Elektrochemie - TU Clausthal/IEE

Elektrochemie
Elektrochemie
Das Verhalten der Spannungsquelle
1. Warum entsteht überhaupt eine Spannung?
2. Von welchen Bedingungen hängt die Spannung im stromlosen
Zustand ab ?
3. Wie verhält sich die Spannungslage bei Belastung (Lade- oder
Entladestrom)?
1
8. 11. 2009
Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; [email protected]
Elektrochemie
Elektrochemie
Das Verhalten der Spannungsquelle
Was wissen wir bereits
1. Bei Batterien führt der energetisch günstigste Zustand zu einer Ladungstrennung
(Ionen im Elektrolyt, Elektronen in der Elektrode) an der Grenzfläche.
Ladungstrennung (inhomogene Ladungsträgerverteilung) führt zur Entstehung einer
Spannung zwischen Elektrode und Elektrolyt.
2. Die Gleichgewichtsspannung Eo ist definiert durch Eo = ΔG/nF.
Die Spannung ist nur von der freien Enthalpie ΔG der Reaktion abhängig und eine
Konstante für die jeweilige Reaktion.
Eo ist in dem Maße von äußeren Parametern (Temperatur, Konzentration der
Reaktionspartner, ggf. Druck) abhängig, in dem auch ΔG davon abhängig ist.
Bei Batterien ist die Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtsspannung fast immer
vernachlässigbar, die Abhängigkeit von Konzentrationseffekten kann groß sein.
3. In wässrigen Elektrolyten gibt es neben der Hauptreaktion die parallele Nebenreaktion:
H 2O → H2 + O2
- Die Spannung der Hauptreaktion (ca. 2,1 V) treibt die
Nebenreaktion (1,23 V), führt zu einer "ständigen"
Gasungsreaktion und entlädt die Batterie langsam.
- Die Spannungslage der Hauptreaktion im stromlosen
Zustand kann an den Polen nicht gemessen werden!
8. 11. 2009
Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; [email protected]
2
Potential
Diffuse Doppelschicht
Dicke bis zu 100 nm - hängt von der
Ionenkonzentration und Stärke ab
Äußere
Helmholtzschicht
+
Keinerlei Nahordnung mehr
"Starre" und "diffuse" Helmholtzschicht sind
konzeptionell gut, tatsächlich aber nur
schwer unterscheidbar.
Die Bedeckung der Elektrode mit Ionen
entspricht der Kapazität der Grenzfläche:
Doppelschichtkondensator
(double layer capacitor)
Der Energieinhalt des Doppelschichtkondensators wird aus dem chemischen Potential
der Reaktion gespeist. Die dadurch
gebildeten elektrostatischen Kräfte wirken
der weiteren Freisetzung des chemischen
Potentials entgegen.
Schematische Darstellung
Austauschstromdichte: Bildung und
Rekombination der Ionen an der Oberfläche
Größenordnung der Bedeckung: ??
ca. 0,3 – 0,5 nm
8. 11. 2009
Elektrolyt
Negative Elektrode
Starr
Ladungsträgerverteilung an der Oberfläche
Abstand von der Elektrode
Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; [email protected]
3
Ladungsträgerverteilung an der Oberfläche
Wissen über den
Spannungsaufbau
in Halbleitern ist
auf den
Spannungsaufbau
von Batterien
übertragbar!
