Die Absorption von wässerigen Lösungen des

Die Absorption v o n wässerigen Lösungen des Europiumnitrats
V o n
F r i e d r i c h
B a y e r - H e l m s
Aus dem II. Physikalischen Institut der Universität Göttingen
( Z . N a t u r f o r s c h g . 13 a , 1 6 1 — 1 6 9 [1958J ; e i n g e g a n g e n a m 14. O k t o b e r 1 9 5 7 )
Die den Ubergängen ~F0 —»- ä D 0 - 1 ) 2 zugeordneten drei Absorptionsbanden des Europiums werden
in Abhängigkeit von der Konzentration, der Temperatur und von überschüssigem Nitratzusatz quan
titativ ausgemessen. Die Abhängigkeit der molaren Absorptionskonstanten und des /-Wertes der elektrischen Dipolstrahlung von diesen Parametern erlaubt es, das Absorptionsspektrum in vier Teile zu
zerlegen, die den vier Dissoziationsstufen des Europiums zugeordnet werden können.
aufgespalten w i r d , bleibt die B a n d e
§ 1. Übersicht
einfach und die Banden
D i e charakteristischen A b s o r p t i o n s b a n d e n der Verbindungen
der
dreiwertigen
Seltenen
Erden
(SE)
entstehen durch E l e k t r o n e n ü b e r g ä n g e innerhalb der
7F0—>5DX
5Dj
nach a u ß e n abgeschirmt ist. Daher sind die Spektren
elektrische S t ö r f e l d , in dem es sich befindet, beeinflußt
das
Spektrum:
Die
Elektronenzustände
und
damit die A b s o r p t i o n s b a n d e n des f r e i e n Ions spalten in m e h r e r e K o m p o n e n t e n auf, deren Anzahl von
der S y m m e t r i e des Störfeldes a b h ä n g t 1 ;
hängt die Übergangswahrscheinlichkeit
außerdem
für die
im
freien I o n v e r b o t e n e u n d durch das Störfeld erzwungene elektrische D i p o l s t r a h l u n g von der U m g e b u n g
a b 2 . D a die Schärfe der A b s o r p t i o n s b a n d e n
beim
E u r o p i u m am g r ö ß t e n ist und die Elektronenterme
aus der A n a l y s e v o n Kristallspektren bekannt sind 3 ,
erscheint es am aussichtsreichsten,
spektroskopische
Untersuchungen ü b e r die Struktur von L ö s u n g e n an
Europiumsalzen
durchzuführen.
und
5D2
ist so g e r i n g , d a ß sich bei L ö s u n g e n die K o m p o n e n ten der B a n d e n
D i e Struktur der U m g e b u n g eines SE-Ions, d. h. das
stets
0
7F0-^-5D.>
Komponenten
überlappen (siehe A b b . 1 ) .
der Kristalle und auch der Lösungen relativ scharf.
bzw.
können höchstens aus drei b z w . f ü n f
edelgasartige Schale v o n
(5s2pc)
—5D
bestehen. D i e A u f s p a l t u n g der T e r m e
nur teilweise aufgefüllten 4 f-Schale, die durch eine
acht Elektronen
7F0
7F0
—>• 5 D X
und
7F0
—>• 5 D 2
jeweils
W i e die Schärfe der Spektren der L ö s u n g e n v o n
Eu-Salzen zeigt, existieren nicht nur in
Kristallen,
s o n d e r n auch in L ö s u n g e n definierte Strukturen in
der nächsten U m g e b u n g der I o n e n . L a g e und F o r m
der A b s o r p t i o n s b a n d e n hängen v o m A n i o n und v o m
Lösungsmittel a b , wie die qualitativen A r b e i t e n v o n
F r e e d
und M i t a r b b . s o w i e
schek
gezeigt
haben4.
und
Toma-
wurde
schon
D e u t s c h b e i n
Insbesondere
qualitativ das Gleichgewicht zwischen
verschiedenen
Dissoziationsstufen und auch zwischen verschiedenen
Lösungsmitteln
verfolgt. Systematische
quantitative
Untersuchungen über die Konzentrations- und T e m peraturabhängigkeit
der A b s o r p t i o n
der
Lösungen
v o n Eu-Salzen sind j e d o c h nicht durchgeführt w o r den, im Gegensatz zu den N e o d y m s a l z e n , an denen
H e l l w e g e
und M i t a r b . derartige M e s s u n g e n gemacht
h a b e n 5 . Ü b e r die quantitativen Ergebnisse v o n ana-
D i e in der v o r l i e g e n d e n Arbeit untersuchten drei
A b s o r p t i o n s b a n d e n des E u - I o n s bei 5 7 9 0 , 5 2 5 5 und
logen Messungen
an Eu-Nitrat wird
im
folgenden
berichtet.
4 6 5 0 A entstehen durch U b e r g ä n g e v o m Grundterm
7F0
und
in die K o m p o n e n t e n
dD2
. Bei
trische, bei
7F0
—5D0-
7F0-^-5D1
der drei T e r m e
2
5D0,
wird erzwungene
5Dt
praktisch nur magnetische Di-
polstrahlung a b s o r b i e r t . D a ein T e r m des freien Ions
durch ein Störfeld m a x i m a l in 2 / -f 1 K o m p o n e n t e n
1
§ 2. E x p e r i m e n t e l l e s
elek-
Ann. Phys., Lpz. (5) 3, 133 [1929]. - K. H .
Ann. Phys., Lpz. ( 6 ) 4 , 9 5 [ 1 9 4 8 ] .
J. H. VAN V L E C K , J. Phys. Chem. 41, 67 [1937].
K. H . H E L L W E G E , Naturwiss. 34,225 [1947]; Göttinger Nadir..
Math.-phys. Kl., 1947, S. 58.
S . F R E E D U . S . I . W E I S S M A N N , J . Chem. Phys. 6 , 2 9 7
[1938].
S . F R E E D U . H . F . J A C O B S O N , J . Chem. Phys. 6 , 6 5 4 [ 1 9 3 8 ] ,
1. Eu(NOi)r
Lösungen.
