Ausgleichsladen
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Laden und Entladen Laden und Entladen 1. Entladen der Batterie, Verlauf der Spannung 2. Wiederaufladen der Batterie und Entwicklung der Säureschichtung 3. Ausgleichsladung - Beseitigung aller Auswirkungen des Ladens und Entladens in einem Zellverbund 4. Batterie im vollgeladenem Zustand halten 1 15. 12. 2006 Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; [email protected] Laden Anforderungen an das Laden • • • • Vollständige Umwandlung der aktiven Massen. Wenn eine Volladung gewünscht ist, dann darf am Ende der Ladung keine entladene Masse übrigbleiben bzw. sich über mehrere Zyklen hinweg ansammeln. Die Struktur der geladenen Massen muss wieder feinkörnig sein, eine hohe Oberfläche und geringen ohmschen Widerstand haben. Sperrschichten zwischen Elektrodenmaterial und Gitter müssen aufgelöst werden. Schädigende Einflüsse, z.B. durch Temperatur, Korrosionsangriff, mechanische Belastung durch Gasbildung, chemische Zersetzung organischer Zusätze, etc. müssen so gering wie möglich sein. Bezeichnung der Ladekennlinien nach DIN 15. 12. 2006 W abfallender Strom bei steigender Spannung I / CC konstanter Strom U / CV konstante Spannung 0 (Null) Wechsel der Grenzwerte von Strom oder Spannung ohne andere Änderungen a automatische Abschaltung Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; [email protected] 2 Laden Einige Ladekennlinien, die bei einem modernen Ladegerät eingestellt werden können Wa Einfachste Kennlinie (gleichgerichteter Trafo – Ladestrom verringert sich mit zunehmender Gegenspannung) mit automatischer Abschaltung W0Wa Zwei getrennte W-Kennlinien, mit denen die Trafocharakteristik besser ausgenutzt werden können – schnellere Ladung und geringeres Risiko für Überladung IUIa Weit verbreitete Kennlinie für Gabelstapler. Stellt sicher, dass die Batterie innerhalb einer bestimmten Zeit (8h) wieder vollgeladen ist. IU oder PU Begrenzung der Ladung auf kontinuierliche Ladeerhaltung. Wenn U zu klein ist, dann dauert die Ladung zu lange, wenn U zu groß ist, dann wird die Batterie ständigk und Lebensdauer verkürzend überladen. IU0U Übliche Ladekennlinie für Bereitschaftsparallelbetrieb zu relativ schneller aber trotzdem schonender Ladung I0IUIa Beispiel für eine der zahlreichen Ladekennlinien aus dem Bereich Traktionsbatterien für Gabelstapler. 3 15. 12. 2006 Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; [email protected] Schematische Darstellung einiger Ladeverfahren a) Konstantstrom - Konstantspannung, IU-Ladung b) Konstantstrom - Konstantspannung mit 2 Ladeendspannungsniveaus, IU0U-Ladung c) Konstantstrom - Konstantspannung - Konstantstrom mit begrenzter Lademenge oder begrenzter Ladezeit, IUIa-Ladung a) b) Strom c) Strom Strom Zeit 15. 12. 2006 Strom, Spannung Spannung Strom, Spannung Strom, Spannung Spannung Spannung Zeit Zeit IUI-Ladung ist nur möglich, wenn Nebenreaktionen vorliegen und4nur bei Bleibatterien üblich! Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; [email protected] Laden Vorschläge für Laden bei zyklischen Belastungen (Für zyklische Belastung von Bleibatterien) Gutladung Schlechtladung ● Langsame Entladung ohne Stromspitzen ● Hohe Ladeströme, solange sich die Batterie in einem niedrigem Ladezustand befindet ● Niedrige Ladeströme am Ende der Ladung ● Geringe Überladung (geringer Ladefaktor) ● Schnelle Entladung und hohe Stromspitzen während der Entladung ● Niedrige Ladeströme ● Hohe Überladung (Spannung und/oder Ladungsmenge) ● U statt I - Ladung in der Nachladephase Gutladung und Schlechtladung: Begriffe von Winsel und Bashtikalova Die Kapazität von Batterien in Flurförderzeugen - zyklische Belastung mit relativ geringen Entladeströmen und relativ hohen Ladeströmen, regelmäßige Volladung - nimmt im allgemeinen am Anfang der Nutzung zu. Grund könnte "Gutladung" sein. Bei anderen Anwendungen ist nicht unbedingt eine Kapazitätszunahme zu erwarten, die Ladebeindungen sind ungünstiger. 