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Zur Fehlordnung im System Li1+xMn2−y O4−δ
Vom Fachbereich Chemie
der Technischen Universität Darmstadt
zur Erlangung des akademischen Grades eines
Doktor-Ingenieurs (Dr. - Ing.)
genehmigte
Dissertation
Eingereicht von
Dipl. - Ing. Thorsten Buhrmester
aus Minden in Westfalen
Berichterstatter:
Mitberichterstatter:
Tag der Einreichung:
Tag der mündlichen Prüfung:
Prof. Dr. Manfred Martin
Prof. Dr. Hartmut Fueß
05.03.2001
30.04.2001
Darmstadt 2001
D17
Was man zu verstehen gelernt hat, fürchtet man nicht mehr.
Marie Curie.
Danksagung
Ich danke Herrn Prof. Dr. M. Martin für die fordernde Themenstellung und die wissenschaftlichen Freiräume bei der Bearbeitung dieser Arbeit. Die Unterstützung bei den zahlreichen
Meßreisen und Kooperationen war dabei sehr hilfreich.
Prof. Dr. P. C. Schmidt und Dr. H. Anton danke ich für die Durchführung der Simulationsrechnungen, Dr. H. Ehrenberg und M. Knapp für die Pulverbeugungsuntersuchungen am
HASYLAB, Prof. P. W. Stephens für die Einladung zum NSLS und Dr. Z. Hu für seine
Einladung zu einer Meßreise ans BESSY. Ganz herzlich möchte ich mich auch bei R. Theissmann für die Durchführung der Untersuchungen am SQUID und bei Dr. M. Tischer für die
Unterstützung bei den Messungen am HASYLAB bedanken.
Die zahlreichen fruchtvollen Gespräche mit F. Haaß und C. Baehtz führten häufig zu neuen
Anstößen in wenig aussichtsreichen Stunden. Herr Dr. U. Koops ist mir während unserer
langen Zeit als Zimmerkollegen immer wieder neu ans Herz gewachsen und hat als Freund
Kummer und Rückschläge aufgefangen. Aus diesen Gesprächen haben sich immer wieder
neue Perspektiven ergeben.
Herrn R. Wendel möchte ich, stellvertretend für den Werkstattbereich des Instituts, für seine guten Vorschläge und Werke danken, ohne die diese Arbeit so nicht hätte durchgeführt
werden können.
Nicht zuletzt danke ich meiner Frau Claudia und unserem Sohn Richard für Ihre fortwährende Geduld. Auch wenn die Sonne einmal nicht strahlend schien, haben Sie Verständnis
und Liebe gezeigt.
Inhaltsverzeichnis
1 Einführung
1.1 Motivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.1 Strukturelle Aspekte im idealen Spinell LiMn2 O4 . . . . . . . . .
1.2 Das System Lithium-Mangan-Sauerstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3 Strukturmodell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4 Phasenübergang des Lithiummanganoxidspinells bei tiefen Temperaturen
1.5 Zielsetzung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2 Meßmethoden
2.1 Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.1 XAS in Transmissionsgeometrie . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.2 XAS in Fluoreszenzgeometrie . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.3 Auswertung von Mn K - Kantenspektren (Transmission) . . .
2.1.4 Mn -LII -,LIII - und O -K - Kantenspektroskopie (Fluoreszenz)
2.1.5 Schwierigkeiten und Limitierung der XAS . . . . . . . . . .
2.2 Beugungsuntersuchungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.1 Röntgenbeugung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.2 Neutronenbeugung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3 Messungen im supraleitenden Quantentunnelmeßgerät (SQUID) . .
2.4 Thermische Untersuchung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3 Experimentelles
3.1 Probenpräparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.1 Pechini-Methode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.2 Festkörperpräparation . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.3 Formiat-Methode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.4 Tash-Methode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.5 Preßlinge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2 Analysemethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.1 Phasenanalyse mittels Röntgenbeugung . . . . . . . . .
3.2.2 In situ Beugungsuntersuchung der Precursorzersetzung
i
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38
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INHALTSVERZEICHNIS
ii
3.2.3 Atomabsorptionsspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.4 Thermische Analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3 Untersuchungsmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.1 Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) . . . . . . . . . . . . .
3.3.1.1 Mn K - Kantenspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.1.2 Mn L - und O K - Kantenspektroskopie . . . . . . . . .
3.3.2 Temperaturabhängige Röntgendiffraktion . . . . . . . . . . . . .
3.3.3 Quantenwechselwirkungsuntersuchungen (SQUID) . . . . . . . .
3.3.4 Temperaturabhängige Neutronenbeugung . . . . . . . . . . . . .
3.4 Ab - initio Berechnung der elektronischen Grundzustands - Eigenschaften
4 Ergebnisse und Diskussion
4.1 Modelle zur Lithiuminkorporation . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1.1 Modell I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1.2 Modell II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1.3 Modell III . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2 Probenpräparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3 Zersetzungsuntersuchungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3.1 In situ Beugungsuntersuchungen der Precursorzersetzungen .
4.3.2 Phasenanalyse mittels Röntgenbeugung . . . . . . . . . . . .
4.3.2.1 Thermische Analyse . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3.3 AAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.4 Ergebnisse der XAS Untersuchungen . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.4.1 Mn K - Kante (Transmission) . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.4.2 Mn L - Kante (Fluoreszenzausbeute) . . . . . . . . . . . . . .
4.4.3 O K - Kante (Elektronenausbeute) . . . . . . . . . . . . . . .
4.5 Temperaturabhängige Beugungsuntersuchungen . . . . . . . . . . .
4.5.1 Röntgenbeugungsuntersuchungen . . . . . . . . . . . . . . .
4.5.2 Neutronenbeugung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.6 Berechnete Pulverdiffraktogramme . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.7 Ergebnisse der SQUID Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.8 Modulierte Strukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.9 Berechnung der elektronischen Grundzustands - Eigenschaften . . .
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83
85
5 Zusammenfassung
89
6 Ausblick
92
A Verwendete Abkürzungen
98
B Mathematischer Anhang
101
INHALTSVERZEICHNIS
iii
C Röntgenabsorptionsspektren
102
D Diffraktogramme
D.1 Zersetzung und TG . . . . . . . . . . . . . . . . . .
D.2 Phasenanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
D.3 Meßplatz X3B1 (NSLS, Brookhaven) . . . . . . . .
D.4 Meßplatz B2 (HASYLAB, Hamburg) . . . . . . . .
D.5 Meßplatz D1A (ILL, Grenoble) . . . . . . . . . . .
D.6 Einzelreflexgruppenfits . . . . . . . . . . . . . . . .
D.6.1 Meßdaten vom Meßplatz B2, HASLYAB und
108
108
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129
133
133
E Sonstiges
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X3B2,
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NSLS
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143
Abbildungsverzeichnis
1.1 Gesamtumsatz verschiedener Zelltypen am japanischen Markt [1]. . . . . . .
1.2 Schematische Darstellung des Ein- / Auslagerungsprozesses der Lithiumionen
in einer Zelle. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3 Stromspannungskurve des Materials Li1+x Mn2 O4 [1] (schematisch). . . . . .
1.4 Dreidimensional kantenverknüpfte Sauerstoff-Oktaeder mit Mangan als Zentralatom. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.5 Spinell LiMn2 O4 : Dargestellt ist die Koordination der Manganatome. Es ist
zu erkennen, daß Tetraeder, an denen Mangan beteiligt ist, frei von Lithium
sind [4]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.6 Übersichtsphasendiagramm Lithium - Mangan - Sauerstoff [4]. . . . . . . . . .
1.7 Detailphasendiagramm Lithium - Mangan - Sauerstoff [4]. . . . . . . . . . . .
1.8 Phasendiagramm des Systems Li-Mn-O. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.9 Ausschnitt aus dem Phasendiagramm des Systems Li-Mn-O. . . . . . . . . .
2.1 Wechselwirkung von ausgehender und rückgestreuter Elektronenwelle (schematisch). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Experimenteller Aufbau einer Transmissionsgeometrie (schematisch). . . . .
2.3 Absorptionsspektrum einer in Transmission gemessenen Mn-Folie. . . . . . .
2.4 Darstellung der Photonenintensität gegen den Verkippungswinkel θ des Monochromators für verschiedene Beugungsordnungen (schematisch). . . . . . .
2.5 Energieabhängige Photonenintensität (berechnet) [30]. . . . . . . . . . . . .
2.6 DuMond Diagramm für die (+ − −+) Reflektion des im Text beschriebenen
Meßaufbaus [30]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.7 Konkurrenzprozesse: Auger-Emission und Röntgenfluoreszenz in einem Energieschema [32]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.8 Termschemata der verschiedenen Elektronenübergänge am Beispiel NiO [34].
2.9 Schemazeichnung der Beugung am Gitter. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
n(Li)
= 0, 5, präpariert nach der Pechini-Methode,
3.1 Diffraktogramm einer Probe n(Mn)
gemessen auf einem Röntgendiffraktometer in Bragg-Brentano-Anordnung,
mit Cu - Kα Strahlung und Sekundärstrahl - Monochromator bei RT an Luft.
iv
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21
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34
ABBILDUNGSVERZEICHNIS
3.2 Diffraktogramm einer nach der Festkörperpräparations-Mehode hergestellten
n(Li)
= 0, 5, gemessen auf einem Röntgendiffraktometer in BraggProbe mit n(Mn)
Brentano-Anordnung, mit Cu - Kα Strahlung und Sekundärstrahl - Monochromator bei RT an Luft. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
n(Li)
= 0, 5, präpariert nach der Formiat3.3 Diffraktogramm einer Probe n(Mn)
Methode, gemessen auf einem Röntgendiffraktometer in Bragg-BrentanoAnordnung mit Cu - Kα Strahlung und Sekundärstrahl - Monochromator bei
RT an Luft. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
= 0, 5, präpariert nach der Tash-Methode,
3.4 Diffraktogramm einer Probe n(Li)
nMn
gemessen auf einem Röntgendiffraktometer in Bragg-Brentano-Anordnung,
mit Cu - Kα Strahlung und Sekundärstrahl - Monochromator bei RT an Luft.
3.5 Meßplatz B2 (HASYLAB, Hamburg). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1 Darstellung des Valenzverhaltens in Abhängigkeit des Lithiumüberschusses in
Modell I. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2 Darstellung des Valenzverhaltens in Abhängigkeit des Lithiumüberschusses in
Modell II. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3 Darstellung des Valenzverhaltens in Abhängigkeit des Lithiumüberschusses in
Modell III. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
n(Li)
=1/2 unter Luftatmosphäre. Spi4.4 In situ Zersetzung eines Precursors mit n(Mn)
nellreflexe sind mit Miller-Indices bezeichnet, Probenträgerreflexe (Korund)
mit ✵ (cf. 109). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
n(Li)
=1/2 unter Luftatmo4.5 In situ Precursorzersetzung eines Precursors mit n(Mn)
sphäre. ✵ Spinellphase, ▲ Korund (tief) ■ Korund aufgewölbt.(cf. 110) . . .
4.6 Temperaturprofil der in situ Zersetzungsuntersuchungen. Die Absätze in der Or-
v
35
36
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43
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52
dinate sind nur zur besseren Unterscheidbarkeit eingefügt, und entsprechen keinen real
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Entwicklung der integralen Intensitäten bei der Precursorzersetzung (Übersicht).
Entwicklung der Precursorzersetzung (Detail). . . . . . . . . . . . . . . . . .
n(Li)
=1/2, unterlegt mit der zugehörigen PeakDiffraktogramm der Probe mit n(Mn)
datei [54]. (cf. 113) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
n(Li)
=1,2/2, unterlegt mit der Peakdatei von
Diffraktogramm der Probe mit n(Mn)
LiMn2 O4 [54]. (cf. 114) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
TG - Untersuchung an LiMn2 O4 . (cf. 111) . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
TG - Untersuchung an Li1,3 Mn2 O4 . (cf. 111) . . . . . . . . . . . . . . . . . .
n(Li)
) als Ergebnis
Darstellung des erwarteten und analysierten Verhältnisses ( n(Mn)
der AAS Untersuchungen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Absorptionsspektren gemessen an der Mn K -Kante bei RT an Luft (normiert
und untergrundkorrigiert). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
existierenden Temperaturstufen.
4.7
4.8
4.9
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4.13
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53
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58
ABBILDUNGSVERZEICHNIS
4.15 Absorptionsspektren gemessen an der Mn K -Kante bei RT an Luft (normiert
und untergrundkorrigiert). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.16 Verschiebung der Mn - Absorptionskante mit Veränderung des Lithiumgehalts
an verschiedenen Proben (cf. 102). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.17 Detailansicht der Verschiebung der Mn - Absorptionskante aus Abb. 4.16 (cf.
102). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.18 Vergleich der modifizierten RDF von Absorptionsspektren an verschieden dotierten Lithiummanganoxidspinellen, gemessen an der Mn K - Kante bei RT
an Luft. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.19 Simulationen von Verteilungsfunktionen mit Unterschieden in der ersten Koordinationsschale (K1). Anmerkung: Die Kurven  und  sind
Deckungsgleich. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.20 Vergleich der Mn K - Kante bei 90 K und RT. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.21 Verteilungsfunktionen einer Meßreihe, gemessen an der Mn K - Kante zwischen
373 K und 873 K an LiMn2 O4 . Die Messung erfolgte der Legende nach von
oben nach unten. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.22 Verteilungsfunktionen einer Meßreihe, gemessen an der Mn K - Kante zwischen 373 K und 873 K an LiMn2 O4 (Probe wurde nicht selbst präpariert).
Die Messung erfolgte der Legende nach von oben nach unten an Luft- und
Sticksoffatmosphäre (a(O2 ) = 10−4). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.23 Zwei Einfachstreupfade in der (001) - Ebene eines fcc - Gitters sind neben drei
ausgewählten Mehrfachstreupfaden eingezeichnet. Die Zahlen in den schematisch dargestellten Atomen entsprechen der Schale, die diese um den Absorber
bilden, die Kleinbuchstaben sind in Tab. 4.8 erläutert. . . . . . . . . . . . . .
4.24 Fit eines kubischen Modellsystems an die modifizierte RDF eines XASSpektrums von LiMn2 O4 , gemessen an der Mn K - Kante bei RT an Luft. . .
4.25 Fit eines tetragonalen Modellsystems an die modifizierte RDF eines XASSpektrums von LiMn2 O4 , gemessen an der Mn K - Kante bei ca. 80 K an Luft.
4.26 Vergleich der Mn LII -, LIII - Kanten bei RT an Luft. . . . . . . . . . . . . .
4.27 Vergleich der Spektren von verschieden dotierten Lithiummanganoxidspinellen, aufgenommen an der O K - Kante bei 80 K. . . . . . . . . . . . . . . . .
4.28 Vergleich der Spektren von verschieden dotierten Lithiummanganoxidspinellen, aufgenommen an der O K - Kante bei ca. 80 K (gegenüber Abb. 4.27 vergrößert dargestellt). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.29 Temperaturabhängige Entwicklung der Gitterkonstanten von LiMn2 O4 (Meßplatz X3B1, cf. 120). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.30 Ausschnittdiffraktogramm 32 - ≤ (2Θ) ≤ 33, bei 31 K von LiMn2 O4 mit Beschriftung der Reflexe bzgl. der verdreifachten orthorhombischen Elementarzelle (Meßplatz X3B1, cf. 121). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.31 Li1,04 Mn2 O4 , bei 10 K (Ausschnitt, Meßplatz D1A, cf. 132). . . . . . . . . . .
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ABBILDUNGSVERZEICHNIS
4.32
4.33
4.34
4.35
4.36
4.37
4.38
4.39
4.40
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4.42
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4.47
4.48
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4.50
4.51
4.52
4.53
4.54
4.55
4.56
4.57
Li1,2 Mn2 O4 , bei 10 K (Meßplatz B2, cf. 124). . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Li1,2 Mn2 O4 , (400) -Reflex bei 15 K (Ausschnitt, Meßplatz B2, cf. 126). . . . .
Li1,2 Mn2 O4 , bei 270 K (Ausschnitt, Meßplatz B2, cf. 125). . . . . . . . . . . .
Li1,2 Mn2 O4 , (400) -Reflex bei 270 K (Ausschnitt, Meßplatz B2, cf 127). . . .
Diffraktogramm von LiMn2 O4 bei 15 K (Meßplatz B2, cf. 123). . . . . . . . .
Ausschnittdiffraktogramm 31◦ ≤ (2Θ) ≤ 33◦ von LiMn2 O4 bei 15 K (Meßplatz
B2, cf. 128). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Einzelreflexfit an der aufgespaltenen (400) - Reflexgruppe (siehe Abb. 4.30) bei
90 K. Probe: LiMn2 O4 (cf. 137) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Einzelreflexfit an der aufgespaltenen (400) - Reflexgruppe (siehe Abb. 4.30) bei
90 K, Probe: LiMn2 O4 (cf. 137). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Abhängigkeit der Gitterkonstanten von der Temperatur für Neutronenbeugungsuntersuchungen (Meßplatz D1A) an einer LiMn2 O4 - sowie einer
Li1,2 Mn2 O4 Probe. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Gitterkonstantenabhängigkeit vom Lithiumgehalt bei 1,5 K und 300 K. . . .
(400) - Reflexgruppe. Probe: LiMn2 O4 , Meßplatz B2. . . . . . . . . . . . . . .
(400) - Reflexgruppe. Probe LiMn2 O4 , Meßplatz D1A. . . . . . . . . . . . . .
Übersichtsdiffraktogramm der Probe LiMn2 O4 bei 15 K (cf. 130). . . . . . . .
Magnetstrukturreflexe im Diffraktogramm der Probe LiMn2 O4 bei
15 K (cf. 131). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Berechnete Diffraktogramme des Lithiummanganoxidspinells mit unterschiedlichen Kationenverteilungen (cf. 141). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Differenz zwischen den für verschiedene Kationenverteilungen berechneten
Diffraktogrammen (cf. 141). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Differenz zwischen den für verschiedene Kationenverteilungen berechneten
Diffraktogrammen und LiMn2 O4 . (Abbildung ohne perspektivische
Darstellung, cf. 142) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Magnetisierungsmessung in einem SQUID an der Probe Li1,3 Mn2 O4 . . . . .
Magnetisierungsmessung bei 5 K. (Probe: Li0,95 Mn2 O4 , cf. 146) . . . . . . . .
Magnetisierungsmessung bei 35 K. (Probe: Li0,95 Mn2 O4 , cf. 146) . . . . . . .
Magnetisierungsmessung bei 55 K. (Probe: Li0,95 Mn2 O4 , cf. 147) . . . . . . .
Brillouin - Typ - Fit der Ferrokomponente der Probe Li0,95 Mn2 O4 . (cf. 147) .
Profile matching der inkommensurablen Magnetstruktur von LiMn2 O4 mit
q = 0; 0; 0, 35 bei T = 1,5 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Profile matching der inkommensurablen Magnetstruktur von LiMn2 O4 mit
q = 0; 0; 0, 44 bei T = 1,5 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ergebnis der DOS-Rechnung nach dem ASW Verfahren für das System
LiMn2 O4 bei ferromagnetischer Spinkonfiguration (cf. 151). . . . . . . . . . .
Darstellung der DOS der Mangan d-Orbitale für Abb. 4.56 (cf. 151). . . . . .
vii
69
69
70
70
70
70
74
75
76
76
77
77
78
78
78
78
79
80
81
81
82
82
85
85
87
87
ABBILDUNGSVERZEICHNIS
4.58 Ergebnis der DOS-Rechnung nach dem ASW Verfahren für das
LiMn2 O4 bei antiferromagnetischer Spinkonfiguration (cf. 150). . . .
4.59 Darstellung der DOS der Mangan d-Orbitale für Abb. 4.58 (cf. 150).
4.60 Ergebnis der DOS-Rechnung nach dem ASW Verfahren für das
LiMn2 O4 bei nicht-ferromagnetischer Betrachtung (cf. 152). . . . . .
4.61 Darstellung der DOS der Mangan d-Orbitale für Abb. 4.60 (cf. 152).
viii
System
. . . . .
. . . . .
System
. . . . .
. . . . .
C.1 Verschiebung der Mn - Absorptionskante mit Veränderung des Lithiumgehalts
an verschiedenen Proben. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
C.2 Detailansicht der Verschiebung der Mn - Absorptionskante aus Abb. 4.16. . .
C.3 FT[χ(k)∗k3 ] der Spektren der Probe LiMn2 O4 , aufgenommen an der Mn K Kante, an Luft und N2 bei verschiedenen Temperaturen. . . . . . . . . . . .
C.4 FT[χ(k)∗k3 ] der Spektren der Probe Li1,2 Mn2 O4 , gemessen an der Mn K Kante, an Luft und N2 bei verschiedenen Temperaturen. . . . . . . . . . . .
C.5 FT[χ(k)∗k3 ] von Spektren verschiedener selbst präparierter Proben an Luft
bei RT, aufgenommen an der Mn K - Kante. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
C.6 FT[χ(k)∗k3 ] von Spektren verschiedener nicht selbst präparierter Proben an
Luft bei RT, aufgenommen an der Mn K - Kante. . . . . . . . . . . . . . . .
C.7 Simulation der FT[χ(k)∗k] von Spektren der Mn K - Kanten von LiMn2 O4 ,
mit Veränderungen in der ersten Koordinationsschale bei RT. . . . . . . . .
C.8 Vergleich der FT[χ(k)∗k3 ] von Spektren bei ca. 90 K und RT, aufgenommen
an der Mn K - Kante. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
C.9 Vergleich von Mn LII - LIII - Kanten bei RT an Luft. . . . . . . . . . . . . .
C.10 Vergleich der O K - Kante bei RT an Luft. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
C.11 Vergleich der O K - Kante von LiMn2 O4 bei ca. 80 K an Luft. . . . . . . . . .
C.12 Vergleich der zweiten Ableitungen der Mn K - Kanten (Amplitudennormiert).
D.1 In situ Precursorzersetzung von LiMn2 O4 unter Luftatmosphäre. Spinellreflexe
sind mit Miller-Indices bezeichnet, Probenträgerreflexe (Korund) mit ∗. . . .
D.2 In situ Precursorzersetzung von LiMn2 O4 Li1,3 Mn2 O4 unter Luftatmosphäre.
∗ Spinellphase, Korund (tief) Korund aufgewölbt. . . . . . . . . . . . .
D.3 TG - Untersuchung an LiMn2 O4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
D.4 TG - Untersuchung an Li1,3 Mn2 O4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
D.5 LiMn2 O4 vermessen mit Cu - Strahlung auf einem Diffraktometer Siemens
D500 in Bragg-Brentano-Geometrie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
D.6 Li1,2 Mn2 O4 vermessen mit Cu - Strahlung auf einem Diffraktometer Siemens
D500 in Bragg-Brentano-Geometrie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
D.7 Diffraktogramm der Probe LiMn2 O4 bei 31 K (Meßplatz X3B1, NSLS, Brookhaven). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
D.8 Diffraktogramm der Probe LiMn2 O4 bei 31 K Detail(Meßplatz X3B1, NSLS,
Brookhaven). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
87
87
88
88
102
102
103
103
104
104
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105
106
106
107
107
109
110
111
111
113
114
116
117
ABBILDUNGSVERZEICHNIS
D.9 Diffraktogramm der Probe LiMn2 O4 bei 70 K (Meßplatz X3B1, NSLS, Brookhaven). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
D.10 Diffraktogramm der Probe LiMn2 O4 bei 70 K (Meßplatz X3B1, NSLS, Brookhaven). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
D.11 Temperaturabhängige Entwicklung der Gitterkonstanten von LiMn2 O4 (Meßplatz X3B1, NSLS, Brookhaven). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
D.12 Ausschnittdiffraktogramm (32◦ ≤ (2Θ) ≤ 33◦ , bei 31 K) von LiMn2 O4 mit Beschriftung der Reflexe bzgl. der verdreifachten orthorhombischen Elementarzelle (Meßplatz X3B1). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
D.13 Diffraktogramm der Probe LiMn2 O4 bei 15 K (Meßplatz B2, HASYLAB, Hamburg). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
D.14 Diffraktogramm der Probe Li1,2 Mn2 O4 bei 15 K (Meßplatz B2, HASYLAB,
Hamburg). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
D.15 Diffraktogramm der Probe Li1,2 Mn2 O4 bei 70 K (Meßplatz B2, HASYLAB,
Hamburg). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
D.16 Li1,2 Mn2 O4 , (400) -Reflex bei 15 K (Ausschnitt, Meßplatz B2). . . . . . . . .
D.17 Li1,2 Mn2 O4 , (400) -Reflex bei 270 K (Ausschnitt, Meßplatz B2). . . . . . . .
D.18 LiMn2 O4 , (400) -Reflex bei 15 K (Ausschnitt, Meßplatz B2). . . . . . . . . .
D.19 Übersichtsdiffraktogramm der Probe LiMn2 O4 bei 15 K. . . . . . . . . . . . .
D.20 Magnetstrukturreflexe im Diffraktogramm der Probe LiMn2 O4 bei 15 K. . . .
D.21 Diffraktogramm der Probe Li1,04 Mn2 O4 bei 15 K. . . . . . . . . . . . . . . .
D.22 Einzelreflexgruppenfit (400) mit drei Reflexen, bei 15 K an der Probe LiMn2 O4
am Meßplatz B2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
D.23 Einzelreflexgruppenfit (400) mit vier Reflexen, bei 15 K an der Probe LiMn2 O4
am Meßplatz B2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
D.24 Einzelreflexgruppenfit (400) mit drei Reflexen bei 31 K an der Probe LiMn2 O4
am Meßplatz X3B2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
D.25 Einzelreflexgruppenfit (400) mit vier Reflexen bei 31 K an der Probe LiMn2 O4
am Meßplatz X3B2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
D.26 Einzelreflexgruppenfit mit drei Reflexen (400) bei 70 K an der Probe LiMn2 O4
am Meßplatz X3B2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
D.27 Einzelreflexgruppenfit (311) ohne zweite Spinellphase bei 70 K an der Probe
LiMn2 O4 am Meßplatz X3B2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
D.28 Einzelreflexgruppenfit (400) mit drei Reflexen bei 90 K an der Probe LiMn2 O4
am Meßplatz X3B2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
D.29 Einzelreflexgruppenfit (400) mit vier Reflexen bei 90 K an der Probe LiMn2 O4
am Meßplatz X3B2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
D.30 Einzelreflexgruppenfit (311) ohne zweite Spinellphase, bei 10 K an der Probe
Li1,2 Mn2 O4 am Meßplatz B2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
ix
118
119
120
121
123
124
125
126
127
128
130
131
132
134
134
135
135
136
136
137
137
138
ABBILDUNGSVERZEICHNIS
D.31 Einzelreflexgruppenfit (311) mit zweiter Spinellphase, bei 70 K an der Probe
Li1,2 Mn2 O4 am Meßplatz B2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
D.32 Einzelreflexgruppenfit (311) ohne zweite Spinellphase, bei 70 K an der Probe
Li1,2 Mn2 O4 am Meßplatz B2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
D.33 Einzelreflexgruppenfit mit zweiter Spinellphase bei 70 K an der Probe
Li1,2 Mn2 O4 am Meßplatz B2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
D.34 Einzelreflexgruppenfit ohne zweite Spinellphase bei 90 K an der Probe
LiMn2 O4 am Meßplatz B2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
D.35 Berechnete Diffraktogramme des Lithiummanganoxidspinells mit unterschiedlichen Kationenverteilungen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
D.36 Differenz zwischen den für verschiedene Kationenverteilungen berechneten
Diffraktogrammen und LiMn2 O4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
D.37 Differenz zwischen den für verschiedene Kationenverteilungen berechneten
Diffraktogrammen und LiMn2 O4 . (Abbildung ohne perspektivische Darstellung) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
E.1
E.2
E.3
E.4
E.5
E.6
E.7
E.8
E.9
E.10
E.11
E.12
Schemazeichnung eines Röntgenabsorptionsexperimentes mit Steuereinheit. .
Magnetisierungsmessung bei 5 K. Probe: Li0,95 Mn2 O4 . . . . . . . . . . . . .
Magnetisierungsmessung bei 35 K. Probe: Li0,95 Mn2 O4 . . . . . . . . . . . .
Magnetisierungsmessung bei 55 K. Probe: Li0,95 Mn2 O4 . . . . . . . . . . . .
Brillouin - Typ - Fit der Ferrikomponente der Magnetisierungsmessung von Probe: Li0,95 Mn2 O4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Phasendiagramm 2. Ordnung für das System Li - Mn - O [19]. . . . . . . . . .
Ergebnis der DOS-Rechnung nach dem ASW Verfahren für das System
LiMn2 O4 bei antiferromagnetischer Betrachtung. . . . . . . . . . . . . . . . .
Darstellung der DOS der Mangan d-Orbitale für Abb. E.7. . . . . . . . . . .
Ergebnis der DOS-Rechnung nach dem ASW Verfahren für das System
LiMn2 O4 bei ferromagnetischer Betrachtung. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Darstellung der DOS der Mangan d-Orbitale für Abb. E.9. . . . . . . . . . .
Ergebnis der DOS-Rechnung nach dem ASW Verfahren für das System
LiMn2 O4 bei nicht-ferromagnetischer Betrachtung. . . . . . . . . . . . . . . .
Darstellung der DOS der Mangan d-Orbitale für Abb. E.11. . . . . . . . . . .
x
138
139
139
140
141
141
142
145
146
146
147
147
149
150
150
151
151
152
152
Tabellenverzeichnis
1.1 Grenzfälle bei den verschiedenen denkbaren Lithiumeinlagerungen [6] . . . .
2.1 Beispielrechnung für die Absorption in Luft und Helium bei zwei verschiedenen Energien, nach Gleichung 2.11. ρ bezeichnet die Volumendichte, σ die
Strecke, auf der der Primärstrahl I0 auf 1/e geschwächt wird. (Umrechnung
Volumendichte ρ in Flächendichte η, bei homogener Probe: ρ = xη wobei x die
Probendicke bezeichnet.) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Energiebereiche von Si-Doppelkristallmonochromatoren. . . . . . . . . . . . .
2.3 Abschätzung der Präzision von Meßergebnissen der XAS (Transmissionsexperiment am Meßplatz X1 (HASYLAB, Hamburg)). . . . . . . . . . . . . . . .
9
19
20
28
3.1 Beispielhafte Berechnung der Mindestsinterdauer für gegebene Konstanten. .
3.2 Meßprofil der Mn -K - Kanten an den Meßplätzen E4, X1 (HASYLAB, Hamburg). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3 Verwendete Probenumgebung bei den Untersuchungen am Meßplatz B2 (HASYLAB, Hamburg), 15◦ ≤ (2Θ) ≤ 90◦ . (ccc closed cycle cryostat) . . . . . .
3.4 Winkelausschnittaufnahmen am Meßplatz X3B1 am (NSLS, Brookhaven) . .
36
4.1 Grenzfälle bei den verschiedenen denkbaren Lithiumeinlagerungen [6] . . . .
4.2 Übersicht über die verwendeten Probenmaterialien. Proben von extern(1)
wurden von FA Merck, und extern(2) vom ZSW Ulm zur Verfügung gestellt.
4.3 Ergebnisse der thermischen Analyse verschiedener Spinellvorstufen bei einer
Temperaturrampe von 10 K/min. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.4 Konzentrationsbereiche der AAS Untersuchung. . . . . . . . . . . . . . . . .
4.5 Energetische Lagen markanter Punkte von Spektren, gemessen an der Mn
K - Kante, an Proben mit unterschiedlichem Kationenverhältnis bei RT an Luft.
4.6 Proben mit unterschiedlichem Lithiumgehalt, nach der Pechini-Method präpariert. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.7 Gitterkonstanten errechnet aus den Atomabständen der XAS-Untersuchungen
bei ca. 80 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.8 Relevante Streupfade in einer EXAFS-Analyse für einen Kristall mit fcc-Gitter
in Vielfachen von a0 (Nach [64]). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
49
xi
41
42
44
51
55
56
57
59
60
64
TABELLENVERZEICHNIS
4.9
4.10
4.11
4.12
Änderung der Gitterkonstanten mit dem Lithiumgehalt (T = 70 K). . . . . .
Flächenhäufigkeitsfaktoren ausgewählter Reflexe. . . . . . . . . . . . . . . .
Temperaturabhängige Magnetisierung der Probe Li0,95 Mn2 O4 . . . . . . . . .
Ionenradien in Abhängigkeit von Koordinationszahl und Valenzzustand. Die
mit ‡ gekennzeichneten Werte sind Kovalenzradien (entnommen aus [70, 71]).
