Strukturelle Unterschiede zwischen Sr2 (V0)(As04) 2 und Ba2 (V0

Strukturelle Unterschiede zwischen Sr2(V 0)(A s04)2 und Ba2(V 0)(P 04)2
Strucural Differences between Sr2(V 0 )(A s0 4)2 and Ba2(V 0 )(P 0 4)2
C. Wadewitz, Hk. Müller-Buschbaum*
Institut für Anorganische Chemie der Christian-Albrechts-Universität,
Olshausenstraße 40, D-24098 Kiel
Z. Naturforsch. 51 b, 1290-1294 (1996); eingegangen am 26. April 1996
Barium, Strontium, Vanadium, Phosphorus, Arsenic, Oxygen, Crystal Structure
Two new alkaline earth vanadyl compounds, Sr2(V 0 )(A s 0 4)2 (I) and Ba2(V 0 )(P 0 4)2 (II),
have been prepared by solid state reactions in closed quartz tubes and characterized by sin­
gle crystal X-ray diffraction methods. Crystal data: (I): monoclinic, C ,h -12/a, a = 6.873(2),
b = 16.307(4), c = 7.196(2) A, ß = 115.67(2), Z = 4; (II): monoclinic, C^-I2, a = 9.471(2),
b = 5.443(1), c = 16.972(4) Ä, ß = 101.65(2), Z = 4. (I) is isotypic to Sr2(V 0 )V 20 8 and
Sr2(V 0 )(P 0 4)2. (II) shows significant differences to the strontium compounds as well as
to Ba2(V 0 )(V 0 4)2. The differences of the crystal chemistry and the similarity of (II) to
Ba2(V 0 )(P 0 4)2 H20 are discussed.
Einleitung
In den letzten Jahren wurde wiederholt gezeigt,
daß die Kristallchemie der Oxovanadate der der
salzartigen Phosphate und Arsenate ähnelt. Be­
schränkt man die Vergleiche auf die hier interessie­
renden Beispiele der Bruttoformel M 2(V 0 )(A 0 4)2
(M = Erdalkalimetall, A = P, V), so sind
Sr2(V 0)V 20 8 [1,2] und Sr2(V 0 )(P 0 4)2 [3] zuein­
ander isotyp. Der Ersatz von Sr2+ gegen das größe­
re Ba2+-Ion führt in Ba2(V 0 )(V 0 4)2 [1,4] zu ei­
nem veränderten Aufbau, der sich im Wesentlichen
durch Unterschiede in der Verknüpfung von Vv0 4Tetraedern mit den kantenverknüpften V lv0 5+1Polyederketten bemerkbar macht. Beispiele für ein
Vanadyl-Arsenat des Strontiums oder ein VanadylPhosphat des Bariums sind unbekannt.
Untersuchungen an Erdalkalimetall-DivanadylPhosphaten und -Arsenaten der Zusammensetzung
M (V 0)2(A 0 4)2 mit M = Ca, A = P [5], Ba/P
[6]; M = Sr, Ba, A = As [7] zeigen auf, daß
selbst zwischen den salzartigen Phosphaten und
Arsenaten kristallchemische Unterschiede auftreten. Isotyp zueinander sind Sr(V 0)2(A s0 4)2 und
B a(V 0)2(A s0 4)2, die sich durch zwei kantenver­
knüpfte V IV0 5+)-Polyeder auszeichnen. Bei den
entsprechenden Phosphaten C a(V 0)2(P 0 4)2 [5]
* Sonderdruckanforderungen an
Prof. Dr. Hk. Müller-Buschbaum.
0 9 3 9 -5 0 7 5 /9 6 /0 9 0 0 - 1 2 9 0 $ 0 6 .0 0
und B a(V 0)2(P 0 4)2 [6] geht infolge der Größenun­
terschiede zwischen Ca2+ und Ba2+ die Isotypie ver­
loren. B a(V 0)2(P 0 4)2 ist erstaunlicherweise nicht
mit B a(V 0)2(Ä s0 4)2 isotyp.
