Allgemeine Chemie - Physikalische Chemie

Allgemeine Chemie - Physikalische Chemie
Zusammenfassung Herbstsemester 2008
Prof. Dr. Markus Reiher
Autor
Thomas Gersdorf
ETH Zürich
$Id: allgemeinechemieipc.tex 843 2008-12-24 10:47:42Z [email protected] $
Comitted: 25. Januar 2009
Revision
Inhaltsverzeichnis
Inhaltsverzeichnis
1
2
3
Grundlagen
1
Konstanten . . . . . . . . . . . . . .
2
Einheiten . . . . . . . . . . . . . . .
3
Standardbedingungen . . . . . . .
4
Koordinatensysteme . . . . . . . .
5
Spins von verschiedenen Teilchen
6
Bestimmung des Kernspins . . . .
7
Gesetz für ideale Gase . . . . . . .
2
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
5
5
6
6
6
6
7
7
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Einführende Experimente
e
0.1
m -Bestimmung . . . . . . . . . . . .
0.2
Milikan-Versuch . . . . . . . . . . .
0.3
Rutherford . . . . . . . . . . . . . . .
1
Kernstruktur und Kernzerfall . . . . . . . .
1.1
Masseinheiten . . . . . . . . . . . . .
1.2
Theorie . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3
Massendefekt . . . . . . . . . . . . .
1.4
Zerfallsarten . . . . . . . . . . . . . .
1.5
Kernpotential und Tröpfchenmodell
1.6
Datierung . . . . . . . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
8
. 8
. 8
. 8
. 8
. 8
. 9
. 9
. 10
. 11
. 11
Quantentheorie
1
Doppelspalt-Experiment . . . . . . . . . .
2
Wellencharakter des Lichtes . . . . . . . .
3
Teilchencharakter des Lichtes . . . . . . .
4
Heisenbergsche Unschärferelation . . . .
5
DeBroglie-Wellenlänge . . . . . . . . . . .
6
Balmer/Rydberg . . . . . . . . . . . . . .
7
Bohrsches Atommodell . . . . . . . . . . .
8
Axiome der Quantenmechnaik . . . . . .
8.1
Postulat 0 . . . . . . . . . . . . . .
8.2
Postulat 1 . . . . . . . . . . . . . .
8.3
Postulat 2 . . . . . . . . . . . . . .
8.4
Postulat 3 . . . . . . . . . . . . . .
8.5
Postulat 4 . . . . . . . . . . . . . .
8.6
Postulat 5 . . . . . . . . . . . . . .
8.7
Born-Oppenheimer-Näherung . .
9
Grundlegender Formalismus . . . . . . .
9.1
Operatoren . . . . . . . . . . . . .
9.2
quantenmechanische Operatoren .
9.3
Identitäten für Operatoren . . . .
9.4
Hamiltonoperatoren . . . . . . . .
9.5
Schrödingergleichung . . . . . . .
10 Drehimpuls und Spin . . . . . . . . . . . .
10.1 Korrespondenzprinzip . . . . . . .
10.2 Drehimpulseigenwertgleichungen
10.3 Spineigenwertgleichungen . . . .
10.4 Spin . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11 Quantenzahlen . . . . . . . . . . . . . . .
12 Ein-Elektronen-Systeme . . . . . . . . . .
12.1 Freies Teilchen . . . . . . . . . . .
12.2 1-D Potentialkasten . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
2
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
12
12
12
12
13
13
13
13
14
14
14
15
15
15
15
15
16
16
16
16
16
16
17
17
17
17
17
18
18
18
19
13
14
15
16
17
18
19
20
12.3 3-D Potentialkasten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.4 Teilchen auf einem Ring . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.5 Teilchen auf einer Kugel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.6 Harmonischer Oszillator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.7 H-Atom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.8 Radiale Wahrscheinlichkeitsdichte . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.9 Erwartungswert für den Radialteil . . . . . . . . . . . . . . . . .
Mehrelektronensysteme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13.1 Hamiltonoperator für Mehrelektronensysteme . . . . . . . . . .
13.2 Allgemeine Hamitonoperatoren für Atome und Moleküle . . .
13.3 Beispiel: Helium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13.4 Lösung der Schrödingergleichung für Mehrelektronensysteme
Eigenschaften von Ψn - Termsymbole . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14.1 Wichtige Grössen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14.2 Klassifizierung von Ψn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14.3 Spinentartung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14.4 Konkrete Bestimmung der Termsymbole . . . . . . . . . . . . .
14.5 Beispiel: Grundzustand des Kohlenstoffatoms . . . . . . . . . .
Allgemeine Definition des Orbitals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15.1 Spezialfall: H-Atom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15.2 Erlaubte Übergänge von Elektronen . . . . . . . . . . . . . . . .
Orbitale in Atomen und Moleküle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16.1 Aufbauprinzip für Mehrelektronensysteme . . . . . . . . . . . .
Chemische Bindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17.1 LCAO-Prinzip . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17.2 Beispiel: H2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17.3 Eigenschaften der LCAO-Molekülorbitalschemata . . . . . . . .
Klassifizierung der Bindungstypen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18.1 Kovalente Bindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18.2 Polare Bindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18.3 Ionische Bindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18.4 van-der-Waals-Wechselwirkung/Wasserstoffbrückenbindung .
18.5 Metallische Bindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Partialladungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Elektrische Anregungsenergien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
20
20
21
21
22
23
24
24
24
24
24
25
25
25
25
26
26
26
26
27
27
27
27
27
28
29
29
29
29
29
30
30
30
30
30
3
Inhaltsverzeichnis
Zusammenfassung HS2008 auf Basis der
Zusammenfassung für das HS2007 von Fabian Voigt.
Zusammenfassung
Die vorliegene Zusammenfassung versucht, die wichtigsten Formeln und Zusammenhänge aus der Vorlesung “Allgemeine Chemie - Physikalische Chemie“, gehalten im
Herbstsemester 2008 an der ETH Zürich durch Prof. Dr. Markus Reiher, zusammenzufassen.
Sie entstand auf Grundlage der Zusammenfassung aus dem Herbstsemester 2007 von
Fabian Voigt, dem ich hiermit für die Überlassung der Quelltexte danken möchte.
Für Richtigkeit und Vollständigkeit kann natürlich nicht garantiert werden. Ich bitte
darum, Fehler via Email1 an mich zu senden. Die jeweils aktuellste Version ist online
verfügbar2 .
1 [email protected]
oder [email protected]
2 http://mitschriften.amiv.ethz.ch
4
Kapitel 1
Grundlagen
1
Konstanten
Lichtgeschwindigkeit
Plancksches Wirkungsqu.
