(CO)(PPh3) - De Gruyter

Alkyl- und Arylkomplexe des Iridiums und Rhodiums, IX [1]
Organorhodiumverbindungen Rh(R)(CO)(PPh3)2 (R = Alkyl, Aryl)
und homologe Iridiumalkyle
Alkyl and Aryl Complexes of Iridium and Rhodium, I X [1]
Organorhodium Compounds Rh(R)(CO)(PPh 3 ) 2 (R = Alkyl, Aryl)
and Related Iridium Alkyls
Lutz Dahlenburg*, Fazlollah Mirzaei und Ah Yardimcioglu
Institut für Anorganische und Angewandte Chemie der Universität Hamburg,
Martin-Luther-King-Platz 6, D-2000 Hamburg 13
Herrn Prof. Dr. Reinhard Nast zum 70. Geburtstag gewidmet
Z. Naturforsch. 37 b, 310-317 (1982); eingegangen am 23. Oktober 1981
Rhodium, Iridium, Organometallic Compounds, eis,frarw-Isomerism, NMR Spectra
A series of organorhodium and -iridium complexes M(R)(CO)(PPh3)2 (M = Rh: R = CeHs,
2-MeC6H4, 4-MeC6H4, 2,4,6-Me3C6H2, CH3, CH2SiMe3, CH2CMe3; M = Ir: R = CH 3 ,
CH 2 Ph, CH2SiMe3, CH2CMe3) has been prepared from MCl(CO)(PPh3)2 and the corresponding organolithium or Grignard reagents. Of these compounds, the mesitylrhodium complex
Rh(2,4,6-Me3C6H2)(CO)(PPh3)2 as well as the iridium and rhodium alkyls with Me3SiCH2
and Me3CCH2 ligands show cis,irans-isomerism which is demonstrated on the basis of
infrared and NMR spectroscopic evidence.
Rhodiumalkyle Rh(Alk)(C0)L 2 (L = tert - Phosphin) sind wichtige Zwischenstufen der von homogenen Rh (I)-Katalysatoren gesteuerten Hydroformylierung [2]. Gleichwohl finden sich in der Literatur nur vereinzelte Beispiele dieser Klasse von
Komplexen sowie der ihnen analogen Aryle
Rh(Ar)(C0)L 2 [2-7]. Auch vermißt man unter den
bislang beschriebenen Syntheseverfahren den nahehegenden Halogen-/Alkylaustausch zwischen
RhCl(CO)L 2 und Organolithium- bzw. GrignardReagenzien. Ein Grund hierfür mögen Befunde von
Hegedus und Mitarbeitern sein, denen zufolge sich
Organorhodium-Derivate Rh(R)(CO)(PPh 3 ) 2 (R =
Alkyl, Aryl) im System RhCl(CO)(PPh 3 ) 2 /LiR/THF
nur bei tiefer Temperatur als solvatstabilisierte Spezies in situ erzeugen lassen, welche beim Entfernen
des Lösungsmittels rasch dunkelnde Zersetzungsprodukte ergeben sollen [8-10].
gungen auf diesem Wege sehr wohl eine Reihe
analytisch und spektroskopisch einwandfrei charakterisierbarer Rhodiumorganyle Rh(R)(CO)(PPh 3 ) 2
mit R = C 6 H 5 , 2-MeC 6 H 4 , 4-MeC 6 H 4 ,2.4.6-Me 3 C 6 H 2 ,
CH 3 , CH 2 SiMe 3 und CH 2 CMe 3 zugängheh ist.
Über einige homologe Iridiumalkyle mit Methyl-,
Benzyl-, Trimethylsilylmethyl- und Neopentylliganden, von welchen das Methyl- und Benzyl-Derivat
bereits Gegenstand einer vorläufigen Mitteilung
waren [15], wird gleichfalls berichtet.
Rhodiumaryle Rh(Ar) (CO) (PPh 3 ) 2
In Fortführung unserer vorausgegangenen Arbeiten über Arylcarbonyl-bis(£er£-phosphin)-Komplexe
des Iridiums [11-14] haben wir die Reaktion ausgewählter Lithiumorgano-Verbindungen mit dem
Chlororhodium-Komplex RhCl(CO)(PPh 3 ) 2 erneut
untersucht. Die hier vorgestellten Ergebnisse belegen, daß bei geeigneter Wahl der Versuchsbedin-
Quadratisch-planare Übergangsmetallaryle erfahren bei orfÄo-Substitution des aromatischen Ringes bisweilen eine erhebliche kinetische Stabilisierung. Dieser sog. „ortho-Effekt" [16] läßt sich auch
zur Synthese der Rhodiumkomplexe
Rh(2-MeCeH 4 )(CO)(PPh 3 ) 2 (3) und
Rh(2.4.6-Me 3 C 6 H 2 )(CO)(PPh 3 ) 2 (5) nutzen. So führen die bei Raumtemperatur in Ether zwischen
*raws-RhCl(CO)(PPh 3 ) 2 (1) und ortho-Tolyl- bzw.
Mesityllithium vorgenommenen Umsetzungen in
übersichtlicher Weise und in guten Ausbeuten zu
den bislang noch unbekannten gelben bzw. orangen
Arylderivaten 3 und 5.
* Sonderdruckanforderungen an Dr. L. Dahlenburg.