Erweitert man den Literaturüberblick auf die kri­
stallwasserhaltigen Stoffe, so sind
Ba2(V 0 )(P 0 4)2 H ,0 [8],
B a(V 0)(A s04)(H2A s0 4) H20 [9] und
B a(V 0)(P 04)(H2P 0 4) H20 [10]
zu erwähnen. Die letztgenannten, auf dem Wege der
Hydrothermalsynthese dargestellten Verbindungen,
weisen neben P 0 4~- auch H ,P 0 4~-Anionen auf.
Der folgende Beitrag schließt die oben erwähn­
ten Lücken. Es wird über die Synthesen
und Kristallstrukturen von Sr2(V 0)(A s04)2 und
Ba2(V 0 )(P 0 4)2 berichtet.
Darstellung von Einkristallen der Verbindungen
Sr 2(V 0 )(As 04)2 und Ba 2(V 0 )(P 04)2 und deren
röntgenographische Untersuchung
Bei der Synthese von Sr2(V 0)(A s04)2 (I) und
B a-,(V 0)(P04)-> (II) wurde analog zur Synthese von
Sr2(V 0 )(P 0 4)2 [3] vorgegangen. Die Ausgangs­
stoffe Sr2As2Ö 7 bzw. Ba2P20 7 wurden mit V20 3
(Aldrich 99,9%) und V ^ 0 3 (Merck, p.a.) im Verhält­
nis 4 : 1 : 1 innig vermengt. Die Reaktion erfolgte
in einer evakuierten Quarzampulle über vier Wo­
chen bei 800 °C (I) bzw 900°C (II). Sr2As2Ov und
Ba2P , 0 7 wurden durch Sintern von S rC 03 (Merck,
p.a.) und A s20 5 (Aldrich, 99,99%) bzw. B aC 0 3
(c) 1996 Verlag der Z eitschrift für N aturforschung. A ll rights reserved.
K
Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung
in Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der
Wissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:
Creative Commons Namensnennung-Keine Bearbeitung 3.0 Deutschland
Lizenz.
This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift
für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the
Advancement of Science under a Creative Commons Attribution-NoDerivs
3.0 Germany License.
Zum 01.01.2015 ist eine Anpassung der Lizenzbedingungen (Entfall der
Creative Commons Lizenzbedingung „Keine Bearbeitung“) beabsichtigt,
um eine Nachnutzung auch im Rahmen zukünftiger wissenschaftlicher
Nutzungsformen zu ermöglichen.
On 01.01.2015 it is planned to change the License Conditions (the removal
of the Creative Commons License condition “no derivative works”). This is
to allow reuse in the area of future scientific usage.
1291
C. W adew itz - Hk. M üller-B uschbaum ■Sr 2 (V 0 )(A s 0 4 ) 2 und Ba 2 (V 0 )(P 0 4 ) 2
Tab. I. Kristallographische Daten und Meßparameter für
Sr2(V 0 )(A s0 4)2 (I) und Ba2(V 0 )(P 0 4)2 (II) mit Stan­
dardabweichungen in Klammern.
I
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten [A]
und Winkel [°]
Zellvolumen [ A ']
Auslöschungsbedingungen
Zahl der Formeleinh.
Diffraktometer
Strahlung
/Monochromator
Korrekturen
II
monoklin
monoklin
C^h -12Io
C2-I2
0 = 6,8716(13) a = 9,4707(14)
/;= 16,307(4) b = 5,4433(10)
c = 7,196(2)
c — 16,972(4)
ß = 115,67(2) ß = 101,648(13)
726,7(3)
856,9(3)
hkl: h+k+I = 2n
hOI: h, / = 2n /?0/: h+l = 2 n
0kl: k+1 = 2n
hkO: h+k = 2n
hOO, OkO, 00/ = 2n
Z =4
Z =4
Siemens
Phillips
AED 2
PW 1100
M oK o/G raphit
PolarisationsEMPIR [18]
Extinktionskoeff.