Diracsche Konstante
c = 299792458
m
s
(1.1)
h = 6.62606896 · 10−34
J
s
h̄ = 1,054571628 · 10−34
(1.2)
J
s
As
1
= 8.854187 . . . · 1012
Vm
µ0 c20
H
4π
magnetic permeability µ0 = 7 = 1.25663706144 . . . · 10−6
m
10
elementary charge e = 1.60217733 . . . · 10−19 C
electric permittivity
Masse des Elektrons
Masse des Protons
Masse des Neutrons
ε0 =
me = 9.1093826 · 10
−31
kg
Landre-Faktor des Elektrons
Landre-Faktor des Protons
(1.4)
(1.5)
(1.6)
(1.7)
m p = 1.67262171 · 10
−27
kg
(1.8)
mn = 1.67492716 · 10
−27
kg
(1.9)
J
K
eV
= 8.617343(15) · 10−5
K
4πε 0 2h̄
Bohrscher Radius a0 =
= 0, 52917720859(36) · 10−10 m
2me e
eh̄
J
Bohrsches Magneton µb =
= 9.27400915(23) · 10−24
2me
T
J
eh̄
Kern-Magneton µ N =
= 5.05078324 · 10−27
2m p
T
Boltzmann-Konstante
(1.3)
k = 1.3806504(24) · 10−23
(1.10)
(1.11)
(1.12)
(1.13)
(1.14)
ge = −2.0023193043622(15)
(1.15)
g p = 5, 585694701
(1.16)
Rydberg-Konstante
R∞
Rydberg-Konstante H-Atom
RH
1
= 109737, 31568525(73)
cm
1
= 109677, 6
cm
(1.17)
(1.18)
(1.19)
5
1. Grundlagen
2
Einheiten
1 u = 1,660 538 782 (83) · 10−27 kg
(1.20)
1 C = 1A s
(1.21)
(Coulomb)
m2
W
kg
J
=1 =1 3
(Volt)
C
A
s A
C
A2 s4
(Farad)
1F=1 =1
V
kg m2
N
kg
Vs
Wb
1T=1 2 =1
= 1 2 = 1 2 = 104 Gs
Am
m
m
As
Vs
1H=1
= 1 Ωs (Henry)
A
1 cal = 4, 184 J thermochemisch
1V=1
3
(1.22)
(1.23)
(Tesla)
(1.27)
1 cal = 4, 1868 J
international
(1.28)
Standardbedingungen
3
Normzustand (STP):
3
T = 273, 15 K; 1atm = 101325 Pa; ideales Gas: 22, 414 dm
mol
Koordinatensysteme
  

x
r sin θ cos ϕ
  

 

Kugelkoordinaten: 
 y  =  r sin θ sin ϕ 
z
z = r cos θ
Transformation des Differentials: dV = dx dy dz = r2 dr sin θ dθ dϕ
6
(1.26)
SI
T = 298 K; 1 bar = 105 Pa; ideales Gas: 24, 789 dm
mol
5
(1.25)
1 cal = 4, 1858 J
Standardbedingungen (SATP):
4
(1.24)
Spins von verschiedenen Teilchen
Symbol
Teilchen
Spindrehimpulsquantenzahl S
e−
Elektron
1
2
γ
Photon
1
1H
Wasserstoff-Atom
1
2
4 He
Helium-Atom
0
p
Proton
m
Neutron
1
2
1
2
6
Bestimmung des Kernspins
Anzahl Nukleonen
Anzahl Protonen
Anzahl Neutronen
Kernspin
gerade
?
?
ganzzahlig
ungerade
?
?
halbganzzahlig
gerade
gerade
gerade
0
Wenn sowohl Neutronen- als auch Protonenanzahl gerade ist, tritt Spinpaarung von jeweils 2 Protonen bzw. Neutronen auf und der Gesamtkernspin ist 0.
7
Gesetz für ideale Gase
pV = νRT
p
ν
=
⇔c=
V
RT
(1.29)
(1.30)
7
Kapitel 2
Einführende Experimente
e
m -Bestimmung
0.1
Zur me -Bestimmung verwendet man ein magnetisches Feld, welches mit einem elektrischen Feld gekreuzt ist. Nur Teilchen einer gewissen Geschwindigkeit v erfahren dieselbe
magnetische Kraft in die eine und elektrische Kraft in die andere Richtung. Dadurch lässt
sich v bestimmen, elektrisches Feld in z-Richtung, magnetisches Feld in x-Richtung.
• Fel = q~E, FB = −e~v × ~B
• vy =
Ez
Bz
• az =
−eEz e
m ,m
0.2
= − 2EB2z sl z
x
Milikan-Versuch
• Fel = Fg ; qEz = m T g
• m T über Dichte und r oder Stokes-Reibung: Fr = 6πηrv, η als Viskosität der Luft
0.3
Rutherford
Durch Streuung von α-Teilchen am Coloumb-Potential des Kerns (Beschuss einer dünnen
Goldfolie und Messung mit Photodetektorplatte) kommt man auf folgende Abschätzungen
rKern . 10−14 m
rAtom ≈ 10
−10
m
(2.1)
(2.2)
Ergebnis: Der grösste Teil des Volumens der Atome ist leer.
Wichtig: Streuung erfolgt (meistens) nicht mechanisch, sondern am Coulomb-Potential.
Daher treffen Kern und α-Teilchen nicht zusammen, sondern das α-Teilchen wird vorher
abgelenkt.
1
Kernstruktur und Kernzerfall
1.1
•
Masseinheiten
Massenzahl A
Ordnungszahl Z X,
Zahl Neutronen = A − Z
• Aktivität A: Zerfall pro Sekunde, [ A] = 1Bq = 1s−1
• A(t) = −
dN (t)
= N0 ke−kt
dt
• Strahlungsdosis D: absorbierte Energie pro Kilogramm, [ D ] = 1Gy oder 1Sv =
Jkg−1
8
•
56 Fe
ist das stabilste Isotop
• Wahrscheinlichkeit von Isotopomeren: alle Kombination aufschreiben, es gilt ∑i pi =
1
• Wichtig bei Isotopomere: Vielfachheit der Kombinationen berücksichtigen
1.2
Theorie
Zerfallsgesetz
Die Geschwindkeit des radioaktiven Zerfalls ist proportional zur Anzahl der noch vorhandenen Kerne, durch Integration erhält man das fundamentale Geschwindigkeitsgesetz für
radioaktive Zerfälle.
dN(t)
dt
⇒ N (t) = N(0) · e−kt
= −kN (t) integrieren:
• Halbwertszeit: τ1/2 =
(2.3)
ln2
k
1
k
• Mittlere Lebenszeit: hτ i =
• Bei Zerfall mehrerer Nuklide: ln A-t-Plot, Steigungen (ai ): τ1/2 , Achsenabschnitt:
A (0)
• Formeln ähnlich:
A1 (0)
A2 (0)
=
exp b1 −exp b2 N1 (0)
; N (0)
exp b2
2
=
A1 (0) a2
A2 (0) a1
a
• Parallelreaktionen: − dN
dt = k a Na ,Na ( t ) = N0 exp − k a ( t − t0 )
dNa
i
• − dN
dt = − wi dt = wi k a Na , ∑i wi = 1
• Ni (t) = wi N0 (1 − exp −k a (t − t0 ); ∑i k i = k a
•
ki
kj
=
wi
wj
=
Ni (t)
Nj ( t )
= const.
• Folgereaktionen: T1 q →k1

−k1

 k
−k2 . . .
 1
• 
.
..

..
.

T2 →k2 · · · →k N TN +1 ;

dNTi
dt
= k i−1 NTi −1 − k i NTi






kn = 0
• Für 3 Reaktionen N1 (t) = N1 e−k1 t
• N2 (t) = N1 k
k1
2 −k1
(e−k1 t − e−k2 t )
• N3 (t) = k2 N1 k k−1k ·
2
1
1 −k1 t
1 −k2 t
−k e
+k e
+
1
1.3
2
1
k1
−
1
k2
+ N3
Massendefekt
Der Massendefekt eines Atomkerns ist die Differenz der gemessenen Kernmasse und der
Summe der Einzelmassen der Elementarteilchen. Er lässt sich mit E = mc2 in eine Energie
umrechnen.
