filtration und Waschen
mit etwas Diethylether wurde der Komplex mit einer Ausbeute von 85 % in Form eines
orange-roten Feststoffs isoliert. Das Produkt wurde mittels
1
H- und
13
C{1H}-NMR-
Spektroskopie sowie Elementaranalyse charakterisiert.
CF3/I*PPh3
Der neue Komplex CF3/I*PPh3 lässt sich in einer einstufigen Synthese nur schlecht isolieren,
da die Zielverbindung und die Reaktionsnebenprodukte eine sehr ähnliche Löslichkeit
aufweisen. Wie in Abb. 4-6 wiedergegeben, wurde ein zweistufiger Darstellungsweg gewählt.
Zuerst wurde das gold-grüne [(tmeda)Ni(CH3)2] mit einem Moläquivalent des Salicylaldimins
CF3/I in Diethylether umgesetzt und das Intermediat CF3/I*tmeda isoliert. Dazu wurde die
50
Aktivierung von Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexen
orange-rote Reaktionsmischung zuerst über Kieselgur filtriert, anschließend eingeengt und der
gewonnene Feststoff zweimal mit kaltem Pentan gewaschen. Das Intermediat, welches
ebenfalls einen wirksamen Polymerisationskatalysator darstellt, wurde anschließend wieder in
Diethylether aufgenommen und mit 0.9 Moläquivalenten Triphenylphosphin versetzt. Nach
Entfernung des Lösungsmittels und Trocknung im Vakuum wurde aus dem Rückstand das
Produkt mit Pentan extrahiert. Aus dem Extrakt wurde CF3/I*PPh3 mit 81 % Ausbeute als
tiefroter amorpher Feststoff isoliert und mittels 1H- und 13C{1H}-NMR-Spektroskopie sowie
Elementaranalyse charakterisiert.
N
I
OH
[(tmeda)Ni(CH3)2]
Me
N
F3C
CF3
F3C
CF3
F3C
CF3
F3C
Ni
I
O
CF3
tmeda
3
PPh3
Me
N
F3C
Ni
O
I
I
I
CF3/I
CF
F3C
CF3
PPh3
I
CF3/I*tmeda
CF3/I*PPh3
Abb. 4-6 Syntheseschema von CF3/I*tmeda und CF3/I*PPh3.
Die
bekannte
Verbindung
i
Pr/I*py
wurde,
wie
von
Bauers
beschrieben,
aus
[(tmeda)Ni(CH3)2] und dem Liganden iPr/I in Gegenwart eines 10-fachen Überschusses an
Pyridin dargestellt.56 Nach Abschluss der Reaktion wurde die orange-rote Reaktionsmischung
zuerst über Kieselgur filtriert, anschließend eingeengt und der gewonnene Feststoff zweimal
mit kaltem Pentan gewaschen.
CF3/I*py hingegen wurde durch Umsetzung von CF3/I mit [(py)2Ni(CH3)2] bei -33°C in
Diethylether synthetisiert. Die Reaktionsmischung wurde eingeengt und der gewonnene
Feststoff zweimal mit kaltem Pentan gewaschen. Das Produkt wurde mit 90 % Ausbeute
gewonnen.
51
Aktivierung von Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexen
4.2.2. Polymerisation von Ethylen mit PPh3-Komplexen in homogener toluolischer
Lösung ohne Aktivator
Aktivität
Im Rahmen dieser Arbeit wurden die neuen Komplexe CF3/I*PPh3 und iPr/I*PPh3 sowie die
analogen Pyridin stabilisierten Komplexe iPr/I*py und CF3/I*py in der Polymerisation von
Ethylen in reinem Toluol eingesetzt. Es wurden Versuche bei unterschiedlichen Temperaturen
durchgeführt, um den Einfluss auf Aktivität und Katalysator-Stabilität zu untersuchen. In
Abb. 4-7 ist die dabei gemessene, über 1 h Reaktionszeit gemittelte Aktivität gegen die
Reaktionstemperatur aufgetragen. Es ist zu erkennen, dass die untersuchten PPh3- und
Pyridin-Komplexe über einen weiten Temperaturbereich ähnlich polymerisationsaktiv sind
und dass, wie auch schon für iPr/I*py und CF3/I*py berichtet wurde, der Aryl-substituierte
Komplex CF3/I*PPh3 bei jeder Temperatur im untersuchten Bereich viel aktiver ist als das
Pr-substituierte Pendant iPr/I*PPh3. Der aktivierende Einfluss der substituierten Aryl-
i
Gruppen überwiegt offensichtlich die Effekte der unterschiedlichen stabilisierenden Liganden
bei weitem.
160
CF3/I*Py
CF3/I*tmeda
CF3/I*PPh3
iPr/I*Py
iPr/I*PPh3
-1
mittlere Aktivität [TO h ]
140
120
60
50
40
30
20
10
0
20
30
40
50
60
70
Reaktionstemperatur [°C]
Abb. 4-7 Mittlere Aktivität Pyridin-, PPh3- und tmeda-koordinierter SalicylaldiminatoNickel(II)-Komplexe, aufgetragen gegen die Reaktionstemperatur (40 bar Ethylen;
6-20 µmol Ni; Reaktionszeit 1h, CF3/I*tmeda :10 min).
52
Aktivierung von Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexen
Diese Beobachtung überrascht zunächst, da Grubbs beobachtete, dass Nickel-Zentren mit
Akzeptor-substituierten Liganden entsprechend ihrer höheren Lewis-Acidität PPh3 stärker
koordinieren als Donor-substituierte Komplexe.74 Da die höhere Aktivität der Arylsubstituierten Komplexe auch auf ein elektronenärmeres Metallzentrum zurückgeführt wird,
ist zu erwarten, dass auch in CF3/I*PPh3 PPh3 stärker koordiniert als beispielsweise in
i
Pr/I*PPh3. Möglicherweise wird dieser Effekt aber durch eine geringe Begünstigung der
Dissoziation von PPh3 durch den sperrigen N-Terphenylsubstituenten abgeschwächt.
Betrachtet man den gesamten untersuchten Temperaturbereich von 20-70°C so ist zu
erkennen, dass beide Komplexe, CF3/I*PPh3 und CF3/I*py, ein Aktivitätsmaximum
durchlaufen. Dieses liegt für die beiden Systeme bei unterschiedlichen Temperaturen, für
CF3/I*PPh3 bei 30°C und für CF3/I*py bei etwa 60°C. Die Katalysatorsysteme zeigen dabei
jeweils eine ähnliche maximale Aktivität von etwa 5-6 x 104 TO h-1 (Tab 4-1; Versuch 4-3 vs.
4-11), bleiben aber deutlich hinter der maximalen Aktivität (bei 20°C) von CF3/I*tmeda
zurück, der ja einen vergleichweise schwach koordinierenden Liganden trägt. Im PPh3haltigen System dissoziiert der stabilisierende Ligand demnach schon bei niedrigeren
Temperaturen als Pyridin in ausreichendem Maße, um eine hohe Polymerisationsaktivität zu
erzielen. Dies bestätigt die Annahme, dass der PPh3-Ligand in den untersuchten Komplexen
weniger stark koordiniert und leichter dissoziiert als Pyridin.
i
Pr/I*py und iPr/I*PPh3 zeigen bei 30°C interessanterweise fast gleiche Aktivitäten
(Tab 4-1; Versuch 4-5 vs. 4-6). Es scheint, dass die Polymerisationsgeschwindigkeit bei
diesen Katalysatoren nur vom zweizähnigen Liganden bestimmt bzw. limitiert wird und der
labile Ligand L nur eine untergeordnete Rolle spielt. Für die Stabilität der Komplexe ist der
Ligand L dennoch wichtig. Dies wirkt sich deutlich aus, wenn die Reaktionstemperatur auf
50 °C erhöht wird. Dabei wird nämlich für iPr/I*PPh3, wie auch schon für CF3/I*PPh3
beschrieben, ein deutlicher Abfall der mittleren Aktivität gegenüber dem Pyridin-haltigen
Analogon beobachtet. Die für höhere Temperaturen geringeren mittleren Aktivitäten der
PPh3-Komplexe lassen auch für iPr/I*PPh3 auf eine Deaktivierung oberhalb von 30°C
schließen.
Um dies näher zu untersuchen, ist ein Blick auf den Aktivitätsverlauf über die Reaktionsdauer
notwendig. Dieser lässt sich, beim gewählten Versuchsaufbau, nicht direkt detektieren,
sondern muss aus der Menge an in den Reaktor strömenden Ethylens berechnet werden.
53
Ethylenfluss in den Reaktor
(normiert auf die Katalysatoreinwaage)
3
-1 -1
[10 mol(Ethylen) mol(Nickel) h ]
Aktivierung von Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexen
100
A : CF3/I*Py
B : CF3/I*PPh3
30°C
30°C
C : Pr/I*PPh3
D : CF3/I*Py
E : CF3/I*PPh3
30°C
50°C
50°C
i
80
60
40
D
B
A
20
C
E
0
0
10
20
30
40
50
60
Reaktionszeit [min]
Abb. 4-8 Aktivitätsverlauf ausgewählter Komplexe während der Reaktion, verfolgt an Hand
des Gasflusses in den Reaktor bei isobarer Reaktionsführung (40 bar Ethylen,
7-20 µmol Ni).
In Abb. 4-8 sind Masseflusskurven verschiedener Versuche aufgetragen. Um die Kurven
vergleichen zu können wurde der Fluss auf die eingewogene Katalysatormenge normiert. Gut
zu erkennen ist, dass zu Beginn der Reaktion jeweils ein sehr großer Fluss detektiert wird, der
anhält, bis der Zieldruck erreicht und das System mit Ethylen gesättigt ist. Bis dies erreicht
ist, strömen bei 50°C Reaktionstemperatur etwa 60 nL (Normliter = L bei Normbedingungen
0°C, 1.013bar) Ethylen in den Reaktor, bei 30°C mehr als 80 nL. Wie viel Ethylen bis zur
Äquilibrierung einströmen muss und wann diese abgeschlossen ist, hängt somit zum einen
von der Reaktionstemperatur ab, zum anderen aber auch von der Aktivität des Katalysators,
da dieser ja von Beginn an kontinuierlich Ethylen verbraucht. Niedrige Temperaturen und
hohe Aktivität verzögern die Äquilibrierung und hohe Temperaturen sowie niedrige Aktivität
beschleunigen sie. Nach der Äquilibrierung strömt nur noch so viel Gas nach, wie der
Katalysator verbraucht. Der Gasstrom bildet ab diesem Punkt somit die Aktivitätsentwicklung
ab.
An Hand der Kurven A und B in Abb. 4-7, die Experimente mit CF3/I*PPh3 und CF3/I*py
bei 30°C abbilden, ist gut zu erkennen, dass die Kurve nach der Äquilibrierung einen
54
Aktivierung von Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexen
annähernd waagerechten Verlauf nimmt. Bis zum Abbruch der Reaktion läuft diese mit
konstantem Ethylenverbrauch, d.h. mit konstanter Aktivität des Katalysators.
Im Polymerisationsexperiment mit CF3/I*py bei 50°C entwickelt sich die Aktivität ähnlich.
Kurve D läuft auch gegen eine Waagerechte, was bedeutet, dass dieser Katalysator auch bei
50°C noch stabil ist und eine konstante Aktivität aufweist.
Kurve E hingegen, welche die Polymerisation mit CF3/I*PPh3 bei 50°C zeigt, fällt von
Reaktionsbeginn an ab und zeigt damit abnehmende Aktivität an. Dieser Komplex wird
offensichtlich über die Reaktionszeit zunehmend deaktiviert.
Diese Ergebnisse unterstützen den Schluss, dass der Ligand L einen wesentlichen Einfluss auf
die Temperaturstabilität der Katalysatoren hat und dass PPh3 in den untersuchten Komplexen
das Metallzentrum bei höheren Temperaturen weniger gut stabilisieren kann als Pyridin.
Einfluss zusätzlicher Äquivalente PPh3 auf die Katalysatoraktivität
Nach gängiger Vorstellung sollte der Ligand L, in diesem Fall PPh3 oder Pyridin,
idealerweise durch das Monomer vollständig verdrängt werden und den weiteren
Polymerisationsverlauf nicht beeinflussen. Im vorangegangenen Abschnitt wurde gezeigt,
dass dies für die untersuchten PPh3-Komplexe und auch für die Pyridin-Komplexe nicht gilt,
sondern einen wesentlichen Einfluss auf die Aktivität und Stabilität des Katalysators hat. Im
Folgenden wird der Einfluss von zusätzlichem PPh3 auf die Katalysatoraktivität beschrieben.
Setzt man der Reaktionsmischung ein zusätzliches Äquivalent an Triphenylphosphin zu, so ist
bei 30°C Reaktionstemperatur eine Halbierung der mittleren Aktivität zu beobachten
(Tab. 4-1; Versuch 4-3 vs. 4-14). Gibt man noch mehr PPh3 hinzu so sinkt die mittlere
Aktivität weiter. Bei 10 Äquivalenten beträgt sie nur noch 2.2 x 103 TO h-1, rund 1/20 der
Aktivität in Abwesenheit zusätzlichen Phosphins (Tab. 4-1; Versuch 4-3 vs. 4-15). Die
zusätzlichen Äquivalente Phosphin konkurrieren ebenfalls um die freie Koordinatiosstelle am
Metallzentrum und verschieben das Gleichgewicht in Richtung der ruhenden Spezies
(Abb. 4-1).
Die Untersuchung des Aktivitätsverlaufs an Hand der Masseflusskurve bestätigt, dass die
zusätzlichen Äquivalente nur die Aktivität reduzieren, nicht aber den Katalysator zerstört.
Kurve F in Abb. 4-9, die die Aktivität in Gegenwart eines zusätzlichen Äquivalents PPh3
abbildet, verläuft zwar unterhalb jener der Polymerisation ohne zusätzliches Phosphin (Kurve
B), fällt aber über die Reaktionszeit nicht ab. Interessanterweise ist sogar ein Anstieg der
55
Aktivierung von Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexen
Aktivität während der Reaktion zu erkennen, die nach 60 min fast das Niveau der Aktivität
ohne zusätzliches Phosphin erreicht. Alle relevanten Parameter wie Temperatur, Druck und
Rührergeschwindigkeit waren über den beobachteten Zeitraum konstant, so dass äußere
Einflüsse ausgeschlossen werden können. Möglicherweise wird der Katalysator vom sich
bildenden Polymer verkapselt und so zunehmend gegen das zusätzliche Phosphin
abgeschirmt.
B: Polymerisation mit CF3/I*PPh3, 30°C
F: + 1 Äquiv. PPh3
G: + 10 Äquiv. PPh3
Ethylenfluss in den Reaktor
(normiert auf die Katalysatoreinwaage)
-1 -1
3
[10 mol(Ethylen) mol(Nickel) h ]
100
80
60
B
40
F
20
G
0
0
10
20
30
40
50
60
Reaktionszeit [min]
Abb. 4-9 Aktivitätsverlauf in der Polymerisation von Ethylen mit CF3/I*PPh3 in Gegenwart
zusätzlicher Äquivalente Triphenylphosphin, abgelesen aus dem Gasfluss in den
Reaktor bei isobarer Reaktionsführung.
Bei 10 zusätzlichen Äquivalenten (Kurve G) ist die Aktivität so niedrig, dass sie nach der
Äquilibrierung über die komplette Reaktionszeit unterhalb des Messbereichs liegt.
56
Versuch
Katalysator
Ergebnisse
n(Kat.)
T
t
Ausbeute
Tm
[µmol](Ni)
[°C]
[min]
[g]
[°C]
Kristallinität
Mn
Mw/
[103 g mol-1]
Mn
TOF
/1000C
2a
n.e.
CF3/I*PPh3
CF3/I*tmeda
6.9
10
20
20
60
15
4.6
10.1
132
133
46%
47%
304
401
1.8
2.9
4-3
4-4
4-5
4-6
CF3/I*PPh3
CF3/I*Py
i
Pr/I*PPh3
i
Pr/I*py
6.6
7.9
8.5
15
30
30
30
30
60
60
60
60
8.2
7.1
1.4
3.2
132
131
131
131
43%
43%
46%
46%
155
154
160
162
2.9
2.0
3.1
2.1
44
32
5.9
7.5
3a
4a
3a
4a
4-7
4-8
4-9
4-10
CF3/I*PPh3
CF3/I*Py
i
Pr/I*PPh3
i
Pr/I*Py
21
15
11
18
50
50
50
50
60
60
60
60
16.5
19.5
0.4
1.0
120
121
121
124
52%
51%
47%
49%
31
26
15
24
3.1
2.7
4.1
2.8
28
48
1.3
1.9
11 a
9a
n.e.
n.e.
4-11
CF3/I*Py
15
60
60
26.5
102
56%
12
2.3
64
n.e.
4-12
4-13
CF3/I*PPh3
CF3/I*py
20
15
70
70
60
60
11.0
23.5
111
116
45%
46%
2.5
2.1
22
55
n.e
n.e.
4-14b
4-15c
CF3/I*PPh3
CF3/I*PPh3
6.1
9.8
30
30
60
60
3.6
0.6
131
131
45%
47%
2.6
3.9
21
2.2
n.e.
n.e.
276
105
Reaktionsbedingungen: p(Ethylen): 40 bar; Reaktionsmedium: 200 mL Toluol; TOF in 103 mol(Ethylen)·mol(Ni)-1·h-1; Reaktionszeit: 60 min;
a
ausschließlich Methyl-Verzweigungen;
b
Zusatz von 1 Äquivalent PPh3;
c
Zusatz von 10 Äquivalenten PPh3;
n.e.: nicht ermittelt
Aktivierung von Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexen
57
4-1
4-2
6.3
9.5
24
141
Verzweigungen
Tab. 4-1 Polymerisation in Toluol mit Salicylaldiminato-Ni(II)-PPh3-Komplexen.
Bedingungen
Aktivierung von Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexen
Molekulargewicht und Mikrostruktur
Unter den gewählten Reaktionsbedingungen bilden die neuen PPh3-Komplexe CF3/I*PPh3
und iPr/I*PPh3 leicht verzweigte hochmolekulare Polyethylene mit Molekulargewichten von
Mn ≈ 6-300 x 103 g mol-1. Das gebildete Molekulargewicht wird dabei maßgeblich von der
gewählten Polymerisationstemperatur bestimmt. Bei niedrigeren Temperaturen von
beispielweise 20°C werden sehr hohe Molekulargewichte beobachtet und bei 70°C die
niedrigsten. Dabei sind kaum Unterschiede zwischen dem iPropyl-substituierten Komplex
i
Pr/I*PPh3 und dem Aryl-substituierten Komplex CF3/I*PPh3 zu beobachten. Bei 30°C wird
mit beiden Komplexen Polymer mit einem Molekulargewicht von Mn ≈ 1.5 x 105 g mol-1
erhalten und bei 50°C Polymer mit einem Molekulargewicht von Mn ≈ 2-3 x 104 g mol-1. Die
geringere Beständigkeit von iPr/I*PPh3 führt bei 50°C Polymerisationstemperatur zu etwas
niedrigeren Molekulargewichten und einer leicht erhöhten Molekulargewichtsverteilung von
Mw/Mn ≈ 4 gegenüber Mw/Mn ≈ 3 (Tab. 4-1; Versuch 4-7 vs. 4-9). Bei gegebenen
Reaktionsbedingungen
bilden
die
PPh3-Komplexe
Polymere
mit
vergleichbaren
Molekulargewichten wie die analogen Pyridin-Komplexe.
Entsprechend der Annahme, dass Kettenübertragung und die Bildung von Verzweigungen
über das gleiche Intermediat, einer durch β-Hydrideliminierung gebildeten NickelHydridspezies, verlaufen, steigt mit der Zahl der Kettenabbrüche, also mit sinkendem
Molekulargewicht, auch die Zahl der gebildeten Verzweigungen. Bei 20°C werden etwa
2 Verzweigungen pro 1000 Kohlenstoffatome gebildet, bei 30°C 3-4 und bei 50°C etwa 10.
Diese Beobachtung ist für alle untersuchten Komplexe, unabhängig von der Art des Liganden
L, etwa gleich. Bei den beobachteten Verzweigungen handelt es sich ausschließlich um
Methyl-Verzweigungen.
4.2.3. Polymerisation in homogener toluolischer Lösung mit Phosphinfänger
Aktivität
Um den Einfluss des Phosphin-Liganden auf das Reaktionsgeschehen weiter zu untersuchen
wurden
dem
Reaktionsgemisch
in
einer
Reihe
von
Experimenten
verschiedene
Phosphinfänger zugesetzt. Dabei wurden die literaturbekannten Phosphinfänger [Ni(cod)2],
B(C6F5)3 und [Rh(acac)(C2H4)2] eingesetzt. [Ni(cod)2] und [Rh(acac)(C2H4)2] wirken dabei
als ungehinderte Metallzentren, die den Phosphin-Liganden stärker koordinieren als der
58
Aktivierung von Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexen
Katalysatorkomplex. B(C6F5) 3 hingegen wirkt als starke Lewis-Säure, die das Phosphin als
Säure-Base-Komplex binden kann.
In Abb. 4-10 ist die im 1-stündigen Experiment in Gegenwart der Phosphinfänger
beobachtete mittlere Aktivität des Komplex CF3/I*PPh3 gegen die Reaktionstemperatur
aufgetragen. Die mittlere Aktivität wurde dabei nachträglich aus dem isolierten Polymer und
der eingesetzten Katalysatormenge berechnet. Zum Vergleich mit aufgetragen sind die
Ergebnisse von Experimenten gänzlich ohne Phosphinfänger. Es fällt auf, dass bei 30°C mit
keinem der Phosphinfänger eine höhere mittlere Aktivität beobachtet wird.
80
CF3/I*PPh3
CF3/I*PPh3 + 1 Äquiv. B(C6F5)3
CF3/I*PPh3 + 4.5 Äquiv. Ni(cod)2
CF3/I*PPh3 + 1 Äquiv. Rh(acac)(C2H4)2
CF3/I*PPh3 + 10 Äquiv. B(C6F5)3
3
-1
mittlere Aktivität [10 TO h ]
70
60
50
40
30
20
10
0
20
30
40
50
60
70
Reaktionstemperatur (°C)
Abb. 4-10 Temperaturabhängigkeit der mittleren Aktivität von CF3/I*PPh3 in der
Polymerisation von Ethylen in Gegenwart von Phosphinfängern
(40 bar Ethylen; 6-20 µmol Ni; Reaktionszeit 30 min).
Der Zusatz von einem Äquivalent B(C6F5)3 hat keine signifikante Auswirkung auf die
Aktivität. Die Wechselwirkung zwischen der schwachen Lewis-Base PPh3 und dem Boran ist
offensichtlich nur gering. Setzt man der Reaktionsmischung einen großen Überschuss des
Borans von 10 Äquivalenten zu, so sinkt die Aktivität auf 7.6 x 103 TO h-1. Wie das Boran
dabei Einfluss auf den Katalysator nimmt, ist nicht eindeutig bestimmt.
59
Versuch Katalysator- n(Kat.)
Vorläufer
[µmol]
Additiv
T
Äquiv.
[°C]
Additiv
Ausbeute Tm
[g]
[°C]
Kris.
Mn
[10 g mol-1]
Mw/
Mn
TOF
Verzweigungen /1000C
3
CF3/I*PPh3
CF3/I*PPh3
CF3/I*PPh3
CF3/I*PPh3
5
15
14
7
B(C6F5)3
Rh(acac)(C2H4)2
Ni(cod)2
/
1.0
0.5
4.5
/
20
20c
20
20
1.3
31
12
4.6
131
130
134
132
48%
51%
49%
46%
31
207
319
304
6.5
6.1
3.0
1.8
18
74
29
24
n.e
4a
4a
2a
4-19
CF3/I*PPh3
15
B(C6F5)3
1.0
30
9.1
129
46%
84
7.5
43
n.e
4-20
4-21
4-22
4-3
4-23e
CF3/I*PPh3
CF3/I*PPh3
CF3/I*PPh3
CF3/I*PPh3
CF3/I*tmeda
15
6
16
7
10
B(C6F5)3
Ni(cod)2
Rh(acac)(C2H4)2
/
/
10
4.3
0.5
/
/
30
30
30d
30
30
3.2
2.9
13
8.2
3.7
131
134
125
132
126
47%
44%
49%
43%
51%
497
280
128
155
69
2.8
2.4
3.0
2.9
2.4
7.6
18
29
44
52
n.e.
n.e
8a
3a
n.e.
4-24
i
12
Ni(cod)2
3.0
30
1.5
131
45%
85
5.6
4.5
7a
4-5
i
Pr/I*PPh3
9
/
/
30
1.4
131
46%
160
3.1
5.9
3a
4-25
CF3/I*PPh3
11
Ni(cod)2
4.8
50
7.2
119
43%
25
3.3
24
10 a
4-7
CF3/I*PPh3
21
/
/
50
17
120
52%
31
3.1
28
11 a
4-26 b CF3/I*PPh3
15
/
/
20
Spuren
n.e.
n.e.
n.e.
n.e.
n.e.
n.e.
4-27 b CF3/I*PPh3
16
Rh(acac)(C2H4)2
0.5
20
125
49%
130
2.9
6.3
6a
Pr/I*PPh3
2.8
Reaktionsbedingungen: p(Ethylen): 40 bar; Reaktionsmedium: 200 mL Toluol; TOF in 103 mol(Ethylen)·mol(Ni)-1·h-1; Reaktionszeit: 60 min;
a
ausschließlich Methyl-Verzweigungen;
b
in wässriger Emulsion: p(Ethylen): 40 bar; Reaktionsmedium: 200 mL Wasser, 1.5 g SDS, 1 mL Toluol, 1 mL Hexadekan.
c
Reaktion war stark exotherm; Temperatur stieg auf über 60°C, Katalysator war vermutlich nur etwa 30 min aktiv.
d
Reaktion war stark exotherm; Temperatur stieg auf über 40°C.
e
Reaktionszeit: 15 min, Katalysator war laut Massefluss nach 10 min nicht mehr aktiv.
f
Ein Äquivalent entspricht je mol [(N^O)NiMe(L)] : 1 mol B(C6F5)3; 0.5 mol Rh(acac)(C2H4)2; 1 mol Ni(cod)2.
n.e.: nicht ermittelt
Aktivierung von Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexen
60
4-16
4-17
4-18
4-1
Tab. 4-2 Polymerisation mit PPh3-Komplexen in Gegenwart von Phosphinfängern.
Ergebnisse
Bedingungen
Aktivierung von Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexen
Das Boran kann nämlich nicht nur als Phosphinfänger reagieren, sondern auch, zusätzlich
zum Nickel, am koordinierenden Sauerstoffatom binden und auf diese Wege die katalytischen
Eigenschaften des Komplexes verändern.170
Eine ähnliche Beobachtung wurde aber auch bei der Zugabe von gut 4 Äquivalenten
[Ni(cod)2] gemacht. Bei 30°C senkt der Phosphinfänger die Aktivität des Katalysators um
über 50 % (Tab. 4-2; Versuch 4-21 vs. 4-3). Für den Komplex iPr/I*PPh3 ist dieser Effekt
nur gering (Tab. 4-2; Versuch 4-24 vs. 4-5). Im Unterschied zum Boran ist mit [Ni(cod)2] für
den Präkatalysator CF3/I*PPh3 bei 20°C aber eine geringfügige Steigerung der mittleren
Aktivität zu erkennen (Tab. 4-2; Versuch 4-18). Bei 50°C hat die Zugabe von [Ni(cod)2]
wiederum keine signifikante Auswirkung. Wahrscheinlich zersetzt sich bei dieser Temperatur
der Phosphinfänger, bevor er eine Wirkung erzielen kann. Für diese Erklärung sprechen auch
die Ergebnisse der Mikrostrukturuntersuchung (siehe unten).
Einzig [Rh(acac)(C2H4)2] entwickelt eine signifikante aktivierende Wirkung. Sowohl bei
20°C wie auch bei 30°C wurde mit dem Katalysator-Vorläufer CF3/I*PPh3 eine stark
exotherme Reaktion beobachtet, so dass sich die Reaktionsmischung auf über 40°C erwärmte.
Die Verfolgung der Aktivität anhand des Gasflusses in den Reaktor ergab, dass nach ca.
30 min jeweils keine Aktivität mehr zu erkennen war, der Katalysator also deaktiviert wurde.
Gemittelt über die Reaktionszeit von 1 h wurde immer noch eine mittlere Aktivität von über
7 x 104 TO h-1 (30°C) berechnet (Versuch 4-17). Berücksichtigt man, dass der Katalysator
wahrscheinlich nur 30 min aktiv war, so berechnet sich eine viel höhere Aktivität von
> 105 TO h-1. Bei 30°C war die Reaktion ebenfalls stark exotherm und die Reaktionsmischung
erwärmte sich ebenfalls auf über 40°C, die beobachtete mittlere Aktivität jedoch deutlich
niedriger, was vermutlich durch eine schnellere Deaktivierung bei der höheren
Anfangstemperatur bedingt wird.
Diese Beobachtungen decken sich mit denjenigen, die mit CF3/I*tmeda in Abwesenheit eines
Aktivators gemacht wurden. Dieser Komplex trägt einen vergleichsweise schwach
koordinierenden Liganden und ist schon bei sehr niedrigen Reaktionstemperaturen (< -10°C)
polymerisationsaktiv. Dieser Komplex zeigt bei 20°C sehr hohe Aktivitäten von bis zu 1.4 x
105 TO h-1 (Tab. 4-1; Versuch 4-2, 15 min). Bei 30°C sind aber nur noch maximal 5 x 104 TO
h-1 zu beobachten (Tab. 4-2; Versuch 4-23, 15 min). Der schwach koordinierende tmedaLigand kann den Komplex bei 30°C nicht ausreichend stabilisieren, so dass dieser selbst in
der kurzen Reaktionszeit von 15 min in merklichem Umfang deaktiviert wird. Bei 20°C spielt
die Deaktivierung eine untergeordnete Rolle und der Komplex wirkt stabil.
61
Aktivierung von Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexen
Offensichtlich ähneln sich der aktivierte PPh3-Komplex und CF3/I*tmeda in Aktivität und
Temperaturstabilität. Diese Ergebnisse decken sich mit der für die Pyridin-Komplexe
aufgestellte Vermutung über die Funktion des Liganden L (siehe Kap. 4.3)
Molekulargewicht und Mikrostruktur
In erster Näherung erwartet man keine großen Einfluss des Phosphinfängers auf das
Molekulargewicht oder die Polymermikrostruktur, da weder er noch der Ligand L am
Katalysezyklus direkt teilnehmen. Zudem wurde festgestellt, dass für die untersuchten
Komplexe nur [Rh(acac)(C2H4)2] in signifikantem Umfang mit dem Phosphin reagiert und so
Einfluss auf die Aktivität hat.
Erwartungsgemäß unterscheiden sich die mit den Katalysatoren in Gegenwart von
Aktivatoren gebildeten Polymere nicht wesentlich von denen, die in Abwesenheit solcher
Verbindungen gebildet wurden. Es wurden, abhängig von der Reaktionstemperatur, Polymere
mit Molekulargewichten von etwa 3-30 x 104 g mol-1 und 2-11 Verzweigungen pro 1000
Kohlenstoffatome erhalten. Für alle untersuchten Aktivatoren gilt, dass sie die Art der
gebildeten Verzweigungen, ob Methyl-, Ethyl- oder längerkettige Verzweigungen, nicht
erkennbar beeinflussen. In allen untersuchten Polymeren sind ausschließlich MethylVerzweigungen zu identifizieren (Abb. 4-11).
dd+
1B1
+
dd+ bd B1
+
gd B1
R
gd+B1 ad+B1 ad+B1
bd+B1
ad+B1
1B1
B1 *
δ/ppm 40.0
B1* R'
35.0
30.0
25.0
20.0
15.0
Abb. 4-11 Charakteristisches 13C{1H}-NMR Spektrum eines mit CF3/I*PPh3 in Gegenwart
von Phosphinfängern dargestellten Polyethylens (Tab. 4-2; Versuch 4-22).
Signalzuordnung nach J. C. Randall.200
62
Aktivierung von Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexen
Für die Polymere, die in Gegenwart von 0.5 Moläquivalent [Rh(acac)(C2H4)2] gebildet
wurden, wurden sowohl bei 20°C wie auch bei 30°C Reaktionstemperatur ein etwas
geringeres
Molekulargewicht
bei
erhöhter
Polydispersität
und
etwas
höherem
Verzweigungsgrad beobachtet (Tab. 4-2; Versuch 4-17 und 4-22). Beide Effekte können eine
Folge des starken Temperaturanstiegs von bis zu 40°C während der Polymerisation sein,
müssen also nicht von Phosphinfänger verursacht sein.
