Zweikernige Bis(dimethylphosphino)ethan-Nickel(0)

Zweikernige Bis(dimethylphosphino)ethan-Nickel(0)-Komplexe
(dmpe)1+nNi2(C2H 4 )4 _/I (n = 0, 1, 2) und (dmpe)4Ni2
Binuclear Bis(dimethylphosphino)ethane-Nickel(0) Complexes
(dmpe)1+„Ni2(C2H 4)4_„ (n = 0, 1, 2) and (dmpe)4Ni2
Klaus R. Pörschke* und Richard Mynott*
Max-Planck-Institut für Kohlenforschung, Kaiser-Wilhelm-Platz 1, D-4330 Mülheim a.d. Ruhr
Z. Naturforsch. 39b, 1565 —1573 (1984); eingegangen am 9. März 1984
Ethene, Nickel(O), Phosphanes, 3iP N M R Spectra
Reaction of tris(ethene)nickel(0) with dmpe at low temperature affords the crystalline com­
pounds (dmpe)Ni2(C 2H 4)4 (6 ), (dmpe)2Ni 2(C 2H 4)3 (7), and (dmpe)3Ni2(C 2H 4)2 (8 ), depending on
the stoichiometries employed. In 7 and 8 , nickel is tetrahedrally coordinated by ethene and three
phosphorus ligands. In addition, (dmpe)4Ni2 (9) has been obtained with excess dmpe at 20 °C.
Structural assignments were made on the basis of N M R spectra.
Z?/5(phosphan)(ethen)nickel(0)- und Mono( phosphan)bis(ethen)nickel(0)-Komplexe sind von Wilke
und Mitarbeitern eingehend untersucht worden [1,
2]. Beispiele hierfür sind (PEt3)2Ni(C2H 4) (1) [3],
(PCh3)2Ni(C2H 4) (2) [3], (dcpe)Ni(C2H 4) (3) [4]
sowie (PMe3)N i(C2H 4)2 (4) [5] und (P 0 3)Ni(C2H 4)2
(5) [6]. 7m(phosphan)(alken)nickel(0)-Komplexe
sind dagegen unseres Wissens bislang nicht be­
kannt**. — Bei dem Versuch, mit dem Chelat-Phosphan Bis(dimethylphosphino)ethan (dmpe) zu 3 ana­
loges „(dmpe)Ni(C2H 4)“ herzustellen, haben wir
statt diesem ein Produkt mit einem Gehalt von 1,5
Molekülen Ethen pro Nickelatom erhalten, das in
Lösung als Gemisch verschiedener Komponenten
vorliegt. Diese konnten mit Hilfe der 31P-Resonanz
als (dmpe)Ni2(C2H 4)4 (6), (dmpe)2Ni2(C2H 4)3 (7) und
(dmpe)3Ni2(C2H 4)2 (8) identifiziert werden. Wir be­
schreiben zuerst die Synthese und Eigenschaften von
6 und 8, die in Lösung einheitlich vorliegen, und
gehen anschließend auf 7 sowie auf (dmpe)4Ni2 (9)
ein.
(dmpe)Ni2(C2H 4)4 (6)
Gibt man zu einer etherischen Lösung von Tris(ethen)nickel(O), Ni(C2H 4)3 (10) [7], die aus
Ni(CDT) (11) [8] und Ethen hergestellt wurde
Abkürzungen: CDT: trans, trans, rra«5-l,5 ,9-Cyclododecatrien; Ch: Cyclohexyl; COT: Cyclooctatetraen; dcpe: Bis(dicyclohexylphosphino)ethan; dmpe: Bis(dimethylphosphino)ethan; 0 : Phenyl.
* Sonderdruckanforderungen an Dr. K. Pörschke.
+ 13C- und 31P-NMR-Spektren
** Über C 2F4-Komplexe siehe [19]. Aus redaktionellen
Gründen erschien Lit. [15] bereits in Heft 8 dieser Zeit­
schrift.
0340-5087/84/1100-1565/$ 01.00/0
(Gl. (1)), bei —20 °C ein halbes Moläquivalent
dmpe,
so
kristallisiert
alsbald
blaß-gelbes
(dmpe)Ni2(C2H 4)4 (6) in ca. 70-proz. Ausbeute
(Gl. (2)). 6 ist in Ether nur wenig, besser dagegen in
THF löslich. Als Festsubstanz und in Lösung ist 6
nur unterhalb 0 °C für längere Zeit beständig.
Ni(CDT) + 3C ,H 4 — C -> Ni(C->H4)3 + CDT
Ether
11
(1)
10
. . . . . . TT .
