Netscape Composer - [Allgemeine

Dienstag, 22. Oktober 2002
Allgemeine Chemie B II
5. Aromatische Kohlenwasserstoffe
Aufgrund der starken Aromas, das viele Benzolderivate ausströmen, nennt man sie aromatische Verbindungen. Deshalb gilt Benzol als
Stammverbindung der Aromaten. Aromatische Ringe kommen in vielen biologisch wirksamen Substanzen vor.
z.B.:
Wir werden hier nur Benzol-Derivate betrachten, und nicht aromatische Ringe, die ein Heteroatom enthalten (Kapitel 6), z.B. N, O oder S.
5.1 Die Benennung von Benzolderivaten
Der allgemeine Ausdruck für substituierte Benzolderivate lautet Arene. Ein Aren als Substituent heisst Arylgruppe, abgekürzt Ar-. Die einfachste
Arylgruppe heisst Phenyl-, C6H5-, abgekürzt Ph-.
Einige Trivialnamen die häufig vorkommen:
Viele monosubstituierte Benzolderivate benennt man, indem man den Substituentennamen dem Wort "Benzol" voranstellt :
Bei disubstituierten Benzolderivaten können die Substituenten drei mögliche Stellungen zueinander einnehmen: benachbarte Substituenten 1,2(ortho), für 1,3-disubstituierte Verbindungen 1,3- (meta), für 1,4-disubstituierte Verbindungen 1,4- (para). Die Substituenten werden in
alphabetischer Reihenfolge genannt.
5.2 Die Struktur von Benzol : Aromatizität
Im Jahr 1825 erhielt der englische Wissenschaftler Faraday eine farblose Flüssigkeit mit der empirischen Formel CH. Diese Verbindung war mit der
Theorie, nach der jeder Kohlenstoff vier Valenzen zu anderen Atomen ausbilden musste, nicht in Einklang zu bringen. Besonders die ungewöhnliche
Stabilität und chemische Trägheit dieser Substanz fiel auf. Man nannte die Verbindung Benzol und stellte schliesslich die Summenformel C6H6 dafür
auf.
Es war Kekulé, der im Jahre 1865 vorschlug, dass Benzol aus sich rasch ineinander umwandelnden Isomeren von Cyclohexatrien bestehen sollte.
Heute wissen wir, dasss diese Hypothese nicht völlig richtig ist. Nach der modernen Elektronentheorie kann man Benzol durch zwei äquivalente
Resonanzstrukturen des Cyclohexatriens beschreiben:
file:///HD%20Robinson%20G3%20rechts/Desktop%20Folder/G3YChemuser/Kerstin/Lecture/Kap5/kap5acro.html
Page: 1
Dienstag, 22. Oktober 2002
Allgemeine Chemie B II
Benzol ist ungewöhnlich reaktionsträge. Es geht keine Additionsreaktionen wie normale Alkene ein.
Molekülorbital-Modell des Benzols
Die Abbildung zeigt uns die elektronische Struktur des Benzolrings. Alle Kohlenstoffatome sind sp 2 -hybridisiert und jedes p -Orbital überlappt
gleichmässig mit seinen beiden Nachbarn. Die auf diese Weise delokalisierten Elektronen bilden eine π -Wolke oberhalb und unterhalb der
Ringebene.
Die sechs cyclisch angeordneten, überlappenden p- Orbitale bilden einen Satz von sechs Molekülarorbitalen.
Das Benzolmolekül bildet ein reglmässiges Sechseck aus sechs sp 2 -hybridisierten Kohlenstoffatomen. Die Länge der aromatischen C-C-Bindung
liegt zwischen der einer Einfach- und der einer Doppelbindung (1.39 A) und die Bindungswinkel zwischen den C-Atomen betragen 120o.
Valenz-Struktur-Beschreibung des Benzols
Die Struktur von Benzol kann durch zwei gleichwertige Resonanzstrukturen von Cyclohexatrien
wiedergegeben werden:
Der wirkliche Zustand wird dann als "Zwischenzustand " oder "Resonanz-hybrid" zwischen diesen Grenzstrukturen wiedergegeben.
