Vorlesung Theoretische Mechanik - staff.uni

Kapitel 3
Kontakt zur Wärmelehre
Im vorigen Kapitel: Statistische Theorie
; Wahrscheinlichkeitsverteilungen und Mittelwerte
für verschiedene Systeme (isoliert, geschlossen, offen, . . . )
Jetzt: Kontakt zu den empirischen Beobachtungen aus Kapitel ??.
Physikalische Bedeutung der Parameter β, Π, µ
Erinnerung an Kapitel ??:
Makroskopische Systeme charakterisiert durch Zustandsgrößen
- extensive Zustandsgrößen (z.B. E, V, N )
additiv: Bei Aufteilung in Untersysteme ist der
Wert der extensiven Größe im gesamten
Systeme gleich der Summe der Werte in
den Untersystemen
- intensive Zustandsgrößen (z.B. P, T, µ) innerhalb eines Systems konstant
Ausgleich: Bringt man zwei Systeme in Kontakt, so stellt
sich die intensive Größe nach Möglichkeit“ so
”
ein, dass sie in beiden Systemen gleich ist.
nach Möglichkeit“ =
b falls Ausgleich durch Austausch einer
”
zugeordneten extensiven Größe stattfinden kann
z.B. Temperaturausgleich ↔ Wärmeaustausch
Druckausgleich
↔ Volumenaustausch
Temperaturskala ↔ gesetzt durch ideales Gasgesetz P · V = N kB T
Im thermischen Gleichgewicht beobachtet man in makroskopischen Systemen eindeutige Beziehungen zwischen Zustandsgrößen: Zustandsgleichungen.
; Diese Befunde sollten von der statistischen Theorie reproduziert werden.
Vorgehen:
- Identifikation von Temperatur und Druck
- Identifikation extensiver und intensiver Zustandsgrößen
- Äquivalenz der Gesamtheiten und Voraussetzungen dafür
65
66
KAPITEL 3. KONTAKT ZUR WÄRMELEHRE
3.1
Zur Identifikation von Temperatur und Druck:
Äquipartitionsprinzip und Virialsatz
Im vorigen Kapitel: Einführung der Parameter β, Π, µ als formale Lagrangeparameter, um Nebenbedingungen an Erwartungswerte von Energie, Volumen,
Teilchenzahl zu gewährleisten.
In der Realität scheint aber nach Kapitel ?? zu gelten:
Systeme werden u.a. durch ihren Druck charakterisiert. Der Druck ist eine
wohldefinierte mechanische Größe (Kraft pro Fläche).
Eine weitere wichtige Rolle scheint die Temperatur zu spielen. “Physikalische”
Bedeutung der Temperatur nicht so klar wie beim Druck, aber wir haben
immerhin eine Messvorschrift angegeben.
Jetzt: Aufstellung einer Beziehung zwischen Temperatur T , Druck P und den
Parametern β und Π, im klassischen Limes, für die kanonische, großkanonische,
und enthalpische Gesamtheit. Wir werden zeigen:
(i) In der kanonischen und großkanonischen Gesamtheit kann der Druck mit
Ableitungen von F bzw. Ω nach dem Volumen in Beziehung gebracht
werden. In der enthalpischen Gesamtheit ist P = Π.
(ii) Falls es so etwas wie eine “Temperatur” gibt, so muss gelten β = 1/kB T .
Wir werden hier aber noch nicht zeigen, dass die Messvorschrift funktioniert. (erst im nächsten Abschnitt, 3.2).
Dazu: Beweis und Diskussion von zwei wichtigen (klassischen) Sätzen: Dem
Gleichverteilungssatz oder Äquipartitionsprinzip und dem Virialsatz.
3.1.1
Äquipartitionsprinzip
? Für alle Teilchen i und Koordinaten α gilt:
hpiα
∂H
∂H
1
i = hriα
i=
piα
riα
β
(In der kanonischen Gesamtheit:
R
∂H
∂H −βH
hpiα ∂p
i = Z1 N1 ! dΓ piα ∂p
e
=
iα
iα
K
R
1 1
1
dΓ e−βH ·
=
β Z
N!
partielle Integration
∂H
hriα ∂r
i:
iα
K
geht analog
(3.1)
1
1
ZK N !
R
dΓ piα ∂p∂ e−βH · (− β1 )
∂
piα =
∂piα
| {z }
iα
1
β
1
Enthalpische Gesamtheit: Analog
Großkanonische Gesamtheit: Konkrete Teilchen “i” nicht mehr identifizierbar, aber Aussage
P
hN i
(3.1) gilt nach wie vor “pro Teilchen”: h piα ∂H
i = β . X)
p
iα
3.1. ÄQUIPARTITIONSPRINZIP UND VIRIALSATZ
⇒ Für H =
3.1.2
P
p
~2i
2mi
+ Upot (~r1 ··· ~rN ) folgt (in d Raumdimensionen):
1
p2iα
i=
m
β
•
h
•
hriα
67
X p~2
d 1
i
h
i = hEkin i = N
2m
2 β
bzw.
∂U
1
i=
∂riα
β
h
bzw.
X
1
~ri f~i i = −dN
β
(3.2)
(3.3)
Virialsatz
(a) Aus dem Äquipartitionsprinzip
Betrachte nun einen geschlossenen Behälter, umgeben von einer Wand.
Beiträge zu den Kräften f~i : Wechselwirkungen zwischen den Teilchen f~iWW
und Wechselwirkung mit der Wand f~Wand
P
Druck auf die Wand: P = V1d h i ~ri f~iWand i.
(denn: f~iWand senkrecht zur Wand: Gegenkraft −f~iWand auf Wand übt Druck aus.
R
H
P
~
r) = −P V d X)
= −P dd r (∇~
~
r · (P dO)
⇒ h i~
ri f~iWand i = −
Gauss
| {z }
Oberfläche
d
Kombiniere mit 3.3: h
⇒
PV =
P
P
~ri f~i i = −dP V + h ~ri f~iWW i = − β1 N d.
N
1 X ~WW
+ h
~ri fi i :
β
d
Virialtheorem
(3.4)
i
Enthalpisches und großkanonisches Ensemble: analog
(Ersetze V durch hV i bzw. N durch hN i).
(b) Aus Volumen-Reskalierung
Alternative Herleitung einer ähnlichen Form.
(In der kanonischen Gesamtheit:
F (β, V, N ) = − β1 ln ZK = − β1 ln
1
N!
R
Reskaliere Längen → Längen/V
1
ΩV
1
d
1
d
dΓ e−βH
; Integration über Einheitsvolumen Ω1 .
⇒~
r → r̂ = ~
r/V d , p
~ → p̂ = p
~ · V , U Wand (~
ri ) → Û Wand (~
ri )
P Wand
2 P p̂2
1
1
−d
WW
i
ˆ
d r̂1 ,···, V d r̂N ) +
+
U
(V
(r̂i )
H →H =V
i Û
R 2m
ˆ
⇒ F (β, V, N ) = − β1 ln N1 !
dΓ e−β H
Ω1
R
d+2 P p̂2
1−d P
WW −β Hˆ
∂F
i
= Z1 N1 !
dΓ − d2 V − d
+ d1 V d
r̂i ∂U∂~r
e
⇒ ∂V
2m
Ω1
i
K
1 2
1 P
WW
= − V d hEkin i + d h ~
ri f~i
i )
−
⇒
∂F
2
1 X ~WW
· V = hEkin i + h
~ri fi i
∂V
d
d
(3.5)
i
Völlig analog zeigt man in der großkanonischen Gesamtheit
−
∂Ω
2
1 X ~WW
· V = hEkin i + h
~ri fi i.
∂V
d
d
i
(3.6)
68
KAPITEL 3. KONTAKT ZUR WÄRMELEHRE
In der enthalpischen Gesamtheit liefert die Reskalierungsmethode:
2
1
1 X ~WW
hEkin i + + h
~ri fi i.
d
β d
Π · hV i =
(3.7)
i
(Betrachte dazu I =
(i) I
=
partielle
Integration
1
ZG
R
− Z1
R
G
dV
V0
V
∂ 1
∂V N !
dV 1
V0 N !
R
ΩV
R
ΩV
dΓ e−β(H +ΠV ) . Dann gilt
dΓe−β(H +ΠV )
∂
V = −1
∂V
| {z }
1
(ii) I
1
Reskalierung ZG
=
R
dV
V0
V
∂ 1
∂V N !
R
Ω1
dΓ e−β(Ĥ+ΠV )
wie vorhin
dV
= −β Z1
V0
2 G
= β d hEkin i +
R
R
2 P p̂2
1
i
dΓ − d2 V − d
N ! Ω1
2m
P
1
WW
~
h ~
ri fi
i − ΠhV i
d
+
Aus dem Vergleich (i)=(ii) folgt Gleichung (3.7)
1
1
Vd
d
P
WW
r̂i ∂U∂~r
i
+ ΠV e−β(Ĥ+ΠV )
X)
NB: In großen Systemen kann in Gl. (3.7) der Term 1/β gegen die anderen
vernachlässigt werden.
3.1.3
Folgerungen für Temperatur und Druck
? Druck P : Vergleiche 3.1.2(a) und (b), verwende 3.1.1 (hEkin i =
kanonisch:
großkanonisch:
enthalpisch:
⇒
dN
2 β)
∂F
P = − ∂V
∂Ω
P = − ∂V
P =Π
(3.8)
? Temperatur T : Vergleiche (3.4) mit dem idealen Gasgesetz P V = N kB T .
Für wechselwirkungsfreie Teilchen gilt: f~iWW = 0.
⇒
kB T = 1/β .
(3.9)
? kinetische Interpretation der Temperatur:
h
piα2
1
i = kB T
2m
2
(3.10)
Jeder Impulsfreiheitsgrad trägt mit 12 kB T zur mittleren kinetischen Energie bei. (gilt nur klassisch und nichtrelativistisch!)
3.2
3.2.1
Zustandsgrößen
Extensive Zustandsgrößen und Additivität
Teile System in Untersysteme auf.
Additiv und somit extensiv sind:
∗ Volumen: V =
P
Vi
P
∗ Teilchenzahl: N = Ni
P
hVi i)
P
(⇒ hN i = hNi i)
(⇒ hV i =
klar X
klar X
3.2. ZUSTANDSGRÖSSEN
∗ Energie: E =
P
Ei
?
69
Weniger klar
P
E =
Ei exakt erfüllt nur, wenn es keine Wechselwirkungen zwischen
Untersystemen gibt. Das würde aber bedeuten, dass Energieaustausch
zwischen Untersystemen allenfalls über Teilchenaustausch (Konvektion)
möglich ist, keine andere Form der Wärmeleitung → im Allgemeinen nicht
richtig.
Näherungsweise Additivität gilt aber immer noch bei
schwacher Kopplung“. Wechselwirkungen zwischen
”
Untersystemen beschränken sich auf Bereich der Dicke
∆R um die teilenden Grenzflächen. Beitrag zur Gesamtenergie vernachlässigbar:
X
X
P
E=
Ei +
Ẽij ≈ Ei , wenn
| {z }
| {z }
∝V
A ∆R
V
1
∝A: Oberfläche
der Grenzflächen
; Voraussetzungen für Additivität:
- Durchmesser der Untersysteme ∆R (Wechselwirkungsreichweite)
; Systeme groß genug (makroskopisch)
- Wechselwirkungen nicht langreichweitig
Konkret bei zentralsymmetrischen Paarpotentialen:
R∞