,
2Ni(C2H 4)3 -I- dmpe
10
Ether, -20°
— _■
_ -- >
2C2H 4
(dmpe){Ni(C2H 4)2}2
(2)
Die Umsetzung von 6 mit COT in Ether bei
—30 °C führt zur quantitativen Freisetzung des
Ethens und Bildung äquimolarer Mengen (dmpe)Ni(COT) (12) [9] und N i(COT)2 (13) [8].
(dmpe)Ni2(C2H 4)4 + 3 COT
-30 °C
Ether
(dmpe)Ni(COT) + Ni(COT)2 + 4C2H 4
12
13
(3)
6
reagiert in Ether bei —78 °C mit CO , und es
entsteht eine hellgelbe Lösung, aus der (dmpe){N i(CO )3}2 (14) isolierbar ist, das eine Beimengung
von 25% (dmpe)Ni(CO)2 (15) enthält. 15 wird offen­
bar direkt aus 6 und nicht erst aus 14 durch dessen
thermische Umwandlung bei der Aufarbeitung gebil­
det. Hierfür spricht, daß die bei —78 °C erhaltene
Reaktionslösung laut ’'P-NMR-Spektrum ein ähnli­
ches Mischungsverhältnis aufweist.
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1566
c
14 (80%)
(dmpe){Ni(C2H 4)2}2+ 6CO
. r rp <
(4)
6
_4 ~ 4
15 (20%)
(dmpe){Ni(CO)3}2 (dmpe)Ni(CO)2 (+ N i(CO )4)
14
15
Die 'H-, 13C- und 31P-NMR-Spektren (D S-THF)
von 6 (Tab. I) stehen mit einer Struktur im Ein­
klang, bei der dmpe zwei Nickel(0)bis(ethen)-Gruppen verbrückt und die Nickelatome trigonal planar
von den Liganden koordiniert werden.
\/
.N
So liefern im 80 MHz ‘H-NMR-Spektrum bei
20 °C die Ethen-Protonen ein Singulett bei <3H =
2,35. Bei -80 °C sind dieses Signal und die Signale
des dmpe stark verbreitet. — In den 75,5 M Hz 13CNMR-Spektren von 6 werden bei —80 °C für die
Ethen-C-Atome zwei Signale bei (3C = 49,8 und 48,5
erhalten, deren Lagen sich von denen des
(PMe3)Ni(C2H 4)2 (4) (Tab. II) nur unwesentlich un­
terscheiden. Für das in der Brücke befindliche dmpe
ergeben die C-Atome der P—C H 2- und P—C H 3Gruppen jeweils ein Signal. Durch Analyse der
A A 'X Spinsysteme (A ,A ' = 31P, X = 13C) wurden
die P—P- und P—C-Spin-Spin-Kopplungskonstanten
bestimmt (Tab. I). — Im 31P-NMR-Spektrum
( —80 °C) liefert 6 ein Singulett bei (3P = 4,4.
6
Koord.b
ch
7a
6
Tab. I. *H-, 13C- und 31P-NMR-Daten der
dmpe-Komplexe 6, 7a, 8 und 9 in D 8THF. Meßtemperatur —40 °C, sonst (a)
+40 °C. 'H und 13C chemische Verschie­
bungen bezogen auf internes TMS. 31P
chemische Verschiebungen bezogen auf
externe, 85-proz. wäßrige H 3P 0 4.
9a
8
2= c h 2
Nitp
N it
<3„
N itp
dc
2,35a
49.78
48,54
N it
(2.41a)
49,62
48.50
39,39
2,07
39.64
dmpe
p - c h 3 Brücke-Nitp
Brücke-Nit
Chelat-Ni,
p - c h 2 Brücke-Nitp
Brücke-Nit
l,27a
■( 1 ,21 “)
-
1,04
1,09
1,11
1,22
1,23
1,67a
• (l,58a)
Chelat-Ni,
1.35
1.36
1.38
1,51
1.32
(3c
dp
~JPNiP'C
n
1
"T3
P-CH,
Brücke-Nitp 14,33
Brücke-Ni,
14,39
16,92
Chelat-Nit
19,69
Brücke-Ni,p
Brücke-Ni,
Chelat-Ni,
27.15
Brücke-Ni,p
Brücke-Ni,
Chelat-Ni,
5,2
[Hz]
7pp (Brücke)c[Hz]
39.3
17.00
19,66
20,07
| 22,07, 23,86d
27.18
29.70
32.19
30,18
32,47
34.4
34.4
3,5
-3,3
14,5
-5,4
14.4
- 1,2
12,3
44.8
43.6
35.5
30.6
27,4
38,6
45.1
]H: 400 MHz; 13C: 75.5 MHz; 31P:
32.4 MHz;
a 40 °C, 'H-NMR-Spektren bei 80 MHz;
b tp trigonal planar, t tetraedrisch;
c siehe Abb. 1. 2.
d ohne Zuordnung.