• ∆m = Z (m p + me ) + ( A − Z )mn − m Ax
• Umrechnung der Massendifferenz in Energie: ∆m =
| Eb |
c2
• Außer bei H-Atom Effekt der e− vernachlässigbar
9
2. Einführende Experimente
• Ionisierungsenergien durch Vergleich EbAtom − EbIon messbar
Für radioaktive Zerfälle und und Kernfusion lassen sich so die freiwerdende Energie einer
Reaktion bestimmen:
• ∆EReaktion = EProdukte − EReaktanden
• EProdukte/Reaktanden = [∑ mi ]c2 mit mi Summe der einzelnen Produkte/Reaktanden
i
1.4
Zerfallsarten
α-Zerfall
•
A
ZX
−4 2− 4
→ ZA−
+2 He2+
2 Y
216
2− +4 H 2+
• Bsp.: 220
2
86 Rn → 84 Po
• α stabil → Zerfall günstig
• bevorzugt bei hohem mKern mit großen
• Impulserhaltung: δE = Ekin α + Ekin
• mα vα = m T v T ; Ekin
α
=
T
Z
n
= mα v2α /2 + m T v2T /2
mT
mα +m T ∆E;Ekin T
=
mα
mα +m T ∆E
• Ladungserhaltung: Die Gesamtladung der Produkte und Reaktanden müssen gleich
sein, da Ladung nicht erzeugt oder vernichtet wird.
β− -Zerfall
• 10 n → p+ + e− + ν¯e
•
131 I
53
+
−
→131
54 Xe + e + ν¯e
•
38 Cl
17
+
−
→38
18 Ar + e + ν¯e
• Z + 1, A = const.
• β-Zerfall günstig wenn
A− Z
Z
größer als Stabile Zone
β+ -Zerfall
• 11 p+ →10 n +01 e+ + νe
•
11 C
6
− 0 +
→11
5 B +1 e + νe
• Z − 1, A = const., wenn
A− Z
Z
zu klein
ε-Zerfall / K-Schaleneinfang
• 11 p+ +01 ē →10 n + νe
•
55 Fe
26
→55
25 Mn + νe + hν
γ-Zerfall
• angeregter (Tochter-)Kernzustand → γ
• Konversion, innere Paarbildung, shake-off
•
10
57 Co
→57 Fe∗ →57 Fe + γ
Weiteres
• spontaner Zerfall muss energetisch günstig sein
• andere Zerfallsarten: Spontanspaltung, Protonenzerfall, Neutronenzerfall, Clusterzerfall, 2β− -Zerfall
• Stabilität: bis Z = 20: ( A − Z )/Z = 1, Z > 20: A − Z/Z > 1, instabil ab Z > 83
• Magische Zahlen für Z, A − Z : 2, 8, 20, 28, 50, 82, 126
1.5
Kernpotential und Tröpfchenmodell
1
• E pot (r ) = ± 4πε
0
Ze2
rp
1
• spezifisches Potential: V (r ) = ± 4πε
0
Ze
rp
• Tunneleffekt, sonst eigentlich Ekin ≥ Vmax (r )
√
• rn = r0 3 A;r0 = 1, 25 · 10−15 m
√
√
• rn / f m = 1, 120 3 A + 2, 009/ 3 A − 1, 513/A
1.6
Datierung
•
14 C/12 C
•
238 U/206 Pb
: 5730a
: 4, 468 · 109 a
: 7, 038 · 108 a
0 (t) NX
τ X
• X/X 0 :t − to = 1/2
ln 2 ln 1 + 1/wZerfall N (t)
•
235 U/207 Pb
X
• w, wenn verschiedene Zerfallswege
• Bei Uran genauer möglich
11
Kapitel 3
Quantentheorie
1
Doppelspalt-Experiment
• nλ/d = sin β = s/e ≈ s/a
• Minima für∆λ =
nλ
2
(n ∈ N0 )
• Maxima für ∆λ = nλ (n ∈ N0 )
2
Wellencharakter des Lichtes
Licht kann als sich ausbreitende elektromagnetische Welle beschrieben werden. Die Wellengleichungen sind die Maxwell-Gleichungen für das B- und das E-Feld, welche orthogonal im Raum zueinander und orthogonal zur Ausbreitungsrichtung stehen.
Maxwellschen Gleichungen
∂2 ~B
1
=
∆~B = c20 ∆~B
µ0 ε 0
∂t2
1
∂2 ~E
=
∆~E = c20 ∆~E
µ0 ε 0
∂t2
(3.1)
Lösungen für Bewegung in z-Richtung
~E = ( E0 cos ω (t − t0 ) − k(z − z0 ), 0, 0) ~B = (0, B0 cos ω (t − t0 ) − k(z − z0 ), 0)
(3.2)
allgemeine Formeln für Wellenmechanik
c:=
1
µ0 ε 0
E0 = cB0
ν = 1/T
Wellenzahl
3
ν̄ = 1/λ,
Kreiswellenzahl
c = ω/k
(3.3)
c = λν
(3.4)
ω = 2πν
(3.5)
k = 2π/λ = 2π ν̄
(3.6)
Teilchencharakter des Lichtes
• Licht tritt in Quanten auf, die jeweils die Energie hν tragen.
max mit Austrittsarbeit W und der übrigen kinetische
• Photoeffekt: hν = WA + Ekin
A
max
Energe Ekin
• Photonenimpuls: p = |~p| =
h
λ
E = hν
= pc c = λν
12
(3.7)
4
Heisenbergsche Unschärferelation
Das quantenmechanische Naturgesetz der Unschärferelation besagt, das man gewisse
Messgrösse nicht gleichzeitig exakt messen kann.
h̄
h
=
2
4π
h̄
∆l∆ϕ ∼
2
∆x∆p ≥
5
h̄
2
|hi  B̂ i|
∆A∆B ≥
2
∆E∆t ∼
Robertson 1927:
(3.8)
(3.9)
DeBroglie-Wellenlänge
• Materie kann nach De-Broglie eine Wellenlänge zugewiesen werden, sich fortbewegende Teilchen haben also auch einen Wellencharakter.
• λ=
h
m|~v|
=
h
|~p|
h
pz
• Wellengleichung: Ψ(z, t) = Ψ0 exp i h̄ −
6
Et
h̄
i
Balmer/Rydberg
• Balmerformel: v̄ = Rh n12 −
1
1 n22 A
• hν = E IE (nhcR
− δ )2
l
• δ: Quantendefekt
• R A = R∞ mRm+Rme = R∞ (1 − me /m A ): Rydbergkonstante für Atom A der Masse m A
(m R : Masse des einfach ionisierten Atomrumpfes).
7
Bohrsches Atommodell
Postulate
1. Elektronen bewegen sich auf Kreisbahnen mit quantisiertem Radius rn und dazugehörigen Energien En .
2. Die Kreisförmige Bewegung der Elektronen erfolgt strahlungslos, Strahlungsaufnahme/abgabe an die Umgebung kann erfolgen, wenn das Atom von einem in einen anderen erlaubten Zustand nach |∆E| = | En1 − En2 | (Energieerhaltung).
#‰
3. Für den Bahndrehimpuls eines in einem Atom gebundenen Elektrons gilt: l e = nh̄
Theorie
• Bahndrehimpuls L = mvr
• Zentripetalkraft und Couloumbkraft: Fzentr =
• Gleichgewichtszustand: Fel = Fzentr ⇔
e2
4πε 0 r2
mv2
r ;
=
Fel =
e2
4πε 0 r2
m e v2
r
• Verbindung von Drehimpuls und Zentripetalkraft: me vr = nh̄ ⇔ v =
nh̄
me r
13
3. Quantentheorie
2
e
• Für die Energien (potentiell): E pot = − 4πε
= −
0r
4
e2
4πε 0 h̄
4πε 0 (n2
me2
2
= −
e2 me2
h )2
16π 2 ε20 n2 ( 2π
e2
8πε 0 r
=
)
=
− 4εme
2 n2 h2
0
2
• Kinetische Energie, Energieausdruck: Ekin = 21 mv2 = 12 r 4πεe
0r
2
=
e2
8πε 0 (n2
− 12 E pot
4πε 0 h̄2
)
me2
4
• En = Ekin + E pot = 12 E pot = − 8εme
2 n2 h2
0
4
• En = − εme
2 h2
0
Z2
n2
2
2
2
1 Z
e
= − 8πε
= −13.6 Zn2 eV
0 a0 n2
me4
8ε20 h2
• Rydbergformel mit R∞ : ∆E = En2 − En1 =
• Mit µ =
me mk
me +mk ,
R = µR∞ /me : Ek = − hcRZ
n2
1
n21
−
1
n22
2
• En0 = E IE − ERydberg
Bohrscher Radius
r=
4πε 0 n2 h̄2
Ze2 me
(3.10)
Probleme des Bohrschen Atommodells
• willkürliche Annahmen
• ungeklärte Phänomene: Zeeman, Linienverbreiterung
• Annahme des Bahndrehimpulses über stehende Wellen intitutiv erklärbar
Aber: das Bohrsche Atommodell ist ein Grenzfall der Quantenmechanik und stimmt für
viele Fälle sehr gut mit der quantentheoretischen Beschreibung überein.
