Stoichiometry - Lehrstuhl für Technische Chemie II

Reaktionstechnik und Katalyse
Umfang
13 Einheiten zu je 3 Vorlesungsstunden und je einer Übung
Ziele
• Thermodynamik
Th
d
ik und
d Stö
Stöchiometrie
hi
ti
– Stöchiometrie und Ablauf einer chemischen Reaktion
– Thermodynamische Aspekte einer chemischen Reaktion
• Grundbegriffe der Kinetik
• Mikrokinetik von Reaktionsabläufen
• Stofftransport
• Grundzüge der (heterogenen) Katalyse
• Makrokinetik
• Reaktionsapparate und Prozessführung
➜ Konzeptionelles Lösen von Problemen in der chemischen
Reaktionstechnik
Ziele der Reaktionstechnik
Raw materials
Ausgangsstoffe
Feed
Vorbehandlung
Feed
conditioning
Reaktor
Teilumsatz
Reactor
withmit
partial
conversion
Trennung of
Feed
Separation
feedund
andProdukte
products
Produkt
ProductTrennung
separation
Die Grundoperationen sind durch
den Prozess im Reaktor
vorbestimmt.
• Konzeption
K
i neuer
Reaktionsrouten
• Steigerung der spezifischen
Produktleistung
Einsatz von Katalysatoren
• Erhöhung der Selektivität
verringert Umfang der
Trennschritte
Produkte
1
Liste empfohlener Lehrbücher zur
Vorlesung Technische Chemie II
• M.Baerns, A. Behr, A. Brehm, J.Gmehling, H. Hofmann, U.
Onken, A. Renken
Technische Chemie
Chemie, Wiley-VCH,
Wiley VCH Weinhein (2006)
• M. Baerns, H. Hofmann, A. Renken,
Chemische Reaktionstechnik, Thieme, Stuttgart (1987).
• E. Fitzer, W. Fritz, Technische Chemie, Einführung in die
Chemische Reaktionstechnik, Springer, Berlin (1989).
• O. Levenspiel, The Chemical reactor, Omnibook, Osu Oregon
(1993).
• O. Levenspiel, Chemical Reaction Engineering, Wiley, New
York (1972).
Klassifizierung chemischer Reaktionen
• Zahl der beteiligten Phasen
– homogene Reaktionen
– heterogene Reaktionen
p
g im Reaktor
• Temperaturführung
– isotherme Reaktionsführung
– adiabatische Reaktionsführung
– polytrope Reaktionsführung
• Reaktionstyp
– einfache Reaktion
– komplexe Reaktion
• Reaktionsführung
– kontinuierlich
– diskontinuierlich
• Idealisierter Reaktortyp
– Strömungsrohr
– Rührkessel
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Definitionen
Reaktionsapparat, Reaktionsgefäß,
Reaktor
Apparat in dem die Reaktion durchgeführt wird
Reaktionsgemisch, Reaktionsmasse
Gesamtheit eingeschlossener Stoffe
Reaktanten
an der Umsetzung beteiligte Stoffe
Begleitstoffe
Lösungs-, Verdünnungsmittel, Katalysatoren,...
