Dielektrizitätskonstante, intramolekulare Wechselwirkungen
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Hydratation Wiederholung Dielektrizitätskonstante Frage: Potentialverlauf in Elektrolyten Intermolekulare Bindungskräfte? Debye-Hückel-Radius/Theorie 1 Proteinstruktur 2 Intermolekulare Bindungskräfte Zusammenfassung: Primärbindungen kovalente Bindung /Atombindung Ionenbindung Metall- oder metallische Bindung α-Helix Sekundärbindungen Wasserstoffbrückenbindung Van-der-Waal‘s-Bindungen Bindungswinkel und –abstände Peptidkette β-Faltblattstruktur 3 Van-der-Waal‘s Bindungen : Polare/ apolare Substanzen Die Löslichkeit einer Substanz hängt zum großen Teil von der Polarität des „Lösungsmittels“ ab: Sie sind grundsätzlich elektrischer Natur Wichtig bei: Dipol-Dipol Dipol-induzierter Dipol } London- bzw. Dispersionswechselwirkung Elektrodynamik (thermischeMolekül/ Orbitalschwingungen) (quantenmechanische Fluktuationen) 4 Polare „Lösungsmittel“ lösen Elektrolyte und polare Substanzen können H+- Brücken ausbilden wirken amphoter polaren Substanzen Apolare „Lösungsmittel“ können keine H+-Brücken ausbilden können aber als H+-BrückenAkzeptoren fungieren apolaren Substanzen 5 6 Polare/ apolare Substanzen relative Dielektrizitätskonstante (er) Die Löslichkeit einer Substanz hängt zum großen Teil von der Polarität des „Lösungsmittels“ ab: Polare „Lösungsmittel“ Apolare „Lösungsmittel“ lösen Elektrolyte und polare Substanzen können H+- Brücken ausbilden wirken amphoter können keine H+-Brücken ausbilden können aber als H+-BrückenAkzeptoren fungieren verringern dank ihrer hohen Dielektrizitätskonstante Anziehungskräfte zwischen entgegengesetzt geladenen Ionen halten apolare Substanzen mittels Dispersionskräfte in Lösung Kapazität des Kondensators mit Substanz X als Dielektrikum er = Kapazität des Kondensators mit Vakuum als Dielektrikum er [dimensionslos] niedrige Dielektrizitätskonstante 7 8 Kondensator II Kondensator I C = ε oε r + _ _ + + _ + A d _ - + Q A C = = ε oε r U d A = Kondensatorfläche Q = CU = Uε oε r d d = Plattenabstand A d d Ex = 9 10 Kondensator III _ d = Plattenabstand + Cges = C1 + C2 Ex = C2 C1 C2 + Q = CU = Uε oε r d C1 Reihenschaltung: + A d + - _ A = Kondensatorfläche d Parallelschaltung: C = ε oε r + Q A C = = ε oε r U d Kondensator IV _ Einschub: U d _ x 1 1 1 = + C ges C 1 C 2 A d U Q Q 1 = = = σ d C ⋅ d ε 0ε r A ε 0ε r C σ = Flächenladungsdichte 2 m 11 12 relative Dielektrizitätskonstante (er) relative Dielektrizitätskonstante (er) Die relative Dielektrizitätskonstante ist eine substanzspezifische Größe: Dilelektrizitätskonstante (e r ) einiger Lösungsmittel e r (20° C) Substanz Kapazität des Kondensators mit Substanz X als Dielektrikum er = Kapazität des Kondensators mit Vakuum als Dielektrikum er [dimensionslos] er>1 bei polaren bzw. polarisierbaren Substanzen H2O 80.4 Glycerin 43.0 Methanol 33.7 Ethanol 25.7 n-Propanol 21.8 Aceton 21.4 Ethylacetat 6.4 Chloroform 4.8 Olivenö l 3.1 Dioxan 2.26 CCl4 2.24 flüssiges Paraffin 2.5 13 Coulombsches Gesetz r r F E= q r E Ra dia F el F el + les Fe ld F el Ψ Elektrisches Potential r grad Ψ = E Fel r 1 q1.q 2 r . . r 4πε 0ε r r 2 r Elektrisches Potential Fel r F= 14 Ψ= Elektrische Feldstärke q 4πε 0ε r r 15 HydrathülleI Potential um Zentralion Ψ=− Ψ =− ze 4πε 0 r ze 4πε0ε r r 16 im Vakuum in dielektrischen Medien wie z.B. H20; εr ≈ 80 => Hydratation => Wasseranlagerung an Ionen 17 18 HydrathülleII E= Parameter Alkali-Ionen F 1 ≈ q r2 19 Hydratationsradius I 20 Hydratationsradius II Definition: Der Hydratationsradius eines Ions ist der Radius r, der sich ergibt, wenn man das hydratisierte Ion als Kugel im Sinne der Stockes‘schen Gleichung betrachtet. Stokes‘sche Gleichung: F = 6π rηv ⇒ r = F 6πηv Strukturbildner ó Hydrat.radius > Kristallradius große Zone primärer Hydratation Strukturbrecher ó Hydrat.radius < Kristallradius Der Hydratationsradius ist somit ein: Effektiver, wohl definierter, aber empirischer Parameter! kleine Zone primärer Hydratation 21 Einschub: Hydrophobe Bindungen / Hydratationsvermögen Im Bereich sekundärer Hydratation: ψze<kT 22 Potential um Zentralion Ψ=− Wasserverdrängung aus hydrophoben Bereichen Ψ =− Nachweis von Hydratationsvermögens durch Dichteänderung am Bsp. des Tabak-MosaikVirus-Proteins 23 ze 4πε 0 r ze 4πε0ε r r Ψ = ???? im Vakuum in dielektrischen Medien wie z.B. H20; εr ≈ 80 mit Gegenionen ??? 