0340-5087/82/0300-0310/$ 01.00/0
Versuche, den erstmals von Keim [3] durch Tieftemperatur-Carbonylierung von Rh(C«H5)(PPh 3 ) 3
erhaltenen Phenylkomplex Rh(C 6 H 5 )(CO)(PPh 3 ) 2
Unauthenticated
Download Date | 11/3/17 1:49 PM
L. Dahlenburg et al. • Alkyl- und Arylkomplexe des Iridiums und Rhodiums
(2) gleichfalls aus 1 und LiCeHs/EtaO bei Raumtemperatur darzustellen, mißlangen hingegen. Die
Reaktionsansätze färbten sich alsbald dunkel und
ergaben nach Aufarbeitung braune Produkte mit
v(CO)-Absorptionen bei 1953 und 1735 cm - 1 , deren
relative Intensitäten von Versuch zu Versuch
schwankten. Es konnten daher nur Gemische vorliegen, die neben dem infolge seines terminalen COLiganden bei 1953 c m - 1 absorbierenden Phenylderivat 2 (vgl. Tab. I) noch einen mehrkernigen
Rhodiumkomplex mit lediglich verbrückenden Carbonylgruppen enthalten mußten. Verbindungen des
letztgenannten Typs waren bereits vor längerer Zeit
in Wilkinson's Gruppe als von verschiedenen Lösungsmitteln solvatisierbare Rhodium (0)-Dimere
Rh2G"-CO)2(PPh3)4(Solv)2 erkannt worden [17]. Sie
lassen sich z.B. mit Methylenchlorid in Form eines
tiefroten kristallinen CH2Cl2-Adduktes isolieren [18].
Folgerichtig führte auch die Behandlung der von
uns erhaltenen Produktgemische mit Dichlormethan
zur Abscheidung eines roten Kristallisats, welches
sich analytisch und spektroskopisch als das litera-
311
turbekannte Rh2(/*-CO)2(PPh3)4(CH2Cl2)2 erwies.
Die demnach im System
RhCl(C0)(PPh3)2/LiC6H 5 /Et20 mit der Substitution
konkurrierende Reduktion von Rh(I) zu R h ( 0 )
läßt sich hintanhalten, wenn man - dem von Hegedus [8-10] vorgezeichneten Weg folgend - bei
— 7 8 °C in THF/EtsjO reagieren läßt. Nimmt man
dann auch die Aufarbeitung bei niedriger Temperatur ( < — 2 0 °C) vor, so erhält man den analysenreinen und im Gegensatz zu anderen Angaben [9]
nicht zersetzlichen Komplex 2 in reproduzierbaren
Ausbeuten von 6 0 - 7 0 % . Läßt man die Reaktionslösungen jedoch vor Abscheidung des festen K o m plexes auf Raumtemperatur erwärmen, tritt wiederum alsbald Dunkelfärbung und Gemischbildung infolge teilweiser Reduktion ein.
Das para-Tolylderivat Rh(4-MeC 6 H4)(CO)(PPh 3 ) 2
(4) ist gleichfalls aus 1 und 4-Tolyllithium bei tiefer
Temperatur zugänglich.
Charakteristische Signale in den 1 H-NMR-Spektren der Aryle 3 - 5 sind die CH 3 -Singuletts, die im
üblichen Bereich beobachtet werden (Tab. I). In-
Tab. I. IR- und iH-NMR-Daten».
Verbindung
IR
r(CO) [cm -1 ]
Nujol
THF
trans-2
trans-3
trans-4
trans-6b
eis-5
1953
1955
1952
trans-6
trans-7
eis-7
trans-8
eis-8
trans-9
trans-10
trans-11
eis-11
trans-12
eis-12
1950
1924
1943
1918
1933
1937
1939
1910
1931
1907
1923
1965
1968
1965
1964
1963
1979
1960
1954
_c
1949
1944
_d
1940
1963e
1944
1965e
1H-NMR
<5(ArCH3)
<5(E(CH3)3)
<5(MCH2R)
3J(PMCH2R)
[Hz]
1,96 s
1,91 s
2,26 s (3H)
2,83 s (6H)
—0,61 s
— 0,17se
0,39 s
0,80 se
—0,65 s
—0,18 se
0,36 s
0,80 se
— 0,78 mbr1
—0,35t
_g
11
-g
— 0,20t
2,08 t
0,18 t
s
9
10
12
» iH-NMR-Spektren (90 MHz, TMS ext., Temp. ca. 35 °C) von 3 und 5 in C 6 D 6 , von 4 und 6-12 in THF-d 8 ;
s, Singulett; t Triplett; mbr, breites Multiplett; b Verbindimg lediglich in Lösung nachgewiesen, vgl. Text;
1 H-NMR-Spektrum nicht gemessen; c eis-7: i>(CO)-Bande infolge rascher ciMrans-Isomerisierung nicht gefunden,
vgl. Text; eis-8: Lage der CO-Valenzfrequenz in Lösung unsicher, erscheint möglicherweise als hochfrequente
Schulter der v(CO)-Absorption von trans-8; d nicht gemessen; e gemessen an Lösungen, die infolge eis,transIsomerisierung stets auch die Signale der zugehörigen £rans-Isomere zeigen, vgl. Text; 1 Signalverbreiterung
durch schlecht aufgelöste RhH- und PH-Kopplung, z.B. auch für Rh(CH3)(PPh3)3 beobachtet [19, 20]; s Methylen-Resonanzen der cw-Trimethylsilylmethyl- und Neopentylkomplexe wegen zu geringer Intensität der zu
fordernden ABXYZ-(M = Rh) bzw. ABXY-(M = Ir)Spinsysteme nicht zweifelsfrei zuzuordnen; h Me3CCH2Tripletts aus unbekannten Gründen nicht gefunden, möglicherweise vom Lösungsmittelsignal bei ö = 1,73 verdeckt.