Stärker ausgeprägt ist der Rückgang des Molekulargewichts bei Verwendung von einem
Moläquivalent B(C6F5)3. Bei 30°C halbiert sich das Molekulargewicht, und bei 20°C ist das
Molekulargewicht 3 x 104 g mol-1, 1/10 des Wertes ohne Aktivator (Tab. 4-2; Versuch 4-16
und 4-19). Die Molekulargewichte sind deutlich breiter verteilt (Mw/Mn ≈ 7), und es sind
Anzeichen einer Bimodalität zu erkennen. Es waren keine Auffälligkeiten in den
Reaktionsparametern zu erkennen, so dass diese Beobachtungen vollständig der Anwesenheit
des Borans zuzuschreiben sind. Bei 10 Moläquivalenten Boran in der Reaktionsmischung
wird Polymer mit einem wesentlich höheren Molekulargewicht von Mn = 5 x 105 und einer
Verteilung von Mw/Mn = 2.8 erhalten. Das Molekulargewicht ist etwa dreimal so hoch wie
ohne Boran und die Verteilung etwa gleich. Diese Beobachtungen können aber nicht
eindeutig dem Boran als Phosphinfänger zugeordnet werden, da dieses, wie schon für die
Aktivität angemerkt wurde, auch, zusätzlich zum Nickel, am koordinierenden Sauerstoffatom
binden und dadurch die katalytischen Eigenschaften des Komplexes verändern kann.170
4.2.4. Polymerisation mit Miniemulsionen der aktivierten Phosphin-Komplexe
Ermutigt von den Ergebnissen aus der Polymerisation mit CF3/I*PPh3 und [Rh(acac)(C2H4)2]
wurde dieses Katalysator/Aktivator-System auch in wässriger Miniemulsion untersucht.
Hierzu wurde der Katalysator zusammen mit dem Aktivator in 2 mL 1:1 Gemisch aus Toluol
und Hexadekan gelöst und mittels Ultraschall in einer wässrigen SDS-Lösung (0.75 gew-%)
dispergiert. Diese wurde anschließend in den Reaktor transferiert und bei 30°C mit 40 bar
Ethylen beaufschlagt.
Im Gegensatz zum Vergleichsexperiment ohne Aktivator, bei dem nur Spuren an Polymer
gebildet wurden, wurden mit dem aktivierten Katalysatorsystem in 1 h Reaktionszeit Latices
mit bis zu 1.4 % Polymergehalt erhalten. Die im einstündigen Experiment beobachtete
mittlere Aktivität von 6.7 x 103 TO h-1 ist höher als mit vergleichbaren Pyridin-Komplexen
bei für diese Komplexe optimierten Reaktionstemperaturen (50°C; 5.8 x 105 TO h-1; Kap. 5;
63
Aktivierung von Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexen
Tab. 5-2; Versuch 5-23). Dies sind aber ebenfalls nur 1/10 der Aktivität in toluolischer
Lösung.
Das im Latex enthaltene Polymer gleicht in etwa dem in homogener toluolischer Lösung
erhaltenen Material (Tab. 4-2; Versuch 4-27 vs. 4-17). Es hat ein Molekulargewicht von 2.7 x
105 g mol-1 und eine vergleichweise enge Molekulargewichtsverteilung von Mw/Mn = 1.9.
4.3. Aktivierung von Pyridin-Komplexen mit
Tris(pentafluorphenyl)boran
Wie schon in Kap. 4.2.3 beschrieben, ist der Pyridin-Komplex CF3/I*py in der
Polymerisation bei 50°C nicht nur hochaktiv, sondern auch über längere Zeit stabil. Die
Aktivität ist aber deutlich geringer als beispielweise mit dem analogen tmeda-Komplex
CF3/I*tmeda, der zwar bei 20°C sehr aktiv ist, bei höheren Temperaturen aber schnell
deaktiviert wird.
mittlere Aktivität (1 h)
-1 -1
3
[10 mol(Ethylen) mol(Nickel) h ]
50
40
30
20
10
0
0
20
40
60
80
100
120
140
-1
Ethylenkonzentration [g L ]
Abb. 4-12 Konzentrationsabhängigkeit der mittleren Aktivität von CF3/I*py in der
Polymerisation von Ethylen (50°C, Reaktionszeit: 1h; Konzentration berechnet
nach Prausnitz et al.82).
64
Aktivierung von Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexen
Eine Untersuchung der Polymerisationsaktivität bei verschiedenen Drücken zeigt eine starke
Abhängigkeit von der Monomerkonzentration (Abb. 4-12). Eine Auftragung der reziproken
Aktivität gegen die reziproke Monomerkonzentration ist annähernd linear (Abb. 4-13). Dies
C-S
entspricht einer Reaktion C + S
L + C-S
Liganden L, C-L + S
Produkt, dass heißt ohne Einfluss des
Produkt.171 (s. dazu auch zusammenfassende
Diskussion).
2.0
1.8
1.4
4
1 / TOF (x 10 )
1.6
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
5
-1
TOFmax = 2 x 10 h
0.2
0.0
0
2
4
6
8
2
10
-1
1 / [Ethylen] (x 10 L g )
Abb. 4-13 Auftragung der reziproken Aktivität gegen die reziproke Monomerkonzentration
(Lineweaver-Burk-plot)
(CF3/I*py , 50°C, Reaktionszeit: 1 h; Konzentration berechnet nach Prausnitz et
al.82)
Als Aktivator für die Pyridin-Komplexe wurde B(C6F5)3 gewählt, da es als starke LewisSäure Pyridin binden kann.172 Für die Polymerisation in wässrigen Medien ist der Aktivator
allerdings nicht geeignet, da sich sofort das Boran-Wasser-Addukt bilden würde, welches
zudem sehr azide ist und vermutlich den Katalysator zerstören würde.
Für die Polymerisation wurde die Katalysatorvorstufe mit dem Aktivator zusammen
eingewogen und zu 200 mL Toluol in den Reaktor transferiert. Die toluolische Phase war auf
10°C unterhalb der Polymerisationstemperatur temperiert und mit 5 bar Ethylen vorgesättigt.
Die Reaktionsmischung wurde mit 40 bar Ethylen beaufschlagt, auf Reaktionstemperatur
65
Aktivierung von Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexen
gebracht, und über die Reaktionszeit gerührt. Einzig bei einer Reaktionstemperatur von -10°C
wurde nur 30 bar Ethylen aufgepresst, um noch unterhalb des Dampfdrucks von Ethylen bei
dieser Temperatur zu bleiben.
In Abb. 4-14 sind die beobachteten mittleren Aktivitäten gegen die Reaktionstemperatur
aufgetragen. Zum Vergleich sind auch ausgewählte Ergebnisse aus Polymerisationen mit dem
entsprechenden PPh3-koordinierten Komplex CF3/I*PPh3, die in Kap. 4.1 beschrieben
wurden, sowie mit CF3/I*tmeda aufgeführt. Es ist gut zu erkennen, dass mit dem Lewissauren Boran der Pyridin-Komplex wesentlich besser aktiviert werden kann als der PPh3Komplex, und selbst bei 20°C und darunter noch hohe Aktivitäten erzielt werden, die sogar
höher sind als bei 50°C in Abwesenheit des Aktivators.
140
CF3/I*py + 1 Äquiv. B(C6F5)3
CF3/I*PPh3 + 1 Äquiv. B(C6F5)3)
CF3/I*py
CF3/I*PPh3
CF3/I*tmeda
3
-1
mittlere Aktivität [10 TO h ]
70
60
50
30 min
40
60 min
30
20
10
0
-10
0
10
20
30
40
50
Reaktionstemperatur [°C]
Abb. 4-14 Mittlere Aktivität von CF3/I*py in der Polymerisation von Ethylen in Gegenwart
eines Äquivalents Lewis-Säure (B(C6F5)3). (40 bar, T = -10°C: 30 bar, 10-15 µmol
Katalysator, Reaktionszeit : 30-60 min; CF3/I*tmeda: T ≤ 0°C; 10 bar,
30 µmol Kat.)
Bei einer Reaktionstemperatur von 50°C zeigt sich deutlich, dass durch die Zugabe von Boran
die Temperaturstabilität abnimmt. Ein Vergleich eines 30 min Experiments mit einem
vergleichbaren 60 min Experiment zeigt, dass die Produktivität und die Aktivität innerhalb
von 30 min deutlich abnehmen.
66
Aktivierung von Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexen
gebracht, und über die Reaktionszeit gerührt. Einzig bei einer Reaktionstemperatur von -10°C
wurde nur 30 bar Ethylen aufgepresst, um noch unterhalb des Dampfdrucks von Ethylen bei
dieser Temperatur zu bleiben.
In Abb. 4-14 sind die beobachteten mittleren Aktivitäten gegen die Reaktionstemperatur
aufgetragen. Zum Vergleich sind auch ausgewählte Ergebnisse aus Polymerisationen mit dem
entsprechenden PPh3-koordinierten Komplex CF3/I*PPh3, die in Kap. 4.1 beschrieben
wurden, sowie mit CF3/I*tmeda aufgeführt. Es ist gut zu erkennen, dass mit dem Lewissauren Boran der Pyridin-Komplex wesentlich besser aktiviert werden kann als der PPh3Komplex, und selbst bei 20°C und darunter noch hohe Aktivitäten erzielt werden, die sogar
höher sind als bei 50°C in Abwesenheit des Aktivators.
140
CF3/I*py + 1 Äquiv. B(C6F5)3
CF3/I*PPh3 + 1 Äquiv. B(C6F5)3)
CF3/I*py
CF3/I*PPh3
CF3/I*tmeda
3
-1
mittlere Aktivität [10 TO h ]
70
60
50
30 min
40
60 min
30
20
10
0
-10
0
10
20
30
40
50
Reaktionstemperatur [°C]
Abb. 4-14 Mittlere Aktivität von CF3/I*py in der Polymerisation von Ethylen in Gegenwart
eines Äquivalents Lewis-Säure (B(C6F5)3). (40 bar, T = -10°C: 30 bar, 10-15 µmol
Katalysator, Reaktionszeit : 30-60 min; CF3/I*tmeda: T ≤ 0°C; 10 bar,
30 µmol Kat.)
Bei einer Reaktionstemperatur von 50°C zeigt sich deutlich, dass durch die Zugabe von Boran
die Temperaturstabilität abnimmt. Ein Vergleich eines 30 min Experiments mit einem
vergleichbaren 60 min Experiment zeigt, dass die Produktivität und die Aktivität innerhalb
von 30 min deutlich abnehmen.
66
Versuch Katalysator- n(Kat.)
Vorläufer
[µmol]
Ergebnisse
Additiv
(1 Äquiv.)
Zeit
[min]
T
[°C]
Ausbeute Tm
[g]
[°C]
Kris.
Mn
[103 g mol-1]
Mw/
Mn
TOF
Verzweigungen /1000C
137
57%
17
3.5
0.9
n.e.
30
/
66
-10
4-28 a CF3/I*tmeda
30
/
66
0
1.7
136
53%
150
2.1
2.0
n.e.
4-29
CF3/I*tmeda
10
/
15
20
10.0
133
47%
401
2.9
141
n.e.
4-23
CF3/I*tmeda
10
/
15d
30
3.7
126
51%
69
2.4
52
n.e.
4-30 b
CF3/I*py
17
B(C6F5)3
60
-10
1.1
135
55%
264
1.6
2.2
n.e.
4-31
CF3/I*py
14
B(C6F5)3
30
0
3.4
134
52%
571
1.5
17
<1 c
4-32
CF3/I*py
10
B(C6F5)3
25
20
6.6
133
46%
580
1.9
56
n.e.
4-33
4-4
CF3/I*py
CF3/I*py
15
8
B(C6F5)3
/
30
60
30
30
11.2
7.1
132
131
47%
43%
457
154
2.2
2.0
54
32
n.e.
4c
4-34
4-35
4-8
CF3/I*py
CF3/I*py
CF3/I*py
10
16
15
B(C6F5)3
B(C6F5)3
/
30
60
60
50
50
50
6.2
14.5
19.5
121 52%
n.e.
n.e.
121 51%
28
n.e.
23
2.5
n.e.
2.7
49
32
48
n.e.
n.e.
9c
0.7
Reaktionsbedingungen: p(Ethylen): 40 bar; Reaktionsmedium: 200 mL Toluol; TOF in 103 mol(Ethylen)·mol(Ni)-1·h-1;
a
10 bar Ethylen; 100 mL Toluol;
b
30 bar
c
ausschließlich Methyl-Verzweigungen;
d
Katalysator war nach 10 min nicht mehr aktiv (aus der Masseflussaufzeichnung)
Aktivierung von Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexen
67
4-27 a CF3/I*tmeda
Tab. 4-3 Polymerisation mit CF3/I*py in Gegenwart von B(C6F5)3.
Bedingungen
Aktivierung von Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexen
Aus der Verfolgung der Aktivität über den Massefluss ist ersichtlich, dass die Aktivität zu
Beginn der Reaktion sehr hoch ist, nach 60 min aber nur noch weniger als 5 x 103 TO h-1
beträgt. Ohne Boran ist die Aktivität hingegen konstant (Abb. 4-8; Kurve D). Das bei dieser
Temperatur in Gegenwart des Aktivators gebildete Polymer unterscheidet sich weder im
Molekulargewicht noch in der Molekulargewichtsverteilung signifikant von jenem, welches
in Abwesenheit des Aktivators gebildet wurde (Tab. 4-3; Versuch 4-34 vs. 4-8). Bei 30°C ist
ebenfalls eine deutliche Aktivierung durch das Boran erkennbar. Es ist fast eine
Verdoppelung der Aktivität gegenüber dem Experiment ohne Aktivator zu beobachten. Bei
Verfolgung der Aktivität über den Massefluss wurde in Gegenwart des Borans bei 30°C
ebenfalls eine Abnahme der Aktivität über die Zeit beobachtet. CF3/I*tmeda ist unter diesen
Reaktionsbedingungen auch ohne Aktivator vergleichbar aktiv, verliert aber ebenfalls, wie
aus der Masseflussaufzeichnung hervorgeht, rasch seine katalytische Aktivität. Bei 20°C
Reaktionstemperatur ist die Aktivität des Systems CF3/I*py + Boran am höchsten. Die
Aktivität bleibt bei 20°C aber deutlich hinter jener von CF3/I*tmeda zurück. Möglicherweise
reichen 1 Äquivalent Boran nicht aus, um die eingesetzte Katalysatormenge vollständig zu
aktiveren. Die gebildeten Molekulargewichte sind aber für beide Katalysatorsysteme ähnlich.
A : CF3/I*tmeda; -10°C;
C : CF3/I*py + Boran; -10°C;
B : CF3/I*tmeda;
D : CF3/I*py + Boran;
0°C;
C D
1.5
1.2
dw/dlogM
0°C
A
B
4.6
5.4
0.9
0.6
0.3
0.0
3.0
3.8
6.2
7.0
logM
Abb. 4-15 Vergleich von GPC-Kurven von mit CF3/I*tmeda und CF3/I*py als Katalysatorvorstufe in toluolischer Lösung bei 0° und -10°C synthetisierten Polyethylenen.
68
Aktivierung von Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexen
Bei niedrigeren Temperaturen (T < 20°C) werden sowohl für den Boran-aktivierten PyridinKomplex als auch den tmeda-Komplex niedrigere Aktivitäten als bei 20°C beobachtet. Neben
einer höheren Aktivität wird für den aktivierten Pyridin-Komplex ein deutlich höheres
Molekulargewicht beobachtet. Eine Berechnung der Anzahl an gebildeten Ketten ergibt, dass
weniger Ketten gebildet als Metallzentren eingesetzt wurden. Dies bedeutet, dass unter diesen
Bedingungen für beide Systeme nicht alle Metallzentren aktiv waren und die gebildeten
Ketten bei Reaktionsende vermutlich noch teilweise im Wachstum begriffen waren, im Stile
einer lebenden Polymerisation.
Die Kettenlängen sind also nicht allein durch Kettenübertragung bestimmt, sondern durch die
Reaktionszeit. Im Gegensatz zum tmeda-Komplex wurden dabei für das aktivierte System
enge Molekulargewichtsverteilungen von Mw/Mn ≈ 1.5 (0°C, -10°C) beobachtet. Ein
Vergleich mit dem Polymer aus Polymerisationen mit dem Komplex CF3/I*tmeda bei den
gleichen Temperaturen zeigt, dass es nicht selbstverständlich ist, mit Salicylaldiminato-Ni(II)Komplexen bei sehr niedrigen Temperaturen einheitliches Polymer zu erhalten. Mit diesem
Katalysatorvorläufer wird die Verteilung mit sinkender Reaktionstemperatur breiter, und bei
-10° sind in der Molekulargewichtauftragung (Abb. 4-15) sogar zwei Moden erkennbar. Für
das System CF3/I*py + B(C6F5)3 ist hingegen sowohl bei 0°C (Kurve D) wie auch bei -10°C
(Kurve C) nur eine engverteilte Mode zu erkennen. Die Aktivierung des Pyridin–Komplexes
führt also auch bei -10°C nur zu einer aktiven Spezies.
4.4. Zusammenfassende Diskussion
Bei gegebenen Reaktionsbedingungen (Temperatur, Druck) werden mit verschiedenen
Katalysatorvorstufen [(N^O)NiMe(L)] unabhängig vom Liganden L Polymere mit ähnlichen
Molekulargewichten und, soweit charakterisiert, Verzweigungsgraden gebildet. Dies deutet
darauf hin, dass die aktiven Spezies des Kettenwachstums, der Verzweigungsbildung und der
Kettenübertragung identisch sind. Im Falle der Aktivierung mit „Fänger“, welche den
Liganden L binden ist das Bild weniger eindeutig. Dies kann darauf beruhen, dass im Falle
der Aktivierung des PPh3-Komplexes mit [Rh(acac)(C2H4)2] in den durchgeführten
Experimenten die Temperatur aufgrund der exothermen Reaktion nicht konstant war. Bei der
Aktivierung der Pyridin-Komplexe mit Boran ist nicht auszuschließen, dass das Boran mit
dem O-Atom des Phenolats wechselwirkt, und damit die Eigenschaften der aktiven Spezies
verändert.
69
Aktivierung von Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexen
Mit verschiedenen Katalysatorvorstufen [(N^O)NiMe(L)], welche sich im Liganden L
unterscheiden, wird die jeweilige maximale Aktivität bei verschiedenen Temperaturen
beobachtet (L = tmeda : 20°C, 1.4 x 105 TOh-1; L = PPh3 : 30°C, 4.4 x 104 TOh-1; L = py :
60°C, 6.4 x 104 TOh-1). Diese Temperatur kann mit der Bindungsstärke von L korreliert
werden. Für das am schwächsten bindende tertiäre Amin tmeda wird die höchste Aktivität bei
einer Temperatur von nur 20°C beobachtet. Bei den vorgenannten Temperaturen ist jeweils
die beobachtete Aktivität des Systems über die untersuchte Reaktionsdauer von 1 h stabil, es
wird keine Abnahme beobachtet. Bei höheren Temperaturen sinkt die beobachtete mittlere
Aktivität; es erfolgt eine Zersetzung des Katalysators.
Bei Reaktionstemperaturen oberhalb von 20°C hat der Ligand L keinen signifikanten Einfluss
auf
die
Molekulargewichtsverteilung.
Mit
allen
untersuchten
Komplexen
wurden
Verteilungen von Mw/Mn = 2-3 beobachtet. Mit dem Komplex CF3/I*tmeda, welcher schon
bei sehr niedrigen Temperaturen polymerisationsaktiv ist, wurde bei Reaktionstemperaturen
< 0°C eine mit fallender Temperatur zunehmende Verbreiterung der Verteilung und das
Auftreten von zwei Moden beobachtet. Dies deutet auf das Auftreten von mindestens zwei
unterschiedlichen aktiven Zentren unter diesen Bedingungen hin.
Für den Phosphin-Komplex ist [Rh(acac)(C2H4)2] ein geeigneter „Fänger“; für den PyridinKomplex das Boran B(C6F5)3. Die Temperatur, bei welcher die maximale Aktivität
beobachtet wird, entspricht in Gegenwart der „Fänger“ jeweils dem Verhalten des tmedaKomplexes (20°C). Mit dem B(C6F5)3-aktivierten Pyridin-Komplex wurde auch bei tiefen
Temperaturen bis -10°C Polymerisationsaktivität beobachtet, unter Bildung von Polymeren
mit relativ enger Molekulargewichtsverteilung von Mw/Mn ≈ 1.5. In diesem Fall ist ein
Vergleich der Zahl der gebildeten Polymerketten vs. Zahl der insgesamt vorhandenen
(zugesetzten) Ni-Zentren (bei 20°C) aufschlussreich. Es zeigt sich, dass nicht alle Zentren
aktiv sind, d.h. es wird mit dem Boran (unter diesen Bedingungen) nur ein Teil der NiZentren aktiviert.
Die Daten weisen übereinstimmend darauf hin, dass die eigentliche Wachstumsreaktion
(Insertionsreaktion im Alkylolefin-Komplex, NiR(ethylen), und Bildung des AlkylolefinKomplexes, Abb. 4-16) aus dem Insertionsprodukt bereits bei Temperaturen von 20°C (oder
niedriger) extrem schnell sind. Allerdings sind die dabei auftretenden Spezies
temperaturempfindlich, bereits bei 30°C (oder niedriger) sind Zersetzungsreaktionen von
Bedeutung.
70
Aktivierung von Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexen
Die beobachtete Temperaturabhängigkeit des Verhaltens des Phosphin- und des PyridinKomplexes lässt sich damit erklären, dass erst bei höheren Temperaturen eine ausreichende
Dissoziation des Liganden L erfolgt. Dabei ist vorstellbar, dass, abhängig von der relativen
Geschwindigkeit der Einzelreaktionen (Abb. 4-16), die Rekoordination von L eine Rolle
Me
und/oder Bildung einer „schlafenden aktiven Spezies NiR(L)), oder nicht. Im
spielt ( k' displ
letzteren Fall würde die Katalysatorvorstufe als „Reservoir“ dienen, welches durch Austausch
von L gegen Olefin zu einer stets in geringer Konzentration vorliegenden aktiven Spezies
führt, die hochaktiv ist, d.h. extrem schnell insertiert, sich aber auch zersetzt.
+
Me
Ni
L
Me
kdispl.
Me
k'displ.
Me
Ni
Pr
ins.
P
+
L
Ni
Ni
Ni
H
Kettenwachstum
H
L
kins
P
P'
Ni
Ni
P
Kettenübertragung
P
Ni
H
E
ktrap
E
k'trap
P
P
k'displ.
kdispl.
L
ktrap
L
k'trap
Ni
P'
P
Verzweigungsbildung
L
Ni
L
Abb. 4-16 Schematische Darstellung des Polymerisationsmechanismus.
Die beobachtete Abhängigkeit der Aktivität von der PPh3-Konzentration weist darauf hin,
dass die Rekoordination von PPh3 eine Rolle spielt. Im Falle der Polymerisation mit PyridinKomplexen
wurde
die
Abhängigkeit
der
Polymerisationsaktivität
von
der
Monomerkonzentration untersucht. Es wurde gefunden, dass 1/TOF ~ 1/[Ethylen] ist. Das
entspricht einer Reaktion C + S
C-S
Produkt, nicht C-L + S
L + C-S
Produkt.167 Eine möglich Erklärung ist, dass unter den untersuchten Bedingungen
(50°C) die Rekoordination von Pyridin kein Rolle spielt und die beobachtete
Druckabhängigkeit auf eine im eigentlichen Katalysezyklus geschwindigkeits-bestimmende
Abfangreaktion ktrap(E) aus einer agostischen Spezies Ni-R zurückzuführen ist.
71
Aktivierung von Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexen
Zur weitergehenden Untersuchung dieser Arbeitshypothese sind in zukünftigen Arbeiten
folgende Untersuchungen von Interesse:
•
Bestimmung der relativen Bindungsstärken von Pyridin und PPh3 in NMRExperimenten.
•
Bestimmung des Anteils an aktiver Spezies für die verschiedenen Komplexe und
Reaktionsbedingungen mittels isotopen-markierter Katalysatorvorstufen.
•
Untersuchung der Stabilität bei hohen Polymerisationstemperaturen von 2-Anthrylsubstituierten Komplexen.
•
Das koordinativ ungesättigte (oder agostische) Insertionsprodukt Ni-P kann der
Ausgangspunkt für die Katalysatorzersetzung sein. Dieses würde die Möglichkeit der
Stabilisierung, bei gleichzeitiger hoher Polymerisationsgeschwindigkeit, durch
Liganden L bieten, welche schnell abfangen (k’trap) aber thermodynamisch im
P
P
Vergleich zum Monomer nicht allzu stark koordinieren ( k displ
. / k ' displ . ).
72
Polymerisation in Gegenwart polarer Reagenzien
5. Polymerisation von Ethylen in Gegenwart polarer
Reagenzien
5.1. Einleitung
Die katalytische Polymerisation von Ethylen in wässrigen Systemen oder in Gegenwart von
anderen polaren Medien ist mittlerweile mehrfach beschrieben.31 Dabei werden meist
geringere Aktivitäten beobachtet als in Abwesenheit polarer Verbindungen.60-63,75-77
Für die Darstellung von Polyethylendispersionen können lipophile SalicylaldiminatoKomplexe in Form von Miniemulsionen eingesetzt werden. Eine toluolische Lösung des
Komplexes wird dabei in wässriger SDS-Lösung miniemulgiert. Die Katalysatorvorstufe liegt
in Form der Miniemulsion hochdispers vor, welches eine Vorraussetzung für die Erzeugung
einer Dispersion in einem Mehrphasensystem ist. Bei 40 bar Ethylendruck erfolgt die
Polymerisation mit hoher Aktivität von 103 bis max. 104 TO h-1, und die Katalysatoren sind
über mehrere Stunden polymerisationsaktiv. Die Polymerisationsaktivität ist jedoch um eine
Größenordnung niedriger als in homogener Lösung in Toluol.
Für die beobachtete niedrigere Aktivität kommen verschiedene Gründe in Betracht. Zum
einen kann es sich um rein physikalische Effekte handeln, wie etwa dass die Diffusion des
Monomers aus der Gasphase über zwei Phasengrenzen hinweg in die Lösungsmitteltröpfchen
bzw. Polymerpartikel nicht so schnell erfolgt wie der Verbrauch durch den Katalysator. Die
Polymerisationsgeschwindigkeit
wäre
dann
diffusionskontrolliert.
Eine
erniedrigte
173
Monomerkonzentration kann auch die Zersetzung des Katalysators begünstigen.
+ C2 H 4
- C2 H 4
N
Polymer
Ni
O
N
Polymer
N
L
Polymer
Ni
Ni
O
O
L= Pyridin, H2O
Insertion/
Kettenwachstum
Abb. 5-1 Reaktionsschema der Konkurrenz von Ethylen und Pyridin oder eines polaren
Reagenzes um freie Koordinationsstellen am aktiven Zentrum.
Auf der anderen Seite sind aber auch Wechselwirkungen des Wassers mit dem Metallzentrum
denkbar, die eine Erniedrigung der Aktivität bewirken können. So können, analog zu dem die
Katalysatorvorstufe stabilisierenden Liganden L (Abb. 5-1), polare Reagenzien reversibel am
73
Polymerisation in Gegenwart polarer Reagenzien
Metallzentrum koordinieren und so die Anlagerung von Ethylen behindern. Für kationische
Palladiumkomplexe wurde eine derartige reversible Deaktivierung nachgewiesen.36,37
Für die im Rahmen dieser Arbeit untersuchten Komplexe sind auch irreversible
Deaktivierungsreaktionen nachgewiesen worden.35,174 Die Methanolyse der Ni-Me-Bindung
in Komplexen [(N,O)NiMe(L)] verläuft bei 40°C mit Halbwertszeiten von 18-23 min für
[(N,O)NiMe(tmeda)], 4-6 h für [(N,O)NiMe(Pyridin)] und >> 5 d für [(N,O)NiMe(PPh3)]
(Abb. 5-2). Im Falle des tmeda-Komplex als Edukt erfolgt in methanolischer Lösung ein
vollständiger Austausch zu [(N,O)NiMe(DOCD3)]. Die Methanolyse wird aus ungeklärten
Gründen durch Ethylen beschleunigt. Als ein Endprodukt wird der BissalicylaldiminatoKomplex [NiII(N,O)2] beobachtet (Abb. 5-2).
R
R
N
Me
Ni
I
O
I
R
CD3OD
R
N
CH3D
O
N
R
I
I
I
Ni
I
L
O
R
R = 3,5-(CF3)2C6H2
L = tmeda, Pyridin, PPh3
Abb. 5-2 Schematische Darstellung der irreversiblen Deaktivierung von SalicylaldiminatoNi(II)-Komplexen durch Methanolyse.
74
Polymerisation in Gegenwart polarer Reagenzien
5.2. Polymerisation in Gegenwart polarer Reagenzien
Der Einfluss verschiedener polarer, protischer oder aprotischer Verbindungen auf den
Polymerisationsverlauf wurde in homogener, toluolischer Lösung untersucht. Im Falle des
Zusatzes
von
Wasser
bildet
sich
oberhalb
von
0,05
vol-%
Wasserzusatz
ein
Zweiphasensystem. Im Gegensatz zum Arbeiten in wässriger Emulsion kann definitiv davon
ausgegangen
werden,
dass
keine
Massentransferlimitierungen
auftreten.
Die
Lösungsmittelgemische wurden vor dem Zusatz der Katalysatorvorstufe 30 min unter 5 bar
Ethylendruck gerührt. Dadurch ist auch in den wässrigen Systemen eine Sättigung der
Toluolphase mit Wasser unter den Bedingungen der Reaktion gewährleistet.
CF3
F3
C
N
F 3C
Me
Ni
I
O
CF3
N
I
CF3/I*py
Der gewählte Katalysatorvorläufer CF3/I*py wurde schon in mehreren Untersuchungen in der
Polymerisation in Miniemulsion eingesetzt.62,63,86 Dieser Katalysator erzeugt unter den
Versuchsbedingungen leicht verzweigtes Polymer mittleren Molekulargewichts, welches im
Verlauf der Reaktion ausfällt.
Für dieses Katalysatorsystem wurde der Einfluss von Wasser, Methanol und Pentanol, als
polare protische Reagenzien, sowie THF als polares aber nicht protisches Reagenz auf die
Aktivität und die Polymermikrostruktur in der Ethylenpolymerisation untersucht.
Die Zugabe polarer, aber nicht protischer Verbindungen, wie etwa THF, beeinflusst die
Polymerisationsaktivität nicht (Abb. 5-3). Selbst in Reaktionsmischungen, die 10 vol-% THF
enthalten, setzt der Katalysator das Monomer mit annähernd unverminderter Geschwindigkeit
um, es ist fast kein Absinken der Aktivität zu beobachten (Tab. 5-1; Versuch 5-17). Eine
Koordination von THF am Metallzentrum findet selbst bei diesen hohen THF-Überschüssen
höchstens in sehr geringem Umfang statt.
Protische Verbindungen hingegen setzen schon in sehr kleinen Konzentrationen die in
1-stündigen Experimenten beobachtete mittlere Polymerisationsaktivität der Katalysatoren
75
Polymerisation in Gegenwart polarer Reagenzien
deutlich herab. Schon 0.05 vol-% (370 Äquivalente vs. NiII) Wasser im System senken die
mittlere Aktivität um rund 30 %. Der Einfluss von Methanol und Pentanol entspricht in etwa
dem von Wasser (in dem Zusammensetzungsbereich, in welchem Wasser vollständig mit der
Toluolphase mischbar ist, s.u.). Mit steigendem Gehalt an protischer Komponente im
Reaktionsgemisch
sinkt
die
beobachtete
Aktivität
der
Katalysatoren.
Bei
einem
Methanolgehalt von 10 vol-% wird fast keine Polymerbildung beobachtet.
40
3
-1
mittlere Aktivität [10 TO h ]
50
30
reines Toluol
H2O
MeOH
Pentanol
THF
H2O (Zugabe nach 15 min)
20
10
0
0,0
0.01
0.1
1
10
Gehalt an polarer Komponente im Reaktionsgemisch [vol%]
Abb. 5-3 Mittlere Polymerisationsaktivität von CF3/I*py in Gegenwart von polaren
Reagenzien (40 bar Ethylen, ≈15 µmol Katalysator, 50°C, 1 h).