8
Axiome der Quantenmechnaik
8.1
Postulat 0
• Annahmen für die Chemie: Wir betrachten nur elektormagnetische Wechselwirkungen, Teilchenmassen sind Delta-Funktionen (alle Masse in einem Punkt konzentriert,
keine Ausdehnung)
8.2
Postulat 1
• ∃Ψ = Ψ({ri }, t), mit dem man alles beschreiben kann
• Untersuchungsobjekt so einfach wie möglich
• Bornsche Interpretation: ρ(r) = |Ψ|2 = Ψ∗ · Ψ(r) = ΨΨ als Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte
R
• ρ(r) dxdydz = 1
• N-Teilchen: ρ(r) = N
R
d3 r1 . . .
R
d3 r N = |Ψ(r1 , r2 , . . . , r N )|2 so dass
• Wahrscheinlichkeit für ein Teilchen im Volumenelement: |Ψ|2 d3 r
14
R
d3 rg(r) = N
=
8.3
Postulat 2
• Bewegungsgleichung, die Ψ in (t,~r ) propagiert:
• zeitabh. Schrödgl.: ih̄ =
∂
∂t Ψ
= ĤΨ
∂
• wenn Ĥ zeitunabh., dann Gleichung separierbar: Ψ({r }, t) = Ψ({r }) · Ψ(t) → ih̄ ∂t
ρ=
d
ρ = ρHΨ → ρ(t) = exp
E → ih̄ dt
•
8.4
1
Ψ ĤΨ
iEt
h̄
= E → ĤΨ = EΨ
Postulat 3
• Jeder phy. Observablen ist ein Operator zugeordnet, die Messwerte sind die Eigenwerte des Operators
• mit Quantenzahl i: Ĥψi = Ei ψi (Energie)
• pˆx ψi = p xi ψi (Impuls)
• Eine MEssung liefert einen Eigenwert, viele Messungen liefern einen Erwartungswert:
8.5
Postulat 4
• konjugierte Variablen haben nicht verschwindenden Kommutator:
• [ x̂, pˆx ] = x̂ · p̂ x − p̂ x · x̂ = ih̄
• allgemein: [î, p̂i ] = ih̄δij
• beim Kommutieren ist [ Â, B̂] = Â B̂ − B̂ Â = 0
• Kommutieren bedeutet gleiche Eigenwerte
• Reihenfolge der Messungen hochwichtig: p̂ x x̂Ψ 6= x̂ p̂ x Ψ
• Welche Masse hat das Proton im Deuteriumkern? Massendefekt: Ĥ = T̂ + V̂ = kinep̂2
tische Energie + potentielle Energie T̂ = 2m
8.6
Postulat 5
• Die Gesamtwellenfunktion eines Systems gleicher Fermionen muss bei Vertauschung
zweier beliebiger Koordinaten (sog. Paarvertausch) das Vorzeichen ändern. (bei bosonischen Systemen muss das Vorzeichen erhalten bleiben).
• Ziel: ĤΨn = En Ψn für viele Elektronen
8.7
Born-Oppenheimer-Näherung
Nach Born und Oppenheimer (erstmals formuliert 1927) können für die Lösung der Schrödingergleichung von mehreren schweren und wenigen leichten Objekten die Bewegung
der schweren Objekte (nicht jedoch deren Potentiale) vernächlässigt werden.
Für die Beschreibung von Molekülen funktioniert die Born-Oppenheimer-Näherung sehr
gut, deshalb wird sie sehr oft (meist sillschweigend) verwendet.
15
3. Quantentheorie
9
Grundlegender Formalismus
In der Quantenmechanik verwendet man eine Abwandlung der Hamiltonschen Mechanik
(Klassische Mechanik) mit Operatoren.
9.1
Operatoren
• Hamiltonoperator stell Gesamtenergie da
• Reihenfolge wichtig (Kommutator)
• Korrespondenzprinzip: Zuordnung von Operatoren zu klassischen Observablen
9.2
quantenmechanische Operatoren
Impuls:
Kreisbahnenergie:
Drehimpuls:
9.3
d
dx
#‰
pˆ = −ih̄ ∇
pˆx = −ih̄
T̂ = −
(3.11)
(3.12)
h̄2 d2
2mr2 dϕ2
(3.13)
d2
dϕ2
(3.14)
L̂2 = −h̄2
Identitäten für Operatoren
[ x̂, pˆx ] = ih̄ [î, p̂ j ] = δij ih̄ i, j ∈ { x, y, z}
9.4
(3.15)
Hamiltonoperatoren
• allgemeiner Hamiltonoperator: Ĥ = T̂ + V̂
• freies Teilchen H = 21 mv2 =
p2
2m
→ Ĥ =
• Zwei Teilchen mit elektrst. WW.: H =
ECoulomb
pot
9.5
p̂2
2m
p21
2m1
+
p22
2m2
+ ECoulomb
→ Ĥ =
pot
p̂21
2m1
+
p̂22
2m2
+
Schrödingergleichung
nichtrelativistische, zeitabhängige Schrödingergleichung
[−
16
h̄2 ∂2
∂2
∂2
h̄ ∂
( 2 + 2 + 2 ) + V ]Ψ( x, y, z, t) = −
Ψ( x, y, z, t)
2m ∂x
i ∂t
∂y
∂z
(3.16)
10
Drehimpuls und Spin
10.1
Korrespondenzprinzip
L =r×p
Erot =
10.2
→
~l 2
2I
→
L̂ = r̂ × p̂
~ˆ2
ˆ = l
Erot
2I
(3.17)
(3.18)
Drehimpulseigenwertgleichungen
~lˆ2 Ψ = L2 Ψ
⇔
~lˆz Ψ
(3.19)
(3.20)
L̂2 Yl,m = h̄2 l (l + 1)Yl,m
~lˆz Yl,m = h̄mYl,m
= Lz Ψ
l∈N
[
0
(3.21)
m = −l, −l + 1, . . . , l
(3.22)
Hierbei sind die Yl,m die Kugelflächenfunktionen.
• hat keine Nullpunktsenergie: Erot =
RR
ˆ Y ∗ sin ϕdϕθ =
Yl,m Erot
l,m
h̄2 l (l +1)
2I
×1
• Der Eigenwert von L2 ist (2l + 1)-fach entartet.
10.3
Spineigenwertgleichungen
Der dem Spin zugeordnete Operator ŝ erfüllt eine drehimpulsartige Eigenwertsgleichung:
ŝΣs,ms = h̄2 s(s + 1)Σs,ms
(3.23)
ŝz Σs,ms = h̄ms Σs,ms
(3.24)
Hierbei ist s ist eine Zahl und Σ die Eigenfunktion.
