Investigation of new aerosol particle formation and growth at the

Research Collection
Doctoral Thesis
Investigation of new aerosol particle formation and growth at the
CERN CLOUD chamber and at the high Alpine Research Station
Jungfraujoch
Author(s):
Tröstl, Jasmin
Publication Date:
2015
Permanent Link:
https://doi.org/10.3929/ethz-a-010651976
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Diss.-No. ETH 22983
INVESTIGATION OF NEW AEROSOL PARTICLE FORMATION AND
GROWTH AT THE CERN CLOUD CHAMBER AND AT THE HIGH
ALPINE RESEARCH STATION JUNGFRAUJOCH
JASMIN TRÖSTL
DISS. ETH NO. 22983
INVESTIGATION OF NEW AEROSOL PARTICLE
FORMATION AND GROWTH AT THE CERN CLOUD
CHAMBER AND AT THE HIGH ALPINE RESEARCH
STATION JUNGFRAUJOCH
A thesis submitted to attain the degree of
DOCTOR OF SCIENCES of ETH ZURICH
(Dr. sc. ETH Zurich)
presented by
JASMIN TRÖSTL
MSc, Faculty of Physics, Vienna University of Technology
born on 12.06.1988
citizen of Austria
accepted on the recommendation of
Prof. Dr. Urs Baltensperger (examiner)
Prof. Dr. Thomas Peter (co-examiner)
Dr. George Biskos (co-examiner)
Dr. Martin Gysel (co-examiner)
2015
Summary
Aerosols, liquid or solid particles suspended in a gas, are ubiquitous in the Earth’s atmosphere.
They have an impact on the Earth’s climate by changing the radiation balance of incident
sun light. They scatter and absorb light, directly influencing this balance. Aerosols can also
form clouds and in this way influence the radiation balance indirectly by modifying cloud
properties. Aerosols are counteracting the positive radiative forcing mainly coming from
emitted greenhouse gases, as they are one of the most important contributors to negative
radiative forcing. However, they also yield high uncertainties in climate prediction scenarios,
mainly coming from the unknown conditions in the pre-industrial period. It is important to
reduce this uncertainty in order to improve current climate models.
Aerosols can be directly emitted into the atmosphere (primary aerosols) or they are
formed in the atmosphere (secondary aerosols). A recent model predicts that up to 45%
of the cloud condensation nuclei (CCN) for low level clouds are secondary aerosols formed
in the atmosphere via aerosol nucleation, a process that forms new particles via gas-toparticle conversion. Freshly nucleated particles range from 1 to 2 nm diameter. The newly
formed particles can then grow to CCN size (50 - 100 nm). Alternatively, they can get
scavenged by pre-existing larger particles before growing to CCN size via coagulation, which
decreases the contribution to the total number of possible CCN. These coagulation losses are
especially high for the smallest particle sizes. With increasing particle size the coagulation
losses decline, increasing the survival probability of the particle and thus increasing the chance
of the particle to grow to CCN size. At the size of freshly nucleated particles, the Kelvin
effect can additionally hinder the condensation of vapour species, lowering the growth rate
and decreasing the survival probability. Thus, the first steps of growth are decisive for the fate
of the new particle. Therefore, early nanoparticle growth is - besides the aerosol nucleation
rate - the second important mechanism that determines the fraction of newly formed particles
to be able to grow to CCN size.
It is thought that sulfuric acid (H2 SO4 ) is necessary for aerosol nucleation to take place
and is, therefore, the most important precursor. Oxidized organics can enhance the nucleation
rates. However, it was so far unclear, if oxidized organics can nucleate in the absence of
sulfuric acid. SO2 - the main precursor for sulfuric acid - is mainly emitted in industrial and
energy processes and thus was not as abundant in the pre-industrial period, suggesting less
importance of new particle formation events in the pre-industrial period. Biogenic emissions
are expected to be similar in the pre-industrial period and today. Pure biogenic nucleation
(without participation of sulfuric acid) would alter our view on the pre-industrial aerosol
number concentration and subsequently change the estimated aerosol forcing.