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(dmpe)3Ni2(C2H 4)2 (8)
Versetzt man Tris(ethen)nickel(0) in Ether bei
—20 °C mit 1,5 Moläquivalenten dmpe, so resultiert
eine klare gelbe Lösung, aus der sich unterhalb
—50 °C
langsam
feine,
hellgelbe
Kristalle
(dmpe)3Ni2(C2H 4)2 (8) in bis zu 60-proz. Ausbeute
abscheiden. Bisweilen ist 8 eine geringe Menge CDT
beigemengt (aus Gl. (1)).
2N i (C2H 4)3 + 3 dmpe
jQ
(dmpe)3Ni2(C2H 4)2
8
Ether, -20 °C
------>
—4C2H 4
(5)
Reines 8 ist als Festsubstanz bei Raumtemperatur
für einige Zeit beständig. Bei —30 °C zeigt es mit
weiterem dmpe keine Reaktion. Beim Einengen ei­
ner Lösung von 8 im Vakuum ist in 8 enthaltenes
Ethen nicht flüchtig und demnach relativ fest gebun­
den. Ein Austausch zwischen koordiniertem und
freiem Ethen ist im 'H-NMR-Spektrum bei 0 °C er­
kennbar. Ethen wird aus 8 durch COT quantitativ
freigesetzt und konnte so bestimmt werden. Lösun­
gen von 8 scheiden bei 20 °C langsam geringe Men­
gen (dmpe)4Ni2 (9) ab.
Auf der Grundlage seiner 'H-, 13C- und 31P-NMRSpektren (D 8-THF, —40 °C; Tab. I) ist für 8 ein
zweikerniger Aufbau mit vierfach koordinierten Nik­
keiatomen anzunehmen. So wird im 121,4 M Hz 31PNMR-Spektrum von 8 ein A 2A '2XX'-Spinsystem an­
getroffen (Abb. lb ). Die hieraus zu entnehmenden
1567
P—P-Kopplungskonstanten zeigen, daß an jedes
Nickelatom ein dmpe als Chelatligand gebunden ist
und ein drittes dmpe beide Nickelatome verbrückt.
Ethen besetzt die vierte Koordinationsstelle. 8 ist da­
mit das erste Beispiel eines Tris(phosphan)(alken)nickel(0)-Komplexes mit einem halogenfreien
Alken.
Im 400 M Hz ’H-NMR-Spektrum wird für die
Ethen-Protonen ein Multiplett bei
= 2,07 erhal­
ten. Die Ethen-C-Atome liefern im 75,5 MHz 13CNMR-Spektrum ein Singulett bei dc = 39,6. Die
chemischen Verschiebungen der Ethen-Signale lie­
gen zwischen den entsprechenden Werten des
(PMe3)Ni(C2H 4)2 (4) und (PMe3)2Ni(C2H 4) (16) [5,
9] (Tab. II). In den ]H- und 13C-NMR-Spektren er­
geben die dem Ethen zu- bzw. abgewandten P —C H 3Gruppen des chelatartig gebundenen dmpe unter­
schiedliche Signale. Die P —C H 2-Gruppen liefern nur
zwei Protonen-Signale und eine 13C-Resonanz, be­
dingt durch einen im Vergleich zur NMR-Zeitskala
raschen Konformationsaustausch im verdrillten
PCH2C H 2PNi-Ring. Die *H- und 13C-NMR-Signale
des Brücken-dmpe in 8 sind mit denen in 6 ver­
gleichbar.
(dmpe)2Ni2(C2H 4)3 (7)
Aus einer etherischen Lösung, die äquimolare
Mengen Ni(C2H 4)3 (10) und dmpe sowie aus 11
herrührendes CDT enthält, kristallisieren bei
Tab. II. 1H- und 13C-NMR-Signallagen des komplexierten Ethens in den Phosphan-Nickel(0)-EthenKomplexen 4, 8 und 16. Lösungsmittel D 8-THF,
<3-Werte in ppm relativ zu TMS als internem Standard.
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1568
7a
( I
7a
44.8 Hz
15
B
Abb. 1. 121,4 M Hz 3IP-{'H}-NMR-Spektren von a) ( d m p e ^ I ^ l ^ H . ^ (7) in D R-THF bei —40 °C; die Probe ist ein
Gemisch aus 6, 7a (AiMX-Spinsystem) und 8; b) (dmpe) 3Nio(C^H 4)2 (8) (AiA\XX'-Spinsystem) in D 8-THF bei —40 °C.
