Zeitschrift für Naturforschung / B / 42 (1987) - ZfN - Max

Sr3GaSb3 und Sr3InP3, zwei neue Zintlphasen mit komplexen Anionen
Sr3GaSb 3 and Sr3InP3, Two New Zintl Phases with Complex Anions
G erhard C ordier*, H erbert Schäfer t und Michael Stelter
Abteilung II für Anorganische Chemie im Eduard-Zintl-Institut
der Technischen Hochschule Darmstadt. Hochschulstraße 4. D-6100 Darmstadt
Z. Naturforsch. 42b, 1268—1272 (1987); eingegangen am 15. Juni 1987
Crystal Structure. Intermetallic Compounds
The new compound Sr3GaSb3 crystallizes in the monoclinic system, space group P2 x/n (No. 14)
with the lattice constants: a — 1176.2(4) pm, b = 1450.9(5) pm, c — 1174.9(4) pm, ß = 110.0(1)°.
In the structure distorted GaSb4 tetrahedra are connected by common corners, to give strands
with groups of four tetrahedra as the repeating unit.
The new compound Sr3InP, crystallizes in the orthorhombic system, space group Pnma
(No. 62) with the lattice constants: a = 1280.9(5) pm, b —433.0(2) pm, c — 1386.6(5) pm.
In the structure distorted InP4 tetrahedra are connected by common corners, to give strands
with one tetrahedron as the repeating unit. Both compounds are Zintl phases.
Einleitung
In den ternären Verbindungen der Erdalkalim e­
talle mit den Elem enten der III. und V. H aupt­
gruppe der Stöchiometrie A 3BX 3 treten im Anionenteilgitter BX4-T etraeder auf, die einerseits über
gemeinsame Ecken zu unendlichen Ketten ver­
knüpft, andererseits über gemeinsame Kanten zu oligom eren B 2X6-D oppeltetraedern verbunden sein
können.
Mit der Darstellung von Sr 3InP 3 und Sr 3G aSb 3
gelang uns nun die Synthese w eiterer V ertreter mit
kettenförm igen A nionen, wobei im Sr3InP 3 E inerein­
fachketten [1] aus über Ecken verknüpften InP 4-Tetraedern gefunden w erden, im Sr3G aSb 3 neuartige
V ierereinfachketten [1] aus GaSb 4-T etraedern, die
ein strukturelles Bindeglied zwischen oligomeren
und polymeren A nionen darstellen.
ser Tem peratur 1 h gehalten und mit 50 K/h abge­
kühlt. Es entstanden jeweils dunkel metallisch glän­
zende Reguli, aus denen sich leistenförmige Kristalle
von Sr3GaSb 3 bzw. Sr 3InP 3 abspalten ließen. Proben
der Verbindung Sr3GaSb 3 zeigten auf Pulveraufnah­
men Verunreinigungen von Sr2Sb 3 [2] und GaSb [3].
Sr 3G aSb 3 und Sr3InP 3 überziehen sich an feuchter
Luft rasch mit grauschwarzen Zersetzungsprodukten
bisher unbekannter Zusammensetzung. Die V erbin­
dungen wurden daher unter trockenem , schwerem
Paraffinöl gehandhabt. Die Charakterisierung beider
V erbindungen stützt sich auf die röntgenographi■schen Untersuchungen von Einkristallen.
Darstellung
Die Darstellung der Verbindungen gelingt durch
direkte Synthese aus den Elem enten. Dazu wurden
der Stöchiometrie entsprechende G em enge in Ko­
rundtiegel eingewogen, die phosphorhaltigen Proben
wurden zusätzlich in evakuierte Quarzam pullen ein­
geschmolzen. Die Gemenge wurden unter trocke­
nem, sauerstofffreiem Argon mit 100 K/h (Sr 3GaSb3)
bzw. 15 K/h (Sr3InP3) auf 1270 K aufgeheizt, bei die­
* Sonderdruckanforderungen an Dr. Gerhard Cordier.
Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, D-7400 Tübingen
0932-0776/87/1000-1268/$ 01.00/0
Strukturbestimmungen
Zur Strukturbestimmung wurden jeweils leisten­
förmige Einkristalle, mit Paraffinöl bedeckt, in
M arkröhrchen eingeschmolzen. Es wurden Drehkristall-, W eißenberg- (CuK a) und Precessionsaufnahmen (M oK a) angefertigt. Danach kristallisiert die
Verbindung Sr3GaSb 3 in einem monoklinen G itter
mit den Interferenzbedingungen: Reflexe (hOl) nur
vorhanden für h + l = 2n und Reflexe (OkO) nur
vorhanden für k = 2 n. Damit ist nur die R aum ­
gruppe P 2x/n (Nr. 14) verträglich. Sr 3 InP 3 kristalli­
siert orthorhombisch primitiv mit den zonalen Auslöschungsbedingungen: Reflexe (0 k l ) nur vorhan­
den für k + l — 2n und Reflexe ( h k 0) nur vorhanden
für h = 2 n. Damit standen die beiden Raum gruppen
Pnma (Nr. 62) und Pna2, (Nr. 33) zur Wahl.
Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung
in Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der
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1269
G. Cordier et al. ■Kristallstrukturen von Sr3GaSb3 und Sr3InP3
Die G itterkonstanten beider Verbindungen wur­
den an einem autom atischen Vierkreisdiffraktometer (Philips PW 1100, M oK a, Graphitm onochrom a­
tor) nach den W inkelwerten von 25 ausgewählten,
zentrierten Reflexen optim iert. Zur Bestimmung der
Sr3InP3
Sr3GaSb3
a = 1176,2(4)
a = 1280,9(5)
b = 1450,9(5)
b = 433,0(2)
c = 1174,9(4)
c = 1386,6(5)
ß=
110,0(1)
Pnma (Nr. 62)
P 2 J n (Nr 14)
4,92
4,06
PW 1100; Sr3GaSb3: 5° < 2 < 60°,
Sr3InP3: 5 < 2 $ < 40°; io/2t?-scan;
MoKa; Graphitmonochromator;
Szintillationszähler;
Polyeder-Absorptionskorrektur
0,046x0,044x0,032 0,035x0,06x0,02
397
5495
397
4170
23
128
(aniso) 0,092
(iso) 0,095
Formel
Gitterkonstanten [pm] (295 K)
aus jeweils 25 h k l im Bereich
von 5° < 2 # < 30°
Raumgruppe
Dichte röntg, [g/cm
Meßbedingungen
A tom param eter wurden am gleichen D iffraktom eter
für Sr 3G aSb 3 im W inkelbereich 5 ° < 2 $ < 6 0 ° die In­
tensitäten von 5495 Reflexen, für Sr 3InP 3 im W inkel­
bereich 5 ° < 2 # < 4 0 ° von 435 Reflexen gemessen.
Die der Eulerwiegengeometrie entsprechenden win­
]
Kristallgröße [mm]
Zahl der Reflexe
Strukturverfeinerung F2 > 2cr(F2)
Zahl der Parameter
/?-Wert
Atomparameter und Temperaturfaktoren Sr3GaSb (alle Atome auf Lage 4e):
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
Sri
Sr2
Sr3
Sr4
Sr5
Sr6
G al
Ga2
Sbl
Sb 2
Sb 3
Sb 4
Sb 5
Sb 6
X
y
2
u eq
0,0230(2)
0,8421(2)
0,8183(2)
0,0378(2)
0,0915(2)
0,6638(2)
0,1888(2)
0,8219(2)
0,4263(1)
0,2261(1)
0,7954(1)
0,1801(1)
0,9498(1)
0,8988(1)
0,5758(2)
0,2498(2)
0,5708(1)
0,9044(2)
0,2836(1)
0,4335(2)
0,0911(2)
0,2550(2)
0,0908(1)
0,4329(1)
0,9064(1)
0,7372(1)
0,0999(1)
0,7413(1)
0,6726(2)
0,9791(2)
0,9578(2)
0.6565(2)
0,6874(2)
0.5866(2)
0,8169(2)
0,6927(2)
0,3115(1)
0,5765(1)
0,4043(1)
0,5459(1)
0,7942(1)
0,7889(1)
147(9)
136(9)
149(8)
156(9)
139(9)
154(9)
115(10)
117(10)
124(6)
121(6)
126(6)
112(6)
112(6)
128(6)
Der äquivalente isotrope Temperaturfaktor ist definiert als
D
w
cf
ü
O"
II
P
i f l i*
a * ( fliö
j) ) .