1 g reines E u 2 0 3 wurde in
Salpetersäure gelöst; durch schrittweises Verdünnen in
kalibrierten Meßkolben entstanden die einzelnen Lösun-
3
4
—
S . FREED,
S . I . WEISSMANN,
F . E . FORTESS
U.
H . F . JACOB-
J. Chem. Phys. 7, 824 [1939], - S . F R E E D , S . I . W E I S S u. F . E. F O R T E S S , J. Amer. Chem. S O C . 63, 1079 [1941].
S . F R E E D , Rev. Mod. Phys. 1 4 , 105 [1942]. O . DEUTSCHBEIN u. R. T O M A S C H E K , Ann. Phys., Lpz. (5) 2 9 , 311 [1937].
Y. K. C H O W U . K. H . H E L L W E G E , Z. Phys. 1 2 5 , 18 [1948]. G. W . O E T J E N , Z. Naturforschg. 4 a, 1 [1949], - H . G. H Ä FELE U . K. H . H E L L W E G E ,
Dipl.-Arbeit, Göttingen 1953. —
D. B E N D E R U . K. H . H E L L W E G E , Dipl.-Arbeit, Darmstadt 1954.
SON,
H.BETHE,
MANN
HELLWEGE,
2
5
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gen einer Lösungsreihe. Insgesamt wurden 4 Lösungsreihen benutzt; jede ging von einer fast gesättigten
Lösung aus, die für die zweite bis vierte Lösungsreihe
durch Eindampfen der letzten Lösung der vorhergehenden Lösungsreihe erhalten wurden. Die erste Lösungsreihe diente dazu, zunächst eine Übersicht über die Änderung der Absorption bei Zimmertemperatur mit abnehmender Konzentration zu erhalten. Mit den drei folgenden Lösungsreihen wurde der Einfluß von Temperatur und Nitratzusatz untersucht. Die dritte und vierte
Lösungsreihe erhielten dazu Zusätze an K N 0 3 . Ein
Nitratüberschuß ist gegeben, wenn das Verhältnis
Mol ( N 0 3 ) 3 / M o l EU den Wert 1 übersteigt (s. Tab. 1 ) .
Lös.-Nr.
Dichte
bei 19°
in g/cm 3
Konzentration
in Mol Eu
Liter
Nitratüberschu ß
Mol (N0 3 ) 3
Mol Eu
Erste Lösungsreihe
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
1,5948
1,2672
1,1312
1,0513
1,0253
1,0120
1,0032
1,0005
0,9993
2,37
1,05
0,514
0,202
0,099
0,0486
0,0190
0,0093
0,00455
0,00223
0,00109
1
± 0,02
2,16
0,864
0,424
0,168
0,083
0,0411
0,0163
1
± 0,02
0,635
0,317
0,127
0,0632
0,0315
0,0125
2,85 ± 0,06
Zweite Lösungsreihe
la
2a
3a
4a
5a
6a
7a
1,5794
1,2364
1,1169
1,0456
1,0223
1,0099
1,0026
Dritte Lösungsreihe
2b
3b
4b
5b
6b
7b
1,3877
1,1980
1,0789
1,0374
1,0173
1,0057
Vierte Lösungsreihe
3c
4c
5c
6c
7c
1,4341
1,1824
1,0920
1,0458
1,0172
0,306
0,123
0,0614
0,0307
0,0123
7,8
±0,2
Relativer Fehler der Dichten ± 0,05%.
Relativer Fehler der Konzentrationen ± 2 bis ± 3 % .
Tab. 1. Dichten und Konzentrationen der Lösungen.
Die Bestimmung der Konzentrationen erfolgte zunächst
aus Eu-Masse und Volumen der einzelnen Lösungen. Bei
dem häufigen Umfüllen der Lösungen traten jedoch
Verluste ein, die mit Hilfe iterativer linearer Interpolation der Beziehung Konzentration — Dichte ermittelt
wurden. Nach Abschluß der letzten Lösungsreihe ergab
eine chemische Analyse die noch vorhanden gewesenen
Mengen an Eu und K ; diese wichen um 4,6 bzw. 3,1%
von denjenigen ab, die sich aus der Konzentrationsbestimmung über die Dichte der Lösungen ergaben, und
wurden für eine Korrektur der Konzentrationen benutzt.
Damit die Eu-Ionen nur im dreiwertigen Zustand
vorhanden sind, und nicht auch im zweiwertigen 6 , wurden die Lösungen durch Uberschuß von Salpetersäure
sauer gehalten; der damit von vornherein vorhandene
geringe Nitratüberschuß wird von dem angegebenen
Fehler des Verhältnisses Mol ( N 0 3 ) 3 / M o l Eu für die
ersten beiden Lösungsreihen mit erfaßt.
2. Optische Anordnung. Für die größten Konzentrationen ist zur photographischen Aufnahme der Absorption eine optimale Schichtdicke von einigen Zentimetern
erforderlich; das vorhandene Lösungsvolumen reichte
aus, Küvetten dieser Länge zu füllen. Mit abnehmender
Konzentration nimmt jedoch die molare Absorptionskonstante z. Tl. stark ab, so daß die erforderlichen
Schichtdicken stärker als reziprok zur Konzentration
zunehmen. Es mußte daher zu langen Absorptionsrohren
aus Glas mit relativ kleinem Querschnitt übergegangen
werden. Störlicht, das nicht die ganze Länge des Rohres
in der Flüssigkeit zurückgelegt hatte, sondern an der
inneren oder äußeren Rohrwand reflektiert war, wurde
durch Blenden ausgeschlossen. Für die kleineren Konzentrationen der ersten Lösungsreihe mußten mehrere
Absorptionsrohre hintereinander benutzt werden; das
Licht wurde dabei über justierbare Spiegel gelenkt.
Zwischen den Rohren befanden sich langbrennweitige
Linsen als Kollektive. Auf diese Weise konnte mit der
zur Verfügung stehenden Menge an Eu eine Schichtdicke bis zu 10,76 m erreicht werden. In der zweiten
bis vierten Lösungsreihe wurde nur je ein Absorptionsrohr in einem thermostasierten Wasserbad verwendet.
