"Geowissenschaftliches Modellieren" SS08 Modul PhreeqC 1

Blockkurs „Geowissenschaftliches Modellieren“
(19./20.4.08 & 26./27.4.08)
Hydrogeochemische Modellierung
mit PhreeqC (19.04.08)
- Einführung, Aufbau und
Bedienung von PhreeqC -
Prof. Dr. Broder Merkel
Dipl. Geoökol. E. Süß
Geowissenschaftliches Modellieren – Hydrogeochemische Modellierung mit PhreeqC
Anwendung hydrogeochemischer Modelle
Geologie:
Gestein – Wasser – Gas
ƒ Wie ist die Zusammensetzung eines Wassers?
ƒ Welche Minerale können im Untergrund gelöst werden, welche fallen
aus Porenlösungen oder dem Grundwasser wieder aus?
ƒ Welche Gase lösen sich in Wasser? Wann entgast ein Wasser?
ƒ Wie verändern sich diese Verhältnisse unter unterschiedlichen
ƒ
ƒ
ƒ
ƒ
Randbedingungen (Temperatur, Ionenstärke, Spezies, Gaspartialdrücke,
Gesamtdruck, Verdunstung)?
Wie verändert sich ein Wasser, wenn es sich im Untergrund bewegt?
(Transport)
Wie schnell treten solche Veränderungen ein? (Kinetik)
Welche Auswirkungen haben Leakagen von Grubenwässern? Welche
Gegenmaßnahmen sind denkbar und auch wirtschaftlich vertretbar?
Woher kommen verschiedene Wässer? Mit welchen Mineral- und
Gasphasen waren sie in Kontakt? (inverse Modellierung)
Blockkurs "Geowissenschaftliches Modellieren" SS08
Modul PhreeqC
1
Geowissenschaftliches Modellieren – Hydrogeochemische Modellierung mit PhreeqC
Lösung und Fällung von Kalk
Wie bilden sich
Karstfeatures?
Warum bilden sich
Karsthöhlen?
karst cave, Guilin, South China
Warum bilden sich
in ihnen Stalagmiten
und Stalaktiten ?
tropical karst in Guilin, South China
Geowissenschaftliches Modellieren – Hydrogeochemische Modellierung mit PhreeqC
Anstieg CO2 → Pufferung durch Meere?
Blockkurs "Geowissenschaftliches Modellieren" SS08
Modul PhreeqC
2
Geowissenschaftliches Modellieren – Hydrogeochemische Modellierung mit PhreeqC
Was können hydrogeochemische Modellierungsprogramme?
ƒ Spezies Verteilung, Komplexierungsreaktionen
ƒ Sättigungsindex
ƒ Simulation von Lösung und Fällung unter veränderten Randbedingungen
(Temperatur, Ionenstärke, Spezies, Gaspartialdrücke, Gesamtdruck,
Verdunstung)
ƒ
ƒ
ƒ
ƒ
ƒ
Mischen von Wässern
Genese (inverse Modellierung)
Ionentausch und Oberflächenkomplexierung
Kinetische Reaktionen (batch)
Reaktiver Stofftransport
Geowissenschaftliches Modellieren – Hydrogeochemische Modellierung mit PhreeqC
2001
Entwicklung von
Programmfamilien
2000
1999
1998
1997
PHREEQC 2
EQ 3/6
V8.0
CHEMSAGE
V4
PHREEQC I
PHREEQC
EQ 3/6
1996
1995
1994
PhreeqC, EQ3/6
•großes
Anwendungsspektrum
•u.a. Kinetik
•Mischen von Wässern
•Oberflächenkomplexierung
und Sorption (PhreeqC)
•1d-Transport (PhreeqC)
•reaktiver Stofftransport →
PHAST (PhreeqC)
1993
PHREEQC
WATEQ4F
• Speziesberechnungen
CHEMSAGE
V3.x
PHRQPITZ
V1.12
PHREEQ M
WATEQ4F
V2.3
MINTEQA2
1992
1991
1990
1989
1988
1987
PHREEQ X
PHREEQE´85
1984
1983
1982
SOLMINEQ.