4
8. 11. 2009
Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; [email protected]
Elektrochemie
Spannungslage im stromlosen Zustand
Energie der Reaktion: ΔH = ΔG + T*ΔS
Gleichgewichtsspannung Eo = ΔG/nF
Blei
Nickel-Cadmium
NickelMetallhydrid
im Vergleich
Wasser
ΔH (kJ/mol)
-359,4
-282
-299
285,5
ΔG (kJ/mol)
-372,6
-255
-259
237,2
Gleichgewichtsspannung
Eo (V)
1,931
~ 1,32
~ 1,34
1,23
+0,2
(mV/K)
-0,5
(mV/K)
+0,7
(mV/K)
+13
-27
-48,6
(Erwärmung bei
Ladung)
(Abkühlung bei
Ladung)
Legierungsabhängig
+22,5
-82,6
i.A. deutlich
höher als bei
NiCd-Batterien
-2700
Batterietechnologie
Temperaturkoeffizient
der Gleichgewichtsspannung Eo
Reversibler Wärmeeffekt
TΔS (kJ/mol)*
TΔS (kJ/kg aktiven
Materials)*
(für Standardbedingungen,
Wert kann auch negativ sein)
0,6
-1,2
-2,1
TΔS (kJ/Ah
Ladung)*
*) für die Bildung der geladenen aktiven Massen gemäß Summenformel bzw. die Zersetzung von
Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff – positiver Wert bedeutet, dass Wärme beim Laden freigesetzt
wird!
8. 11. 2009
Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; [email protected]
5
Spannungslage der Batterie
Nernstsches Gesetz
Wenn die Reaktion in einer Lösung stattfindet, dann verändert sich die Spannungslage
in Abhängigkeit der Aktivität ai der Reaktanden in der Lösung. Die Aktivität ist eng mit
der Konzentration ci verbunden: ai = f(ci). Einflussfaktoren sind z.B. Solvathüllen durch
Moleküle des Lösungsmittels. Ionen beeinflussen sich gegenseitig!
dG = dGo + RT * ln (Π (ai)mi)
wobei ai der Aktivitätskoeffizient der Reaktandensorte i ist (im Prinzip berechenbar,
konzentrationsabhängig) und mi die Zahl der an der Reaktion beteiligten Teilchen ist.
Oder
EElektrode = Eo,Konzentration = Eo + RT/nF * ln (Π (ai)mi )
Die Aktivität der Festkörperprodukte an der Grenzfläche ist konstant und wird per
Definition gleich 1 gesetzt.
EElektrode = Eo + RT/nF * ln (a²(HSO4-) x a²(H+) / a²(H2O))
Es wird üblicherweise in der Schreibweise nicht zwischen EElektrode und Eo
unterschieden, obwohl die Werte deutlich unterschiedlich sind. Unabhängig von der
Konzentration wird die Gleichgewichtsspannung als Eo bezeichnet.
6
8. 11. 2009
Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; [email protected]
Spannungslage der Batterie
Ruhespannung einer Zelle
Abnahme der Ruhespannung bedeutet immer
Abnahme oder schlechtere Verfügbarkeit der Reaktionspartner
Näherungswert bei Bleibatterien
Eo = 0,85 + Säuredichte (in g/cm³)
(Entladung im quasistationärem Zustand)
Eo
EN
Spannung
ES
Entladung mit
s
ehr kleinem S
trom (<I
200 )
Einflüsse auf die Ruhespannung
• Konzentration/Aktivität der Reaktanden
an der Elektrode/Elektrolyt-Grenzschicht
• Änderung der Nebenreaktion
Nennspannung
Keine sinnvolle
Nutzung der Batterie
möglich: Spannung
zu gering und kaum
Restenergie
vorhanden
Entladeschlussspannung
Übliche Entladegrenze
bei Bleibatterien (80%)
Kapazität
8. 11. 2009
Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; [email protected]
Entladezeit /Ah
7
Ladungsträgerverteilung an der Oberfläche
Spannungslage beim Entladen unterscheidet sich von Spannung ohne Strom!
Elektronenfluss über Last
e-
H+
Ionenfluss im Elektrolyten
PbSO4
H+
Negative Elektrode
Pb + H2SO4
⇒
PbSO4 + 2H+ + 2e-
ee-
H+
PbSO4
H+
Positive Elektrode
H
X+ X
eH2O
PbSO4
eX
+
H
X
PbO2 + H2SO4 + 2H+ + 2e⇒
PbSO4 + 2H2O
Material: PbO2
Material: PbO
e-
+
H+ e
X
X-
PbSO4
X
e+
H
X
Summenformel:
Pb + PbO2 + 2 H2SO4 ⇒ 2 PbSO4 + 2 H2O
H2O
8
8. 11. 2009
Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; [email protected]
Butler-Volmer Gleichung (Spannung bei Stromfluss)
Reaktionsrate = Strom
Elektrochemiker arbeiten gerne mit konstanten Strömen, weil sie damit die Reaktionsrate
konstant halten können.
