Die Struktur von Ph-P[C5 H5 (CO)2 MnFe2 (CO)6 ]1

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Die Struktur von P h - P [ C 5 H 5 ( C O ) 2 M n F e 2 ( C O ) 6 ] 1 .
Ein Komplex mit einem verbrückenden i w 3 -Ph-P-Liganden
The Structure of Ph-P[C 5 H 5 (CO) 2 MnFe 2 (CO) 6 ],
a Complex Containing a Bridging // 3 -Ph-P-Ligand
G.
HUTTNER,
A .
FRANK
u n d
G.
MÖHR
Anorganisch-Chemisches Institut der Technischen Universität München
(Z. Naturforsch. 31 b, 1161-1165 [1976]; eingegangen am 28. Juni 1976)
X-ray, /*3-Ph-P-Ligand
The title compound, which may be prepared from C5H5(CO)2Mn-P(Ph)Cl2 and Fe2(CO)9
crystallizes in the monoclinic space group C 2/c with a—1579(2), b—1592(2), c—1790(3) pm,
ß = 97.2(1)°, Z = 8. The structure was solved by direct methods. Full matrix refinement
led to i?i = 0.066. The compound contains a threemembered metallocycle with two iron
and one manganes atoms. Each iron atom bears three terminal carbonyl groups; the two
CO-ligands of the C5HaMn(CO)2 fragment form unsymmetrical bridges with the two iron
atoms. The metal triangel is capped by a Ph-P group with a triply bridging phosphorus
atom.
Einleitung
Beim Versuch den Phosphinidenkomplex (1)
durch Enthalogenierung von C 5 H 5 (CO) 2 MnP(Ph)Cl 2
mit Fe2(CO)9 zu synthetisieren erhielten wir die
Verbindungen 2 und 3.
Ph —P C
Fe (CO) 4
Ph—Pf
>Mn(CO)2C5H5
-Mn(CO) 2 C 5 H 5
Fe(C0) 3
Ä
Kristallstruktur
Fe(C0) 3
C5H5(CO)2Mn
Fe (CO) 3
Der zweikernige Komplex 1 konnte nicht isoliert
werden. In der Verbindung 2 ist das Dreizentren47r-System Mn P Fe von 1 als 7r-Ligand an eine
Fe(CO)3-Gruppe gebunden 1 . 2 läßt sich thermisch
in 3 umwandeln: Bei der Sublimation von 2 entsteht
unter Eliminierung einer Carbonylgruppe und
Knüpfung einer Mn-Fe-Bindung der rote Komplex 3.
Sonderdruckanforderungen
3 gehört zu der bislang nur wenig untersuchten
Klasse von Mono(organo)phosphido-verbrückten
Übergangsmetallclustern, die ein R-P-Fragment als
fi3- oder ^ 4 -Liganden enthalten 2 - 4 . Diese Verbindungen unterscheiden sich grundsätzlich von „Phosphiniden-Komplexen" wie PhP[Mn(CO) 2 C 5 H 5 ] 2 5 in
denen der Phosphor trigonal planar koordiniert ist
und der Phosphinidenrest durch Metall-dTr-Phosphor-p^-Bindungen stabilisiert wird 6 .
an
Dr.
G.
HUTTNER,
Anorganisch-chemisches Institut der Technischen Universität München, Arcisstraße 21, D-8000 München 2.
3 kristallisiert aus Toluol in tiefroten Pinakoiden.
Ein Kristall-Spaltstück von 0,3 X 0,4 x 0,5 mm
wurde
auf
einem
Vierkreis-Diffraktometer
( S Y N T E X P 2i, Mo-K«, Graphit-Monochromator,
A = 71,069 pm) vermessen. Die Zellkonstanten wurden aus Präcessionsaufnahmen näherungsweise ermittelt und durch Anpassung an 15 gemessene
Beugungswinkel (2
21,5°) verfeinert. Tab. I
enthält eine Zusammenstellung der Kristalldaten.
Im Bereich von 2,5 < 2 # < 4 5 ° wurden 3027 Reflexintensitäten gemessen, von denen 1719 unabhängige Meßwerte als signifikant ( 7 ^ 3,1 o) betrachtet werden konnten (a>-scan, Zlto=l,0° kleinste
Drehgeschwindigkeit 1° min - 1 , Untergrund-Meßzeit = Peak-Meßzeit, Temperatur 28,5 °C).