Das Zeichen <-> bedeutet, dass nicht etwa ein dynamisches Gleichgewicht zwischen zwei verschiedenen Molekülarten existiert, sondern dass der
tatsächliche Zustand zwischen den Grenzstrukturen liegt und von diesen gewissermassen "umschrieben wird". Die Beschreibung einer wirklichen
Struktur durch Kombination von nicht existierender Grenzstrukturen nennt man Resonanz.
file:///HD%20Robinson%20G3%20rechts/Desktop%20Folder/G3YChemuser/Kerstin/Lecture/Kap5/kap5acro.html
Page: 2
Dienstag, 22. Oktober 2002
Allgemeine Chemie B II
5.3 Stabilität von Benzol
Um ein Mass für die relative Stabilität einer Reihe von Alkenen zu bekommen, kann man ihre Hydrierungswärmen bestimmen. Ein ähnliches
Experiment können wir mit Benzol durchführen, und seine Hydrierungswärme mit der von l,3 Cyclohexadien und Cyclohexen vergleichen :
Obwohl Benzol nur schwer hydriert wird, kann die Reaktion katalytisch durchgeführt werden , und man erhält für die Hydrierungswärme einen Wert von
∆ H o -206 kJ/mol. Der Unterschied zwischen den Hydrierungswärmen (und den Bildungsenthalpien ) beträgt ungefähr 124 kJ/mol und wird als
Resonanzenergie von Benzol bezeichnet. Andere Namen dafür sind Delokalisierungsenergie, aromatische Stabilisierug, oder einfach Aromatizität
von Benzol.
5.4 Die Hückel-Regel
Mit Hilfe quantentheoretischer Rechnungen lässt sich zeigen, dass ein monocyclisches konjugiertes Polyen besonders stabil ist (d.h. Aromatizität
besitzt), wenn es 4n+2 π-Elektronen enthält (n ist ganzzahlig), z.B.:
5.5 Elektrophile aromatische Substitution
Aufgrund seiner π-Elektronen besitzt das Benzol-Molekül nucleophile Eigenschaften und reagiert deshalb vorwiegend mit Elektrophilen. z.B.:
Im Gegensatz zu den Alkenen führt ein solcher Angriff zu einer Substitution eines H-Atoms, nicht zu einer Addition . z.B. Brominierung in Gegenwart
eines Katalysators:
Mechanismus der elektrophilen aromatischen Substitution:
file:///HD%20Robinson%20G3%20rechts/Desktop%20Folder/G3YChemuser/Kerstin/Lecture/Kap5/kap5acro.html
Page: 3
Dienstag, 22. Oktober 2002
Allgemeine Chemie B II
Der erste Schritt ist thermodynamisch ungünstig, da die cyclische Delokalisierung und damit der aromatische Charakter dabei verloren geht. Nach
diesem Schritt wird der aromatische Ring wieder regeneriert, indem das Proton von dem sp3-hybridisierten Kohlenstoff abgespalten wird. Dies ist
energetisch günstiger als eine Reaktion mit einem Nukleophil, wodurch das Additionsprodukt entstünde :
Die Änderung der potentiellen Energie während der Reaktion von Benzol mit einem Elektrophil. Die Bildung des ersten Übergangszustand ist
geschwindigkeitsbestimmend. Das Proton wird verhältnismässig rasch abgespalten.
Die Reaktion von Benzol mit konz. HNO3 bei mässig erhöhter Temperatur führt zur Nitrierung des Benzolrings:
Konz. H2SO4 reagiert bei RT nicht mit Benzol, sieht man von der Protonierung ab. "Rauchende Schwefelsäure" (Oleum) greift jedoch elektrophil an, da
sie SO3 enthält. Aufgrund der stark elektronenziehenden Wirkung der drei Sauerstoffatome ist das S-Atom in SO3 so elektrophil, dass es Benzol
direkt angreift :
In Friedel-Crafts-Reaktionen entstehen neue C-C Bindungen. In Gegenwart einer Lewis Säure, gewöhnlich Aluminiumchlorid, greifen
Halogenalkane Benzol unter Bildung von Alkylbenzolderivaten an (Friedel-Crafts Alkylierung), Alkanoylhalogenide ergeben Alkanoylderivate
(Friedel-Crafts Acylierung):
file:///HD%20Robinson%20G3%20rechts/Desktop%20Folder/G3YChemuser/Kerstin/Lecture/Kap5/kap5acro.html
Page: 4
Dienstag, 22. Oktober 2002
Allgemeine Chemie B II
Die Reaktivität des Halogenalkans nimmt in der Reihenfolge RF > RCl > RBr > RI ab. Typische Lewis-Säuren sind bei dieser Reaktion (nach
abnehmender Reaktivität geordnet) AlBr3, AlCl3, FeCl3, SbCl5 und BF3. Weitere Beispiele:
Durch Friedel-Crafts-Acylierung entstehen Aryl-Alkyl-Ketone. z.B. Benzol reagiert mit Acetylchlorid in Gegenwart von AlCl3 und bildet
Acetophenon :
Die Bildung des Acylium-Kations geschieht allgemein durch die Reaktion von Alkanoylhalogeniden (Acylhaliden) mit AlCl3. Ähnlich reagieren
Carbonsäureanhydride mit Lewis-Säuren.