R∞
% d~r V (r) < ∞ ⇒ dr rd−1 V (r) < ∞ (d: Raumdimension)
R0
R0
; V (r) muss schneller abfallen als 1/rd
Trifft z.B. nicht zu für Coulombkraft, Dipolkraft (falls nicht abgeschirmt), für Gravitationskraft (nicht abschirmbar)
P
∗ Entropie: S =
Si
P
Gleiche Voraussetzungen wie bei der Energie: S =
Si , falls Untersysteme nicht korreliert sind (vgl. Kapitel 2.3.2)
; Wahrscheinlichkeitsverteilung im Untersystem i darf nur von Vi
oder hVi i, hEi i, hNi i abhängen.
Das ist nur dann der Fall, wenn die Grenzflächenbeiträge zur Gesamtenergie nicht ins Gewicht fallen.
Bemerkung: Die Entropie wäre nicht extensiv, wenn die Teilchen nicht
ununterscheidbar wären. Bei unterscheidbaren Teilchen wären alle
Untersysteme korreliert, da jedes Teilchen mit jedem anderen vertauschen kann. Extensivität wäre dann nur gegeben, wenn die Teilchen aus irgendwelchen Gründen fest an ihre Untersysteme gebunden
wären (z. B. Einsteinmodell für Festkörper, siehe Übungsaufgabe).
3.2.2
Intensive Zustandsgrößen und Ausgleich
∗ Druck
Klar: Druckausgleich muss allein schon mechanisch stattfinden.
70
KAPITEL 3. KONTAKT ZUR WÄRMELEHRE
∗ Temperatur im kanonischen Ensemble
Betrachte zwei Systeme im Wärmegleichgewicht, kanonisches Ensemble
Energie und Entropie seien additiv: hEi = hE1 i + hE2 i, S = S1 + S2
Maximiere Gesamtentropie S bzgl. β1 , β2 mit vorgegebenem hEi
• Nebenbedingung: δ(hEi) =
⇒ (1):
∂hE1 i
δβ1
∂β1
=
∂S1
δβ1
∂β1
+
∂hEi
δβ2
∂β2
=
∂hE1 i
δβ1
∂β1
+
!
∂hE2 i
δβ2 =
∂β2
0
∂hE i
− ∂β 2 δβ2
2
• Maximierung von S: δS =
⇒ (2):
∂hEi
δβ1
∂β1
∂S
δβ1
∂β1
+
∂S
δβ2
∂β2
=
∂S1
δβ1
∂β1
+
!
∂S2
δβ2 =
∂β2
0
2
= − ∂S
δβ2 für (δβ1 , δβ2 ), die Nebenbedingung erfüllen
∂β
2
• Differenziere Sα = kB βα hEα i − kB βα Fα mit ∂β∂ (βα Fα ) = hEα i :
.
.α
∂hEα i
∂(βα Fα )
α
=
k
hE
i
+
β
k
−
k
⇒ (3): ∂S
α
α
B
B ∂β
B
∂β
∂β
α
α
• Setze (3) in (2): β1 kB
∂hE1 i
δβ1
∂β1
(2)
= −β2 kB
(siehe 2.4.3)
α
(1)
∂hE2 i
δβ2 =
∂β2
β2 kB
∂hE1 i
δβ1
∂β1
∀δβ1
⇒ β1 = β2 : Temperaturen in beiden Systemen stellen sich gleich ein.
∗ Temperatur und chemisches Potential im großkanonischen Ensemble
Betrachte 2 Systeme im Wärme- und Teilchenaustausch (großkanonisch)
mit hEi = hE1 i + hE2 i, hN i = hN1 i + hN2 i, S = S1 + S2
Maximiere Entropie S bzgl. β1 , β2 , µ1 , µ2 mit vorgegebenem hEi, hN i
!
∂hE1 i
∂hE i
∂hE i
∂hE i
δβ1 + ∂µ 1 δµ1 + ∂β 2 δβ2 + ∂µ 2 δµ2 = 0
∂β1
1
2
2
!
∂hN i
∂hN i
∂hN i
∂hN i
= ∂β 1 δβ1 + ∂µ 1 δµ1 + ∂β 2 δβ2 + ∂µ 2 δµ2 = 0
1
1
2
2
• Nebenbedingung: δ(hEi) =
⇒ (1a):
∂hE1 i
∂β1
(1b):
∂hN1 i
∂β1
δ(hN i)
δβ
∂hE1 i
1
2i
= − ∂hE
∂µ1
∂β2
δµ1
δβ ∂hN1 i
1
2i
= − ∂hN
∂µ1
∂β2
δµ1
δβ
2
δµ2
δβ ∂hN2 i
2
∂µ2
δµ2
∂hE2 i
∂µ2
1
1
2
• Maximierung von S: δS = ∂S
δβ1 + ∂S
δµ1 + ∂S
δβ +
∂β
∂µ1
∂β2 2
δβ 1 δβ
∂S1
∂S2
1
2
1
2
⇒ (2): ∂S
= − ∂S
∂β1
∂µ1
∂β2
∂µ2
δµ1
δµ2
!
∂S2
δµ2 =
∂µ2
0
• Differenziere Sα = kB βα (hEα i − µα hNα i − Ωα )
∂
Ωα = −hNα i:
(siehe 2.4.4)
mit ∂β∂ (βα Ωα ) = hEα i − µα hNα i und ∂µ
α
α
h
.
i
h
.
i
∂hEα i
∂hNα i
∂(βα Ωα )
∂Sα
⇒ (3a): ∂β = kB (hEα i − µα hNα i) + βα kB ∂β − µα ∂β
− kB ∂β
α
α
h
.
i
αh
.
i α
∂hE i
∂hN i
α
α
(3b): ∂S
= − kB βα hNα i + βα kB ∂µ α − µα ∂µ α − kB βα ∂Ω
∂µα
∂µα
α
α
n
δβ δβ o
∂hE1 i
∂hN1 i
1
1
1i
1i
• (3a/b) in (2): kB β1 ∂hE
− kB β1 µ1 ∂hN
∂β1
∂µ1
∂β1
∂µ1
δµ1
δµ1
n
δβ δβ o
∂hE2 i
∂hN2 i
2
2
2i
2i
= − kB β2 ∂hE
− kB β2 µ2 ∂hN
∂β2
∂µ2
∂β
∂µ
2
2
δµ2
δµ2
δβ δβ ∂hE1 i
∂hN1 i
∂hN1 i
1
1
1i
−
k
β
µ
∀δβ1 ∀δµ1
• (1a/b): = kB β2 ∂hE
2
2
B
∂β1
∂µ1
∂β1
∂µ1
δµ1
δµ1
⇒ β1 = β2 und µ1 = µ2 : µ ist intensive Variable: chemisches Potential“
”
∗ Temperatur und Druck im enthalpischen Ensemble
Betrachte 2 Systeme mit Wärme- und Volumenaustausch (enthalpisch)
mit hEi = hE1 i + hE2 i, hV i = hV1 i + hV2 i, S = S1 + S2
Maximiere Entropie S bzgl. β1 , β2 , P1 , P2 mit vorgegebenem hEi, hV i
- Rechnung genau wie im großkanonischen Ensemble ⇒ β1 = β2 und P1 = P2 : Druck und Temperatur gleichen sich an.
3.3. THERMODYNAMISCHER LIMES UND ÄQUIVALENZ DER GESAMTHEITEN71
Fazit: Die Variablen β ↔ T (Temperatur), P (Druck) und µ (chemisches
Potential) sind intensiv und machen einen Ausgleich, d.h. sie stellen sich
in Systemen, die die zugeordneten extensiven Größen austauschen können,
gleich ein. Dabei ist die zugeordnete“ extensive Größe diejenige Größe,
”
deren Erwartungswert durch die intensive Größe eingestellt wird.
β ↔ hEi
µ ↔ hN i (bzw. µα ↔ hNα i bei mehreren Teilchensorten)
P ↔ hV i
Bemerkung: Von manchen Autoren werden einfach alle Variablen, die nicht
mit der Systemgröße anwachsen, intensiv“ genannt - also z.B. auch die
”
V
Dichte % = N
. Wir tun dies ausdrücklich nicht, da man viele Sachverhalte der Thermodynamik mit unserer Begriffsbildung viel klarer darstellen
kann (siehe Kapitel ??). Aber nicht irritieren lassen, wenn die Begriffe
gelegentlich anders benutzt werden.
3.3
Thermodynamischer Limes und Äquivalenz der
Gesamtheiten
Gegeben makroskopisches System fester Größe V ,
teile es ein in gleiche Untersysteme Vi
Additive Größen N, E, S haben in jedem Untersystem gleiche Verteilung
Betrachte nun den thermodynamischen Limes: Vi → ∞, VVi = n → ∞
P
P
Mikrokanonisches Ensemble: E =
Ei , N = Ni fest
(Bedingung an Ei , Ni )
P
P
Ni fest, aber E =
Ei frei
Kanonisches Ensemble: N =
Zentraler Grenzwertsatz: Falls Verteilung fE (Ei ) der Energie in den Untersystemen ein zweites Moment hat, ist E gaußverteilt
√
mit σE /hEi ∝ 1/ n → 0
Für makroskopisches System mit fluktuierendem Volumen V gilt ähnliche
Überlegung, man muss nur das System anders einteilen.
→ Fazit:
Im thermodynamischen Limes N → ∞ bzw. V → ∞ bei gleichbleibendem N/V (also in makroskopischen Systemen) werden die relativen
Schwankungen extensiver Zustandsgrößen beliebig klein.
; Verschiedene Gesamtheiten können als äquivalent angesehen werden.
Voraussetzungen:
• Keine langreichweitigen Wechselwirkungen
(sonst ist Additivität der Energie schon nicht gegeben)
• Die Verteilung der betrachteten extensiven Größe musss
ein zweites Moment haben
(ist z.B. bei kritischen Phänomenen nicht erfüllt)
72
3.4
KAPITEL 3. KONTAKT ZUR WÄRMELEHRE
Beziehungen zwischen Zustandsgrößen
Betrachte hier überwiegend “einfache” Systeme: Eine Teilchensorte, keine zusätzlichen makroskopischen Freiheitsgrade (wie z.B. Magnetisierung, elektr. Dipolmoment etc.). Zustandgrößen: extensiv: S, E, V, N , intensiv: T, µ, P
3.4.1
Vorüberlegung
Welche physikalisch sinnvollen Gesamtheiten kann es geben?
Eine Gesamtheit ist definiert durch die Rahmenbedingungen eines makroskopischen Systems
- mikroskopisch festgehaltene extensive Größen
- vorgegebene intensive Größen
Festgehalten werden kann durch
- undurchlässige Wände: Teilchenzahl N
- unbewegliche Wände: Volumen V
- isolierende Wände:
(V, N ) vorgegeben
→ Energie E
(P, N ) vorgegeben
nicht Energie
denn mit jeder Volumenschwankung ∆V wird Arbeit P · ∆V
verrichtet ; Energie entweder zugeführt oder entzogen.
Bei isolierenden Wänden gilt aber ∆E = −P · ∆V
→ Enthalpie H = E + P · V bleibt erhalten.
(V, µ) vorgegeben
Teilchenaustausch, Teilchen führen Wärme mit sich → de facto
wie Wärmebad.
3.4.2
Zusammenhänge zwischen Zustandsgrößen für die wichtigsten statistischen Gesamtheiten einfacher“ Systeme
”
In einfachen Systemen wird jede Gesamtheit durch die Vorgabe dreier Zustandsgrößen bestimmt. Wegen der Äquivalenz der Gesamtheiten (Abschnitt 3.3) sollten in makroskopischen Systemen auch die anderen Zustandgrößen immer definiert sein.
3.4. BEZIEHUNGEN ZWISCHEN ZUSTANDSGRÖSSEN
73
Wir rekapitulieren und ergänzen bisherige Definitionen systematisch:
Gesamtheit
mikrokanonisch
isoenthalpisch
vorgegeben
E, V, N
(??)
ZM K =
enthalpisch