4.13 Reflexliste (stärkste) der inkommensurablen Magnetstruktur von LiMn2 O4 mit
q = 0; 0; 0, 35 bei T = 1,5 K im Bereich 20◦ ≤ (2Θ) ≤ 40◦ . . . . . . . . . . .
4.14 Ergebnisse der DOS Rechnungen für verschiedene magnetische Konfigurationen des Systems LiMn2 O4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
xii
71
73
81
83
86
86
E.1 Streuquerschnitte relevanter Isotope und deren Halbwertszeiten [75, 76]. . . . 144
E.2 Entwicklung der integralen Intensitäten sowie der Halbwertsbreiten der Zersetzungsreaktion von Li1,3 Mn2 O4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
Kapitel 1
Einführung
Mobilität nimmt in unserer Zeit einen immer größeren Stellenwert ein. Eng mit dieser Entwicklung verknüpft ist der Wunsch nach rascher und direkter Kommunikation. Mit der
wachsenden Verfügbarkeit und dem Preisverfall der schnurlosen Telekommunikationstechnik wird das Mobiltelefon für einen Teil der Gesellschaft dienstlich unabdingbar notwendig,
für andere chique oder sogar zur Manie. Mit der Forderung nach immer längeren Kommunikationsspannen ohne eine erneute Aufladung der Energiespeicher und der fortschreitenden
Miniaturisierung wachsen die Anforderungen an die Speicherzellen immer rascher. Nachdem die Einwegenergiespeicher oder Wegwerfbatterien“ aus finanz- und umwelttechnischen
”
Gründen nicht mehr vertretbar sind, ist die Weiterentwicklung von wiederaufladbaren Batterien, sogenannten Batterien zweiter Generation oder auch Akkumulatoren (lat. Anhäufung,
Speicherung), noch immer Ziel eines großen und finanziell aufwendigen Forschungsinteresses. Obwohl bereits neuere Technologien, wie die Brennstoffzelle oder das Solarmobiltelefon,
in den Startlöchern stehen, ist die wiederaufladbare Batterie derzeit der Hauptenergieträger.
Das wohl vielversprechendste Material im Hinblick auf die volumen- bzw. massenspezifischen
Energiedichten sowie die Zellspannung ist die sogenannte Lithiumionenzelle.
1.1
Motivation
In den vergangenen vier Jahren, seit Beginn dieser Arbeit, sind zahllose Publikationen zum
Thema Lithiummanganoxidspinell erschienen. Aus diesem Grund wird keine vollständige Literaturübersicht gegeben, sondern die relevanten Arbeiten werden an den entsprechenden
Stellen zitiert. Vor allem der immer größer werdende Marktanteil dieses Zelltyps und die damit stetig steigenden Jahresumsätze für Lithiumionenzellen treiben die industrielle Forschung
an. In Japan wurden 1998 für ca. 2 Mrd. USD, das sind ca. 50% des Gesamtabsatzvolumens
der verschiedenen Zelltypen (Li-Ionen-, NiMH-, NiCd-, Pb-Zellen), wiederaufladbare Batterien verkauft (siehe Abb. 1.1). Diese Intercalationsbatterien nutzen als Anodenmaterial meist
eine Graphit- oder Petrolkokselektrode; das Kathodenmaterial besteht bei vielen der derzeit
auf dem Markt befindlichen Zellen aus Lithiumcobaltoxid Li1−x CoO2 , einem Lithiumcobal1
KAPITEL 1. EINFÜHRUNG
2
Abb. 1.1: Gesamtumsatz verschiedener Zelltypen am japanischen Markt [1].
toxid mit Schichtstruktur.
Cobaltoxide sind anders als die Manganoxide giftig, und im Vergleich zu Mangan ist der
Weltmarktpreis mehr als doppelt so hoch. Aus ökologischen und wirtschaftlichen Gründen
ist es erstrebenswert, die preisgünstige und ungiftige Alternative des Lithiummanganoxidspinells LiMn2 O4 zu verwenden. Allerdings spricht die immer noch deutlich niedrigere Zyklenstabilität gegenüber der Schichstruktur aus Cobaltoxid gegen einen Einsatz. Die Instabilität
des Wirtsgitters gegenüber der Deintercalation von Lithium ist die Hauptursache für die Entstehung von Domänen, in denen die Struktur kollabiert, und damit die Kapazität einer Zelle
irreversibel vermindert. Die Lebenserwartung einer solchen Zelle liegt unter dem technisch
als Maßstab definierten Wert von ca. 1000 Zyklen, und so ist die VARTA AG (Kelkheim)
derzeit einziger Anbieter mit Serienfertigung dieser mit Lithiummanganoxidkathoden ausgestatteten Energiespeicher.
Es hat sich gezeigt, daß die Analyse des Zusammenbruches der Struktur und damit verknüpft das Design“ von längerlebigen Kathodenmaterialien, beispielsweise durch Dotierung
”
der Reinsubstanz LiMn2 O4 mit zweiwertigen Übergangsmetallkationen, kompliziert ist. Die
Stabilisierung der Struktur durch Dotierung mit einem invarianten Metallkation, welches seine Valenz, und somit seinen Ionenradius während des Zyklierens nicht verändert, wirkt wie
eine stabilisierende Säule in der Struktur und sollte aufgrund der Volumenanforderung und
seines Verhaltens vorzugsweise ein Übergangsmetallkation sein. Folgende Vorstellung veranschaulicht das Bild des dotierten Spinellgitters:
Analog den Säulen in einer großen Halle wird die Spinellstruktur durch die Dotierungsionen,
die ihre Valenz und damit ihr Volumen während des Zyklierens nicht verändern, gestützt“.
”
Der Ein- / Auslagerungsprozeß der Lithiumatome, den Trägern der Kompensationsladung,
KAPITEL 1. EINFÜHRUNG
3
darf dabei allerdings nicht oder nur wenig gehindert werden. In Abb. 1.2 ist dieser Prozeß,
schematisch dargestellt. Die Gleichgewichtsreaktion ist in Gleichung 1.1 aufgeführt.
Kathode
Elektrolyt
Anode
Elektrode
Li Mn2O4
Elektrode
Li
+
+
C (Petrolkoks)
+
Li
λ −MnO 2
+
Li
+
Li
Li
+
Li
Li
+
LiC6
Abb. 1.2: Schematische Darstellung des Ein- / Auslagerungsprozesses der Lithiumionen in
einer Zelle.
Ladeprozeß
−
zLi+
Elektrolyt + 2 λ-MnO2 + z · e
LiMn2 O4
(1.1)
Entladeprozeß
Eine Erniedrigung des Lithium-Diffusionskoeffizienten würde eine unerwünschte Veränderung der Strom-Spannungs-Kennlinie zur Folge haben. Die einfachste und bis heute hauptsächlich technisch Verwendung findende Variante der Dotierung ist allerdings noch immer die
Zugabe von Überschußlithium als invariantes Dotierungskation im Bereich von 1 % ≤ x ≤ 3 %.
Dabei wird der Lithiumüberschuß x entprechend der Formel Li1+x Mn2 O4 bezeichnet. Diese
Dotierungsionen nehmen nicht am Batterieprozeß teil, sondern verbleiben, entsprechend der
oben verwendeten Metapher, in der Spinellmatrix als strukturstabilisierende Säulen.
Die hohe Zellspannung des Systems von 4,5 V bringt weitere Probleme, z.B. spontane
Elektrolytzersetzung, mit sich, die für die kommerzielle Nutzung nicht unbeachtet bleiben
dürfen, aber im Rahmen dieser Arbeit nicht weiter diskutiert werden.
Wenn die Halbzelle Li1+x Mn2 O4 in einem Akkumulator mit einem Anodenmaterial (z.B.
Petrolkoks) verschaltet wird, ergeben sich zwei Arbeitsbereiche der Zelle, die sich durch
ihre Zellspannung unterscheiden. In Abb. 1.3 ist die Strom-Spannungs-Kurve des Systems
abgebildet, und zeigt das sogenannte 3,3 V- und das 4,5 V-Plateau. Deweiteren ist in der
Abbildung zu erkennen, daß der Zyklus eines solchen Akkumulators zweistufig verläuft. Bei
etwas 50 % der verfügbaren Lithiumionen ist ein deutlicher Einbruch der Kapazität in der
Lade-, als auch in der Entladekennlinie zu erkennen (Pfeil in der Mitte der Spannungskurve in Abb. 1.3). Mit anderen Worten, mit Ausnahme des Überschußlithiums“ (x), das der
”
Stabilisierung der Struktur dient, kann das gesamte vorhandene Lithium aus der Kathode
KAPITEL 1. EINFÜHRUNG
4
2000
1500
Li0,5Mn2O4
dQ/dE [mAh/V]
1000
500
0
-500
-1000
-1500
-2000
3,5
4,0
4,5
5,0
Voltage [V]
Abb. 1.3: Stromspannungskurve des Materials Li1+x Mn2 O4 [1] (schematisch).
ausgelagert und in die Anode intercaliert werden (Ladevorgang). Zurück bleibt eine leere“
”
Wirtsmatrix mit Manganionen in der höchsten Oxidationsstufe (Mn4+ ). Die in diesem Fall
vorliegende Phase, das λ-MnO2 , weist eine Spinellstruktur mit vakanten A-Plätzen auf.
Verwechslungsgefahr Um Verwechslungen zu vermeiden, sei an dieser Stelle noch einmal
ausdrücklich darauf verwiesen, daß die Lithiumionen, die während des Zyklierens im technisch relevanten Spannungsbereich von 4,5 V das Wirtsgitter im Dotierungsbereich
(Li1+x Mn2 O4 mit 0 ≤ x ≤ 0,3) verlassen bzw. wieder eingebaut werden, ausschließlich tetraedrisch koordiniert sind. Bei der Verwendung von Lithiumspinellverbindungen ausgehend
von einem höheren Dotierungsbereich (Li1+x Mn2 O4 , mit 0,3 ≤ x ≤ 1) kann auch oktaedrisch
koordiniertes Lithium am Intercalationsprozeß beteiligt sein. Allerdings findet das Zyklieren
dann auch auf dem 3,3 V-Plateau statt, welches sich aufgrund der extrem geringen Zyklenstabilität überhaupt nicht zur Verwendung als Kathode eignet.
1.1.1
Strukturelle Aspekte im idealen Spinell LiMn2 O4
Allgemein wird bei der Spinellstruktur (AB2 O4 ) zwischen den drei klassischen Typen, dem
normalen-, dem inversen- und dem statistischen Spinell unterschieden [2, 3]. Im hier relevanten, normalen Spinell werden 18 der tetraedrisch von Sauerstoff koordinierten Lücken vom
Kation A, und alle oktaedrischen Lücken von B-Kationen besetzt. Das zur Verfügung stehende Volumen in den tetraedrischen Lücken ist kleiner als das der oktaedrischen, so daß,
KAPITEL 1. EINFÜHRUNG
5
abhängig von den betrachteten Ionen, diejenigen mit kleinerem Ionenradius A-Plätze besetzen. Zur Vorhersage der Besetzung einer Spinellstruktur können die Madelung-Konstante
und für Übergangsmetallverbindungen zusätzlich die Ligandenfeld-Stabilisierungsenergie als
Richtwerte herangezogen werden.
In diesem ternären System besteht das Spinellgitter, dessen Symmetrie sich durch die Raumgruppe Fd3̄m beschreiben läßt, aus einer kubisch dichten Sauerstoffpackung (ccp engl. cubic
closed packing), in der Lithium tetraedrisch und Mangan oktaedrisch von Sauerstoff koordiniert wird. Daraus resultiert ein dreidimensional verknüpftes Netzwerk aus kantenverknüpften Oktaedern mit einem Manganzentralatom als Grundgerüst dieses äußerst stabilen
Gefüges. Die Manganatome sind alternierend zwischen den kubisch dicht gepackten Sauerstofflagen im Verhältnis 3:1 angeordnet, und bilden mit anderen Manganatomen tetraedrische
Körper, auf deren Ecken sich jeweils ein Manganatom befindet. Die Lithiumatome haben in
dieser Anordnung ideale Voraussetzungen, sich mit hohen Diffusionsgeschwindigkeiten durch
die Struktur fortbewegen zu können (zum Diffusionsweg siehe Abb. 1.4).
Abb. 1.4: Dreidimensional kantenverknüpfte Sauerstoff-Oktaeder mit Mangan als Zentralatom.
Dieser Aspekt ist für die Stromdichte der Batteriezellen sehr wichtig, denn geringe Diffusionsgeschwindigkeiten führen zu einer geringeren spezifischen Stromdichte. Die Sauerstoffatome (nach Wyckoff in dieser Raumgruppe bezeichnet mit dem Symbol 32e) bilden somit das
Grundgerüst für die sich nach strukturellen Aspekten ergebenden 64 Tetraederplätze (8a, 8b,
KAPITEL 1. EINFÜHRUNG
6
48f). Die mit Lithium besetzten 8a Tetraeder (Ionenverhältnis 1:2:4) sind geometrisch am
weitesten von den mit Mangankationen besetzten Oktaedern (16d) entfernt. Diese sind flächenverknüpft mit unbesetzten Oktaedern, deren Zentralatom auf der 16c-Lage lokalisiert
wäre. Rechnerisch ergeben sich somit folgende Plätze in dieser Struktur:
tetraedrisch koordinierte Plätze 8a, 8b, 48f: Gesamtanzahl der Plätze: 64
oktaedrisch koordinierte Plätze
16c, 16d:
Gesamtanzahl der Plätze: 32
Daraus ergibt sich bei einer vollständigen Besetzung der 8a-Lage durch Lithium, der 16dLage durch Mangan und der 32e-Lage, daß 18 der vorhandenen Tetraederplätze und die Hälfte
der Oktaederplätze besetzt sind. Die zwei Abbildungen (Abb. 1.4 und Abb. 1.5) stellen die
Lage der Polyeder sowie die Struktur des dreidimensionalen Verbunds dar.
Aus Abb. 1.4 geht hervor, daß der Diffusionsprozeß in dieser dreidimensional verknüpf-
Abb. 1.5: Spinell LiMn2 O4 : Dargestellt ist die Koordination der Manganatome. Es ist zu
erkennen, daß Tetraeder, an denen Mangan beteiligt ist, frei von Lithium sind [4].
ten Struktur entlang der sich ergebenden Kanäle (senkrecht zur Papierebene) verlaufen muß.
Bei genauerer Betrachtung stellt man fest, daß durch die hohe Symmetrie des Systems eine
Verzerrung einzelner Tetraeder zur Verzerrung der kompletten Struktur führen muß. Eine
leichte Abweichung von der idealen Oktaedersymmetrie ist allerdings in der Ausgangsverbindung bereits vorhanden. Zur Verdeutlichung sind hier die Positionen der Sauerstoffatome in
beiden Fällen aufgeführt [5].
x,y,z(Sauerstoff)real = 0,261
x,y,z(Sauerstoff)ideal oktaedrisch = 0,25
KAPITEL 1. EINFÜHRUNG
1.2
7
Das System Lithium-Mangan-Sauerstoff
Das Phasendiagramm des Systems Li-Mn-O ist der wohl geeignetste Ausgangspunkt der
folgenden Diskussion. Im Übersichtsphasendiagramm in Abb. 1.6 ist der komplette Stöchio-
Abb. 1.6: Übersichtsphasendiagramm Lithium - Mangan - Sauerstoff [4].
Abb. 1.7: Detailphasendiagramm Lithium Mangan - Sauerstoff [4].
metriebereich des ternären Systems Lithium-Mangan-Sauerstoff dargestellt. Zu höheren Sauerstoffgehalten, gesehen von der Verbindungshilfslinie Li2 O - Mangan, befindet sich der für die
Batterieanwendung interessante Bereich, der in Abb. 1.7 im Ausschnitt vergrößert dargestellt
ist. Neben den vielfältig auftretenden Suboxiden ist das Gebiet zwischen MnO, und λ-MnO2
auf der lithiumarmen und Li2 MnO3 auf der lithiumreichen Seite des Phasendreiecks das
Zentrum des Interesses. Auf dem 4 V Plateau zwischen LiMn2 O4 und λ-MnO2 (in Abb. 1.7)
findet die eigentliche Anwendung als Batteriehalbzelle statt. Die zusätzlich eingezeichneten,
gestrichelten Hilfslinien sind Isostöchiometrielinien, beschreiben also die Änderung bei Lithiumintercalation unter der Annahme eines konstanten Mangan-Sauerstoffverhältnisses. Der
stöchiometrische Lithiummanganoxidspinell, also mit einem Ionenverhältnis Li:Mn:O von
1:2:4, liegt in dieser Darstellung dort, wo sich die Isostöchiometrieline des λ - MnO2 mit der
Verbindungslinie zwischen Mn3 O4 und Li4 Mn5 O12 schneidet.
1.3
Strukturmodell
Von zentraler Bedeutung in dieser Diskussion ist die Frage, wo die Einlagerung des Überschußlithiums, also des Lithiumanteils, der über den im Ionenverhältnis 1:2:4 vorhanden ist,
stattfinden kann. Es ergeben sich primär zwei gegensätzliche Modelle:
Modell A: Addition von Lithium nach der allgemeinen Formel Li1+x Mn2 O4
KAPITEL 1. EINFÜHRUNG
8
Modell B: Substitution von Mangan durch Lithium gemäß der Formel Li1+x Mn2−y O4
Anhand der Grenzlinien im Phasendiagramm in Abb. 1.8 lassen sich diese beiden Möglichkeiten anschaulich differenzieren (vergrößerte Darstellung in Abb. 1.9). Bei der zusätzlichen
Einlagerung von Lithium über das Ionenverhältnis 1:2:4 hinaus, besteht die Alternative, sich
entlang der Intercalations- bzw. der Substitutionsgrenzlinie zu bewegen.
Mn
Li/Mn = 1/2
Li/Mn = 1,2/2
LiMn2O4
LiMn2O4
Li/Mn=1,0/2
Mn3O4
Li/Mn=1,2/2
MnO2
Li
on
Su
bst
itu
tio
n
ati
rkal
Inte
Interkalationslinie
1111
0000
0000
1111
0000
1111
0000
1111
0000
1111
Substitutionslinie
O
Abb. 1.8: Phasendiagramm des Systems Li-Mn-O.
Abb. 1.9: Ausschnitt aus dem Phasendiagramm des Systems Li-Mn-O.
Eine Einlagerung nach Modell A bedeutet aufgrund der Elektroneutralität des Systems
eine Verschiebung der mittleren Manganvalenz von 3,5 im stöchiometrischen Produkt zu
kleineren Werten. Modell B hingegen ist nur in einem Phasenbereich von 0 ≤ x ≤ 0,3 existent, da eine darüberhinausgehende Dotierung zu einer mittleren Ladung am Mangan von
Werten größer als +4 führen würde. Diese hohe Oxidationszahl des Mangans erscheint im
betrachteten Spinell als nicht wahrscheinlich. Im einzelnen können folgende vier Grenzfälle, die zunächst übersichtlichkeitshalber tabellarisch in Tab. 1.1 aufgeführt sind, diskutiert
werden. ∆z entspricht der durch die Änderung des Überschußlithiumgehalts induzierten Ladungsänderung und z(Mn) der resultierenden mittleren Manganvalenz.
KAPITEL 1. EINFÜHRUNG
9
Fall
x
Formel
1
0
LiMn2 O4
0,3
Li1,3 Mn2 O4
0
LiMn2 O4
2
0,3 Li1,3 Mn1,7 O4
∆z
z (Mn)
3,5
0,3
3,35
3,5
0,3
3,94
Tab. 1.1: Grenzfälle bei den verschiedenen denkbaren Lithiumeinlagerungen [6]
Unter der Annahme der allgemeinen Formel Li1+x Mn2−y O4 zur Beschreibung des Systems,
kann zwischen folgenden Fällen unterschieden werden [6]:
1. (y=0) In diesem Fall nimmt das Verhältnis Mn3+ /Mn4+ mit zunehmendem Lithiumgehalt zu.
2. (y=x) Hier wird das Verhältnis von Mn3+ /Mn4+ mit zunehmendem Lithiumgehalt kleiner.
Auf die Möglichkeit Defekte im System zu berücksichtigen, wird im Kapitel Diskussion und
Ergebnisse eingegangen (siehe Kapitel 4.1).
1.4
Phasenübergang des Lithiummanganoxidspinells bei
tiefen Temperaturen
Der Lithiummanganoxidspinell zeigt einen Phasenübergang bei Temperaturen T = 270 K, der
erstmals von Yamada [7] beschrieben wurde. Trotz des großen industriellen Interesses an der
Substanz wurde dieser Aspekt des Systems erst vier Jahre später wieder von Yamada [8]
und anderen [9] aufgegriffen. Auch in dieser Arbeit wurden Präzisionsuntersuchungen zum
Strukturübergang durchgeführt [10], siehe 3.3.2 auf Seite 43.
Der vorliegende Phasenübergang des Spinells ist ein klassischer Tieftemperaturphasenübergang. Mit abnehmender Temperatur geht das System, ausgehend vom Kubischen, in eine
ungeordnetere Struktur über. Die Symmetrieerniedrigung kann durch einen translationengleichen-, bzw. klassengleichen Übergang erfolgen. Anhand der Pulverbeugunsexperimente,
auf die im weiteren Verlauf eingegangen werden wird, ist nur die Diskussion der Symmetrieerniedrigung durch ersteren sinvoll:
Hochtemperatur: ideale Spinellstruktur (Fd3̄m ): ac = 8,235 Å
Tieftemperatur:
1. orthorhombische Überstruktur (Fddd): ao ∼ bo ∼ 3ac , co ∼ ac [11]
2. tetragonale Überstruktur (I41 /amd): atet = btet =
√3
2
· ac , ctet = ac [12]
KAPITEL 1. EINFÜHRUNG
10
Durch Abbau aller dreizähligen Achsen gelangt man vom Kubischen zum Tetragonalen und
durch den Verlust von vierzähligen Achsen, bei gleichzeitiger Vergrößerung der Elementarzelle um den Faktor drei entlang a und b, wird die orthorhombische Symmetrie erreicht.
Die Phasenübergangstemperatur wurde in dieser Arbeit zu ca. 270 K bei einer Hysterese von
10 K durch Beugungsuntersuchungen bestimmt (siehe dazu Kapitel 4.5). Die Tieftemperaturphase wird hinsichtlich der exakten strukturellen Beschreibung noch immer kontrovers diskutiert. In der Literatur haben sich zwei gegensätzliche Meinungen gebildet. Eine Beschreibung
der Struktur in der Raumgruppe Fddd wird von Rodriguez [11] gegenüber der japanischen
Gruppe um Kanno, deren Strukturvorschlag auf der Raumgruppe I41 /amd [8, 13, 9] fußt,
beschrieben. Auch Greedan schlägt zur Beschreibung des Systems LiMn2 O4 eine tetragonale
Elementarzelle vor [12, 14, 15].
Magnetstruktur Unterhalb von 70 K ordnet die Verbindung LiMn2 O4 magnetisch [15,
16, 17]. Die Magnetstruktur des Systems ist derzeit noch nicht vollständig verstanden. Es
gibt auch hier zwei, von unterschiedlichen Gruppen favorisierte Lösungsansätze. Rodriguez
kann die magnetischen Reflexe entsprechend seinem orthorhombischen Strukturmodell nicht
indizieren und hat Hinweise für eine inkommensurable (siehe hierzu Kapitel 4.8) Zelle mit
dem Propagationsvektor q = (0; 0; 0,44) [16].
Greedan dagegen favorisiert einen translationsgleichen Symmetrieabbau zu einer tetragonalen Zelle (I41 /amd). Seiner Ansicht nach hat dieses spinfrustierte System folglich 1172
Spins [15, 12, 14]. Die kubische Zelle wird dazu wie folgt entlang der kristallographischen
Achsen erweitert:
btet = √32 ac
ctet = ac
atet = √32 · ac
In Verbindung mit einer Verviereinhalbfachung der Zelle entlang c (ctet = 4,5ac ), verknüpft
mit den 16 magnetischen Momenten in einer magnetischen Elementarzelle ergeben sich somit
1172 Spins je Elementarzelle. Ein kooperatives magnetisches Verhalten wird hier schwer vorstellbar, wobei der energetische Gewinn eines solchen Prozesses für jedes einzelne beteiligte
Ion sehr gering sein dürfte.
Besonderheiten des Systems Mangan als zentrales Atom im Lithiummanganoxidspinell zeigt vielfältige Anomalien, z.B.:
a) Die Elektronenkonfiguration des Mangans (Mn:[Ar]3d5 4s2 ) kann im Valenzzustand Mn3+
(d4 -System) zu starker Jahn-Teller-Verzerrung führen, Mn4+ (d3 -System) zeigt keine Tendenz
zu dieser geometrischen Relaxation zwecks Energieminimierung. (Elektronenkonfiguration eines oktaedrischen Komplexes Oh -Symmetrie):
Mn3+ : HS (high spin)
Eg 1
T2g 3;
Mn4+ : HS=LS
Eg 0
T2g 3
LS (low spin) Eg 0
T2g 4
b) Die tetraedrische Anordnung der Manganatome in diesem Systems kann zur magnetischen
Frustration führen.
KAPITEL 1. EINFÜHRUNG
11
Betrachtet man das Phasen - Diagramm (PD) des binären Systems Mangan-Sauerstoff in
Abb. 1.6, so ist dies wie für fast alle binären Systeme temperaturabhängig bestimmt worden.
Dies gilt ebenso für das PD zweiter Ordnung, also mit variabler Sauerstoffaktivität a(O2 )
(siehe Anhang, Seite 149, Abb. E.6). Wenn man nun zum ternären System Lithium-ManganSauerstoff übergeht, findet man nur noch sehr wenige Arbeiten zum PD des Systems. Vor
allem Thackeray [4] hat auf diesem Gebiet neben Zhong et al. [18] und Gao und Dahn [19]
Pionierarbeit geleistet.
Bei der Betrachtung des Phasendiagramms Abb. 1.8 dieses ternären Systems, ergeben
sich folgende Beobachtungen:
Im Zusammensetzungsbereich 0 ≤ x ≤ 0,3 (die vergrößerte Dreiecksfläche in Abb. 1.9) ist bisher kein Phasenübergang beschrieben, die Eckkomponenten sind somit vollständig miteinander mischbar, und es existieren keine ausgezeichneten Phasenübergänge. Die Feststellung der
Stöchiometrie präparierter Proben kann also nicht durch das Auftreten verschiedener Phasen
oder deren Segregation festgestellt werden. Außerdem kann die An- bzw. Abwesenheit von
Phasen nicht zur Orientierung“ verwendet werden, vielmehr muß mit naßchemischen oder
”
spektroskopischen Methoden versucht werden, die Zusammensetzung der Proben so genau
wie möglich zu bestimmen.
Der Eindruck, daß manche Publikationen nicht von ein und derselben Substanz berichten,
erhärtet sich, wenn man zusätzlich zur Problematik des Phasendiagrammes einen Grundsatz
der Thermodynamik, die Gibbs’sche Phasenregel (F = C − P + 2), auf dieses Problem
anwendet. Um das System eindeutig zu charakterisieren, müssen während der Präparation
vier Variable (p, T, xLi , xMn ) konstant gehalten werden (der Sauerstoffgehalt ergibt sich aus:
xO = 1−xLi −xMn ). Das erscheint weder bei Druck noch Temperatur als ein Problem, bei der
Zusammensetzung ist durch ungenaue Einwaagen oder Abdampfprozesse während der Temperaturbehandlung eine Limitierung gegeben. Alternativ könnte man auch die thermodynaLi
bzw. a(Li2 O) vorgeben, die experimentell einfacher
mischen Variablen p, T, a(O2 ) und nnMn
kontrollierbar sind. Auf dieses Problem wird im Kapitel 3.1 näher eingegangen werden. Wenn
man diesen Aspekt zugrunde legt, erscheint es sinnvoll, eine ausführliche, methodenübergreifende Untersuchung an einer Probe oder einem Probenmaterial aus einer Präparationscharge
durchzuführen. Allerdings findet man praktisch ausschließlich Publikationen mit wenig methodischer Vielfalt. Die Proben werden entweder bei verschiedenen Herstellern bezogen, ohne
das auf deren Präparation besonders eingegangen wird, oder sie werden nach der StandardFestkörpermethode präpariert, also Verreiben von LiCO3 und aktiviertem MnO2 , gefolgt von
unterschiedlich häufigen Sinterschritten meist bei ca. 1073 K und variablen Sinterzeiten. Zur
Charakterisierung dient häufig allein ein Diffraktogramm, aufgenommen auf einem Laborgerät.
Nachdem die Präparation der Proben als ein essentieller Punkt für Kapazität des Elektrodenmaterials erkannt wurde, fanden auch hier systematische Untersuchungen und Charakterisierungen statt [20].
KAPITEL 1. EINFÜHRUNG
1.5
12
Zielsetzung
In dieser Arbeit werden an ausgesuchten Proben definierter Zusammensetzung mit Hilfe der
Atomabsorptionsspektroskopie und Beugungsuntersuchungen die Zusammensetzung sowie
die Phasenreinheit selbst präparierter und von dritter Seite (Firma Merck, ZSW Ulm) zur
Verfügung gestellter Proben analysiert. Im Anschluß an diese Charakterisierung steht die Untersuchung des Einflusses eines variablen Lithiumgehalts des Lithiummanganoxidspinells auf
die Fehlordnung im Mittelpunkt des Interesses. Zum Einsatz kommen dabei die Röntgenabsorptionsspektroskopie, sowie Röntgen - und Neutronenbeugung. Mit diesen Methoden soll
die Struktur des Materials hinsichtlich Gitterparametern und Besetzung eingehend analysiert
werden. Zusammen mit Untersuchungen der Magnetstruktur wird hauptsächlich der Valenzwechsel der Manganionen innerhalb des Dotierungsintervalls mit Lithium zur Untersuchung
des Einlagerungsprozesses beleuchtet. Dabei steht die synergetische Verknüpfung der Ergebnisse der Charakterisierungs- und Untersuchungsmethoden im Vordergrund, um wertvolle
Informationen zu gewinnen, die vielleicht auch zur Weiterentwicklung dieses Batterietyps
beitragen können.
Kapitel 2
Meßmethoden
2.1
Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS)
Die Röntgenabsorptionsspektroskopie (engl. x-ray absorption spectroscopy XAS) ist eine
Untersuchungsmethode, die sich der weichen bis harten Röntgenstrahlung (500 eV ≤ E ≤
100 keV) bedient. Diese Photonen besitzen ausreichend Energie, um Elektronen aus den
kernnahen Schalen eines Atoms u.a. ins Kontinuum anzuregen. Dieses Phänomen macht
sich durch eine zu beobachtende, starke Schwächung des Primärstrahls mit einem Maximum, der sogenannten white line, der Absorption des betrachteten Elements bemerkbar
XANES (engl. x-ray absorption near edge structure). Durch die unterschiedlichen Absorptionsenergien der Elemente des Periodensystems bzw. in weiterer energetischer Differenzierung des betrachteten Elektronenübergangs, ist diese Methode elementspezifisch. Die vom
Absorber ausgehende Elektronenwelle kann nun mit den Elektronenhüllen der Nachbaratome
in Wechselwirkung treten und konstruktiv, oder destruktiv interferieren. Die dabei rückgestreute Elektronenwelle wechselwirkt mit dem Absorberatom und führt dabei zu den für
EXAFS (engl. extended x-ray absorption fine structure) charakteristischen Oszillationen,
die der Absorptionskante überlagert sind. Die physikalischen Grundlagen wurden erstmals
von Fricke und Hertz 1920 beschrieben [21]. Die ersten Experimente zur Nahkantenstruktur
konnten durch die Theorie von Kossel erklärt werden [22]. Im weiteren Verlauf der Entwicklung dehnte sich der untersuchte Energiebereich mit ca. 250 eV vor und ca. 1200 eV nach
der eigentlichen Absorptionskante deutlich weiter aus. Der Disput zwischen der Theorie der
langreichweitigen (engl. long range order LRO) und der kurzreichweitigen Wechselwirkungen (engl. short range order SRO) wurde erst vierzig Jahre später gelöst. Es zeigte sich, daß
die SRO Theorie richtig ist. Grundsätzlich setzten sich die EXAFS Untersuchungen neben
der klassischen Röntgenbeugung aufgrund folgender Eigenschaften durch:
i Die Methode ist elementspezifisch.
ii Für das Zustandekommen des Meßsignals ist kurzreichweitige Ordnung (SRO) hinreichend.
