Diels-Alder-Reaktion von 1,3-Butadien und Ethen

Diels-Alder-Reaktion von 1,3-Butadien und Ethen
s-cis
s-trans
185°C
H
H
H
H
H
H
H
H
Aktivierungsenthalpie: ∆H
= 25.1 kcal/mol
folie076
Abschätzung der Resonanzenergie des aromatischen
Übergangszustandes der pericyclischen Diels-Alder-Reaktion
∆H [kcal/mol]
R.E. = -2
∆∆Hf (ber.) = 27
∆H‡ (exp.) = 25
+
folie077
Quantenchemische Berechnung von Grund- und Übergangsstrukturen
der Diels-Alder-Reaktion
1,3-Butadien
Übergangszustand
(aromatisch)
Ethen
Biradikal
Übergangszustand
(biradikal)
folie078
folie079
folie080
Aufklärung des stereochemischen Verlaufs der Diels-Alder-Reaktion
von 1,3-Butadien mit Ethen mittels spezifischer deuterierter Derivate
Konzertierte Reaktion: stereospezifischer Verlauf
D
D
D
D
H
D
D H
D
H
D
185°C
H
D
D
D
D
DD
O
C
O
O OH
D
D
D
H
D
D
Cl
H
D
DD
+
D
H
D
H
O
D
HD
D
D
DD
D
OD H
H
cis-1,2-Dideuteroethen
D
D
D
D
D
185°C
H
D
D
H
trans-1,2-Dideuteroethen
D
D H
D
D
D
H
D
D
D
HD
Cl
O
C
O OH
D
D
D
H
D
+
D
D
H
D
D
HD
D
OD D
H
folie081
Zweistufige Reaktion: stereounspezifischer Verlauf
+
+
H
H
H
D
D
D
D
H
D
H
H
D
D
D
H
H
H
H
H
H
D
D
D
D
D
D
H
H
D
H
D
H
1H-NMR-Spektrum
von Cyclohexenoxid
1-H
O
H 12
H
H
H
3
H
2-H
2-H
3-H
3-H
folie082
folie083
2 Singuletts
AB-Spektrum
3-H
O
D
1
2
D
D
DD
D
3
H
H
3-H
D
1
2
3-H
D
DD
D
3
OD H
H
O
3-H
1
D
2
D
D
DH
D
3
H
D
folie084
Cope-Umlagerung
D
D
D
250°C
D
O
50°C
H3 C
H3 C
O
H3 C
+
H2 O
O
(Oxy-Cope-Umlagerung)
4
5
HO
3
H
140°C
6
2
H
1
OH
H
OH
Claisen-Umlagerung
O
160-200°C
O
O
O
+
95
:
O
5
folie085
Stereochemie der Cope-Umlagerung
H3 C
H3 C H
H
trans, trans
H3 C
225°C
H3 C
H3 C
H
0.3%
H H3 C
H
H3 C
H3 C
cis, cis
-
H
cis, trans
99.7%
H
H
meso
H3 C
225°C
H
H3 C
90%
H
rac
W. v. E. Doering, W.R. Roth, Tetrahedron 1962, 18, 67-74
10%
-
Stereochemie der Cope-Umlagerung
X
X
W. v. E. Doering, W.R. Roth, Tetrahedron 1962, 18, 67-74
Review: Angew. Chem. Int. Ed.Engl. 1963, 2, 115-122
folie086
Kinetics of the Cope Rearrangement of 1,1-Dideuteriohexa-1,5-diene
D
D
D
207-258°C
W. v. E. Doering, V.G. Toscano, G.H. Beasley
Tetrahedron 1971, 27, 5299-5306
D
232.7°C: ∆H = 33.5 kcal/mol, ∆S = -13.8 cal/Kmol
Energy of Concert:
∆H [kcal/mol]
H
79.9
H
26.1
9.9
63.5 (calc.)
+53.6
59.6 (exp.)
33.5 (exp.)