Reaktionsrate = Strom Ihin = nF x A x C x khin
nF: Umrechnungsfaktor von Coulumb/Sekunde auf Mol/Sekunde
A: Reaktionsfläche
C: Produkt der Konzentration der Reaktanden A, B, C usw. (cA x cB x cC x usw.)
an der Oberfläche! Statt Konzentration auch Verwendung von Aktivitäten 'a'
ko,hin: Temperaturabhängige (!) Reaktionskonstante, bei elektrochemischen
Prozessen ist die Reaktionsrate auch von der Spannungslage abhängig
khin = ko,hin x exp(αnF(E-Eo)/RT); [α : Transferkoeffizient, der die Wirkung der
Spannungsdifferenz auf die Vorwärts- und
Rückwärtsreaktion beschreibt]
Analoges gilt für Irück mit krück = ko,rück x exp(-(1- α)nF(E-Eo)/RT)
Im Gleichgewichtszustand: Ihin = Irück = Io
Um Daten unabhängig von der Elektrodengröße angeben zu können: Bezug auf Oberfläche!
io heißt Austauschstromdichte, bei Bleibatterien ca. 5 x 10-5 A/cm² = 1 - 2 A/Gramm, ca. I10.
Bei normalen Batteriesystemen ist α ~ 0,5. Ein Transferkoeffizient ungleiche 0,5 bedeutet,
dass das System für die Lade- oder Entladereaktion gehemmt ist.
9
8. 11. 2009
Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; [email protected]
Butler-Volmer Gleichung (Spannung bei Stromfluss)
Modellvorstellung Metallelektrode in Elektrolyt
Reaktion an der Grenzfläche:
Me ↔ Me+ + eDie Reaktionsraten für die "Auflösungs-" und "Abscheidereaktion" sind im
Gleichgewichtszustand gleich, weil Elektronen sich nicht im Elektrolyten befinden können
und durch die Ladungsträgerteilung ein elektrisches Potential aufgebaut wird.
Wenn durch eine angelegte Spannung die Elektronen aufgenommen werden können und
die Metallionen von der Oberfläche der Elektrode sowie dem Elektrolyten entfernt werden,
dann geht die Reaktion weiter – je schneller, je höher die Spannung. Bei Anlegen einer
Spannung mit umgekehrter Polarität wird Metall an der Elektrode abgeschieden
(galvanische Prozesse).
10
8. 11. 2009
Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; [email protected]
Butler-Volmer Gleichung (Spannung bei Stromfluss)
Strom an der Grenzfläche im Ruhezustand und bei angelegter Spannung
Bei angelegter Spannung nimmt die Reaktion in einer Reaktionsrichtung zu und in der
andere ab.
I = Ihin – Irück = IEntl - ILad
Butler Volmer Gleichung (A: effektive (mikroskopische) Elektrodenfläche):
I = io x A ( exp(αnF/RT)(E-Eo) – exp (-(1- α)nF/RT)(E-Eo))
Bei Vernachlässigung ohmscher Effekte entspricht E – Eo der Abweichung der
Klemmenspannung von der Ruhespannung.
Strom
40
Nur noch eine
Reaktionsrichtung
relevant – TAFEL-Bereich
30
io
20
10
E-Eo
0
-0,015
-0,01
-0,005
0
0,005
0,01
0,015
-10
Nur noch eine
Reaktionsrichtung
relevant
8. 11. 2009
-20
Linearer Bereich
-30
11
-40
Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; [email protected]
Butler-Volmer Gleichung (Spannung bei Stromfluss)
Butler Volmer Gleichung:
I = io x A x ( exp((αnF/RT)(E-Eo)) – exp ((-(1- α)nF/RT)(E-Eo)))
α = 0,5: I = io x A x 2 x sinh((0,5nF/RT)(E-Eo))
Abhängigkeit von der Spannung
Ist unabhängig von der Chemie!