0,001662(7)
Absorptionskoeff.
24,528 mm-1
2<9-Bereich[°]
5 bis 70
Meßzeit pro Reflex [s] 1-4
Meßmodus:
i?/20
Vermessene Reflexe: 4359
Symmetrieunabh.
Reflexe
1108
Reflexe für I>2cr(I)
759
Parameter (anisotrop) 72
Gütefaktoren
R 1 = 0,089
(alle Reflexe)
wR2 - 0,061
u. Lorentzfaktor,
EMPIR [18]
0,000245(7)
10,025 m m -'
5 bis 70
1-16
m 20
4136
2057
1334
130
R 1 =0,068
wR2 = 0,065
(Merck, p.a.) und P20 5 (Merck, p.a.) bei 700 °C
erhalten.
Bei der Synthese von Sr2(V 0 )(A s0 4)2 entstand
ein tief-dunkler Sinterkörper, aus dem kleine dun­
kelgrüne Einkristalle isoliert wurden. Das Reakti­
onsprodukt zur Synthese von Ba2(V 0 )(P 0 4)2 war
hellgrün. Von entsprechender Farbe waren auch die
isolierten Einkristalle. Beide Kristallspezies wur­
den mit energiedispersiver Röntgenspektrometrie
(Elektronenmikroskop Leitz SR 50, EDX-System
Link AN 10000) unter Anwendung standardfreier
Meßtechnik analysiert. Das Verhältnis der Elemen­
te Sr : V : As bzw. Ba : V : P betrug 2,5 : 1 : 2,2
bzw. 2,2 : 1 : 2,4.
Mit Drehkristall- und Weissenberg-Aufnahmen
sowie Vierkreisdiffraktometer-Messungen wurden
Tab. II. Atomparameter und äquivalente Temperaturfak­
toren Ueq für Sr2(V 0 )(A s0 4)2 (I) und Ba2(V 0 )(P 0 4)2 (II)
mit Standardabweichungen in Klammern.
Atom Lage
X
V
u eq
(I)
Sri
Sr2
PI
P2
V*
Ol
02
03
04
05
4e
4e
4e
4e
8f
4e
8f
8f
8f
8f
0,25
0,25
0,25
0,25
0,7506( 1)
0,25
0,1333(1)
0,0635( 1)
0,0577(1)
0,1541(1)
0,6242( 1)
0,0431(1)
0,8373( 1)
0,4220( 1)
0,7449( 1)
0,2102(1)
0,6027( 1)
0.7277(1)
0,4793 (1)
0,3607( 1)
0
0
0
0
0,2807( )
0
0,6123(1)
0,3324( )
0.8299( )
0,1340( )
0,013(1)
0,012(1)
0,008( 1)
0,007( 1)
0,007( 1)
0,023(1)
0,013(1)
0,013(1)
0,020( 1)
0,013(1)
(II)
Bai
Ba2
VI
V2
PI
P2
Ol
02
03
04
05
06
07
08
09
010
4c
4c
2a
2b
4c
4c
4c
4c
4c
4c
4c
4c
4c
4c
2a
2b
0.5859(1)
0,0853(1)
0
0,5
0,1942(1)
0,6931(1)
0,8611(1)
0,3606( 1)
0,1694(1)
0,6328( 1)
0,6551(1)
0,1242(1)
0,6321(1)
0,1441(1)
0
0,5
0,4516(1)
0,4901(1)
0,0289(1)
0.9054( 1)
0,9418(1)
0,0039( 1)
0,0030( 1)
0.9832(1)
0,7209( 1)
0,0625(1)
0,2035( 1)
0,8639( 1)
0,7634( 1)
0,1852(1)
0,3246(2)
0,6063( 1)
0,1642(1)
0 ,1635( )
0
0
0,8703( )
0,8689( )
0,8958( )
0,8989( )
0,8092( )
0,9472( )
0,8094( )
0,9407( )
0,8265( )
0,8355( )
0
0
0,015(1)
0.011(1)
0,013(1)
0,008(1)
0,007(1)
0,011(1)
0,008(1)
0,013(1)
0,016(1)
0,015(1)
0,011(1)
0.013(1)
0,017(1)
0,016(1)
0,031(1)
0,018(1)
* Splitlage mit S.O.F = 0,5; hervorgegangen aus der Lage
4d mit den anisotropen thermischen Auslenkungsparametern U ,, = 0,007(1) U22 = 0,017(1) U 33 = 0,064(1) U 23 =
-0,029( 1) U13 = 0,005? 1) U l2 = -0,003( 1).