Unauthenticated
Download Date | 11/3/17 1:49 PM
312
L. Dahlenburg et al. • Alkyl- und Arylkomplexe des Iridiums und Rhodiums 312
frarotspektroskopisch zeigen die Organoderivate
2-4 gegenüber dem Chlorokomplex 1 (Nujol:
v(CO) 1960 cm- 1 ; THF: »(CO) 1980 cm" 1 ) die bei
frarw-Konfiguration zu erwartende [11, 14] Erniedrigung ihrer v(CO)-Wellenzahlen auf ca. 1955 cm - 1
(Nujol) bzw. 1965 cm- 1 (THF). Demgegenüber hegt
die CO-Valenzschwingung des aus RhCl(C0)(PPh 3 ) 2
und Mesitylhthium gebildeten Produktes 5 sowohl
im Festkörper- als auch im Lösungsspektrum mit
1965 bzw. 1979 cm- 1 deutlich höher (Tab. I). Ein
ähnhcher Effekt ist aus unseren früheren Arbeiten
über or£Äo,or£Äo'-disubstituierte Organoiridiumkomplexe Ir(2.6-R 2 Ar)(CO)(PPh 3 ) 2 (2.6-R 2 Ar =
2.6-Me2C6H3, 2.4.6-Me3C6H2, 2.6-Et 2 C 6 H 3 ,
2-Et-6-MeC 6 H 3 ) [12-14] bekannt: Diese Verbindungen existieren als as^rows-Isomerenpaare, in welchen die Jraris-Komponenten die für Iridiumaryle
des Vaska-Typs üblichen [11] niedrigen CO-Valenzfrequenzen um 1940 cm - 1 zeigen, während die cisIsomere aus den an anderer Stelle [12,14] erörterten
Gründen bei wesenthch höheren Wellenzahlen {ca.
1970 cm - 1 ) absorbieren. Es lag daher nahe, auch der
Mesityhhodium-Verbindung 5 eine cis-planare
Struktur zuzuweisen.
Die 31 P-NMR-Spektren bestätigen diese IRspektroskopisch getroffene Konfigurationszuordnung. Während nämlich die Komplexe 2-4 die für
eine Jraws-Anordnung der PPh 3 -Liganden typischen
Tab. II.
a)
|
500 Hz
(
*
IVRIFC^
t t
Ö
A
6
t
®tr.
B
Abb. 1. 3 1 P-NMR - Spektren von
Rh(2.4.6-Me3C6H2)(CO)(PPh3)2 in Toluol bei ca. 35 °C:
a) frisch bereitete Lösung; b) gleiche Lösung nach ca.
48 h; nicht gekennzeichnete Linien: cis-Isomer, O:
tfrans-Isomer, *: geringfügige Verunreinigung; spektrale Parameter: Tab. II.
31 P-NMR-Daten».
Verbindimg
<5(<rcms-PMP)
trans-2
trans-3
trans-4
trans-5b
eis-5
33,6
33,6
33,7
32,8
trans-6
trans-7
eis-7b
41,9
37,5
trans -8
eis-8b
38,2
trans-9
trans-10
trans-11
30,5
27,1
26,3
trans-12
eis- 12 b
26,1
cis-ll b
Dubletts zeigen (6 ca. 33; ^(w»Rh- 3 1 P) ca. 160 Hz;
Tab. II), beobachtet man an einer frisch vermessenen Lösung von 5 das in Abb. 1 a gezeigte AB-Teil-
<5(PA)
<5(PB)
CW-2J(PaPB)
31,5
27,1
31,8
34,1
30,5
32,6
34,0
30,0
29,1
30,1
23,9
19,7
30,6
24,2
18,7
iJ(RhP)
158,8
158,5
159,5
160,2
148,6C
110,8d
156,5
159,4
147,6C
117,3d
169,2
160,lc
110,5d
a 36,44 MHz, Verschiebungen rel. H P04 ext. nach niederem Feld, Temp. ca. 35 °C soweit nicht anders ver3
merkt ; 2-5: Toluol-Lösungen, 6-12: THF-Lösungen; b gemessen an Lösungen mit folgenden ungefähren molaren
Verhältnissen an eis- und frans-Komponente (vgl. Text): eis-b/trans-h, 7:3; cis-7/trans-7, 1:4 (—70 °C);
cis-S/trans-S, 1:1 (—85 °C); cis-ll/trans-11, 2:3; eis-12/trans-12, 1 : 1 ; «
RhP A ); d ij(RhP B ).