10.4
Spin
• Der Spin ist der quantenmechanischer Drehimpuls
• Spinentartung durch Magnetfelder aufgehoben (NMR,ESR)
• Stern-Gerlach-Experiment: H,Ag-Atomstrahl in inhomogenem Magnetfeld: Aufspaltung aufgrund verschiedener Spinorientierungen
• allgemein: E pot = −~µ · ~B mit ~µ mag. Dipolvektor
Proton
E pot = −µ~p · ~B = −γ p~I · ~B
gp µN
γp =
h̄
eh̄
Kern-Magnetron µ N =
2m p
(3.25)
g-Faktor
g p = 5, 585694701
(3.26)
E pot = −γ p µ N m I Bz
(3.27)
17
3. Quantentheorie
Elektron
E pot = −~
µe · ~B
ge µ B
γe =
h̄
eh̄
Bohrmagnetron µ B =
2me
= −γe~s · ~B
(3.28)
ge = 2, 0023193043718
g-Faktor
E pot = ge µ B Bz ms
(3.29)
(3.30)
Wasserstoff-Atom
Die gesamte potentielle Energie des H-Atoms im Magnetfeld ergibt sich durch den Kernund den Elektronenspin:
~e ~B ≈ −~
E pot,gesamt = −µ~P ~B − µ
µe
(3.31)
Für das Wasserstoff-Atom gilt dann:
~ˆe ) · ~B
Ê pot = −(µ~ˆp + µ
Ê pot ≈ −γe~sˆ~B
(3.32)
~B = (0, 0, bz + c)
→ Ê pot = −γe sz (bz + c)
(3.33)
(3.34)
Erwartungswert Potentielle Energie, Kraft
h E pot i = hΣ∗s,ms | Ê pot |Σs,ms i = −γe (bz + c)h̄ms hΣs,ms |Σs,ms i = −γe (bz + c)h̄ms
~ E pot
~F = −∇
→ Fz = γe h̄bms = − ge µ B bms
x (t) = v x t
z(t) =
at2
(3.36)
(3.37)
2
az = Fz /(me + m p )
11
(3.35)
(3.38)
Quantenzahlen
Quantenzahl
Symbol
Wertebereichz
Grösse
Bahn
l
0,1,2,...
|~l | = (l (l + 1))1/2 h̄
magnet.
ml
l, l − 1, ..., −l
lz = ml h̄
Spin
s
0, 1/2, 1...
|~s| = (s(s + 1))1/2 h̄
magnet.
ms
±1/2
Gesamt
j
l + s, l + s − 1, ..., |l − s|
sz = ms h̄
~
| j| = j( j + 1))1/2 h̄
magnet.
mj
j, j − 1, .., − j
jz = m j h̄
#‰
j steht nie || zur z-Achse, da sonst die Heisenbergsche Unschärferelation verletzt ist, da
sowohl Ort als auch Impuls (Drehimpuls in (0, 0, 1)-Richtung) exakt bestimmt wären.
12
12.1
Ein-Elektronen-Systeme
Freies Teilchen
Der Hamiltonian für ein freies Teilchen besteht nur aus seiner kinetischen Energie, da das
Teilchen ungebunden ist und V somit verschwindet.
18
• Ĥ =
p̂2
2m
=
~2
−h̄2 ∇
2m
• Ĥψn = En ψn
h 2
h̄2
∂
• ⇒ − 2m
+
∂x2
=
∂2
∂y2
−h̄2 ∆
2m
+
∂2
∂z2
i
Ψn = En Ψn
h̄2
• − 2m
(k2x + k2y + k2z ) exp i~k ·~r = E exp i~k ·~r
• Für das freie Teilchen sind alle Energien und Impulse erlaubt!
allgemeine zeitunabhängige Lösung
k x x + ky y + kz z
~r
Ψ( #‰
r ) = A exp i~k · = A exp i
h̄
h̄
(3.39)
zeitabhängige Lösung
#‰
Ψ( #‰
r , t) = A exp i ( k #‰
r − ωt)
12.2
(3.40)
1-D Potentialkasten
Der eindimensonale Potentialkasten besteht aus einem Potential, welches zwischen 0 und
L verschwindet und sonst unendlich gross ist. Ein Teilchen kann also nur innerhalb der
beiden Potentialwände eine nicht verschwindende Aufenthaltswahrscheinlichkeit haben.
h 2
i
h̄
d2
• − 2m
· dx
2 + V̂ ( x ) Ψ n = En Ψ n
• Für x ≤ 0 und x ≥ L gilt: Ψn ( x ) = 0, V̂ ( x ) = 0 bei 0 ≤ x ≤ L, ∞ überall sonst
•
d2 Ψ n ( x )
dx2
= − 2mE2 n Ψn ( x )
h̄
allgemeine Lösung
s
Ψn ( x ) = A sin
2mEn
h̄2
s
!
x
+ B cos
2mEn
h̄2
!
x
(3.41)
Randbedingungen
• Mit Randbedingung: B = 0,
• ⇒ En =
n2 π 2 h̄2
2mL2
=
q
R
L−
q
q
2mEn
x
h̄2
(Gleichung stehender Wellen)
q
R
n
dx − dx cos 2 2mE
x] =
h̄2
s
2mEn
2mEn
· [sin 2
L − sin 2
0
2
h̄
h̄2
| {z } |
{z
}
nπ
0
|
{z
}
2nπ
|
{z
}
dx sin2
A2
2
= nπ
n2 h2
8mL2
• Normierung: Ψn ( x ) = A sin
q
R
n
• A2 dx sin2 2mE
x=1
hq2
• A2
2mEn
L
h̄2
2mEn
2 x
sh̄
=
A2
2 [
R
A2
2 [ x | − sin 2
q
2mEn
x]
h̄2
=
A2
2
·
0
• ⇒=
A2
2L
=1→A=
q
2
L
19
3. Quantentheorie
Aufenthaltswahrscheinlichkeit
Mithilfe von Integration erhält man die Aufenhaltswahrscheinlichkeit zwischen x0 und x1 :
Zx1
Zx1
nπx 2
dx
Pn ( x0 , x1 ) = |Ψn ( x )| dx =
sin2
L
L
x0
x0
1
2nπx1
2nπx0
x1 − x0
−
sin
− sin
=
L
2πn
L
L
2
(3.42)
(3.43)
Nullpunktsenergie
Das Teilchen hat eine Nullpunktsenergie von
En=1 =
12.3
h2
8mL2
(3.44)
3-D Potentialkasten
Der 3-dimesoniale Potentialkasten besteht aus einem Potential, das nur für
0 ≤ x ≤ L x , 0 ≤ y ≤ Ly , 0 ≤ z ≤ Lz
verschwindet und sonst unendlich gross ist.
• Ansatz: Seperation der Variablen mit Ψ = a( x )b(y)c(z)
• Ĥ [ a( x )b(y)c(z)] = E[ a( x )b(y)c(z)]
• zum Lösen durch a( x )b(y)c(z) dividieren: 3 Eigenwertgleichungen mit 3 Eigenwerten:
Ĥx a0 ( x )
a( x )
= Ex
Lösung
√
ψnx ,ny ,nz ( x, y, z) =
ny πy
n x πx
8
nz πz
sin(
) sin(
) sin(
)
1/2
Lx
Ly
Lz
( L x Ly Lz )
(3.45)
Energieeigenwerte
mit 0 ≤ x ≤ L x , 0 ≤ y ≤ Ly , 0 ≤ z ≤ Lz folgt:
n2y
n2x
n2
+
+ z2
2
2
Lx
Ly
Lz
E = Ex + Ey + Ez ⇒ Enx ,ny ,nz =
12.4
h2
8m
Teilchen auf einem Ring
• xy-Ebene, Radius r, E pot = 0 → E =
• Rotationsquantelung: λ =
• de-Broglie-Relation p =
• →E=
Jz2
2I
• ψml ( ϕ) =
20
!