Erwartungsgemäß ist die Wirkung von Wasser limitiert. Oberhalb eines Gehalts von
0.5-1 vol-% ist keine weitere Abnahme der mittleren Aktivität bei steigendem H2O-Gehalt
mehr zu beobachten. Die Löslichkeit von Wasser in Toluol/Ethylen-Gemischen, wie sie
während der Polymerisation vorliegen (es lösen sich unter Reaktionsbedingungen rund 100 g
Ethylen in 1 L Toluol),82 ist bisher nicht untersucht worden. Die Sättigungskonzentration von
Wasser in reinem Toluol liegt bei 20°C bei etwa 0.06 vol-%. Der beobachtete geringere
Einfluss von Wasser bei Zugabe größerer Volumina stimmt damit etwa überein.
76
Polymerisation in Gegenwart polarer Reagenzien
Versuch
CF3/I*Py
CF3/I*Py
CF3/I*Py
CF3/I*Py
CF3/I*Py
CF3/I*Py
CF3/I*Py
CF3/I*Py
CF3/I*Py
CF3/I*Py
CF3/I*Py
CF3/I*Py
CF3/I*Py
CF3/I*Py
CF3/I*Py
CF3/I*Py
CF3/I*Py
CF3/I*Py
CF3/I*Py
CF3/I*Py
n(Kat.)
[µmol]
15
15
15
15
17
16
16
15
15
15
14
15
16
15
15
15
15
15
15
15
Konzentration
(Additiv)
[vol-%]
0
H2O
0.05
MeOH
0.1
Pentanol
0.1
H2O
0.25
H2O
0.5
MeOH
0.5
THF
0.5
H2O
1
Pentanol
1
THF
1
H2O
5
THF
5
H2O
10
MeOH
10
THF
10
a
H2O
1
a
H2O
1
a
H2O
1
a
Pentanol
1
Additiv
Ausbeute
[g]
19.5
15.0
14.7
16.3
10.2
8.5
6.0
17.4
7.8
5.6
21.2
6.0
21.2
7.5
0.2
19.9
15.0
16.3
15.2
9.5
Tm
Kristallinität
[°C]
121
122
122
122
121
121
121
122
122
122
122
121
120
122
90
117
121
121
121
122
Mn
Mw/
TOF
-1
[10 g mol ] Mn
51 %
51 %
48 %
49 %
48 %
48 %
52 %
50 %
48 %
51 %
46 %
48 %
46 %
50 %
36 %
48 %
48 %
49 %
48 %
47 %
Reaktionsbedingungen: p(Ethylen): 40 bar; Reaktionsmedium: 200 mL Toluol; TOF in 103 mol(Ethylen)·mol(Ni)-1·h-1;
a
Zugabe des Additivs erfolgete nach 15 min Reaktionszeit;
b
ausschließlich Methyl-Verzweigungen;
c
< 1 / 1000 C Ehtyl-Verzweigungen;
n.e.: nicht ermittelt
3
23
26
22
20
27
23
29
26
22
30
25
23
15
18
5.5
21
20
31
35
40
2.7
2.0
2.7
2.9
2.4
2.6
2.3
3.0
2.6
2.7
2.3
2.5
2.2
3.0
2.3
2.3
2.9
2.9
3.1
2.1
48
35
34
38
22
20
14
41
19
13
53
15
48
17
0.5
47
36
38
36
23
Verzweigungen
/1000C
9
n.e.
9
n.e.
n.e.
n.e.
8
n.e.
n.e.
10
n.e.
n.e.
10
9
33
n.e.
n.e.
n.e.
n.e.
n.e.
Polymerisation in Gegenwart polarer Reagenzien
77
5-1
5-2
5-3
5-4
5-5
5-6
5-7
5-8
5-9
5-10
5-11
5-12
5-13
5-14
5-15
5-16
5-17
5-18
5-29
5-20
Katalysator
Ergebnisse
Tab. 5-1 Polymerisation mit CF3/I*py in Gegenwart polarer Reagenzien.
Bedingungen
Polymerisation in Gegenwart polarer Reagenzien
Die Beobachtung, dass eine merkliche Empfindlichkeit gegenüber protischen Reagenzien
besteht, die zu einer irreversiblen (siehe unten) Deaktivierung führt, wirft die Frage auf,
warum in wässriger Miniemulsion über Stunden relativ konstante Aktivitäten beobachtet
wurden. Diesbezüglich wurde der Aktivitätsverlauf anhand der zeitlichen Verfolgung der
Gasaufnahme aufgezeichnet (Abb. 5-4). Nach 15 min ist das System gesättigt und der
Ethylenfluss gibt den Verlauf aufgrund der Polymerisation wieder. Dies wird auch durch den
Vergleich des Integrals der Kurve mit der nach Versuchsende isolierten Polymermenge
bestätigt (für die ersten 15 min wurde dabei die Aktivität aus dem Kurvenverlauf t > 15 min
extrapoliert). In reinem Toluol polymerisiert der Katalysator über 1 h mit annähernd
konstanter Aktivität (Kurve A). In Gegenwart von Wasser ist die beobachtete Aktivität
wesentlich geringer (Kurve B). Auch nach 1 h ist der Katalysator noch aktiv. Im Detail nimmt
die Aktivität, im Gegensatz zur Polymerisation in reinem Toluol, im beobachteten Zeitraum
3
-1
momentane Aktivität [10 h ]
berechnet aus dem normierten momentanen Gasverbrauch
von 15 bis 60 min ab, auf rund ein Drittel der Aktivität bei t = 15min.
90
A : reines Toluol
B : 2 mL H2O
C : Zugabe von 2 mL H2O nach 15 min
75
60
45
A
30
C
B
15
0
0
15
30
45
60
Reaktionszeit [min]
Abb. 5-4 Aktivitätsverlauf in der Polymerisation von Ethylen mit CF3/I*py bei Zugabe von
polaren Reagenzien (40 bar Ethylen, 50°C).
Die Zugabe von Wasser erst nach 15 min Polymerisation führt ebenfalls zu einem Absinken
der Aktivität, diese bleibt aber stets deutlich höher als bei Zusatz von Wasser bereits vor
Beginn der Reaktion (Kurve C). Nach erfolgtem Beginn der Polymerisation ist also der
78
Polymerisation in Gegenwart polarer Reagenzien
Einfluss von Wasser geringer. Möglicherweise begrenzt die Anwesenheit von hydrophobem
Polymer den Zutritt von Wasser zu den aktiven Zentren.
Die beobachteten Aktivitätsverläufe sprechen dafür, dass die Deaktivierung durch Wasser
zumindest teilweise auf einem irreversiblen Deaktivierungsprozess beruht. Das Ausmaß der
Deaktivierung ist in den frühen Stadien der Reaktion besonders groß.
Molekulargewicht und Polymermikrostruktur
Die Polymermikrostruktur des gebildeten Polymers ändert sich in Anwesenheit eines polaren
oder protischen Reagenzes über weite Konzentrationsbereiche nicht merklich. Der
untersuchte Katalysator bildet in trockenem Toluol üblicherweise Polyethylen mit Mn =
2.3 x 104 und ≈ 9 Verzweigungen pro 1000 Kohlenstoffatome. Polymere, welche in
Anwesenheit von 1 vol-% Wasser, MeOH oder Pentanol gebildet wurden, haben
vergleichbare Molekulargewichte und Verzweigungsgrade. Auch sehr hohe Konzentrationen
an THF von 10 vol-% haben keinen Einfluss auf das Molekulargewicht. Dies erscheint
plausibel, da schon aufgrund der unvermindert hohen Aktivität auf eine sehr geringe
Wechselwirkung zwischen dem Katalysatorzentrum und THF geschlossen werden kann.
Nur im Fall des Zusatzes von großen Mengen (10 vol-%) MeOH wird ein deutlicher Effekt
auf das Molekulargewicht beobachtet. Eine konservative Berechnung der mindestens je
Metallzentrum gebildeten Anzahl an Ketten (unter der Annahme, dass alle Metallzentren
aktiv sind) ergibt, dass in allen Fällen außer dem vorgenannten mindestens 10 Polymerketten
je Ni-Zentrum gebildet werden. Auch eine irreversible Deaktivierung, etwa durch Protolyse
der Metall-Alkyl-Bindung während des Kettenwachstums, sollte also das mittlere
Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung nicht signifikant beeinflussen. Im
Experiment mit 10 vol-% MeOH liegt die Zahl der je Metallzentrum gebildeten Ketten
lediglich bei mindestens 2. Das im Vergleich zur Polymerisation in Abwesenheit von MeOH
deutlich geringere Molekulargewicht kann also auf die Konkurrenz von Kettenwachstum und
Kettenübertragung durch MeOH zurückgeführt werden.
79
Polymerisation in Gegenwart polarer Reagenzien
5.3. Polymerisation in Miniemulsionen sehr apolarer Medien
Aus den beschriebenen Untersuchungen geht hervor, dass der Katalysator insbesondere zu
Beginn der Reaktion vor protischen Reagenzien abgeschirmt werden muss. Die Löslichkeit
der protischen Reagenzien in der organischen Phase spielt dabei eine wichtige Rolle. Ein aus
diesen Beobachtungen abgeleiteter Ansatz, die Aktivität der Katalysatoren in wässriger
Miniemulsion zu steigern, ist die organische Phase zu hydrophobisieren, um den
Wassergehalt in der organischen Phase zu reduzieren. In den vorangegangenen
Untersuchungen in unserer Arbeitgruppe wurde der organischen Phase zwar auch ein
Hydrophob zugesetzt, aber nur in sehr geringen Mengen, da es nur der Stabilisierung der
Miniemulsion gegenüber Ostwald-Reifung diente. Eine im Vergleich zu Toluol hydrophobere
Katalysatorphase, wie etwa Pentan, Hexadekan, niedermolekulares Polydimethylsiloxan
(PDMS) oder flüssiges niedermolekulares verzweigtes Polyethylen, könnte die Produktivität
insgesamt verbessern.
Es wurde daher versucht, die bekannten Katalysatoren CF3/I*py und CF3/CF3/I*py in
solchen sehr hydrophoben Medien zu lösen und in Miniemulsionen dieser Medien in der
Ethylenpolymerisation einzusetzen.
Versuch 5-22 beschreibt die bisherige in unserer Arbeitsgruppe für die Polymerisation mit
Salicylaldiminato-Ni(II)-Katalysatoren in Miniemulsion der Katalysatorlösung verwendete
Vorschrift. Die organische Phase besteht aus einem Toluol/Hydrophob-Gemisch im
Verhältnis von etwa 10:1, und es wird eine recht hohe Katalysatormenge eingesetzt. Die
eingesetzte Katalysatormenge löst sich homogen in der organischen Phase, die dann in der
wässrigen Phase zu einer blass-orangefarbenen opaken Miniemulsion dispergiert werden
kann. Üblicherweise geschieht dies, indem die organische Phase mit einem Teil der wässrigen
Tensidlösung zu einer Makroemulsion vermengt wird, die dann mittels Ultraschall (120W, 2
min) zu einer Miniemulsion homogenisiert wird. Die katalytische Aktivität des Komplexes in
der anschließenden Polymerisation ist mit 3.1 x 103 TOh-1 hoch im Vergleich zu anderen
Systemen,31,56 aber gut eine Größenordnung kleiner als in toluolischer Lösung.62,63
Zur Optimierung der Rezeptur und zur Anpassung an den höheren Hydrophobanteil in den
folgenden Versuchen, der in der Regel die Viskosität der organischen Phase erhöht, wurde die
Beschallungszeit, bei gleicher Leistung (120 W), auf 8 min erhöht. Zusätzlich wurde die
Vorschrift dahingehend abgeändert, dass die gesamte Tensidmenge in 30 mL Wasser gelöst
wurde und in diesem Volumen die organische Phase dispergiert wurde. Die so präparierte
transparente Miniemulsion wurde anschließend zu 170 mL entgastem und temperiertem
80
Polymerisation in Gegenwart polarer Reagenzien
Wasser in den Reaktor überführt. Nach kurzem Rühren wurde der Reaktionsmischung eine
Probe zur Tröpfchengrößenbestimmung mittels DLS entnommen. Die entnommenen Proben
waren ebenfalls transparent. Eine so hergestellte Miniemulsion weist eine mittlere
Tröpfchengröße (aus DLS, volumengemittelt) von etwa 60-70 nm auf und ist im Vergleich zu
einer Miniemulsion mit kürzerer Beschallungszeit enger verteilt (Abb. 5-5). Diese optimierte
Vorschrift wurde, soweit nicht anders gekennzeichnet, für alle Versuche in dieser Arbeit
angewendet.
14
Volume (%)
12
10
8
6
4
2
0
10
100
1000
Diameter (nm)
Abb. 5-5 Vergleich der Tröpfchengrößenverteilung (aus DLS) von unterschiedlich
präparierten Miniemulsionen; durchgezogene Linie: 10 vol-% Hexadekan in der
organischen Phase, Beschallung: 2 min, 120 W; gestrichelte Linie: 50 vol-%
Hexadekan in der organischen Phase, Beschallung: 8 min, 120 W.
Zur zusätzlichen Hydrophobisierung der organischen Phase wurde das Toluol-HydrophobVerhältnis im ersten Schritt auf 1:1 erhöht. Da die Katalysatorvorstufe in aliphatischen
Kohlenwasserstoffen nur schlecht löslich ist, wurde die Katalysatormenge reduziert um eine
vollständige Lösung des Katalysators zu erreichen. In der Polymerisation zeigt sich, dass trotz
geringerer Katalysatorbeladung die mittlere Aktivität fast doppelt so hoch ist wie mit dem
Standard-System.
Eine weitere Steigerung des Hydrophobanteils brachte keine zusätzliche Steigerung der
mittleren Aktivität (Versuch 5-24), da der Katalysator in einer solchen Mischung kaum mehr
vollständig gelöst werden kann und schon aus der Miniemulsion teilweise als orangefarbener
Niederschlag wieder ausfällt. Es bildet sich zwar nur wenig intensiv orange gefärbtes
Koagulat,
dieses
enthält
offensichtlich
81
bedeutende
Anteile
an
Katalysator.
Versuch
n(Kat.)
[µmol]
5-22 c
CF3/I*py
40
5-23
CF3/I*py
24
5-24
CF3/I*py
28
5-25
CF3/I*py
38
5-26
CF3/I*py
38
5-27
CF3/CF3*py
24
5-28 d CF3/CF3*py
23
5-29
CF3/CF3*py
23
5-30
CF3/CF3*py
19
organische Phase
2.0 mL Toluol /
0.2 ml Hexadekan
1.0 mL Toluol /
1.0 ml Hexadekan
5.0 mL Hexadekan /
2.5 mL Toluol
1.0 mL Toluol /
1.0 mL Silikonöl
1.0 mL Toluol /
1.5 mL Silikonöl
2.0 mL Silikonöl
0.9 mL Toluol /
2.5 mL Silikonöl
1.5 mL Hexadekan /
0.5 mL Toluol
1.0 mL Hexadekan /
0.7 mL Pentan
GesamtMn
TOF Tm
ausbeute a
Krist. [103 g
[°C]
[g]
mol-1]
Mw/
Mn
Polymergehalt
[gew-%]
Koagulat
[g]
Partikelgröße
[nm]b
3.5
3.1
120
50%
17
2.3
3.5
0
270
3.9
5.8
119
47%
22
2.0
2.0
0
146
3.0
4.3
119
45%
24
2.0
1.5
< 0.1
65
4.4
4.2
121
40%
55
2.4
2.2
< 0.1
234
3.7
3.5
123
34%
23
2.6
1.9
1
236
1.6
2.4
123
47%
48
2.3
0.65
0.3
294
3.0
5.4
116
43%
30
2.5
0.6
2.4
148
1.6
2.4
105
40%
32
3.1
0.8
0
77
0.4
0.8
120
43%
17
2.5
0.15
0.1
76
Reaktionsbedingungen: p(Ethylen): 40 bar; T: 50°C; Reaktionsmedium: 200 mL Wasser, 1.5g SDS, 8 min US (120W);
a
TOF in 103 mol(Ethylen)·mol(Ni)-1·h-1;
b
der Polymerdispersion; Volumenmittel aus DLS;
c
Reaktionsmedium: 98 mL Wasser, 0.75g SDS, 2 min US (120W);
d
16 min US (120W)
Polymerisation in Gegenwart polarer Reagenzien
82
Katalysator
Tab. 5-2 Polymerisation mit Miniemulsionen sehr apolarer Lösemittel.
Ergebnisse
Bedingungen
Polymerisation in Gegenwart polarer Reagenzien
Die Beständigkeit der Färbung, auch in Gegenwart von Luftsauerstoff, bestätigt, dass der
enthaltene Katalysatorkomplex erst aus der organischen Phase kristallin ausgefallen ist und
dann vom Polymer eingeschlossen wurde.
Polyethylen als Hydrophob
Alternativ zu Hexadekan wurde versucht, ein niedermolekulares verzweigtes
Polyethylen als Hydrophob einzusetzen. Zu diesem Zweck wurde mit einem
Salicylaldiminato-Nickel(II)-Komplex (Abb. 4-4: R1 = CH3) ein Polyethylen mit einem
Molekulargewicht
von
Mn
=
1.4
x
103g
mol-1
(Mw/Mn=1.9)
und
73 Verzweigungen/1000 Kohlenstoffatomen synthetisiert. Die Reaktion wurde bei
50°C in homogener toluolischer Lösung durchgeführt. Das Polymer wurde durch
Ausfällen in MeOH isoliert und anschließend mehrfach mit MeOH gewaschen. Das
nunmehr farblose, opake flüssige Material wurde unter Rühren über Nacht bei 130°C
im Hochvakuum getrocknet und entgast.
Da sich der Präkatalysator nicht in reinem Polyethylen löste, wurde der Komplex in
einem Gemisch aus 1.5 mL PE und 0.5 mL Toluol gelöst und in der wässrigen Phase
miniemulgiert. Vermutlich wurde der Präkatalysator noch während der Bereitung der
Präkatalysatorlösung zerstört, da sich diese von rot-orange nach braun-gelb verfärbte.
Diese Vermutung wurde in der Polymerisation bestätigt, bei der kein Polymer isoliert
werden konnte. Da diese Beobachtung reproduzierbar und unabhängig von der
Reihenfolge der Zugabe war, kann nur vermutet werden, dass die gewählte
Aufarbeitung des Polymers nicht alle störenden Verunreinigungen zu beseitigen
vermag.
Polydimethylsiloxan (PDMS) als Hydrophob
Ein anderes gebräuchliches Hydrophob stellen Polydimethylsiloxane (PDMS) dar. Für die
vorliegende Untersuchung wurde ein handelsübliches, üblicherweise als Heizmedium
verwendetes Silikonöl gewählt. Die farblose klare Flüssigkeit wurde über Nacht bei 130°C im
Hochvakuum entgast. Silikonöl hat eine höhere Viskosität als das Toluol/HexadekanGemisch, was unter den gewählten Bedingungen zunächst zu größeren Lösemitteltröpfchen in
der Miniemulsion und in Folge dessen auch zu größeren Polymerpartikeln in der Dispersion
führte.
83
Polymerisation in Gegenwart polarer Reagenzien
In reinem Silikonöl löst sich der Präkatalysator CF3/I*py überhaupt nicht, weshalb der
Komplex in einem Gemisch aus 1 mL Toluol und 1 mL Silikonöl homogen gelöst und
anschließend in einer wässrigen SDS-Lösung dispergiert wurde. Aus der erhaltenen
Miniemulsion fiel jedoch ein Teil des Komplexes in Form eines orangeroten Niederschlags
wieder aus, der sich am Gefäßboden sammelte. Gleiches wurde auch bei Verwendung einer
organischen Phase aus 1 mL Toluol und 1.5 mL Silikonöl beobachtet. Der höhere Anteil an
Silikonöl vermindert zusätzlich die Stabilität der erhaltenen Dispersion, sodass ein Großteil
des gebildeten Polymers ausfiel (Tab. 5-2; Versuch 5-26). Obwohl ein wesentlicher Teil des
Katalysators ausgefallen war und wahrscheinlich nicht für die Polymerisation zur Verfügung
stand, in die Berechnung der Aktivität aber trotzdem einging, wurden mit 3-4 x 103 TO h-1
vergleichbare oder höhere mittlere Aktivitäten beobachtet als in Polymerisation mit sehr
geringem Hydrophobanteil (Tab. 5-2; Versuch 5-22).
Polymerisation mit CF3/CF3*py
Um ein Ausfallen des Katalysators aus der hydrophoben organischen Phase zu vermeiden,
wurde eine Katalysatorvorstufe verwendet, die eine bessere Löslichkeit in apolaren
Lösungsmitteln aufweist. Der in unserer Arbeitgruppe erstmals beschriebene Komplex
CF3/CF3*py zeigt in der Ethylen-Homopolymerisation eine mit CF3/I*py vergleichbare
Aktivität, ist aber im Gegensatz zu diesem durch die zusätzlichen CF3-Gruppen in apolaren
Lösungsmitteln, wie Pentan, besser löslich.86 Im Experiment zeigte sich jedoch, dass der
CF3
F3C
F3C
N
F3C
Me
Ni
O
CF3
N
F3C
CF3
F3C
CF3/CF3*py
Komplex in reinem Silikonöl ebenfalls nur wenig löslich ist, so dass von der eingesetzten
Katalysatormenge ein nicht zu vernachlässigender Anteil in der org. Phase nur suspendiert
war (Tab. 5-2; Versuch 5-27). Eine geringe Produktivität und die Bildung eines orange-
84
Polymerisation in Gegenwart polarer Reagenzien
farbenen Koagulats, welches der Farbintensität nach wohl beträchtliche Mengen des nicht
gelösten Katalysatorvorläufers enthielt, waren die Folgen.
In einer Miniemulsion mit einer Lösungsmittelmischung, in der die eingesetzte Menge
Komplex hingegen vollständig gelöst werden konnte, war die mittlere Aktivität mit 5.4 x 103
TO h-1 entsprechend höher (Versuch 5-28). Der hohe Silikonöl-Anteil in der organischen
Phase reduzierte aber, wie schon im Versuch 5-27 und 5-26 beobachtet, die kolloidale
Stabilität der Dispersion und führt zu einem höheren Anteil an Koagulat. Was die geringere
Stabilität im Detail hervorruft ist nicht vollständig geklärt. Einen Hinweis darauf kann aber
die Untersuchung der Partikelmorphologie in Kap. 6.4. (Seite 101ff) geben.
Es wurde noch weitere Gemische untersucht (Versuch 5-29 und 5-30), in denen sich die
Komplexeinwaage zwar vollständig löste, in der nachfolgenden Polymerisation aber, wie
schon in Versuch 5-24 beobachtet wurde, teilweise wieder ausfiel. Die Produktivitäten waren
auch hier entsprechend niedrig.
Zusammengefasst kann festgestellt werden, dass mit einer Zusammensetzung der
Miniemulsion, welche einen hohen Anteil an Hexadekan oder PDMS enthält, eine gegenüber
einer hauptsächlich aus Toluol bestehenden organischen Phase der Miniemulsion (2 mL
Toluol, 0.2 mL Hexadekan) eine etwas höhere Aktivität beobachtet wird. Eine mögliche
Erklärung ist eine stärkere Abschirmung des Katalysators gegenüber Wasser in der frühen
Phase der Polymerisation. Um dieses näher untersuchen und ganz auf den Toluolanteil
verzichten zu können, muss zum einen die Löslichkeit der Präkatalysatoren in den apolaren
Lösungsmitteln verbessert werden und zum anderen die Stabilität der entstehenden Dispersion
verbessert werden. Ein Ansatz dazu kann die in Kap. 6.4 beschriebene Anhebung der
Reaktionstemperatur über die Kristallisationstemperatur der Polymere sein.
85
Zweikernige Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexe
6. Neutrale zweikernige Salicylaldiminato-Ni(II)Komplexe in der Ethylen-Polymerisation
6.1. Einleitung
Katalysatoren auf der Basis später Übergangsmetalle werden heute industriell in ZweiphasenKatalysen zur Herstellung niedermolekularer Verbindungen in Gegenwart von Wasser175, 176
eingesetzt. Als Beispiel für den Einsatz von späten Übergangsmetallen in der
Olefinoligomerisation ist das SHOP-Verfahren (Shell igher Olefin Process) zu nennen, bei
dem Ethylen an Ni-Katalysatoren zu 1-Olefinen oligomerisiert wird.
Bereits in den 1980er Jahren wurde die Polymerisation von Ethylen durch neutrale
Phosphinoenolato-Ni(II)-Komplexe
untersucht.
Unter
anderem
wurden
als
Katalysatorvorstufe PPh3-Komplexe eingesetzt, welche für die Polymerisation mit
Phosphinfängern aktiviert wurden.64-68,75,177,178 Es wurden dabei sowohl wasserlösliche (4a)
wie auch lipophile Katalysatoren (4b) eingesetzt.
R1
R1
Ph
Ph
P
Ph
Ph3P
Ni
R
2
Ph
P
Ph
+-
R2
Ni
PPh3
O
O
4a : R1 = H, Ph, Na O3S R2 = Ph, OMe
4b : R1 = CO2Et
R2 = CF3, C6F5
Ph
Ph
P
Ph
Ni
O
PPh3
R1
Ph
5:
R1 = H, Ph, Me, Na+ -O3S, CO2Me
R2 = (CH2)4-8, C6H4, 1,1´-(η5-C5H4)2Fe,
Abb. 6-1 SHOP-Typ Polymerisationskatalysatoren und daraus abgeleitete zweikernige
Komplexe.
Von diesen Komplexen sind auch die ersten Beispiele für neutrale, zweikernige Ni(II)Polymerisationskatalysatoren abgeleitet. 1994 berichteten Kurtev und Tomov von neutralen
Nickel(II)-Phosphin-Komplexen (5), die durch Verknüpfung zweier Nickel-Zentren über die
Phosphinoenolat-Liganden durch unterschiedliche Brücken hervorgingen und von den SHOPTyp Katalysatoren abgeleitet sind.179 Die Nickel-Zentren wurden dabei entweder über eine
aliphatische Butyl- oder Octyl-Kette, eine Norbornyl-Einheit, einen Phenylring oder eine
Ferrocenyl-Einheit verbunden. Die Aktivitäten dieser zweikernigen Komplexe gegenüber
Ethylen sind stark vom jeweiligen Liganden abhängig und liegen im Bereich von 0.4 x 103
TO h-1 bis 183 x 103 TO h-1. Die verbrückten Komplexe sind fast alle aktiver als die
86
Zweikernige Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexe
zugrundeliegenden einkernigen Komplexe. Nur die Ferrocenyl-Brücke zeigt keinen Einfluss
auf die katalytische Aktivtät. Kurtev hält als Grund für die höheren Aktivitäten der
verbrückten gegenüber den unverbrückten Komplexen sowohl elektronische wie auch
sterische Effekte für möglich, ohne diese aber näher zu spezifizieren. Um Polymere (Mn ≈ 1 x
104 g mol) zu bilden, müssen diese Komplexe wie die analogen einkernigen PPh3-Komplexe
mit Phosphinfängern aktiviert werden.
Über neutrale zweikernige Nickel(II)-Komplexe, die auch ohne zusätzliche Aktivierung
Polymere bilden, wurde erstmals 2003 von Jin berichtet.180 Es handelte sich dabei um NickelPhosphin-Komplexe
(6)
mit
einem
chelatisierenden
2,5-disubstituierten
Amino-p-
benzochinon-Liganden. Diese setzten ohne Zusatz von Phosphinfängern in toluolischer
Lösung Ethylen zu Polyethylen um. Die beobachtete Aktivität war mit 6 x 103 TO h-1 ähnlich
jener,
die
Kurtev
für
die
verbrückten
SHOP-Katalysatoren
beobachtete.
Die
Molekulargewichte der gebildeten Polymere waren mit Mn = 1-13 x 104 g mol-1 hingegen
deutlich höher, teilweise jedoch sehr breit verteilt. Über mögliche Wechselwirkungen der
beiden Metallzentren äußerten sich die Autoren nicht.
R
R3
N
Ph
O
Ni
Ph3P
PPh3
Ni
O
N
O
Ph
R2
R
6:
R1
R1
N
N
R1
Ni Ph Ph Ni
PPh3
O
PPh3
R2
8:
R1 = iPr, Me, Et
R2 = H, Me, tBu, Ph, NO2
R3 = H, NO2
7:
R1 = Me
R2 = tBu, Ph
R3 = H, Me
R : 2,6-iPr2C6H3, 2,6-Me2C6H3,
C6H5, C6H12, 1-Anthryl
R3
Abb. 6-2 Zweikernige neutrale N^O-chelatisierende Nickel(II)-Komplexe.
Vor kurzem berichteten Jin181 und Huang182 von zweikernigen Salicylaldiminato-Ni(II)Komplexen (7 und 8), welche von 2,4,6-Trialkyl-m-phenylendiaminen abgeleitet sind. Bei
diesen Komplexen sind die koordinierenden Stickstoffatome über eine Arylbrücke verbunden,
welche nicht näher spezifizierte kooperative Effekte der Metallzentren ermöglichen sollen.
Einen wesentlichen Einfluss auf die Aktivität hat diese Brücke aber nicht, auch bei diesen
Komplexen
wird
die
Polymerisationsgeschwindigkeit
im
wesentlichen
von
dem
Substitutionsmuster am Salicylaldehyd bestimmt (≈ 1 x 104 TO h-1). Jin beobachtete mit dem
Komplex 7 (R1 = Me, R2 = Ph R3 = H) ein etwas höheres Molekulargewicht (Mn = 2.3 x 104 g
mol-1; Mw/Mn = 6.1) mit einer deutlich breiteren Verteilung als mit dem analogen einkernigen
87
Zweikernige Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexe
Komplex und vermutete die Bildung von nicht äquivalenten aktiven Zentren durch
elektronische Wechselwirkungen der Metallzentren als Ursache dafür.181
Im Gegensatz dazu beschrieb Li 2005 einen von bekannten Strukturen abgeleiteten
zweikernigen 3,3’-Bisalicylaldiminato-Nickel(II)-Komplex (9), bei dem der das jeweils
andere Metallzentrum koordinierende Phenolatrest als sperriger Substituent fungiert.183 Von
dem zugrundeliegenden einkernigen Salicylaldiminato-Nickel(II)-Komplex war schon früher
berichtet worden, dass eine sterisch anspruchsvolle Substitution in der ortho-Position zum
koordinierenden Sauerstoffatom die Stabilität und die Aktivität des Komplexes in der
Ethylen-Polymerisation erhöht.74,70 Daher verband Li zwei Salicylaldiminato-Nickel(II)Komplexe genau an dieser ortho-Position am Salicylaldehyd, sodass jeweils ein NickelZentrum dem anderen als aktivierender Substituent wirkt. Dieser Komplex war, im Gegensatz
zum unsubstituierten einkernigen Analogon, ohne zusätzlichen Aktivator gegenüber Ethylen
polymerisationsaktiv. Die Aktivität (≈ 1.6 x 104 TO h-1) war dabei etwas niedriger als mit
Komplexen, die in ortho-Position zum koordinierenden Sauerstoffatom einen AnthrylSubstituenten tragen, unter vergleichbaren Reaktionsbedingungen beobachtet wurde (≈ 4.2 x
104 TO h-1).70
R2
R
N
O
PPh3
Ni
Ph
R
Ni
Ph
N
Ni
O
PPh3
O
N
N
Ni
O
R1
R1
10:
9:
R : 2,6-(iPr)2(C6H3)
R1 = 3-Anthryl
R2 = CH2, o-C6H4, o-C6H4(C6H4)2
Abb. 6-3 Zweikernige neutrale Ni(II)-Komplexe mit chelatisierenden SalicylaldiminatoLiganden.
Lee berichtete 2005 über Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexe desselben Typs, die jedoch über
die para-Position der N-Aryl-Reste verbunden waren. Die verschieden langen und
unterschiedlich gewinkelten aromatischen und aliphatischen Brücken bestimmen den Abstand
der Metallzentren und haben maßgeblichen Einfluss auf einen kooperativen Effekt derselben
in der Copolymerisation von Ethylen mit polar substituierten Norbornenen. Diese Komplexe
88
Zweikernige Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexe
(10) bauten unter gegebenen Bedingungen wesentlich mehr Norbornen ein als die einkernigen
Analoga.184
Die Autoren vermuteten, dass das zweite Metallzentrum das Comonomer über dessen polare
Funktion koordiniert und so in einer für die Insertion günstigen Position fixiert. Diese
Annahme wird durch die Beobachtung gestützt, dass in der Homopolymerisation von Ethylen,
welches keine Möglichkeiten zur Präkoordination hat, kein signifikanter Unterschied
zwischen ein- und zweikernigen Systemen feststellbar war; Beide setzten Ethylen mit einer
Aktivität von ca. 7 x 104 TO-1 um (im 5-10 min Experiment).