Unauthenticated
Download Date | 11/3/17 1:49 PM
L. Dahlenburg et al. • Alkyl- und Arylkomplexe des Iridiums und Rhodiums
spektrum eines das cis-PaRhLL'-Fragment charakterisierenden ABX-Spinsystems. In den Spektren
älterer Lösungen des Mesitylrhodium-Komplexes ist
diesem Kopplungsmuster ein mit fortschreitender
Zeit an Intensität gewinnendes Dublett überlagert
(Abb. l b ) . Dieses läßt sich nach Verschiebung
(<5 = 32,8) und Aufspaltung (160,2 Hz) der allmählich entstehenden trans-Form von 5 zuordnen, zumal auch in den Infrarotspektren solch länger aufbewahrter Lösungen eine auf das frans-Isomere
zurückführbare v(CO)-Absorption bei 1963 c m - 1 beobachtet wird. cis-Rh(2.4.6-Me 3 C 6 H 2 )(CO)(PPh 3 ) 2
erscheint damit bezüglich der Umlagerung in den
thermodynamisch günstigeren Jraws-Komplex etwas labiler als sein Iridium-Homologes, welches in
Lösung auch über längere Perioden als reines cisIsomeres vorhegt [12].
Iridium- und Rhodiumalkyle M(Alk)(CO)(PPh 3 ) 2
Zunächst sei das übersichtlichere Iridiumsystem
behandelt. Hier ließen sich die Alkylderivate
Ir(CH 3 )(CO)(PPh 3 ) 2 (9), Ir(CH 2 Ph)(CO)(PPh 3 ) 2 (10),
Ir(CH2SiMe3)(CO)(PPh3)2 (11) und
Ir(CH 2 CMe 3 )(CO)(PPh 3 ) 2 (12) aus Vaskas Komplex
und den entsprechenden lithium- bzw. magnesiumorganischen Reagenzien bei Raumtemperatur in
Ether ohne Schwierigkeiten darstellen.
Infrarot- und ausgewählte 1 H-NMR-spektroskopische Daten dieser Verbindungen sind in Tab. I
zusammengestellt. Nach Lage der v(CO)-Absorptionen sowie aufgrund des Singulett-Charakters der
31 P-NMR-Signale (Tab. II) ist den intensiv gelb
gefärbten Komplexen 9 und 10 die übliche transplanare Koordinationsgeometrie zuzuweisen. Demgegenüber fallen die Trimethylsilylmethyl- und
Neopentylderivate 11 und 12 als Gemische orangeroter eis- bzw. zitronengelber trans-Isomere an, die
sich außer an ihrer Farbe [14] noch an ihren COValenzfrequenzen (Tab. I) und der unterschiedlichen Multiplizität ihrer 31 P-Resonanzen (Tab. II)
zu erkennen geben.
Die Trennung der Isomere gelingt durch Extraktion mit Ether. Hierbei lösen sich die trans-Komponenten vollständig, die cis-Komplexe bei rechtzeitigem Abbrechen des Auslaugvorganges jedoch
nur teilweise. Da sich die in Lösung befindlichen
Anteile von eis-11 und eis-12 allmählich in die
thermodynamisch günstigeren frans-Isomere umlagern (s.u.), lassen sich letztere aus den Extrakten
in reiner Form gewinnen.
313
Das Auftreten auch cis-planarer Me3SiCH2- und
Me 3 CCH 2 -Derivate von Vaskas Komplex stützt
unsere schon früher geäußerte Vermutung [14],
wonach bei dieser Verbindungsklasse voluminöse
Organoliganden durch räumliche Abschirmung des
Zentralmetalls gangbare Isomerisierungswege kinetisch weitgehend zu blockieren vermögen. Da nun
Alkylreste des Neopentyltyps gegenüber der Gruppe
der eis-Geometrien gleichfalls stabilisierenden 2.6disubstituierten Arylliganden [12, 14] durch eine
größere Flexibilität ihres Bindungsgerüstes gekennzeichnet sind, sollte bei den Alkylderivaten 11 und
12 die Abschirmung des Iridiumatoms weniger perfekt ausfallen als beispielsweise im Molekül des cisMesitylkomplexes Ir(2.4.6-Me 3 C 6 H 2 )(CO)(PPh 3 ) 2 [1].
Von daher darf man für eis-11 und eis-12 eine im
Vergleich mit cis-konfigurierten Verbindungen des
Typs Ir(2.6-R 2 Ar)(CO)(PPh 3 ) 2 recht hohe Isomerisierungstendenz erwarten. Spektroskopisch äußert
sich dies darin, daß bei Raumtemperatur vermessene Lösungen von Proben, die anhand ihres Festkörper-Infrarotspektrums als reine cis-Isomere von
11 und 12 charakterisiert sind, stets auch die IRund NMR-Signale der zugehörigen fraws-planaren
Komplexe mit teilweise beachtlicher Intensität zeigen.
Für die Darstellung der gelb gefärbten Rhodiumalkyle Rh(CH 3 )(CO)(PPh 3 ) 2 (6),
Rh(CH 2 SiMe 3 )(CO)(PPh 3 ) 2 (7) und
Rh(CH 2 CMe 3 )(CO)(PPh 3 ) 2 (8) wählten wir nach
unseren Erfahrungen mit dem System
RhCl(C0)(PPh 3 ) 2 /LiC 6 H 5 /Et 2 0 (s.o.) wiederum das
Verfahren der Tieftemperaturalkylierung von 1
durch LiCH 2 R (R = H, SiMe3, CMe3) in THF/Et 2 0
mit nachfolgender Aufarbeitung unterhalb — 2 0 °C.