Sr3InP3 (alle Atome auf Lage 4c)
4
4
4
4
4
4
4
Sri
Sr 2
Sr3
In l
PI
P2
P3
x
y
z
U
0,2738(3)
0,5727(3)
0,3556(3)
0,5528(2)
0.5958(8)
0,7404(9)
0,0457(9)
1/4
1/4
1/4
1/4
1/4
1/4
1/4
0,2929(3)
0,3945(3)
0,0026(3)
0,7981(2)
0,6160(9)
0,8717(9)
0,3543(9)
116(14)
114(14)
105(14)
71(11)
101(35)
86(34)
107(33)
Der isotrope Temperaturfaktor ist definiert als: exp(—S jz2 • U • sin2 tf/A2).
Tab. I. Kristallographische Daten
für Sr3GaSb3 und Sr3InP3.
1270
G. Cordier et al. • Kristallstrukturen von Sr3GaSb3 und Sr3InP3
kelabhängigen K orrekturen wurden durchgeführt
und die Absorption näherungsweise der jeweiligen
Kristallgestalt entsprechend korrigiert. Nach M itte­
lung über sym m etrieäquivalente Reflexe verblieben
für Sr3GaSb 3 4170 unabhängige F2-Werte mit
F: > 2ct(F 2), für Sr3InP 3 397 unabhängige F:-Werte.
Die Lösung der Struktur des Sr3G aSb 3 gelang über
statistische Phasenbestim m ungsm ethoden [4] in der
Raumgruppe P2i/m (Nr. 14). Für Sr3G aSb 3 wurden
alle A tom param eter einschließlich der anisotrop auf­
gespaltenen T em peraturfaktoren nach der M ethode
der kleinsten Fehlerquadrate optim iert [5], Die E r­
gebnisse sind in Tab. I zusam mengefaßt. Im Falle des
Sr 3InP 3 deuteten G itterkonstanten und Intensitäts­
verlauf der Reflexe auf eine Isotypie zum Ca 3A lA s 3
[6 ] hin. A usgehend von diesen A tom param etern ließ
sich die Struktur des Sr 3InP 3 in wenigen Cyclen glatt
verfeinern, wobei die Tem peraturkoeffizienten iso­
trop belassen wurden.
Strukturbeschreibung des Sr3InP3
In der Struktur liegen verzerrte InP4-Tetraeder vor,
die über Ecken zu eindimensional unendlichen K et­
ten längs der kristallographischen fr-Achse verknüpft
sind (A bb. la ) . D a die Identität bereits nach einem
T etraeder in Kettenrichtung erreicht wird, sind sie
nach Liebau [1] als E inereinfachketten zu bezeich­
nen. Die In -P -A b stä n d e entsprechen mit 258,4 pm
bis 262,5 pm der Summe der kovalenten T etraeder­
radien von 254 pm (In —P) nach Pauling [7].
Die T etraederketten sind längs der fr-Achse in
einer nahezu hexagonal dichtesten „Stabpackung“
ausgerichtet (A bb. lb ). Die Sr(l)-A tom e sind je­
weils von 5, die Sr(2)- und Sr(3)-Atom e jeweils von 6
P-Atom en verzerrt oktaedrisch mit A bständen von
301,2—371,1 pm koordiniert. Die kürzesten Sr—SrA bstände errechnen sich zu 365,9 pm. Diese A b­
stände sind, verglichen mit den A bständen in der
Abb. la . Ausschnitt aus einer (InP3)-Kette im Sr3InP3 mit
den wichtigsten Atomabständen und Bindungswinkeln.
Große offene Kreise: P. kleine gepunktete Kreise: In.
Abb. lb . Perspektivische Darstellung der Elementarzelle
des Sr3InP3. Große offene Kreise: P, kleine gepunktete
Kreise: In, kleine offene Kreise: Sr.