2/ p a p x
= 43,6 Hz
0,6 Hz
0 Hz
J pa pa
7pxpx. = 30,6 Hz
—78 °C feine gelbe Kristalle der Zusammensetzung
(dmpe)2Ni2(C2H 4)3 -x CDT (7). Mit ca. 35% ist die
Ausbeute von 7 im Vergleich zu der von 6 und 8
deutlich geringer.
2Ni(C2H 4)3 4- 2dmpe
(dmpe)2Ni2(C2H 4)3 •x CDT + 3C2H4
7
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(ß)
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Der CDT-Gehalt in 7 beträgt bis zu x = 0,2. Mit
COT wird aus 7 die erwartete Menge Ethen frei­
gesetzt, und es geht in (dmpe)Ni(COT) (12) über.
Die Umsetzung von 7 mit C O in Ether bei —78 °C
führt zu einem gelb-braunen, in Ether bei Raum ­
temperatur nur mäßig gut löslichen Niederschlag
(dmpe)2Ni2(CO )4 (17) (sowie seinem in Lösung ver­
bleibenden Monomeren 15).
-78 °C
(dmpe)2Ni2(C2H 4)3 + 4 CO
Ether
7
(dmpe)2Ni2(CO)4 + 3C2H 4
17
(7)
Aus
dem
121,4 MHz
31P-NMR-Spektrum
(Abb. la ) von 7 geht hervor, daß 7 in Lösung
(D 8-THF) bei tiefer Temperatur eine Mischung aus
drei Komponenten bildet. Das Singulett bei <3P = 5,2
kann (dmpe)Ni2(C2H 4)4 (6) mit einem Anteil von ca.
20 Mol-% zugeordnet werden. Daneben ist in der
Lösung (dmpe)3Ni2(C2H 4)2 (8) mit ca. 25 Mol-% ent­
halten. Für die mit ca. 55 Mol-% vertretene Haupt­
komponente von 7 wird ein A 2MX-Spinsystem ge­
funden, vereinbar mit einer Struktur 7a.
1569
Isolierbares 7 unterliegt offenbar in Lösung einem
langsamen Ligandenaustausch (Gl. (8)).
Im 75,5 M Hz 13C-NMR-Spektrum von 7 bei
—80 °C werden für die Ethen-C-Atome drei gleich
intensive Signale bei öc = 49,6 und 48,5 sowie bei
<5C = 39,4 erhalten; die Resonanzen des dmpe sind
Tab. I zu entnehmen. Die 13C-NMR-Spektren von 7
sind sowohl mit einer Verbindung 7 a als auch mit
einer Mischung aus 6 und 8 bzw. dem Vorliegen aller
drei Komponenten vereinbar. — Das 80 MHz-'HNMR-Spektrum von 7 bei 20 °C zeigt für die EthenProtonen ein Signal bei (3H = 2,41 (12 H) und für
dmpe nicht aufgelöste Signale entsprechender Inten­
sität (32 H). Mit abnehmender Temperatur wird das
Ethen-Signal breit und die dmpe-Signale spalten in
einander überlagernde Multipletts auf. Diese Spek­
tren sind nicht mehr interpretierbar.
-VINi:
'y
( 8)
7a
r
\
"Ni— F
*— Ni
\
p-... T
Nu
r/
(dmpe)4Ni2 (9)
Farbloses (dmpe)2Ni (18), zuerst von Chatt [10]
durch Reduktion von (dmpe)NiBr2 mit Na/Naphtha­
lin in Gegenwart von dmpe hergestellt, ist auf einfa­
che Weise aus Ni(COD)? (19) durch Umsetzung mit
dmpe zu erhalten [11] (Gl. (9)). Aufgrund seiner
sehr guten Löslichkeit ist es aus Pentan nur in der
Kälte zu kristallisieren. 18 ist laut ebullioskopischer
T
-Ni"
\\
Molekulargewichtsbestimmung monomer aufgebaut
[10] und liefert im 31P-NMR-Spektrum ein Singulett
((3P = —18,1) [11]. Nach unseren Untersuchungen
enthält das nach Gl. (9) hergestellte Produkt zu ca.
10 Gew.-% das Dimere von 18, (dmpe)4Ni2 (9), als
zusätzliche Komponente. So werden im 31P-NMRSpektrum zwei weitere, breite Signale (s.u.) beob­
achtet, und im Massenspektrum wird neben dem
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1570
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Molekülpeak bei 358 (Verdampfungstemperatur
50 °C) ein weiterer bei 716 (Verdampfungstempera­
tur 150 °C) gefunden.