Diese Rohre von 2 bis 70 cm Länge waren mit einem
Steigrohr für die Volumausdehnung der Lösung versehen, ihre Endplatten waren mit Schmelzglas angekittet. Die Temperatur des Wasserbades wich um höchstens + 0,3 °C von den Meßtemperaturen 19, 45, 70
und 90 ° C a b ; sie war während der Belichtungszeit auf
± 0 , 1 ° C konstant.
Zur spektralen Zerlegung diente das RowLAND-Gitter
des Instituts (Krümmungsradius 6,47 m, 1,93 Ä / m m in
1. Ordnung) ; es wurde in der stigmatischen Aufstellung
nach R u n g e und M a n n k o p f benutzt 7 . Die Breite des
Gitterspaltes betrug 20 p, bei der ersten Lösungsreihe
bis zu 200 p. Die interessierenden Teile des Spektrums
wurden photographiert. Jede Photoplatte erhielt Schwärzungsmarken in einer HANSENschen Stufenblende 8 mit
im gleichen Spektralbereich ausgefiltertem Licht.
6
7
8
EuCL-Lösung besitzt keine charakteristische Absorption
im Sichtbaren, sondern absorbiert erst unterhalb 4000 Ä :
H . N . M C C O Y , J . Amer. Chem. Soc. 5 8 . 1577 [1936].
F. D . S. BUTEMENT, Trans. Faraday Soc. 44, 617 [1948].
C. RUNGE u. R . M A N N K O P F , Z. Phys. 45, 13 [1927],
G. HANSEN, Z. Phys. 2 9 , 356 [1924].
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3. Auswertung. Die Absorptionsspektren wurden an
mindestens drei unabhängigen Platten zur Ermittlung
der molaren Absorptionskonstanten k(v) photometriert.
Diese ist durch die folgende Gleichung definiert:
J-JJn = exp[ — k(v)
cd];
Freed
und Mitarbb. 4 ) , die relativ schnell mit der
Konzentration
weitere Maxima (bl
Maximum
v Wellenzahl, 7a Intensität mit absorbierender Substanz,
Jn Intensität ohne absorbierende Substanz,, d Schichtdicke, c Konzentration in Mol Eu/Liter.
Wegen der geringen spektralen Breite der Absorptionsbanden ist es nicht nötig, JA(v) und Jn{v) getrennt
aufzunehmen, sondern möglich, das Verhältnis 7 a /7 n
direkt aus der Tiefe der Absorptionskurve unter dem
Untergrund der Photometerkurve zu bestimmen. Die
Ausdehnung des Lösungsvolumens mit der Temperatur
wurde durch temperaturabhängiges c berücksichtigt.
Gegenüber dem hierbei auftretenden Fehler ist die
Längenausdehnung des Glases der Absorptionsrohre
zu vernachlässigen. Bei ausreichender Schichtdicke betrug der Fehler für k(v) 2 bis 3%. Bei kleinerer Schichtdicke liegt das Verhältnis Ja/Jn näher bei 1, es läßt sich
aus den Photometerkurven ungenauer ablesen. Aus diesem Grunde werden die relativen Fehler mit abnehmender Konzentration größer, da dann eine optimale Schichtdicke nicht mehr erreicht werden konnte (siehe Abb. l a ) .
Die Kurven k(v) über v wurden schließlich planimetriert,
um die Gesamtabsorption / k(r) dj< zu erhalten.
abnehmen.
Dabei
und (3 2 ), und das langwellige
deren Maxima
(bl y2 und ;' 3 )
Quartett" (bl
, y2,
y3 und ö 2 ) an, tatsächlich han-
Mit zunehmender Temperatur tritt bei allen drei
Banden eine Verschiebung zu kleineren Wellenlängen
hin ein. Hierbei erfolgt auch eine Änderung in der
Kurvenform, z. B. wird ge ß größer gegenüber ge y,
das Maximum
gr yt
wird kleiner gegenüber gr y2
( A b b . 1 b ) . Mit dem Nitratzusatz nimmt die Absorption im allgemeinen zu unter ähnlichen Änderungen
der Bandenform wie bei Temperaturerhöhung, z. B.
wird ebenfalls ge ß größer gegenüber ge y ( A b b . 1 c ) .
Als Maß für die Stärke der Absorption wird üblicherweise der /-Wert oder die Oszillatorenstärke angegeben, definiert durch:
2
/ = 4rr £0 '"rJ
71 N 6
k
M
d v
1 , 8 7 7 - I 0 -
fk(v)dv,
y M o l / L , t e r
cm--
J
Cl = Lichtgeschwindigkeit.
Die aus dem Planimetrieren der k(v) -Kurven er-
ist in A b b . 1 a bis c dargestellt.
—>• 5 D 0 -Bande bei 5 7 9 0 A
Freed
delt es sich aber um fünf Maxima ( A b b . 1 a, rechts).
Eine Auswahl der erhaltenen Absorptionskurven
7F0
schneller ab.
und Mitarbb. geben einen Übergang in das „Chlorid-
§ 3. Ergebnisse
Die
zunächst
( b l ; ' j ) nimmt gegenüber den beiden an-
=
k(v)
werden
die Minima relativ tiefer, schließlich erscheinen zwei
(ge = gelb) be-
haltenen /-Werte sind in A b b . 2 aufgetragen. Hier-
sitzt ein Hauptmaximum ( g e y ) , das mit zunehmen-
bei ist bereits die temperaturabhängige
der Konzentration
der Eu-Atome auf die energetisch tiefsten Elektronen-
zunimmt.
Gleichzeitig
erscheint
auf der langwelligen Seite ein Begleiter (ge ß),
auch
Deutschbein
und
Tomasc.hek 4
den
bei großer Kon-
Verteilung
zustände berücksichtigt, cl. h. der /-Wert
ist nicht
definiert durch die Konzentration c an Eu-Atomen,
zentration beobachtet haben. Bei kleineren Konzen-
sondern durch die Konzentration c 0 an Eu-Atomen
trationen ( 0 , 0 0 4 6 Mol Eu/Liter in A b b . 1 a) scheint
im Ausgangszustand
ein weiterer Begleiter
durch Multiplizieren von k, bzw. / k(v)
(ge Ö) auf der kurzwelligen
7F0
. Die Umrechnung erfolgt
d y m i t c/c0 .