=
m2l h̄2
2I
eiml ϕ
(2π )1/2
2πr
ml
h
λ :Jz
p2
2m
=
Jz2
2I
mit Jz = ± pr und I = mr2
∀ ml ∈ [..., −2, −1, 0, 1, 2, ...]
= ± hr
λ =
ml hr
2πr
=
ml h
2π
= ml h̄
(3.46)
12.5
Teilchen auf einer Kugel
• Laplace-Operator für Kugelkoordinaten: ∇2 = ∆ =
• Λ2 =
∂2
1
sin2 (Θ) ∂ϕ2
+
1 d2 Φ
Φ dΦ2
2 ∂
r ∂r
+
1 2
Λ
r2
= − 2mE
2 ψ
h̄
• bzw. Λ2 ψ = −εψ mit ε =
• Separation:
+
∂
∂
1
sin(Θ) ∂Θ
sin(Θ) ∂Θ
1 2
Λ ψ
r2
• (r=const.) TISE:
∂2
∂r2
2IE
h̄2
= −m2l und
dΘ
sinθ d
Θ dθ sinθ dtheta
+ εsin2 θ = m2l
• wobei die erste Lösung dem Problem des Teilchens auf dem Ring entspircht. Es folgt
eine weitere Quantenzahl l, die Bahndrehimpulsquantenzahl≥ 0. Die normierten
Wellenfunktionen als Lösung des Kugelproblems werden abgekürzt mit Yl,ml (θ, ϕ).
Es sind die assoziierten Legendre-Polynome.
Yl,ml (θ, ϕ)
l
ml
0
0
1 1/2
( 4π
)
1
0
3 1/2
( 4π
) cosθ
±1
2
0
5 1/2
( 16π
) (3cos2 θ − 1)
±1
15 1/2
∓( 8π
) cosθ sinθ e±iϕ
±2
15 1/2
) sin2 θ e±2iϕ
∓( 32π
3
0
7 1/2
( 16π
) (5cos3 θ − 3cosθ )
±1
21 1/2
∓( 64π
) (5cos2 θ − 1) sinθ e±iϕ
±2
105 1/2
( 32π
) sin2 θ cosθ e±2iϕ
±3
35 1/2
∓( 64π
) sin3 θ e±3iϕ
h̄2
2I
• Energie: E = l (l + 1)
3 1/2
) sinθe±iϕ
∓( 8π
mit l = 0, 1, 2, ...
• Drehimpuls: |~L| = [l (l + 1)]1/2 h̄ und l = 0, 1, 2, ...
12.6
Harmonischer Oszillator
Betrachtet wird ein parabolisches Potential V = kx2 , welches dem der klassichen Feder
(F = −kx) entspricht.
p̂2x
2m
• Ĥ =
+ V̂ =
p̂2x
2m
+
kx2
2
• reduzierte Masse µ =
•
h
2
2
h̄ d
− 2m
+
dx2
kx2
2
i
m A mB
m A +m B
→ Koordinatentrafo: ( x A , y A , z A , x B , y B , z B ) → ( xµ, yµ, zµ, x, θ, ϕ)
Ψn = En Ψn
Energieeigentwerte
1
En = hν n +
2
ν=ω=
1 √
1 √
km =
kµ
2π
2π
(3.47)
21
3. Quantentheorie
Lösung
Die Lösungen der SGL sind die folgenden Eigenfunktionen, die auch aus Hermitepolynomen bestehen:
s√
1
√
√
2
mk 4
mh
− h̄mk · x2
Eigenfunktionen: Ψn = n
H
x
·
e
(3.48)
n
h̄
4 (n!)2 πh̄
H0 (ξ ) = 1
H1 (ξ ) = 2ξ
Hermite-Polynome:
(3.49)
(3.50)
Hn+1 (ξ ) = 2ξ Hn (ξ ) − 2nHn−1 (ξ )
(3.51)
2
→ Ψn = NHn e− Ax
Der quantenmechanische Oszillator hat im Gegensatz zum klassischen Oszillator eine
Nullpunktsenergie, dass heisst das die Teilchen auch bei T=0 eine endliche nicht-verschwindene
Energie haben.
• Nullpunktsenergie: E0 = 12 hν = 12 h̄ω
• Verbindung zu Schwingungen: 3M − 6 interne Koordinaten (3M Koordinaten, 3 für
Schwerpunkt, 3 für Winkel) (lineare Molekel: 3M − 5
• Wahrscheinlichkeit, den harm. Oszillator zu finden:
• dx = v x (t)dt und T/2 = π/ω → p( x )dx =
2dt
T
→ p( x )dx =
2dx
|v x (t)| T
• v(t) in Abh. von x: |v2 (t)| = |ωx0 cos(ωt + ϕo )| und x (t) = x0 sin(ωt + ϕ0 )
• über trig. Pythagoras: p( x ) = √ 12
π
12.7
x0 − x 2
H-Atom
Für die Beschreibung des Wasserstoffatoms werden der Impuls des Protons vernachlässigt
(p ist viel schwerer, kleinerer Impuls) sowie alle intraatomaren Kernkräfte vernachlässigt.
Das Proton wird in den Nullpunkt gesetzt: #‰
rp=0
• SGL: ĤΨn = En Ψn
• Hamiltonoperator Ĥ = T̂e + T̂p +V̂
|{z}
=0
• Ĥ =

#‰
ˆ2
−h̄ p
2ν
+
2
1 −e )
4πε 0 r


∂2
∂2
e2
 h̄2 ∂2
1
p
= − 2m
(
−
·
+
+
)
4πε o
e

∂x2
∂y2e
∂z2e
x2 + y2 + z2e
| e
{z
}
| e {z e
}
Koordinaten getrennt
• re = | #‰
r e|
Koordinaten zusammen
r p = (0, 0, 0)
• Anfangsbedingunen: m p me → m p = ∞
• Ekin = T =
p̂2




p2
2m
=
1
2
2m [ pr
+
T̂p =
h̄2
2m p ∆
= 0 → ν = me
12
]
r2
ˆ2
• T̂e = 2mr e + 2ml r2
e
∂
mit lˆ2 = lˆ2 (θ, ϕ); p̂r = −ih̄ · ( ∂r
+ 1r )
h
i
h̄2 1 ∂2
l2
1 e2
• ⇒ Ĥ = − 2m
·
r
+
−
2
2
r
4πε
r
∂r
2m r
e
0
e
Der nun in Kugelkoordinaten transformierte Hamiltonoperator führt auf die SGL in Kugelkoordinaten:
22
•
h
2
2
h̄ 1 ∂
− 2m
·r+
e r ∂r2
l2
2me r2
−
1 e2
4πε 0 r
i
Ψk (r, θ, ϕ) = Ek Ψk
• Ansatz: Ψk = Rk (r )Yk (θ, ϕ), Yk ist als Eigenform von l 2 normiert.
• Einsetzen des Ansatzes, mit Yk∗ multiplizieren, Integration über θ, ϕ
2
2
h̄ 1 ∂
• − 2m
rRk [
e r ∂r2
2
1 e
• − 4πε
Rk [
0 r
RR
RR
sin θ, dθ, dϕYk∗ Yk ] +
1
R [
2me r2 k
sin θdθ, dϕYk∗ Yk ] = Ek Rk [
RR
RR
sin θdθ, dϕYk∗ l 2 Yk ]
sin θ, dθ, dϕYk∗ Yk ]
• l 2 Yk = h̄2 l (l + 1)Yk = Zahl ·Yk , die vor das Integral gezogen werden kann und es
gilt wieder die untere Bedingung.
Das gesamte Doppelintegral ist 1, weil Yk eine Eigenfunktion von l 2 ist.