13
KAPITEL 2. MESSMETHODEN
14
iii Die Strukturinformationen um das Absorberatom sind mittels Modellanpassungen zugänglich.
iv Die Meßdauer auf Minutenebene (Transmissionsexperiment) ist kurz und kann ggf.
zur Untersuchung von Reaktionskinetiken verwendet werden. Unter Qualitätsverlust in
den Spektren kann die Datenaufnahmezeit bis hin in den Subminutenbereich verkürzt
werden.
v Absorberatome in Matrizen (z.B. Dotierungsatome im Festkörper oder auch in wässrigen Systemen) können auch mit vertretbarem Zeitaufwand untersucht werden.
Durch die steigende Verfügbarkeit von Synchrotronstrahlung mit kontinuierlich durchstimmbarer Energie in den achziger Jahren wurde diese Methode für die wissenschaftliche Forschergemeinde verfügbar. Die Entwicklung von Programmpaketen zur Auswertung der Datensätze
[23, 24, 25, 26, 27] machte es möglich, sich mit vertretbarem Zeitaufwand für Messung und
Auswertung dieser Untersuchungsmethode zu bedienen. Die allgemein anerkannte (SRO)
EXAFS-Theory von Sayers [28, 29] läßt seit 1971 durch die Analyse des fouriertransformierten EXAFS-Signals, der sog. modifizierten spektralen Dichtefunktion, oder engl. radial
distribution function (RDF), eine Bestimmung der Elektronendichteverteilung um das Absorberatom zu, die zu einer Interpretation im Sinne physikalisch bekannter Strukturmodelle
weiter geführt werden kann (Zuordnung der Dichtemaxima zu Elementpositionen). Im allgemeinen wird die eindimensionale Darstellung der Elektronendichte benachbarter Atome
zugeschrieben, die sich durch die Modellanpassung auch nach ihren Rückstreufaktoren und
damit nach Ordnungszahlen unterscheiden lassen. Eine detaillierte Diskussion der weiterhin
enthaltenen Informationen findet im Kapitel 2.1.3 und Kapitel 2.1.5 statt.
Zum Verständnis der Vorgänge ist es unabdingbar, den Wellencharakter des ausgehenden
Elektrons sowie die resultierende konstruktive bzw. destruktive Interferenz mit der zurückgestreuten Elektronenwelle zu betrachten. Die RDF durchläuft bei den Entfernungen vom
Absorberatom ein Intensitätsmaximum, bei welchen die Elektronendichteverteilung aufgrund
eines Nachbaratoms ein Maximum durchläuft. Die Grundlage dieses Phänomens besteht in
der Wechselwirkung eines durch ein Photon herausgeschlagenen, kernnahen Elektrons des
Absorberatoms mit der an den Nachbaratomen zurückgestreuten Elektronenwelle. Die Interferenzbedingung und somit die Grundlage dieser Spektroskopieart ist in allen Aggregatzuständen gegeben, solange Atome miteinander in Wechselwirkung treten können.
EXAFS Wenn ein Rumpfelektron aus der innersten Schale (n = 1), der K - Schale, angeregt
wird, spricht man von K - Kantenspektroskopie. Dieser Nomenklatur zufolge entspricht n = 2
der L - Kantenspektroskopie, wobei die dreifache Entartung dieser Schale zu berücksichtigen
ist. Aufgrund der mit der Quantenzahl des emittierten Elektrons steigenden Komplexität der
zur Betrachtung und Modellierung herangezogenen mathematischen Modelle ist die Analyse
KAPITEL 2. MESSMETHODEN
15
von M - und N - Kanten unüblich, aber theoretisch möglich.
Die Energie des Röntgenquants wird bei der Ionisierung auf die ausgehende Elektronenwelle transferiert, es bleibt ein kernnaher Lochzustand im Absorberatom zurück. Der Wahrscheinlichkeit, daß dieses angeregte Atom durch Mehrfachanregung in andere Zustände übergeht, wird zur Simplifizierung des Problems in guter Näherung keine Beachtung geschenkt.
Die kinetische Energie der Photoelektronenwelle ist groß im Vergleich zur Wechselwirkungsenergie mit den Nachbaratomen. Daher kann die Wechselwirkung mit der Umgebung als
die eines isolierten Atoms betrachtet werden. Die Endzustandswellenfunktion des Absorbers
tritt nun in erster Näherung in Interferenz mit der an den Nachbaratomen zurückgestreuten Photoelektronenwelle, wobei der energetisch weit entfernt liegende Rumpflochzustand
unberücksichtigt bleibt. Eine quantenmechanische Betrachtungsweise ist der Diskussion des
Phänomens dienlich. Dazu betrachtet man den Wellencharakter (Abb. 2.1) des Photoelektrons mit der Wellenlänge λ. Nach de Broglie gilt:
λ=
h
p
(2.1)
wobei p der Impuls des Photoelektrons und h das Plancksche Wirkungsquantum ist. Im
k - Raum wird der Impuls durch folgende Beziehung definiert:
2me
p = k
k=
(E − E0 )
(2.2)
2
Dabei bezeichnet E0 die Schwellenenergie der Absorptionskante (Wendepunkt in der ansteigenden Flanke) und E die Energie. Da die Übergangswahrscheinlichkeit zwischen Elektronenlochzustandsfunktion am Absorberkern und Endzustandsfunktion nur dort ungleich Null ist,
wo auch die Lochfunktion ungleich Null ist, befindet man sich örtlich nahe des Schwerpunkts
des Absorberatoms. Es muß nun mathematisch erfaßt werden, wie die Elektronenwelle im
Zentrum des Absorberatoms von der rückgestreuten Elektronenwelle (besser : von den verschiedenen Beiträgen der umgebenden Atomsorten) beeinflußt wird. Die Wahrscheinlichkeit,
mit der das emittierte Elektron im Volumen ∆V in einem Abstand r vom Zentrum des
Absorberatoms beobachtet wird, ist proportional zu |Ψ2 |dV mit Ψ = r−1 exp ikr. Die rückgestreute Elektronenwelle |r − ri |−1 · exp(ik|r − ri |) ist proportional dem Produkt aus der
Amplitude der ausgehenden Elektronenwelle an der Position ri des Rückstreuatoms sowie
der Rückstreuamplitude Ti (2k). Wenn man die k - Abhängigkeit des Phasenversatzes, den
man empirisch ermitteln kann, vernachlässigt, ergibt sich für die rückgestreute Kugelwelle
(EWrück ):
EWrück (k) = Ti (2k)
exp(ikri ) exp(ik|r − ri |)
ri
|r − ri |
(2.3)
Im Ursprung (r = 0) der rückgestreuten Kugelwelle aus Gleichung 2.3 ist die Amplitude
i)
proportional zu Ti (2k) exp(i2kr
. Der Phasenversatz 2kri resultiert aus der zurückgelegten
r2
i
KAPITEL 2. MESSMETHODEN
16
Wegstrecke 2ri . Durch die Bewegung der Elektronenwelle mit der rückgestreuten Elektronenwelle in veränderlichen Potentiallandschaften ergibt sich ein zusätzlicher Phasenversatz
[δi (k) − (π/2)], welcher ebenfalls eine Funktion von k ist. Die komplexe Funktion zur Beschreibung der rückgestreuten Elektronenwelle lautet somit:
EWrück (k) =
Ti (2k) exp(i[2kri + δi (k) − π/2])
ri2
(2.4)
Der Realteil von Gleichung 2.4 beschreibt die Modifikationen der absorbierten Strahlungsintensität. Diese Oszillationen bezeichnet man per Definition als EXAFS χi (k).
χi (k) = K
Ti (2k)
sin[2kri + δi (k)]
ri2
(2.5)
Durch Umformung und Zusammenfassung der Naturkonstanten in einer Proportionalitätskonstante K in T (2k) erhält man
χi (k) =
me
sin[2kri + δi (k)]
ti (2k)
2
2π
(kri2 )
(2.6)
Wenn die Umgebung isotrop ist, lassen sich die Beiträge der einzelnen Atome gleicher Atomsorte nach folgender Gleichung summieren:
χi (k) =
i
χi (k) =
m ti (2k)
sin[2kri + δi (k)]
2 (kr )2
2π
i
i
(2.7)
Ein weiterer Punkt, dem Beachtung geschenkt werden muß, ist die Lochlebensdauer. Damit
die rückgestreute Elektronenwelle mit dem noch ungefüllten Lochzustand interferieren kann,
muß Kohärenz zwischen beiden Wellen gewährleistet sein. In einem simplen Bild kann dazu
die Lebensdauer durch den Ausdruck der mittleren freien Weglänge (−2ri /λ) angenähert
werden (Gleichung 2.8).
χi (k) =
me ti (2k)exp(−2ri /λ)
sin[2kri + δi (k)]
2π2 k 2 i
ri2
(2.8)
Durch die Einführung des Begriffs der Koordinationsschale ist es nun möglich, dem realen
System etwas näher zu kommen. Es wird nicht mehr wie in Gleichung 2.7 von äquidistanten
nächsten Nachbarn ausgegangen, sondern Nachbaratome gleichen Abstandes (Ni ) werden in
Koordinationsschalen zusammengefaßt. Da die Atome bei T = 0 eine thermische Auslenkung
aus ihrer Ruhelage erfahren und diese nicht phasengleich ist, kann man unter der Annahme,
daß die Unordnung einer Gaußverteilung mit der Breite (δi ) folgt, die Wahrscheinlichkeit
KAPITEL 2. MESSMETHODEN
17
B
A
B
ausgehende
Elektronenwelle
B
B
rückgestreute
Elektronenwelle
Abb. 2.1: Wechselwirkung von ausgehender und rückgestreuter Elektronenwelle (schematisch).
der Abweichung vom mittleren Radius der Koordinationsschale durch folgenden Ausdruck
beschreiben:
(ri − rj )2
2 −1/2
exp −
(2.9)
∆rj = 2πδi
2δi2
Man erhält damit aus einfachen Annahmen folgende allgemeingültige Formel zur Beschreibung der Oszillationen auf der Absorptionskante eines betrachteten Elements:
−2Ri
ti (2k)
m 2 2
χ(k) =
exp −2ki δi · exp
−iNi
sin[2kRi + δi (k)]
2π2 k 2
Ri2
λ
(2.10)
Etwas übersichtlicher zusammengefaßt auch zu schreiben als:
N Fef f
−2r
2
exp
χ(k) = S0 R
sin (2kr + φef f + φc ) exp −2k 2 δ 2
2
kr
λ
Schalen
Mit χ(k) der Oszillationsamplitude, S0 dem Amplitudenfaktor, R, der Dämpfung der Amplitude durch das Zentralatom (R = exp(−2Im(δc ))), N der Anzahl der Atome pro Koordinationsschale, Fef f der Amplitude der rückgestreuten Elektronenwelle , λ die mittlere
freie Weglänge, φef f dem Phasenversatz jeder betrachteten Koordinationsschale, φc , dem
Zentralatomphasenversatz und σ 2 dem Abweichungsquadrat vom mittleren Abstand jeder
Koordinationsschale, nach [25].
KAPITEL 2. MESSMETHODEN
2.1.1
18
XAS in Transmissionsgeometrie
Das historisch gesehen erste und auch vom Aufbau der Versuchsanordnung einfachere ist das
Transmissionsexperiment, (siehe Abb. 2.2), neben dem später entwickelten Fluoreszenzexperiment, auf das im nachfolgenden Kapitel 2.1.2 eingegangen wird.
Beim Transmissionsexperiment wird eine planparallele Probe in den monochromatisierReferenz
Beamstopper
S
III
Ionisationskammer
Probe
II
R
P
Ionisationskammer
Monochromator
I
Ionisationskammer
Synchrotron
Abb. 2.2: Experimenteller Aufbau einer Transmissionsgeometrie (schematisch).
ten Röntgenstrahl gebracht und durch Verhältnisbildung von Primärstrahlintensität und
geschwächter Intensität nach der Probe die Absorption nach dem Gesetz von Lambert-Beer
berechnet.
E = log10
I
=ε·c·l
I0
(2.11)
mit E ≡ Extinktion, ε ≡ Flächenabsorptionskoeffizient [Lmol−1 m−1 ], c ≡ Konzentration [mol/L], l ≡ Länge [m]
Aus technischen Gründen muß zur Kalibrierung des Monochromators ein Standard, d.h. eine Referenz mit präzise bekannter Absorptionsenergie mitgemessen werden. Im einfachsten
Fall wird dazu wie in Abb. 2.2 (siehe auch detaillierte Abbildung E auf Seite 145) in einer
zweiten, linear hinter der ersten Meßzelle angeordneten Referenzzelle, deren Absorption bestimmt und somit der Monochromator kalibriert. Dabei werden die Schrittmotoren, die das
im Monochromator vorhandene Goniometer, auf welchem das Kristallpaar montiert ist, bewegen, kalibriert bzw. deren Schrittweite einer Energie zugeordnet. Allerdings wären auch
Szenarien mit einem Standard innerhalb der Probe (interner Standard) denkbar, jedoch nicht
unbedingt gleich präzise.
Ein typisches Spektrum einer Mangan-Metallfolie ist in der folgenden Abbildung (Abb. 2.3)
gezeigt. Die Meßmethode ist nicht nur durch den Energiebereich des Speicherrings bzw. durch
den Monochromator beschränkt, sondern noch durch weitere experimentelle Gegebenheiten.
Wenn die Meßanordnung beispielweise nicht in einer Vakuumapparatur untergebracht ist,
wird die Luftabsorption zu niedrigeren Energien hin immer größer. Als Rechenbeispiel sei
hier eine Luftabsorptionsstrecke von 1 m bei 6 keV bzw. bei 3 keV betrachet. Aufgrund der
KAPITEL 2. MESSMETHODEN
19
2,5
2,0
µd
1,5
1,0
0,5
0,0
6400
6600
6800
7000
7200
7400
7600
Energie [eV]
Abb. 2.3: Absorptionsspektrum einer in Transmission gemessenen Mn-Folie.
Luftabsorption wird die Intensität des Primärstrahls in 0,66 m oder in 0,95 m auf 1/e abfällt
Gasart
Luft
Helium
I0
I
Energie [keV]
η [m2 /g]
3
200
14
0,05
6
197
79
0,42
3
≈ 30
99,7
3,3
6
≈ 30
99,9
16,5
[%]
σ [m]
Tab. 2.1: Beispielrechnung für die Absorption in Luft und Helium bei zwei verschiedenen
Energien, nach Gleichung 2.11. ρ bezeichnet die Volumendichte, σ die Strecke, auf der der
Primärstrahl I0 auf 1/e geschwächt wird. (Umrechnung Volumendichte ρ in Flächendichte η,
bei homogener Probe: ρ = xη wobei x die Probendicke bezeichnet.)
siehe (Tab. 2.1). Für die Messungen an der Mn K - Kante ist daher die Optimierung von
Luftabsorptionsstrecken und den resultierenden hohen Primärstrahlintensitätsverlusten gegenüber dem durch Streustrahlung erzeugten Rauschen auf dem Detektorsignal unabdingbar
notwendig für einen qualitativ hochwertigen Datensatz.
Der typische Monochromator, der für diese Experimente Verwendung findet, ist vorzugsweise mit Einkristallpaaren aus Silicium (Bsp. Meßplatz X1 (HASYLAB, Hamburg))
der Flächen Si(111), Si(311), Si(511) bestückt. Die verfügbaren Energiebereiche sind in Tabelle 2.2 zusammengefaßt. Aufgrund der immer in realen Einkristallen vorhandenen leichten
Abweichung von der Idealität, ist im monochromatisierten Strahl ein Anteil an höheren Harmonischen vorhanden. Durch eine Verkippung eines Monochromatorkristalls aus der Lage
KAPITEL 2. MESSMETHODEN
20
Miller Indices der Kristallfächen Emin [keV] Emax [keV]
111
5
9
311
9
20
511
20
40
Tab. 2.2: Energiebereiche von Si-Doppelkristallmonochromatoren.
einer voll gültigen Bragg-Bedingung hin zu positiven bzw. negativen Winkeln (man spricht
dabei von rechter oder linker Flanke), kann der Anteil der unerwünschten höherenergetischen
Strahlung um ein Vielfaches reduziert werden. Als Folge davon nimmt allerdings gleichzeitig
auch die Intensität ab. In Abb. 2.4 wird der Sachverhalt anhand einer schematischen Darstellung der Intensitäten zweier Beugungsordnungen illustriert. Durch eine flinke Steuertechnik
(Piezokristall) wird gleichzeitig eine Möglichkeit geschaffen, Primärstrahlschwankungen, z.B.
verursacht durch den exponentiellen Abfall des Ringstroms (Lebensdauer einer Füllung eines Synchrotrons), während der Datenaufnahme zu kompensieren. Es gilt dabei zu bedenken,
daß die Bragg-Bedingung für diese Energien eine deutlich schmalere Halbwertsbreite aufweist
und daher durch das sog. detuning auf einen vernachlässigbaren Anteil reduziert wird. Ob die
Verkippung nun zu positiven oder negativen Winkeln erfolgt, ist für ein Standardexperiment
praktisch unerheblich. Ein Indiz für eine Präferenz zur Verwendung der rechten Flanke, ist
der zu niedrigeren Energien verschobene Mittelpunkt der Gaußschen-Intensitätsverteilung
innerhalb der (umschließenden) Intensitätsverteilung für die erste Beugungsordnung (n = 1).
Das heißt, der Mittelpunkt der Intensitätsverteilung für die Bragg-Bedingung mit n ≥ 1
ist zu kleineren Energiewerten verschoben (siehe Abb. 2.4). Im Vergleich zum Mittelpunkt
der Lage für n = 1. Deshalb ist die Wahrscheinlichkeit, bei einer Strahllageinstabilität und
einer damit verknüpften Änderung der Regellage des Monochromatorstabilisators zu größeren Energien und damit zu einem höheren Anteil an unerwünschter Intensität der Energien
n ≥ 1 zu kommen, größer, als bei einer Verkippung zur rechten Flanke.
Das Problem der hochauflösenden XAS mit absoluter Energiekalibrierung, also ohne Referenzfolie, wird von Kraft et al. behandelt [30]. Aus der folgenden Graphik (Abb. 2.5) kann
das berechnete Verhältnis der Intensitäten für verschiedene Netzebenen eines Doppelgoniometermonochromators Si(311) mit Analysatorfunktion der Physikalisch Technischen Bundesanstalt in Braunschweig (PTB) entnommen werden. Teile des Gerätes werden heute im
Monochromator des Meßplatzes A1 am HASYLAB verwendet. Einer Rechnung für ein Beispielkristallpaar zeigt das Verhältnis der Intensitäten des Photonenflusses bei verschiedenen Energien. Es beträgt ca. 109 : 105 : 1. Gleichzeitig ist in Abb. 2.6 das eingeschränkte
Winkelfenster der beiden Monochromatorkristalle bei unterschiedlichen Beugungsordnungen
dargestellt. Für die erste Beugungsordnung ist diese Breite deutlich größer, als für höhere
Beugungsordnungen und verdeutlicht somit noch einmal den Sachverhalt aus Abb. 2.4. Es
muß in diesem Zusammenhang allerdings erwähnt werden, daß der Experimentator nur in
KAPITEL 2. MESSMETHODEN
21
Photonenintensität (rel.)
1.0
n=1
n=3
0
-Θ
0
Verkippungswinkel [Θ]
+Θ
Abb. 2.4: Darstellung der Photonenintensität gegen den Verkippungswinkel θ des Monochromators für verschiedene Beugungsordnungen (schematisch).
seltenen Fällen diese Problematik genau analysieren muß, und im Normalfall auf Voreinstellungen des Gerätes zurückgreifen kann. Es ist erkennbar, daß auch ohne einen Doppelgonio-
Abb. 2.5: Energieabhängige Photonenintensität (berechnet) [30].
Abb. 2.6: DuMond Diagramm für die (+ −
−+) Reflektion des im Text beschriebenen
Meßaufbaus [30].
metermonochromator, der die Streustrahlung auf einen winzigen Bruchteil reduzieren würde,
Messungen ohne besondere Vorkehrungen praktikabel sind. Allerdings muß man als Experimentator stets kritisch sein, um Fehlinterpretationen zu vermeiden. Die Monochromatoren,
an denen diese Untersuchungen durchgeführt wurden, sind ähnlich dem vermessenen. Allerdings existieren nach unserem Kenntnisstand für besagte Monochromatoren am Meßplatz
X1 bzw. am Meßplatz E4 keine präzisen Maschinenstudien, die bekannt oder veröffentlicht
KAPITEL 2. MESSMETHODEN
22
worden sind.
Am Strahl E4 des HASYLAB, der für die in dieser Arbeit durchgeführten Experimente
ebenfalls als Experimentierstation genutzt wurde, wird dem Problem der Oberton-Schwingungen durch Verwendung eines je nach Wellenlänge mit Kohlenstoff, Nickel oder Gold beschichteten Planspiegels begegnet.
Monochromatorspiegel Grundsätzlich ist bei einem Monochromatorspiegel ein limitierender Faktor die Mosaikbreite. Durch nicht vollständig ideale Netzebenen des Kristalls existiert für jeden Spiegel eine individuelle Mosaikverteilung. Die Abbildung dieser d-Wert-Verteilung ist die Mosaikbreite, die man durch Ausmessen bei unveränderlichem Detektor
mit monoenergetischer Strahlung bestimmt. Diese sogenannte rocking curve“ ist dann cha”
rakteristisch für den ausgemessenen Kristall.
KAPITEL 2. MESSMETHODEN
2.1.2
23
XAS in Fluoreszenzgeometrie
Aufgrund der geringen Eindringtiefe der niederenergetischen Strahlung, die zur Untersuchung der Mn L -Kanten und O K -Kanten notwendig ist, kann kein Transmissionsexperiment durchgeführt werden. Es wird daher eine Fluoreszenzgeometrie gewählt, bei der der
Einfallswinkel des Primärstrahls, als auch der Beobachtungswinkel des Detektors beliebig
angeordnet werden kann. Die Intensität des austretenden Strahls“ ist in der Anordnung der
”
Totalreflektion am größten. Es gibt verschiedene meßtechnische Gründe die Winkel entsprechend den Anforderungen zu justieren. Im Extremfall der geometrischen Anordnung bei sehr
kleinem Einfallswinkel, dem streifenden Einfall, können auch die oberflächennahen Schichten der Probe (z.B. eines Substratsystems) untersucht werden. Man spricht dann auch von
SEXAFS (surface extended x-ray absorption fine structure). Der Detektor besteht im allgemeinen aus mehreren eindimensionalen Detektoren, die zu einer Matrix angeordnet sind,
um, je nach Einstellung, eine bessere Auflösung oder Zählstatistik zu erzielen.
Man geht bei dieser Meßmethode ebenso wie bei der Transmissionsmessung von monochromatischer Röntgenstrahlung aus und wählt die jeweilige Energie geringfügig oberhalb der
Absorptionskante des Elements von Interesse, damit die Röntgenquanten ausreichend Energie besitzen, um Elektronen aus der gewünschten Schale zu emittieren.
Der Zusammenhang zwischen Eindringverhalten und emittierter Strahlung wird vor allem auch im Hinblick auf die Korrekturmöglichkeiten und das Winkelverhalten in [31] beschrieben. In dieser Arbeit kamen zwei verschiedene Meßverfahren zum Einsatz, die sich der
Detektion unterschiedlicher emittierter Teilchen bedienen [32]:
Fluoreszensausbeute (FY engl. fluorescent yield) Bei diesem Verfahren werden die Röntgenphotonen registriert, die durch das Auffüllen des entstandenen Loches in der L - Schale
durch Elektronen aus höheren Niveaus aufgrund der Impulserhaltung entstehen. Die Auswahlregeln für diesen Prozeß sind:
∆n ≥ 1
∆l = ±1
∆j = 0, ± 1
Bildlich sind die beiden Konkurrenzprozesse, Emission eines Fluoreszenz-Photons sowie eines Auger-Elektrons in Abb. 2.7 dargestellt. Die Energie des Photoelektrons (EP E ) kann aus
Gleichung 2.12 bestimmt werden.
EP E = ω − [EB (P E) + EΦSpek ]
(2.12)
Die Abkürzungen in Abb. 2.7 werden dabei wie folgt verwendet: ef l. ≡ abgestrahlte Energie
des Fluoreszenzelektrons, evac ≡ Kontinuumsgrenze, eF ≡ Fermi-Energie, ekin ≡ kinetische
Energie, Eφ ≡ maximale Energie des Auger-Elektrons, eB (AE) Bindungsenergie des AugerElektrons, eB (P E) Bindungsenergie des Photoelektrons, ekin (sp) ≡ kinetische Energie bezogen auf die Umgebung in einem nicht ideal evakuierten Spektrometer sowie Eφ (sp)e(ef f ) ≡
KAPITEL 2. MESSMETHODEN
24
Arbeitsfunktion bezogen auf die Umgebung in einem Spektrometer.
Elektronenausbeute (TEY engl. total electron yield) Es besteht auch die Möglichkeit,
statt eines Röntgenquants zur Impulserhaltung ein Augerelektron auszusenden. Die Reichweite innerhalb einer Probe ist natürlich aufgrund der starken Wechselwirkung des Elektrons
mit der Umgebung deutlich kleiner (ca. 2 nm und ca. 4 µm für FY), die Detektion daher
schwieriger, obwohl die Quantenausbeute Q den Augerprozeß gegenüber dem Fluoreszenzphänomen bevorzugt (Q(FY) ≤ Q(TEY) für leichte Elemente mit 1 s Emission).
Die häufig auftretenden Satelliten-Peaks, erzeugt von Mehrfachanregungen, werden an
dieser Stelle, genau wie die ebenso verkomplizierend auf die Spektren wirkende ComptonStreuung, nicht weiter berücksichtigt.
Die Apparatur zu diesem Experiment muß komplett unter Ultrahochvakuum (UHV)
stehen, und die Fenster zur Auskopplung der Strahlung müssen speziell dafür konzipiert
sein, um die Absorption zu minimieren. Die energiedispersive Detektion der Elektronen gibt
Aufschluß über deren Bindungsenergie, womit sich eine Ähnlichkeit zur XPS (engl. x-ray
photoelectron spectroscopy), jedoch mit dem Unterschied der Verwendung findenden monochromatischen Strahlung in diesem Experiment, ergibt. Die Auswahlregeln für diesen Prozess
sind:
∆L = 0,
∆S = 0,
∆J = 0,
Analog Gleichung 2.12 kann die Energie eines Auger-Elektrons (AE) durch folgenden Zusammenhang in Gleichung 2.13 errechnet werden:
EAE = EF ermi − [EB (AE) + EΦSpek ]
(2.13)
e−
ω
L
evac
e
ekin
EΦ
L
eF
EΦspeF
ef l.
K
e−
K
eB (P E)
eB (AE)
ω
kin(sp)
eh
Abb. 2.7: Konkurrenzprozesse: Auger-Emission und Röntgenfluoreszenz in einem Energieschema [32].
KAPITEL 2. MESSMETHODEN
2.1.3
25
Auswertung von Mn K - Kantenspektren (Transmission)
Im metallischen Mangan liegt die Mn -K- Kante bei 6537,67 eV [33]. Mit Hilfe eines Experimentes mit Standardaufbau, wie in Abb. 2.2 beschrieben, erhält man so ein Spektrum (siehe
Abb. 2.3), das wie folgt zur Extraktion des Informationsgehaltes weiter verarbeitet werden
kann. Folgende Schritte der Datenbearbeitung werden durchgeführt:
1 Energiekalibrierung der Spektren.
2 Korrektur des Untergrunds durch Subtraktion einer angepaßten Splinefunktion und
Normierung des Kantenhubs (∆(µd)).
3 Anpassung und Subtraktion einer weiteren Splinefunktion oberhalb der Absorptionskante (µ0 - Fit) zur Extraktion der Oszillationen.
4 Transformation vom Energie- in den k - Raum unter besonderer Berücksichtigung der
Schwellenergie E0 .
5 Fouriertransformation des verbleibenden EXAFS - Signals vom k - in den r - Raum.
6a Analyse der modifizierten RDF durch Anpassung eines präparierten Modells nach der
Methode der kleinsten Fehlerquadrate oder
6b Rücktransformation eines Ausschnittes“ der RDF sowie anschließende Analyse.
”
Die Parameter, die an das Experiment angepaßt werden, können auf zwei Wegen erhalten
werden:
i Extraktion der Phasen- bzw. Amplitudenfunktion aus Referenzsubstanzen bekannter
Struktur und Zusammensetzung.
ii ab - initio Berechnungen auf der Grundlage von Modellvorstellungen.
Die Informationen aus Modellberechnungen können während der Anpassung durch Einführen
von zusätzlichen Bedingungen in Form mathematischer Zusammenhänge weiter verfeinert
werden. So lassen sich beispielsweise Bindungswinkel, Bindungsabstände und damit auch
Verzerrungen innerhalb der zur Verfügung stehenden Information bis ca. 600 pm (entsprechend 1 - 4 Koordinationsschalen, abhängig von den Gitterkonstanten der Probe) um das
Absorberatom quantifizieren, ohne daß die aufwendig zu berechnenden ab-initio Modelle in
beliebig kleinen Schrittweiten generiert werden müssen. Dies ist vor allem bei komplexen und
hochsymmetrischen Strukturen durch die Einsparung von Rechenzeit sehr von Vorteil.
KAPITEL 2. MESSMETHODEN
2.1.4
26
Mn -LII -,LIII - und O -K - Kantenspektroskopie (Fluoreszenz)
Die Röntgenabsorptionsspektroskopie läßt sich in Abhängigkeit der Herkunft des angeregten
Elektrons in verschiedene Bereiche einteilen (Abb. 2.8). Zu erkennen ist ein Spektrum eines
Abb. 2.8: Termschemata der verschiedenen Elektronenübergänge am Beispiel NiO [34].
Anregungsprozesses. Eingestrahlt wurde mit einer Energie geringfügig oberhalb der Anregungsenergie der Sauerstoff K-Kante (532 eV). In energetisch aufsteigender Reihenfolge sind
die Fermi-Energie, das Kontinuum bei E = 0 eV sowie verschiedene Photoemissionslinien, die
inelastische Streuung und die Auger-Peaks zu erkennen. Desweiteren sind auch die notwendigen Energie-Fensterintervalle eines Fluoreszenzdetektors zur Datenaufnahme dargestellt. Die
Aufnahme von L - Spektren ist aus den dargelegten Gründen komplizierter als die Aufnahme
eines K - Kantenspektrums. Der Experimentator muß Sorge tragen, die Energiefenster des
Detektors entsprechend den experimentellen Bedingungen anzupassen und anschließend die
energetisch benachbarten Signale (LI -, LII - Kante) sowie die Signale der inelastischen - und
die der Comptonstreuung von der, hier beispielhaft betrachteten, LIII - Kante zu separieren.
Theoretisch betrachtet, gilt auch hier Gleichung 2.10 in leicht abgewandelter Form, die
auch für die K - Kantenspektroskopie Gültigkeit hat und dort diskutiert wurde.
KAPITEL 2. MESSMETHODEN
27
Die Winkelabhängigkeit der Rückstreufunktion kann elementspezifisch aus Tabellenwerken [35] entnommen werden. Für eine weitergehende Diskussion folgender Punkte
Lebensdauer der beteiligten Zustände (lifetime),
statistische Unordnung (disorder),
thermische Unordnung (thermal vibrations with gaussian distribution),
Winkelabhängigkeit (angular dependence),
Mehrfachanregung (multiple scattering),
Vielteilchenprobleme (many body effects),
Ansatz kleiner Atome (small atom approximation),
Berechnung von Rückstreufunktionen (calculation of backscattering amplitude),
sei an dieser Stelle auf weiterführende Literatur verwiesen [35, 36, 21].
Auswertung der Datensätze Die in diesen Spektren enthaltene Information ist neben
der eigentlichen Energielage der Absorptionskante, die analog der K - Kantenspektroskopie
Informationen über den Bindungszustand des emittierten Elektrons beinhaltet, die Symmetrie des Systems. Ausgehend von einem modellhaften Beschreibungsansatz können durch die
Form der Feinstruktur die relative Verschiebungen von Energiebändern von Mn3+ und Mn4+ ,
im Falle einer Mn - LII ,LIII Kante (d4 , d3 ) berechnet werden, um somit auf die Änderung
der Kristallfeldaufspaltung bzw. das vorliegende Spinsystem zu schließen.