88 ´90
MINTEQA2
SOLMINEQ. SOILCHEM
88
V1.1
CHEMSAGE
• Speziesberechnungen
SOLMINEQF
´85
•EQ 3/6Verteilung
sorbierter und
MINTEQ
gelöster Spezies
PHRQPITZ
V0.1
PHREEQE´87
1986
1985
MINTEQA2 WATEQ4F
V2.0
PHRQPITZ´90
V0.2
PHREEQE´89
WATEQ4F
WATEQF
PHREEQE´82
WATEQ3
1981
1980
WATEQX
PHREEQE
GEOCHEM
EQ 3/6
1979
WATEQ2
1978
1977
1976
1975
MIX 2
WATEQF
EQ 3
(SALT)
MINEQL
1974
1973
SOLMINEQ
REDEQL2
WATEQ
1972
1971
REDEQL
1970
1969
Blockkurs "Geowissenschaftliches Modellieren" SS08
WATCHEM
Modul PhreeqC
3
Geowissenschaftliches Modellieren – Hydrogeochemische Modellierung mit PhreeqC
Beschreibung chemischer Reaktionen
ƒ Thermodynamischer Ansatz
- Massenwirkungsgesetz
aA + bB ↔ cC + dD
K=
- Gibbs‘sche freie Energie G
ƒ
Kinetischen Ansatz
{C}c ⋅ {D}d
{A}a ⋅ {B}b
G = H – S0*T
Lösungsalgorithmen hydrogeochemischer Modelle
→ Freie Energie Methode
Minimierung der freien Gibb´schen Energie (CHEMSAGE)
→ Gleichgewichtskonstanten
Lösung eines Gleichungssystems mit Reaktionsgleichungen und
Gleichgewichtskonstanten
(PHREEQC, EQ3/6, WATEQ4F, MINTEQA2, etc.)
Geowissenschaftliches Modellieren – Hydrogeochemische Modellierung mit PhreeqC
Beschreibung von Lösungs- und Fällungsreaktionen
Ionenaktivitätsprodukt IAP
AB ↔ A + B
Löslichkeitskonstante KS
KS =
{A}⋅ {B}
{AB}
log K → pK-Wert
IAP = {A} ⋅ {B}
feste Phase → {AB}= 1
Abhängigkeit Löslichkeitsprodukt
ƒTemperatur (Löslichkeit ↑mit ↑ Temperatur) für endotherme Reaktionen)
ƒ Partialdruck (Löslichkeit ↑mit ↑ Partialdruck)
ƒ pH (Metalle oft mobil im Sauren, Al3+ im Sauren und Basischen)
ƒ EH („Redoxsensitive Elemente, z.B. Fe3+ kaum löslich)
ƒ Komplexbildung / -zerstörung (Komplexbildung erhöht Löslichkeit)
Blockkurs "Geowissenschaftliches Modellieren" SS08
Modul PhreeqC
4
Geowissenschaftliches Modellieren – Hydrogeochemische Modellierung mit PhreeqC
Sättigungsindex SI
SI = log(IAP) - log (K) = log (IAP/K)
IAP > K → IAP/K > 1
→ SI > 0 übersättigt
IAP < K → IAP/K < 1
→ SI < 0 untersättigt
Geowissenschaftliches Modellieren – Hydrogeochemische Modellierung mit PhreeqC
Henry-Gesetz
ci = KHi ⋅ pi
Beispiel Stickstoff N2:
p(N2) = 0.78 bar, Henry Konstante 6.40.10-6 mol/(kg.kPa) bei 25°C
ci = 6.40.10-6 mol/kg/kPa • 0.78 • 102 kPa = 0.5 mmol/kg
ci = 0.5 mmol/kg • 2 • 14 mg/mmol = 14 mg/kg
Temperatur [°C]
0
10
25
35
50
Henry-Konst.
10.5
8.3
6.4
5.6
4.85
22.9
18.1
14.0
12.2
10.6
N2
[•10-6 mol/kg/kPa]
Konz. mg/kg
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Modul PhreeqC
5
Geowissenschaftliches Modellieren – Hydrogeochemische Modellierung mit PhreeqC
Lösung und Fällung von Kalk
Wie bilden sich Karstfeatures?