Einfluss nur Zahl der Elektronen
pro Reaktion!
Strom
40
Nur noch eine Reaktionsrichtung relevant –
TAFEL-Bereich bzw. Tafelkurve
30
20
10
0
-0,015
-0,01
-0,005
(E – Eo) = (RT/nαF) x ln(I/(i0 x A)) = a + b log I
E-Eo
0
0,005
0,01
0,015
-10
-20
-30
-40
Linearer Bereich
I = io x A x (nF/RT)(E-Eo)
Berechnung eines Widerstandes möglich! R = (E-Eo)/I
12
8. 11. 2009
Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; [email protected]
Butler-Volmer Gleichung (Spannung bei Stromfluss)
Überspannung (E-Eo) [V] /
Widerstand [Ohm]
Widerstandscharakteristik einer Batterie (ohne Ohm‘sche Anteile) - ergibt sich aus
der Butler-Volmer-Gleichung
0.5
0.4
0.3
Überspannung [V]
Widerstand [Ohm]
0.2
0.1
0
-0.1
-0.2
-0.3
-20
-10
0
10
20
Batteriestrom [A]
Widerstands- und Stromwerte nur beispielhaft !
13
8. 11. 2009
Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; [email protected]
Butler-Volmer Gleichung (Spannung bei Stromfluss)
Butler Volmer Gleichung:
I = io x A x ( exp((αnF/RT)(E-Eo)) – exp ((-(1- α)nF/RT)(E-Eo)))
Die Butler-Volmer-Gleichung gilt sowohl für die Hauptreaktion als auch die Nebenreaktion!
Konsequenzen:
1. Es gibt keine explizite Zeitabhängigkeit, weil die Überlegungen nur auf
thermodynamischen Grunddaten beruhen. Diese gehen vom Anfangszustand und
Endzustand aus und berücksichtigen keine, ggf. zeitabhängigen Zwischenschritte.
Die Spannung ändert sich bei Stromfluss unmittelbar.
2. Der exponentielle Spannungsanstieg hängt – bei konstanter Temperatur - nur von der
Zahl der übertragenen Elektronen pro Reaktion und der Abweichung von der
Ruhespannung ab. Bei Spannungsänderungen verändert sich das Verhältnis von
Haupt- zu Nebenreaktionen, weil der Wert von Eo für die beiden Reaktionen
unterschiedlich ist, der Wert von E (≈ Elektrodenspannung) aber gleich ist.
3. Die Auswirkungen von Temperaturänderungen sind komplex, weil sich sowohl die
Austauschstromdichte als auch die Ruhespannung Eo ändern.
4. Die Auswirkungen von Konzentrationsänderungen sind komplex, weil sich sowohl die
Austauschstromdichte als auch die Ruhespannung (Nernstsches Gesetz) ändert.
5. Ein externer Einfluss auf die Strom/Spannungsabhängigkeit der Butler-VolmerGleichung besteht nur über die Fläche der Elektrode und die Konzentration der
Reaktanden.
8. 11. 2009
Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; [email protected]
14
EMK der Elektrodenoberfläche
Strom an der Grenzfläche im Ruhezustand und bei angelegter Spannung
Ruhezustand (Strom an den Batteriepolen = 0) wird erreicht durch:
1. Unterbrechung der Verbindung "open circuit voltage - OCV"
2. Anlegen einer Spannungsquelle und Einregeln der Spannung auf den Wert, bei dem
kein Strom fließt.
Beide Werte werden auch als elektromotorische Kraft (EMK) der Batterie bezeichnet.
Bei Batterien, bei denen an mindestens einer Elektrode eine zweite Reaktion ablaufen
kann, unterscheidet sich die Ruhespannung von der Gleichgewichtsspannung Eo, die
sich aus den thermodynamischen Werten ergibt. Bezeichnung u.a. auch
"Mischpotential". Quantitativ ist der Unterschied meistens vernachlässigbar.