+20.1
W. v. E. Doering, W.R. Roth, H.-W. Lennartz, L. Birladeanu, C.A. Guyton, T. Kitagawa,
J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 1722-1732 ;Y.-H. Wang, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 10112-10118
folie087
Perturbation of Cope‘s Rearrangement; Chameleonic or Centauric
Transition Region
folie088
Transition State Resonance Structures:
∆H
D
[kcal/mol]
∆H
33.5
D
D
∆∆H
D
D
Ph
D
Ph
Ph
Ph
Ph
(corr.)
-5.4
28.9
Ph
Ph
∆∆H
Ph
Ph
-6.8
D
29.3
(corr.)
D
Ph
-8.1
30.5
-17.4
21.3
Ph
Ph
Ph
29.9
Ph
Ph
R
R
Ph
(corr.)
-11.5
24.6
Ph
Ph
R = Ph, CN
∆∆H
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
-13.5
-8.7
Ph
The activation enthalpies calculated by
DFT Becke3LYP/6-31G* are in good
agreement with the experimental data
D. A. Hovrat, J. Chen, K. N. Houk, W. T.
Borden, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122,
7456-7460
22.7
Ph
Ph
W. v. E. Doering, Y.-H. Wang, J. Am.
Chem. Soc. 1999, 121, 10112-10118 and
10967-10975
folie089
Molecules with Fluctuating Structures
Homotropylidene
CH2N2
305°C
+
CuCl
Barbaralone
O
C CH N2
H
O
O
Cu
W. v. E. Doering, W.R. Roth, Tetrahedron 1963, 19, 715-737
B.M. Ferrier, E.T. Fossel, J.H. Hartenstein, M. Jones Jr., G. Klump, R.M. Rubin, M. Saunders, Tetrahedron 1967, 23, 3943-3963
folie090
Molecules with Fluctuating Structures
Bullvalene
Prediction: >1.2 x 106 Structures
averaging all H atoms and C atoms,
respectively
+ 120°C
- 85°C
Schröder‘s Synthesis
hν
100°C
2
1H
NMR of Bullvalene
G. Schröder, J.F.M. Oth, R. Merényi, Chem. Ber. 1964, 97, 3150; review: Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1965
Rational Synthesis
O
O
CH 2N 2
1) LiAlH4
2) Ac2 O
3) ∆T
W. v. E. Doering, B.M. Ferrier E.T. Fossel, J.H. Hartenstein, M. Jones Jr., Gl. Klumpp, R.M. Rubin, M.
Saunders, Tetrahedron 1967, 23, 3943-3963
Claisen-Umlagerung von Allylvinylethern oder Allylphenylethern
folie091
Allylvinylether
∆T
O
O
Allylphenylether
O
O
H
Keto-EnolTautomerie
H O
o-Allylphenol
Chorismat-Prephenat-Umlagerung
CO 2
CH 2
HO
H
O
Chorismat
CO 2
O 2C
H
O 2C
O
O
CO 2
H
OH
O 2C
CO 2
OH
Thermisch: 50°C Halbwertszeit τ½ ≈ 90 min (kunkat)
Enzymatisch mit Chorismat-Mutase (kkat)
kkat / kunkat = 106
HO
CH 2 C CO 2
O
H
Prephenat
folie092
Claisen-Umlagerung
Enzym: Chorismat-Mutase
Enzym:
Prephenat-Dehydrogenase
Enzym:
Enzym:
Prephenat-Dehydratase
folie093
Reversible Umwandlung von Aminosäuren in α-Ketosäuren
COO
C O
CH 2
COO
CO 2
+
H3 N C H
R
CH 2
CO 2
α-Ketoglutarat
PLP
Aminotransferase
H3 N C H
CH 2
CH 2
O
O P O
O
CH 2
O
C
NH
HO
CH 3
+
C O
R
CO 2
L-Glutamat
H
CO 2
Pyridoxalphosphat
PLP
α-Ketosäure
folie094