Warum bilden sich Karsthöhlen?
Warum bilden sich
in ihnen Stalagmiten und Stalaktiten ?
karst cave, Guilin, South China
Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht
CO2 + H2O
CaCO3 ↔
↔
H2CO3
↔
Dissoziation 1%
Ca2+ + CO32-
H+ + HCO3-
abhängig von : CO2-Partialdruck, Temperatur, pH-Wert,
Komplexbildung und Folgereaktionen
Geowissenschaftliches Modellieren – Hydrogeochemische Modellierung mit PhreeqC
Calcit - Lösung in Abhängikeit von p(CO2)
offenes / geschlossenes System
CO2
CO2
Wasser
CO2
Calcit
Wasser
Calcit
Wo löst sich mehr Calcit ?
offenes System:
Materie- und Energie-Austausch
geschlossenes System: Energie-Austausch
Blockkurs "Geowissenschaftliches Modellieren" SS08
Modul PhreeqC
6
Geowissenschaftliches Modellieren – Hydrogeochemische Modellierung mit PhreeqC
Calcit - Lösung in Abhängikeit von p(CO2)
offenes / geschlossenes System
CO2
CO2
CO2
Wasser
Wasser
Calcit
Beispiel:
Umgebungsdruck
2 Vol%:
20 Vol%:
Calcit
Wasser CO2 3.4 Vol%
Entgasung von 3.4 Vol%
auf 2 Vol%
kaum Entgasung (von 3.4 auf
2.95 Vol%)
Gasanstieg von 3.4 Vol%
auf 20 Vol%
geringer Gasanstieg (von 3.4 Vol%
auf 13.49 Vol%)
Geowissenschaftliches Modellieren – Hydrogeochemische Modellierung mit PhreeqC
Folgereaktionen...
Gipslöslichkeit – wieviel Gips kann in destilliertem Wasser gelöst werden?
Berechnung:
LP = {Ca 2 + } ⋅ {SO 4 2− } = 10 −4.602
{SO 4 2 − } = 10 −4.602
da {Ca2+} = {SO42-}
{SO 4 2− } = 5 ⋅10 −3 mol/L = 5 mmol/L
I = 0.5 ⋅
∑c ⋅ z
i
2
i
a i = f i ⋅ ci
Aktivität !
c = 10 mmol/L
Modellierung mit PhreeqC (solution composition): c = 15,31 mmol/L
Warum ... ?
Komplexbildung erhöht Minerallöslichkeit
CaSO40-Komplex (4.949 mmol/L)
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Modul PhreeqC
7
Geowissenschaftliches Modellieren – Hydrogeochemische Modellierung mit PhreeqC
Anwendung von PhreeqC
ƒ Files downloaden
→ unter user/Name/GeowissModell/PhreeqC
speichern
ƒ Programm PhreeqC.exe öffnen
ƒ Aufgabe 1 öffnen
Geowissenschaftliches Modellieren – Hydrogeochemische Modellierung mit PhreeqC
Keyword-Index
mit Beispiel
Kalkulation starten
Menü / Toolbar: öffnen, speichern, Berechnung
starten, Einstellungen (z.B. Datenbank)
Fenster: Input, Database, Output, Grid, Chart
Input-File
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Modul PhreeqC
8
Geowissenschaftliches Modellieren – Hydrogeochemische Modellierung mit PhreeqC
Menüleiste
Geowissenschaftliches Modellieren – Hydrogeochemische Modellierung mit PhreeqC
Database
Pfad für Input- und Outputfile
Database – default: wateg4f.dat
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Modul PhreeqC
9
Geowissenschaftliches Modellieren – Hydrogeochemische Modellierung mit PhreeqC
Database
Masterspezies in Lösung
(SOLUTION_MASTER_SPEZIES)
Spezies
Molmasse
Alkalinität
Alkalinität
Atommasse des Elements
#Fe(OH)2+
102
Fe+3 + 2H2O = Fe(OH)2+ + 2H+
log_k
-5.67
delta_h
17.1 kcal
Geowissenschaftliches Modellieren – Hydrogeochemische Modellierung mit PhreeqC
Database
Spezies in Lösung
(SOLUTION_SPEZIES)
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Modul PhreeqC
10
Geowissenschaftliches Modellieren – Hydrogeochemische Modellierung mit PhreeqC
Database
Phasen: Festphasen und Gasphasen
(PHASES)
#CaCO3
Ca+2 + CO3-2 = CaCO3
log_k
delta_h
-analytical -1228.732
78
3.224
3.545 kcal
-0.299444
35512.75
485.818
0.0
Geowissenschaftliches Modellieren – Hydrogeochemische Modellierung mit PhreeqC
Database
Austausch von Spezies
(EXCHANGE_SPEZIES)
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Modul PhreeqC
11
Geowissenschaftliches Modellieren – Hydrogeochemische Modellierung mit PhreeqC
Database
Reaktionsraten (RATES)
Geowissenschaftliches Modellieren – Hydrogeochemische Modellierung mit PhreeqC
Input-File
Titeleingabe optional
Keyword-Index
mit Beispiel
Keyword SOLUTION für Eingabe der chemischen Analyse (unbedingt
notwendig!)