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1162
G. Huttner et al. • CeHsP-Komplexe
Die Phasenbestimmung erfolgte auf direktem
Wege (MULTAN 7 ); eine Fourier-Synthese mit den
172 stärksten E-Werten heß die Lage der Metallatome klar erkennen. Durch wiederholte Differenz Fourier-Synthesen ließ sich ein Näherungsmodell
für die gesamte Struktur ableiten, das mit voller
Matrix bis zum Übereinstimmungsfaktor i?i = 0,068
verfeinert werden konnte (Mn, Fe, P anisotrop). Die
Lage der Wasserstoffatome wurde auf geometrischem Wege berechnet, ihre Parameter wurden
jedoch nicht angepaßt. Nach dem letzten Verfeinerungszyklus ergab sich R\ — 0,066; die für die
einzelnen Parameter berechneten Veränderungen
waren sämtliche kleiner als 30% der jeweiligen
Standardabweichung. In der abschließenden Differenz-Elektronendichte-Synthese zeigten sich die
höchsten Restelektronendichte-Werte im Bereich
des Cyclopentadienyl-Rings (1,3 e 10 -6 pm - 3 ) während der höchste Wert im übrigen Bereich
0,4 e 10~6 p m - 3 betrug. Ein befriedigendes Modell
für die damit angedeutete geringfügige RotationsFehlordnung des fünfgliedrigen Ringes konnte nicht
gefunden werden. Sämtliche Rechnungen wurden
mit dem Strukturlösungsgerät S Y N T E X - X T L
durchgeführt. Abb. 1 wurde mit dem Programm
TUMGR aus der eigenen Arbeitsgruppe an einem
TR440-Rechner erstellt.
Ergebnisse
Eine Ansicht des Moleküls gibt Abb. 1; die Strukturparameter sind zusammen mit den wichtigsten
Abständen und Winkeln in Tab. I wiedergegeben.
3 enthält einen dreigliedrigen Metallocyclus mit
zwei Eisen- und einem Mangan-Atom. An jedes
Eisenatom sind drei terminale CO-Gruppen gebunden; die zwei Carbonylgruppen des CsH5Mn(CO)2Fragments bilden unsymmetrische Brücken zu den
beiden Eisenatomen. Die drei Metallatome bilden
die Grundfläche einer idealisiert trigonalen Pyramide, deren Spitze von dem Phosphoratom des
3
i w -Ph-P-Liganden besetzt ist. Die Anordnung der
Atome in 3 gehorcht näherungsweise einer idealisierten Spiegelsymmetrie (Spiegelebene, durch Mn,
P und die Mitte der Fe-Fe-Bindung) (Abb. 1).
Die neue Verbindung 3 ist damit das zweite durch
eine Strukturanalyse gesicherte Beispiel eines Komplexes mit einem ( a 3 -P-Ph-Liganden. Über die
Synthese einer solchen Verbindung wurde erstmals
von P. M . T R E I C H E L et al. berichtet 2 , der den
Komplex (PhP)2Fe3(CO)9 bei der Umsetzung von
Fe(CO)5 mit PhPH 2 erhalten hatte. L. F. D A H L
et al.3 haben durch eine Strukturanalyse nachgewiesen, daß die Verbindung ein trigonal bipyramidales Grundgerüst enthält, dessen Basis von den
Eisenatomen gebildet wird und dessen apicale Positionen von / tt 3 -Ph-P-Liganden eingenommen werden. Über die Synthese ein PhPCo3(CO)9 wurde von
M A R K O et al. berichtet 4 ; die Struktur dieser Verbindung ist jedoch noch nicht vollständig gesichert.
Von den bekannten Clustern mit Ph-P-Liganden
unterscheidet sich 3 dadurch, daß es zwei verschiedene Sorten von Metallatomen enthält. Der für 3
gefundene Einbau eines C5H5(CO)2Mn-Systems in
einen Metallcluster wurde hier erstmals beobachtet.