5 15. 12. 2006 Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; [email protected] Laden Strom und Spannungsverlauf bei einer IUIa-Ladung Batterie: 80V / 600 Ah I: Anfangsladestrom für Hauptladung 20 A/100Ah Üblicher Bereich: Gabelstapler: 16 - 40 A pro 100Ah, PkW und USV-Bereich: bis zu 120 A pro 100Ah U: Umschaltung bei 2,4 V pro Zelle (Messung an den Polen! meistens ohne Temperaturmessung). SOC beträgt bei Umschaltung ca. 92 %. I: Umschaltung bei 4 A/100Ah zur Volladung: Ziel: Elektrolytdurchmischung und kompletter Umwandlung von Bleisulfat Nach Ladeende erfolgt eine Auffrischungsladung, damit Batterie 6 immer "voll" bleibt. 15. 12. 2006 Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; [email protected] Laden Strom und Spannungsverlauf bei einer IUIa-Ladung Gealterte Zelle mit Antimonvergiftung Bei gleicher Spannung ist der Anteil des Stroms, der nur zur Elektrolyse führt, größer. ● Batterie wird beim Laden wärmer ● Laden dauert länger ● Höherer Energiebedarf ● Größerer Wasserbedarf ● Ladeende wird u.U. nicht mehr korrekt erkannt. ● einige Zellen im Batterieverbund werden ggf. nicht vollgeladen und sulfatieren. Batterien mit höherer Gasungsrate haben nicht unbedingt eine geringere Kapazität, aber sie sind schwieriger vollzuladen und die dadurch entstehende Mangelladung führt zu einem Kapazitätsverlust! 15. 12. 2006 Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; [email protected] 7 Laden Ladezustandsunterschied zwischen der positiven und negativen Elektroden IBatt,pos = IBatt,neg* IHR,pos + INR,pos = IHR,neg + INR,neg * *: Vernachlässigung von Korrosionsströmen, etc. Aber: Während der Ladung: IHR,pos = IHR,neg (solange Nebenreaktionen vernachlässigt werden können) Nur bei vollständig geladenen Elektroden: INR,pos = INR,neg Negative Elektrode (Pb) wird schneller vollgeladen als positive Elektrode: Gründe: 1. Oberflächen der positiven und negativen Masse sind unterschiedlich 2. Austauschstromdichte der Nebenreaktionen sind für die positive und negative Elektrode stark unterschiedlich, für die Hauptreaktion 8 aber ähnlich! 15. 12. 2006 Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; [email protected] Laden Die Ladung einer Zelle (zwei Elektroden) ist kompliziert genug Bei der Ladung einer Batterie wird die Ladekennlinie durch die Summenspannung aller Zellen und Leitungen gesteuert, die am Ladegerät gemessen wird (bei guten Ladegeräten Kompensation des Spannungsabfalls über die Leitungen und Stecker). Durch alle Zellen fließt der gleiche Strom (es sei denn es gibt einen Erdschluss von einem Zellenpol zu Masse). Konsequenz: 1. Die Spannungslage der einzelnen Zellen kann stark vom Durchschnitt abweichen. 2. Wenn das Ladeendekriterium für den ganzen Strang erreicht wird, dann bedeutet das nicht, dass auch jede Zelle bereits vollgeladen ist. In Abhängigkeit von Batterietyp, Anwendung und Ladeverfahren ist gelegentlich eine Ausgleichsladung erforderlich. 9 15. 12. 