1
h3N N !
H, P, N
ZH =





T, V, N
T, P, N
1
h3N N !
∞
R
0
dV
V0
T, V, µ
T, P, µ
∞
R
0
dV
V0
R
(??)
S = kB ln ZM K
dΓ
{Γ:H (Γ)+P V ∈[H−∆H,H]}
ZK
ZG

∞
R dV R
− 1

1

dΓ e kB T
 h3N N !
V0
(??)
0
Ω
=
∞
R dV
− k 1 T (H+P V )
(??) 

B

)
Sp(e
V
(??)
ZGK =
Z∆ =




S = kB ln ZH
− k 1 T H (Γ)
B



(??)
=
??) 

(??)
allgemein
großkanonisch
dΓ
{Γ:H (Γ)∈[E−∆E,E]}
Sp(1lH−P V )
1
h3N N !
R
Sp(e
B
dΓ e
(??)
F = −kB T ln ZK
Ω
− k 1T H
)
H (Γ)+P V
(??)
G = −kB T ln ZG
0
0
großkanonisch
R
Charakteristische
Größe ln Z“
”
(??) 
Sp(1lE )




kanonisch
klassisch
quantenmechanisch
Zustandssumme
∞
P



1
N =0
R
h3N N !
dΓ e
− k 1 T H (Γ)−µN
B
(??)
Ω = −kB T ln ZGK
Ω
−
(H−µN )
Sp(e kB T
)
1


∞
P
∞
R
1
N =0
h3N N !
0
dV
V0
R
dΓ e
− k 1 T H −µN +P V
B
Ω
∆ = −kB T ln Z∆
∞
R dV
− 1 (H+P V −µN )