Das auf diese Weise gewonnene Methylderivat 6,
welches wir wie den Phenylkomplex 2 bei Raumtemperatur nicht darstellen konnten, zeigt im festen
Aggregatzustand nur eine v(CO)-Absorption bei
1943 c m - 1 und ist auch in Lösung aufgrund seiner
3 1 P-NMR-Daten (Tab. II) als fraws-Komplex charakterisiert.
Demgegenüber beobachtet man in den in Nuj Ölsuspension aufgenommenen Infrarotspektren der
bei tiefer Temperatur erhaltenen Me3SiCH2- und
Me3CCH2-Derivate 7 und 8 jeweils zwei CO-Valenzschwingungen bei 1943 und 1924 cm - 1 bzw. bei 1933
und 1918 cm - 1 . Der Vergleich dieser Daten mit den
an Proben der eis,fraws-isomeren Iridiumalkyle 11
und 12 gemessenen v(CO)-Wellenzahlen (Tab. I)
Unauthenticated
Download Date | 11/3/17 1:49 PM
314
L. Dahlenburg et al. • Alkyl- und Arylkomplexe des Iridiums und Rhodiums 314
legt auch für das Rhodiumsystem eine Interpretation der Reaktionsprodukte 7 und 8 als eis,transIsomerengemische nahe. In Übereinstimmung hiermit zeigen die 31 P-NMR-Spektren beider Komplexe
bei Temperaturen unterhalb —70 °C neben den von
den jeweiligen fra/w-Formen herrührenden Dubletts
auch die die cis-planaren Spezies charakterisierenden ABX-Aufspaltungsmuster (Abb. 2, Tab. II),
welche beim Erwärmen der Lösungen auf normale
Probenkopftemperatur allerdings verschwinden.
Für das Isomerengemisch des CH2SiMe 3 -Komplexes ist dies auf eine bei Raumtemperatur und
darüber weitgehend vollständige as,Jnms-Isomerisierung zurückzuführen, wie durch folgende Befunde bestätigt wird:
Eine zunächst bei —70 °C, dann bei 35 °C
31 P-NMR-spektroskopisch vermessene Lösung zeigt
ftach erneutem Abkühlen a u f — 7 0 °C lediglich das
für das trans-Isomer typische Dublett-Signal. - In
Abb. 2. 3 1 P-NMR-Spektrum von
Rh(CH2CMe3)(CO)(PPh3)2 in T H F bei — 85 °C; nicht
gekennzeichnete Linien: cis-Isomer; O: trans-Isomer,
*: geringfügige Verunreinigung; spektrale Parameter:
Tab. H .
den an frisch präparierten THF-d 8 -Lösungen bei
üblichen Probenkopftemperaturen aufgenommenen
1 H-NMR-Spektren beobachtet man zwei Me3SiSinguletts bei <5 = —0,61 und <5 = —0,17, wobei
letzteres zugunsten des erstgenannten zeitheh an
Intensität rasch abnimmt. Durch Vergleich mit den
für eis- und *ra7W-Ir(CH2SiMe3)(CO)(PPh3)2 gefundenen Trimethylsilyl-Verschiebungen (Tab. I) kann
das bei höherem Feld erscheinende Singulett dem
fraws-Isomer, das bei ö = —0,17 nur vorübergehend auftretende Signal hingegen dem sich umlagernden cis-Komplex zugeordnet werden. - Bei
Raumtemperatur aufgenommene Lösungsinfrarotspektren (THF) ergeben nur eine ausgeprägte
v(CO) -Absorption bei 1954 cm - 1 , welche innerhalb
des für einen £rans-Rh(R)(CO)(PPh 3 ) 2 -Komplex zu
erwartenden Bereichs liegt (Tab. I). - Im Gegensatz zum Methylderivat 6 ist die Me3SiCH2-Verbindung 7 auch bei Raumtemperatur in geringer Ausbeute darstellbar. So gewonnene Präparate zeigen
ausschließlich die für die frans-Form des Komplexes
charakteristischen spektroskopischen Daten.
Das Neopentylderivat 8 verhält sich völlig anders:
Hier tritt das bei Erwärmen auf übliche Probenkopftemperatur verschwindende 31 P-NMR-Muster
des cis-Komplexes bei Wiederabkühlen der Lösung
auf — 8 5 °C erneut zutage. Die relativen Intensitäten dieses „cis-Multipletts" und des auch in der
Wärme zu beobachtenden „irems-Dubletts" betragen ungefähr 1:1 (Abb. 2). - Das iH-NMR-Spektrum zeigt in Übereinstimmung hiermit zwei nahezu gleichstarke
Butyl-Resonanzen, deren chemische Verschiebungen denen der analogen IridiumKomplexe cis-12 und trans-12 praktisch entsprechen
(Tab. I). Das IntensitätsVerhältnis dieser beiden
Signale bleibt auch bei normaler Meßtemperatur
über Stunden hinweg unverändert. - Bei Raumtemperatur in geringer Ausbeute erhaltene Chargen des Komplexes zeigen in Nuj Ölsuspension nur
eine CO-Valenzbande bei 1933 cm - 1 . Da dies die
höhere der beiden am eis,trans-isomeren „Tieftemperatur-Produkt" gemessenen v(CO)-Absorptionen
ist (s.o.), handelt es sich bei diesen „Raumtemperatur-Produkten" offenbar um rein cis-isomere Proben
von 8. Deren NMR-Spektren sind bemerkenswerterweise aber identisch mit denen der bei niedriger
Temperatur gewonnenen Isomerengemische.