2006 Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; [email protected] Laden "Krieg der Spannungen" • ● Gleiche Spannung aller Zellen in Hauptladephase ● Steiler Spannungsanstieg einer Zelle bis auf über 3 V/Zelle ● Stromreduzierung durch Ladegerät ● Spannungsverminderung der anderen Zellen ● Einige Zellen werden überladen, andere nicht vollgeladen ● Volladung aller Zellen erst nach sehr langer Zeit Lebensdauerverlängerung durch "ChargeEqualizer" bzw. andere Produkte, die durch Einzelspannungsmessung der Zellen den Ladestrom regeln. 10 15. 12. 2006 Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; [email protected] Laden Austrocknen von VRLA Zellen - Wasserverlust Zelle 1 wird überladen, • Gasbildung übersteigt Rekombinationsvermögen • Ventil öffnet • Wasserverlust - Gel bzw. Vlies trocknet aus • Temperaturanstieg wegen höherer Gasung und Rekombination und höherem ohmschen Widerstand des austrocknenden Elektrolyten Zelle 2 • Zelle verliert kein Wasser, Rekombinationsquote 99 % • Eventuell Unterladung, weil Strom des Ladegeräts bei Ladung mit Ukonstant zu früh für Zelle 2 abgeregelt wird 11 15. 12. 2006 Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; [email protected] Laden Warum überhaupt Volladung? 1. Nur dann steht die maximale Energie zur Verfügung (Elektrofahrzeug, Laptop, "RAPS" (remote area power supply) 2. Messtechnisch gut definierter Zustand 3. Bei Bleibatterien: Regelmäßige Volladung verhindern die Ausbildung großer Bleisuflatkristalle (Ostwald-Reifung des entladenen Materials, die im normalen Betrieb nicht mehr rückgängig gemacht werden kann) und in Folge irreversibler Kapazitätsverlust und beschleunigte Alterung Am Ende der Ladung Zunahme von Nebenreaktionen oder hohe Spannungen: 1. Batterien mit wässrigem Elektrolyt: Bildung von atomarem Wasserstoff und Sauerstoff, der stark oxydierend wirkt und chemisch sehr aggressiv ist auf alle möglichen Bestandteile einer Zelle Gasbildung in der porösen Elektrodenstruktur 2. Temperaturerhöhung beschleunigt chemische Alterungsprozesse 3. Bei Batterien ohne gewünsche Nebenreaktionen: Spannungserhöhung induziert unerwünschte Nebenreaktionen, z.B. Zersetzung des Elektrolyten, andere Korrosionsprozesse) 12 15. 12. 2006 Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; [email protected] Laden Ladeende • • • • Ladefaktor Annahme: Es wird unterstellt, daß die Nebenreaktionen der Batterie gering sind. Bei sehr hohen Temperaturen (z.B. Traktionsbatterien mit hohem Energiedurchsatz) und Batterien mit Alterungseffekten der negativen Elektrode (Wasserstoffüberspannung ist wegen Antimonvergiftung oder Alterung von Inhibitoren verringert) gilt diese Voraussetzung nicht mehr. Die Batterie wird nicht mehr vollgeladen. Zeit nach Erreichen einer Grenzspannung Bei Batterien mit hoher Temperatur und durch Alterungseffekte verringerter Wasserstoffüberspannung besteht das Risiko, dass der Grenzwert nicht erreicht wird. Batterien mit niedriger Temperatur werden u.U. nicht mehr vollgeladen, weil die Grenzspannung zu schnell erreicht wird. Spannung über und Strom unter einem vorgegebenem Grenzwert Die Kombination dieser beiden Bedingungen wird selten verwendet, da sie bei hoher Batterietemperatur und Alterungseffekten nicht zu einer Abschaltung der Ladung führt. Feste Zeit nach Erreichen eines stabilen Werts für Spannung und Strom Stabiles Abschaltkriterium! (Kriterium nach DIN-EN 60896-11) In der Praxis: Die Batterie ist vollgeladen, wenn das Ladegerät das Abschaltkriterium erkannt hat. 13 15. 12. 