24 Poisson Gleichung Proteinstruktur Ψ Elektrisches Potential Ψ= r grad Ψ = ∇Ψ = E α-Helix r E Arbeit Ladung [J/C]=[ VAs/As]=[V] r Kraft E= Ladung Elektrische Feldstärke [N/C]=[V/m] Poisson Gleichung r r 1 ∇ Ψ = ∇E = divE = − ρ ε 0 εr r div E = ?? 2 Bindungswinkel und –abstände Peptidkette β-Faltblattstruktur 25 Poisson Boltzmann Gleichung Poisson Gleichung r 1 F ∇2 Ψ = ∇E = − ρ=− ε 0ε r ε 0ε r In Elektrolytlösungen gilt: i ∑c z i i i ψ(r) => Energie eines Ions an dieser Stelle zi eψ(r). Poisson Boltzmann Gleichung F ∇ Ψ =− ε 0ε r 2 ∑zc i i0 zi e Ψ − kT ci (Ψ ) = ci 0e C Vm ρ = Ladungsdic hte 26 e i Mit Vereinfachung für: ψ= ψ(r) radiale Symmetrie; ψ<20mV, d.h. zi e ψ << kT => e -x ≈ 1-x für x<<1 i − ε 0 = 8,854*10− 1 2 Debye-Hückel Theorie ρ = ∑ ci zi Ne = F ∑ ci zi Boltzmannverteilung: Bei Potential am Ort r gleich [V/m 2 ]=[Vm /C*C/m3 ] zi eΨ ( r ) kT => Potential um Zentralion : Ψ =− ze e −κr 4πε0 ε r r Daraus folgt: Poisson Boltzmann Gleichung F ∇ Ψ =− ε 0ε r 2 ∑zc i i0 Debye-Debye zi e Ψ − kT e i Hückel 27 Ionen-Ionen stärke I= 1 ∑ zi2 ci 0 2 i 28 Potentialverlauf bei verschiedenen Ionenstärken Debyeradius 1 2F 2 I =κ = lD ε 0 ε r RT Radius 1 2F 2I =κ = lD ε 0ε r RT => lD = 1 0,304 = κ I in [nm ] bei T=298K und I in mol/l Bsp: lD= 0,696nm für Ringerlösung (I=0,191mmol/l; 155mM NaCl , 5mM KCl, 25mM NaHPO 4 , 2mM CaCl2 ) 29 30 Potential um Zentralion & Debye-Hückel Theorie Ψ=− ze 4πε 0 r im Vakuum Abstoßung ze Ψ =− 4πε0ε r r Ψ =− in dielektrischen Medien wie z.B. H20; εr ≈ 80 ze e −κr 4πε0 ε r r 2 1 2F I =κ = lD ε 0ε r RT Debye-Debye Hückel Radius Intermolekulare Bindung I I= mit Gegenionen Anziehung 1 ∑ z2i c i 0 2 i Ionen-Ionen stärke 31 Intermolekulare Bindung II 32 Intermolekulare Bindung & Aussalzeffekte Bornsche Abstoßung Abstoßung Elektrostatische Abstoßung Distanz x Anziehung (Abstand zwischen 2 Partikel) Resultierende ( Superposition) Van der Waals Anziehung Primäres Minimum Sekundäres Minimum 33 34 Proteinstruktur Potentialverlauf an Grenzflächen α-Helix Bindungswinkel und –abstände Peptidkette β-Faltblattstruktur 35 36 Potentialverlauf an Grenzflächen I Elektr. Feld & Potential an Membran 37 Potentialverlauf an Grenzflächen II 38 Helmholtz Doppelschicht Analogie zu Kondensator Helmholz Doppelschicht => bildet sich bei hoher Ionenkonzentration Diffuse Schicht => „thermisch gestörte Anlagerung“ Ψ0 = Grenzfläch enpotentia l ΨH = Helmholtzp otential Ψ0 = Grenzflächenpotential 1 = lD = Debyelänge κ Ψ H = Helmholtzpotential 1 = l = Debyelänge κ D Ex = Ψ0 − ΨH xH 39 Diffuse Schicht (Gouy-Chapman Schicht) 40 Debyelänge in diffuser Schicht Poisson Boltzmann Gleichung F ∇ Ψ =− ε 0ε r ∑zc 2 i i0 Ψ ( x) = ΨH e− = ΨH e κx zi e Ψ − kT e i Ψ (lD ) = Für ein-ein-wertigen Elektrolyt gilt: Ψ ( x) = ΨH e − κx Ψ0 = Grenzflächenpotential Ψ H = Helmholtzpotential 1 = lD = Debyelänge κ = ΨH e − bei Ψ(∞) = 0 und Ψ(0) = ΨH < 20mV<< x lD kT ze 41 − x lD ΨH e d.h. im Abstand l D ist das Potential auf 1/e (ca. 37%) abgefallen Ψ0 = Grenzflächenpotential Ψ H = Helmholtzpotential 1 = lD = Debyelänge κ 42 Potentialverlauf in Elektrolyten Elektr. Feld & Potential an Membran 43 Potentialverlauf an Membran 44 Am Mittwoch: (weniger mathematisch) Grenzflächenspannung & biologische Membranen ∆x ∆Ψ sowie Ψe Rastermikroskopietechniken Ψi Ψi = inneres Oberflächenpotential Ψe = externes Oberflächenpotential 45 46
