Koagulacja roztworów koloidalnych Roztwory koloidalne sa układami nietrwałymi. Proces przechodzenia zolu w żel nosi nazwę koagulacji Koagulację można wywołać następującymi czynnikami: dodatek elektrolitu zmianę temperatury czynniki mechaniczne dodatek nieelektrolitu (odwadniającego) przepływ prądu działanie światła Natomiast trwałość roztworów koloidalnych warunkują dwa podstawowe czynniki: ładunek na powierzchni cząstki koloidalnej (głównie dotyczy to koloidów liofobowych) solwatacja (głównie koloidy liofilowe) Największy wpływ na koagulacje wywiera dodanie elektrolitu. Minimalna liczba minimoli danego elektrolitu niezbędna do skoagulowania 1 cm 3 roztworu koloidalnego, nosi nazwę progu koagulacji. Ten ostatni zależy od rodzaju dodawanego elektrolitu i wartościowości dodawanych jonów. Dla zoli o znaku dodatnim wartość progu koagulacji zależy od wartościowości anionu. Przykłady wartości progów koagulacji podaje tablica 10.3 Tablica 10.3 Wartości progów koagulacji dla zoli As2O3 oraz Fe2O3 zol As2O3 ujemny zol Fe2O3 dodatni Elektrolit Próg koagulacji mmol *dm-3 Elektrolit Próg koagulacji mmol *dm-3 KCl 49,5 KCl 9,0 MgCl2 0,72 K2SO4 0,205 AlCl3 0,092 K2Cr2O7 0,195 Zależność zdolności koagulacji jonu od jego wartościowości ujmuje reguła Hardy-Schulza, według której zdolności koagulacyjne jonów w zależności od ich wartościowości mają się do siebie jak: M+ : M2+ : M3+ = 1 : 50 : 10000 Dla kationów metali alkalicznych zdolność koagulacji maleje w szeregu: Cs+ < Rb+ < Na+ < Li+ dla anionów chlorowcowych w szeregu Cl- > Br- > Itego typu szeregi noszą nazwę szeregów liotropowych (szeregi Hofmeistera). Jak już wiadomo granula w wyniku adsorpcji jonów z roztworów uzyskuje ładunek, a na granicy faz jądra cząstki koloidalnej - roztwór powstaje podwójna warstwa elektryczna, którą charakteryzuje wartość potencjału elektrolitycznego. Wzrost siły jonowej roztworu zależy od wartościowości jonów i stężenia elektrolitu powoduje szybki zanik warstwy dyfuzyjnej. Dzięki temu micele mogą zbliżyć się i tym samym może nastąpić koagulacja. Przy wartości potencjału elektrokinetycznego równej zeru, następuje całkowity zanik składowej, dyfuzyjnej podwójnej warstwy elektrycznej. Punkt taki nazywa się punktem izoelektrycznym. Warunki koagulacji powinny być optymalne w punkcie izoelektrycznym. Koagulacja jednak przebiega już przy wartościach potencjału mniejszych od wartości krytycznej wynoszącej ok. 25-30 mV. Dodanie elektrolitu do roztworu koloidu liofobowego powoduje wytrącanie stałych cząstek koloidalnych. Proces ten nosi nazwę wysalania. O ile przy tej operacji wydzielają się cząstki w stanie ciekłym, to proces nosi nazwę koacerwacji. Natomiast koagulacja wzajemna zachodzi wówczas gdy zamiast elektrolitu użyje się koloidu liofobowego o przeciwnie naładowanych cząstkach koloidalnych. Dodatek koloidu liofilowego do koloidu liofobowego powoduje działanie ochronne. Koloid liofobowy pod wpływem elektrolitu podwyższa wówczas odporność na koagulację. Ilościowo ujmuje to tzw. liczba złota: jest to najmniejsza liczba mg koloidu ochronnego zabezpieczająca 10 cm 3 0,1% formaldehydowego zolu złota przed zmianą barwy czerwonej na fioletową w wyniku dodania 1 cm 3 10% roztworu NaCl. Procesem odwrotnym do koagulacji jest przechodzenie żelu w zol, noszące nazwę peptyzacji. Substancja o rozdrobnieniu koloidalnym ma bardzo rozwiniętą powierzchnię. jest to przyczyną silnej adsorpcji różnych substancji przez cząstki koloidalne. Zdolność do adsorpcji koloid zachowuje i po koagulacji. Dlatego jeżeli do świeżo wytworzonego żelu doda się elektrolitu, to żel może przejść w zol. 10.7 Żele Niektóre roztwory koloidalne np. roztwory wodne żelatyny, krochmalu, mydła, kauczuku w bezenie, itp. samorzutnie mogą przejść ze stanu ciekłego w stan zbliżony do ciała