Wege zum Zinn(IV)

Wege zum Zinn(IV)-nitrid
Vom Fachbereich Chemie der Universität Dortmund zur Erlangung des akademischen Grades
eines Doktors der Naturwissenschaften genehmigte
Dissertation
von Dipl.-Chem. Nicole Scotti
Referent: Prof. Dr. H. Jacobs
Korreferent: Prof. Dr. K. Jurkschat
Tag der mündlichen Prüfung: 04.10.1999
Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von Mai 1997 bis August 1999 im Fachbereich
Chemie am Lehrstuhl für Anorganische Chemie I der Universität Dortmund unter der Anleitung von Herrn Prof. Dr. H. Jacobs durchgeführt.
„Ich vertraue auf Intuition“
A. Einstein
Meinem Vater
INHALTSVERZEICHNIS
1
Kapitel 1
Motivation
Kapitel 2
Alkalimetall-Triamidostannate(II) von Lithium und Kalium
2.1
Lithiumtriamidostannat(II)
6
2.1.1
Darstellung
6
2.1.2
Röntgenographische Strukturbestimmung
7
2.1.3
Kristallstruktur
10
2.1.4
NBO-Analysen und Darstellung der
Elektronenlokalisierungsfunktion
16
2.2
Kaliumtriamidostannat(II)
22
2.2.1
Darstellung
22
2.2.2
Röntgenographische Strukturbestimmung
23
2.2.3
Strukturbeschreibung und Diskussion
25
2.3
Vergleichende Betrachtung von Bindungsverhältnissen und
Strukturen
33
2.4
Versuche zur Darstellung von Triamidostannaten(II) mit Na, Rb und
Cs
33
Kapitel 3
Versuche zur Darstellung und Kristallstrukturbestimmung von
Nitriden des Zinns
3.1
Darstellung
35
3.1.1
Umsetzungen von SnBr2 mit KNH2 in Ammoniak bei 243 K
35
3.1.2
Umsetzungen von SnI4 mit KNH2 in Ammoniak bei 243 K
38
3.1.3
Umsetzungen von SnBr2 bzw. SnI4 in strömendem Ammoniak
39
3.1.4
Umsetzungen von Ph4Sn mit Ammoniak in Hochdruckautoklaven
42
3.1.5
Umsetzungen von Zinn(II)- bzw Zinn(IV)-halogeniden mit
Tristrimethylsilylamin
43
INHALTSVERZEICHNIS
3.2
Zinn(IV)-nitrid
44
3.2.1
Röntgenographische Strukturbestimmung und Ergebnisse von
Neutronenbeugungsuntersuchungen
44
3.2.2
Strukturbeschreibung
57
3.2.3
Ergebnisse spektroskopischer Untersuchungen
59
3.2.3.1
IR-Spektroskopie
59
3.2.3.2
Mössbauer-Spektroskopie
61
3.2.3.3
119
62
3.2.3.4
EXAFS
67
3.2.4
Physikalische Eigenschaften
70
3.2.4.1
Optische Bandlücke
71
3.2.4.2
Elektrische Leitfähigkeit
72
3.2.4.3
Magnetische Eigenschaften
75
3.2.5
Diskussion
76
3.2.5.1
Ergebnisse quantenmechanischer Rechnungen
76
3.3
Vergleichende Betrachtung binärer Nitride und Oxide
83
Kapitel 4
Zusammenfassung und Ausblick
91
Kapitel 5
Allgemeiner Teil
5.1
Ausgangssubstanzen
5.2
Präparative Methoden
5.2.1
Handhabung von Edukten und Produkten
95
5.2.2
Tensieudiometer
95
5.2.3
Kryostat
95
5.2.4
Reaktionsgefäße
95
5.2.4.1
Zweischenkelapparaturen
95
Sn-MAS- NMR-Spektroskopie und Elementaranalysen
94
INHALTSVERZEICHNIS
5.2.4.2
Autoklaven für Salzschmelzen
95
5.2.4.3
Autoklaven aus Edelstahl
96
5.2.4.4
Hochdruckautoklaven
96
5.2.4.5
Glasampullen
96
5.3
Hilfsmittel zu röntgenographischen Analysen
5.3.1
Untersuchungen an mikrokristallinen Pulvern
96
5.3.2
Untersuchungen an Einkristallen
97
5.3.3
Energiedispersive Analyse von Röntgenstrahlung (EDAX)
97
5.3.4
Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS)
Untersuchungen
97
5.4
Spektrometer
5.4.1
Kernmagnetische Resonanz (NMR) Spektroskopie
97
5.4.2
Infrarot (IR) spektroskopische Untersuchungen
97
5.4.3
Superconducting Quantum Interference Device (SQUID)Magnetometer
97
5.5
Elementaranalytische Untersuchungen
98
Anhang I
Tabellenanhang
99
Tabelle I.1: FOFC-Tabelle für die Verbindung Li[Sn(NH2)3]
100
Tabelle I.2: FOFC-Tabelle für die Verbindung K[Sn(NH2)3]
112
Tabelle I.3: Messdaten zum Pulverdiffraktogramm Abb. 3.1.4
114
Anhang II
Literaturverzeichnis
125
Anhang III
Abkürzungsverzeichnis
135
Kapitel 1: Motivation
1
Kapitel 1: Motivation
Nitride von Elementen der vierten Hauptgruppe sind durch die besonderen chemischen und
physikalischen Eigenschaften von Si3N4 in den Blickpunkt des Interesses insbesondere der
keramischen Industrie gerückt. So ist Siliciumnitrid als Werkstoff mit guten thermischen und
mechanischen Eigenschaften seit Beginn der 90er-Jahre von zunehmender Bedeutung [1]. Es
wird z. B. in neuerer Zeit auch als Ventilsitz in Otto-Motoren verwendet.
Theoretische Arbeiten über C3N4 weisen auf einen weiteren, viel versprechenden Werkstoff
hin, der sich z.B. durch besondere Härte auszeichnen sollte [2]. Allerdings gelang bisher noch
keine überzeugende Synthese und Charakterisierung der Verbindung. Die Darstellung eines
C3N4 ist aufgrund des besonderen Bindungsverhaltens des Kohlenstoffs besonders komplex.
Auch die Erforschung von Nitriden schwerer Elemente der vierten Hauptgruppe ist in Bezug
auf deren Eigenschaften von großem Interesse. Obgleich Ge3N4 in zwei Modifikationen bekannt und isotyp zu Si3N4 ist [3], gelang die Synthese und Charakterisierung eines Sn3N4 bisher nicht. Auch die Struktur eines Sn3N2 ist unbekannt: Zwar berichtete Bergstrom 1928 [4],
dass ein Zinn(II)-nitrid durch thermische Zersetzung des entsprechenden Imids bei 340 °C im
Vakuum erhalten werden könne. Dieses soll als braunes Pulver bei der Umsetzung von Kaliumtriamidostannat(II) mit Ammoniumbromid in flüssigem Ammoniak entstehen. Er konnte
die Verbindung jedoch nur durch nasschemische Analysen charakterisieren. Zinn(II)-nitrid, so
berichtet er weiter, sei außerordentlich stabil gegen vielfältige chemische Einwirkungen. Dieses ist insofern erstaunlich, als auch bei Zinn die Oxidationsstufe +2 noch relativ instabil ist,
so dass ein Zinn(IV)-nitrid deutlich stabiler als Sn3N2 sein sollte.
Kapitel 1: Motivation
2
Juza und Hahn [3] prognostizierten 1940 anhand der Analyse von Bildungswärmen von Oxiden und Nitriden einiger Hauptgruppenelemente die thermodynamische Stabilität eines Sn3N4
(vgl. Abb. 1.1). Trotzdem ist bisher nicht über eine erfolgreiche Synthese dieser Verbindung
berichtet worden.
M2O3
250
M2O5
kcal / mol
200
MO2
150
MO
100
50
0
-50
Oxide
M2O
4. Periode
5. Periode
4. Periode
5. Periode
M3N
1Cu
Ag
MN
M3N4
M 3 N2
2
Zn
Cd
3
Ga
In
4
Ge
Sn
Nitride
As
Sb
Abb. 1.1
Verlauf der Bildungswärmen von Oxiden und Nitriden angegebener Zusammensetzung der 4. und 5. Periode des
PSE. Die Kurven für Oxide, genau wie jene, für die bis dato bekannten Nitride, verlaufen annähernd parallel.
Daraus schlossen Juza und Hahn 1940, dass die Darstellung eines Zinn(IV)-nitrids möglich sein sollte.
Versuche zur Darstellung eines Zinn(IV)-nitrides beinhalteten bisher Umsetzungen in Glimmentladungen [5] oder die thermische Zersetzung eines Sn(NH2)3Cl [6]. Es wird berichtet,
dass sich an die Bildung des Nitrides nahtlos seine Zersetzung in die Elemente anschließt. Die
bisherigen Versuche zur Darstellung und Charakterisierung eines Sn3N4 führten zu sehr unterschiedlichen Ergebnissen [5, 7]. Sie legen die Vermutung nahe, dass es sich bei den Produkten
um wenig definierte Substanzgemenge gehandelt haben muss. Einen Überblick über die literaturbekannten Experimente zur Darstellung binärer Zinn-Nitride gibt Tabelle 1.1.
Kapitel 1: Motivation
3
Berichte über Versuche zur Darstellung von Nitriden des Zinns seit der ersten
Tabelle 1.1
Publikation 1908
Jahr
Autoren
Durchgeführte Experimente
Beschriebene Produkte
1908
Fischer/Iliovici [8]
Reaktionen im Lichtbogenofen von N2 mit Sn
staubfeines, schwarzes Pulver
reagiert nicht mit konz. HNO3
Zusammensetzung: Sn3N4
1928
Bergstrom [4]
Umsetzung von K[Sn(NH2)3] dunkelbraune Substanz
mit NH4Br und anschließende Zusammensetzung: Sn3N2
thermische Zersetzung
1932
Schwarz/Jeanmaire
[6]
Ammonolyse von SnCl4 anschließende thermische Zersetzung
farbloses Pulver
Zusammensetzung: Sn3N4
1955
Janeff [5]
Herstellung in der Glimmentladung
Anhand der umgesetzten
Eduktmengen wird Sn3N4
postuliert
1991
Maya [7]
Ammonolyse von SnBr4, anschließend Umsetzung mit
KNH2 und thermische Zersetzung
rotes Pulver
Zusammensetzung: Sn3N4
1992
Gordon [9]
Chemical Vapour Deposition Zinn-Nitrid Filme, Halbleiter
von Tetrakis-Dimethylamino- mit optischer Bandlücke von
stannan auf Silicium oder Glä- 3,55 eV
sern
1998
Inoue [10]
Sputter-Filme
hexagonale Metrik mit
a = 3,69 Å und c = 5,29 Å
Zusammensetzung: Sn3N4
Die unterschiedlichen Ergebnisse dieser Experimente und die Tatsache, dass z.B. keine Kristallstruktur eines Zinnnitrids bekannt war, dienten als Motivation für die vorliegende Arbeit.
Der Titel „Wege zum Zinn(IV)-nitrid“ soll andeuten, dass sehr verschiedene Versuche zur
Darstellung binärer Zinn-Stickstoff-Verbindungen mit unterschiedlichem Erfolg durchgeführt
wurden.
Kapitel 1: Motivation
4
Im Rahmen der Darstellung und Strukturaufklärung von Alkalimetallhexaamidostannaten(IV)
[11] wurden vor einiger Zeit Umsetzungen von Tetraphenylzinn mit Lithium-Metall in flüssigem Ammoniak durchgeführt. Dabei gelang Jacobs und Flacke auch die Synthese eines Tetraamminlithium-tris(triphenylstannyl)stannides [12], einem durch Tetraammin-Lithium Kationen stabilisierten phenylsubstituiertem Cluster-Anion [Sn(SnPh3)3]–. Es stellte sich die Frage,
ob auch andere phenylsubstituierte Cluster-Anionen mittels dieses Komplex-Kations zu stabilisieren und somit vielleicht als Precursoren zur Darstellung von Zinn-StickstoffVerbindungen zugänglich seien. So begann eine Reihe von Untersuchungen an Phenylzinnchloriden, deren erstes Resultat, ein Di-Tetraamminlithium-tetraphenyldistannid (vgl. Abb.
1.2), durch Umsetzung von Diphenylzinndichlorid mit Lithium-Metall in flüssigem Ammoniak bei 233 K nach der in Abb. 1.2 angegebenen Reaktionsgleichung erhalten wurde.
N
Li
C
2,91
2 Ph2SnCl2 + 6 Li + 8 NH3
Sn
[Li(NH3)4]2[Sn2Ph4] + 4 LiCl
Abb. 1.2
Darstellung des Tetraphenyldistannid-Anions mit Koordination durch Tetraamminlithium-Kationen in
[Li(NH3)4]2[Sn2Ph4] (Abstand in Å); die Synthese erfolgte nach der angegebenen Reaktionsgleichung.
Kapitel 1: Motivation
5
Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der vorangegangenen Diplomarbeit zusammengefasst und bereits veröffentlicht [13]. Daher werden hier nur die Aspekte von Synthese und
Eigenschaften der Verbindung aufgegriffen, die für die weitere Diskussion von Bedeutung
sind.
Das in NH3 gelöste Di-Tetraamminlithium-tetraphenyldistannid [13] kristallisiert bei langsamem Entfernen des Ammoniaks in Form rubinroter hexagonaler Prismen. Sie dienten zur
röntgenographischen Strukturbestimmung. Hierbei handelt es sich um eines der wenigen Beispiele für eine Kristallstruktur von organosubstituierten Stanniden und sogar um das erste
Beispiel einer Verbindung mit zwei Alkalimetall-Ionen pro Formeleinheit, welche nicht mittels großer organischer Liganden, wie z.B. HMPT, Ethylendiamin oder Kronenethern stabilisiert werden.
Die Zinnatome im Tetraphenyldistannid-Anion haben einen Abstand von 2,91 Å zueinander.
Im Vergleich zu jenen im α-Zinn ist er um 3,5 %, zu jenen im Hexaphenyldistannan [14] sogar um etwa 5 % aufgeweitet und ist mit einigen Abständen im Nonastannid-Anion [15] vergleichbar.
Jedes Zinnatom wird von zwei Ammoniak-Molekülen in zwei Tetraammin-Lithium-Kationen
koordiniert.
Sowohl der Abstand als auch die Koordination deuten auf negative Ladungen an den Zinnatomen hin. Im Tetraphenyldistannid-Anion ist jedes Zinnatom nur noch an drei andere Atome
gebunden. Vergleicht man des Weiteren den Aufbau des Anions mit dem des Tetraphenyldistibans [16], stellt man eine völlige Übereinstimmung fest. Aus diesen Gründen haben wir uns
dazu entschlossen, diese Gruppe von Anionen als phenylsubstituierte Zintl-Anionen zu bezeichen, denn sie gehorchen eindeutig dem Zintl-Klemm-Konzept.
Um zu binären Zinnnitriden zu gelangen, muss der Zinn-Stickstoff-Kondensationsgrad noch
deutlich erhöht werden. Es erscheint wenig sinnvoll, dieses weiterhin mit phenylsubstituierten
Spezies zu versuchen. Aus diesem Grund wird sich die weitere Arbeit mit Verbindungen ohne
organische Substituenten beschäftigen und schließlich die bislang einzigen erfolgreichen Wege zur Synthese eines Zinn(IV)-nitrids aufzeigen.
Kapitel 2: Alkalimetalltriamidostannate(II) von Lithium und Kalium
6
Kapitel 2: Alkalimetall-Triamidostannate(II) von Lithium und
Kalium
Bisher finden sich in der Literatur nur sehr wenige Berichte über Alkalimetalltriamidostannate(II). 1928 beschrieb Bergstrom [4] die Darstellung von Natrium- und Kaliumtriamidostannat(II) aus elementarem Zinn und Alkalimetallamid in flüssigem Ammoniak. Die Reaktionen
erfolgten bei Raumtemperatur im geschlossenen System mit Reaktionszeiten zwischen zwei
und zwölf Monaten. Folgende Reaktionsgleichung wurde formuliert:
10 Sn + 6 MNH2 → 2 (SnNM · 2 NH3) + M4Sn8
M = Na, K
(1)
Ferner wird die Darstellung des Kaliumtriamidostannats(II) durch Umsetzung von SnCl2 mit
KNH2 gemäß (2) beschrieben.
3 KNH2 + SnCl2 → SnNK · 2 NH3 + 2 KCl
(2)
Bergstrom konnte diese Verbindungen nur durch nasschemische Analysen charakterisieren,
ohne eine Vorstellung von deren Strukturen entwickeln zu können.
Da es sich bei den quaternären Verbindungen um ideale Edukte zur Darstellung binärer ZinnStickstoff Verbindungen handelt, wurden diese Reaktionswege nachvollzogen.
Die Darstellung von Einkristallen der Verbindungen mit Lithium und Kalium, ihre Strukturen
und die ungewöhnlichen Bindungsverhältnisse in ihnen sollen vorgestellt werden.
2.1 Lithiumtriamidostannat(II)
2.1.1 Darstellung
Kristalle der Zusammensetzung Li[Sn(NH2)3] wurden durch Umsetzung von Lithium-Metall
und Tetraphenylzinn (3,0 g) im Stoffmengenverhältnis Li:Ph4Sn = 2:1 in NH3 als Lösungsmittel (40 ml) erhalten. Als Reaktionsgefäß diente ein Autoklav aus Edelstahl. Die Menge des
Lösungsmittels wurde mittels eines Tensieudiometers bestimmt und bei 195 K im Autoklav
kondensiert. Das Reaktionsgemenge wurde für 5 d bei Raumtemperatur belassen, danach 28 d
Kapitel 2: Alkalimetalltriamidostannate(II) von Lithium und Kalium
7
auf 383 K temperiert. Nach Abdampfen des Ammoniaks über 3 d bei 298 K und Entfernen
des entstandenen Benzols im Vakuum wurde ein orangefarbenes Pulver erhalten, das sich bei
näherer Betrachtung unter dem Mikroskop als zweiphasig herausstellte. Neben rostrot schimmernden, durchsichtigen Plättchen mit Winkeln ≠ 90° des Li[Sn(NH2)3] fanden sich auch
farblose, orthorhombische Plättchen von LiNH2 (Gleichung (3)).
Ph4Sn + 2 Li + 4 NH3 → Li[Sn(NH2)3] + LiNH2 + 4 C6H6
(3)
Innerhalb einer Woche verfärbte sich das Produktgemenge im geschlossenen Glasrohr unter
Argon rotbraun und gab bei anschließenden Röntgenpulveruntersuchungen keine Reflexe
mehr.
2.1.2 Röntgenographische Strukturbestimmung
Kristalle von Li[Sn(NH2)3] wurden unter Argon als Schutzgas isoliert und in Röntgenkapillaren abgeschmolzen.
Die Sammlung von Intensitätsdaten erfolgte auf einem Vierkreisdiffraktometer CAD4 der Fa.
Enraf-Nonius mit MoKα-Strahlung. Messtechnische und kristallographische Daten sind in
den Tabellen 2.1.1 bis 2.1.4 (Seite 8-9) zusammengefasst.
Die Messdaten wurden mit Hilfe des Programmpaketes NRCVAX [17] gemittelt und es wurde eine Absorptionskorrektur durchgeführt. Die Strukturlösung erfolgte mit „Direkten Methoden“ (Programmsystem SHELXTL PLUS [18]), zur Strukturverfeinerung diente das Programm SHELXL’ 93 [19].
Parameter thermischer Auslenkung wurden mit Ausnahme eines isotropen B-Wertes für alle
Wasserstoffatom-Positionen frei verfeinert.
Kapitel 2: Alkalimetalltriamidostannate(II) von Lithium und Kalium
8
Tabelle 2.1.1 Messtechnische und kristallographische Daten zur röntgenographischen Strukturbestimmung von Li[Sn(NH2)3]
Kristallgröße/mm3
Zellparameter
0,250 x 0,115 x 0,125
a = 8,0419(9) Å
b = 7,1718(8) Å
c = 8,5085(7) Å
β = 90,763(8)°
2,352
4
P21/ n (Nr. 14)
0,198
MoKα
Graphit
40
±14, ±12, ±15
2,4
3033
1932
65
6,2 % / 2,8 %
5,3 % / 4,8%
Dx/g·cm-3
Formeleinheiten
Raumgruppe
1/µ·(MoKα)/mm
Strahlung
Monochromator
θmax/°
h, k, l
Rintern/%
Z(FO2) asymm. Einheit
davon Z(FO2 ≥ 2σ FO2)
Z (Var.)
R1(FO2)/R1 (FO2 ≥ 4σ FO2)
wR2(FO2)/wR2 (FO2 ≥ 4σ FO2)
maximale
Restelektronendichte/e·Å-3
1,04
Tabelle 2.1.2 Punktlagen, Lageparameter (x, y, z) und Parameter isotroper thermischer
Auslenkung (Ueq/Å2) für Li[Sn(NH2)3]
Atom
Punktlage
x
y
z
Ueq/(Å2)
Sn
4e
0,02344(2)
0,15583(2)
0,77372(2)
0,03494(4)
Li
4e
0,6595(4)
0,0149(5)
0,4797(5)
0,0401(7)
N(1)
4e
0,4481(2)
0,0561(3)
0,3043(2)
0,0350(3)
N(2)
4e
0,1815(3)
0,1949(3)
0,5773(2)
0,0427(4)
N(3)
4e
0,2236(3)
0,2208(3)
0,9304(3)
0,0467(4)
H(11)
4e
0,355(4)
0,055(4)
0,267(4)
0,066(4)
H(12)
4e
0,494(4)
0,009(6)
0,243(4)
Ueq(H(11))
H(21)
4e
0,118(4)
0,202(4)
0,488(4)
Ueq(H(11))
H(22)
4e
0,229(4)
0,293(5)
0,591(4)
Ueq(H(11))
H(31)
4e
0,227(4)
0,163(4)
0,999(4)
Ueq(H(11))
H(32)
4e
0,316(4)
0,213(5)
0,889(4)
Ueq(H(11))
Kapitel 2: Alkalimetalltriamidostannate(II) von Lithium und Kalium
9
Tabelle 2.1.3 Koeffizienten der Parameter anisotroper thermischer Auslenkung Uij(·103/Å2)
für Li[Sn(NH2)3]
Atom
U11
U22
U33
U12
Sn
36,06(7)
31,71(6)
37,19(7)
-6,18(5)
Li
37(2)
39(2)
45(2)
N(1)
32,3(7)
39,1(8)
33,8(8)
N(2)
47(1)
41(1)
N(3)
52(1)
43(1)
0(1)
U13
U23
6,21(5)
-4,92(5)
12(1)
6(2)
-3,9(6)
6,0(6)
0,8(6)
40(1)
9,4(7)
12,3(8)
-2,8(7)
44(1)
14,0(9)
-12,4(8)
-9,0(8)
Tabelle 2.1.4 Ausgewählte Abstände/Å, Winkel/° und Koordinationsverhältnisse in
Li[Sn(NH2)3]
Abstände/Å
Sn–
N(1)
2,169(2)
N(1)–Sn–N(2)
98,0(7)
N(2)
2,131(2)
N(1)–Sn–N(3)
85,7(7)
N(3)
2,128(1)
N(2)–Sn–N(3)
90,4(8)
N
Li–
Winkel/°
≥
3,865(2)
Li
3,129(3)
Li
≥ 3,577(3)
H(innerhalb)
2,43(3)
H(außerhalb)
3,40(3)
Li
2,60(5)
Li
≥ 5,49(5)
0,71(3) ≤ d(N–H) ≤ 0,91(3)
101(3) ≤ N–H–N ≤ 109(3)
d (N - H) = 0,80 ± 0,04
102(2) ≤ Sn–N–H ≤ 114(2)
Sn–
H(11)
3,41(3)
N(1)–H(11)–Sn
150(3)
H(21)
3,57(3)
N(2)–H(21)–Sn
131(2)
H(22)
3,46(3)
N(2)–H(22)–Sn
166(3)
3,63(3)
N(2)–H(22)–Sn
107(3)
H(31)
3,62(3)
N(3)–H(31)–Sn
141(3)
H(32)
3,71(3)
N(3)–H(32)–Sn
114(3)
Kapitel 2: Alkalimetalltriamidostannate(II) von Lithium und Kalium
10
2.1.3 Kristallstruktur
In der Struktur des Lithiumtriamidostannates(II), Li[Sn(NH2)3], finden sich neben trigonal
pyramidalen
Baugruppen
[Sn(NH2)3]–
auch
solche
der
Zusammensetzung
[Li(NH2)2/2(NH2)2]2, bestehend aus zwei kantenverknüpften Tetraedern von Li(NH2)4 (vgl.
Abb. 2.1.1).
N(1)
2,9
2
N(3)
3,48
2,04
3,51
2,1
0
3
3,3
2,60
1
2,0
6
2,2
Li
N(2)
Abb. 2.1.1
Darstellung der kantenverknüpfte N-Tetraeder um Lithium in Li[Sn(NH2)3] (Abstände in Å)
Die verknüpfende Kante wird von den Stickstoffatomen N(1) (vgl. Tab. 2.1.2, Seite 8) gebildet. Die beiden Lithium-Kationen nehmen einen möglichst großen Abstand zueinander ein.
Die Verbindungslinie liegt deshalb schräg innerhalb der beiden Tetraeder und entsprechend
verzerrt sind die N-Koordinationspolyeder um Li. Die beiden Lithium-Kationen haben einen
Abstand von 2,60 Å zueinander. Er ist um 0,08 Å größer als vergleichbare d(Li–Li) in LiNH2
[20].
Sn2+ ist so von NH2– umgeben, dass trigonal pyramidale [Sn(NH2)3]– -Komplexanionen vorliegen, in denen die Zinnatome die Spitzen der Pyramiden bilden.
Kapitel 2: Alkalimetalltriamidostannate(II) von Lithium und Kalium
11
Die Abstände d(Sn–N) von 2,17 Å (N(1)) und 2,13 Å (N(2), N(3)) entsprechen bei der Koordinationszahl (CN) 3 den Zinn-Stickstoff-Abständen der literaturbekannten Alkalimetallhexaamidostannate(IV) mit CN = 6 [21]. Dieses ist ein Zeichen für den hohen Kovalenzanteil der
Sn–N-Bindung innerhalb des Komplexanions [Sn(NH2)3]–.