die kristallographischen Daten bestimmt. Diese sind
gemeinsam mit den Meßbedingungen in Tab. I auf­
geführt. Mit dem Programm SHELXS-86 [11] wur­
den die Lagen der Metalle, mit Fourier-Rechnungen
unter Anwendung des Programms SHELXL-93
[12] die Lagen für Sauerstoff bestimmt. Die verfei­
nerten Parameter sind in Tab. II zusammengefaßt.
Mit diesen Werten berechnen sich die in Tab. III
zusammengestellten wichtigsten Metall-SauerstoffAbstände. Wie Tab. I zeigt, sind infolge vieler Re­
flexe, die sich nicht eindeutig vom Untergrund ab­
heben (kleine Kristalle, 20 = 70°), die Gütefaktoren
über alle Reflexe recht groß. Für Reflexe mit einer
cr-Schranke I > 2<r(I) lauten die Gütefaktoren für
1292
C. W adew itz - Hk. M üller-B uschbaum • Sr 2 (V 0 )(A s 0 4 ) 2 und B a 2 (VO)(PC> 4 ) 2
I
S r i-05
-0 2
-0 4
-0 3
2,5264(7
2,5415(8
2,7253(7
2,7553(7
S r2-04
-0 2
-Ol
-0 2
-0 5
2,5862(6
2,6154(7
2,7251(8
2,7402(6
2,8861(7
II
(2x) Bai -0 3
-0 7
(2x)
-0 3
(2x)
-0 5
(2x)
-0 2
-OIO
(2x)
-0 8
(2x)
-0 8
-0 2
(2x)
(2x)
-0 4
As 1-02 1,6784(5 (2x) Ba2 -0 5
-0 3 1,6965(5 (2x)
-0 8
-0 3
A s2-04 1,6484(5 (2x)
-05
-0 5 1,7070(5 (2x)
-0 9
-01
V -01 1,6779(5
-0 7
-0 5 1,9776(5
-0 7
-0 5 2,0000(6
-01
-0 3 2,0048(6
-0 6
-0 3 2,0368(6
-01 2,1466(6
2,7014(6) VI -0 9
2,7020(6)
-0 6
2,7334(8)
-01
2,7654(6)
2,8503(7) V2 -OIO
2,8679(6)
-0 4
2,9390(6)
-0 2
3,1186(9)
3,1615(7) PI -0 8
3,2818(7)
-0 6
-0 2
2,6942(7)
-0 3
2,7365(6)
2,8399(7) P2 -0 5
2,8692(6)
-0 7
-01
2,8740(7)
-0 4
2,9167(6)
2,9796(8)
3,0366(7)
3,0452(6)
3,1387(6)
S r,(V 0 )(A s0 4)9 R 1 = 0,048; wR2 = 0,055 und für
Ba2(V 0 )(P 0 4)2 RI = 0,027; wR2 = 0,059*.
Beschreibung der Kristallstrukturen mit Diskus­
sion
1,6100(9)
1.9179(6) (2x)
1,9840(6) (2x)
Tab. III. Interatomare Abstande
[Ä] für Sr2(V 0 )(A s0 4)2 (I) und
Ba2(V 0 )(P 0 4)2 (II) mit Standard­
abweichungen in Klammern.