Diese Befunde interpretieren wir im Sinne eines
sich in Falle von 8 in Lösung rasch einstellenden 1:1Isomerengleichgewichts, in welchem die cis-Kom-
Unauthenticated
Download Date | 11/3/17 1:49 PM
L. Dahlenburg et al. • Alkyl- und Arylkomplexe des Iridiums und Rhodiums
ponente geringfügig in Rh(CH 2 CMe3)(CO)(PPh 3 )
und freies Triphenylphosphin dissoziiert. Ein nur
kleiner Dissoziationsgrad macht verständlich, daß
man 1 H-NMR-spektroskopisch sowie im 31 P-Grenzspektrum des langsamen Austauschs neben trans-8
ausschließlich das von zwei PPh 3 -Liganden koordinierte cis-Isomer, nicht aber dessen Dissoziationsprodukt beobachtet. Bei Raumtemperatur bzw.
leicht darüber ist eine bezüglich der NMR-Zeitskala
mäßige Austauschgeschwindigkeit
anzunehmen,
welche das Kollabieren des 31 P-,,m-Multipletts"
unter diesen Bedingungen erklärt. - Das Gebiet des
schnellen Austauschs konnten wir aufgrund der nur
beschränkten Löslichkeit von 8 in geeigneten hochsiedenden Solvenzien sowie wegen beginnender Zersetzung bei erhöhter Temperatur nicht erreichen,
weswegen wir auf eine detailliertere Auswertung der
Temperaturabhängigkeit der Spektren verzichteten.
Das unterschiedliche Lösungsverhalten der an
sich ähnlichen Verbindungen 7 und 8 ist intuitiv
nicht ohne weiteres verständlich. Sterische Gründe
können für die Dissoziationslabilität von eis-8
kaum geltend gemacht werden, da Neopentyl- und
Trimethylsilylmethylligand, gemessen über ihre
Kegelwinkel [21], etwa den gleichen Raumbedarf
haben. Möglicherweise wird durch einen etwas größeren Elektronendruck der Me3CCH2-Gruppe, der
sich aus den in den Neopentylderivaten gegenüber
den Me3SiCH2-Komplexen geringfügig erniedrigten
i>(CO)-Wellenzahlen ablesen läßt (Tab. I), die transständige Rh-P-Bindung in eis-8 stärker labilisiert
als im entsprechenden Isomer von 7.
Experimentelles
Arbeitstechnik
rium: [14].
und
apparatives
Instrumenta-
trans-Carbonylphenylbis( triphenylphosphin )rhodium(I), Rh(C6H5)(CO)(PPh3)2
(2)
Zu 900 mg (1,3 mmol) gepulvertem
RhCl(CO)(PPh 3 ) 2 (1) [22] in 50 ml T H F wurde bei
—78 °C innerhalb 30 min unter Rühren eine Lösung
von 180 mg (2,1 mmol) Phenyllithium [11] in 20 ml
Ether zugetropft. Die sich hierbei von gelb nach
orange verfärbende Reaktionsmischung wurde nach
1 h filtriert und dann unterhalb — 2 0 °C im Vakuum
auf 5 ml eingeengt. Der auf Zugabe von 40 ml
Ethanol als gelber Niederschlag ausfallende Komplex 2 wurde nach Filtration mit Ethanol gewaschen
und an der Hg-Pumpe getrocknet. Ausbeute:
630 mg (66%).
315
C43H35OP2Rh (732,6)
Ber.
Gef.
C 70,50
C 69,54
H 4,82
H 4,83
P 8,46,
P 8,38.
trans-Carbonyl( 2-tolyl )bis( triphenylphosphin )rhodium(I), Rh(2-MeC*Hi) (CO) (PPh3)2 (3)
1,38 g (2,0 mmol) gepulvertes 1 wurden in 300 ml
Ether suspendiert und dazu bei Raumtemperatur
innerhalb 30 min eine Lösung von 295 mg (3,0 mmol)
o-Tolyllithium [11] in 50 ml Ether zugetropft. Nach
30 min Rühren wurde die orange Mischung filtriert
und das Filtrat bis zur beginnenden Abscheidung
des gelben Komplexes 3 eingeengt. Die Kristallisation wurde durch Zusatz von 50 ml Ethanol vervollständigt. Es wird abgesaugt, mit Ethanol gewaschen
und im Vakuum getrocknet. Ausbeute :1,12 g (75%).
C44H37OP2Rh (746,6)
Ber.
Gef.
C 70,78
C 70,46
H 5,00
H 4,98
P 8,30,
P 8,34.
Molmasse (osmometr. in THF): 771.
trans-Carbonylf 4-tolyl )bis(triphenylphosphin )rhodium(I), Rh(4-MeC6Hi) (CO) (PPh3)2 (4)
Analog 2 aus 900 mg (1,3 mmol) 1 und 200 mg
(2,0 mmol) p-Tolyllithium [11]. Ausbeute: 850 mg
(88%) 4 als gelbes feinkristallines Pulver.
C44H37OP2Rh (746,6)
Ber.
Gef.