15
8. 11. 2009
Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; [email protected]
EMK der Elektrodenoberfläche
Terminologie
1. Durchtrittsspannung oder Ladungsträgerdurchtrittsspannung
2. Polarisation der Elektroden / Batterie
Polarisation wird teilweise auch für die Differenz der Klemmenspannung von der
Ruhespannung bezeichnet und beinhaltet damit auch Spannungsabfälle entlang der
leitenden Komponenten (Elektrolyt, metallisch leitende Teile)
Besser: Begriff vermeiden
3. Innenwiderstand der Batterie
Gesamtwiderstand zwischen Klemmenspannung und Ruhespannung, beinhaltet:
- Ohmscher Widerstand
- Butler-Volmer-Widerstand
Innenwiderstand und ohmscher Widerstand immer sauber trennen!
16
8. 11. 2009
Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; [email protected]
Diffusionsüberspannung
EMK der Elektrodenoberfläche
Stromloser Zustand
Welche Konzentrationswerte in der BV-Gleichung
für Austauschstromdichte und Nernstspannung?
Zunahme der Stromdichte
Dichte von HSO4- Ionen beim Entladen
Wenn eine Ladung oder Entladung stattfindet, dann werden Sulfationen verbraucht und die
lokale Konzentration verändert sich, bis Diffusion und Umwandlung ein neues
Gleichgewicht erreicht haben (Chronopotentiometrie).
Im Gleichgewicht: Umwandlung von HSO4- - Ionen durch Reaktion
=
Transport von HSO4 - Ionen an die Elektrode durch Diffusion
Diffusion von
Sulfationen
Grenzstromdichte
(experimentell bei kommerziellen Blei, NiCd, NiMH und Li-Ionnen
Batterien nicht realisierbar, weil der Strom zu hoch würde)
Abstand von der Elektrodenoberfläche
8. 11. 2009
Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; [email protected]
17
Diffusionsüberspannung
EMK der Elektrodenoberfläche (Brennstoffzellen)
Stromloser Zustand
Zunahme der Stromdichte
Dichte von Protonen beim Entladen
Wenn eine Entladung stattfindet, dann wird Wasserstoff verbraucht und die lokale Konzentration
verändert sich, bis Diffusion und Umwandlung ein neues Gleichgewicht erreicht haben.
(Chronopotentiometrie).
Im Gleichgewicht: Umwandlung von Protonen durch Reaktion
=
Transport von H2 an die Elektrode durch Diffusion und katalytische Zerlegung an der Oberfläche.
Diffusion von
Wasserstoff
Grenzstromdichte
(experimentell bei kommerziellen Blei,. NiCd, NiMH und Li-Ionnen
Batterien nicht realisierbar, weil der Strom zu hoch würde)
Abstand von der Elektrodenoberfläche
8. 11. 2009
Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; [email protected]
18
Diffusionsüberspannung
EMK der Elektrodenoberfläche (Brennstoffzellen)
Wenn eine Entladung stattfindet, dann wird Wasserstoff verbraucht und die lokale Konzentration
verändert sich, bis Diffusion und Umwandlung ein neues Gleichgewicht erreicht haben.
(Chronopotentiometrie).
Im Gleichgewicht: Umwandlung von Protonen durch Reaktion
=
Transport von H2 an die Elektrode durch Diffusion und katalytische Zerlegung an der Oberfläche.
Zwischen Bipolarplatte und Membrane muss ein Hohlraum sein, damit Gas fließt,
und ein elektrischer Leiter für die Elektronen. Wo ist welche Konzentration?
Last
Bipolarplatte
H2
H+
Membran/Elektrolyt
H2 (Rest)
H+
Luft+H2O
Luft
Bipolarplatte
19
8. 11. 2009
Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; [email protected]
Übung 4
Elektrochemische Prozesse beim Anfahren von Brennstoffzellen
Beim Abfahren einer Brennstoffzelle füllt sich der Anodenraum mit Luft. Zur
Wiederinbetriebnahme wird die Luft durch Wasserstoff ersetzt. Während einer
Übergangszeit gibt es in einem Teil der Anode Wasserstoff, im anderen Luft.
