„Physikalische Chemie II“ Lösungsvorschlag zu Blatt 6

Übungen zur Vorlesung „Physikalische Chemie II“
Lösungsvorschlag zu Blatt 6
Prof. Dr. Norbert Hampp
Jens Träger
Wintersemester 2006 / 2007
11.12.2006
1. Aufgabe
a) Kugel: unendlich viele Symmetrieachsen ⇒ R3
b) gleichschenkliges Dreieck: E, C2, 2 σv ⇒ C2v
c) gleichseitiges Dreieck: E, C3, C2, σh, 3 σv ⇒ D3h
d) ungespitzter zylindrischer Bleistift: E, C∞, σh, σv ⇒ D∞h
e) gespitzter Bleistift: E, C∞, σv ⇒ C∞v
f) Propeller: E, C3, 3 C2 ⇒ D3
g) quadratischer Tisch: E, C4, 4 σv ⇒ C4v
rechteckiger Tisch: E, C2, 2 σv ⇒ C2v
h) Mensch: E, σv (näherungsweise) ⇒ Cs
i) Cola-Flasche ohne Schraubverschluss: E, Cn, σv ⇒ Dnv
(vgl. „gespitzter Bleistift“; n kommt auf das „Muster“ der Flasche an)
Cola-Flasche mit Schraubverschluss: E ⇒ C1 (helikale Chiralität)
2. Aufgabe
a) NO2: E, C2, 2 σv ⇒ C2v
b) N2O: E, C∞, σv ⇒ C∞v
c) CHCl3: E, C3, 3 σv ⇒ C3v
d) H2C w CH2: E, 3 C2, σh, 2 σv ⇒ D2h
e) cis-CHCl w CHCl: E, C2, 2 σv ⇒ C2v
f) trans-CHCl w CHCl: E, 2 C2, σh, i ⇒ C2h
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3. Aufgabe
a) Wir bringen die Orbitale h1 und h2 an den H-Atomen und die Orbitale s, px, py und pz am O-Atom an. Die z-Achse ist die C2-Achse, die
x-Achse steht senkrecht auf σv', und die y-Achse steht senkrecht auf
σv. Für die Auswirkung der Operationen auf diese Basis stellen wir
folgende Tabelle auf.
E
C2
σv
σv'
h1
h1
h2
h2
h1
h2
h2
h1
h1
h2
s
s
s
s
s
px
px
– px
px
– px
py
py
– py
– py
py
pz
pz
pz
pz
pz
Wir drücken die Spalten der Tabelle unter jeder Operation R in folgender Form aus
(neu) = D(R) (ursprünglich)
Darin ist D(R) die 6 x 6-Darstellung der Operation R. Wir wenden nun die Regeln der MatrixMultiplikation an.
(I) E: (h1, h2, s, px, py, pz) as (h1, h2, s, px, py, pz) wird reproduziert durch die 6 x 6-Einheitsmatrix.
(II) C2: (h2, h1, s, – px, – py, pz) as (h1, h2, s, px, py, pz) wird reproduziert durch
[
0
1
0
DC 2  =
0
0
0
1
0
0
0
0
0
0 0
0 0
0 0
0 0
1 0
0 0
0 −1 0 0
0 0 −1 0
0 0
0 1
]
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(III) σv : (h2, h1, s, px, – py, pz) as (h1, h2, s, px, py, pz) wird reproduziert durch
[
0
1
0
D v  =
0
0
0
1
0
0
0
0
0
0
0
1
0
0
0
0 0 0
0 0 0
0 0 0
1 0 0
0 −1 0
0 0 1
]
(IV) σv ': (h1, h2, s, – px, py, pz) as (h1, h2, s, px, py, pz) wird reproduziert durch
[
1
0
D v ' = 0
0
0
0
0
1
0
0
0
0
0 0 0 0
0 0 0 0
1 0 0 0
0 −1 0 0
0 0 1 0
0 0 0 1
]
b) Um die korrekte Darstellung von C2 σV = σV' zu überprüfen, schreiben wir
[
[
][
]
0
1
DC 2 ×D v  = 0
0
0
0
1
0
0
0
0
0
0 0
0 0
0 1 0
0 0
0 0
1 0 0
1 0
0 0 × 0 0 1
0 −1 0 0
0 0 0
0 0 −1 0
0 0 0
0 0
0 1
0 0 0
0 0 0
0 0 0
0 0 0
1 0 0
0 −1 0
0 0 1
1
0
0
=
0
0
0
0
1
0
0
0
0
0 0 0 0
0 0 0 0
1 0 0 0
= D v ' q.e.d
0 −1 0 0
0 0 1 0
0 0 0 1
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Um die korrekte Darstellung von σV σV' = C2 zu überprüfen, schreiben wir
[
[
][
]
0
1
0
D v ×D v ' =
0
0
0
1
0
0
0
0
0
0
0
1
0
0
0
0 0 0
1 0 0 0 0 0
0 0 0
0 1 0 0 0 0
0 0 0
0 0 1 0 0 0
×
1 0 0
0 0 0 −1 0 0
0 −1 0
0 0 0 0 1 0
0 0 1
0 0 0 0 0 1
0
1
= 0
0
0
0
1
0
0
0
0
0
0 0
0 0
0 0
0 0
1 0
0 0 = DC 
2 q.e.d
0 −1 0 0
0 0 −1 0
0 0
0 1
]
c)
i) Die Charaktere der Repräsentanten sind die Summen ihrer Diagonalelemente:
E
C2
σv
σv'
6
0
2
4
ii) Die Charaktere sind nicht diejenigen irgendeiner irreduziblen Darstellung, also ist die
Darstellung reduzibel.
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iii) Die angegebene Summe hat folgende Summe von Charakteren:
E
C2
σv
σ v'
3 A1
3
3
3
3
B1
1
–1
1
–1
2 B2
2
–2
–2
2
3 A1 + B1 + 2 B2
6
0
2
4
Dies entspricht der ursprünglichen Summe. Also lautet die Darstellung 3 A1 + B1 + 2 B2
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4. Aufgabe
Wir betrachten die rechts abgebildete Auftragung
der Orbitalenergien gegen den Bindungswinkel.
Die Auftragung wurde für das H2O Molekül erstellt, kann aber (qualitativ) auch für dieses Problem benutzt werden.
Wenn wir das Molekül zunächst als gewinkelt annehmen und die 8 Elektronen auf die Orbitale
verteilen erwarten wir die Konfiguration
(1a1)2 (2a1)2 (3a1)2 (1b2)2 bzw. (1a1)2 (2a1)2 (1b2)2
(3a1)2. Es gibt keine ungepaarten Elektronen und
wir erwarten folglich einen Singulettzustand.
Wenn der Bindungswinkel nach 180° hin zunimmt steigt die Energie des 2a1 und des 3a1 Orbitals und die des 1b2 Orbitals sinkt. Es ist im
Rahmen dieser qualitativen Betrachtung nicht zu
entscheiden ob die gewinkelte oder die lineare Geometrie bevorzugt wird.
Dennoch können wir feststellen, dass bei 180° das 1b1 und das 3a1 Orbital energetisch gleich
werden (d.h. entarten). Nach der Hund'schen Regel sollte also jedes der beiden Orbitale ein Elektron enthalten. Die zu erwartende Elektronenkonfiguration wäre dann
(1a1)2 (2a1)2 (1b2)2 (3a1)1 (1b1)1. Eine lineare Geometrie impliziert also folglich einen Triplettzustand.
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