Sp(e kB T
)
V
0
0
(3.11)
Berechnung der in einer Gesamtheit nicht vorgegebenen Zustandsgrößen
(Exemplarische Beweise einiger Formeln siehe Abschnitt 3.4.3).
Gesamtheit
(vorgegeben)
Charakteristische
Größe ln Z“
”
abgeleitete Zustandsgrößen
mikrokanonisch
(E, V, N )
S
isoenthalpisch
(H, P, N )
S
kanonisch
(T, V, N )
F = hEi − T S
enthalpisch
(T, P, N )
G = hEi − T S
+P hV i
großkanonisch
(T, V, µ)
Ω = hEi − T S
−µhN i
∂Ω ∂T allgemein
großkanonisch
(T, P, µ)
∆ = hEi − T S
−µhN i + P hV i
∂∆ ∂T ∂S ∂E =
V,N
∂S ∂H P,N
(??)
(??)
(??)
∂F
∂T
=
1
T
∂S
∂V
=
1
T
∂S
∂P
=
∂F
∂V
(3.8)
∂G ∂P (??)
(3.8)
= −S
= −S
V,N
∂G ∂T P,N
V,µ
P,µ
N,H
∂S
∂N
=
−µ
T
−V
T
∂S
∂N
=
−µ
T
∂F
∂N
=µ
= −P
N,T
= hV i
N,T
= −S
N,E
P
T
∂Ω ∂V = −P
∂∆ ∂P µ,T
H,P
T ,V
∂G ∂N =µ
(??)
T ,P
µ,T
= −S
E,V
∂Ω ∂µ = −hN i
T ,V
= hV i
∂∆ ∂µ = −hN i
T ,P
(3.12)
74
KAPITEL 3. KONTAKT ZUR WÄRMELEHRE
Bemerkungen:
• Extensive Größen erhält man durch Ableitungen der charakteristischen
Größe ln Z“ nach einer intensiven Zustandsgröße.
”
• Intensive Größen erhält man durch Ableitungen der charakteristischen
Größe ln Z“ nach einer extensiven Zustandsgröße.
”
• Zu den Beweisen:
– Die Formeln in Spalte 2 “Charakteristische Größe“ wurden zum
größten Teil bereits in Abschnitt ?? gezeigt.
– Einige Formeln in den Spalten 3-5 “Abgeleitete Zustandsgrößen“
wurden bereits gezeigt, andere werden im folgenden Abschnitt exemplarisch bewiesen.
• Schreibweise von ln Z“ als vollständiges Differential bietet sich an,
”
z.B. für die mikrokanonischen Gesamtheit: Vollständiges Differential von
S = S(E, V, N ):
dS =
3.4.3
1
P
µ
dE + dV − dN
T
T
T
(3.13)
Beweis einiger Formeln für Abgeleitete Zustandsgrößen“
”
Vorbemerkung
Jede Ableitung in Übersicht 2 muss im Moment im Prinzip noch einzeln
berechnet werden - etwas unsystematisch. Wir beschränken uns auf einige
exemplarische Beweise.
; Die Thermodynamik (Kapitel 4) wird dies formal auf eine solidere
Basis stellen:
Beweis von Spalte
3 Zeile 3 (kanonisch)
Zu zeigen:
∂F
∂T
= −S
V,N
(??), (??) → hEi =
⇒ hEi =
∂
(βF )
∂β
∂
(βF )
∂β
und F = hEi − T · S
= F + β ∂F
∂β
· S − T ∂F
∂T
= hEi − T
= F + β ∂F
∂T
dT
dβ
= F + β ∂F
∂T
d(kB β)−1
dβ
= F − β ∂F
∂T
1
kB β 2
X
Beweis von Spalte
3 Zeile 5 (großkanonisch)
Zu zeigen:
∂Ω ∂T = −S
V,µ
(??), (??) → hEi − µhN i =
⇒ hEi − µhN i =
∂
(βΩ)
∂β
∂
(βΩ)
∂β
=Ω+
und Ω = hEi − µhN i − T · S
β ∂Ω
∂β
∂Ω
= Ω + β ∂T
∂Ω
= hEi − µhN i − T · S − T ∂T
dT
dβ
∂Ω
= Ω + β ∂T
d(kB β)−1
dβ
∂Ω
= Ω − β ∂T
1
kB β 2
X
Beweis von Spalte
3 Zeile 4 (enthalpisch)
Zu zeigen:
∂G ∂T = −S
P,N
(??), (??) → hEi + P hV i =
⇒ hEi + P hV i =
∂
(βG)
∂β
∂
(βG)
∂β
=G+
und G = hEi + P hV i − T · S
β ∂G
∂β
dT
= G + β ∂G
= G + β ∂G
∂T dβ
∂T
= hEi + P hV i − T · S − T
∂G
∂T
X
d(kB β)−1
dβ
= G − β ∂G
∂T k
1
β2
B
3.5. STATISTISCHE FLUKTUATIONEN UND SUSZEPTIBILITÄTEN 75
Beweis von Spalte
3 Zeile 1 (mikrokanonisch)
Zu zeigen:
∂S ∂E =
V,N
1
T
Betrachte S und E in kanonischer Situation: E(T, V, N ), S(T, V, N )
E−F
∂F E−F
∂S ∂ E−F
+ T1 ∂E
⇒ ∂T
= ∂T
=−
− T1
=
T
T
∂T
2
T
∂T V,N
V,N
V,N
| {z }
| {z }
(i) S =
S/T
δV +
V,N
N,T
∂E δE = ∂E
δT + ∂V
δV +
∂T (ii) δS =
∂S ∂T δT +
∂S
∂V
V,N
N,T
1 ∂E T ∂T (∗)
V,N
−S
δN
T ,V
∂E δN
∂N ∂S
∂N
(iii) N, V = const. ⇒ δV = δN = 0 ⇒
T ,V
δS
δE
=
∂S ∂E =
V,N
.
∂S ∂T V,N
∂E ∂T V,N
(∗) 1
= T
X
Beweis von Spalte
4 Zeile 1 (mikrokanonisch)
Zu zeigen:
∂S
∂V
E,N
=
P
T
Betrachte S, V und E in enthalpischer Situation: S(T, P, N ), V (T, P, N ), E(T, P, N )
vereinfachte Schreibweise: hEi → E und hV i → V erlaubt und sinnvoll im thermodynamischen
Limes (siehe 2.5.3 Äquivalenz der Gesamtheiten“)
”
(i) S = E+PTV −G
(2.4.4)
,
,
∂G
E
+
P
V
−
G
∂ E+P V −G
∂V ∂S = ∂T
=−
+P
− T1
⇒ ∂T
+ T1 ∂E
(1)
T
∂T T ∂T T2
∂T P,N
P,N
P,N
P,N
|
{z
}
| {z }
V
S/T
z,}| {
,
−S
∂ E+P V −G
V
1 ∂G 1 ∂E P ∂V ∂S = ∂P
+
−
(2)
=
+
⇒ ∂P T
T ∂P
T
T ∂P
T ∂P
N,T
N,T
N,T
N,T
(ii) N, E = const. ⇒ δE = δN = 0
∂E ∂E ⇒ δE = ∂E
δT
+
δP
+
δN = 0
(3)
∂T
∂P
∂N P,N
N,T
T ,P
∂V ⇒ δV = ∂V
δT + ∂V
δP + ∂N
δN
(4)
∂T ∂P P,N
N,T
T ,P
∂S ∂S ∂S ⇒ δS = ∂T
δT + ∂P
δP + ∂N
δN
P,N
N,T
T ,P
(1,2) 1 ∂E (3,4)
∂V ∂V = T ∂T δT + P
δT + T1 ∂E
δP + P
δP = P
δV
(5)
T ∂T ∂P T ∂P T
P,N
P,N
N,T
N,T
(5) P
∂S δS
= T
= ∂V
X
(iii) δV
E,N
3.5
Statistische Fluktuationen und Suszeptibilitäten
Suszeptibilität: beschreibt allgemein die Reaktion einer extensiven Größe auf
Änderung einer intensiven Größe
Besonders bekannt sind:
Kompressibilität: κ = −
1 ∂V
V ∂P
(3.14)
Volumenausdehnungskoeffizient:
Spezifische Wärme:
c=
α=
1 ∂V
V ∂T
T ∂S
N ∂T
(3.15)
(3.16)
Begründung zur spezifischen Wärme:
Wärme δQ, die zugeführt werden muss, um eine Temperaturänderung dT zu erzielen:
Kanonisch: δQ = dE = d(F + T S)
Enthalpisch: δQ = dH = d(E + P V ) = d(G + T S)
δQ
∂S
⇒ dT
= T ∂T
in beiden Fällen (da ∂F
= ∂G
= −S)
∂T ∂T V,N
Üblicherweise wird noch normiert
1
(N
oder
P,N
1
)
Masse
76
KAPITEL 3. KONTAKT ZUR WÄRMELEHRE
Suszeptibilitäten hängen im allgemeinen vom Ensemble ab
(z.B. ist cP bei konstantem Druck 6= cV bei konstantem Volumen)
Statistische Berechnung
→ Suszeptibilitäten hängen immer mit Fluktuationen und Korrelationen
extensiver Größen zusammen(Anschaulich: starke Fluktuationen ; starke Reaktion auf äußere Felder
möglich)
Beispiele
∗ Kompressibilität
(Enthalpisches Ensemble (N, P, T ))
hier klassisch; quantenmechanische Rechnung geht völlig analog.
R dV R
1
∂
1
∂V
dΓ e−β(H +P V ) V
= ∂P
∂P
ZG h3N N !
V0
R
R
= Z12 ZG h3N1 N ! dV