Seite bei etwa 17 2 7 5 c m - 1 zu existieren, der aber
Dieses Verhältnis wurde aus der Lage der untersten
erst bei Verwendung
Termkomponenten
eindeutig
noch größerer
nachgewiesen
werden
Schichtdicken
könnte
( A b b . 1 a,
c .j
links).
Die
7
F 0 - ^ 5 D r B a n d e bei 5 2 5 5 A (gr = grün) hat
im wesentlichen zwei Maxima (gr yx und y2). Bei der
größten
Konzentration
verbreitert (gr ß),
mender
ist die langwellige
Flanke
die kurzwellige wird mit abneh-
Konzentration
erhöht
(gr d) ;
Konzentrationen wird die Bandenform
für
kleine
unabhängig
von der Konzentration ( A b b . 1 a, Mitte).
Die
7F0
5 D 2 -Bande
bei 4 6 5 0 A (bl = blau) hat
drei M a x i m a (bl yx, y2 und y3 ; „Nitrat-Triplett" bei
des
Grundterm-Multipletts
mit
Hilfe der folgenden Gleichungen berechnet:
9j _ { E _ E y / . T
J °
g0e
'
c0
-
C
J
= C"
Cj Konzentration der Atome
im Elektronenzustand " F j mit
der Energie Ej,
gj = 2J+l,
7 = 0, 1, 2, 3.
366 c m - 1 ,
Ey — Ejh
ci =
E2 — Ejh
cl
E3 - Ejh
C]J = 1 9 0 0 c m - 1
= 1040 c m " 1 ,
(die weiteren Multiplett-Komponenten brauchen nicht
mehr berücksichtigt zu w e r d e n ) . Es folgt:
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19°C
45°C
Ähnliche Schwankungen des /-Wertes als Funktion
90°C
70°C
v o m Logarithmus
Co
0,618
0,655
0,584
0,559
c
der Konzentration,
an Nd-Salz-Lösungen
O e t j e n 5
wie sie
beobachtet
von
wurden,
lassen sich hier nicht erkennen, k ö n n e n aber inner-
W e g e n der äußerst geringen energetischen Beeinflus-
halb der Fehlergrenzen vorhanden sein.
sung des Elektronenzustandes durch die B i n d u n g des
Ions gelten diese Verhältnisse f ü r alle Dissoziations-
§ 4 . Deutung
stufen zugleich.
A b b . 2 zeigt, daß der / - W e r t der
7
F
DrBande
0 5
Eine Deutung der beobachteten
innerhalb der M e ß g e n a u i g k e i t u n a b h ä n g i g v o n Eu-
tren soll hier unter den folgenden
Konzentration,
versucht werden.
Temperatur
und
Nitratzusatz
kon-
In der L ö s u n g
AbsorptionsspekGesichtspunkten
eines Salzes
stant bleibt, während der /-Wert der anderen Banden
dreiwertigen E u r o p i u m s können vier
" F 0 - > 5 D 0 und
stufen auftreten: E u ( N 0 3 ) 3 , E u ( N 0 3 ) 2 ' ,
7
F 0 - > 5 D 2 mit K o n z e n t r a t i o n ,
Tem-
peratur und Nitratzusatz zunimmt.
und Eu
Für das freie Ion ist für den Ü b e r g a n g
nur
magnetische
Dipolstrahlung
7F0—^Dj^
A t o m eine andere U m g e b u n g , also ein anderes Störfeld. Es ist anzunehmen, daß die elektrischen Stör-
/ - W e r t als konstant beobachtet w i r d , ist a n z u n e h m e n ,
felder in erster Linie aus den Feldern der L a d u n g e n
daß der Ü b e r g a n g
der
F0^-5D1
7
Da
Eu(N03)"
. In j e d e r Dissoziationsstufe hat das Eu-
der
nur magnetische
erlaubt.
des
Dissoziations-
auch in der
Dipolstrahlung
Lösung
absorbiert,
zumal
noch
nicht
dissoziierten
( N 0 3 ) "-Radikale
be-
stehen, denen die D i p o l f e l d e r der Hydrathülle über-
das letztere für die A b s o r p t i o n in Kristallen g e f u n -
lagert sind, und daß beide Anteile definierte Struktu-
den wurde 9 . D i e Ü b e r g ä n g e
ren der U m g e b u n g der E u - A t o m e bilden. Verschie-
7F0
—> 5 D 0 i
dagegen
2
sind für magnetische D i p o l s t r a h l u n g verboten
absorbieren nur die e r z w u n g e n e elektrische
und
Dipol-
Strahlung, deren Intensität v o n K o n z e n t r a t i o n
dene Störfelder sollten verschiedene
der Elektronenterme des Eu
Aufspaltungen
- I o n s und verschiedene
und
Intensität der elektrischen Dipolstrahlung bewirken.
W e r d e n die / - W e r t e nicht wie in A b b . 2 als Funk-
tionsstufen des Eu verschiedene Absorptionsspektren
Temperatur abhängt.
tion
der
D a s bedeutet aber, daß für die einzelnen
Eu-Konzentration,
der Nitratkonzentration
/-Werte
der
sondern
als
Funktion
a u f g e t r a g e n , so liegen
Lösungsreihen
mit
und
ohne
die
Nitrat-
Dissozia-
zu erwarten sind. Demnach sollte sich die A b s o r p tionskonstante k{v)
an jeder Stelle v aus vier A b -
sorptionsspektren ks ( v ) , 5 = 0 , 1, 2, 3, zusammen-
zusatz innerhalb der Genauigkeit auf einer g e m e i n -
setzen. Es wurde daher der Versuch
samen Kurve. Das bedeutet, d a ß der / - W e r t im un-
die A b s o r p t i o n s k u r v e n
tersuchten Konzentrationsbereich nur v o n der Nitrat-
theoretischen
unternommen,
in „ E i n z e l b a n d e n "
mit
der
Dispersionsverteilung
konzentration abhängt. Diese A u s s a g e läßt sich auch
aus A b b . 2 e n t n e h m e n : Für j e d e L ö s u n g s r e i h e ist das
Verhältnis
durch
M o l ( N O s ) s / M o l Eu
eine
horizontale
jeder Lösungsreihe
Betrag
von
konstant
Verschiebung
(Tab. 1 ) ;
der
um den zu dieser
/-Werte
gehörenden
log [Mol ( N 0 3 ) 3 / M o l Eu]
(in
Abb. 2
durch Pfeile angedeutet) fallen die Streckenzüge aller Lösungsreihen aufeinander und die A b s z i s s e gibt
dann die Konzentration M o l ( N 0 3 ) 3 / L i t e r
den
Übergang
'F()—->D1
ist
die
i
1,
Index zur Bezeichnung der Einzelbande,
z. B. i = bl V j .
aufzuteilen, w o b e i j e d e Einzelbande der A b s o r p t i o n
Für
durch einen einzelnen Elektronenübergang z u g e o r d -
gegen-
net ist. A u s solchen Einzelbanden scheinen die A b -
an.