3 gehört in einem weiteren Sinne zu den zahlreichen Verbindungen
der
Zusammensetzung
Fe 2 (CO)eXY (mit den ungewöhnlichen Brückenliganden X = P h - P und Y = C 5 H 5 (CO) 2 Mn für 3),
für die Fe-Fe-Abstände zwischen 240 und 266 pm 8
gefunden wurden. Der
Fe-Fe-Abstand
von
268,6(4) pm in 3 ist daher nicht ungewöhnlich.
Die Fe-Mn-Bindungen sind dagegen mit 274,2(4)
und 275,2(4) pm deutlich kürzer als die entsprechenden Metall-Metall-Bindungen in
C 5 H 5 (CO) 2 Fe-Mn(CO)5 (284 pm^) oder
(CO)4Fe[Mn(CO)5]2 (280 bzw. 283 pm™).
Es ist bekannt, daß Metall-Metall-Abstände je nach
Art und Zahl der in einem mehrkernigen Komplex
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1163 G. Huttner et al. • CeHsP-Komplexe
Tab. I. Strukturparameter von 3*.
Name
xja
zjc
ylb
B
0,2730(2)
0,1494(2)
0,1484(2)
0,1521(3)
0,106 (1)
0,145 (1)
0,112 (1)
0,038 (I)
0,001 (1)
0,035 (1)
0,298 (I)
0,317 (I)
0,342 (1)
0,391 (1)
0,327 (I)
0,364 (1)
0,159 (1)
0,163 (1)
0,054 (1)
— 0,009 (1)
0,208 (1)
0,246 (1)
0,246 (1)
0,299 (1)
0,129 (I)
0,111 (1)
0,051 (1)
0,119 (2)
0,147 (2)
0,096 (1)
0,035 (1)
FEI
FE 2
MN 1
PI
Cl
C2
C3
C4
C5
C6
C10
010
Cll
Oll
C12
012
C20
020
C21
021
C22
022
C30
030
C31
031
C51
C52
C53
C54
C55
0,2704(2)
0,2288(2)
0,1561(2)
0,2919(3)
0,377 (1)
0,423 (1)
0,492 (2)
0,509 (1)
0,466 (1)
0,400 (1)
0,378 (1)
0,446 (1)
0,231 (1)
0,203 (1)
0,288 (1)
0,295 (1)
0,322 (2)
0,387 (1)
0,200 (I)
0,178 (1)
0,173 (1)
0,134 (1)
0,131 (I)
0,089 (1)
0,089 (I)
0,028 (1)
0,187 (1)
0,191 (2)
0,110 (2)
0,056 (2)
0,103 (1)
0,4555(2)
0,5590(2)
0,4019(2)
0,4411(3)
0,396 (1)
0,330 (1)
0,296 (1)
0,330 (2)
0,395 (2)
0,428 (1)
0,489 (1)
0,515 (I)
0,517 (2)
0,565 (1)
0,364 (I)
0,303 (1)
0,616 (2)
0,653 (1)
0,595 (I)
0,624 (1)
0,627 (I)
0,670 (1)
0,406 (1)
0,391 (1)
0,490 (I)
0,534 (I)
0,323 (1)
0,275 (2)
0,272 (2)
0,322 (2)
0,353 (1)
Name
B 11
B22
B33
B 12
B 13
FEI
FE 2
MN 1
PI
3,0(2)
3,9(2)
2,3(1)
2,6(3)
2,8(1)
2,4(1)
3,2(1)
2,5(1)
2,6(2)
0,4(1)
0,3(1)
0,1(1)
0,4(1)
0,0(1)
0,1(2)
Atome
Abstand [pm]
Atome
Winkel [°]
F E I - FE 2
F E I - MN
FE 2 - MN
FEI - P
FE 2 - P
MN - P
P
Cl
F E I - CIO
FE 1 - C l l
F E I - C12
FE 2 - C20
FE 2 - C21
FE 2 - C22
MN - C30
F E I - C30
MN - C31
FE 2 - C31
C30 - O 30
C31 - 0 3 1
C-C
[C5H5]
C—c
[C 6 H 5]
MN-C [C5 H 5 ]
C-0
[C 10...C22]
268,6(4)
274,2(4)
275,2(4)
213,8(6)
212,3(6)
222,7(6)
178 (2)
179 2)
171 2)
173 2)
173 3)
172 2)
178 2)
176 2)
233 2)
176 2)