This thesis focuses in the first part on the investigation of pure biogenic aerosol nucleation
and early growth during laboratory experiments at CERN within the CLOUD (Cosmics
Leaving OUtdoor Droplets) project. The role of α-pinene - the most abundant biogenic
monoterpene - in the formation of CCN was investigated. Ozonolysis of α-pinene rapidly
forms highly oxygenated molecules (HOMs). The results show that these HOMs nucleate
in the absence of sulfuric acid. This indicates that global climate models underestimate the
pre-industrial aerosol number concentration, as nucleation was neglected so far. This would
lead to a weaker net negative radiative forcing implying a reduction of the estimated climate
ix
Summary
sensitivity.
Further, it was investigated how the Kelvin effect could influence the condensational
growth of HOMs from the freshly nucleated particle to CCN size. The observed particle
growth in the CERN CLOUD chamber was compared to a dynamic volatility basis set model.
For this, the volatility of HOMs was considered showing that these compounds have highly
variable volatilities, ranging over several orders of magnitudes. It could be shown that a
large fraction of the HOMs are extremely low-volatility organic compounds (ELVOC), which
condense close to the kinetic limit already during the nucleation. Other compounds are
low-volatility organic compounds (LVOC). Due to their higher volatility, these compounds
are hindered by the Kelvin effect at the initial sizes and can only condense at a later stage.
ELVOC are therefore important for nucleation forming thermodynamically stable particles.
Only then LVOC can contribute to grow the particles to larger sizes. The observed growth
rates were parameterized and implemented into GLOMAP, a global climate model, showing
that the CCN concentration is sensitive to the initial growth. These results are an important
step towards the understanding and quantification of aerosol growth.
In the second part of the thesis, the focus is on field experiments in the free troposphere.
There, only a limited number of studies are available and the knowledge of the contributing
species to new particle formation is very limited due to the challenges and lack of instrumentation at these high altitudes. So far, even highly advanced climate models, such as
GLOMAP, solely assume binary nucleation of sulfuric acid and water in the free troposphere.
The Sphinx building of the high alpine research station at the Jungfraujoch is located in the
Swiss Alps at 3’580 m a.s.l. and is most time of the year in the free troposphere. There,
two intensive measurement campaigns (January-February in 2013 and 2014) and one longterm measurement campaign (July 2013 - June 2014) were conducted to assess new particle
formation and early growth. For the first time the chemical composition of the aerosol precursor during nucleation events at such a high altitude were investigated. Sulfuric acid was
observed to nucleate together with either ammonia and/or HOMs, which were entrained from
the planetary boundary layer before. Often the nucleation was driven by HOMs alone. Once
volatile organic compounds from the planetary boundary layer are entrained, oxidation can
take place lowering their volatility until nucleation is possible. This is only possible in a
short window of opportunity (24 - 48 h), before the low volatility vapours get lost due to the
condensation onto pre-existing aerosols or dilution.
Further, the contribution of new particle formation to the total particle number concentration and the CCN number concentration at the Jungfraujoch was considered. The impact
on the number concentration in the size range 10 to 50 nm is high, yielding on average ∼1’000
additional particles per cm−3 per nucleation event compared to a background number concentration of a few 100 cm−3 . However, the freshly nucleated particles do not grow to CCN
size within one day; they only grow up to ∼30 - 50 nm, in dependence on the season. Thus,
a multi-step growth over several days is necessary. Also a first empirical equation describing
the observed nucleation rates and involving the most important factors for nucleation at the
Jungfraujoch was derived.
These new findings were only possible due to the recent development in aerosol instrumentation. The detection limits, time and size resolution of particle and molecule/cluster
detectors have been significantly improved during the last decade. This was especially important for nucleation studies, where highly dynamic aerosol distributions down to 1 nm can
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now be investigated. Here, one particle instrument - the nano scanning mobility analyzer
- was characterized in the third part of the thesis which allows to detect the particle size
distribution down to a size of 2 nm. Scan times of 3 s are possible, compared to older models
that had typical scan times of 60 s or more.