Aussage
H[ Halbwertsbreite in cm
standslos, da der / - W e r t konstant ist, f ü r die Über-
sorptionskurven k(v)
gänge
In A b b . 1 sind einige Beispiele der Aufteilung
7F0
—> 5 D 0 und
7F0
—> 5 D 2 gilt sie f ü r
jede
tatsächlich aufgebaut zu sein.
ge-
Temperatur. Lediglich die / - W e r t e für die L ö s u n g e n
strichelt eingezeichnet. Die / - W e r t e der Einzelbanden
Nr. 5 b
sind in A b b . 3 graphisch dargestellt. Ihre Bezeich-
und
5 c bei
0 , 0 6 M o l Eu/Liter
einer A b w e i c h u n g v o n etwa doppelter
fallen
mit
Fehlergrenze
9
K . H . HELLWEGE
[1951].
n u n g mit griechischen Buchstaben entspricht der später vorgeschlagenen
heraus.
U.
H.
G.
KAHLE,
Z. Phys.
129,
62 und 85
Zuordnung:
a <—^Eu(N03)3,
ß*—Eu(N0
y <—> Eu(N03)",
—*Eu'\
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3
)
2
,
Wellenlänge
5795
90
95
5 260
iOÄ
55
0.2 10 '
F - U
0,15
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or*'-
+
15 10
o
\ -5
17260
19000
21500
20
iO
Wellenzahl
O
2
t
/°—
cm'
*
+
0.007
0.07
+
ohne Nitratzusatz.
°
mit
°
Nitratzusatz,
••
0.7
7
2.85
Mol (NO,),
Mol Eu
/
1
/
7 Mol Eu
Liter
7.9
Abb. 2. /-Werte der Banden, bezogen auf die
Konzentration der Eu-Atome im Ausgangszustand 7 F 0 .
17260
Vbb. 1. Molare Absorptionskonstante k, bezogen auf die Konzentration an Eu, als
Funktion der Wellenzahl v . Die senkrechten Striche in den Maxima geben den
Fehlbereich an.
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-»•—10.7570
durch
Zahlenindizes
innerhalb
einer
der
Banden
unterschieden, z. B. bl y t .
Am
einfachsten
ist
die
Aufteilung
für
die
' F 0 — > ° D 0 - B a n d e , da sie (abgesehen v o m unsicheren
0.05
y
y
und schwachen
ge (5)
ge ß
besteht.
und
ge y,
nur
aus zwei
Bei
der
7
Einzelbanden,
F
0 5
DrBande
weist die mit abnehmender Konzentration einsetzende
Ü b e r h ö h u n g der kurzwelligen Flanke auf das A u f k o m m e n einer weiteren Einzelbande gr d h i n , ebenso
die Verbreiterung des langwelligen A b f a l l s bei
größten
Die
Konzentration
7F0
5D2-Bande
auf
die
Einzelbande
wurde zunächst
der
gr ß .
entsprechend
der A n z a h l der M a x i m a in fünf Einzelbanden aufgeteilt ( A b b . 1 a und 1 c ) . Das Auftreten der b e i d e n
weiteren Einzelbanden bl a und bl ß bei g r o ß e n K o n zentrationen wird später erklärt
(Abb.
lb).
Mit zunehmender Temperatur werden die M a x i m a
der Einzelbanden zu größeren Wellenzahlen verschoben (Temperaturverschiebung)
und ihre Halbwerts-
breiten werden g r ö ß e r . L a g e der M a x i m a und Halbwertsbreiten sind in T a b . 2 zusammengestellt.
19°C
4 70'6
2
17255
17257
gey
17265
6
19003
10
19015,5
8,5
19028,5
17
19039,5
17
21460
13,5
21478
11
21503
19
21523,5
13
21540
15,5
17 267
grß
6
gm
gry2
4
grö
bldi
2
bl}'!
bl-/.,
bly 3
2
bl<5.
+
ohne Nitratzusatz
•
o
mit
Nitratzusatz
••
7
NO
< ih
Mol Eu
2.85
7.6
19005,5
19018
10
19030,5
18,5
19042
21480
12
21505
20
21525,5
bis
bis
bis
bis
bis
bis
90° C
17259
17260,6
17269
17270.6
7
19010,5
14
19022.5
13
19035
21
19046,5
20
21465
19008
19020,5
11,5
19033
20
19044,5
21482
13,5
21507
20,5
21527,5
21483,5
15
21508,5
21,5
21529
15
21553
Tab. 2. Lage der Maxima und Halbwertsbreiten der Einzelbanden. Die obere Zeile gibt jeweils die Lage des Maximums,
die untere die Halbwertsbreite in c m - 1 an für die Konzentration 0,1 Mol Eu/Liter.
0.001
Mo1
70° C
45° C
geß
- 73"
•90°
Abb. 3. /-Werte der Einzelbanden, bezogen auf die Konzentration der Eu-Atome im Ausgangszustand 7F0 .
Für die größten Konzentrationen
tritt bei
kon-
stanter Temperatur eine systematische V e r s c h i e b u n g
der L a g e des M a x i m u m s v o n ge y um 1 c m " " 1 , v o n
Die zu einer Dissoziationsstufe g e h ö r e n d e n
Einzel-
bl
/1?