Elem entstruktur (S r-S r: 430,3 pm) deutlich ver­
kürzt und weisen somit auf einen Übergang zum klei­
neren Kation hin.
Strukturbeschreibung der Sr3GaSb3
In dieser Struktur sind die Gallium atom e ver­
zerrt tetraedrisch von vier Sb-Atom en umgeben.
Die G a—Sb-Abstände liegen im Bereich von
264,2—279,8 pm und sind damit der Summe der ko­
valenten Tetraederradien mit 262 pm nach Pauling
[7] vergleichbar. Die GaSb4-T etraeder sind über ge­
meinsame Ecken zu unendlichen Ketten verbunden
(Abb. 2a), deren Kettenachsen in Richtung [101]
verlaufen (Abb. 2b). Da die Identität erst nach dem
vierten T etraeder erreicht wird, kann man die K et­
ten als Vierereinfachketten bezeichnen [1]. Alle
sechs kristallographisch unterschiedlichen Stron­
tiumatome sind verzerrt oktaedrisch von sechs SbAtomen im Abstandsbereich von 321,0—372,5 pm
umgeben. Die A tom anordnung läßt sich als eine ver­
zerrt kubisch dichteste Kugelpackung der Sb-Atome
auffassen, deren O ktaederlücken vollständig mit SrAtomen besetzt sind. Die G a-A tom e nehmen geord­
net ein Sechstel der Tetraederlücke ein. derart, daß
1271
G. Cordier et al. • Kristallstrukturen von Sr3GaSb3 und Sr3InP3
Abb. 2a: Ausschnitt aus einer Vierereinfachkette in der Verbindung Sr3GaSb3 mit den wichtigsten Atomabständen und
Bindungswinkeln. Große offene Kreise: Sb, kleine gepunktete Kreise: Ga.
[ 010]
Abb. 2c. Ausschnitt einer Kette der Verbindung Sr3GaSb3
in idealisierter Form, die den Bezug zur Kochsalzstruktur
zeigt. Große offene Kreise: Sb, kleine offene Kreise: Sr,
gepunktete Kreise: Ga.
Abb. 2b. Perspektivische Darstellung der Elementarzelle
des Sr3GaSb3. Zur besseren Unterscheidung wurde eine
der Tetraederketten nur dünn gezeichnet. Kleine offene
Kreise: Sr, kleine gepunktete Kreise: Ga, große offene
Kreise: Sb.
die Verbindungslinie der Z entren zweier benachbar­
ter, besetzter Tetraederlücken parallel einer Flä­
chendiagonalen eines Würfels der idealisierten
Kochsalzstruktur verläuft. In der Struktur liegt dabei
eine W ürfelkante der NaCl-Unterzelle in Richtung
[111] und eine der Flächendiagonalen der NaClW ürfel parallel zur kristallographischen fr-Achse.
Ein Ausschnitt einer K ette in idealisierter Form ist in
Abb. 2c dargestellt.
Diskussion
Die neun im System E (II)—E (III)—E(V ) bis­
her bekannten Verbindungen der Stöchiometrie
A 3BX 3 kristallisieren in vier verschiedenen Struk­
turtypen, in denen zwei unterschiedliche A rten
von Anionen auftreten. Bei den Verbindungen
Ca 3AlSb 3 [8 ], Ca 3AlAs 3 [6 ], Ca 3G aA s 3 [9], Ca 3InP 3
[9] und Sr 3ln P 3 beobachtet man A nionen aus BX4T etraedern, die zu unendlichen K etten verknüpft
sind. In den Verbindungen Sr 3AlSb 3 [10], Ba 3AlSb 3
[6 ] und Ba 3GaSb 3 [9] liegen oligomere A nionen vor,
in denen je zwei solcher BX4-Tetraeder über eine
gemeinsame Kante verknüpft sind. Die V erknüp­
fung der T etraeder zu K ettenverbänden beobachtet
man vorwiegend in Verbindungen mit den kleinen
1272
G. Cordier et al. • Kristallstrukturen von Sr,GaSb, und SrJnP;
Calcium atom en, oligomere Anionen dagegen treten
in den Verbindungen mit den großen Ba-Teilchen
auf. Das in der G röße zwischen dem Calcium und
dem Barium stehende Strontium ermöglicht nicht
nur die Bildung beider A nionensorten. sondern man
beobachtet im Sr 3G aSb 3 einen neuen Anionenverband in Form von V ierereinfachketten. Die Verbin­
dungen Sr 3In 2P 4 [10] und Ca 3In 2As 4 [11] zeigen, daß
Indium sehr wohl in der Lage ist, kantenverknüpfte
InP4- bzw. InA s4-T etraeder auszubilden. Die Reihe
der drei Sr-Verbindungen Sr 3InP3, Sr3AlSb 3 und
Sr 3G aSb 3 macht deutlich, daß auch die Größe des
E(V )-A tom s eine, wenn auch untergeordnete. Rolle
spielt. So müssen, um isolierte D oppeltetraeder als
A nionen ausbilden zu können, sowohl die Erdalkaliatom e als auch die E(V)-Teilchen relativ groß sein.
