Untersuchungen über die Reaktivität von Verbindungen des

Peter Portius
Untersuchungen über die Reaktivität von
Verbindungen des Germaniums
in der Oxidationsstufe +2
Germanium-Pseudohalogenide und Germylin-Komplexe
Die Deutsche Bibliothek - CIP-Einheitsaufnahme
Portius, Peter:
Untersuchungen über die Reaktivität von Verbindungen des Germaniums in der
Oxidationsstufe +2 : Germanium-Pseudohalogenide und Germylin-Komplexe /
Peter Portius. - Berlin : Weißensee-Verl., 2002
Zugl.: Berlin, Humboldt-Univ., Diss., 2001
ISBN 3-934479-63-4
Als Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades doctor rerum naturalium (Dr. rer. nat.)
im Fach Chemie eingereicht an der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät I der HumboldtUniversität zu Berlin von Dipl.-Chem. Peter Portius, geboren am 20. Januar 1973 in Berlin.
Präsident der Humboldt-Universität zu Berlin: Prof. Dr. J. Mlynek
Dekan der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät I: Prof. Dr. B. Ronacher
Gutachter:
1. Prof. Dr. A. C. Filippou
2. Prof. Dr. M. Meisel
3. Prof. Dr. H. Schumann
Tag der mündlichen Prüfung: 10.12.2001
Gedruckt auf holz- und säurefreiem Papier, 100 % chlorfrei gebleicht.
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ISBN 3-934479-63-4
5
Inhaltsverzeichnis
A. Einleitung................................................................................................................11
B. Problemstellungen .................................................................................................21
C. Ergebnisse und Diskussion ...................................................................................22
C.I. Die Halogermylene Cp*GeX (X = F, Cl, Br, I) ............................................................22
C.I.1 Synthese und Eigenschaften der Halogermylene [Cp*GeBr]2 und [Cp*GeI]∞ ...23
C.I.2 Die Molekülstrukturen von [Cp*GeBr]2 und [Cp*GeI]∞ und ihr Vergleich mit
der Struktur von [Cp*GeCl]..............
..............................................................25
C.I.3 Der Effekt eines intramolekularen Elektronenpaar-Donators auf die R−Ge−ClBindung - Die Synthese von [(C5H4CH2CH2NMe2)GeCl] und der Vergleich
seiner Struktur mit [(C5Me4CH2CH2NMe2)GeCl] ..............................................38
C.II Die Synthese cyclopentadienylhaltiger Kationen des Germaniums in der
Oxidationsstufe +II (Clusterionen) ...............................................................................43
C.II.1 Verbindungen ohne gerichtete Kation-Anion-Wechselwirkung im Kristall......43
C.II.2 Verbindungen mit schwachen gerichteten Anionen-KationenWechselwirkungen im Kristall............................................................................49
C.III NMR-Spektroskopische Untersuchungen der Cp(R)Ge-Verbindungen in Lösung ......64
C.IV Massenspektrometrische Untersuchungen an Cp(R)Ge-Verbindungen........................68
C.V Versuche zur Darstellung von Germanium(II)-Aziden ohne Chelat-Liganden ............70
C.V.1 Die Reaktion von GeCp*2 mit Stickstoffwasserstoffsäure. ...............................70
C.V.2 Die Reaktion von Cp*GeCl (1) mit ((PPh3)2N)(N3) ..........................................71
C.V.3 Synthese und Charakterisierung des Triazidogermanat(II)-Ions........................73
C.V.4 Die Struktur von ((Ph3P)2N)[Ge(N3)3] ...............................................................77
C.VI Synthese und Eigenschaften von Germanium(II)-Verbindungen vom Typ L3GeA (L3
= dreizähniger anionischer Ligand, A = Halogen, Pseudohalogen, einfach negativ
geladenes Ion)...............................................................................................................79
C.VI.1 Synthese und Eigenschaften der Germanium(II)-Halogenide TpR,R´GeX (X =F,
Cl, Br, I; TpR,R´ = HB(3,5-R,R´pz)3, pz = pyrazol-1-yl) .....................................80
6
C.VI.2 Synthese und Eigenschaften der Germanium(II)-Chloride L(*)ORGeCl (LOR =
CpCo(OP(OR)2)3, R = H, Me, L*OR = Cp*Co(OP(OEt)2)3)............................... 83
C.VI.3 Die Synthese und die Eigenschaften der Germanium(II)-Pseudohalogenide
TpR,RGeY; Y = N3, NCO und NCS .................................................................... 84
C.VI.4 Die Synthese und die Eigenschaften der Germanium(II)-Pseudohalogenide
L(*)OEtGeY; Y = N3, NCO und NCS................................................................... 85
C.VI.5 Spektroskopische Untersuchungen an den Germanium(II)-Verbindungen vom
Typ L3GeA (L3 = tripodaler Ligand, A = Halogen, Pseudohalogen, einfach
negativ geladenes Ion) ........................................................................................ 87
C.VI.7 Konduktometrische Untersuchungen von Germanium(II)-Pseudohalogeniden
in Lösung .......................................................................................................... 107
C.VI.8 Röntgen-Strukturanalysen an Einkristallen der Germanium(II)-Verbindungen
TpR,RGeA, A = Cl, Br, I, InCl4, N3, NCO, NCS. .............................................. 108
C.VI.9 Die Struktur von [TpH,HGeCl]2.(CH2Cl2)2...................................................... 117
C.VI.10 Die Strukturen der Germanium(II)-Verbindungen L(*)ORGeA, A = Cl, N3,
NCO, NCS; R = Me, Et. ................................................................................... 118
C.VI.11 ...Die Bindungssituation der NCS- und der NCO-Gruppe in den Kristallen der
Germanium(II)-Verbindungen.......................................................................... 126
C.VI.12 Abschließende Betrachtung.......................................................................... 128
C.VI.13 Massenspektrometrische Untersuchung der Germanium(II)-Verbindungen des
Typs L3GeA (L3 = TpMe,Me, TpH,H, LOMe, LOEt, L*OEt; A = Cl, Br, N3, NCO,
InCl4)................................................................................................................. 129
C.VI.14 Versuche zur Synthese von L2Ge(II)-Verbindungen ................................... 132
C.VII Die Synthese von Polyazidogermanium(IV)-Verbindungen ................................... 133
C.VII.1 Die Synthese, die Eigenschaften und erste Untersuchungen zur Reaktivität des
Hexakis(azido)germanat(IV)-Ions .................................................................... 135
C.VII.2 Die Struktur von [Na2(thf)3(Et2O)][Ge(N3)6]................................................ 139
C.VII.3 Die Struktur von ((Ph3P)2N)2[Ge(N3)6] ........................................................ 141
C.VII.4 Die Reaktivität der L3Ge-Verbindungen gegenüber Halogenen .................. 145
C.VII.5 Die Reaktivität der Gemanium(II)-Azide gegenüber etherischer
Stickstoffwasserstoffsäure ................................................................................ 148
C.VII.6 Die Reaktivität des Hexakis(azido)germanat(IV)-Ions gegenüber
Nukleophilen..................................................................................................... 149