In wässrigen Medien oder gar in Miniemulsion ist von den beschriebenen Komplexen bisher
keiner untersucht worden.
Obwohl in jüngerer Zeit ein mechanistisches Verständnis der Polymerisation mit neutralen
Ni(II)-Komplexen gewonnen wurde,173 ist die Entwicklung aktiverer und stabilerer
Katalysatoren zu einem erheblichen Teil empirisch, wie auch die vorgenannten
Untersuchungen an zweikernigen Komplexen zeigen. Bislang wurden beispielsweise keine
hochaktiven (> 105 TO h-1) und hochmolekulares Polyethylen (Mn > 104 g mol-1) erzeugenden
zweikernigen Komplexe beobachtet, deren Aktivität sich wesentlich von den einkernigen
Analoga unterscheidet.
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde die direkte Verknüpfung der N-Aryl-Reste,
welche potentiell eine Wechselwirkung der Metallzentren miteinander erlauben sollte,
untersucht. Dieser Ansatz wurde auch deswegen gewählt, weil die Substitution der N-ArylReste einen starken Einfluss auf Verzweigungsgrad und Molekulargewicht der Polymere
sowie die Katalysatoraktivität haben kann.62,63
89
Zweikernige Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexe
6.2. Liganden- und Komplex-Synthese
Im Rahmen der vorliegenden Dissertation wurden vier neue verbrückte SalicylaldiminLiganden synthetisiert. Diese wurden mit einer Nickel(II)-Quelle jeweils zum zweikernigen
Salicylaldiminato-Nickel-Pyridin-Methyl-Komplex umgesetzt, und in der katalytischen
Polymerisation eingesetzt. Ausgehend von den bekannten Strukturen iPr/I*py und CF3/I*py
wurden neue Komplexe synthetisiert, in denen jeweils zwei dieser Einheiten an der paraPosition des Anilins direkt (iPrBenz/I*py und CF3Benz/I*py) oder über eine MethylenEinheit (iPrMet/I*py und CF3Met/I*py) verknüpft sind.
R
I
R
R
n
N
O
I
I
R
N
Ni Me R
R
Me Ni
N
O
I
N
R
Me
N
Ni
I
O
N
I
i
PrBenz/I*py
i
PrMet/I*py
CF3Benz/I*py
CF3Met/I*py
Zu
:
n=0
: n=1
: n=0
: n=1
Vergleichszwecken
R = iPr
R = iPr
R = 3,5-(CF3)2C6H3
R = 3,5-(CF3)2C6H3
wurde
ein
einkerniger
CF3pCF3/I*py : R1 = 3,5-(CF3)2C6H3
R2 = 3,5-(CF3)2C6H3
CF3/I*py
: R1 = 3,5-(CF3)2C6H3
R2 = H
i
Pr/I*py
: R1 = iPr
R2 = H
Komplex
mit
einem
zusätzlichen
elektronenziehenden Substituenten in para-Position des N-Aryl-Restes dargestellt.
90
Zweikernige Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexe
Ligandensynthese
Einzig
das
dem
Liganden
i
PrMet/I
zugrundeliegende
4,4’-Diamino-2,2’,6,6’-
i
tetraisopropyldiphenylmethan ( PrMetAnil) ist kommerziell verfügbar und wurde wie
bezogen in der Kondensation eingesetzt.
Die Darstellung des Tetraisopropyl-Benzidins (iPrBenz) ist in Abb. 6-4 schematisch
dargestellt. Im ersten Schritt wurde 2,6-Diisopropylanilin mit Tetra-n-butylammoniumtribromid zu 4-Bromo-2,6-diisopropylanilin umgesetzt.
NH2
NH2
NH2
CaCO3
(nBu)4N+ Br3-
3%Pd/C
HCO2Na/O2
MeOH
RT
DTAB/Wasser
100°C
Br
NH2
Abb. 6-4 Synthese von Tetraisopropylbenzidin (iPrBenzidin).
Das in 97 %iger Ausbeute isolierte Bromid wurde im weiteren Schritt unter PalladiumKatalyse mit Natriumformiat und Luftsauerstoff zum Benzidin-Derivat gekoppelt.185 Dabei
wurde das Tetraisopropyl-Benzidin (iPrBenzidin) in Form rosa-weißer Kristalle in 40 %iger
Ausbeute erhalten. Die Verbindung wurde mittels 1H- und
13
C{1H}-NMR-Spektroskopie
charakterisiert.
CF3
H2N
H2N
CaCO3
( Bu)4N+ Br3-
CF3
Br
Br
Pd(dba)2/PPh3
n
n
H2N
MeOH
RT
CF3
H2N
n
Br
H2N
Toluol/EtOH/H2O,
90°C
F3C
F3C
F3C
n
CF3
Br
CF3
B(OH)2
n = 0 : Benzidin
n = 0 : BrBenzidin
n = 1 : BrMetAnil
n = 1 : 4,4'-Diamino2,2',6,6'-tetraisopropyldiphenylmethan
H2N
CF3
CF3
n = 0 : CF3Benzidin
n = 1 : CF3MetAnil
Abb. 6-5 Synthese von CF3Benzidin und CF3MetAnil.
91
Zweikernige Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexe
Die Darstellung von CF3MetAnil und CF3Benzidin ist in Abb. 6-5 schematisch dargestellt.
Es wurde von den kommerziell erhältlichen Dianilinen, 4,4’-Diaminodiphenylmethan und
Benzidin, ausgegangen. Die Bromierung mit Tetra-n-butylammoniumtribromid liefert die
Tetrabromide BrBenzidin und BrMetAnil mit 63 % (BrBenzidin, blass-braune Nadeln)
bzw. 82 % (BrMetAnil, braune Nadeln) Ausbeute. BrBenzidin und BrMetAnil wurden mit
jeweils 4 Moläquivalenten 3,5-Bis(trifluormethyl)phenylboronsäure in einer SuzukiKupplung zu CF3MetAnil und CF3Benzidin umgesetzt (CF3MetAnil: 95 % Ausbeute,
CF3Benz: 74 % Ausbeute).
CF3
F3C
F3C
CF3
NH2
CF3
CF3
CF3pCF3Anil
Das trisubstituierte Anilin CF3pCF3Anil wurde nach der gleichen Vorschrift aus 2,4,6Tribromanilin und 3 Moläquivalenten 3,5-Bis(trifluormethyl)phenylboronsäure mit 68 %
Ausbeute synthetisiert.
Aus dem Anilin CF3pCF3Anil und den substituierten Dianilinen iPrMetAnil, iPrBenzidin,
CF3MetAnil sowie CF3Benzidin wurden die Salicylaldimine (CF3pCF3/I, iPrBenz/I,
i
PrMet/I, CF3Benz/I und CF3Met/I) durch eine einfache Kondensationsreaktion mit dem
kommerziell erhältlichen 3,5-Diiodosalicyladehyd in Toluol dargestellt. Das frei werdende
Wasser wurde dabei kontinuierlich durch azeotrope Destillation aus dem Reaktionsgemisch
entfernt. Die nach Einengen erhaltenen Rohprodukte wurden aus trockenem Methanol
umkristallisiert und über Nacht im Vakuum getrocknet.
Die Charakterisierung der Aniline und Salicylaldimine erfolgte mittels 1H- und
13
C{1H}-
NMR-Spektroskopie, alle Signale wurden mittels zweidimensionaler NMR-Experimente
(COSY, ROESY, HSQC, HMBC) zugeordnet. Die Elementaranalyse bestätigte die Reinheit
der Verbindungen.
92
Zweikernige Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexe
R
R
I
R
n
N
R
OH
I
N
R
R
R
HC
HO
I
I
N
I
OH
I
i
PrBenz/I
PrMet/I
CF3Benz/I
CF3Met/I
i
CF3pCF3/I : R = 3,5-(CF3)2C6H3
: n = 0 R = iPr
: n = 1 R = iPr
: n = 0 R = 3,5-(CF3)2C6H3
: n = 1 R = 3,5-(CF3)2C6H3
Abb. 6-6 Verbrückte und para-substituierte chelatisierende Salicylaldimin-Liganden.
Komplexsynthese
Die Komplexe wurden in einer einstufigen Reaktion aus dem jeweiligen Liganden und einer
Ni(II)-Quelle dargestellt. Die Darstellung von iPrMet/I*py gelang durch die Umsetzung des
Liganden mit einem Moläquivalent [(tmeda)NiMe2] in Gegenwart eines 10-fachen molaren
Überschusses an Pyridin bei -30°C in Toluol (Gl. 6-1). Der Komplex wurde mit 90 %
Ausbeute isoliert.
CH2
CH2
N
+ 2
I
N
Me
Ni
N
Me
HO
I
N
Pyridin
- 2 CH4
Et2O
-30°C -> RT
Me
Ni
N
O
I
I
2
2
Abb. 6-7 Synthese von iPrMet/I*py.
Die Komplexe iPrBenz/I*py, CF3Met/I*py, CF3Benz/I*py und CF3pCF3/I*py wurden
durch Umsetzung der entsprechenden Liganden (iPrBenz/I, CF3Met/I, CF3Benz/I und
CF3pCF3/I) mit [(Pyridin)2NiMe2] bei -30°C in Et2O dargestellt (Abb. 6-8).
Der Einsatz von [(Pyridin)2NiMe2] als Nickel-Quelle hat gegenüber [(tmeda)NiMe2] den
Vorteil, dass das Nickel-Atom bereits in der gewünschten Weise von Pyridin koordiniert ist
und auf das Auswaschen des überschüssigen tmeda verzichtet werden kann. Die orangefarbenen bis roten Komplexverbindungen wurden dabei mit 80-90 % (iPrBenz/I*py: 80 %;
CF3Met/I*py: 82 % CF3Benz/I*py: 90 %, CF3pCF3/I*py: 89 %) Ausbeute erhalten.
93
Zweikernige Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexe
Die NMR-Analyse (1H, 13C{1H}) zeigte, dass es sich bei den Produkten um saubere definierte
Verbindungen handelt. Mittels zweidimensionaler NMR-Experimente (COSY, ROESY,
HSQC, HMBC) wurden alle Signale zugeordnet.
CH2
Ligand
R
R
n
+
Me
N
R
Me
Me
N
I
Ni
Ni
R
O
I
N
N
R
Me
N
Ni
I
2
O
N
I
i
PrBenz/I*py : n = 0 R = iPr
CF3pCF3/I*py : R = 3,5-(CF3)2C6H3
CF3Benz/I*py : n = 0 R = 3,5-(CF3)2C6H3
CF3Met/I*py : n = 1 R = 3,5-(CF3)2C6H3
Abb. 6-8 Synthese von CF3pCF3/I*py, iPrBenz/I*py, iPrMet/I*py und CF3Benz/I*py.
Das Auftreten nur eines Signals für die Ni-Methyl-Gruppe sowohl im 1H- wie auch im
13
C{1H}-NMR-Spektrum der Komplexe zeigt, dass jeweils nur eine Ni-Spezies bzw. nur ein
Isomer vorliegt. Die charakteristischen Imin-Protonen (HN=C) sind in allen Komplexen
gegenüber dem freien Liganden hochfeld-verschoben (Tab. 6-1). Für die Aryl-substituierten
Komplexe ist eine um etwa 0.1-0.2 ppm größere Verschiebung zu beobachten als für die iPrsubstituierten Komplexe. Die Signale des koordinierten Pyridins sind sowohl im 1H- wie auch
im 13C-NMR-Spektrum verbreitert, was auf Austauschprozesse hinweist. Freies Pyridin wird
aber innerhalb der Messgenauigkeit nicht beobachtet.
Die Signale der Protonen der Methylen-Brücke in den Komplexen iPrMet/I*py und
CF3Met/I*py und den korrespondierenden Liganden sind scharf und reagieren sehr sensitiv
auf unterschiedliche Substitution, beispielsweise durch unvollständige Kondensation zu den
Iminen. Sie sind daher gute Indikatoren für die Reinheit der Verbindungen.
Im
1
H-NMR-Spektrum ist für die
i
Propyl-substituierten Komplexe eine Tieffeld-
Verschiebung des Septet-Signals der Isopropylgruppe gegenüber dem freien Ligand zu
beobachten (iPrMet/I*py: 3.89 ppm vs. 2.89 ppm (freier Ligand)). Für die Methyl-Resonanz
der Isopropyl-Gruppen werden im Komplex zwei Dupletts (iPrBenz/I*py: 1.06 ppm und 1.57
ppm; iPrMet/I*py: 1.06 ppm und 1.32 ppm) beobachtet, da im Komplex die Rotation um die
Aryl-Isopropyl-Bindung eingeschränkt ist. Im Ligand tritt dagegen jeweils nur ein Signal auf.
94
Zweikernige Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexe
Im
13
C{1H}-Spektrum der Aryl-substituierten Liganden und Komplexe sind die Signale der
CF3-Gruppen und der benachbarten Kohlenstoffatome (CCF3) durch die 1JFC und 2JFC–
Kopplungen von 272 Hz bzw. 38 Hz zu Quartetts aufgespalten. Für die verbrückten Systeme
tritt jeweils nur ein Signalsatz auf. Für CF3pCF3/I*py und den korrespondierenden Liganden
werden zwei Signalsätze im Verhältnis 2:1 beobachtet.
Tab. 6-1 Charakteristische Signale im 1H- und 13C-NMR-Experiment mit zweikernigen
Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexen und den entsprechenden freien
Salicylaldiminen.
1
Verbindung
i
Ni-CH3 -CHCH3
13
H-NMR
-CHCH3
-HC=N- Ar2CH2
C-NMR
Ni-CH3
-CF3
-1.07
n.v.
3.89
2.98
1.06 1.32
1.21
7.48
8.18
3.94
4.04
-7.5
n.v
n.v.
n.v.
PrBenz/I*py a -0.57
i
n.v.
PrBenz/I
4.13
1.21
1.06 1.57
1.32
7.26
8.26
n.v
n.v
-6.2
n.v
n.v.
n.v.
CF3Met/I*py
CF3Met/I
-0.98
n.v
n.v.
n.v.
n.v.
n.v.
7.52
7.84
4.31
4.35
-7.9
n.v
123.5
123.5
CF3Benz/I*py
CF3Benz/I
-0.91
n.v
n.v.
n.v.
n.v.
n.v.
7.50
7.90
n.v
n.v
-7.7
n.v
123.8
123.24
CF3pCF3/I*py
CF3pCF3/I
-0.91
n.v
n.v.
n.v.
n.v.
n.v.
7.55
7.92
n.v
n.v
-7.7
n.v
123.50 123.45
123.31 123.51
PrMet/I*py
PrMet/I
i
i
Gemessen in CD2Cl2, bei 25°C, 1H:600 MHz, 13C: 151 MHz.
a
gemessen in C6D6 bei 25°C, 1H:600 MHz, 13C: 151 MHz.
n.v.: nicht vorhanden
Die in Abb. 6-8 dargestellte Molekülkonformation mit einer trans-Anordnung des O-Donors
zur am Nickel gebundenen Methylgruppe wurde aus kristallographischen Untersuchungen
ähnlicher Verbindungen abgeleitet.62,63,168
Eine Einkristall-Röntgenstruktur-Analyse der neuen zweikernigen Komplexe gelang leider
nicht. Die von den neuen Komplexen und Liganden gewonnen Einkristalle waren von
minderer Qualität oder zu geringer Größe. Aufgrund der vielen möglichen Konformationen
der Substituenten wird die Strukturanalyse der Kristalle durch Fehlordnungen, insbesondere
der iPr- und CF3-Gruppen, erschwert.
95
Zweikernige Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexe
6.3. Polymerisation in homogener toluolischer Lösung
6.3.1. Aktivität
Die
Pyridin-Komplexe
wurden
als
Einkomponenten-Katalysatorvorstufe
für
die
Ethylenpolymerisation untersucht. Wie die einkernigen Analoga weisen die zweikernigen
Komplexe eine maximale mittlere Aktivität (in 30-60 min Experimenten) bei 50°C bis 60°C
Polymerisationstemperatur auf (Abb. 6-9), soweit dies aus den Daten hervorgeht. Die
maximalen Aktivitäten der zweikernigen Komplexe sind deutlich höher als die der
einkernigen Analoga (iPrBenz/I*py: 2.7 x 104 TO h-1und iPrMet/I*py: 17 x 103 TO h-1 vs.
Pr/I*py: 7.5 x 103 TO h-1 bei 50°C; CF3Benz/I*py: 1.2 x 105 TO h-1 und CF3Met/I*py: 1.8
i
x 105 TO h-1 bei 50°C vs. CF3Benz/I*py: 6.4 x 104 TO h-1 bei 60°C; jeweils 40 bar
Ethylendruck).
3
-1
mittlere Aktivität [10 TO h ]
180
CF3/I*py
CF3Met/I*py
CF3Benz/I*py
150
i
Pr/I*py
PrMet/I*py
i
PrBenz/I*py
CF3pCF3/I*py
120
80
i
60
40
20
0
20
30
40
50
60
70
Reaktionstemperatur [°C]
Abb. 6-9 Mittlere Aktivität zweikerniger Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexe in der Ethylen
Polymerisation in toluolischer Lösung (Ethylendruck: 40 bar).
Hinsichtlich des Einflusses der Brücke (n = 0; 1) ist keine eindeutige Tendenz beim Vergleich
der iPr- und der 3,5-(CF3)2C6H3)-substituierten Komplexe zu beobachten. Die zusätzliche
elektronenziehende 3,5-(CF3)2C6H3-Gruppe im einkernigen Komplex CF3pCF3/I*py bewirkt
nur einen geringen Anstieg der Katalysatoraktivität.
96
Versuch
n(Kat.)
[µmol](Ni)
T
[°C]
t
[min]
Ausbeute
[g]
Tm
[°C]
Kristallinität
Mn
[10 g mol-1]
Mw/
Mn
TOF
Verzweigungen
/1000C
CF3/I*py
CF3/I*py
CF3/I*py
CF3/I*py
CF3/I*tmeda
CF3/I*tmeda
CF3Benz/I*py
CF3Benz/I*py
CF3Benz/I*py
CF3Benz/I*py
CF3Benz/I*py
CF3Benz/I*tmeda
CF3Met/I*py
CF3Met/I*py
CF3Met/I*py
i
Pr/I*Py
i
PrBenz/I*py
i
PrBenz/I*py
i
PrBenz/I*py
i
PrMet/I*py
CF3pCF3/I*py
CF3pCF3/I*py
CF3pCF3/I*py
CF3pCF3/I*py
8
15
15
15
10
10
7
7
10
15
5
9
10
10
10
18
10
10
17
10
14
15
15
14
30
50
60
70
20
30
20
30
50
60
70
30
30
50
50-90a
50
50
50
70
50
30
50
60
70
60
60
60
60
15
15
60
60
30
60
38
15
60
25
30
60
60
30
60
60
60
60
60
60
7.0
20
27
24
10
3.7
3.3
4.7
17
21
3.6
22
9.4
21
31
3.8
7.7
3.8
10.2
4.8
16
22
29
23
131
121
119
116
133
126
136
131
127
122
118
131
135
128
130
124
132
129
112
132
131
123
119
117
43%
51%
56%
46%
47%
51%
53%
48%
53%
52%
51%
52%
51%
54%
54%
49%
46%
51%
47%
48%
49%
51%
52%
53%
154
23
12
10
401
69
162
147
74
13
15
280
272
83
49
24
72
95
21
95
377
28
17
10
2.0
2.7
2.3
2.1
2.9
2,4
2.1
2.1
3.2
2.5
2.1
3.3
2.0
3.0
2.8
2.8
5.3
4.9
2.1
4.6
2.0
2.9
1.9
2.1
32
48
64
55
141
52
17
24
124
49
42
341
34
184
220
3
27
26
21
17
40
54
71
60
4b
9b
n.e.
n.e.
n.e.
n.e.
2b
n.e.
4b
n.e.
n.e.
4b
2b
4b
n.e.
10 b
4b
n.e.
n.e.
4b
2b
6b
12 c
12 c
3
Reaktionsbedingungen: p(Ethylen): 40 bar; Reaktionsmedium: 200 mL Toluol; TOF in 103 mol(Ethylen)·mol(Ni)-1·h-1; a stark exotherm;
b
ausschließlich Methyl-Verzweigungen; c < 1 / 1000 C Ethyl-Verzweigungen; n.e.: nicht ermittelt
Zweikernige Salicyladiminato-Ni(II)-Komplexe
97
6-1
6-2
6-3
6-4
6-5
6-6
6-7
6-8
6-9
6-10
6-11
6-12
6-13
6-14
6-15
6-16
6-17
6-18
6-19
6-20
6-21
6-22
6-23
6-24
Katalysatorvorläufer
Tab. 6-2 Polymerisation mit zweikernigenKomplexen in toluolischer Lösung.
Ergebnisse
Bedingungen
Zweikernige Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexe
Exemplarisch ist der Komplex iPrBenz/I*py unter Reaktionsbedingungen über eine Stunde
polymerisationsaktiv (Versuch 6-17 und 6-18).
6.3.2. Molekulargewicht
Die Molekulargewichte der in der Ethylenpolymerisation mit Salicylaldiminato-Ni(II)Komplexen gebildeten Polymere sind stark von der Reaktionstemperatur abhängig.
Erwartungsgemäß sinken die Molekulargewichte mit steigender Reaktionstemperatur (Abb.
6-10). Die bei 50°C mit den zweikernigen Komplexen gebildeten Polymere sind deutlich
höhermolekular als die mit den analogen einkernigen Komplexen erhaltenen. Die höheren
Molekulargewichte bei gleichzeitig höheren Polymerisationsaktivitäten weisen darauf hin,
dass die höhere Aktivität im Vergleich zu den einkernigen Komplexen eher auf eine höhere
intrinsische
Kettenwachstumsgeschwindigkeit
als
auf
eine
effizientere
Aktivierung
(Dissoziation von Pyridin) zurückzuführen ist.
400
CF3/I*py
CF3Benz/I*py
CF3Met/I*py
350
250
i
Pr/I*py
PrBenz/I*py
i
PrMet/I*py
CF3pCF3/I*py
-1
Mn [10 mol ]
300
i
3
150
100
50
0
20
30
40
50
60
70
Reaktionstemperatur [°C]
Abb. 6-10 Auftragung des Molekulargewichts von bei verschiedenen Reaktionstemperaturen
mittels Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexe dargestellten Polyethylenen gegen die
Reaktionstemperatur.
98
Zweikernige Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexe
6.3.3. Mikrostruktur
Die Mikrostruktur der Polymere wurde mittels
13
C-NMR-Spektroskopie bei 130°C in
Tetrachlorethan-d2 untersucht. Alle Polymere weisen einen geringen Grad an MethylVerzweigungen auf. Einzig für die mit CF3pCF3/I*py, welcher Polymere mit etwas höherem
Verzweigungsgrad
erzeugt,
erhaltenen
Polymere,
wird
bei
60°C
und
70°C
Polymerisationstemperatur auch eine geringe Zahl an Ethyl-Verzweigungen (< 1/1000C)
beobachtet (Versuch 6-23 und 6-24). Höhere Verzweigungen wurden nicht beobachtet. Abb.
6-11 zeigt ein charakteristisches
13
C-NMR-Spektrum eines mit den untersuchten
Katalysatoren gewonnenen leicht verzweigten Polyethylens. Der charakteristische Signalsatz
für Methyl-Verzweigungen ist gut zu erkennen, darüber hinaus ist nur das Signal des
Methylen-Rückgrades (δδ+), der Polymer-Hauptkette zu beobachten.
Die vergleichsweise geringe Anzahl an Verzweigungen im Polymer hat keinen großen
Einfluss auf die Schmelztemperatur und Kristallinität.186-189 Für wenig verzweigtes Polymer
werden beide Eigenschaften im wesentlichen vom Molekulargewicht bestimmt und sind für
höhere Molekulargewichte konstant.190 Die Polymere mit verschiedenem Verzweigungsgrad,
aber ähnlichem Molekulargewicht, zeigen daher auch eine vergleichbare Kristallinität (Tab.
6-2; Versuch 6-12 vs. 6-13; und 6-2 vs. 6-16 vs. 6-22).
dd+
1B1
R
+
gd B1
ad+B1
bd+B1
B1*
ppm (t1)
35.0
bd+B1
B1* R'
gd+B1 ad+B1 ad+B1
dd+
1B1
30.0
25.0
20.0
15.0
Abb. 6-11 Charakteristisches 13C-NMR Spektrum eines leicht verzweigten hochmolekularen
Polyethylens (Tab. 6-2; Versuch 6-21). Signalzuordnung nach J. C. Randall.200
Aufgrund des hohen Molekulargewichts der Polymere konnten in den meisten untersuchten
Proben keine Endgruppen identifiziert werden. Nur im Spektrum der Probe 6-24 konnten
Signale des gesättigten Kettenendes beobachtet werden.
99
Zweikernige Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexe
6.3.4. Komplexe mit N,N,N’,N’-Tetramethylethylendiamin als labilem Liganden
Die Dissoziation von Pyridin begrenzt bei niedrigen Temperaturen die Katalysatoraktivität
(vgl. Kap. 4). Im Vergleich zu Pyridin koordiniert das tertiäre Amin tmeda wesentlich
schwächer.191 Die Polymerisation mit dem zweikernigen Komplex CF3Benz/I*tmeda und
zum Vergleich auch mit dem einkernigen Komplex CF3/I*tmeda191 wurde untersucht. Beide
Komplexe entwickeln schon bei 20-30°C eine so hohe Aktivität, dass sehr kurze
Reaktionszeiten von 15 min gewählt werden mussten, um das Reaktionsgemisch rührfähig zu
halten. Bei den gewählten Reaktionstemperaturen fällt das gebildete Polymer sofort aus und
führt nach kurzer Zeit zu einem Stocken der Reaktionsmischung. Eine ausreichende Abfuhr
der Reaktionswärme ist dann nicht mehr möglich, und die Reaktionsmischung überhitzt. Es
wurden unter solchen Umständen, trotz der geringen Katalysatorkonzentration von < 50 µmol
L-1, Temperaturanstiege von über 100°C beobachtet.
Der Komplex CF3/I*tmeda zeigt bei 20°C seine höchste Aktivität und erfährt bei 30°C eine
rasche Deaktivierung (Tab. 6-2; Versuch 6-5 und 6-6). Der Komplex setzt bei 20°C 1.4 x 105
Moläquivalente Ethylen pro Stunde um, rund 5-mal soviel wie der analoge Pyridin-Komplex
CF3/I*py.
Der
zweikernige
Komplex
CF3Benz/I*tmeda
zeigt
5
sich
weniger
-1
temperaturempfindlich und entwickelt die höchste Aktivität von 3.4 x 10 TO h bei 30°C
(Tab. 6-2; Versuch 6-12). Dieser Komplex ist damit mehr als 14 mal aktiver als
CF3Benz/I*py (Versuch 6-8) bei dieser Temperatur. Mit keinem anderen der hier
untersuchten Komplexe wurde, selbst unter jeweils optimierten Bedingungen, eine
vergleichbar hohe Aktivität beobachtet.
Die tmeda-stabilisierten Komplexe setzen aber nicht nur mehr Ethyleneinheiten pro Zeit um,
sondern sie bilden auch längere Polymerketten. CF3Benz/I*tmeda beispielsweise bildet bei
30°C Reaktionstemperatur Polymer mit einem doppelt so hohen Molekulargewicht (Mn =
2.8 x 105 g mol-1) wie etwa CF3Benz/I*py (Versuch 6-12 vs. 6-8) bei leicht erhöhter
Polydispersität (Mw/Mn = 3.3). Komplex CF3/I*tmeda bildet bei 30°C zwar Polymer von viel
geringerem Molekulargewicht als der Pyridin-haltige Komplex CF3/I*py, dies ist aber eher
der bei dieser Temperatur herabgesetzten Stabilität des tmeda-haltigen Katalysatorsystems
zuzuschreiben. Bei 20°C bildet auch dieses Katalysatorsystem sehr hohe Molekulargewichte
von Mn = 4 x 105 g mol-1 (Versuch 6-5) bei einer Verteilung von MW/Mn = 2.9.
Zusammenfassend stellen die untersuchten zweikernigen Komplexe sehr aktive Katalysatoren
für die Ethylenpolymerisation dar, welche synthetisch gut zugänglich sind.
100
Zweikernige Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexe
6.4. Polymerisation in wässriger Emulsion mit neutralen
zweikernigen Ni(II)-Komplexen
Eine Motivation zur Entwicklung neuer Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexe mit höherer
Polymerisationsaktivität
war
ein
möglicher
Einsatz
zur
Darstellung
wässriger
Polyethylendispersionen. Hierzu wird der Katalysator in einer geringen Menge organischen
Lösungsmittel gelöst und mit diesem in einer wässrigen Tensid-Lösung mittels starker
Scherung dispergiert. Die so erhaltene Miniemulsion wird in einem Druckautoklaven unter 40
bar Ethylendruck gesetzt und gerührt. Dabei diffundiert das Monomer durch die wässrige
Phase in die Lösungsmitteltröpfchen und wird dort vom Katalysator polymerisiert. Setzt man
hierbei Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexe wie etwa CF3/I*py ein, so zeigen diese, wie schon
in Kap. 5 beschrieben, nur einen Bruchteil der Aktivitäten, welche in wasserfreier
toluolischer Lösung beobachtet wurde. Die Katalysatoren blieben unter diesen Bedingungen
aber über Stunden polymerisationsaktiv. Eine Deaktivierung während der laufenden
Polymerisation fand, wenn überhaupt, nur sehr langsam statt.
Ein aus diesen Beobachtungen abgeleiteter empirischer Lösungsansatz war, Katalysatoren zu
entwickeln, die in wasserfreier Umgebung noch höhere Aktivitäten entwickeln, um dann in
wässriger
Umgebung
trotz
Aktivitätsverlust
noch
eine
ausreichend
hohe
Polymerisationsleistung zu erzielen.
Für die Untersuchung der neuen zweikernigen Komplexe in der Polymerisation mit
Miniemulsionen der Katalysatorvorstufe wurde die in Kap. 5-3 beschriebene optimierte
Rezeptur verwendet. Dabei wurde die Katalysatorvorstufe in einer organischen Phase aus 1
mL Toluol und 1 mL Hexadekan gelöst und mittels Ultraschall in 30 mL einer 5 gew-%
wässrigen SDS-Lösung dispergiert. Die präparierte Miniemulsion wird anschließend im
Reaktor mit Wasser auf das gewünschte Reaktionsvolumen verdünnt. Die neuen
zweikernigen Komplexe polymerisieren unter den gewählten Versuchsbedingungen Ethylen
mit bis zu 6 x 103 TO h-1, und es wurden stabile Polymerlatices erhalten. Die Katalysatoren
setzten das Monomer ebenfalls mit viel geringerer Aktivität um als in toluolischer Lösung
unter vergleichbaren Bedingungen (Tab. 6-3; Versuch 6-26 vs. 6-9, Versuch 6-28 vs. 6-14),
sind aber auch über mehrere Stunden polymerisationsaktiv. Der Methylen-verbrückte
Komplex CF3Met/I*py beispielsweise zeigt auch über drei Stunden noch eine hohe mittlere
Aktivität von 4 x 103 TO h-1 (Tab. 6-3; Versuch 6-29).
101
Zweikernige Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexe
Katalysatorvorläufer
Ergebnisse
n(Kat.)
T
t
[µmol](Ni) [°C] [min]
Ausbeute Tm c
Mn
Mw/
Kristallinität c
3
-1
[g]
[°C]
[10 g mol ] Mn
TOF
Polymer- Partikelgehalt
größe b
CF3/I*py
CF3/I*py
15
24
50
50
60
60
20
3.9
121
119
51 %
47 %
23
24
2.7
2.0
48000
5800
n.v.
2.0
n.v.
146
6-9 a
6-26
6-27
CF3Benz/I*py
CF3Benz/I*py
CF3Benz/I*py
10
23
26
50
50
60
30
60
60
17
3.8
2.9
127
122
116
53 %
54 %
49 %
74
23
15
3.2
2.4
2.2
124000
5900
4000
n.v.
1.9
1.5
n.v.
125
n.e.
6-14 a
6-28
6-29
CF3Met/I*py
CF3Met/I*py
CF3Met/I*py
10
23
24
50
50
50
25
60
180
21
4.0
8
128
123
123
54 %
53 %
52 %
83
27
32
3.0
2.5
2.9
184000
6200
4000
n.v.