1,6281(8)
1,8898(6) (2x)
1,9879(6) (2x)
1,4887(6)
1,5390(7)
1,5686(5)
1,5739(6)
1,4777(6)
1,5482(6)
1,5647(5)
1,5805(7)
stapelt. Die zueinander isolierten A s0 4-Tetraeder
verbrücken die ^ [V 0 5]-Ketten wegen der kurzen
a-Achse längs [100] direkt miteinander. Das be­
deutet, daß die Stapelung der ^ [V 0 5]-Ketten in
Die Röntgenstrukturanalyse von
Sr2(V 0 )(A s0 4)2 zeigt, daß diese Verbindung zum
Vanadyl-Vanadat Sr2(VO)V2Og [1, 2] und Vanadyl-Phosphat Sr2(V Ö )(P04)2 [3] isotyp ist. Da de­
ren Kristallstrukturen bereits ausführlich beschrie­
ben wurden, werden für die anschließende Dis­
kussion hier nur die typischen Merkmale von
Sr2(V 0 )(A s0 4)2 aufgeführt. Abb. 1 gibt die Ver­
knüpfung von A s0 4-Tetraedern (enge Schraffur)
mit V ,v0 5+1-Oktaedern (weite Schraffur) wieder.
Es ist zu erkennen, daß längs [001] die V 0 5+r
Oktaeder über Ecken zu ^ [V 05]-Ketten verknüpft
sind. In Richtung der a- und b- Achse sind die
^ [V 0 5 [-Ketten im Abstand von a l2 und b/2 ge­
*A lle Rechnungen wurden auf einer IBM R S/6000 des In­
stituts für Anorganische Chem ie der Universität Kiel durch­
geführt und die Zeichnungen mit einem modifizierten ORTEPProgramm [13,14] erstellt.
Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung können
beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, 76344 EggensteinLeopoldshafen. unter Angabe der Hinterlegungsnummern CSD405255 und C S D -405256 angefordert werden.
Abb. 1. Perspektivische Darstellung der Polyederver­
knüpfung in Sr2(V 0 )(A s 0 4)2 mit Blick längs [100],
AsÖ4-Tetraeder = enge Schraffur, V 0 5+, -Polyeder = wei­
te Schraffur. Die Polyeder um Sr2+ (große Kugel mit Seg­
ment) sind in offener Form gezeichnet. O '- = kleine of­
fene Kugeln.
1293
C. W adew itz - Hk. M üller-B uschb aum • Sr 2 (V 0 )(A s 0 4 ) 2 und B a 2 (V 0 )(P 0 4 ) 2
Abb. 2. Perspektivische Darstellung der Polyederver­
knüpfung in Ba2(V 0 )(P 0 4)2 mit Blick längs [010],
P 0 4-Tetraeder = schwarze Flächen, tetragonale V (1 )0 5Pyramiden = weite Schraffur, V (2 )0 5-Pj/ramiden = enge
Schraffur, Große Kugel mit Kreuz = Ba~+, kleine offene
Kugeln = 0 2~.
a)
b)
Abb. 4. a) ^ [(VO)P2O x[-Polyederstrang in
Ba2(V 0 )(P 0 4)2. Symbole wie in Abb. 2. Kleine offene
Kugeln = 0 2~. b)
[(VO)(H20 ) P 20 8]-Polyederstrang
in Ba2(V 0 )(P 0 4)2 H20 . P 0 4-Tetraeder = enge Schraf­
fur, VÖ6-Oktaeder = weite Schraffur. Kleine offene Ku­
geln = 0~~.
Abb. 3. Perspektivische Darstellung der Polyederver­
knüpfungin Ba2(V 0 )(P 0 4)2 mit Blick längs [100]. Sym­
bole wie in Abb. 2.
Richtung der a-Achse im Abstand einer Tetraeder­
kante erfolgt. Der Kettenabstand längs [010] ist
wesentlich größer. Er wird durch A s0 4-Tetraeder
und die dazwischen gelagerten Sr2+-Ionen über­
brückt. Abb. 1 zeigt ferner, daß je zwei benachbar­
te V 0 5+l-Oktaeder innerhalb einer ^ [ V 0 5]-Kette
durch A s0 4-Tetraeder überbrückt werden.