Chemische Analyse
weitere Keywords, um chemische und kinetische Reaktionen oder reaktiven
Transport zu modellieren, z.B.
GAS_PHASE … Reaktion mit Gas im geschlossenen System;
EQUILIBRIUM_PHASES … Gleich- und Ungleichgewichtsreaktionen mit
Mineralphasen, Gase im offenen System; REACTION_TEMPERATURE …
Reaktionen unter unterschiedlichen Temperaturen; MIX … Mischen von
Wässern; REACTION … Zugabe Reaktanten
Keyword END signalisiert Ende der chemischen Analyse, Separation
mehrstufiger Modellierungen
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Modul PhreeqC
12
Geowissenschaftliches Modellieren – Hydrogeochemische Modellierung mit PhreeqC
Chemische Analyse
Einheiten → abweichende Einheiten (z.B. mmol/L) hinter
betreffendes Element
Rahmenparameter
pe ≈16.9*Eh !
Elementliste mit Konzentrationen
Komplexe und redoxsensitive Spezies
Element(Wertigkeit)
Konzentration
as
Komplexform
Tastenkombination:
STRG+T: Liste der möglichen Spezies
STRG+H: Liste der möglichen Phasen
STRG+K: Liste der möglichen Minerale
mit Enter ins Input-File holen
Geowissenschaftliches Modellieren – Hydrogeochemische Modellierung mit PhreeqC
Berechnung
Blockkurs "Geowissenschaftliches Modellieren" SS08
Modul PhreeqC
13
Geowissenschaftliches Modellieren – Hydrogeochemische Modellierung mit PhreeqC
Aufbau Output-File
Aufbau Output-File
Datenbank Keywords einlesen
Geowissenschaftliches Modellieren – Hydrogeochemische Modellierung mit PhreeqC
Aufbau Output-File
Eingabefile wird eingelesen
Blockkurs "Geowissenschaftliches Modellieren" SS08
Modul PhreeqC
14
Geowissenschaftliches Modellieren – Hydrogeochemische Modellierung mit PhreeqC
Aufbau Output-File
Ausgabe der
Konzentrationen in mol/L
•solution composition (Konzentrationen in mol/L)
•description of solution
* Ionenstärke (Gesamtmineralisation)
* pH, pe
* Analysenfehler … < 3-5 %! (>„charge“ hinter Element
mit höchster conc. )
•distribution of species (Speziesverteilung, Komplexbildung)
•saturation indices (Über- / Untersättigung)
Geowissenschaftliches Modellieren – Hydrogeochemische Modellierung mit PhreeqC
Aufbau Output-File
Spe zie sve rte ilung C(4)
CaCO3
< 0.2 %
MgHCO3+
1%
CaHCO3+
5%
NaHCO3
< 0.2 %
CO3-2
< 0.04 %
M gCO3
< 0.03%
CO2
21%
HCO373%
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Modul PhreeqC
15
Geowissenschaftliches Modellieren – Hydrogeochemische Modellierung mit PhreeqC
Aufbau Output-File
Säulendiagramm zur Darstellung über- und untersättigter Fehaltiger Mineralphasen
Sättigungsindex SI
SI < -0.2 “untersättigt”
SI > +0.2 “übersättigt”
SI = +1 … 10-fache Übersättigung
SI = - 2 … 20-fache Untersättigung
15
10
5
0
-5
ite
ite
)
(ss
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H
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m
He ite
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H)
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Ja
Ja
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s
ro
-15
o
Sc
Ja
Ja
M
-10
Geowissenschaftliches Modellieren – Hydrogeochemische Modellierung mit PhreeqC
Aufgaben:
1.) CO2-Pufferung durch die Weltmeere?