2.1.5
Schwierigkeiten und Limitierung der XAS
Dieser Absatz soll die o.g. Fakten kurz resümieren und als übersichtliche Auflistung zum
Nachschlagen dienen. Die XAS ist eine elementspezifische Methode zur Bestimmung von:
· Bindungslängen
· Bindungswinkeln
· Koordinationszahlen
· Valenzzuständen
· Nahordnung (auch in amorphen Systemen)
KAPITEL 2. MESSMETHODEN
28
Die Präzision der Meßergebnisse ist stark von der Datenqualität und den Meßparametern
sowie vom Monochromator abhängig, in Tab. 2.3 sind Werte angegeben, die als Abschätzung
dienen können.
Meßgröße
Präzision
Atomabstände
ca. 1 pm
z(Element)
± 10 %
Koordinationszahl
± 0,1
Energielage der Absorptionskante
≥ 0,1 eV (relativ)
≥ 0,25 eV (absolut)
Tab. 2.3: Abschätzung der Präzision von Meßergebnissen der XAS (Transmissionsexperiment
am Meßplatz X1 (HASYLAB, Hamburg)).
KAPITEL 2. MESSMETHODEN
2.2
29
Beugungsuntersuchungen
Das der Beugung am Gitter zugrunde liegende Phänomen ist die Interferenz von kohärenter
Strahlung mit Materie. Zur Strukturaufklärung von kristallinen Materialien muß die Wellenlänge der zu beugenden Strahlung die Größenordnung der Netzebenenabstände aufweisen,
um interferieren zu können. Die notwendige Bedingung für konstruktive Interferenz wird in
der Bragg - Gleichung (Gleichung 2.14) formuliert und in Abb. 2.9 visualisiert:
n · λ = 2d · sin Θ
(2.14)
n bezeichnet die Beugungsordnung, λ die
Wellenlänge der Strahlung und Θ den
Winkel zwischen einfallender Strahlung
und Probenoberfläche.
2.2.1
Abb. 2.9: Schemazeichnung der Beugung
am Gitter.
Röntgenbeugung
Die einfallenden Röntgenquanten treten in Wechselwirkung mit der Elektronenhülle der Atome und werden gemäß Gleichung 2.14 gebeugt. Da die Streuung der Atome von deren Streufaktor abhängt, also von der Anzahl der Elektronen eines Atoms, ist es schwierig, leichte
Atome (Atome mit geringer Massenzahl) neben schweren Atomen genau zu lokalisieren.
Pulverdiffraktometrie läßt die sichere Zuordnung einzelner Phasen zu. Aus der Lage der
Reflexe im Diffraktogramm werden die Gitterkonstanten sowie deren Winkel zueinander, der
Gittertyp und die Raumgruppe abgeleitet. Die Intensität der Reflexe birgt Strukturinformationen, wie Atomlagen, deren Besetzung und Abweichungen durch thermische Anregung.
Es ist daher gerade bei hochsymmetrischen Raumgruppen schwierig, aus Pulverdiagrammen
durch Auslöschungsregeln und andere Informationen, die hier nicht alle im Detail diskutiert
werden, eine Strukturlösung herbeizuführen.
Die Stärke der Pulverdiffraktometrie ist jedoch die qualitative Phasenanalyse, bei der
simultan folgende Informationen aus einem Datensatz entnommen werden können (hier bezogen auf das spezifische Problem dieser Arbeit):
i Enthaltene Phasen. Dies können neben den nicht umgesetzten Edukten auch Fremdphasen sein.
KAPITEL 2. MESSMETHODEN
30
ii Bei genügender Separation der Reflexe können die Strukturinformationen extrahiert
werden.
iii Die Massenanteile der Phasen kann man insbesondere durch einen Vergleich mit Messungen an Standards bekannter Zusammensetzung ermitteln.
Voraussetzung zum Nachweis von Phasen ist allerdings, daß die Phasenanteile mindestens
3 - 5 % betragen, um eine Detektion mit hinreichend gutem Signal - Rausch - Verhältnis zu
erhalten. Wenn die Kristallinität der Probe homogen und gut ausgeprägt ist (Kristallitgrößen ≥ 10m), bestimmt hauptsächlich die Mikroabsorption der beteiligten Phasen die Güte
einer quantitativen Auswertung. Eine Spurenanalytik ist durch die hier diskutierte Methode
und mit den herkömmlichen Laborapparaten nicht realisierbar. Es ist aber gerade die Eigenheit des LiMn2 O4 - Systems, daß sich die Zusammensetzung der Spinellphase (Verhältnis
Li:Mn:O) nur geringfügig ändern kann, ohne das eine Fremdphase im Diffraktogramm ersichtlich wird, aber diese Veränderungen trotzdem durch geeignete Methoden nachgewiesen
werden müssen (siehe Kapitel 3.2.3).
Die Güte der Aussagen aus Pulverdiagrammen hängt stark von der Auflösung der Reflexe und damit von der sicheren Zuordnung der Intensitäten ab. Vor allem bei sich überlappenden und aufeinanderfallenden Reflexen, wobei letzteres gerade in hochsymmetrischen,
kubischen Bravais-Gittern der Fall ist, kann eine Extraktion der Reflexintensitäten nicht
mehr eindeutig durchgeführt werden. Dadurch ist die Unterscheidung zwischen den Beiträgen einzelner Atomlagen schwierig und eine Aussage über deren Besetzung kann praktisch
unmöglich werden. Die Visualisierung von Restelektronendichte im Gitter über sogenannte
zweidimensionale (Differenz) Fourier-Karten, also wählbaren Schnitten durch die Kristallstruktur, ist aber nur gerade dann zuverlässig, wenn eine ausreichende Anzahl separierbarer
Reflexe vorliegt. Interpretationsfehler durch die Ansammlung von Artefakten an kristallographisch ausgezeichneten Punkten sind bei Nichtbeachtung nicht selten.
Ein weiteres häufig auftretendes Problem ist die Vorzugsorientierung, die auch bei kubischen Systemen ein Problem darstellen kann, da bei bevorzugtem Kristallwachstum entlang
einer kristallographischen Achse die Intensitätsverhältnisse der Bragg-Reflexe beeinflußt werden. Von Vorzugsorientierung spricht man auch, wenn sich die Kristallite im Probenraum
nicht statistisch verteilt anordnen, sondern spezielle Orientierungen z.B. aufgrund von Wechselwirkungen (Elektrostatik), oder einfach durch die Geometrie der Kristallite (zylindrisch,
oder plättchenförmig) bedingt häufiger auftreten. Auch eine Probenrotation während der
Messung (z.B. in der Debye-Scherrer-Geometrie) kann diese Abweichung von der statistischen Verteilung nicht kompensieren. Es werden Reflexintensitäten über - oder unterproportional abgebildet und eine sichere Zuordnung der Intensität ist nicht mehr, oder nur durch
Annahme von Modellen und entsprechende Korrektur der Datensätze, möglich.
Das Problem der Absorption durch das Probenmaterial führt ebenfalls zu veränderten
Intensitätsverhältnissen. Die Winkelabhängigkeit des Transmissionsfaktors führt zu systematischen Fehlern in den Temperaturfaktoren, die jedoch numerisch korrigiert werden können.
KAPITEL 2. MESSMETHODEN
2.2.2
31
Neutronenbeugung
Bei der Neutronenbeugung wechselwirkt die Strahlung anders als bei der Röntgenbeugung
mit den Atomkernen. Die Wechselwirkung der Neutronen mit dem Atomkern folgt nicht
dem Verlauf der ansteigenden Massenzahl, vielmehr ist der Streuquerschnitt für jedes Atom
mit unterschiedlicher Massenzahl zu unterscheiden, d.h. auch Isotope können im Neutronenexperiment unterschieden werden. Bei Untersuchungen an Materialien, in denen Gemische
von Isotopen vorliegen, wird bei der Analyse der Daten ein gemittelter Streuquerschnitt
entsprechend der natürlichen Verteilung der Isotope angenommen. Alternativ kann bei der
Abreicherung eines Isotops, z.B. für kernwaffentechnische Verwendung im Falle des 6 Li, durch
eine Eichmessung der Ausgangssubstanz gegen eine Probe mit bekannter Isotopenzusammensetzung ein für diese Probe gültiger Streuquerschnitt experimentell ermittelt werden. Dieses
Verfahren umgeht die Einführung eines neuen Parameters bei der Strukturlösung an den
Datensätzen.
Aus praktischer Sicht birgt die Neutronenbeugung noch ein weiteres Problem gegenüber der Röntgenbeugung, da für ein Diffraktogramm vergleichbarer Güte deutlich größere
Substanzmengen präpariert werden müssen. Dies liegt zu einem geringen Teil auch an der
geringen Flußdichte der am ILL verwendeten thermischen Neutronen, aber vor allem an
der schwachen Wechselwirkung zwischen Neutronen und Materie, sowie den, gegenüber der
Röntgentechnologie deutlich voluminöseren, Neutronendetektoren, die um eine vergleichbare
Winkelauflösung zu erzielen, ein Diffraktogramm in mehreren Iterationsschritten, und dem
damit verbundenen höheren Zeitaufwand, aufnehmen müssen. Im Anhang sind in Tab. E.1
die Streuquerschnitte für Lithium, Mangan und Sauerstoff Isotope, ebenso wie deren Halbwertszeiten, tabelliert.
Generell ist der Einsatz von Röntgen- und Neutronenbeugung bei der Strukturbestimmung von kristallinen Materialien als komplementär anzusehen.
2.3
Messungen im supraleitenden Quantentunnelmeßgerät (SQUID)
Die magnetische Ordnung eines Systems mit kooperativem Magnetismus, ist eng mit der elektronischen Konfiguration verknüpft. Im Lithiummanganoxidspinell führt der Valenzwechsel
aufgrund unterschiedlicher Lithiumgehalte durch die hohe Empfindlichkeit dieser Meßmethode bereits bei extrem kleinen Veränderungen zu einem meßbaren Effekt. In diesem System
kann zwischen:
a)
b)
Mn3+
Mn4+
([Ar]3d4 4s0 4p0 )
([Ar]3d3 4s0 4p0 )
HS
HS
unterschieden werden.
Für die Untersuchung des magnetischen Momentes können beispielsweise AC - Suszeptometer,
KAPITEL 2. MESSMETHODEN
32
Torsionswaagen, der optische Kerr - Effekt oder, wie für diese Untersuchungen, ein SQUID
(engl. Superconducting Quantum Interference Device), verwendet werden.
Kooperativer Magnetismus zeichnet sich durch das Auftreten magnetischer Ordnung unterhalb einer kritischen Temperatur Tc aus. Es ist daher notwendig, die Magnetisierung
des zu untersuchenden Materials temperaturabhängig bestimmen zu können. Im Fall des
Lithiummanganoxidspinells wurden Messungen in einem SQUID (Quantum Design) durchgeführt. Grundlage dieser Meßmethode ist die Abhängigkeit der Phasendifferenz zwischen
den Cooper-Paar-Wellenfunktionen auf beiden Seiten eines Josephson-Kontakts vom magnetischen Fluß.
Zur eigentlichen Messung wird das resultierende Meßsignal einer Probe, die bei konstanter Temperatur durch eine Spulenanordnung bewegt wird, aufgezeichnet. Anschließend wird
die Magnetisierung unter Kenntnis der Geometrie der Spulenanordnung bestimmt und die
Messung für verschiedene Temperaturen wiederholt. Es resultiert eine temperaturabhängige
Magnetisierungskurve der Probe, die im Normalfall oberhalb Tc (bei antiferromagnetischer
Ordnung Néel - Temperatur TN genannt) dem Curie-Weiß-Gesetz folgt.
B
m2
χm = A + = NA µ 0 ξ +
(2.15)
T
3kB T
ξ
2.4
Magnetisierbarkeit [JT−2 ]
NA = 6, 0223 · 1023
Avogadrokonstante [mol−1 ]
µ 0 = 4π · 10−7
m = ge2 γe2 s(s + 1)2
e
γe = −
2me
Permeabilität im Vakuum [JC−2 m−1 s2 ]
magnetisches Dipolmoment (permanent) [JT−1 ]
das gyromagnetisches Verhältnis [s−1 T−1 ]
Thermische Untersuchung
Die differentielle termische Analyse (DTA) dient zur Untersuchung von Phasenumwandlungen, Zersetzungs - und Kristallisationsprozessen. In einem Probengefäß wird dazu eine
definierte Probenmenge einer konstanten Temperaturänderung ausgesetzt und als Referenz
gegen einen identischen, leeren Probenbehälter gemessen. So können durch Wärmetönung
verursachte Prozesse als Differenz zum Leertiegel (Probenbehälter) analysiert werden. Eine
zusätzliche Wägung des Probengefäßes (TG) dient der simultanen Analyse von Massenänderungen der Probensubstanz.
Mittels dieser Methode wurde die Precursorzersetzung des Systems Lithiummanganoxidspinell untersucht.
Kapitel 3
Experimentelles
3.1
Probenpräparation
In dieser Arbeit wurden im ternären System Lithium - Mangan - Sauerstoff Proben mit definierten Lithium zu Mangan Verhältnissen hergestellt. Im folgenden werden die verschiedenen
Präparationsmethoden, die zum Einsatz kamen, diskutiert. Die Vor- und Nachteile der Methoden werden ebenfalls erläutert. Bei den Probenpräparationen ist darauf zu achten, daß
möglichst phasenreine Verbindungen mit nachvollziehbarem Lithium-Anteil dargestellt werden. Ebenso sollte die Methode reproduzierbare Zusammensetzungen liefern. Wie bereits auf
Seite 7 angesprochen, ist es allerdings notwendig, vier thermodynamische Variablen in einem
ternären System festzuhalten, um das Produkt punktförmig im Phasengebiet zuordnen zu
können. In den in dieser Arbeit durchgeführten Experimenten zur Präparation sind dies T,
x, a(O2 ) und a(Li).
3.1.1
Pechini-Methode
Die Probenpräparation nach der Methode von M. P. Pechini [37] bzw. deren Weiterentwicklung [38] geht von der wäßrigen Lösung der Nitrate der beteiligten Kationen aus. Um Lithin(Li)
= 1 : 2 zu erhalten, werden die
ummanganoxidspinell mit einem Kationenverhältnis von n(Mn)
Nitratsalze von Lithium und Mangan bzw. Citronensäure im Stoffmengenverhältnis 1 : 2 : 3
vermischt und in wenig Wasser gelöst. Zur Stabilisierung der aquotisierten Mn2+ - Kationen
wird wenig konzentrierte Salpetersäure zugesetzt. Unter ständigem Rühren wird die Lösung
in einem großen Becherglas erhitzt und das Wasser verdampft. Nach Entfernen des Wassers
tritt Polykondensation ein und der entstandene feste, gelbe Schaum wird auf 473 K erhitzt,
bis explosionsartig die Reaktion eintritt. Nach dem Abkühlen wird das schwarze Pulver
pulverisisiert und im Ofen bei 1023 K 24 h an Luft getempert. Der so erhaltene schwarze,
amorphe Oxidstaub wird dann in einem Tiegel aus Korund, dessen Innenwände mit Platinblech (25 m) ausgekleidet sind, weiter behandelt. Zur Vorsättigung des Korundtiegels und
des Platinblechs mit Lithium wurde der Tiegel zuvor mit LiCO3 befüllt und im Ofen bei
33
KAPITEL 3. EXPERIMENTELLES
34
723 K vorbehandelt. Anschließend fand immer derselbe Tiegel Verwendung. Das erhaltene
Produkt ist nach dem Beugungsdiagramm in Abb. 3.1 eindeutig als Spinell zu identifizieren.
Der enorme Vorteil dieser Methode liegt in der homogenen Verteilung der Ausgangs-
STOE Powder Diffraction System
06-Jul-00
100.0
LIMn2O4 D500 (Range 1)
[35- 782] Lithium Manganese Oxide (Range 1)
90.0
80.0
Relative Intensity (%)
70.0
60.0
50.0
40.0
30.0
20.0
10.0
0.0
20.0
30.0
40.0
50.0
60.0
70.0
80.0
2Theta
n(Li)
Abb. 3.1: Diffraktogramm einer Probe n(Mn)
= 0, 5, präpariert nach der Pechini-Methode, gemessen auf einem Röntgendiffraktometer in Bragg-Brentano-Anordnung, mit Cu - Kα Strahlung und Sekundärstrahl - Monochromator bei RT an Luft.
verbindungen, die im wäßrigen Medium, welches während der gesamten Verdampfungsphase
ununterbrochen gerührt wird, als ideal bezeichnet werden kann. Selbst nachdem das Lösungsmittel vollständig verdampft wurde, ist durch die Verwendung der Citronensäure und deren
Eigenschaft, als Chelatligand zu fungieren, noch immer eine ideale Verteilung anzunehmen.
Der Nachteil der Methode liegt eindeutig in der explosionsartigen Zersetzung des Reaktionsschaumes und der starken Gasentwicklung. Alle Komponenten des Systems, die nicht zu
Produkten reagieren, treten als gasförmige Nebenprodukte aus der Reaktionsmischung aus.
Zum einen erhält man so natürlich ein Reinprodukt, zum anderen ist durch die Verwendung
des voluminösen Reaktionsgefäßes der Verlust des amorphen Staubes bei der plötzlichen Gasentwicklung so hoch, daß nur ca. 10 % des errechneten Produktes je Ansatz gewonnen werden
können. Bei Verwendung eines Becherglases mit einem Fassungsvermögen von 2 L ergibt sich
aus einem Ansatz von ca. 1 g Produkt nur eine Aubeute von ca. 100 mg.
3.1.2
Festkörperpräparation
Diese Präparationsmethode geht von kristallinen Edukten aus. Hierbei werden Li2 CO3 und
Mn2 O3 durch inniges Verreiben homogenisiert. Das Gemisch wird im Ofen bei 723 - 1123 K
für 24 h unter Luftatmosphäre erhitzt. Um den Li - Verlust durch Abdampfen gering zu halten, wird in einer mit Platinfolie abgedeckten Glühschale ein zusätzlicher Tiegel mit LiCO3
KAPITEL 3. EXPERIMENTELLES
35
direkt neben dem Reaktionsgemisch plaziert. Es hat sich gezeigt [39], daß ein erneutes Verreiben der Reaktionsmischung den Umsatz erhöht, die Reaktionszeiten verkürzt und damit
die Produktqualität verbessert.
Das Vorliegen der Reaktionspartner in direkter Nachbarschaft (Korn an Korn) ist für
den vollständigen Verlauf der Reaktion von essentieller Bedeutung. Die Diffusionsstrecken
der Komponenten werden durch diese Aufbereitung der Reaktionsmischung so klein wie
möglich gehalten. Die Korngröße der Edukte bei dieser Reaktion hat ebenso wie die Aktivierung der Komponenten einen entscheidenden Einfluß auf die Reaktion. So wurde das Maximum der Verteilungskurve des Korndurchmessers, durch geeignetes Sieben, auf ca. 50 m
verschoben. Die Verwendung von aktiviertem Mangan(III)oxid (electrolytically deposited
STOE Powder Diffraction System
04-Mar-01
100.0
Manganese Oxide / Bixbyite-C, syn (Range 1)
[35- 782] Lithium Manganese Oxide (Range 1)
Lithium Manganese Oxide (Range 1)
LiMn2O4 (Festkörper-Methode) (Range 1)
90.0
80.0
Relative Intensity (%)
70.0
60.0
50.0
40.0
30.0
20.0
10.0
0.0
10.0
20.0
30.0
40.0
50.0
60.0
70.0
80.0
2Theta
Abb. 3.2: Diffraktogramm einer nach der Festkörperpräparations-Mehode hergestellten Probe
n(Li)
mit n(Mn)
= 0, 5, gemessen auf einem Röntgendiffraktometer in Bragg-Brentano-Anordnung,
mit Cu - Kα Strahlung und Sekundärstrahl - Monochromator bei RT an Luft.
manganese dioxide (EMD), chemically deposited manganese dioxide (CMD)) ist unbedingt notwendig, um überhaupt eine Reaktion zu erzielen. Die folgende Abschätzung der
Sinterzeit bei 1123 K unter Annahme eines typischen Kationendiffusionskoeffizienten zeigt,
welche Zeitspannen zur Homogenisierung unter idealen Bedingungen notwendig sind. Gleichung 3.1 ist die Einstein - Smoluchowski - Gleichung, welche die Diffusionszeit (τ )in Ab¯ 2 und des Diffusionskoeffizienten (D)
hängigkeit des mittleren Verschiebungsquadrats (∆a)
beschreibt:
(∆a)2
τ=
(3.1)
2D
Unter Annahme der folgenden Werte für die enthaltenen Variablen und Konstanten kommt
man zu einer Mindestsinterdauer von ca. 0,5 Stunden, die gegenüber der verwendeten Temperzeitspanne von 24 h gering ist (0, 5 h 24 h). Nicht aktiviertes Material führt zu keiner
KAPITEL 3. EXPERIMENTELLES
36
D [m2 /s] resultierende Zeit τ [s]
∆a [m]
50 · 10−6
1 · 10−12
1250
Tab. 3.1: Beispielhafte Berechnung der Mindestsinterdauer für gegebene Konstanten.
nennenswerten Umsetzung zum Produkt unter den genannten Reaktionsbedingungen.
Diese Methode ist sehr einfach im Labor- als auch im Produktionsmaßstab zu realisieren,
erfordert allerdings ein hohes Maß an Erfahrung, um eine konstante Metallaktivität der beteiligten Komponenten gewährleisten zu können (siehe Diskussion Kapitel 1.2). Phasenreine
Proben konnten mit dieser Methode nicht hergestellt werden. Es wurde ein komplexes Gemenge von unterschiedlichen Phasen aus Lithium, Mangan und Sauerstoff erhalten, da die
Umsetzung der Edukte teilweise nicht vollständig erfolgt. (Abb. 3.2).
3.1.3
Formiat-Methode
Auch hier werden, wie bei der Methode von Pechini, in wässriger Lösung die Edukte vorgelegt. Hierbei werden Lithiumformiat und Manganformiat im entsprechenden Verhältnis
zueinander gemischt und in wenig Wasser gelöst. Diese konzentrierte Lösung wird nun in
eine Gefriertrocknungsapparatur (AG Prof. Plieth, Universität Dresden) eingebracht. Nach
der Entwässerung erhält man ein weißes, amorphes Pulver, welches durch die Zersetzungsreaktion bei 473 - 573 K für 2 h im Ofen in das eigentliche Produkt umgewandelt wird [40].
Der mit 573 - 673 K sehr niedrigen Reaktionstemperatur wird dabei große Bedeutung beige-
STOE Powder Diffraction System
04-Mar-01
100.0
Manganese Oxide / Bixbyite-C, syn (Range 1)
[35- 782] Lithium Manganese Oxide (Range 1)
LiMn2O4 (Formiat-Methode) (Range 1)
90.0
80.0
Relative Intensity (%)
70.0
60.0
50.0
40.0
30.0
20.0
10.0
0.0
20.0
30.0
40.0
50.0
60.0
70.0
80.0
2Theta
n(Li)
Abb. 3.3: Diffraktogramm einer Probe n(Mn)
= 0, 5, präpariert nach der Formiat-Methode, gemessen auf einem Röntgendiffraktometer in Bragg-Brentano-Anordnung mit Cu - Kα Strahlung und Sekundärstrahl - Monochromator bei RT an Luft.
KAPITEL 3. EXPERIMENTELLES
37
messen, da das unter diesen milden Bedingungen entstandene Reaktionsprodukt eine größere
spezifische Lithiumaktivität in Batteriezellen haben soll als das korrespondierende Hochtemperaturprodukt [40]. Es hat sich allerdings gezeigt, daß das erhaltene Pulver amorph ist und
noch wie bei den vorangegangenen Synthesen getempert werden muß. (Ofen: 24 h, 1123 K,
an Luft, mit Li2 CO3 - Tiegel). Das Produkt ist mehrphasig (siehe Abb. 3.3).
3.1.4
Tash-Methode
Die Präparation nach Tash [41] geht, analog der zuvor beschriebenen Formiat-Methode, von
wäßrigen Lösungen der Metallsalze (Nitrate) (0,4 mol/L) aus. Diese werden in entsprechenden
Mengen vorgelegt, homogenisiert und je 50 mL Lösung werden 3 g Harnstoff zugesetzt. Die
Lösung wird eingeengt, und nachdem das Wasser vollständig verdampft ist, findet kurze Zeit
darauf eine heftige Zersetzungsreaktion statt. Unter Abgabe von nitrosen Gasen, CO und
CO2 bildet sich der Spinell in Form eines amorphen Pulvers. Das Pulver wird verrieben,
um unvollständig umgesetztes Edukt zu zerkleinern, und anschließend bei 973 - 1123 K für
12 - 24 h getempert. Auch hier wird wiederum ein zusätzlicher Tiegel mit Li2 CO3 in den Ofen
gestellt. Während des Vorgangs wird zum einen die Reaktion vervollständigt, zum anderen
rekristallisiert das amorphe Material unter Zunahme der Partikelgröße. Die Änderung der
STOE Powder Diffraction System
04-Mar-01
100.0
[35- 782] Lithium Manganese Oxide (Range 1)
Lithium Manganese Oxide (Range 1)
LiMn2O4 (Tas-Methode) (Range 1)
90.0
80.0
Relative Intensity (%)
70.0
60.0
50.0
40.0
30.0
20.0
10.0
0.0
20.0
30.0
40.0
50.0
60.0
70.0
80.0
2Theta
Abb. 3.4: Diffraktogramm einer Probe n(Li)
= 0, 5, präpariert nach der Tash-Methode, gemesnMn
sen auf einem Röntgendiffraktometer in Bragg-Brentano-Anordnung, mit Cu - Kα Strahlung
und Sekundärstrahl - Monochromator bei RT an Luft.
Partikelgröße kann an der Abnahme der Halbwertsbreiten der Produktreflexe festgestellt
werden. Eine Anwendung der Scherrer-Formel [42] zur Quantifizierung ist hier aufgrund der
Datenqualität und der Größe der Partikel (die Scherrer-Formel ist im Partikelgrößenbereich
bis 1 m gültig) nicht praktikabel. Die Umsetzung der Edukte liegt bei nahezu 100 %,
KAPITEL 3. EXPERIMENTELLES
38
aber auch bei dieser Methode kann keine vollständige Phasenreinheit festgestellt werden
(Abb. 3.4).
3.1.5
Preßlinge
Für Untersuchungen, die nicht an Pulverproben, sondern an kompakten Proben durchgeführt
werden müssen, wurden aus den entsprechenden kristallinen, amorphen oder teilkristallinen
Substanzen Preßlinge hergestellt. Dabei wurde entweder durch ausschließlich uniaxiale Verdichtung oder in einem nachgeschalteten Prozeß auch durch isostatische Verdichtung zylindrische Proben mit einem Durchmesser von 6 mm oder ø 12 mm, je nach Matrix, und einer
Höhe von 0,5 - 5 mm erzeugt. Die Proben, die im allgemeinen ohne Zugabe von Stabilisationsmaterial präpariert wurden, sind leicht brüchig. Zur besseren Bearbeitung und höherer
Ausbeute wurde die Metallpressform mit PTFE-Spray vorbehandelt und anschließend, vor
dem eigentlichen Pressvorgang, getrocknet. Die XAS - Proben werden nach selbigem Verfahren, allerdings unter Verwendung von Bornitrid bzw. Polyethylen PE sowie der entsprechend
der notwendigen Flächendichte bemessenen Menge des Probenmaterials, hergestellt. Vor dem
Pressvorgang wird das Gemenge innig homogenisiert und anschließend verpreßt, die Oberfläche gereinigt und in Polyimidfolie (Kaptonfolie) versiegelt.
3.2
3.2.1
Analysemethoden
Phasenanalyse mittels Röntgenbeugung
Die Experimente wurden an einem Theta - 2Theta Diffraktometer (Siemens D500) mit modifizierter Bragg-Brentano Geometrie, ausgerüstet mit einer Cu-Röhre (Kα = 1,54178 Å), Sekundärstrahl - Monochromator Ge(111) und Szintillationszählrohr durchgeführt. Die Proben
wurden als Flachproben auf einem Silicatglasflachprobenträger in homogener Schichtdicke
(ca. 500 µm) präpariert. Weitere Untersuchungen wurden auf einem Stadi P Debye - Scherrer
Diffraktometer (STOE & Cie.) mit Primärstrahlmonochromator (Ge(111), Kupferstrahlung
Kα1 = 1,54051 Å) und einem ortsempfindlichen Detektor (6◦ OED, ortsempfindlicher Detektor) durchgeführt. Das Probenmaterial wurde für diese Meßmethode in Glaskapillaren
(ø = 0,3 mm) abgefüllt und während der Messung auf dem Goniometerkopf rotiert.
Die Diffraktogramme der Proben entsprechend Tab. 4.2 sind im Anhang Kapitel D auf
Seite 108 dargestellt.
3.2.2
In situ Beugungsuntersuchung der Precursorzersetzung
Auf einem ca. 20 m dicken Korund-Scheibchen wurden etwa 1 g des Vorstufenmaterials (siehe Kapitel 3.1.1 auf Seite 33), welches bei Temperaturen unter 373 K entwässert wurde,
aufgebracht. Die anschließende in situ Precursorzersetzung wurde mit Eisenstrahlung (Fe
Kα = 1,93728 Å) und einem 6◦ OED auf einem Stadi P Theta-Theta Diffraktometer (STOE
KAPITEL 3. EXPERIMENTELLES
39
&Cie.) in einer angebauten Heizkammer (Buehler HDK 2.4) untersucht. Die Kammer wurde
dazu unter strömender Atmosphäre (Luft, oder Stickstoff mit einer Reinheit von 99,999 %)
betrieben. Zwei einstündige Haltepunkte bei 523 K und 573 K gewährleisteten die vollständige Zersetzung des Precursormaterials vor der Analyse des weiteren Kristallisationsprozesses.
Die Temperaturrampen sind im Kapitel 4.3 auf Seite 50 in Abb. 4.6 dargestellt. Die Zersetzung des verwendeten Pechini-Precursormaterials wurde anhand zweier Beispielsubstanzen
(LiMn2 O4 und Li1,3 Mn2 O4 ), jeweils an Luft und unter Stickstoff (Reinheit 1 · 10−3 %, dies
entspricht einem maximalen Restsauerstoffpartialdruck von p(O2 ) ≤ 10−5 bar), untersucht.
Gerätebedingt sind die Informationen der Beugungsbilder nicht mit Verfeinerungsmethoden
analysierbar. Eine rein qualitative Phasenanalyse ist jedoch praktikabel.
Reflexverschiebung Bei der Bragg - Brentano - Geometrie, wie sie für die Zersetzungsuntersuchungen und die Phasenanalyse verwendet wurde, gibt es eine Besonderheit bei der
Justage. Die Höhe des Probenträgers ist der optimal einzustellende Justageparameter. Es
ergibt sich folgender mathematische Zusammenhang zwischen der Höhendejustage und der
daraus resultierenden Winkelabweichung im Diffraktogramm:
∆ (2Θ) =
−2s
· cos Θ
R
(3.2)
Mit der Winkelabweichung ∆(2Θ) [rad]
und einer Höhenabweichung s [mm], bei
einem Diffraktometerradius R [mm] und
Θ [rad].
Anschaulich bedeutet dies eine mit zunehmendem Beugungswinkel ansteigende Verschiebung der Reflexe. Bei der Betrachtung der Diffraktogramme in dieser Arbeit treten diese
Verschiebungen häufig als Folge einer Verformung des Korundprobenträgers durch die bei
der HT-Untersuchung entstehenden thermischen Spannungen auf.
Zu diesen Untersuchungen sei noch bemerkt, daß aufgrund der starken Röntgenfluoreszenz, die das Element Mangan mit Kupfer- bzw. Cobaltstrahlung erzeugt, Probleme auftraten. Das verwendete Diffraktometer verfügt bauartbedingt über keinen Sekundärstrahlmonochromator, weshalb diese Untersuchungen mit einer deutlich leistungsschwächeren Eisenröhre
und einem selbstpräparierten K (β) - Filter aus Manganoxid durchgeführt wurden.
KAPITEL 3. EXPERIMENTELLES
3.2.3
40
Atomabsorptionsspektroskopie
Die Bestimmung der in den Produktsubstanzen enthaltenen Komponenten wurde mittels
Atomabsorptionsspektroskopie AAS durchgeführt. Es wurde zunächst auf einem Varian
AA-1275 Spektrometer mit elementspezifischen Lampen sowie Mischlichtlampen gegen Mangan- bzw. Lithium Standardlösung gemessen und entsprechend der Eichkurven korrigiert.
Zur Überprüfung der so bestimmten Ergebnisse wurde auf einem Ionen-Plasma gekoppelten AAS (ICP-AAS), einem Perkin Elmer AAnalyst 300 gegen Standardlösung eine erneute
Bestimmung der gleichen Proben von U. Merck vorgenommen. Die Konzentrationsbereiche,
in denen analysiert werden kann, sind ebenso wie bei der Untersuchung auf dem Varianspektrometer elementspezifisch und gelten für beide Spektrometer (siehe Tab. 4.4).