Die Bezeichnung V 0 5+l soll hervorheben, daß
durch die asymmetrische Lage von V4+ im Sau­
erstoffoktaeder die Umgebung des Vanadiums als
tetragonale Pyramide mit einem relativ kurzen V-O
- Abstand von 1,68 A aufgefaßt werden sollte. Der
kurze V-O - Abstand ist typisch für eine Vanadylgruppe. Es sei erwähnt, daß analog zu Sr2 (V 0)V 20 8
[1,2] und Sr-,(V0)(P04)2 [3] dieses Vanadiumatom
ein ausgeprägtes Schwingungsverhalten in Rich­
tung der 1 [V 05]-Ketten aufweist. In diesem Fall
besetzt V ^ die spezielle Lage (4d). Das langge­
streckte Schwingungsellipsoid läßt sich mit Hilfe
einer zur Hälfte besetzten Lage (8f) als Splitlage
interpretieren, so daß die V4+-Ionen generell eine
asymmetrische Position im V 0 6-0ktaeder einneh­
men. Splitpositionen sind häufig auf Unzulänglich­
keiten der Elementarzellabmessungen oder Sym­
metrie zurückzuführen. Hier ließen sich keine Hin­
weise auf eine Symmetrieerniedrigung oder größere
Gitterkonstanten finden, um eine geordnete Vertei­
lung der V4+-Ionen auf den Splitpositionen zu er­
reichen.
Die zweite untersuchte Verbindung,
B ai(V 0 )(P 0 4)2, ist nicht mit Sr2(V 0 )(A s0 4)2 iso­
typ. Wie erwartet, treten P 0 4-Tetraeder auf, die
1294
C. W adew itz - Hk. M üller-B uschbaum • Sr 2 (V 0 )(A s 0 4 ) 2 und Ba 2 (V 0 )(P 0 4 ) 2
nicht miteinander verknüpft sind. Abb. 2 hebt
durch unterschiedliche Schraffur hervor, daß hier
zwei Vanadiumlagen vorliegen. Im Gegensatz zu
Sr2(V 0)(A s04)2 bilden die Sauerstoffpolyeder um
V4+ keine Ketten aus. Dies ist der eine deut­
liche Unterschied zwischen Ba-,(V 0)(P04^ und
Sr2(V 0 )(A s0 4)2. Ein zweiter betrifft die Polyeder
um V4+, die weder oktaedrisch noch in Form ei­
ner V 0 5+l-Koordination auftreten, sondern wegen
eines sehr langen V-O - Abstandes von 3,8 A eindeu­
tig tetragonal pyramidal sind. Hierzu zeigt Abb. 3,
daß die quadratischen Grundflächen der tetrago­
nalen V 0 5-Pyramiden stark deformiert sind. Eine
vergleichbare Sauerstoffkoordination mit Verzer­
rungen der quadratischen Pyramidenflächen wur­
de auch bei den Verbindungen B a(V 0)9(P 0 4)^ [6],
Ba04V3O8(VO)04 H2O [15] und CaV30 7 [16', 17]
beobachtet. In den V (1)05- und V (2)05-Polyedem
von Ba2(V 0 )(P 0 4)2 weist V4+ zu je einem Sau­
erstoff Abstände von 1,61 und 1,63 A auf. Auch
hier liegen Vanadylgruppen vor. Abb. 2 zeigt auch,
daß in Ba2(V 0 )(P 0 4)2 die an Sr-,(V0)(As04)^
beobachteten ^ [V 0 5]-Ketten in Einzelpolyeder
aufgetrennt sind. Die Verknüpfung der VOsPyramiden erfolgt im Kristall verband durch die
P 0 4-Tetraeder und Ba2+-Ionen. Die strukturellen
Unterschiede zwischen B a-,(V 0)(P04)-, und