Das Koordinationspolyeder um Zinn kann auch als Tetraeder beschrieben werden, wenn das
freie Elektronenpaar als Pseudo-Liganden betrachtet wird (ψ-Tetraeder). Ein Hinweis auf den
sterischen Anspruch des „lone pairs“ findet sich in der Zinnumgebung. Die Winkel N–Sn–N
im Anion [Sn(NH2)3]– sind mit 86° - 98° kleiner als die Winkel in einem Tetraeder entsprechend einer Abstoßung der Liganden durch das freie Elektronenpaar.
Besondere Aufmerksamkeit soll in dieser Koordinationssphäre den Unterschieden in den Abständen d(Sn–N) geschenkt werden. Bei einem Vergleich dieser Abstände erkennt man, daß
eine Sn–N-Bindung länger ist als die beiden anderen. Dieses wird auch in weiteren Verbindungen beobachtet, die [SnX3]– -Einheiten enthalten. Für ein Cs[SnCl3] [22] werden bei gleichem Koordinationspolyeder um Sn2+ Abstände d(Sn–Cl) von 2,55 Å, 2,52 Å und 2,50 Å gefunden. Die Autoren führen keine Gründe für die leicht unterschiedlichen Bindungslängen an.
Im Falle des Li[Sn(NH2)3] ist die Elongation der Sn–N(1)-Bindung darauf zurückzuführen,
dass es sich hierbei um ein verbrückendes Stickstoffatom handelt: Im Gegensatz zu N(2) und
N(3) ist N(1) an zwei N-Tetraedern um Lithium beteiligt. Dieses bedingt eine Schwächung
der Zinn-Stickstoff-Bindung und somit einen größeren Abstand d(Sn–N(1)).
Gleichzeitig zeigt ein Vergleich der mittleren Bindungslängen d (Sn–N) = 2,143 Å und
d (Li–N) = 2,104 Å, dass die Ionenradien von Sn2+ und Li+ nur marginal verschieden sind.
Somit ist Sn2+ wegen der höheren Ladungsdichte die stärker polarisierende Spezies und daher
das Zentrum des Komplexanions [Sn(NH2)3]–.
Das Stickstoffatom N(1) hat, durch Beteiligung an zwei Tetraedern um Lithium, eine Koordinationszahl von fünf (2 H, 2 Li und 1 Sn), während die Amidionen N(2) und N(3) jeweils eine
tetraedrische Umgebung (2 H, 1 Sn und 1 Li) aufweisen.
Eine Analyse der Ausrichtung der Molekülanionen NH2– im Komplex [Sn(NH2)3]– zeigt, dass
alle Wasserstoffatome vom Zinn weg weisen. Wasserstoffbrückenbindungen N–H!N können
ausgeschlossen werden, da kein Wasserstoffatom auf benachbarte Stickstoffatome ausgerichtet ist.
Kapitel 2: Alkalimetalltriamidostannate(II) von Lithium und Kalium
12
Es sei ein Tetraederdoppel [Li(NH2)2/2(NH2)2]2 aus den beiden Tetraedern A und B aufgebaut.
Benachbarte Tetraederdoppel sind dann von den Anionen [Sn(NH2)3]– derart verknüpft, dass
eine Spitze von A, gebildet durch ein Atom N(2), und eine Kante von B, gebildet von N(1)
und N(3), durch Sn verbunden werden (vgl. Abb. 2.1.2).
Sn
[Li(NH2)2/2(NH2)2]2
A
B
B
A
b
c
a
Abb. 2.1.2
Aufsicht auf eine Schicht gebildet aus Tetraederdoppeln [Li(NH2)2/2(NH2)2]2 mit Verknüpfung durch Zinnatome
(vgl. a. Abb. 2.1.3, Seite 13); benachbarte Tetraederdoppel sind derart miteinander verknüpft, dass die Spitze
eines Tetraeders (A) mit der Kante eines Tetraeders (B) von benachbarten Baueinheiten über Zinnatome verbunden ist.
Kapitel 2: Alkalimetalltriamidostannate(II) von Lithium und Kalium
13
Dieses Arrangement ergibt Schichten (vgl. Abb. 2.1.2, Seite 12 und 2.1.3), welche in der Abfolge ABAB zueinander gestapelt sind (vgl. Abb. 2.1.4, Seite 14).
In der Struktur finden sich in den Schichten (vgl. Abb. 2.1.3) und zwischen ihnen (vgl. Abb.
2.1.4, Seite 14) große und kleine Hohlräume.
Sn
H
Li
1
3,7
2
3,6
3,46
3,63
N
b
c
a
Abb. 2.1.3
Ausschnitt aus der gleichen Schicht in Li[Sn(NH2)3] (vgl. Abb. 2.1.2, S. 12) ohne Koordinationspolyeder - das
„lone pair“ an Zinn ist schräg in die Lücken orientiert (Abstände d(Sn–H) in Å).
Das „lone pair“ an den Zinnatomen nimmt eine Orientierung schräg in die Hohlräume ein.
Auch die Wasserstoffatome der Amidionen zeigen zum Teil in die Hohlräume innerhalb der
Schichten, zum anderen Teil zwischen die Schichten (vgl. Abb. 2.1.4, Seite 14).
Kapitel 2: Alkalimetalltriamidostannate(II) von Lithium und Kalium
14
A
B
A
a
c
Abb. 2.1.4
Stapelabfolge der Schichten in Li[Sn(NH2)3] - die blauen Punkte auf den Spitzen der Tetraeder um Zinn (hell)
kennzeichnen die Lage des „lone pair“; rot gezeichnete Tetraeder enthalten Li.
Es stellt sich die Frage nach den Kräften, welche die Schichten zusammenhalten. Zur Klärung
ist eine Analyse der erweiterten Koordinationssphäre um Zinn erforderlich. Der kürzeste Abstand Zinn–Wasserstoff außerhalb des Komplexanions [Sn(NH2)3]– beträgt 3,4 Å. Damit ist er
zu groß, als dass es sich hier noch um bindende Wechselwirkungen im Sinne starker agostischer Bindungen handeln könnte. Die hohe Dichte von sechs Wasserstoffatomen in dieser
Umgebung ist jedoch auffällig und lässt weitreichende attraktive Wechselwirkungen zwischen
dem freien Elektronenpaar des Zinns und den darauf weisenden Wasserstoffatomen vermuten
(vgl. Abb. 2.1.5, Seite 15). Diese tragen sowohl zum Zusammenhalt innerhalb der Schichten
als auch zwischen den Schichten bei.
Kapitel 2: Alkalimetalltriamidostannate(II) von Lithium und Kalium
15
H(32)
N(3)
H(31)
H(21)
H(22)
N(2)
H(21)
3,4
6
N(1)
H(12)
N(2)
3,63
H(11)
H(22)
N(3)
2
3,6
H(21)
H(31)
H(32)
H(31)
3,57
N(3)
H(32)
H(22)
3,7
1
3,4
1
N(2)
H(21)
H(11)
N(1)
N(2)
H(22)
Abb. 2.1.5
Erweiterte Koordination der Zinnatome in Li[Sn(NH2)3] durch Wasserstoffatome in einem Radius von 3,7 Å
(Abstände in Å); schwach bindende Wechselwirkungen zwischen dem „lone pair“ an Zinn und den Protonen der
Amid-Ionen tragen zum Zusammenhalt der Schichten bei; N-Atome, die über H-Atome zu bindenden Wechselwirkungen innerhalb der Schichten beitragen sind dunkel gezeichnet, solche, die aus der nächsten Schicht über
H-Atome verknüpfen, sind hell gezeichnet.
Kapitel 2: Alkalimetalltriamidostannate(II) von Lithium und Kalium
16
2.1.4 NBO-Analysen [23] und Darstellung der Elektronenlokalisierungsfunktion
Um die Art der Wechselwirkung näher zu charakterisieren, wurden quantenmechanische ab
initio Rechnungen mit Hilfe der Programme GAUSSIAN’94 [24] und NBO 4.0 [25] durchgeführt. Die Hartree-Fock-Rechnungen wurden an den in Abb. 2.1.6 dargestellten Ausschnitten
der Struktur mit einem 3-21G Basissatz durchgeführt.
Li
H
N
Sn
H
Sn
N
Li
Abb. 2.1.6
Darstellung der nach der NBO-Methode analysierten Strukturausschnitte aus Li[Sn(NH2)3]
Obgleich zur Analyse von Wasserstoffbrückenbindungen die Anwendung eines Basissatzes
mit Polarisations- und Diffusfunktionen zu besseren Ergebnissen führen sollte, wurde bei den
Berechnungen der deutlich kleinere Basissatz angewendet. Bei genaueren Analysen müsste
der relativistische Effekt, welcher bei Zinn deutlich in Erscheinung tritt, berücksichtigt werden. Dieses war im vorliegenden Fall nicht möglich. Des Weiteren sollten nur qualitative
Aussagen getroffen werden, so daß die Anwendung des kleinen Basissatzes genügte.
Kapitel 2: Alkalimetalltriamidostannate(II) von Lithium und Kalium
17
Eine Analyse der Wechselwirkungen zwischen den Bindungsorbitalen zeigt, dass es zu sechs
bindenden Wechselwirkungen zwischen einem „lone pair“ Orbital von Zinn und antibindenden
(N–H)-Orbitalen kommt. Dabei werden zwei schwache bindende Wechselwirkungen mit HAtomen der jeweils benachbarten Schicht (s. Abb. 2.1.5, Seite 15) und vier innerhalb der
Schichten ausgebildet (vgl. Abb. 2.1.3, Seite 13). Orbitale, die für den Zusammenhalt zwischen den Schichten mitverantwortlich sind, werden in den Abb. 2.1.7 und 2.1.8 gezeigt.
LP(Sn)··········σ*(H(11)–N(1))
d(Sn–H) = 3,41 Å
LP(Sn)··········σ*(H(21)–N(2))
d(Sn–H) = 3,57 Å
Abb. 2.1.7 (links) und 2.1.8 (rechts)
Dargestellt sind die Wechselwirkungen des „lone pair“ an Zinn mit den antibindenden N–H-Orbitalen an denen
die Protonen H(11) und H(21) der benachbarten Schichten beteiligt sind. Diese beiden bindenden Wechselwirkungen stellen den größten durch Wasserstoffbrückenbindungen bedingten Beitrag zur Gesamtenergie des Systems bei. Durchgezogene Linien zeigen positive, solche, die gestrichelt sind, negative Vorzeichen der Wellenfunktionen an.
Die innerhalb einer Schicht wechselwirkenden Orbitale sind in Abb. 2.1.9 (Seite 18) dargestellt. Zum Vergleich wird in Abb. 2.1.10 (S. 18) ein Ammoniak-Dimer mit den entsprechenden Wechselwirkungen abgebildet.
Kapitel 2: Alkalimetalltriamidostannate(II) von Lithium und Kalium
“lone pair” an Zinn
18
Li
H
N
Sn
σ*(N(3)–H(31))
σ*(N(2)–H(22))
Abb. 2.1.9
Dargestellt sind das „lone pair“-Orbital an einem Zinnatom und solche antibindenden (N–H)-Orbitale, welche
bindende Wechselwirkungen mit diesem „lone pair“-Orbital innerhalb einer Schicht in Lithiumtriamidostannat(II) ausbilden . Die unterschiedlichen Vorzeichen der Wellenfunktionen werden durch die Farben hellblau
bzw. gelb dargestellt. Deutlich zu erkennen sind die bindenden Wechselwirkungen mit den antibindenden Orbitalen σ*(N(3)–H(31)) und σ*(N(2)–H(22)) im Zentrum der Abbildung. Die beiden weiteren Kontakte sind nur
noch ausgesprochen schwach ausgeprägt. Zahlenwerte sollen nicht angegeben werden, da diese aufgrund der im
Text angeführten Fehlerquellen nur eine Tendenz widerspiegeln können.
NH3 (I)
σ* (N–H)
NH3 (II)
“lone pair” an N
Abb. 2.1.10
Wechselwirkung des „lone pair“ an Stickstoff mit einem antibindenden (N–H)-Orbital in einem AmmoniakDimer
Kapitel 2: Alkalimetalltriamidostannate(II) von Lithium und Kalium
19
Es ist auffällig, dass die stärkste Wasserstoffbrückenbindung zwischen den Schichten mit dem
Proton an einem N(1) Atom gebildet wird. Wie oben erläutert, wird N(1) durch zwei benachbarte Li+-Ionen stärker polarisiert als N(2) und N(3). Hieraus resultiert eine ebenfalls stärkere
Polarisation der N(1)–H Bindungen. Des Weiteren kann festgestellt werden, dass die Protonen
an N(2) an drei, jene an N(3) an zwei und solche an N(1) nur an einer Brücke beteiligt sind.
Durch die größere Akzeptor-Stärke und die Beiteiligung an nur einer Wasserstoffbrückenbindung muss die Wechselwirkung mit H(11) stärker sein als alle anderen bindenden Sn···HWechselwirkungen.
Zu berücksichtigen ist, dass die durchgeführten Rechnungen nur eine Tendenz und keinesfalls
reale Größen widerspiegeln. Aus diesem Grund werden auch keine Zahlenwerte für die Wechselwirkungsenergien angegeben. Angesichts der bei der Analyse angewendeten sehr kleinen
Basis und vor allem der fehlenden Geometrieoptimierung, sollten die Energien deutlich größer
sein, als die Ergebnisse der Berechnungen. Auf eine Geometrieoptimierung musste verzichtet
werden, da das System stets divergierte. Weiterhin ist zu bedenken, dass die Berechnungen für
ein Molekülanion bei 0 K in der Gasphase und nicht im Festkörper durchgeführt wurden. Auf
eine Counterpoise-Korrektur des Basissatz-Superpositionsfehlers (BSSE) [23] wurde angesichts dieser Fehlerquellen verzichtet.
Um ein anschaulicheres Bild von den Wechselwirkungen zu erhalten, bot es sich an, die
Elektronenlokalisierungsfunktion (ELF) [26] des gewählten Strukturfragmentes zu berechnen.
Beispielhaft wird in den Abbildungen 2.1.11 und 2.1.12 (Seite 20) eine grafische Darstellung
von Schnitten durch die ELF gegeben.
Diese zeigen, dass eine endliche Elektronenlokalisierung innerhalb der Hohlräume in den
Schichten existiert und verdeutlichen so die oben angeführten Wasserstoffbrückenbindungen.
Es zeigt sich auch der offensichtlich kovalente Charakter der Zinn-Stickstoff-Bindung und die
Geometrie des „lone pair“, die von der „hantelförmigen“ Vorstellung des Chemikers gravierend abweicht. Um dieses noch einmal herauszustellen, ist in Abbildung 2.1.13 (Seite 21) die
ELF des Anions [Sn(NH2)3]– gesondert dargestellt.
Kapitel 2: Alkalimetalltriamidostannate(II) von Lithium und Kalium
20
NH2–
Li
Sn
0
0,2
0,4
0,6
0,8
Abb. 2.1.11
Darstellung eines Schnittes durch die in Abb. 2.1.6 links (Seite 16) dargestellte Ebene in Li[Sn(NH2)3]; zu erkennen ist die endliche Elektronenlokalisierung zwischen dem „lone pair“ an Zinn und den Protonen der benachbarten Amid-Ionen.
NH2–
Li-Kation
“lone pair” an Sn
0
0,2
0,4
0,6
0,8
Abb. 2.1.12
Darstellung eines 3 Å höher als in Abb. 2.1.11 liegenden Schnittes durch die Ebene in Li[Sn(NH2)3]; auch hier
zeigt sich die endliche Elektronenlokalisierung zwischen dem „lone pair“ an Zinn und den Protonen der benachbarten Amid-Ionen. Deutlich wird auch die Ausdehnung des freien Elektronenpaars.
Kapitel 2: Alkalimetalltriamidostannate(II) von Lithium und Kalium
21
Abb. 2.1.13
Darstellung der ELF-Isofläche für ELF = 0,1. Das „lone pair“ hat weniger eine der Vorstellung des Chemikers
entsprechende Form einer Hantel als vielmehr die Form eines Drittels einer Kugel. Diese Darstellung zeigt, dass
Zinnatome versuchen, in nahezu allen Verbindungen eine sechsfach Koordination zu erreichen. Da dieses nicht
durch Ligandenatome gelingt, aber noch ein freies Elektronenpaar vorhanden ist, werden so die drei unbesetzten
Positionen räumlich genutzt.
Die Rechnungen unterstützen die aus der röntgenographischen Strukturbestimmung abgeleitete Annahme, daß bindende Wechselwirkungen N–H!Sn in Li[Sn(NH2)3] zu diskutieren
sind.
Kapitel 2: Alkalimetalltriamidostannate(II) von Lithium und Kalium
22
2.2 Kaliumtriamidostannat(II)
Im vorigen Kapitel „Lithiumtriamidostannat(II)“ wurde gezeigt, dass bei Zinn(II)Verbindungen das „lone pair“ als Wasserstoffbrückenbindungs-Donor fungieren kann. Angesichts der Tatsache, daß Zinn(II)-Ionen gemäß dem Pearson’schen Säure-Base-Konzept als
weich einzustufen sind, sollten neue, ungewöhnliche Strukturen zustande kommen, wenn
dem freien Elektronenpaar an Zinn weichere, also größere Akzeptoren zur Verfügung stehen.
Mit der Darstellung des Kaliumtriamidostannates(II) wurde das erste Beispiel für solche ungewöhnlichen Strukturen und Wechselwirkungen gefunden.
2.2.1 Darstellung
Die Darstellung des Kaliumtriamidostannates(II) erfolgt durch Umsetzung von SnBr2 mit
KNH2 in Ammoniak als Lösungsmittel bei 233 K gemäß Gleichung (4).
SnBr2 + 3 KNH2 → K[Sn(NH2)3] + 2 KBr
(4)
Als Reaktionsgefäße dienen Zweischenkelapparaturen aus Glas. Bei der Umsetzung ist zu
beachten, dass eine verdünnte Zinn(II)-bromid-Lösung in eine stark verdünnte KaliumamidLösung gegeben wird. Erfolgt die Zugabe der Zinn(II)-halogenid-Lösung zu schnell, oder legt
man diese vor und fügt die Lösung des Kaliumamids zu, fällt Zinn als grauer Niederschlag
aus.
Zinn(II)-bromid ist mäßig gut in Ammoniak löslich. Deshalb muss der Rückstand des Bromids durch mehrmaliges Kondensieren des Ammoniaks innerhalb der Glasapparatur nach und
nach gelöst werden. Nachdem eine ausreichende Menge des Zinn(II)-halogenids in die Kaliumamid-Lösung eingebracht wurde, kann auch die Lösung des Triamidostannates(II) zum
SnBr2 gegeben werden.
Die Farbe der Lösung wechselt während der Reaktion von schwach gelb über orange nach rot,
wobei die rote Farbe durch das Triamidostannat(II)-ion verursacht wird: Nach wenigen Sekunden entsteht ein tiefroter Feststoff. Die überstehende Lösung ist schwach gelb bis farblos.
Nach Abdampfen des Ammoniaks über 3 d erhält man einen rotbraunen Feststoff, der i.a. mikrokristallin ist, jedoch meistens auch wenige rostrote plättchenförmige Kristalle enthält.
Die Substanz ist luft-, feuchtigkeits- und lichtempfindlich und kann daher nur für kurze Zeit
im abgeschlossenen Glasrohr unter Argon als Schutzgas und unter Lichtausschluss aufbewahrt
werden. Innerhalb von wenigen Tagen zersetzt sie sich auch unter diesen Bedingungen unter
Abgabe von Ammoniak.
Kapitel 2: Alkalimetalltriamidostannate(II) von Lithium und Kalium
23
Umsetzungen von Tetraphenylzinn und Kalium-Metall gemäß Reaktionsgleichung (3) führen
ebenfalls zu mikrokristallinem Kaliumtriamidostannat(II).
2.2.2 Röntgenographische Strukturbestimmung
Kristalle der Zusammensetzung K[Sn(NH2)3] wurden unter Petrolether isoliert. Die Sammlung von Intensitätsdaten erfolgte bei 153 K auf einem Vierkreisdiffraktometer Kappa CCD
der Fa. Enraf-Nonius mit MoKα-Strahlung. Messtechnische und kristallographische Daten
sind in den Tabellen 2.2.1 bis 2.2.4 (Seite 23-24) zusammengefasst. Die Strukturlösung erfolgte mit „Direkten Methoden“ (Programmsystem SHELXTL PLUS [18]). Zur Strukturverfeinerung diente das Programm SHELXL’ 93 [19]. Koeffizienten von Parametern thermischer
Auslenkung wurden frei verfeinert.
Tabelle 2.2.1 Messtechnische und kristallographische Daten zur röntgenographischen
Strukturbestimmung von K[Sn(NH2)3]
Kristallgröße/mm3
0,15 x 0,15 x 0,02
Zellparameter
a = 6,560(1) Å
c = 7,413(2) Å
Dx/g·cm
-3
2,475
Formeleinheiten
2
Raumgruppe
P3 (Nr. 147)
1/µ (MoKα)/mm
0,191
Strahlung
MoKα
Monochromator
Graphit
Detektorabstand/mm
25
Messzeit pro frame/sec
20
Messtemperatur/K
153
θmax/°
27,15
h, k, l
±8, ±6, ±9
Rintern/%
8,8
Z(FO2) asymm. Einheit
davon
Z(FO2
≥ 2σ
380
FO2)
374
Z (Var.)
17
R1(FO2)/R1 (FO2 ≥ 4σ FO2)
wR2(FO2)/wR2
(FO2
≥ 4σ
FO2)
5,0 % / 4,9 %
14,6 % / 14,5 %
maximale
Restelektronendichte/e·Å-3
3,3
Kapitel 2: Alkalimetalltriamidostannate(II) von Lithium und Kalium
24
Tabelle 2.2.2 Punktlagen, sowie Lageparameter (x, y, z) und Koeffizienten der Parameter
isotroper thermischer Auslenkung (Ueq/Å2) für K[Sn(NH2)3]
Atom
Punktlage
x
y
z
Ueq / Å2
Sn
2d
2/3
1/3
0,6175(1)
0,0270(6)
K
2d
2/3
1/3
0,0988(4)
0,0253(8)
N
6g
0,737(2)
0,633(2)
0,781(1)
0,052(3)
Tabelle 2.2.3 Koeffizienten der Parameter anisotroper thermischer Auslenkung Uij (·103/Å2)
für K[Sn(NH2)3]
Atom
U11
U22
U33
U12
U13
U23
Sn
28,3(7)
U11
24,5(8)
14,2(3)
0
0
K
24(1)
U11
28(2)
11,9(5)
0
0
N
60(6)
45(5)
50(6)
26(5)
7(5)
5(5)
Tabelle 2.2.4 Ausgewählte Abstände/Å, Winkel/° und Koordinationsverhältnisse in
K[Sn(NH2)3]
Abstände /Å
Sn–
K–
N
3x
Winkel / °
2,154(7)
N–Sn–N
91,3(3)
K
3,568(3)
K–Sn–K
180,00(7)
K
3,845(3)
K–K–K
60,00(0)
Sn
3x
4,169(0)
Sn
6x
6,560(0)
Sn
3x
6,819(1)
N
3x
2,907(7)
3x
2,949(8)
3x
4,061(2)
6x
6,560(0)
3x
7,052(4)
K
Kapitel 2: Alkalimetalltriamidostannate(II) von Lithium und Kalium
25
2.2.3 Strukturbeschreibung und Diskussion
Wie in der Struktur des Lithiumtriamidostannates(II), Li[Sn(NH2)3], ist Sn2+ im K[Sn(NH2)3]
so von NH2– umgeben, dass trigonal pyramidale Komplexanionen [Sn(NH2)3]– vorliegen, in
denen die Zinnatome die Spitzen der Pyramiden bilden (s. Abb. 2.2.1). Die Abstände d(Sn–N)
von 2,154 Å (vgl. Tab. 2.2.4, Seite 24) entsprechen den Abständen im Lithiumtriamidostannat(II) (vgl. Tab. 2.1.4, Seite 9).
Sn
2,
15
4
N
Abb. 2.2.1
Trigonal pyramidales Komplexanion [Sn(NH2)3]– in K[Sn(NH2)3] (Abstand d(Sn–N) in Å)
Diese Triamidostannat(II)-Anionen sind zueinander nach dem Motiv einer stark verzerrt
hexagonal dichten Packung angeordnet (s. Abb 2.2.2).
N
A
Sn
4,1
7
6,56
B
6,82
6
2,1
c
A
a
Abb. 2.2.2
Verzerrt hexagonal dichte Packung von Triamidostannat(II)-Anionen in K[Sn(NH2)3]; (Abstände in Å)
Kapitel 2: Alkalimetalltriamidostannate(II) von Lithium und Kalium
26
Die sechs Abstände d(Sn···Sn) innerhalb der Einzelnen hexagonalen Schichten A und B betragen 6,560 Å, die Abstände zwischen den Zentren der Triamidostannat(II)-Anionen benachbarter Schichten 3 · 4,169 Å und 3 · 6,819 Å.
Der Zusammenhalt der einzelnen Schichtpakete ABA... dieser verzerrt hexagonal dichten Anordnung wird dadurch gewährleistet, dass die unbesetzten Zwischenschichten mit KaliumIonen aufgefüllt werden. Jedes K+ hat sechs Stickstoffatome als nächste Nachbarn, welche ein
stark verzerrtes trigonales Antiprisma bilden (s. Abb. 2.2.3). Aus dieser Anordnung folgt
gleichzeitig, daß fünf Zinnatome in Form einer trigonalen Bipyramide um Kalium-Kationen
angeordnet sind.
Sn
Sn
K
2,9
5
N
N
K
2,91
Abb. 2.2.3
Darstellung des Koordinationspolyeders um Kalium in K[Sn(NH2)3] (Abstände d(K···N) in Å); während eine
Grundfläche des trigonalen Antiprismas um K-Atome von N-Atomen dreier, unterschiedlicher Triamidostannat(II)-Anionen gebildet wird, wird die zweite Grundfläche von einem [Sn(NH2)3]– alleine aufgespannt. Jene
Fläche, die von drei Anionen gebildet wird, ist durch ein Zinnatom im Abstand von 3,845 Å zu Kalium überkappt, die zweite Fläche ist von Sn im Abstand d(Sn···K) = 3,568 Å überkappt. Aus dieser Anordnung folgt, daß
Kaliumatome trigonal-bipyramidal von Zinnatomen umgeben sind.
Kapitel 2: Alkalimetalltriamidostannate(II) von Lithium und Kalium
27
Die eine der beiden trigonalen Grundflächen wird durch die Stickstoffatome eines Triamidostannat(II)-Anions aufgespannt, die Zweite durch drei Stickstoffatome dreier unterschiedlicher Anionen [Sn(NH2)3]– (vgl. Abb. 2.2.3, S. 26).