Reaktionsvolumen V
von Reaktionsmasse eingenommenes Volumen
Reaktorvolumen VR
Leerraum des Reaktionsapparats
Chemische Spe
Spezies
ies
Ai
Molzahl von Ai
ni = kmol Ai
Masse von Ai im Reaktionsgemisch
mi = Mi * ni
N
m=
Gesamte Reaktionsmasse
∑m
i =1
i
Molzahl und stöchiometrischer Koeffizient
Ändert sich die Molzahl ni durch den Ablauf einer Reaktion so gilt:
N
∑ν n M
i =1
i i
i
=0
Massenbilanz
ν stöchiometrische Koeffizienten für die Reaktion
– für die Edukte negativ
– für
fü die
di Produkte
P d kt positiv
iti
N2
+
A1 = N2
A2 = H2
A3 = NH3
3 H2
⇌
M1 = 28
M2 = 2
M3 = 17
2 NH3
ν1 = - 1
ν2 = - 3
ν3 = +2
N=3
3
Die Reaktionslaufzahl ξ
Die Molzahländerung einer Spezies Ai wird durch die Reaktionslaufzahl
(„extent of reaction“) beschrieben:
ξ=
ni − ni0
νi
nio Molzahl zur Zeit t = t0
ni
Molzahl zur Zeit t = t
ξ ist mit dem Formelumsatz und nicht mit dem Umsatz einer
Komponente verknüpft. Die Molzahl einer Spezies Ai ist dann beim
Ablauf der Reaktion definiert als:
ni = ni 0 + νi ξ
Die Masse beim Ablauf einer Reaktion ist dann analog gegeben als:
mi = mi 0 + Mi νi ξ
Laufen mehrere Reaktionen (j = 1,…, M) ab so gilt für jede Reaktion
N
∑ν n M
i =1
i i
i
=0
sowie für eine an allen Reaktionen beteiligte Spezies
M
ni = ni 0 + ∑ νij ξ j
j=1
bzw.
M
mi = mi , 0 + M i ∑ν ijξ j
j =1
4
Intensive Größen zur Kennzeichnung der
Zusammensetzung des Reaktionsgemisches
Stoffmengen-Stoffmengen
xi =
-anteil
ni
N
∑n
i =1
=
Massen-Massen
ni
n
wi =
i
mi
∑m
i =1
-konzentration
ci =
ni
V
-verhältnis
κi =
ni
nk
=
N
ρi =
Einheit
mi
m
dimensionslos
i
Mol bzw.
Masse pro
Volumen
mi
V
Wi =
mi
mk
dimensionslos
n Gesamtmolzahl, m Gesamtmasse, ρ (Gesamt-)Dichte,
c Gesamtkonzentration im Reaktionsgemisch
Da die extensiven Größen meist nicht direkt messbar sind, werden
intensive Größen benutzt.
λ=
ξ λ
ξ
ξ
, λ ' = , λ '' = =
V
m
n0 c0
N
n0 = ∑ ni 0
i= 1
Dadurch lassen sich alle Konzentrationen, Stoffmengenanteile etc.
eindeutig als Funktion einer Variablen angeben.
ci = ci 0 + νi λ
c = c0 + νλ
und es gilt
xi =
N
N
N
i=1
i= 1
i=1
c = ∑ ci , c0 = ∑ ci 0 , ν = ∑ νi
ci
c +νλ
x + ν λ ''
= i0 N i = i0 N i
c c + ν λ 1 + ν λ ''
∑ i
∑ i
0
i=1
i= 1
5
Beachte: wenn
N
∑ν
i =1
i
≠0
ändert sich auch der Stoffmengenanteil einer Inertkomponente !
Da aber die Dichte und Konzentration verknüpft sind
ρ i = M i ⋅ ci
gilt
ρ i = ρ i 0 + M iν i λ
(fü V = konstant)
(für
k
t t)
Und für den Massenanteil w
wi = wi 0 + M i vi λ '
(auch für V ≠ konstant)
Definitionen
• Reaktionsdauer tR
– ist die Zeit in der die Reaktanten und Begleitstoffe am
Reaktionsort reagieren.
• Reaktorbetriebszeit tZ
– Zeit, die für die Durchführung der Reaktion benötigt wird
• Betriebszeit tB
– bei kontunierlich durchströmten Festbettreaktoren gleich der
Lebensdauer des Katalysators
• Reaktordurchsatz
– die
di pro Z
Zeiteineinheit
it i i h it aus/eintretende
/ i t t d St
Stoffmenge
ff
(k
(kg·h
h-11)bei
)b i
-1
3
-1
F = kmol·h ; V = m ·h
• Belastung des Reaktors
– Verhältnis des Gesamtdurchsatzes zum Reaktorvolumen
6
Definitionen
• Umsatzgrad X
– die während der Reaktionsdauer umgesetzte Menge einer
bestimmten Menge (ausgedrückt in Bruchteilen dieser Menge)
M
X=
ni 0 − ni
=−
ni 0
∑ νijj ξ j
j=1
ni 0
• Ausbeute Yk
– die während der Reaktion aus dem Ausgangsstoff gebildete Menge
eines Reaktionsprodukts k (ausgedrückt in Bruchteilen der
maximal möglichen Menge)
Yk =
nk − nk 0 νi
.
ni 0
νk
– Bei einfachen Reaktionen sind Umsatz und Ausbeute gleich, falls
Ai die stöchiometrisch begrenzende Komponente ist.