244 2)
121 3)
120 3)
141 3)
139 3)
216
2)
118 3)
FE1-MN -FE2
F E I - F E 2 - MN
FE 2 - FE 1 - MN
C30 - F E I - C 1 0
C31 - F E 2 - C 2 0
C30 - M N - C 3 1
MN - C 3 0 - O 30
MN - C 3 1 - 0 3 1
-FEI
CI - P
- FE 2
Cl - P
-MN
Cl - P
- FE 2
FEI - P
-MN
FEI - P
-MN
FE 2 - P
C - F E 1 - C [C 10...C 12]
C - F E 2 - C [C20...C22]
F E - C - 0 [C 10...C22]
58,5(1)
60,6(1)
60,9(1)
177 (1)
174 ( 1 )
87 ( 1 )
155 (2)
162 (2)
133,0(7)
136,1(7)
130,6(7)
78,1(2)
77,8(2)
78,4(2)
92 (1)-100(1)
92 (1)-104(1)
176 (2)-178(2)
2,2(1)
2,5(1)
1,8(2)
0,0(1)
-0,3(2)
2,7(4)
3,9(5)
4,6(5)
4,4(5)
4,9(6)
3,9(5)
4,6(5)
6,6(4)
4,4(5)
6,2(4)
4,1(5)
5,3(4)
5,3(6)
8,3(5)
4,5(5)
7,8(5)
4,2(5)
5,9(4)
4,3(5)
5,1(4)
4,2(5)
6,8(4)
3,4(4)
5,3(6)
6,0(6)
5,6(6)
4,1(5)
B23
— 0,3(1)
— 0,2(1)
— 0,3(1)
— 0,6(2)
Kristalldaten
C19 Hio FE 2 MN 0 8 P, Mol.-Masse 564
Monoklin, C2/C, a = 1579(2),
b = 1592(2), c = 1700(3) pm,
ß = 97,2(1), V = 4243(9) X 106 pm 3 ,
Z = 8, D (ber.) = 1,77 g/cm3.
* In Klammern Standardabweichung in Einheiten der letzten angegebenen Dezimalstelle.
Der Temperaturfaktor T ist gegeben durch: T = exp(—1/4(h 2 a* 2 B 1 1 + . . . . + 2 hka*b*B 1 2 + ....)].
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G. Huttner et al. • CeHsP-Komplexe
1164
vorhandenen Liganden einen weiten Bereich überdecken. Sterische 11 und elektronische Einflüsse wirken auf die Bindungslängen in kaum vorhersagbarer
Weise ein. Eine befriedigende Erklärung für die
kurzen Fe-Mn-Abstände in 3 kann daher nicht gegeben werden. Die in 3 vorhandenen stark unsymmetrischen Carbonylbrücken zwischen Mn und Fe
( C O 3 0 und C O 3 1 ) können als eine mögliche Ursache
für die kurzen Mn-Fe-Bindungen angesehen werden.
Wenn man versucht, Valenzstrichformeln für 3
aufzustellen, in denen die einzelnen Metallatome
Edelgas-Elektronenkonfiguration besitzen, so ergibt
sich als einfachstes Modell die nachstehende Formel 3 a:
T
p.
|CO)3Fe
-Fe (00)3
b
3a
Danach erhält jede Fe(CO)3-Gruppe durch eine
kovalente Bindung zum Phosphor 1-Elektron, durch
die Metall-Metall-Bindung ein weiteres Elektron
und ein Elektronenpaar durch die Wechselwirkung
mit dem Manganatom. Insgesamt fallen so auf jede
Fe(CO)3-Gruppe 4 Elektronen, so daß die Eisenatome Edelgas-konfiguriert sind. Die CsIMCO^MnGruppe erhält in dieser Formulierung die zwei zur
18-Elektronenschale fehlenden Elektronen durch
Wechselwirkung mit dem freien Elektronenpaar am
Phosphor.