,2
und
uiiu
/ 3
um
durchschnittlich
1.8 c m - 1
zu
banden werden durch die Voranstellung v o n g e , gr
kleineren Wellenzahlen ein
o d e r bl nach ihrer Z u g e h ö r i g k e i t zu einer der drei
bung).
untersuchten Banden bezeichnet und
Konzentration aufgetragen, so läßt sich dieselbe Re-
gegebenenfalls
(Konzentrationsverschie-
W i r d die Lage der M a x i m a als Funktion der
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gel
wie für die / - W e r t e
Maximums
erkennen:
für eine bestimmte
nur v o n der Nitratkonzentration
mit
der
Die Lage
Temperatur
ab.
des
hängt
Gleichlaufend
Konzentrationsverschiebung
werden
Halbwertsbreiten g r ö ß e r , bei ge y um
die
durchschnitt-
lich ~ 1,5 c m " 1 f ü r jede T e m p e r a t u r , bei bl yt,
und y3 mit der T e m p e r a t u r z u n e h m e n d
um 2
y2
d. h. in diesem Bereich verhält sich bl y1
( g e y nach dieser Beziehung zu kleinen
tionen hin erweitert ist in A b b . 4 punktiert gezeichnet).
Für
mittlere
D i e Temperaturverschiebung
der M a x i m a
für alle Konzentrationen
mit 0 , 0 8
bis
erfolgt
bis
0,1
c m " 1 / G r a d ; sie ist etwa d o p p e l t so g r o ß wie die an
Kristallen b e o b a c h t e t e 9 . D a s Verhältnis der V o l u m ausdehnungskoeffizienten
von
Lösungen
stallen liegt in derselben
Größenordnung.
und
Kri-
D i e F o r m der Einzelbanden entspricht im allgemeinen nicht ganz der theoretischen
teilung
k i ( v ) ; werden
in
dieser
Dispersionsver-
die
beobachteten
W e r t e für M a x i m a und Halbwertsbreiten eingesetzt,
so liegen die Flanken der E i n z e l b a n d e n etwas unterhalb der theoretischen K u r v e . Eine gleichartige A b weichung w u r d e bereits bei
v o n Kristallen festgestellt
Die
den
Absorptionslinien
10.
Konzentrationen
von
0,05
bis
etwa
1 Mol Eu/Liter:
5 cm"1.
linear
wie ge y
Konzentra-
/bl ;-2 = 2 6 6 /ge 7 f ü r
19°
= 240/gev
90°,
für
d. h. in diesem Bereich verhält sich bl y2 wie ge y.
A u ß e r h a l b der o b i g e n Konzentrationsbereiche
stets /hl yi ( / = 1 , 2 , 3 )
größer
als das
ist
angegebene
Vielfache von / g e r . In diesen Fällen kann die Einzelb a n d e bl yi aus einer U b e r l a g e r u n g zweier
Anteile
bestehen, von denen der eine sich wie ge ; ; verhält,
als / - A n t e i l bezeichnet wird und z. B. durch / - W e r t
des / - A n t e i l s in bl / 3 = 1 7 0 fgey f ü r 1 9 " im gesamten
Konzentrationsbereich g e g e b e n wird und der andere
einen
Restanteil
darstellt.
Das
Verhältnis
der
bei
bl ;'j , y2 und / 3 für 1 9 ° und 9 0 c auftretenden Fak.
, . ,
138
266
170
i n
toren ist 5gleich — —— = -—-== - - = 1 , 1 1
124
240
154
,
— oder:
Verhältnis der / - W e r t e der / - A n t e i l e in bl yt , y2 und
aus der A b b . 2 abgeleitete
Regel,
daß
die
J'3 = 0 , 8 1 : 1 , 5 6 : 1 u n a b h ä n g i g v o n der T e m p e r a t u r .
/ - W e r t e der B a n d e n für konstante T e m p e r a t u r
nur
Dieses Ergebnis deutet darauf hin, daß die / - A n t e i l e
v o n der Nitratkonzentration a b h ä n g e n , gilt auch für
in den drei Einzelbanden b l / / v o n der gleichen Disso-
die Einzelbanden
ziationsstufe verursacht werden.
angedeutet)
(in A b b . 3 ebenfalls durch Pfeile
mit derselben A u s n a h m e
(Lösung
Nr.
5 b und 5 c der Einzelbande g e ; ' ) - Zu beachten ist,
daß
die Einzelbanden
gr ß,
yx,
y2
und
ö ,
deren
/ - W e r t - S u m m e k o n z e n t r a t i o n s u n a b h ä n g i g ist, derselben Regel unterliegen.
I m f o l g e n d e n werden die E i n z e l b a n d e n
lich
der K o n z e n t r a t i o n s a b h ä n g i g k e i t
verglichen. D i e für ge y a n g e g e b e n e n
gelten
(nur
und 5 c )
mit A u s n a h m e
der
ihrer
mit
/-Werte
Beziehungen
Lösungen
auch f ü r die L ö s u n g e n
hinsicht-
Nr. 5 b
Nitratzusatz.
A u s A b b . 3, deutlicher aus der K o n z e n t r a t i o n s a b h ä n gigkeit der Verhältnisse der / - W e r t e , geht
hervor:
/gr ß = 5 , 7 ftxeß für 1 9 °
ebenso
die
verhält
Einzelbanden
0 , 0 1 M o l Eu/Liter und
sich
bl
19 ° C
etwa
und
klei-
wie
gr ö .
bl d2.
Für
ist /i>i ö i ~ 0 , 1 • 1 0 " 8 ,
/bl ö 2 ~ G , 2 • 1 0 " 8 . D e r Restanteil von bl yx und bl y2
bei g r o ß e n Konzentrationen, z. B.
/ b i y i + / b i , , - ( 1 3 8 + 2 6 6 ) /gey f ü r
19°,
kann auch bei einer anderen A u f t e i l u n g der gemessenen
Bande in Einzelbanden
durch
zwei
weitere
Einzelbanden bl a und bl ß dargestellt w e r d e n
(Abb.