Definitionen
• Integrale Selektivität
– Verhältnis von Ausbeute und Umsatz
• Reaktorleistung L
– Produkt aus Durchsatz und Umsatz, bzw.
– Durchsatz und Ausbeute
• Reaktorkapazität
– maximal mögliche Reaktorleistung
7
Stöchiometrie
Lehre von den Gesetzmäßigkeiten denen die Änderungen der
Zusammensetzung eines Reaktionsgemisches während des Ablaufs
einer chemischen Reaktion unterliegt.
νi
⇌
CH4 + H2O
-1
-1
CO + 3H2
+1
+3
ΔnCO ΔnH 2 ΔnCH 4 ΔnH 2O Δni
=
=
=
=
=ξ
+1
+3
−1
−1
νi
• V
Von welchen
l h
S
Spezies
i
müssen
ü
M l hl Ä d
Molzahl-Änderungen
mindestens
i d t
bekannt sein, um Molzahl-Änderungen aller Komponenten beschreiben
zu können? – Schlüsselkomponenten
• Wie viele Gleichungen benötigt man? - Schlüsselreaktionen
• Wie sind bei komplexen Systemen die gemessenen MolzahlÄnderungen und der Reaktionsfortschritt miteinander verknüpft?
In einem geschlossenen System bleiben auch beim Ablaufen einer
chemischen Reaktion die Anzahl der Atome eines jeden Elements
konstant.
Anzahl der Elemente L
gezählt als h = 1, 2, ..., L
Anzahl der Spezies N
gezählt als A1, A2, ...
βhi Koeffizient von Element h in der Summenformel der Spezies Ai
ni Anzahl der Mole an Ai
bh Anzahl der Grammatome eines Elementes h im Reaktionsgemisch
N
∑ βhi ni = bh
i =1
h = 1,..., L
Bei der chemischen Reaktion ändern sich zwar die Molzahlen ni um Δni =
ni - ni0, die Atommengen bleiben aber unverändert.
N
∑ βhi Δni = 0
i=1
8
Schlüsselkomponenten und
Schlüsselreaktionen
Wenn Summenformeln aller an den Umsetzungen beteiligten
Spezies i bekannt sind gilt
N
∑ βhi Δni = 0
i=1
ein homogenes Gleichungssystem in den N Unbekannten Δni mit den
Koeffizienten βhi. Die Matrix B der βhi hat die Dimension L x N, ihr Rang
ist Rβ. Meist ist Rβ = L und N ist größer als L.
Ö Gleichungssystem ist unterbestimmt.