dΓ e−β(H +P V ) (−βV 2 )
V0
G
R
R
2 −(−β) h3N1 N ! dV
dΓ e−β(H +P V ) V
V
0
= −β(hV 2 i − hV i2 )
1 ∂V
1
⇒ κ=−
=
V
∂P
k
BTV
{z
}
|
Kompressibilität
(hV 2 i − hV i2 )
|
{z
}
(3.17)
Volumenfluktuationen
Wenn das Volumen ohnehin stark schwankt, lässt es sich leichter
komprimieren.
∗ Spezifische Wärme
(festes T, N )
(Rechnung: Übungsaufgabe)
(N, V, T ) Ensemble :
cV
(N, P, T ) Ensemble :
cP
1
(hE 2 i − hEi2 ) (3.18)
kB T 2 N
1
=
(hH 2 i − hHi2 ) (3.19)
kB T 2 N
(mit H = E + P V )
=
∗ Volumenausdehnung
α=
( (N, P, T ) Ensemble)
1
{(hV Ei − hV ihEi) + P · (
{z
}
kB T 2 V |
Korrelationen
hV 2 i − hV i2
|
{z
}
Volumenfluktuationen
)} (3.20)
3.6. ZUSAMMENFASSUNG DES KAPITELS 3 (BIS HIER)
3.6
77
Zusammenfassung des Kapitels 3 (bis hier)
Ausgehend von Kapitel ??: Herstellung des Kontakts zur Wärmelehre
∗ Identifikation von Druck und Temperatur
∗ Wichtige Begriffe
- Extensive Zustandsgröße: additiv, Erhaltungsgröße in isoliertem System
- Intensive Zustandsgröße: Räumlich konstant, Ausgleich
Extensiv: N, V, E ∗ ; S ∗ (abgeleitete Zustandsgröße)
Intensiv: T ∗ , P, µ∗
(∗): Falls endliche Wechselwirkungsreichweite
makroskopische Systeme
- Falls Entropie extensiv: Thermodynamischer Limes
lim bei festem N/V = const.
N,V →∞
∗ Falls zusätzlich noch die Häufigkeitsverteilung für extensive Größen N, V, E, S
in makroskopischen Teilsystemen ein zweites Moment hat, gilt:
Gesamtheiten für verschiedene Nebenbedingungen äquivalent
→ Feste Beziehungen zwischen Zustandsgrößen,
unabhängig von Nebenbedingungen
→ Definition eines (Makro)- Zustands
78
KAPITEL 3. KONTAKT ZUR WÄRMELEHRE
3.7
Anwendung: Ideale Quantengase
Aufbauend auf den Ergebnissen von Kapitel ?? zu Nichtwechselwirkende Teilchen und der in diesem Kapitel hergestellten Beziehung zur “Physik”:
Analyse der physikalischen Eigenschaften von Gasen bei Temperaturen, bei denen die Quantenmechanik wichtig wird. Insbesondere Herleitung und Interpretation der Zustandsgleichungen.
3.7.1
Zustandsgleichungen allgemein
Ausgangspunkt: Großkanonisches Potential nach Kapitel ??
R
(??)
Bosonen
Ω(T, V, µ) = ±kB T V dε D(ε) ln(1 ∓ e−β(ε−µ) ) Fermionen
mit der Zustandsdichte für freie Teilchen (??), in d Raumdimensionen.
r
d
ωd 2s + 1 ωd
d−2
2m d−2
ε 2 =β √ d
(2s + 1)
(βε) 2
(3.21)
D(ε) =
2
d
2
h
2 π λT
Gesucht: Thermische Zustandsgleichung P (T, V, N )
Kalorische Zustandsgleichung E(T, V, N )
Vorgehen:
• Für thermische Zustandsgleichung: Gleichungssystem (
Bosonen
Fermionen
)
Z ∞
∂Ω
= kB T dε D(ε) [∓ ln(1∓e−β(ε−µ) )] (3.22)
∂V
ε0 =0
Z ∞
(??) ∂Ω
=V
dε D(ε)/(eβ(ε−µ) ∓ 1) (3.23)
N (T, V, µ) = −
∂µ
ε0 =0
(3.8)
(∗) P (T, µ) = −
(∗∗)
• Für kalorische Zustandsgleichung: Thermische Zustandsgleichung
und Beziehung
E=
d
2
P V
(3.21)
für ideale Gase
(3.24)
d−2
(Beweis: freie Teilchen → D(ε) = const. · ε 2
.
(??)
d
Besetzung n(ε) = 1 eβ(ε−µ) ∓ 1 = − β1 dε
[∓ ln(1 ∓ e−β(ε−µ) )] vgl. (3.22)!
d
R
R
d
⇒ E = V dε D(ε) n(ε)ε = − β1 V dε const. ε 2 dε
[. . .]
partielle
Integration
=
1
V
β
R
dε const. d2 ε
d−2
2
[. . .] =
d
k TV
2 B
R
dε D(ε) [. . .]
(3.22) d
= 2PV
X)
Lösung: Explizit nicht möglich, implizites Gleichungssystem (3.22),(3.23)
√
Betrachte dreidimensionalen Fall: D(ε) = β √2π 2s+1
βε
λ3
T
Definiere “Standardintegrale”
Z ∞
√
g5/2 (z)o
2
= ∓√
dx x ln(1 ∓ z e−x )
(3.25)
f5/2 (z)
π 0
Z ∞
√
g3/2 (z)o
d ng5/2 (z)o
2
1
dx x 1 x
(3.26)
=z
=√
f3/2 (z)
f
(z)
dz 5/2
π 0
ze ∓ 1
3.7. ANWENDUNG: IDEALE QUANTENGASE
79
; Gleichungssystem oben geht über in:
n g (eβµ ) Bosonen
2s+1
5/2
(∗)
βP = λ3
f
(eβµ ) Fermionen
T
5/2
n g (eβµ ) Bosonen
2s+1
3/2
(∗∗) N
=
%
=
3
V
λ
f3/2 (eβµ ) Fermionen
T
(3.27)
NB: Entwicklung um z = 0:
∞
P
g5/2 (z)o
(±z)k
=. . .=±
k5/2
f5/2 (z)
k=1
(3.29)
;
(3.28)
∞
P
g3/2 (z)o
(±z)k
=. . .=±
k3/2
f3/2 (z)
k=1
mit Konvergenzradius |z| < R = 1
k5/2
5/2
k→∞ (k+1)
( lim
k3/2
3/2
k→∞ (k+1)
= lim
= 1)
Programm: %(eβµ ) → eβµ = f (%) → βP (%): Zustandsgleichung
Graphisch (Diskussion von g3/2 , f3/2 → Übungsaufgabe)
⇒ Umkehrung von (3.28) möglich,
Programm funktioniert!
Fermionen:
⇒ Umkehrung von (3.28)
nicht immer möglich,
; Konsequenzen: siehe 3.7.4
Bosonen:
Im Folgenden: Diskussion für verschiedene Fälle
• “Schwache” Entartung: Kleine Dichten ρ ↔ eβµ 1.
; Quantenkorrekturen zum idealen Gasgesetz.
• “Starke” Entartung: Große Dichten ρ
entspricht bei Fermionen eβµ 1 und bei Bosonen eβµ ≈ 1
; Qualitativ neues Verhalten!
3.7.2
Schwach entartete Quantengase
% ≈ 0 bzw. eβµ 1 → klassische ideale Gase mit Quantenkorrekturen
N
V ;
z3
35/2
Ansatz: Virialentwicklung nach % =
λ3T
2s+1 βP (z)
Definiere z = eβµ , %̃ =
z2
+
± ...
25/2
z2
z3
(∗∗) → %̃(z) = z ± 23/2 + 33/2 ± . . .
2
Invertiere (∗∗) → z(%̃) = %̃ ∓ 2%̃3/2 + . . .
λ3T
Setze ein in (∗) → 2s+1
βP (%̃) = %̃ ∓ %̃2 /25/2
(∗) →
=z±
⇒ Zustandsgleichung:
+ ...
λ3
1
βP = % ∓ %2 T · 5/2 + . . .
| {z }
| 2s + 1 {z2
}
klassisches
ideales Gas
3
N λT
V 2s+1
Quantenkorrekturen
Bosonen: Druck kleiner als im klassischen Gas
→ effektive Anziehung zwischen Teilchen
Fermionen: Druck größer als im klassischen Gas
→ effektive Abstoßung
(3.30)
80
KAPITEL 3. KONTAKT ZUR WÄRMELEHRE
3.7.3
Stark entartete Fermionengase und Fermikugel
Starke Entartung bei Fermionen: eβµ 1
(∗) Maximale Entartung: T = 0 oder µ → ∞
(
1: ε<µ
(??)
1
; Verteilung n(ε) = eβ(ε−µ)
=
Stufenfunktion
+1
0: ε>µ
√
(3.31)
Alle Zustände besetzt bis zu p = pF mit pF = 2mµ
; Man spricht von Fermikugel mit Fermiimpuls pF