Die zweite Koordinationssphäre von Kalium-Kationen wird durch zwei Zinnatome gebildet,
welche zu zwei unterschiedlichen Schichtpaketen AB der verzerrt hexagonal dichten Packung
gehören (vgl. Abb. 2.2.3, Seite 26 und Abb. 2.2.4).
N
Sn
(II)
K
(I)
c
b
a
Abb. 2.2.4
Lineare Koordination von Kaliumatomen durch Zinn in K[Sn(NH2)3]
Das Zinnatom im Abstand 3,568 Å (I, vgl. Abb. 2.2.4) von Kalium ist jenes, dessen Stickstoffatome die trigonale Grundfläche des Koordinationspolyeders um K+ alleine aufspannen. Im
Abstand von 3,845 Å (II, vgl. Abb. 2.2.4) zu Kalium befindet sich das Zinn-Atom, welches
eine anziehende Wechselwirkung über einen „lone pair“ Kontakt zu Kalium ausbildet. Das
Polyeder um die Kaliumatome kann also auch als zweifach überkapptes trigonales Antiprisma
verstanden werden (vgl. Abb. 2.2.3, Seite 26). Diese Anordnung bedingt des Weiteren, dass
Kaliumatome trigonal-bipyramidal von Zinnatomen umgeben sind (vgl. Abb.2.2.3, S. 26).
Der Winkel Sn–K–Sn beträgt symmetriebedingt 180°. Daraus resultiert, dass einerseits das
Kaliumatom über dem Zentrum der Grundfläche des trigonalen Prismas platziert ist und somit
Kapitel 2: Alkalimetalltriamidostannate(II) von Lithium und Kalium
28
gleich starke Wechselwirkungen mit allen drei Stickstoffatomen angenommen werden können. Zum anderen kann so eine ideale Überlappung zwischen einem unbesetzen Orbital an K+
und dem „lone pair“ an Zinn ausgebildet werden.
Betrachtet man nur die Kaliumatome, so stellt man fest, dass auch sie nach dem Motiv einer
stark verzerrten, hexagonal dichten Packung angeordnet sind. Sie besetzen die ZinnatomPositionen zwischen zwei AB-Schichtpaketen der verzerrt hexagonal dichten Packung von
Triamidostannat(II)-Anionen. Daraus folgt die Schichtabfolge A(Sn) B(Sn) A’(K) B’(K)
A(Sn) usw. einer gemeinsamen stark verzerrten, hexagonal dichten Packung von Triamidostannat(II)-Anionen und Kalium-Kationen (s. Abb. 2.2.5).
Sn
A (Sn)
B (Sn)
K
A’ (K)
B’ (K)
A (Sn)
B (Sn)
a
b
A’ (K)
B’ (K)
c
Abb. 2.2.5
Schematische Darstellung der gemeinsamen verzerrten, hexagonal dichten Packung von Triamidostannat(II)Anionen und Kalium-Kationen in K[Sn(NH2)3]. Die Schichten werden unter anderem über Sn···K-Kontakte zusammengehalten.
Der kürzeste Abstand d(K···K) beträgt 4,061 Å zu den drei nächsten Atomen innerhalb der
Schicht und ist vergleichbar mit jenem im KCl [27].
Die Stickstoffatome in der Verbindung K[Sn(NH2)3] sind fünffach koordiniert (1 Sn, 2 H, 2
K; vgl. Abb. 2.2.4, Seite 27): Wie oben erläutert, nimmt jedes Stickstoffatom an zwei Koordinationpolyedern um Kalium teil. Des Weiteren ist es kovalent an ein Zinnatom gebunden und
Kapitel 2: Alkalimetalltriamidostannate(II) von Lithium und Kalium
29
hat zwei weitere Bindungen zu den Amid-Protonen, deren Lage jedoch nicht bestimmt werden
konnte.
Durch das Arrangement von Kationen und Anionen zueinander entstehen innerhalb der
Struktur verzerrt trigonal prismatische Kavitäten entlang der kristallographischen c-Achse (s.
Abb. 2.2.6). Die Vermutung liegt nahe, dass die Protonen der Amidionen in diese Kavitäten
hineinweisen, da sie nicht - wie im Lithiumtriamidostannat(II) (s. Seite 10ff) - als Wasserstoffbrückenbindungs-Akzeptoren dienen.
N
K
N
Sn
c
a
b
a
Abb. 2.2.6
Verzerrt trigonal prismatische Kavitäten in der Struktur des K[Sn(NH2)3]; im Gegensatz zu Lithiumtriamidostannat(II) (vgl. Kapitel 2.1, Seite 6ff) weist das „lone pair“ an Zinn nicht in diese Hohlräume. Sie scheinen nur
zur Aufnahme der Amid-Protonen zu dienen.
Das Strukturmotiv des Kaliumtriamidostannates(II) ähnelt jenem von K2SO3 (vgl. Abb. 2.2.7,
Seite 30; [28]). Hier sind die oben angeführten Kavitäten mit zusätzlichen Kaliumatomen aufgefüllt. Um den Zusammenhang zwischen beiden Verbindungen zu verdeutlichen, können die
Summenformeln folgendermaßen angegeben werden: [K,H6][SnN3]
[K(3),K][SO3]
Während Kalium-Kationen K(3) in K2SO3 ähnlich koordiniert werden wie Kalium-Kationen
im Kaliumtriamidostannat(II), befinden sich zusätzliche K(1)- und K(2)-Atome in oktaedrischer Koordination durch Sauerstoff.
Kapitel 2: Alkalimetalltriamidostannate(II) von Lithium und Kalium
30
K(1) + K(2)
K(3)
S
O
b
a
Abb. 2.2.7
Aufgefüllte Kavitäten in der Struktur von K2SO3; zusätzliche Kalium-Kationen besetzen jene aus der Anordnung
von Sulfit- und K(3)-Ionen entstehenden Hohlräume, welche in der Struktur des K[Sn(NH2)3] vermutlich zur
Aufnahme der Amid-Protonen dienen.
Die Kaliumatome K(3) sind gemeinsam mit den SO32 – - Ionen nach dem Motiv einer verzerrten, hexagonal dichten Packung angeordnet. Die Verzerrung ist jedoch viel gravierender als
im Kaliumtriamidostannat(II), und so resultiert die Stapelfolge A(SO32–) B’(K) A’(K) B(SO32–
) usw. (vgl. Abb. 2.2.8).
K2SO3
S
K[Sn(NH2)3]
A(S)
K
Sn
A (Sn)
B’(K)
B (Sn)
K
A’(K)
A’ (K)
B’ (K)
B(S)
a
c
Abb. 2.2.8
Schematische Darstellung der Schichtenabfolge innerhalb der extrem stark verzerrten, gemeinsamen hexagonal
dichten Anordnung von SO32– - und K(3)-Ionen in K2SO3; im Gegensatz zur Abfolge A(Sn) B(Sn) A’(K) B’(K)
usw. in K2[Sn(NH2)3] (rechte Seite) findet sich hier die Folge A(SO32–) B’(K) A’(K) B(SO32–) usw. (s. linke Seite
der Abbildung).
Kapitel 2: Alkalimetalltriamidostannate(II) von Lithium und Kalium
31
Das „lone pair“ am Schwefel wird von K(3)-Kationen koordiniert. Der Abstand d(Sn···K) ist
nur geringfügig kleiner (∆d = 0,3 Å) als Zinn–Kalium-Abstände im Kaliumtriamidostannat(II)
(vgl. Abb. 2.2.9).
O
S
3,55
K(3)
N
Sn
3,85
K
Abb. 2.2.9
Koordination der Molekülanionen in K2SO3 (oben) und K[Sn(NH2)3] (unten) durch Kalium-Kationen. Die geringfügige Aufweitung der Abstände Zentralatom–Kaliumatom liegt darin begründet, dass Zinn in der Oxidationsstufe +2 und als Element der fünften Periode einen deutlich größeren Ionenradius aufweist, als Schwefel
(dritte Periode) in der Oxidationsstufe +4.
Diese Ähnlichkeiten lassen eine weitere Möglichkeit zur Beschreibung der Struktur des Kaliumtriamidostannates(II) zu, denn die Struktur des K2SO3 lässt sich leicht vom Fluorit-Typ
(CaF2) ableiten. In einer gemeinsamen kubisch primitiven Anordnung von K(1)- und K(3)Atomen werden die kubischen Lücken von SO32– -Ionen und K(2)-Ionen im Verhältnis 2:1
besetzt, d.h. jede dritte Lücke wird von K(2)-Atomen besetzt (vgl. Abb. 2.2.10, Seite 32). Dieses Motiv ist auch im Kaliumtriamidostannat(II) zu erkennen, jedoch ist hier die Verzerrung
der kubisch primitiven Packung deutlich stärker und drei Ecken pro Kubus sind durch Lücken
ersetzt, weil die K(1)-Position des K2SO3 hier nicht vorhanden ist (vgl. Abb. 2.2.10, Seite 32).
Kapitel 2: Alkalimetalltriamidostannate(II) von Lithium und Kalium
32
K(2)
K(1)
K
N
K(3)
K(3)
O
Sn
S
K(1)
K(1)
K(3)
N
K
Sn
K(3)
O
S
Abb. 2.2.10
Vollständige Umgebung des Zentralatoms der Komplexanionen in K[Sn(NH2)3] und K2SO3; das kubische Polyeder um Zinnatome wird von fünf Kalium-Kationen und drei Lücken gebildet, während im K2SO3 alle Ecken des
Kubus von Kaliumatomen besetzt sind. Vernachlässigt man die K(1)-Atome, so ist die Ähnlichkeit der Polyeder
deutlicher zu erkennen. Die von vier Kaliumatomen aufgespannte trigonale Pyramide - als Hälfte eines Kubus ist jedoch im Fall des K2SO3 deutlich spitzer als im Fall des Kaliumtriamidostannates(II). Dieses sollte auf den
Platzbedarf der Amid-Ionen zurückzuführen sein, der deutlich größer ist als jener von O-Atomen.
Kapitel 2: Alkalimetalltriamidostannate(II) von Lithium und Kalium
33
2.3 Vergleichende Betrachtung von Bindungsverhältnissen und Strukturen
Die Schichtenstruktur des Lithiumtriamidostannates(II) ist aus trigonal pyramidalen Baugruppen [Sn(NH2)3]– und Tetraederdoppeln [Li(NH2)2/2(NH2)2]2 aufgebaut. In die Hohlräume,
welche sich innerhalb und zwischen den Schichten befinden, weisen Amid-Protonen und das
„lone pair“ an Zinn. Der Zusammenhalt der Schichten wird unter anderem durch DonorAkzeptor-Wechselwirkungen zwischen diesen Protonen und dem freien Elektronenpaar gewährleistet. Bietet man diesem „lone pair“ weichere Akzeptoren - im Sinne des HSABKonzeptes nach Pearson - an, vor allem auch solche, die sich durch schwache Wechselwirkungen mit Amid-Ionen auszeichnen, so wird eine neue Struktur ausgebildet, welche im hier
vorgestellten Fall aus Triamidostannat(II)- und K+-Ionen aufgebaut ist. Obgleich in dieser
Struktur noch der grundsätzliche Charakter der Schichten aufrechterhalten wird, ist die Tendenz zur dreidimensionalen Verknüpfung - die Ableitung vom Fluorit-Typ verdeutlicht dieses
- klar zu erkennen.
2.4 Versuche zur Darstellung von Triamidostannaten(II) mit Na, Rb und Cs
Trotz zahlreicher Versuche zur Darstellung von Alkalimetall-Triamidostannaten(II) mit Natrium, Rubidium und Cäsium gemäß der in Kapitel 2.1.1 und Kapitel 2.2.1 angegebenen Umsetzungen war eine Synthese von kristallinen Proben nicht möglich.
Die Lösungen von Alkalimetalltriamidostannaten(II) zeigen - unabhängig vom Alkalimetall eine tiefrote Farbe, die durch Triamidostannat(II)-Ionen hervorgerufen wird.
Bei Umsetzungen von Natriumamid mit Zinn(II)-bromid konnte in Gegenwart einer ausreichenden Menge Ammoniaks ein Wachstum von roten Kristallen an der Glaswand der Zweischenkelapparaturen beobachtet werden. Beim Entfernen des Ammoniaks erfolgte jedoch Zersetzung: Die Präparate wurden farblos oder grau. Analoges Verhalten wurde auch bei entsprechenden Umsetzungen mit Rubidium- oder Cäsiumamid beobachtet.
Alle Versuche, diese Verbindungen zu kristallisieren, scheiterten. Auch solche mit Mineralisatoren, die sich in Bezug auf die Kristallisation von Amiden oder Amidometallaten bewährt
haben - so z.B. CuCl -, führten zu keinem Ergebnis.
Auch das Variieren der Reaktionstemperatur zwischen 90 K und 200 K zur Verlangsamung
der Bildung von Triamidostannaten(II) der Alkalimetalle war erfolglos.
Kapitel 2: Alkalimetalltriamidostannate(II) von Lithium und Kalium
34
Versuche, diese Verbindungen aus organischen Lösungsmitteln umzukristallisieren, scheiterten ebenfalls, da kein Lösungsmittel bekannt ist, in welchem sich Alkalimetalltriamidostannate(II) lösen, aus dem sie aber gleichzeitig ohne Einlagerung von Solvatmolekülen wieder
auskristallisieren.
Insgesamt kann festgehalten werden, dass die Synthese der Alkalitriamidostannate(II) ausgesprochen schwierig ist, da die Verbindungen extrem empfindlich sind und die Kristallisation
sich - vielleicht aufgrund der ungewöhnlichen Strukturen und Bindungsverhältnisse - nur in
einigen Fällen realisieren lässt.
Kapitel 3: Versuche zur Darstellung und Kristallstrukturbestimmung von Nitriden des Zinns
35
Kapitel 3: Versuche zur Darstellung und Kristallstrukturbestimmung von Nitriden des Zinns
Im Folgenden wird über Darstellungsmethoden eines Zinn(IV)-nitrids, die Strukturaufklärung
und die physikalischen Eigenschaften von Sn3N4 berichtet.
3.1 Darstellung
Über Umsetzungen von Alkalimetallamiden mit Zinn(II)-halogeniden in flüssigem Ammoniak
wurde erstmals 1928 von Bergstrom [4] berichtet. Diese Umsetzungen wurden so interpretiert, dass gemäß unten abgebildetem Reaktionsschema (s. Abb. 3.1.1) ein Zinn(II)-nitrid entstanden sein soll, welches in Form eines schwarzbraunen Pulvers (A) erhalten und nasschemisch analysiert wurde.
3 KNH2 + SnBr2
243 K / NH3
- 2 KBr
K[Sn(NH2)3]
233 K / NH3
+ NH4Br
- KBr
SnNH
573 K
Vakuum
1d
Sn3N2
(A)
Abb. 3.1.1
Reaktionsschema zur Darstellung von Zinn(II)-nitrid nach Bergstrom
3.1.1 Umsetzungen von SnBr2 mit KNH2 in flüssigem Ammoniak bei 243 K
Da im Reaktionsweg nach Bergstrom im zweiten Schritt eine Säure-Base-Reaktion abläuft,
konnte die Reaktionsführung einfacher gestaltet werden. Mikrokristallines Sn3N4 wurde durch
Umsetzung von SnBr2 mit Kaliumamid im Stoffmengenverhältnis SnBr2 : KNH2 = 1 : 2 in
NH3 als Lösungsmittel (30 ml) bei 243 K und anschließender thermischer Zersetzung des
nach Abdampfen des NH3 zurückbleibenden Feststoffgemenges bei 573 K erhalten: Als Reaktionsgefäß für die Umsetzung in flüssigem Ammoniak (vgl. Abb. 3.1.2, S. 36, Schritt (I))
diente eine Zweischenkelapparatur aus Glas. Die Menge des Lösungsmittels wurde gasvolumetrisch mit einem Tensieudiometer nach Hüttig [29] bestimmt und bei 195 K in die Glasapparatur kondensiert. Das Reaktionsgemenge wurde für 2 d auf 243 K belassen. Nach Ablassen
des Ammoniaks und Umfüllen des festen Produktgemenges in eine Duran-Glasampulle wurde
es zwischen 1 und 5 d im dynamischen Vakuum auf 573- 623 K erhitzt (vgl. Abb. 3.1.2, S. 36,
Schritt (II)).
Kapitel 3: Versuche zur Darstellung und Kristallstrukturbestimmung von Nitriden des Zinns
36
2 KNH2 + SnBr2
(I)
NH3
243 K
- 2 KBr
- NH3
SnNH
(II)
(B)
573 - 623 K
Vakuum
1-5 d
Sn3N4
(A)
Abb. 3.1.2
Reaktionsschema zur Darstellung von Zinn(IV)-nitrid
Das gemäß Reaktionsschritt (I) (vgl. Abb. 3.1.2) erhaltene rotbraune Produktgemenge (B)
zeigt bei Röntgenpulveruntersuchungen nur die Reflexe von KBr. Der Versuch, die röntgenamorphe Substanz 119Sn-MAS-NMR spektroskopisch zu charakterisieren, scheiterte ebenfalls.
Auch bei sehr hohen Wartezeiten in der Pulssequenz (d0 = 100 s, bzw. 150 s; 1-Puls Aquisition, Protonen entkoppelt, Sweep ± 1500 ppm) wird kein Signal erhalten.
Bei Kontakt mit der Luft zersetzt sich die im Produktgemenge enthaltene Zinn-StickstoffVerbindung, welche im Weiteren in Anlehnung an Bergstrom als Zinn(II)-imid - SnNH - be-
Kapitel 3: Versuche zur Darstellung und Kristallstrukturbestimmung von Nitriden des Zinns
37
zeichnet wird, unter Feuererscheinungen. Die thermische Zersetzung muss sofort im Anschluss an die Isolierung des SnNH stattfinden. Proben, die zunächst ein bis zwei Wochen
unter Luft- und Lichtausschluss aufbewahrt wurden, um dann bei 623 K zersetzt zu werden,
bildeten kein Sn3N4 mehr.
Nachdem das Reaktionsgemenge der Umsetzung (I) in eine Glasampulle mit Young-Hahn
überführt worden ist, wird die Substanz für 1-5 d im dynamischen Vakuum (Drehschieberpumpe; 10-4-10-5 bar) auf 573-623 K erhitzt (Reaktionsschritt (II), vgl. Abb. 3.1.2, S. 36).
Um das entstehende Gas näher zu charakterisieren wurden einige Versuche im stationären
Vakuum an einem Tensieudiometer durchgeführt. Die Druckänderung während der Reaktion
konnte nicht quantitativ beobachtet werden, da die Zersetzungsreaktion im stationären Vakuum nicht vollständig verläuft. Das entstandene Gas konnte vollständig bei 200 K in einen
Kolben kondensiert werden. Anhand seines charakteristischen Geruchs, des Siedepunktes und
des pH-Wertes konnte es als Ammoniak identifiziert werden.
Im Anschluss an die Zersetzung aufgenommene Röntgenbeugungsdiagramme zeigen neben
den Reflexen von Sn3N4 (vgl. Kapitel 3.2, S. 44ff) und KBr immer auch jene von Zinn. Dieses
zeigt, dass intermediär möglicherweise eine Zinn(II)-Stickstoffverbindung gebildet wird, die
im weiteren Verlauf der Reaktion zu elementarem Zinn und Zinn(IV)-nitrid disproportioniert
(vgl Kapitel 3.2.1, S. 44). Diese Zinn(II)-Verbindung konnte nicht charakterisiert werden, da
alle zwischen 438 K und 523 K (alle 5 K bis 473 K, danach alle 10 K) isolierten Zwischenprodukte röntgenamorph waren. Auch temperaturabhängige Röntgenbeugungsuntersuchungen
ließen keine Rückschlüsse auf ihre Struktur zu.
Eine Temperatur von 773 K im Reaktionsschritt (II) führt zu einer verstärkten Bildung von
elementarem Zinn, und es bleibt nur ein Rest Sn3N4 erhalten. Die Zersetzungstemperatur des
Zinn(IV)-nitrids konnte nicht bestimmt werden.
Gemäß Reaktionsschritt (II) erhaltene Proben (A) sind immer durch KBr und elementares
Zinn verunreinigt. Die Reinigung des Sn3N4 kann mit Wasser, üblichen organischen Lösungsmitteln, konzentrierter Salz-, Salpetersäure (auch Königswasser) und Natronlauge erfolgen. Entstandenes KBr und Zinn werden dadurch größtenteils entfernt und es bleibt als wesentlicher Rückstand Sn3N4. Um röntgenographisch phasenreine Proben zu erhalten, wird
zunächst mit Wasser ausgewaschen. Der verbleibende Feststoff wird zentrifugiert und bei 423
K getrocknet. Röntgenographisch wird festgestellt, dass kein KBr mehr im Substanzgemenge
enthalten ist. Zur Entfernung des metallischen Zinns wird 1 d mit kochender, konzentrierter
Kapitel 3: Versuche zur Darstellung und Kristallstrukturbestimmung von Nitriden des Zinns
38
Salzsäure behandelt. Anschließend wird wiederum zentrifugiert, mit Salzsäure und Wasser
nachgewaschen und getrocknet.
Die Substanzverluste bei dieser Aufarbeitung sind jedoch so groß, dass ausreichende Mengen
phasenreinen Produktes für Neutronenbeugungsuntersuchungen zunächst nicht hergestellt
werden konnten. Durch Auswaschen von KBr mit NH3 aus dem Produktgemenge des Reaktionsschrittes (II) entsteht immer röntgenographisch gut nachweisbar SnO bzw. SnO2. Bestandteile des Substanzgemenges scheinen also bei dieser Darstellungsmethode noch extrem
oxidations- bzw. hydrolyseempfindlich zu sein. Da dieses ein Zeichen für eine unvollständige
Zersetzung sein kann, wurden die Reaktionsparameter in Schritt (II) (s. Abb. 3.1.2, S. 36) variiert. Eine Veränderung der Reaktionszeit und Erhöhung der Reaktionstemperatur führen
nicht zur ausschließlichen Bildung von Sn3N4, sondern zur Zersetzung des binären Nitrids in
die Elemente.
Obgleich Bergstrom analytisch die richtige Zusammensetzung des erhaltenen Produktgemenges bestimmt hat, konnte er dennoch nicht feststellen, dass keine einheitliche Verbindung entstanden war. Dieses ist nicht verwunderlich, denn die Technik der Röntgenstrukturanalyse
stand ihm nicht zur Verfügung. Das Produktgemenge der beschriebenen Umsetzung ist so
feinkörnig, dass man mit anderen Hilfsmitteln metallisches Zinn nicht erkennen kann. Dieses
führte dazu, dass Bergstrom neben Sn3N4 auch Zinn mit analysiert hat und so musste er zur
Zusammensetzung Sn3N2 gelangen.
3.1.2 Umsetzungen von SnI4 mit KNH2 in Ammoniak bei 243 K
Eine zu der in Kapitel 3.1.1 beschriebenen, analoge Umsetzung mit SnI4 führt ebenfalls zu
Sn3N4.
SnI4 + 4 KNH2 → Sn(NH)2 + 4 KI + 2 NH3
(5)
Das gemäß Reaktionsgleichung (5) erhaltene, röntgenamorphe Zinn(IV)-imid wurde
119
Sn-
NMR-MAS spektroskopisch untersucht. Die chemische Verschiebung von -424 ppm zeigt
eindeutig, dass jene Verbindung erhalten wird, welche Flacke [11] durch Umsetzungen von
Ph4Sn und Ammoniak in Hochdruckautoklaven erhielt. Des Weiteren deutet die chemische
Verschiebung darauf hin, dass hier Zinnatome in sechsfacher Koordination durch N-Atome
vorliegen (s.a. Kapitel 3.2.3.3, Seite 62).
Kapitel 3: Versuche zur Darstellung und Kristallstrukturbestimmung von Nitriden des Zinns
39
Die Zersetzung dieser Verbindung bei Kontakt mit Luft verläuft viel moderater als jene des
SnNH (vgl. Kap. 3.1.1, Seite 35).
Nach der thermischen Zersetzung gemäß Reaktionsgleichung (6) aufgenommene Röntgenpulverdiagramme zeigen Reflexe von KI und von schlecht kristallinem Sn3N4. Die Beugungsreflexe von Sn3N4 sind stark verbreitert.
3 Sn(NH)2 → Sn3N4 + 2 NH3
(6)
Vor der Zersetzung beigemengtes metallisches Zinn verbessert die Kristallinität des Sn3N4.
Ebenso verbessern auch andere Metalle - z.B. Rb oder Cu - die Kristallinität. Allerdings
konnte bei den Zersetzungsreaktionen in Gegenwart von Kupfer beobachtet werden, dass es
zur Bildung von metallischem Zinn kommt. Parallel dazu konnte nachträglich nasschemisch
die Bildung eines Kupfersalzes nachgewiesen werden. Metallisches Kupfer reduziert also die
vorliegende Zinn(IV)-Verbindung. Deshalb wurde diese Methode nicht weiterverfolgt. Einige
andere Metalle, so z.B. Silber und Gold, haben keinen Einfluss auf die Kristallisation. Die
Rolle des Metalls bei der Disproportionierungsreaktion (Reaktionsgleichung (6)) konnte bisher nicht geklärt werden, jedoch liegt die Vermutung nahe, dass es als Katalysator bei der
Ammoniak-Abgabe fungiert.
Die Bildung von Sn oder SnO wurde bei dieser Methode nicht beobachtet.
Werden die in Kap. 3.1.1 (Seite 35ff) angeführten Reinigungsoperationen angewendet, entsteht SnO2 immer dann, wenn die salzsaure Lösung zu früh verdünnt wird, so dass es zur Bildung basischer Zinnsalze kommen kann, welche bei der Trocknung SnO2 ergeben.
3.1.3 Umsetzungen von SnBr2 bzw. SnI4 in strömendem Ammoniak
Die Umsetzung von Metallhalogeniden in strömendem Ammoniak führt oftmals zur Bildung
binärer Nitride [3]. So wurde versucht, Nitride des Zinns bei unterschiedlichen Reaktionsführungen aus Zinnhalogeniden darzustellen.
Bei 298 K findet keine merkliche Reaktion zwischen strömendem Ammoniak und SnBr2 statt.
Wird das Zinn(II)-halogenid jedoch aus dem Reaktionsrohr genommen, kann festgestellt werden, dass - vermutlich aufgrund von Ammoniakat-Bildung - eine zusammenhängende, feste
Deckschicht entstanden ist.