7
C.VII.7 Vierfach koordinierte Tris(azido)germanium-Verbindungen (η1-Cp*)Ge(N3)3 ................................................................................................152
C.VII.8 Die Eigenschaften der L3Ge(N3)3-Komplexe................................................153
C.VII.9 Ergebnisse der spektroskopischen Untersuchung der Germanium(IV)-Triazide
...........................................................................................................................154
C.VII.10 Die Struktur der L3Ge(N3)3-Komplexe im Festkörper ................................157
C.VII.11 Die Reaktivität der L3Ge(IV)-Verbindungen ..............................................161
C.VII.12 Die Tetrakis(azido)germanium(IV)-Komplexe L2Ge(N3)4 .........................162
C.VIII Die Germanium-Azid-Bindung...............................................................................168
C.IX Versuche zur Aktivierung der Germanium-Chlor-Bindung in TrichlorogermylKomplexen der 6. Nebengruppe .................................................................................171
C.IX.1 Die Struktur des Komplexes CpW(CO)3(Si(SiMe3)3) ....................................173
C.IX.2 Die Struktur des Komplexes ((Me3Si)3SiC5H4)W(CO)2(PMe3)(GeCl3) ........175
C.IX.3 Reaktivitätsuntersuchungen an dem Komplex [CpW(CO)3(Si(Si(CH3)3)3] ...177
C.X Die Reaktivität von Germanium(II)-Halogeniden gegenüber
Übergangsmetallkomplexen der sechsten Nebengruppe ............................................177
C.X.1 Die Reaktionen von Germanium(II)-Dihalogeniden mit
Übergangsmetallhalogeniden der 6. Nebengruppe ...........................................178
C.X.2 Die Reaktivität der TpMe,MeM(CO)2(L)(GeX3)-Komplexe ..............................184
C.X.3 Die Reaktionen von GeCl2(diox) mit 16VE-Komplexen.................................185
C.XI Reaktionen von Halogermylenen mit Übergangsmetallkomplexen ..........................189
C.XI.1 Untersuchungen über die Reaktionen von Halogermylenen mit
Distickstoffkomplexen der 6. Nebengruppe......................................................190
C.XI.2 Die Struktur des Komplexes trans-[Cl(PMe3)4Mo≡Ge(Cp*)]........................198
C.XI.3 Die Reaktivität der Germylinkomplexe unter Oxidation................................200
C.XI.4 Untersuchungen zur nukleophilen Substitution der Germylin-Komplexe .....203
D. Zusammenfassung und Ausblick......................................................................205
E. Experimenteller Teil .............................................................................................215
E.I Allgemeine Arbeitsweise..............................................................................................215
E.II Versuche ......................................................................................................................220
8
E.III Versuche zur Darstellung von Verbindungen, deren Konstitution nicht vollständig
aufgeklärt ist............................................................................................................... 293
E.IV Synthese wichtiger Ausgangsstoffe........................................................................... 303
E.V Nicht gekaufte oder nicht kommerziell erhältliche Ausgangsstoffe, versehen mit den zu
ihrer Darstellung verwendeten Vorschriften.............................................................. 308
E.VI Chemikalien und Hilfsstoffe: .................................................................................... 310
E.VII Analytische Daten von Ausgangs- und Hilfsstoffen, die auf selbst durchgeführten
Messungen beruhen.................................................................................................... 311
F. Kristallographische Daten zu den Molekülstrukturen sowie Parameter der
Messungen und Strukturverfeinerungen ............................................................325
G. Anhang ..................................................................................................................354
G.I Veröffentlichte Teile der Dissertation ......................................................................... 354
G.II Lebenslauf .................................................................................................................. 356
G.III Erklärung über die Einhaltung der Grundsätze der wissenschaftlichen Redlichkeit 357
G.IV Verzeichnis der numerierten Verbindungen ............................................................. 358
G.V Legende ...................................................................................................................... 360
G.VI Alphabetische Liste der verwendeten Abkürzungen ................................................ 361
11
A. Einleitung
Das seltene Element Germanium spielte nach seiner Entdeckung durch Clemens Winkler lange Zeit die Rolle einer Laborkuriosität, bis dessen Eigenschaften zur Verwirklichung der Idee
des Transistors führten, der seine erste industrielle Anwendung darstellt. Die derzeitig produzierten 90 Jahrestonnen werden hauptsächlich, jedoch mit abnehmendem Anteil am Gesamtverbrauch, zur Herstellung spezieller Transistoren in der Hochfrequenztechnik verwendet. Die
Durchlässigkeit dünner Germaniumschichten für infrarotes Licht führt, neben dem begehrten
Leuchtstoff MgGeO3, zu seinem Einsatz in der optischen Industrie. Außerdem dient es zur
Herstellung von Speziallegierungen, Dehnungsmeßstreifen und oxidischer Supraleiter. Einem
extensiveren Einsatz von Germanium stehen seine inzwischen verbesserte, jedoch immer
noch geringe Verfügbarkeit entgegen.1 Das Element ist in der Erdkruste vergleichsweise weit
verbreitet. Die auf Germanium verwerteten Erze enthalten aber stets nur Spuren des Elementes. Seine industrielle Darstellung ist daher generell sehr aufwendig und erfolgt auf verschiedenen Wegen und mit einer Vielzahl von Rohstoffen.2 Es wird hauptsächlich als ein Nebenprodukt der industriellen Zinkgewinnung erhalten. Erfahrungsgemäß kann man erwarten, daß
mit einer vermehrten Anzahl seiner Anwendungen sich der Anreiz zur besseren Verfügbarmachung des Germaniums erhöht und eine verbesserte Verfügbarkeit die Möglichkeiten seiner Anwendbarkeit vervielfältigt. Denkbar sind beispielsweise spezielle Werkstoffe aus der
bisher wenig untersuchten Klasse der binären Germaniumnitride GenxNy.3 Metallisches Germanium besitzt eine kleinere Lücke zwischen dem Valenz- und dem Leitungsband (band gap)
als das in der Halbleiterindustrie hauptsächlich verwendete hochreine Silizium. Aufgrund der
Tatsache, daß sich die Bandlücke mit steigender Temperatur schnell verringert, ergaben sich
häufig Probleme beim Betrieb entsprechender Halbleiterbauteile. Trotzdem ist es auch heute
Gegenstand der Forschung in der Halbleiter-Industrie, wie entsprechende, geltend gemachte
Patente beweisen.