The results obtained in this thesis shed new light on the underlying mechanisms of atmospheric new particle formation. Oxidation products from biogenic precursors are not only a
vital link between freshly formed particles and CCN, they can also nucleate without sulfuric
acid, significantly changing the current view on atmospheric aerosol nucleation and especially
in the pre-industrial period. In addition, precursor gases of free tropospheric nucleation at
the Jungfraujoch were identified and their contribution to the aerosol number concentration
was assessed. These results will improve the nucleation schemes applied in global models
and possibly help decreasing the uncertainties in our understanding of the aerosol radiative
forcing.
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Zusammenfassung
Aerosole sind ein allgegenwärtiger Bestandteil unserer Atmosphäre. Durch die Beeinflussung
der Strahlungsbilanz spielen sie eine wichtige Rolle für unser Verständnis des Klimawandels.
Aerosole beeinflussen das Klima einerseits durch direkte Streuung oder Absorption von einfallendem Licht. Andererseits sind Aerosole zur Wolkenentstehung notwendig und beeinflussen
das Klima somit indirekt durch die Veränderung von Wolkeneigenschaften. Der von Aerosolen hervorgerufene kühlende Effekt auf die Erdatmosphäre wirkt der hauptsächlich durch
Treibhausgase verursachten Erderwärmung entgegen. Trotz intensiver Forschung ist die Auswirkung der Aerosole mit grossen Unsicherheiten behaftet, die sich vor allem in aktuellen
Klimavorhersagen wiederspiegeln. Diese Unsicherheiten werden hauptsächlich durch die unbekannten Bedingungen in der vorindustriellen Zeit verursacht. Um die Genauigkeit heutiger
Klimamodelle zu verbessern, ist es entscheidend, den Effekt der Aerosole auf die Strahlungsbilanz genauer zu bestimmen. Auf diese Weise können Modellunsicherheiten reduziert und
der Klimawandel besser quantifiziert werden.
Aerosole können entweder direkt in die Atmosphäre emittiert (primäre Aerosole) oder
in der Atmosphäre durch Gas-Partikel-Konversion (sekundäre Aerosole) gebildet werden.
Ein aktuelles Modell besagt, dass bis zu 45% der Wolkenkondensationskeime (CCN- engl.
cloud condensation nuclei) durch Nukleation entstehen. Bei diesem Prozess werden neue
Aerosolpartikel durch Gas-Partikel-Konversion in der Atmosphäre gebildet.
Die dadurch frisch entstandenen Aerosolpartikel sind typischerweise nur 1 - 2 nm gross.
Diese können entweder auf CCN-Grösse (Minimalgrösse: 50 - 100 nm) anwachsen oder sie
koagulieren mit grösseren Aerosolen und können infolgedessen nicht mehr zur CCN Konzentration beitragen. Entscheidend, ob ein nukleiertes Aerosolpartikel zur Wolkenbildung
beitragen kann, ist vor allem die Wachstumsrate. Aufgrund Ihrer Grösse haben frisch nukleierte Partikel hohe Koagulationsverluste. Mit zunehmender Grösse nehmen diese ab, und
die Überlebensrate und somit die Wahrscheinlichkeit, dass diese Partikel auf CCN-Grösse
anwachsen können, erhöht sich. Zusätzlich kann der Kelvineffekt das Wachstum von neu
entstandenen Partikeln hemmen und somit die Überlebenswahrscheinlichkeit der Partikel
verringern. Folglich ist das anfängliche Wachstum (neben der Nukleationsrate) der zweite
wichtige Mechanismus, um in der Atmosphäre neue CCN zu bilden.
Es wird angenommen, dass Schwefelsäure (H2 SO4 ) der wichtigste Vorläufer für Aerosolnukleation ist und dass Nukleation im Normalfall nur mit Schwefelsäure möglich ist. Allerdings können oxidierte organische Verbindungen die Nukleationsrate massiv erhöhen. Es war
bisher allerdings unklar, ob diese Verbindungen auch ohne Schwefelsäure nukleieren können.