2006 Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; [email protected] Laden Ladeende DIN EN 50342 (Blei-Akkumulatoren Starterbatterien) 4.2.1 Geschlossene Batterien IU Ladung mit 5 * In (In = I20), Messung mit Messgeräte der Genauigkeitsklasse 1, und 16,0 +/- 0,1 V für 24 Stunden. Batterietemperatur 25 – 35 °C, falls notwendig, Wasserbad o.ä. zur Begrenzung der Temperatur verwenden. Die Temperaturüberwachung ist erforderlich, weil die hohen Ströme bei 16 V zu einer so starken Temperaturerhöhung führen kann, dass die Spannung zurückgeht, dadurch der Strom erhöht wird, die Temperatur weiter steigt etc. (thermische Selbstzerstörung). Nach einer Kaltstartprüfung Begrenzung der Ladedauer auf 16 h, weil bei der Kaltstartprüfung mindestens 20 % der Nennkapazität entladen werden, aber die Batterie nicht entladen wird. Frühere IEC 60095-1 (&.21 und 6.2.2): Volladung bei 25 °C +/- 10 °C und alternativ zu IU Ladung bei 16 V (bevorzugt) auch IUIa Ladung mit 2 * I n bis 14,4 V für 20 Stunden, danach mit der gleichen Ladung für weitere 5 Stunden 4.2.2 Verschlossene Batterien IUIa-Ladung mit 5 * In bis 14,4 V für 20 Stunden, danach Ladung mit 0,5 I n für 4 Stunden. Batterietemperatur wie bei geschlossenen Batterien DIN EN 60896-11 (geschlossene ortsfeste Blei-Akkumulatoren) und -21 (verschlossene Blei-Akkumulatoren) 13.2 Geschlossene Batterien Ladung mit konstantem Strom: Innerhalb von 2 Stunden keine Änderung von Spannung und Elektrolytdichte, die bei Berücksichtigung von Temperaturänderungen über die Messtoleranz der Messgeräte hinausgehen – oder Ladung mit konstanter Spannung: Innerhalb von 2 Stunden keine Änderung von Strom und Elektrolytdichte, die bei Berücksichtigung von Temperaturänderungen über die Messtoleranz der Messgeräte hinausgehen. Messgeräte: Genauigkeitsklasse 0,5 des gesamte Messaufbaus (bei Strom Leitung und Messwiderstand), Innenwiderstand der Spannungsmessung mindestens 1 kOhm/V 15. 12. 2006 Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; [email protected] 14 Laden Ladeende bei NiCd-Batterien: - dU und d²U/dt² Kriterium Bei Ladezeiten im Bereich von einer Stunde und weniger ist die Abkühlung auf Grund des reversiblen Wärmeeffekts (TS) messbar (Wärmeausgleich langsamer als Wärmeentzug, ohmsche Verluste noch gering) d²U/dt² Wenn der Wendepunkt der Temperaturentwicklung (td) oder Spannungsentwicklung (Ut) erkannt wird dann wird nach einer kurzen Zusatzzeit die Ladung abgebrochen (d²U/dt²). Als Sicherheitskriterium wird auch die totale Ladezeit und die maximal erreichbare Temperatur Tt zusätzlich verwendet. 15. 12. 2006 Ut als Grenzspannung ist zu früh, die Batterie ist noch nicht vollgeladen. -dU: Am Ende der Ladung überwiegt die Rekombinationswärme der Nebenreaktion −Temperatur steigt an −Spannung sinkt Das Ladeende erfolgt, wenn die Spannung um einen bestimmten Betrag gesunken ist, wird also erst dann erkannt, wenn bereits eine schädigende Temperaturer-höhung 15 stattgefunden hat. Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; [email protected] Laden Ladedauer Einflussfaktoren bei IUIa-Ladung • Anfangsladestrom. Bei hohen Ladeströmen wird die Spannungsgrenze sehr schnell erreicht (IR-Spannungsabfall und Überspannung steigen stark) • Zeitdauer des letzten Kennlinienzweiges nicht verkürzbar. Umwandlung von Bleisulfat zum Schluss dauert lange. Einflussfaktoren bei IU-Ladung • Spannungsniveau - Zur Verkürzung der Ladedauer wird IU0U verwendet, da Spannung für die Ladeerhaltung deutlich unter der zulässigen Spannung für die Hauptladung liegt. Bei optimierten Kennlinien sind Ladedauern (inkl. Volladung) von • ca. 1 - 2 Stunden für Bleibatterien und • ca. 10 Minuten für NiCd-Batterien ohne negative Auswirkung auf die Lebensdauer möglich. Aber: Bei sehr hohen Ladeströmen ist eine Temperaturüberwachung und Einzelspannungsüberwachung der Zellen notwendig! 