C 70,78
C 70,67
H 5,00
H 5,03
P 8,30,
P 8,18.
cis-Carbonylmesitylbis (triphenylphosphin )rhodium(I), Rh(2.4.6-Me3C6H2)(CO)(PPh3)2
(5)
Wie 3 aus 1,38 g (2,0 mmol) 1 und 380 mg
(3,0 mmol) Mesityllithium [11], Ausbeute nach
zweistdg. Rühren bei Raumtemperatur: 1,30 g
(84%) oranges 5.
C 4 6H 4 iOP 2 Rh (774,7)
Ber.
Gef.
C 71,32
C 71,37
H 5,33
H 5,38
P 8,00,
P8,13.
Molmasse (osmometr. in T H F ) : 784.
trans-Carbonylmethylbis( triphenylphosphin )rhodium(I), Rh(CH3)(CO)(PPh3)2
(6)
Entsprechend der Darstellung von 2 aus 1,12 g
(1,6 mmol) 1 und 2,6 mmol Methyllithium (1,6 M in
Ether, Fluka AG, Buchs). Ausbeute: 960 mg (89%)
gelber Methyl-Komplex.
C 38 H 33 OP 2 Rh (670,5)
Ber.
Gef.
C 68,07
C 68,01
H 4,96
H 4,95
P 9,24,
P 9,07.
Unauthenticated
Download Date | 11/3/17 1:49 PM
L. Dahlenburg et al. • Alkyl- und Arylkomplexe des Iridiums und Rhodiums 316
316
Carbonyltrimethylsilylmethylbis( triphenylphosphin )rhodivm(I), Rh(CH2SiMe3) (CO) (PPh3)2 (7)
trans-Benzylcarbonylbis (triphenylphosphin )iridium(I), Ir(CH2Ph) (CO) (PPh3)2 (10)
Analog 2 aus 1,38 g (2,0 mmol) 1 und 280 mg
(3,0 mmol) LiCH2SiMe3 [23] in THF/Et 2 0 bei
— 7 8 °C. Ausbeute nach Aufarbeiten unterhalb
— 2 0 °C: 1,20 g (81%) orangegelbes Pulver mit
v(CO), 1924 cm- 1 {trans-Isomer) und 1943 cm" 1
(cis-Isomer).
Durch Arbeiten bei Raumtemperatur in Ether
gemäß der Darstellung von 3 erhielten wir reines
trans-7 in Ausbeuten von 9-24%.
Die Suspension von 2,34 g (3,0 mmol) gepulvertem 13 in 300 ml Ether wurde mit 6,0 mmol Benzylmagnesiumchlorid in 11,5 ml des gleichen Lösungsmittels versetzt und 2 d bei Raumtemperatur gerührt. Nach Filtration wurde zur Trockne eingedampft und der Rückstand mit 50 ml Toluol
extrahiert. Auf Zugabe von Hexan bis zur ersten
sichtbaren Trübung begann das Benzylderivat zu
kristallisieren. Durch stufenweises Abkühlen auf
— 78 °C wurden 1,60 g (63%) 10 als gelbe durchscheinende Kristalle erhalten.
C 4 iH 4 iOP 2 RhSi (742,7)
Ber. C 66,30 H 5,56
P 8,34,
Isomerengemisch:
Gef.
C 66,23
fraws-Isomer:
Gef. C65,72
C 44 H 3 7lrOP 2 (835,8)
H 5,28,
H 5,47
Ber.
Gef.
1,38 g (2,0 mmol) 1 in 50 ml THF und 235 mg
(3,0 mmol) Neopentylhthium [24] in 20 ml Ether
winden bei — 7 8 °C zur Reaktion gebracht und
nach 1 h, wie für 2 beschrieben, unterhalb —20 °C
aufgearbeitet. Ausbeute: 1,31 g (90%) orangegelber
Komplex, der v(CO)-Banden bei 1918 cm - 1 (transIsomer) und 1933 cm - 1 (eis-Isomer) aufweist.
eis-8 erhielten wir in Ausbeuten von 13-34%
durch Umsetzung von 1 mit 2,2-3,0 Äquivalenten
LiCH2CMe3 in Ether bei Raumtemperatur, wobei
gemäß der für 3 gegebenen Vorschrift verfahren
winde.
P 8,53,
Isomerengemisch:
Gef.
C 69,04
cis-Isomer:
Gef. C 69,28
H 4,46
H4,44
P7,41,
P 7,42.
P 8,43.
Carbonylneopentylbisf triphenylphosphin)rhodium(I), Rh(CH2CMe3) (CO) (PPh3)2 (8)
C 42 H 4 iOP 2 Rh (726,6)
Ber. C 69,42 H 5,69
C 63,22
C 63,62
H 5,57,
Carbonyltrimethylsilylmethylbis(triphenylphosphin
iridium(I), Ir(CH2SiMe3)(CO)(PPh3)2
(11)
)-
Die Darstellung erfolgte analog 9 aus 1,56 g
(2,0 mmol) 13 und 560 mg (6,0 mmol) LiCH2SiMe3
in 300 ml Ether bei Raumtemperatur (30 min).
Nach Filtration und Einengen kristallisierten auf
Zugabe von Ethanol 1,16 g (70%) orangerotes
cis,fra7is-Gemisch.
C 4 iH 4 iIrOP 2 Si (832,0)
Ber.
Gef.
C 59,19
C 59,01
H 4,97
H 4,93
P 7,45,
P 7,57.
Carbonylneopentylbisf triphenylphosphin )iridium(I), Ir(CH2CMe3) (CO) (PPh3)2 (12)
Wie 11 aus 2,0 mmol 13 und 6,0 mmol LiCH2CMe3.