Reaktionen:
Anodenseitig
Kathodenseitig
H2 → 2 H+ + 2e1/2O2 + 2H+ + 2e- → H2O
1/2O2 + 2H+ + 2e- → H2O
C + 2 H20 → CO2 + 4H+ + 4e-
ca. 1 V
ca. 0,5 V
(Kohlenstoff aus Katalysatorträgermaterial oder Membrane)
Last
Bipolarplatte
H2
Luft+H2O
H+
Mit Luft (O2) gefüllter Raum
Anode
Kathode
Luft
Bipolarplatte
20
8. 11. 2009
Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; [email protected]
Übung 4
Elektrochemische Prozesse beim Anfahren von Brennstoffzellen
1. Warum kann eine Spannung von 1,5 V gemessen werden? Wo, wann, wie
lange?
2. Zeichnen Sie das Ersatzschaltbild mit Spannungsquellen und Widerständen
(im Elektrolyt leitend für Ionen, in der Bipolarplatten leitend für Elektronen –
Gasräume sind mit für Elektronenleitendem Kohlenstofffaservlies gefüllt und
somit auch für Elektronen leitend).
3. Welche technischen Möglichkeiten gibt es, die Korrosion des
Katalysatorträgers und der Membrane beim Starten zu
reduzieren/vermeiden?
21
8. 11. 2009
Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; [email protected]
Brennstoffzellen
Brenngaszufuhr
22
8. 11. 2009
Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; [email protected]
Spannungslage der Reaktionen
EMK der Elektrodenoberfläche
Spannung der Zelle V =
Ruhespannung
–
Polarisationsüberspannung
–
Diffusionsüberspannung
–
ohmscher Spannungsabfall
1.
2.
3.
4.
Ruhespannung: Konzentrationsabhängig, keine
relevante Änderung bei Alterung
Polarisationsüberspannung: Abhängig von Fläche der
aktiven Masse, Verfügbarkeit der aktiven Materialien
und der Temperatur
Diffusionsüberspannung: Abhängig von der
Temperatur und den Transportbedingungen)
ohmscher Spannungsabfall (im wesentlichen
Elektrolyt): Abhängig von der Dichte und Temperatur
Keine "Stromabhängigkeit"
bzw. nicht definiert bei Strom
Logarithmisch vom Strom
abhängig
Stromabhängigkeit wie
"Ficksche Gesetze"
Linear vom Strom abhängig
23
8. 11. 2009
Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; [email protected]
Spannungslage der Batterie
Spannungslage einer Zelle bei Belastung mit konstantem Strom
Ruhespannung bei Bleibatterie
Eo = 0,85 + Säuredichte (in g/cm³)
Klemmenspannung
Keimbildung und
Kristallisation von
Bleisulfatmolekülen
Einfluss auf die Spannung bei Belastung
● Spannungsabweichung wegen ButlerVolmer-Gleichung
● Ohmscher Spannungsabfall
(im wesentlichen im Elektrolyten)
● Bei hohen Strömen:
Elektrolytmangel an der Grenzfläche bzw.
Ionentransprot im Elektrolyten zu gering
Zeit/Ah
Entladeschlussspannung als
Vorgabe des Herstellers
Einflüsse auf die Ruhespannung
● Abhängig von der Nenndichte
● Dichte in den Poren bzw. an der
Grenzfläche, nicht im Elektrolyt
zwischen den Elektroden
● Diffusionseffekte
(temperaturabhängig)
Einfluss auf Spannung bei langer Entladung
● Aktive Fläche wird geringer
● Zunahme des ohmschen Widerstands
● Konzentration sinkt
24
8. 11. 2009
Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; [email protected]
Detaillierter Spannungsverlauf der Batterie
Spannungssack am Anfang einer Entladung
Abnahme der Ruhespannung durch Bedeckung der
Oberfläche mit Bleisulfat bis Keimbildung abgeschlossen ist.