3.2.4
Thermische Analyse
In einer Thermischen Analyseapparatur, Setaram CS92, wurde die Zersetzung des verwenden(Li)
= 0, 5 in Zusammenarbeit mit C. Buhrmester untersucht.
ten Precursormaterials mit n(Mn)
Dazu wurden ca. 5 mg Probensubstanz unter strömender Argonatmosphäre mit einer Heizbzw. Kühlrampe von 10 K/min auf 1023 K (bzw. 1325 K) aufgeheizt und anschließend wieder
abgekühlt. Die Analyse fand in einem Korundtiegel statt.
3.3
Untersuchungsmethoden
Die Bestimmung der Phasenbreite im System LiMn2 O4 gestaltet sich schwierig. Die Abweichungen vom Idealspinell (AB2 O4 ) im betrachteten kleinen Bereich von 0 ≤ x ≤ 0,2 sind
kontinuierlich, d.h es wurden keine Hinweise für Strich- oder Punktphasen gefunden, deren
Existenz zur Orientierung dienen bzw. durch deren Nachweis (Mehrphasigkeit) die Güte der
Proben hätte in Zweifel gezogen werden können. In der Literatur wird gegenüber dieser
Annahme auch berichtet, daß es sich bei LiMn2 O4 um eine Punktphase handelt [20]. Bei
Zugabe überschüssigen Lithiums soll sich demnach neben dem LiMn2 O4 die lithiumreiche
Randphase Li2 MnO3 bilden. In den Beugungsaufnahmen wurden dafür keine Hinweise gefunden. Desweiteren ist die Präparation des Systems kompliziert, denn das Lithium, welches
in den überstöchiometrischen Proben als Dotierungsmittel eingesetzt wird, kann während
des Sintervorganges und den dabei auftretenden höheren Temperaturen oder bereits beim
Abbrennen des organischen Precursorgemisches in die Behältermaterialien (Glas, Keramik)
diffundieren. Es ist daher notwendig, neben der Einphasigkeit, die in einem Beugungsdiagramm überprüft werden kann, noch andere Untersuchungsmethoden in Kombination anzuwenden, um aus den sich ergänzenden Informationen ein Komplettbild zusammensetzen
zu können. Die in den folgenden Unterkapiteln beschriebenen Methoden kamen dabei zum
Einsatz. Vor allem die Röntgenabsorptionsspektroskopie, die als lokale“ Methode über die
”
KAPITEL 3. EXPERIMENTELLES
41
gemittelte Umgebung eines zu untersuchenden Zentralatoms Auskunft gibt, verspricht umfassende Ergebnisse.
In Verbindung mit den in den folgenden Abschnitten beschriebenen Untersuchungsmethoden wird gleichzeitig mit den aus der Charakterisierung zugänglichen Informationen ein
Schluß auf die Kationenverteilung im System Li1+x Mn2 O4 vorgenommen.
3.3.1
Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS)
Die Untersuchungen der Mn - K - Kante fanden an den Meßplätzen E4 und X1 (HASYLAB,
Hamburg) statt. Die Messungen an den O - K bzw. Mn - LII ,LIII - Kanten fanden in Zusammenarbeit mit Hu am Meßplatz SX700-II des BESSY I in Berlin statt.
3.3.1.1
Mn K - Kantenspektroskopie
Die Röntgenabsorptionsuntersuchungen wurden, wie ersichtlich aus Tab. 4.2 am Meßplatz
E4 und X1 (HASYLAB, Hamburg) durchgeführt. Dazu wurden Raumtemperaturspektren,
Tieftemperaturspektren bei 90 K und Hochtemperaturspektren bei 673 K aufgenommen. Eine
Variation des Sauerstoffpartialdruckes von Luft zu Stickstoff (analog den Zersetzungsuntersuchungen in Kapitel 3.2.2) nach einer Equilibrierung von 24 h wurde ebenfalls an matrixstabilisierten Proben (Matrixmaterial BN) durchgeführt. Die Auflösung betrug ca. 0,1 eV (siehe
Kapitel 2.1.1 auf Seite 18), die Meßdauer pro Punkt variierte zwischen 0,5 s und 3 s bei einer
gerätebedingten Verzögerungszeit von 0,5 s. Das typische Meßprofil der Energieauflösung ist
in Tab. 3.2 dargestellt. Das vermessene Gesamtintervall beträgt ca. 1 keV, bei gerätebedingten Haltezeiten vor jeder Messung von 0,5 s.
Energieintervall [eV]
Schrittweite [eV]
Meßdauer je Datenpunkt [s]
6280 - 6500
7
1
6500 - 6530
1
1
6530 - 6590
0.1
1
6590 - 6660
1
1
6660 - 7000
2
1
7000 - 7200
10
1
Tab. 3.2: Meßprofil der Mn -K - Kanten an den Meßplätzen E4, X1 (HASYLAB, Hamburg).
Die Temperaturabweichung des verwendeten Ofens ist kleiner als 2 K (im Temperaturbereich der Untersuchung). Die Gase wurden durch eine Gasmischanlage mit einem Überdruck
unter 1000 Pa und einem Volumenstrom von 4 - 6 L/h durch den Probenraum geleitet. Nach
einem Gaswechsel wurde mit einem Ofen mit Partialdrucksensor basierend auf dotiertem
KAPITEL 3. EXPERIMENTELLES
42
ZrO2 (EMK-Ofen) im Abgas die Gasatmosphäre kontrolliert. Nach Erreichen des Sollwertes
wurde dem Material eine Relaxationszeit von 6 h eingeräumt, bevor die Messungen ausgeführt wurden.
3.3.1.2
Mn L - und O K - Kantenspektroskopie
Am BESSY I in Berlin wurden Spektren von Proben dieses Systems gemäß Tab. 4.2 am Meßplatz SX700-II bei RT und gekühlt (fl. N2 ) an der Mn L - und O K -Kante aufgenommen. Von
den zu untersuchenden Proben wurden die Sauerstoff-Spektren im Energiebereich zwischen
520 -535 eV und von den Mn-Spektren zwischen 627 und 657 eV) aufgenommen. Die Spektren
wurden entfaltet (engl. deconvolution) und anschließend weiter bearbeitet. Das Meßprofil für
die Sauerstoffmessungen betrug 5 eV vor bis 10 eV nach der Absorptionskante (O - K: 533 eV)
und für die Messungen an der Mangankante 10 eV vor bis 20 eV hinter die Absorptionskante
(Mn - L: 656 eV). Die Energiekalibrierung erfolgte oberhalb der Absorptionskante in Regionen, in denen keine Strukturinformation mehr in den Spektren zu vermuten ist.
Die Auflösung betrug für die Sauerstoff K - Kante 0.1 eV und für die Mangan L - Kanten
0,2 eV bei einer Meßdauer von 10 s pro Meßpunkt. Eine Normierung der Spektren zur Vergleichbarkeit fand durch Skalierung aller gemessenen Datensätze auf den Datensatz mit geringster Amplitude statt.
Für die Durchführung der Tieftemperaturmessungen kam ein Stickstoff-Kühlfinger zum
Einsatz, der von oben“ mit einem Flüssig-Stickstoff-Volumen befüllt wurde. Die Temperatur
”
konnte nicht exakt bestimmt werden und wurde auf ca. 90 K geschätzt.
3.3.2
Temperaturabhängige Röntgendiffraktion
Am HASYLAB [43] (zum Deutschen Elektronen Synchrotron (DESY) gehörig) wurden am
Speicherring Doris III am Meßplatz B2 ([44, 45, 46], [47]), einem Pulverdiffraktometer mit
variablem Aufbau (siehe Schemazeichnung in Abb. 3.5) und verschiedenen Probenumgebungen, temperaturabhängige Messungen zur Strukturaufklärung an den Proben LiMn2 O4 ,
Li1,2 Mn2 O4 und Li1,3 Mn2 O4 in Zusammenarbeit mit Ehrenberg und Knapp durchgeführt.
Die Probenumgebungen und Meßgeometrien, die bei diesen Proben Anwendung fanden, sind
in Tabelle 3.3 zusammengefaßt. Aufgrund der Kristallitgröße der Pulver von ca. 30 - 60 m
Probe
Geometrie
Temperaturintervall
Detektor
LiMn2 O4
Debye-Scherrer
12 - 298 K (ccc)
Szintillationsdetektor
Li1,2 Mn2 O4
Bragg-Brentano
12 - 298 K (ccc)
Multichannelanalyser
Li1,3 Mn2 O4
Bragg-Brentano
12 - 298 K (ccc)
Szintillationsdetektor
Tab. 3.3: Verwendete Probenumgebung bei den Untersuchungen am Meßplatz B2 (HASYLAB, Hamburg), 15◦ ≤ (2Θ) ≤ 90◦ . (ccc closed cycle cryostat)
KAPITEL 3. EXPERIMENTELLES
43
Schematischer Aufbau des Meßplatzes B2
Monochromatoren (He-Atmosphäre)
Detektor
2θ
25cm
1. Blendensystem
DORIS-III
11
00
00
11
00
11
Probe
17m
Spiegel
17m
Ablenkmagnet
Strahlungsquelle: Speicherring
1Direkter Strahl, fokussierender Toroid- oder kollimierender Zylinderspiegel
0
0
1
1
0
1 Doppelkristallmonochromatoren aus Si oder Ge (111), (311) oder (511)
0
0
1
0Probenumgebungen: Euler-Wiege, Kryostat (9-350 K), Vakuumkammer (bis 2.5 A)
1
0
1
STOE-Öfen: Kapillar- und Transmissionsgeometrie
Halogenspiegelofen
Szintillationszähler, Multidetektor (4-fach) oder Bildplatte
Abb. 3.5: Meßplatz B2 (HASYLAB, Hamburg).
ergeben sich relativ zum Auflösungsvermögen des Gerätes große Halbwertsbreiten der Reflexe, die dazu führte, daß die Messungen mit einer Schrittweite von 0.005◦ (2Θ) durchgeführt
wurden. Eine Absorptionskorrektur wurde nicht durchgeführt. Dies erklärt die negativen
Werte der isotropen Temperaturfaktoren.
Beugungsuntersuchungen am NSLS Weitere temperaturabhängige Präzisionsuntersuchungen zur Strukturbestimmung wurden am Experiment X3B1 der National Synchrotoron
Light Source (NSLS) [48, 49] im Brookhaven National Laboratory (BNL) in Upton, New York
durchgeführt [10]. Dabei wurden Flachproben in einer Bragg-Brentano-Geometrie mit einem
Szintillationszähler unter Verwendung von monochromatisierter Röntgenstrahlung der Wellenlänge λ = 1.150227 Å vermessen. Die Probenumgebung bestand in beiden Untersuchungen
n(Li)
= 0, 5 wurden Diffrakaus einem closed cycle Helium cryostat (ccc). Von der Probe mit n(Mn)
◦
◦
togramme in einem Winkelbereich von 7 ≤ (2Θ) ≤ 53 aufgenommen (siehe Tab. 3.4). Um
die Datenaufnahmezeit für ein Experiment zu reduzieren, wurden neben Diffraktogrammen
im gesamten Winkelbereich zu Beginn und am Ende eines Temperaturprofils nur Ausschnitte
in folgenden Winkelbereichen aufgenommen: Die Probentemperatur wurde in einem Intervall
von 30 - 290 K variiert, und bei folgenden Temperaturen wurden, nach einer Haltezeit von
jeweils 600 s, Datensätze aufgenommen:
30 K, 60 K, 90 K, 120 K, 165 K, 210 K, 230 K, 245 K, 255 K, 265 K, 275 K, 285 K
Anschließend wurde die wieder kubische Probe erneut unter die Phasenumwandlungstemperatur abgekühlt und die Beobachtung der Phasenumwandlung ein weiteres mal wiederholt.
Die Bragg-Brentano-Geometrie des Huber-Zweikreis-Diffraktometers wird ohne automatische Blendenjustage betrieben, so daß sich bei kleinen Winkeln ein Überstrahlungsproblem
KAPITEL 3. EXPERIMENTELLES
Winkelbereich (2Θ) [◦ ]
44
Reflexindex
13,5 - 14,3
(111)
26,0 - 28,5
(220, 311, 222)
31,8 - 33,2
(400)
45,8 - 47,4
(511)
Tab. 3.4: Winkelausschnittaufnahmen am Meßplatz X3B1 am (NSLS, Brookhaven) .
ergab, welches im Verlauf zu größeren (2Θ) - Winkeln verschwand. Eine Korrektur der Probenabsorption wurde daraus resultierend nicht durchgeführt. Aus diesem Grund liefert die
Rietveld - Verfeinerung negative Werte für die isotropen Temperaturfaktoren.
3.3.3
Quantenwechselwirkungsuntersuchungen (SQUID)
Zur Untersuchung der magnetischen Ordnung wurden Li1+x Mn2 O4 - Proben mit x = 0; 0,04;
0,2; 0,4 sowie einer Probe Li0,95 Mn2 O4 (gemäß Tab. 4.2) in Apparaten der Firma Quantum
Design in Oxford von Ehrenberg und am Institut für Materialwissenschaft der TU Darmstadt,
von Theissmann an einem Gerät der AG von Prof. Hahn vermessen. Dazu wurden die Proben
zunächst im Temperatursweep, mit und ohne Nullfeldkühlung bei einer Ortsauflösung von
30 Punkten je Scan gemessen.
3.3.4
Temperaturabhängige Neutronenbeugung
Zur Untersuchung des Tieftemperaturphasenübergangs und zur Bestimmung der magnetischen Ordnung wurden Neutronenbeugungsuntersuchungen am Meßplatz D1A, (ILL, Grenoble) durchgeführt [50]. Es wurden Proben mit der Zusammensetzung Li1+x Mn2 O4 mit x
= 0; 0,04; 0,2 sowie eine Probe Li0,95 Mn2 O4 (entsprechend Tab. 4.2) temperaturabhängig in
einem Bereich von 1,5 K - 300 K (1,5 K, 13 K, 35 K, 70 K, 170 K, 300 K) vermessen. Dabei kam
ein Orange - Kryostat (ccc) zum Einsatz. Es wurde bei Atmosphärenbedingungen mit einer
Winkelauflösung von ∆ (2Θ) = 0,05◦ im zwischen 10◦ ≤ (2Θ) ≤ 145◦ bei einer Wellenlänge von
1,911 Å bzw. 1,39 Å mit einer Monitorrate von 60000 counts gemessen.
3.4
Ab - initio Berechnung der elektronischen Grundzustands - Eigenschaften
Das ASW - Verfahren [51] (engl. augmented spherical wave), mit dessen Hilfe die Berechnung der elektronischen Grundzustandsfunktion des Systems LiMn2 O4 durchgeführt wurde,
verwendet verschiedene Näherungen zur Reduktion des Vielteilchenproblems auf ein effektives Einelektronen - Problem:
KAPITEL 3. EXPERIMENTELLES
45
i Born-Oppenheimer-Näherung (Vernachlässigung der Gitterschwingungen zur Entkopplung der Kern-Elektronen-Bewegung).
ii Dichte-Funktional-Theorie (Effektives, lokales Einteilchen-Potential als Funktional der
Ladungsdichte [52]).
iii Linearisiertes Verfahren (Zur Begrenzung der erforderlichen Rechenzeit werden energieunabhängige Basisfunktionen verwendet) [53].
iv ASA-Näherung (engl. atomic sphere approximation). Das Kristallvolumen wird durch
die Verwendung von Kugeln angenähert, wobei die Radien (ri ) so gewählt werden,
daß die Summe aller Einzelvolumina dem betrachteten Volumen der Elementarzelle
(EZ) entspricht, obwohl dadurch kleine Überlappungen unvermeidlich sind (ΩEZ ≡
4
i 3 πri3 ).
Für Materialien mit dichtesten Kugelpackungen hat sich die Anwendung dieser Näherungen
bewährt. Um in Bereichen geringerer Packungsdichte (wie sie auch im betrachteten System
vorliegen) akkurate Meßergebnisse zu erhalten, werden in den großen“ Hohlräumen Leer”
kugeln mit einer Kernladung Z = 0 eingesetzt, um die Überlappungen der Kugelfunktionen
auf ein akzeptables Maß zu verringern. In dieser Näherung erfolgt nun die Lösung der Schrödingergleichung in einer selbstkonsistenten Rechnung. Dazu werden nach der Entwicklung
der Wellenfunktionen aus den Basisfunktionen die Entwicklungskoeffizienten durch Lösen
der Säkulargleichung nach dem Rayleigh - Ritzschen - Variationsprinzip bestimmt. Es werden
nun die Gesamtenergie, Zustandsdichten, Ladungsdichte und ein neues effektives Potential
errechnet, aus welchen im nächsten Iterationsschritt durch Lösen der Schrödingergleichung
eine neue Wellenfunktion ermittelt wird. Für eine detailliertere Diskussion dieser Berechnungsmethode sei an dieser Stelle auf die Literatur verwiesen [51].
Kapitel 4
Ergebnisse und Diskussion
Bei der Auswertung der Datensätze wurden, ausgehend von einem selbstkonsistenten Ergebnis der jeweiligen Einzelauswertung, die Modelle gegeneinander verfeinert, und die Aussage der Einzeluntersuchungen geprüft. Die Röntgenbeugungsuntersuchungen wurden auf
diese Weise mit den Neutronenpulverdaten überprüft, und das resultierende Strukturmodell diente als Grundlage für das Röntgenabsorptionsmodell, wie im weiteren Verlauf dieses
Kapitels noch diskutiert werden wird.
Zur besseren Übersichtlichkeit werden im folgenden Abschnitt verkleinerte Abbildungen
gezeigt, welche als seitenfüllende Abbildungen im Kapitel D sowie im Kapitel C zu finden
sind.
4.1
Modelle zur Lithiuminkorporation
Das System LiMn2 O4 kristallisiert, wie bereits aus der Literatur bekannt [5], bei Raumtemperatur als Spinell (AB2 O4 ) in der Raumgruppe Fd3̄m. Spinelle zeichnen sich durch
ihre kubisch dichte Anordnung von Sauerstoffatomen (fcc-Gitter) aus, in denen sich tetraedrisch (t) und oktaedrisch (o) von Sauerstoff koordinierte Lücken befinden, wobei letztere
ein etwas größeres Volumen für das einzulagernde Kation bereit stellen. Das dreidimensional sehr stabile Gesamtgerüst zeichnet sich durch kantenverknüpfte Sauerstoffoktaeder aus,
in deren Mitten sich ein Kation befindet. Die Besetzung der Kationenplätze hängt im wesentlichen vom Ionenradius und der Ligandenfeldstabilisierungsenergie des Kations in der
jeweiligen Umgebung ab. So sind in einem idealen Spinell (MgAl2 O4 , Mn3 O4 ) A-Kationen
in tetraedrischer- und B-Kationen in oktaedrischer Umgebung angeordnet (At Bo2 O4 ) (siehe
dazu auch Kapitel 1.1.1 auf Seite 4. Denkbar ist ebenso auch eine vollständige Invertierung
dieser Situation (Bt Ao Bo O4 ). Diese Situation nennt man inverser Spinell (MgIn2 O4 , Fe3 O4 ).
Der Inversionsgrad (λ) kann dabei alle Werte zwischen null und eins annehmen. Am Beispiel des (Mg(1−2λ) F e2λ )t (Mg2λ Fe2(1−λ) )o O4 (mit λ=0,45), kann dieses nachvollzogen werden.
Das Kationen-/Anionenverhältnis in dieser Betrachtung ist jedoch stets 3:4. LiMn2 O4 ist bei
Raumtemperatur ein idealer, normalverteilter Spinell. Ausgehend von diesem System stellt
46
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION
47
sich nun die Frage, wie zusätzlich eingebrachte Kationen in das System inkorporiert werden.
Im Bezug auf die Anwendung des Materials als Kathodenmaterial in wiederaufladbaren Batterien hat sich gezeigt, daß ein geringer Lithiumüberschuß, der während des Zyklierens in
der Struktur verbleibt, einen erheblichen, stabilisierenden Einfluß auf das Elektrodenmaterial hat. Unabhängig von der Methode der Einlagerung des Überschußlithiums ergibt sich
daraus die Frage, wo das Material in der Struktur eingebaut wird.
Die folgenden drei Modelle sind Grenzfälle für den Austausch von Mangan gegen Lithium (Modell I), den Einbau von überschüssigem Lithium (Modell II) sowie Kompensation
der Lithiumladung durch Sauerstoffleerstellen (siehe dazu auch Kapitel 1.3 auf Seite 7).
4.1.1
Modell I
Im idealen Spinell ohne Defekte beträgt das Verhältnis aus der Zahl der Kationen und Anionen 3 zu 4 (LiMn2 O4 ).
α+
2−
Li1+
1+x Mn2−x O4
Z=
1+x
n(Li)
=
n(Mn)
2−x
(4.1)
Für α, die mittlere Manganladung (siehe Abb. 4.1), ergibt sich unter Berücksichtigung der
Elektroneutralität (EN) Gleichung 4.2:
1 + x + α(2 − x) = 8
α=
7−x
2−x
(4.2)
Mit zunehmendem x würde somit auch die mittlere Mangan-Valenz α (zur Vereinfachung
der Schreibweise wird z̄(Mn) als α bezeichnet) zunehmen. Um im Bereich Mn3+ -Mn4+ zu
bleiben, muß 0 ≤ x ≤ 0,33 erfüllt sein.
3,8
α
3,7
3,6
3,5
0,00
1.0 / 2
0,05
0,10
1.1 / 2
0,15
0,20
x
1.2 / 2
z
Abb. 4.1: Darstellung des Valenzverhaltens in Abhängigkeit des Lithiumüberschusses in Modell I.
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION
4.1.2
48
Modell II
Im Gegensatz zu Modell I wird nun ausgehend von LiMn2 O4 zusätzlich Lithium interstitiell
eingebaut (Li1+x Mn2 O4 ).
α+ 2−
Li1+
1+x Mn2 O4
Z=
1+x
2
(4.3)
Die Variablen sind dabei analog Gleichung 4.1 definiert. Berücksichtigt man die EN, so ergibt
sich folgende mittlere Mangan-Ladung:
1 + x + 2α = 8
α=
7−x
2
(4.4)
Mit zunehmendem x nimmt hier α ab (siehe Abb. 4.2).
3,50
α
3,45
3,40
3,35
3,30
0,00
1.0 / 2
0,05
0,10
1.1 / 2
0,15
0,20
x
1.2 / 2
z
Abb. 4.2: Darstellung des Valenzverhaltens in Abhängigkeit des Lithiumüberschusses in Modell II.
4.1.3
Modell III
Der Spinell aus Modell I existiere nun mit Defekten im Sauerstoffuntergitter (VO )
3
.
Li1+x Mn2−x O4−δ . Damit beträgt das Verhältnis der Zahl von Anionen und Kationen 4−δ
Stöchiometrisch ist Modell III, also Modell I mit Sauerstoffleerstellen, nicht von Modell II
zu unterscheiden (siehe Kapitel B auf Seite 101). Das bedeutet, daß auch hier α mit zunehmendem x abnimmt. Eine Unterscheidung dieser beiden Modelle ist mit den Untersuchungsmethoden dieser Arbeit nicht möglich. Mit geeigneten thermogravimetrischen Messungen
könnte allerdings zwischen den Modellen unterschieden werden.
In Anlehnung an Tab. 1.1 in Kapitel 1.3 auf Seite 7, kann die tabellarische Auflistung der
mittleren Manganvalenzen bei unterschiedlichen Überschußlithiumgehalten um das Modell 4
ergänzt werden (siehe Tab. 4.1).
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION
49
x
δ
Formel
0
0
LiMn2 O4
0,3
0
Li1,3 Mn2 O4
0
0
LiMn2 O4
0,3
0
Li1,3 Mn1,7 O4
0
0,2
(LiMn2 )0,8 O4
Fall
1
2
3
∆z
3,5
0,3
0
0,3
0,3
5,12
3,3
Li1,3 Mn1,7 O3,8
0,2 0,2
3,94
4,5
LiMn2 O3,8
0,2
3,35
3,5
0,3 0,2 (Li1,3 Mn1,7 )0,8 O4
4
α
0,3
3,4
Tab. 4.1: Grenzfälle bei den verschiedenen denkbaren Lithiumeinlagerungen [6]
Die höchstmögliche mittlere Manganvalenz von α=3,4 kann nur erreicht werden, wenn
die Sauerstoffnichtstöchiometrie bei z.B. x=0,2 auf δ=0,2 anwachsen würde. In typischen
Spinellsystemen, wie z.B. Fe3 O4 oder Mn3 O4 , wird allerdings ein Kationendefizit berichtet.
Auch Dahn kommt zu dem Schluß, daß ein Sauerstoffdefizit in diesem Material überschätzt
wird und beziffert die maximale Abweichung des Sauerstoffgehaltes mit ca. 1,5 % [20], weshalb Modell III nicht in die weiteren Betrachtungen eingeht.
3,50
0,25
α
α
δ
0,20
3,46
0,15
3,44
0,10
3,42
0,05
3,40
0,00
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
δ
3,48
x
Li / Mn
1/2
1.1 / 2
1.2 / 2
0
0.06
0.125
y
Abb. 4.3: Darstellung des Valenzverhaltens in Abhängigkeit des Lithiumüberschusses in Modell III.
Am Beispiel der um Leerstellen im Kationenuntergitter und einer Stöchiometrieabweichung δ erweiterten Formel (Li1+x Mn2−x )1−δ 3δ O4 kommt ein weiterer komplexer Sachverhalt zustande, bei dem für große x nun Mn5+ Ionen zur Ladungskompensation entstehen
müssen. An einem Rechenbeispiel verdeutlicht, ergibt sich für δ=0,2 und x=0,33 α mit +4,2.
In diesem Fall müssen Mn5+ -Spezies im Material vorhanden sein, um die mittlere ManganLadung über den Wert von α=+4,0 hinaus ansteigen zu lassen. Im betrachteten Spinell ist
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION
50
das Auftreten von Ionen dieser Valenz unmöglich, und daher wird auch diese Möglichkeit
nicht näher in Betracht gezogen.
In den Fällen eins und drei würde ein Anstieg des Lithiumgehaltes ein Anstieg der mittleren Manganvalenz zur Folge haben, und nur im Fall zwei ist ein Abfall der mittleren Manganvalenz mit zunehmendem Lithiumgehalt zu erzielen. Es ist daher notwendig, durch die
weiteren Untersuchungen zwischen beiden Modellen I und II (Ununterscheidbarkeit von Modell I und III) zu differenzieren.
4.2
Probenpräparation
Probenübersicht In Tab. 4.2 befindet sich eine Auflistung der in dieser Arbeit nach der
Pechini - Methode präparierten sowie von dritter Seite bereitgestellten Proben. Nicht verwendete, mehrphasige Proben aus den anderen erwähnten Präparationsmethoden (siehe Kapitel
3.1) sind in dieser Auflistung nicht enthalten. In der Tabelle sind ebenfalls die Untersuchungen aufgelistet, die an den jeweiligen Materialien durchgeführt wurden.
4.3
4.3.1
Zersetzungsuntersuchungen
In situ Beugungsuntersuchungen der Precursorzersetzungen
Die einsetzende Kristallisation der Produkte oberhalb einer Zersetzungstemperatur von ca.
543 K, die mit der aus der thermischen Analyse gewonnenen Zersetzungstemperatur von
533 K praktisch übereinstimmt, sind in Abb. 4.4 und in Abb. 4.5 erkennbar. Die organische
Vorstufe ist im Diffraktogramm unter den gegebenen Aufnahmebedingungen nicht erkennbar, jedoch das Anwachsen der integralen Intensitäten der Produktphase ab dem zu o.g.
Temperatur korrespondierenden Diffraktogramm.
Die Produktreflexe entsprechen denen eines Lithiummanganoxidspinells [54, 55]. Aufgrund
der relativ geringen Qualität des Diffraktogramms wurde keine Verfeinerung des Datensatzes angestrebt, sondern, wie im weiteren Verlauf diskutiert, wird das Produktmaterial einer
gesondert durchgeführten Phasenanalyse unterzogen. Neben den Produktreflexen finden sich
im Diffraktogramm auch Reflexe des Probenträgermaterials Korund.
Unter Berücksichtigung der Aufnahmedauer eines Beugungsbildes von ca. 30 min im Vergleich zur Gesamtdauer der Zersetzung von wenigen Millisekunden ist keine Anpassung an
kinetische Gesetzmäßigkeiten sinnvoll. Die Temperaturstufen und Halte- sowie Aufnahmezeiten sind aus Abb. 4.6 ersichtlich. Die eigentliche Zersetzung findet innerhalb von Bruchteilen
einer Sekunde explosionsartig statt und kann damit nicht auf der Zeitskala der Röntgenbeugung aufgelöst werden. Vielmehr findet man ein Diffraktogramm, welches neben Eduktreflexen zusätzlich Produktreflexe mit sehr geringer Intensität enthält, die aber erst ab dem
Li1 Mn2 O4
Li1,1 Mn2 O4
Li1,2 Mn2 O4
Li1 Mn2 O4
nLi
1
nMn = 2
1,1
nLi
nMn = 2
1,2
nLi
nMn = 2
nLi
nMn
extern(2)
extern(1)
extern(1)
extern(1)
3
selbst
selbst
selbst
selbst
selbst
selbst
Quelle
Laborgerät
Synchrotron
Synchrotron
Laborgerät
4
Synchrotron
Synchrotron
Laborgerät
Synchrotron
Laborgerät
Diffraktogramm
einphasig
einphasig
einphasig
einphasig
5
einphasig
einphasig
einphasig
ein-, mehrphasig
einphasig (tet.)
Charakt.
Phasenanalyse
-
x
x
x
6
x
x
x
x
x
DTA/TG
x
x
x
x
-
x
x
XAS
MK OK
7
8
x
x
x
x
x
x
x
x
-
-
x
x
Lx
9
x
x
x
-
x
x
x
-
x
x
x
Untersuchung
präz.
Neutronen
Beugung
Beugung
10
11
x
x
x
x
x
x
x
x
x
-
-
x
x
x
12
x
x
x
x
x
-
SQUID
Tab. 4.2: Übersicht über die verwendeten Probenmaterialien. Proben von extern(1) wurden von FA Merck, und extern(2) vom
ZSW Ulm zur Verfügung gestellt.
1
2
2
Li0,95 Mn2 O4
Li1 Mn2 O4
Li1,1 Mn2 O4
Li1,2 Mn2 O4
Li1,3 Mn2 O4
Li1,9 Mn2 O4
verhältnis
1
0,95
nLi
=
nMn
2
nLi
1
nMn = 2
1,1
nLi
nMn = 2
1,2
nLi
nMn = 2
1,3
nLi
nMn = 2
1,9
nLi
nMn = 2
=
Formel
Kationen-
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION
51
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION
Abb. 4.4: In situ Zersetzung eines Precursors
n(Li)
=1/2 unter Luftatmosphäre. Spimit n(Mn)
nellreflexe sind mit Miller-Indices bezeichnet, Probenträgerreflexe (Korund) mit ✵ (cf.
109).
52
Abb. 4.5: In situ Precursorzersetzung eines
n(Li)
=1/2 unter LuftatmoPrecursors mit n(Mn)
sphäre. ✵ Spinellphase, ▲ Korund (tief) ■
Korund aufgewölbt.(cf. 110)
Winkelbereich beginnen, bei dem sich die Messung zum Zeitpunkt der Reaktion gerade befand. Die Entwicklung des Kristallisationsprozesses wurde anhand der Entwicklung der (111),
(311) und(400) - Strukturreflexe ausgewertet. Dazu wurde die Entwicklung der integralen Intensitäten der Produktphasenreflexe und deren Gitterkonstante bestimmt (siehe Abb. 4.7,
Abb. 4.8 sowie Tab. E.2). Es zeigt sich, daß der Kristallisationsprozeß des zunächst praktisch
vollständig amorphen Produktes unter den gewählten Bedingungen bei 600 K abgeschlossen
ist.
MMM
1000
M
900
M
800
Temperatur [K]
MMM
M
700
M M
600
M
M
M
500
400
M
300
0
W
W
M = Messung (Dauer ca. 30 min)
W = Wartezeit (Dauer 60 min)
200
400
600
800
1000
1200
Zeit [min]
Abb. 4.6: Temperaturprofil der in situ Zersetzungsuntersuchungen. Die Absätze in der Ordinate
sind nur zur besseren Unterscheidbarkeit eingefügt, und entsprechen keinen real existierenden Temperaturstufen.