(dmpe)2Ni 90%
18
2 dm pe+ Ni(COD)2
(9)
19
'/2 (dmpe)4Ni2 10%
9
Versetzt man eine etherische Lösung von
Ni(C2H 4)3 (10) unterhalb —20 °C mit vier Äquivalen­
ten dmpe und erwärmt den Ansatz auf 0 °C, so fal­
len in ca. 30-proz. Ausbeute blaß-gelbe Nadeln
(dmpe)4Ni2 (9) an, vermischt mit ca. 3% 18. Im Ver­
lauf der Reaktion (Gl. (10)) wird bei tiefer Tempera­
tur zunächst (dmpe)3Ni2(C2H 4)2 (8) gebildet. Das in
diesem Vorkomplex gebundene Ethen ist oberhalb
—20 °C mit Phosphan verdrängbar, und in einer ki­
netisch kontrollierten Reaktion verbrückt dmpe die
beiden Koordinationszentren. Somit wird die Reak­
tion von Nickel(O) und dmpe durch Ethen zum ther­
modynamisch weniger stabilen Produkte gelenkt.
2 N i( C 2 H
4)3
+
3
dm pe
Aus N i(C O D )2 (19), dmpe und Ethen ist 9 bei 0 °C
nicht zu erhalten. 9 ist oberhalb 40 °C in THF gut
löslich und kann hieraus umkristallisiert werden. In
Lösung wandelt sich 9 bei 45 °C erst im Verlauf meh­
rerer Wochen in das thermodynamisch stabilere M o­
nomere 18 um. Demnach ist der Phosphan-Austausch, der die Monomerisierung herbeiführt, ge­
hemmt.
Der zweikernige Aufbau von 9 konnte aus dem
?1P-NMR-Spektrum wie auch aus dem Massenspek­
trum abgeleitet werden. Im 121,4 MHz 31P-NMRSpektrum von 9 (Abb. 2, Tab. I) werden zwei Signa­
le bei <3P = 12,3 und —1,2 angetroffen, die ein
A 2A '2XX'X''X"'-Spinsystem darstellen. In einer
vollständigen Analyse des Spinsystems wurden die
P—P-Spin-Spin-Kopplungskonstanten ermittelt. —
Im Massenspektrum von 9 zeigt der Molekülpeak
716 das für zweikernige Nickel-Komplexe erwartete
Isotopenmuster. Die Masse 358 entspricht Ni(dmpe)2
als Fragment von 9. Weiterhin konnten die Massen
566 (9-dmpe), 551 (566-CH3) und 208 (Ni(dmpe))
identifiziert werden.
----------- — -------E th e r, < -2 0 ° C
10
(10)
+ d m p e ,- 2 C 2 h 4
E th e r ,
0°C
Diskussion
Voranstehend haben wir die im System
dmpe/Nickel(0)/Ethen
erhaltenen
Komplexe
(dmpe)1+„Ni2(C2H 4)4_„ (n = 0 (6), 1 (7 bzw. 7a), 2
(8)) und (dmpe)4Ni2 (9) beschrieben. Die Analyse
der "P-NMR-Spektren von 7 bis 9 führt zu eindeuti­
gen Strukturvorschlägen für zweikernige Verbindun­
gen mit verbrückenden und chelatisierenden dmpeLiganden. Die Phosphor-Resonanzen von verbrükkendem dmpe liegen wie erwartet bei höherem Feld
als die von Chelat-gebundenem [12] und werden dar­
über hinaus von der Komplexgeometrie des Nickels
beeinflußt. So liefern die Brücken-dmpe-Phosphoratome. die an trigonal planar koordiniertes Nikkel(0) gebunden sind, ein um ca. 10 ppm und solche,
die an tetraedrisch koordiniertes Nickel(O) gebunden
sind, ein um ca. 17 ppm höher abgeschirmtes Signal,
als der im Chelat-dmpe/Nickel(0)-Ring befindliche
Phosphor.
Im einzelnen wurden folgende charakteristische
Bindungselemente angetroffen. In 6 verbrückt dmpe
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1571
experimentell
£P . = 12.3
Abb. 2. 121,4 MHz
* Verunreinigung.
—
2JIPA P
—
_
5 7 A
=
—
-/p Ap
PAPx~ 0 Hz
V,
— -j
=
J px „F
'PxPx' ^‘xPx = v,PxPx- =
^-{'Hj-NM R-Spektrum von (dmpe)4Ni 2 (9) in D 8-THF bei 40 °C (A 2A ' 2XX'X"X'"-Spinsystem).