2.0
4.0
n.v.
136
235
6-30
CF3Benz/I*tmeda
23
25
60
1.6
134
50 %
232
2.7
2500
0.8
60
6-31
CF3Benz/I*tmeda
29
25
105
2.4
135
50 %
212
3.1
1700
1.2
70
Pr/I*Py
33
50
60
1.2
120
51 %
22
3.4
1300
0.6
48
PrBenz/I*py
33
50
60
1.5
120
49 %
24
2.1
1600
0.75
n.e.
i
6-32
6-33
i
Reaktionsbedingungen: p(Ethylen): 40 bar; Reaktionsmedium: 200 mL Wasser, 1.5g SDS, 1 mL Toluol, 1 mL Hexadekan; TOF in mol(Ethylen)·mol(Ni)-1·h-1;
a
Lösungspolymerisation, Reaktionsmedium 200mL Toluol;
b
volumengemittelt in nm;
c
aus DSC, zweite Aufheizkurve
n.e.: nicht ermittelt;
n.v.: nicht vorhanden
Zweikernige Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexe
102
6-2 a
6-25
Tab. 6-3 Polymerisation mit zweikernigen Komplexen in wässriger Emulsion.
Versuch Bedingungen
Zweikernige Salicyladiminato-Ni(II)-Komplexe
Ethylenfluss in den Reaktor
(normiert auf die Katalysatoreinwaage)
3
-1 -1
[10 mol(Ethylen) mol(Nickel) h ]
10
A : CF3Met/I*py
B : CF3Benz/I*py
C : CF3Benz/I*tmeda
8
6
4
B
2
A
C
0
0
15
30
45
60
75
90 105 120 135 150 165 180
Reaktionszeit [min]
Abb. 6-12 Aktivitätsverlauf in der Polymerisation von Ethylen mit zweikernigen
Salicylaldiminato-Ni(II)-Katalysatoren in wässriger Emulsion, abgelesen aus dem
Gasfluss in den Reaktor bei isobarer Reaktionsführung. Der Anstieg bei t ≈ 15 min
ist durch ein Überschwingen der Druckregelung bedingt (40 bar, ≈ 25 µmol Ni,
50 °C; CF3Benz/I*tmeda: 25°C).
Aus der zeitlichen Verfolgung der Aktivität über den Ethylenstrom in den Reaktor geht
hervor, dass dieser Katalysator nach 3 h Ethylen noch mit 1 x 103 TO h-1 umsetzt (Abb. 6-12).
Die Aktivitätsunterschiede sind jeweils im Vergleich zu den einkernigen Analoga in wässriger
Emulsion gering, im Gegensatz zur Polymerisation in Toluol. Überraschenderweise sinkt
jedoch das Molekulargewicht des gebildeten Polymers bei Polymerisation in Miniemulsion
mit den neuen zweikernigen Pyridin-Komplexen um rund 2/3 gegenüber der Polymerisation
in reinem Toluol (Tab. 6-3; Versuch 6-14 vs. 6-28/6-29 und Versuch 6-9 vs. 6-26) und ist mit
Mn ≈ 2.5 x 104 g mol-1 vergleichbar dem mit den analogen einkernigen Komplexen erhaltenen
Polymer. Diese bilden demgegenüber in Miniemulsion das gleiche Polymer bzgl.
Molekulargewicht, Schmelzpunkt (Tm ) und Kristallinität wie in reinem Toluol (Tab. 6-3;
Versuch 6-2 vs. 6-25). Es ist naheliegend, diese Beobachtung einer möglicherweise höheren
Empfindlichkeit der verbrückten Komplexe gegenüber protischen Medien zuzuschreiben
(siehe auch Kap. 5). Einer solchen Annahme steht aber entgegen, dass die zweikernigen
tmeda-Komplexe
offensichtlich
auch
in
103
wässriger
Emulsion
vergleichbar
hohe
Zweikernige Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexe
Molekulargewichte bilden wie in nicht-wässriger Umgebung (Versuch 6-30 und 6-31),
obwohl sie in wässriger Emulsion schneller deaktiviert werden als die Pyridin-Komplexe
(Abb. 6-12). Auch ist zu berücksichtigen, dass rein rechnerisch auch in Emulsion jedes
eingesetzte Metallzentrum mehrere Ketten bildet (im Einklang mit der beobachteten
Molekulargewichtsverteilung von Mw/Mn = 2-3), der in Kap 5 beschriebene Kettenabbruch
durch protische Medien aber nur die letzte Polymer-Kette betrifft.
Partikelmorphologie
Die Morphologie von Ethylenpartikeln aus katalytischer Polymerisation in wässriger
Emulsion oder katalytischer Polymerisation mit wasserlöslichen Katalysatoren ist schon in
mehreren
Arbeiten
beschrieben
worden.
Bei
der
Polymerisation
mit
lipophilen
Phosphinoenolato-Ni(II)-Komplexen in Miniemulsionen der Katalysatorvorstufe wurde, wie
schon in der Einleitung beschrieben, das lineare niedermolekulare Polymer in Form von
linsenförmigen Lamellenstapeln erhalten.89 Die sehr kleinen Partikel (≈ 10 nm) aus
Polymerisation
Katalysatorvorstufe
mit
wasserlöslichen
bestanden
hingegen
Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexen
aus
einzelnen
Lamellen
als
hochmolekularen
Materials.192 Die einzelnen Lamellen bestanden dabei aus nur wenigen Polymerketten.88,192
Sphärische Polymerpartikel von etwa 200 nm Durchmesser aus höhermolekularem, im
Vergleich zu den vorgenannten Beispielen weniger kristallinem, Polymer wurden dagegen in
der Copolymerisation von Ethylen mit Norbornen oder 1-Buten in wässriger Miniemulsion
erhalten.86
Zur Untersuchung der im Rahmen dieser Arbeit erhaltenen Dispersionen wurden diese zuerst
mittels Dialyse von überschüssigem Tensid befreit, damit es in der anschließenden
Untersuchung mittels Transmissions-Elektronen-Mikroskopie (TEM) nicht stört. Andernfalls
ist die Unterscheidung von Polymer und Tensid im TEM nicht immer zuverlässig möglich
und man erhält unscharfe Konturen der Polymerpartikel. Besonders sehr kleine oder flache
Partikel sind dann nicht mehr identifizierbar. Nach der Dialyse wiesen die Latices eine
Oberflächenspannung von > 60 mN m-1 auf. Ein Vergleich des Wertes mit den Messungen
einer Verdünnungsreihe von SDS in reinem Wasser ergibt, dass die Dispersionen weniger als
70 mg freies Tensid pro 100 mL enthalten.201 Bei einem Feststoffgehalt von 3 gew-%
entspricht das einem Polymer : Tensid-Verhältnis von rund 45 : 1. Störungen sind im TEM
daher nicht zu erwarten. Für die Untersuchung wurde der Latex auf etwa 1 gew-% verdünnt
und auf einem Kohlenstoffnetzchen eingetrocknet.
104
Zweikernige Salicyladiminato-Ni(II)-Komplexe
Die Morphologie der Polymerpartikel der mit den zweikernigen Komplexen erhaltenen
Dispersionen, d.h. Dispersionen von hochmolekularem Polyethylen, welche mit lipophilen
Katalysatorvorstufen ausgehend von Miniemulsionen erhalten wurden, sind untereinander
vergleichbar und unterscheiden sich von den oben beschriebenen.
20
Volume (%)
15
10
5
0
10
100
1000
Diameter (nm)
Abb. 6-13 Tröpfchen- bzw. Partikelgrößenverteilung einer Miniemulsion und der daraus
resultierenden Polyethylendispersion (aus DLS; Versuch 6-29). Die Proben
wurden doppelt vermessen; durchgezogene Linien: Miniemulsion; gestrichelte
Linien: Latex.
Abb. 6-14 TEM-Aufnahme eines Films aus einer Dispersion hochmolekularen Polyethylens,
dargestellt mit CF3Met/I*py. In der Bildmitte ist ein Loch im Film (Versuch 6-29,
ca. 4 gew-% Polymergehalt).
105
Zweikernige Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexe
Im Vergleich zu den Tröpfchengrößen der eingesetzten Miniemulsionen sind die
Polymerpartikel (Masse Polymer vs. Volumen Toluol der Miniemulsion: ca. 4:1) deutlich
größer und die Verteilung ist breiter (Abb. 6-13). Dass die Größe und Größenverteilung von
Miniemulsionströpfchen und Polymerpartikel sich stark unterscheiden ist nicht überraschend,
da das Monomer gasförmig zugeführt wird und das lineare, kristalline, hochmolekulare
Polymer vermutlich während der Polymerisation ausfällt und neue Partikel bildet.
Beim Eintrocknen konzentrierterer Dispersionen fügen sich die Partikel zu kontinuierlichen
Filmen zusammen und es sind im TEM keine diskreten Strukturen mehr zu erkennen
(Abb. 6-14). Makroskopisch sind diese Filme zwar transparent, aber wegen der hohen
Kristallinität des Polymers spröde. TEM-Aufnahmen verdünnter Dispersionen (Abb. 6-15)
zeigen eine breite Partikelgrößenverteilung. Dies stimmt mit der Beobachtung aus der DLS
(Abb. 6-13, volumengemittelte Größe 238 nm) überein. Neben kleinen Partikeln liegen auch
große Teilchen mit variabler Dicke vor, mit lateralen Durchmessern bis zu 300 nm.
Insbesondere die größeren, dickeren Partikel wirken teilweise einseitig ausgestrichen.
Abb. 6-15 TEM-Aufnahmen von Polymerpartikeln aus einem dialysierten und verdünnten
Latex von hochmolekularem Polyethylen, dargestellt mit CF3Met/I*py (Versuch
6-29, ca. 1 gew-% Polymergehalt). Übersicht.
Die Detailaufnahme der Polymerpartikel (Abb. 6-16 links) bestätigt, dass die flachen runden
Partikel aus nur wenigen Lamellenlagen bestehen. Die einzelnen Schichten scheinen dabei
nicht fest miteinander verbunden zu sein, denn bei einigen Partikeln löst sich die oberste
Schicht am Rand ab (Pfeil rechter Bildrand mittig, Bildmitte) und wölbt sich nach oben. Dies
106
Zweikernige Salicyladiminato-Ni(II)-Komplexe
unterscheidet sie von den bisher in der Literatur beschriebenen kompakten Partikel oder
Lamellenstapel. In der Aufnahme wird auch sichtbar, dass die großen Partikel ebenfalls nicht
etwa sphärische Lamellenstapel sind, wie sie beispielweise für die niedermolekularen
Polyethylene gefunden wurden, sondern eher ungeordnete Agglomerate von größeren
unregelmäßig gefalteten Lamellenschichten. Aus den gezeigten Bildern geht nicht hervor, ob
die Agglomerate auch in der Dispersion vorliegen, oder ob sie sich erst beim Eintrocknen
bilden. Da aber selbst sehr kleine, ausschließlich monolamellare Partikel bei ähnlicher
Präparation trotz ihrer hohen Oberfläche ohne starke Agglomeration auf dem Netz
vorgefunden wurden, ist davon auszugehen, dass die hier vorgefundene Struktur im
wesentlichen die Struktur der dispergierten Teilchen wiedergibt.
Abb. 6-16 Detaillierte TEM-Aufahmen von Polymerpartikeln einer dialysierten Dispersion
von hochmolekularem Polyethylen, dargestellt mit CF3Met/I*py (Versuch 6-29).
Noch besser ist die innere Struktur der größeren Partikel in der rechten Abbildung zu
erkennen. Hier ist gut zu erkennen, dass die schon zu Abb. 6-15 beschriebenen seitlichen
Ausläufer Lamellenschichten sind, die aus dem Agglomerat herausragen. Diese Schichten
zeigen Ausdehnungen von mehreren 102 nm und scheinen dabei nur wenige Lamellenlagen
dick zu sein. Die unregelmäßige Partikelform stellt wegen der großen Oberfläche keinen
thermodynamisch günstigen Zustand dar und erklärt auch die häufig geringe Stabilität von
Dispersionen hochmolekularer Polyethylene, welche ausgehend von Miniemulsionen
lipophiler Katalysatorvorstufen erzeugt wurden, besonders bei höheren Feststoffgehalten.
107
Zweikernige Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexe
Wie schon Claverie für lineare niedermolekulare Polyethylene vermutet hat, fällt das Polymer
wahrscheinlich während der Polymerisation aus.57 Möglicherweise kristallisiert das lineare
hochmolekulare Polyethylen bei der niedrigen Reaktionstemperatur von 50°C schon während
des Kettenwachstums aus und bedingt dadurch die ungewöhnliche Morphologie. Eine weitere
Beobachtung spricht dafür, dass die Partikelmorphologie kinetisch durch das rasche Ausfallen
des Polymers unter Reaktionsbedingungen maßgeblich bestimmt wird. Schmilzt man nämlich
das Polymer im Latex auf, indem man die Dispersion unter Druck auf 140°C erwärmt, so
kristallisiert das Polymer beim Abkühlen in den für niedermolekulare, lineare Polyethylene
bekannten89 sphärischen Lamellenstapeln.
Abb. 6-17 TEM-Aufnahmen in wässriger Dispersion aufgeschmolzener und rekristallisierter
Partikel hochmolekularen Polyethylens(Versuch 6-29).
Im linken Bild der Abb. 6-17 sind die nun kugelförmigen Polymerpartikel mit den geordneten
Lamellenschichten abgebildet. In der Vergrößerung des oberen Partikelpaares auf der rechten
Seite ist die unterschiedliche Ausrichtung der Lamellenebenen gut zu sehen. Die
Schichtebenen des linken Partikels liegen parallel zur Bildebene und die des rechten stehen
senkrecht. Die Lamellendicke ist abhängig von der Kristallisationstemperatur.193 Die im TEM
gemessene Lamellendicke von ca. 10 nm korrespondiert mit der im Latex gemessenen
Kristallisationstemperatur (mittels DSC) von 70°C (Abb. 6-18).194,195 Der mittels DLS
gemessene mittlere Partikeldurchmesser nimmt bei dieser Behandlung von 240 nm auf etwa
150 nm ab, die Verteilung bleibt jedoch breit (Abb. 6-19). Die mittels DLS bestimmte
Partikelgröße ist abhängig von der Partikelform.196 Die erwartete Änderung der gemessenen
Partikelgröße ist nicht offensichtlich: Abgeflachte Partikel sollten im Vergleich zu
108
Zweikernige Salicyladiminato-Ni(II)-Komplexe
sphärischen Partikeln gleichen Volumens eine scheinbar geringere Größe aufweisen,196
andererseits sollte die unregelmäßige Struktur der Partikel vor dem Aufschmelzen zu einer
scheinbar höheren Größe führen.
Abb. 6-18 DSC-Spur einer Polyethylendispersion (Heiz/Kühlrate 10 K min-1, Versuch 6-29).
12
Volume (%)
10
8
6
4
2
0
100
1000
Diameter (nm)
Abb. 6-19 Partikelgrößenverteilung einer Polyethylendispersion vor und nach dem
Aufschmelzen des enthaltenen Polymers. Die Proben wurden zweimal vermessen.
(durchgezogene Linien: Vor dem Aufschmelzen; gestrichelte Linien: Nach dem
Aufschmelzen).
Unabhängig davon lässt sich diese Beobachtung aber dadurch erklären, dass während des
Aufschmelzens ein Teil (≈ 20 %) des Polymers ausgefallen ist. Es ist plausibel anzunehmen,
dass der Anteil an größeren Partikeln am Koagulat höher ist als der an kleineren. Die Probe
109
Zweikernige Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexe
verarmt daher an größeren Partikeln und es wird ein etwas kleinerer mittlerer Durchmesser
gefunden.
Um ein vollständiges Bild der Partikelbildung zu erhalten sind noch weitere Untersuchungen
notwendig. Dabei ist insbesondere die Entwicklung der Partikelmorphologie über die
Reaktionszeit von Interesse. Möglicherweise lässt sich dabei das Entstehen der größeren
Lamellenschichten beobachten.
Ein Ansatz, um trotz der geringen Löslichkeit der Polymere sphärische Partikel zu erzeugen
und dadurch die kolloidale Stabilität der Dispersion zu erhöhen, ist die Reaktionstemperatur
über die Kristallisationstemperatur der Polymere anzuheben und so in der Schmelze zu
polymerisieren. Es sollten sich dann, wie beim Aufschmelzen der unregelmäßigen
asphärischen Partikel, sphärische Lamellenstapel bilden. Die Polymerisationstemperatur muss
dazu aber nicht über den Schmelzpunkt des Polymers angehoben werden. Man kann sich die
in der kompartimentierten Umgebung einer Dispersion auftretende Unterkühlung der
Polymerschmelzen zunutze machen.89 Das in Versuch 6-29 gebildete Polymer kristallisiert, in
der Dispersion aufgeschmolzen, erst unterhalb von etwa 70°C. Dies sind nur 20°C mehr als
die im Versuch 6-29 gewählte Reaktionstemperatur. Ziel zukünftiger Arbeiten sollte es daher
auch sein, die Temperaturstabilität der Katalysatorsysteme zu erhöhen.
110
Zusammenfassende Diskussion
7. Zusammenfassende Diskussion
Thema der vorliegenden Arbeit war die Untersuchung von neutralen SalicylaldiminatoNickel(II)-Komplexen in der katalytischen Polymerisation von Olefinen für den Einsatz in
wässrigen Medien. Wasser bietet als Reaktionsmedium eine Reihe von Eigenschaften, die es
deutlich von organischen Lösungsmitteln unterscheiden. Es ist ökologisch unbedenklich, da
geruchlos und nicht toxisch, preisgünstig, nicht brennbar und kann durch seine große
Wärmekapazität
Reaktionswärme
effektiv
abführen.
Darüber
hinaus
eröffnet
die
Polymerisation in wässriger Emulsion den Zugang zu Polymerdispersionen, sogenannten
Polymerlatices. Jährlich werden 10 Millionen t an Polymerlatices für verschiedene
Anwendungen, wie etwa als Basis für Farben und Lacke, eingesetzt. Sie werden bislang
ausschließlich durch radikalische Emulsionspolymerisation synthetisiert. Allerdings ist bei
diesem Verfahren nur eine begrenzte Kontrolle der Polymermikrostrukturen und damit der
Materialeigenschaften möglich. Eine gezielte Variation dieser Eigenschaften kann hingegen
durch die katalytische Polymerisation erreicht werden.
Zudem können 1-Olefine, als technisch bedeutsame Monomere, aufgrund der Bildung stabiler
Radikale nicht radikalisch polymerisiert werden.
Das Erreichen sehr hoher katalytischer Aktivität in wässrigen Systemen ist jedoch eine
Herausforderung. Salicylaldiminato–Ni(II)-Komplexe erlauben in der Ethylenpolymerisation
eine weitgehende Steuerung der Polymermikrostruktur. Die Aktivität ist im nicht-wässrigen
System aber um eine Größenordnung höher als im wässrigen System. Vor diesem
Hintergrund wurden im Rahmen der vorliegenden Arbeit folgende Aspekte untersucht:
1) Die Polymerisation von 1-Olefinen mit diesen Komplexen wurde untersucht und
Dispersionen von Poly(1-olefinen) dargestellt.
2) Der Einfluss polarer Reagenzien im einphasigen homogenen System auf die
Polymerisation wurde untersucht.
3) Die Aktivität der Katalysatorvorstufe in nicht–wässrigen und wässrigen System wurde
systematisch untersucht.
4) Im Hinblick auf die inhärente Polymerisationsgeschwindigkeit der aktiven Spezies
wurden
Komplexe
mit
neuartigen
Substitutionsmustern
Zweikernkomplexe dargestellt und in der Polymerisation eingesetzt.
111
als
Salicylaldimin-
Zusammenfassende Diskussion
7.1. Polymerisation von 1-Olefinen
Anders als die meisten Komplexe früher Übergangsmetalle können Katalysatoren auf Basis
später Übergangsmetalle durch β-Hydridabstraktion und Reinsertion des koordinierten
Olefins Polymere unterschiedlicher Mikrostruktur bilden. Zu Beginn dieser Arbeit gab es nur
eine detailliertere Untersuchung zur Polymerisation von 1-Olefinen mit neutralen Komplexen
später Übergangsmetalle von Fink und Mitarbeitern.161-163 Dabei wurden C4 bis C20 1-Olefine
mit einem in situ EEKatalysator [Ni0(cod)2] / (Me3Si)2N-P{=NSiMe3)2 in nicht wässriger
Umgebung umgesetzt, ohne aber Möglichkeiten der Steuerung der Polymermikrostruktur zu
bieten. Mit diesem Katalysatorsystem wurde ausschließlich eine 1,2-Insertion des Olefins in
die Metall-Alkyl-Bindung mit anschließender Umlagerung zum 2,ω-Einbau des Monomers
beobachtet. Das gebildete Polymer enthielt für jede eingebaute Monomereinheit genau eine
Methyl-Verzweigung und es konnte einzig der Abstand der Verzweigungen durch die Wahl
des Monomers bestimmt werden.
CH3/I*tmeda
:
CF3/CF3*tmeda :
CF3/I*tmeda
:
R1
CH3
CF3
CF3
R2
I
3,5-(CF3)2C6H3
I
R1
R1
tmeda
R1
N
Me
Ni
R1
O
R2
R2
Im Gegensatz dazu konnten mit den in dieser Arbeit untersuchten Katalysatorvorstufen
CH3/I*tmeda, CF3/CF3*tmeda und CF3/I*tmeda mit ein und demselben Monomer
verschiedene Polymermikrostrukturen dargestellt werden. In der Polymerisation von 1Olefinen wurden, unabhängig von der Länge des Alkylrests, mit diesen Komplexen
ausschließlich drei unterschiedliche Einbaumoden beobachtet, 1,2-, 2,ω- und 1,ω-Einbau.
Alle drei sind über Insertion in primäre Metall-Alkyl-Bindungen zugänglich. Durch Insertion
in sekundäre Metall-Alkyl-Bindungen gebildete Einbaumoden fehlen gänzlich. Abhängig von
der Natur des Substituenten R1 zeigen die einzelnen Komplexe eine sehr ausgeprägte
Präferenz bezüglich eines Einbaumodus. Dieser ist für den Komplex charakteristisch und
unterscheidet sich für die untersuchten 1-Olefine Propen, 1-Buten und 1-Hexen nicht. Handelt
es sich bei R1 um eine elektronenziehende Gruppe (R1 = CF3), so wird vornehmlich (bis zu 75
mol-%) ein 1,2-Einbau beobachtet. Ist R1 hingegen elektronenreich (R1 = CH3), so wird vor
allem ein weitgehend gestreckter 2,ω-Einbau (bis zu 65 mol-%) beobachtet. Ein exklusiver
1,2- oder 2,ω-Einbau wird jedoch in keinem Fall beobachtet. Diese Beobachtungen decken
112
Zusammenfassende Diskussion
sich mit den Erkenntnissen aus der Ethylen-Homopolymerisation, bei der CH3/I*tmeda mehr
Verzweigungen durch „chain-walking“ bildet als CF3/I*tmeda. Daneben tritt immer auch ein
vollständig gestreckter 1,ω-Einbau (etwa 10%) auf. Dieser induziert eindeutig eine 2,1Insertion. Mit dem schon erwähnten in situ System von Fink et al. trat diese nicht auf.
s.
-In
2,1
P
M
1,2
n
"chain
run"
n
M
P
M
-In
s.
P
M
n
"chain
run"
M
n
P
n
P
n
nächste
Insertion
1,ω - Einbau
n
nächste
Insertion
1,2 - Einbau
n
nächste
Insertion
2,ω - Einbau
Die Insertion der sterisch anspruchsvolleren 1-Olefine ist gegenüber Ethylen deutlich
verlangsamt. Dieser Umstand resultiert in einem niedrigen Molekulargewicht von Mn = 400
bis 1600 g mol-1 und einer im Vergleich zur Ethylenpolymerisation geringeren Produktivität
von 300-1200 TO. Experimente mit Probennahme zeigten, dass der Katalysator über Stunden
stabil ist.
Eine Analyse der Endgruppen der gebildeten Polypropene und Poly(1-butene) mittels
1
H-NMR-Spektroskopie zeigt, dass die Kettenübertragung bevorzugt aus einer tertiären
Metallalkyl-Spezies erfolgt, welche beim „chain-walking“ auftritt.
Zur Darstellung von Poly(1-olefin)-Latices wurden 1-Buten und auch Propen in flüssiger
Phase unter Druck, zusammen mit dem Katalysator und etwas Lösungsmittel, in wässriger
Tensid-Lösung zu einer Miniemulsion dispergiert. Es wurden auf diesem Wege, abhängig
vom verwendeten Monomer und Katalysator, stabile Latices mit einem Polymergehalt von
0.2 gew-% bis 2.6 gew-% erhalten. Obwohl dabei der Umsatz, wegen des geringeren
Monomer-Katalysator-Verhältnisses, mit bis zu 40 % deutlich höher ist als in toluolischer
Lösung, zeigen die Katalysatoren in wässriger Emulsion nur eine halb so große Produktivität.
Dies ist wohl einer langsamen Deaktivierung des Katalysators durch Wasser über die mehrere
Stunden verlaufende Reaktion zuzurechnen. Das in den Dispersionen gebildete Polymer
gleicht jenem aus toluolischer Lösung.
113
Zusammenfassende Diskussion
7.2. Aktivierung von Salicylaldiminato-Nickel(II)-Komplexen
CF3
F3C
Me
N
N
Ni
O
I
F3C
L
Me
CF3
Ni
I
O
L
I
I
i
CF3/I*PPh3 : L = PPh3
CF3/I*py : L = Pyridin
Pr/I*PPh3 : L = PPh3
Pr/I*py : L = Pyridin
i
Für Untersuchungen der Aktivierung von Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexen mit bekannten
zweizähnigen Liganden wurden der in unserer Arbeitgruppe entwickelte und bereits intensiv
untersuchte Ligand CF3/I, und zum Vergleich iPr/I ausgewählt. Es wurden neue MethylKomplexe, CF3/I*PPh3 und iPr/I*PPh3, mit einem Triphenylphosphin-Liganden synthetisiert
und
mittels
1
13
C{1H}-
H-,
und
31
P-NMR-Spektroskopie
sowie
Elementaranalyse
charakterisiert. Das Polymerisationsverhalten dieser Komplexe, sowie der analogen PyridinKomplexe
in
der
Ethylen-Homopolymerisation
wurde
bei
verschiedenen
Reaktionstemperaturen in wässriger und nicht-wässriger Umgebung untersucht. Abhängig
vom Liganden L, welcher zur Bildung der polymerisationsaktiven Spezies durch Monomer
verdrängt
werden
muss,
weisen
die
Komplexe
bei
unterschiedlichen
Polymerisationstemperaturen eine maximale Aktivität auf: für CF3/I*L: L = PPh3: 30°C (4.4
x 104 TOh-1) und L = py: 60°C (6.4 x 104 TOh-1), gegenüber 20°C (1.4 x 105 TOh-1) für den
labilen Liganden tmeda. Bei diesen Temperaturen ist das jeweilige Katalysatorsystem über
die untersuchte Reaktionsdauer von 1 h stabil, bei höheren Temperaturen (L = tmeda: 30°C; L
= PPh3: 50°C; L = Pyridin: 70°C) wird eine Deaktivierung des Katalysators während der
Polymerisation beobachtet. Diese Beobachtungen werden auf eine unterschiedlich leichte
Dissoziation der Liganden L zurückgeführt. Die eigentliche aktive Spezies ist bereits bei
Temperaturen um 20°C (oder niedriger) hoch aktiv, aber sie ist auch bei Temperaturen um
30°C (oder niedriger) empfindlich gegenüber Zersetzung. Übereinstimmend damit werden in
Gegenwart geeigneter Aktivatoren, welche den Liganden L abfangen und damit dessen
Dissoziation begünstigen (für PPh3: [Rh(acac)(C2H4)2]; für Pyridin: B(C6F5)3), bei gegenüber
den nicht-aktivierten Komplexen niedrigeren Temperaturen höhere Aktivitäten, aber auch
geringere Temperaturstabilitäten beobachtet. Ebenso führt der Zusatz von freiem PPh3 zu
einer Verringerung der beobachteten Aktivität (bei 30°C). Die Bildung von weniger als einer
114
Zusammenfassende Diskussion
Polymerkette
je
eingesetztem
Molekül
Katalysatorvorstufe
bei
auftretender
Kettenübertragung, wie aus der Molekulargewichtsverteilung erkennbar ist, zeigt, dass die
Pyridin-Komplexe mit Boran nicht vollständig aktiviert werden (bei 20°C, 1 Äquiv. Boran).
Übereinstimmend mit dem Vorliegen identischer aktiver Spezies in allen Fällen, werden bei
gegebenen Reaktionsbedingungen (Monomerkonzentration, Temperatur) Polymere mit
ähnlichen Molekulargewichten und Verzweigungsgraden erhalten. Mit Boran aktivierte
Pyridin-Komplexe weichen davon in einigen Fällen ab. Eine mögliche Erklärung ist eine
Wechselwirkung des stark Lewis-sauren Borans mit dem koordinierenden PhenolatSauerstoffatom.
Die in der Polymerisation mit dem Pyridin-Komplex bei 50°C beobachtete Aktivität ist stark
von der Monomerkonzentration abhängig. Die Linearität der reziproken Aktivität vs. der
reziproken Monomerkonzentration weisen darauf hin, das eine Koordination von Pyridin für
diesen Effekt überraschenderweise nicht verantwortlich ist. Eine denkbare Erklärung ist das
Auftreten einer agostischen Spezies als Ruhezustand der aktiven Spezies, bei gegenüber der
Assoziation von Pyridin in der Katalysatorvorstufe hoher Polymerisationsgeschwindigkeit
und Geschwindigkeit der Zersetzung der aktiven Spezies. Diese Arbeitshypothese zeigt auch
auf, dass möglicherweise ein schnelles Abfangen von empfindlichen Intermediaten nach
einem Insertionsschritt durch den Liganden L die Temperaturstabilität der Katalysatoren
beeinflusst.
Das Verhalten der iPr-substituierten Komplexe ähnelt, soweit untersucht, dem der NTerphenyl-substituierten Komplexe. Die Aktivitäten der iPr-substituierten Komplexe sind
aber deutlich niedriger.
Die Aktivierung des Triphenylphosphin-Komplexes mit [Rh(acac)(C2H4)2] ist auch in
wässrigen Systemen möglich, es werden moderate Aktivitäten um 7 x 103 TO h-1 beobachtet
(20°C).
7.3. Polymerisation in Gegenwart polarer Reagenzien
In vorangehenden Untersuchungen wurde beobachtet, dass mit Salicylaldiminato-Ni(II)Komplexen in wässriger Emulsion Ethylen über mehrere Stunden polymerisiert werden
kann.62,63 Die dabei beobachteten Polymerisationsaktivitäten waren um eine Größenordnung
kleiner als in toluolischer Lösung. Im Rahmen dieser Arbeit wurde der Einfluss von polaren
und protischen Reagenzien untersucht. Es wurden Polymerisationen von Ethylen mit
CF3/I*py als Katalysatorvorläufer in toluolischer Lösung durchgeführt, wobei dem
115
Zusammenfassende Diskussion
Reaktionsgemisch verschiedene Mengen eines polaren Reagenzes (MeOH, Pentanol, Wasser
oder THF) zugesetzt wurden. THF hat, selbst in großer Konzentration, keinen signifikanten
Einfluss auf die Polymerisation. Die protischen Reagenzien MeOH, Pentanol und Wasser
hingegen verringern die beobachtete mittlere Polymerisationsaktivität, ohne einen messbaren
Einfluss auf das Molekulargewicht oder die Polymermikrostruktur. Die Annahme, dass die
protischen Reagenzien den Katalysator durch Protonierung der Metall-Alkyl-Bindung, welche
in mechanistischen Untersuchungen beobachtet worden war35, irreversibel deaktivieren
erscheint daher plausibel. Es reichen dabei schon Konzentrationen von 0.5 - 1 vol-‰ an
protischen Verbindungen (entsprechend etwa 7000 Äquivalenten bzgl. Ni(II)), um die
beobachtete mittlere Aktivität von 5 x 104 TO h-1 um ein Drittel auf etwa 3.5 x 104 TO h-1
herabzusetzen. Die Aktivität nimmt kontinuierlich mit steigender Additiv-Konzentration ab
und bei vollständiger Mischbarkeit von Toluol und protischem Additiv, beispielsweise
MeOH, führt die Zugabe von etwa 10 vol-% zu einem fast vollständigen Verlust der
katalytischen Aktivität (< 500 TO h-1). Unter so drastischen Bedingungen werden dann auch
verringerte Molekulargewichte von Mn = 5.5 x 103 g mol-1 beobachtet. Für Wasser hingegen
begrenzt die geringe Löslichkeit des protischen Additivs erwartungsgemäß den Einfluss
höherer Additivmengen. Ab etwa einem Wassergehalt von 1 vol-% sinkt bei Zugabe
zusätzlicher Mengen Wasser die Aktivität nicht weiter.