Ausbeute: 1,10 g (67%) orangerotes eis,trans-Gemisch.
C 42 H 41 IrOP 2 (815,9)
H 5,66
P 8,16.
trans-Carbonylmethylbis (triphenylphosphin )iridium(I), Ir(CH3)(CO)(PPh3)2
(9)
Zur Suspension von 1,56 g (2,0 mmol) fein verriebenem IrCl(CO)(PPh3)2 (13) [25] in 300 ml Ether
wurden bei Raumtemperatur 27,8 ml 0,36 M etherische CH 3 Li-Lösung (10,0 mmol), die aus Me2Hg/Li
bereitet worden war, pipettiert. Nach 15 min Rühren
wurde filtriert und der leuchtend gelbe MethylKomplex aus dem Filtrat durch Zugabe von Ethanol
gefällt. Ausbeute nach Waschen und Trocknen:
480 mg (32%).
Ber.
Gef.
C 61,83
C 62,11
H 5,06
H 5,16
P 7,59,
P 7,71.
Die Trennung der Isomerengemische 11 und 12
erfolgte durch Soxhlet-Extraktion von jeweils 1,0 g
der Komplexe mit 300 ml Ether. Nach 2 h verbheben 150 mg rotes cis-11 bzw. 80 mg rotes eis-12
ungelöst. Aus den Extrakten wurden nach Einengen durch Zugabe von Ethanol je ca. 750 mg der
orangegelben Jrans-Isomere isohert.
Die Komplexe 2-12 sind in festem Zustand nur
mäßig luftempfindlich. Geeignete Lösungsmittel
sind THF und Toluol. Die Lösungen werden durch
Luftsauerstoff oder -feuchtigkeit rasch zersetzt.
C 38 H 33 IrOP 2 (759,8)
Ber.
Gef.
C 60,06
C 59,54
H 4,38
H 4,29
P 8,15,
P 8,18.
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die großzügige Förderung dieser Arbeit.
Unauthenticated
Download Date | 11/3/17 1:49 PM
L. Dahlenburg et al. • Alkyl- und Arylkomplexe des Iridiums und Rhodiums
[1] 8. Mitteilung: L. Dahlenburg, K. von Deuten und
J. Kopf, J. Organomet. Chem. 216, 113 (1981).
[2] G. Yagupsky, C. K. Brown und G. Wilkinson,
Chem. Commun. 1969, 1244; J. Chem. Soc. A
1970 1392
[3] W. Keim, J. Organomet. Chem. 19, 161 (1969).
[4] B. L. Booth und A. D. Lloyd, J. Organomet.
Chem. 35, 195 (1972).
[5] J. Schwartz, D. W. Hart und J. L. Holden, J. Am.
Chem. Soc. 94, 9269 (1972).
[6] R. L. Bennett, M. I. Bruce und R. C. F. Gardner,
J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1973, 2653.
[7] S. Zecchin, G. Schiavon, G. Pilloni und M. Martelli, J. Organomet. Chem. 110, C 45 (1976).
[8] L. S. Hegedus, S. M. Lo und D. E. Bloss, J. Am.
Chem. Soc. 95, 3040 (1973).
[9] L. S. Hegedus, P. M. Kendall, S. M. Lo und J. R.
Sheats, J. Am. Chem. Soc. 97, 5448 (1975).
[10] J. P. Collman und L. S. Hegedus, Principles and
Applications of Organotransition Metal Chemistry,
S. 569, University Science Books, Mill Valley,
California, 1980.
[11] L. Dahlenburg und R. Nast, J. Organomet. Chem.
110, 395 (1976).
[12] L. Dahlenburg und R. Nast, Angew. Chem. 88,
127 (1976); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 15, 110
(1976).
317
[13] L. Dahlenburg, V. Sinnwell und D. Thoennes,
Chem. Ber. 111, 3367 (1978).
[14] F. Mirzaei und L. Dahlenburg, J. Organomet.
Chem. 173, 325 (1979).
[15] L. Dahlenburg und R. Nast, J. Organomet. Chem.
71, C 49 (1974).
[16] J. Chatt undB. L. Shaw, J. Chem. Soc. 1960,1718.
[17] D. Evans, G. Yagupsky und G. Wilkinson, J.
Chem. Soc. A 1968, 2660.
[18] C. B. Dammann, P. Singh und D. J. Hodgson,
Chem. Commun. 1972, 586; Inorg. Chem. 12, 1335
(1973).
[19] K. C. Dewhirst, W. Keim und C. A. Reilly, Inorg.
Chem. 7, 546 (1968); dortselbst Abb. 7.
[20] M. Michman und M. Balog, J. Organomet. Chem.
31, 395 (1971).
[21] C. A. Tolman, Chem. Rev. 77, 313 (1977).
[22] D. Evans, J. A. Osborn und G. Wilkinson, Inorg.
Synth. 11, 99 (1968).
[23] H. L. Lewis und T. L. Brown, J. Am. Chem. Soc.
92, 4664 (1970).
[24] R. R. Schröck und J. D. Fellmann, J. Am. Chem.
Soc. 100, 3359 (1978).
[25] K . Vrieze, Inorg. Synth. 11, 101 (1968).
Unauthenticated
Download Date | 11/3/17 1:49 PM