Wegen ihrer Bedeutung für die Katalyse und in den Materialwissenschaften, beispielsweise zur Herstellung von Reinstsilizium, stehen elektronisch ungesättigte Verbindungen von Hauptgruppenelementen im Mittelpunkt der Forschungsaktivitäten der Anorganischen Chemie.
1
„Ullmann´s Encyclopedia of Industrial Chemistry“, 5. Ed., VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim (1989)
Vol. A12, „Germanium and Germanium compounds“, S. 351 - 363.
2
W. Schreiter, „Seltene Metalle“, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig (1960) Bd. 1,
S. 213 - 252.
3
z.B. S. J. Clarke, F. J. DiSalvo, Inorg. Chem. 39 (2000) 2631 - 2634.
12
RnE´
+
RnE´
E
R´
E
R´
E = C(II), Si(II), Ge(II), Sn(II), Pb(II); E´ = C(IV), Si(IV), O(II), S(II), N(III), Cl(I)
SCHEMA 1. Mesomere Grenzformeln zur Beschreibung der elektronischen Situation in Carbenen,
Silylenen, Germylenen, Stannylenen und Plumbylenen.
Richtet man das Augenmerk auf die Elemente der IV. Hauptgruppe, so sind in diesem Zusammenhang zunächst die Carbene als Verbindungen des divalenten Kohlenstoffs zu nennen
(SCHEMA 1). Sie können Komplexe mit Übergangsmetallen bilden. Übergangsmetall-CarbenKomplexe werden in vielen Gebieten der Synthese-Chemie eingesetzt, so zum Beispiel als
Katalysatoren in großtechnisch durchgeführten Verfahren, wie der Olefin-Metathese,4 der
Ringöffnungs-Metathese-Polymerisation und der Cyclopropanierung von Olefinen.5 Die
analogen Verbindungen des Siliziums (Silylene) sind als Reaktionsintermediate bei der thermischen Zersetzung von Monosilanen von Bedeutung. Dabei entstehen Polysilane und Reinstsilizium, welches zur Züchtung der in der Halbleiter-Industrie benötigten Silizium-Kristalle
unentbehrlich ist.6 Silylene existieren in freier Form8b und an Übergangsmetall-Komplexen7
gebunden.
Die mit den Carbenen ebenfalls isovalenzelektronischen Germylene8a sind Verbindungen des zweiwertigen Germaniums, die einen Singulett-Grundzustand besitzen mit einem
nichtbindendem Elektronenpaar und einem leeren p-Orbital am Germanium-Atom. Sie weisen
ein Elektronensextett auf und sind daher Elektronenmangel-Verbindungen.9 Germylene sind
die Objekte einer Vielzahl von Untersuchungen der letzten 25 Jahre.10 Aufgrund der
Ähnlichkeit ihrer elektronischen Grundzustände und ihrer Konstitution ist auch die Mehrzahl
4
Zum Beispiel Carbene als Katalysatoren in der Ruthenium-Olefinmetathese: T. M. Trnka, R. H. Grubbs,
Acc. Chem. Res. 34 (2001) 18 - 29.
5
a) B. Cornils, W. A. Hermann (Eds.), „Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds“,
VCH, Weinheim, 1996; b) G. W. Parshall, S. D. Ittel, „Homogeneous Catalysis“, John Wiley & Sons, New
York, 1992.
6
A. F. Hollemann, E.Wiberg, „Lehrbuch der Anorganischen Chemie“, 101. Aufl., Walter de Gruyter, Berlin,
1995.
7
a) C. Zybill, D. L. Wilkinson, C. Leis, G. Müller, Angew. Chem. 101 (1989) 206 - 207; b) R. J. P. Corriu, B. P.
S. Chauhan, G. F. Lanneau, Organometallics 14 (1995) 4014 - 4017; c) K. Ueno, A. Masuko, H. Ogino,
Organometallics 16 (1997) 5023 - 5026; d) K. Ueno, M. Sakai, H. Ogino, Organometallics 17 (1998) 2138 2140.
8
Siehe beispielsweise das Germylen Germacyclopentan a) M. Kira, S. Ishida, T. Iwamoto, M. Ichinohe,
C. Kabuto, L. Ignatovich, H. Sakurai, Chemistry Letters, (1999) 263 - 264 oder das ebenfalls carbenanaloge
Silylen Silacyclopentan b) M. Kira, S. Ishida, T. Iwamoto, C. Kabuto, J. Am. Chem. Soc. 121 (1999) 9722 9723.