1 b ) . bl ß verhält sich etwa wie g e ß , der g e g e n ü b e r
ge ß stärkere A b f a l l des Restanteils mit a b n e h m e n -
= 170/gev für
19°
= 1 5 4 /ge y f ü r
90°,
Für gr / j und gr y 2 läßt sich kein ähnliches Verhalten mit anderen
d. h. in diesem Bereich verhält sich bl y3 wie ge y.
Für K o n z e n t r a t i o n e n < 0 , 0 5 M o l E u / L i t e r :
/ b i V i = 1 3 8 /gey f ü r
19°
= 1 2 4 /ge
90°,
y
für
D.MEYER,
Ann. Phys., Lpz. (6) 2, 330 [1948], -
HELLWEGE
U . H . G . K A H L E , 1. c .
9
.
Für
diese Aufteilung ist /bl a = 1,5 • 1 0 " 8 , /bl ß = 0 , 7 • 1 0 ~ 8
für 2 , 2 M o l Eu/Liter und 1 9 ° .
Für Konzentrationen > 0 , 0 3 M o l E u / L i t e r :
10
Konzentrationen
der Konzentration w i r d durch bl a verursacht.
= 5 , 3 /ge ß f ü r 9 0 3 , d. h. g r ß verhält sich wie ge ß.
/bl
D e r Restanteil /bl Ö' v o n bl y2 und bl y3 bei
nen
Einzelbanden
angeben;
wahr-
scheinlich bestehen sie aus einem Gemisch verschiedener Anteile, die sich wie ge / und gr 6 verhalten.
Die
Einzelbanden
lassen
sich
demnach
in
vier
Gruppen a, ß , / , d mit verschiedenen Konzentrationsabhängigkeiten e i n o r d n e n , die noch einmal in A b b . 4
K.
H.
zusammengestellt
sind. Die Z u o r d n u n g
Gruppen zu den vier Dissoziationsstufen
dieser
kann
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vier
mit
—16
7,5
0,75 70'
grö
geß
2
Sa
S.
c
0.5 0.05
Si
c
iL
c
1
0.5
bla
0.001
0,007
Abb. 5. Relative Anteile c 8 /c der Dissoziationsstufen eines
dreiwertigen Elektrolyten als Funktion der Konzentration c
nach dem Massenwirkungsgesetz für K3 = 3K2, K2 = 3
.
Abb. 4. /-Werte der Einzelbanden bl a, ge ß,
ge 7, gr <5 in Lösungen ohne Nitratzusatz.
19°;
90° .
Hilfe
der
folgenden
Überlegungen
700
0,07
vorgenommen
konstanten K* b e s t i m m t :
c2 c
werden.
C-x
Es sei
cs
die K o n z e n t r a t i o n der Dissoziationsstufe
co
E U ( N 0 8 ) , < 8 - * > - (5 = 0 , 1 , 2 , 3 ) ,
3 c 0 + 2 Cj + c 2 = c ,
c
die K o n z e n t r a t i o n an E u ,
cz
die K o n z e n t r a t i o n des Zusatzes K N 0 3 ,
sich in der Dissoziationsstufe Eu ( N 0 3 )
den. / i . s ist p r o p o r t i o n a l zu cs o d e r cjc
• (c8/c).
hat ebenfalls
<Pi > s
befinanzusetzen:
die
Bedeutung
einer Oszillatorenstärke; w ä h r e n d j e d o c h in f-us
die
A b s o r p t i o n auf die Konzentration der E u - A t o m e (im
Ausgangszustand
Konzentration
der
7F0)
b e z o g e n w i r d , ist <pu s auf die
derjenigen
Dissoziationsstufe
Atome
bezogen,
die
in
Eu(N03)s(3_Ä'^
vorhanden
sind. D i e Wahrscheinlichkeit f ü r einen
Elektronen-
ü b e r g a n g ist p r o p o r t i o n a l zu <p-u s und hängt
v o n den K o n z e n t r a t i o n e n c und c z und der T e m p e und
cjc
Funktionen v o n c, c z und T , w o b e i (p-u s und
Somit sind / j . s , (p-us
cjc
nicht bekannt sind. D i e A n w e n d u n g des Massenwirkungsgesetzes zur Ermittlung v o n cjc
Bereich
großer
ist in dem ent-
Konzentrationen
nicht
mehr zulässig, die Aktivitätskoeffizienten der L ö s u n g
von E u ( N 0 3 ) 3
der L ö s u n g ,
sind nicht bekannt. T r o t z d e m
Dissoziationsstufen cjc
der
k
I
;
Elektroneutralitätsbedingung:
c
Konzentration von N 0 3 " .
Anteile
der
für
den
Fall
K3 = 3 K2 , K2 = 3 Kx
durch die Sättigung
geht mit z u n e h m e n d e r
Konzentration
cjc
m o n o t o n v o n 1 auf 0 ,
cjc
von 0 über ein M a x i m u m wieder auf 0 , e b e n s o
c 2 / c über ein d a r a u f f o l g e n d e s M a x i m u m und
cjc
m o n o t o n v o n 0 auf 1 .
Dieses Verhalten der cjc
für
beliebige
als F u n k t i o n e n v o n c bleibt
Dissoziationskonstanten
qualitativ
gleich. Der spezielle Fall der A b b . 5 w u r d e nur gewählt, weil K3 = 3 K2 , K2 = 3 Kt
C 7.0 c
= K-, =
Cz — Cz0
c2o
Konzentration
von
zusammen mit
K.,
K , die
hinreichenden
und
notwendigen B e d i n g u n g e n d a f ü r sind, daß die Funktionen cjc
f ü r L ö s u n g e n o h n e und mit Nitratzusatz
wie experimentell g e f u n d e n durch
Parallelverschie-
b u n g in Konzentrationsrichtung auseinander h e r v o r gehen,
und
zwar
tritt
durch
den
Nitratzusatz
in
A b b . 5 eine V e r s c h i e b u n g um den Betrag
kann
logf(l + ^ M
3 c/
die nach d e m Massenwirkungsgesetz erhaltene K o n zentrationsabhängigkeit
=
vollen Konzentrationsbereiches
vom
zentrationen der Dissoziationspartner, die ihrerseits
scheidenden
>
c
,
dargestellt. A b g e s e h e n v o n der Begrenzung des sinn-
Störfeld ab. D a s Störfeld ist a b h ä n g i g v o n den K o n -
ratur T a b h ä n g e n .