IR: ohmscher Spannungsabfall
Spannungssack: ca. 1 – 2 % der Entladezeit
Eo
EN
= konstant
Nennspannung
Keine sinnvolle
Nutzung der Batterie
möglich: Spannung
zu gering und kaum
Restenergie
vorhanden
Entladeschlusspannung
Spannung
ES
Entladung mit
I
Größe des Spannungssackes ist
kein Qualitätsmerkmal! Der
Spannungssack tritt nicht auf,
wenn noch Kristallkeime
vorhanden sind (Batterie war
nicht vollgeladen) oder bei
bestimmten Zusätzen zur
aktiven Masse
Übliche Entladegrenze
bei Bleibatterien (80%)
Entladebeginn
100% Kapazität
8. 11. 2009
Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; [email protected]
Entladezeit /Ah
25
Entladekurven von Lithium-Ionen-Batterien
Spannungsgrenze
Unabhängig vom
Entladestrom
Kein "Spannungssack (Kristallisation/Keimbildung) sondern
Temperatureffekt (Wärmeentwicklung reduziert alle Bestandteile
des Innenwiderstands
8. 11. 2009
Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; [email protected]
26
Elektrochemie
Tafelkurven - Exponentieller Anstieg des Stroms bei steigender Spannung
Tafelbereich: Hin- oder Rückreaktion überwiegt vollständig:
I = io x A exp(αnF/RT)(E-Eo)
E-Eo = (RT/αnF) x ln(io x A)+ (RT/αnF) x ln(I) = a + b x ln(I) [Tafel-Gerade]
Pro 0,2 V steigt der
Strom um das 10-fache!
Alterungsunabhängig!
1000
Ba
tte
rie
100
Ta
fe
lku
rv
e
10
1
V
Spannung gegen Wasserstoff-Referenzelektrode
27
8. 11. 2009
Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; [email protected]
Elektrochemie
Analyse von Tafelkurven
•
•
•
•
•
Zellen haben in definierten Zuständen (z.B. bei der Erhaltungsladung, beim Laden
von Zellen mit geringem Ladezustand, zu Beginn der Entladung) ein eindeutiges
Wertepaar für Strom und Spannung.
Während der Ladung und Entladung verändert sich das Wertepaar aber schnell und
die experimentelle Bestimmung ist schwierig, sowie überlagert durch den ohmschen
Spannungsabfall über den Elektrolyten.
Je steiler die Tafelkurve, desto präziser muss die angelegte Spannung geregelt
werden, damit der Strom für eine Voll- und Ausgleichsladung groß genug ist,
gleichzeitig aber keine schädigende Überladung verursacht.
Die Tafelkurve bezieht sich auf die Stromdichte des Systems (pro cm²). Wenn die
Werte für Strom und Spannung für eine bestimmte Kapazität gegeben werden (z.B.
pro 100 Ah Nennkapazität), dann spiegelt das die Tatsache wieder, dass Batterien
eines ähnlichen Typs ein vergleichbares Verhältnis von Elektrodenoberfläche zu
Kapazität haben.
Wenn die Tafelkurve bei zwei aufeinanderfolgenden Messungen der gleichen Batterie
verschoben ist, dann hat sich entweder die Temperatur oder die Oberfläche
verändert.
Wenn sich die Steilheit der Tafelkurve verändert, dann kann das auf eine
Veränderung der katalytischen Eigenschaften der Elektrode zurückgeführt werden.
28
8. 11. 2009
Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; [email protected]
Elektrochemie
Zusammenfassung: Potentialverlauf bei Durchgang durch eine Zelle
Spannungsmessung mit einer Sonde von der negativen zur positiven Elektrode
Referenzwert: Spannung = Null im Elektrolyten mit einer Referenzelektrode gemessen
Spannungsmessung
Sonde
0
0
0
Kein Strom
Entladen
Zellspannung sinkt
Laden
Zellspannung steigt
Zählrichtung: Entladestrom negativ
Ladestrom positiv
29
8. 11. 2009
Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; [email protected]