Lösung durch Bestimmung von Rß (gebundene Unbekannte) als
Funktion von N - Rβ (freie Unbekannte). Die freien Unbekannten sind
die Molzahl-Änderungen der Schlüsselkomponenten. Sind sie bekannt,
sind auch die übrigen Komponenten (gebundene Unbekannte)
eindeutig berechenbar. Die Zahl der Schlüsselkomponenten ist dann
R = N - Rβ
Schlüsselkomponenten und Schlüsselreaktionen
Bei der Synthesegaserzeugung aus Methan und Wasser bei 600°C und
1·10-5 Pa treten 7 Spezies auf (N = 7):
CH4 H2O H2 CO CO2 C C2H6
Die Element-Spezies Matrix B der βhi für dieses Beispiel lautet
Die Anzahl der Schlüsselkomponenten R ergibt sich aus
R = N - Rβ = 7 – 3 = 4
9
Mit H2, CO, CO2 und C2H6 als Schlüsselkomponenten erhält man
als C-Bilanz
Δ nC + Δ nCH 4 + 0 = − (0 + Δ nCO + Δ nCO2 + 2 Δ nC2 H 6 )
als H-Bilanz 0 + 4 ΔnCH + 2 ΔnH O = − (2 ΔnH + 0 + 0 + 6ΔnC H )
4
2
2
2 6
als O-Bilanz
0 + 0 + Δ nH 2O = − (0 + Δ nCO + 2 Δ nCO2 + 0)
Nach Einsetzen erhält man für die gebundenen Unbekannten
ΔnC
= +1
+1// 2 ΔnH 2 − 3 / 2 ΔnCO − 2 ΔnCO2 − 1 / 2 ΔnC2 H 6
ΔnCH 4 = −1 / 2 ΔnH 2 + 1 / 2ΔnCO + ΔnCO2 − 3 / 2 ΔnC2 H 6
ΔnH 2O = − ΔnCO − 2 ΔnCO2
Für die Umsätze der Schlüsselkomponenten H2, CO, CO2 und C2H6
werden gemessen (und damit vorgegeben)
ΔnH 2 = 3.3 kmol
ΔnCO = 0.8 kmol
ΔnCO 2 = 0.2 kmol
ΔnC 2 H 6 = 10 −7 kmol
Bei Vernachlässigung des kleinen Umsatzes zu Ethan ergibt sich damit
für die Bilanzgleichungen
ΔnC
= 0.05 kmol
ΔnCH 4 = 1.05 kmol
ΔnH 2O = 1.2 kmol
10
Die Schlüsselkomponenten sind stets so zu wählen, dass in den
Nichtschlüsselkomponenten mindestens RßElemente enthalten sind.
Wenn man sich für die Reaktionsgleichung interessiert, geht man aus
von
N
∑ νi Ai = 0
i= 1
für das Dampf-Reformieren von Methan führt dies zu
+ CO + 3 H2 – CH4 – H2O = 0
Für jede chemische Reaktion gilt auch der Satz von der Erhaltung
der Masse eines jeden Elements
für einen Formelumsatz mit Δni = νi gilt
N
∑ βhiνi = 0
i= 1
h = 1,…,L
Die Lösung dieses homogenen Gleichungssystems mit der
Elementmatrix liefert die stöchiometrischen Koeffizienten νi der zu
formulierenden Reaktionsgleichung.
⎡ ν 11
⎢
⎢ ν 1j
⎢ ν 1R
v
⎣
... ν i1
... ν ij
... ν iR v
... ν N1 ⎤
⎥
... ν Nj ⎥
... ν NR v ⎥⎦
• Da das System unterbestimmt ist,
muss die allgemeine Lösung des
Gleichungssystems ermittelt
werden, die aus
• Rν = N – Rß Sonderlösungen
besteht.
11
Der Reaktionsfortschritt
In einem reagierenden System mit der Zahl der Schlüsselreaktionen Rν =
N-Rβ > 1, wird die Molzahländerung einer Komponente durch mehrere
Teilreaktionen verursacht. Es können mehr Reaktionen M ablaufen, wobei
gilt M = Rν
g
Ist der Beitrag der j-ten Reaktion zu Δni gleich δnij so gilt
δnij
= ξj
νij
=
(kmol)
Reaktionslaufzahl
nij ,0 − nij
νij
M
M
j= 1
j= 1
Δni = ∑ δnij = ∑ νijξ j
i = 1,..., N
Stöchiometrie und Reaktionskinetik
• Kinetik aus zeitlichen Veränderungen der reagierenden Systeme
physikalisch chemisch sinnvolle Gesetzmäßigkeiten abzuleiten.
• Stöchiometrie aus stöchiometrischen Überlegungen abgeleitete
Gleichungen bzw
bzw. Schlüsselreaktionen haben meist keine kinetische
Bedeutung.