27,4 Hz
0,2 Hz
38,6 Hz
45,1 Hz
als zweifach monodentat-bindender Ligand zwei
Nickel(0)bis(ethen)-Gruppen. Die Phosphoratome
im dmpe sind etwa so basisch wie im PMe3, und in
den 'H- und °C-NMR-Spektren entsprechen die
Ethen-Resonanzen von 6 denen von (PMe 3)Ni(C2H 4)2
(4) [5] (Tab. II). Eine zu 6 analoge Verbindung mit
dcpe als Brückenligand konnte von uns nicht herge­
stellt werden. Bereits früher sind Komplexe mit
Diphosphan-verbrückten Koordinationszentren für
Nickel [13] und andere Übergangsmetalle isoliert
worden [14].
In den trigonal planaren Phosphan-Nickel(0)bis(ethen)-Gruppen von 6 läßt sich jeweils ein EthenLigand durch dmpe ersetzen, und es entstehen 7a
und 8 mit tetraedrischen Tris(phosphan)(ethen)nickel(0)-Einheiten. Das am Nickel verbleibende
Ethen ist relativ fest gebunden und wird unterhalb
—20 °C von weiterem Phosphan nicht verdrängt.
Phosphanaustausch-Prozesse sind bei —40 °C lang­
sam, wie dies aus den hochaufgelösten ’'P-NMRSpektren hervorgeht.
In den 'H- und 13C-NMR-Spektren von 8 liefern
die Ethen-H- und C-Atome auch bei tiefer Tempera­
tur ( —80 °C) jeweils nur ein Signal ohne Hinweis auf
ein Einfrieren der Rotation des Ethen um die Bin­
dungsachse zum Nickel. Die Ethen-C-Atome in
7 a und 8 sind weniger abgeschirmt als im
(dcpe)Ni(C2H 4) (3) [4] oder (PMe3)2Ni(C2H 4) (16)
(Tab. II). Offenbar ist die Rückbindung zum EthenLiganden für tetraedrische Tris(phosphan)(ethen)nickel(0)-Komplexe schwächer als für trigonal plana­
res 3 oder 16.
Der Grund für die Bildung von 7 bzw. 8 anstelle
eines einkernigen, zu 3 analogen Komplexes
„(dmpe)Ni(C2H 4)“ ist in der Abwesenheit sterisch
anspruchsvoller Phosphorsubstituenten zu sehen.
Die in ihrer Basizität ähnlichen C2-verbrückten Diphosphane dmpe und dcpe bilden als Chelat-Liganden mit Nickel(O) Winkel P, Ni, P von ca. 90° (dmpe
[15, 16], dcpe [17]), während trigonal planare Kom­
plexe (PR3)2Ni(C2H 4) mit Monophosphanen größere
Koordinationswinkel aufweisen (110° für R = 0
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1572
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[18]). Dies läßt erwarten, daß ein PCH2C H 2PNiRing bei trigonal planarer Koordination des Nickels
gespannt ist und die Nickel- und Phosphor-Orbitale
nicht optimal überlappen. Vermutlich verhindern in
3 die sperrigen Cyclohexyl-Gruppen die Koordina­
tion eines weiteren Phosphan-Liganden am Nickel
(von uns für PMe3 überprüft). Dagegen vermag die
(dmpe)Ni-Einheit mit je einem Phosphan- und
Ethen-Liganden einen tetraedrischen 18-Elektronen-Komplex auszubilden (siehe [15]).
Das in 8 gebundene Ethen kann oberhalb —20 °C
von weiterem Phosphan verdrängt werden. Mit
dmpe bildet sich 9, in dem zwei dmpe-Liganden die
beiden Nickelatome in einem 10-Ring überbrücken.
Experimenteller Teil
Zum Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit
wurde unter Argon als Schutzgas gearbeitet. Die
Herstellung von Ni(CDT) [8] und N i(C2H 4)3 [7] er­
folgte nach Literaturvorschriften. Ni(CDT) war ca.
95-proz. und enthielt ca. 5% cokristallisiertes CDT.
Diethylether und Pentan wurden vor Gebrauch von
N aAlEt4 abkondensiert, dmpe wurde von der Fa.
Strem Chemicals/Ventron bezogen und ohne weitere
Reinigung eingesetzt. Elementaranalysen hat das
Mikroanalytische Labor Dornis und Kolbe, Mülheim
a.d. Ruhr, erstellt. Die MP-NMR-Spektren wurden
bei 32,4 MHz (Bruker WP-80) und 121,4 MHz (Bruker WM-300), 13C-NMR-Spektren bei 75,5 M Hz
(Bruker WM-300) und !H-NMR-Spektren bei
80 MHz (Bruker WP-80) oder 400 MHz (Bruker
WH-400) gemessen. Die angegebenen Spinsimula­
tionen wurden mit dem PANIC-Programm (BrukerPhysik) durchgeführt (8: 23 Linien und 9: 36 Linien
iteriert). Die ermittelten Kopplungskonstanten sind
mit den 32,4 und 121.4 MHz-Spektren konsistent.