Kapitel 3: Versuche zur Darstellung und Kristallstrukturbestimmung von Nitriden des Zinns
40
Erst ab etwa 423 K wird das Einsetzten einer Reaktion anhand der Abscheidung eines farblosen Feststoffs - Ammoniumbromid (vgl. Reaktionsgleichung (7)) - an den kälteren Stellen der
Glaswand beobachtet.
Eine Temperatur von 523 K über 1 - 7 d führt ausschließlich zur Bildung stark verwachsener,
hexagonal-prismatischer, dunkelroter Kristalle (s. Abb. 3.1.3). Laut EDAX besteht die erhaltene Verbindung aus Zinn, Stickstoff und Brom. Eine Isolierung von Einkristallen zur röntgenographischen Strukturbestimmung war aufgrund der Aggregation nicht möglich. Ein Einfluss
der Abkühlrate auf den Grad der Verwachsung konnte nicht festgestellt werden. Das dunkelrote Produkt zersetzt sich an Luft unter Abgabe von Ammoniak langsam zu einem farblosen
Pulver.
Abb. 3.1.3
Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme der erhaltenen, dunkelroten, stark verwachsenen Kristalle einer Umsetzung von Zinn(II)-bromid mit strömendem Ammoniak bei 523 K. Eine Isolierung von Einkristallen zur röntgenographischen Strukturbestimmung war nicht möglich.
Bei 623 K wird ein gelbes Produkt erhalten, welches sich ebenfalls durch extrem verwachsene, hexagonal-prismatische Kristalle auszeichnet. Auch in diesem Produkt konnte mittels
EDAX neben Zinn und Stickstoff noch Brom nachgewiesen werden.
Umsetzungen von SnBr2 in strömendem Ammoniak bei 723 K führen über dunkelrote (s.
oben) und gelbe, stark verwachsene, hexagonal prismatische Kristalle zu einem silberglänzen-
Kapitel 3: Versuche zur Darstellung und Kristallstrukturbestimmung von Nitriden des Zinns
41
den Produkt, welches laut EDAX nur noch aus Sn und N besteht. Eine Reaktion gemäß (7) ist
denkbar.
3 SnBr2 + 8 NH3 → Sn3N2 + 6 NH4Br
(7)
Eine Strukturaufklärung war nicht möglich, da anhand der vorliegenden Daten der Röntgenbeugung (s. Abb. 3.1.4 und Tabelle I.3, Seite 114) kein Strukturmodell entwickelt werden
6 10
20
30
73,45
57,56
44,91
30,68
32,06
9,21
Counts
27,89
4629
konnte.
40
50
60
70
80
2-Theta/°
Abb. 3.1.4
Röntgenpulverdiffraktogramm des erhaltenen silberglänzenden Produktes der Umsetzung von Zinn(II)-bromid
mit strömendem Ammoniak bei 723 K. Laut EDAX enthält das Produkt ausschliesslich Zinn und Stickstoff. Eine
Indizierung und Strukturaufklärung der Verbindung war nicht möglich (bzgl. der Daten vgl. Anhang I, Tabelle
I.3, Seite 114).
Der Versuch, ausgehend von SnO in strömendem Ammoniak Sn3N2 zu erhalten, scheiterte
ebenfalls. Während bei Temperaturen von 298 bis 473 K keine Reaktion beobachtet werden
kann, wird bei 523 K innerhalb weniger Stunden metallisches Zinn erhalten.
Kapitel 3: Versuche zur Darstellung und Kristallstrukturbestimmung von Nitriden des Zinns
42
Umsetzungen von SnI4 in strömendem Ammoniak bei 623-673 K gemäß Gleichung (8) und
(9) werden durch die Sublimation des Zinn(IV)-iodids erschwert, da immer nur geringe Mengen eines dunkelbraunen Pulvers erhalten werden. Das erhaltene Sn3N4 ist schlecht kristallin.
Aus diesen Gründen wurde dieser Reaktionsweg nicht weiterverfolgt.
SnI4 + 6 NH3 → Sn(NH)2 + 4 NH4I
(8)
3 Sn(NH)2 → Sn3N4 + 2 NH3
(9)
Bei Temperaturen < 523 K wird keine Reaktion beobachtet. Allerdings kommt es auch hier zu
einer Adduktbildung des SnI4 mit NH3. Auf der Oberfläche des orangeroten Pulvers ist eine
zusammenhängende, gelbe Deckschicht entstanden. Auch diese Adduktbildung verhindert
nicht die Sublimation des SnI4 bei höheren Temperaturen.
Bei beiden Reaktionen entstehen gut nachweisbar immer die entsprechenden Ammoniumsalze, welche sich an den kälteren Stellen des Reaktionsrohres abscheiden.
Bei allen beschriebenen Umsetzungen konnte keine Abhängigkeit der Produktzusammensetzung von der Strömungsgeschwindigkeit beobachtet werden.
3.1.4 Umsetzungen von Ph4Sn mit Ammoniak in Hochdruckautoklaven
Die von Flacke [11] durchgeführte Umsetzung gemäß (10) wurde nachvollzogen.
Ph4Sn + 2 NH3 → Sn(NH)2 + 4 C6H6
(10)
Wie von Flacke [11] beschrieben, entsteht bei Umsetzung (10) im Temperaturbereich zwischen 573 K und 723 K neben einem gelben Pulver immer auch metallisches Zinn. Oberhalb
673 K besteht der größte Teil des Substanzgemenges aus Zinn.
Die anschließende Zersetzung des Zinn(IV)-imids bei 623 K gemäß Reaktionsgleichung (6)
führt zu mikrokristallinem Sn3N4. Da jedoch auch hier eine Reinigung des Produktgemenges
von metallischem Zinn erfolgen muss, ist die Umsetzung zu zeitaufwendig und die erhaltene
Produktmenge zu gering, als dass sich eine Weiterverfolgung dieses Reaktionsweges gelohnt
hätte.
Kapitel 3: Versuche zur Darstellung und Kristallstrukturbestimmung von Nitriden des Zinns
43
3.1.5 Umsetzungen von Zinn(II)- bzw. Zinn(IV)-halogeniden mit Tris(trimethylsilyl)amin
Einen
einfachen
Zugang
zu
phasenreinem
Sn3N4
sollte
die
Umsetzung
von
Tris(trimethylsilyl)amin mit Zinn(IV)-halogeniden gemäß (11) und (12) darstellen, da hier die
Nebenprodukte gasförmig sind oder niedrige Siedepunkte haben, so dass sie leicht entfernt
werden können.
4 (Me3Si)3N + 3 SnF4 → Sn3N4 + 12 Me3SiF↑
(11)
4 (Me3Si)3N + 3 SnCl4 → Sn3N4 + 12 Me3SiCl
(12)
Die Edukte wurden im Stoffmengenverhältnis 4:3 eingewogen und in Xylol gelöst. Danach
wurde das Lösungsmittel langsam abdestilliert. Der verbleibende Rückstand wurde untersucht
und danach auf 573 K erhitzt. Die erhaltenen Produkte lösten sich nahezu vollständig in organsichen Lösungsmitteln (Xylol, Aceton). Es konnten im NMR-Spektrum dieser Produkte
keine Zinnverbindungen nachgewiesen werden, sondern immer nur nicht näher charakterisierte Siliciumverbindungen. Zinnverbindungen fanden sich jedoch im
119
Sn-NMR-Spektrum
des Destillats. Hierbei handelte es sich vermutlich um Organozinnhalogenide.
Kapitel 3: Versuche zur Darstellung und Kristallstrukturbestimmung von Nitriden des Zinns
44
3.2 Zinn(IV)-nitrid
Durch die in Kapitel 3.1.1 (Seite 35ff) beschriebene Umsetzung von Kaliumamid mit
Zinn(II)-bromid in flüssigem Ammoniak und die Zersetzung des erhaltenen Produktgemenges
wurde ein schwarz-braunes Pulver erhalten, welches eine Strukturbestimmung am Pulver
mittels Röntgen- und Neutronenbeugungsuntersuchungen ermöglichte.
3.2.1 Röntgenographische Strukturbestimmung und Ergebnisse von Neutronenbeugungsuntersuchungen
Die Sammlung von Intensitätsdaten erfolgte auf einem Pulverdiffraktometer D500 der Fa.
Siemens mit CuKα-Strahlung. Die Aufnahme von Neutronenbeugungsdiagrammen erfolgte
am Flugzeitdiffraktometer ROTAX [30] der Spallationsquelle [31] ISIS am Rutherford Appleton Laboratory, U.K.. Für erste Neutronenbeugungsuntersuchungen wurden 1,5 cm3 Probenmaterial in eine Vanadiumküvette (∅ 6 mm) gefüllt. Die Strukturverfeinerung mit dem
Programm GSAS [32] wurde simultan anhand von drei Beugungsdiagrammen durchgeführt:
Einem Röntgenpulverdiffraktogramm (H1), sowie zwei Neutronenbeugungshistogrammen
von den beiden an ROTAX installierten Detektorbänken in Vorwärtsstreuung (H2: 2Θ =
28,1°) und Rückstreuung (H3: 2Θ = 125,5°). Der Untergrund wurde bei allen drei Diffraktogrammen mit shifted Chebyshev Funktionen (11 Parameter) angepasst, welche in GSAS enthalten sind. Die Profile der Röntgenbeugungsdaten wurden mit einer im Programm implementierten multiterm Simpson’s rule pseudo-Voigt Funktion verfeinert, jene der Neutronenbeugungsdaten jeweils mit der Faltung von zwei back-to-back Exponentialen mit einer pseudo-Voigt Funktion (ebenfalls in GSAS implementiert). Dabei konnten nicht alle Parameter
gleichzeitig variiert werden, sodass in einem abschließenden Verfeinerungsschritt nur noch
jeweils drei Profilparameter für Sn3N4, KBr und Sn freigegeben wurden. Der zero-shift beim
Röntgenpulverdiffraktogramm und alle Diffraktometerkonstanten der ersten Bank der Neutronenbeugungsdiagramme wurden ebenso wie alle Gitterparameter frei verfeinert. Lageparameter und Parameter isotroper thermischer Auslenkung blieben - außer für Sn3N4 - abschließend
fixiert. Für Sn3N4 wurde ein gemeinsamer Parameter isotroper thermischer Auslenkung Uiso
für beide Sn-Atomlagen verfeinert. Unabhängig voneinander verfeinerte Uiso-Werte für beide
Sn-Atomlagen ergaben physikalisch nicht sinnvolle Werte. Auch die Bestimmung der Parameter thermischer Auslenkung für Zinnatome mit dem hier durchgeführten Röntgenbeugungsexperiment liefert keine repräsentativen Werte, da CuKα-Strahlung von Zinn stark ab-
Kapitel 3: Versuche zur Darstellung und Kristallstrukturbestimmung von Nitriden des Zinns
45
sorbiert wird. Verfeinerungstechnische und kristallographische Daten sind in den Tabellen
3.2.1 bis 3.2.3 (Seite 45-46) zusammengefasst.
Tabelle 3.2.1 Messtechnische und kristallographische Daten zur Strukturbestimmung von
Sn3N4 mit Röntgen und Neutronenbeugungsdaten
Zellparameter
a = 9,037(3) Å
Formeleinheiten
Z=8
Raumgruppe
Fd 3 m (Nr. 227)
DX/gcm-3
7,41
(gemeinsame Verfeinerung aller Beugungsdaten)
Histogramme (H)
H1
H2
H3
(Röntgenbeugung)
(Neutronenbeugung;
(Neutronenbeugung;
Bank 1; 2θ = 28,1°)
Bank 3; 2θ = 125,5°)
Rp
4,75
1,67
2,82
wRp
5,99
2,36
3,45
RBragg/%
Nobs.
RBragg/%
Nobs.
6,7
38
5,25
73
6,56
114
KBr
13,53
39
15,10
56
SnO2
10,11
76
13,89
119
SnO
12,83
79
19,26
128
9,85
53
15,05
81
Sn3N4
Sn
RBragg/%
Nobs.
N(Var.) = 66 (siehe Text)
red. χ2 = 2,926
Zusammensetzung des für beide Neutronenbeugungsexperimente eingesetzten Substanzgemenges laut Verfeinerung (die Anteile wurden für beide Neutronenbeugungsdiagramme gemeinsam verfeinert; Angaben in Gew-%):
37,4 % Sn3N4; 32,5 % Sn; 7,5 % KBr; 17,6 % SnO2; 5,0 % SnO
Kapitel 3: Versuche zur Darstellung und Kristallstrukturbestimmung von Nitriden des Zinns
46
Tabelle 3.2.2 Punktlagen, Lageparameter (x, y, z) und Koeffizienten der Parameter isotroper
thermischer Auslenkung (Uiso·103/Å2) für Sn3N4 (die Ergebnisse resultieren aus der gemeinsamen Verfeinerung der Daten aus drei Beugungsuntersuchungen, vgl. Tab. 3.2.1)
Atom
Lage
x
y
z
Uiso∃103/Å2
Sn(1)
8a
1/8
1/8
1/8
3,6(2)
Sn(2)
16 d
1/2
1/2
1/2
Uiso (Sn(1))
N
32 e
0,25950(6)
x
x
7,4(2)
Tabelle 3.2.3 Ausgewählte Abstände/Å, Winkel/° und Koordinationsverhältnisse in Sn3N4
Abstände/Å
Sn(1)–
Sn(2)–
N–
Winkel/°
N
4 x 2,105(1)
Sn(1)
4 x 3,913
Sn(2)
12 x 3,747
N
6 x 2,177(1)
Sn(2)
6 x 3,195
Sn(1)
6 x 3,747
Sn
1 x 2,105(1) + 3 x 2,177(1)
Sn(1)–N–Sn(2)
122,07(3)
N
3 x 2,952(1)
Sn(2)–N–Sn(2)
94,43(2)
+ 6 x 3,200(1) + 3 x 3,438(1)
N–Sn(2)–N
85,39(2)
Kapitel 3: Versuche zur Darstellung und Kristallstrukturbestimmung von Nitriden des Zinns
47
In Abb. 3.2.1 ist das Ergebnis der Auswertung eines Röntgenpulverdiffraktogramms von
Sn3N4 gezeigt.
4.0
2.0
O
.0
Counts / 1000
6.0
Lambda 1.5406 A
R
-2.0
D
10
20
30
40
50
2-Theta / deg
60
70
80
Abb. 3.2.1
Röntgenpulverdiffraktogramm von Sn3N4; die mit O bezeichnete Kurve stellt die Messdaten mit der überlagerten
Fit-Funktion dar; die mit R gekennzeichnete Reihe roter Striche gibt die Lage der berechneten Reflexe an, mit D
ist die Differenzkurve zwischen berechneten und beobachteten Werten bezeichnet. Ein aus der Umsetzung von
SnBr2 mit KNH2 (vgl. Darstellung) erhaltenes Substanzgemenge wurde vor dem Beugungexperiment mit konzentrierter Salzsäure von Verunreinigungen weitestgehend befreit, so dass es röntgenographisch phasenrein war.
Die Aufspaltung der berechneten Reflexlagen ist darauf zurückzuführen, dass mit CuKα1- und CuKα2-Strahlung
(Ni-Filter) gemessen und entsprechend auch verfeinert wurde.
Angesichts der Tatsache, dass in dem Verfeinerungsmodell der Neutronenbeugungsdaten Abb. 3.2.2 und 3.2.3 (Seite 48-49) - neben Sn3N4 vier Verunreinigungsphasen (Sn, KBr,
SnO2, SnO) berücksichtigt werden, ist die Qualität der Anpassung als zufrieden stellend zu
beurteilen.
Kapitel 3: Versuche zur Darstellung und Kristallstrukturbestimmung von Nitriden des Zinns
Bank 1, 2-Theta
48
28,1°
1.0
O
.5
Counts/musec.
1.5
2.0
1. Sn (32,5 %)
2. SnO (5,0 %)
3. SnO2 (17,6 %)
4. KBr (7,5 %)
5. Sn3N4 (37,4 %)
1.
2.
3.
4.
5.
R
.0
D
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
8.0
D-Spacing / Å
Abb. 3.2.2
Neutronenpulverdiffraktogramm von Sn3N4, Bank 1, 2θ = 28,1° (Bezeichnungen der Kurven vgl. Abb. 3.2.1, S.
47); das Substanzgemenge wurde mittels flüssigen Ammoniaks vom Großteil des enthaltenen KBr befreit. Um
größere Substanzverluste zu vermeiden, wurde bei diesem ersten Beugungsexperiment auf eine weitere Reinigung des Produktgemenges verzichtet. Die mäßige Anpassung ist auf die Vielzahl fester Phasen zurückzuführen,
die gleichzeitig bei der Verfeinerung berücksichtigt wurden. Mengenangaben in Gew.-% setzen ein 5-PhasenGemenge voraus.
Das Sn3N4 muss durch Disproportionierung aus einer Sn(II)-Stickstoffverbindung entstanden
sein. Deshalb ist eine äquivalente Menge an metallischem Zinn im Substanzgemenge zu erwarten. Bildet man das Gewichtsverhältnis 3·Sn : Sn3N4 = 0,864, so erhält man eine gute
Übereinstimmung mit dem aus der Verfeinerung erhaltenen Verhältnis der Phasenanteile (vgl.
Tab. 3.2.1, S. 45) Sn : Sn3N4 = 32,5 : 37,4 = 0,869.
Kapitel 3: Versuche zur Darstellung und Kristallstrukturbestimmung von Nitriden des Zinns
49
1. Sn (32,5 %)
2. SnO (5,0 %)
3. SnO2 (17,6 %)
4. KBr (7,5 %)
5. Sn3N4 (37,4 %)
.0
Counts/musec.
1.0
2.0
3.0
Bank 3, 2-Theta 125,5°
O
1.
2.
3.
4.
5.
R
-1.0
D
.6
.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2
2.4
D-Spacing / Å
Abb. 3.2.3
S.
Neutronenpulverdiffraktogramm von Sn3N4, Bank 3, 2θ = 125,5° (Kurvenbezeichnungen vgl. Abb. 3.2.1,
47); das verwendete Substanzgemenge ist identisch mit dem des Neutronenbeugungsexperimentes, welches bei
Bank 1 eingesetzt wurde.
Kapitel 3: Versuche zur Darstellung und Kristallstrukturbestimmung von Nitriden des Zinns
50
Durch Umsetzung von insgesamt etwa 100 g SnBr2 in etwa 50 Experimenten und Aufarbeitung nach der in Kapitel 3.1.1 (S. 35) beschriebenen Methode gelang die Darstellung einer
genügenden Menge phasenreinen Zinn(IV)-nitrids (s. Abb. 3.2.4) für erneute Neutronenbeugungsuntersuchungen (bzgl. der Substanzmenge vgl. Kapitel 3.2.1, S. 44).
Abb. 3.2.4
20-fach vergrößerte schwarz-weiß Aufnahme von Sn3N4; die hellen Stellen in der Abbildung sind silberglänzende
Aggregate in der sonst schwarzbraunen Substanz.
Die erneute Strukturverfeinerung mit GSAS [32] erfolgte simultan an drei Neutronenbeugungsdiagrammen von den drei an Rotax installierten Detektorbänken in Vorwärtsstreuung
(28,1°), in 90° (89,5°) und in Rückstreuung (158°). Der relativ hohe Untergrund, welcher sich
durch im Produkt enthaltenes nicht-kristallines Material erklären lässt, wurde bei allen Diffraktogrammen mit shifted Chebyshev Funktionen (17 Parameter) angepasst. Die Profile wurden wie in Kapitel 3.2.1 (Seite 44) beschrieben verfeinert. Im abschließenden Verfeinerungsschritt wurden dabei nur jeweils 5 Parameter der Histogramme H1 und H2 und vier Parameter
des Histograms H3 freigegeben.
Alle Diffraktometerkonstanten der ersten beiden Bänke wurden ebenso wie Zellparameter,
Koeffizienten von Parametern isotroper und anisotroper Auslenkung frei verfeinert.
Kapitel 3: Versuche zur Darstellung und Kristallstrukturbestimmung von Nitriden des Zinns
51
Aufgrund des zu steigenden d-Werten anwachsenden Untergrundes (vgl. Seite 56f) wurde für
alle drei Diffraktogramme eine lineare Absorptionskorrektur durchgeführt (Funktion in GSAS
implementiert).
Verfeinerungstechnische und neue kristallographische Daten dieser Anpassung sind in den
Tabelle 3.2.4 bis 3.2.7 (Seite 51-52) zusammengestellt. Die Beugungsdiagramme sind in den
Abbildungen 3.2.5 bis 3.2.7 (Seite 53-54) dargestellt.
Tabelle 3.2.4 Messtechnische und kristallographische Daten zur Strukturbestimmung von
Sn3N4 mit Röntgen und Neutronenbeugungsdaten II
Zellparameter
a = 9,0377(1) Å
Formeleinheiten
Z=8
Raumgruppe
Fd 3 m (Nr. 227)
H1
H2
H3
(Neutronenbeugung;
(Neutronenbeugung;
(Neutronenbeugung;
Bank 1; 2θ = 28,1°)
Bank 1; 2θ = 90°)
Bank 3; 2θ = 125,5°)
Rp
1,04
1,48
1,87
wRp
1,37
1,81
2,34
Sn3N4
RBragg/%
Nobs.
RBragg/%
Nobs.
1,71
30
5,53
326
RBragg/%
9,37
Nobs.
727
N(Var.) = 89 (1 Lageparameter N, 5 Koeffizienten von Parametern anisotroper thermischer
Auslenkung, 1 Zellparameter)
red. χ2 = 2,044
Kapitel 3: Versuche zur Darstellung und Kristallstrukturbestimmung von Nitriden des Zinns
52
Tabelle 3.2.5 Punktlagen sowie Lageparameter (x, y, z) und Koeffizienten der Parameter
isotroper thermischer Auslenkung (Uiso·103/Å2) für Sn3N4 (die Ergebnisse resultieren aus der
gemeinsamen Verfeinerung der Daten aus drei Beugungsexperimenten, vgl. Tab. 3.2.4)
Atom
Punktlage
x
y
z
Uiso∃103/Å2
Sn(1)
8a
1/8
1/8
1/8
6,0(3)
Sn(2)
16 d
1/2
1/2
1/2
3,1(2)
N
32 e
0,25938(4)
x
x
9,0(2)
Tabelle 3.2.6 Koeffizienten von Parametern anisotroper thermischer Auslenkung
Uij(∃103/Å2) in Sn3N4 (die Ergebnisse resultieren aus der gemeinsamen Verfeinerung der Daten aus drei Neutronenbeugungsuntersuchungen, vgl. Tab. 3.2.4)
Atom
U11
U22
U33
U12
U13
U23
Sn(1)
5,9(3)
U11
U11
0
0
0
Sn(2)
3,3(2)
U11
U11
-1,2(2)
U12
U12
N
8,9(2)
U11
U11
0,3(2)
U12
U12
Tabelle 3.2.7 Ausgewählte Abstände/Å und Winkel/° in Sn3N4 (bzgl. der Koordinationsverhältnisse vgl. Tab. 3.2.3, Seite 46)
Abstände/Å
Winkel/°
Sn(1)–
N
4 x 2,103(4)
Sn(2)–
N
6 x 2,178(4)
N–Sn(2)–N
N
3 x 2,955(5)
Sn(1)–N–Sn(2)
122,11(2)
+ 6 x 3,200(5) + 3 x 3,435(5)
Sn(2)–N–Sn(2)
94,37(1)
85,45(1)
Kapitel 3: Versuche zur Darstellung und Kristallstrukturbestimmung von Nitriden des Zinns
53
.6
.4
.2
O
R
D
.0
Counts/musec.
.8
Bank 1, 2-Theta 28,9
1.0
2.0
3.0
4.0
D-spacing / Å
5.0
Abb. 3.2.5
Neutronenpulverdiffraktogramm von Sn3N4, Bank 1, 2θ = 28,1° (Kurvenbezeichnungen vgl. Abb. 3.2.1, S. 47)
2.0
1.0
O
R
D
.0
Counts/musec.
3.0
Bank 2, 2-Theta 89,5
1.0
2.0
D-spacing / Å
3.0
Abb. 3.2.6
Neutronenpulverdiffraktogramm von Sn3N4, Bank 2, 2θ = 89,5° (Kurvenbezeichnungen vgl. Abb. 3.2.1, S. 47)
Kapitel 3: Versuche zur Darstellung und Kristallstrukturbestimmung von Nitriden des Zinns
54
1.0
.5
O
R
D
.0
Counts/musec.
1.5
Bank 3, 2-Theta 158,0
.4
.6
.8
1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4
D-spacing / Å
Abb. 3.2.7
Neutronenpulverdiffraktogramm von Sn3N4, Bank 3, 2θ = 158° (Kurvenbezeichnungen vgl. Abb. 3.2.1, S. 47)
Durch die Strukturaufklärung der kubischen Modifikationen von Si3N4 [33] und Ge3N4 [34]
ist es möglich geworden, eine Erklärung für den großen Koeffizienten des Parameters isotroper thermischer Auslenkung von Sn(1) zu gegeben. Im allgemeinen sind Parameter isotroper
thermischer Auslenkung gleicher Atome etwa gleich groß. Des Weiteren sollten Abstände
gleicher Ligandatome von gleichen Zentralatomen in gleicher Oxidationsstufe mit fallender
Koordinationszahl deutlich kleiner werden. Dieses verhält sich im Fall der Nitride M3N4 der
14. Gruppe in den kubischen Modifikationen anders. In Abb. 3.2.8 (S. 55) sind die Abhängigkeiten des Coulomb-Anteils der Gitterenergie [35-36], des Zellparameters a, der Raumerfüllung [35-36] und des Lageparameters x von Stickstoffatomen vom mittleren, gewichteten Ionenradius dargestellt. Der Zellparameter nimmt erwartungsgemäß linear mit steigendem Ionenradius zu, die Raumerfüllung und der Coulomb-Anteil der Gitterenergie nehmen ab. Der
Lageparameter x von Stickstoffatomen ist nur für die Verbindungen mit Germanium und Zinn
bekannt, kann jedoch für die Siliciumverbindung extrapoliert werden, da auch dieser eine lineare Abhängigkeit vom gewichtet gemittelten Ionenradius zeigen sollte.