9
a) E. W. Abel, F. G. A. Stone, G. Wilkinson (Eds.), „Comprehensive Organometallic Chemistry II“, Elsevier
Science Ltd., Oxford, 1995, Vol. 2, S. 137 - 381; b) M. Driess, H. Grützmacher, Angew. Chem. 108 (1996)
900 - 929.
13
der bisher bekannten Germylene, so wie die Carbene und Silylene, unter Normalbedingungen
nicht stabil und aggregiert schnell unter Bildung dimerer, oligomerer oder polymerer
Produkte (SCHEMA 2).11
2 GeR2
R2Ge
GeR2
R
Ge
R
n GeR2
R
R
Ge
Ge
R
R
n
SCHEMA 2.
Näher untersucht wurden meist symmetrisch substituierte Germylene GeR2 (R = Alkyl, wie
CH(SiMe3)2,12a C(SiMe3)3(12b oder R = Aryl, wie C6H2-2,4,6-tBu3,12c C6H3-2,6-Mes(2d) und in
selteneren Fällen Germylene vom Typ GeRR´.13 Über Germylene vom Typ R−Ge−X (Organo(halo)germylene, X = F, Cl, Br, I; R = organischer Rest) hingegen war, bis auf die in-situUntersuchungen von (Me3Si)3CGeCl(LiCl)(thf),14a (Me3Si)3CGeBr,14b (2,6-Trip2C6H3)
GeCl,31a Bu3C6H2GeCl(15 wenig berichtet worden. Nur in zwei Fällen, Cp*GeCl(16a und (2,6Trip2C6H3)GeCl(16b konnten Organo(halo)germylen in Substanz gefaßt und ihre Festkörperstruktur mittels Beugung von Röntgenstrahlung an Einkristallen bestimmt werden. Sie sind
bisher für ihre besonders hohe Reaktivität bekannt. Aber auch molekulare Germanium(II)Halogenide allgemein stellen eine wenig untersuchte Klasse von Verbindungen dar. Somit
erschien es lohnenswert, insbesondere Fluoro−, Bromo- und Iodogermylene zu synthetisieren,
ihre Strukturen im Festkörper zu bestimmen und ihre Eigenschaften, ihre Reaktivität und den
Einfluß des Halogen-Atoms näher zu erforschen. Eine Stabilisierung von Germylenen kann
erreicht werden durch σ- oder π-Donator-Substituenten, die die Acidität des GermamiumAtoms senken, indem sie Elektronendichte in sein leeres p-Orbital verschieben (thermo-
10
M. Weidenbruch, Eur. J. Inorg. Chem. (1999) 373 - 381 und Zitate darin.
Dimere, R2Ge=GeR2, a) P. P. Power, Chem. Rev. 99 (1999) 3463 - 3530; b) P. Jutzi, Angew. Chem. 112 (2000)
3953 - 3957 und die jeweils zitierte Literatur
12
a) P. J. Davidson, D. H. Harris, M. F. Lappert, J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1976) 2268 - 2274; b) P. Jutzi, A.
Becker, H. G. Stammler, B. Neumann, Organometallics 10 (1991) 1647 - 1648; c) L. Lange, B. Meyer, W.-W.
du Mont, J. Organomet. Chem. 329 (1987) C17 – C20; d) R. S. Simons, L. Pu, M. M. Olmstead, P. P. Power,
Organometallics 16 (1997) 1920 - 1925.
13
beispielsweise a) P. Jutzi, A. Becker, C. Leue, H.-G. Stammler, B. Neumann, M. B. Hursthouse, A. Karaulov,
Organometallics 10 (1991) 3838 - 3842; b) N. Tokitoh, K. Manmaru, R. Okazaki, ibd. 13 (1994) 167 - 171.
14
a) T. Ohtaki, W. Ando, Organometallics 15 (1996) 3103 - 3105; b) H. Ohgaki, N. Fukaya, W. Ando, ibd. 16
(1997) 4956 - 4958.
15
P. Jutzi, C. Leue, Organometallics 13 (1994) 2898 - 2899.
16
a) J. G. Winter, P. Portius, G. Kociok-Köhn, R. Steck, A. C. Filippou, Organometallics 17 (1998) 4176 - 4182;
b) L. Pu, M. M. Olmstead, P. P. Power, B. Schiemenz, ibd. 5602 - 5606; F. X. Kohl, P. Jutzi, J. Organomet.
Chem. 243 (1983) 31 - 34.
11
14
dynamische Stabilisierung) - oder mit Hilfe raumerfüllender Liganden, welche eine Dimerisierung oder Oligomerisierung verhindern oder verlangsamen (kinetische Stabilisierung).17
Ebenfalls zu einer Stabilisierung führt die Bindung der Germylene an 16- und 14-Valenzelektronen-Übergangsmetall-Fragmente, zu denen sie wie die Carbene befähigt sind.18
O
C
OC
C
O
O
C
Cr
GeMe2
C
O
(A)
Marks, 1971
O
C
OC
C
O
M
C
O
O
C
THF
OC
C
O
(D)
M
GeX2
C
O
(B)
O
C
D
OC
M
O
C
Ge(Cp*)X
C
O
C
(C)
O
M = Cr, Mo, W; X = Cl, Br, I M = Cr, W; X = Cl, Me, CHR2, NR2
Jutzi, 1985
Jutzi, 1976
O
C
O
C
GeR2
O
C
R2Ge
C
O
M
C
O
R5
O
C
GeR2
(E)
M = Mo, W
M = Cr, Mo, W
R = NR´2, CHR´2, 2,4,6-Me3C6H2, SR´
Lappert, Power, Cotton, Jutzi, ab 1974
W
Me3Ge
C
O
GeMe2
C
O
(F)
Ueno, 1998
ABBILDUNG 1.
