Statistische Mechanik (WS 2011/12) 4. ¨Ubung

Institut für Theoretische Physik
Universität zu Köln
www.thp.uni-koeln.de/~ghozzi/sm11
Prof. Michael Lässig
Dr. Stéphane Ghozzi
Statistische Mechanik (WS 2011/12)
4. Übung
Abgabetermin: 18.11., in der Vorlesung. Besprechung: 22.11.
Aufgabe 1: Spezifische Wärme und Kompressibilität (6 Punkte)
Zeigen Sie mit Hilfe der Maxwell-Relationen die folgende allgemeine Beziehung zwischen Responsegrössen:
CP − CV = T V α2 /κT ,
κS /κT = CV /CP ,
(1)
(2)
wobei CX = T (∂S/∂T )X,N , κX = (−1/V )(∂V /∂P )X,N , und α = (1/V )(∂V /∂T )P,N .
Aufgabe 2: Phasenübergang in der van-der-Waals-Flüssigkeit
(14 Punkte)
Wie in der letzten Übung erklärt, wird eine van-der-Waals-Flüssigkeit durch die zwei folgenden
Gleichungen beschrieben:
a
RT
− 2,
v−b v
cR
=
,
u + a/v
P =
(3)
1
T
(4)
wobei v das Volumen pro Mol, u die innere Energie pro Mol, und a, b und c systemspezifische
Konstanten sind.
2.1. Kritischer Punkt (8 Punkte)
2.1.1. Zeichen Sie P als Funktion von v für verschiedene, konstante Temperaturen, und zeigen
Sie, dass in Abhängigkeit von der Temperatur zwei verschiedene Bereiche auftreten können.
2.1.2. Der Graph P (v) zeigt, dass unterhalb einer gewissen Temperatur Tc und für ein gewisses
Intervall von P , v drei verschiedenen Werte annehmen kann. Erklären Sie warum nur zwei
davon ein reales Fluid beschreiben können. (Denken Sie an die Stabilität.)
In Abhängigkeit von T betrachtet, bilden die Extrema von P (v) eine Kurve Π(v). Zeichnen Sie
Π(v) in den vorigen Graphen zu P (v) ein, und drücken Sie explizit Π als eine Funktion von v.
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Abbildung 1: Chemisches Potential µ einer van-der-Waals-Flüssigkeit als eine Funktion des
Drucks P an bestimmter Temperatur unter der kritischen Temperatur Tc . Die Buchstaben
kennzeichnen verschiedene Zustände.
2.1.3. Unterhalb von Tc beschreiben die zwei physikalisch sinnvollen Zweige der Kurve P (v)
zwei verschiedene Phasen, z.B. Gas und Flüssigkeit, die sich spontan im System voneinander
trennen. Man nennt Tc die kritische Temperatur. Die Kurve Π(v) gibt alle Zustände an, bei
denen zwei Phasen nebeneinander stabil existieren können (s. unten).
Die Werte für P und v, die das Extremum Π(v) für den speziellen Fall T = Tc annimmt, bezeichnet man als kritischen Druck Pc und kritisches Volumen pro Mol vc . Das Triplett (Tc , Pc , vc )
definiert den kritischen Punkt des Fluids. Zeigen Sie, dass er eindeutig ist, und dass gilt:
R Tc =
a
8a
, Pc =
und vc = 3b.
27b
27b2
Berechnen Sie kritische Temperatur Tc und kritischen Druck Pc des Wassers, für welches gilt:
a = 5.45 atm L2 /mol2 und b = 0.0305 L/mol.
2.2. Phasenübergang (6 Punkte)
2.2.1. Die Abbildung 1 zeigt das chemische Potential µ als eine Funktion von P . Interpretieren
Sie mithilfe dieses Graphen was passiert, wenn bei konstantem T der Druck langsam geändert
wird (weit vom Phasenübergang entfernt beginnend). Zeigen Sie insbesondere, dass sich das
System immer in einer oder der anderen Phase befindet, außer für einen bestimmten Druck
P ∗ (T ).
Hinweis: Bemerken Sie, dass für eine solche Situation, wo T und P festgehalten werden, µ
genau das thermodynamische Potential (pro Mol) g (die Gibbs-freie-Energie pro Mol) ist. Der
physikalische Zustand ist dabei immer der Zustand mit minimalem g. Die Abbildung 1 kann
man mit der Isotherme in der P, v-Ebene verbinden, wenn man beachtet, dass gilt: v = ∂g/∂P .
2.2.2. Man gießt n Mol einer Flüssigkeit, deren Volumen pro Mol vf beträgt, in einen Zylinder.
Die Temperatur ist konstant auf T gehalten. Der Zylinder ist anfangs leer, so dass der Druck
null ist. Dann fängt die Flüssigkeit an, zu verdampfen.
Man nimmt an, dass n klein genug ist, so dass das Volumen der Flüssigkeit V des Zylinders ist
viel grösser als das : V n vf , aber auch gross genug, so dass es im Gleichgewicht noch eine
Flüssigkeitsphase gibt. Drücken Sie den Gleichgewichtsdruck Pg im Zylinder (der im Wesentlichen der Druck der Gasphase ist) sowie den Anteil des Fluids xg in der Gasphase als Funktionen
von P ∗ (T ), T , V , n, a, b und c. Man nennt Pg den Sättigungsdampfdruck.
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