• Schlüsselreaktionen sollen so definiert werden, dass sie den ablaufenden
Reaktionen entsprechen
Ri =
dci M
= ∑ νij rj
dt j=
j=1
i = 1,..., N
Äquivalentreaktionsgeschwindigkeit
rj =
1 dξi dλ j
=
V dt dt
j=1,..., M
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Drei Fälle können auftreten
Ö M = Rν = N – Rβ
Zahl der Reaktionen gleich den von Stöchiometrie
gefordert ➜ für die Kinetik können aber auch
ungeeignete
g g
Reaktionen g
gewählt werden.
Ö M > Rν = N – Rβ
Zahl der Reaktionen größer als von Stöchiometrie
gefordert ➜ für die Kinetik sind auch linear
abhängige Reaktionen zu berücksichtigen.
Ö M < Rν = N – Rβ
Einige Reaktionen sind kinetisch unmöglich ➜ R
liefert nur die Obergrenze der möglichen
Reaktionen
Eine allgemein anwendbare experimentelle Methode zur Ermittlung
der Zahl R erfordert die Messung der Umsätze aller N Spezies zu t
verschiedenen Reaktionszeiten - kinetische Messungen!
Reaktionsenthalpie ΔHr und freie
Bildungsenthalpie ΔGr
•
ΔHr Wärmetönung einer Reaktion bei konstantem Druck
– Ausgangsstoffe negativ
– Produkte positiv
– nur abhängig vom Ausgangs und Endzustand (Wert über
Linearkombinationen andere Reaktionen zu berechnen)
– Berechnung meist aus den Bildungsenthalpien
N
Δ H = ∑ ν i Δ H fi
i=1
• Bei komplexen Reaktionen ergibt sich der Wärmeumsatz aus
M
( ΔH R ) tot = ∑ ξ j ( ΔH R ) j
j=1
• Abschätzung der Bildungsenthalpie über die Bildungsenthalpien
funktioneller Gruppen
13
Das chemische Gleichgewicht
Für jede Gleichgewichtssituation, also auch für das chemische
Gleichgewicht gilt
⎛ ∂G ⎞
= μi
⎜ ⎟
⎝ ∂ni ⎠ p ,T ,n
k
N
G = ∑ ni μi
Daher gilt für die freie Reaktionsenthalpie
i=1
Für die Änderung der Gibbsschen freien Enthalpie bei einer Reaktion
N
N
N
i= 1
i= 1
i=1
ΔGR = GEnde − GAnfang = ( ∑ ni μi ) Ende −( ∑ ni μi ) Anfang = ∑ νi μi
Im Gleichgewicht gilt also für ein reagierendes System
N
∑νμ
i =1
i
i
=0
Massenwirkungsgesetz
Für die Gibbssche freie Enthalpie gilt andererseits die Beziehung
dG = − SdT + Vdp + ∑ νi μi dξ
für konstante Temperatur und konstantem Druck und reagierendem Gemisch
N
⎛ ∂G ⎞
ΔGR0 = ⎜ ⎟ = ∑ νi μi0
⎝ ∂ξ ⎠ p,T i = 1
und für die Druck und Temperaturabhängigkeit des chemischen Potentials
μi = ( p, T ) = μi0 + RTln
Daraus folgt für eine chemische Reaktion
pi
p0
N
N
i=1
i=1
'
0
∑ νi μi + RT ∑ νi lnpi = 0
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Nach dem Massenwirkungsgesetz gilt
N
lnKp = ∑ νi ln pi'
i=1
und daher folgt
N
0
∑ νi μi + RTlnKp = 0
i=1
Kp = e
−
ΔGRo
RT
⎛ ν μ0 ⎞
oder Kp = exp⎜ − i i ⎟
⎝ RT ⎠
ΔGRo = − RT ln K p
Die Gleichgewichtskonstanten können mit Hilfe des Heßschen Satzes
aus den freien Bildungsenthalpien berechnet werden.
log Kp = ∑ νi log Kpfi
Die Temperaturabhängigkeit ist durch die Beziehung von van‘t Hoff gegeben
d ln Kp
dT
ΔHR0
=
RT 2
Maximaler Umsatz
νi
xk0 X k*
νk
= log Kp − ( ∑ νi ) log p
∑ νi log
∑ν
i=1
1 − i xk0 X k*
νk
N
xi 0 −
15