16 15. 12. 2006 Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; [email protected] Laden Auswahl des Ladeverfahrens • • • • • • • • • • Investitionskosten - steigen überproportional mit Nennstrom und Anschlussleistung Zeit innerhalb der ca.95% der Kapazität wieder eingeladen sind (Gesamtsystem ist dann wieder einsatzbereit) Beseitigung der Säureschichtung Zeit bis zur Volladung Erkennen des Ladeendes - keine oder wenigstens geringe Überladung Bei Bleibatterien; Minimierung des Wasserverlusts (bei Rekombination: "Vermeidung") Wirkung der Ladung auf die zukünftige Leistungsfähigkeit Geringe Erwärmung (Kennlinie, Stromripple während der Dauerladung) Einsatzflexibilität Energieverbrauch – immer noch keine wirkliche wirtschaftliche Relevanz, weil die Energiekosten noch so niedrig sind Hochwertige Ladegeräte machen sich bezahlt! 17 15. 12. 2006 Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; [email protected] Laden Wirkungsgrad Ladefaktor: Eingeladene Ah-Menge / entnommene AhMenge Coulombscher Wirkungsgrad: Entnommene Ah-Menge / eingeladene AhMenge "Voltaischer Wirkungsgrad": Mittlere Entladespannung / mittlere Ladespannung Energetischer Wirkungsgrad: Entnommene Energie / eingeladene Energie Einflussfaktoren: • Stromdichte • Ladekennlinie und Ladegerätetechnik • Volladung erforderlich, oder nicht Typische Daten für den energetischen Wirkungsgrad sind: • PV: 90 % und darüber (nur Batterie) • USV: Wegen Dauerladung keine Aussage sinnvoll • Flurförder- ca. 60 - 70 % (nur Batterie zeuge ca. 40 - 60 % inkl. Ladegerät • HybridPKW ca. 94 % (auch bei Bleibatterien, weil keine Volladung durchgeführt wird) 18 15. 12. 2006 Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; [email protected] Ausgleichsladen Ausgleichsladung Erforderlich, damit alle Zellen und die positiven und negativen Elektroden jeder einzelnen Zelle einer Batterie vollgeladen werden und in den optimalen Zustand (homogene Elektrolytdichte, gleicher Ladezustand in allen Bereichen der Elektrode, gleiche/optimale Mikrostruktur) kommen. a) Keine der Zellen der Batterie sind vollgeladen Problem der "Volladung", Problematik wird manchmal fälschlicherweise mit Thema Ausgleichsladung in Verbindung gebracht. Erster Schritt: Ladekennlinie und Schaltpunkte der Kennlinien verändern b) Nur wenige Zellen (höhere Temperatur, Produktionsunterschiede wie z.B. Kapazität oder katalytisch bedingte Steigerung des Gasungsstroms) sind nicht vollgeladen und/oder Ladezustand der positiven und negativen Elektroden unterscheiden sich. Ausgleichsladung erforderlich c) Sicherstellung des optimalen Ladezustands ist bei wechselnden Ladebedingungen nicht möglich. Ausgleichsladung erforderlich Unterscheidung zwischen Ausgleich innerhalb einer Zelle und zwischen Zellen! Säuredichte, Ladezustand und Mikrostruktur müssen vergleichmäßigt werden! 19 15. 12. 2006 Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; [email protected] Ausgleichsladen Der inhomogenste Zustand am Ende der Ladung (qualitativ) Negative Elektrode 0 Positive Elektrode 100 % SOC 0 100 % SOC Unterschiedliche Säuredichten und Ladezustände führen zu unterschiedlichen Mikrostrukturen! Ladezustand ändert sich nicht, wenn nur der Elektrolyt durchmischt wird! 15. 