2.) Stalagtit-Bildung in Karsthöhlen
Teilnahmebescheinigung:
) Anwesenheit + Abgabe des Protokolls
Abgabe
) bis 28.04.2008 per E-Mail an: [email protected]
) in Berichtsform → kurzer Abriss Aufgabenstellung und Vorgehen, Angabe
von Berechnungen, Inputfiles sowie Begründung der Aussagen
) Literaturverzeichnis !
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Modul PhreeqC
16
Geowissenschaftliches Modellieren – Hydrogeochemische Modellierung mit PhreeqC
Zusatzinformationen zum Kalk-Kohlensäuregleichgewicht
Abhängigkeit der Calcit-Lösung
CaCO3 ↔
Ca2+
+ CO32-
↔
H+
+
CO32- + H+
↔
HCO3-
H2O
• pH-Wert
OH-
Erhöhung von H+ ⇒ Verbrauch CO32- ⇒ CaCO3 löst sich
Erhöhung von H+ möglich:
• durch Zugabe von Säure (HCl, H2SO4)
• aber auch von CO2
Geowissenschaftliches Modellieren – Hydrogeochemische Modellierung mit PhreeqC
Kalk-Kohlensäuregleichgewicht
Abhängigkeit der Calcit-Lösung
CaCO3 ↔
H2O
↔
Ca2+
H+
+ CO32+
• pH-Wert
OH-
• CO2-Partialdruck
• Temperatur
CO32- + H+
↔
HCO3-
CO2-Lösung im Wasser
CO2 + H2O
↔
H2CO3
↔
H+ + HCO3-
Dissoziation 1%
⇒ je mehr CO2 desto mehr CaCO3 löst sich
⇒ p(CO2) ⇑ = Löslichkeit CaCO3 ⇑
Temperatur ⇑ = Löslichkeit CaCO3 ⇑
aber: Löslichkeit von Gasen in Wasser auch abhängig von der Temperatur:
Temperatur ⇑ = Löslichkeit von Gasen ⇓
Blockkurs "Geowissenschaftliches Modellieren" SS08
Modul PhreeqC
17
Geowissenschaftliches Modellieren – Hydrogeochemische Modellierung mit PhreeqC
Kalk-Kohlensäuregleichgewicht
Abhängigkeit der Calcit-Lösung
CaCO3 ↔
H2O
↔
Ca2+
+ CO32-
H+
+
• pH-Wert
OH-
• CO2-Partialdruck
• Temperatur
CO32- + H+
↔
• Folgereaktionen und
HCO3-
Komplexbildung
CO2-Lösung im Wasser
CO2 + H2O
↔
H2CO3
↔
H+ + HCO3-
Dissoziation 1%
Beispiel Kohlenstoffdioxid CO2 Henry-Konstante 3.34 • 10-2 mol/kg/bar (25°C)
(log KH= -1.468)
3 Vol% CO2 im Bodengas (0.03 bar)
c = 10 –1.468 • 0.03 bar → c = 1 mmol/kg = 44 mg/kg CO2
Geowissenschaftliches Modellieren – Hydrogeochemische Modellierung mit PhreeqC
Folge-/ Parallel-Reaktionen
CaCO3(s)
↔
Ca2+ + CO32-
H2O
↔
H+ + OH-
CO32- + H+
↔
HCO3-
Ca2+ + CO32-
↔
CaCO30
Ca2+ + HCO3-
↔
CaHCO3+
Ca2+ + OH-
↔
CaOH+
CO2(g)
↔
CO2(aq)
CO2(aq) + H2O
↔
HCO3- + H+
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Modul PhreeqC
18