stałego. Osiąga sie go często przez obniżenie temperatury. Ten stan układu koloidalnego od typowego przykładu - zelatyny - nosi nazwę żelu. Żele mogą być organiczne, są bardziej elastyczne i nieorganiczne, mniej elastyczne np. wodorotlenek żelaza, silikażel. Elastyczny żel na skutek własności adsorpcyjnych może pochłaniać ośrodek dyspersyjny w wyniku czego zwiększa się objętość. Proces ten nosi nazwę pęcznienia żelu. Żele charaktertyzują się różnymi zdolnościami do pęcznienia. Niektóre żele pęcznieją w sposób nieograniczony i mogą przechodzić w zol. Niektóre żele po pewnym czasie mogą wydzielić część ośrodka rozpraszającego w postaci osobnej fazy. Zjawisko to nosi nazwę synerazy (np. wydzielanie się serwatki z kwaśnego mleka). 10.8 Emulsje, piany i areozole Własności tych układów zależą od zjawisk powierzchniowych a niektóre mają znaczenie biologiczne. Emulsją jest układ koloidalny, w którym ośrodek rozpraszający i substancja rozproszona jest cieczą a wielkość kropelek cieczy rozproszonej dochodzi nawet do 10-3 cm. Są to układy termodynamiczne nietrwałe i odnoszą się do układów dwóch nierozpuszczających się wzajemnie się cieczy. Emulsje łatwo ulegają koalescensji, czyli łączeniu się kropelek cieczy rozproszonej w większe krople. W celu zapobieżeniu koalescencji dodaje się emulgatorów. Podstawowym warunkiem utworzenia emulsji w układzie dwóch cieczy jest całkowity brak lub bardzo mała ich wzajemna rozpuszczalność. Jeżeli napięcie międzyfazowe pomiędzy składnikami emulsji jest bardzo małe (ok. 0,1 erg * cm -2), to możliwy jest samorzutny proces emulgowania. Emulsję zdyspergowanego oleju (albo znanej substancji organicznej) w wodzie oznacza się krótko jako emulsję O/W. Odwrotnie emulsję zdyspergowananej wody w oleju oznacza się jako emulsję W/O. Typ utworzonej emulsji zależy od emulgatora. Działanie emulgatorów polega na zmniejszaniu międzyfazowego napięcia powierzchniowego pomiędzy kropelkami substancji rozproszonej a cieczy rozpraszającej. Emulgatory hydrofilowe o małych cząsteczkach (mydła sodowe i potasowe, trójetanoloamina i inne) daja emulsje typu O/W. Emulgatory hydrofobowe (stearyniany magnezu, wapnia) dają emulsję typu W/O. Jedną z codziennie spotykanych emulsji jest mleko, w którym kropelki tłuszczu rozproszone są w roztworze wodnym soli sodu, wapnia i potasu. Rolę emulgatora, odgrywa białko kazeina. Emulsja fotograficzna jest to zawiesina halogenków srebra (najczęściej bromku i jodu) w żelatynie. Piana jest to układ koloidalny uzyskany w wyniku zdyspergowania w cieczy substancji gazowej. Banieczki gazu rozdzielone są cieniutkimi warstwami cieczy. Istnieją także piany stałe. Trwałość pian zależy od wzmocnienia błonek oddzielających banieczki gazu cieńkimi warstewkami substancji powierzchniowo-czynnej. W technice piany wytwarza się zwykle przez doprowadzenie powietrza do cieczy przez małe otwory (np. szkło porowate) lub w wyniku mechanicznego wstrząsania i mieszania cieczy z powietrzem. Trwałe piany znalazły zastosowanie między innymi w pożarnictwie i w procesach wzbogacania rud metodą flotacji. Znane są także układy dyspersyjne, w których ośrodkiem dyspersyjnym jest ciało stałe, a fazą rozproszoną gaz. Są to tzw. piany stałe (pirozole). Znalazły one zastosowanie do produkcji materiałów izolacyjnych: izolacja cieplna - materiały ciepłoochronne, izolacja akustyczna - materiały dźwiękoszczelne np. pianobeton, pianogazosylikot, szkło piankowe, pianoplasty (np. styropian). Pianą stałą występującą w przyrodzie jest pumeks. Areozole otrzymuje się przez rozproszenie substancji stałej (dymy) albo cieczy (mgły) w gazie. Rozmiary cząstek w areozolach wahają się w granicach 10Ao do 1000Ao i np. cząstki dymu papierosowego mają wymiary od 2 do 10Ao, a kropelki wody w chmurach posiadają średnice od 40 do 100Ao.