12. 2006 Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; [email protected] 20 Ladeerhaltung Ladeerhaltungsstrom ● Max. 5A eff. pro 100 Ah "Laden" "Entladen" oder ● 3 °C Temperaturzunahme (IEEE) ● Darüber hinausgehender Wechselstromanteil verkürzt die Lebensdauer Gleichgewicht: ∫IHR,Entl.dt = η(SOC) × ∫IHR,Ladendt Bei USV-Anwendungen mit Wechselstromlasten und bei ungleichmäßig belasteten Drehstromnetzen ist die dominierende Frequenz des Batteriestroms immer 100 Hz. 21 15. 12. 2006 Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; [email protected] Ausgleichsladen Entsteht Bedarf für eine Ausgleichsladung auch während der Ladeerhaltung? Inhomogenitäten können während der Ladeerhaltung nur bei massivem Stromripple (Spannung fällt unter die Ruhespannung ab und aktive Masse wird entladen) entstehen. Das passiert im Normalfall (Ieff < 5 Aeff/100 Ah) nicht und es fließt überall ein Ladestrom. Somit werden im Normalfall Inhomogenitäten während der Ladeerhaltung verringert. IBatt = IHR + INR + IKond IKond ist der Verschiebungsstrom, der im Plattenkondensator Batterie fließt. Größe gemäß Abschätzung: Ca. 20 mF für 12 V, 100 Ah-Batterie INR wird nicht negativ, weil die zugrundeliegende Ruhespannung 1,23 V ist. Wenn IBatt negativ wird, dann kann der Strom auch von I Kond geliefert werden und muss nicht unbedingt zu einer Entladung der aktiven Masse führen. Wenn IHR negativ wird (Entladung und lokaler Säureverbrauch), dann dauert es lange, bis der entladene Bereich wieder geladen ist (Ladewirkungsgrad ist niedrig, Ladestromdichte und Entladestromdichte müssen nicht an jedem Ort der Elektrode gleich groß sein). Die Elektroden werden bei negativem Hauptreaktionsstrom entladen und bleiben in einem Ladezustand knapp unter 100 %, bei dem der Ladewirkungsgrad für die eingeladenen Ah-Menge im Gleichgewicht mit der entladenen Ah-Menge ist. Wenn der Ladezustand im Gleichgewicht 90 % ist, dann beträgt der Dichteunterschied des Elektrolyten zum Nennwert maximal 0,015 g/cm³. 22 15. 12. 2006 Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; [email protected] Ausgleichsladen Ausgleichsladung – Probleme innerhalb einer Zelle Säureschichtung – Beseitigung durch Ausgleichsladung? Restliche Elektrolytschichtung am Ende der normalen Volladung kann u.U. so groß sein, dass lange Ladeerhaltungsphasen benötigt würden, um die Säureschichtung zu beseitigen. Einziger Mechanismus: Zersetzung von Wasser und Bildung von Wasserstoff und Sauerstoff, der im Elektrolyten hochperlt. Problem der Volladung, das mit Mitteln der Ausgleichsladung beseitigt werden muss! Ausgleichsladungsprozedur: Ladestrom erhöhen, so dass die Gasung steigt und die Säure besser durchmischt wird. - Dauer: mehrere Stunden (Abschätzung über das entstehende Gasvolumen in Relation zum Elektrolytvolumen wahrscheinlich möglich.) - Maximale Spannungs- / Stromerhöhung: Schädigung durch zu hohe Gasentwicklung (Wärme, mechanische Belastung, oxydativer und reduktiver Angriff von O2 und H2) muss minimiert bleiben. - Stromvorgabe ist sicherer, weil die Auswirkungen des Stroms sowohl die gewünschte als auch schädliche Wirkung verursachen. Die sich ergebende Spannung an den Klemmen ist unerheblich (hohe Spannung heißt gute Unterdrückung der Gasentwicklung oder hoher Übergangswiderstand an Verbindern, etc. – beides ist für die Beseitigung der Säureschichtung ohne Bedeutung) Bereich unterhalb der Elektroden wird durch Gasung so gut wie nicht beeinflusst, wenn er groß ist. Bei manchen Batterien mit geringer vertikaler Beweglichkeit des Elektrolyten kann die Säureschichtung so gut wie gar nicht mehr durch Laden beseitigt werden. 