Kapitel 3: Versuche zur Darstellung und Kristallstrukturbestimmung von Nitriden des Zinns
Si3N4
Ge3N4
55
Sn3N4
14
12
Coulomb-Anteil der
Gitterenergie / 1000 kcal·mol-1
10
Zellparameter a / Å
8
6
Raumerfüllung / %
4
Lageparameter x (·10)
von Stickstoffatomen
(RG 227; Lage 32e)
2
0
30
35
40
45
r(M4+(CN4))
50
+ 2x
3
55
r(M4+(CN6))
60
65
/pm
Abb. 3.2.8
Auftragung der Coulomb-Anteile der Gitterenergie, der Zellparameter a, der Raumerfüllung und der Lageparameter x (·10) von Nitriden der 14. Gruppe in der Spinell-Modifikation in Abhängigkeit vom mittleren gewichteten Ionenradius der Metallatome; da der Verlauf des Zellparameters linear ist, kann der bislang unbekannte Lageparameter x für Stickstoffatome in Si3N4 extrapoliert werden.
Eine Analyse der Abstände d(M–N) (vgl. Abb. 3.2.9; Werte für Si3N4 sind mit dem extrapolierten Lageparameter x für Stickstoff berechnet) zeigt, dass die Differenz zwischen den Abständen in vierfacher und sechsfacher Koordination mit steigendem Ionenradius von Metallatomen immer geringer wird. Daraus resultiert, dass die Tetraederlücke um M(1)-Atome zu
gross in Bezug auf deren Ionenradien ist und diese Metallatome entsprechend stärker aus der
Idealposition ausgelenkt werden.
Kapitel 3: Versuche zur Darstellung und Kristallstrukturbestimmung von Nitriden des Zinns
U·100 / Å2
Si3N4
Ge3N4
56
Sn3N4
3
2,5
Abstand d(M–N) für CN = 6
Abstand d(M–N) für CN = 4
2
d/Å
1,5
1
Uiso(M(1))
Uiso(M(2))
0,5
0
30
35
40
45
50
55
r(M4+(CN4)) + 2x r(M4+(CN6))
3
60
65
/pm
Abb. 3.2.9
Auftragung der Abstände d(M–N) und der Koeffizienten von Parametern isotroper thermischer Auslenkung von
Metallatomen in den Nitriden mit Spinellstruktur der 14. Gruppe (Abstände d(Si–N) wurden mit dem extrapolierten Lageparameter x für Stickstoffatome in Si3N4 berechnet; vgl. Abb. 3.2.8); die Differenz zwischen den
Abständen von Metallatomen in CN=4 und CN=6 wird mit steigendem mittleren, gewichteten Ionenradius geringer. Dieses ist eine Erklärung für den grössren Parameter isotroper thermischer Auslenkung von Metallatomen in
CN=4 sein.
Der oben angeführte Anstieg des Untergrundes resultiert möglicherweise aus enthaltenem
Wasser, bzw. basischen, amorphen Zinnsalzen. Beide sind bei Röntgenbeugungsuntersuchungen nicht zu entdecken. Um einen Anhaltspunkt auf die vorhandenen nicht-kristallinen Verunreinigungen zu erhalten, wurden Untersuchungen an einem nachträglich bei 393 K im Vakuum getrockneten und einem ungetrockneten Präparat durchgeführt, deren Ergebnisse in Tabelle 3.2.8 (Seite 57) zusammengefasst sind. Daraus kann geschlossen werden, dass es sich
tatsächlich um die beschriebenen basischen Zinn-Verbindungen, bzw. Zinnoxid-Hydrate handelt. Als Alternative für Neutronenbeugungsuntersuchungen war nur ein Gemenge von zwei
kristallinen Phasen vorhanden, da diese Zinnsalze bei der Trocknung zu SnO2 kondensieren.
Um jedoch Zinn(IV)-nitrid eindeutig charakterisieren zu können, war es erforderlich, die Verbindung als einzige kristalline Phase vorliegen zu haben. Aus diesem Grund wurde der hohe
Untergrund in Kauf genommen.
Kapitel 3: Versuche zur Darstellung und Kristallstrukturbestimmung von Nitriden des Zinns
57
Tabelle 3.2.8 Ergebnisse verschiedener Experimente an dem Produktgemenge des zweiten
Neutronenbeugungsexperimentes vor und nach einer Trocknung bei 393 K
Substanzgemenge
ungetrocknet
Substanzgemenge
getrocknet
Dichte / gcm-1
5,8788 ± 0,3043
6,4198 ± 0,0543
N-Gehalt / Gew.-%
N-Gehalt / mmol g-1
10,6 ± 0,1
7,74
10,4 ± 0,1
7,37
Gehalt H laut
1
H-NMR /mmol g-1
3,71
3,42
O-Gehalt / Gew.-%
O-Gehalt / mmol g-1
4,4 ± 0,1
2,73
4,9 ± 0,1
3,07
3.2.2 Strukturbeschreibung
Sn3N4 kristallisiert im Strukturtyp des Spinells - MgAl2O4 [37]. Die beiden unterschiedlichen
Metallatom-Positionen sind von Zinnatomen der Oxidationsstufe +4 besetzt (s. Abb. 3.2.10,
Seite 58).
Die Abstände d(Sn–N) - vgl. Tab. 3.2.7 (S. 52) - betragen 2,103 Å für tetraedrisch koordiniertes Sn(1) und 2,178 Å für leicht verzerrt oktaedrisch koordiniertes Sn(2) (s. Abb. 3.2.10a
und 3.2.10b). Die Abstände d(Sn(2)–Sn(2)) sind 3,195 Å - vgl. Tab. 3.2.3 (S. 46) - und z. B.
vergleichbar mit jenen in SnO2 (Rutil-Typ; d(Sn–Sn) = 3,187 Å [38], bei gemeinsamen Kanten des O-Koordinationspolyeders um Sn).
Stickstoff ist in der Verbindung verzerrt tetraedrisch von einem Sn(1) und drei Sn(2) umgeben
(s. Abb. 3.2.10 c).
Neben der von Riedel u. a. entdeckten kubischen Hochdruckmodifikation von Si3N4 [33] ist
Sn3N4 ein weiteres Beispiel einer binären Verbindung im Spinell-Typ mit nur einer Oxidationsstufe eines Metallions auf beiden nicht äquivalenten Kationenpositionen. Bei Sn3N4 handelt es sich um den ersten nitridischen Spinell, der unter Standardbedingungen stabil ist.
MAPLE-Rechnungen [36-38] ergeben für Sn(1) und Sn(2) annähernd gleiche partielle Madelungfaktoren und widersprechen somit nicht dem Ergebnis der Strukturbestimmung.
Kapitel 3: Versuche zur Darstellung und Kristallstrukturbestimmung von Nitriden des Zinns
58
a)
b)
c)
N
N
Sn(1)
N
Sn(2)
Sn(2)
Sn(1)
Abb. 3.2.10
Darstellung der Elementarzelle von Sn3N4; in einer verzerrt kubisch-dichten Packung von N-Atomen werden 1/8
der Tetraederlücken (blau gezeichnet) von Sn(1)- und 1/2 der Oktaederlücken von Sn(2)-Atomen geordnet besetzt.
a) Koordinationspolyeder um Sn(1) in Sn3N4; die Koordination des Metallatoms ist ideal tetraedrisch. Der Abstand d(Sn(1)–N) beträgt 2,103 Å.
b) Koordinationspolyeder um Sn(2) in Sn3N4; das Oktaeder aus Stickstoffatomen ist leicht verzerrt (vgl.
Tab.3.2.3 (S. 46) und Tab. 3.2.7 (S.52)). Der Abstand d(Sn(2)–N) beträgt 2,178 Å.
c) Koordinationspolyeder um N in Sn3N4; das verzerrte Tetraeder um die N-Atome wird von einem Sn(1)- und
drei Sn(2)-Atomen gebildet.
Kapitel 3: Versuche zur Darstellung und Kristallstrukturbestimmung von Nitriden des Zinns
59
3.2.3 Ergebnisse spektroskopischer Untersuchungen
Alle im Weiteren aufgeführten Untersuchungen wurden an Präparaten durchgeführt, welche
nach den in Kapitel 3.1.1 dargestellten Operationen gereinigt wurden. Diese Präparate wurden
als röntgenographisch phasenrein charakterisiert.
3.2.3.1 IR-Spektroskopie [39]
IR-spektroskopische Untersuchungen ergaben unten abgebildetes Spektrum (vgl. Abb.
3.2.11). Neben den durch im Kaliumbromid enthaltenes Wasser verursachten Banden bei
3414 und 1632 cm-1, werden zwei relativ breite, aber intensive Banden bei 634 cm-1 und 479
cm-1 beobachtet. Die schwache Bande bei 1403 cm-1 wird nicht immer beobachtet, findet sich
aber oftmals auch in Referenzspektren von reinem KBr. Es handelt sich vermutlich um eine
Verunreinigung, die jedoch nicht identifiziert werden konnte. Auch die Bande bei 3134 cm-1
wird nicht immer beobachtet. Hierbei sollte es sich um eine nicht identifizierte Verunreinigung der Probe handeln.
0,70
Transmission
0,60
317
479
0,40
1632
0,20
0,15
4000
1403
634
3414 3134
3000
2000
1000
200
Wellenzahl / cm-1
Abb. 3.2.11
IR-Spektrum von Sn3N4; die beiden relativ breiten aber intensiven Banden bei 634 cm-1 und 479 cm-1 rühren von
den Valenzschwingungen Sn(1)–N und Sn(2)–N her.
Kapitel 3: Versuche zur Darstellung und Kristallstrukturbestimmung von Nitriden des Zinns
60
Bei den beiden Banden bei 634 cm-1 und 479 cm-1 handelt es sich um die Sn(1)–N- und
Sn(2)–N-Valenzschwingungen. Anhand der vorliegenden Daten konnten die Kraftkonstanten
der Verbindungen mittels einer harmonischen Näherung abgeschätzt werden [40]. Sie ergeben
sich zu k(Sn(1)–N) = 293 Nm-1 und k(Sn(2)–N) = 168 Nm-1. Analog wurde eine Abschätzung
der Kraftkonstanten von Sn–N- bzw. Sn–O-Bindungen für einige in Tab. 3.2.9 aufgeführte
Verbindungen durchgeführt. Hier wird deutlich, dass die Sn–N-Bindung erwartungsgemäß
schwächer ist, als die Sn–O-Bindung.
Leider ist nur ein Vergleich der Kraftkonstanten der Bindung des Sn(2)-Atoms mit anderen
oktaedrisch koordinierten Zinn-Spezies möglich. Es gibt bisher kein Beispiel für Zinn in tetraedrischer Koordination durch O oder N, welches nicht durch Organosubstituenten an den
Ligandenatomen stabilisiert ist.
Tabelle 3.2.9
Vergleich der Kraftkonstanten einiger Verbindungen mit Sn(IV) in CN = 6
Verbindung
k/Nm-1
Verbindung
k/Nm-1
Rb2[Sn(NH2)6]
127
K2[Sn(NH2)6]
140
K2[Sn(OH)6]
223
Sn(2)–N in Sn3N4
168
SnO2
347
Kapitel 3: Versuche zur Darstellung und Kristallstrukturbestimmung von Nitriden des Zinns
61
3.2.3.2 Mössbauer-Spektroskopie [41]
Die Mössbauer-spektroskopischen Untersuchungen ließen, aufgrund der Auflösung dieser
Methode, nur den Schluss zu, dass es sich im vorliegenden Fall um eine Zinn(IV)-Verbindung
handelt (vgl. Abb. 3.2.12). Darauf weist der Isomerenshift von 0,6 mms-1 hin. Mit der von
Flinn [42] vorgeschlagenen Gleichung zur Vorhersage von Isomerenshifts
S = 1,92 - 0,795 ∆χ P - 0,1775 (∆χ P )
2
S =
∆χP =
Isomerenshift
Elektronegativitätsdifferenz der Elektronegativitäten nach Pauling
ergibt sich ein Wert von 0,83 mms-1. Da es sich hierbei nur um eine Abschätzung handelt,
kann die Übereinstimmung als zufrieden stellend angesehen werden. Eine Unterscheidung der
beiden nicht äquivalenten Zinnatome ist nicht möglich.
100
rel. Transmission / %
98
96
94
92
90
88
-4
-2
0
2
4
v / mms-1
Abb. 3.2.12
Mössbauer-Spektrum von Sn3N4 (punktierte Linie; durchgezogene Linien stellen Fit-Funktionen dar); die Auflösung dieser Methode lässt keine Schlüsse über unterschiedliche Zinnatome zu. Zu erkennen ist aber, dass die
Isomerenverschiebung einer Zinn(IV)-Verbindung entspricht.
Kapitel 3: Versuche zur Darstellung und Kristallstrukturbestimmung von Nitriden des Zinns
62
3.2.3.3 119Sn-MAS-NMR-Spektroskopie[43] und Elementaranalysen
Um die kristallographisch gewonnenen Daten weiter zu stützen, wurden
119
Sn-MAS-NMR-
spektroskopische Untersuchungen mit einem Spektrometer DSX 400 der Fa. Bruker, Karlsruhe, durchgeführt. Die Resonanzfrequenz betrug 149,212 MHz. Es wurde eine 1-PulsAquisition angewendet und die Probe wurde unter dem magischen Winkel mit unterschiedlichen Rotationsgeschwindigkeiten gedreht. Aufgrund langer T1-Zeiten waren die Messungen
ausgesprochen schwierig und es wurden nur teilrelaxierte Spektren aufgenommen. Die Spektren sind auf (CH3)4Sn referenziert (vgl. Abb. 3.2.13, Seite 63).
Ausgehend von den Strukturdaten für Sn3N4 sind zwei Signale mit unterschiedlichen Verschiebungen für vierfach und sechsfach koordiniertes Zinn zu erwarten.
Das Spektrum (Abb. 3.2.13, S. 63) zeigt zwei Signale von Verunreinigungen durch SnO2 (d;
exp. Wert für die chemische Verschiebung: -601 ppm; Lit.: -603 ppm [44]; Integration des
Signals: 1,2) und Na2SnO3 (c, exp. Wert für die chem. Verschiebung: -479 ppm; Lit.: -480
ppm [45]; Integration des Signals: 0,4). Das Natriumstannat ist vermutlich bei einem mit Natronlauge durchgeführten Reinigungsschritt entstanden.
Weiterhin finden sich zwei Signale (a, b), deren Integration ein Verhältnis von 1:2 ergibt und
so die Erwartungen nach den Strukturdaten bestätigen. Allerdings müssen, damit die Integration aussagekräftig ist, die T1-Zeiten für die beiden unterschiedlichen Zinnatom-Spezies von
der gleichen Größenordnung sein. Eine experimentelle Überprüfung durch Messungen mit
sehr unterschiedlichen Wiederholzeiten deutet darauf hin, dass die T1-Zeiten für beide Zinnatome ungefähr gleich groß sind, da sich bei der Integration nur minimale Änderungen ergaben.
Für die chemischen Verschiebungen dieser beiden Signale findet man -123 ppm und -370
ppm. Entsprechend den Strukturdaten wird das Signal bei -123 ppm (a) vierfach koordiniertem Sn(1) und das Signal bei -370 ppm (b) sechsfach koordiniertem Sn(2) zugeordnet.
Kapitel 3: Versuche zur Darstellung und Kristallstrukturbestimmung von Nitriden des Zinns
63
2
-370
1,2
-601
1
-123
II
0,4
-479
I
a
380
-120
b
c
d
-620
-1120
chemische Verschiebung / ppm
Abb. 3.2.13
119
Sn-MAS-NMR Spektrum von einer Sn3N4 Probe (I: Rotationsfrequenz bei der Aquisition 11 kHz; II: ohne
Rotation aufgenommen). Zuordnung der Signale:
a Sn(1) in Sn3N4
b Sn(2) in Sn3N4
c Sn in Na2SnO3
d Sn in SnO2
In I finden sich neben zwei Signalen oxidischer Verunreinigungen (SnO2 und vermutlich Na2SnO3, welches bei
einer Reinigung mit NaOH(aq) entstanden ist) zwei weitere Signale, deren chemische Verschiebungen auf NKoordination hinweisen. Die Integration der Signale ergibt ein Verhältnis von 1:2, das entspricht den beiden
unterschiedlichen Zinnatompositionen in Sn3N4. II zeigt das ohne Rotation angefertigte Spektrum. Die Breite der
Linien, welche den Zinnatomen in Sn3N4 zugeordnet werden, ist von der Rotationsfrequenz unabhängig.
Kapitel 3: Versuche zur Darstellung und Kristallstrukturbestimmung von Nitriden des Zinns
64
Zum Vergleich mit Zinn-Stickstoff-Verbindungen existieren bisher nur zwei Messungen an
von Flacke [11] synthetisierten Verbindungen K2[Sn(NH2)6] und Sn(NH)2 . In der Struktur
des Kaliumhexaamidostannates(IV) ist Zinn von sechs Amid-Ionen umgeben. Hier beträgt die
chemische Verschiebung -430 ppm. Die Verschiebung von -415 ppm für Zinn in Sn(NH)2
weist auch für die bisher unbekannte Struktur der Verbindung auf eine Koordination von
sechs N um Sn hin.
Vergleicht man die chemische Verschiebung von Sn(2) in Zinn(IV)-nitrid mit den Werten
bekannter und dahingehend untersuchter Zinn-Sauerstoff-Verbindungen (s. Abb. 3.2.14), in
denen Zinn die Koordinationszahl sechs realisiert, so stellt man fest, dass letztere i.a. zwischen -444 und -679 ppm [45] variieren. Die chemische Verschiebung für Sn(2) liegt somit
weit außerhalb dieses Bereiches. Für solche Oxide, welche den Spinell-Typ realisieren, variiert die chemische Verschiebung von -471 bis -513 ppm, so dass auszuschließen ist, dass es
sich im vorliegenden Fall um ein Oxid handelt.
Cd2SnO4
MgSnO3
BaSnO3
-600
SrSnO3
CaSnO3
SnO2
Ca2SnO4
-500
Ba2SnO4
Sr2SnO4
CdSnO3
Na2SnO3
Li2SnO3
-400
Mg2SnO4
Zn2SnO4
Sn(2) in Sn3N4
Spinell-Typ
Perowskit-Typ
Sr2PbO4-Typ
K2NiF4-Typ
andere
-700
isotrope chemische Verschiebung / ppm
Abb. 3.2.14
Auftragung der isotropen chemischen Verschiebung von 119Sn in verzerrt oktaedrischer Koordination; deutlich zu
erkennen ist die große Lücke zwischen Oxiden und Sn(2) in Sn3N4.
Kapitel 3: Versuche zur Darstellung und Kristallstrukturbestimmung von Nitriden des Zinns
65
Für vierfach koordinierte Zinnatome ist einzig ein Vergleich mit einigen an Flüssigkeiten
bzw. Lösungen metallorganischer Substanzen durchgeführten NMR-Experimenten möglich.
Dabei ist jedoch zu bedenken, dass die Unterschiede zwischen Festkörper-NMR- und FlüssigNMR-Daten gravierend sein können. Oftmals wird eine Abhängigkeit der Messungen vom
Lösungsmittel festgestellt. Deshalb dürfen nur Daten miteinander verglichen werden, die unter
analogen Bedingungen erhalten wurden. Trotzdem sollen einige Werte hier angeführt werden,
da sie zumindest betreffs der Größenordnung einen Trend erkennen lassen, der beim Verständnis der chemischen Verschiebung des Sn(1)-Signals hilfreich sein kann. In Tab. 3.2.10
sind die Werte einiger Aminostannane aufgeführt. Die Abschirmung der Zinn-Kerne nimmt
mit steigender Anzahl Stickstoff-Liganden zu, um schließlich bei -118 ppm für Tetrakis(dimethylamino)stannan zu enden. Dieser Wert kommt jenem für Sn(1) in Sn3N4 nahe und
stellt auch den einzig vorhandenen Vergleichswert dar.
Tabelle 3.2.10 Werte für die chemische Verschiebung einiger Aminostannane [46], welche in
Form einer 25 %igen Lösung in Benzol NMR-spektroskopisch untersucht wurden
Verbindung (in C6H6; 25 %ige Lösung)
chemische Verschiebung/ppm
Me3SnNMe2
75
Me2Sn(NMe2)2
59
MeSn(NMe2)3
-15
Sn(NMe2)4
-118
Die Messung an Sn3N4 wurde bei einer Rotationsfrequenz von 11 kHz durchgeführt. Die
Breite der Signale, welche den beiden Zinnatomen im Zinn(IV)-nitrid zugeordnet werden,
scheint von der Rotationsfrequenz unabhängig zu sein. Auch das „unrotierte“ Spektrum (Abb.
3.2.13, II, S. 63) zeichnet sich durch relativ schmale Signale aus, d.h. die Zinnatome in der
Verbindung müssen sehr symmetrisch umgeben sein. Dieses ist ein weiteres Indiz dafür, dass
es sich bei der vorliegenden Verbindung nicht um ein Oxid-Nitrid handelt.
Es ist auffällig, dass die Oktaedersymmetrie um Sn(2) im Gegensatz zur Tetraedersymmetrie
um Sn(1) gestört sein muss (vgl. Strukturbeschreibung, Seite 57), da hier die Signalverbreiterung noch erkennbar - wenn auch nur schwach ausgeprägt - ist. Auch dieses ist eine weitere
Bestätigung der aus der röntgenographischen Strukturbestimmung erhaltenen Daten.
An der gleichen Probensubstanz wurden Elementaranalysen mit Hilfe eines Leco CHNS-932
der Fa. Leco, Kirchheim, durchgeführt. Bei der Untersuchung ergab sich ein Stickstoffgehalt
Kapitel 3: Versuche zur Darstellung und Kristallstrukturbestimmung von Nitriden des Zinns
66
von 10,4 Gew.-% und ein Sauerstoffgehalt von 6,7 Gew.-%. Dieses steht in guter Übereinstimmung mit den durch die Integration der NMR-Signale erhaltenen Verhältnissen von
Sn3N4 zu SnO2 (1:1,2) (s. Tab. 3.2.11). Eine gewisse Unsicherheit in der Integration der Signale ist wahrscheinlich, da die Relaxationszeiten der Sn–O und der Sn–N Spezies durchaus
unterschiedlich sein sollten und entsprechend die Integration mit einem markanten Fehler behaftet ist.
Tabelle 3.2.11 Vergleich der Produktzusammensetzung nach NMR-spektroskopischen Untersuchungen mit den Ergebnissen von Elementaranalysen. Die Integration der NMR-Signale
ist mit einem Fehler von etwa 10 % behaftet.
Sn3N4
SnO2
1 ± 0,1
Integration der Signale
Σ
1,2 ± 0,1
(bei Sn3N4 Integration für Sn(1)-Signal)
Gewichtsanteil am Gesamtgemenge
(Sn3N4 + 1,2 SnO2)/g mol
412 ± 40
181 ± 15
593 ± 55
-1
Berechnete Gew-% N bzw. O
9,5 ± 1,1
6,6 ± 0,6
Gefundene Gew-% N bzw. O
10,4 ± 0,1
6,7 ± 0,2
Elementaranalysen an weiter gereinigten Substanzgemengen ergaben einen maximalen Stickstoff-Gehalt von 11,2 % und einen minimalen Sauerstoff-Gehalt von 1,5 %. Daraus folgt, dass
der maximale Anteil Sn3N4 an den Substanzgemengen Werte von
82,4 % 7 max. Sn3N4-Gehalt 7 76,5 %
annehmen kann. Die Präparation eines vollständig phasenreinen Produktes war nicht möglich.
Kapitel 3: Versuche zur Darstellung und Kristallstrukturbestimmung von Nitriden des Zinns
67
3.2.3.4 EXAFS [47, 48]
Mit Hilfe der EXAFS-Methode sollte noch einmal überprüft werden, ob es sich bei der erhaltenen Verbindung wirklich um eine monovalente Zinn(IV)-Verbindung handelt und ob die
Annahmen nach der Röntgenstrukturanalyse richtig sind.
Zu diesem Zweck wurden Untersuchungen an metallischem Zinn, SnO2, SnO und Sn3N4
durchgeführt und anschließend das Spektrum für Sn3N4 simuliert. Aus diesen Untersuchungen
kann zunächst einmal gefolgert werden, dass es sich bei der bislang unbekannten Substanz um
eine Zinn(IV)-Verbindung handelt. Die Verschiebung der Kantenlage zeigt dieses an (vgl.
Abb. 3.2.15).
1,6
1,4
ln (I1 / I2)
1,2
1,0
0,8
Sn
0,6
0,4
0,2
0,0
SnO2
SnO
Sn3N4
29180
29200
29220
29240
29260
Energie / eV
Abb. 3.2.15
XANES (X-ray-absorption near edge structure) unterschiedlicher Zinn-Verbindungen. Die Absorptionskante für
Zinn in Sn3N4 weist einen vergleichbaren Wert der Energie auf, wie jene für Zinn in SnO2; daraus kann geschlossen werden, dass es sich bei der vorliegenden Verbindung um eine Sn(IV)-Verbindung handelt.
Kapitel 3: Versuche zur Darstellung und Kristallstrukturbestimmung von Nitriden des Zinns
68
Des Weiteren zeigt die Fouriertransformation der Messkurve für Sn3N4 bei RaumtemperaturMessungen nur eine Koordinationsschale im Bereich von etwa 2 Å. Aus diesem Grund wurden Tieftemperaturmessungen bei 100 K durchgeführt, die zeigen, dass diese Bande aufspaltet, also zwei unterschiedliche Koordinationen vorliegen müssen (vgl. Abb. 3.2.16).
500
|FT(χ(k) · k3)|
400
300
200
100
0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
r / nm
500
|FT(χ(k) · k3)|
400
Sn(2) – N
300
200
Sn(1) – N
100
0
0,1
0,15
0,2
r / nm
Abb. 3.2.16
Fouriertransformierte EXAFS-Messkurven für Sn3N4 ; die Untersuchungen wurden bei 100 K durchgeführt.
Deutlich zu erkennen sind die beiden unterschiedlichen ersten Koordinationsschalen für Sn(1) und Sn(2).
Kapitel 3: Versuche zur Darstellung und Kristallstrukturbestimmung von Nitriden des Zinns
69
Bei der Simulation der Messergebnisse ergaben sich die in Tabelle 3.2.12 zusammengefassten
Abstände und Koordinationsverhältnisse, welche die aus der röntgenographischen Strukturbestimmung erhaltenen Annahmen bestätigen.