SO2 , das in der Atmosphäre zu H2 SO4 oxidiert, ist hauptsächlich anthropogenen Ursprungs
und war deshalb in der vorindustriellen Zeit kaum präsent. SO2 induzierte Aerosolpartikelbildung hätte daher in der vorindustriellen Zeit eine geringere Bedeutung gehabt. Vorindustrielle
Emissionen von biogenen, organischen Verbindungen waren mit grosser Wahrscheinlichkeit
sehr ähnlich zu heutigen Emissionen. Sollte organische Nukleation ohne Schwefelsäure möglich
sein, würde dies die angenommene Aerosolkonzentration in der vorindustriellen Zeit erhöhen
und daher die Aerosolstrahlenbilanz verändern.
Der erste Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit reiner organischer Aerosolnukleation
und -wachstum. Die zugehörigen Experimente wurden in der Wolkenkammer am CERN inxiii
Zusammenfassung
nerhalb des CLOUD (Cosmics Leaving OUtdoor Droplets) Projektes durchgeführt. Hierbei
wurde lediglich der Beitrag von α-Pinen - dem häufigsten biogenen Monoterpen - zur Bildung
von CCN untersucht. Während der Ozonolyse von α-Pinen werden hoch oxidierte organische
Komponenten mit einer Vielzahl unterschiedlicher funktioneller Gruppen (engl. highly oxygenated molecules - HOMs) gebildet. Die Resultate zeigen, dass diese HOMs neue Partikel
auch ohne die Zugabe von SO2 bilden. Zum ersten Mal konnte daher demonstriert werden,
dass HOMs unter atmosphärischen Konzentrationen in Abwesenheit von H2 SO4 nukleieren
können. Die beobachteten Nukleationsraten weisen darauf hin, dass die Aerosolkonzentration in der vorindustriellen Epoche bislang unterschätzt wurde. Eine erhöhte vorindustrielle
Aerosolkonzentration würde zu einer Verringerung des negativen Beitrags der Aerosole zur
Strahlenbilanz führen. Dies wiederum könnte auf eine geringere Klimasensitivität hinweisen.
Zusätzlich wurde der Kelvineffekt der HOMs und deren Wachstumsrate von neu gebildeten Aerosolpartikeln bis hin zur CCN-Grösse untersucht. Diese Resultate wurden mit einem
dynamischen Volatility Basis Set Model verglichen. Dazu wurde die Volatilität der HOMs untersucht. Die Resultate zeigen, dass HOMs ein breites Spektrum verschiedener Volatilitäten
aufweisen. Ein grosser Anteil hat eine extrem niedrige Volatilität (ELVOC - engl. extremely low-volatility organic compounds), die es den HOMs ermöglicht bei der Nukleation und
während des erstens Wachstums nahe am kinetischen Limit beizutragen. Andere Komponenten (LVOC - engl. low-volatility organic compounds) weisen niedrigere Volatilitäten auf,
sodass diese Komponenten zunächst die Kelvinbarriere nicht überwinden können. Deshalb
können LVOC erst an grössere Partikel kondensieren. Die bebachteten Wachstumsraten wurden parametrisiert und in ein globales Klimamodell (GLOMAP) implementiert, dessen Resultate zeigen, dass die CCN-Konzentration empfindlich von der anfänglichen Wachstumsrate
abhängt. Diese Resultate sind ein wichtiger Schritt zur Quantifizierung und zum Verständnis
von Aerosolwachstumsraten.