Von den hierbei entstehenden Germylen-Komplexen der VI. Nebengruppe sind in
ABBILDUNG 1 die wichtigsten Komplex-Typen aufgeführt. In klassischen Germylen-Komplexen ist das Germanium-Atom sp2-hybridisiert und somit planar. Bei ihnen sind π-Bindungsanteile in den Bindungen zu den Substituenten R nicht vorhanden und die Übergangsmetall-Germanium-Bindung hat überwiegend Doppelbindungscharakter, so wie in den
Komplexen D,19 E20 (M = Cr, R = CHR´2) und F.21 π-Elektronenpaar-Donatoren, wie NR2,
SR oder η2-Cp*, verringern den ÜM-Ge-Doppelbindungscharakter, wie in D (M = Cr, Mo,
W) und E (M = Mo, W)22 oder heben ihn auf (C).23 In den durch Lewis-Basen stabilisierten
sogenannten Germylen-Komplexen A24a und B24b ist das Germanium-Atom im Festkörper
tetraedrisch verzerrt koordiniert. Der „Germylen“-Ligand nimmt hierbei eine ylidische
17
Siehe Fußnoten 9a,b.
a) M. F. Lappert, R. S. Rowe, Coord. Chem. Rev. 100 (1990) 267 - 292; b) W. Petz, Chem. Rev. 86 (1986)
1019 - 1047.
19
M. F. Lappert, S. J. Miles, P. P. Power, J. Chem. Soc. Chem. Comm. (1977) 458 - 459.
20
a) J. D. Cotton, P. J. Davidson, M. F. Lappert, J. Chem. Soc. Dalton Trans. (1976) 2275 - 2286; b) J. D.
Cotton, P. J. Davidson, M. F. Lappert, J. D. Donaldson, J. Silver, ibd. 2286 - 2290.
21
K. Ueno, K. Yamaguchi, H. Ogino, Organometallics 18 (1998) 4468 - 4470.
22
M. F. Lappert, P. P. Power, J. Chem. Soc. Dalton Trans. (1985) 51 - 57.
23
a) P. Jutzi, B. Hampel, K. Stroppel, C. Krüger, K. Angermund, P. Hofmann, Chem. Ber. 118 (1985) 2789 2797; b) P. Jutzi, B. Hampel, M. B. Hursthouse, A. J. Howes, J. Organomet. Chem. 299 (1986) 19 - 27.
18
15
Struktur an. Über Germylen- oder Organo(halo)germylen -Komplexe vom Typ [LnM=GeR2]
bzw. [LnM=Ge(R)X], deren Zentral-Atome durch stärkere σ-Elektronenpaar-Donatoren (z. B.
PMe3 anstelle von CO) „elektronenreicher“ sind, wurde bisher nicht berichtet. Zugang zu
diesen Komplexen würden beispielsweise Umsetzungen von Phosphan-haltigen Distickstoffkomplexen mit Germylenen GeR2 oder mit Organo(halo)germylenen RGeX bieten (A). Über
Umlagerungen analoger Carben-Komplexe wurde oft berichtet.25 Dabei wandelten sich Organo(halo)carben-Komplexe [LnM=C(R)X] in die Carbin-Komplexe trans-[X(L)nM≡CR] um.
Die Halogermylene sind somit auch interessante Synthone für den Aufbau von ansonsten
nicht zugänglichen germaniumhaltigen Produkten mit ungewöhnlichen elektronischen Strukturen, wie Germylin-Komplexe (B), Metallogermane (C) und -germylene (D), SCHEMA 3.
R
Ln M
Ge
(C)
+ Ln M
X
X
X
RGeX
+ [LnM]
- X-
Ln M
Ge
(D)
R
R
X(L)n-2 M
Ge
(B)
R
-L
Ln-1M
+ [LnM]
Ge
(A)
-L
X
- X- , - L
Ln-1M
Ge
R
(B)
SCHEMA 3.
Verbindungen mit einer Übergangsmetall-Element-Dreifachbindung sind unter den Elementen der IV. Hauptgruppe (Tetrele) bei Kohlenstoff (Carbin-Komplexe) seit 1973 bekannt.26
Carbin-Komplexe sind inzwischen intensiv untersucht worden. Eine große Anzahl von Vertretern dieser Verbindungsklasse wurde dargestellt, spektroskopisch und strukturell untersucht
und auf ihre Reaktivität hin getestet.27 Viele Hinweise deuten darauf, daß sie die katalytisch
aktiven Spezies bei der Fischer-Tropsch-Synthese28a und in der Alkin-Metathese sind.28 Im
Vergleich dazu wurde über Silylin-, Stannylin- und Plumbylin-Komplexe bisher nicht berichtet.29 Diese Komplexe der schwereren Tetrele sind Verbindungen, in denen die
24
a) T. J. Marks, J. Am. Chem. Soc. 93 (1971) 7090 - 7091; b) z. B.: P. Jutzi, W. Steiner, K. Stroppel, Chem.
Ber. 113 (1980) 3357 - 3365.
25
a) E. O. Fischer, W. Kleine, F. R. Kreißl, H. Fischer, P. Friedrich, G. Huttner, J. Organomet. Chem. 128
(1977) C49 - C53; b) H. Fischer, A. Motsch, R. Märkl, K. Ackermann, Organometallics 4 (1985) 726 - 735.
26
E. O. Fischer, G. Kreis, C. G. Kreiter, J. Müller, G. Huttner, H. Lorenz, Angew. Chem. 85 (1973) 618 - 620.
27
a) H. Fischer, P. Hoffmann, K. R. Kreißl, R. R. Schrock, U. Schubert, K. Weiss, „Carbyne Complexes“, New
York/Weinheim, VCH (1988); b) R. R. Schrock, J. Chem. Soc. Dalton Trans. (2001) 2541 - 2550.
28
a) R. R. Schrock, Acc. Chem. Res. 12 (1979) 98 - 104; b) A. Mortreux, J. C. Delgrange, M. Blanchard, B. J.
Lubochinsky, Mol. Catal. 2 (1977) 73; c) M. Petit, A. Mortreux, F. Petit, J. Chem. Soc. Chem. Comm. (1982)
1385 - 1386.