und Fermienergie εF = µ
(3.32)
• Berechnung von εF bei gegebener Dichte %:
q
3 3−2
(??)
dε n(ε)D(ε), D(ε) = 4π
ε 2
(2s + 1) 2m
2
h2
q
q
3 εRF
3
√
3/2
2m
⇒ N = V (2s + 1)2π 2m
dε ε = V (2s + 1) 4π
εF
3
h2
h2
N =V
R
0
⇒
εF = %2/3
2/3
h2 3
2m 4π(2s + 1)
(3.33)
• Folgerung: Zustandsdichte kann auch geschrieben werden als:
3 √
D(ε) = % √ 3 ε
2 εF
εF
• Gesamtenergie: E = V
R
0
⇒
dε εD(ε) = 23 N
εF
R
(3.34)
p
3
dε ε/εF
0
3
E = N εF
5
(3.35)
2
(3.36)
· % · εF ∝ %5/3
5
(NB: Völlig andere Abhängigkeit als beim idealen Gasgesetz!)
• Druck: P
(3.24) E
= V
·
2
3
⇒
P =
(∗) Starke Entartung: T → 0, eβµ 1
Zur Berechnung von Größen bei Temperatur T → 0 , in die Temperaturabhängigkeit eingeht, z.B. spezifische Wärme.
“Kleiner Parameter” ist hier kB T /εF (thermische Energie relativ zur Fermienergie).
Entwicklung für kleine kB T /εF = 1/(βεF ).
; n(ε) ist immer noch nahezu eine Stufenfunktion.
⇒ ∂n
Deltafunktion. ∂n
µ).
∂ε ist nahezu eine
∂ε ≈ δ(ε −
R
P
∂n
1
Entwickle − ∂ε =
ak δ (k) (ε − µ) mit ak = k!
dε (µ − ε)k (− ∂n
∂ε )
R
(Begründung:Thermodynamische Größen können oft in der Form dε n(ε) f (ε) bzw. (nach
R
partieller Integration) dε (− ∂n
) F (ε) + F (ε0 ) geschrieben werden.
∂ε
R
R
P 1 (k)
; dε (− ∂n
) F (ε)
=
dε (− ∂n
)
(µ) (ε − µ)k
k k! F
∂ε
∂ε
Taylorentwicklung
R
P
P
(k) (ε − µ)
X)
= k F (k) (µ)(−1)k ak = dε F (ε)
k ak δ
⇒−
∂n
π2
≈ δ(ε − µ) + 2 δ 00 (ε − µ) + · · ·
∂ε
6β
(3.37)
3.7. ANWENDUNG: IDEALE QUANTENGASE
81
• Berechnung von µ bei gegebener Dichte ρ bzw. Fermienergie εF :
q
R
√
3
dε n(ε) ε = % dε (− ∂n
) εε
∂ε
F
q
R q
(3.37) R
3
3
π 2 00
⇒ 1 = dε εε (− ∂n
) ≈
dε εε
δ(ε − µ) + 6β
2 δ (ε − µ)
∂ε
F
F
−2/3
q µ 3
εF 2
ε
π2
3
π2
=
1 + 6β
⇒ εµ = 1 + 8(βε
( F )2
2 4ε2 ( µ )
ε
)2 µ
%=
R
dε n(ε)D(ε)
(3.34)
=
% 2√ε3
F
F
⇒
R
3
F
F
F
µ
π2 k T
1 3
≈ 1 − ( B )2 + O(
)
εF
12 εF
βεF
(3.38)
• Energie E
E=V
R
(3.37)
≈
(3.38)
≈
p
5
dε(− ∂n
) ε/εF
∂ε
p
R p
εF 2
5
5
π 2 00
3
5π 2
3
µ/εF 1+ 8(βε
N εF dε ε/εF δ(ε−µ)+ 6β
2 δ (ε−µ) = 5 N εF
2( µ )
5
)
F
5/2 π2
5π 2
3
5π 2
1
3
N
ε
1
−
1
+
=
N
ε
1
+
2
2
2
F
F
5
5
12 (βε )
12(βε )
8(βε )
dε n(ε)D(ε) · ε =
3
N
2
R
p
3
dε n(ε) ε/εF
F
3
=
N εF
part. Int. 5
R
F
3
5π 2 kB T 2
; E = N εF (1 +
(
) + . . .)
5
12 εF
F
(3.39)
• Druck P
P
(3.24)
=
E 2
2
5π 2 kB T 2
· = εF · % 1 +
(
) + ···
V 3
5
12 εF
(3.40)
• Spezifische Wärme
cV =
1 ∂E π 2 kB kB T
T ∂S
=
=
(
)+. . .
N ∂T (†) N ∂T V,N
2
εF
(3.41)
(??)
(†): E = F + T S ⇒
∂E
∂T
=
∂F
∂S
∂S
+T ∂T
+ S = T ∂T
.
∂T
|{z}
−S
3.7.4
Stark entartete Bosonengase
und Bose-Einstein Kondensation
Starke Entartung bei Bosonen: eβµ → 1.
Zwei Fälle:
∗ Quasiteilchen mit µ ≡ 0 (Photonen, Phononen)
Teilchenzahl variabel
Unproblematisch für Einteilchen-Energien ε > 0.
“Teilchen” mit der Energie ε0 = 0 müssen ausgenommen werden.
(z. B. Photonen: ε0 = 0 entspricht ω0 = 0, also einem konstanten
elektromagnetischen Feld).
Speziell Photonen: Hohlraumstrahlung und Plancksche Strahlungsformel, siehe Übungsaufgabe.
82
KAPITEL 3. KONTAKT ZUR WÄRMELEHRE
∗ “Echte” Teilchen, feste Teilchenzahl N , eβµ → 1−
Mit dem bisherigen Formalismus können nicht immer alle Teilchen untergebracht werden.
; Bose-Einstein-Kondensation, siehe unten.
3.7.4.1 “Notwendigkeit” von Bose-Einstein-Kondensation
(a) Vorüberlegung
Betrachte ideales Gas von Bosonen, in 3 Dimensionen. Nach Kapitel 3.7.1
sind Zustandsgleichungen implizit gegeben durch Gleichungssystem
(∗) βP
(3.27) 2s+1
= λ3 g5/2 (eβµ )
T
(∗∗)
%
(3.28) 2s+1
= λ3 g3/2 (eβµ )
T
mit µ < 0. Lösungsansatz: Invertieren von (∗∗) → eβµ als Funktion
von % und darauffolgend Einsetzen in (∗)
Aber: Invertieren von (∗∗) ist im Fall von Bosonen nicht immer möglich.
∞
P
3
1
lim g3/2 (z) =
ζ( ) = 2.612
3/2 =
k
z→1
k=1
| {z2 }
Riemannsche
ζ-Funktion
k
d
(NB: Ableitungen dz
k g3/2 (z) divergieren
bei z → 1 (Übungsaufgabe))
%λ3
T
; Bei hohen Dichten % ( 2s+1
> 2.612) gelingt Inversion nicht.
R
P
Lokalisierung des Problems: Näherung hnp~,s i · · · ≈ V dε D(ε)n(ε) · · · .
s,~
p
1
Geht in (∗) und (∗∗) ein; wird fragwürdig, wenn n(ε) = eβ(ε−µ)
−1
nicht genügend “glatt” ist.
; im Allgemeinen oK für ε > µ. Problematisch bei ε = ε0 , µ → ε−
0
(dort divergiert n(ε) !).
Analyse des Problems: Verteile N Teilchen auf hnp~,s i Zustände, betrachte
Grenzfall β(ε0 − µ) 1 (µ < ε0 ).
• Grundzustand ε0 :
1
hn0 i = eβ(ε0 −µ)
≈
−1
1
β(ε0 −µ)
≤N
(⇒ β(ε0 − µ) ≥
1
N)
; Dichte hnV0 i ≤ N
V kann im Prinzip endlich groß werden!
; Makroskopische Besetzung des Grundzustandes möglich.
(??)
1
• Angeregte Zustände ε ≥ ε0 + ∆ε mit ∆ε = ( Lh )2 2m
∝ V −2/3 .
hnε i
1
1
1
1
≤
≈ V β1∆ε ∝ V −1/3
V = V eβ(ε−µ) −1
V eβ ∆ε −1
ε0 >µ
⇒ε>µ+∆ε
β ∆ε1
⇒ hnVε i → 0 für V → ∞.
; Im thermodynamischen limes V → ∞ sind alle angeregten
Zustände nur mikroskopisch besetzt.
R
P
Fazit: Ersetzung
hnp~,s i · ·· → V dε D(ε)n(ε) · ·· ist in Ordnung für
s,~
p
ε 6= ε0 , aber problematisch für den Grundzustand.
3.7. ANWENDUNG: IDEALE QUANTENGASE
83
(b) Neuer Ansatz
P
hnp~,s i . . .
=
P
hn0 i . . .
+V
s
s,~
p
bzw.
P
...
P
=
...
+V
ε=ε0
s,~
p
R∞
0
R∞
dε D(ε)n(ε) . . .
dε D(ε) . . .
0
; Zusätzliche Terme in den Zustandsgleichungen:
Zusätzlicher
P Term im großkanonischen Potential Ω:
kB T s ln Z0,s = kB T (2s + 1) ln(1 − e−β(ε0 −µ) ).
∂Ω
Zusätzlicher Term in der Gleichung (∗) für den Druck βP = −β ∂V
:
∂
−β(ε
−µ)
0
) = 0, da ε0 = 0 unabhängig von V .
−(2s + 1) ∂V ln(1 − e
; keine Korrektur.