(dmpe)Ni2(C2H 4)4 (6)
Eine aus 2,33 g (10,0 mmol Ni) 95-proz. Ni(CDT)
hergestellte Lösung von Tris(ethen)nickel(0) in
20 ml Ether wird mit einer Lösung von 750 mg
(5,0 mmol) dmpe in 20 ml Ether bei —20 °C auf ei­
ner D 4-Kühlmantelfritte vermischt. Zur Abtrennung
schwerlöslicher Verunreinigungen wird die Reak­
tionslösung sogleich in ein Vorratsgefäß abgedrückt.
Aus dem klaren, orangefarbenen Filtrat kristallisie­
ren beim langsamen Abkühlen bis auf —78 °C feine
blaßgelbe Nadeln, die man mit einem Kapillarheber
von der Mutterlauge befreit, zweimal mit kaltem
Pentan wäscht und bei —20 °C im Ölpumpenvakuum
trocknet. Ausbeute: 1,35 g (71% d.Th.).
C 14H 32Ni2P2 (379,8)
Ber. C 44,28
Gef. C 44,25
H 8,49
H 8.25
Ni 30,92
Ni 30,91
P 16,31,
P 16,50.
Bestimmung des Ethens in 6 mit COT
Bei der Umsetzung von 522 mg (1,37 mmol) 6 mit
5 ml COT wurden 5,53 mmol Ethen freigesetzt
(101% d.Th.).
Umsetzung von 6 mit CO: (dmpe)Ni2(CO)6 (14)
734,7 mg (1,93 mmol) 6 in 15 ml Ether nahmen
bei -78 °C 245 ml (10,0 mmol) CO auf (2,64 CO/
Ni), wobei eine hellgelbe Lösung resultierte. Der
Ether wurde im Vakuum abkondensiert und der
Rückstand bei 0 °C in 15 ml Pentan gelöst. Bei
—78 °C bildeten sich langsam kleine verwachsene,
orangefarbene Kristalle, die mit dem Kapillarheber
von der Mutterlauge befreit, zweimal mit kaltem
Pentan gewaschen und bei —30 °C im Ölpumpen­
vakuum getrocknet wurden. Ausbeute 520 mg
(2,3 mmol Ni entspr. 60% d.Th.). Elementaranalyse
(C, H, Ni, P), L,C- und 'P-NMR-Spektren ent­
sprachen 14 mit einer Beimengung von 25%
(dmpe)Ni(CO)2 (15). 14 ist in Ether und Pentan in
der Kälte gut 'löslich. 13C-NMR (D 8-THF, 40 °C):
dc = 197,65 (CO), 28,36 (PCH2), 16,92 (PCH3).
31P-NMR (D 8-THF, 40 °C): ö? = -5,3.
(dmpe)2Ni2(C2H 4)3 (7)
Eine aus 1,165 g (5,0 mmol Ni) 95-proz. Ni(CDT)
hergestellte Lösung von Tris(ethen)nickel(0) in
15 ml Ether wird bei —20 °C zu 750 mg (5,0 mmol)
dmpe gegeben. Die gelb-grüne Lösung wird durch
Filtration über eine D 4-Kühlmantelfritte von schwer­
löslichen Verunreinigungen befreit. Beim Abkühlen
auf —78 °C bilden sich langsam gelbe Nadeln, die
man mit einem Kapillarheber von der Mutterlauge
befreit, zweimal mit kaltem Pentan wäscht und bei
—30 °C im Ölpumpenvakuum trocknet. Ausbeute:
475 mg (36% d.Th.). — Die Substanz enthält in der
Regel geringe Mengen CDT.
C 18H 44Ni2P4 (501,9) (CDT-frei)
Ber. C 43.08 H 8,84 Ni 23,40
Gef. C 43.00 H 8.80 Ni 23.38
P 24,69,
P 24,81.
C 18H 44Ni2P4 (501,9) (+ C2H 3 bzw. 27,0 für 1/6 CDT)
Ber. C 45,42 H 8.96 Ni 22,20 P 23,42,
Gef. C 45,38 H 8,85 Ni 22,32 P 23,41.
Bestimmung des Ethens in 7 mit COT
Aus 700 mg (1,39 mmol) 7 wurden bei der Umset­
zung mit COT 3.25 mmol Ethen freigesetzt (78%
d.Th.).