z.B.:
5.6 Aktivierung und Desaktivierung des Benzolrings
Ein Substituent des Benzolrings übt entweder einen aktivierenden Effekt aus, indem er Elektronendichte auf den Ring übertragt, oder er desaktiviert
diesen, indem er Elektronendichte abzieht. Auf diese Weise wird ein monosubstituierter Benzolring für einen weiteren elektrophilen Angriff entweder
schwerer oder leichter zugänglich. Das Abziehen oder Liefern von Elektronen kann entweder durch Induktive- oder durch Resonanz-Effekte
zustandekommen.
Aktivierende und desaktivierende Substituenten am Benzolring
Induktive- und Resonanz-Effekte
Betrachten wir Beispiele von elektronenliefernden und elektronenziehenden Substituenten:
Induktive Effekte sind Polarisationseffekte, die über σ-Bindungen übertragen werden (siehe Seiten 10/11).
Es ist auch möglich, dass ein Substituent an einen aromatischen Ring mit p-Elektronen zu den p-Elektronen des Ringes in Konjugation tritt und dadurch
entweder negative Ladung aus dem ungesättigten System abzieht oder negative Ladung in dieses hineindrückt. Häufig spricht man von einem
file:///HD%20Robinson%20G3%20rechts/Desktop%20Folder/G3YChemuser/Kerstin/Lecture/Kap5/kap5acro.html
Page: 5
Dienstag, 22. Oktober 2002
Allgemeine Chemie B II
mesomeren Effekt oder Resonanzeffekt, was davon herrührt, dass man in diesen Fällen die Ladungsdichteverteilung durch Kombination
verschiedener Grenzstrukturen beschreiben kann, da eine Delokalisation der π-Elektronen eintritt.
z.B.
π-Akzeptoren
Ihre Akzeptorwirkung (die Stärke des mesomeren Effektes) steigt mit der Bereitschaft des Substituenten, negative Ladung
aufzunehmen. In der folgenden Reihe nimmt er darum nach rechts zu:
π-Donatoren
Da N elektronegativer ist als C, übt die -NH Gruppe2 einen leicht elektronenziehenden Effekt aus (induktiver Effekt). Das freie Elektronenpaar des
N-Atoms kann jedoch in das aromatische π-System miteingebracht werden, sodass die Ladungsdichte des Ringes erhöht wird:
Dieser Resonanzeffekt überwiegt den induktiven Effekt bei weitem. Anilin ist deshalb für weitere Substitution leicht zugänglich.
Das elektronegative O-Atom in Phenol wirkt ebenfalls elektronenziehend (induktiver Effekt). Aber auch hier überwiegt der Einfluss der Resonanz,
sodass der Benzolkern elektronenreicher wird:
5.7 Orientierung der Zweitsubstitution
Übt ein bereits vorhandener Substituent einen Einfluss darauf aus, an welcher Stelle im Ring ein Elektrophil angreift ?
Schauen wir zuerst Toluol an, das die induktiv aktivierende Methylgruppe trägt:
Die elektrophile Nitrierung von Toluol führt hauptsächlich zu ortho und para -Substitution.
Die Nitrierung ist kein Spezialfall:
file:///HD%20Robinson%20G3%20rechts/Desktop%20Folder/G3YChemuser/Kerstin/Lecture/Kap5/kap5acro.html
Page: 6
Dienstag, 22. Oktober 2002
Allgemeine Chemie B II
Trifluormethylbenzol ist gegenüber dem elektrophilen Angriff desaktiviert und reagiert deshalb nur zögernd. Unter energischen Bedingungen aber
erhält man Substitution, jedoch nur in meta -Stellung:
Für einen elektrophilen Angriff auf einem resonanz-aktivierten Benzolring ist oft nicht einmal ein Katalysator notwendig. Die Reaktion verläuft rasch und
vollständig regioselektiv zu den (oft mehrfach) substituierten ortho- und para -Produkten:
Wenden wir uns nun Benzolderivaten zu, die durch Resonanz desaktivierende Gruppen tragen. Hierher gehört die Benzoesäure, bei der die Nitrierung
1000x langsamer verläuft als bei Benzol (Vgl. Anisol reagiert ungefähr 1000x schneller als Benzol):
Die Nitrierung führt überwiegend zum meta -Produkt.