Tabelle 3.2.12 Ergebnisse der EXAFS-Untersuchungen an Sn3N4; blaue Zahlen geben die
aus der Strukturbestimmung anhand von Röntgen- und Neutronenbeugungsdaten erhaltenen
Werte zum Vergleich an; um den Vergleich zu erleichtern, wird die mittlere Auslenkung aus
der Gleichgewichtslage σ als Quadrat angegeben.
d(Sn–N)/Å
Anzahl Liganden
σ2 ·103 /Å2
Uiso ·103 /Å2
Sn(1)
Sn(2)
2,061 ± 0,001
4,063 ± 0,052
1,521 ± 0,001
2,103(4)
4
6,0(3)
2,174 ± 0,001
5,699 ± 0,047
2,116 ± 0,001
2,178(4)
6
3,1(2)
Dabei ist anzumerken, dass die Abstände und somit auch die Parameter der Auslenkung aus
der Gleichgewichtslage mit einem größeren Fehler (für Abstände etwa 0,1 Å) behaftet sind.
Dieses zeigten jedoch erst erneute Rechnungen nach der Rücktransformation des Bereichs der
ersten Koordinationsschale. Aufgrund der sehr kleinen Differenzen zwischen den Abständen
Sn(1)–N und Sn(2)–N kommt es zu einer Schwebung in der EXAFS-Kurve (vgl. Abb. 3.2.17,
S. 70). Daraus folgt ein deutlichen Fehler bei der Bestimmung der Abstände d(Sn–N). Gleichzeitig ist dieses Phänomen ein weiteres Indiz dafür, dass es sich hierbei um Zinn(IV)-nitrid
handelt, denn es tritt nur bei gleichen Rückstreuern an gleichen Zentren auf. Hierzu ist noch
anzumerken, dass die Simulation der Kurve problemlos konvergierte, wenn die Schwebung
mit berücksichtigt wurde. War dieses nicht der Fall, divergierte die Simulation.
Kapitel 3: Versuche zur Darstellung und Kristallstrukturbestimmung von Nitriden des Zinns
70
6
4
χ(k) · k3
2
0
-2
-4
-6
2
4
6
8
10
12
14
16
k / Å-1
Abb. 3.2.17
Darstellung von rücktransformierter EXAFS-Kurve mit Fit-Funktion; die Anpassung ist nur zufrieden stellend,
wenn der gesamte k-Bereich mit in die Berechnungen einbezogen wird, andernfalls werden die Berechnungen
instabil. Dieses hängt mit den zu geringen Unterschieden innerhalb der Abstände von Sn(1) und Sn(2) zu Stickstoff zusammen, welche eine Schwebung verursachen, die berücksichtigt werden muss, damit das Gleichungssystem konvergieren kann.
3.2.4 Physikalische Eigenschaften
Quantenmechanischen Berechnungen zu Folge (vgl. Kapitel 3.2.5.1, S. 76) soll es sich bei
Sn3N4 um einen Halbleiter - den ersten IV/V-Halbleiter - mit einer Bandlücke von 0,6 eV
handeln. Um dieses experimentell zu bestätigen und die Eigenschaften dieses ungewöhnlichen
Nitrids näher zu charakterisieren, wurde das optische, elektrische und magnetische Verhalten
der Substanz untersucht.
Kapitel 3: Versuche zur Darstellung und Kristallstrukturbestimmung von Nitriden des Zinns
71
3.2.4.1 Optische Bandlücke [49]
Mit Hilfe eines Cary 2300 Spektrometer der Fa. Varian konnte bei 18 K die optische Bandlücke des Sn3N4 bestimmt werden (vgl. Abb. 3.2.18). Die Absorption beginnt bei 1400 nm.
Bei etwa 1200 nm hat die Kurve einen Wendepunkt. Daraus kann die optische Bandlücke
gemäß:
E=
hc
λ
E = Energie, h = Planck’sches Wirkungsquantum, c = Lichtgeschwindigkeit, λ = Wellenlänge
bestimmt werden. Es wird ein Wert von 1 eV erhalten, welcher gut mit dem aus quantenmechanischen ab initio Rechnungen erhaltenen (EG = 0,6 eV; zur Methode vgl. Kapitel 3.2.5.1,
Seite 76) übereinstimmt. Damit ist die „verbotene Zone“ bei Sn3N4 von derselben Größe wie
bei Silicium (1,09 eV [50]), während Si3N4 ein Isolator ist.
Diese Methode ist besonders zur Bestimmung der Bandlücke von Zinn(IV)-nitrid geeignet, da
enthaltene Verunreinigungen - z.B. Zinn, SnO2 - ein völlig anderes Absorptionsverhalten zeigen, als das Nitrid. Deshalb kann hier ausgeschlossen werden, dass die Bestimmung aufgrund
von Verunreinigungen Ungenauigkeiten aufweist.
lg [I / I0]
4
3
2
1
1200
1400
1600
1800
2000
2200
λ / nm
Abb. 3.2.18
Messkurve der Bestimmung der optischen Bandlücke im Infrarot-Wellenlängenbereich an Sn3N4 bei 18 K. Der
Anstieg der Absorption beginnt bei etwa 14 nm und hat seinen Wendepunkt im Bereich von 1200 nm. Damit
weist Zinn(IV)-nitrid eine Bandlücke von 1 eV auf. Diese Größe ist vergleichbar mit der bei Silicium, welches
eine Bandlücke von 1,09 eV [50] hat. Siliciumnitrid hingegen ist ein Isolator.
Kapitel 3: Versuche zur Darstellung und Kristallstrukturbestimmung von Nitriden des Zinns
72
3.2.4.2 Elektrische Leitfähigkeit [49]
Mit Hilfe der unten skizzierten Messanordnung (vgl. Abb. 3.2.19) wurde die elektrische Leitfähigkeit von Sn3N4 (vgl. Abb. 3.2.20-3.2.21, S. 74) bestimmt. Die Probe wird in einen hohlen
Keramik-Zylinder eingebracht, durch dessen vier seitliche Öffnungen zunächst Platindrähte
eingeführt und innen rund abgeschmolzen wurden. Der Keramik-Zylinder wird im Anschluss
mit zylindrischen Glasstopfen verschlossen. Diese Anordnung wird in einen gut wärmeleitenden Metallkörper gesteckt, der ebenfalls mit vier Durchführungen für Platin-Drähte versehen
ist. Der gesamte Probenbehälter wird nun in ein evakuierbares Glasrohr eingesetzt. Nachdem
der Probenraum evakuiert und leitend mit einer Gleichspannungsquelle und einem Voltmeter
verbunden wurde, wird das Glasrohr in einen Ofen gestellt. Es wird die Veränderung der
Spannung bei konstanter Stromstärke in Abhängigkeit von der Temperatur verfolgt.
Gleichstromquelle, konstante Stromstärke
Voltmeter
4 Platindrähte
(2 Stromzufuhr,
2 Spannungsmeßgerät)
V
Temperaturmessung
evakuierbarer Probenraum
Probenbehälter,
4 Platinkugeln eingepreßt,
leitend mit Platindrähten verbunden
Abb. 3.2.19
Schematische Darstellung der Messanordnung zur Bestimmung der Leitfähigkeit an Sn3N4; in den Probenbehälter
aus Metall wird ein hohler Keramik-Zylinder eingesetzt, der von oben und unten mit Glaszylindern verschlossen
werden kann. Durch die vier seitlichen Bohrungen werden Platin-Drähte eingeführt, die rund abgeschmolzen
werden und anschließend in das Probenmaterial eingepresst werden. Dieser Probenbehälter wird in ein evakuierbares Glasgefäß eingebracht. Die Platindrähte werden außerhalb des Glasgefäßes mit den Zuleitungen von Spannungsquelle und Voltmeter verbunden. Die Spannungsquelle liefert einen konstanten, wählbaren Gleichstrom. In
Abhängigkeit von der Temperatur wird die Spannung gemessen.
Kapitel 3: Versuche zur Darstellung und Kristallstrukturbestimmung von Nitriden des Zinns
73
Die Auswertung der Messdaten erfolgt mittels eines Arrhenius-Plots [40] von ln(σ/σ0) gegen
1/T. Für Halbleiter erhält man eine Gerade mit negativer Steigung. Aus der Größe der Steigung kann die Bandlücke bestimmt werden:
σ
E
 E 
σ = σ0 exp  − G  ⇔ ln   = − G
2kT
 2kT
 σ0 
σ
1
Auftragung von ln   vs. ergibt Gerade mit Steigung
T
 σ0 
a= −
EG
⇒ EG = − 2 k a
2k
σ = Leitfähigkeit, k = Boltzmann-Konstante, EG = Aktivierungsenergie zur Überwindung der Bandlücke ( = Größe der Bandlücke)
Der Arrhenius-Plot der Messdaten (Abb. 3.2.20, S. 74) steigt im Bereich niedriger Temperaturen nur sehr gering an. Dieses ist der extrinsische Bereich, in welchem die Veränderung der
Leitfähigkeit z.B. auf Verunreinigungen oder Korngrenzeneffekte zurückzuführen ist. Im Bereich von 590 - 800 K ist der Anstieg der Leitfähigkeit eine Eigenschaft des Halbleiters selbst
- hier Sn3N4. Aus der Steigung der Geraden (vgl. Abb. 3.2.21, S. 74) kann die Bandlücke von
Sn3N4 zu EG = 1 eV berechnet werden. Dieses stimmt sehr gut mit den Daten der optischen
Bandlücke, bzw. den Ergebnissen der quantenmechanischen Rechnungen überein.
Bei unterschiedlichen Experimenten variiert der aus den Messdaten berechnete Wert für die
Bandlücke zwischen 1 eV und 1,4 eV. Eine genauere Bestimmung ist aufgrund der immer
unterschiedlichen Probengeometrie und der immer noch enthaltenen Verunreinigungen nicht
möglich. Dabei ist anzumerken, dass es sich bei der Hauptverunreinigung des Substanzgemenges um SnO2 handelt. Da dieses eine Bandlücke von 3,05 eV aufweist, stört es die Messung der elektrischen Leitfähigkeit des Zinn(IV)-nitrids nicht, denn das Leitungsverhalten von
SnO2 würde sofort erkannt werden.
Das starke Abfallen der Kurve (Abb. 3.2.20, S. 74) ab etwa 800 K wird durch die Zersetzung
des Zinn(IV)-nitrids in die Elemente bedingt. Bei erneuten Experimenten zur Bestimmung der
elektrischen Leitfähigkeit zeigte sich, dass eine Zersetzung des Sn3N4 in die Elemente auch
schon bei 623 K erfolgen kann, wenn die Temperatur zu lange konstant gehalten wird.
Kapitel 3: Versuche zur Darstellung und Kristallstrukturbestimmung von Nitriden des Zinns
74
Leitfähigkeitsuntersuchungen an Zinn(IV)-Nitrid
(T = 473 - 873 K)
12
ln ( σ / σ0 )
10
8
6
4
2
0
1,0
1,2
1,4
1,6
2,0
1,8
2,2
1000 K / T
Abb. 3.2.20
Arrhenius-Plot der Messwerte einer Leitfähigkeitsmessung an Sn3N4 im Temperaturbereich von 460 K bis 873 K;
nach dem extrinsischen Bereich bis etwa 573 K folgt der Eigenhalbleiter-Bereich (vgl. Abb. 3.2.21). Der starke
Abfall der Leitfähigkeit zwischen 800 K und 830 K zeigt, dass die Verbindung sich hier zersetzt.
Leitfähigkeitsuntersuchungen an Zinn(IV)-nitrid
( T = 590 - 843 K)
10
ln ( σ / σ0 )
9
8
7
6
1,25
1,3
1,4
1,5
1,6
1,7
1000 K / T
Abb. 3.2.21
Vergrößerung des Bereiches von 590 - 843 K des in Abb. 3.2.20 dargestellten Arrhenius-Diagramms einer Leitfähigkeitsuntersuchung an Sn3N4. Dieses ist der Bereich der Eigenhalbleitung. Aus der Steigung der Geraden des
Arrhenius-Plots kann die Bandlücke berechnet werden. Für Sn3N4 ergibt sich bei diesem Experiment ein Wert
von EG = 1 eV. Bei weiteren durchgeführten Experimenten variiert die berechnete Größe der Bandlücke zwischen 1 und 1,4 eV.
Kapitel 3: Versuche zur Darstellung und Kristallstrukturbestimmung von Nitriden des Zinns
75
3.2.4.3 Magnetische Eigenschaften
Da in Sn3N4 alle Valenzen vollständig abgesättigt sind, sollte es sich um eine diamagnetische
Verbindung handeln. Dieses haben SQUID-Messungen (SQUID = Superconducting Quantum
Interference Device) [51] bestätigt (vgl. Abb. 3.2.22).
Die Messungen wurden bei zwei unterschiedlichen Feldstärken (1 T und 3 T) durchgeführt.
Sn3N4 verhält sich über den gesamten Temperaturbereich diamagnetisch. Enthaltene Verunreinigungen bedingen den schwachen Anstieg der Kurve (erwartet wurde ein paralleler Verlauf zur Abszisse) und das paramagnetisches Verhalten der Substanz bei tiefen Temperaturen.
0,25
0,2
χ mol [10-8 m3 mol-1 ]
0,15
H=1T
H=3T
0,1
0,05
0
50
100
150
200
250
300
-0,05
-0,1
-0,15
T/K
Abb. 3.2.22
Grafische Darstellung der Ergebnisse magnetischer Messungen an Sn3N4; erwartungsgemäß verhält sich das
binäre Nitrid diamagnetisch. Der nicht exakt parallele Verlauf der Kurve und das paramagnetische Verhalten bei
tiefen Temperaturen ist auf Verunreinigungen zurückzuführen.
Kapitel 3: Versuche zur Darstellung und Kristallstrukturbestimmung von Nitriden des Zinns
76
3.2.5 Diskussion
3.2.5.1 Ergebnisse quantenmechanischer Rechnungen
Um eine Erklärung für das Auftreten der Spinell-Stuktur bei binären Nitriden zu finden, wurden quantenmechanische Rechungen nach der LAPW (Linear augmented plane waves) Methode mit Hilfe des Programmes WIEN [52] durchgeführt. Die Berechnungen erfolgten für
Germanium(IV)- und Zinn(IV)-nitrid jeweils in der Phenakit- und der Spinell-Struktur. Dabei
wurden 1600 LAPWs pro Zelle, also 114 pro Atom verwendet. Es wurden für Berechungung
der Spinell-Struktur 120 Stützstellen im k-Raum (k-Punkte), für die Berechungen der Phenakit-Struktur 180 k-Punkte verwendet. Der Muffin-tin Radius für Stickstoff wurde auf 1,5 a.u.,
für Zinn auf 2,2 a.u. und für Germanium auf 2,0 a.u. festgesetzt (1 a.u. ≈ 0,53 Å) . Bei Pseudopotential-Rechnungen zur Ermittlung der Gesamtenergie eines Systems in Abhängigkeit
vom Zellvolumen mittels des Programms VASP [53] wurden 2700 Basisfunktionen pro Zelle
angewendet (14 Atome = 193 LAPWs pro Atom). Während der Relaxation der Struktur wurden 32 k-Punkte für die Phenakit-Struktur und 20 k-Punkte für die Spinell-Struktur benutzt.
Im Minimum wurde mit oben erwähnter Anzahl k-Punkte gerechnet, um die Richtigkeit der
Berechnungen zu prüfen.
Es konnte der theoretische Gitterparameter der Verbindung zu 8,94 Å bestimmt werden, die
Abweichung zum experimentell bestimmten Wert (a = 9,038 Å) beträgt 1 %. Auch die Ermittlung eines theoretischen Lageparameters der Stickstoffatome war möglich. Der Wert wurde zu x = 0,2588 ermittelt, die Abweichung zu jenem aus der Strukturanalyse erhaltenen Lageparameter (x = 0,25938) beträgt also 0,2 %.
Die Ergebnisse der Baderladungen für die Nitride von Germanium und Zinn sind in Tabelle
3.2.13 (Seite 77) zusammengefasst. Erwartungsgemäß ist der Ladungsübertrag von Sn(1) auf
N kleiner, als jener von Sn(2) auf N. Der Kovalenzanteil der Bindung Sn(1)–N muss entsprechend höher sein, als jener der Sn(2)–N-Bindung. Bei beiden Strukturen fällt auf, dass der
Ladungsübertrag von Germanium auf Stickstoff durchweg kleiner ist, als der von Zinn. Dieses
könnte damit interpretiert werden, dass der Kovalenzcharakter der Stickstoff-Metall-Bindung
zum Zinn hin abnimmt.
Kapitel 3: Versuche zur Darstellung und Kristallstrukturbestimmung von Nitriden des Zinns
77
Tabelle 3.2.13 Baderladungen (∆e) für die Nitride von Germanium und Zinn; um die Daten
vergleichen zu können, wurde für Sn3N4 neben der Spinell-Struktur auch eine hypothetische
Phenakit-Struktur berechnet
∆e
Sn3N4
Ge
+1,38
Sn
+1,57
N
-0,99
N
-1,05
N
-1,05
N
-1,22
∆e
Sn3N4
Ge(1)
+1,40
Sn(1)
+1,52
Ge(2)
+1,50
Sn(2)
+1,68
N
-1,10
N
-1,22
Ge3N4
Ge3N4
Phenakit
Spinell
Phenakit
Spinell
∆e
∆e
Die Gesamtenergie des Systems wurde in Abhängigkeit vom Zellvolumen pro Formeleinheit
für die Spinell- und eine hypothetische β-Si3N4 analoge verzerrte Phenakit-Struktur berechnet.
Diese Berechnungen zeigen, dass die Spinell Struktur für Sn3N4 energetisch deutlich günstiger
ist (vgl. Abb. 3.2.23a, S. 78). Eine ähnliche von Riedel et al. durchgeführte Berechnung für
Si3N4 [33] zeigt eindeutig, dass hier der verzerrte Phenakit-Typ deutlich stabiler ist und der
Spinell-Typ nur unter extremen Bedingungen realisiert wird (vgl. Abb. 3.2.23c, S. 78). Interessant ist wiederum die Differenz zwischen den beiden Strukturen für Ge3N4, denn schon im
Oxid nimmt Germanium eine strukturelle Position zwischen Silicium und Zinn ein. So realisiert z.B. Germanium(IV)-oxid sowohl eine β-Cristobalit Struktur, als auch den Rutil-Typ
[50]. Entsprechend ist Germanium(IV)-nitrid deutlich leichter in die Spinell-Struktur zu überführen, da die Energiebarriere in diesem Fall kleiner als im Silicium(IV)-nitrid ist, aber immer
noch die gleiche Tendenz aufweist (vgl. Abb. 3.2.23b, S. 78).
Gesamtenergie von Ge3N4 (Vasp)
-1411
-45
Gesamtenergie /F.E. [eV]
-47
-1413
verz. Phenakit
-45
-46
Spinell
Gesamtenergie /F.E. [eV]
Spinell
-1412
Gesamtenergie /F.E. [eV]
Gesamtenergie von Sn3N4 (Vasp)
-49
-51
verz. Phenakit
-1414
-47
Spinell
-48
verz. Phenakit
-49
-53
-50
-1415
50
60
70
Zellvolumen / F.E. [Å3]
80
90
-55
40
60
80
100
120
Zellvolumen / F.E. [Å3]
80
90
100 110 120 130 140 150
Zellvolumen / F.E. [Å3]
78
Abb. 3.2.23
Darstellung der Gesamtenergie in Abhängigkeit vom Zellvolumen pro Formeleinheit für Si3N4 [35], Ge3N4 und Sn3N4;
Die Umkehr der Stabilitätsverhältnisse der beiden denkbaren Strukturen für A3X4 Verbindungen ist deutlich zu erkennen.
-51
70
Kapitel 3: Versuche zur Darstellung und Kristallstrukturbestimmung von Nitriden des Zinns
Gesamtenergie von Si3N4
Kapitel 3: Versuche zur Darstellung und Kristallstrukturbestimmung von Nitriden des Zinns
79
Betrachtet man nun die entsprechenden Bänder für die unterschiedlichen Strukturen, so fällt
auf, dass die s und p Bänder bei der tetraedrischen Koordination mischen. In oktaedrischer
Koordination ist ein nahezu vollständiges Entmischen dieser Bänder möglich. Um dieses zu
verdeutlichen sind in Abb. 3.2.24 (Seite 80) die Zustandsdichten (DOS) für Zinn in Sn3N4 mit
der hypothetischen Phenakit-Struktur und für Zinn in Sn3N4 mit der Spinell-Struktur wiedergegeben. Die s und p-Bänder sind im Spinell zumindest für sechsfach koordiniertes Zinn
deutlich entmischt. Ein Mischen der Bänder ist aber zum Aufbau von vier kovalenten Bindungen im klassischen Sinne zwingend erforderlich, da ein Aufbau von vier Bindungen gleicher Länge nur unter Ausbildung von sp3-Hybridorbitalen möglich ist.
Ein Vergleich der Zustandsdichte für Germanium- und Zinn(IV)-nitrid in der PhenakitStruktur zeigt, dass die Bandbreite im s/p-Bereich beim Germaniumnitrid um fast 2 eV größer
ist als bei der Zinnverbindung in der entsprechenden Struktur (vgl. Abb. 3.2.25, S. 81). Ein
breiteres Band ist ein Indiz für eine bessere Überlappung zwischen entsprechenden Orbitalen.
Daraus folgt, dass die Bindung des Germaniums zu Stickstoff stärker ist, als jene des Zinns.
Der kovalente Charakter der Bindung nimmt ab. Die Präferenz von Strukturen, welche dem
Motiv nach einer dichten Kugelpackung kristallisieren muß in Folge steigen, da die Realisierung von Strukturen mit kovalenten Einheiten „[AX4]4–“ erschwert ist. Die Spinell-Struktur
wird damit energetisch günstiger, als die Phenakit-Struktur (vgl. Abb. 3.2.23, S. 78). Dieses
läßt sich auch an der Beimischung der d-Niveaus - welche sich u.a. in den Ladungsdichten
(vgl. Tabelle 3.2.14, S. 82) zeigt - festmachen.
Kapitel 3: Versuche zur Darstellung und Kristallstrukturbestimmung von Nitriden des Zinns
80
a)
0
Energie / eV
b)
0
Energie / eV
c)
0
Energie / eV
Abb. 3.2.24
DOS für Zinnatome in Sn3N4;
a) hypothetische Phenakit-Struktur
b) Spinell-Struktur Sn(1), CN=4
c) Spinell-Struktur Sn(2), CN=6
Die Entmischung - vor allem bei sechsfach koordiniertem Zinn - von s- und p-Zuständen im bindenden Bereich
des Bandes tritt deutlich hervor; dieses scheint ein Grund für die Ausbildung der Spinell-Struktur bei Sn3N4 zu
sein.
Kapitel 3: Versuche zur Darstellung und Kristallstrukturbestimmung von Nitriden des Zinns
81
Zustandsdichte für Ge3N4 in der Phenakit-Struktur
15
10
5
0
-20
-15
-10
-5
0
5
10
Energie / eV
Zustandsdichte für Sn3N4 in der Phenakit-Struktur
15
10
5
0
-20
-15
-10
-5
0
5
10
Energie / eV
Abb. 3.2.25
Vergleich der Zustandsdichten für Ge3N4 und Sn3N4 in der Phenakit-Struktur (Fermi-Energie bei 0 eV); die
Bandbreite ist bei Ge3N4 um etwa 2 eV größer als bei Zinn(IV)-nitrid. Das schmalere Band der Zinnverbindung
ist darauf zurückzuführen, dass die energetisch höher und tiefer liegenden d-Bänder es „zusammendrücken“.
Dieses ist bei Germanium nicht der Fall, da hier nur energetisch günstigere d-Niveaus existieren. Im einfachen
Modell des Chemikers bedeutet dieses eine Abnahme des Kovalenzanteils der Bindung.
Kapitel 3: Versuche zur Darstellung und Kristallstrukturbestimmung von Nitriden des Zinns
82
Tabelle 3.2.14 Ladungsdichten am Kernort (Quadrate der Lösungen der Wellenfunktion
ψ(r0)) für Germanium bzw. Zinn auf den Metallatompositionen der unterschiedlichen Strukturen (1 a.u. ≈ 0,53 Å); ∆e/a.u.3 gibt die Differenz zur Ladungsdichte in den Metallen an
Ge3N4
Total e/(a.u.)3 ∆e/(a.u.)3
Total e/(a.u.)3 e/(a.u.)3
Sn3N4
Sn-Position
Ge-Position
Ge-Metall
32426,09
Sn-Metall
208304,04
TetraederPosition
32420,94
-5,42
TetraederPosition
208292,46
-11,58
OktaederPosition
32419,40
-6,69
OktaederPosition
208288,62
-15,40
Phenakit
32420,43
-5,66
Phenakit
208289,45
-14,59
Die Ladungsdichte an Zinn in einem Zinn(IV)-nitrid mit der hypothetischen Phenakit-Struktur
ist vergleichbar mit jener der Oktaederposition in der Spinell-Struktur.
Bei Germanium ist die Ladungsdichte in der Phenakit-Struktur vergleichbar mit jener der Tetraederposition in der Spinell-Struktur. Nach der klassichen Betrachtung kommt es bei Zinn
zu einer d2sp3-Hybridisierung, welche die Bevorzugung der oktaedrischen Koordination bedingt und die Tetraederposition destabilisiert.
Die berechneten Ladungsdichten an den Zinnatomen in Zinn(IV)-nitrid mit der SpinellStruktur werden des Weiteren durch die Daten der
119
Sn-MAS-NMR-Spektroskopie gestützt.
Die Verschiebungen dort (vgl. Kap. 3.2.3.3, S. 62ff) deuten auf eine stärkere Entschirmung
des Sn(1)-Atoms im Vergleich zum Sn(2)-Atom, also eine geringere Elektronendichte in
Kernnähe, hin. Dieses korreliert mit den berechneten Ladungsdichten an den entsprechenden
Positionen.
Kapitel 3: Versuche zur Darstellung und Kristallstrukturbestimmung von Nitriden des Zinns
83
3.3 Vergleichende Betrachtung binärer Nitride und Oxide
Obgleich die uns umgebende Luft zu 78 % aus Stickstoff und nur zu 21 % aus Sauerstoff besteht, ist das auf der Erdoberfläche am häufigsten anzutreffende chemisch gebundene Element
dennoch der Sauerstoff [55]. Ein Blick in die Hauptgruppen des Periodensystems der Elemente zeigt, dass 75 % der dort vertretenen Elemente bei Raumtemperatur stabile, feste Oxide
bilden, wobei i. a. die maximale Oxidationsstufe erreicht wird (s. Abb. 3.3.1). Einige Elemente bilden zusätzlich noch Oxide in niederen Oxidationsstufen [50], welche hier - abgesehen vom XeO3 - nicht berücksichtigt werden sollen.