Bei dem seiner G röße nach zwischen Calcium und
Barium stehenden Strontium werden bei Kombina­
tion mit einem kleinen Elem ent der 5. Hauptgruppe,
wie z.B . im Sr3InP3, Einereinfachketten ausgebildet.
Bei einer Kombination des Strontiums mit einem
[1] F. Liebau, Handbook of Geochemistry. Vol. II/3,
Springer Verlag, Berlin — Heidelberg — New York
(1972).
[2] B. Eisenmann, Z. Naturforsch. 34b, 1162 (1979).
[3] G. V. Ozolin's, G. K. Averkieva, N. A. Gorjunova
und A. F. levin’s, Soviet Phys. Cryst. (English) 8, 207
(1963).
[4] P. Main, S. E. Hull, L. Lessinger. G. Germain. J. P.
Declerq und M. M. Woolfson. University of York.
York, England (1978). Multan 78, a system of com­
puter programs, in Kombination mit XMY 84; T. D e­
baerdemaeker und M. M. Woolfson, Acta Crystallogr.
A 39, 193 (1983).
[5] G. Sheldrick. SHELX-76-Programmsystem. Univ.
großen E(V )-E lem ent werden oligomere A nionen,
oder zumindest die Vierereinfachkette des Sr3GaSb 3
ausgebildet.
Mit den V erbindungen, in denen oligomere A nio­
nen auftreten, hat das Sr3G aSb 3 gemein, daß es sich
wie diese V erbindungen von einer dichtesten Kugel­
packung der Elem ent(V )-A tom e mit vollständig
gefüllten O ktaederlücken und zu einem Sechstel ge­
ordnet mit E lem ent(III)-A tom en besetzten T etra­
ederlücken ableitet. Mit den Verbindungen mit
Einereinfachketten hat es die unendlichen, aus
GaSb4-Tetraedern gebildeten Ketten gemeinsam.
Sr 3GaSb 3 stellt strukturell damit ein Bindeglied zwi­
schen den V erbindungen mit Einereinfachketten und
denen mit oligomeren A nionen dar.
D er D eutschen Forschungsgemeinschaft, dem
Fonds der Chemischen Industrie sowie der V ereini­
gung von Freunden der Technischen Hochschule
Darm stadt danken wir für ihre Unterstützung.
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
Cambridge, Cambridge, England (1976), unveröffent­
licht.
G. Cordier, G. Savelsberg und H. Schäfer, Z. Naturforsch. 37b, 975 (1982).
L. Pauling, Die Natur der Chemischen Bindung. Ver­
lag Chemie GmbH. Weinheim/Bergstraße (1962).
G. Cordier, H. Schäfer und M. Stelter, Z. Natur­
forsch. 39b, 727 (1984).
G. Cordier, H. Schäfer und M. Stelter, Z. Natur­
forsch. 40b, 1100 (1985).
G. Cordier, H. Schäfer und M. Stelter, J. Less-Common Met. 98, 285 (1984).
G. Cordier, H. Schäfer und M. Stelter, Z. Natur­
forsch. 41b, 1416 (1986).