2
ih̄ 1 d
• → − 2m
rRk +
e r dr2
ih̄
• − 2m
e
d2
rPk
dr2
+
h̄2 l (l +1)
Rk
2me r2
h̄2 l (l +1)
Pk
2me r2
−
−
1 e2
4πε 0 r Rk
1 e2
4πε 0 r Pk
= Ek Rk ; Definiere Pk = rRk
= Ek Pk
• Ek = En,l,m , Ψk = Ψn,l,m = Rn,l Yl,m
• n = Hauptquantenzahl n = 1, 2, 3, . . .
• l = Bahndrehimpulsquantenzahl l = 0, 1, 2, . . . , n − 1
• m = Magnetquantenzahl m = −l, −l + 1, . . . , l
m e e4 1
·
8ε20 h2 n2
|
{z
}
• Ek = En = −
hcRydberg-K.
• Explizite Form von Rn,l Yl,m im Skript:
• radiale Wellenfunktionen
2
2µ
∂
2 ∂
• DGL: ∂r
+
−
V
(
r
)
−
E
Rn.l (r ) =
(
)
2
2
r ∂r
h̄
• Lösungen:
a0 mµe ,a0 =
q
( n − l −1) !
2n(n+l )!
4πε0 h̄2
m e e2
2Z
na
3/2
l ( l +1)
2 Rn.l (r )
+1
ρl exp − 2 L2l
n − l −1 , ρ =
ρ
2Zr α
na ,Ln ( x )
=
exp xx −α dn
n!
dx n
exp − xx n+α ,a =
• Knoten: Winkelfunktion: l Knoten, Radialfunktion Rn,l : n − l − 1; Total: n -1 Knoten
R
RR
∗ )( R Y )
• Normierungsintegral: r2 dr sin θdθ, dϕ( R∗n,l Yn,l
n,l n,l
R
R
∗ P =1
• → drr2 R∗n,l Rn,l = drPn,l
n,l
• Entartung (Durch ~B, ~E-Feld augehoben (Zeeman, Stark))
• WICHTIG: pn,l = r2 R2n,l (r )
12.8
Radiale Wahrscheinlichkeitsdichte
Für den Radialteil der Wellenfunktionen führt man die radiale Wahrscheinlichkeitsdichte
ein:
pnl (r ) = r2 R2nl (r )
(3.52)
Dabei ist Rnl (r ) die radiale Wellenfunktion.
Damit lässt sich die Wahrscheinlichkeit berechnen, ein Elektron zwischen dem Radius x0
und x1 zu finden:
Pnl ( x0 , x1 ) =
Zx1
r2 R2nl (r ) dr
(3.53)
x0
23
3. Quantentheorie
12.9
Erwartungswert für den Radialteil
Der Erwartungswert für den wahrscheinlichsten Radius kann ebenfalls mit der radialen
Wahrscheinlichkeitsdiche bestimmt werden:
Z∞
hr inl =
rpnl (r ) dr
(3.54)
0
n2 a0
1
l ( l + 1)
=
1+
1−
Z
2
n2
13
(3.55)
Mehrelektronensysteme
13.1
Hamiltonoperator für Mehrelektronensysteme
Der Hamilonoperator für die Mehrelektronensystem ist die Summe der Hamiltonoperatoren für die einzelnen Teilchen.
Ĥ =
∑ Ĥi
(3.56)
i
Aufgrund der Born-Oppenheimer-Näherung reicht in der Regel die Betrachtung der ElektronenTerme in der Hamiltonfunktion aus.
13.2
Allgemeine Hamitonoperatoren für Atome und Moleküle
Der Hamiltonoperator besteht aus der Summe aller Energie. Dabei sind die bei der Betrachtung von Atomen und Molekülen die kinetische Energie Êkin =
p̂2
2m
elle Energie - in unserem Fall die Energie im Coulombpotential Ê pot =
Teilchen (i.e. alle Elektronen und alle Kerne) zu berücksichtigen.
Ĥ =
p̂2
und die potenti-
Ze2
4πε 0 |r1 −r2 |
qi q j
0 ri − r j
{z
}
∑ 2mi i + ∑ ∑ 4πε
i
i
| {z }
Ekin
|
j
- für alle
(3.57)
E pot
Wichtig ist hierbei auch das Vorzeichen. Für die Coulombwechselwirkung zwischen gleichgeladenen Teilchen (Elektron-Elektron, Kern-Kern) ist es positiv, für ungleich-geladene
Teilchen (Kern-Elektron) negativ.
13.3
Beispiel: Helium
ĤHe =
p̂2e1
p̂2e
p̂2
1
2e2
1
2e2
1
2e2
+ 2 + k −
·
−
·
+
·
2me
2me
2mk
4πε 0 |re1 − Rk | 4πε 0 |re2 − Rk | 4πε 0 |re1 − re2 |
(3.58)
• OBdA: Atomkern im Ursprung (Rk = 0)
• Näherung: Elektronen-WW vernachlässigt: Ψn ≈ Ψn (re1 , re2 )
ĤHe =
24
p̂2e1
p̂2e2
1
2e2
1
2e2
1
e2
+
−
·
−
·
+
·
2me
2me k 4πε 0 |re1 | 4πε 0 |re2 | 4πε 0 |re1 − re2 |
(3.59)
13.4
Lösung der Schrödingergleichung für Mehrelektronensysteme
Das Hartree-Produkt Ψn (re1 , re2 ) ≈ NΨ1 (re1 )Ψ2 (re2 ) erfüllt Postulat 5 nicht:
p̂1,2 , Ψ1 (re1 )Ψ2 (re2 ) = Ψ1 (re2 )Ψ2 (re1 ) 6= −Ψ1 (re1 )Ψ2 (re2 )
(3.60)
→ Pauli-Prinzip nicht erfüllt.
allgemeine Lösung
Daher wählt man die Slater-Determinante als Ansatz, diese erfüllt das Pauli-Prinzip:
Ψ (r~ )
Ψ n ≈ N 1 e1
Ψ (r~e )
2
1
Ψ1 (r~e2 ) Ψ (r~e ) 2
(3.61)
2
(3.62)
Die Näherung an die Wellenfunktion eines Mehr-Elekronensystems lässt sich als Determinante von Orbitalen schreiben, welche Slater-Determinante genannt wird.
Im Mehrelektronenatom werden die Orbitalindices durch die Quantenzahl ersetzt: Ψk =
Ψ nk lk mk sk .
Eigenschaften von Ψn - Termsymbole
14
14.1
Wichtige Grössen
#‰
#‰
• Gesamtbahndrehimpuls: L = ∑ l i
i
#‰
• Gesamtspin: S = ∑ #‰
si
i
#‰ #‰
#‰
• Gesamtelektronendrehimpuls: J = S + L
14.2
Klassifizierung von Ψn
• Eigenschaften von Ψn können aus Elektronenkonfiguration gefolgert werden
• Orbitale in einem Mehrelekronenatom haben aus Symmetriegründe die Form der
Orbitale des H-Atoms (Näherung, für die ersten Perioden sehr brauchbar, sonst zu
ungenau)
• Pauli-Prinzip: Ein Orbital kann nur mit maximal zwei Elektronen besetzt werden.
Wir haben immer noch ein Zentralkraftproblem, Ψn ist Eigenfunktion zum Quadrat des
Gesamtbahndrehimpulsoperators und zum Quadrat des Gesamtspinoperators:
L̂2 Ψn = h̄L( L + 1)Ψn
Ŝ2 Ψn = h̄S(S + 1)Ψn
(3.63)
⇒ Ψn ist klassifizierbar nach den Eigenwerten des Drehimpulsoperatorquadrates L̂2
Um die verschiedenen Zustände zu unterscheiden, führt man die folgende Notation von
Ψn , die sogenantenten Termsymbole, ein:
2S+1
L J =Multiplizität [Gesamtbahndrehimpuls]Gesamtelektronendrehimpuls
(3.64)
25
3. Quantentheorie
Codierung des Gesamtbahndrehimpulses
14.3
14.4
0
1
2
3
4
5
...