Li
Be
B
C
N
Na
Mg
Al
Si
P
K
Ca
Ga
Ge
Rb
Sr
In
Cs
Ba
Tl
O
F
Ne
S
Cl
Ar
As
Se
Br
Kr
Sn
Sb
Te
I
Xe
Pb
Bi
Po
At
Rn
Abb. 3.3.1
Hauptgruppen des Periodensystems der Elemente; Elemente, welche blau unterlegt sind, bilden unter Normalbedingungen stabile, feste, binäre Oxide; mit Ausnahme des Elements Xenon wird die maximale Oxidationsstufe
erreicht.
Im Vergleich dazu sind nur von wenigen Hauptgruppenelementen binäre Nitride [56] bekannt
(vgl. Abb. 3.3.2, S. 84).
Dieses Phänomen lässt sich mit den Eigenschaften des N3–-Ions erklären. Im Vergleich zum
O2– ist die Ladung im Nitrid-Ion höher, entsprechend schwieriger gestaltet sich die Stabilisierung dieses hochgeladenen, großen Teilchens. Des Weiteren ist das N2-Molekül im Vergleich
zu O2 deutlich stabiler: Die Dissoziationsenthalpie des Stickstoffs beträgt ∆HD (N2) = 946 kJ
Kapitel 3: Versuche zur Darstellung und Kristallstrukturbestimmung von Nitriden des Zinns
84
mol -1 im Gegensatz zu ∆HD (O2) = 499 kJ mol-1 [57]. Auch die Elektronenaffinitäten (EA) der
beiden Atome unterscheiden sich drastisch: Während die erste EA für Sauerstoff mit 141,8 kJ
mol-1 angegeben wird, beträgt jene des Stickstoffs nur 4,6 kJ mol-1 [57].
Li
Be
B
C
N
Na
Mg
Al
Si
P
K
Ca
Ga
Ge
Rb
Sr
In
Cs
Ba
Tl
O
F
Ne
S
Cl
Ar
As
Se
Br
Kr
Sn
Sb
Te
I
Xe
Pb
Bi
Po
At
Rn
Abb. 3.3.2
Hauptgruppen des Periodensystems der Elemente; Elemente, welche grün unterlegt sind, bilden unter Normalbedingungen „stabile“, feste, binäre Nitride.
Daraus ergeben sich große Probleme für die Synthese von Nitriden. Ist die Darstellung jedoch
erst einmal gelungen, so findet man oftmals hervorragende Werkstoffe unter diesen Substanzen: So ist Li3N als „ionogen“ aufgebautes Nitrid ein sehr guter Lithium-Ionenleiter [58]. Die
Nitride von Bor und Aluminium sind schon seit langem bekannt und als keramische Werkstoffe von großem Interesse. Kubisches Bornitrid gilt als zweithärtester bekannter Werkstoff
und in der hexagonalen Modifikation dient BN z.B. als hochtemperaturbeständiges Schmiermittel [50]. Aluminium-Nitrid - bei welchem, nach unseren einfachen Modellen, der ionogene
Bindungsanteil schon deutlich größer sein sollte als im BN - diente lange Zeit der AmmoniakSynthese nach dem Serpek-Verfahren [50]. Gallium- und Indiumnitrid sind aufgrund ihrer
Photo-Halbleiter Eigenschaften von großem industriellem Interesse [59]. Die Berechnungen
für ein Kohlenstoff(IV)-nitrid zeigen, dass mit dieser Verbindung die Härte des Diamanten
Kapitel 3: Versuche zur Darstellung und Kristallstrukturbestimmung von Nitriden des Zinns
85
übertroffen werden könnte [2]. Die technische Anwendung des Siliciumnitrids als keramischem Werkstoff sei hier nicht mehr weiter erläutert [60].
Es stellt sich die Frage nach den Stabilitäten und den unterschiedlichen Strukturen der Verbindungen. Die Struktur einer Verbindung hängt wesentlich von ihrer Zusammensetzung ab.
Stabilisierungen von Anionen ergeben sich hingegen i.a. aus der Koordinationszahl, den Ionenradienverhältnissen und Ionisierungsenergien.
Bevor letzteres mit einbezogen wird, soll zunächst dargelegt werden, welche möglichen
Strukturen von Nitriden der 14. Gruppe, also bei Verbindungen der Zusammensetzung A3X4
bzw. AB2X4 zu erwarten wären. Grundsätzlich gibt es drei häufig auftretende Strukturen bei
dieser Zusammensetzung, welche vor allem auch bei Oxiden ausgebildet werden:
Der Phenakit-Typ [61], dessen Name von der Verbindung Be2SiO4 (Mineralname: Phenakit)
herrührt, wird bei den Nitriden der leichten Elemente der 14. Gruppe realisiert. Hier ist jedes
Kation in Form eines verzerrten Tetraeders von Anionen umgeben. Jedes Anion wird hingegen verzerrt trigonal planar von Kationen koordiniert. Häufig tritt dieser Struktur-Typ bei Silikaten auf. Silicium erfüllt in vierfach Koordination die (8-N)-Regel, es kann also angenommen werden, dass in diesen Verbindungen ein sehr hoher kovalenter Bindungsanteil vorhanden ist.
Der Spinell-Typ [33], dessen Name von der Verbindung MgAl2O4 (Spinell) stammt, wird von
sehr vielen unterschiedlichen Oxiden gebildet. Die Anionen bilden das Motiv einer kubisch
dichten Packung, deren Tetraederlücken zu 1/8 und deren Oktaederlücken zu 1/2 von Kationen besetzt werden. Dabei besetzen Metallatome parameterfreie spezielle Lagen, während
sich Anionen auf einer speziellen Lage mit einem freien Lageparameter x (RG:227, Lage 32e:
x x x) befinden. Hierdurch wird eine große Flexibilität der Struktur bedingt, da die Packung
aufgeweitet oder verkleinert werden kann, also unterschiedlich große Lücken geschaffen werden können, deren Besetzung durch eine sehr große Bandbreite von Kationen realisiert werden
kann. Diese Struktur scheint wesentlich durch geometrische Faktoren bestimmt zu sein, denn
jedes Anion wird vierfach von Kationen koordiniert. Die Koordination der Kationen wurde
oben dargestellt.
Auf die dritte Gruppe von Verbindungen, jene, die im Olivin-Typ [62] kristallisiert, soll nicht
weiter eingegangen werden, da der Olivin sich eigentlich nur durch die Anordnung der Anionen vom Spinell unterscheidet. Hier wird das Motiv einer hexagonal dichten Packung ausgebildet.
Kapitel 3: Versuche zur Darstellung und Kristallstrukturbestimmung von Nitriden des Zinns
86
Wie oben erläutert ergeben sich Stabilisierungen von Anionen i.a. aus der Koordinationszahl,
den Ionenradienverhältnissen und den Ionisierungsenergien. Betrachtet man einmal das Verhältnis von Ladung zu Radius der Kationen und die Koordinationszahl des Anions für binäre
Oxide so fällt auf, dass bei bestimmten Verhältnissen nur eine definierte Koordination des
Anions erfolgt. Um die entsprechenden Größen miteinander vergleichen zu können, wurde für
die Kationen-Radien [63] die Koordinationszahl sechs zugrunde gelegt.
6
Ba Sr Ca Mg
MO
CN (“O2–“)
5
4
M2O3
Tl In
Ga Al
3
MO2
Sn
Ge
2
MO2
Ge
Si
1
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
1
Ladung (M) · 100 / IR(M)
Abb. 3.3.3
Aufragung der Koordinationszahl von Sauerstoff gegen das Verhältniss von Ladung zu Ionenradius bei Sechsfach-Koordination (in pm) von Kationen der Hauptgruppenelemente in den binären Oxiden. Bei bestimmten
Verhältnissen von Ladung zu Ionenradius wechselt die Koordination des Anions (vgl. Text).
Auffällig sind die „Stufen“, welche sich in der Grafik (Abb. 3.3.3) ausbilden. Es kann gezeigt
werden, dass bei einem Verhältnis (Ladung/ Ionenradius(IR)) = 0,015 bis 0,028 die Koordinationszahl sechs für das Anion gewählt wird. Bei einem Verhältnis von 0,038 bis 0,056 wird
die Koordinationszahl vier, bei einem solchen von 0,058 bis 0,075 die Koordinationszahl drei
und nur bei einem Verhältnis von 0,075 bis 0,1 wird die Koordinationszahl zwei realisiert.
Es ist anzumerken, dass Elemente der zweiten Periode in den Betrachtungen nicht berücksichtigt werden, da sich ihr Bindungsverhalten i. a. komplexer gestaltet.
Auch eine analoge Betrachtung für die binären Nitride zeigt diese Stufen (vgl. Abb. 3.3.4).
Kapitel 3: Versuche zur Darstellung und Kristallstrukturbestimmung von Nitriden des Zinns
87
M3N2
6
Ba Sr Ca Mg
CN (“N3–“)
5
4
MN / M3N4
In
Ga Al Sn
3
M3N4
Ge
Si
2
1
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
1
Ladung (M) · 100 / IR(M)
Abb. 3.3.4
Aufragung der Koordinationszahl von Stickstoff gegen das Verhältnisses von Ladung zu Ionenradius bei Sechsfach-Koordination (in pm) von Kationen der Hauptgruppenelemente in den binären Nitriden. Bei bestimmten
Verhältnissen von Ladung zu Ionenradius wechselt die Koordination des Anions (vgl. Text).
Bei den Nitriden fällt zunächst einmal auf, dass die Koordinationszahl zwei gar nicht realisiert
wird. Dieses kann zum einen damit begründet werden, dass - im Gegensatz zum Sauerstoff Stickstoff drei Valenzen absättigen muss, also mindestens an drei Atome gebunden sein muss.
So zeigt sich auch, dass die Koordinationszahl drei nur bei Germanium und Silicium ausgebildet wird, also bei solchen Verbindungen, die in den Oxiden die kleinstmögliche Koordinationszahl realisieren. Das Verhältnis von Ladung des Kations zu Ionenradius des Kations beträgt in diesen Fällen 0,075 bis 0,1. Die bei den Oxiden angeführten Verhältnisse von Ionenradius zu Ladung für vierfache (um Zinn erweitert: 0,038 bis 0,058) und sechsfache Koordination gelten auch bei den Nitriden.
Obgleich bisher nur wenige Daten zu den Strukturen binärer Nitride vorliegen, kann dennoch
gezeigt werden, dass durch die Zusammensetzungen der Verbindungen sowie Ladung und
Größe des Kations vorgeben ist, welche Struktur ausgebildet werden muss. Auch ein Pb3N4
sollte, wie Abbildung 3.3.4 (S. 87) zeigt, die Spinell-Struktur realisieren, da hier ein Verhältnis von Ladung zu Ionenradius von 0,051 vorliegt.
Um weitere Hinweise darauf zu finden, warum Zinn(IV)-nitrid den Spinell-Typ realisiert,
während Si3N4 im Phenakit-Typ kristallisiert, können die Strukturen der Oxide zu Hilfe ge-
Kapitel 3: Versuche zur Darstellung und Kristallstrukturbestimmung von Nitriden des Zinns
88
nommen werden. Mit Ausnahme einer Modifikation werden in SiO2 Siliciumatome immer
tetraedrisch von Anionen koordiniert und Sauerstoffatome finden sich in einer mehr oder weniger linearen Koordination durch Silicium. Als Beispiel ist in Abb. 3.3.5 die β-CristobalitStruktur [64] dargestellt.
Abb. 3.3.5
Aufsicht auf die β-Cristobalit-Struktur; Silicium-Atome werden in den Modifikationen des SiO2 mit einer Ausnahme immer vierfach von Sauerstoff koordiniert. Blau eingezeichnet sind die O-Tetraeder um Si.
Oben erwähnte Ausnahme stellt der Stishovit, die Hochdruckmodifikation des SiO2, dar. Hier
wird der vom SnO2 bekannte Rutil-Typ realisiert [38] (s. Abb. 3.3.6, S. 89).
Es zeigt sich also schon hier, dass Silicium die Vierfach-Koordination, Zinn hingegen die
Sechsfach-Koordination bevorzugt. Nun gilt weiterhin, dass die Raumerfüllung im βCristobalit mit 41 % deutlich niedriger ist, als jene im Rutil mit 65 %. Bei letzterem kommt
man in den Bereich der dichten Packungen. Es scheint also, dass in den SiliciumVerbindungen andere Faktoren als Raumerfüllung und möglichst hohe Koordinationszahlen
für hochgeladene Teilchen eine Rolle spielen.
Kapitel 3: Versuche zur Darstellung und Kristallstrukturbestimmung von Nitriden des Zinns
89
Abb. 3.3.6
Aufsicht auf die Rutil-Struktur des SnO2; Zinn wird in nahezu allen bekannten, festen Verbindungen oktaedrisch
koordiniert. Blau eingezeichnet sind die O-Oktaeder um Sn.
Eine mögliche Erklärung, welche schon zu Beginn dieser Diskussion angeführt wurde, könnten die bei Silicium deutlich höheren kovalenten Bindungsanteile sein. Sowohl im PhenakitTyp des Nitrids als auch im β-Cristobalit des Oxids ist die (8-N)-Regel sowohl für Kationen
als auch für Anionen erfüllt. Zinn hingegen versucht in der Oxidationsstufe +4 eine Koordinationszahl von sechs zu erreichen, um einen möglichst günstigen energetischen Zustand einzunehmen. So wird hier wieder die Regel der dichtest möglichen Anordnung erfüllt und nicht
länger die Einhaltung der (8-N)-Regel in den Vordergrund gestellt. Dieses findet auch quantenmechanisch eine Erklärung: Es müssten, um die Vierbindigkeit zu erreichen, zunächst sp3
Hybride geschaffen werden. Dieses erreicht man bei Silicium durch Mischen der 3s und 3p
Niveaus. Bei Zinn hingegen liegt zwischen 5s und 5p Niveaus noch das 4d Niveau. Gleichzeitig sind die Niveaus deutlich weiter vom Kern entfernt als bei Silicium, d.h. die Ionisierung
wird einfacher, die effektive Kernanziehung auf die Elektronen geringer. Trotzdem soll zunächst angenommen werden, dass dieses Mischen möglich ist und die Elektronen weiterhin an
Zinn lokalisiert sind. Im nächsten Schritt müssten „Molekülorbitale“ durch Mischen der im
Kapitel 3: Versuche zur Darstellung und Kristallstrukturbestimmung von Nitriden des Zinns
90
ersten Schritt erzeugten Hybrid-Orbitale mit den 2p Niveaus der Anionen erzeugt werden, und
spätestens in diesem Schritt wird ein Mischen zwischen energetisch so unterschiedlichen Orbitalen nicht mehr in ausreichendem Maße möglich sein. Pearson beschreibt dieses Phänomen
mit dem „Harte und Weiche Säuren und Basen“-Konzept, in welchem er darlegt, dass Verbindungen von weichen Kationen mit weichen Anionen und solche von harten Kationen mit harten Anionen besonders stabile Addukte bilden. Versucht man hingegen, ein sehr weiches Kation mit einem sehr harten Anion und umgekehrt zu verbinden, so wird dieses zu keiner besonders stabilen Substanz führen. Im vorliegenden Fall bedeutet dieses, dass zwischen einem
2p Niveau und einem 5sp3 Hybrid keine ausreichende Überlappung mehr erzielt werden kann.
Aus diesem Grund kann es keine kovalente Bindung - im sehr einfachen Modell - zwischen
Zinn und Stickstoff geben, und dieses wiederum ist der Grund dafür, weshalb nicht länger
Silikat-ähnliche Strukturen, sondern solche, in denen das Motiv der dichten Packungen im
Vordergrund steht, realisiert werden.
Eine weitere Begründung ist die in Kapitel 3.2.5.1 (S. 76ff) angeführte Beimischung von dAnteilen in das sp-Band. Hierdurch kommt es - im klassischen Bild - zur Ausbildung eines
d2sp3-Hybrids. Dieses ist die Hybridisierung, welche eine oktaedrische Koordination hervorruft, da sechs Orbitale für Bindungen zur Verfügung stehen. Die Annahme, es werden jetzt
sechs kovalente Bindungen ausgebildet, liegt nahe, jedoch muss berücksichtigt werden, dass
sehr diffuse Orbitale beigemischt werden, welche nur noch eine sehr begrenzte Überlappung
zulassen. Diese eingeschränkte Überlappung ist ein weiterer Grund, weshalb maximal koordinative Bindungen angenommen werden dürfen.
Die Beimischung der d-Orbitale beantwortet nun aber auch die Frage, warum die leichten
Hauptgruppenelemente unter Druck die Strukturen der schweren Hauptgruppenelemente realisieren. Unter Druck wird eben diese Beimischung erzwungen und die Präferenz von streng
kovalenten Bindungen nimmt ab.
Es soll hier nicht die Existenz eines Nitrid-Ions postuliert werden, sondern es wird vielmehr
versucht, ein sehr komplexes elektronisches Problem mit den einfach zugänglichen Bindungsmodellen der Chemie zu erklären, um so ein besseres Verständnis für die Strukturen zu
erlangen.
Kapitel 4: Zusammenfassung und Ausblick
91
Kapitel 4: Zusammenfassung und Ausblick
Auf dem Weg zu Nitriden des Zinns gelang die Synthese von Kristallen von Alkalimetalltriamidostannaten(II) mit Lithium und Kalium. Hierbei handelt es sich um die ersten Beispiele
einer erfolgreichen röntgenographischen Untersuchung von Sn(II)–N-Bindungen im Festkörper.
Die
Schichtenstruktur
des
Lithiumtriamidostannates(II)
ist
aus
Baugruppen
[Li(NH2)2(NH2)2/2]2 und Triamidostannat(II)-Anionen [Sn(NH2)3]– aufgebaut. In der Verbindung finden sich ungewöhnliche Sn–H-Wasserstoffbrückenbindungen, welche zum Zusammenhalt der Schichten beitragen. Diese Wasserstoffbrückenbindungen wurden durch quantenmechanische ab initio Rechnungen mit Gaussian94 und NBO bestätigt. Eine Untersuchung
dieser Wechselwirkungen mittels temperaturabhängiger Raman/IR-Spektroskopie würde den
endgültigen Beweis für solche Bindungen liefern; sie ließ sich jedoch aufgrund der Labilität
der Alkalimetalltriamidostannate(II) nicht realisieren.
Im Kaliumtriamidostannat(II) wird dem „lone pair“ am Zinn mit Kalium ein deutlich weicherer Akzeptor im Sinne des HSAB-Konzeptes nach Pearson bereitgestellt. So tragen hier Sn–
K-Kontakte zum Zusammenhalt der Schichten bei. Die Struktur des K[Sn(NH2)3] lässt sich
auch vom CaF2-Typ ableiten. Hier ist also - im Gegensatz zur Lithium-Verbindung - das Motiv der dichten Kugelpackung im Vergleich zur Ausbildung „molekularer“ Einheiten wieder
etwas in den Vordergrund gerückt.
Eine Isolierung der Verbindungen mit Natrium, Rubidium und Cäsium war bisher nicht möglich. Hier sollen noch weitere Experimente durchgeführt werden, welche auch den Einfluss
des Kations auf die Sn–N-Bindung weitergehend klären könnten. Dieses sollte mit Hilfe von
Tieftemperatur-Raman Untersuchungen möglich sein. Auch müssen die Wasserstoffatompositionen im Kaliumtriamidostannat(II) noch bestimmt werden, um die hier angeführte Argumentation zu bestätigen bzw. die Durchführung von Berechnungen zur elektronischen Struktur zu ermöglichen.
Durch Umsetzung von Zinn(II)-bromid mit Kaliumamid im Stoffmengenverhältnis 1:2 in
flüssigem Ammoniak als Lösungsmittel bei 243 K und anschließender thermischer Zersetzung
des Produktes bei 623 K im dynamischen Vakuum konnte die erste bekannte, binäre ZinnStickstoff-Verbindung - das Sn3N4 - synthetisiert werden.
Kapitel 4: Zusammenfassung und Ausblick
92
Auch die Umsetzung von Zinn(IV)-iodid mit Kaliumamid im Stoffmengenverhältnis 1:4 unter
analogen Bedingungen führt zu Zinn(IV)-nitrid.
Die Struktur der schwarzbraunen Substanz wurde mit Hilfe von Röntgen- und Neutronenbeugungsdaten eindeutig bestimmt. Sn3N4 kristallisiert nach dem Motiv des Spinells. Diese unter
Standardbedingungen bei Nitriden erstmalig auftretende Struktur wird, wie Bandstrukturrechnungen nach der LAPW-Methode bestätigen, realisiert, weil ein Mischen der s- und p-Niveaus
zum Aufbau von sp3-Hybridorbitalen bei Zinn nicht mehr in ausreichendem Maße möglich ist.
Aus diesem Grund können keine kovalente Bindungen im klassischen Sinne zwischen Zinn
und Stickstoff ausgebildet werden. Bei den leichteren Elementen der Gruppe 14 - Silicium
und Germanium - wird dieses verwirklicht. Hier treten silikatähnliche Strukturen (PhenakitTyp) auf; erst unter extremen Bedingungen bzgl. Druck und Temperatur wird der Spinell-Typ
ausgebildet. Bei Zinn ist hingegen eine Struktur bevorzugt, der das Motiv einer dichten Pakkung von Kugeln zu Grunde liegt.
Die Struktur zeichnet sich durch zwei unterschiedliche Koordinationen für das gleiche Element in nur einer Oxidationsstufe aus, es handelt sich um den Ersten, unter Standardbedingungen stabilen 4-4-Spinell. Dabei haben 2/3 der Kationen eine von Zinn bevorzugte Koordination durch sechs Stickstoffatome, während die übrigen Zinnatome sich in einer vierfachen
Koordination befinden. Unterschiedliche Koordinationszahlen für gleiche Kationen in einer
Verbindung sind ungewöhnlich. Auch
119
Sn-MAS-NMR-Untersuchungen bestätigen, dass
Zinn(IV) in der Verbindung zwei unterschiedliche Umgebungen, nämlich sowohl die Koordinationszahl sechs, als auch vier, im Verhältnis 2:1 realisiert. Hiermit wurde außerdem eine
Bestätigung dafür gefunden, dass die Signale von einem reinen Nitrid kommen. Die Breite der
Signale ist nahezu unabhängig von der Rotationsfrequenz. Dieses Verhalten ist nur bei hoch
symmetrischen Umgebungen des Zinns zu erwarten.
Die Oxidationsstufe +4 von Zinnatomen in Sn3N4 wurde sowohl mit Hilfe der MößbauerSpektroskopie, als auch mittels EXAFS-Analysen bestätigt.
Die EXAFS-Untersuchungen sind im Einklang mit den Ergebnissen der röntgenographischen
Strukturbestimmung. Jedoch sind die aus EXAFS-Daten erhaltenen Abstände d(Sn–N) mit
relativ großen Fehlern behaftet, da es durch die zu geringen Unterschiede in den zwei Bindungslängen zu einer Schwebung in der Feinstruktur der Absorption kommt, die eine genauere Analyse verhindert.
Zinn(IV)-nitrid ist der erste IV/V-Halbleiter. Dieses konnte durch Absorptions-Spektroskopie
und elektrische Leitfähigkeitsuntersuchungen gezeigt werden. Bandstrukturrechnungen erge-
Kapitel 4: Zusammenfassung und Ausblick
93
ben eine Bandlücke von 0,6 eV. Experimentell wurde ein Wert von 1-1,4 eV gefunden. Im
Rahmen der Fehlergenauigkeit von LAPW-Rechnungen ist diese Übereinstimmung als sehr
gut anzusehen.
Die Bestimmung der Zersetzungstemperatur des Zinn(IV)-nitrids mittels thermoanalytischer
Verfahren führte zu keinem Ergebnis. Entweder ist die Zersetzungsenthalpie zu gering ist, um
von den DSC-Geräten detektiert zu werden, oder die Zersetzung verläuft kontinuierlich.
Letzteres ist dabei als wahrscheinlicher anzusehen.
SQUID-Messungen haben gezeigt, dass Sn3N4 diamagnetisch ist. Dieses war zu erwarten, da
in der Verbindung alle Valenzen abgesättigt sind.
Obgleich die Verbindung eingehend studiert wurde, wäre eine Wiederholung all dieser Untersuchungen an einem phasenreinen Produkt wünschenswert, wird sich jedoch vermutlich nicht
realisieren lassen, da die Isolierung von reinem Sn3N4 aus einem Produktgemenge z.B. mit
elementarem Zinn extrem problematisch ist. Quantitative Analysen zeigen, daß das erhaltene
Zinn(IV)-nitrid eine Reinheit von 76,5 %7max. Sn3N4-Gehalt782,4 % aufweist.
Die Synthese eines Zinn(II)-nitrids gelang nicht, obwohl mehrere, sehr unterschiedliche Reaktionswege verfolgt wurden. Hier sind weitere Experimente durchzuführen, denn obgleich
ein Sn3N2 extrem instabil sein sollte, gibt es dennoch Hinweise, dass die Verbindung darstellbar ist.
Kapitel 5: Allgemeiner Teil
94
Kapitel 5: Allgemeiner Teil
5.1 Ausgangssubstanzen
Ammoniak
Fa. Messer Griesheim, Duisburg
Reinheit: 99,999 %
Argon
Fa. Messer Griesheim, Krefeld
Reinheit: 99,998 %
Caesium
Fa. E. Merck, Darmstadt
Reinheit: 99,99 %
Caesiumamid
eigene Herstellung
röntgenographisch rein
Dichlordiphenylgerman
Fa. Aldrich, Steinheim
Reinheit: 97 %
Gold, Rohr
Fa. Merck, Darmstadt
Reinheit: 99,999 %
Kalium
J.T. Baker, Chem. Co., Phillipsburg
Reinheit: 99,98 %
Kaliumamid
eigene Herstellung
röntgenographisch rein
Kupfer, Blech
Fa. Merck, Darmstadt
Reinheit: 99,999 %
Kupfer, Pellets
Fa. Merck, Darmstadt
Reinheit: 99,999 %
Lithium
Fa. Ventron, Karlsruhe
Reinheit: p.a.