15. 12. 2006 Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; [email protected] 23 Ausgleichsladen Ausgleichsladung – Probleme innerhalb einer Zelle Inhomogenität der Säurekonzentration – Beseitigung während der Ladeerhaltung Hauptreaktion: Nebenreaktion: Lineare Approximation der BV-Gleichung Tafel-Approximation der BV-Gleichung IHR = io,HR x A x (nF/RT)(E-Eo,HR) INR = io,NR x A x exp(αnF/RT)(E-Eo,NR) Iunten;1,3 = (E-Eo;1,3) / (E-Eo;1,15) x Ioben;1,15 INR ist überlall gleich!! Verhältnis der Hauptreaktionsströme bei Säuredichte 1,3 und 1,15 bei 2,40 V: Iunten = 0,625 Ioben 2,23 V: Iunten = 0,348 Ioben Bei eingeprägtem Gesamtstrom wird der Unterschied immer größer je kleiner die Ladespannung ist. Erhöhung der Ladespannung und oder des Erhaltungsladestroms beseitigen Inhomogenitäten! 24 15. 12. 2006 Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; [email protected] Ausgleichsladen Ausgleichsladung – Probleme innerhalb einer Zelle Inhomogenität des Ladezustands Inhomogener oder nicht ausreichender Ladezustand der Elektroden oder einer Elektrode ist eine Konsequenz nicht ausreichender Volladung. Während der Ladeerhaltung oder Ausgleichsladung ist die Temperatur innerhalb einer Zelle wegen des geringen Wärmeeintrags und der hohen Wärmekapazität des Elektrolyten in dieser Phase immer fast völlig homogen! Inhomogener Ladezustand kann während der Ladeerhaltung nur entstehen, wenn lokal stark unterschiedliche katalytische Eigenschaften vorhanden sind, die zu einer größeren Selbstentladung führen und durch den lokalen Ladestrom nicht mehr kompensiert werden können. Nebenreaktion: Tafel-Approximation der BV-Gleichung IBatterie = INR = io,NR x A x exp(αnF/RT)(E-Eo,NR) Wenn der Batteriestrom (lokaler Nebenreaktionsstrom) kleiner als der lokale Selbstentladestrom (hohe lokale Austauschstromdichte) ist, dann wird die Batterie dort entladen. Bei Ladung mit konstanter Spannung sind die anderen Elektrodenbereiche nicht betroffen. Bei einer normalen Ladung ist das Verhältnis von IGasung zu ISelbstentladung größer 10. Nach Alterung kann das aber anders sein, und die Ladeerhaltung reicht nicht aus, um derartige lokale Ladezustandsunterschiede zu beseitigen. Beispiel dafür: Kupferstreckmetallbatterie mit Beschichtungsfehler – Kupfer ist nicht durch Bleischicht abgedeckt. 15. 12. 2006 Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; [email protected] 25 Ausgleichsladen Ausgleichsladung – Probleme zwischen Zellen Säuredichte-, Ladezustands- und Mikrostrukturunterschiede Gründe sind: • Unterschiedliche Temperaturen (externe Wirkung oder Fehler) führt zu unterschiedlichem Verhältnis von Gasungs- und Hauptreaktionsstrom, sowie zu anderen Korrosions- und Selbstentladeströmen • Unterschiedliche Kapazität (produktionsbedingt oder nutzungsbedingt) Wegen der geringeren Stromdichte beim Laden der "großen" Zelle ist die Spannung der "kleinen" Zelle höher, ihr Gasungsstrom hat deshalb einen höheren Anteil am Batteriestrom als der Hauptreaktionsstrom. Als Konsequenz wird der Ladestrom für die große Zelle zu früh abgeregelt. Die größere Zelle wird langsamer vollgeladen als sonst, die kleinere Batterie etwas schneller. (Wenn in Folge der schnelleren Ladung die Temperatur etwas steigt, dann reduziert sich der Unterschied wieder, weil