Zusätzlicher Term in der Gleichung (∗∗) für die Dichte % = − V1 ∂Ω
∂µ :
kB T
V (2s
∂
+ 1) ∂µ
ln(1 − e−β(ε0 −µ) ) =
; kann groß werden.
(∗)
;
βP =
2s+1
V hn0 i
=
2s+1 eβµ
V 1−eβµ .
2s+1
g5/2 (eβµ )
λ3
wie gehabt
λ3 eβµ (∗∗) % = 2s+1
g3/2 (eβµ ) + VT 1−e
βµ
λ3
T
T
(3.42)
Vergleiche neue Version von (∗∗) mit der alten
⇒ Gleichung (∗∗) wird
invertierbar für alle %
→ Problem gelöst!
Bemerkung zur kalorischen Zustandsgleichung
Der Zustand ε = ε0 trägt nicht zur inneren Energie E bei.
Die Gleichung (∗) für P ist unverändert, also bleibt die Gleichung
E = 32 P V gültig!
(c) Diskussion: Bose-Einstein-Kondensation
Betrachte (∗∗) im Grenzfall V → ∞ ⇒
λ3 eβµ
T
V 1−eβµ
wird beliebig scharf, nur bei eβµ → 1 von Null verschieden.
%λ3
T
; Phasenübergang bei 2s+1
= 2.612
Im Bereich (II) liegt anschaulich ein Kondensat“ vor.
”
(2s + 1)hn0 i Teilchen im Grundzustand, N − (2s + 1)hn0 i Teilchen
in angeregten Zuständen.
84
KAPITEL 3. KONTAKT ZUR WÄRMELEHRE
(d) Bemerkungen zum Phasenübergang
∗ Experimentell erstmals 1995 nachgewiesen
∗ Verwandte Phasenübergänge:
Suprafluidität (He4 : Quantenflüssigkeit
He3 : Quantenflüssigkeit von Atompaaren)
Supraleitung ( Flüssigkeit“ von Elektronenpaaren)
”
∗ Bose-Einstein-Kondensation in beliebiger Dimension d
Verallgemeinerung der Gleichung (∗∗) (3.42)
;
λdT eβµ 2s + 1 βµ
g
(e
)
+
d/2
V 1 − eβµ
λdT
%=
mit gd/2 (z) =
∞
P
(3.43)
d
z k /k 2 : divergiert für z → 1 ab d ≤ 2
1
⇒ d ≤ 2: Gleichung (3.43) hat für alle % < ∞ eine Lösung
bei eβµ < 1. In diesem Bereich verschwindet im limes
V → ∞ der zweite Term in (3.43) ; rein mikroskopisch
besetzter Grundzustand, keine Kondensation.
d > 2: Für große Dichten und V → ∞ ist die Lösung von (3.43)
bei eβµ → 1 ; Bose-Einstein-Kondensation.
⇒ Phasenübergang findet erst oberhalb einer
unteren kritischen Dimension statt
; kennzeichnend für Phasenübergänge
∗ Ursache der Bose-Einstein-Kondensation: Bose-Anziehung“
”
3.7.4.2 Quantitative Analyse des Phasenübergangs
(a) Phasendiagramme
• % − T -Ebene
Übergang bei
g3/2 (1)
−3/2
⇒ %0 T0
%λ3T 2s+1 0
= const.
• P − T -Ebene
Übergang bei eβµ = 1
g (1)
⇒ βP = 2s+1
λ3T | 5/2
{z }
1.341
−5/2
⇒ P0 T0
= const.
• µ − ∗-Ebene
Trivial“
”
=
3.7. ANWENDUNG: IDEALE QUANTENGASE
85
(b) Besetzung des Grundzustandes
Berechnet aus N − (2s + 1)hn0 i = V 2s+1
g3/2 (1)
λ3T
2s+1 (%λ3 )
⇒ (2s + 1) hnN0 i = 1 − 2s+1
= 1 − (%λT3 )0
%λ3T
%λ3T 0
T
(
3/2
1 − T T(%)
ρ fest
0
=
T fest
1 − %0 %(T )
(3.44)
Aufgetragen gegen T :
(c) Entropie
Ω = V kB T 2s+1
g5/2 (eβµ ) + kB T (2s + 1) ln(1 − eβµ ).
λ3T
g3/2 (eβµ )
2 βµ
5 PV
1
−
+ O(ln N )
e
·
βµ
·
S = − ∂Ω
=
βµ
∂T
2 T
5
g (e )
5/2
V,µ
(“Bose-Einstein”-Zusatzterme: Nicht extensiv, also vernachlässigbar).
Im Gas:
S nähert sich mit βµ → 0 stetig der Kurve S =
5 PV
2 T
Direkt am Übergangspunkt:
g5/2 (1)
5
S = 25 PTV = 52 N kB βP
% = 2 N kB g (1) ≡ s0 N
an.
(3.45)
3/2
5 g5/2 (1)
2 g3/2 (1) kB
= 1.33kB
(3.46)
Im Kondensat:
2s + 1 2s + 1 S = 25 PTV = 52 N kB βP
% = N · s0 ·
%λ3T
%λ3T 0
{z
}
|
1−(2s+1)hn0 i/N
= s0 N − (2s + 1)hn0 i
(3.47)
mit s0 =
; Interpretation: Die (2s + 1)hn0 i Teilchen im Grundzustand tragen
nicht zur Entropie bei. Die übrigen (N −(2s+1)hn0 i) Teilchen haben
im Mittel die für die Gasphase charakteristische Entropie s0 .
86
KAPITEL 3. KONTAKT ZUR WÄRMELEHRE
(d) Weitere Größen
Vorab: Hilfsmittel zur Variablentransformation: Funktionaldeterminanten. (Kommt nochmal in Kapitel ??).
Gegeben sei u(x, y, z), v(x, y, z), w(x, y, z)
ux
∂(u,v,w)
⇒ Jacobi-Determinante ∂(x,y,z) := vx
wx
Rechenregeln:
(i)
∂(u,y,z)
∂(x,y,z)
(ii)
=
∂(u,v,w)
∂(x,y,z)
∂u
∂x
(ux =
ux
0
0
∂(u,z,y)
∂(x,z,y)
∂(v,u,w)
∂u
∂x
etc.)
uz 0 = ux
1
uy
1
0
...
∂(u,v,w)
= − ∂(x,y,z) = − ∂(y,x,z)
∂(u,v,w)
∂(r,s,t)
(iii) Kettenregel
(iv)
=
uz vz wz uy
vy
wy
∂(u,v,w)
∂(x,y,z)
=
∂(r,s,t)
∂(x,y,z)
·
∂(x,y,z)
1/ ∂(u,v,w) ;
=
∂(u,v,w)
∂(x,y,z)
∂u ∂x y,z
speziell
=
∂x 1/ ∂u
y,z
(Q
(ohne Beweis)
Q
1
=
)
Eigenwerte
1
Eigenwerte
• Isothermen im P-V-Diagramm (N fest)
Phasenübergangslinie:
5/2
5/3
−5/3
P0 ∝ T0 , T0 ∝ %2/3 ⇒ P0 ∝ %0 ∝ V0
Isothermen:
(mit g1/2 (z) =
P
Im Kondensat:
P = const.
g (eβµ )
∂P Im Gas: ∂V = −%kB T g3/2 (eβµ )
(
∂P
∂V
T ,N
1/2
T,N
∂(P,T,N )
= ∂(V,T,N )
=
1
∂N
∂µ V,T
∂(P,T,N ) ∂(P,T,µ)
∂(V,T,µ) ∂(V,T,N )
=
∂P ∂V T ,µ
| {z }
∂N
∂µ
−
V,T
∂N ∂V T ,µ
| {z }
∂P ∂µ V,T
=%
=0
=
.
−% ∂P
∂µ V,T
∂N ∂µ V,T
0
g5/2
(eβµ )
= −%kB T g0
3/2
∂P ⇒ ∂V
X
(eβµ )
)
< 0:
T,N
P fällt monoton
g1/2 (eβµ ) → ∞
µ→0
∂P ⇒ ∂V → 0 bei V → V0+ ,
T,N
glatter Übergang
• Spezifische Wärme
Berechnung aus cV =
∂U ∂T V,N
=
∂(U,V,N )
∂(T,V,N )
=
∂N
∂µ
1
1 ∂E N ∂T =
T ,V
∂U = ∂T −
V,µ
∂µ Berechne zunächst ∂T
Im
∂U ∂N ∂T V,µ ∂µ T,V
−
∂U ∂N ∂µ T,V ∂T V,µ
∂N/∂T |V,µ
∂U ∂µ T,V ∂N/∂µ|V,T
V,N
Im
mit E = 32 P V
V,N
∂(U,V,N )
∂(T,V,µ)
· ∂(T,V,N )
∂(T,V,µ)
!
aus % = const.
=
∂U ∂T V,µ
−
∂µ ∂U ∂µ V,T ∂T V,N
(3.42) 2s+1
g3/2 (eβµ )
=
λ3
+ %0
T
∂µ
Kondensat: µ ≡ 0 ⇒ ∂T
=0
2s+1
Gas: %0 = 0 ⇒ % = λ3 g3/2 (eβµ )
= const.
T
0
βµ g
(e
)
g 0 (eβµ ) !
3/2
3
⇒ d% = dT · % 2T
− βµ
+ dµ · %β g3/2 (eβµ ) = 0
T g3/2 (eβµ )
3/2
g
(eβµ )
∂µ
⇒ ( ∂T
)% = kB − 32 eβµ g3/2 (eβµ ) + βµ
1/2
zk
√
)
k
3.7. ANWENDUNG: IDEALE QUANTENGASE
Weiterhin:
∂U ∂T V,µ
=
∂U ∂µ U
T
V,T
5
2
=
Zusammengesetzt: cV =
g
(eβµ )
− βµe−βµ g3/2 (eβµ ) ,
5/2
g
(eβµ )
U βe−βµ g3/2 (eβµ )
5/2
1 ∂U
N ∂T
Im Kondensat: (βµ = 0):
Im Gas:
U
NT
h
=
1
N
5 U
2 NT
=
15
k 2s+1 g (1)
4 B %λ3 5/2
V,N
.
(einsetzen)
kB
⇒ Ergebnis:

 3 s0 T 3/2
2
T0 (%)
cV = 3 5 g5/2 (eβµ )
 k
2 B 2 g (eβµ ) −
3/2
∂U ∂T V,µ
−
∂µ ∂U ∂µ V,T ∂T V,N
=
T
g
(eβµ )
5
−βµe−βµ g3/2 (eβµ )
2
5/2
=
87
g
(eβµ )
+βµe−βµ g3/2 (eβµ )
5/2
βµ
15 g5/2 (e )
4 g3/2 (eβµ )
.
−
βµ
9 g3/2 (e )
4 g1/2 (eβµ )
3/2
g
(1) 15
k 5/2 (1) T T(%)
4 B g
0
3/2
g
(eβµ )g
(eβµ )
− 32 g3/2 (eβµ )g3/2 (eβµ )
1/2
5/2
i
(s0 wie in (3.46))
βµ
3 g3/2 (e )
2 g1/2 (eβµ )
: T < T0 (%)
(Kondensat)
: T > T0 (%)
(Gas)
(3.48)
Grenzverhalten:
3
im Gas: T → ∞ ⇒ eβµ → 0 ⇒ cV → 32 kB ( 5−3
2 ) = 2 kB X
3
βµ
T → 0 ⇒ e → 1 ⇒ g1/2 → ∞, cV → 2 s0 = 1.92kB
im Kondensat: T → T0 ⇒ cV → 32 s0
T → 0 ⇒ cV → T 3/2 → 0
; stetig am Phasenübergang, macht
Knick
88
3.8
58.
59.
60.
61.
62.
63.
64.
65.
66.
67.
68.
69.
70.
71.
72.
73.
KAPITEL 3. KONTAKT ZUR WÄRMELEHRE
Wissensfragen
Wie lautet das Äquipartitionsprinzip?
Wie lautet der Virialsatz?
Welche Eigenschaften zeichnen eine intensive Größe aus?
Welche Eigenschaften zeichnen eine extensive Größe aus?
Wann ist die Energie extensiv?
Wann ist die Entropie extensiv?
Was ist das chemische Potential?
Was versteht man unter dem thermodynamischen Limes? Wann existiert
er?
Unter welchen Umständen sind verschiedene Gesamtheiten “äquivalent”?
Was bedeutet “äquivalent”?
Was ist die Enthalpie? Warum wird sie eingeführt?
Was ist die spezifische Wärme?
Erläutern Sie den Zusammenhang zwischen der spezifische Wärme bzw.
der Kompressibilität mit statistischen Schwankungen.
Wie unterscheiden sich schwach entartete Bose- und Fermigase von klassischen idealen Gasen? Wie kann man den Unterschied interpretieren?
Was ist das Kennzeichen von stark entarteten Fermigasen?
Erläutern Sie die Begriffe Fermi-Impuls und Fermi-Energie.
Erklären Sie das Phänomen der Bose-Einstein Kondensation.