29
In der Tat wurde über einen „Silylin-Komplex“ berichtet, [(C5R5)(PMe3)2Ru(Si(bipy)(SR)]2+. In diesem
Komplex ist jedoch Silizium im „Silylin-Liganden“ durch Bipyridin komplexiert, sodaß er in ylidischer Form
vorliegt. Somit existiert hierbei real keine Ru-Si-Dreifachbindung; a) S. D. Grumbine, R. K. Chadha, T. D.
Tilley, J. Am. Chem. Soc. 114 (1992) 1518 - 1520; b) S. K. Grumbine, T. D. Tilley, ibd. 116 (1994) 6951 - 6952.
16
Doppelbindungsregel64b verletzt wird. Ab 1996 gelang es, einige Germylin-Komplexe darzustellen.30 Hierbei wurde ein Tricarbonylmolybdat(0) mit einem in situ hergestelltem Terphenylgermanium(II)chlorid umgesetzt. Der dabei direkt entstandene donorfreie MolybdänGermylin-Komplex wurde strukturanalytisch untersucht und aufgrund von Bindungsabständen und der Linearität der Molybdän-Germanium-Kohlenstoff-Sequenz der Dreifachbindungscharakter der Molybdän-Germanium-Bindung nachgewiesen.31a Diese Synthesemethode
konnte später auch auf die Metalle Chrom und Wolfram ausgedehnt werden, wobei man
entdeckte, daß die Bildung der Germylin-Komplexe über Metallo(terphenyl)germylenZwischenstufen verläuft, die ebenfalls strukturell untersucht wurden (GLEICHUNG 1).31b
−
M
OC
CO
C
O
+ ArGeCl
- Cl−
M
OC
M
- CO
Ge
C
O
C
O
C
O
C
O
Ar
Ge
Ar
Germylin
Metallo(terphenyl)germylen
Tricarbonylmolybdat(0)
M = Cr, Mo, W: Ar = C6H3-2,6-Trip2; M = Mo, W: Ar = C6H2-2,6-Mes2
Trip = C6H2-2,4,6-iPr3, Mes = C6H2-2,4,6-Me3
Simons, Power
GLEICHUNG 1.
Die bei den Metallo(terphenyl)germylenen erfolgreiche Decarbonylierungs-Methode, nach
der die bisher bekannten fünf Germylin-Komplexe synthetisiert wurden, versagte jedoch bei
dem Ferrio-Supermesityl-Germylen, welches bei thermischen Decarbonylierungs-Versuchen
unter Insertion von Germanium in eine C-H-Bindung reagierte (GLEICHUNG 2).32
Fe
OC
C
O
OC
Ge
Fe
C
O
H2C
Ge
H
GLEICHUNG 2.
Somit scheint die Decarbonylierungs-Reaktion auf bestimmte Substituenten am Germanium
und Metallfragmente beschränkt zu sein. Hinzu kommt, daß bisher keine Berichte über
Reaktionen der Terphenylgermylin-Komplexe erschienen sind. Hier sollen neue Möglichkeiten zur Synthese von Germylin-Komplexen aufgezeigt werden, die einen breiten Zugang
30
a) U. Siemeling, Angew. Chem. 109 (1997) 859 - 862; b) P. Jutzi, Angew. Chem. 112 (2000) 3953 – 3957 und
jeweils darin zitierte Literatur.
31
a) R. S. Simons, P. P. Power, J. Am. Chem. Soc. 118 (1996) 11966 - 11967; b) L. Pu, B. Twamley, S. T.
Haubrich, M. M. Olmstead, B. V. Mork, R. S. Simons, P. P. Power, ibd. 122 (2000) 650 - 656.
17
zu ihnen öffnen, mit dem Fernziel, eine Chemie der Germylin-Komplexe zu entwickeln.
Diese sollen, verglichen mit den einzigen bekannten Germylin-Komplexen vom Typ [(η5C5H5)(CO)2M≡Ge−Ar], zum Erhalt einer oktaedrischen Komplex-Symmetrie keine Cyclopentadienyl-Liganden tragen und weniger sterisch anspruchsvolle, potentiell abspaltbare
Substituenten am Germanium-Atom enthalten. Die veränderten sterischen und elektronischen
Eigenschaften sollen dann Reaktivitätsuntersuchungen der Übergangsmetall-GermaniumBindung erleichtern. Aufgrund der wenigen bisher dargestellten Germylin-Komplexe und
deren Koordinationsgeometrie ist der gegenseitige Einfluß der Metall-Germanium-Dreifachbindung und der Ligandensphäre (z.B. trans-Einfluß und cis-Effekt) unbekannt. Somit
sind auch eventuelle Analogien zwischen dem Carbin- und dem Germylin-Liganden
experimentell kaum belegbar.
Halogermylene können jedoch nicht nur Synthone zum Aufbau von ÜbergangsmetallVerbindungen sein, sondern sie bergen auch die Möglichkeit, andere interessante und bisher
unbekannte Substanzklassen, wie Germanium(II)-Azide, zu erschließen. Bereits vor über 100
Jahren wurde durch die erstmalige Darstellung wäßriger HN3-Lösungen die Chemie der
kovalenten anorganischen Azide durch Curtius begründet. Bis heute ist das Interesse an ihnen
ungebrochen, obwohl zu dieser Verbindungsklasse die explosivsten Verbindungen zählen.33
Bestimmte Azide lassen sich kontrolliert unter Bildung von elementarem Stickstoff zu Nitriden zersetzen.34 Dabei kommen häufig CVD-Verfahren zur Anwendung. Somit würden sich
eventuell Möglichkeiten ergeben, auch Germaniumnitride gezielt aus Germaniumaziden zu
erzeugen. Bisher wurden Germaniumnitride, im Gegensatz zu den Siliziumnitriden, nur sehr
selten untersucht und es sind nur wenige binäre GeN-Phasen bekannt, wie Ge3N2 und Ge3N4.3
Geeignete Ausgangsverbindungen hierfür wären Germanium(II)- und Germanium(IV)-Azide.