die Spannung der kleinen Zelle anfangt zu sinken.) • Unterschiedliche katalytische Bedingungen, die den Gasungsstrom verändern. • Die Mikrostruktur ist das Ergebnis der Geschichte der bisherigen Nutzung. Wirkung von Ausgleichsladung • Erhöhung der Ladespannung und/oder des Erhaltungsladestroms beseitigt keine Inhomogenitäten, die auf Temperaturunterschiede zurückzuführen sind, sondern erhöht diese vielleicht sogar! • Die Mikrostruktur wird nur dann vergleichmäßigt, wenn die Ausgleichsladung eine Restrukturierung der Aktivmassen beitragen würde. ??? (hohe Ladeerhaltungsspannung verschlechtert Aktivmasse gemäß Kugelhaufenmodell) • Säuredichteunterschiede werden nur dann beseitigt, wenn sie auf Mangelladung / Sulfatierung 26 zurückzuführen sind. 15. 12. 2006 Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; [email protected] Ausgleichsladen Ausgleichsladung – Probleme von allen Zellen Wenn es im Ladeerhaltungsbetrieb nicht gelingt, alle Zellen im optimalen Zustand zu halten: 1. Unzureichender Ladezustand (damit gekoppelt Säureschichtung) ist ein Problem der Volladung (Ladekennliniensteuerung) oder der Betriebsbedingungen (Ladezeit oder Ladeleistung reichen nicht aus) Lösung: Ladekennlinie verbessern und/oder Betriebsbedingungen und/oder regelmäßige "Sondermaßnahme (= "Ausgleichsladung" bzw. echte Volladung) 2. Unterschiede der Mikrostruktur oder Passivierungsschichten Fertigungsprobleme und Temperaturungleichmäßigkeiten, die zu lokal unterschiedlichen Alterungseffekten führen. Wirkung von Ausglichsladung bzgl. Beider Effekte unklar. 3. Abwägung Korrosion gegen Selbstentladung gegen Mikrostruktur Unterschiedliche Optima Mikrostruktur: vermutlich keine Ladung, Korrosion: am geringsten bei ca. 2,23 V, Selbstentladung: abhängig von Alter und Temperatur 27 15. 12. 2006 Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; [email protected] Ausgleichsladen Ausgleichsladung - Zusammenfassung Erforderlich, damit auch die Zelle mit der höchsten Temperatur und den ungünstigsten katalytischen Eigenschaften im Zellverbund vollgeladen wird. Notwendigkeit einer Ausgleichsladung hängt ab • vom Batterietyp: Strom in der Ladeerhaltungsphase ist gering und/oder verändert sich stark bei Änderungen von Betriebsbedingungen/Alterungsprozessen • Von der Anwendung: "Normale" Ladung reicht nicht immer zur vollständigen Umwandlung der entladenen Massen aus. • vom Ladeverfahren: Volladung mit "angepasster Ladung" ausprobieren (höhere Ladeströme und IR-freie Ladung). Bei Gelbatterien sind die Ladeströme in der Ladeerhaltungsphase systembedingt groß. Hersteller empfehlen im Normalfall keine Ausgleichsladung. Die Ausgleichsladung ist eine Überladung die vollgeladene Zellen noch nicht schädigt, bei den schwachen Zellen aber eine Volladung ermöglicht. 28 15. 12. 2006 Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; [email protected] Ausgleichsladen Ausgleichsladung - Zusammenfassung Empfehlung vom "vollgeladenem" Zustand aus : Bei geschlossenen Batterien Ladung mit 2,5 V/Zelle für 8 Stunden. Bei Verdacht auf akkumulierte Säureschichtung 8 Stunden bei 2,66 V/Zelle (16 V für 12 V Batterie) für 8 Stunden Bei verschlossenen Batterien Ladung mit 2,4 – 2,45 V/Zelle oder 1A/100 Ah für 8 Stunden. Wiederholung alle 6 Monate, bei Batterien mit unzureichenden Betriebsbedingungen ggf. jede Woche (Traktionsbatterie) oder jeden Monat (erneuerbare Energiesysteme). 29 15. 12. 2006 Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; [email protected]