=
2
In A b b . 5 ist als Beispiel die L ö s u n g dieses Glei-
die durch A b s o r p t i o n v o n E u - A t o m e n entsteht, die
(pitS
+ c i + c2 + c 3
chungssystems
/i > s der / - W e r t einer E i n z e l b a n d e ( z . B . i = b l 7 1 ) ,
/i>8 =
= k
= ^3 >
(N0:');
Mol Eu
o !
einzelnen
nach links ein (Nitratüberschuß in T a b . 1 ) . Für die
H i n w e i s e für die Z u o r d n u n g
/ - W e r t e der Einzelbanden e r g a b sich dieselbe Regel.
der E i n z e l b a n d e n zu den Dissoziationsstufen liefern.
Es können
D i e K o n z e n t r a t i o n e n c s o d e r cjc
Schlüsse f ü r die Dissoziationskonstanten K s g e z o g e n
werden als Funk-
daraus
jedoch
keineswegs
quantitative
tionen v o n c nach d e m Massenwirkungsgesetz durch
werden, da abgesehen v o n der unbekannten K o n z e n -
das f o l g e n d e Gleichungssystem mit den Dissoziations-
trationsabhängigkeit der 99jjS der
Gültigkeitsbereich
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des Massenwirkungsgesetzes sicher überschritten ist.
und
Es ist aber anzunehmen, daß die Abweichungen v o m
achtet
Hellwege 5
und
an Lösungen von N d ( N 0 3 ) 3
durch
Hinzunahme
der
beob-
Hydratations-
Massenwirkungsgesetz m o n o t o n mit der Konzentra-
wärme gedeutet. Dabei wurde angenommen, daß für
tion zunehmen und die
kleine Konzentrationen nur die letzten beiden Dis-
Konzentrationsabhängigkeit
der cs/c qualitativ erhalten bleibt. Dann müßten sich
soziationsstufen
die /-Werte der Einzelbanden
sind. Aus der obigen
in ihrer
Konzentra-
tionsabhängigkeit qualitativ wie die relativen K o n -
Nd(N03)
und
Nd
Zuordnung
selbe für E u ( N 0 3 ) 3 - L ö s u n g e n
für
vorhanden
folgt, daß
das-
Konzentrationen
Dissoziations-
< 0 , 1 Mol Eu/Liter gilt. Dann lautet das Massenwir-
stufen verhalten. Diese Behauptung setzt also voraus,
kungsgesetz mit der Reaktionsenergie AE1 für die letzte
daß sich die Aktivitätskoeffizienten der L ö s u n g und
Dissoziationsstufe Eu " + N 0 3 " + AEt ^ Eu ( N 0 3 ) " :
zentrationsanteile cjc
der einzelnen
die Übergangswahrscheinlichkeiten
(d.h.
die
s)
[vX=Ki==kiip) eAEjnT'
hinreichend langsam mit dem Logarithmus der Konzentration c ändern.
Aus der Gegenüberstellung der A b b . 4 und 5 ist
zu ersehen, daß ein qualitativ ähnliches Verhalten in
der Konzentrationsabhängigkeit zwischen den / - W e r ten der Gruppen a, ß, y, d der Einzelbanden
und
den relativen Konzentrationsanteilen
Dis-
der
cjc
c
2
ä;0,
c
ä;0,
3
c
c — cj^iS e .
Sind c* und c** zwei Konzentrationen c, für die bei
den Temperaturen
T* = 2 9 2 ° K
und
T** = 3 6 3 ° K
gilt
soziationsstufen besteht. Hiernach läßt sich die folgende Z u o r d n u n g a n n e h m e n :
so folgt aus den beiden Gleichungen für T* und
(ge <3), gr d, (Teile von gr yx und y2),
bl
T**:
, bl <52 ,
Restanteil bl d'
entsteht durch A b s o r p t i o n in Eu
ge y,
y2
(Teile von gr
und y2),
,
/-Anteile in bl
yt.
und )' 3
entsteht durch A b s o r p t i o n in E u ( N 0 3 )
,
ge ß, gr ß, bl ß
entsteht durch A b s o r p t i o n in E u ( N 0 3 ) 2 ,
bl a
entsteht durch A b s o r p t i o n in E u ( N 0 3 ) 3 ,
wobei die Zuordnung der letzten beiden Zeilen auch
vertauscht werden könnte.
Nach
dieser
Zuordnung
wird
die
Dissoziation
nicht nur mit zunehmender Konzentration und mit
zunehmendem Nitratzusatz zurückgedrängt, sondern
auch mit zunehmender T e m p e r a t u r ; dieses bedeutet,
daß die weniger
dissoziierten
Stufen
eine
höhere
Energie besitzen. Eine qualitativ gleichartige Änderung der Absorption
mit Konzentrations-,
Zusatz-
und Temperaturerhöhung wurde bereits von
Häfele
Zur Abschätzung von AE X können die Konzentrationen c* und c** aus A b b . 4 entnommen werden. Im
Konzentrationsbereich von etwa 0 , 0 1 bis 1 M o l Eu
pro
Liter
ist
log10(c*/c**)ä; 1 ,
7 kcal/Mol.
Der
und
entsprechende
es
Wert
folgt
für
N d ( N 0 3 ) 3 - L ö s u n g e n lag in gleicher G r ö ß e n o r d n u n g
(5 bis 2 0 k c a l / M o l ) .
Ich danke Herrn Prof. Dr. HELLWEGE für Anregung
und Förderung dieser Arbeit, den Herren Prof. Dr.
KOPFERMANN u n d
Dr.
FLAMMERSFELD f ü r d i e
Gewährung
von Institutsmitteln und Herrn Prof. Dr. HTLSCH für die
Möglichkeit, die Platten in seinem Institut zu photometrieren. Die D e u t s c h e F o r s c h u n g s g e m e i n s c h a f t stellte in dankenswerter Weise die Mittel zur
Beschaffung der benutzten Substanz zur Verfügung. Die
Arbeit wurde im Jahre 1955 abgeschlossen, aus äußeren
Gründen verspätet publiziert.
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