Lithiumamid
eigene Herstellung
röntgenographisch rein
Natrium
Fa. E. Merck, Darmstadt
Reinheit: 99,9 %
Natriumamid
eigene Herstellung
röntgenographisch rein
Rubidium
Koch-Light, Labs Ltd., Colnbrook, UK
Reinheit: 99,98 %
Rubidiumamid
eigene Herstellung
röntgenographisch rein
Silber, Rohr
Fa. Merck, Darmstadt
Reinheit: 99,999 %
Tantal, Rohr
Fa. Merck, Darmstadt
Reinheit: 99,999 %
Tetraphenylstannan
Fa. Aldrich, Steinheim
Reinheit: 97 %
Tris(trimethylsilyl)amin
Fa. Aldrich, Steinheim
Reinheit: 98 %
Zinn, Pulver
Fa. Ventron, Karlsruhe
Reinheit: 99,999 %
Zinn-II-bromid
Fa. Aldrich, Steinheim
Reinheit: 98 %
Zinn-IV-fluorid
Fa. Aldrich, Steinheim
Reinheit: 98 %
Zinn-IV-iodid
eigene Herstellung
röntgenographisch rein
5.2 Präparative Methoden
Kapitel 5: Allgemeiner Teil
95
5.2.1 Handhabung von Edukten und Produkten
Alle luft- und feuchtigkeitsempfindlichen Substanzen wurden in Handschuhkästen unter
Argon als Schutzgas mit minimalen Wasser- und Sauerstoffpartialdrücken gehandhabt. Eine
Beschreibung dieser Handschuhkästen findet sich bei Jacobs und Schmidt [65].
5.2.2 Tensieudiometer
Ein Tensieudiometer wurde erstmals 1920 von Hüttig [29] beschrieben. Es dient hier zum
Einkondensieren definierter Gasmengen - hier Ammoniak - in Reaktionsgefäße, aber auch,
um Zersetzungsreaktionen unter Abgabe von Gasen quantitativ zu verfolgen.
5.2.3 Kryostat
Einige Apparaturen wurden in einen Kryostaten der Fa. Haake eingebracht, um konstante
Reaktionstemperaturen zu gewährleisten. Der Kryostat erlaubt eine Einstellung der
Reaktionstemperaturen zwischen 363 K und 183 K. In den Experimenten wurde er mit
Ethanol betrieben, da dieses Kältemittel für Temperaturen von 240 - 250 K geeignet ist.
5.2.4 Reaktionsgefäße
5.2.4.1 Zweischenkelapparaturen
Viele Umsetzungen in flüssigem Ammoniak wurden in Zweischenkelapparaturen aus Glas
durchgeführt. Es handelt sich um zwei, über eine Glasbrücke miteinander verbundene
Glasschenkel, welche mit je einem Young-Hahn (Fa. Young, London) versehen sind. Die
Schenkel können unabhängig voneinander über die Öffnungen der Young-Hähne befüllt
werden, bzw. kann der Ammoniak definiert abgelassen werden. Eine detailliertere
Beschreibung findet sich bei Bock [66].
5.2.4.2 Autoklaven für Salzschmelzen
Für Umsetzungen in Schmelzen fanden verschraubbare Autoklaven aus Inconel (Werkstoff
Nr. 2.4856) Anwendung. Sie wurden im Handschuhkasten befüllt und entleert.
Es wurde kein weiteres Container-Material verwendet. Eine ausführliche Beschreibung der
Bauart und Handhabung derartiger Autoklaven findet sich bei Brokamp [67].
Kapitel 5: Allgemeiner Teil
96
5.2.4.3 Autoklaven aus Edelstahl
Für Umsetzungen mit Ammoniak als Lösungsmittel bei Drücken unterhalb 100 bar dienen
Autoklaven aus Edelstahl (Werkstoff Nr. 1.4571) mit einem Reaktionsvolumen bis 250 ml.
Sie bestehen aus Reaktionsraum und Autoklavkopf mit Manometer und Edelstahlventil. Eine
genauere Beschreibung dieses Autoklavtyps findet sich bei Bock [66].
5.2.4.4 Hochdruckautoklaven
Hochdruckautoklaven dienen als Reaktionsgefäße bei Umsetzungen in überkritischem
Ammoniak bei Temperaturen bis zu 873 K und Drücken bis 6 kbar.
Aufbau und Handhabung der Autoklaven mit Reaktionsvolumina bis zu 10 ml sind bei Jacobs
und Schmidt [65] nachzuschlagen. Hochdruckautoklaven neuer Bauart für Temperaturen bis
zu 1050 K und Drücken bis 6 kbar sind bei Mengis [68] beschrieben.
5.2.4.5 Glasampullen
Zersetzungsreaktionen z.B. von Zinn(II)-imid zu NH3, Sn3N4 und elementarem Zinn wurden
in Duran-Glasampullen durchgeführt, die über einen Schliff NS14 mit einem aufgesetzten
Young-Hahn verschlossen werden können.
Umsetzungen in strömendem Ammoniak wurden in Quarzglas-Rohren durchgeführt, welche
über Normschliffe NS29 beiderseits mit Young-Hähnen verschlossen werden können.
5.3 Hilfsmittel zu röntgenographischen Analysen
5.3.1 Untersuchungen an mikrokristallinen Pulvern
Röntgenographische Phasenanalysen von Edukten und Produkten wurden mit einer
Flachpräparate-Guinier-Kamera (FR 552 der Fa. Enraf-Nonius, Delft (NL)) unter Vakuum
durchgeführt.
Die Präparateträger wurden in Handschuhkästen unter Argon-Schutzgas vorbereitet und mit
Klebestreifen luftdicht verschlossen.
Das Vermessen der Filme erfolgte mit Hilfe eines Guinier-Viewers (FR 508 V52 der Fa.
Enraf-Nonius), die anschließende Indizierung der Reflexe mit Hilfe der Computerprogramme
TREOR [69] und SINA [70]. Ausgleichsrechnungen nach der Methode der kleinsten
Fehlerquadrate wurden mit Hilfe des Programmes ASIN [70] durchgeführt.
Pulverdiffraktogramme wurden auf einem Diffraktometer (D500 der Fa. Siemens) angefertigt.
Kapitel 5: Allgemeiner Teil
97
Theoretische Pulverdiagramme der Verbindungen wurden mit dem Computerprogramm
LAZY-PULVERIX [70] berechnet.
5.3.2 Untersuchungen an Einkristallen
Zur Sammlung von Intensitätsdaten dienten Vierkreisdiffraktometer (KAPPA CCD und
CAD4 der Fa. Enraf-Nonius, Delft).
5.3.3 Energiedispersive Analyse von Röntgenstrahlung (EDAX)
Die qualitativ-analytische Bestimmung von Elementen in kristallinen Substanzen erfolgte
durch
„Energiedispersive
Analyse
von
Röntgenstrahlen“
(EDAX)
mittels
eines
Rasterelektronen-mikroskops Stereoscan 360 der Fa. Cambridge Instruments, Heidelberg.
5.3.4 Extended X-Ray Absorption Fine Structure (EXAFS) Untersuchungen
Untersuchungen der Feinstruktur der „ausgedehnten“ Röntgenabsorptionskante an Zinn(IV)nitrid Pulvern erfolgte am Experimentierstand RÖMO2 des HASYLAB, Hamburg.
5.4 Spektrometer
5.4.1 Kernmagnetische Resonanz (NMR) Spektroskopie
Die Durchführung von
119
Sn-MAS-NMR Experimenten erfolgte an einem DSX 400 der Fa.
Bruker, Karlsruhe.
5.4.2 Infrarot (IR) spektroskopische Untersuchungen
Schwingungsspektroskopische Untersuchungen mit Infrarot Strahlung wurden mit einem FTIR-Spektrometer IFS 28 der Fa. Bruker, Karlsruhe durchgeführt. Für die Untersuchungen
stand ein Wellenlängenbereich von 200-4000 cm-1 zur Verfügung. Die Proben wurden als
KBr-Presslinge untersucht.
Die Bestimmung der optischen Bandlücke von Sn3N4 erfolgte an einem CARY 2300 UV-VISNIR Spektrometer der Fa. Varian, Darmstadt.
5.4.3 Superconducting quantum interference device (SQUID)-Magnetometer
Die Untersuchung magnetischer Eigenschaften von Sn3N4 erfolgt an einem SQUIDMagnetometer (MPMS-5S der Fa. Quantum Design, San Diego (CA)).
Kapitel 5: Allgemeiner Teil
98
5.5 Elementaranalytischen Untersuchungen
Die Durchführung von Elementaranalysen erfolgte an einem Leco CHNS-932 der Fa. Leco,
Kirchheim. Die bei der Analyse auftretenden Fehler betragen: C, N, H = 0,1 %; O = 0,2 %.
Anhang I: Tabellenanhang
Anhang I: Tabellenanhang
Tabelle I.1:
FOFC-Tabelle für die Verbindung Li[Sn(NH2)3]
Tabelle I.2:
FOFC-Tabelle für die Verbindung K[Sn(NH2)3]
Tabelle I.3:
Messdaten zum Pulverdiffraktogramm Abb. 3.1.4
99
Anhang I: Tabellenanhang
Tabelle I.1:
h
2
4
6
8
10
12
14
1
2
3
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3
k
l
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0
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0
0
0
100
FOFC -Tabelle für die Verbindung Li[Sn(NH2)3]
FC2
FO2
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12408
3061
181
0
13
16
5282
3222
3735
1083
1762
3174
290
1236
63
568
0
176
6
40
6100
2293
301
3002
1960
3955
381
2798
116
1015
39
344
0
77
0
23216
19
7853
218
4796
25
731
111
38
26
0
11
10
2
4202
618
6438
169
2021
520
531
737
54
312
0
166
12
56
406
836
104
2051
281
1695
27
1060
38
354
12
111
2
4638
9
3472
248
18337
12739
3218
188
6
16
16
5450
3419
3869
1108
1784
3174
280
1240
67
563
11
179
6
47
6110
2470
282
3108
1964
4080
383
2838
117
989
38
341
3
70
6
23389
19
8002
227
4798
33
742
104
48
16
17
11
14
3
4518
631
6682
190
2066
521
534
723
54
298
11
166
6
51
390
867
106
2088
267
1691
33
1052
33
346
24
110
12
4825
18
3512
237
σ(FO)2
25
106
21
7
11
14
11
51
29
15
8
21
17
7
20
7
12
9
10
10
8
16
15
4
37
12
21
9
17
4
17
6
8
10
8
11
80
3
97
6
40
6
10
4
5
9
9
10
11
11
20
7
47
5
28
10
9
11
5
8
9
6
10
13
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4
16
7
15
7
20
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8
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7
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28
6
23
6
h
k
4
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-1
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13
-14
6
6
6
6
6
6
6
6
6
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7
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7
7
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FC2
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1
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180
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141
130
107
15
23
0
2206
61
1804
27
345
93
93
101
0
41
8
29
9
6
1
358
4
422
19
365
4
218
13
77
594
36
452
159
225
107
131
79
19
33
474
0
497
6
229
1
46
9
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4
62
0
51
3
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68
22
41
44
144
639
1186
2538
2260
146
121
5218
3732
4725
2809
1317
347
123
11
FO2
1675
177
950
136
144
104
16
20
14
2244
64
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24
342
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103
107
4
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7
26
14
2
5
364
3
406
24
351
11
225
23
76
602
38
458
161
221
101
140
82
21
26
489
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498
5
242
3
47
11
17
11
17
24
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57
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44
12
47
10
71
26
48
29
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2585
2442
142
129
4996
3798
4747
2859
1284
303
137
20
σ(FO)2
14
6
21
5
6
6
10
10
11
23
4
21
8
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10
13
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12
12
8
7
9
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27
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10
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12
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26
30
24
7
4
17
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33
32
28
17
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15
h
-13
-12
-11
-10
-9
-8
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-6
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FO2
4
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1800
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1070
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1022
25922
6
21978
2542
10179
3434
2434
1602
492
883
3
268
12
43
13
7
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11
2
71
72
59
458
502
3164
630
9470
21
13308
1136
20037
530
12233
1106
4443
875
1129
351
133
285
3
39
15
14
17
49
3
225
9
632
18
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FOFC -Tabelle für die Verbindung K[Sn(NH2)3]
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8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
9
9
9
747
85
264
404
42
227
659
38
202
287
59
247
550
99
236
450
22
100
366
25
207
312
25
139
134
291
13
106
763
774
1
567
613
13
750
802
3
426
466
616
3
513
396
174
5
306
FO2
804
81
244
443
37
217
705
59
194
313
53
248
484
96
218
418
21
96
402
32
198
344
18
129
127
289
13
114
779
819
4
626
632
19
759
877
-2
433
474
637
5
478
347
173
3
364
σ(FO)2
30
2
5
10
3
10
17
2
9
18
3
21
47
3
20
45
3
9
23
3
13
30
3
8
10
17
3
9
31
20
3
19
51
2
24
49
3
31
18
39
3
43
36
8
4
25
Anhang I: Tabellenanhang
Tabelle I.3:
2-Θ
Θ/°
7,00
7,03
7,06
7,09
7,12
7,15
7,18
7,21
7,24
7,27
7,30
7,33
7,36
7,39
7,42
7,45
7,48
7,51
7,54
7,57
7,60
7,63
7,66
7,69
7,72
7,75
7,78
7,81
7,84
7,87
7,90
7,93
7,96
7,99
8,02
8,05
8,08
8,11
8,14
8,17
8,20
8,23
8,26
8,29
8,32
8,35
8,38
8,41
8,44
8,47
8,50
8,53
8,56
8,59
8,62
8,65
8,68
8,71
8,74
8,77
8,80
8,83
8,86
8,89
8,92
8,95
8,98
9,01
9,04
9,07
9,10
9,13
9,16
9,19
9,22
9,25
9,28
9,31
9,34
9,37
9,40
9,43
n
143
143
137
157
150
163
160
137
130
153
131
156
126
157
145
133
153
138
135
118
138
138
130
126
127
140
142
126
133
140
134
125
131
138
142
145
136
121
131
141
117
122
141
138
144
140
136
148
126
129
143
144
122
122
118
131
130
135
134
136
119
140
146
146
184
154
144
205
237
245
247
401
569
815
898
787
539
356
213
161
145
176
2-Θ
Θ/°
7,01
7,04
7,07
7,10
7,13
7,16
7,19
7,22
7,25
7,28
7,31
7,34
7,37
7,40
7,43
7,46
7,49
7,52
7,55
7,58
7,61
7,64
7,67
7,70
7,73
7,76
7,79
7,82
7,85
7,88
7,91
7,94
7,97
8,00
8,03
8,06
8,09
8,12
8,15
8,18
8,21
8,24
8,27
8,30
8,33
8,36
8,39
8,42
8,45
8,48
8,51
8,54
8,57
8,60
8,63
8,66
8,69
8,72
8,75
8,78
8,81
8,84
8,87
8,90
8,93
8,96
8,99
9,02
9,05
9,08
9,11
9,14
9,17
9,20
9,23
9,26
9,29
9,32
9,35
9,38
9,41
9,44
114
Messdaten zum Pulverdiffraktogramm Abb. 3.1.4 (n=Zählrate)
n
148
151
156
146
148
151
160
145
142
128
119
142
140
147
139
147
128
150
162
137
120
131
119
135
138
148
152
134
142
150
139
130
131
140
132
145
120
128
123
135
127
167
153
125
128
136
125
132
107
143
123
120
124
129
116
116
143
138
160
136
127
147
150
170
175
163
174
209
273
287
341
457
655
880
902
730
491
281
189
177
140
152
2-Θ
Θ/°
7,02
7,05
7,08
7,11
7,14
7,17
7,20
7,23
7,26
7,29
7,32
7,35
7,38
7,41
7,44
7,47
7,50
7,53
7,56
7,59
7,62
7,65
7,68
7,71
7,74
7,77
7,80
7,83
7,86
7,89
7,92
7,95
7,98
8,01
8,04
8,07
8,10
8,13
8,16
8,19
8,22
8,25
8,28
8,31
8,34
8,37
8,40
8,43
8,46
8,49
8,52
8,55
8,58
8,61
8,64
8,67
8,70
8,73
8,76
8,79
8,82
8,85
8,88
8,91
8,94
8,97
9,00
9,03
9,06
9,09
9,12
9,15
9,18
9,21
9,24
9,27
9,30
9,33
9,36
9,39
9,42
9,45
n
155
160
154
129
146
129
147
141
145
143
162
133
161
123
146
121
152
136
120
138
153
131
130
122
137
138
142
139
136
135
131
138
132
131
142
138
127
126
130
127
113
134
142
142
140
151
132
122
125
132
113
142
118
139
106
134
147
119
114
148
134
157
145
145
175
162
174
214
275
285
343
510
754
962
868
636
439
250
170
157
173
162
2-Θ
Θ/°
9,46
9,49
9,52
9,55
9,58
9,61
9,64
9,67
9,70
9,73
9,76
9,79
9,82
9,85
9,88
9,91
9,94
9,97
10,00
10,03
10,06
10,09
10,12
10,15
10,18
10,21
10,24
10,27
10,30
10,33
10,36
10,39
10,42
10,45
10,48
10,51
10,54
10,57
10,60
10,63
10,66
10,69
10,72
10,75
10,78
10,81
10,84
10,87
10,90
10,93
10,96
10,99
11,02
11,05
11,08
11,11
11,14
11,17
11,20
11,23
11,26
11,29
11,32
11,35
11,38
11,41
11,44
11,47
11,50
11,53
11,56
11,59
11,62
11,65
11,68
11,71
11,74
11,77
11,80
11,83
11,86
11,89
n
146
165
140
147
127
124
121
107
121
139
130
133
120
139
123
136
113
135
133
132
133
155
149
150
138
119
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144
165
161
137
142
141
152
138
122
131
152
144
153
155
168
149
171
155
160
147
160
162
161
162
176
133
137
154
148
159
147
183
153
147
170
159
191
200
166
176
149
179
162
172
175
195
185
169
171
172
164
176
181
183
177
2-Θ
Θ/°
9,47
9,50
9,53
9,56
9,59
9,62
9,65
9,68
9,71
9,74
9,77
9,80
9,83
9,86
9,89
9,92
9,95
9,98
10,01
10,04
10,07
10,10
10,13
10,16
10,19
10,22
10,25
10,28
10,31
10,34
10,37
10,40
10,43
10,46
10,49
10,52
10,55
10,58
10,61
10,64
10,67
10,70
10,73
10,76
10,79
10,82
10,85
10,88
10,91
10,94
10,97
11,00
11,03
11,06
11,09
11,12
11,15
11,18
11,21
11,24
11,27
11,30
11,33
11,36
11,39
11,42
11,45
11,48
11,51
11,54
11,57
11,60
11,63
11,66
11,69
11,72
11,75
11,78
11,81
11,84
11,87
11,90
n
154
124
161
128
138
138
137
140
127
140
127
133
130
126
151
154
134
135
154
135
108
136
139
145
121
121
128
153
143
144
142
141
152
142
154
134
155
146
135
134
173
137
165
158
158
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132
178
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142
141
149
140
152
169
161
153
167
167
159
197
166
178
187
188
174
171
172
176
154
153
161
187
167
168
189
171
155
170
170
144
2-Θ
Θ/°
9,48
9,51
9,54
9,57
9,60
9,63
9,66
9,69
9,72
9,75
9,78
9,81
9,84
9,87
9,90
9,93
9,96
9,99
10,02
10,05
10,08
10,11
10,14
10,17
10,20
10,23
10,26
10,29
10,32
10,35
10,38
10,41
10,44
10,47
10,50
10,53
10,56
10,59
10,62
10,65
10,68
10,71
10,74
10,77
10,80
10,83
10,86
10,89
10,92
10,95
10,98
11,01
11,04
11,07
11,10
11,13
11,16
11,19
11,22
11,25
11,28
11,31
11,34
11,37
11,40
11,43
11,46
11,49
11,52
11,55
11,58
11,61
11,64
11,67
11,70
11,73
11,76
11,79
11,82
11,85
11,88
11,91
n
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194
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174
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165
166
185
142
2-Θ
Θ/°
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12,43
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12,64
12,67
12,70
12,73
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12,88
12,91
12,94
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14,02
14,05
14,08
14,11
14,14
14,17
14,20
14,23
14,26
14,29
14,32
14,35
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135
2-Θ
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11,96
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2-Θ
Θ/°
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n
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128
140
Anhang I: Tabellenanhang
2-Θ
Θ/°
14,38
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14,44
14,47
14,50
14,53
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166
2-Θ
Θ/°
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316
Anhang I: Tabellenanhang
2-Θ
Θ/°
29,86
29,89
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29,95
29,98
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n
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n
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Anhang I: Tabellenanhang
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123
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n
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200
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137
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Θ/°
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161
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145
149
156
Anhang I: Tabellenanhang
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45,37
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128
122
2-Θ
Θ/°
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107
Anhang I: Tabellenanhang
2-Θ
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53,08
53,11
53,14
53,17
53,20
53,23
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147
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126
2-Θ
Θ/°
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Anhang I: Tabellenanhang
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Anhang I: Tabellenanhang
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Anhang I: Tabellenanhang
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73
2-Θ
Θ/°
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n
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2-Θ
Θ/°
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n
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92
80
89
Anhang I: Tabellenanhang
2-Θ
Θ/°
84,04
84,07
84,10
84,13
84,16
84,19
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n
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77
2-Θ
Θ/°
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66
59
59
73
78
77
72
64
75
78
60
73
75
71
61
72
92
67
68
92
75
77
76
86
77
71
80
63
71
77
73
2-Θ
Θ/°
86,64
86,67
86,70
86,73
86,76
86,79
86,82
86,85
86,88
86,91
86,94
86,97
87,00
87,03
87,06
87,09
87,12
87,15
87,18
87,21
87,24
87,27
87,30
87,33
87,36
87,39
87,42
87,45
87,48
87,51
87,54
87,57
87,60
87,63
87,66
87,69
87,72
87,75
87,78
87,81
87,84
87,87
87,90
87,93
87,96
87,99
88,02
88,05
88,08
88,11
88,14
88,17
88,20
88,23
88,26
88,29
88,32
88,35
88,38
88,41
88,44
88,47
88,50
88,53
88,56
88,59
88,62
88,65
88,68
88,71
88,74
88,77
88,80
88,83
88,86
88,89
88,92
88,95
88,98
89,01
89,04
89,07
89,10
89,13
89,16
89,19
n
83
88
85
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75
63
76
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56
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75
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62
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77
73
73
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79
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54
75
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64
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90
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71
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71
83
71
84
59
68
62
64
75
79
77
2-Θ
Θ/°
89,20
89,23
89,26
89,29
89,32
89,35
89,38
89,41
89,44
89,47
89,50
89,53
89,56
89,59
89,62
89,65
89,68
89,71
89,74
89,77
89,80
89,83
89,86
89,89
89,92
89,95
89,98
n
73
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81
83
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79
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65
62
73
80
58
47
72
69
2-Θ
Θ/°
89,21
89,24
89,27
89,30
89,33
89,36
89,39
89,42
89,45
89,48
89,51
89,54
89,57
89,60
89,63
89,66
89,69
89,72
89,75
89,78
89,81
89,84
89,87
89,90
89,93
89,96
89,99
n
82
82
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98
99
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73
61
77
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62
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69
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76
85
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79
80
80
60
63
78
2-Θ
Θ/°
89,22
89,25
89,28
89,31
89,34
89,37
89,40
89,43
89,46
89,49
89,52
89,55
89,58
89,61
89,64
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89,70
89,73
89,76
89,79
89,82
89,85
89,88
89,91
89,94
89,97
90,00
n
75
77
74
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67
75
83
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72
70
82
77
89
83
92
72
67
68
70
66
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J. Appl. Cryst. 1970, 10, 73
Anhang III: Abkürzungsverzeichnis
135
Anhang III: Abkürzungsverzeichnis
d
mittlerer Abstand
ψ
Wellenfunktion
λ
Wellenlänge
σ
elektrische Leitfähigkeit
σ*
antibindendes Orbital
∆HD
Dissoziationsenthalpie
χmol
molare Suszeptibilität
χP
Elektronegativität nach Pauling
a.u.
atomare Einheit
BSSE
Basissatz-Superpositions-Fehler
c
Lichtgeschwindigkeit
CN
Coordination Number
D
Differenzkurve
DOS
Density of states; Zustandsdichte
DX
röntgenographische Dichte
E
Energie
EA
Elektronenaffinität
EG
Aktivierungsenergie zur Überwindung der
Bandlücke (Größe der elektrischen Bandlücke)
ELF
Elektronenlokalisierungsfunktion
h
Planck’sches Wirkungsquantum
H
Magnetfeldstärke
IR
Ionenradius
k
Boltzmann Konstante
k-Raum
reziproker Raum; Impulsraum
Anhang III: Abkürzungsverzeichnis
136
LAPW
linear augmented plane wave
LP
lone pair
NBO
natürliche Bindungsorbitale
O
Kurve der Messdaten
R
berechnete Reflexlagen
r
Radius
red. χ2
Gütefaktor einer Rietveld-Verfeinerung
RG
Raumgruppe
S
Isomerenshift
T
absolute Temperatur
Z
Anzahl
Lebenslauf
Persönliche Daten
Name
Geburtsdatum und -ort
Familienstand / Kinder
Staatsangehörigkeit
Schulische Ausbildung
1979-1983
1983-1992
Studium
WS 1992/93
10/1994
12/1996-05/1997
Promotion
05/1997-08/1999
Berufstätigkeit
06/1995-07/1995
09/1995-12/1995
04/1996-07/1996
10/1996-02/1997
1996-1998
ab 07/1997 bis heute
Nicole Scotti
01.08.1972 in Essen
ledig, keine Kinder
deutsch
Marienschule - Städt. Kath. Bekenntnisgrundschule, Oberhausen
Bertha-von-Suttner-Gymnasium, Oberhausen
Abschluß: Abitur
Immatrikulation an der Universität Dortmund
Studiengang: Chmie-Diplom
Diplomvorprüfung
Note: Gut
Diplomarbeit im Fachbereich Chemie der Universität Dortmund
unter Leitung von Herrn Prof. Dr. H. Jacobs mit dem Titel
„Versuche zur Isolierung von Cluster-Anionen des Zinns mit
Tetraammin-Lithium-Kationen und Versuche zur Darstellung
ternärer Nitride in den Systemen Lithium/Calcium-ZinnStickstoff“
Note: Sehr gut
Promotion im Fachbereich Chemie der Universität Dortmund
unter Leitung von Herrn Prof. Dr. H. Jacobs
Thema der Dissertation: „Wege zum Zinn(IV)-nitrid“
Tag der mündlichen Prüfung: 04.10.1999
Note: Sehr gut
Studentische Hilfskraft
im Fachbereich Chemie der Universität Dortmund
Tutorin
im Fachbereich Chemie der Universität Dortmund
Dozentin für Chemie und Physik
an der Krankenpflegeschule der Städt. Kliniken Dortmund
Wissenschaftliche Angestellte
im Fachbereich Chemie der Universität Dortmund