Germanium(II)-Azide sollten metastabile Verbindungen sein, aufgrund der Instabilität der
Oxidationsstufe +2 und der Eigenschaft kovalent gebundener Azido-Gruppen (SCHEMA 4),
intramolekular Distickstoff abzuspalten. Treibende Kraft hierfür wäre neben der enormen
entropischen Begünstigung die Tatsache, daß die mittlere Bindungsenthalpie der N-N-Bindung überproportional mit dem Bindungsgrad zunimmt (N−N 159 kJ.mol−1, N=N 466
kJ.mol−1, N≡N 946 kJ.mol−1).33b
32
P. Jutzi, H. Schmidt, B. Neumann, H.-G. Stammler, Organometallics 15 (1996) 741 - 746.
a) T. Curtius, Ber. Dt. Chem. Ges. 23 (1890) 3023; b) A. Kornath, Angew. Chem. 113 (2001) 3231 - 3232.
34
a) beispielsweise Galliumazide: H. Sussek, O. Stark, A. Devi, H. Pritzkow, R. A. Fischer, J. Organomet.
Chem. 602 (2000) 29 - 36; b) anorganische Azide: B. L. Evans, A. D. Yoffe, P. Gray, Chem. Rev. 59 (1959)
515 - 568.
33
18
E
-
+
N
N
N
N
+
-
-
+
-
N
N
N
N
N
E
E
+
SCHEMA 4. Mesomere Grenzformeln. Der kovalente Charakter der Element-Azid-Bindung E−N3 sinkt
von links nach rechts.
Vollständig charakterisierte Germanium(II)-Azide (Mono- oder Polyazide) sind unbekannt. Die Azidgruppe (N3) gehört, wie OCN und SCN, zu den Pseudohalogenen.35 Generell
waren auch direkt charakterisierte Germanium(II)-Pseudohalogenide nicht bekannt, sodaß
über ihre potentielle Existenz, ihre Stabilität, ihre Molekülstrukturen und über die Methoden
zu ihrer Synthese keine Aussagen getroffen werden konnten. Potentielle Vorstufen für
Pseudohalogermylene sind Organo(halo)germylene.
Einige Germanium(IV)-Monoazide sind, ebenso wie Monoazide der anderen tetravalenten Tetrele, seit langem bekannt.36 Besonders bei Aziden des Kohlenstoffs und des Siliziums wurden Untersuchungen zu deren Reaktionen mit Licht oder unter thermischer
Einwirkung37 unternommen. Die weitere Erforschung der Germanium(IV)-Azide blieb jedoch
eng begrenzt. Polyazide der Tetrele (beispielsweise RnSi(N3)m, n + m = 4, m > 1) sind äußerst
seltene Verbindungen36c und über die Struktur von binären Aziden der Elemente der vierten
Hauptgruppe ist wenig bekannt. So sind bisher nur das Ion [C(N3)3]+, die homoleptischen
Polyazidometallate [Sn(N3)6]2− und [Pb(N3)6]2− sowie das koordinationspolymere α- und βPb(N3)2(38 strukturell (Strukturanalyse an Einkristallen durch Beugung von Röntgen-Strahlung) charakterisiert worden. Über die analogen Silizium- und Germanium-Verbindungen lagen nur wenige oder keine Daten vor, sodaß über ihre Existenz keine Aussagen möglich
waren. Verbindungen, in denen die Azidgruppe kovalent gebunden ist, wie bespielsweise
HN3, MeN3, IN3, Pb(N3)2, B(N3)3,39 sind für ihre Zersetzlichkeit und Explosivität (Licht-,
Stoß- und Wärme-Empfindlichkeit) bekannt.40 Hinzu kommt ihr hoher Stickstoff-Gehalt, der
sie als Verbindungen mit hoher Energiedichte (high-energic compounds)41 auszeichnet und
35
A. M. Golub, H. Köhler, V. V. Skopenko, „Chemistry of Pseudohalides“, Elsevier, Amsterdam (1986).
a) J. S. Thayer, R. West, Inorg. Chem. 3 (1964) 406 - 409; b) J. S. Thayer, R. West, ibd. 889 - 893; c) J. S.
Thayer, Organomet. Chem. Rev. 1 (1966) 157 -178.
37
G. Bertrand, J.-P. Majoral, A. Baceiredo, Acc. Chem. Res. 19 (1986) 17 - 23.
38
siehe zu den einzelnen Ionen die Fußnoten auf der Seite 133ff.
39
W. Fraenk, T. Habereder, A. Hammerl, T. M. Klapötke, B. Krumm, P. Mayer, N. Nöth, M. Warchhold, Inorg.
Chem. 40 (2001) 1334 - 1340, darin zitierte Literatur.
40
T. M. Klapötke, „Recent Developments in the Chemistry of Azides“, Chem. Ber. 130 (1997) 443 - 451, darin
zitierte Literatur.
41
oft auch high-energy molecules, energiereiche Moleküle, a) T. M. Klapötke, Angew. Chem. 111 (1999) 2694 2696; b) Synthesebeispiel: M.-X Zhang, P. E. Eaton, R. Gilardi, Angew. Chem. 112 (2000) 422 - 426; c)
Stabilitätsberechnungen: M. Lein, J. Frunzke, A. Timoshkin, G. Frenking, Chem. Eur. J. 7 (2001) 4155 - 4163;
36
19
häufig auch für ihre Hydrolyseempfindlichkeit, wie sie bei B(N3)3, Me3SiN3, Me3GeN3 auftritt,42 sodaß diese Azide nur unter Inert-Gas-Bedingungen gehandhabt werden können. Unvorhersehbare Explosionen traten wiederholt bei Experimenten mit Polyazido-Verbindungen
auf, sodaß erfahrungsgemäß die Synthese von Polyaziden, z.B. des Germaniums, eine experimentelle Herausforderung darstellt. Damit einhergehend ist die Charakterisierung solcher
Polyazide oft unvollständig. So war es bisher nicht möglich, beispielsweise B(N3)3, Si(N3)4,
Ge(N3)4 und P(N3)5 in reiner Form darzustellen, vollständig zu charakterisieren oder ihre
Molekülstrukturen zu bestimmen.43 In einigen Fällen (Si(N3)4, Ge(N3)4 und P(N3)5) bestehen
sogar nur Vermutungen auf ihre Existenz. Vor diesem Hintergrund erschien es interessant,
Versuche zur Darstellung von Verbindungen des Typs [RmGeII(N3)n]x und [RmGeIV(N3)n]x (m
= 0, 1) zu unternehmen, um so Zugang zu den potentiellen Vorstufen von oligomeren oder
polymeren Germaniumnitriden zu erlangen.