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION
300
53
350
(311)-Reflex
(400)-Reflex
(111)-Reflex, I(int)
(111)-Reflex, delta I(int)
(311)-Reflex, I(int)
(311)-Reflex, delta I(int)
(400)-Reflex, I(int)
(400)-Reflex, delta I(int)
300
250
Intensit t [a.u.]
Intensit t [a.u.]
250
200
150
100
200
150
100
50
50
0
0
300
400
500
600
T [K]
700
800
-50
300
900
Abb. 4.7: Entwicklung der integralen Intensitäten bei der Precursorzersetzung (Übersicht).
400
500
600
T [K]
700
800
900
Abb. 4.8: Entwicklung der Precursorzersetzung (Detail).
Die Produktbildung kann nur unter Luftatmosphäre beobachtet werden, bei Reduktion
der Sauerstoffaktivität durch Erhöhung des Stickstoffpartialdruckes der umgebenden Atmosphäre bildet sich kein Spinellprodukt mehr, sondern das unerwünschte Nebenprodukt
Bixbyit (β-Mn2 O3 ).
4.3.2
Phasenanalyse mittels Röntgenbeugung
Röntgenbeugungsuntersuchungen wurden zur Charakterisierung der dargestellten Lithiummanganoxidverbindungen sowie einhergehender Phasenanalyse der Datensätze nach der Rietveld - Methode [56] mit dem Programm [57, 58] durchgeführt. Für alle verwendeten
Proben konnte die Einphasigkeit anhand dieser Ergebnisse festgestellt werden. Für die ProSTOE Powder Diffraction System
06-Jul-00
STOE Powder Diffraction System
90.0
90.0
80.0
80.0
70.0
70.0
60.0
60.0
50.0
40.0
40.0
30.0
20.0
20.0
0.0
Li1,2Mn2O4 (Range 1)
[35- 782] Lithium Manganese Oxide (Range 1)
50.0
30.0
10.0
06-Jul-00
100.0
LIMn2O4 D500 (Range 1)
[35- 782] Lithium Manganese Oxide (Range 1)
Relative Intensity (%)
Relative Intensity (%)
100.0
10.0
20.0
30.0
40.0
50.0
60.0
70.0
80.0
2Theta
Abb. 4.9: Diffraktogramm der Probe mit
n(Li)
=1/2, unterlegt mit der zugehörigen
n(Mn)
Peakdatei [54]. (cf. 113)
0.0
10.0
20.0
30.0
40.0
50.0
60.0
70.0
80.0
2Theta
Abb. 4.10: Diffraktogramm der Probe mit
n(Li)
=1,2/2, unterlegt mit der Peakdatei
n(Mn)
von LiMn2 O4 [54]. (cf. 114)
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION
54
ben LiMn2 O4 und Li1,2 Mn2 O4 sind die Diffraktogramme hier als Beispiel in Abb. 4.9 und
Abb. 4.10 dargestellt.
Die beiden Diffraktogramme unterscheiden sich nur in den Verhältnissen der integralen
Intensiäten, nicht aber in den Reflexlagen oder deren Anzahl.
Als Résumé läßt sich feststellen, daß die präparierten Proben einphasig sind und mit unterschiedlichem Lithiumgehalt die Verhältnisse der integralen Intensitäten der Reflexe geringfügig, aber signifikant variieren.
4.3.2.1
Thermische Analyse
Bei allen analysierten Zersetzungsreaktionen konnte ein stark exothermer Prozeß verknüpft
mit einer ebenfalls starken Massenabnahme bei 533 K beobachtet werden. Dieser Effekt ist
der Zersetzungsprozeß der organischen Vorstufe, des Polykondensats der Pechini - Methode
(Kapitel 3.1.1 auf Seite 33), das unter Produktbildung nach Gleichung 4.5 zu ausschließlich
gasförmigen Nebenprodukten und der Spinellphase zerfällt.
(y − x)
O2 =⇒ MOy + xNO2
M(NO3 )x +
2
9
C6 H8 O7 +
O2 =⇒ 6CO2 + 4H2 O
2
(4.5)
(4.6)
Die Analyse der Massenänderung ergab, daß neben der Zersetzungsreaktion keine signifikante Änderung im untersuchten Temperaturbereich (bis 1123 K) auftritt. Weitere Zersetzungsreaktionen, die immer mit einem Massenverlust (Zersetzung unter Sauerstoffabgabe)
einhergehen, können somit ausgeschlossen werden. Oberhalb einer Temperatur von 1223 K
beginnt die Zersetzung zu Manganoxiden und Lithiumoxid (siehe Gleichung 4.7).
Bezogen auf die verschiedenen Einwaagen bei einer einheitlichen Temperaturrampe von
10 K/min sind die resultierenden Ergebnisse der thermischen Analyse in Tab. 4.3 aufgelistet.
Es ist zu erkennen, daß die Anfangstemperaturen der Zersetzung sowie die Maximaltemperaturen praktisch identisch sind. Desweiteren steigt die abgegebene Energiemenge innerhalb
der Spinellphase mit zunehmendem Lithiumgehalt an und ist für die tetragonale Spinellphase (Li1,9 Mn2 O4 ) etwas geringer, wobei der Massenverlust mit zunehmendem Gehalt des
Komplexierungsmittels erwartungsgemäß ansteigt.
Präparation unter milden Bedingungen Die Präparation unter milden Bedingungen
(Temperaturen bis 723 K), die zeitweise sehr propagiert wurde [40], birgt neben der vorteilhaften großen Oberfläche aufgrund der geringen Sinterneigung bei tiefen Temper - Temperaturen
die Gefahr der Zersetzung nach Gleichung 4.7 [39]. Neue Untersuchungen [59] zeigen, daß die
Gitterkonstanten der bei hohen Temperaturen hergestellten Produktphasen auch sauerstoffpartialdruckabhängig bereits bei Auslagerung bei niedriger Temperatur Veränderungen zeigen. Diese sind vermutlich auf Gleichgewichtseinstellungsprozesse durch die veränderte Sau-
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION
Probe
55
Einwaage
TBeginn [K]
relative
Massen-
[mg]
Tmax [K]
Wärmetönung
änderung [mg]
Prozeß
6,4
504 ; 529
53
-1,75 (≡-27 %)
Zersetzung
LiMn2 O4
assoziierter
des Polykondensats
Li1,3 Mn2 O4
3,97
525 ; 532
100
-1,34 (≡-34 %)
Zersetzung
des Polykondensats
Li1,9 Mn2 O4
7,04
526 ; 529
29
-3,55 (≡-50 %)
Zersetzung
des Polykondensats
Tab. 4.3: Ergebnisse der thermischen Analyse verschiedener Spinellvorstufen bei einer Temperaturrampe von 10 K/min.
erstoffaktivität der umgebenden Atmosphäre zurückzuführen. Nach dem Phasendiagramm
(Abb. E.6, auf Seite 149) sind diese Prozesse auch verständlich, und die Variation des Zellvolumens erscheint durch die Änderung der Stöchiometrie und damit des Zellinhaltes plausibel.
3
Bei 673 K: 4LiM n2 O4−δ1 + 1 + 2δ1 − δ2 O2 =⇒ 3Li4/3M n5/3 O4−2δ2 + 3M nO2
2
(4.7)
1 3
(4.8)
− δ1 + δ2 O2
Bei 1123 K: 3Li4/3 M n5/3 O4−2δ1 =⇒ 2LiM n2 O4−δ2 +
2 2
1
60
TG [% ]
W ärm efluß [m W ]
40
0
-3
-20
10
-1
TG [%]
-2
15
5
0
-2
-5
W ärmefluß [mW ]
20
W ärmefluß [mW ]
-1
TG [%]
TG [%]
W ärmefluß [mW ]
0
0
-3
-4
-10
-40
200
400
600
800
1000
1200
T [K]
Abb. 4.11: TG - Untersuchung an LiMn2 O4 .
(cf. 111)
200
400
600
800
1000
1200
T [K]
Abb.
4.12:
TG - Untersuchung
Li1,3 Mn2 O4 . (cf. 111)
an
Zusammenfassend für diese Methode läßt sich folgern, daß die Precursorzersetzung für
alle untersuchten Proben praktisch gleiche Zersetzungstemperaturen zeigt, wobei der Energieinhalt stark vom Lithiumgehalt des Precursormaterials abhängt (siehe Abb. 4.11 und
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION
56
Abb. 4.12). Weiterhin ist es nicht einsichtig, die Sintertemperaturen so niedrig wie möglich
zu halten, da die präparierten Phasen bezüglich des realstöchiometrischen “ Spinells Nicht”
gleichgewichtsphasen sind. Dieser Sachverhalt wurde von Paulsen und Dahn [20] bei Umgebungsbedingungen (Luftatmosphäre und Normaldruck) temperaturabhängig behandelt.
4.3.3
AAS
n(Mn) / 2
Die Darstellung in Abb. 4.13 zeigt die Ergebnisse der AAS Untersuchungen. Die Zusammen-
1,7
Ist-Wert aus AAS
1,6
Soll-Wertebereich aus Einwaage
1,5
1,4
1,3
1,2
1,1
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05 1,10 1,15 1,20 1,25 1,30 1,35
n(Li)
n(Li)
Abb. 4.13: Darstellung des erwarteten und analysierten Verhältnisses ( n(Mn)
) als Ergebnis
der AAS Untersuchungen.
setzungen der präparierten Proben ist entsprechend den Einwaagen und liegt innerhalb der
Fehlertoleranz dieser Methode. Hierzu ist zu bemerken, daß der größtmögliche Fehler in der
Verdünnungsreihe der Lösungen bis zur letztendlich verwendbaren Verdünnungsstufe in der
AAS zu suchen ist. In Tab. 4.4 sind die Arbeitskonzentrationsbereiche der Elemente aufgeführt.
Element Konzentrationsbereich
AAS-Lampe
Li
1 - 3 mg/L
Li: Ein- und Mehrelement
Mn
2 - 6 mg/L
Mn: Ein- und Mehrelement
Tab. 4.4: Konzentrationsbereiche der AAS Untersuchung.
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION
57
Nach Gleichung 4.9 wird deutlich, daß der relative Fehler mit 15 % im betrachteten Bereich von 1 - 30 % Lithiumdotierung zunächst sehr groß erscheint, dabei darf weiterhin nicht
außer acht gelassen werden, daß die Verteilung statistisch ist. Es liegen bei der betrachteten
Abweichung von 1σ folglich 68 % der Meßpunkte in diesem Intervall (siehe Anhang 101). Der
absolute Fehler beträgt dementsprechend 0,5 % und läßt bei den erhaltenen Resultaten den
Schluß zu, daß die Bestimmung des Lithiumgehalts auf einer für die Argumentation in dieser
Arbeit notwendigen Güte gewährt ist.
2 2 2
c1
c1 V 1
V1
· ∆c1 +
· ∆V1 +
· ∆V2
(4.9)
∆c2 =
V2
c2
V22
Die Ergebnisse zeigen somit eine Übereinstimmung der bei der Einwaage verwendeten Kationenverhältnisse mit den Kationenverhältnissen der Produktphase.
4.4
4.4.1
Ergebnisse der XAS Untersuchungen
Mn K - Kante (Transmission)
Mangan K - Kantenspektren enthalten die in Kapitel 2.1.5 auf Seite 27 bereits angesprochenen Charakteristika, die im weiteren Verlauf diskutiert werden. Folgende Programmpakete
wurden für die Analyse der Datensätze verwendet: . Zunächst sind Lage und Fläche, unter dem der
eigentlichen Absorptionskante vorgelagerten Vorkante“, dem sog. Prepeak, sowie die Lagen
”
weiterer Wendepunkte innerhalb der Absorptionskante, und dem Verlauf der NEXAFS
(engl. near edge XAFS, sie endet ca. 50 eV hinter Absorptionskante) von besonderem Interesse. Zur Benennung, und damit zur besseren Orientierung, werden den markanten Punkten
der Absorptionsspektren willkürlich Buchstaben (α, β, A und B) zugeordnet (siehe Mn K Spektren in Abb. 4.14, Abb. 4.15).
Die aus den Nulldurchgängen der zweiten Ableitungen extrahierten, charakteristischen
Punkte aus untergrundkorrigierten und normierten Absorptionsspektren verschiedener Proben sind tabellarisch in Tab. 4.5 zusammengefaßt.
XAS feature [eV]
α
β
A
B
LiMn2 O4
6540,8
6541,7
6565
6573
Li1,1 Mn2 O4
6539,6
6541,3
6565
6572,5
Li1,2 Mn2 O4
6539,6
6541,3
6565
6572,5
Li1,3 Mn2 O4
6539,6
6541,3
6565
6572,5
Tab. 4.5: Energetische Lagen markanter Punkte von Spektren, gemessen an der Mn K - Kante,
an Proben mit unterschiedlichem Kationenverhältnis bei RT an Luft.
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION
0,15
Li1,0Mn2O4,
Li1,1Mn2O4
Li1,2Mn2O4,
Li1,3Mn2O4
58
Li1,0Mn2O4 (andere Präparationscharge)
1,8
Li1,2Mn2O4 (andere Präparationscharge)
β
Li1,0Mn2O4 (andere Präparationscharge)
Li1,2Mn2O4 (andere Präparationscharge)
1,6
B
1,5
Absorption [a.u.]
0,10
0,05
1,4
A
1,3
1,2
1,1
1,0
Vorkantenbereich
NEXAFS-Bereich
0,9
0,00
6,536
Li1,0Mn2O4,
Li1,1Mn2O4
Li1,2Mn2O4,
Li1,3Mn2O4
1,7
α
Absorption [a.u.]
white
line
0,8
6,538
6,540
6,542
6,544
Energie [keV]
Abb. 4.14: Absorptionsspektren gemessen an
der Mn K -Kante bei RT an Luft (normiert
und untergrundkorrigiert).
6,560
6,565
6,570
6,575
6,580
Energie [keV]
Abb. 4.15: Absorptionsspektren gemessen an
der Mn K -Kante bei RT an Luft (normiert
und untergrundkorrigiert).
Die Vorkantencharakteristika verändern vom stöchimetrischen Spinell, zu denen mit Lithiumüberschuß, geringfügig ihre Intensität. Auffällig ist allerdings die Separation der Maxima in der Vorkante zwischen dem Material ohne bzw. mit Überschußlithium, wobei die
Lithiummenge x dabei keine signifikante Veränderung herbeiführt. Daraus kann geschlossen
werden, daß strukturelle Veränderungen (z.B. JT - Verzerrungen) bereits bei sehr geringem
Lithiumüberschuß induziert werden müssen, um die Übergangswahrscheinlichkeit P (Kapitel
2.1 auf Seite 15) der für diesen Peak verantwortlichen 1s 3d, bzw. 1s 4p Übergänge
(LMCT-Übergänge, engl. ligand to metal charge transfer) zu verändern. Diese Übergänge
sind symmetrieverboten“ (∆l = ±1), ihr Übergangsoperator wird aber durch Verzerrungen
”
der Geometrie von Null verschieden und somit treten sie im Spektrum mit entsprechender
Ausprägung auf. Im Lithiummanganoxidspinell ist die longitudinale Verzerrung der Mangan - Sauerstoff - Oktaeder ausschlaggebend für die Vorkantenpeaks. Die Richtung ist im betrachteten, kleinen Bereich unerheblich, da eine Stauchung ebenso wie eine Streckung zu
einem Anstieg der Prepeak - Intensität, und zusätzlich zum Auftreten einer Schulter im Mn O Peak in der modifizierten radialen Dichtefunktion (FT [χ(k) ∗ k 3 ]) führt. Dies wird im
weiteren Verlauf noch erörtert werden.
Die Differenz der Vorkantenmaxima von 0,9 eV im stöchiometrischen Lithiummanganoxidspinell, und 1,7 eV im Falle der Verbindungen mit Lithiumüberschuß, kann im Sinne
einer Ligandenfeldaufspaltung (∆aO ) interpretiert werden. Der Unterschied der beiden Maxima resultiert aus der Anregungsenergie, die ein Elektron zur Besetzung des oberen (t2g )
bzw. unteren (eg ) Orbitalniveaus benötigt. Die stöchiometrische Probe zeigt nur eine sehr
schwache Ausprägung der Maxima, die nahezu als ein einziges Maximum interpretiert werden kann. Demzufolge ist die Ligandenfeldaufspaltung in diesem Fall sehr gering. Es liegt
ein nahezu unverzerrtes, oktaedrisches System vor.
Der Wendepunkt in der Absorptionskante des Manganions ist ein Maß für die Valenzänderung des Systems [62, 63], da die zur Ionisierung des kernnahen Elektrons benötigte
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION
59
XAS
Formula
n(Li) /n(M n)
∆z
Mn3+ /Mn4+
edge energy [eV]
shift [eV]
Li1.0 Mn2 O4
0.5
-
1
6552.6
-
Li1.1 Mn2 O4
0.55
0.05
1.2
6552.3
0.35
Li1.2 Mn2 O4
0.6
0.05
1.5
6551.9
0.35
Tab. 4.6: Proben mit unterschiedlichem Lithiumgehalt, nach der Pechini-Method präpariert.
Energie des Röntgenquants variiert. Eine Erhöhung dieses Werts resultiert aus einem höheren Valenzzustand. Die Röntgenabsorptionskantenlage der untersuchten Mangan K - Kante
zeigt bezüglich der energetischen Lage eine Verschiebung zu kleineren Werten mit zunehmendem Lithiumgehalt (Abb. 4.16 und Abb. 4.17). Die Verschiebung beträgt 0,7 eV für eine
1,8
1,0
1,6
1,4
0,9
1,0
0,8
Reference Mn2O3
Reference MnO2
Li1,0Mn2O4
Li1,1Mn2O4
Li1,2Mn2O4
Li1,3Mn2O4
Li1,0Mn2O4 (andere Präparationscharge)
Li1,2Mn2O4 (andere Präparationscharge)
0,6
0,4
0,2
0,0
-0,2
6,53
6,54
6,55
6,56
6,57
6,58
6,59
6,60
Energie [keV]
Abb. 4.16: Verschiebung der Mn Absorptionskante mit Veränderung des
Lithiumgehalts an verschiedenen Proben
(cf. 102).
Absorption [a.u.]
Absorption [a.u.]
1,2
3+
4+
Mn
Mn
3,5+
Mn
0,8
Reference Mn2O3
Reference MnO2
Li1,0Mn2O4
Li1,1Mn2O4
Li1,2Mn2O4
Li1,3Mn2O4
Li1,0Mn2O4 (andere Präparationscharge)
Li1,2Mn2O4 (andere Präparationscharge)
0,7
0,6
6,548
6,550
6,552
6,554
6,556
Energie [keV]
Abb. 4.17: Detailansicht der Verschiebung
der Mn - Absorptionskante aus Abb. 4.16 (cf.
102).
Änderung des Lithiumgehalts von Li1,2 Mn2 O4 zu LiMn2 O4 . Das entspricht einer Verschiebung von 0,35 eV je zehntel Lithiumion und Formeleinheit. Gleichzeitig muß zum Erhalt
der Ladungsbilanz die mittlere Valenz je Manganion um z̄(M n) = 0, 05 zunehmen (siehe
Tab. 4.6).
Die Lithiumintercalation verläuft nach den Beugungsuntersuchungen isostrukturell, wobei die Gitterkonstante sich von 8,192 Å auf 8,207 Å, bezogen auf die hier diskutierten Eckzusammensetzungen (x = 0; 0,2), ändert (siehe Tab. 4.7).
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION
60
Probe
Gitterkonstante [Å]
LiMn2 O4
8,25
Li1,2 Mn2 O4
8,22
Li1,3 Mn2 O4
8,21
Tab. 4.7: Gitterkonstanten errechnet aus den Atomabständen der XAS-Untersuchungen bei
ca. 80 K.
Wenn man ein Röntgenabsorptionsspektrum mit den üblichen Methoden bearbeitet, erhält man eine modifizierte RDF des zu analysierenden Systems. In Abb. 4.18 sind diese
Verteilungsfunktionen verschieden dotierter Lithiummanganoxidspinelle abgebildet. Man er-
14
LiMn2O4 RT an Luft
Li1,1Mn2O4 RT an Luft
Li1,2Mn2O4 RT an Luft
12
3
FT[χ(k)*k ]
10
8
6
4
2
0
0
2
4
6
8
r [Å]
Abb. 4.18: Vergleich der modifizierten RDF von Absorptionsspektren an verschieden dotierten Lithiummanganoxidspinellen, gemessen an der Mn K - Kante bei RT an Luft.
kennt auf den ersten Blick zwei dominante Peaks, die, mit steigendem Abstand vom Absorber,
den Mangan-Sauerstoff-Abstand und den Mangan-Mangan-Abstand repräsentieren. Abgesehen von der nicht signifikanten Abweichung des Li1,1 Mn2 O4 und Li1,2 Mn2 O4 im Hinblick auf
die beiden Peaks, sind die Flächenverhältnisse dieser Peaks in allen drei Fällen gleich. Neben
diesen markanten Informationen befinden sich auch alle anderen Abstandsinformationen vom
Absorber zu Nachbaratomen in diesem Diagramm, und werden im weiteren Verlauf näher
untersucht.
Durch Simulationsrechnungen von Spinellsystemen mit unterschiedlicher Konfiguration
der ersten Koordinationsschale (K1) um das Absorberatom Mangan herum, soll geklärt werden ob sich die verschiedenen Modelle am Anfang dieses Kapitels anhand der Intensitäten des
Mn-Mn-Abstandspeaks unterscheiden lassen. Es sollte sich eine Veränderung der Intensität
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION
61
dieses Peaks ergeben, wenn in K1 ein (benachbartes) Manganatom gegen ein Lithiumatom
(Modell I), oder eine Leerstelle ersetzt wird. In beiden Fällen erniedrigt sich die Anzahl
der Rückstreuer, da weder ein Lithiumion, noch eine Vakanz ein Rückstreuverhalten zeigen,
welches einem Manganatoms ähnlich ist.
LiMn2O4
LiMn2O4 ein Mn in K1 gegen Li ersetzt
LiMn2O4 zwei Mn in K1 gegen Li ersetzt
LiMn2O4 zwei Mn in K1 gegen V ersetzt
10
8
FT[χ(k)*(k)]
6
4
2
0
0
2
4
6
8
10
r [a.u.]
Abb. 4.19: Simulationen von Verteilungsfunktionen mit Unterschieden in der ersten Koordinationsschale (K1). Anmerkung: Die Kurven  und  sind Deckungsgleich.
In Abb. 4.19 sind verschiedene, simulierte Röntgenabsorptionsspektren abgebildet. Nur im
Falle, daß sich zwei Leerstellen in nächster Nachbarschaft zum Absorber Mangan befinden,
ändert sich der Peak für den Mn-Mn-Abstand signifikant. Ein Erklärungsansatz hierfür ist:
das Simulationsmodell ist für die Berücksichtigung von Lithiumatomen in der ersten Koordinationsschale neben starken Rückstreuern (in diesem Fall Mangan) nur bedingt geeignet. Zu
erwarten wäre jedenfalls eine Abnahme der Intensität des Mn-Mn-Abstandspeaks aufgrund
der geringeren rückgestreuten Elektronendichte bzw. ein Anstieg der Intensität bestimmter Streupfade aufgrund der möglichen Vorwärtsstreuung der ausgehenden Elektronenwelle
durch die eingefügten Lithiumatome. Die Invarianz der Simualtion deutet allerdings darauf
hin, daß die Methode nicht sensitiv genug auf Veränderungen dieser Art in einem Gesamtsystem reagiert.
Weiterhin wurde der Einfluß der Temperatur (fl. Stickstoff, RT) auf das System mit
stöchiometrischer Zusammensetzung untersucht. Ein Vergleich der modifizierten RDF der
Hoch- (HT-Phase) und Tieftemperaturphase (TT-Phase) in Abb. 4.20 zeigt unterschiedlich
ausgeprägte Einschnürungen des Mn-O-Abstandes zwischen 1,6 Å und 2,0 Å, wobei der Peak
des Mn-Mn-Abstandes zwischen 2,1 Å und 2,4 Å unverändert bleibt. Da die TT-Phase bei
90 K tetragonale Symmetrie (I41 /amd) aufweist, ist die Verzerrung des Sauerstoffoktaeders
um ein Manganzentralatom entlang der z-Achse, die sich aus dem Vergleich der Spektren
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION
62
LiMn2O4 bei RT (HT Phase)
LiMn2O4 bei 90 K (TT Phase)
2,0
3
FT[χ(k)*k ]
1,5
1,0
0,5
0,0
0
2
4
6
8
r [Å]
Abb. 4.20: Vergleich der Mn K - Kante bei 90 K und RT.
(siehe Abb. 4.21) ergibt, nicht weiter verwunderlich.
Der Einfluß der Sauerstoffaktivität der die Probe umgebenden Atmosphäre (Luft und
Stickstoff (a(O2 ) = 10−4)) auf das Probenmaterial (nicht die Zersetzung der Vorstufe) wurde
ebenfalls untersucht. Die an der Mn K - Kante gemessenen Absorptionsspektren zeigen vor
allem bei erhöhten Temperaturen signifikante Änderungen (siehe Abb. 4.21 und Abb. 4.22).
Zunächst nehmen die Amplituden der Mn-Mn-Abstände als auch die der Mn-O-Abstände ab.
Die Abnahme der Wechselwirkungen der Übergangsmetallatome im betrachteten Spektrensatz ist stärker ausgeprägt, als die der Übergangsmetallatom-Sauerstoff-Wechselwirkungen.
Der Spektrensatz, der bei der niedrigsten Sauerstoffaktivität aufgenommen wurde, zeigt,
daß die Spinellphase unter diesen Bedingungen nicht mehr existiert. Die Zersetzung ist nicht
vollständig reversibel, da das entsprechende Spektrum an Luft, aufgenommen nach einer
Equilibrierungszeit von ca. 24 h, gegenüber dem Ausgangsspektrum nicht nur ein inverses
Intensitätsverhältnis der beiden Peaks aufweist, welches eine veränderte Situation der MnMn-Abstände wiederspiegelt, sondern auch das Zentrum des Mn-O-Abstandes ist weiter an
den Absorber zu etwas kleineren Werten gerückt.
Eine Wiederholung des Experimentes an einer Probe die nicht selbst präpariert wurde
(siehe Abb. 4.22) bestätigt diese Aussagen. Während des Experiments wurde der Präparationsofen in Abständen von etwa drei Stunden zur Aufnahme eines Spektrums in den
Strahlengang gebracht und zwischenzeitlich in einer Warteposition bei gleichen Bedingungen
(Equilibrierung) belassen.
Die Einbettung von Probenmaterial in eine inerte Matrix (hier Bornitrid) kann zu einer
Inhibierung des Sauerstoffaustausches mit der umgebenden Gasatmosphäre aufgrund der
veränderten Sauerstoffaktivität an der Oberfläche des Spinellmaterials führen. Versuche, das
Probenmaterial als selbsttragende, homogene zylindrische Scheibe zu präparieren, mißlangen
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION
63
LiMn2O4 373 K in BN an N2
LiMn2O4 473 K in BN an N2
LiMn2O4 573 K in BN an N2
LiMn2O4 873 K in BN an N2
LiMn2O4 873 K in BN an Luft
12
10
LiMn2O4 303 K in BN, a(O2)=0,21
LiMn2O4 303 K in BN, a(O2)=0,21
4
-4
LiMn2O4 333 K in BN, a(O2)=10
-4
3
LiMn2O4 373 K in BN, a(O2)=10
LiMn2O4 473 K in BN, a(O2)=10
LiMn2O4 323 K in BN, a(O2)=0,21
3
FT[χ(k)*k ]
-4
3
FT[χ(k)*k ]
8
6
4
2
1
2
0
0
0
2
4
6
8
r [Å]
Abb. 4.21: Verteilungsfunktionen einer Meßreihe, gemessen an der Mn K - Kante zwischen 373 K und 873 K an LiMn2 O4 . Die
Messung erfolgte der Legende nach von oben
nach unten.
0
2
4
6
8
r [Å]
Abb. 4.22: Verteilungsfunktionen einer Meßreihe, gemessen an der Mn K - Kante zwischen 373 K und 873 K an LiMn2 O4 (Probe wurde nicht selbst präpariert). Die Messung erfolgte der Legende nach von oben
nach unten an Luft- und Sticksoffatmosphäre (a(O2 ) = 10−4).
aufgrund der für dieses Experiment notwendigen geringen Schichtdicke von ca. 6 m. (Massivere Schichten absorbieren unter den gegebenen Meßbedingungen soviele Photonen, daß ∆d,
ein wichtiger chrakteristischer Wert für das Design eines Experiments, über den Wert vier
anwächst. Messungen an Proben mit diesem Absorptionsverhalten sind nicht durchführbar.)
Analyse der modifizierten RDF Neben den eben genannten Peaks des Mn-O- und
Mn-Mn-Abstandes, die sich durch ihre hohe Intensität gegenüber anderen hervorheben, sind
noch weitere Abstandsinformationen in diesem Datensatz enthalten. Zur Bestimmung des
Einlagerungsmechanismus von Überschußlithium in die Struktur sind vor allem die Mn-LiAbstände ein wichtiges Indiz. Im Gegensatz zu Atomen mit hoher Ordnungszahl, für die in
der Literatur winkelabhängige Rückstreuintensitäten tabelliert sind (siehe [35]), findet man
für das Lithium keine solchen Werte. Erschwerend kommt hinzu, daß in dieser Struktur unabhängig vom Einlagerungsmodell Lithium nicht in direkter Nachbarschaft zu Manganatomen
auftritt. Die Beiträge, die das Lithium zum Röntgenabsorptionsspektrum liefert, verlaufen
ausnahmslos über Mehrfachstreupfade, deren Längen in Tab. 4.8 aufgelistet sind. Anschaulich ist dieser Sachverhalt an einigen, ausgewählten Streupfaden in Abb. 4.4.1 dargestellt.
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION
4
64
2
4
b
1
1
2
0
2
a
d
c
1
4
1
e
2
4
Abb. 4.23: Zwei Einfachstreupfade in der (001) - Ebene eines fcc - Gitters sind neben drei ausgewählten Mehrfachstreupfaden eingezeichnet. Die Zahlen in den schematisch dargestellten
Atomen entsprechen der Schale, die diese um den Absorber bilden, die Kleinbuchstaben sind
in Tab. 4.8 erläutert.
Pfadbezeichnung
Streupfadlänge
in Vielfachen
von a0
Entartung
Bezeichnung aus
Abb. 4.4.1
Abstände im
LiMn2 O4 mit
Fd3̄m Struktur
in [nm]
1
1,414
12
c
1,165
2
2,000
6
d
1,648
1-1-1
2,121
48
a
1,748
1-2-1
2,414
72
cde
1,989
3
2,449
24
2,018
1-3-1
2,639
144
2,175
4
2,828
12
2,33
1-4-1
2,828
36
1-1-1-1
2,828
b
2,33
2,33
Tab. 4.8: Relevante Streupfade in einer EXAFS-Analyse für einen Kristall mit fcc-Gitter in
Vielfachen von a0 (Nach [64]).
Im Gegensatz zu Beugungsuntersuchungen sind die Entartungsfaktoren in der Röntgen-
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION
65
absorptionsspektroskopie kein direktes Maß für die Intensität der rückgestreuten Elektronenwelle. Vielmehr fließt zur Intensitätsberechnung die Winkelabhängigkeit der Rückstreuamplitude als Hauptfaktor neben anderen Abhängigkeiten mit ein.
Trotz dieser Widrigkeiten wurde für den Lithiummanganoxidspinell ein Modellsystem
aufgestellt, für das mittels Simulationsrechnungen erstellt wurden. Nach sorgfältiger
Auswahl der Streupfade mit großem Anteil am Absorptionsspektrum (vornehmlich in plane
Streupfade), wurde das Modell parametrisiert. Für jeden ausgesuchten Streupfad existiert
dabei ein σ 2 mit einem additiven, atomsortenspezifischen Anteil, einer Variationsbreite des
Abstandes zum Absorberatom sowie einem E0 , welches sich aus den Anteilen der jeweils
beteiligten Atomsorte und der Anzahl der Streuzentren zusammensetzt.