Die Halogene (-F, -Cl, -Br, -I) als Substituenten bilden eine dritte Gruppe, die den Ring desaktivieren, jedoch hauptsächlich ortho- und para substituierte Produkte bilden :
Dirigierende Wirkung von Substituenten bei der elektrophilen aromatischen Substitution:
file:///HD%20Robinson%20G3%20rechts/Desktop%20Folder/G3YChemuser/Kerstin/Lecture/Kap5/kap5acro.html
Page: 7
Dienstag, 22. Oktober 2002
Allgemeine Chemie B II
Ortho- und para-dirigierend
aktivierend
-NH 2 , -NHR, -NR 2
Ortho- und para-dirigierend
desaktivierend
-F, -Cl, -Br, -I
Meta-dirigierend
desaktivierend
-NO 2 -CF 3
-NH-COR
-NR 3 + , -COOH
-OH, -OR
-COOR, -CO-R
-SO 3 H, -CN
-R (Alkyl, Aryl)
5.8 Mechanistische Erklärung
Können wir Mechanismen aufstellen, die diese Selektivitäten erklären können ? Dazu wollen wir die möglichen Resonanzstrukturen des Kations
zeichnen, das nach dem Angriff des Elektrophils (E+) entsteht :
Nur durch den Angriff in ortho- und para- Stellung entsteht ein Kation mit einer Resonanzstruktur, die eine positiven Ladung neben der Alkylgruppe
trägt. Da diese Struktur etwas vom Charakter eines Carbenium-Ions 3. Grades hat, kommt ihr mehr Bedeutung zu als anderen, die die positive Ladung
an einem C-Atom 2. Grades tragen.
Durch einen meta -Angriff dagegen entsteht eine Zwischenstufe, in der keine der möglichen Resonanzstrukturen von der Stabilität eines
Carbenium-Ions 3. Grades profitiert. Der elektrophile Angriff auf ein C-Atom ortho - oder para - zu einer Methyl(Alkyl)-Gruppe führt deshalb zu einer
Zwischenstufe, die stabiler ist als die, die durch einen meta -Angriff entstehen würde. Sie entsteht daher relativ schnell über einen Übergangszustand
mit relativ niedriger Energie (Vgl. Seite 45).
Auch beim elektrophilen Angriff auf einen Resonanz-aktivierten Benzol-Ring kann man die beobachtete Regioselektivitäten durch Resonanzstrukturen
der verschiedenen intermediären Kationen erklären. Z.B.:
Ortho- und para- Substitutionen sind bevorzugt, da sie über Kationen verlaufen, für die man vier Resonanzstrukturen aufstellen kann, während bei der
Zwischenstufe eines meta -Angriffs nur drei zu formulieren sind. Wenn wir nun Benzolderivate betrachten, die Resonanz desaktivierende Gruppen
tragen:
file:///HD%20Robinson%20G3%20rechts/Desktop%20Folder/G3YChemuser/Kerstin/Lecture/Kap5/kap5acro.html
Page: 8
Dienstag, 22. Oktober 2002
Allgemeine Chemie B II
Der Angriff auf die meta -Position vermeidet hier, dass eine positive Ladung neben der elektronenziehenden Carboxygruppe entsteht. Bei orthound para- Angriff hingegen müssen recht energiereiche Resonanzstrukturen formuliert werden. Bei anderen desaktivierenden Substituenten ist die
Situation analog.
Halogenatome ziehen durch induktive Effekte Elektronen ab, haben jedoch freie Elektronenpaare, mit denen sie mit dem Benzolring in Resonanz treten
können. Gewöhnlich überwiegt jedoch der induktive Effekt, so dass Halogenarene desaktiviert sind. Dennoch erfolgt elektrophile Substitution
hauptsächlich in ortho- und para -Stellung. Z.B.
5.9 Elektrophiler Angriff auf disubstituierte Benzole
Die Wirkungen zweier Substituenten auf die relative Geschwindigkeit und auf die Orientierung der elektrophilen Substitution des Benzolrings addieren
sich. Z.B.:
Beide Substiuenten dirigieren E+-Substitution in dieselbe Position.
Wenn zwei in entgegengesetzte Richtung lenkende Gruppen vorhanden sind, sie üben ihren Einfluss gewöhnlich unabhängig voneinander aus.
Konkurrieren die Substituenten miteinander um den Ort der Substitution, setzt sich die stärker aktivierende (oder desaktivierende) Gruppe durch.