Für diese Darstellung, die sicher ein sehr stark
vergröbertes Bild der vorliegenden Bindungsverhältnisse gibt, spricht die Beobachtung unsymmetrischer Carbonylbrücken zwischen Mangan und
Eisen.
Nach einer empirischen Regel 1 2 treten unsymmetrische Carbonylbrücken häufig dann auf, wenn für
eine mehrkernige Verbindung eine Metall-MetallBindung in der Valenzstrichformulierung als Donor/
Akzeptor-Bindung geschrieben werden muß. Das
Akzeptoratom (in 2 die Eisenatome) gibt seinen
Ladungsüberschuß durch n-Wechselwirkung mit
1
G . HUTTNER, G . MOHR U. A . FRANK, A n g e w . C h e m . ,
einer an das Donoratom (in 3 das Manganatom)
gebundenen Carbonylgruppe teilweise wieder ab.
Der Tr-Wechselwirkung eines Metalls mit einer
Carbonylgruppe entsprechen in dieser Vorstellung
die langen Metall-Cco-Abstände. Die für die Brükkencarbonylgruppen in 3 beobachteten Bindungslängen Mn-C30 176 F e l - C 3 0 233 pm und Mn-C31
176 Fe2-C31 244 pm stützen daher innerhalb der
Modellvorstellung die angegebenen ValenzstrichFormulierung 3 a. Nicht in Einklang mit einer solchen Formulierung stehen dagegen folgende Beobachtungen :
a) Die Mn-Cco-Abstände sind mit 176 pm nahezu
identisch mit den entsprechenden Abständen in
C5H5(CO)2MnPPh313. Im Gegensatz dazu legt
die Valenzstrichformulierung eine Reduktion der
Elektronendichte am Mangan durch die Mn-FeDonor-Bindungen nahe, die zu einer Verlängerund der Mn-Cco-Abstände führen sollte. Daß
diese Verlängerung nicht beobachtet wird, zeigt,
daß das Valenzstrichbild nur eine sehr angenäherte Formulierung der Bindungsverhältnisse
in 3 geben kann.
b) Der Mangan-Phosphor-Abstand stimmt mit den
entsprechenden Bindungslängen in anderen
Cyclopentadienyldicarbonylmangan-PhosphanKomplexen überein. Die Eisen-Phosphor-Abstände sind dagegen mit 213 pm kürzer als die
bisher für Phosphin- oder Phosphido-Eisencarbonylkomplexe bekannt gewordenen Werte
219,4 pm 14 —230,3 pm 8 . Die unerwartet kurzen
Eisen-Phosphor-Abstände legen die Annahme
nahe, daß die Fe-P-Bindungen, die in der
Valenzstrichformel 3 a als reine Einfachbindungen
erscheinen, durch TI-Wechselwirkung der Eisenatome mit dem „freien" Elektronenpaar am
Phosphor zusätzlich stabilisiert werden 15 .
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft Bonn-Bad Godesberg, dem Fonds der Chemischen Industrie, Frankfurt, und dem LeibnizRechenzentrum der Bayerischen Akademie der
Wissenschaften, München, für die Unterstützung
dieser Arbeit. Herrn Prof. Dr. E. 0. F I S C H E R sind wir
für die Überlassung von Institutsmitteln zu Dank
verpflichtet.
3
im Druck.
2
P . M . TREICHEL, W .
R . C. R Y A N U. L . F . DAHL, J . A m e r . Chem. Soc. 9 7 ,
6904
K.
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4
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Unauthenticated
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1165 G. Huttner et al. • CeHsP-Komplexe
G.
HUTTNER,
H.-D.
MÜLLER,
FRANK
U.
H.
10
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H . VAHRENKAMP, Chem. Ber. 106, 2 5 7 0
11
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G . H U T T N E R , J . V O N S E Y E R L , M . M A R S I L I U.
12
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Canad.
14
H. VAHRENKAMP, J. Organometal. Chem. 63, 399
15
Die nicht im einzelnen diskutierten Abstände und
Winkel entsprechen den üblichen Werten.
Eine Übersicht g i b t : P . M . TREICHEL, W . K . DEAN
u. J. C. CALBRESE, Inorg. Chem. 12, 2908 [1973].
[1973].
[1973].
Unauthenticated
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