Zwei solcher Anpassungen sind in Abb. 4.24 und Abb. 4.25 abgebildet. Neben der Anpassung der Hauptmerkmale eines solchen Spektrums, also den Peaks mit großer Amplitude,
wurde vor allem dem Bereich zwischen 3 Å und 4,2 Å besondere Aufmerksamkeit gewidmet,
da sich in diesem Bereich die Beiträge des Lithiums befinden. Unabhängig von dem stabilen,
sehr schwach mit dem Untergrund korrelierten Fit, ist die Gesamtanpassung des Spektrums
nicht vollständig zufriedenstellend, aber in Anbetracht der widrigen Umstände besser als
zunächst erwartet. Der Beitrag der Lithiumatome zur mod. RDF läßt vermuten, daß die
10
10
Daten
Summe
Pfad 1
Pfad 2
Pfad 3
Pfad 4
Pfad 5
Pfad 6
Pfad 7
Pfad 8
Pfad 9
Pfad 10
Pfad 11
Pfad 12
Pfad 13
Pfad 14
Pfad 15
Pfad 16
3
FT [ χ(k)*k ]
7
6
5
8
7
3
8
Anpassung
Daten
9
FT [ χ(k)*k ]
9
4
6
5
4
3
3
2
2
1
1
0
0
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
10
r [Å]
Abb. 4.24: Fit eines kubischen Modellsystems an die modifizierte RDF eines XASSpektrums von LiMn2 O4 , gemessen an der
Mn K - Kante bei RT an Luft.
r [Å]
Abb. 4.25: Fit eines tetragonalen Modellsystems an die modifizierte RDF eines
XAS-Spektrums von LiMn2 O4 , gemessen
an der Mn K - Kante bei ca. 80 K an Luft.
Lithiumatome des Überschußlithiumanteils ungefähr den gleichen Abstand zum Absorber
haben wie die tetraedrisch von Sauerstoff koordinierten Lithiumatome des stöchiometrischen
Spinells, also kristallographisch auf Gitterplätzen mit der Wyckoff-Bezeichnung 8b angeordnet sind.
Die Anpassung des Modells an den Datensatz kann aus technischen Gründen nur mit
weniger als 100 Streupfaden realisiert werden. Es ist daher nur möglich für das kubische
System eine zufriedenstellende Variation zu erreichen, die ein selbstkonsistentes Ergebnis
liefert. Folgende Modellsysteme wurden betrachtet: a) Mn wird durch Li ersetzt b) Li wird
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION
66
auf 8b-Lagen und c) auf 16c-Lagen, entsprechend dem Überschußlithiumgehalt positioniert.
Die zufriedenstellendste Lösung ergibt sich bei Modellsystem c. Im Falle der TT-Phase ist
auch eine Simulation der tetragonalen Elementarzelle mittels nicht möglich, da die
fünf nichtäquivalenten Manganatome in dieser Struktur nicht ordnungsgemäß durchgerechnet
werden.
4.4.2
Mn L - Kante (Fluoreszenzausbeute)
Trotz des gegenüber den Transmissionsexperimenten anderen Verfahrens, kann auch im Falle der Messungen an den Mn L - Kanten ein Superpositionsprinzip angewandt werden. In
Abb. 4.26 sind für zwei Lithiumgehalte die Spektren abgebildet, die im Energiebereich der
Mn LII -, LIII - Kante aufgenommen worden sind. Darunter angeordnet befinden sich zwei
Standards, zum einen Mn4+ und zum anderen Mn3+ . Aus der Kurvenform kann eindeu-
Li1Mn2O4
Li1,2Mn2O4
Mn-L(III)
Total Yield
Mn-L(II)
LiMn2O4
3+
Mn
4+
Mn
640
645
650
655
660
665
Photonen Energie (eV)
Abb. 4.26: Vergleich der Mn LII -, LIII - Kanten bei RT an Luft.
tig festgestellt werden, daß mit zunehmendem Überschußlithiumgehalt der Anteil an Mn3+
zunimmt. Dieser Befund steht im Einklang mit den Erwartungen, wenn das System entsprechend Modell II Überschußlithium einlagert.
4.4.3
O K - Kante (Elektronenausbeute)
In Abb. 4.27 sind zwei korrigierte und normierte Röntgenabsorptionsspektren, aufgenommen
an der Sauerstoff K - Kante dargestellt. Auch in der vergrößerten Darstellung in Abb. 4.28
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION
67
Li1Mn2O4
Li1,2Mn2O4
1,6
Elektronenausbeute [a.u.]
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
-0,2
500
520
540
560
580
600
Energie [eV]
Abb. 4.27: Vergleich der Spektren von verschieden dotierten Lithiummanganoxidspinellen,
aufgenommen an der O K - Kante bei 80 K.
LiMn2O4
Li1,2Mn2O4
Elektronenausbeute [a.u.]
0,00008
0,00006
0,00004
0,00002
Proben mit fl. N2 gekühlt
0,00000
518
520
522
524
526
528
530
532
534
536
Energie [eV]
Abb. 4.28: Vergleich der Spektren von verschieden dotierten Lithiummanganoxidspinellen,
aufgenommen an der O K - Kante bei ca. 80 K (gegenüber Abb. 4.27 vergrößert dargestellt).
können keine signifikanten Unterschiede der Spektren festgestellt werden. In diesen Spektren ist der Wert der Kristallfeldaufspaltung des Systems theoretisch zwischen der white line
und dem nächsten, zu höherer Energie benachbarten Peak (Schulter) enthalten. Im Gegensatz zu den Transmissionsuntersuchungen an der Mn K - Kante aus Kapitel 4.4.1, kann hier
keine Veränderung in Abhängigkeit des Überschußlithiumgehaltes festgestellt werden. Die gemessenen Spektren der verschiedenen Probensubstanzen unterscheiden sich nach Normierung
und Entfaltung nicht voneinander. Eine Änderung des Oxidationszustandes des Sauerstoffs
ist daher unwahrscheinlich.
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION
4.5
68
Temperaturabhängige Beugungsuntersuchungen
4.5.1
Röntgenbeugungsuntersuchungen
Ziel dieser Untersuchung am Meßplatz X3B1 war es, die Phasenumwandlung der kubischen
Raumtemperaturphase des Systems LiMn2 O4 zu der (oder den) Tieftemperaturphase(n) zu
bestimmen. Der Spinell kristallisiert in der Raumguppe Fd3̄m wie bereits weiter oben ausführlich diskutiert wurde. Unter Verlust der dreizähligen Symmetrien gelangt man zur tetragonalen, nicht isomorphen Untergruppe I41 /amd, von der man wiederum unter Verlust
der vierzähligen Symmetrien zur nicht isomorphen, orthorhombischen Untergruppe Fddd gelangt.
Die Gitterkonstanten (siehe Abb. 4.29 und Abb. 4.30) zeigen zu Beginn der Abkühlphase
zunächst eine kleine Kontraktion der Elementarzelle bis zum Phasenübergang (ac = 8,2017(1) Å
+ T· 1, 2(1) · 10−4 Å ) bei ca. 270 K.
627
3
8.0
Lambda 1.1502 A, L-S cycle
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¥
¥
¥
¯ ¯ ¯
¥
¥
¥
¥
¥
¥
¥
0.0
¥
Counts
-2.0
004
4.0
12 0 0
0 12 0
X10E
6.0
Obsd. and Diff. Profiles
2.0
Abb. 4.29: Temperaturabhängige
wicklung
der
Gitterkonstanten
LiMn2 O4 (Meßplatz X3B1, cf. 120).
Entvon
3.20 3.21 3.22
2-Theta, deg
3.23
3.24
3.25
3.26
3.27
3.28
3.29
X10E 1
Abb. 4.30: Ausschnittdiffraktogramm 32 - ≤
(2Θ) ≤ 33, bei 31 K von LiMn2 O4 mit Beschriftung der Reflexe bzgl. der verdreifachten orthorhombischen Elementarzelle (Meßplatz X3B1, cf. 121).
Der lineare, isobare Expansionskoeffizient α wurde für eine gegebene Temperatur T nach
Gleichung 4.10 bestimmt.
∂ac
1
·
(4.10)
α=
ac
∂T p
Im Anschluß an den Phasenübergang wird ein gegenläufiges Phänomen beobachtet. Die Gitterkonstante bo durchläuft ein Maximum von 8,270 Å bei 230 K und nimmt anschließend um
etwa 0,2 % auf 8,253 Å ab. Die Gitterkonstante co dagegen fällt mit ständig kleiner werdendem Gradient von 8,210 Å auf 8,192 Å um 0,2 % ab. Die Gitterkonstante ao bleibt nahezu
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION
69
unverändert. Bei einer Wiederholung der Messung ändern sich die beschriebenen Werte nicht
signifikant, allerdings wird die Beobachtung des Phasenübergangs immer problematischer, da
sich die Kristallitgröße mit jedem Strukturwechsel verringert. Die ohnehin schwierige Separation der Bragg-Reflexe wird dann rasch unmöglich.
Weder Li1,04 Mn2 O4 (siehe Abb. 4.31), noch Li1,2 Mn2 O4 (keine Unterschiede zwischen
Abb. 4.32 und Reflexausschnitt in Abb. 4.33, bei 10 K und 270 K siehe Abb. 4.34 und Abb. 4.35)
oder Li1,3 Mn2 O4 (siehe Anhang Abb. D.14) zeigen einen Tieftemperaturphasenübergang, im
Einklang mit den Aussagen von Yamada [7, 65]. Offensichtlich wird die Bildung der TT Phase bereits durch geringen Lithiumüberschuß von weniger als 4 % inhibiert. Die Ergebnis254
Obsd. and Diff. Profiles
Counts
-1.0
0.0
1.0
X10E
2
2.0
Lambda 1.3906 A, L-S cycle
0.9
2-Theta, deg
1.0
1.1
1.2
X10E
1.3
2
Abb. 4.31: Li1,04 Mn2 O4 , bei 10 K (Ausschnitt, Meßplatz D1A, cf. 132).
Obsd. and Diff. Profiles
Lambda 1.1502 A, L-S cycle 1337
Obsd. and Diff. Profiles
Counts
-1.0
Counts
0.0
0.0
1.0
2.0
1.0
3.0
X10E
3
2.0
X10E 3
4.0
5.0
Lambda 1.1502 A, L-S cycle 1337
2.0
2-Theta, deg
3.0
4.0
X10E
5.0
1
Abb. 4.32: Li1,2 Mn2 O4 , bei 10 K (Meßplatz
B2, cf. 124).
3.20 3.21 3.22
2-Theta, deg
3.23
3.24 3.25
3.26
3.27
3.28 3.29
X10E 1
Abb. 4.33: Li1,2 Mn2 O4 , (400) -Reflex bei
15 K (Ausschnitt, Meßplatz B2, cf. 126).
se der Messung am Meßplatz B2 am stöchiometrischen Spinell, zeigen die Aufspaltung des
kubischen (400) - Reflexes der Tieftemperaturphase (siehe Abb. 4.36 und Abb. 4.37) übereinstimmend deutlich, wie die Messung am NSLS (siehe Abb. 4.30).
Das Charakteristikum des Phasenübergangs ist die Erniedrigung der Symmetrie von
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION
28
Obsd. and Diff. Profiles
Lambda 1.1502 A, L-S cycle
28
Obsd. and Diff. Profiles
Counts
-1.0
Counts
-2.0
0.0
0.0
2.0
1.0
4.0
2.0
X10E 3
6.0
8.0
X10E 3
3.0
Lambda 1.1502 A, L-S cycle
70
2.0
2-Theta, deg
3.0
3.20 3.21 3.22
2-Theta, deg
4.0
X10E
1
Abb. 4.34: Li1,2 Mn2 O4 , bei 270 K (Ausschnitt, Meßplatz B2, cf. 125).
Obsd. and Calc. Profiles
3.24
3.25
3.26
3.27
3.28
3.29
X10E 1
Abb. 4.35: Li1,2 Mn2 O4 , (400) -Reflex bei
270 K (Ausschnitt, Meßplatz B2, cf 127).
Lambda 1.1473 A, L-S cycle 1452
Obsd. and Diff. Profiles
Counts
-0.5
Counts
0.0
0.0
2.0
0.5
4.0
1.0
X10E 3
1.5
X10E 3
6.0
8.0
Lambda 1.1473 A, L-S cycle 1506
3.23
2.0
2-Theta, deg
3.0
4.0
X10E
1
Abb.
4.36:
Diffraktogramm
von
LiMn2 O4 bei 15 K (Meßplatz B2, cf.
123).
3.16
3.18
2-Theta, deg
3.20
3.22
3.24
3.26
3.28
X10E
1
Abb. 4.37: Ausschnittdiffraktogramm
31◦ ≤ (2Θ) ≤ 33◦ von LiMn2 O4 bei 15 K
(Meßplatz B2, cf. 128).
der kubischen Raumgruppe Fd3̄m mit einer Gitterkonstanten von ac = 8,20170(1) Å unter
Verlust der dreizähligen Achsen zur orthorhombischen Raumgruppe Fddd. In der Literatur
wird kontrovers diskutiert, ob die Tieftemperaturphase tetragonal (I41 /amd, Z=36) [12] oder
orthorhombisch (Fddd, Z=36) [11] vorliegt. Eine Unterscheidung anhand der Bragg-Reflexe
der beiden Raumgruppen ist nicht ohne weiteres möglich, da verkomplizierend hinzu kommt,
daß mit der Symmetrieerniedrigung eine Verdreifachung der Gitterkonstanten a und b einhergeht, die das Zellvolumen auf ca. 4000 Å3 ansteigen läßt und somit auch die Anzahl der
Bragg-Reflexe ansteigt. Es treten ca. 300 Reflexe im betrachteten Winkelbereich auf, die
sich bei einer Verfeinerung des Strukturmodells aufgrund der meist geringen Intensitäten der
%
100 %
−4
Überstrukturreflexe (I100
kubisch : IÜberstruktur ≈ 1 : 10 ) nicht voneinander unterscheiden lassen. Allein aufgrund der Aufspaltung der kubischen Strukturreflexe unterhalb 270 K ((400)
spaltet auf in: (400), (004) und (040) siehe Abb. 4.30) ist die Symmetrieerniedrigung eindeutig erkennbar. Obwohl der nach der Rietveldverfeinerung berechnete Reflex aufgrund der
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION
71
anderen Abhängigkeiten in diesem Diffraktogramm nicht sehr deutlich aufspaltet, ist die Aufspaltung jedoch in den experimentellen Daten sehr gut zu erkennen. Dieser Sachverhalt wird
im Absatz Einzelprofilanalyse auf Seite 73 noch einmal ausführlich dargestellt werden. Die
beste Übereinstimmung bei den Strukturmodellanpassungen an die Tieftemperaturdiffraktogramme ergibt sich bei der orthorhombischen Raumgruppe Fddd (Rp=0,27, χred =17,06).
Für diese präzise Bestimmung der Daten wurde auf einen Komplettdatensatz bei 70 K zurückgegriffen. Die erhaltenen Daten bestätigen dieses erstmals von Rodriguez-Carvajal [11]
berichtete Strukturmodell. Die von Wills et al. [12] und Hayakawa et al. [9] berichteten, auf
tetragonalen Zellen basierenden Strukturvorschläge erscheinen dagegen unrichtig. Die Entwicklung der Gitterkonstanten der Röntgenbeugungsmessungen aus Abb. 4.29 werden durch
die, aus den Röntgenabsorptionsmessungen extrahierten Gitterkonstanten für x=0 und x=0,2
in Tab. 4.9 bestätigt.
Probe
LiMn2 O4
Li1,2 Mn2 O4
Gitterkonstanten [Å]
a
b
c
24.776(6) 24.842(5) 8.2217(5)
8.229(4)
8.229(4)
8.229(4)
Tab. 4.9: Änderung der Gitterkonstanten mit dem Lithiumgehalt (T = 70 K).
Eine Verfeinerung der Besetzungszahlen und der Temperaturfaktoren ist aufgrund mehrerer Sachverhalte nicht praktikabel.
i Mangan als starker Rückstreuer besetzt ausschließlich eine spezielle Lage (WyckoffBezeichnung 16d)
ii Die Reflexe zeigen große Halbwertsbreiten.
iii Es wurde keine Absorptionskorrektur durchgeführt.
Das Hauptproblem (Fall i) bei der Verfeinerung liegt in der Skalierbarkeit des Ergebnisses. Da Mangan nur eine spezielle Lage besetzt, gibt es keinen invariablen Bezugspunkt in
diesem System. Das heißt eine Veränderung der Besetzungszahl der Manganatomlage führt
nur zu einer Umskalierung des errechneten Diffraktogramms, nicht aber zu einer der Realität entsprechenden Aussage. Wenn Mangan eine weitere Atomlage besetzen würde und die
zugehörige Besetzungszahl unempfindlich gegenüber dem Lithiumgehalt wäre, würde eine
Verfeinerung der Besetzungzahl einer anderen, mit Mangan besetzten Atomlage, möglich.
Noch eindeutiger wäre eine Verfeinerung, wenn eine nicht von Mangan besetzte Atomlage,
deren Besetzung ebenfalls vom Lithiumgehalt unabhängig sein müßte, mit einer von Mangan
röntgenographisch unterscheidbaren Atomsorte besetzt wäre.
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION
72
Für den Fall (ii) gibt es mehrere Erklärungsmöglichkeiten. Am wahrscheinlichsten erscheint eine Mischung verschiedener“ Spinellverbindungen mit leicht unterschiedlichen Git”
terkonstante, die auf eine heterogene Kationenverteilung zurückzuführen ist. Dieser Erklärungsansatz ist auch im Hinblick auf die Ergebnisse der Einzelreflexanpassungen, die im
Tieftemperaturfall noch immer eine gewisse Restkonzentration des kubischen Spinells zeigen, sinnvoll.
Für Punkt (iii), der fehlenden Absorptionskorrektur, ist im wesentlichen ein Meßprobleme am Meßplatz X3B1, bei dem die Probe vom Röntgenstrahl bei kleinen Winkeln leicht
überstrahlt wurde, verantwortlich. Die daraus resultierende Unsicherheit der integralen Intensitäten machte eine Verfeinerung des Strukturmodells für diesen Datensatz hinsichtlich
Besetzungszahl und Temperaturfaktor unmöglich.
Abhängigkeit des TT-Phasenübergangs von der Dotierung Der Tieftemperaturphasenübergang tritt nur in einem sehr kleinen Dotierungsintervall 0 ≤ x ≤ 0,04 auf. Zu
erkennen ist der Strukturwechsel in der Probe mit stöchiometrischer Zusammensetzung, wohingegen die Probe mit x = 0, 04 keine Veränderungen bis zu einer Temperatur von 12 K
mehr aufweist.
Durch diese geringe Menge Überschußlithium kann eine geometrische Verzerrung des Systems induziert werden, die den Phasenübergang unterdrückt.
Die Veränderungen der elektronischen Struktur erscheinen zunächst nicht die rein geometrischen Veränderungen in ihrem Effekt zu übertreffen, doch die Verschiebung des Mn3+ /Mn4+ Verhältnisses, kann, verstärkt über den Jahn-Teller-Effekt, bereits bei kleinsten Veränderungen starke Effekte zur Folge haben. Da Mangan 3d Orbitale die höchsten besetzten Zustände
in diesem System sind (siehe dazu auch Kapitel 3.4 und Kapitel 4.9), läßt sich vermuten,
daß eine kleine, elektronische Störung durch die veränderte lokale Umgebung des Sauerstoffkoordinationsoktaeders die Tendenz Verzerrungen in der Struktur auszubilden drastisch
verringert. Der Tieftemperaturphasenübergang wird somit energetisch nicht mehr favorisiert.
Ob nun einer der beiden Effekte für sich, oder beide gemeinsam für den unterdrückten
Phasenübergang verantwortlich sind, kann durch die vorliegenden Meßdaten nicht geklärt
werden.
Strukturänderung bei sehr tiefen Temperaturen Der Temperaturverlauf der Gitterkonstanten (Abb. 4.29) zeigt eine leichte Kontraktion der Elementarzelle nach Durchlaufen
eines Maximums. Eine Änderung der Zellsymmetrie hin zu einer tetragonalen Zelle bei sehr
niedrigen Temperaturen, wie bei von Akiba [9] für T ≤ 65 K berichtet wird, ist nach den
Ergebnissen dieser Untersuchung nicht erkennbar. Analoges wurde von Masquelier [66] und
Wakihara [67] berichtet.
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION
73
Reflexprofil Die Reflexprofile der Datensätze zeigen starke Abweichungen von den theoretisch aus dem Strukturmodell berechneten Profilen. Versuche in der Rietveld-Verfeinerung,
durch Asymmetrieparameter die berechneten Reflexe anzupassen, verliefen nicht völlig zufriedenstellend. Eine qualitative, optische Analyse zeigt, daß die Reflexe nicht symmetrisch zum
(2Θ) - Wert des Bragg-Reflexes sind. Statt dessen ist ein deutlich flacherer Abfall des Reflexes zu höheren 2Θ - Werten zu erkennen. Zu erklären ist das Phänomen beispielsweise durch
das Auftreten zweier Spinellphasen mit leicht unterschiedlicher Gitterkonstante, d.h. zweier
isostöchiometrischer Phasen, wobei die Komponente mit geringfügig größerer Gitterkonstante einen deutlich geringeren Phasenanteil aufweisen muß. Weiterhin ist es auch vorstellbar,
daß eine modulierte Struktur vorliegt, deren Satellitenreflexe bei kleinen Winkelabweichungen vom Bragg - Reflex auftreten können und somit ebenfalls eine Asymmetrie wie in den
Diffraktogrammen beobachtet, verursachen würden. Bei anderen Phänomenen, wie z.B dem
Auftreten einer Realstruktur“, treten die dann typischen Abweichungen der Profilform stets
”
zu kleineren 2Θ - Werten vom Bragg - Reflex auf. Sie scheiden daher als Verursacher für die
hier beobachtete Abweichung vom Reflexprofil aus.
Einzelprofilanalyse der aufgespaltenen h00 - Reflexgruppe (400) Eine Analyse des
kubischen (400) - Reflexes in der TT - Phase des Lithiummanganoxidspinells (LiMn2 O4 ), also
der sich aufgrund der Symmetrieerniedrigung ergebenden Aufspaltung dieses Reflexes, zeigt,
daß die Summe mindestens dreier Reflexe eine quantitativ gute Anpassung an die Reflexgruppe ergibt (siehe Abb. 4.38). In dieser Anpassung wird kein Strukturmodell zugrunde
gelegt, sondern ausschließlich eine Anpassung nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate, an die besagte Reflexgruppe des Meßdatensatzes bei 90 K mit dem Programm [68], durchgeführt. Als Parameter sind die Positionen der drei Bragg - Reflexe, deren Profilform und Halbwertsbreiten sowie Intensitäten zugelassen. Entsprechend dem ebenfalls abgebildeten Differenzplot ist die Übereinstimmung gut, aber die Verhältnisse der integralen
Intensitäten verhalten sich, mit 4:6:5 leicht abweichend von den entsprechend den Flächenhäufigkeitsfaktoren (Tab. 4.10) erwarteten.
Aufgrund der Reflexform kann auf einen weiteren, überlagerten Reflex geschlossen werReflexgruppe kubisch orthorhombisch
h00
6
2
0k0
6
2
00l
6
2
Tab. 4.10: Flächenhäufigkeitsfaktoren ausgewählter Reflexe.
den. Wird die Anpassung nun entsprechend mit vier Reflexen (Abb. 4.39) durchgeführt, erhält man ähnliche Reflexlagen, aber Intensitätsverhältnisse von 1:1:1, also entsprechend dem
erwarteten Verhältnis.
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION
74
2900
2500
Meßkurve
Fitkurve
Reflex 1
Reflex 2
Reflex 3
Differenzplot
Intensität [a.u.]
2100
1700
1300
900
500
100
-300
-700
31.9
32.1
32.3
32.5
32.7
32.9
33.1
2 Θ [°]
Abb. 4.38: Einzelreflexfit an der aufgespaltenen (400) - Reflexgruppe (siehe Abb. 4.30) bei
90 K. Probe: LiMn2 O4 (cf. 137)
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION
75
3000
2600
Meßkurve
Fitkurve
Reflex 1
Reflex 2
Reflex 3
Reflex4
Differenzplot
Intensität [a.u.]
2200
1800
1400
1000
600
200
-200
-600
31.9
32.1
32.3
32.5
32.7
32.9
33.1
2 Θ [°]
Abb. 4.39: Einzelreflexfit an der aufgespaltenen (400) - Reflexgruppe (siehe Abb. 4.30) bei
90 K, Probe: LiMn2 O4 (cf. 137).
Bestimmt man nun die Gitterkonstante des vierten, zusätzlichen Reflexes unter der AnK
=
nahme, es handle sich dabei um kubisches Spinellmaterial, so ergibt sich diese zu a90
c
8,215(3) Å. Die kleinere Gitterkonstante der Nebenphase gegenüber der aus der HT - Phase
K
bestimmten Gitterkonstante von a90
= 8,234(3) Å ist im Vergleich zu der aus der Verfeic
nerung mit dem rein orthorhombischen Strukturmodell stammenden Gitterkonstante von
K
= 8, 193(7) Å plausibel.
a90
o
Eine Verhältnisbildung der Reflexintensitäten zur Aussage über die vorhandenen Massenanteile wird hier nicht durchgeführt, weil eine simultane Rietveld - Verfeinerung mit zwei
Phasen (orthorhombisch und kubisch) aufgrund der zu starken Korrelation durch den großen
Überlapp der Reflexe nicht möglich ist.
Der Grund für die Auswahl gerade dieses kubischen (400) - Reflexes liegt in den äquivalenten Beiträgen zur Gesamtintensität aus den verschiedenen Einzelreflexen. Weiterhin sind
im orthorhombischen die trigonometrischen Glieder zur Berechnung der Gitterkonstanten
aufgrund der lotrechten Winkel null oder eins. Die Gitterkonstanten können somit unter
Berücksichtigung der Flächenhäufigkeit direkt aus den 2Θ - Werten der Reflexe errechnet
werden (Gleichung 4.11).
λ2
(4.11)
sin2 Θ · (h2 + k 2 + l2 )
a=
4
Diese Werte eignen sich dann sehr gut als Startwerte für die Rietveld - Verfeinerung, bei der
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION
76
die Ähnlichkeit zwischen ao und bo häufig zu Schwierigkeiten im Hinblick auf die Stabilität
des Fits führt.
Veränderungen der Manganatomlagen im kubischen System Bei einer genauen
Analyse der Reflexe mit deutlicher Asymmetrie, wurde zunächst die Existenz einer Superzelle vermutet. Die Annahme gründete auf der Tatsache, daß die Reflexe mit den Miller-Indices
(222), (622) und (662) eine sehr deutliche Reflexverbreiterung zeigen. Diese Reflexe erfüllen
allesamt das Kriterium h + k + l = 4n + 2. Ausschließlich die Atomlagen mit der WyckoffBezeichnung 16d (vollständig mit Mangan besetzte Atomlage) sind für die Entstehung dieser
Reflexintensitäten verantwortlich. Es lag daher der Schluß nahe, daß eine Abweichung vom
Idealverhalten zu dieser Veränderung des Diffraktogramms geführt haben könnte. Leider
zeigte sich aber auch, daß der Reflex (840) leichte Abweichungen zeigte und dieser erfüllt
das o.g. Kriterium nicht, sondern h + k + l = 4n, welches für die übrigen Atomlagen in der
kubischen Raumgruppe charakteristisch ist. In diesem Sinne können die Abweichungen nicht
ausschließlich einer veränderten Manganatomlage zugeschrieben werden, und eine verkleinerte Zelle halbierter Gitterkonstante kann ebenso ausgeschlossen werden.
4.5.2
Neutronenbeugung
Die Neutronenbeugungsuntersuchungen zeigen analog den Röntgenbeugungsuntersuchungen
einen Phasenübergang bei ca. 270 K im Falle der stöchiometrischen Probe.
8.28
x=0 ao/3
x=0 bo/3
x=0 co
x=0,2 ac
8.27
1,5 K
300 K
8.235
8.25
Zellparameter [A]
Zellparameter [A]
8.26
8.24
8.24
8.23
8.22
8.21
8.23
8.225
8.22
8.215
8.2
8.21
8.19
8.18
50
100
150
T [K]
200
250
300
Abb. 4.40: Abhängigkeit der Gitterkonstanten von der Temperatur für Neutronenbeugungsuntersuchungen (Meßplatz D1A) an
einer LiMn2 O4 - sowie einer Li1,2 Mn2 O4 Probe.
8.205
0.9
0.95
1
1.05
1.1
(1+x)
1.15
1.2
1.25
1.3
Abb. 4.41: Gitterkonstantenabhängigkeit
vom Lithiumgehalt bei 1,5 K und 300 K.
Alle Lithiumüberschußproben dieser Untersuchungsreihe zeigen dagegen keinen Strukturwechsel mit abnehmender Temperatur. Die Gitterkonstanten der vermessenen Proben
sind in Abb. 4.40 temperaturabhängig, und in Abb. 4.41 lithiumgehaltsabhängig dargestellt.
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION
Lambda 1.9100 A, L-S cycle
385
Obsd. and Calc. Profiles
Counts
-0.5
Counts
1.0
0.0
2.0
0.5
3.0
1.0
4.0
X10E
5.0
2
Obsd. and Diff. Profiles
X10E 3
1.5
Lambda 1.1473 A, L-S cycle 1452
77
3.16
3.18
2-Theta, deg
3.20
3.22
3.24
3.26
Abb. 4.42: (400) - Reflexgruppe.
LiMn2 O4 , Meßplatz B2.
3.28
X10E
1
Probe:
5.4
2-Theta, deg
5.5
5.6
Abb. 4.43: (400) - Reflexgruppe.
LiMn2 O4 , Meßplatz D1A.
X10E
5.7
1
Probe
Ebenso wie bei der Röntgenbeugungsuntersuchung am NSLS ist ein deutlicher Gang der
Gitterkonstanten aller drei Proben (Li0,95 Mn2 O4 , LiMn2 O4 , Li1,2 Mn2 O4 ) mit der Temperatur erkennbar. Im Falle der unterstöchiometrischen Probe ist eine kubische Indizierung nicht
ganz plausibel, jedoch weniger abwegig als die Vorschläge von Indizierungsversuchen mit anderen Raumgruppen.
Die Reflexgruppe (400) im (2Θ) - Bereich 31◦ ≤ (2Θ) ≤ 33◦ (siehe Abb. 4.42) zeigt im
Gegensatz zur Messung der identischen Probe am Meßplatz X3B1 keine eindeutige Aufspaltung in (400), (040), (004) (siehe Abb. 4.43). Dies ist auf die begrenztere Auflösung dieses
Neutronenbeugungsexperiments (Detektorgröße und Anordnung, Präzision der Wellenlänge)
gegenüber dem Röntgenbeugungsexperiment an einer Synchrotronstrahlungsquelle zurückzuführen.
Die Neutronenbeugungsuntersuchungen zeigen weiterhin für die stöchiometrische Probe
(LiMn2 O4 , siehe Abbildungen 4.44 und 4.45) unterhalb von 70 K eine Ausbildung zusätzlicher magnetischer Reflexe, deren Intensitäten im Verhältnis zu den Strukturreflexen sehr
% 100 %
4
schwach ausgeprägt sind (I100
mag. : Istruk. = 1 : 10 ). Die fünf separat auftretenden Magnetstrukturreflexe im (2Θ) - Bereich von 10◦ - 15◦ erlauben keine eindeutige, unabhängige Indizierung
der magnetischen Elementarzelle.
Unter der Annahme, es handele sich um eine modulierte Magnetstruktur, findet man
für eine gegenüber der kubischen Strukturelementarzelle unvergrößerte Zelle keine Indizierungsmöglichkeit. In einem, entsprechend einer orthorhombischen Zelle, vergrößerten System
(klassengleiche Überstruktur) mit verdreifachten Gitterkonstanten a und b (ao ∼ 3ac ∼
bo , cc ∼ ac ) konnten zusätzliche Reflexe im Pulverdiagramm gefunden werden. Unter der
Annahme einer modulierten Magnetstruktur können diese durch einen Modulationsvektor
q=(0;0;0,44) qualitativ beschrieben werden. Eine Verfeinerung des Modells ist aufgrund der
geringen Datenqualität und der fehlenden Information über die magnetische Elementarzelle
nicht möglich. Somit ist auch eine endgültige Lösung des Problems aus den vorliegenden
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION
385
Obsd. and Diff. Profiles
Lambda 1.9100 A, L-S cycle
385
Obsd. and Diff. Profiles
Counts
Counts
0.0
0.0
1.0
0.5
2.0
1.0
3.0
X10E
4.0
X10E 2
1.5
3
5.0
Lambda 1.9100 A, L-S cycle
78
0.2
0.4
2-Theta, deg
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
X10E 2
Abb. 4.44: Übersichtsdiffraktogramm der
Probe LiMn2 O4 bei 15 K (cf. 130).