Der Katalysator wird durch das sich bildende Polymer vor polaren und protischen
Verbindungen geschützt. Dies lässt sich aus dem Aktivitätsverlaufs, gemessen an Hand des
Ethylenverbrauchs, ableiten. Bei Anwesenheit von 1 vol-% Wasser sinkt die Aktivität zu
Beginn schnell ab und stabilisiert sich im Laufe der Reaktion auf einem niedrigen Niveau.
Gibt man die protischen Reagenzien erst nach 15 min zu der Reaktionsmischung, so ist dieser
Effekt stärker und die Aktivität stabilisiert sich auf einem höheren Niveau als bei der
Anwesenheit des Additivs von Reaktionsbeginn an.
Aus dieser Erkenntnis wurde abgeleitet, dass es bei Polymerisation in wässriger Emulsion
hilfreich sein kann, den Katalysator, besonders zu Beginn der Polymerisation, vor dem Zutritt
von Wasser zu schützen. Bei der Polymerisation in Emulsion mit lipophilen Komplexen als
Katalysatorvorstufe werden diese als Miniemulsion in einer kleinen Menge organischen
Lösungsmittel
eingesetzt,
um
einen
hohen
Dispersitätsgrad
des
anfänglichen
Reaktionsgemisches zu erzeugen. Die organische Phase besteht dabei üblicherweise aus
Toluol mit etwa 10 vol-% Hexadekan als Hydrophob.
116
Zusammenfassende Diskussion
Es wurde daher die organische Phase in der Miniemulsion durch verschiedene Additive
zusätzlich hydrophobisiert. Mit einem 1:1 Gemisch aus Hexadekan und Toluol konnte dieser
Ansatz bestätigt werden und die katalytische Aktivität von CF3/I*py auf 5.8 x 103 TO h-1 fast
verdoppelt werden (Bedingungen: 50°C, 40 bar Ethylen, 15 µmol Kat.). Experimente mit
anderen hydrophoben Substanzen als organische Phase, wie Polydimethylsiloxan oder Pentan,
scheinen die Annahme zu bestätigen, dass eine erhöhte Hydrophobie der organischen Phase
der Miniemulsion der Katalysatorvorstufe eine teilweise Zersetzung verhindert. Allerdings
erschwert die geringe Löslichkeit der untersuchten Katalysatorvorstufe in diesen Medien
diese Untersuchungen. Diese fällt teilweise aus der Miniemulsion aus, und es werden
kolloidal instabile und zum großen Teil koagulierte Dispersionen erhalten.
7.4. Zweikernige Salicylaldiminato-Nickel-Komplexe
Im Rahmen der vorliegenden Dissertation wurden vier neue bifunktionelle Salicylaldimine
synthetisiert,
die
anschließend
mit
einer
i
Salicylaldiminato-Nickel-Komplexen
Nickel(II)-Quelle
PrBenz/I*py,
i
zu
den
PrMet/I*py,
zweikernigen
CF3Benz/I*py,
CF3Met/I*py sowie CF3Benz/I*tmeda umgesetzt wurden. Um die Auswirkung der paraSubstitution am Anilin besser zu verstehen, wurde der einkernige Komplex CF3pCF3/I*py
mit einem zusätzlichen elektronenziehend substituierten Phenyl-Substituenten in p-Position
des N-Arylrestes dargestellt. Alle Komplexe wurden mittels 1H und 13C-NMR-Spektroskopie
sowie Elementaranalyse charakterisiert.
R2
R
I
n
O
Ni
I
R1
N
N
I
R
Me
R
L
RMe Ni
O
N
I
L
R1
Me
Ni
I
O
py
I
i
PrBenz/I*py
:
i
PrMet/I*py
:
CF3Benz/I*py
:
CF3Met/I*py
:
CF3Benz/I*tmeda :
CF3pCF3/I*py : R1 = 3,5-(CF3)2C6H3
L = py n = 0 R = Pr
R2 = 3,5-(CF3)2C6H3
L = py n = 1 R = iPr
L = py n = 0 R = 3,5-(CF3)2C6H3
L = py n = 1 R = 3,5-(CF3)2C6H3
L = tmeda n = 0 R = 3,5-(CF3)2C6H3
i
Die Komplexe wurden in der Polymerisation von Ethylen bei 40 bar in homogener
toluolischer Lösung untersucht. Die Pyridin-haltigen zweikernigen Komplexe zeigten sich im
gesamten untersuchten Temperaturbereich von 20° bis 70°C ohne Zusatz eines Aktivators
117
Zusammenfassende Diskussion
polymerisationsaktiv. Die beobachtete mittlere Aktivität in Polymerisationsexperimenten von
1 h Dauer ist bei 50°C am höchsten. Bei höheren Temperaturen erfolgt Katalysatorzersetzung.
Die Verknüpfung, ob direkt oder über eine Methylen-Gruppe, wirkt sich dabei
aktivitätssteigernd aus. Die maximale mittlere Aktivität der Pyridin-haltigen zweikernigen
Komplexe ist bis zu viermal höher als jene ihrer einkernigen Analoga iPr/I*py und CF3/I*py.
Die Aryl-substituierten Komplexe CF3Benz/I*py und CF3Met/I*py sind dabei mit bis zu
1.2 x 105 TO h-1 und 1.9 x 105 TO h-1 wiederum um ein vielfaches aktiver als ihre iPropylsubstituierten Analoga iPrBenz/I*py (2.7 x 104 TO h-1) und iPrMet/I*py (1.7 x 104 TO h-1).
Die höhere Aktivität der zweikernigen Komplexe wird dabei vermutlich durch eine schnellere
Insertion des Monomers und nicht durch eine leichtere Dissoziation des Liganden L
hervorgerufen. Auch CF3Benz/I*tmeda, der einen nur sehr schwach koordinierenden
stabilisierenden Liganden L trägt, ist mit bis zu 3.4 x 105 TO h-1 gut dreimal so aktiv wie das
einkernige
Analogon.
Dieser
aktivierende
Effekt
der
zweikernig
verbrückenden
Salicylaldiminliganden wird durch die zusätzliche elektronenziehende Substitution im
einkernigen Komplex CF3pCF3/I*py nicht erreicht. Dieser Komplex unterscheidet sich in der
Aktivität (und der Lage des Aktivitätsmaximums) kaum von dem in para-Position
unsubstituierten Analogon CF3/I*py.
Die Untersuchung der Mikrostruktur der erhaltenen Polymere ergab, dass die neuen
Katalysatoren, abhängig von der Reaktionstemperatur, 2-12 Verzweigungen pro 1000
Kohlenstoffatome bilden und damit nur etwa halb so viele Verzweigungen wie iPr/I*py und
CF3/I*py. Es handelt sich dabei fast ausschließlich um Methyl-Verzweigungen. EthylVerzweigungen werden nur bei höheren Temperaturen (60-70°C) und auch dann nur in sehr
geringem Umfang (<1 pro 1000 Kohlenstoffatome) gebildet. Höhere Verzweigungen wurden
nicht beobachtet.
Die Molekulargewichte der mit den neuen Komplexen erhaltenen Polymere von Mn = 1 – 38
x 104 g mol-1 sind, wie für diese Katalysatorklasse bekannt, stark von der Reaktionstemperatur
abhängig. Bei 50°C bilden die zweikernigen Pyridin-haltigen Komplexe mit 7-10 x 104 g
mol-1, entsprechend einer höheren Insertionsgeschwindigkeit, bis zu vierfach höhere
Molekulargewichte
als
die
analogen
einkernigen
Katalysatoren
(einschließlich
CF3pCF3/I*py). Von anderen zweikernigen polymerisationsaktiven Ni(II)-Komplexen
unterscheiden
sich
die
untersuchten
neuen
Komplexe
durch
eine
sehr
hohe
Polymerisationsaktivität, bei gleichzeitig hohen Molekulargewichten der erhaltenen Polymere
(z.B. 1.8 x 105 TO h-1 und Mn = 8.3 x 104 g mol-1 (Mw/Mn = 3.0) für CF3Met/I*py bei 50°C;
3.4 x 105 TO h-1 und Mn = 2.8 x 105 g mol-1 (Mw/Mn = 3.3) für CF3Benz/I*tmeda bei 30°C).
118
Zusammenfassende Diskussion
Polymerisation in wässriger Emulsion und Partikelmorphologie
In wässriger Umgebung zeigen die neuen zweikernigen Komplexe nicht die erhoffte höhere
Aktivität gegenüber den einkernigen Komplexen. Eingesetzt in Form einer Miniemulsion der
in einem Toluol/Hexadekan-Gemisch (1:1) gelösten Katalysatorvorstufe, setzten die
zweikernigen Systeme CF3Benz/I*py und CF3Met/I*py Ethylen bei 50°C mit bis zu 6 x 103
TO h-1 um und zeigten sich etwa genauso aktiv wie das einkernige Analogon CF3/I*py.
Gleiches gilt auch für iPrBenz/I*py und iPr/I*py, wenngleich mit diesen Komplexen nur
maximal 1.6 x 103 TO h-1 erzielt wurden. Interessanterweise gleichen sich in wässriger
Emulsion nicht nur die Aktivität der zweikernigen und der einkernigen Pyridin-haltigen
Komplexe an, sondern auch die gebildeten Molekulargewichte von etwa 3 x 104 g mol-1.
Einzig der tmeda-haltige Komplex CF3Benz/I*tmeda bildet auch in wässriger Umgebung
vergleichbar hohe Molekulargewichte wie in toluolischer Lösung.
Abb. 7-1 TEM-Aufahmen von Polymerpartikeln einer dialysierten Dispersion von
hochmolekularem Polyethylen, dargestellt mit CF3Met/I*py;
links: Original, rechts: In Dispersion aufgeschmolzen und rekristallisiert.
Mit den zweikernigen Komplexen wurden Latices mit bis zu 4 gew-% Polymergehalt, dies
entspricht einer Produktivität von 1.2 x 104 TO, und Polymerpartikeln von etwa 150-250 nm
Größe (volumengemittelt aus DLS) erhalten. Mittels TEM wurden in den Proben, neben sehr
kleinen linsenförmigen Partikeln von etwa 100 nm Durchmesser und wenigen
Lamellenschichten Dicke, im wesentlichen unregelmäßige Aggregate aus nicht gestapelten
aber zusammenhängenden Lamellenschichten beobachtet. Die etwa 100 nm bis 200 nm
durchmessenden Aggregate sind grundsätzlich von kugeliger Gestalt, weisen meist aber eine
119
Zusammenfassende Diskussion
oder mehrere Lamellenebenen auf, die in eine oder zwei Dimensionen mehrere hundert
Nanometer aus dem Partikel herausragen (Abb. 7-1 links). Diese unregelmäßigen
Partikelmorphologien weisen darauf hin, dass das Polymer bei der Kristallisation, und
möglicherweise noch während der Bildung des Polymers, aus den Tröpfchen der
ursprünglichen Miniemulsion ausfällt. Diese Annahme wird dadurch unterstützt, dass sich
nach Aufschmelzen der Aggregate in der Dispersion geordnete sphärische Lamellenstapel
ausbilden (Abb. 7-1 rechts). In der unregelmäßigen Struktur mit einer sehr großen Oberfläche
ist wohl auch die beschränkte Stabilität von Latices mit hohem Polymergehalt begründet, die
besonders bei langen Reaktionszeiten und geringen Lösungsmittelmengen der Miniemulsion
zu bedeutenden Mengen Koagulat führt. Eine Anhebung der Polymerisationstemperatur über
die Kristallisationstemperatur des Polymers sollte zu sphärischen Partikeln führen und könnte
daher eine Erhöhung der kolloidalen Stabilität der Dispersionen bewirken. Hierbei erweist es
sich als günstig, dass die Kristallisation in den Partikeln der Dispersion aus kinetischen
Gründen schon oberhalb von ca. 70°C ausbleibt.
7.5. Ausblick
Im Rahmen dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass die Polymerisation von 1-Olefinen mit
späten Übergangsmetallen in wässriger Umgebung zu Polymerdispersionen möglich ist und
dass dabei sogar Einfluss auf die Polymermikrostruktur genommen werden kann. In diesem
Zusammenhang und den weiteren Untersuchungen dieser Arbeit zeigte sich aber auch, wie
wichtig
aber
unvollständig
verstanden
Salicylaldiminato-Ni(II)-Katalysatoren
die
mit
dem
molekularen
wässrigen
Wechselwirkungen
Reaktionsmedium
der
sind.
Mechanistische Studien hierzu sind daher für ein umfangreiches Verständnis dieser
Katalysatorklasse unabdingbar.
Die Untersuchungen der Partikelmorphologie anhand der Polymerisation mit zweikernigen
Komplexen zeigen auf, wie die kolloidale Stabilität von Dispersionen durch Wahl der
Reaktionsbedingungen
erhöht
werden
kann.
temperaturstabilerer Katalysatoren von Interesse.
120
Hierzu
ist
auch
die
Entwicklung
Experimenteller Teil
8. Experimenteller Teil
8.1. Allgemeine Arbeitstechniken
Alle Reaktionen wurden, soweit nicht anders angegeben, unter Argon als Inertgas mit Hilfe
von Standardschlenktechniken durchgeführt. Die getrockneten Lösungsmittel wurden in
einem Schlenkkolben unter Argon aufbewahrt. Die Entnahme der Lösungsmittel erfolgte im
Argongegenstrom über ein Septum. Dabei fanden Spritzen mit Edelstahlkanülen und TeflonKanülen Verwendung.
Toluol für die Polymerisationsreaktionen wurde über Natrium getrocknet und unter
Durchleitung von Argon destilliert. Es wurde der Destille direkt vor dem Einsatz entnommen
und nicht länger als fünf Tage in der Destille aufbewahrt. Wasser für den Einsatz in
Polymerisationsreaktionen wurde mindestens 2 h unter Durchleitung von Stickstoff am
Rückfluss erhitzt und anschließend unter Stickstoff destilliert. Das so entgaste Wasser wurde
unter Argon aufbewahrt und direkt in der Polymerisation eingesetzt.
8.2. Verwendete Chemikalien
[(Pyridin)2NiMe2]197
von I. Göttker-Schnetmann zur Verfügung
gestellt.
[(tmeda)Ni(CH3)2]198
MCAT; eingesetzt wie geliefert.
1-Buten 2.6 (99.6 vol-%)
Messer Griessheim, eingesetzt wie geliefert.
2,4,6-Tribromanilin (98 %)
Lancaster; eingesetzt wie geliefert.
2,6-Dibromanilin (97 %)
Aldrich; wie erhalten eingesetzt.
2,6-Diisopropylanilin (92 %)
Acros; eingesetzt wie geliefert.
3,5-Bis(trifluoromethyl)phenylbromid
ABCR; wie erhalten eingesetzt.
3,5-Diiodosalicylaldehyd (97 %)
Aldrich; wie erhalten eingesetzt.
4,4‘-Diaminodiphenylmethan (purum, > 98 %)
Fluka; eingesetzt wie geliefert.
4,4’-Diamino-2,2’,6,6’-tetraisopropyldiphenylmethan (techn. > 80 %)
Fluka; eingesetzt wie geliefert.
4-Toluolsulfonsäure (purum, 99+ %)
Fluka; eingesetzt wie geliefert.
Argon 5.0 (99.999 vol-%)
AirLiquide; eingesetzt wie geliefert.
Benzidin (p.a., > 98 %)
Fluka; eingesetzt wie geliefert.
121
Experimenteller Teil
Benzol-d6
Eurisotop, eingesetzt wie geliefert.
Bis(dibenzylidenaceton)palladium(II)
In der Arbeitsgruppe hergestellt.
Calciumcarbonat (p.a.)
Riedel-de Haën; eingesetzt wie geliefert.
Diethylether (tech.)
Acros; von Natrium unter Argon destilliert.
DTAB (Dodecyltrimethylammoniumbromid)
(>98 %)
Fluka, eingesetzt wie geliefert.
Ethanol (puriss.)
Riedel-de Haën; eingesetzt wie geliefert.
Ethylen 3.5 (99.95 vol-%)
Gerling, Holtz + Co; eingesetzt wie geliefert.
Hexadekan
Aldrich, entgast und unter Argon gelagert.
Kieselgur (calciniert)
Riedel-de Haën, getrocknet bei 100°C.
Magnesium (zur Synthese)
Merck, wie erhalten eingesetzt.
Methanol (Biotechqual., 99.93 %)
Aldrich, entgast und unter Argon gelagert.
Methanol (tech.)
Billgram, eingesetzt wie geliefert.
Methylenchlorid-d2
Eurisotop, eingesetzt wie geliefert.
Natriumcarbonat (p.a.)
Riedel-de Haën; eingesetzt wie geliefert.
Natriumhydroxid (p.a.)
Riedel-de Haën; eingesetzt wie geliefert.
Palladium auf Aktivkohle (3 gew-%)
Aldrich; eingesetzt wie geliefert.
Pentan (p.a.)
Merck KGaA; von Natrium unter Argon
destilliert.
Pentanol
Acros, entgast und unter Argon gelagert.
Polyethylenglykol-block-Polypropylenglykolblock-Polyethylenglykol (Mn ≈ 2900 g mol-1)
Aldrich, eingesetzt wie geliefert.
Propen 3.5 (99.95 vol-%)
Gerling, Holtz + Co, eingesetzt wie geliefert.
Pyridin
Roth; von KOH unter Argon destilliert.
SDS (purum, > 99 %)
Carl Roth GmbH, eingesetzt wie geliefert.
Silikonöl (Wacker AP 200)
Wacker, im HV über Nacht bei 130°C entgast.
Tetra-n-butylammoniumtribromid (> 98 %)
Acros; eingesetzt wie geliefert.
Tetrachlorethan-d2
Eurisotop, eingesetzt wie geliefert.
THF
Acros; von Natrium unter Argon destilliert.
Toluol
Acros; von Natrium unter Argon destilliert.
Triphenylphosphin (99 %)
Aldrich; eingesetzt wie geliefert.
122
Experimenteller Teil
8.3. Ligandensynthese
8.3.1. Synthese der Aniline und Dianiline
4-Brom-2,6-diisopropylanilin
Ansatz
12.6 g
71 mmol
2,6-Diisopropylanilin
34.3 g
71 mmol
Tetra-n-butylammoniumtribromid (TBA*Br3)
30 g
300 mmol
Calciumcarbonat
Tetra-n-butylammoniumtribromid und Calciumcarbonat wurden in einem 100 mL
Rundkolben vorgelegt und mit 50 mL Methanol übergossen. Anschließend wurde das 2,6Diisopropylanilin (gelöst in 30 mL Methanol) zugegeben und das Gemisch über Nacht bei
Raumtemperatur gerührt. Die Farbe ändert sich von schwach orange (vor der Anilinzugabe)
über hellgelb zu schwach grün. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der
Rückstand in Toluol aufgenommen. Die entstandene Suspension wurde mit basischer
wässriger EDTA Lösung gewaschen, wobei sich der Feststoff vollständig löste. Die wässrige
Phase wurde abgetrennt und noch zwei Mal mit Toluol extrahiert. Die vereinigten
organischen Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Es wurden 17.7
g (69 mmol, 97 %) 2,6-Diisopropyl-4-bromanilin als orange-rotes Öl gewonnen.
1
H NMR (400 MHz, CDCl3) δ/ppm = 7.13 (2 H, Ar-H), 3.86 (2 H, NH), 2.84 (sep, 3JHH = 6.8
Hz, 2 H, CH-CH3), 1.22 (d, J = 6.8 Hz, 12 H, CH3).
13
C NMR (101 MHz, CDCl3) δ/ppm = 139.08, 133.99, 125.15, 110.37 (C-Aryl), 27.51 (CHCH3), 21.79 (CH3).
123
Experimenteller Teil
2,2‘,6,6‘-Tetraisopropylbenzidin (iPrBenz)185
6
5
3
H2N
2
1
4
NH2
Ansatz
7.7 g
(30 mmol)
2,6-Diisopropyl-4-bromanilin
11.8 g
(294 mmol)
Natriumhydroxid
9.6 mL
(250 mmol)
Ameisenssäure
1.0 g
(3.3 mmol)
Dodecyltrimethylammoniumbromid (DTAB)
460 mg
---------
Palladium auf Aktivkohle (3 gew-%)
125 mmol Natriumformiat (aus Natriumhydroxid + Ameisenssäure), DTAB, Palladium auf
Aktivkohle (3 gew-%), 1.8 g Natriumhydroxid (32 gew-% in Wasser) und das 2,6Diisopropyl-4-bromanilin wurden mit 50 mL Wasser in einem Rundkolben unter starkem
Rühren am Rückfluss gekocht. Hierbei wurde ein leichter aber stetiger Luftstrom in das
Reaktionsgemisch eingeblasen. Nach 10 h wurden weitere 125 mmol Natriumformiat
zugegeben und weitere 20 h am Rückfluss erhitzt.
Anschließend
wurde
das
zweiphasige
Reaktionsgemisch,
nach
Abkühlen
auf
Raumtemperatur, mit 100 mL Diethylether versetzt und in einem Scheidetrichter getrennt. Die
wässrige Phase wurde noch zweimal mit Diethylether extrahiert und die vereinigten
organischen Phasen über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Einengen wurde ein rötliches Öl
(ein Gemisch aus Diisopropylanilin und dem Produkt) erhalten, aus dem das Produkt langsam
in blass violetten Kristallen ausfällt. Die Kristalle wurden abgetrennt und aus Pentan
umkristallisiert.
Es konnten 1.8 g (5.1 mmol; 34% Ausbeute) 2,2‘,6,6‘-Tetraisopropylbenzidin isoliert
werden.
1
H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ/ppm = 7.31 (4 H, 3-H), 3.88 (4 H, N-H), 3.11 (sep, 2JHH =
6.7 Hz, 4 H, 5-H), 1.45 (d, 3JHH = 6.7 Hz, 24 H, 6-H).
124
Experimenteller Teil
13
C NMR (151 MHz, CD2Cl2) δ/ppm 139.21 (C1), 132.83 (C2), 132.74 (C4), 121.36 (C3),
28.16 (C5), 22.44 (C6).
EA
EI-MS
für C24H36N2 (M = 352.56 g mol-1)
berechnet:
C 81.76 % H 10.29 % N 7.34 %
gefunden:
C 81.05 % H 9.65 % N 7.42 %
m/z = 352.6 (M+)
Suzuki-Kupplungen
Die in den folgenden Synthesen angewendeten Suzuki-Kupplungen wurden analog nach
folgender Vorschrift durchgeführt:
Sämtliche Lösungsmittel müssen entgast und frei von Sauerstoff sein!
Arylbromid, Boronsäure (1.1 Äquiv. bzgl. Bromid) und Natriumcarbonat (2 Äquiv. bzgl.
Bromid) wurden in einem 100 mL Schlenkrohr eingewogen. Die Apparatur wurde evakuiert
und anschließend mit Argon gefüllt. Durch ein Septum wurden Wasser (5 mL), Ethanol (10
mL) und Toluol (30 mL) zugegeben.
Gleichzeitig
wurden
Bis(dibenzylidenaceton)palladium(II)
(0.5
mol-%)
sowie
Triphenylphosphin (1.0 mol-%) in einem kleinen Schlenkrohr (10 mL) eingewogen und durch
dreimaliges Evakuieren und anschließendem Füllen mit Argon entgast. Der Feststoff wurde in
5 mL Toluol gelöst, wobei sich die Lösung von rot nach orange verfärbte. Mittels Spritze
wurde diese Lösung zur Reaktionsmischung gegeben und diese unter Rühren 12 h lang auf
90°C erhitzt. Anschließend wurde das Gemisch auf 60°C abgekühlt, noch einmal 30 min an
der Luft gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
Anschließend folgte jeweils eine individuelle Aufarbeitung.
125
Experimenteller Teil
3,3‘,5,5‘-Tetrabrom-4,4‘-diaminodiphenylmethan
5
Br
4
3
Br
2
1
NH2
H2 N
Br
Br
Ansatz
1.0 g
5.0 mmol
4,4‘-diaminodiphenylmethan
9.6 g
20 mmol
Tetra-n-butylammoniumtribromid (TBA*Br3)
2.2 g
22 mmol
Calciumcarbonat
Tetra-n-butylammoniumtribromid und Calciumcarbonat wurden in einem 100 mL
Rundkolben vorgelegt und in 50 mL Methanol suspendiert. Anschließend wurde das 4,4‘Diamino-diphenylmethan (gelöst in 30 mL Methanol) zugegeben und das Gemisch bei
Raumtemperatur gerührt. Die Farbe begann sich sofort nach Zugabe des 4,4‘Diaminodiphenylmethan von schwach orange nach grün zu ändern und es setzte eine
schwache Gasentwicklung ein.
Nach 12 h wurde das Reaktionsgemisch zur Trockene eingeengt und das Produkt mit heißem
Toluol auf einer Fritte extrahiert. Der Extrakt wurde eingeengt und je zweimal mit Wasser
und Methanol gewaschen. Das Rohprodukt wurde aus Toluol umkristallisiert, filtriert und
abschließend mit Methanol gewaschen.
2.1 g (4.1 mmol, 82 %) 3,3‘,5,5‘-Tetrabrom-4,4‘-diaminodiphenylmethans wurden in Form
brauner Nadeln erhalten.
1
H NMR (400 MHz, C6D6) δ/ppm = 6.89 (4 H, Ar-H), 3.91 (4 H, NH2), 3.01 (2 H, Ar2CH2).
EA
für C13H10Br4N2 (M = 513.85 g mol-1)
berechnet:
C 30.39 % H 1.96 % N 5.45 %
gefunden:
C 28.71 % H 1.71 % N 5.48 %
126
Experimenteller Teil
3,3‘,5,5‘-Tetrakis(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)-4,4‘-diaminodiphenylmethan
(CF3MetAnil)
9
CF3
CF3
8
7
CF3
CF3
6
5
3
H2N
1
10
CF3
2
NH2
4
CF3
CF3
CF3
Ansatz:
1.0 g
(2.0 mmol)
3,3‘,5,5‘-Tetrabrom-4,4‘-diaminodiphenylmethan
2.3 g
(8.8 mmol)
3,5-Bis(trifluormethyl)phenylboronsäure
2.8g
(26 mmol)
Natriumcarbonat
12 mg
(20 µmol )
Bis(dibenzylidenaceton)palladium(II)
10 mg
(40 µmol)
Triphenylphosphin
Die Suzuki-Kuppplung erfolgte nach der o.g. Vorschrift.
Anschließend wurde das Zweiphasensystem über einen Faltenfilter in einen Scheidetrichter
überführt. Die wässrige Phase wurde abgetrennt und noch zweimal mit Diethylether
ausgeschüttelt. Dann wurden die vereinigten organischen Phasen über MgSO4 getrocknet,
eingeengt und der Rückstand aus Pentan umkristallisiert. Es konnten 1.9 g (1.9 mmol; 95%
Ausbeute)
3,3‘,5,5‘-Tetrakis(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)-4,4‘-diaminodiphenylmethan
(CF3MetAnil) als blass-gelbes Pulver isoliert worden.
1
H NMR (600 MHz, CD2Cl2) δ/ppm = 8.06 (8 H, 6-H), 7.98 (4 H, 8-H), 7.13 (4 H, 3-H), 4.01
(4 H, 10-H), 3.73 (4 H, NH).
13
C NMR (151 MHz, CD2Cl2) δ/ppm = 141.57 (C5), 139.11 (C1), 132.23 (q, 2JCF = 32.9 Hz,
C7), 132.09 (C4), 131.33 (C3), 129.81 (C6), 125.83 (C2), 123.47 (q, 1JCF = 272.6
Hz, C9), 121.54 (C8), 39.83 (C10).
127
Experimenteller Teil
EA
EI-MS
für C45H22F24N2 (M = 1046.63 g mol-1)
berechnet:
C 51.64 % H 2.12 % N 2.68 %
gefunden:
C 51.44 % H 2.43 % N 2.67 %
m/z = 1046.2 (M+)
3,3’,5,5’-Tetrabrombenzidin
Br
Br
H2N
NH2
Br
Br
Ansatz
2.8 g
15 mmol
Benzidin
29 g
60 mmol
Tetra-n-butylammoniumtribromid (TBA*Br3)
6.6 g
66 mmol
Calciumcarbonat
Tetra-n-butylammoniumtribromid und Calciumcarbonat wurden in einem 100 ml Rundkolben
vorgelegt und in 50 ml Methanol suspendiert. Anschließend wurde das Benzidin (gelöst in 30
ml Methanol) zugegeben und das Gemisch bei Raumtemperatur gerührt. Die Farbe änderte
sich sofort nach Zugabe des Benzidins von schwach orange nach grün und es setzte eine
schwache Gasentwicklung ein.
Nach 12 h wurde das Reaktionsgemisch zur Trockene eingeengt und das Produkt mit
siedendem Toluol auf einer Fritte extrahiert. Der Extrakt wurde etwas eingeengt und gekühlt.
Es bildete sich ein kristalliner Niederschlag, der mittels einer Fritte abgetrennt, aus Toluol
umkristallisiert, erneut filtriert und abschließend mit Methanol gewaschen wurde.
4.7 g (9.4 mmol, 63%) Tetrabrombenzidin wurden in Form blass-brauner Nadeln erhalten.
1
H NMR (400 MHz, CDCl3) δ/ppm = 7.50 (4 H, Ar-H), 4.57 (br, 4 H, NH).
EA
für C12H8Br4N2 (M = 499.82 g mol-1).
128
Experimenteller Teil
EI-MS
berechnet:
C 28.84 % H 1.61 % N 5.60 %
gefunden:
C 28.71 % H 1.71 % N 5.48 %
m/z = 500.3 (M+).
2,2‘,6,6‘-Tetrakis(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)benzidin (CF3Benz)
9
F3C
CF3
7
8
6
CF3
3
4
H2N
2
CF3
5
1
NH2
CF3
CF3
CF3
CF3
Ansatz
2.3 g
(4,6 mmol)
2,2‘,6,6‘-Tetrabrombenzidin
5.2 g
(20 mmol)
3,5-Bis(trifluormethyl)phenylboronsäure
4.9 g
(7,8 mmol)
Natriumcarbonat
13 mg
(23 µmol)
Bis(dibenzylidenaceton)palladium(II)
14 mg
(53 µmol)
Triphenylphosphin
Die Suzuki-Kuppplung erfolgte nach der o.g. Vorschrift. Das Rohprodukt, verunreinigt mit
Palladium(0), fiel als grauer Niederschlag aus, wurde über einer Fritte abgetrennt und mit
Methanol gewaschen. Anschließend wurde es wieder in siedendem Toluol gelöst und heiß
über Kieselgur filtriert. Hierbei blieb das ausgefallene Palladium zurück und das saubere
Produkt kristallisierte bei Abkühlen aus dem Filtrat. Es wurde abgetrennt und im Vakuum
über Nacht getrocknet. 3.5 g (3.4 mmol, 74 %) 2,2‘,6,6‘-Tetrakis(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)benzidin wurden als gelblich-weiße Nadeln isoliert.
1
H NMR (600 MHz, CD2Cl2) δ/ppm = 8.11 (8 H , 6-H), 8.01 (4 H, 8-H), 7.47 (4 H, 3-H),
3.83 (4 H, N-H).
129
Experimenteller Teil
13
C NMR (151 MHz, CD2Cl2) δ/ppm = 141.39 (C5), 139.94 (C1), 132.30 (q, 2JCF = 33.3 Hz,
C7), 130.86 (C4), 129.91 (C6), 128.79 (C3), 126.14 (C2), 123.44 (q, 1JCF = 272.5 Hz,
C9), 121.76 (C8).