S
P
D
F
G
H
...
Spinentartung
s
Multiplizität
Name
0
1
Singulett
1/2
2
Doublett
1
3
Triplett
3/2
4
Quartett
2
5
Quintett
Konkrete Bestimmung der Termsymbole
1. Bestimmen der Elektronenkonfiguration, Schema mit Spinorbitalen aufmalen
2. Besetzen der Orbitale mit Elektronen, nach aufsteigender Energie, Beachtung der
Hundschen Regel
3. Voll besetze Orbitale (z.B. ein 1s2 ) tragen nicht zu L oder S bei, da sich alle Einträge
aufheben ⇒ zähle im Folgenden nur in den teilweise besetzen Orbitalen
4. Bestimmung von S durch Zusammenzählen der einzelen Elektronenspins der Elektronen
5. Bestimmung von L durch Zusammenzählen der L-Quantenzahlen der einzelnen
Elektronen
6. Bestimmung der Werte von J:
| L − S| ≤ J ≤ L + S
(3.65)
Es sind teilweise mehrere Werte für J möglich.
7. Kodierung der Multiplizität (siehe Tabelle in Abschnitt ’Spinentartung’)
8. Aufschreiben des Termsymbols:
2S+1
14.5
L J =Multiplizität [Gesamtbahndrehimpuls]Gesamtelektronendrehimpuls
(3.66)
Beispiel: Grundzustand des Kohlenstoffatoms
Ψ0 =3 P (Triplett-P)
Konfiguration: 1s2 2s2 2p2 ⇒ 6 Orbitale in der Slater-Determinante
15
Allgemeine Definition des Orbitals
Ein Orbital ist eine Einelektronenfunktion, eine mathematische Hilfsfunktion ohne physikalische Bedeutung. Nur bei einem 1-Elektronen-System (H-Atom) gilt: Orbital = Wellenfunktion.
26
15.1
Spezialfall: H-Atom
Für 1e− -Systeme wie das H-Atom ist das Orbital die Wellenfunktion des Systems.
15.2
Erlaubte Übergänge von Elektronen
Da ein Photon den Spin s = 1 hat, dürfen Übergänge von Elektronen in Atomen und
Molekülen nur so erfolgen, das der Gesamtspin erhalten bleibt (inklusive dem eines emittierten/adsorbierten Photons), sodass gelten muss:
∆L = ±1
16
∆n = beliebig
(3.67)
Orbitale in Atomen und Moleküle
Orbitale sind Lösungen einer komplizierten DGL, der Fock-Gleichung:
2
#‰
pˆ
[
+ V̂eK + V̂eei ] Ψi ( #‰
r ) = ε i Ψ( #‰
r)
2me
|
{z
}
(3.68)
fˆi (Fock-Operator)
16.1
V̂eK = −
1
4πε 0
Z e2
A #‰ #‰
r − R A
=−
1
4πε 0
∑ #‰
A
(für 1 Atom)
Z A e2
#‰ r − R A
(für Moleküle, Summe A über Atomkerne)
(3.69)
(3.70)
Aufbauprinzip für Mehrelektronensysteme
[siehe auch Energieschemata, zB. S. 132 im Merkt-Skript]
• Grobe Struktur gleich für alle Mehrelektronensysteme
• Struktur des PSE dadurch bedingt.
Die Orbitale des Mehrelektronensystems werden ähnlich denen des H-Atoms gewählt
(Symmetrie):
Ψi = Ni Rni Li Yli mi
17
(3.71)
Chemische Bindung
Eine chemische Bindung entsteht, wenn die Gesamtenergie des Moleküls kleiner ist, als
die der aufbauenden Atome.
Ψn wird durch Slater-Determinante genähert, löse Fockgleichung für alle Orbitale des
Moleküls:
fˆi Ψi = ε i Ψi
(3.72)
27
3. Quantentheorie
Abbildung 3.1: Elektronische Eigenschaften einiger Elemente
17.1
LCAO-Prinzip
LCAO steht für linar combination of atomic orbitals, dh. dass die Wellenfunktionen der Orbitale zweier oder mehrerer Atome linear überlagert werden.
Ψi =
∑ cij χ j
Die ci werden über die Fock-Gleichung bestimmt.
Lösung
1. Einsetzen in Fock-Gleichung
2. Mulitplizieren von links mit χ∗k ·
3.
28
R∞
−∞
d #‰
r
(3.73)
Mit
f kj : =
skj : =
Z∞
−∞
Z∞
χ∗k fˆi χ j d #‰
r
(3.74)
χ∗k χ j d #‰
r
(3.75)
−∞
kann die entstehende Gleichung mit Interpretation der Summen als Skalarprodukt so
ausgedrückt werden:
f¯~ci = ε i S̄¯~ci
(3.76)
Hierbei sind f¯ und S̄¯ Matrizen.
Beispiel: H2
17.2
f 11
f 21
f 12
f 22
!
c1i
c2i
!
= εi
S11
S21
S12
S22
!
c1i
!
c2i
(3.77)
Es gilt:
det( f ij − ε i Sij ) = 0
Symmetrie: f 11 = f 22
f ± f 12
ε i = 11
1±S
f 12 = f 21
S ≈ 0 ⇒ ε i = f 11 ± f 12
(3.78)
(3.79)
Für das bindende Molekülorbital gilt das positive Vorzeichen, für das antibindende das
negative Vorzeichen.
Die Grösse von S bedingt den Überlapp.
17.3
Eigenschaften der LCAO-Molekülorbitalschemata
• Symmetriebezeichungen: δ − 2, π − 1, σ − 0 Knotenebenen in der Verbindungsachse
• strikt nur für lineare Moleküle
• Bindungsordnung= (bindende e− + antibindende e− )/2
• Achtung: En 6= ∑ ε i Gleichheit gilt nur bei der Annahme weiterer Näherungen.(Keine
Elektron-Elekton-WW)
18
Klassifizierung der Bindungstypen
18.1
Kovalente Bindung
• bildet sich aus, wenn der Energieunterschied im LCAO-Energieschema verschwindet oder sehr gering ist
• Beispiele: H2
18.2
Polare Bindung
• liegt vor wenn E A 6= EB
• Beispiele:
29
3. Quantentheorie
Abbildung 3.2: Grundzustände einiger 2-atomiger Moleküle und Ionen, aus R. Silbey et.al.: Physical Chemistry.
18.3
Ionische Bindung
• Spezialfall der Polarebindung für E A << EB
• Beispiele: NO, allg. heteronukleare Dimere
18.4
van-der-Waals-Wechselwirkung/Wasserstoffbrückenbindung
Eperimentell findet man eine schwache Wechselwirkung auch zwischen gleich geladenen
Atomen, wie zum Beispiel bei He. Hier versagt das Molekülorbitalschema, da es nur eine
Näherung ist.
Beispiele: He2 ,Ne2 , Alkan-Dimere
18.5
Metallische Bindung
• frei bewegliche Elektronen → sehr gute elektrische Leitfähigkeit
• Beispiel: die meisten Metalle
19
Partialladungen
Das Konzept der Partialladung wird in der Chemie falsch verwendet, es ist unter näherer
quantenchemische Betrachtung falsch.
20
Elektrische Anregungsenergien
Elektrische Anregungsenergien erhält man aus den Energieeigenwerte zu der Lösung der
Schrödingergleichung ĤΨn = En Ψn und nicht aus der HOMO/LUMO-Energiedifferenz
(highest occupied molecular orbital bzw lowest unoccupied molecular orbital), da das Molekülorbitalmodell nur eine Nährung ist.
30