1.5
2.0
2-Theta, deg
2.5
3.0
3.5
4.0
X10E 1
Abb. 4.45: Magnetstrukturreflexe im Diffraktogramm der Probe LiMn2 O4 bei 15 K
(cf. 131).
Pulverdiagrammen nicht mit abzuleiten.
4.6
Berechnete Pulverdiffraktogramme
Zur Bestimmung der Kationenverteilung wurden Pulverdiffraktogramme verschiedener Kationenverteilungen des Lithiummanganoxidspinells berechnet. Die Diagramme 4.46, 4.47 und
4.48 zeigen die Ergebnisse. Folgende Annahmen sind in die Berechnung der Diffraktogramme mit dem Programm !"#$ %$ [69] eingegangen: i) Lambda: 1,147341 Å Geometrie:
Debye-Scherrer, 10 ≤ (2Θ) ≤ 90, Schrittweite: 0,01 [], und als Profilfunktion wurde eine
Lorentz-Funktion verwendet. In der Darstellung in Abb. 4.48 ist sehr gut zu erkennen, daß es
0,3Li16c Mn16d
0,3Li16c 0,7Mn16d
0,3Li16d 0,7Mn16d 0,3Mn16c
0,3Li8b Mn16d
0,3Li8b 0,7Mn16d
6000
5000
4000
3000
counts
Li8a
Li8a
Li8a
Li8a
Li8a
2000
1000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
2 Θ [°]
Abb. 4.46: Berechnete Diffraktogramme des
Lithiummanganoxidspinells mit unterschiedlichen Kationenverteilungen (cf. 141).
Abb. 4.47: Differenz zwischen den für verschiedene Kationenverteilungen berechneten
Diffraktogrammen (cf. 141).
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION
79
Li8a
Li8a
Li8a
Li8a
Li8a
0,3Li16c Mn16d
0,3Li16c 0,7Mn16d
6000
0,3Li16d 0,7Mn16d 0,3Mn16c
5000
0,3Li8b Mn16d
0,3Li8b 0,7Mn16d
4000
3000
counts
nur sehr geringe Abweichungen der Intensitäten der Reflexe zwischen LiMn2 O4 mit idealer
Kationenverteilung und einen um 30 % erhöhten Anteil von Li-Ionen auf den tetraedrisch
koordinierten Lagen mit dem Wyckoff-Symbol 8b bzw. den oktaedrisch koordinierten Lagen
(16c) gibt. Zusätzliche Reflexe treten im Beugungsdiagramm nicht auf. Eine derart geringe
Abweichung von der idealen Struktur ist nur sehr schwierig analysierbar, da eine Veränderung der Temperaturfaktoren bzw. Absorptionsphänomene einen ähnlichen Effekt zur Folge
haben. Eine Umverteilung der Manganatome auf andere Atomlagen, unabhängig welcher, ist
2000
1000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
2 Θ [°]
Abb. 4.48: Differenz zwischen den für verschiedene Kationenverteilungen berechneten Diffraktogrammen und LiMn2 O4 . (Abbildung ohne perspektivische Darstellung, cf. 142)
dagegen eindeutig ersichtlich. Bei der Unterbesetzung der Manganlagen (schwarz und gelb)
wird das starke Streuvermögen des Elements Mangan durch die sehr großen Abweichungen
deutlich.
Es bleibt allerdings offen, in welchem Ausmaß die Autoren des Programms die elektronischen Veränderungen des Gesamtsystems durch Einbringung zusätzlicher, selbst schwach
streuender Atome wie in diesem Beispiel das Lithium, berücksichtigt haben. Desweiteren ist
nicht bekannt, in welchem Maß das System als ionisches bzw. kovalentes System behandelt
wird. Mit diesem Parameter ändert sich allerdings auch die Elektronendichte und damit das
Streuverhalten der Kristallite.
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION
4.7
80
Ergebnisse der SQUID Messungen
Die magnetischen Untersuchungen an Li0,95 Mn2 O4 , LiMn2 O4 , Li1,04 Mn2 O4 , Li1,1 Mn2 O4 und
Li1,2 Mn2 O4 zeigen bei allen Proben ein ferrimagnetisches Verhalten. Der Anteil der Ferrokomponente nimmt mit zunehmendem Lithiumgehalt in dieser Reihe ab. Im Falle der Probe
mit x=0,3 kann diese nur in der Hysterese-Schleife erkannt werden. Die magnetischen Momente sind überwiegend antiparallel ausgerichtet; der Ferrimagnetismus ist die Folge einer
Ferrokomponente aufgrund leichter Verkantung der magnetischen Momente zueinander.
In Abb. 4.49 ist die inverse Magnetisierung (normiert bzgl. Feld und Masse) sowie eine
gerechnete Kurve, die einem paramagnetischen Verlauf gemäß dem Curie-Weiss-Gesetz (Gleichung 2.15) in Summe mit einem temperaturunabhängigen Beitrag entspricht, aufgetragen.
60
50
(mH)/M [(kg G)/emu]
40
30
20
10
0
0
50
100
150
200
250
T [K]
Abb. 4.49: Magnetisierungsmessung in einem SQUID an der Probe Li1,3 Mn2 O4 .
Die Berücksichtigung eines temperaturunabhängigen Beitrags führt zu der leichten Krümmung entsprechend M (T ) = C/(T − ΘCW ) + MO . Aus der Curie-Konstanten C berechnet
sich unter der Annahme von 2 Mn-Atomen pro Formeleinheit ein magnetisches Moment von
2,33 Bohrschen-Magnetonen µB pro Ion. Die Curie-Weiss Temperatur ΘCW läßt sich zu 1,5 K
bestimmen, der temperaturunabhängige Beitrag M0 zu 3.26 · 10−4 emu fuer 37,7(1) mg Probensubstanz bei einer konstanten Feldstärke von 7, 65 · 10−2 T in einem Temperaturintervall
von 5 bis 220 K. Bei ca. 13 K ordnet diese Verbindung antiferromagnetisch. Aus dem linearen Verlauf der Magnetisierung M(H) wurde die remanente Magnetisierung bestimmt und
daraus die tatsächlich angelegte Feldstärke berechnet.
Die Proben Li1,2 Mn2 O4 und Li1,04 Mn2 O4 verhalten sich ähnlich, jedoch nimmt die fer-
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION
81
rimagnetische Komponente in dieser Reihenfolge zu und erreicht ihren größten Wert in der
unterstöchiometrischen Probe Li0,95 Mn2 O4 . Nur für diese Probe wurden die Kenndaten der
Hysterese-Schleifen quantitativ ausgewertet (siehe Tab. 4.11). Der höchste bestimmte Wert
T /K
µ
µB ·Ion
Hyst-Fluß/(emu·G) Mc /G Ms /emu
5
3490
6375
0,1045
0,0438
25
1915
4170
0,0959
0,0410
35
1333
2645
0,0838
0,0358
40
867
1942
0,0757
0,0757
48
308
1571
0,0262
0,0262
55
0
0
0
0
Tab. 4.11: Temperaturabhängige Magnetisierung der Probe Li0,95 Mn2 O4
0.3
0.3
0.2
0.2
0.1
0.1
M [emu]
M [emu]
für die ferromagnetische Komponente beträgt 0,044 µB /Ion bei einer Temperatur von 5 K.
Dies entspricht einer spontanen Magnetisierung (Ms ) von ca. 0,1 emu für 38,6 mg Probensubstanz. Die spontane Magnetisierung zeigt, wie gering der Anteil pro Manganion je Formelein-
0
-0.1
0.0
-0.1
-0.2
-0.2
-0.3
-0.3
-6
-4
-2
0
H [T]
2
4
6
Abb. 4.50: Magnetisierungsmessung bei 5 K.
(Probe: Li0,95 Mn2 O4 , cf. 146)
-6
-4
-2
0
H [T]
2
4
6
Abb. 4.51: Magnetisierungsmessung bei
35 K. (Probe: Li0,95 Mn2 O4 , cf. 146)
heit ist. Es kann ausgeschlossen werden, daß eine Verunreinigung von Mn3 O4 (Hausmannit)
dieses Meßsignal verursacht hat. Auch der Trend in der Meßreihe macht eine Verunreinigung
als Ursache für das Signal unwahrscheinlich.
Die folgenden Abbildungen zeigen die inverse Magnetisierung aufgetragen gegen die Feldverschiebung für die Probe mit dem höchsten ferrimagnetischen Anteil für drei Temperaturen
5 K, 35 K und 55 K. (siehe Abbildungen 4.50, 4.51 und 4.52). Man erkennt deutlich die Abnahme der Koerzitivfeldstärke mit steigender Temperatur.
Wertet man nun die temperaturabhängige spontane Magnetisierung unter der aus den
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION
0.3
0.1
M [emu]
0.2
0.0
-0.1
-0.2
-0.3
-6
-4
-2
0
2
4
6
82
¿
¿
¿
¿
¿
¿
H [T]
Abb. 4.52: Magnetisierungsmessung bei
55 K. (Probe: Li0,95 Mn2 O4 , cf. 147)
¿· Abb. 4.53: Brillouin - Typ - Fit der Ferrokomponente der Probe Li0,95 Mn2 O4 . (cf.
147)
obigen Messungen zugänglich Curie-Temperatur von ca. 50 K aus, so ergibt sich ein Brillouin - Typ Verhalten (siehe die implizite Gleichung 4.13).
M (H)para = n0 gµB JBJ (α)
2J + 1
1
1
2J + 1
BJ (α) =
coth
α −
coth
α
2J
2J
2J
2J
(4.12)
(4.13)
n0 Gesamtzahl der Atome je Volumeneinheit, g das gyromagnetische Verhältnis, J
Gesamtdrehimpulsquantenzahl.
Die durchgezogene Kurve in Abb. 4.53 entspricht dem theoretischen Verlauf für ein Mn3+ Ion (mit J= 42 ).
Im Vergleich zu dem aus den SQUID - Messungen resultierenden magnetischen Moment
von 4,68 µB / Mn-Ion, müssen die beiden Extreme Mn4+ mit 3,87 µB / Mn-Ion (HS) und Mn3+
mit 4,9 µB / Mn-Ion (jeweils spin - only Beiträge) betrachtet werden. Unter der Annahme, es
handele sich um ein gemischtes System, jeweils zur Hälfte bestehend aus Mn3+ und Mn4+ ,
muß zur Errechnung des resultierenden magnetischen Moments geometrisch gemittelt werden. Man erhält folglich 4, 92 + 3, 872 = 4, 44 als resultierendes gesamtmagnetisches Moment. Der experimentelle Wert von 4,68 µB liegt also sehr nahe am theoretisch zu erwartenden
Wert.
Auf eine Berechnung, beruhend auf der Basis nicht ganzzahliger elektronischer Beiträge,
muß hier verzichtet werden, da die Bestimmung der zu berücksichtigenden Mehrteilchenwechselwirkungen nicht möglich war.
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION
4.8
83
Modulierte Strukturen
Strukturen zeigen nicht nur eine temperaturabhängige Veränderung der Gitterparameter,
sondern auch in Abhängigkeit des Anteils von Atomsorten mit unterschiedlichen Radien, die
am strukturellen Aufbau des betrachteten Systems beteiligt sind.
Als prominentes Beispiel wurde im Falle von Legierungen durch Vegard die nach ihm
benannte Regel zur Veränderung von Gitterkonstanten in Abhängigkeit der Massenverhältnisse beteiligter Metallatome mit unterschiedlichen Radien, beschrieben.
Bezogen auf die Ionenradien eines idealen, vollständig mischbaren, isostrukturellen, ternären
Systems, wie dem des betrachteten Lithiummanganoxidspinell im untersuchten Dotierungsbereich, sollte sich eine, in diesem Fall dem Phasenanteil des Lithiums proportionale, Zellvergrößerung zeigen. Sie ist auf den erhöhten Raumbedarf innerhalb des Strukurverbunds
bei größerer Lithiummenge zurückzuführen und wurde von verschiedenen Autoren berichtet
[20, 66]. Die Ionenradien der beteiligten Elemente Tab. 4.12 zeigen, daß vermutlich das Lithium gegenüber dem Mangan den größeren Platzbedarf haben wird.
Element Valenzzustand Koordinationszahl Radius [pm]
Li
0
‡
123
Li
+1
4
59
Li
+1
6
76
Li
+1
8
92
Mn
0
‡
118
Mn
+3
5
58
Mn
+3
5 LS
58
Mn
+3
6 HS
64,5
Mn
+4
4
39
Mn
+4
6
53
O
0
‡
66
O
-2
2
135
O
-2
3
136
O
-2
4
138
O
-2
6
140
O
-2
8
142
Tab. 4.12: Ionenradien in Abhängigkeit von Koordinationszahl und Valenzzustand. Die mit
‡ gekennzeichneten Werte sind Kovalenzradien (entnommen aus [70, 71]).
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION
84
Es existieren neben der idealen Anordnungsweise der Atome in einer Elementarzelle mehrere verschiedene, und meist auch komplexere Möglichkeiten, eine Ordnung, also eine periodische Abfolge von Sequenzen, an denen ein oder auch mehrere Atome beteiligt sein können,
zu erzeugen. Ohne diese hier alle beschreiben zu wollen, wird der für diese Arbeit relevante
Ansatz aufgegriffen.
Modulationen Modulierte Strukturen haben mindestens in einer Raumrichtung eine Abweichung vom idealen Bauplan. Diese Abweichung weist eine Periodizität auf, die ungleich
dem dreidimensionalen Bauplan ist. Die Miller-Indices erweitern sich damit um (hklmno...)
Dabei bedeutet die Menge der auf die Miller-Indices folgenden Buchstaben, welcher Ordnung die Modulation ist. Im Falle der Untersuchung dieser Arbeit ist eine vierdimensionale Beschreibung (hklm) möglich, wobei sich der Propagationsvektor q wiederum aus α, β
und γ zusammensetzt q = (α β γ). Man unterscheidet diese modulierten Strukturen nun
wiederum in kommensurabel und inkommensurabel. Das Unterscheidungskriterium ist die
mathematische Zugehörigkeit zu einer Zahlengruppe. So bezeichnet man Strukturen, deren
q-Vektor durch die Menge der Rationalen-Zahlen N beschreibbar ist (α = n1 , β = m1 , γ = 1o ,
mit n, m, o ∈ N als kommensurabel. Wenn hingegen nur eine Beschreibung durch irrationale
Zahlen erfolgen kann (α β γ ∈ R ), so ist die Modulation inkommensurabel. Inkommensurable
Strukturen lassen sich fast immer im Rahmen der Meßgenauigkeit kommensurabel annähern.
Die Satelliten-Reflexe, die bei einer modulierten Struktur im Diffraktogramm als zusätzliche,
meist schwache Reflexe auftreten, werden dann einer Superzelle, also einer entsprechend dem
inversen Element des Vektors vergrößerten Elementarzelle (z.B h7 , k, l Versiebenfachung
entlang der Gitterkonstante a) erfaßt. Charakteristisch ist dabei, daß nicht etwa alle Reflexe
der Superzelle, sondern nur Teile davon im Diffraktogramm auftreten.
In den Neutronenbeugungsdiagrammen erscheinen unterhalb von 70 K zusätzlich zu den
Strukturreflexen magnetische Reflexe, die sich nicht durch die Symmetrie Fddd beschreiben
lassen. In den Abbildungen 4.54 und 4.55 sind diese dargestellt. Desweiteren wurde mit zwei
unterschiedlichen q-Vektoren (0 0 0,35) und (0 0 0,44) ein profile matching mit dem Programm
&' durchgeführt. Es ist zu erkennen, daß eine signifikant bessere Übereinstimmung
der Reflexlagen mit dem q-Vektor (0 0 0,44) gefunden wird. In Tab. 4.13 ist eine Liste der
Reflexe gegeben. Übereinstimmend mit den ersten Analysen von Rodriguez-Carvajal [16]
kann auf diesen Daten aufbauend eine Verfeinerung des Strukturmodells der Magnetstruktur stattfinden. Da es sich hierbei um sehr komplexe Analysen handelt, kann aus zeitlichen
Gründen eine Verfeinerung erst in nächster Zeit stattfinden.
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION
.03
.03
.02
.02
.01
.01
0.0
85
0.0
0.0
0.0
18.0
20.0
22.0
24.0
26.0
28.0
30.0
32.0
34.0
36.0
38.0
2 Θ[°]
Abb. 4.54: Profile matching der inkommensurablen Magnetstruktur von LiMn2 O4 mit
q = 0; 0; 0, 35 bei T = 1,5 K.
4.9
18.0
20.0
22.0
24.0
26.0
28.0
30.0
32.0
34.0
36.0
38.0
2 Θ[°]
Abb. 4.55: Profile matching der inkommensurablen Magnetstruktur von LiMn2 O4 mit
q = 0; 0; 0, 44 bei T = 1,5 K.
Berechnung der elektronischen Grundzustands Eigenschaften
Mit Hilfe des Standard - ASW - Verfahrens“ [51] wurden die elektronischen Grundzustands ”
Eigenschaften der Verbindung LiMn2 O4 bestimmt. Wie in Kapitel 3.4 diskutiert, werden
hier nur die spin-only“ Beiträge des Systems berechnet. Für 3d-Übergangsmetalle kann in
”
guter Näherung der Beitrag des Bahndrehimpulses vernachlässigt werden. Die Rechnungen
zeigen, daß von den drei hier untersuchten magnetischen Ordnungen die ferromagnetische
Konfiguration die energetisch stabilste ist. In dieser Konfiguration sind alle Spins auf den
Manganzentren parallel ausgerichtet und besitzen ein magnetisches Moment von 2, 5µB pro
Ion (siehe Abb. 4.56). Die antiferromagnetische Struktur ist energetisch die nächst stabilere, wobei die Manganionen auch hier den gleichen Wert für das magnetische Moment von
2, 5µB pro Ion haben, wie auch in der zuvor beschriebenen ferromagnetischen Konfiguration
(siehe Abb. 4.58). In diesem Fall sind jedoch die Spins in z-Richtung alternierend angeordnet. In den Diagrammen sind jeweils die Gesamtzustandsdichten (siehe Abb. 4.56, 4.58) und
die partiellen Zustandsichten (DOS engl. density of states) der Mangan d-Orbitale gezeigt
(Abb. 4.57, Abb. 4.59). An diesen Diagrammen ist die Problematik solcher Berechnungen in
diesem Systems sehr gut zu erkennen, denn Spin-Splitting und Kristallfeldaufspaltung liegen mit einem Wert von ca. 2-3 eV in derselben Größenordnung. Aufgrund der Fehler, die
mit dieser Berechnungsmethode verbunden sind, ist keine eindeutig favorisierte Lösung des
Systems (ferromagnetische oder anti ferromagnetische Anordnung) bestimmbar. Daher kann
nicht mit Sicherheit gesagt werden, ob die Kristallfeldaufspaltung oder das Spin-Splitting die
energetisch günstigere Konfiguration des Systems darstellt. In den Abbildungen 4.60 und 4.61
sind der Vollständigkeit halber die fehlenden Konfigurationen ohne magnetische Interaktion
abgebildet. Eine derartige Beschreibung des Sytems hat jedoch nur theoretischen Charakter
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION
86
(2Θ) [◦ ]
Miller-Indices
(2Θ) [◦ ]
Miller-Indices
(2Θ) [◦ ]
Miller-Indices
20,30
331-1
27,0735
351-1
35,3989
113-1
20,3738
1111
27,1073
531-1
35,4293
262-1
20,7209
2401
27,1467
3311
35,4822
622-1
20,7534
4201
23,8949
151-1
32,5320
171-1
35,5440
2221
23,9517
511-1
32,5748
551-1
37,5410
2801
23,9770
1311
32,6082
3511
37,6354
8201
23,9959
3111
32,6171
711-1
37,6829
133-1
32,6366
5311
37,6054
313-1
Tab. 4.13: Reflexliste (stärkste) der inkommensurablen Magnetstruktur von LiMn2 O4 mit
q = 0; 0; 0, 35 bei T = 1,5 K im Bereich 20◦ ≤ (2Θ) ≤ 40◦
und entbehrt den Bezug zum Realsystem. Die aus den Berechnungen resultierenden Werte
sind in Tab. 4.14 aufgelistet. Aufgrund der sich ergebenden enormen Erhöhung der KomSpinkonfiguration
n)
Energie (Etot ) [eV] magn.M oment[ µ(M
] µtotal
Mn
Kürzel (Grafiken)
ferromagnetisch
1,4257188 E9
2,5
10,0
fm
anti ferromagnetisch
1,4257153 E9
±2, 55
-0,04
af
nicht ferromagnetisch
1,4256842 E9
-
-
nf
Tab. 4.14: Ergebnisse der DOS Rechnungen für verschiedene magnetische Konfigurationen
des Systems LiMn2 O4 .
plexität dieser Berechnungen beim Übergang vom stöchimetrischen System auf Systeme mit
geringem Lithiumüber- bzw. Unterschuß, mußte wegen der nicht verfügbaren Rechenkapazität verzichtet werden. Anschaulich wird der Sachverhalt bei einem Gedankenexperiment, in
dem die Elementarzelle um den Faktor 10 vergrößert werden muß, um den Fall Li1,1 Mn2 O4 zu
simulieren, klar. Die benötigte Rechenzeit steigt mit jedem Atom (n) in der Elementarzelle
mit 2n an. Ausgehend von acht Atomen in der Elementarzelle des Spinells (Fd3̄m Z=8) zu 80
Atomen nimmt die Rechenzeit des zuvor innerhalb von 12 h lösbaren Problems ca. um den
Faktor 280 /28 zu. Die Transformation des Problems in eine andere Aufstellung trägt nicht
zur Lösung der Berechnung bei, da das ASW-Verfahren nur bestimmte Modelle berechnen
kann.
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION
87
Abb. 4.56: Ergebnis der DOS-Rechnung
nach dem ASW Verfahren für das System
LiMn2 O4 bei ferromagnetischer Spinkonfiguration (cf. 151).
Abb. 4.57: Darstellung der DOS der Mangan
d-Orbitale für Abb. 4.56 (cf. 151).
Abb. 4.58: Ergebnis der DOS-Rechnung
nach dem ASW Verfahren für das System
LiMn2 O4 bei antiferromagnetischer Spinkonfiguration (cf. 150).
Abb. 4.59: Darstellung der DOS der Mangan
d-Orbitale für Abb. 4.58 (cf. 150).
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION
Abb. 4.60: Ergebnis der DOS-Rechnung
nach dem ASW Verfahren für das System
LiMn2 O4 bei nicht-ferromagnetischer Betrachtung (cf. 152).
88
Abb. 4.61: Darstellung der DOS der Mangan
d-Orbitale für Abb. 4.60 (cf. 152).
Kapitel 5
Zusammenfassung
Die Präparation der Proben, die in dieser Arbeit untersucht wurden, war erfolgreich. Es konnn(Li)
= 12 ; 1,1
; 1,2
; 1,3
hergestellt werden. In und ex
ten Proben mit den Kationenverhältnissen n(Mn)
2
2
2
situ Pulverdiagrammaufnahmen zeigen die Umsetzung der Pechini-Precursoren zu Lithiummanganoxidspinell. Die Zersetzung findet bei ca. 573 K statt. Die Kristallisation ist am Ende
der verwendeten Temperaturprofile, bei 873 K abgeschlossen. DTA-Untersuchungen zeigen
übereinstimmende Zersetzungstemperaturen. Die Bildung des Produktmaterials konnte nur
unter Luftatmosphäre beobachtet werden. Redundante AAS-Analysen, von unterschiedlichen Geräten durchgeführt, bestätigen die Kationenzusammensetzung der Produktphasen
entsprechend dem Verhältnis der Einwaagen. Der Einbau des Überschußlithiums in die Produktphasen kann somit als bestätigt betrachtet werden. Röntgenpulveraufnahmen der Substanzen zeigen keine Fremdphasen, obwohl eine direkte Bestätigung der Analysenergebnisse
mittels Rietveld-Verfeinerung aus folgenden Gründen nicht erhalten werden kann: i) Die
geringe Überschußkonzentration der Lithiumatome (0≤ x ≤0,3). ii) Lithium ist ein sehr
schwacher Streuer. iii) Es gibt keine kristallographische Lage, deren Besetzung vom Lithiumgehalt unabhängig ist.
Die XAS-Untersuchungen an der Mangan K - Kante, und im besonderen die Absorptionskantenverschiebung zu niedrigeren Energien mit zunehmendem Lithiumgehalt sind ein
zentrales Indiz für den Einbau des Überschußlithiums (x) nach dem Additionsmechanismus
(Modell II). Die Strukturinformation, zugänglich aus den Röntgen- und Neutronenpulverdiagrammen, deutet ebenfalls darauf hin, daß Lithium keine Manganionen auf deren Atomlagen
substitutiert (Modell I, Substitutionsmodell), sondern auf anderen Atompositionen, wahrscheinlich tetraedrisch von Sauerstoff koordinierte Positionen mit der Wyckoff-Bezeichnung
8b, eingebaut wird.
Die Röntgenabsorptionsuntersuchungen an der Sauerstoff K - Kante zeigen keine Veränderung mit x. Die in Transmission gemessenen Datensätze an der Mn K - Kante zeigen bei
Variation des Lithiumgehaltes eine Änderung der Kristallfeldaufspaltung in Form einer Veränderung des Vorkantenpeaks. Den Messungen an den Mangan L - Kanten kann entnommen
werden, daß mit steigendem x der Anteil an Mn3+ in dem betrachteten Material gegenüber
89
KAPITEL 5. ZUSAMMENFASSUNG
90
dem Mn4+ -Anteil zunimmt. Der Befund unterstützt die Einlagerung des Lithiums nach Modell II.
Aus den Beugungsinformationen, die mit Hilfe von Neutronen- und Synchrotrondatenstrahlung gewonnen wurden, konnten weiterhin übereinstimmend folgende Ergebnisse erhalten werden: i) Die stöchiometrische Lithiummanganoxidphase zeigt einen Tieftemperaturphasenübergang bei ca. 270 K. Ausgehend von der kubischen Raumtemperaturphase transformiert das System in eine Phase mit orthorhombischer Symmetrie. Weitere Phasenübergänge können beim Abkühlen bis auf ca. 3 K nicht beobachtet werden. ii) Diese Phase bildet,
ebenso wie die unterstöchiometrische Phase, unterhalb von ca. 70 K, zusätzliche Magnetstrukturreflexe aus, die auf eine inkommensurable Struktur mit einem Propagationsvektor
q=(0; 0; 0,44) hindeuten. iii) Die Profilform und die geringe Korngröße, die zu großen Halbwertsbreiten der Reflexe führt, haben eine Verfeinerung von Strukturmodellen mit dem Ziel
des Erhalts von Besetzungszahlen bzw. Temperaturfaktoren unmöglich gemacht. Nähert man
sich trotzdem diesem Problem mit der gebotenen Achtsamkeit, findet man eine bessere Übereinstimmung bei Modellsystemen mit Lithium auf tetraedrich von Sauerstoff koordinierten
Plätzen (Wyckoff-Bezeichnung 8b). Substitutionsmodelle waren in Übereinstimmung mit den
experimentellen Untersuchungen stets schlechter. Die Berechnung von Restelektronen- bzw.
Restneutronenstreudichten in Konturdiagrammen, sogenannten Fourierkarten, gestaltet sich
durch die geringe Anzahl separierbarer Reflexe noch schwieriger. Die Visualisierung des zuvor
genannten Sachverhalts anhand dieser Bilder ist ebenfalls komplex, da gerade bei der Untersuchung hochsymmetrischer Systeme mathematische Artefakte an ausgezeichneten Punkten,
an denen sich Symmetrieelemente kreuzen, auftreten können.
Stabilitätsuntersuchungen bei Temperaturen bis 873 K an Atmosphären mit a(O2 )=0,21
bzw. 10−4 mittels Röntgenabsorptionsspektroskopie an der Mn K - Kante haben ergeben,
daß sich der Lithiummanganoxidspinell unter der Atmosphäre mit geringer Sauerstoffaktivität nicht reversibel zersetzt. Eine Auslagerung bei Normalbedingungen führte nicht wieder
zum Ausgangsprodukt.
Magnetisierungsmessungen an den Materialien zeigen eine antiferromagnetische Ordnung
des stöchiometrischen Systems bei ca. 13 K. In einer Reihe mit abnehmendem Lithiumgehalt
ist eine zunehmende Ferrokomponente zu erkennen. Das Maximum wird bei der unterstöchiometrischen Probe bei 5 K mit ca. vier hundertstel Bohr’schen-Magnetonen pro Ion erreicht.
Trotz sorgfältigen Arbeitens läßt sich nicht ganz ausschließen, daß das magnetische Signal
der Ferrokomponente von einer Verunreinigung herrühren könnte.
Vor allem der Mangel an einkristallinem Material dieser Substanzklasse, das bisher nicht
in der Literatur beschrieben wurde, führt bei der Auswertung der Beugungsuntersuchungen
in Bereiche, in denen keine klare Unterscheidung zwischen Modellansätzen mehr möglich ist.
Andererseits bestärkt gerade die Tatsache, daß die Präparation, die mit Sicherheit bereits
Gegenstand von Untersuchungen war, erfolglos blieb, den Umkehrschluß, das aufgrund starker Abweichungen vom Idealsystem des kubischen Spinells, eine solche Präparation unter
thermodynamischen Gesichtspunkten zumindest schwierig ist. Aus geometrischen Überle-
KAPITEL 5. ZUSAMMENFASSUNG
91
gungen ist gleichzeitig ersichtlich, daß eine tetragonale Umgebung bei der Ausbildung eines
kooperativen magnetischen Phänomens immer zu einer Frustration führen muß, weil mindestens eines der vier beteiligten Ionen keinen energetischen Gewinn verbuchen kann. Nach
Greedan [15] ist eine infinitesimale Verzerrung notwendige Bedingung, um in derartigen Systemen magnetische Wechselwirkung ausbilden zu können. Durch die Entropieerniedrigung
bedingt wird der Kristallisationsprozeß nicht spontan ablaufen, da die Umorganisation innerhalb des Systems den notwendigen energetischen Beitrag nicht zu leisten vermag. Das
kann zum einen daran liegen, daß viele unterschiedliche Kristallite bzw. Defekte, die in der
Realstruktur vorliegen, sich kollektiv umorganisieren bzw. ausheilen müßten, so daß die Einkristallbildung gehemmt wäre. Es gibt vielmehr die Möglichkeit, über Clusterbildungen, wie
von Morinaga [73] beschrieben, die auftretenden Verspannungen zu delokalisieren und damit
die Energiebarriere für den Kristallisationsprozeß abzusenken.
Kapitel 6
Ausblick
Um eine Verbesserung der Aussagen aus den Beugungsinformationen zu erzielen, ist es wünschenswert einkristallines Material herzustellen. Wenn die Präparation nicht gelingt, so sollte
Material mit größeren Kristalliten als in dieser Arbeit verwendet werden, um eine Verbesserung der Verfeinerung von Strukturmodellen zu erzielen. Auch Messungen der anomalen
Dispersion zur Bestimmung des Verhältnisses von Mn3+ /Mn4+ ist in diesem Zusammenhang
wünschenswert.
Bei der Bestimmung der Magnetstruktur bzw. der magnetischen Elementarzelle des Systems ist noch Forschungsbedarf vorhanden. Gerade das Mangan mit seinem ambivalentem
Verhalten in diesem Spinellsystem, in Verbindung mit einem sehr leichten Kation aus der
zweiten Periode in oxidischer Umgebung eröffnet eine Vielzahl von Ansatzmöglichkeiten, die
in letzter Konsequenz gruppentheoretisch ausgeschlossen und anschließend durch geeignete
Experimente bis zur endgültigen Lösung eingeschränkt werden müssen.
Zur Bestimmung der Nichtstöchiometrie in diesem System ist es wünschenswert, durch
präzise thermogravimetrische Messungen festzustellen, ob und in welchem Umfang Sauerstoffaustausch bei einem Temperaturwechsel stattfindet, um die von Dahn [19] erarbeiteten
Zusammenhänge zu vervollständigen.
Trotz intensiver Versuche ist es uns bisher nicht gelungen, eine TEM - Messung an den
Materialien durchzuführen, um die Vergrößerung der Zelle, die von Carvajal berichtet wurde, erkennen zu können. Auch um eine vorhandene Realstruktur erkennen zu können, ist
die Untersuchung an einkristallinem Material an einem TEM bei tiefen Temperaturen wünschenswert.
92
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