EA
EI-MS
für C44H20F24N2 (M = 1032.63 g mol-1).
berechnet:
C 51.98 % H 1.95 % N 2.71 %
gefunden:
C 51.17 % H 2.07 % N 2.67 %
m/z = 1032.6 (M+)
2,4,6-Tri(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)anilin (CF3pCF3)
F3 C
14
13
CF3
12
11
10
4
3
F3C
1
F3C
2
NH2
5
6
9
CF3
7
8
CF3
Ansatz
1.6 g
(4,7 mmol)
2,4,6-Tribromanilin
4.1 g
(16 mmol)
3,5-Bis(trifluormethyl)phenylboronsäure
4.9 g
(7,8 mmol)
Natriumcarbonat
14 mg
(25 µmol)
Bis(dibenzylidenaceton)palladium(II)
15 mg
(57 µmol)
Triphenylphosphin
Die Synthese und Aufarbeitung erfolgte analog zu der von CF3MetAnil.
Es wurden 2.3 g (3.2 mmol; 68 % Ausbeute) 2,4,6-Tri(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)anilin
erhalten.
1
H NMR (600 MHz, CD2Cl2) δ/ppm = 8.16 (4 H, 6-H), 8.13 (2 H, 11-H), 8.07 (2 H, 8-H),
7.91 (1 H, 13-H), 7.58 (2 H, 3-H), 4.02 (2 H, NH).
130
Experimenteller Teil
13
C NMR (151 MHz, CD2Cl2) δ/ppm = 142.27 (C10), 141.81 (C1), 140.95 (C5), 132.61 (q,
2
JCF =, 33.4 Hz, C7), 132.18 (q, 2JCF = 33.5 Hz, C12), 130.00 (C6), 129.74 (C3),
128.84 (C4), 126.58 (C11), 126.31 (C2), 123.68 (q, 1JCF = 272.8 Hz, C14), 123.50 (q,
1
EA
EI-MS
JCF = 273.0 Hz, C9), 122.14 (C8), 120.56 (C13).
für C30H13F18N (M = 729.4 g mol-1).
berechnet:
C 49.40 % H 1.80 % N 1.92 %
gefunden:
C 49.16 % H 1.95 % N 2.00 %
m/z = 729.5 (M+).
8.3.2. Kondensation zu Diiodosalicylaldiminen
Die Kondensation der Aniline und Dianiline mit Diiodosalicylaldehyd zu Aldiminen wurde in
homogener toluolischer Lösung durchgeführt. Dabei wurde das sich bildende Wasser
kontinuierlich mittels azeotroper Destillation aus dem System entfernt.
In einem Rundkolben mit Dean-Stark-Aufsatz wurde das Anilin zusammen mit dem
Diiodosalicylaldehyd (1.2 Äquiv.) und einer katalytischen Menge p-Toluolsulfonsäure in ca.
200 mL Toluol gelöst. Der Sauerstoffgehalt der Reaktionsmischung wurde durch mehrfaches
Evakuieren und Füllen mit Argon reduziert. Anschließend wurde die Lösung unter Rühren auf
80°C erwärmt und der Druck so weit reduziert, bis das Lösungsmittel zu sieden begann. Über
den Dean-Stark-Aufsatz wurden nun ca. 50 mL gesammelt und entnommen, und die
Reaktionsmischung auf diesem Wege getrocknet. Es wurde weiter auf 80°C erwärmt und alle
30 min weitere 10 mL Lösungsmittel entnommen. Nach ca. 7 h wurde auf Raumtemperatur
abgekühlt und belüftet. Das Reaktionsgemisch wurde eingeengt und die erhaltene braune
viskose Masse mit ca. 20 mL Pentan versetzt. Es setzte sofort eine Kristallisation des
Aldimins ein. Das Rohprodukt wurde abfiltriert und aus trockenem Methanol umkristallisiert.
131
Experimenteller Teil
[{(2,6-iPr2-4-yl-C6H2)-N=C(H)-(3,5-I2-2-(OH)-C6H2)}2] (iPrBenz/I)
13
I
I
OH
N
10 9
11
8
I
6
12
1
7
4
2
N
5
3
HO
I
Leuchtend gelbe Nadeln; Ausbeute: 75 %
1
H NMR (600 MHz, CD2Cl2) δ/ppm = 8.26 (2 H, 7-H), 8.25 (b, 2 H, 4-H), 7.78 (b, 2 H, 6-H),
7.47 (4 H, 10-H), 3.08 (sept, 3JHH = 6.8 Hz, 4 , 12-H ), 1.32 (d, 3JHH = 6.8 Hz, 24
H, 13-H).
13
C NMR (151 MHz, CD2Cl2) δ/ppm = 165.16 (C7), 160.46 (C2), 149.44 (C4), 144.36 (C8),
140.90 (C6), 139.50 (C9), 139.36 (C11), 122.38 (C10), 120.32 (C1), 87.03 (C5), 79.83
(C3), 28.46 (C12), 23.45 (C13).
EA
ES-MS
für C38H40I4N2O2 (M = 1064.35 g mol-1).
berechnet:
C 42.88 % H 3.79 % N 2.63 %
gefunden:
C 42.81 % H 3.89 % N 2.71 %
m/z = 1764.1 (M+).
[CH2{(2,6-iPr2)2-4-yl-C6H2)-N=C(H)-(3,5-I2-2-(OH)-C6H2)}2] (iPrMet/I )
13
14
7
I
N
10
OH
9
8 N
HO
I
gelber Feststoff;Ausbeute :
12
11
1
6
5
2
3
I
41 %
132
4
I
Experimenteller Teil
1
H NMR (600 MHz, CD2Cl2) δ/ppm = 8.22 (d, 4JHH = 2.0 Hz, 2 H, 4-H), 8.18 (2 H, 7-H),
7.73 (d, 4JHH = 2.0 Hz, 2 H, 6-H), 7.14 (4 H, 10-H), 4.04 (2 H, 14-H), 2.98 (sept,
3
13
JHH = 6.8 Hz, 4 H, 12-H), 1.21 (d, 3JHH = 6.8 Hz, 24 H, 13-H).
C NMR (151 MHz, CD2Cl2) δ/ppm = 165.09 (C7), 160.59 (C2), 149.31 (C4), 143.01 (C8),
140.80 (C6), 139.10 (C9), 138.99 (C11), 123.82 (C10), 120.31 (C1), 87.05 (C5),
79.64 (C3), 41.75 (C14), 28.26 (C12), 23.44 (C13).
EA
ES-MS
für C39H42I4N2O2 (M = 1078.38 g mol-1).
berechnet:
C 43.44 % H 3.93 % N 2.60 %
gefunden:
C 43.47 % H 4.20 % N 2.53 %
m/z = 1077.9 (M+).
[{(2,6-(3,5-(CF3)2C6H3)2-4-yl-C6H2)-N=C(H)-(3,5-I2-2-(OH)-C6H2)}2] CF3Benz/I
CF3
I
F3C
F3C
10
11
N
I
12
8
16
14
13
7
N
CF3
6
I
4
2
HO
F 3C
CF3
Blass-gelber Feststoff; Ausbeute:
5
1
OH
3
I
F3C
CF3
1
9
15
79 %
H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ/ppm = 12.94 (2 H, OH), 8.14 (d, 4JHH = 1.5 Hz, 2 H, 4-H),
8.01 (8 H, 13-H), 7.95 (4 H, 15-H), 7.90 (6 H, 7-H, 10-H), 7.29 (d, 4JHH = 1.5 Hz,
2 H, 6-H).
13
C NMR (101 MHz, CD2Cl2) δ ppm 168.04 (C7), 159.76 (C2), 150.53 (C4), 144.51 (C8),
140.73 (C6), 140.39 (C12), 138.15 (C11), 133.17 (C9), 131.95 (q, 2JCF = 33.7 Hz,
C14), 130.16 (C13), 129.94 (C10), 123.24 (q, 1JCF = 272.5 Hz, C16), 121.78 (C15),
119.33 (C1), 86.55 (C5), 80.15 (C3).
133
Experimenteller Teil
für C58H24F24I4N2O2 (M = 1744.4 g mol-1).
tEA
berechnet:
C 39.93 % H 1.39 % N 1.61 %
gefunden:
C 41.79 % H 1.92 % N 1.58 %
m/z = 1742.8 (M+).
ES-MS
[CH2{(2,6-(3,5-(CF3)2C6H3)2-4-yl-C6H2)-N=C(H)-(3,5-I2-2-(OH)-C6H2)}2] (CF3Met/I)
16
F3C
CF3
15
17
F3C
I
11
10
9
CF3
12 13 14
6
7
8
5
1
N
N
2
OH
HO
I
4
3
I
F3C
Blass-gelber Feststoff; Ausbeute:
1
I
CF3 F3C
CF3
60 %
H NMR (600 MHz, CD2Cl2) δ/ppm = 13.01 (2 H, OH), 8.11 (2 H, 4-H), 7.93 (8 H, 13-H),
7.91 (4 H, 15-H), 7.84 (2 H, 7-H), 7.53 (4 H, 10-H), 7.24 (2 H, 6-H), 4.35 (2 H, 17H).
13
C NMR (151 MHz, CD2Cl2) δ/ppm = 168.32 (C7), 160.06 (C2), 150.65 (C4),143.56 (C8),
140.90 (C6), 139.81 (C11), 132.93 (C9), 132.14 (q, 2JCF = 34.0 Hz, C14), 130.38
(C13), 130.07 (C12), 123.54 (q, 1JCF = 272.7 Hz, C16), 121.81 (C15), 119.66 (C1),
86.79 (C5) , 80.34 (C3), 40.89 (C17).
EA
ES-MS
für C59H26F24I4N2O2 (M = 1758.43 g mol-1).
berechnet:
C 40.30 % H 1.50 % N 1.59 %
gefunden:
C 39.65 % H 1.67 % N 1.55 %
m/z = 1756.4 (M+).
134
Experimenteller Teil
[(2,4,6-(3,5-(CF3)2C6H3)3C6H2)-N=C(H)-(3,5-I2-2-(OH)-C6H2)] (CF3pCF3/I)
21
20
F3C
CF3
19
17
11
18
10
9 12 13
F3C
8
7
N
F3C 6 1
I
2
5
4
16
14 CF3
15
CF3
OH
3
I
Blass-gelbes Pulver; Ausbeute: 42 %
1
H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ/ppm = 12.87 (1 H, OH), 8.1 (2 H, 18-H), 8.14 (d, 4JHH = 2.0
Hz, 1 H, 4-H), 8.04 (1 H, 20-H), 8.01 (4 H, 13-H), 7.96 (2 H, 15-H), 7.90 (1 H, 7H), 7.85 (2 H, 10-H), 7.29 (d, 4JHH = 2.0 Hz, 1 H, 6-H).
13
C NMR (151 MHz, CD2Cl2) δ/ppm = 168.18 (C7), 159.78 (C2), 150.63 (C4),145.15 (C8),
141.36 (C17), 141.05 (C6), 140.17 (C12), 137.34 (C11), 133.33 (C9), 132.49 (q, 2JCF
= 33.6 Hz, C19), 132.09 (q, 2JCF = 33.6 Hz, C14), 130.18 (C10, C13), 129.93 (C20),
127.50 (C18), 123.51 (q, 1JCF = 273.2 Hz, C21), 123.31 (q, 1JCF = 273.2 Hz, C16),
121.9 (C15), 119.32 (C1), 86.79 (C5) , 80.34 (C3).
EA
ES-MS
für C37H15F18I2NO (M = 1085.3 g mol-1).
berechnet:
C 40.95 % H 1.39 % N 1.29 %
gefunden:
C 41.30 % H 1.74 % N 1.48 %
m/z = 1083.9 (M+).
[(2,6-(3,5-(CF3)2C6H3)2C6H2)-N=C(H)-(3,5-I2-2-(OH)-C6H2)] (CF3/I) und
[(2,6-iPr2-C6H2)-N=C(H)-(3,5-I2-2-(OH)-C6H2)] (iPr/I)
Für die bekannten Verbindungen CF3/I und iPr/I wurde für die Kondensation eine von obiger
abweichende Vorschrift verwendet, da für diese Verbindungen auf die azeotrope Destillation
verzichtet werden kann.
135
Experimenteller Teil
Zu einer Suspension des 3,5-Diiodsalicylaldehyds in 15 ml Methanol wurde unter Rühren
eine Lösung des Anilins und ein Tropfen Ameisensäure in ebenfalls 15 ml Methanol gegeben.
Es wurde bei Raumtemperatur über Nacht weitergerührt und anschließend filtriert. Durch
Waschen mit Methanol und Trocknen im Ölpumpenvakuum wurden die Salicylaldimine als
gelbe Feststoffe isoliert.
8.4. Komplexsynthese
8.4.1. Zweikernige Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexe
[CH2{[(2,6-iPr2-4-yl-C6H2)-N=C(H)-(3,5-I2-2-O-C6H2)-κ2-N,O]Ni(CH3)(Pyridin)}2]
(iPrMet/I*py)
17
18
11
10
16
9
17'
7
8
I
N
O
I
12
Me
Me
Ni
N
13
Ni
N
6
1
N
2
O
5
I
4
3
I
14
15
Das Salicylaldimin (0.5 mmol) wurde, gelöst in 10 ml Toluol, zu einer toluolischen Lösung
von [(tmeda)Ni(CH3)2]198 (1.0 mmol, gelöst in 15 mL Toluol) bei -30°C getropft, gefolgt von
1 mL Pyridin. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren über 4 h auf 0°C erwärmt und
anschließend unter Argon über Kieselgur filtriert. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum
entfernt und der orangefarbene Rückstand zweimal mit kaltem Pentan gewaschen.
Ausbeute = 91 %
Die direkte Umsetzung des Salicylaldimins mit [(Pyridin)2NiMe2], wie sie für die übrigen
Komplexe angewandt wurde, führte in diesem Fall nicht zum reinen Produkt.
136
Experimenteller Teil
1
H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ/ppm = 8.88 (vd, JHH = 5,1 Hz, 4 H, 13-H), 7.95 (d, 4JHH =
2.2 Hz, 2 H, 4-H), 7.70 (vt, JHH = 7.3 Hz, 4 H, 14-H), 7.48 (2 H, 7-H), 7.30 (d, 4JHH
= 2.2 Hz, 2 H, 6-H), 7.25 (vt, JHH = 6.7 Hz, 2 H, 15-H), 6.92 (4 H, 10-H), 3.94 (2
H, 18-H), 3.88 (qq, 3JHH = 6.8 Hz, 4 H, 16-H), 1.40, 1.06 (d, 3JHH = 6.8 Hz, 24 H,
17-H, 17’-H), -1.07 (6 H, 12-H).
13
C NMR (151 MHz, CD2Cl2) δ/ppm = 164.89 (C7), 163.16 (C2), 152.14 (C13), 148.55 (C4),
146.94 (C8), 141.78 (C9), 140.30 (C11), 138.75 (C18), 136.79 (C14), 123.77 (C10),
123.52 (C14), 120.49 (C1), 96.05 (C5), 71.74 (C3), 28.10 (C16), 24.50, 22.57
(C17,C17’), -7.54 (C12).
EA
für C51H56I4N4Ni2O2 (M = 1382.02 g mol-1).
berechnet:
C 44.32 % H 4.08 % N 4.05 %
gefunden:
C 44.72 % H 4.10 % N 4.55 %
Die folgenden Komplexe wurden jeweils analog nach folgender Vorschrift durchgeführt:
[(Pyridin)2NiMe2] (248 mg 1,0 mmol) und das Salicylaldimin (0.51 mmol) wurden
gemeinsam in ein Schlenkrohr eingewogen und bei -30°C in Diethylether (20 mL)
aufgeschlämmt. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren über 4 h auf 0°C erwärmt,
wobei sie sich tief rot färbte und sich ein orange-roter Niederschlag bildete. Anschließend
wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der orange-rote Rückstand zweimal mit
kaltem Pentan gewaschen.
[{[(2,6-iPr2-4-yl-C6H2)-N=C(H)-(3,5-I2-2-O-C6H2)-κ2-N,O]Ni(CH3)(Pyridin)}2]
(iPrBenz/I*py)
137
Experimenteller Teil
I
17
10
I
N
O Ni Me
11
16
9
7
8
Me
12
N
5
6
I
1
4
2
N
Ni O
N
3
I
13
14
15
Orange-roter Feststoff; Ausbeute: 80 %
1
H NMR (600 MHz, C6D6) δ/ppm = 8.63 (br, 4 H, 13-H ), 8.12 (2 H, 4-H), 7.65 (4 H, 10-H),
7.26 (2 H, 7-H), 7.18 (2 H, 6-H), 6.68 (2 H, 15-H), 6.33 (4 H. 14-H), 4.13 (qq, 3JHH
= 6.6 Hz, 4 H, 16-H), 1.57, 1.06 (d, 3JHH = 6.6 Hz, 24 H, 17-H), -0.57 (6 H, 12-H).
13
C NMR (151 MHz, C6D6) δ/ppm = 165.67 (C7), 164.09 (C2), 152.33 (C13), 149.40 (C4),
149.06 (C8), 142.06 (C6), 141.45 (C9), 140.87 (C11), 136.18 (C14), 123.21 (C15),
122.94 (C10), 120.87 (C1), 97.48 (C5), 72.78 (C3), 28.79 (C16), 24.92, 23.20 (C17), 6.19 (C12).
EA
für C50H56I4N4Ni2O2 (M = 1367.99 g mol-1).
berechnet:
C 43.90 % H 3.98 % N 4.10 %
gefunden:
C 44.46 % H 4.31 % N 4.54 %
[{[(2,6-(3,5-(CF3)2C6H3)2-4-yl-C6H2)-N=C(H)-(3,5-I2-2-O-C6H2)-κ2-N,O]Ni(CH3)
(Pyridin)}2]
(CF3Benz/I*py)
138
Experimenteller Teil
20
CF3
F3C
F3C
I
17
10
N
O Ni Me
I
N
19
11
R
18
9 16
7
8
CF3
5
6
I
1
4
N
3
Me Ni O
I
12
13
R
N
2
R=
CF3
F3C
14
15
Orangener Feststoff; Ausbeute: 90 %
1
H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ/ppm = 8.38 (vd, JHH = 5.0 Hz, 4 H, 13-H), 8.29 (8 H, 17-H),
8.02 (4 H, 19-H), 7.88 (d, 4JHH = 2.1 Hz, 4 H, 4-H), 7.76 (2 H, 10-H), 7.65 (vt, JHH
= 7.6 Hz, 4 H, 15-H), 7.50 (2H, 7-H), 7.16 (vt, JHH = 6.5 Hz, 4 H, 14-H), 7.08 (d,
4
13
JHH = 2.1 Hz, 2 H, 6-H), -0.95 (6 H, 12-H).
C NMR (151 MHz, CD2Cl2) δ/ppm = 167.09 (C7), 163.61 (C2), 151.39 (C13), 149.73 (C8,
C4), 141.56 (C6), 140.78 (C16), 138.07 (C11),137.00 (C15), 134.14 (C9), 131.75 (q,
2
JCF = 33.5 Hz, C18), 130.57 (C17), 129.64 (C10), 123.81 (q, 1JCF = 273.22 Hz, C20),
123.60 (C14), 121.82 (C19), 119.57 (C1), 96.45 (C5), 72.32 (C3), -7.69 (C12).
EA
für C70H38F24I4N4Ni2O2 (M = 2048.04 g mol-1).
berechnet:
C 41.02 % H 1.87 % N 2.74 %
gefunden:
C 41.21 % H 2.21 % N 2.91 %
[CH2{[(2,6-(3,5-(CF3)2C6H3)2-4-yl-C6H2)-N=C(H)-(3,5-I2-2-O-C6H2)-κ2-N,O]Ni(CH3)
(Pyridin)}2]
(CF3Met/I*py)
139
Experimenteller Teil
20
F3C
CF3
21
F3C
11
10
9
17
19
16
18 CF3
7
8
I
N
O
I
Ni
Me
R
N
Me
R 12
Ni
13
N
N
6
1
2
O
5
I
4
3
R=
CF3
F3C
I
14
15
Orangener Feststoff; Ausbeute: 82 %
1
H NMR (600 MHz, CD2Cl2) δ/ppm = 8.43 (vd, JHH = 3.0 Hz, 4 H, 13-H), 8.30 (8 H, 17-H),
8.05 (4 H, 19-H), 7.93 (2 H, 4-H), 7.72 (br, 2 H, 15-H), 7.52 (2 H, 7-H), 7.42 (4 H,
10-H), 7.22 (br, 4 H, 14-H), 7.11 (2 H, 6-H), 4.31 (2 H, 21-H), -0.98 (6 H, 12-H).
13
C NMR (151 MHz, CD2Cl2) δ/ppm = 167.12 (C7), 163.55 (C2), 151.40 (C13), 149.63 (C4),
148.42 (C8), 141.54 (C6), 141.00 (C16), 139.32 (C11), 137.03 (C15), 133.54 (C9),
131.66 (q, 2JCF = 32.8 Hz, C18), 131.46 (C10), 130.50 (C17), 123.68 (C14), 123.52 (q,
1
JCF = 272.9 Hz, C20), 121.60 (C19), 119.59 (C1), 96.38 (C5), 72.18 (C3), 40.33
(C21), -7.93 (C12).
EA
für C71H40F24I4N4Ni2O2 (M = 2062.07 g mol-1).
berechnet:
C 41.35 % H 1.96 % N 2.72 %
gefunden:
C 40.92 % H 2.11 % N 2.62 %
[[(2,6-(3,5-(CF3)2C6H3)2C6H3)-N=C(H)-(3,5-I2-2-O-C6H2)- κ2-N,O]Ni(CH3)(tmeda)]
(CF3/I*tmeda) und
[{[(2,6-(3,5-(CF3)2C6H3)2-4-yl-C6H2)-N=C(H)-(3,5-I2-2-O-C6H2)-κ2N,O]Ni(CH3)(tmeda)}2] (CF3Benz/I*tmeda)
CF3/*tmeda und CF3Benz/I*tmeda wurden analog zu iPrMet/I*py aus [(tmeda)Ni(CH3)2]
und dem entsprechenden Salicylaldimin- bzw. Bissalicylaldimin-Liganden hergestellt. Es
wird in diesen Fällen jedoch auf die Zugabe von Pyridin verzichtet.
140
Experimenteller Teil
Das Salicylaldimin (1.5 mmol) wurde, gelöst in 10 ml Toluol, zu einer toluolischen Lösung
von [(tmeda)Ni(CH3)2] (1,5 mmol, gelöst in 15 mL Toluol) bei -30°C getropft. Die
Reaktionsmischung wurde unter Rühren über 4 h auf 0°C erwärmt und anschließend unter
Argon über Kieselgur filtriert. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der
orangefarbene Rückstand zweimal mit kaltem Pentan gewaschen.
Ausbeute:
CF3/I*tmeda
:
90 %
CF3Benz/I*tmeda
:
92%
EA
CF3Benz/I*tmeda
für C72H62F24I4N6Ni2O2 (M = 2124.26 g mol-1).
berechnet:
C 40.71 % H 2.94 % N 3.96 %
gefunden:
C 40.72 % H 3.02 % N 3.93 %
141
Experimenteller Teil
8.4.2. Einkernige Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexe
[[(2,4,6-(3,5-(CF3)2C6H3)3C6H2)-N=C(H)-(3,5-I2-2-O-C6H2)- κ2-N,O]Ni(CH3) (Pyridin)]
(CF3pCF3/I*py)
25
24
F3C
CF3
23
21
11
22
10
9 16 17
F3C
8
19
N 12 Me
CF3
Ni
7
F3C 6 1
I
2
5
4
20
18 CF3
O
3
N
13
I
14
15
Komplex CF3pCF3/I*py wurde analog zu den neuen zweikernigen Komplexen dargestellt.
[(Pyridin)2NiMe2] (128 mg, 0.52 mmol) und das Salicylaldimin (596 mg, 1.1 mmol) wurden
gemeinsam in ein Schlenkrohr eingewogen und bei -30°C in Diethylether (20 mL)
aufgeschlämmt. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren über 4 h auf 0°C erwärmt,
wobei sie sich tief rot färbte und sich ein roter Niederschlag bildete. Anschließend wurde das
Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der orange-rote Rückstand zweimal mit kaltem
Pentan gewaschen.
Ausbeute: 89 %
1
H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ/ppm = 8.42 (br, 2 H, 13-H), 8.34 (4 H, 17-H), 8.15 (2 H, 22H), 8.09 (2 H, 19-H), 7.99 (d, 4JHH = 2.1 Hz, 1 H, 24-H), 7.92 (2H, 4-H), 7.78 (vt, J
= 7.58, 769 Hz, 1 H), 7.69, 7.55 (s, 1 H), 7.20 (vt, J = 6.48, 6.48 Hz, 2 H), 7.14 (d,
4
13
JHH = 2.1 Hz, 1 H), -0.91 (s, 3 H).
C NMR (151 MHz, CD2Cl2) δ/ppm = 167.07 (C7), 163.68 (C2), 151.41 (C13), 150.37 (C8),
149.85 (C4), 141.61 (C6, , 141.40 (C11), 140.57 (C16), 137.25 (C21), 137.10 (C14),
134.45 (C9), 132.40 (d, 2JCF = 33.7 Hz, C23), 131.90 (q, 2JCF = 33.4 Hz, C18),
130.58 (C17), 129.84 (C10), 127.54 (C22), 123.76 (C15), 123.53 (q, 1JCF = 273.3 Hz,
142
Experimenteller Teil
C20), 123.45 (q, 1JCF = 272.0 Hz, C25) , 121.99 (C19), 119.55 (C1), 96.49 (C5), 72.38
(C3), -7.70 (C12).
EA
für C43H22F18I2N2NiO (M = 1237.12 g mol-1).
berechnet:
C 41.75 % H 1.79 % N 2.26 %
gefunden:
C 42.17 % H 2.17 % N 2.30 %
[[(2,6-iPr2C6H2)-N=C(H)-(3,5-I2-2-O-C6H2)- κ2-N,O]Ni(CH3) (Pyridin)]
(iPr/I*py) und
[[(2,6-(3,5-(CF3)2C6H3)2C6H3)-N=C(H)-(3,5-I2-2-O-C6H2)- κ2-N,O]Ni(CH3)(Pyridin)]
(CF3/I*py)
Die bekannten Komplexe iPr/I*py und CF3/I*py wurden analog CF3pCF3/I*py dargestellt.
Ein Vergleich der 1H- und 13C{1H}-NMR Spektren mit den publizierten Daten bestätigte die
Identität und Reinheit der Produkte.56,62,63
Ausbeute:
i
Pr/I*py
:
89%
CF3/I*py
:
95%
143
Experimenteller Teil
8.4.3. Triphenylphosphin-Komplexe
Die Triphenylphosphin-Komplexe CF3/I*PPh3 und iPr/I*PPh3 wurden aus den isolierten
tmeda-stabilisierten Komplexen CF3/I*tmeda und iPr/I*tmeda dargestellt, da sich dann
Edukte und Produkt in ihrer Löslichkeit deutlich unterscheiden und durch einfache Extraktion
getrennt werden können. Eine direkte Darstellung analog zu iPr/I*Py und CF3/I*py ist
prinzipiell auch möglich. Die Aufreinigung ist dann auf Grund der ähnlichen Löslichkeit der
Komplexes und der Liganden nur chromatographisch möglich.
[[(2,6-iPr2C6H2)-N=C(H)-(3,5-I2-2-O-C6H2)- κ2-N,O]Ni(CH3)(PPh3)]
11
10
9
N
Me
Ni
I
O
6
tmeda
I
2
i
Pr/I*tmeda
Ni
O
PPh3
3
4
I
i
5
14'
Me 12
N
1
14
13
8
7
PPh3
(iPr/I*PPh3)
I
Pr/I*PPh3
i
Pr/I*tmeda (400 mg, 0.55 mmol) wurde in 20 mL Diethylether gelöst und bei -10°C mit
Triphenylphosphin (0.50 mmol, 0.9 Äquiv.) versetzt. Die Reaktionsmischung wurde für 2 h
bei 0°C gerührt wobei iPr/I*PPh3 als orangener Niederschlag ausfiel. Über eine Fritte wurde
das Rohprodukt abgetrennt und zweimal mit kaltem Diethylether gewaschen. iPr/I*PPh3 (370
mg, 0.43 mmol) wurde als orangener Feststoff gewonnen.
Ausbeute: 85 %
1
H NMR (600 MHz, C6D6) δ/ppm 8.00 (s), 7.84 (s), 6.99 (m), 7.40 (d, J = 7.43 Hz), 4.03 (m),
0.98 (d, 3JHH = 5.2 Hz, 14/14’-H), 1.28 (d, 3JHH = 5.2 Hz, 14/14’-H), -0.98 (d, 3JPH
= 5.08 Hz).
13
C NMR (151 MHz, C6D6) δ/ppm = 164.90 (C7), 163.80 (C2), 149.87 (C4), 149.02 (C8),
142.44 (C6), 140.98 (C9), 134.85 (d, 2JCP = 10.43 Hz, PPh3), 132.31 (d, 1JCP = 43.44
Hz, PPh3), 130.14 (PPh3), 128.02 (PPh3), 126.70 (C11), 123.68 (C10), 120.56 (C1),
97.23 (C5), 73.04 (C3), 28.85 (C13), 25.08, 23.21 (C14/C14’), -7.69 (d, 2JCP = 37.43
Hz, C12).
144
Experimenteller Teil
31
P NMR (162 MHz, C6D6) δ/ppm = 29.87 (s)
für C39H38I2NNiOP (M = 868.19 g mol-1).
EA
berechnet:
C 52.6 % H 4.41 % N 1.61 %
gefunden:
C 49.7 % H 5.00 % N 2.69 %
[[(2,6-(3,5-(CF3)2C6H3)2C6H3)-N=C(H)-(3,5-I2-2-O-C6H2)- κ2-N,O]Ni(CH3) (PPh3)]
(CF3/I*PPh3)
CF3
F3C
N
Me
O
I
N
CF3
Ni
F3C
CF3
F3C
tmeda
PPh3
I
I
Me
Ni
F3C
O
CF3
PPh3
I
CF3/I*tmeda
CF3/I*PPh3
Der tmeda-Komplex CF3/I*tmeda (350 mg, 0.33 mmol) wurde in 20 mL Diethylether gelöst
und bei -10°C unter Rühren mit Triphenylphosphin (0.30 mmol, 0.9 Äquiv.) versetzt. Es
entstand eine tiefrote Lösung, die für 2 h bei 0°C gerührt und dann eingeengt wurde. Der
Rückstand wurde in Pentan aufgenommen und über Kieselgur filtriert. Nach Einengen des
Filtrats bei -20°C wurde CF3/I*PPh3 (330 mg, 0.27 mmol) als tiefroter amorpher Feststoff
gewonnen.
Ausbeute: 81 %
1
H NMR (600 MHz, C6D6) δ/ppm = 7.90 (4 H, 14-H), 7.77 (2 H, 16-H ), 7.74 (d, 4JHH = 2.2
Hz, 1H, 4-H), 7.55 (m, 6 H, PPh3), 7.34 (s, 1H), 7.07 (m, 9 H, PPh3), 6.92 (t, 3JHH
= 7.6 Hz, 1 H, 11-H), 6.84 (d, 3JHH = 7.6 Hz, 2 H, 10-H), 6.69 (d, 4JHH = 2.2 Hz, 1
H, 6-H), -1.32 (d, 3JHP = 7.5 Hz, 3 H, 12-H).
13
C NMR (151 MHz, C6D6) δ/ppm = 167.62 (C7), 163.43 (C2), 150.69 (C4), 149.71 (C8),
142.09 (C6), 141.57 (C16), 135.02 (d, JCP = 10.0 Hz, PPh3), 133.40 (C9), 131.85 (q,
2
JCF =33.30 Hz, C18), 131.02 (d, JCP = 44.0 Hz, PPh3), 130.99 (C10), 130.69 (C17) ,
130.43 (PPh3), 128.2 (PPh3) 126.81 (C11), 123.85 (q, 1JCF = 272.7 Hz) , 121.44
(C19), 119.15 (C1), 96.75 (C5), 73.53 (C3), -7.92 (d, 2JCP = 35.76 Hz, C12).
145
Experimenteller Teil
31
P NMR (162 MHz, C6D6) δ/ppm = 29.85 (s)
EA
für C48H30F12I2NNiOP (M = 1208.21 g mol-1).
berechnet:
C 47.7 % H 2.50 % N 1.16 %
gefunden:
C 46.3 % H 3.25 % N 2.70 %
146
Experimenteller Teil
8.5.
Allgemeine Arbeitsvorschriften für Polymerisationsexperimente
Im Folgenden werden zunächst einige allgemeine Vorschriften und Parameter für die im
Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Polymerisationsexperimente dargestellt.
