Meyer_Abschlusskolloq_2004

Abschlusskolloqu. Meyer, 05.03.04; gehörte Vorlesungen: Neue Materialien
(Klingbiel), Komplexchemie für Fortgeschrittene (Magull), Bioanorganik
(Meyer)
Meyer: Was haben Sie in der Abteilung (Dr. C. Schulzke) gemacht?
- Hauptsächlich organische Synthese der Liganden. Anschließend Umsetzung mit
Wolfram- oder Molybdänverbindungen.
Meyer: (Zum Hintergrund) Warum haben Sie diese Chelat-Liganden hergestellt und wo
kommen Mo und W in der Natur vor?
- Wichtig war der non-innocent Charakter der Liganden. Non-innocent bedeutet,
dass sie aktiv am Redox-Geschehen teilnehmen (Mech. Siehe Homepage Dr.
Schulzke). Mo und W kommen in Monooxygenasen von in diesem Fall
Mikroorganismen vor. Weil thermophile Bakterien W statt Mo in ihre aktiven
Zentren einbauen galt es die Frage zu klären, ob es sich um 1) einen
Angebotsbestimmten 2) Redoxpotenzial bestimmten oder 3) Stabilitäts bestimmten
Einbau handelt. Es sollen also Modellverbindungen hergestellt werden, an denen
einzelne Aspekte untersucht werden können.
- Meyer hat bei obiger Antwort immer wieder Zwischenfragen gestellt, die hier nur
zusammenfassend dargestellt sind.
Meyer: O.K.. Kommen wir jetzt zu den Abteilungsstufen. Was haben Sie dort für Komplexe
hergestellt?
- WO2Cl2dme aus WOCl4 + (TMS)2O -> WO2Cl2 + 2 TMSCl; WO2Cl2 + dme ->
WO2Cl2dme
Meyer: Welches sind die Koordinationszahl, Oxstufe.., Valenzelektronenzahl (18) von W im
Komplex? Welche Isomere gib es? Welchen halten Sie für den wahrscheinlichsten?
- KZ: 6 Ox. VI, Valenz 18. Isomere: O cis oder trans. Cis besser , da O σ- und πDonor ist (MO-Schema), d.h. die beiden O’s würden um dasselbe leere Orbital
konkurrieren.
Meyer: Kommen wir zu den Saalstufen. Was haben Sie gemacht?
- [Mo(CO)3(η7C7H7)]+ [BF4 ] -, Aus: Mo(CO)6 + C7H8 -> Mo(CO)3(C7H8) + 3 CO
- Mo(CO)3(C7H8) + [(Ph)3C][BF4] -> [Mo(CO)3(η7C7H7)]+ [BF4 ] - + (Ph)3CH
(Hydridübertragung!)
Meyer: KZ, Oxzahl am Mo, Valenzelektronen
- 4 aromat. Ring (planar) mit drei CO als „Füße“, Mo0, 18 Elektronen
Meyer: Wie viele Signale sehen Sie im NMR, IR?
- η6-Komplex: 13 C: 5 Signale – 5 für den Ring 1 für die CO, 1H: AUCH 5, da die
H’s am aliphatischen C mag. in-äquivalent sind, IR: wollte nur die Zahl der COBanden: 3, da es verschiedene Kombinationen der Schwingungen gibt.
- η7: 13 C: 2 Signale, 1H: 1 Signal, IR: wieder nur CO-Banden: 3
Meyer: Warum gibt es nur ein Signal für die C’s im η7-Komplex, aber 3 für die CO’s im IR?
- Zeitskala der Untersuchungsmethoden sind unterschiedlich, IR schneller, daher
„Momentaufnahmen“ der Schwingungszustände.
Meyer: Wie viele CO’s werden abgespalten? Welche sind das?
- 3 werden abgespalten. Ähnlich dem W-Komplex, hier aber umgekehrt. Die π*Orbitale der CO’s bilden eine stärkere Rückbindung (Akzeptor) wenn das
gegenüberliegende CO verschwindet (MO Schema). Dadurch wird es schwerer das
verbliebene CO auch noch abzuspalten. Am Ende bleibt also eine halbe fac-Struktur
übrig.
Meyer: O.K, das war jetzt thermisch. Wie können Sie das denn noch machen?
- Photochemisch , oder über Änderung der Oxstufe des Zentralatoms. Durch Erhöhung
der Oxstufe wird die ausschlaggebende π*-Rückbindung geschwächt, wodurch andere
Liganden den Platz einnehmen können.
Meyer: Und wie ist das mit einer 7-fachen Koordination? Ich möchte also wissen, ob neben
diesem Dissoziativen Mechanismus auch noch ein Assoziativer möglich ist.
- sterisch nicht möglich
Meyer: Sie spalten jetzt also 3 CO’s ab und ersetzen diese durch Acetonitril. Ist Acetonitril
ein starker Ligand? Was für Auswirkungen hat das auf die übrigen CO’s: Wellenzahl wohin
verschoben? Warum? Ungefährer Wert, den CO-Banden in der Regel annehmen.
- MeCN ist ein relativ schwacher Ligand (im Vergleich zum CO). π*-Rückbindung an
den CO’s wird verstärkt. Dadurch wird die CO-Dreifachbindung geschwächt ->
Verschiebung der CO-Banden zu kleineren Wellenzahlen. Werte zwischen 2000 und
1800 Wellenzahlen.
Meyer: Wie machen Sie das denn, wenn Sie nur einen Liganden austauschen wollen, z.B. mit
MeLi?
- Er wollte auf die Carbene hinaus. Also Rkt. mit MeLi zum (CO)5Mo=C(Me)O-Li+.
Meyer: Was könnten Sie dann noch damit machen?
- Umsetzung mit MeI zum Ether, Entfernung der Ladung
Meyer: Ich dachte da zwar an das Meerwein-Reagenz. Ist aber auch o.k.
Meyer: Gibt es auch noch ähnliche Komplexe wie diese?
- Ja, es gibt noch Carbin-, Alken- und Alkinkomplexe. Das Carbin wird aus dem Carben
hergestellt. Die Alken-, und Alkinkomplexe binden durch π - W.W. an das Metall.
Also das war jetzt eine 1.7 – zur Motivation geb’ ich Ihnen aber eine 2.0.
Meyer hat sehr fair geprüft. Hilft bei der einen oder anderen Fragestellung auch mal nach. Er
fragt IMMER Koordinationszahlen, Oxstufen und Valenzelektronen der Metalle ab, über die
gerade gesprochen werden (hab ich nicht immer erwähnt). Man sollte immer wissen wovon
man gerade spricht und vielleicht einen gewissen „Puffer“ an Wissen in Reserve behalten, wie
bei allen Kolloqu’s eben. Das PSE mit allen Elektronenkonfigurationen, gängigen
Ox/Koordinationszahlen muss man drauf haben. Wie immer legt er besonderen Wert auf
Saal- und Abteilungsstufen (incl. Spektren), bei mir bei letzterem auch auf besonderes
Hintergrundwissen (vielleicht weil ich Bioanorganik bei ihm gehört habe).