Im zweiten Teil der Arbeit lag der Fokus auf der Untersuchung von Nukleation und
Wachstum in der freien Troposphäre. Bisher konnten nicht viele solcher Experimente durchgeführt werden, aufgrund des hohen logistischen und technischen Aufwands. Das Sphinxgebäude der hochalpine Forschungsstation am Jungfraujoch (3’580 m über Meeresspiegel)
ist die meiste Zeit des Jahres in der freien Troposphäre. Dort wurden zwei intensive Messkampagnen (Januar - Februar 2013 und 2014) und eine Langzeitmessung (Juli 2013 - Juni
2014) zur Untersuchung von Aerosolnukleation und -wachstum durchgeführt. Zum ersten Mal
wurden Aerosolvorläufer in der freien Troposphäre identifiziert. Es wurde beobachtet, dass
Schwefelsäure gemeinsam mit Ammoniak und/oder HOMs nukleieren oder HOMs alleine die
Nukleation antreiben. Diese Aerosolvorläufer wiederum haben ihren Ursprung in der planetaren Grenzschicht. Sobald volatile organische Substanzen (VOCs - engl. volatile organic
compounds) die freie Troposphäre erreichen, gibt es ein kurzes Zeitfenster (24 - 48h), in dem
die Oxidation von VOCs möglich ist und diese nukleieren können, bevor sie an vorhandene
grössere Aerosole kondensieren oder zu stark verdünnt werden. Klimamodelle wie GLOMAP,
gehen bisher von reiner binärer Nukleation (Wasser - Schwefelsäure) in der freien Troposphäre
aus. Dies ist in klarem Widerspruch zum experimentellen Befund am Jungfraujoch, wo zur
Nukleation der Transport von organischen, biogenen und anthropogenen Aerosolvorläufern
aus der planetaren Grenzschicht benötigt wurde. Die in globalen Modellen angenommenen
Mechanismen müssen daher überdacht werden.
Zusätzlich wurde der Beitrag der Aerosolnukleation zur Anzahlkonzentration von Aeroxiv
solen und CCN untersucht. Im Mittel wurden 1’000 cm−3 zusätzliche Partikel im Grössenbereich 10 - 50 nm pro Nukleationsevent beobachtet (Hintergrundaerosol mehrere 100 cm−3 ).
Allerdings wachsen die neu entstandenen Partikel nur bis circa 30 - 50 nm und tragen deshalb nicht direkt zur CCN-Anzahl bei. Nur durch einen mehrstufigen Wachstumsprozess
während der darauffolgenden Tage können die nukleierten Partikel CCN-Grösse erreichen.
Weiterführend wurde eine empirische Formel zur Beschreibung der Aerosolnukleation am
Jungfraujoch hergeleitet, welche die wichtigsten Faktoren hierfür beinhaltet.
Die beschriebenen Messungen wurden nur durch stark verbesserte Aerosolmesstechniken
ermöglicht, wie etwa die Verbesserung von Detektionslimiten, Zeit- und Grössenauflösungen.
Vor allem Nukleationsexperimente profitieren hiervon, da diese oft hoch dynamische Aerosolverteilungen untersuchen. Dies wird im dritten Teil dieser Arbeit dargestellt. Hierfür wurde
ein Partikelinstrument - nano scanning mobility analyzer - charakterisiert, welches Aerosolgrössenverteilungen ab 2 nm messen kann. Scanzeiten betragen nur 3 s, während ältere
Systeme für solche Scans mindestens 60 s benötigten.
Die Resultate dieser Dissertation werfen ein neues Licht auf die grundlegenden Mechanismen der atmosphärischen Aerosolpartikelbildung. Oxidationsprodukte von biogenen VOCs
sind nicht nur ein wichtiges Bindeglied zwischen neu entstandenen Aerosolen und CCN,
sondern können auch ohne Schwefelsäure nukleieren. Dies ändert das heutige Verständnis
der Aerosolnukleation von Grund auf und hat weitreichende Folgen für das Verständnis der
Bedingungen in der vorindustriellen Zeit. Zusätzlich wurden Aerosolvorläufer in der freien Troposphäre identifiziert, die zur Aerosolpartikelbildung beitragen und der Beitrag von
Nukleation zur CCN-Anzahl quantifiziert. Diese Resultate tragen dazu bei, die Nukleationsmechanismen in heutigen Klimamodellen zu verbessern und helfen, die damit einhergehenden
Unsicherheiten in der Strahlungsbilanz von Aerosolen zu verringern.
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