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K. R. P ö rsch k e -R . M ynott • Zw eikernige Bis(dim ethylphosphino)ethan-Nickel(Q )-K om plexe
Reaktion von 7 m it CO : (dm pe)2Ni2(C O ) 4 (17)
(d m p e)4N i2 (9)
Die Um setzung einer etherischen Lösung von 7
mit CO bei —78 °C führte zu 17 als gelb-braunem
Niederschlag, der bei —78 °C abfiltriert, zweimal mit
kaltem E ther gewaschen und bei 0 °C im Ölpumpenvakuum getrocknet wurde.
1,165 g (5,0 mmol Ni) 95-proz. N i(CD T) werden
analog zur Herstellung von 7 bzw. 8 mit E then und
1,50 g (10,0 mmol) dmpe in E ther bei —20 °C umge­
setzt. Das durch Filtration über eine D 4-Kühlmantelfritte erhaltene hellgelbe Filtrat wird über Nacht bei
0 °C im Kühlschrank aufbew ahrt, wobei sich blaßgel­
be Nadeln abscheiden. Nach Vervollständigung der
Kristallisation bei —30 °C werden die Kristalle mit
einem K apillarheber von der M utterlauge befreit,
zweimal mit kaltem E ther gewaschen und im Ölpumpenvakuum getrocknet. A usbeute: 570 mg (32%
d .T h .).
C 16H 32Ni20 4P4 (529,7)
Ber. C 36,28 H 6,09
Gef. C 36,16 H 6,10
( d m p e ) 3N i 2 ( C 2H 4 ) 2
Ni 22,17
Ni 22,24
P 23,39,
P 23,39.
(8 )
Herstellung von 8 analog zu der von 7 aus 1,165 g
(5,0 mmol Ni) 95-proz. N i(CD T), Ethen und 1,125 g
(7,5 mmol) dmpe. Feine gelbe K uben, Ausb. 905 mg
(58% d .T h .). — Das Produkt enthält manchmal eine
geringe Menge C D T. Die Substanz wird oberhalb
—30 °C klebrig.
C22H 56Ni2P6 (624,0)
Ber. C 42,35
Gef. C 42,48
H 9,05
H 9,09
Ni 18,82
Ni 18,59
P 29,78,
P 29,72.
Bestim m ung des Ethens in 8 m it C O T
307,5 mg (0,49 mmol) 8 setzten
1,0 mmol E then frei (100% d .T h .).
mit
COT
[1] P. W. Jolly und G. W ilke, The Organic Chemistry of
N ickel, Bd. I, S. 2 4 4 f f., A cadem ic Press, New York,
1974.
[2] P. W. Jolly in Com prehensive Organometallic
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[7] K. Fischer, K. Jonas und G. W ilke, A ngew . Chem. 85,
620 (1973); A n gew . Chem. Int. Ed. Engl. 12, 565
(1973).
C24H 64Ni2P8 (718,0)
Ber. C 40,15
Gef. C 40,60
H 8,98
H 8,86
Ni 16,35
Ni 16,19
P 34,51,
P 34,38.
Wir danken Fräulein Ursula Freiing und Fräulein
Elisabeth Rickers für ihre Mithilfe bei der D urchfüh­
rung der Experim ente sowie H errn Dr. D ieter H en­
neberg für die A ufnahm e und A usw ertung der Mas­
senspektren. U nser besonderer D ank gilt H errn Jü r­
gen D iem er für seine M itarbeit bei der Vermessung
und A uswertung der 31P-N M R-Spektren.
[8 ] B. B ogdanovic, M. Kroner und G. W ilke, Liebigs
A nn. Chem . 699, 1 (1966).
[9] K. Pörschke, R. Benn und R. M ynott, unveröffent­
licht.
[10] J. Chatt, F. A . Hart und H. R. W atson, J. Chem . Soc.
1962, 2537.
[11] C. A . Tolm an, W. C. Seidel und L. W. G osser, J. Am .
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[12] P. E. G arrou, Chem . R ev. 81, 229 (1981).
[13] J. Chatt und F. A . H art, J. Chem . Soc. 1960, 1378.
[14] T. D . T illey, R. A . A ndersen und A . Zalkin, Inorg.
Chem . 22, 856 (1983).
[15] nachfolgende M itteilung: K. R. Pörschke, R. M ynott,
C. Krüger und M. J. R om äo, Z. Naturforsch. 39b,
1076 (1984); siehe Fußnote (**) S. 1565.
[16] K. R. Pörschke, K. Angerm und, C. Krüger und R.
M ynott, Z. N aturforsch., in V orbereitung.
[17] D . J. Brauer und C. Krüger, J. O rganom et. Chem . 77,
423 (1974).
[18] W. D reissig und H. D ietrich, A cta Crystallogr. B 37,
931 (1981), und dort zitierte Literatur.
[19] P. K. M aples, M. G reen und F. G. A . Stone, J. Chem.
Soc. D alton Trans. 1973, 388.
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