Um vor den Experimenten einen reproduzierbaren Zustand des Druckautoklaven bezüglich
Sauerstoffgehalt, Feuchtigkeit und auf der Oberfläche adsorbierter Fremdgase zu erreichen,
wurde das Druckbehältnis auf 90°C erwärmt und auf p < 2.5 x 10-3 bar evakuiert. Dieser
Zustand wurde für 5 min gehalten und anschließend wurde zweimal mit Stickstoff befüllt und
jeweils erneut für 5 min evakuiert. Nach Abschluss dieser Routine wurde mit Stickstoff
befüllt und die Temperatur wieder abgesenkt, bei Polymerisation in homogener Lösung auf
ca. 10°C unterhalb der Reaktionstemperatur und in wässriger Umgebung auf ca. 3°C
unterhalb Reaktionstemperatur.
Reaktionen oberhalb von 5 bar (Ethylen und Propen) fanden in einem 1 L Stahlautoklav statt,
während Experimente mit reinem 1-Buten in einem 500 mL Druckbehälter aus Glas
durchgeführt wurden. Während der Reaktion wurde mit 500 U min-1 gerührt.
In der Ethylenpolymerisation wurde der Druck konstant gehalten und verbrauchtes Monomer
kontinuierlich nachgeliefert. Höhere Olefine wurden hingegen zu Reaktionsbeginn vollständig
zugegeben und der Reaktor dann verschlossen.
Der Abbruch der Reaktionen erfolgte nach Ende der Reaktionszeit durch rasches Entspannen
des Druckbehälters und gleichzeitiges Kühlen/Erwärmen auf 20°C. In Experimenten mit
Flüssiggasen wurde anschließend noch zweimal auf 4 x 10-1 bar evakuiert, jeweils gefolgt von
einer Spülung mit Stickstoff, um Restmengen an Monomer vollständig zu entfernen.
8.5.1. Ethylenpolymerisation in homogener toluolischer Lösung
Nach Vorbereitung des Reaktors wurden im Stickstoff-Gegenstrom 200 mL Toluol mittels
einer Glasspritze mit Edelstahlkanüle in den Reaktor transferiert. Der Reaktorinhalt wurde auf
10°C unterhalb der Reaktionstemperatur erwärmt, mit 5 bar Ethylen beaufschlagt und unter
diesen Bedingungen für 30 min mit 300 U min-1 gerührt.
Gleichzeitig wurde der Katalysatorvorläufer in einer Glovebox in eine 5 mL Einwegspritze
eingewogen und diese mit einer Teflonkanüle versehen. Der Reaktor wurde wieder entspannt,
und im Gegenstrom des weiter aus dem Toluol entweichenden Ethylens wurde mit der Spritze
147
Experimenteller Teil
etwas Toluol aus dem Reaktor aufgezogen. Leichtes Schütteln der Spritze löste die
Katalysatorvorstufe im aufgezogenen Toluol, und anschließend wurde die Katalysatorlösung
zurück in den Reaktor injiziert. Es wurde noch zweimal durch Aufziehen von Toluol aus dem
Reaktor nachgespült und der Reaktor dann verschlossen. Die Reaktionsmischung wurde dann
mit 40 bar Ethylen beaufschlagt und gleichzeitig unter Rühren mit 500 U min-1 auf
Reaktionstemperatur erwärmt.
Nach Ende der Reaktionszeit, üblicherweise 1 h, wurde der Reaktor entspannt, geöffnet und
die Reaktionsmischung in 400 mL MeOH gegossen. Das Polymer wurde über einen
Büchnertrichter abfiltriert und über Nacht im Vakuum-Trockenschrank bei 50°C getrocknet.
8.5.2. Ethylenpolymerisation in toluolischer Lösung unter Zusatz polarer Reagenzien
Die Versuche mit einem Zusatz an polarem Reagenz wurden in 200 mL Gesamtreaktionsvolumen durchgeführt. Nach Vorbereitung des Reaktors wurden im Stickstoff-Gegenstrom
zuerst Toluol (200 mL abzüglich der Menge an polarem Reagenz) und anschließend das
gewünschte Volumen an polarem Reagenz mittels einer Glasspritze mit Edelstahlkanüle in
den Reaktor transferiert. Ab diesem Punkt erfolgte das weitere Vorgehen wie in Abschnitt
8.5.1 beschrieben.
8.5.3. Ethylenpolymerisation in toluolischer Lösung mit verzögerter Zugabe polarer
Reagenzien
In Versuchen mit verzögerter Zugabe des polaren Reagenzes wurde der Reaktor mit einer
Druckbürette ausgerüstet (Abb. 8-1). Nach Vorbereitung des Reaktors wurden zuerst 198 mL
Toluol im Stickstoff-Gegenstrom mittels einer Glasspritze mit Edelstahlkanüle in den Reaktor
transferiert. Anschließend wurde die Druckbürette im Stickstoff-Gegenstrom mit 2 mL des
polaren Reagenzes befüllt und verschlossen.
Der Reaktorinhalt wurde auf 10°C unterhalb der Reaktionstemperatur erwärmt, mit 5 bar
Ethylen beaufschlagt und unter diesen Bedingungen für 30 min mit 300 U min-1 gerührt.
Gleichzeitig wurde die Katalysatorvorstufe in einer Glovebox in eine 5 mL Einwegspritze
eingewogen und diese mit einer Teflonkanüle versehen. Der Reaktor wurde wieder entspannt
und im Gegenstrom des weiter aus dem Toluol entweichenden Ethylen wurde mit der Spritze
etwas Toluol aus dem Reaktor aufgezogen. Leichtes Schütteln der Spritze löste die
Katalysatorvostufe im aufgezogenen Toluol, anschließend wurde die Katalysatorlösung
148
Experimenteller Teil
zurück in den Reaktor injiziert. Es wurde noch zweimal durch Aufziehen von Toluol aus dem
Reaktor nachgespült und der Reaktor dann verschlossen. Der Reaktor und die Druckbürette
wurden mit 40 bar Ethylen beaufschlagt und die Reaktionsmischung gleichzeitig unter Rühren
mit 500 U min-1 auf Reaktionstemperatur erwärmt.
Nach 15 min wurden, unter Beibehaltung von Druck und Temperatur, das Ventil zwischen
Druckbürette und Reaktor geöffnet. Da über das obere Ventil ein Druckausgleich zwischen
Reaktor und Druckbürette besteht, läuft die polare Komponente, der Schwerkraft folgend, in
den Reaktor.
Abb. 8-1 Schematischer Aufbau des Reaktorkopfes mit Druckbürette zur verzögerten Zugabe
von polaren Reagenzien.
Nach Ende der Reaktionszeit von 1 h wurde der Reaktor entspannt, geöffnet und die
Reaktionsmischung in 400 mL MeOH gegossen. Das Polymer wurde über einen
Büchnertrichter abfiltriert und über Nacht im Vakuum-Trockenschrank bei 50°C getrocknet.
8.5.4. Ethylenpolymerisation mit Miniemulsionen der Präkatalysatorlösung
Nach Vorbereitung des Reaktors wurden 170 g Wasser mittels Magnetmembranpumpe in den
Reaktor transferiert. Der Reaktorinhalt wurde auf 3°C unterhalb der Reaktionstemperatur
erwärmt und unter diesen Bedingungen für 30 min mit 300 U min-1 gerührt.
Die Katalysatorvorstufe wurde unter Schutzgas in ein Schlenkrohr eingewogen, welches
anschließend mit einem Silikonseptum verschlossen wurde. Durch das Septum wurde die
149
Experimenteller Teil
organische Phase, in der Regel 1 mL Toluol und 1 mL Hexadekan, mittels einer
Einwegspritze hinzugefügt. Das Schlenkrohr mit der so präparierten Katalysatorlösung wurde
in einem Eisbad gekühlt und mit einer Spritze wurden 10 mL einer SDS-Lösung (15% in
Wasser Æ 1.5 g SDS) und 20 mL Wasser hinzugefügt. Im Eisbad gekühlt wurde die
entstandene
Makroemulsion
dann
im
Stickstoffstrom
mittels
Ultraschallsonotrode
(typischerweise 8 min 120 W) miniemulgiert. Die entstandene Miniemulsion wurde dann mit
einer Teflonkanüle im Stickstoff-Gegenstrom in den Reaktor transferiert. Nach kurzem
Rühren wurde über ein Bodenventil jeweils eine Probe von ca. 2 mL für die Bestimmung der
Tröpfchengrößen mittels DLS gezogen. Die Reaktionsmischung wurde anschließend mit 40
bar Ethylen beaufschlagt und gleichzeitig unter Rühren mit 500 U min-1 auf
Reaktionstemperatur erwärmt.
Nach Ende der Reaktionszeit, üblicherweise 1 h, wurde der Reaktor entspannt, geöffnet und
100 mL der Reaktionsmischung in 200 mL MeOH gegossen. Das Polymer wurde über einen
Büchnertrichter abfiltriert und über Nacht im Vakuum-Trockenschrank bei 50°C getrocknet.
Die übrigen 100 mL der Dispersion wurden über Glaswolle filtriert und auf die Partikelgröße
untersucht.
8.5.5. Polymerisation von 1-Buten und Propen in homogener toluolischer Lösung
Nach Vorbereitung des Reaktors wurde der Katalysator, gelöst in Toluol, im
Stickstoffgegenstrom mittels Teflonkanüle in den Druckbehälter transferiert. Unter Rühren
wurde dann das flüssige Comonomer aus dem Reservoir gravimetrisch zudosiert.
Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf die vorgesehene Reaktionstemperatur
erwärmt und über die Reaktionszeit bei konstanter Temperatur gerührt. Nach Ablauf der
Reaktionszeit wurde der Reaktor entspannt und das Reaktionsgemisch in MeOH gegossen.
Das ausgefallene Polymer wurde dekantiert und im Vakuum getrocknet.
8.5.6. Polymerisation von 1-Buten in homogener toluolischer Lösung mit Probennahme
Die Vorbereitung und das Befüllen des Reaktors geschahen, wie in Kap. 8.5.5 beschrieben.
Die Probenahme erfolgte über einen mit einem Septum versehenden Kükenhahn. Durch
diesen wurden mittels Teflonkanüle je Probennahme etwa 10 g Reaktionsgemisch in ein
gekühltes, gewogenes und mit einem Silikonseptum verschlossenes Schlenkrohr transferiert.
Dieses wurde sofort zurückgewogen und anschließend entspannt. Das zurückgebliebene
150
Experimenteller Teil
Probenvolumen wurde jeweils in etwa 50 ml MeOH gegossen und für mindestens 2 h gerührt.
Das ausgefallene Polymer wurde anschließend dekantiert und im Vakuum getrocknet.
8.5.7. Polymerisation von 1-Buten in wässriger Miniemulsion
Nach Vorbereitung des Reaktors wurden 115 g Wasser mittels Magnetmembranpumpe in den
Reaktor, ausgerüstet mit einem gläsernen 500 mL Druckbehälter, transferiert. Mit einer
Einwegspritze wurden im Stickstoffgegenstrom 9 mL wässrige SDS-Lösung (10 gew-%)
zugegeben und anschließend der Reaktorinhalt unter Rühren auf 2°C gekühlt.
Der Präkatalysator wurde unter Schutzgas in ein Schlenkrohr eingewogen, welches
anschließend mit einem Silikonseptum verschlossen wurde. Durch das Septum wurden dann 2
mL Toluol und 0.1 mL Hexadekan mittels einer Einwegspritze hinzugefügt. Die so
präparierte Katalysatorlösung wurde mit einer Teflonkanüle in den Reaktor transferiert.
Anschließend wurde der Reaktor verschlossen und das Monomer aus dem Reservoir
gravimetrisch zudosiert. Das entstandene Zweiphasengemisch wurde unter Rühren (400 U
min-1) 4 min mit Ultraschall (250 W) behandelt, die Reaktionsmischung erwärmte sich dabei
auf 5°C. Die entstandene Miniemulsion wurde über die Reaktionszeit bei 5°C gerührt.
Nach Ablauf der Reaktionszeit wurde der Reaktor entspannt und unter reduziertem Druck (0.4
bara) unreagiertes Monomer entfernt. Nach Filtration durch Glaswolle wurden 50 mL der
entstandenen Polymerdispersion in 200 mL MeOH gegossen, das ausgefallene flüssige
Polymer dekantiert und im Vakuum getrocknet.
8.5.8. Polymerisation von Propen in wässriger Miniemulsion
Nach Vorbereitung des Reaktors wurden 185 g Wasser mittels Magnetmembranpumpe in den
Reaktor mit stählernem Druckbehälter transferiert. Mit einer Einwegspritze wurden im
Stickstoffgegenstrom 15 mL wässrige SDS-Lösung (10 %) zugegeben und anschließend der
Reaktorinhalt unter Rühren auf 2°C gekühlt.
Das weitere Vorgehen erfolgte analog zu Abschnitt 8.5.7
151
Experimenteller Teil
8.6.
Messmethoden und Geräte
8.6.1. Autoklaven
Für die Polymerisationsversuche wurde im Rahmen dieser Arbeit ein computergesteuerter
halbautomatischer Polymerisationsreaktor auf Basis eines „Büchi Ecoclave“ entworfen und
aufgebaut. Der Reaktor wurde wahlweise mit einem 1 L Druckbehälter aus Stahl (max. 60
bar) oder einem 500 mL Druckbehälter aus Glas (max. 6 bar) versehen, jeweils ausgerüstet
mit einem Heiz/Kühlmantel. Im 1 L Behältnis betrug das Gesamtvolumen an flüssiger Phase
200 mL, im 500 mL Behältnis 120 mL.
Für eine ausreichende Durchmischung sorgte ein magnetgekoppeltes mechanisches Rührwerk
CC300 mit Propellerrührer. Die Rührgeschwindigkeit betrug 500 U min-1.
Die Reaktionstemperatur wurde über einen in das Reaktionsgemisch eintauchenden
Thermofühler PT 100 verfolgt und mit einem Thermostaten FP50-HE der Firma Julabo
reguliert.
Durch den Reaktordeckel wurde eine leistungsgeregelte Ultraschallsonotrode mit einer
maximalen Leistung von 250 W montiert, die in das Reaktionsgemisch eintauchte. Durch eine
variable Booster-Stufe kann die Lanze im Druckbereich von 1 bar bis 20 bar eingesetzt
werden.
Der Ethylendruck und -verbrauch wurde mit einer selbst entworfenen Gasversorgungsanlage
geregelt und aufgezeichnet. Diese war zusammengesetzt aus einem Druckaufnehmer mit
Regelplatine, die ein pneumatisches Nadelventil (Badger) ansteuerte, und zwei in Reihe
montierten Masseflusssensoren der Firma Bronkhorst mit unterschiedlichen Messbereichen.
Es konnte auf diese Weise ein Durchflussbereich von 0.4-200 g h-1 aufgezeichnet werden.
Die Dosierung von Propen und 1-Buten in der Flüssigphase erfolgte aus einem an einer
Hängewaage befestigtem 300 mL Stahlzylinder mit Tauchrohr. In diesem wurde vor
Reaktionsbeginn ein Vorrat an 1-Olefin einkondensiert.
Die einzelnen Einheiten des Reaktorsystems wurden über Magnetventile miteinander
verbunden. Die Steuerung aller Komponenten (Rührer, Magnetventile, Ultraschallsonotrode
etc.) wie auch die Regelung der Temperatur erfolgte über eine Automatisierungseinrichtung
„Labbox II“ der Firma HiTec Zang, die mittels Labview Software von einem Computer aus
angesprochen wurde.
152
Experimenteller Teil
Abb. 8-2 Bedienpanel für den verwendeten Polymerisationsautoklaven.
Zur Bedienung wurde auf diesem eine graphische Benutzeroberfläche (Abb. 8-2)
programmiert und verschiedene Steuerprogramme geschrieben. Die Steuerprogramme
überwachten alle Ventilstellungen und Parameter und regelten bei Bedarf nach, um jederzeit
den sicheren und reproduzierbaren Betrieb des Reaktors zu gewährleisten. Ein Rückströmen
von Reaktionsmischung in die Vorratsbehältnisse wurde so ebenso wirksam verhindert wie
auch ein versehentliches oder reaktionsbedingtes Überschreiten zulässiger Betriebsdrücke.
Die Automatisierung der Reaktorvorbereitung unter Kontrolle bestimmter Parameter (Druck,
Temperatur)
gewährleistete
zudem
einen
reproduzierbaren
Ausgangszustand
bzgl.
Verunreinigungen, Restgase und auch Dichtigkeit.
8.6.2. Bestimmung des Verzweigungsgrades von Polvmeren
Zur Bestimmung des Verzweigungsgrades der dargestellten Polymere wurden Spektren in
TCE-d2 bei 130°C aufgenommen und anschließend der Verzweigungsgrad aus den
Flächenintegralen der Signale der Methylen-Gruppen in Nachbarschaft einer isolierten
Verzweigung (αδ+ und βδ+) mit Hilfe von Gleichung (Gl. 6-1) berechnet.199,200
153
Experimenteller Teil
Verzweigungen
1000 C-Atome
1
I
4
B1
I
B1
1
I B
4
I gesammt
2
I
B2
1
I
3
L
1000
Gl. 8-1 Berechnung des Verzweigungsgrades aus den Integralen des 13C{1H}-NMRSpektrums.
Zur Berechnung wurden nur Signale sekundärer Kohlenstoff-Atome herangezogen, um Fehler
durch unterschiedliche Relaxationzeiten weitgehend zu eliminieren.
8.6.3. Dialyse von Polymerlatices
Die Dialyse der wässrigen Polymerlatices für die Transmissionselektronenmikroskopie
(TEM) zur Entfernung nicht oberflächengebundenen Tensids erfolgte mit Spectra/Por®
(MWCO 6-8000 g·mol-1) Dialyseschläuchen der Firma Spectrum. Die Dialyse wurde in einem
kontinuierlichen Verfahren durchgeführt: In einem 5 L Becherglas mit Überlauf und
Magnetrührer wurden die mit Polymerdispersion gefüllten und mit Kunstoffklammern
verschlossenen Dialyseschläuche von vollentsalztem Wasser umspült. Diesem Volumen
wurde kontinuierlich mit einer Magnet-Dosierpumpe Beta der Firma Prominent frisches VEWasser zugegeben (150 mL h-1). Ein am Boden des Gefäßes montierter Überlauf sorgte
gleichzeitig dafür, dass die gleiche Menge Tensid-haltigen Wassers ablief. Nach drei Tagen
wurden die Dialyseschläuche wieder aus der Apparatur entfernt, der Latex hat während dieser
Zeit 20-30 vol-% Wasser aufgenommen und war entsprechend verdünnt.
Vor der Behandlung wurde an den Latices eine Oberflächespannung von rund 38 mN m-1
gemessen. Dieser Wert entspricht einer SDS-Lösung mit einer Tensidkonzentration oberhalb
der kritischen Mizellbildungs-Konzentration (CMC).
Nach der Dialyse wiesen die Latices eine Oberflächenspannung von mindestens 60 mN m-1
auf, was einer maximalen Konzentration an freiem SDS von < 700 mg L-1 entspricht.201
Ausgehend von einer Tensidkonzentration von 7.5 g L-1 wurden mehr als 90 % des
enthaltenen SDS entfernt.
8.6.4. Differential Scanning Calorimetry (DSC)
Die wärmeflußkalorimetrischen Untersuchungen erfolgten in unserer Arbeitgruppe auf einem
Netzsch DSC 204 F1 in verschlossenen Aluminiumtiegeln unter Stickstoffatmosphäre.
154
Experimenteller Teil
Die
untersuchten
Substanzmengen
betrugen
ca.
5
mg.
Es
wurden
cyclische
Temperaturprogramme im Temperaturbereich von -100 bis +160°C mit einer Heiz- und
Kühlrate von jeweils 10 K min-1 verwendet.
Ausgewertet wurde jeweils die zweite Aufheizkurve. Als Tm wurde die Temperatur beim
jeweiligen Peakmaximum angegeben. Die Kristallinität der Polyethylene berechnet sich aus
der Schmelzenthalpie der Polymerprobe ∆H(Probe) gemäß.
Gl. 8-2
Kristallinität [%] = ∆H(Probe)·(293 J g-1)-1 · 100.
Die DSC-Untersuchungen an Polymerdispersionen wurden mit Substanzmengen von 20 mg
erhalten. Die Standard-Probentiegel erwiesen sich bei Messungen an diesen flüssigen Proben
bis zu 140°C als zuverlässig dicht und stabil. Um eine bessere kolloidale Stabilität zu
erreichen, wurden die Dispersionen mit 1 % Polyethylenglykol-block-Polypropylenglykolblock-Polyethylenglykol (Mn ≈ 2900 g mol-1) versetzt.
8.6.5. Dynamische Lichtstreuung (DLS)
Für die Bestimmung der Partikelgröße der erhaltenen Dispersionen diente ein Zetasizer Nano
der Firma Malvern. Dieses Gerät misst in Rückstreuung (173°) und kann auch konzentrierte
Proben vermessen. Die Miniemulsionen und Polymerdispersion wurden unverdünnt in
Polystyrol-Einweg-Meßküvetten bei 20°C untersucht. Wenn im Text nicht anders beschrieben
werden volumengemittelte (Masseäquivalente Mittelung) Partikelgrößen abgegeben.
8.6.6. Elementaranalyse
Die Elementaranalysen erfolgten auf einem Vario EL der Firma Elementar im Fachbereich
Chemie der Universität Konstanz. Die Proben wurden dabei auf 950°C erhitzt.
8.6.7. Gelpermeationschromatographie (GPC)
Die Molekulargewichtsbestimmung erfolgte auf einer PL GPC220 der Firma Polymer
Laboratories (PL) in 1,2,4-Trichlorbenzol bei 160°C. Das Gerät ist mit einem
Differentialrefraktometer, einem 15° und einem 90° Lichtstreudetektor und einem Viskotec
Differentialviskosimeter ausgerüstet. Alle drei Detektoren wurden ebenfalls bei 160°C
155
Experimenteller Teil
betrieben. Poly(1-buten)- und Polypropen-Proben wurden auf Mixed B-Säulen des gleichen
Herstellers vermessen, die Kalibrierung erfolgte hierbei gegen engverteilte lineare
Polyethylenstandards verschiedener Lieferanten (PL, PSS).
Polyethylene wurden auf Olexis®-Säulen, ebenfalls von Polymer Labs., untersucht. Die
Auswertung der Chromatogramme erfolgte je nach Molekulargewicht der Probe nach drei
verschiedenen Techniken.
Mn < 1.5*103 g mol-1 : Kalibrierung gegen engverteilte lineare Standards
Bei mittleren Molekulargewichten unter 1.5 x 103 g mol-1 erfolgte ausschließlich eine
Auswertung des Refraktometersignals, analog zu den Poly(1-olefinen), gegen engverteilte
lineare Polyethylenstandards, da das Signal/Rauschverhältnis der Lichstreudetektoren sowie
des Viskosimeters eine Nutzung dieser Signale zur Auswertung nicht geeignet erscheinen
lässt.
1.5*103 g mol-1 < Mn < 1*105 g mol-1 : Universelle Kalibrierung (UC)
In diesem Molekulargewichtsbereich sind die Signale sowohl des Refraktometers wie auch
des Viskosimeters auswertbar. Eine Nutzung dieser Signale ist sinnvoll, da für diesen Bereich
nur Polyethylen Standards mit etwas breiteren Verteilungen erhältlich sind.
Bei diesem Auswerteverfahren wird zuerst aus der Probenkonzentration und dem
konzentrationssensitiven Refraktometersignal nach Gl. 8-3 der materialspezifische Konzentrationsparameter dn/dc berechnet. Mit diesem lässt sich anschließend aus dem
Brechungsindex für jedes Messintervall die Massenkonzentration (ci) berechnen.
Gl. 8-3
dn Fläche( Detektorsignal ) * δV
=
dc
Kc * c ( probe ) * V
Diese Information wird wiederum dazu verwendet, um aus dem Viskosimetersignal mit Hilfe
von Gl. 8-4, der Solomon-Gatesman-Näherung für verdünnte Lösungen (c < 0.1g dl-1), die
intrinsische Viskosität des Polymers im Messvolumen (IVi) zu bestimmen.
Gl. 8-4
IVi =
(
2 η Spi − ln(η Spi − 1)
)
ci / 10
Solomon-Gatesman-Näherung
156
Experimenteller Teil
Das zugehörige Molekulargewicht wird dann einer universellen Eichkurve entnommen. Diese
wurde mit engverteilten Polyethylen- und Polystyrol-Standards aufgestellt (Tab 8-2).
Mn > 1*105 g mol-1 : Triple Detektion
Für sehr große Molekulargewichte wird die universelle Kalibrierung ungenau. Hier werden
die Signale der Lichstreudetektoren zur Auswertung hinzugezogen. Da aus technischen
Gründen nur eine Messung bei zwei Winkeln (Θ = 15° und Θ =90°) erfolgt, bei größeren
Molekülen
jedoch
eine
durch
intramolekulare
Interferenzen
hervorgerufene
Winkelabhängigkeit berücksichtigt werden muss, wird ein Iterationsverfahren angewendet.
Für jedes Messintervall wird dabei wie folgt vorgegangen:
1. Im ersten Schritt wird aus der Streuintensität R(90°), ohne Berücksichtigung der
Interferenzen, nach Gl. 8-5 ein geschätztes Molekulargewicht berechnet. (Annahme
P(90°)=1).
R(90°)i
Kc
MWi =
Gl. 8-5
2. Im zweiten Schritt werden dann nach der Flory-Fox-Gleichung Gl. 8-6 mit den [η]i-Werten
aus dem
Viskosimeter und den geschätzten Molmassen (MWi) des Messintervalls
Schätzwerte für die Trägheitsradien Rg,est,i ermittelt, wobei F die Viskositätskonstante
nach Flory ist.
Gl. 8-6
Rg i =
1
3
6
IVi * MWi
F
3. Mit den geschätzten Werten für die Trägheitsradien werden nach Debye (Gl. 8-7 )
verbesserte Werte für die Formfaktoren P(Θ)berechnet. Die Debye-Funktion in der
angegebenen Form gilt für statistische Knäuel aus linearen flexiblen Ketten.
Gl. 8-7
P ( Θ) =
2( e − x + x − 1)
x2
Debye Ausdruck für statistische Knäuel
2
⎛ 4πRi n sin Θ ⎞
mit x = ⎜
⎟ und n = Brechungsindex des Lösungsmittels
λ
⎝
⎠
157
Experimenteller Teil
4. Mit den verbesserten Formfaktoren werden nun nach Gl. 8-8 neue Schätzwerte für die
Molmassen erechnet
Gl. 8-8
MWi ( neu ) =
MWi
P ( Θ)
Die Schritte 3 und 4 werden so lange wiederholt, jeweils unter Berücksichtigung der neuen
Schätzwerte, bis sich die angenäherten Werte für MWi und Rgi bei erneutem Durchlauf der
Schritte nicht mehr ändern.
Berechnung der Molekulargewichts-Mittelwerte Mn und Mw
Aus den mit einem der drei Auswerteverfahren für jedes Messinterval ermittelten
Molekulargewichten (MWi) werden nun nach Gl. 8-9 und Gl. 8-10 die MolekulargewichtsMittelwerte Mn und Mw berechnet.
Gl. 8-9
∑c
c
∑ MW
i
Mn =
i
Gl. 8-10
Mw =
i
∑ (c * MW )
∑c
i
i
i
Vergleichbarkeit der Auswertemethoden
In verschiedenen Tabellen dieser Arbeit sind Molekulargewichte angegeben, die mittels
unterschiedlicher Auswerteverfahren (Universelle Kalibrierung und Triple Detektion)
bestimmt wurden. Die Vergleichbarkeit dieser Werte ist insofern gewährleistet, dass bei
ausgesuchten Polymeren, die mit beiden Verfahren ausgewertet wurden, nur geringfügige
Abweichungen festgestellt werden konnten (Beispiel siehe Tab 8-1). Diese liegen im Rahmen
der Messungenauigkeit der GPC.
158
Experimenteller Teil
Tab. 8-1 Vergleichbarkeit von Ergebnissen aus Universeller Kalibrierung und Triple
Detektion.
Analysemethode
Mn [103g mol-1]
Mw [103g mol-1]
Mw/Mn
Universelle Kalibrierung (UC)
48
125
2.6
Triple Detektion (TD)
49
139
2.8
Tab. 8-2 Zur Kalibrierung der GPC verwendete Polymer-Standards.
Material
Polyethylen (PE)
PE
PE
PE
PE
PE
PE
PE
PE
Mp
Mw
Mn
[g mol-1]
[g mol-1]
[g mol-1]
540
750
1100
1180
2030
22000
25000
77500
126000
560
800
1214
1230
2010
16500
20500
91500
181000
Polystyrol (PS)
580
665
PS
1480
1430
PS
4490
4460
PS
10680
10740
PS
30230
30500
PS
63350
62800
PS
170800
170000
PS
504500
504500
PS
1112000
1091500
PS
3114000
2901000
PS
3787000
3526000
PL : Polymer Labs.; PSS: Polymer Standards Service
Mw/Mn
Lieferant
515
680
1011
1110
1790
12000
14000
60000
114000
1.09
1.18
1.09
1.11
1.12
1.37
1.46
1.52
1.59
PL
PL
PL
Postnova
PSS
Postnova
PSS
PSS
PSS
600
1360
4320
10530
29600
61600
167300
495000
1060000
2750000
3355000
1.11
1.06
1.04
1.02
1.01
1.02
1.02
1.02
1.03
1.06
1.05
PL
PL
PL
PL
PL
PL
PL
PL
PL
PL
PL
8.6.8. Kernmagnetische Resonanz Spektroskopie (NMR)
Die NMR-Spektren der Zwischenprodukte und Liganden und Komplexe wurden mit einem
Fouriertransformations-Kernresonanzspektrometer der Firma Bruker (Typ ARX-600)
aufgenommen (1H-NMR: 600 MHz;
Polymeren sowie
31
13
C{1H}-NMR: 150 MHz). 1H- und
13
C-Spektren von
P{1H}-Spektren von Komplexen wurden auf einem Varian Inova 400
159
Experimenteller Teil
Kernresonanzspektrometer aufgenommen (1H-NMR: 400 MHz;
13
C{1H}-NMR: 100 MHz,
inverse gated unter Zusatz von Cr(acac)2 als Relaxationsreagenz).
Die chemische Verschiebung wurde auf den Restprotonengehalt des deuterierten
Lösungsmittels [1H-NMR: C6D6 (7.15 ppm), CD2Cl2 (5.31 ppm), CDCl3 (7.26 ppm), C2D2Cl4
(6.05 ppm)] bzw. das deuteriumgekoppelte Multiplett des Lösungsmittels [13C{1H}-NMR:
C6D6 (128.0 ppm), CDCl3 (77.0 ppm), C2D2Cl4 (74.2 ppm)] kalibriert. Die NMRExperimente an Polymeren wurden bei 130°C in 1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2 durchgeführt. Die
Zuordnung der Signale im Hochtemperatur-13C{1H}-NMR erfolgte gemäß Lit. 200, dabei
wurde das Signal der Methylenhauptkette auf 30.0 ppm gesetzt.
8.6.9. Massenspektrometrie
Die ESI-Spektren der Salicylaldimine wurden auf einem Esquire 3000 plus von Bruker im
positiven Modus gemessen. Für die Messungen wurden die Substanzen in Methanol gelöst.
Die EI-Spektren der übrigen organischen Verbindungen wurden auf einem Finnegan MAT
gemessen. Die Spektren wurden im Temperaturbereich von 20-400°C aufgenommen mit einer
Elektronenenergie von 30-70 eV. Gerätebedingt nimmt bei dieser Methode der Messfehler
mit steigendem Molekulargewicht zu. Für Verbindungen mit MW> 700 g mol-1 wird ein um
etwa 1 g mol-1 zu geringes Molekulargewicht gemessen.
8.6.10. Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)
Die Untersuchungen erfolgten mit einem Libra 120 EF-TEM-Mikroskop der Firma Zeiss
Oberkochen bei 120 kV Beschleunigungsspannung. Es kam dabei eine Kathodenspitze aus
LaB6
zum
Einsatz.
Die
Polymerdispersionen
wurden
dazu
auf
einem
mit
kohlenstoffbeschichteten Kupfergitter ausgebreitet und bei Raumtemperatur getrocknet.
8.6.11. Ultraschall-Homogenisator
Die Katalysator-Miniemulsionen wurden mit einem Ultraschall-Homogenisator Sonopuls
D2200 der Firma Bandelin mit einer maximalen Leistung von 200 W homogenisiert. Es
wurde eine Kegelspitze KE76 bei einer Leistung von 60 % (120 W) eingesetzt.
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