Zu den niedervalenten Germanium-Verbindungen zählen, neben den bereits erwähnten
Germylenen, Halogermylenen und Germanium(II)-Pseudohalogeniden, auch die Germaniumdihalogenide GeF2, GeCl2.(1,4-Dioxan), GeBr2.(1,4-Dioxan) und GeI2. GeCl2.(1,4-Dioxan)
wurde oft zur Synthese der Germylene eingesetzt. In der Vergangenheit untersuchte man auch
die Insertion dieses Halogenides in die M−Cl-, M−N3- und M−H-Bindungen einer Vielzahl
von cyclopentadienylhaltigen Übergangsmetall-Komplexen. Die dabei erhaltenen Trichloround Dichlorogermyl-Komplexe (A,44a B44b) konnten zur Synthese von Tris(azido)germyl- und
Bis(azido)germyl-Komplexen (D,45 E46) und von Dimetallogermanen (C, F)47 genutzt
werden. Germaniumdichlorid ist befähigt, aus Dichlorogermyl-Komplexen zu extrudieren
(GeCl2(PMe3), SCHEMA 5).
d) Eigenschaften von „high-energetic compounds“: P. G. Urben (Hrsg.), „Bretherick´s Handbook of Reactive
Chemical Hazards“, 5. Aufl., Butterworth-Heinemann (1995).
42
a) N. Wiberg, F. Raschg, S. Sustmann, Angew. Chem. 74 (1962) 388 - 389 und 716 - 717; b) R. West, J. S.
Thayer, J. Am. Chem. Soc. 84 (1962) 1763 - 1764; c) I. Ruidisch, M. Schmidt, J. Organomet. Chem. 1 (1964)
493 - 494.
43
a) B(N3)3, Si(N3)3: E. Wiberg, H. Michaud, Z. Naturforsch. Teil B 9 (1954) 495 - 502; b) Si(N3)4: R.
Fessenden, J. S. Fessenden, Chem. Rev. 61 (1961) 361 - 388, darin zitierte Literatur.
44
a) A. C. Filippou, J. G. Winter, M. Feist, G. Kociok-Köhn, I. Hinz, Polyhedron 17 (1998) 1103 - 1114; A. C.
Filippou, J. G. Winter, G. Kociok-Köhn, I. Hinz, J. Organomet. Chem. 542 (1997) 35 - 49; b) A. C. Filippou, J.
G. Winter, G. Kociok-Köhn, I. Hinz, J. Organomet. Chem. 544 (1997) 225 - 231, und zitierte Literatur.
45
A. C. Filippou. R. Steck, G. Kociok-Köhn, J. Chem. Soc. Dalton Trans. (1999) 2267 - 2268.
46
A. C. Filippou, P. Portius, unveröffentlichte Ergebnisse.
47
A. C. Filippou, J. G. Winter, G. Kociok-Köhn, I. Hinz, J. Chem. Soc. Dalton Trans. (1998) 2029 - 2036.
20
LnM− GeCl2− MLn
(C)
[LnM]−
LnM− GeCl3
(A)
H−
LnM− GeH2− MLn
LnM−Cl
LnM−H
N 3−
LnM− Ge(N3)3
(F)
GeCl2(diox)
(D)
LnM− GeCl2H
(B)
+ PMe3
- LnM−H
GeCl2(PMe3)
N3−
LnM− Ge(N3)2H
Ln = (C5R5)M(CO)2L´; L´ = CO, PMe3
R = H, Me; M = Mo, W
(E)
SCHEMA 5.
Dagegen gelang es nicht, aus Trichlorogermyl-Komplexen durch Chlorid-Abstraktion oder
aus Dichlorogermyl-Komplexen durch HCl-Eliminierung Verbindungen mit GermaniumMehrfachbindungen aufzubauen. Durch Einführung eines tripodalen, anionischen und sterisch
anspruchsvollen Liganden sollte es möglich sein, die Bindungssituation des M−GeCl3-Fragmentes zu modifizieren und die Anzahl der Komplex-Liganden zu verringern. Dies ist wichtig
zur Verhinderung eines intramolekularen Angriffs von Nachbar-Liganden auf das Germanium-Atom. Dazu wäre die Synthese solcher Trihalogermyl-Komplexe der sechsten Nebenguppe nützlich, die gleichzeitig einen sterisch anspruchsvollen Scorpionat-Liganden und labil
gebundene Liganden enthalten. Die nähere Untersuchung der hier angerissenen Themen ist
auch hinsichtlich einer Ausdehnung von Synthesekonzepten auf Verbindungen mit Silizium
hoch interessant. So gibt es bisher keine Möglichkeit, molekulare Silizium(II)-Halogenide darzustellen. Vorstellbar wären hier beispielsweise Untersuchungen zur Extrusion von SiCl2(48
aus Silyl-Komplexen vom Typ [(C5R5)M(CO)2(PMe3)(SiHnCl2+n)](49 mit anschließender Synthese von RSiCl-Verbindungen.
48
J. R. Koe, D. R. Powell, J. J. Buffy, S. Hayese, R. West, Angew. Chem. 110 (1998) 1514 - 1515.
a) W. Malisch, H. Schmidbaur, M. Kuhn, Angew. Chem. 84 (1972) 538 - 539; b) W. Malisch, M. Kuhn, Chem.
Ber. 107 (1974) 979 - 995; c) W. Malisch, ibd. 3835 - 3849.
49