Sr2(V 0 )(A s0 4)2 beruhen sicherlich nicht auf dem
Wechsel vom P 0 4_ - zum A s0 4- -Anion, son­
dern auf dem Größenunterschied zwischen Sr2+
und Ba2+. Hierfür spricht, daß der Aufbau
von Ba2(V 0 )(P 0 4)2 eine enge Verwandtschaft
zu Ba2(V 0 )(P 0 4)2 H20 [8] aufweist. Dies ver­
deutlichen die in Abb. 4 gezeichneten Struk­
turausschnitte, die die Verknüpfung von tetra­
gonalen V 0 5-Pyramiden in Ba2(V 0 )(P 0 4)-, und
V 0 6-0ktaedern in Ba2(V 0 )(P 0 4)2 H-,0 mit P 0 4Tetraedern wiedergeben. Aus den
[(V 0)P-,08jPolyedersträngen der Ba2 (V 0 )(P 0 4)-,-Struktur
entstehen in der kristallwasserhaltigen Verbin­
dung ^ [(V 0)(H 20 )P 20 8]-Ketten. Das Kristallwas­
ser ergänzt formal die tetragonal pyramidale Sau­
erstoffkoordination von V4+ zu einer oktaedri­
schen. Die Konsequenz hieraus sind offenbar die
an Ba2(V 0 )(P 0 4)2 H20 beobachteten Splitpositio­
nen des Vanadiums [8].
[1] J. C. Bouloux, J. Galy, P. Hagenmuller, Rev. Chim.
Mineral. 11, 48 (1974).
[2] J. Feldmann, Hk. Müller-Buschbaum, Z. Natur­
forsch. 50b, 43 (1995).
[3] C. Wadewitz, Hk. Müller-Buschbaum, Z. Natur­
forsch. 51b, 929(1996).
[4] J. Feldmann, Hk. Müller-Buschbaum, Z. Natur­
forsch. 51b, 489 (1996).
[5] K. H. Lii, B. R. Chue, H. Y. Kang, S. L. Wang, J.
Solid State Chem. 99, 72 (1992).
[6] A. Grandin, J. Chardon. M. M. Borei, A. LeClaire,
B. Raveau, J. Solid State Chem. 99, 297 (1992).
[7] S. L. Wang, C. Y. Cheng, J. Solid State Chem. 109,
277 (1994).
[8] W. T. A. Harrison, S. C. Lim, J. T. Vaughey, A. J.
Jacobson, D. P. Goshorn, J. W. Johnson. J. Solid State
Chem. 113. 444(1995).
[9] C. Y. Cheng, S. L. Wang, J. Chem. Soc. Dalton Trans.
2395 (1992).
[10] W. T. A. Harrison, S. C. Lim, L. L. Dussack, A.
J. Jacobson, D. P. Goshorn, J. W. Johnson, J. Solid
State Chem. 118, 241 (1995).
[11] G. -M. Sheldrick, SHELXS-86, Program for the So­
lution of Crystal Structures, Göttingen (1986).
[12] G. -M. Sheldrick, SHELXL-93, Program for Crystal
Structure Determination, Göttingen (1993).
[13] C. K. Johnson, ORTEP, Fortran Thermal Ellipsoid
Plot Program for Crystal Structure Illustration, Re­
port ORNL-3794, Oak Ridge National Laboratory,
TN (1965).
114] K. -B. Plötz, Dissertation, Universität Kiel (1982).
115] Y. Oka, O. Tamada, T. Yao, N. Yamamoto, J. Solid
State Chem. 114, 359(1995).
[16] J. C. Bouloux, J. Galy, Acta Crystallogr. B29, 269
(1973).
[17] G. Liu, J. E. Greedan, J. Solid State Chem. 103, 139
(1993).
[18] Psi-scan Programm, Fa. Stoe & Cie., Darmstadt
(1987).
Dank
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem
Fonds der chemischen Industrie danken wir für die Un­
terstützung mit wertvollen Sachmitteln.