Resonanz-Effekte sind normalerweise stärker als Induktive-Effekte.
z.B.:
Wenn raumerfüllende Gruppen vorhanden sind, ist eine Stellung zwischen diesen Substituenten oft aus sterischen Gründen ungünstig:
z.B.
In den meisten anderen Fällen ergeben sich Produktgemische.
file:///HD%20Robinson%20G3%20rechts/Desktop%20Folder/G3YChemuser/Kerstin/Lecture/Kap5/kap5acro.html
Page: 9
Dienstag, 22. Oktober 2002
Allgemeine Chemie B II
5.10 Synthetische Aspekte
Benzol fällt bei verschiedenen technischen Prozessen an, z.B. in der aromatischen Fraktion von Rohöl-Destillat. In der BRD wurden 1985 über 1 200
000 Tonnen Benzol auf Petrobasis hergestellt, hauptsächlich durch katalytisches Reformieren der Benzinfraktion.
Bei der Synthese eines spezifischen Benzolderivats hängt alles davon ab, ob der erste eingeführte Substituent weitere Substituenten in die richtige
Position dirigiert:
Es gibt bestimmte Reaktionen, die die dirigierende Wirkung eines Substituenten umkehren können. z.B. Der Benzolring ist wegen seiner
Resonanzenergie oxidationsbeständig. Aber eine Alkylseitenkette kann zu einer Carbonsäure oxidiert werden:
z.B. für die Synthese von para -Brombenzoesäure :
Eine meta -dirigierende Nitrogruppe kann in die ortho - und para -dirigierende Aminogruppe umgewandelt werden. Nitrogruppen können zu
Aminogruppen reduziert werden:
Für eine Synthese von p -Aminobenzoesäure :
(Aufpassen: Friedel-Crafts Reaktionen an Nitrobenzol sind nicht möglich - -NO2 wirkt zu stark desaktivierend)
5.11 Mehrkernige benzoide Kohlenwasserstoffe
Durch Kondensation oder Annelierung mehrerer Benzolringe ergibt sich eine Verbindungsklasse, die man als mehrkernige benzoide
Kohlenwasserstoffe bezeichnet.
z.B.
file:///HD%20Robinson%20G3%20rechts/Desktop%20Folder/G3YChemuser/Kerstin/Lecture/Kap5/kap5acro.html
Page: 10
Dienstag, 22. Oktober 2002
Allgemeine Chemie B II
An diesen Ringen kann man, wie zu erwarten ist, elektrophile Substitutionen durchführen, die nach demselben Mechanismus wie die entsprechenden
Reaktionen an Benzol und seinen Derivaten verlaufen. Die neue Hauptschwerpunkt liegt mit der regioselektivität solche Prozesse, die wir aber hier
nicht betrachten werden.
Viele der mehrkernigen benzoiden Kohlenwasserstoffe sind karzinogen (krebserregend). Ein besonders gut erforschtes Molekül ist Benz[a]pyren.
Benz[a]pyren entsteht bei der Verbrennung organischer Materie, wie Automobiltreibstoff und Erdöl, bei der Müllverbrennung, bei Waldbränden, man
findet es in Zigaretten und im Zigarrenrauch und sogar in gegrilltem Fleisch.
Wodurch kommt nun die karzinogene Wirkung von Benz[a]pyren zustande ? Man nimmt an, dass ein oxidierendes Enzym (eine Oxidase ) aus der
leber den Kohlenwasserstoff in das C7/C8 -Epoxid überführt. Ein anderes Enzym (Epoxid-Hydratase ) katalysiert die Hydratisierung des Produkts
zum trans -Diol (Vgl. Seite 35). Durch weitere Oxidation entsteht dann das eigentliche Karzinogen, ein neues C9/C10 -Epoxid:
Vermutlich erfolgt das krebsauslösende Ereignis dann, wenn der Aminstickstoff des Guanins, einer der Basen im DNA-Strang, das Epoxid Nukleophil
angreift :
Bei dieser Reaktion wird die Struktur eines Basenpaare der DNA geändert, was zu Fehlern und Störungen bei der DNA-Replikation führt. Diese Fehler
können zu einer Veränderung (Mutation) des genetischen Information führen, wodurch dann unter Umstände das Wachstum einer Linie von rasch und
undifferenziert wuchernden Zellen ausgelöst wird, was typisch für Krebs ist.
file:///HD%20Robinson%20G3%20rechts/Desktop%20Folder/G3YChemuser/Kerstin/Lecture/Kap5/kap5acro.html
Page: 11